Tecnologia de Pinturas y Recubrimiento C.a. Giudice y a.M. Pereyra 440s

TECNOLOGÍA DE PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS COMPONENTES, FORMULACIÓN, MANUFACTURA Y CONTROL DE CALIDAD

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL, UTN CONSEJO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS, CONICET COMISIÓN DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS DE LA PROVINCIA DE BUENOS AIRES, CIC

TECNOLOGÍA DE PINTURAS Y RECUBRIMIENTOS COMPONENTES, FORMULACIÓN, MANUFACTURA Y CONTROL DE CALIDAD Autores: Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra Comité Científico Editor: Héctor A. Videla Liz Karen Herrero Quinteros Fernando De Loureiro Fragata Nicolás José Scenna Editorial:

Editorial de la Universidad Tecnológica Nacional - Argentina Giudice, Carlos A. Tecnología de pinturas y recubrimientos : componentes, formulación, manufactura y calidad / Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra. 1a ed. - Buenos Aires : Edutecne, 2009. E-Book. ISBN 978-987-25360-2-2 1. Tecnología. 2. Pinturas. I. Pereyra, Andrea M. II. Título CDD 667.6 Fecha de catalogación: 05/11/2009

© Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra - edUTecNe

correo-e: [email protected]

PRÓLOGO Los investigadores especializados en tecnología de pinturas y en la ciencia de los materiales en general, la comunidad académica que participa en tareas docentes de posgrado y muy particularmente los profesionales que integran el sector productivo, tienen diferentes expectativas sobre el libro de los Dres. C. A. Giudice y A. M. Pereyra. Como respuesta los autores abordan en el mismo una amplia gama de temas que incluyen los diferentes componentes, los aspectos esenciales de la formulación, los fundamentos de las operaciones de la manufactura, el control y la preservación del medio ambiente en el proceso de producción y el necesario control de calidad del producto final. Con esos objetivos, se presenta un libro actualizado que combina los conocimientos provenientes de la investigación científica con la experiencia práctica derivada de servicios especializados y tareas de asesoría a la industria por ambos autores. La obra ofrece así un adecuado equilibrio entre los conocimientos fisicoquímicos de los materiales empleados en la formulación de pinturas y recubrimientos y la moderna tecnología hacia la cual debe tender la industria. Debido a las limitaciones de espacio ha sido imposible ser totalmente exhaustivo en cada uno de los temas abordados. Así, la decisión de los autores fue adoptar un marco que le da más espacio a la física y a la química de los materiales que conforman la formulación de pinturas y recubrimientos. Los lectores encontrarán que no se han empleado muchas expresiones utilizadas tradicionalmente en la industria. Es por ello que mediante el uso de la terminología estandarizada, se desea prevenir ambigüedad en los conceptos. El contenido de este libro responde a dos objetivos fundamentales: en primer lugar ofrecer una sólida base teórica y en segundo lugar ilustrar con ejemplos prácticos cada uno de los temas. El primer capítulo incluye definiciones, mecanismos de formación de película, propiedades generales y aspectos técnico-económicos. La formulación de pinturas y los procesos involucrados en la manufactura presentaron cambios sustanciales en los últimos años, debido fundamentalmente al desarrollo de modernos materiales y a los procesos de alta tecnología disponibles para la producción. Así, este libro aborda en los capítulos subsiguientes todos los componentes de una pintura, es decir los materiales poliméricos formadores de película, los pigmentos y extendedores, los aditivos con diferentes funciones específicas y los solventes. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

Posteriormente se desarrollan los principios de formulación de productos base solvente orgánico y de látices como así también los aspectos básicos de la fisicoquímica de la dispersión de los pigmentos y su estabilización y los fundamentos característicos de la operaciones involucradas en los diferentes molinos continuos y discontinuos empleados en la producción. A continuación se considera el control y la preservación del medio ambiente en la producción de pinturas, describiendo los tipos de residuos y las etapas de su generación durante el proceso y algunas tecnologías para el reciclado y tratamiento de los contaminantes. Luego, se describen fallas de la película en servicio atribuibles a la formulación, a la falta de adhesión y a aquellas relacionadas con el tipo de sustrato y la aplicación. En cada caso se define el aspecto de la falla, sus posibles causas y las soluciones más adecuadas. En el capítulo siguiente, se detallan los controles de calidad más frecuentes de la pintura y de la película seca como así también el instrumental y equipamiento necesarios para su implementación. Finalmente, se citan referencias bibliográficas para aquellos lectores que desean obtener información más detallada. El libro cumple el objetivo de constituirse en una obra de referencia que ofrezca una respuesta satisfactoria a las cuestiones relacionadas con la tecnología de pinturas tanto para los investigadores, los docentes de posgrado y los especialistas del sector productivo. Dr. Walter E. LEGNANI Secretario de Ciencia y Tecnología y Posgrado Universidad Tecnológica Nacional – U.T.N.

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PRÓLOGO DEL COMITÉ CIENTÍFICO EDITOR El título de este libro ha sido escogido para reflejar una combinación de los conocimientos básicos y de la ciencia aplicada sobre los componentes, la formulación, la manufactura y el control de calidad de las pinturas y recubrimientos. Los investigadores y los especialistas en tecnología de pinturas que lo lean pueden encontrar en el mismo la información actualizada para programar proyectos y dictar cursos de posgrado o bien para alcanzar un rápido aprendizaje en los distintos temas de su contenido. El libro no provee una cobertura enciclopédica sobre la tecnología de pinturas sino que pone especial énfasis en las propiedades físicas y químicas de las diferentes materias primas y los productos terminados con el objetivo de correlacionarlas con su eficiencia en servicio; provee además los conocimientos para diagnosticar fallas, determinar las causales de las mismas y luego proponer las soluciones más adecuadas desde un punto de vista científico-tecnológico, económico y ecológico. Esta equilibrada presentación de aspectos teóricos y prácticos ha sido lograda gracias a la formación profesional y científica de sus autores, particularmente la del Doctor Carlos A. Giudice quien tiene una experiencia de más de 40 años en la investigación en el campo de las pinturas y revestimientos. El Dr. Giudice es autor de más de 150 publicaciones internacionales, ha realizado la presentación de aproximadamente 150 comunicaciones en congresos científicos, ha dictado alrededor de 100 cursos en el ámbito académico e industrial en el país, América, Europa y Asia; actualmente ocupa el cargo de Profesor Titular en la Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata, es Investigador Principal del CONICET y además Director de la Carrera Doctor en Ingeniería-Mención Materiales de la UTN. Por su parte, la Dra. Pereyra es una joven Investigadora del CONICET y Profesora Asociada en la Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata; realizó su tesis doctoral, bajo la dirección del Dr. Giudice, sobre “Sistemas de pinturas para la protección contra el fuego de edificios y estructuras” en la Universidad Nacional de La Plata, dictó numerosos cursos de posgrado como Profesora de la Carrera Doctor en Ingeniería-Mención Materiales de la UTN, realizó la presentación de muchos trabajos en congresos de la especialidad y publicó un importante cantidad de trabajos en revistas indizadas de difusión internacional. Es con gran beneplácito que recibimos la presentación de este libro del que no dudamos que tendrá un éxito acorde a su importancia y calidad científica y tecnológica.


PRÓLOGO DE LOS AUTORES Los autores han percibido la necesidad de ofrecer un libro sobre pinturas y recubrimientos que actúe como un puente entre los conocimientos básicos generados como producto de la investigación científica y la ciencia aplicada. Si bien existen numerosos libros excelentes sobre la tecnología de pinturas, particularmente en inglés, la mayoría de ellos no proporcionan una comprensión básica de la química y la física de los revestimientos. Además, dado el avance vertiginoso de la ciencia de los materiales, muchos están desactualizados, por lo que pareció apropiado a los autores tratar de producir un libro que ocupe ese espacio con un enfoque científico-tecnológico. El libro pretende no solo transmitir los últimos avances en este campo específico, sino también despertar la comprensión de los múltiples aspectos de conocimientos subyacentes para la utilización con éxito de los nuevos materiales para la formulación y manufactura de pinturas y recubrimientos que simultáneamente exhiban eficiencia, que resulten económicos y que cumplan con los requisitos que intentan reducir la contaminación del medio ambiente. Los autores desean que al menos parte de los objetivos arriba mencionados se logren; entonces este libro habrá logrado su propósito.


ANTECEDENTES CURRICULARES DE LOS AUTORES GIUDICE, Carlos Alberto: Ingeniero Químico y Doctor en Ingeniería de la Universidad Nacional de La Plata; Profesor Titular Ordinario Dedicación Exclusiva en la UTN-Facultad Regional La Plata y Director de la Carrera Doctor en Ingeniería, Mención Materiales de la UTN; Categoría I en el Programa de Incentivos para Docentes-Investigadores del Ministerio de Educación; Investigador Principal del CONICET e Investigador Categoría A de la Carrera del Investigador de la UTN. PEREYRA, Andrea Marisa: Ingeniera Química de la UTN-Facultad Regional La Plata y Doctora en Ingeniería de la Universidad Nacional de La Plata; Profesora Adjunta Ordinaria Dedicación Exclusiva y Profesora Asociada Dedicación Simple en la UTN-Facultad Regional La Plata y Profesora de la Carrera Doctor en Ingeniería, Mención Materiales de la UTN; Investigadora del CONICET y de la Carrera del Investigador de la UTN.

ANTECEDENTES CURRICULARES DE LOS INTEGRANTES DEL COMITÉ CIENTÍFICO EDITOR VIDELA, Héctor Augusto: Doctor en Bioquímica de la UNLP y Profesor Titular Ordinario DE en la UTN-Facultad Regional La Plata, Investigador Categoría I en el Programa de Incentivos del Ministerio de Educación e Investigador, Categoría A de la Carrera del Investigador de la UTN. Con 40 años de experiencia en biocorrosión y biodeterioro de materiales; es autor de 230 publicaciones internacionales y 330 comunicaciones a congresos, 22 capítulos en libros y 5 libros, NACE Fellow 2001 y past-president de NACE International, Región Latinoamericana. HERRERA QUINTEROS, Liz Karen: Doctora en Ciencia de Materiales de la Universidad de Sevilla, España. Investigadora en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, dependiente del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Sus líneas de investigación incluyen la caracterización y el estudio de la corrosión, la biocorrosión y el biodeterioro de materiales. Ha publicado más de 50 artículos en revistas científicas internacionales y ha presentado alrededor de 60 comunicaciones a congresos.

DE LOUREIRO FRAGATA, Fernando: SCENNA, Nicolás José: Ingeniero Químico de la UTN-Facultad Regional Rosario, Doctor en Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Litoral, Posdoctorado en el Instituto Nacional de Biotecnología de Alemania, Investigador Principal del CONICET, Investigador Categoría I en el Programa de Incentivos del Ministerio de Educación e Investigador Categoría A de la Carrera del Investigador de la UTN, Profesor Titular DE en la UTN-Facultad Regional Rosario, Miembro de la Comisión de Posgrado de la Universidad Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

Tecnológica Nacional y Profesor de Posgrado de Carreras de Maestría y Doctorados. Además, presentó más de 150 trabajos en congresos nacionales e internacionales, publicó más de 75 artículos en revistas indizadas de difusión internacional y es autor de 2 libros y de 10 capítulos de libros.


A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES

Capítulo I. Definiciones y características esenciales


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CAPÍTULO I. DEFINICIONES Y CARACTERÍSTICAS ESENCIALES I.1 INTRODUCCIÓN Las pinturas, desde un punto de vista técnico-económico, constituyen el método más adecuado para la protección de los materiales empleados en la construcción y en la industria. Una pintura líquida, considerada desde un punto de vista fisicoquímico, es un sistema disperso. Está constituida generalmente por sólidos finamente particulados y dispersados en un medio fluido denominado vehículo. Este último está basado en una sustancia filmógena o aglutinante, también llamada formadora de película o ligante, dispuesta en un solvente o mezcla solvente al cual se le incorporan aditivos y eventualmente plastificantes. En el caso de las pinturas base solvente orgánico, el vehículo es una solución líquida (dispersión molecular del material polimérico) que rodea las partículas del pigmento dispersado en la pintura; durante el secado el sistema se hace más viscoso y el ligante fluye alrededor de las partículas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa contracción volumétrica de la película. Resulta oportuno mencionar que algunas pinturas líquidas están exentas de solventes ya que el propio material formador de película es líquido (bajo peso molecular). Los pigmentos se dispersan en ese medio fluido altamente viscoso. Las pinturas líquidas exentas de solventes se aplican con espátulas especiales sobre superficies que permanecen en contacto con productos alimenticios dado que no eliminan solventes contaminantes. La formación de la película exclusivamente involucra reacciones de curado entre los dos componentes del sistema. La dispersión del pigmento en “emulsiones” y la forma en que la etapa de secado ocurre son únicas y diferentes a las del tipo solvente orgánico. Resulta oportuno mencionar que las emulsiones, desde un punto de vista fisicoquímico, son sistemas conformados por una fase continua líquida y otra dispersa también líquida. Por su parte, en los látices (plural de látex) la fase dispersa del sistema es sólida. En realidad, en la formulación y elaboración de pinturas y recubrimientos de base acuosa se emplean, desde un punto de vista conceptual, látices como materiales formadores de película. En consecuencia, el término “emulsión” se emplea erróneamente; esto último se debe a que los látices se elaboran generalmente en fase acuosa a partir de reactivos en forma de emulsión (las pequeñas gotas


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de las unidades monoméricas se comportan como verdaderos reactores en suspensión). En resumen, los látices no son soluciones de un ligante en un solvente sino suspensiones concentradas de partículas sólidas discretas y esféricas, relativamente pegajosas de un material resinoso en agua. El secado de un látex conduce a que las partículas resinosas se adhieran fuertemente entre sí debido a la creciente tensión superficial por la disminución de las distancias entre partículas del copolímero. La pérdida de agua puede suceder ya sea por su evaporación a la atmósfera y/o por la absorción de un sustrato poroso. La contracción de la película involucrada en esta etapa genera la coalescencia (fusión en frío de las partículas resinosas) alrededor de las partículas del pigmento/carga, lo cual conduce a una disposición más o menos densamente empaquetada. La compactación del pigmento para alcanzar un alto valor en la película seca es lograda principalmente por deformación plástica de las partículas del copolímero, generalmente asistida por un agente coalescente (solvente orgánico). En general, las pinturas se aplican en capas delgadas sobre un soporte y tienen la propiedad de transformarse en una película sólida, continua y adherente por evaporación del solvente y, en algunos casos, además por transformaciones químicas de la sustancia formadora de película. Finalizado el proceso de secado/curado se puede lograr una película brillante, semibrillante o mate con el fin de proteger y mejorar además el aspecto general del sustrato. Resulta oportuno mencionar que algunas pinturas líquidas están exentas de solventes ya que el propio material formador de película es líquido (bajo peso molecular); los pigmentos se dispersan en ese medio fluido altamente viscoso. Se aplican con espátulas especiales sobre superficies que permanecen en contacto con productos alimenticios dado que no eliminan solventes contaminantes. La formación de la película exclusivamente involucra reacciones de curado entre los dos componentes del sistema. Razones ecológicas que impulsan el control de la emisión de solventes volátiles a la atmósfera), también indujeron al desarrollo de pinturas en polvo constituidas en su totalidad por sólidos, es decir sin solventes en su composición. Las pinturas en polvo pueden o no estar pigmentadas y requieren un tratamiento térmico para la formación de una película continua y adherente. En resumen y en función de las diferentes definiciones, surge que los componentes fundamentales de una pintura son el material formador de película (también llamado aglutinante o ligante), los pigmentos, los aditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La formulación de una pintura eficiente requiere conocer las propiedades intrínsecas de los diferentes componentes involucrados y además establecer las reacciones o interacciones que tienen lugar entre los mismos tanto durante la elaboración y almacenamiento del producto como en servicio luego de la aplicación sobre una superficie. Las pinturas se aplican en capas delgadas sobre un soporte y tienen la propiedad de transformarse en una película sólida, continua y adherente por evaporación de la mezcla solvente, y en algunos casos, además por transformaciones químicas de la sustancia formadora de película.

I.2 FORMACIÓN DE LA PELÍCULA El proceso por el cual se forma la película está relacionado con el tipo de material resinoso empleado en la elaboración del ligante. El mecanismo puede ser de naturaleza estrictamente física y/o química. - Secado. Involucra el pasaje de la película de pintura líquida, en forma de capa delgada aplicada sobre un sustrato, al estado sólido por la evaporación de la mezcla solvente. Las propiedades fisicomecánicas de la película (flexibilidad, dureza, adhesión, etc.) dependen fundamentalmente del componente resinoso que conforma el ligante. Composiciones que forman película exclusivamente por cambios físicos (evaporación de los disolventes y diluyentes) se las denomina termoplásticas. Estas películas no convertibles se caracterizan porque se re-disuelven en contacto con solventes similares a los empleados en la elaboración. Las pinturas de naturaleza termoplástica exhiben en general un rápido secado. Además, el espesor final de la película tiene una relación directa con el contenido de sólidos en volumen del producto; se basan en materiales poliméricos de elevado peso molecular dado que las propiedades de la película seca en general son directamente proporcionales a este último. Sin embargo, el grado de polimerización está limitado por la solubilidad en las mezclas solventes usualmente empleadas en la industria de la pintura: se deben alcanzar adecuados contenidos de sólidos en volumen. - Curado. La etapa de formación de la película sólida, adherente, elástica y de buena resistencia de algunas pinturas involucra, además de la evaporación de los solventes, reacciones químicas de diferente complejidad con elementos del medio ambiente o con agentes que se incorporan a la formulación.


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En resumen, el curado se define como el conjunto de cambios físicos y químicos que transforman el material de su estado termoplástico original (líquido o sólido, soluble y de peso molecular finito) a una condición final termoestable (sólido, insoluble, infusible y de peso molecular infinito). Las pinturas que completan la formación de película a través de reacciones químicas (mecanismo combinado se secado/curado) se las denomina pinturas convertibles. El curado de las pinturas no convencionales, dependiendo de la naturaleza de los diferentes grupos funcionales de la base y el convertidor, puede llevarse a cabo a temperatura ambiente (productos de doble envase) o por acción del calor (un solo envase). Otros métodos de curado incluyen radiación infrarroja, UV o de electrones. Las pinturas no convencionales (epoxies, poliuretanos, etc.) generalmente se formulan en doble envase: uno de ellos contiene el vehículo de la pintura con los pigmentos dispersados (base) y el restante el agente de curado para la copolimerización (convertidor). La base y el convertidor se deben mezclar en forma previa a su aplicación, en la relación cuantitativa indicada por el formulador. Se caracterizan porque puede resultar conveniente dejar transcurrir un tiempo de inducción para permitir un dado avance del grado de reacción antes de la aplicación y porque presentan un lapso de vida útil de la mezcla. Este último depende fundamentalmente de la naturaleza química de los reactivos y de la temperatura. La forma de conversión en pinturas convencionales involucra la fijación del oxígeno del aire a los dobles y triples enlaces (carácter no saturado) del material formador de película (aceites y resinas alquídicas). Esta polimerización auto-oxidativa genera estructuras lineales y particularmente cíclicas que otorgan excelentes propiedades a la película seca. La polimerización auto-oxidativa se cataliza con la incorporación de agentes secantes (naftenatos de cobalto, manganeso, etc.). La reacción no es rápida y un curado completo podría demorar días si hay errores en la formulación. Las pinturas de conversión parten de reactivos (base y convertidor) de bajo peso molecular y consecuentemente de alta solubilidad, lo que permite la formulación de productos de alto contenido de sólidos (bajo en volátiles orgánicos contaminantes). Las reacciones de curado incrementan sustancialmente el tamaño del copolímero y prácticamente eliminan la presencia de los grupos funcionales libres. Este material formador de película no resulta soluble en los solventes originales y generalmente presentan excelentes propiedades fisicomecánicas, resistencia a agentes químicos, etc.


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Finalizado el proceso de secado / curado se puede lograr una película brillante, semibrillante o mate con el fin de proteger y mejorar además el aspecto general del sustrato.

I.3 PROPIEDADES GENERALES DE UNA PELÍCULA DE PINTURA Las pinturas protectoras deben presentar tolerancia a los defectos de preparación de superficies, facilidad de aplicación por métodos diversos, aptitud para un secado / curado adecuado y rápido en diferentes medios ambientales, cumplimentar las exigencias en servicio y fácil reparación de las zonas dañadas. Los aspectos económicos y ecológicos también resultan fundamentales. - Buena resistencia al agua y baja absorción. Esta propiedad está relacionada con la cantidad de agua que resulta absorbida por la película, en condiciones de equilibrio, en los espacios intermoleculares del polímero pero muy particularmente en todas las interfases presentes en el sistema (sustrato/ película de pintura, partículas de pigmento / ligante o agente tensioactivo, etc.), poros, discontinuidades, etc. Dado que resulta altamente probable que la película en servicio se encuentre en contacto continuo o al menos en forma alternada (ciclos de humectación / secado) con agua, en esas condiciones, no deberá manifestar pérdida de adhesión (ampollamiento, escamación, delaminación, etc.), ablandamiento (disminución de la dureza, resistencia a la abrasión, excesiva flexibilidad, etc.) ni elevada retención (hinchamiento). - Resistencia a la transferencia al vapor de agua. Este fenómeno es particularmente importante en los casos que el sustrato es de naturaleza metálica. Se refiere al pasaje de agua en forma molecular a través de la película seca que se comporta como una membrana permeable. Esta característica depende fundamentalmente de la naturaleza del material formador de película; resulta importante relacionar la menor transferencia al vapor de agua con una mayor capacidad anticorrosiva. - Resistencia al pasaje de iones. La membrana debe actuar como barrera para controlar los procesos difusionales conducentes a la penetración de iones cloruro, sulfato, carbonato, etc. que inician o aceleran la cinética de los procesos corrosivos. - Resistencia a los fenómenos osmóticos. Este fenómeno involucra el pasaje de agua a través de una membrana semipermeable, de una solución más diluida a otra más concentrada, hasta alcanzar la condición de equilibrio (igual energía libre). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Todas las membranas orgánicas se comportan como semipermeables y la ósmosis tiene lugar principalmente cuando se aplica la cubierta protectora sobre superficies contaminadas con sales; esto último resulta frecuente en ambiente marino. Los pigmentos anticorrosivos solubles también promueven este fenómeno. Los fenómenos osmóticos pueden conducir a elevadas presiones (algunas decenas de atmósferas) en la interfase sustrato / película de pintura y también entre capas que promueven respectivamente la pérdida de adhesión propiamente dicha y la delaminación. - Resistencia a la intemperie. Esta propiedad se manifiesta, luego de prolongada exposición al medio ambiente, por una buena retención de propiedades decorativas y protectoras. Las propiedades frecuentemente consideradas son la adecuada retención de brillo (fenómeno superficial) y de color (propiedad inherente a todos los componentes del sistema). Otras características deseables son las siguientes: nulo o reducido tizado (degradación del material polimérico por la acción de la fracción UV de la luz solar) y adecuada dureza compatibilizada con la requerida flexibilidad de la película (satisfactoria eficiencia plastificante durante el envejecimiento). Igualmente deseables resultan la ausencia de cuarteado y agrietado (correcta selección del ligante según el medio de exposición, empleo de pigmentos no reactivos, etc.) y la mínima pérdida de adhesión de la película (óptima limpieza y perfil de rugosidad de la superficie, etc.). - Resistencia a los agentes químicos. Las estructuras pintadas, particularmente las industriales, están expuestas a eventuales salpicaduras de álcalis, ácidos, solventes, etc. Las películas deben presentar un adecuado comportamiento tanto durante contactos circunstanciales como prolongados (retención de brillo y color, ausencia de corrosión, etc.). - Elevada adhesión seca y húmeda de la película. La adhesión de la película es una propiedad esencial; esta resulta sensiblemente menor en condiciones húmedas ya que el agua o vapor de agua en la interfase, por su característica fuertemente polar y reducido tamaño, compite con el material polimérico. El deterioro por desprendimiento producido por rozaduras, impactos, choques, etc. debe ser mínimo o nulo.


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- Resistencia a la abrasión. Las películas de pinturas en general, pero muy particularmente las industriales, están aplicadas sobre áreas expuestas a procesos abrasivos generados por desplazamiento de equipos, herramientas, transportes, etc. Estos procesos pueden desarrollarse inclusive en condiciones húmedas, lo que conspira fuertemente para generar una reducción de la resistencia a la abrasión. - Elasticidad o capacidad de elongación. Los sustratos en general y muy particularmente los metálicos presentan elevados coeficientes de expansión lineal y volumétrica. La película de pintura, aún envejecida, debe acompañar los movimientos de contracción y expansión del material de base; para ello debe presentar un comportamiento elástico (sin deformación permanente) luego de una elongación. La naturaleza del polímero (las largas ramificaciones de las estructuras poliméricas) le confieren elasticidad; en caso de ausencia de estas últimas, se incorporan plastificantes en nivel adecuado para presentar un satisfactorio Índice de Young (relación entre la tensión y la deformación específica) sin disminuir excesivamente la dureza. - Resistencia a las bacterias y hongos. Los microorganismos (bacterias y hongos) particularmente actúan en pinturas y recubrimientos de base acuosa (tipo “emulsión”, diluibles con agua, etc.). La actividad biológica no es significativa en pinturas líquidas de base solvente orgánico ni tampoco en la película seca de estos materiales. Las bacterias desarrollan su ciclo biológico esencialmente en el envase, tomando como nutrientes algunos componentes orgánicos (aditivos reológicos, etc.). Generalmente, en primera instancia se observa una disminución de la viscosidad, luego un descenso del pH y finalmente un fuerte olor característico. Los bactericidas deben ser solubles en agua e incorporados en niveles adecuados. Los hongos, por su parte, se desarrollan fundamentalmente en películas con elevados índices de absorción de agua. Los fungicidas deben ser oleosolubles para evitar ser lixiviados por la lluvia, por el agua de condensación en superficies frías, etc. - Otras propiedades adicionales. Resulta posible mencionar la resistencia a temperaturas extremas (hornos, etc.), a la radiación (plantas nucleares, etc.), a los esfuerzos mecánicos del medio (corte, tracción, compresión, etc. en estructuras enterradas), a la pérdida de


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adhesión en estructuras con protección catódica (desprendimiento de gas hidrógeno), etc.

I.4 CLASIFICACIÓN DE LAS PINTURAS Las pinturas se pueden clasificar considerando diferentes aspectos inherentes a la composición, propiedades relevantes, formas de uso, etc. I.4.1 Tipo de ligante - Pinturas al aceite. El ligante está constituido por un aceite secante (lino, tung, ricino deshidratado, etc.), refinado (decolorado y neutralizado) y generalmente tratado por calentamiento bajo condiciones controladas para producir los llamados “stand oils” (espesados o polimerizados). En general, resisten satisfactoriamente a la intemperie; son de secado lento, por lo que es necesario la incorporación a la formulación de agentes secantes (internos y de superficie) para catalizar las reacciones de polimerización del tipo auto-oxidativa para la lograr la adecuada formación de película. - Oleorresinosas. El vehículo está basado en un barniz que se obtiene por tratamiento térmico conjunto de un aceite secante y una resina de características adecuadas. La citada resina puede ser natural o bien sintética, siendo estas últimas las más empleadas. Las películas de pinturas oleorresinosas curan más rápidamente que las basadas en aceites. La resistencia a la intemperie y a otros medios de exposición (por ejemplo, inmersión continua en agua dulce o de mar) depende de las materias primas empleadas. Estas pinturas, al igual que las formuladas con aceites secantes, no son aconsejables para la protección de materiales expuestos en medios fuertemente agresivos. - Termoplásticos negros. El bitumen (hidrocarburo de cadena larga que contiene oxígeno, nitrógeno y azufre), el asfalto (bitumen con elevadas concentraciones de sustancias minerales), la asfaltita (asfalto con menor nivel de minerales) son materiales termoplásticos obtenidos como residuo de la destilación fraccionada de petróleo. Por su parte, el alquitrán (constituido básicamente por aromáticos policíclicos) es un material cementíceo obtenido como residuo en la destilación del carbón de piedra.


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En general estos materiales se aplican en diferentes áreas, incluyendo productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios (concreto, mampostería, losas, etc.), en forma de pintura base solvente o tipo emulsión. Se emplean también exitosamente en mantenimiento industrial, ya que permiten aplicar capas de 200/300 μm en productos de bajo espesor o bien de 500/1000 μm con los de alta tixotropía. - Resinas poliésteres. Se obtienen por reacción de condensación entre uno o más poliácidos y uno o más polioles. La diversidad de poliácidos y polialcoholes con distinta funcionalidad hace posible el diseño de resinas poliéster con ciertas propiedades finales. Los poliésteres saturados se emplean en la industria automotriz, en el prepintado de chapas para electrodomésticos, en recubrimientos para envases y en sistemas para madera, metal, mampostería y plástico. Por otro lado, las pinturas basadas en poliésteres insaturados se presentan en simple o en doble envase; la aplicación está circunscripta a barnices para madera y muebles debido a que las películas presentan en general elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a reactivos químicos. - Acrilatos curados por radiación. Estos acrilatos insaturados se obtienen a partir del ácido acrílico o sus derivados con resinas reactivas (poliésteres, poliéteres, epoxídicas y uretánicas). Los acrilatos insaturados generalmente son muy viscosos; el ajuste se realiza con acrilatos líquidos monoméricos que actúan como diluyentes reactivos o bien empleando un solvente inerte; también se presentan como emulsiones acuosas. El curado por radiación UV ocurre a elevada velocidad. La principal área de aplicación es en la elaboración de barnices para maderas y muebles en general, pinturas, papel y tintas para imprenta. También se emplean en algunos plásticos y sustratos minerales como el vidrio. No se recomiendan para superficies metálicas debido a la baja tensión de adhesión de la película. - Resinas alquídicas o alquids. Estas resinas son materiales poliméricos derivados de la reacción de polioles y poliácidos. El término alquid se aplica exclusivamente a productos modificados con ácidos grasos naturales o sintéticos. Aquéllas con largo y medio nivel de aceite se usan para un secado oxidativo a temperatura ambiente en presencia de catalizadores; por su parte, las de bajo contenido de aceite curan con el oxígeno del aire forzado por el calor (horneado).


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En general se emplean como material formador de película en fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminación para ambientes urbanos exteriores, industriales no muy agresivos y marinos. - Resinas acrílicas. Se elaboran por reacciones de adición de diferentes monómeros, tales como ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con alcoholes diversos, los cuales pueden presentar o no grupos funcionales reactivos remanentes: reactivas o termoestables y no reactivas o termoplásticas, respectivamente. Las resinas acrílicas termoplásticas se emplean para el repintado de automotores, para la protección de mamposterías y pisos y también para mantenimiento industrial. Por su parte, las resinas acrílicas termoestables generan películas con elevada retención de color, muy buena resistencia a la intemperie y agentes químicos y excelentes propiedades mecánicas; las aplicaciones son múltiples (así, por ejemplo, sobre metales desnudos debido a su excelente adhesión). - Condensados de formaldehído. Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehído, los productos poliméricos se pueden clasificar en fenólicos, melamínicos y ureicos. Las resinas fenólicas puras del tipo novolaca se formulan empleando fenoles en exceso y formaldehído generando una cadena lineal; no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se definen como no reactivas o termoplásticas. Las novolacas de bajo peso molecular se emplean en pinturas aislantes, “primers” selladores y tintas para imprenta. En lo referente a las resinas fenólicas puras tipo resol, estas se elaboran con un exceso de formaldehído en medio alcalino; poseen grupos metilol reactivos y tienen en general mínima o nula solubilidad. Además, las películas son rígidas y quebradizas, razón por la cual se las modifica para su empleo en pinturas. Los resoles modificados con colofonia/alquids se emplean para elaborar vehículos para pinturas anticorrosivas y esmaltes anticorrosivos de aplicación directa sobre el metal. Por su parte, las resinas fenólicas tipo resol eterificado, curado por acción térmica y catalizadores ácidos, se especifican como ligantes de cubiertas para interiores de tambores y envases metálicos, para formular barnices aislantes para el cobre y circuitos eléctricos, para elaborar recubrimientos sanitarios, etc. Las resinas aminadas están basadas en los productos de condensación de la melamina-formaldehído o urea-formaldehído. Estas Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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resinas no son materiales de naturaleza polimérica; son sólo monómeros, dímeros, etc. Por lo tanto, se combinan con resinas alquídicas, acrílicas, poliésteres o epoxis para generar sistemas termoestables (curado químico a alta temperatura, horneables). Las resinas melamínicas horneables se emplean para autopiezas, esmaltes para línea blanca, artefactos de iluminación, envases metálicos, barnices aislantes, maquinaria industrial, esmaltes para automóviles, muebles metálicos. Las resinas ureicas se especifican para lacas y barnices para maderas (curado térmico) y para recubrimientos plastificantes para pisos (dos componentes de curado catalizado por ácidos). - Resinas vinílicas. Éstas pueden ser homopolímeros o bien hetero polímeros; las películas son algo duras y necesitan un plastificante externo. Requieren además una adecuada preparación de superficies. La forma de secado es por evaporación de la mezcla solvente. Se especifican para la protección de sustratos expuestos a atmósferas con ácidos inorgánicos, álcalis, cloro y sus derivados, etc.; para contenedores con soluciones salinas, de ácidos inorgánicos, cloradas, etc.; para estructuras sumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carena de embarcaciones, etc.). Las resinas vinílicas modificadas (vinil-alquídicas, epoxi-vinílicas, etc.) tienen muchas aplicaciones en sistemas multicapa para la industria. - Resinas de caucho sintético. Se emplean en la industria de la pintura en diferentes formas; los tratamientos incluyen reacciones químicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes orgánicos. El caucho clorado adecuadamente plastificado, debido a su elevada resistencia a ácidos, álcalis y agentes químicos, se emplea en formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminación. Excelentes sistemas homogéneos pueden especificarse para sustratos diversos (hormigón, acero, etc.) expuestos a la luz solar, inmersión continua, etc. El caucho clorado también puede emplearse como modificante de otras resinas (alquídicas, fenólicas, etc.) para aunar sus propiedades. El caucho oxidado, en forma controlada, permite la elaboración de un material adecuado para la impregnación de papeles y cartones y para la elaboración de revestimientos protectores. Su insaturación residual permite reacciones de vulcanización o endurecimiento térmico; los barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes propiedades como aislante eléctrico.


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Otra modificación al caucho natural o sintético permite la obtención del caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con reactivos ácidos. El caucho ciclado se utiliza primordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales para sustratos metálicos. - Resinas epoxídicas. Son compuestos sintéticos con diferente grado de polimerización; éste determina el tipo de resina (líquida, semisólida y sólida). Las resinas epoxídicas se pueden esterificar con ácidos grasos de aceites secantes (lino, soja y ricino deshidratado). Los ésteres epoxídicos (un solo envase) secan al aire con la adición de secantes metálicos empleados para la polimerización oxidativa. Los ricos en aceite se aplican sobre madera, metal y mampostería, originando películas duras y brillantes, con excelente adhesión; por su parte, los de bajo a medio contenido de aceite son los mejores para recubrimientos industriales sometidos a grandes requerimientos mecánicos. Otras reacciones de hetero polimerización emplean agentes de curado o endurecedores; el curado se desarrolla a temperatura ambiente, por aporte de energía en forma de calor, radiación UV, etc. El curado de las resinas epoxídicas se realiza habitualmente con poliaminas y poliamidas, a temperatura ambiente; en general presentan un tiempo de mezcla limitado (dos envases). Las primeras se emplean en estructuras con grandes exigencias mecánicas mientras que las segundas poseen mejor balance entre dureza y flexibilidad, mayor resistencia al agua y son aptas en fondos epoxídicos para uso marino. Otra forma de curado incluye las resinas fenólicas; son estables en un solo envase a temperatura ambiente y por lo tanto reaccionan por horneado); exhiben excelentes acabados en adhesión, dureza y resistencia a ácidos, disolventes, agua y detergentes pero debido a la presencia de resinas fenólicas son pobres en color y retención del mismo. El curado también puede incluir isocianatos, la reacción de curado transcurre a temperatura ambiente, formando películas de elevada dureza y excelentes características de acabado; se emplean en envases metálicos y chapa pre-pintada para electrodomésticos. - Resinas poliuretánicas. El término poliuretano abarca a productos con funcionalidad isocianato. El curado se realiza con grupos que contienen átomos activos de hidrógeno (agua, alcoholes, ácidos, aminas, etc.). Se formulan y elaboran productos de dos y un solo envase. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los sistemas de dos envases (curado a temperatura ambiente) más frecuentes son los del tipo base poliéster; los acrílico-poliuretano y los epoxi-poliuretano. Los primeros se emplean para maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; se utilizan también en la construcción, industria naval, transporte pesado, maquinaria agrícola y vial, aeronaves, etc. Los segundos exhiben excelente resistencia a la intemperie, agentes químicos, hidrólisis alcalina y a la decoloración; se emplean en aplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada, ferrocarril, aeronaves, etc. Finalmente, los sistemas epoxi-poliuretano fueron descriptos en resinas epoxídicas. Los sistemas de un solo envase usualmente contienen la función isocianato bloqueada; el curado con poliésteres, acrílicas y epoxis se realiza a elevada temperatura para recuperar su capacidad funcional. El curado por vía húmeda (aporte del vapor de agua del aire) genera películas con satisfactoria resistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a los reactivos químicos; presentan buena resistencia al impacto y a la abrasión y se emplean en revestimientos para madera e imprimaciones para consolidación y endurecimiento del hormigón y mampostería. Otro sistema de un solo envase es el conformado por poliuretanos modificados con aceites secantes; éstos forman película por oxidación al aire y no son aconsejables para contacto permanente con agua, agentes químicos y disolventes pero tienen buena resistencia a la intemperie y la película es de fácil repintado. - Silicatos metálicos y orgánicos. Los ligantes basados en silicatos se pueden clasificar en inorgánicos (base acuosa) y orgánicos (la mezcla solvente está formada por alcoholes, hidrocarburos aromáticos y glicoles). Los mecanismos de formación de película son diferentes pero la estructura final silicificada es muy similar. Los inorgánicos se emplean para formular pinturas basadas en zinc metálico o como modificantes de dispersiones poliméricas tipo emulsión. Entre los orgánicos, el más empleado es el silicato de etilo y su uso está circunscripto a la formulación de pinturas con zinc metálico en su composición. Las propiedades más importantes son el buen comportamiento a temperaturas superiores a los 450/500ºC, con retención de sus propiedades y la resistencia a solventes orgánicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromáticos, etc.) y al petróleo crudo y sus derivados. La reducida resistencia a los iones sulfato, nitrato, cloruro, dióxido de azufre, etc., debido a la solubilización del zinc metálico,


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constituye la desventaja más significativa; esto último fundamenta la habitual especificación de una película de terminación. - Resinas de silicona. Poseen una estructura primaria similar a aquella del cuarzo (SiO2), a la cual se le ha unido un grupo orgánico R; todas las resinas de silicona están formadas por 30 a 80 unidades trifuncionales de silicio y sus pesos moleculares oscilan entre 2000 y 5000, muy reducidos en comparación con los de las resinas orgánicas. Desde el punto de vista químico, las resinas de silicona pertenecen a un grupo intermedio entre las sustancias inorgánicas y las orgánicas puras. Las resinas de silicona forman una reticulación tridimensional que le confiere excelente repelencia al agua debido a su característica hidrofugante, adecuada permeabilidad al vapor de agua y al dióxido de carbono, alta resistencia a la intemperie y a los ataques biológicos; estos ligantes contribuyen además al aspecto estético y facilitan la limpieza de la superficie. Desde el punto de vista ecológico, resulta oportuno mencionar que se formulan con bajo contenido de solventes volátiles (VOC). Las pinturas de resinas de siliconas pueden describirse como una pintura al látex tradicional en la que una parte del ligante está sustituido por resina de silicona; esta última permite desarrollar formulaciones que utilizan un menor contenido de ligantes (valores elevados de PVC) debido a la conocida capacidad de las siliconas para reforzar y fijar materiales inorgánicos (pigmento y elementos auxiliares) y orgánicos (ligantes). Las pinturas de resina de silicona se han convertido en uno de los sistemas de recubrimiento de fachadas más eficientes.

I.4.2 Espesor de película seca - Convencionales. Generalmente estas pinturas tienen un perfil reológico que indica una baja viscosidad a reducidas velocidades de corte, lo que implica entre otras propiedades riesgos de sedimentación del pigmento en el envase, buena cinética de penetrabilidad en sustratos absorbentes, facilidad de nivelación y reducidos espesores críticos de película para el fenómeno de escurrimiento. Paralelamente, estas pinturas en general exhiben también baja viscosidad a intermedias velocidades de corte; esto último significa que presentan facilidad para el bombeo y pero también una evidente tendencia a salpicar durante la aplicación.


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En lo referente a la viscosidad a altas velocidades de corte, resulta oportuno mencionar que la misma en general es adecuada, con lo cual la aplicabilidad es satisfactoria por cualquiera de los métodos usuales en pinturas, proporcionando espesores de película seca que varían desde 20/25 μm con pincel y rodillo hasta 12/15 μm con sopletes, en este último caso previa dilución. - Tixotrópicas. Estas pinturas se caracterizan por su elevada viscosidad a reducidas velocidades de corte, lo que lo evita la sedimentación del pigmento en el envase y el escurrimiento en espesores de película húmeda inferiores al elevado valor crítico. Simultáneamente presentan lentitud para la absorción en sustratos porosos y una facilidad de nivelación que depende de la cinética de recuperación de la viscosidad luego de finalizada la perturbación (aplicación). Por otro lado, en general estas pinturas también exhiben adecuada viscosidad a intermedias velocidades de corte, es decir que presentan facilidad para el bombeo y satisfactoria resistencia a salpicar durante la aplicación. Con respecto a la viscosidad a altas velocidades de corte, resulta oportuno mencionar que la misma en general es adecuada mediante sopletes sin aire comprimido (tipo “airless”); esta característica la imparten aditivos reológicos, los que permiten alcanzar 120/150 μm por capa de película seca con aceptable capacidad de nivelación. I.4.3 Propiedad más importante - “Shop-primers” o pinturas de protección temporaria. Se destinan a la protección del acero durante el período de construcción de una estructura. En general, presentan buena resistencia a la intemperie a pesar de los reducidos espesores de película seca usualmente especificados (20/25 μm). Las formulaciones comerciales incluyen ligantes de diferente naturaleza química y pigmentación diversa. Se aplican con soplete, generalmente tienen un secado rápido y no interfieren en la eficiencia de los procesos de soldadura y oxicorte; además no liberan humos ni vapores tóxicos durante el calentamiento ni frente a la acción del fuego. - “Wash-primers” o imprimaciones de lavado. Estos productos, generalmente de naturaleza vinílica, se diseñan y elaboran para su aplicación sobre sustratos metálicos previamente arenados o granallados. Reaccionan químicamente con el material de base, pasivándolo y haciéndolo en consecuencia menos sensible a los procesos corrosivos.


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Se comercializan en doble envase; la mezcla, en las relaciones estequiométricas calculadas por el formulador, se prepara en forma previa a su aplicación. Generalmente se indica un tiempo de inducción (reacciones de neutralización) y el tiempo de vida útil de la mezcla (“pot life”). Se deben aplicar en una sola capa; los espesores de película seca son muy reducidos (aproximadamente 5/8 μm). Estas imprimaciones de lavado sirven de base para la aplicación del fondo anticorrosivo, el que eventualmente puede no incluirlos. - Pinturas anticorrosivas. Estas composiciones tienen como función fundamental controlar el fenómeno de corrosión para prolongar la vida útil del sustrato. Una propiedad esencial es la adhesión al metal, la cual es función del material formador de película; su naturaleza depende de la pintura intermedia o de terminación seleccionada según las exigencias del medio ambiente. Las principales características de las pinturas anticorrosivas son el bajo brillo para facilitar la adhesión de la capa posterior; la reducida permeabilidad para controlar el proceso de corrosión y evitar simultáneamente la formación de ampollas; óptima adhesión al sustrato de base y finalmente una elevada eficiencia del pigmento inhibidor de la corrosión, particularmente los solubles ya que requieren el medio electrolítico para desarrollar su mecanismo de acción. - Pinturas intermedias. Estos productos se incluyen en un sistema protector para mejorar la adhesión de la pintura de terminación (sistemas heterogéneos) o bien para reducir sensiblemente la permeabilidad de la película seca (controlar el acceso del medio electrolítico y sustancias agresivas a la interfase sustrato / recubrimiento). Estas pinturas en sistemas heterogéneos son generalmente de tipo convencional (espesor de película seca de 25/30 μm por capa) mientras que las selladoras (tipo alto espesor o “high build”, 100/150 μm por capa) están basadas en pigmentos laminares (mica, óxido de hierro micáceo, etc.). - Pinturas de terminación. La película de esta pintura protege las capas del primer, de la anticorrosiva o de la intermedia del medio externo; se pueden diseñar con materiales formadores de película de diferente naturaleza química. Se formulan en general con bajos niveles de pigmentos y cargas o extendedores con el fin de generar una película brillante para facilitar su limpieza y de mínima permeabilidad para evitar el acceso de sustancias agresivas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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I.4.4 Brillo de la película El brillo es una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz sobre una superficie. El método más frecuente para comparar el brillo de superficies pintadas es el visual, generalmente contrastando con paneles estandarizados de brillo decreciente; sin embargo, observaciones realizadas por otra persona pueden conducir a conclusiones muy disímiles. En consecuencia, se emplean dispositivos llamados usualmente “glossmeters”, que miden fotoeléctricamente la intensidad de un rayo de luz reflejado por la superficie en examen, en condiciones tales que el ángulo de medida es siempre igual al de incidencia. El brillo es una propiedad particularmente importante en pinturas de terminación para exteriores (generalmente se requieren películas brillantes para facilitar la limpieza e incrementar la intensidad de la luz reflejada) como también para interiores (usualmente se especifican productos de poco brillo o bien mates para evitar las molestias causadas por la reflexión de los rayos de luz concatenados en los ojos).

I.5 MEDIOS DE EXPOSICIÓN Los medios de exposición se pueden clasificar, según sus propiedades características, en atmosférica, inmersión y enterradas. - Atmósfera. El principal requisito es que las películas de terminación del sistema decorativo/protector deben presentar una elevada resistencia a los factores climáticos: la retención del brillo y del color, nulo o mínimo tizado, etc. resultan fundamentales. Además, esta zona debe exhibir en muchos casos adecuado comportamiento frente a la acción de la niebla salina (depósito de sales, humidificación y secado, calentamiento y enfriamiento), a la abrasión mecánica y a la exposición al sol, viento y lluvia. Ocasionalmente, particularmente en la industria, también deben resistir a salpicaduras de aceites hidráulicos, combustibles, barros y productos químicos. - Inmersión. Ésta puede ser constante o alternada, en agua dulce o en agua de mar; la conductividad iónica y la concentración de oxígeno son dos de las principales variables a considerar. Otras aspectos a contemplar son el pH (particularmente en aguas poluidas); el contenido de sulfato, cloruro y sales solubles, etc.


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Además, dado que generalmente las superficies sumergidas están expuestas a la acción de organismos incrustantes que promueven la corrosión de la superficie metálica, el incremento de peso y modificación de las características hidrodinámicas, las pinturas de terminación deben presentar una marcada acción antiincrustante. Un área muy particular de las zonas sumergidas, tanto para estructuras móviles como fijas, es la línea de flotación. Esta zona está usualmente en contacto permanente con agua altamente oxigenada y expuesta a una fuerte niebla salina; también está sujeta a la acción de las olas y a la abrasión generada por los objetos flotantes o en suspensión. La franja de flotación es la más vulnerable de todas las zonas a los procesos de corrosión y en consecuencia requiere sistemas protectores altamente eficientes. - Suelo. Los principales requerimientos de la película para estas condiciones son similares a las mencionadas para la inmersión: satisfactoria adhesión, permeabilidad al vapor de agua, resistencia al pasaje de iones y a los fenómenos osmóticos. Las características y la composición del agua del suelo son las variables clave: las pinturas deben fundamentalmente presentar elevada resistencia al agua y al vapor de agua. Otros factores igualmente significativos son las tensiones mecánicas que el suelo ejerce sobre los materiales pintados (por ejemplo, esfuerzos de corte por contracción y dilatación por cambios abruptos de la humedad del suelo) y la acción biológica (bacterias sulfato reductoras, algunos hongos, etc.). Además, el espesor de película también resulta una variable muy importante, probablemente más aún que en exposiciones en la atmósfera e inmersión dado que contribuye a la impermeabilidad al agua y a los agentes químicos del suelo. También se requiere, en muchos casos, tanto en suelos como en aguas, que las películas presenten adecuada compatibilidad con la protección catódica para evitar la pérdida de adhesión (excesiva densidad de corriente de protección que genera desprendimiento de gas hidrógeno, pH fuertemente alcalinos, etc.).

I.6 ASPECTOS TÉCNICO-ECONÓMICOS La selección de un esquema de pintado debe contemplar el empleo de materiales de bajo costo con repintado frecuente o bien la


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especificación de productos más costosos con una mayor vida útil en servicio. La evaluación de costos debe considerar las dimensiones de la estructura, las condiciones operativas, la preparación de la superficie, las pinturas, la mano de obra, el recambio de áreas corroídas, intervalos de repintado, seguros e impuestos. Los estudios realizados sobre grandes estructuras, particularmente en carenas de buques y tanques de la industria del petróleo, han concluido que en general las pinturas más económicas requieren luego del primer año una preparación de superficie no inferior al 20% del total y que después de 4 ó 5 años es necesaria una completa reaplicación del sistema. Por su parte, las pinturas más eficientes y de mayor costo no necesitan preparación de superficie luego de un año y sólo un 5 al 10% debe ser arenado o granallado después de 5 años. La vida útil estimada oscila en general entre 8 y 10 años, lapso después del cual debe repintarse la totalidad de la superficie. Resumiendo el análisis de los costos a los factores preparación de la superficie, mano de obra de aplicación y materiales (pinturas y derivados) se observa que tienen en forma estimada una incidencia del 50/55, 25/30 y 20/25% respectivamente, dependiendo del tipo de estructura, tamaño, forma y ubicación. Considerando lo anteriormente mencionado y las tareas de mantenimiento requeridas según el tipo de sistema de pinturas seleccionado a lo largo de toda la vida útil de la estructura, se concluye que resulta generalmente conveniente desde un punto de vista técnicoeconómico optar por pinturas altamente eficientes a pesar de presentar un costo ligeramente más elevado.


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Capítulo II. Materiales formadores de película


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CAPÍTULO II. MATERIALES FORMADORES DE PELÍCULA II.1 INTRODUCCIÓN La química de las pinturas está íntimamente ligada a las sustancias filmógenas, ya que constituyen el componente fundamental en la formulación para obtener productos con propiedades preestablecidas con el fin de satisfacer las condiciones que determinan el sustrato y el medio ambiente. Los materiales formadores de película, también llamados frecuentemente ligantes, son polímeros o bien prepolímeros que forman una película cohesiva sobre un sustrato y que tienen como función aglutinar adecuadamente los pigmentos y extendedores luego del secado/curado. El ligante o aglutinante se selecciona, desde un punto de vista técnicoeconómico, considerando fundamentalmente las características del sustrato (naturaleza química, estado de la superficie, etc.), la acción agresiva del medio de exposición (acidez o alcalinidad, radiación UV, etc.), las exigencias fisicomecánicas de la película (dureza, resistencia a la erosión y los impactos, etc.), los requerimientos de preparación de la superficie previos (grado de limpieza, rugosidad, etc.), las condiciones de aplicabilidad y secado/curado (humedad relativa, temperatura, viento, etc.) y la expectativa de comportamiento en servicio (vida útil con mínimo o nulo mantenimiento, costos de materiales y mano de obra involucrados, etc.). Definido el material formador de película (uno o más ligantes) y como consecuencia directa la composición de la mezcla solvente en función del método de aplicación (pincel, rodillo, equipos con o sin aire comprimido, inmersión, etc.), se requiere la elección de los demás componentes (pigmentos, extendedores y aditivos) para finalmente formular el producto final (relación cuantitativa). En muchos casos, los equipos empleados para la elaboración de la pintura y la tecnología involucrada (forma y secuencia de incorporación de las materias primas, tiempos de procesamiento, viscosidad del sistema base, etc.) influyen significativamente sobre las propiedades tanto del material líquido como en forma de película delgada. En general muchos ligantes requieren una plastificación externa para mejorar la flexibilidad de la película seca. Las características fundamentales que debe presentar un plastificante externo son elevada eficiencia (menor contenido para compatibilizar la flexibilidad, la adhesión y la dureza de la película), adecuada estabilidad (baja tensión de vapor, alta resistencia a la lixiviación, etc.), reducido costo y mínima o nula toxicidad. Sin embargo, los plastificantes también modifican las propiedades de flujo de la pintura líquida y por lo tanto se emplean para


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favorecer su aplicación y nivelado; en estos casos, la estabilidad no constituye uno de los requisitos esenciales. Los aglutinantes son constituyentes simples o mixtos, líquidos o sólidos, filmógenos y no volátiles que, por ser solubles generalmente en ciertos disolventes usuales, tienen la capacidad de formar película. Los materiales formadores de película, según su origen, pueden ser clasificados en naturales, naturales modificados y sintéticos.

II.2 LIGANTES NATURALES II.2.1 Resinas Una de las materias primas naturales de amplia aplicación en la elaboración de pinturas por sus características físicas y químicas es la resina colofonia. Esta resina resulta fundamental en el caso de las pinturas antiincrustantes tipo matriz soluble empleadas para la protección de carena de embarcaciones y de estructuras en contacto con agua de mar, ya que constituye el componente que regula la velocidad de lixiviación de los pigmentos tóxicos en el medio. Su empleo se ha extendido con el transcurso del tiempo debido a su elevado punto de ablandamiento, alto número ácido, solubilidad en la mayoría de los solventes industriales, versatilidad, economía y a la posibilidad de obtener pinturas con buenas propiedades sobre diferentes sustratos. La resina colofonia se obtiene a partir de la resinación de los pinos vivos, forestados artificialmente. La obtención de la resina o miera se realiza produciendo un corte en V en la corteza del pino, a través del cual la exudación fluye sobre una canaleta de aluminio o acero inoxidable. La miera contiene 68% de resina colofonia, 20% de trementina y 12% de agua, dependiendo del origen, la época del año y el método empleado para su obtención. La trementina posee aproximadamente 90% de pinenos totales, fundamentalmente β pineno y alta reactividad que permite la obtención de numerosos derivados. La resina colofonia está compuesta fundamentalmente en la mayoría de los casos por 85% de ácidos resínicos, Figura II.1 (ácido abiético y sus isómeros, ácidos levopimárico e isodextropimárico); el resto son ésteres complejos de estos ácidos junto con algunos materiales insaponificables. Los ácidos resínicos contienen un grupo fenantreno con dobles ligaduras y distintos grupos en diferentes posiciones; isomerizan de una forma a otra y por lo tanto resulta difícil determinar la


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exacta proporción de cada uno de ellos. La fórmula empírica es C20H30O2, con un peso molecular de 302,5. Por medio de cromatografía gaseosa, espectrometría de masa y resonancia magnética nuclear se determinó que la resina colofonia original expuesta al aire es susceptible de oxidarse, observándose en primer término la presencia del ácido dehidroxiabiético y posteriormente a medida que se prolonga el tiempo de exposición, del ácido tetrahidroxiabiético, Figura II.2. Esta oxidación conduce a un incremento de la velocidad de disolución y por lo tanto a una incierta performance en servicio de las pinturas antiincrustantes; actualmente se elabora una resina colofonia desproporcionada y también resinatos alcalinos desproporcionados para alcanzar características físicas y químicas estables durante largos períodos de exposición al aire y en inmersión. Otras conocidas resinas naturales son las copales (exudadas de ciertos árboles exóticos de origen fósil) y las “shellac” (productos de conversión de la savia de ciertos árboles nativos de la India y otros países vecinos).

II.2.2 Aceites Los aceites naturales sin modificar son actualmente muy poco empleados en la industria de la pintura; sin embargo, constituyen la base para elaborar productos de conversión o modificar materiales sintéticos que están ampliamente difundidos. Esto último fundamenta el desarrollo y la discusión de las propiedades y características de los aceites naturales. La mayoría de ellos se obtienen de las semillas de las plantas oleaginosas y luego son purificados (refinación); los aceites de pescado son también usados aunque en forma limitada. Los aceites utilizados en la industria de la pintura son mezclas de ésteres naturales del glicerol o propanotriol (glicerina) con diferentes ácidos grasos no saturados, Figura II.3. Los triglicéridos se clasifican en simples y mixtos dependiendo de su composición; los primeros poseen los tres ácidos grasos idénticos mientras que en los segundos la glicerina se encuentra esterificada por ácidos grasos diferentes. La mayoría de los triglicéridos que se encuentran en la naturaleza son mixtos. Las características del aceite quedan determinadas por los ácidos grasos que lo constituyen, es decir que sus propiedades finales dependen del grado de saturación, de los radicales sustituyentes y de la isomería. Los ácidos grasos son de naturaleza monocarboxílica y en Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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general contienen un número par de átomos de carbono, el cual oscila normalmente entre 12 y 24. Sin embargo, también existen ácidos grasos con número impar de átomos de carbono, los que generalmente derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par.

Ácido abiético

Ácido levopimárico

Ácido isodextropimárico Figura II.1. Principales ácidos resínicos (ácido abiético e isómeros) constituyentes de la resina colofonia original

Los ácidos grasos saturados no presentan dobles enlaces en su molécula y en consecuencia son muy poco reactivos, Figura II.4; la longitud de su cadena varía entre 4 y 20 átomos de carbono y su fórmula empírica queda expresada por CnH2nO2. Los ácidos grasos saturados más comunes en los aceites vegetales son el ácido butírico (butanoico, C4:0), láurico (dodecanoico, C12:0), mirístico (butanodecanoico, C14:0), palmítico (hexadecanoico, C16:0) y esteárico (octadecanoico, C18:0).


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Ácido dehidroxiabiético

Ácido tetrahidroxiabiético

Figura II.2. Ácidos presentes en la resina colofonia expuesta al aire

Glicerina

Ácidos grasos

Aceite

Agua

Figura II.3. Reacción de esterificación

Figura II.4. Estructura de los ácidos grasos saturados


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El punto de fusión de un ácido graso saturado se incrementa con el tamaño de su cadena hidrocarbonada; así por ejemplo, los que poseen hasta 8 átomos de carbono son líquidos a 20-25ºC mientras que aquéllos con un número mayor son sólidos a la misma temperatura. En lo referente a la solubilidad, ésta disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena y en consecuencia el peso molecular. Los ácidos grasos no saturados poseen mayor reactividad química que los saturados debido a la presencia de dobles enlaces covalentes en su molécula; así por ejemplo, la sensibilidad a las reacciones de oxidación es directamente proporcional al grado de insaturación. En lo referente al punto de fusión, este disminuye con el aumento del número de dobles enlaces presentes en la molécula. Resulta oportuno mencionar que los ácidos grasos no saturados predominan sobre los saturados en los aceites vegetales y en animales marinos que viven a bajas temperaturas. Los ácidos grasos insaturados más comunes son el oleico (9octadecanoico, C18:19), el linoleico (9,12-octadecadienoico, C18:29,12) y el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico, C18:39,12,15); las fórmulas empíricas son respectivamente CnH2nO2, CnH2n-4O2 y CnH2n-6O2.Las dobles ligaduras son, como ya se mencionara, reactivas e intervienen en el secado de la película; en consecuencia, el número de dobles ligaduras es un factor determinante de las propiedades del aceite ya que permite una polimerización con el oxígeno atmosférico, catalizada por metales a temperatura ambiente, para generar puentes intra e intermoleculares que permiten la transformación del aceite en un polímero con uniones cruzadas de buenas propiedades mecánicas y químicas y con adecuada capacidad como formador de película. La posición de la insaturación define el tipo de polimerización; en general la polimerización auto-oxidativa se relaciona con la insaturación no terminal. Para ejemplificar esto último, resulta adecuado considerar el mecanismo de adición del oxígeno a un ácido con las características semisecantes del linoleico, Figura II.5: - La primera etapa de esta reacción conduce a la formación de un hidroperóxido en el átomo adyacente a la doble ligadura, a través de un proceso de oxidación. - El paso posterior corresponde a la reacomodación de las dobles ligaduras nuevamente en la posición conjugada y a la transferencia del hidroperóxido a otro átomo de carbono, obteniéndose una configuración que presenta isomería de posición con respecto a la anterior. - La última etapa involucra alguno de los siguientes procesos los que se llevan a cabo en forma independiente: la descomposición del hidroperóxido (c1) y la formación de una estructura anillada (c2). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El primero de ellos involucra la formación de una unión tipo éter entre dos moléculas con eliminación de una de agua. Este mecanismo es aceptado debido a que se demostró que en la película de aceite existen uniones éter y que además el agua es uno de los productos de reacción de la polimerización auto-oxidativa; paralelamente y como la unión éter es más estable que la unión éster, la mayor resistencia a la saponificación de la película seca es atribuible a esto último. En este proceso, el secado está vinculado al valor peróxido: el máximo valor corresponde al cambio de estado físico (pasaje de líquido a sólido blando) y el decrecimiento posterior se asocia a la descomposición del hidroperóxido y a la formación de la película sólida. El segundo mecanismo posible para esta misma etapa está regido por la reacción entre las dobles ligaduras conjugadas de una molécula que posee en su configuración un hidroperóxido y el doble enlace de una molécula insaturada; en este caso tiene lugar la formación de una estructura anillada con eliminación de una molécula de oxígeno. En este paso de la polimerización, la acción del secante acelera la descomposición del hidroperóxido y la absorción de oxígeno, favoreciendo la formación de la película. Este tipo de estructuras anilladas, en las que sólo intervienen átomos de carbono, confiere a la película seca una mayor resistencia a los álcalis. La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los aceites, Tabla II.1, en: - Secantes: Presentan una composición rica en ácidos grasos no saturados (di y poli, superior al 70%), en proporciones variables de ácidos grasos monoinsaturados (aproximadamente 15%); el nivel de ácidos grasos saturados es inferior al 5%. El índice de iodo oscila entre 150 y 200. - Semisecantes: Exhiben un nivel de ácidos grasos monoinsaturados entre el 15% y el 20% y de di-insaturados superior al 70%; el contenido de ácidos grasos no saturados es bajo, aproximadamente el 10%. El índice de iodo está comprendido entre 100 y 150 - No secantes: Incluyen mezclas ricas en ácidos grasos saturados, en contenidos porcentuales del 90%; la participación de monoinsaturados es baja, inferior al 10%. Un factor que influye directamente en la velocidad de secado de la película es la posición de la unión diénica; se puede inferir que los ácidos grasos que poseen dobles ligaduras conjugadas permiten un Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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secado mucho más rápido que aquéllos con dobles enlaces no conjugados, es decir, separadas por un grupo metileno (-CH2-). Así, por ejemplo, los ácidos eleosteárico y licánico poseen dobles ligaduras conjugadas y por lo tanto presentan excelentes características de secado, Figura II.6.

a)

b)

c)

c1 )

c2 )

Figura II.5. Polimerización auto-oxidativa


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Tabla II.1. Secatividad de los ácidos grasos de los aceites más importantes

Características de secatividad

Ácido

Estructura

Oleico

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Ricinoleico

CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH(CH2)7-COOH

Semisecante

Linoleico

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- CH=CH(CH2)7-COOH

Secante

Isámico

CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C-(CH2)7COOH

Linolénico

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Licánico

CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CHCH=CH-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH

Eleosteárico

CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CHCH=CH-(CH2)7-COOH

No secante

Secante rápido

Nota: Figura extraída del Manual “Protección de Superficies Metálicas”, CIDEPINT (CIC-CONICET)

Algunos ácidos no secantes que poseen un grupo hidroxilo reemplazando un átomo de hidrógeno (hidroxiácidos grasos) pueden transformarse en un aceite secante por eliminación de una molécula de agua; tal es el caso del ácido ricinoleico del cual se obtiene un producto denominado aceite de ricino deshidratado, Figura II.7. Las características de composición (% de ácidos grasos) de los aceites más comúnmente usados en la industria se indican en la Tabla II.2. Con referencia al fenómeno de isomería, existen ácidos grasos con idéntica fórmula molecular pero con diferente distribución de los átomos en la molécula, lo que le confiere propiedades físicas y químicas disímiles. En este tipo de compuestos se manifiestan isomería de Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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cadena, posicional, geométrica y también óptica; los dos primeros casos corresponden a isomería plana y los últimos a estero isomería o isomería espacial. En los isómeros de cadena, como muestra la Figura II.8, la variación se encuentra en la distinta forma de unión de los átomos de carbono. En lo referente a la isomería de posición, esta se establece por la diferente localización de los dobles enlaces en la cadena carbonada, tal como ocurre en los ácidos linolénico y eleosteárico, Figura II.9. Con respecto a la estero isomería geométrica o también denominada cis-trans, Figura II.10, la misma se caracteriza por la restricción a la libre rotación impuesta por la doble ligadura. En general, las insaturaciones de los ácidos grasos son del tipo cis, por lo que la disposición de la molécula es angulada con el vértice en la insaturación; consecuentemente, los puntos de fusión de los ácidos insaturados son más bajos que los de sus homólogos saturados. Por su parte, los dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetría cristalina, la que resulta por lo tanto similar a la de los ácidos grasos saturados.

Figura II.6. Dobles ligaduras conjugadas del ácido licánico

Figura II.7. Ácido ricinoleico


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Ácido butírico

Ácido isobutírico

Figura II.8. Isómeros de cadena

Tabla II.2. Composición aproximada de ácidos grasos en aceites vegetales Ácidos grasos, % Aceite

Índice de iodo

Tipo

Saturado

Oleico

Ricinoleico

Linoleico

Linolénico

Eleosteárico

Coco

10

No secante

90

8

-

2

-

-

Oliva

85

No secante

12

83

-

5

-

-

Ricino

88

No secante

3

7

88

2

-

-

Soja

132

Semiseca nte

13

27

-

54

6

-

Linaza

180

Secante

9

20

-

14

57 -

-

Tung

165

Secante

4

6

-

2

88

Particularmente, este tipo de isomería posee solo una limitada importancia en la química de las pinturas basadas en aceite. Finalmente, los isómeros ópticos poseen propiedades físicas y químicas semejantes pero presentan diferente acción sobre el plano de vibración de la luz polarizada, provocando la rotación de la luz en sentidos opuestos. Los secantes, que catalizan la polimerización oxidativa de los aceites insaturados y de los materiales que lo contienen en su composición son básicamente sales de metales pesados de ácidos orgánicos de naturaleza diversa.


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Los primeros secantes empleados fueron jabones de cobalto, manganeso y plomo de ácidos grasos obtenidos del aceite de linaza y de colofonia (linoleatos y resinatos); estos secantes tienen tendencia a modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su insaturación. Actualmente, hay una gran variedad de ácidos orgánicos entre los que pueden señalarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso, cinc, estroncio, zirconio, etc.; estos, a diferencia de los linoleatos y resinatos, son muy estables debido a la saturación de su estructura.

Ácido linolénico

Ácido eleosteárico Figura II.9. Isómeros de posición

II.2.3 Bitumen, asfalto y alquitrán El asfalto es en realidad el único producto natural de esta serie, ya que el bitumen y el alquitrán se obtienen respectivamente por destilación del petróleo y el carbón de piedra.


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El bitumen es estrictamente el residuo de la destilación fraccionada del petróleo; presenta color oscuro, elevado brillo y aspecto generalmente semisólido a temperatura ambiente. Este material termoplástico, asociado a otras sustancias (resinas cumarona, maleica, algunas fenólicas, epoxídicas o derivadas del petróleo), se emplea en la protección de sustratos diversos debido a su gran resistencia a los agentes químicos, ácidos y álcalis. El bitumen está constituido fundamentalmente por hidrocarburos de cadena larga y sustancias que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre. El asfalto es generalmente definido como un bitumen que contiene concentraciones importantes de sustancias minerales tales como calcáreos, silíceos y pizarras bituminosas. La asfaltita, que tiene particularmente reducidos niveles de minerales en su composición, tiene significación en la industria de la pintura y en la elaboración de tintas para imprenta.

Ácido trans-oleico P.F. 43,7 ºC

Ácido cis-oleico P.F. 13,4 ºC Figura II.10. Estero isomería geométrica


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El asfalto en general presenta un aspecto resinoso, de color negro y brillante. El alquitrán es un material cementíceo de color oscuro o negro, obtenido como residuo en la destilación del carbón de piedra. Su composición es variable pero está basada fundamentalmente en aromáticos policíclicos; presenta un aspecto blando o muy duro, con puntos de fusión comprendidos en un amplio rango, de 25 a 230ºC. Un componente usual del alquitrán es la benzopirona que por sus propiedades cancerígenas generalmente se reduce su nivel a valores inferiores al 0,005% en tratamientos secundarios. Sin embargo, no resulta conveniente emplear alquitrán en revestimientos o cubiertas protectoras que están en contacto con agua potable, alimentos, etc. Particularmente los productos alquitranosos tienen importancia en la protección de sustratos en contacto con agua e hidrocarburos aromáticos. En general, las pinturas basadas en bitumen, asfalto y alquitrán se definen como pinturas negras y tienen grandes áreas de aplicación, incluyendo productos anticorrosivos (efecto barrera) y para edificios (concreto, mampostería, losa, etc.) en forma de pintura base solvente o tipo emulsión. Estas pinturas son empleadas también en mantenimiento industrial no tanto por su resistencia química sino porque pueden lograrse 200/300 μm con productos de bajo espesor y 500/1000 μm con los de alta tixotropía, en ambos casos por capa y con diversos métodos de aplicación. Los productos en caliente permiten alcanzar espesores de 2 a 5 mm; en este caso se deben fundir a la temperatura que recomiende el fabricante en equipos especiales con baños de aceite para evitar el sobrecalentamiento zonal. Otro factor que condiciona su uso es el económico dado que son productos de muy bajo precio y prescinden en general de un tratamiento de superficie riguroso. La retención del brillo y del color es muy escasa en exposiciones a la luz solar; en consecuencia, generalmente se especifica para estos casos la aplicación sobre la pintura de fondo de una o dos capas de emulsión alquitranosa o bituminosa y finalmente una capa de pintura de terminación bituminosa con aluminio de alto “leafing”. El tiempo de secado es de 4 horas a 5 días según la composición del producto y en el caso de emulsiones de 4 a 24 horas.

II.3 LIGANTES NATURALES MODIFICADOS Las sustancias naturales formadoras de película se modifican para mejorar o bien optimizar sus propiedades. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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II.3.1 Resinas modificadas La resina colofonia se incluye en pinturas antiincrustantes matriz soluble para permitir la lixiviación controlada del tóxico (generalmente óxido cuproso rojo) que impide la fijación de organismos marinos en sustratos duros sumergidos. Sin embargo, su empleo muestra algunos inconvenientes; así por ejemplo, la oxidación que presenta tanto en la exposición al aire como durante la inmersión en agua conduce a ligantes de solubilidad variable y por lo tanto de incierta bioactividad en servicio. En consecuencia, la resina colofonia original se desproporciona en caliente (aproximadamente a 180ºC) con iodo disuelto en hidrocarburos nafténicos, elevando la temperatura a 260ºC durante 1 hora bajo agitación, posterior enfriamiento a 70ºC y agregado de furfural diluido con los hidrocarburos antes citados; luego la resina colofonia desproporcionada se obtiene por evaporación de los hidrocarburos nafténicos, recuperando el furfural por una destilación posterior. Las características de la resina original y desproporcionada se indican en la Tabla II.3.

Tabla II.3. Características de la colofonia original y desproporcionada

Ensayo

Colofonia original

Colofonia desproporcionada

Número ácido, ASTM D 465/59

160

139

Punto de ablandamiento (anillo y bola, ASTM E 28/67)

57

50

Punto de fusión (capilar), ºC

75

68

La estructura de algunos ácidos resínicos presentes en la resina desproporcionada se observa en la Figura II.11; el ácido dehidroabiético posee tres dobles ligaduras, el ácido dihidroabiético sólo una y finalmente el ácido tetrahidroabiético ninguna. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los ácidos dihidro y tetrahidroabiético están más hidrogenados que el ácido abiético, particularmente el segundo de ellos, ya que posee anillos totalmente saturados. La velocidad de disolución de la resina colofonia original y la desproporcionada presentan diferencias significativas, Figura II.12. Los ensayos en laboratorio fueron llevados a cabo con paneles revestidos con las resinas citadas, sumergidos durante una hora en condiciones estáticas en una solución fuertemente alcalina “buffer” pH 9,18 (tetraborato sódico), a 25ºC. La velocidad de disolución en función del tiempo de exposición al aire muestra, en el caso de la resina original, valores crecientes; esto sugiere que la resina original se oxida no solamente en la capa superficial de la película sino que la misma podría extenderse en profundidad. Por su parte, la resina desproporcionada mantiene los valores obtenidos próximos al inicial luego de 30, 60 y 90 días de exposición al aire, lo que asegura una lixiviación constante del tóxico en servicio y en consecuencia su poder biocida. Sin embargo, tanto la resina original y la desproporcionada muestran una elevada velocidad inicial de disolución luego de la inmersión; la reacción entre los componentes ácidos de la resina y los iones potasio y sodio presentes en el agua de mar es la responsable de la significativa reducción de espesor de la película y consecuentemente de la excesiva cantidad de tóxico lixiviado. Esto último indujo a la elaboración y posterior empleo en pinturas antiincrustantes de resinatos alcalinos desproporcionados basados en la resina colofonia y cationes diversos (calcio, cinc y/o cobre cuproso). Este material resinoso combina las buenas propiedades que caracterizan a la colofonia desproporcionada con la que presentan los resinatos alcalinos: velocidad estacionaria de disolución inmediatamente luego de la inmersión. La neutralización de los ácidos resínicos de la colofonia con iones calcio, magnesio y/o cinc genera resinatos que se caracterizan por un reducido número ácido y una mayor solubilidad en solventes no polares; estos productos son usados fundamentalmente en tintas para imprenta. La esterificación de la colofonia con polioles tales como la glicerina y el pentaeritritol disminuye también significativamente el número ácido y en forma paralela aumenta el tamaño molecular; los ésteres de la colofonia mejoran el brillo, la dureza y el secado de pinturas y adhesivos. Finalmente, la resina colofonia es también modificada con anhídrido maleico para ciertas aplicaciones en tintas y con resinas fenólicas para


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generar los copales sintéticos empleados en tintas de secado rápido (“offset”).

II.3.2 Aceites modificados Desde el punto de vista industrial, generalmente los aceites son procesados para adecuar ciertas propiedades a las necesidades del producto final. Para lograr este objetivo, se aplican diversos tratamientos que incluyen entre otros la reducción de la acidez o del contenido de ácidos grasos libres, la modificación del color o directamente la decoloración y el espesamiento (aumento de viscosidad) a través de la polimerización por vía térmica. Otras modificaciones involucran el procesamiento con anhídrido maleico para mejorar la resistencia a la decoloración y también la copolimerización con monómeros de vinil tolueno o diciclopentadieno para permitir la obtención de películas de elevada dureza y buena resistencia al agua y a los álcalis. Sin embargo, el tratamiento de mayor importancia que se aplica a los aceites crudos es el espesamiento a través del aumento del peso molecular; en este caso, el aceite es sometido a un proceso de polimerización por adición que conduce a vehículos de alta resistencia y mejores características de brillo y nivelación. La reacción se lleva a cabo a alta temperatura (generalmente entre 240 y 320ºC), en atmósfera inerte para evitar la oxidación (generalmente se emplea dióxido de carbono o bien, en algunos casos, nitrógeno) El gas se hace burbujear continuamente en la masa agitada con un caudal adecuado para arrastrar los productos craqueados que retardan el proceso. En lo referente al nivel térmico al cual se debe conducir la reacción, el mismo se especifica contemplando la reactividad de la molécula, es decir el número y el tipo de los dobles enlaces presentes (ligaduras simples o conjugadas). El mecanismo de polimerización consiste sólo en la adición de un monómero a otro; en consecuencia, el polímero obtenido posee mayor peso molecular pero idéntica composición que el glicérido que le dio origen. El aceite de ricino, como ya se mencionara, constituye un ejemplo de particular interés ya que puede transformarse en un aceite secante por acción térmica; la reacción, generalmente efectuada en presencia de


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catalizadores, consiste en la eliminación de agua que se forma por un hidrógeno y el hidroxilo presente en la molécula del aceite, Figura II.13.

Ácido dehidroabiético

Ácido dihidroabiético

Ácido tetrahidroabiético Figura II.11. Algunos ácidos resínicos presentes en la resina colofonia desproporcionada

Al comienzo del tratamiento térmico se observa, como consecuencia del calentamiento, una disminución de la viscosidad (aproximadamente desde 7,0 hasta 3,5 poises); manteniendo luego la temperatura a 270/280ºC por un lapso de 180/200 minutos, la misma se incrementa rápidamente debido a la deshidratación y al reordenamiento de los dobles enlaces. Debido a lo expuesto anteriormente, es indudable que la presencia del grupo hidroxilo establece las características particulares del aceite de ricino, tales como la alta viscosidad en comparación con otros aceites vegetales y la solubilidad en alcohol. Además, estas propiedades en Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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conjunción con su alto peso molecular permiten que este tipo de aceite también sea empleado usualmente como plastificante. La determinación del grado de insaturación de los aceites y ácidos grasos se realiza a través del índice de iodo; este se define como los gramos del halógeno que son absorbidos por 100 gramos de sustancia, a través de una reacción de adición en las dobles ligaduras.

Figura II.12. Velocidad de disolución de la resina colofonia original y desproporcionada

Figura II.13. Aceite de ricino

Sin embargo, considerando que el I2 no forma productos de adición estables con los dobles enlaces, frecuentemente se utilizan los índices de Wijs y de Hanus que operan respectivamente con soluciones valoradas de monocloruro de iodo o de monobromuro de iodo en ácido acético glacial. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Luego, su exceso es desplazado por ioduro de potasio y el iodo obtenido se valora con solución de tiosulfato de sodio en presencia de almidón como indicador. Cabe mencionar que estos índices no son muy confiables en presencia de cantidades apreciables de resina colofonia. Particularmente, el aceite de tung (88% de ácido eleosteárico) presenta dobles enlaces conjugados que adicionan halógenos en forma incompleta; consecuentemente el índice de iodo de este aceite tiene un valor de aproximadamente 2/3 del teórico, ya que una de las dobles ligaduras no reacciona, Figura II.14.

II.3.3 Derivados de la celulosa La celulosa está ampliamente difundida en la naturaleza como componente fundamental de las plantas; sin embargo, su total insolubilidad en los solventes convencionales usualmente empleados en la industria de la pintura impide su empleo como material formador de película. Desde un punto de vista químico, la celulosa es una poli-β-D-glucosa; por su parte, la unidad glucosa tiene tres grupos hidroxilo en su molécula, Figura II.15. La insolubilidad de la celulosa es atribuible a su elevado peso molecular, al gran número de puentes hidrógeno presentes en su estructura y a su parcial cristalinidad. La modificación de la celulosa para permitir su empleo como aglutinante o ligante en pinturas puede lograrse por reducción de su peso molecular y/o disminución de los grupos hidroxilo libres, lo cual generalmente se lleva a cabo por esterificación con ácido nítrico o ácidos orgánicos y por eterificación con grupos alquílicos, seguido de una hidrólisis ácida para la rotura de los puentes tipo éter entre las unidades de glucosa. El nitrato de celulosa o nitrocelulosa se obtiene llevando a cabo una reacción nitrante con una solución de ácido nítrico y ácido sulfúrico; la mayoría de los grupos hidroxilo de la molécula son convertidos a nitrato y simultáneamente el peso molecular es reducido debido a la descomposición. El nitrato de celulosa se presenta comercialmente humectado con aproximadamente 35% de etanol, propanol o agua debido a su alta inflamabilidad; soluciones, pastas y emulsiones son también otras alternativas comerciales. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El almacenamiento y la manipulación de la nitrocelulosa deben realizarse considerando las normas de seguridad vigentes.

´ ´

´

´ Figura II.14. Reacción de adición de halógenos en el aceite de tung

La nitrocelulosa se clasifica según el grado de esterificación (expresado en nitrógeno porcentual) o preferentemente la solubilidad: - Grado A: soluble en alcohol; 10,6 a 11,2% de nitrógeno. - Grado AM: soluble en alcohol/éster; 11,3 a 11,7% de nitrógeno. - Grado E: soluble en éster; 11,8 a 12,2% de nitrógeno. La celulosa totalmente esterificada tiene un contenido de 14,1% de nitrógeno. El nitrato de celulosa presenta un rápido secado, adecuada dureza de la película seca y además es compatible con la mayoría de las materias primas empleadas en tintas y pinturas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura II.15. Estructura de la celulosa

Sin embargo, presenta como desventajas, además de su elevada combustibilidad, una manifiesta tendencia a amarillear por la acción de la luz solar y una reducida resistencia a los álcalis. Los nitratos de celulosa de alto peso molecular (superior a 100.000) se emplean como único aglutinante en pinturas, aquellos de un valor intermedio mezclados con otros ligantes o bien con plastificantes en la industria del mueble y finalmente los de bajo peso molecular en tintas. Los ésteres de celulosa obtenidos a partir de ácidos orgánicos han sido estudiados para disponer de alternativas como aglutinantes menos inflamables que el nitrato de celulosa. El acetato de celulosa es poco soluble en solventes orgánicos y por lo tanto no se emplea en pinturas; sin embargo, el acetopropionato de celulosa y especialmente el acetobutirato de celulosa son materias primas usuales en pinturas convencionales. Las propiedades de los ésteres de celulosa se expresan generalmente por el nivel porcentual de acetato, butirato o propionato, por el contenido de grupos hidroxilo libres (no esterificados) que son los responsables de la elevada reactividad de los ésteres celulósicos y también por el peso molecular medio. El acetobutirato de celulosa es usado como componente fundamental o bien como aditivo en muchas pinturas de secado físico y por reacciones de curado; su incorporación acelera el secado y mejora la dispersión de muchos pigmentos y extendedores. El acetobutirato de celulosa y los demás ésteres orgánicos de la celulosa resisten mejor a la acción de la luz solar y al calor que el nitrato de celulosa. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por su parte, los éteres de celulosa son producidos por una incompleta esterificación de la celulosa a través de sus grupos hidroxilo con cloruros alquídicos en medio alcalino. Así por ejemplo, la etil celulosa es soluble en solventes orgánicos, forma películas termoplásticas flexibles de buena resistencia al calor, agua y otros agentes químicos y en consecuencia se emplea sola, o bien mezclada con otras sustancias, como formadora de película para su aplicación sobre sustratos flexibles tales como papel, cuero y textiles. La metil, la hidroxietil y la carboximetil celulosa (esta última en forma de sal de sodio) son solubles en agua y muy empleadas como aditivos reológicos en pinturas tipo emulsión. El efecto espesante aumenta con el grado de polimerización; para cada nivel de viscosidad se elaboran tipos especiales. En general son excelentes agentes de retención de agua y la carboximetil celulosa de sodio (Figura II.16) exhibe un comportamiento tixotrópico con una adecuada cinética de recuperación de la viscosidad luego de una perturbación (por ejemplo, el esfuerzo de corte involucrado durante la aplicación) que permite una correcta nivelación y una satisfactoria resistencia al escurrimiento. La cantidad empleada generalmente es 0,50 % sobre la pintura y se pueden incorporar tanto en la base de molienda como en la etapa final de ajuste de viscosidad. Los éteres de celulosa se emplean además en enduidos y materiales texturizados.

II.3.4 Caucho natural modificado El caucho natural es un polímero de isopreno (butadieno mono sustituido) con diversas estructuras posibles, Figura II.17. El caucho natural tiene elevado peso molecular con un valor medio aproximado de 5000 y una configuración mayoritaria del tipo cis-1,4. Puede obtenerse de casi 500 especies diferentes de plantas de un látex que exuda al cortarse la corteza del árbol; el látex es una dispersión acuosa que contiene un 25-40% de hidrocarburos de caucho, estabilizada por una pequeña cantidad de material proteico y ácidos grasos. El látex se acumula, coagula, lava y seca por procesos diferentes. Actualmente y debido a las variaciones en las propiedades que presenta el caucho natural, éste fue reemplazado enteramente por caucho sintético en la industria de la pintura.

II.4 RESINAS TIPO POLIÉSTER Una resina poliéster es un material obtenido por reacción de condensación de uno o más poliácidos con uno o más polialcoholes. Consecuentemente y desde un punto de vista químico el término Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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poliéster involucra a poliésteres saturados e insaturados y a los productos alquídicos; sin embargo, estos últimos incluyen generalmente una modificación con ácidos grasos y por lo tanto se los considera en forma separada. Los poliésteres pueden ser formulados y elaborados con bajo peso molecular para su empleo en composiciones de altos sólidos o bien con alto peso molecular, ya sea con grupos funcionales hidroxilo y/o carboxilo. Las resinas poliéster son tal vez el ejemplo más representativo de los polímeros de condensación; la síntesis se lleva a cabo generalmente a alta temperatura, en presencia de catalizadores.

Figura II.16. Estructura de la carboximetil celulosa de sodio

La diversidad de poliácidos y polialcoholes con distinta funcionalidad (mono, di, tri, etc.) y diferente estructura (lineal, ramificada, ciclo alifática y aromática) hace posible el diseño de resinas poliéster con ciertas propiedades finales. Así por ejemplo, se pueden preestablecer algunos parámetros fundamentales tales como peso molecular, contenido de grupos funcionales (hidroxilo y carboxilo) y grados de entrecruzamiento y de ramificación a partir del análisis estructural de las materias primas a emplear en la poliesterificación.

II.4.1 Poliésteres saturados La selección de polialcoholes y de ácidos carboxílicos sin dobles ni triples enlaces permite la obtención de los llamados poliésteres saturados. Las materias primas más comunes en la síntesis de los mismos son las siguientes: Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Ácidos carboxílicos. ácido isoftálico (aromático), ácido tereftálico (aromático), anhídrido trimelítico (aromático), ácido 2,4 ciclohexano dicarboxílico (ciclo alifático), ácido adípico (alifático), ácido sebásico (alifático) y ácido laúrico (alifático), Figura II.18. Los ácidos aromáticos, a través de su núcleo, otorgan resistencia química, dureza y brillo a la película. Las estructuras aromáticas son rígidas y voluminosas; en general, los poliésteres con alta concentración de grupos aromáticos en su estructura generan películas de pobre flexibilidad. La temperatura de esterificación depende del tipo de ácido aromático; así, por ejemplo, el isoftálico es más reactivo y por lo tanto requiere menor temperatura de proceso.

Cis-1,4

1,2

Trans-1,4

3,4

Figura II.17. Estructuras posibles del caucho natural

Los ácidos alifáticos de cadena lineal arriba citados tienen un marcado efecto plastificante, el cual es directamente proporcional al número de carbonos de su cadena; usualmente se los combina con ácidos aromáticos ya que le confieren a la película un comportamiento marcadamente plástico. El ácido alifático más utilizado es el ácido adípico ya que este diácido mejora la aplicabilidad, el aspecto de la película, la flexibilidad, etc. Sin Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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embargo, presenta baja resistencia mecánica por lo que se lo emplea conjuntamente con diácidos aromáticos.

Ácido sebásico

Ácido tereftálico

Ácido isoftálico

Anhídrido trimelítico

Ácido 2, 4 ciclohexano dicarboxílico

Figura II.18. Ácidos carboxílicos empleados en la elaboración de poliésteres saturados

Los diácidos de cadena lineal mejoran la flexibilidad, el comportamiento reológico y por ente la aplicabilidad; sin embargo, le confieren baja resistencia a los reactivos químicos y a la saponificación, con elevada permeabilidad al vapor de agua lo que implica un comportamiento no apto para pinturas anticorrosivas. Los ácidos cicloalifáticos constituyen una buena alternativa ya que presentan una respuesta satisfactoria a los requerimientos de flexibilidad, resistencia química, dureza, etc., intermedia entre las que confieren los aromáticos y los alifáticos de cadena lineal. Los monoácidos, tal como el ácido laúrico, se emplean en poliésteres formulados con reactivos de alta funcionalidad para controlar el grado


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de entrecruzamiento y en consecuencia el peso molecular, compatible con las exigencias preestablecidas. Polioles. Neopentilglicol, trimetilol etano, trimetilol propano, 1-4 butanodiol, 1-4 ciclohexanodimetanol, etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol y dimetilol propiónico, Figura II.19. Los trioles de cadena ramificada generan polímeros con alto grado de entrecruzamiento pero con satisfactorias propiedades mecánicas; la resistencia química es una característica fundamental de las resinas poliéster basadas en este tipo de trioles. Por su parte, los dioles ramificados con uno o dos grupos metilo otorgan cierto grado de rigidez a la molécula y una alta resistencia a los agentes químicos ya que los citados grupos metilo impiden el contacto de los agentes externos con la unión éster. En lo referente a los dioles lineales de cadena corta o éteres dioles, prácticamente no se usan para formular y elaborar poliésteres de alta eficiencia (elevado peso molecular) ya que las propiedades mecánicas y químicas no son significativas; además el rendimiento de la esterificación es reducido porque son volátiles y muy solubles en agua, lo que genera pérdidas durante la reacción. Los dioles lineales de cadena larga y los cicloalifáticos presentan en cambio un muy balance de propiedades mecánicas y químicas; los de cadena lineal aportan flexibilidad mientras que los cicloalifáticos otorgan dureza y resistencia química a la película. Los poliésteres saturados no tienen capacidad de entrecruzamiento, motivo por el cual estas resinas no se utilizan como único aglutinante en pinturas y recubrimientos. Sus características termoplásticas requieren agentes de entrecruzamiento para interactuar con los grupos reactivos presentes en la resina poliéster, con el fin de alcanzar elevado peso molecular y en consecuencia propiedades adecuadas de la película. El tipo de agente de curado define la temperatura a la cual debe procesarse el sistema; los más frecuentes se pueden clasificar de la siguiente manera: - Sistemas líquidos: basados en poliéster-melamina y poliésterpoliuretano. - Sistemas acuosos: poliéster-melamina. - Sistemas en polvo: poliéster-epoxi, poliéster-poliuretano y poliéstertriglicil isocianurato (poliéster puro). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los principales usos de las resinas poliéster se encuentran en la industria automotriz (autopiezas sometidas a agentes corrosivos, hidrocarburos y/o alta temperaturas; pinturas base para sistemas bicapa), en el repintado de chapas para electrodomésticos, en recubrimientos para envases y en sistemas para madera, metal, mampostería y plástico, Tabla II.4. Algunos esquemas de las reacciones de curado se indican en las Figuras II.20, II.21 y II.22. En la industria automotriz se emplean sistemas poliéster-poliisocianato o poliéster puro en pinturas en polvo para autopiezas expuestas al exterior y poliéster-epoxi en pinturas también en polvo para piezas sometidas a altas temperaturas, ataque corrosivo, etc. Para hogar y obra, en el prepintado de chapas para electrodomésticos y artículos del hogar se emplea una base poliésterepoxi en polvo, poliéster puro o poliéster-melamina. La aplicación se realiza mediante el llamado proceso “coil-coating”; este involucra un rollo metálico el cual es primeramente desenrollado, limpiado, tratado superficialmente, calentado para alcanzar el curado, enfriado y rebobinado en una sola etapa. Los poliésteres diluibles con agua son generalmente de bajo peso molecular, hidroxifuncionales y con ramificaciones policarboxilato. Se presentan sin neutralizar solubilizados en un solvente miscible con agua (por ejemplo, isobutanol y butilglicol) o bien pre-neutralizados y disueltos en los citados solventes; también comercialmente se ofrecen emulsificados en una mezcla de agua y solvente miscible con agua. Los poliésteres diluibles con agua generalmente se entrecruzan con resinas melamina o poliisocianatos bloqueados también diluibles en agua, Figura II.23; el curado se alcanza por horneado, excepto cuando se emplean poliisocianatos libres en los que el producto se provee en dos envases y la reacción se implementa a temperatura ambiente.

II.4.2 Poliésteres insaturados Dioles esterificados con una mezcla de anhídrido maleico y otros ácidos o anhídridos dicarboxílicos permiten la obtención de poliésteres insaturados; en algunos casos muy especiales el anhídrido maleico es reemplazado por ácido fumárico (ácido trans-butenodioico) u otro ácido dicarboxílico insaturado. Las dobles ligaduras cis del anhídrido maleico son mayoritariamente convertidas en trans a temperaturas de hasta 200ºC; estas dobles ligaduras son ahora aptas para copolimerización en cadena vía radical con un monómero de vinilo como el estireno. Durante la copolimerización, el poliéster de bajo peso molecular es entrecruzado con unidades estireno resultando en un material densamente termoendurecido, es decir insoluble en todos los disolventes usuales en la industria de la pintura.


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Neopentilglicol

Trimetilol propano

Trimetilol t

1 - 4 Butanodiol

Dietilén glicol

Etilén glicol

1 -4 Ciclohexadimetanol

F

Propilén glicol

Dimetilol propiónico

Figura II.19. Polioles empleados en la elaboración de poliésteres saturados


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El estireno en este caso se lo define como un disolvente o diluyente reactivo ya que si bien actúa como solvente en primera instancia, luego reacciona y se incorpora a la estructura de la resina. Los poliésteres insaturados incluyen usualmente estireno en una relación en peso 2/1 resina/monómero de vinilo. Otros poliésteres insaturados se comercializan en solventes no reactivos tales como ésteres e inclusive como emulsiones diluibles con agua. Los sistemas poliésteres insaturados son ecológicamente aceptables, aunque el vapor de estireno puro es nocivo para la salud en niveles superiores a las 20 ppm en el aire. El curado de estas resinas tienen aspectos relevantes que deben ser considerados. La iniciación de la reacción puede implementarse a través de un peróxido orgánico (peróxido de metil etil cetona o ciclohexanona) o fotoquímicamente con luz UV; luego se completa en presencia de aceleradores (octoato de cobalto o aminas terciarias aromáticas). Las pinturas basadas en poliésteres insaturados, para curado con iniciadores y aceleradores de la reacción, se presentan en doble envase: el componente A que incluye la resina, el acelerador, los pigmentos y los aditivos y el componente B que contiene el iniciador en solución. La reacción de entrecruzamiento comienza cuando ambos componentes son mezclados y el tiempo útil depende de la composición y la temperatura. Debido a que no se evaporan solventes durante el curado, elevados espesores de película resultan posibles alcanzar en una sola aplicación. Durante el curado de la película, la reacción de entrecruzamiento es inhibida por la acción del oxígeno del aire sobre la superficie la que permanece en estado pegajoso. Una forma de resolver este problema involucra la incorporación de una pequeña cantidad de parafina en el componente A, la cual flota en superficies horizontales durante el curado formando una capa protectora contra el oxígeno; esta capa debe ser posteriormente removida. Otra solución comercialmente empleada consiste en modificar la resina poliéster con grupos éteres alifáticos no saturados que actúan como unidades auto-oxidantes. La temperatura de curado de un poliéster insaturado frecuentemente alcanza un valor de 70ºC; resulta oportuno mencionar que las parafinas empleadas tienen un punto de fusión de aproximadamente 55ºC.


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Tabla II.4. Clasificación de los poliésteres saturados

Estructura*

Rango del peso Molecular

Lineal de alto peso molecular, hidroxi funcional

10000 a 30000

Lineal de bajo peso molecular, hidroxi funcional

Agente de entrecruzamiento

Aplicaciones

Ninguno, resinas de melamina

Tintas, pinturas y esmaltes para envases

1000 a 7000

Resinas de melamina, poliisocianatos bloqueados

Tintas, pinturas y esmaltes para envases; pinturas industriales

Ramificada de bajo peso molecular, hidroxi funcional

1000 a 5000

Resinas de melamina, poliisocianatos libres o bloqueados

Pinturas para automóviles e industria en general

Ramificada de bajo peso molecular, carboxi funcional

1000 a 5000

Resinas epoxi, triglicil isocianurato

Pinturas en polvo para la industria

Resinas de melamina

Sistemas acuosos para usos varios

* La relación –COOH / HO- define si el poliéster es hidroxi funcional o carboxi funcional

El “gel coat”, conocido vulgarmente como gelco, es un poliéster insaturado de características tixotrópicas (alto espesor), reforzado con fibra de vidrio. El “gel coat” es muy empleado como revestimiento en


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embarcaciones deportivas y piletas de natación, donde habitualmente se lo utiliza sobre una matriz la cual hace las veces de “negativo”. La primera capa se diluye con acetona y luego de alcanzar el espesor final trabajándolo como un cosmético, se aplica el plástico el cual impide el acceso de oxígeno. El curado por radiación puede ser usado como una alternativa, generalmente en presencia de peróxidos. En este caso los productos, usualmente no pigmentados, se presentan en un solo envase en el cual está incorporado en bajos niveles porcentuales el foto iniciador, el cual se descompone en radicales reactivos bajo la acción de una intensa radiación UV de 300 a 400 nm de longitud de onda. El curado por UV requiere superficies planas para lograr una incidencia uniforme de la radiación. La gran cantidad de iniciadores de la reacción formados producen el curado en pocos segundos. La principal aplicación de los poliésteres saturados está circunscripta a barnices para madera y muebles; las películas presentan en general elevada dureza, adecuado brillo y satisfactoria resistencia a reactivos químicos. Resulta oportuno mencionar que la masilla poliéster, desde un punto de vista químico, es un poliéster insaturado sin solvente o bien con un solvente reactivo.

Figura II.20. Reacción tipo de curado por horneado entre los grupos metilol de la resina poliéster y de la melamínica


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Figura II.21. Reacción tipo de curado a temperatura ambiente entre el grupo metilol de la resina poliéster y la función isocianato de la resina poliuretánica

II.5 ACRILATOS CURADOS POR RADIACIÓN Los acrilatos que curan por radiación son acrilatos insaturados que pueden obtenerse a partir del ácido acrílico (ácido propenoico) o sus derivados (por ejemplo, acrilato de etilo) con resinas reactivas tales como poliésteres, poliéteres, epoxídicas y uretánicas.

Figura II.22. Reacción tipo de curado por horneado entre el grupo carboxilo de la resina poliéster y la función característica de la resina epoxídica


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Poli-isocianato

Poli-isocianato bloqueado XH,

Figura II.23. Estructura de poliisocianatos libres y bloqueados

Estos acrilatos no deben ser confundidos con las resinas acrílicas (poliacrilatos) ya que contienen dobles ligaduras remanentes que polimerizan durante el curado mientras que en las acrílicas las dobles ligaduras se convierten en simples enlaces no reactivos durante la síntesis. Los acrilatos insaturados generalmente son demasiado viscosos, lo cual obliga a su ajuste de viscosidad ya sea usando acrilatos líquidos monoméricos que actúan como diluyentes reactivos (diacrilato del etilén glicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano, etc.) o bien empleando un solvente inerte como la metil isobutil cetona; los diluyentes reactivos permiten alcanzar mayores espesores que los solventes inertes. Los acrilatos de bajo peso molecular tienen una elevada tensión de vapor y además son irritantes para la piel; en consecuencia, durante la etapa de fabricación de la resina se deben incorporar completamente por polimerización. En el caso de las emulsiones acuosas, los acrilatos se eliminan simultáneamente con el agua en forma de vapor y por lo tanto disminuye la significación del problema arriba citado. El curado por radiación UV de los acrilatos insaturados tiene lugar rápidamente, inclusive a una velocidad mayor que en los poliésteres insaturados. Sin embargo, en el caso de productos alto espesor pigmentados, el curado por radiación de electrones es técnica y económicamente más conveniente, a pesar de la alta inversión inicial que requiere la planta; el curado se alcanza en una fracción de segundo, debido a la elevada energía cinética de los electrones y no requiere la presencia del foto iniciador de la reacción de polimerización. La principal área de aplicación de los acrilatos insaturados que curan por radiación es la elaboración de barnices para madera y muebles en general, pinturas para papel y tintas de imprenta. También se emplean Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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exitosamente en algunos plásticos y sustratos minerales como el vidrio; por el contrario, no se recomienda para superficies metálicas debido a la baja tensión de adhesión de la película.

II.6 RESINAS ALQUÍDICAS Un material polimérico derivado de la reacción de polioles y poliácidos es técnicamente una resina alquídica o simplemente un “alquid”; sin embargo, el término se aplica exclusivamente a productos modificados con ácidos grasos naturales o sintéticos mientras que los materiales no modificados se denominan comúnmente poliésteres. La reacción involucra la combinación de los grupos carboxilo de los poliácidos y de los hidroxilo de los polioles; la modificación de la cadena poliéster se desarrolla a través de reacciones de esterificación de los hidroxilo remanentes de la cadena poliéster y los carboxilo de los ácidos grasos. Un alquid puro es un polímero formado únicamente por la reacción de poliesterificación del anhídrido ftálico como diácido y glicerina y/o pentaeritritol como polioles y ácidos grasos secantes, semisecantes o no secantes, en diferentes proporciones entre sí, como modificadores primarios del poliéster, Figura II.24. El término glyptal se emplea genéricamente en Europa para denominar las resinas alquídicas como una alternativa al término “alquid”. La glicerina no se sintetiza para la elaboración de resinas alquídicas; es un producto natural (alcohol trihidroxilado) obtenido a partir de aceites vegetales (triglicéridos). Por su parte, los alquídicos modificados tienen en su composición otros poliácidos y polioles diferentes al ftálico y glicerina y/o pentaeritritol que conforman un alquid puro; estos poliácidos y polioles se los denomina frecuentemente modificadores estructurales. Sin embargo, alquídicos modificados también se obtienen por mezclado o por reacción para mejorar determinadas propiedades (compuestos fenólicos, derivados de la colofonia, acrílicos, etc.); en este caso, los materiales adicionados se los define como modificadores específicos del poliéster. La estructura lineal de un poliéster ideal a partir del anhídrido ftálico y glicerina se indica en la Figura II.25 mientras que aquella correspondiente a un alquid puro se observa en la Figura II.26. En las etapas iniciales de la reacción el producto tiene estructura lineal; no obstante si la esterificación continúa se produce un Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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entrecruzamiento entre cadenas (“cross-linking”). La longitud de la cadena y la magnitud molecular dependen del proceso de condensación. La parte resina o poliéster de la molécula le confiere a la película de pintura características de dureza y de resistencia mientras que el ácido graso regula la flexibilidad, adhesión y solubilidad en disolventes de bajo costo. Las materias primas usuales para la elaboración del poliéster, llamadas frecuentemente estructurales, son las siguientes: Polialcoholes. Pentaeritritol y dipentaeritritol (polihidroxilados); glicerina, trimetilol propano y trimetilol etano (trihidroxilados); etilén glicol, propilén glicol y dietilén glicol (dihidroxilados). Poliácidos. Ácido cítrico y anhídrido trimelítico (triácidos); anhídrido ftálico, anhídrido maleico y ácido tereftálico (diácidos). Por su parte, los ácidos grasos de origen natural o sintético (secantes, semisecantes y no secantes) empleados como modificadores primarios de la estructura poliéster son los siguientes: Saturados. Ácidos láurico (12 C), palmítico (16 C) y esteárico (18 C). Monoinsaturados. Oleico (18 C), ricinoleico (18 C, 1 HO-). Diinsaturados. Linoleico (18 C). Poliinsaturados. Linolénico (18 C), eleosteárico (18 C).

II.6.1 Modificadores de las resinas alquídicas II.6.1.1 Primarios Las propiedades de las resinas alquídicas difieren significativamente cuando se emplean en la esterificación diferentes ácidos grasos o aceites vegetales. En particular las propiedades más remarcables que se logran con distintos aceites son las siguientes: Lino (ácido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolénico, 47%): buen color, con cierta tendencia al amarillamiento; adecuado secado, resistencia al agua y al exterior.


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Lino/tung (ácido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolénico, 47% / (ácido oleico, 6%; linoleico, 2%; eleosterárico, 88%): mayor tendencia al amarillamiento y secado más rápido que el anterior; muy buena resistencia al agua y durabilidad al exterior. Soja (ácido oleico, 27%; linoleico, 54%; saturados, 13%): muy buen color (claro), no amarillea mucho; secado lento; regular resistencia al agua y durabilidad al exterior. Lino/ricino (ácido oleico, 19%; linoleico, 25%; linolénico, 47%/(saturados, 3%; ácido oleico, 7%; ricinoleico, 88%; linoleico, 2%): buen color (claro), no amarillea; adecuado secado y resistencia al agua; excelente durabilidad al exterior. En muchos países se emplean aceites animales; como ejemplo puede citarse el aceite de pescado. En Argentina no se selecciona como modificador primario debido a su fuerte olor. El aceite de girasol también se lo emplea en pinturas; en muchos casos, se lo considera con propiedades similares al aceite de soja (los constituyentes fundamentales son el ácido linolénico y el ácido oleico). Las características relativas del comportamiento de resinas alquídicas basadas en ftalato de glicerilo modificadas con aceites secantes diferentes al 50% en peso se indican en la Tabla II.5 La velocidad de endurecimiento es el tiempo relativo para el secado al horno con el fin de alcanzar una cierta dureza; la retención de color y de brillo corresponden a una pigmentación con TiO2 y exposición al exterior; la resistencia al agua se refiere a la permeabilidad de las películas de similar dureza y finalmente la resistencia al tizado es el valor relativo con rojo de toluidina como pigmento (falla rápidamente a la intemperie).

II.6.1.2 Estructurales El anhídrido ftálico tiene tendencia a formar estructuras cíclicas cuando la cadena del polímero está integrada por 10 a 15 moléculas del diácido; la disposición orto de los dos grupos carboxilo permite su reacción con los hidroxilo terminales para alcanzar una conformación de anillo (ésteres cíclicos). Consecuentemente, el peso molecular de estos poliésteres es limitado como para asegurar óptimos propiedades de película. La selección de diácidos de núcleos aromáticos con grupos carboxilo no contiguos (ácidos isoftálico y tereftálico por ejemplo) conduce a mayores pesos moleculares y por lo tanto permite elaborar Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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resinas alquídicas, con elevados contenidos porcentuales de aceite, de excelente calidad para esmaltes o pinturas de alto contenido de sólidos.

Anhídrido ftálico

Glicerina

Pentaeritritol Figura II.24. Materias primas que conforman la estructura poliéster de una resina alquídica pura La glicerina es un polialcohol natural con tres grupos hidroxilo adyacentes en su estructura molecular; el secundario presenta menor reactividad por impedimento estérico y por lo tanto la funcionalidad real de la glicerina es 2,6/2,8 en lugar de la teórica 3,0. Además, la glicerina se descompone térmicamente en medio ácido para generar acroleína, de características tóxicas y olor desagradable; la deshidratación genera subproductos coloreados que contribuyen la inestabilidad del color de la resina y las películas de pintura, Figura II.27. Los polioles sintéticos no presentan las desventajas de la glicerina. Así por ejemplo, el pentaeritritol con 4 grupos hidroxilo permite elaborar resinas de elevado peso molecular y en consecuencia pinturas y esmaltes con mejores propiedades de secado, dureza, flexibilidad, retención de color y brillo, resistencia al amarilleo y durabilidad a la intemperie que las basadas en glicerina. Por su parte, el trimetilolpropano y el trimetiloetano conducen a un excelente balance de propiedades mecánicas y químicas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura II.25. Estructura lineal de un alquid puro ideal

Figura II.26. Estructura lineal de un poliéster ideal parcialmente esterificado


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Tabla II.5. Comportamiento de resinas alquídicas modificadas con diferentes aceites secantes* 55% de aceite sobre resina

Propiedad relativa Velocidad de curado

Retención de color

Retención de brillo

Resistencia al agua

Resistencia al tizado

Tung

Excelente

Regular

Excelente

Excelente

Malo

Soja

Malo

Excelente

Malo

Malo

Muy bueno

Lino

Regular

Bueno

Regular

Regular

Regular

Ricino**

Regular

Muy bueno

Regular

Regular

Excelente

(*) La calificación contempla los términos: malo, regular, bueno, muy bueno y excelente (**) Deshidratado

II.6.1.3 Específicos La resina colofonia y las derivadas de la misma (ésteres y aductos con anhídrido maleico o productos fenólicos) mejoran el secado y la dureza de las películas alquídicas al aportar propiedades similares al poliéster de la resina sin modificar la funcionalidad del sistema; sin embargo, estos modificadores generalmente disminuyen la retención del color y la resistencia al exterior. Las resinas fenólicas-formaldehído generan productos de elevada dureza y resistencia al agua y agentes químicos diversos; para mejorar la compatibilidad se incorporan durante el proceso de síntesis de la resina alquídica. Las resinas acrílicas complementan las características de las alquídicas, otorgándoles mejores propiedades de secado, resistencia química, durabilidad al exterior, retención de color y brillo, etc. Los monómeros acrílicos, a través de sus dobles ligaduras, se pueden adicionar a los dobles enlaces de los ácidos grasos o bien los grupos reactivos del componente acrílico que se seleccione (carboxilo,


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hidroxilo, epoxi, amino, etc.) pueden reaccionar con los carboxilo y/o hidroxilo de la alquídica. El estireno como monómero modificante permite la elaboración de resinas para pinturas de alta resistencia; el estireno reacciona sobre la unión doble de las moléculas del ácido graso a través de una polimerización “in situ” en presencia de la resina alquídica. Los alquids estirenados presentan muy buen brillo, dureza y resistencia al agua y a agentes químicos en general pero pobre solubilidad en solventes alifáticos.

Glicerina

Glicerina

Acroleína

Dicetona cromófora Figura II.27. Reacciones de la glicerina

La utilización del estireno como modificador específico de las resinas alquídicas se realiza cuidadosamente (control exhaustivo de las variables de polimerización) para evitar la rápida formación de poliestireno. Los alquids estirenados presentan un rápido secado (aproximadamente 20 minutos al tacto) y debido a las citadas propiedades se lo emplea como revestimiento para la protección de tubos de petróleo.


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Otros modificadores específicos son los aldehídos, alquil-polisiloxanos y poliamidas. También se pueden realizar otras modificaciones a las resinas alquídicas; las posibilidades son, desde un punto de vista teórico, infinitas. Sin embargo, considerando aspectos técnico-económicos con alguna frecuencia se modifican con siliconas, resinas hidrocarbonadas, derivados cetónicos, etc.

II.6.2 Clasificación de las resinas alquídicas II.6.2.1 Provisión del modificador primario El empleo de ácidos grasos naturales o sintéticos permite una reacción de esterificación directa en una única etapa; los ácidos grasos y los polioles se agregan en una proporción adecuada a la composición del aceite establecida en la formulación de la resina. Este método de síntesis además de permitir el diseño del tipo de polímero deseado, faculta la programación de la secuencia de carga de las diferentes materias primas con el fin de controlar la forma de la macromolécula, el peso molecular y su distribución. Por su parte, la selección de aceites naturales requiere para la polimerización (esterificación) con el poliácido una transformación previa denominada frecuentemente alcohólisis; el aceite se trata a alta temperatura y en presencia de catalizadores adecuados con un exceso de glicerina de manera de obtener cantidades adecuadas de monoglicéridos. Este método dispone de abundantes materias primas a costos sensiblemente inferiores.

II.6.2.2 Tipo de aceite o ácidos grasos La selección del aceite o de los ácidos grasos para la síntesis de la resina alquídica influye significativamente en las propiedades finales de la película. Las resinas alquídicas secantes emplean modificadores primarios con alto o medio nivel de insaturación; su propiedad fundamental es que reaccionan con el oxígeno atmosférico para generar películas resistentes en presencia de agentes secantes adecuados. Las resinas alquídicas no secantes incluyen ácidos grasos o aceites con mínimo o nulo grado de insaturación y en consecuencia su Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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capacidad para formar película se logra en presencia de coligantes que reaccionan con ellos a temperaturas elevadas. Resulta conveniente mencionar que en laboratorio se puede determinar el grado de instauración de un aceite. Los aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantes según el número de uniones dobles que contienen; el índice de iodo (método normalizado) es frecuentemente empleado en la industria para determinar el grado de insaturación de un aceite.

II.6.2.3 Contenido porcentual de aceite La química de la pintura generalmente clasifica a las resinas alquídicas sin modificadores específicos sobre la base de su contenido en aceite, Tabla II.6. Cuando el proceso de elaboración emplea directamente ácidos grasos se debe calcular la composición teórica del aceite. El nivel de aceite influye sobre el mecanismo de curado, la solubilidad en disolventes, forma de aplicación, propiedades químicas y mecánicas de la película, compatibilidad con otros componentes, costo, etc.

Tabla II.6. Resinas alquídicas según el contenido de aceite

Clasificación

Nivel de aceite, %

Corta

Media

Larga

20-45

45-55

55-80

Así por ejemplo, la modificación de la cadena poliéster con cantidades crecientes de aceite (carácter alifático) aumenta la solubilidad en disolventes de bajo costo; disminuye la viscosidad ya que las voluminosas moléculas de los ácidos grasos actúan como plastificantes del poliéster (mayor flexibilidad y menor dureza); mejora la nivelación y por lo tanto el brillo inicial, la adhesión de la película, el mojado del sustrato y la aplicabilidad debido a la citada acción plastificante de los ácidos grasos; decrece la retención de brillo debido a la menor presencia de núcleos aromáticos y finalmente también baja la retención del color debido a que las dobles ligaduras de los ácidos grasos se Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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reacomodan por la acción de la luz y el calor desarrollando estructuras cromóforas responsables del amarillamiento u oscurecimiento de la película. Las resinas alquídicas con largo y medio nivel de aceite se emplean usualmente para un secado oxidativo a temperatura ambiente en presencia de agentes secantes mientras que las de bajo contenido curan con el oxígeno del aire forzado por el calor (horneado). Los agentes secantes más usuales son productos derivados de metales tales como el cobalto, zirconio y manganeso en bajos niveles porcentuales. Las resinas alquídicas se emplean como material formador de película en fondos anticorrosivos, pinturas intermedias y de terminación para ambientes exteriores, industriales no muy agresivos y marinos.

II.6.3 Resinas alquídicas diluibles con agua Resinas alquídicas de corto y mediano contenido de aceite (valor ácido superior a 40) se neutralizan con elevados niveles de amoníaco o aminas y diluyen con agua (actúa como co-solvente) durante la etapa final del proceso de elaboración. Estas resinas curan por oxidación natural o forzada térmicamente o bien con resinas melamínicas diluibles con agua. Otras resinas alquídicas con reducido valor ácido y elementos hidrofílicos en su molécula (cadenas poliéteres por ejemplo) conforman sistemas coloidales en fase acuosa; requieren mínimo contenido de amoníaco o aminas para su estabilización e incluyen bajo nivel de cosolvente orgánico. Las resinas alquídicas convencionales, parcialmente disueltas en solventes orgánicos, pueden emulsificarse en agua con elevadas cantidades de surfactantes; la típica aplicación de emulsiones alquídicas largas en aceite es para la impregnación y el lustrado de maderas.

II.6.4 Métodos de producción El proceso por fusión es el más antiguo; las materias primas se tratan térmicamente en reactores, generalmente calefaccionados en forma directa, bajo agitación adecuada debido a las altas viscosidades de la resina al final del proceso.


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Esto último fundamenta la solubilización en solventes para su comercialización. El método por solventes involucra una transferencia térmica a través de fluidos intermediarios adecuados y una agitación mecánica optimizada según la evolución de la viscosidad del sistema. La reacción se desarrolla en un medio solvente que opera en condición de reflujo en un circuito cerrado para permitir la eliminación del agua de reacción (destilación azeotrópica) y el retorno del solvente al reactor. La atmósfera de trabajo está saturada de vapor del solvente a una presión ligeramente positiva para asegurar un ambiente inerte.

II.7 RESINAS ACRÍLICAS El término resina acrílica está vinculado a todos aquellos materiales que se elaboran por polimerización de diferentes monómeros constituidos por ésteres de los ácidos acrílico y metil acrílico con alcoholes diversos, Figura II.28. Los citados ésteres pueden presentar o no grupos funcionales reactivos remanentes, Tabla II.7. La reacción de polimerización de los monómeros acrílicos es una típica reacción de adición a través de las dobles ligaduras de los monómeros correspondientes; esta reacción de adición es similar a la que tiene lugar entre el estireno (vinil benceno) y el metacrilato de etilo que se presenta posteriormente. Los alcoholes que se emplean usualmente para esterificar los ácidos acrílico y metacrílico pueden ser de bajo o alto peso molecular y a la vez mono o poli hidroxilados; la selección depende del tipo de resina acrílica que se desee manufacturar. Las resinas acrílicas puras consisten sólo en homopolímeros o a veces en copolímeros obtenidos a partir de monómeros acrílicos; se caracterizan por su buena resistencia química y a la exposición en exteriores. Las propiedades están determinadas por el peso molecular medio, la distribución del peso molecular y la temperatura de transición vítrea (Tg); esta última es en realidad un pequeño rango de temperatura para la mayoría de los polímeros en el que la estructura amorfa viscosa o similar a un caucho evoluciona hacia un estado quebradizo característico de un vidrio.


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El peso molecular y su distribución dependen de las variables de polimerización; bajos valores (1000 a 3000) se emplean en pinturas para altos sólidos y de algunas decenas de mil para pinturas convencionales. Una estrecha distribución de tamaño molecular es deseable para alcanzar soluciones de menor viscosidad y por lo tanto de mayor contenido de sólidos. En las resinas acrílicas de secado físico (termoplásticas), la Tg debe ser igual o ligeramente mayor a la temperatura ambiente; a medida que se incrementa su valor aumenta la dureza de la película. En general la Tg de los metacrilatos es más alta que la de los acrilatos correspondientes, Tabla II.8.

Tabla II.7. Monómeros acrílicos

1. Ésteres sin grupos funcionales reactivos Acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, 2-etilhexilo, dodecilo, etc.

2. Ésteres con grupos funcionales reactivos Acrilato y metacrilato de 2-hidroxietilo, glicerilo, etc.

3. Ácidos acrílico y metacrílico

Ácido acrílico

Ácido metil acrílico

Figura II.28. Estructura de los ácidos acrílicos


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Los acrilatos y metacrilatos son copolimerizados (también a través de reacciones de adición) con estireno (vinil benceno) o sus derivados (por ejemplo α-metil estireno) para producir acrilatos estirenados; estos productos disminuyen el costo de las resinas acrílicas y promueven la dureza, la resistencia al agua y a los álcalis pero simultáneamente incrementan la susceptibilidad al amarillamiento y al tizado de la película, Figura II.29.

II.7.1 Elaboración de resinas acrílicas Los monómeros acrílicos pueden polimerizarse en condiciones diferentes, las que influyen sobre las propiedades finales de la resina. Los procesos pueden desarrollarse en solución (el más utilizado), en masa, en emulsión y en suspensión.La polimerización en solución se lleva cabo en reactores agitados, provistos de condensador y sistema de reflujo. La mezcla de monómeros se emplea en solución (30 a 70% en peso) de solventes alifáticos y aromáticos, aromáticos y ésteres o bien cetonas y ésteres. El control de la concentración y de la viscosidad del medio permite obtener polímeros con estrecha distribución de pesos moleculares.

Tabla II.8. Temperatura de transición vítrea (Tg), °C Monómero acrílico Metilo Etilo N-butilo 2-hidroxietilo H (ácido)

Estireno

Acrilato 10 -22 -54 -15 106

Metacrilato de metilo

Metacrilato 105 65 -10 55 228

Metil metacrilato poli estirenado

Figura II.29. Resina acrílica estirenada Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La mezcla solvente se selecciona contemplando el peso molecular medio y su distribución como así también el contenido de sólidos de la solución final; la composición de la mezcla solvente define a su vez la temperatura de la polimerización. Las resinas acrílicas elaboradas en solución se obtienen a través de reacciones en cadena; el proceso más utilizado es el llamado por radical libre en el que la polimerización transcurre en etapas bien definidas (iniciación, propagación y terminación). Durante la primera etapa la especie iniciante (peróxidos o azo compuestos) se descompone generando grupos de átomos con electrones desapareados (radicales libres) los que reaccionan rápidamente con las moléculas del monómero generando nuevos radicales libres que se convierten en los verdaderos iniciadores de la reacción. En el proceso de obtención por solución, la descomposición del iniciador se produce generalmente por acción del calor. Luego, las unidades monoméricas activadas se adicionan al sitio reactivo de otro monómero (doble enlace) generando nuevos radicales libres, los que se propagan rápidamente en cadena de una unidad estructural a la siguiente. La concentración creciente del iniciador y la del monómero conduce a mayores probabilidades de adición (más rápida la conversión de monómero a polímero); cuando en la polimerización intervienen dos monómeros (copolímeros) o tres (terpolímero) se generan radicales libres diferentes y la estructura de la cadena depende de la afinidad relativa entre ellos. El control del peso molecular se obtiene definiendo las condiciones del proceso que controlan la iniciación, la propagación y la terminación. En esta última etapa, los radicales generados en forma de pares electrónicos escindidos desaparecen por unión de dos cadenas radicales; en medios diluidos más alta es la probabilidad de terminación de la cadena.

II.7.2 Clasificación de las resinas acrílicas II.7.2.1 Duras y blandas Las resinas acrílicas constituyen una gran variedad de polímeros; la selección de los monómeros para conformar parte de la estructura del polímero permite definir las propiedades finales y los mecanismos de


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curado. Considerando la dureza de la resina una vez curada, los monómeros pueden clasificarse en duros y blandos. Los monómeros duros presentan una Tg superior a los 70ºC y están caracterizados por grupos funcionales voluminosos que limitan su capacidad de desplazamiento (por ejemplo, estireno) y cadenas alifáticas cortas (metacrilato de metilo, ácido metacrílico, etc.) mientras que los llamados blandos exhiben una Tg inferior a los 70ºC y presentan estructuras móviles y flexibles (cadenas lineales largas tales como las de los acrilatos de propilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.). Los alcoholes no ramificados de alto peso molecular conducen a ésteres acrílicos blandos ya que dichas cadenas actúan como verdaderos plastificantes internos; el balance adecuado de los alcoholes seleccionados y en consecuencia de los monómeros permite definir la Tg de la resina.

II.7.2.2 Reactivas y no reactivas La reactividad de los polímeros acrílicos está sustentada en las características de los monómeros utilizados para la formulación de las resinas acrílicas. La presencia de grupos funcionales puede emplearse en las reacciones de curado con otras resinas; esto último permite una clasificación en resinas acrílicas reactivas o termoestables y no reactivas o termoplásticas. Las resinas acrílicas no reactivas o termoplásticas están constituidas por largas cadenas hidrocarbonadas lineales o levemente ramificadas pero con mínima o nula capacidad de entrecruzamiento; se presentan frecuentemente en forma sólida laminar o esférica y están caracterizadas por un elevado peso molecular con el fin de alcanzar una adecuada resistencia química y mecánica en forma de película. Prácticamente no tienen grupos funcionales libres, pero con el fin de mejorar la adhesión se les incorpora usualmente ácidos acrílico y/o metacrílico para disponer de grupos carboxilo polares, los que a su vez por esta característica favorecen la dispersión del pigmento, es decir que mejoran la eficiencia del proceso (menor tiempo para alcanzar similar diámetro medio de partículas asociadas). Dado el elevado peso molecular, los solventes deben ser activos; así, por ejemplo, los del tipo aromático se emplean en los polímeros de menor tamaño relativo mientras que aquéllos de mayor grado de polimerización se solubilizan en solventes oxigenados (ésteres, éteres y cetonas). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las resinas acrílicas reactivas o termoestables tienen usualmente una elevada cantidad de grupos funcionales libres (particularmente hidroxilo) aptos para reaccionar con otros grupos presentes en la coresina seleccionada (melamina, epoxi, isocianato, etc.), generando el entrecruzamiento entre moléculas necesario para alcanzar las deseables propiedades mecánicas y químicas. Resulta oportuno mencionar que las películas obtenidas a partir de resinas acrílicas reactivas con isocianatos conducen a películas con excelentes propiedades mecánicas y químicas; sin embargo, es frecuente la formación de “pinholes”, es decir el defecto caracterizado por pequeños poros que se extienden enteramente en todo el espesor de la película. Los monómeros susceptibles de incluirse en la cadena polimérica con grupos funcionales reactivos son los siguientes: ácido metacrílico, ácido acrílico y anhídrido maleico (función carboxilo); acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo (función hidroxilo); acrilamida, metilacrilamida y metacrilato de dimetilaminoetilo (función amido-amino) y acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo (función epoxi). Los ácidos acrílicos son incorporados durante la elaboración de la resina acrílica para además de facilitar la polimerización, mejorar la adhesión y alcanzar solubilidad en agua. Las resinas acrílicas termoestables pueden curar en presencia de coresinas a alta temperatura o a temperatura ambiente; generalmente se formulan basadas en un terpolímero en el que un monómero aporta los grupos reactivos, otro imparte dureza y el restante plastifica. La gran mayoría de las acrílicas termo convertibles curan con el agente reticulante a altas temperaturas; las co-resinas son del tipo melamina, epoxi e isocianatos bloqueados. Las acrílicas que curan a temperatura ambiente emplean isocianato como grupo reactivo presente en la co-resina; básicamente se utilizan acrílicas hidroxiladas y la función isocianato proviene ya sea de una estructura aromática (di isocianato de toluideno, diisocianato de difenil metano, etc.) o de una estructura alifática (di isocianato de hexametileno, etc.). Estas películas de pintura adquieren excelentes propiedades químicas y mecánicas, similar a las de los sistemas horneables. Las resinas acrílicas seleccionadas para la formulación de pinturas convertibles a temperatura ambiente se clasifican considerando la reactividad (contenido porcentual de los grupos hidroxilo presentes en


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la estructura molecular) en baja o reducida (2,0 a 3,0%), alta (3,0 a 4,0%) y muy alta (4,0 a 4,8%). Las resinas convertibles son incoloras y generan películas de pintura con elevada retención de color, muy buena resistencia a la intemperie y agentes químicos y además, excelentes propiedades mecánicas.

II.7.3 Usos de las resinas acrílicas Las resinas acrílicas no reactivas se destinan al repintado de automotores (la Tg debe ser elevada para resistir altas temperaturas, el peso molecular debe presentar valores entre 100.000 y 300.000 y el balance en la composición de monómeros duros y blandos debe ser adecuado) por su excelente comportamiento a la intemperie, secado rápido, dureza mecánica, resistencia a las naftas, gasoil, kerosenes, etc. y estabilidad de color y brillo. También se emplean en mampostería y pisos (la Tg se selecciona según la temperatura ambiente, el peso molecular debe estar comprendido entre 20.000 y 50.000 y los monómeros seleccionados deben conducir a una relación dureza/flexibilidad adecuada) debido a que se pueden ajustar diversas propiedades de la película según los requerimientos particulares tales como resistencia a la radicación UV y a los agentes químicos (limpiadores alcalinos, etc.). Finalmente, las resinas acrílicas termoplásticas también se especifican para mantenimiento industrial por algunas de las propiedades citadas (resistencia a la intemperie, al agua, ácidos y álcalis) aunque en forma limitada debido a su pobre comportamiento frente a los solventes, mala adherencia al metal desnudo y algunas dificultades en la aplicación en sistemas convencionales. Por su parte, las resinas reactivas o termo convertibles tienen aplicaciones múltiples. Anteriormente, se indicó que las acrílicas termoplásticas presentan una pobre adhesión al metal desnudo pero las acrílicas termo convertibles por su parte lo hacen en forma adecuada (inicialmente el peso molecular es bajo pero luego del curado se incrementa sensiblemente favoreciendo la adhesión). Resulta importante mencionar que en el momento en que los cauchos clorados tenían un uso limitado debido a la alta retención del tetracloruro de carbono empleado como medio solvente durante el proceso de manufactura (elevada toxicidad), las resinas acrílicas estirenadas (comercialmente conocidas como Pliolite, etc.) emergieron en el mercado como un buen sustituto de los cauchos clorados. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En lo referente a los cauchos clorados, el desarrollo tecnológico alcanzado en la fabricación de estas resinas ha permitido disminuir a niveles aceptables el contenido de tetracloruro de carbono retenido (inferior al 1% en peso) por lo que los cauchos clorados son absolutamente recomendables para fines múltiples debido a sus excelentes propiedades.

II.8 CONDENSADOS DE FORMALDEHÍDO El formaldehído y en menor grado otros aldehídos tienen tendencia a formar enlaces entre su carbono electrofílico (deficiente en electrones) y átomos nucleofílicos (rico en electrones). La principal consecuencia es que forman monómeros con grupos metilol reactivos (-CH2OH); estos, a su vez, pueden reaccionar por condensación para formar polímeros con entrecruzamiento trididimensional. El formaldehído es un gas incoloro, fácilmente polimerizable y soluble en agua; precisamente se lo comercializa en solución con una pequeña cantidad de metanol para inhibir la polimerización. Dependiendo de la sustancia con la cual reacciona el formaldehído, los productos poliméricos se pueden clasificar en fenólicos, melamínicos y ureicos.

II.8.1 Resinas fenólicas Se elaboran a partir de fenoles y formaldehído. Uno o más fenoles reaccionan con el aldehído por adición para producir fenoles metilolados, Figuras II.30 y II.31. En la reacción de adición entre los fenoles y el formaldehído, el número de grupos metilol adicionado al anillo fenólico depende de las posiciones libres disponibles y de la relación cuantitativa entre los reactivos. La reacción posterior involucra reacciones de condensación entre los grupos metilol o bien entre éstos y los hidrógenos del anillo bencénico. El producto generado consiste en anillos aromáticos unidos entre sí por un grupo metileno o bien oximetileno, Figura II.32.

II.8.2.1 Resinas fenólicas puras Las del tipo novolaca se formulan empleando fenoles en exceso y formaldehído en medio ácido generando una cadena lineal. Estas


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resinas no tienen grupos reactivos metilol libres y por lo tanto se definen como no reactivas o termoplásticas. El término novolaca no se emplea exclusivamente a las resinas fenólicas basadas en formaldehído; las resinas elaboradas a partir de fenoles en exceso y aldehídos en general también se las define como tipo novolaca. En todos los casos, presentan características termoplásticas. Las novolacas se emplean en pinturas aislantes, “primers” selladores y tintas para imprenta. Las resinas tipo resol se elaboran con un exceso de formaldehído en medio alcalino; poseen grupos metilol libres, los cuales pueden reaccionar por condensación entre sí por acción térmica y catálisis ácida.

Fenol Bisfenol A

p- fenil fenol

p- terbutil fenol

Figura II.30. Materias primas para la elaboración de resinas fenólicas

Los resoles en general son resinas fusibles y solubles que contienen suficientes grupos metilol reactivos para transformarse en infusibles en una reacción posterior.Considerando el nivel porcentual en peso de los grupos metilol se las clasifica como de reactividad baja (1,5 a 2,5%), mediana (2,5 a 6,5%) y alta (6,5 a 12,5%). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las resinas del tipo resol derivadas de fenoles de bajo peso molecular y formaldehído tienen mínima o nula solubilidad en hidrocarburos alifáticos, aceites vegetales y resinas de alto carácter hidrocarbonado. Además, las películas son rígidas y quebradizas; sin embargo, dado las excelentes propiedades de las resinas fenólicas (adhesión, dureza, resistencia al agua y a los solventes, etc.), resulta conveniente su modificación para el empleo en pinturas.

II.8.1.2 Modificación de las resinas fenólicas tipo resol Resina colofonia. En una primera etapa, la colofonia y la resina fenólica tipo resol se tratan a alta temperatura generando un producto intermedio por reacción entre las dobles ligaduras del ácido abiético y sus isómeros con los grupos hidroxilo y metilol de la resina fenólica.

Fenol

Formaldehído

Mono (di) (tri) metilol fenol

Figura II.31. Reacción de adición entre el fenol y el formaldehído

La reacción entre los dobles enlaces del ácido abiético y los grupos funcionales de la resina fenólica es muy similar a la que tiene lugar con las dobles ligaduras de los ácidos grasos de la resina alquídica; la forma de esta se indica posteriormente. En una segunda etapa, se esterifica la función carboxilo del intermediario con glicerina o pentaeritritol para mejorar la dureza, aumentar el punto de fusión y reducir la acidez del sistema. Resina colofonia/resinas alquídicas. El tratamiento anterior permite elaborar resinas fenólicas compatibles por simple mezcla con resinas alquídicas. El contenido de aceite define la forma de curado del sistema fenol-alquid; así, por ejemplo, los de bajo nivel requieren Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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horneado mientras que aquellos con elevada presencia porcentual curan al aire en presencia de agentes secantes. Estas resinas se emplean para elaborar vehículos para pinturas anticorrosivas y esmaltes de aplicación directa sobre el metal. El esmalte y la pintura, desde un punto de vista fisicoquímico, son similares ya que ambos sistemas están basados en la dispersión de un pigmento finamente dividido en un medio líquido denominado vehículo; sin embargo, el tamaño medio de las partículas de los pigmentos es inferior en los esmaltes (generalmente micronizados) que en las pinturas. En consecuencia, los esmaltes presentan mayor brillo y mejores propiedades decorativas que las pinturas.

Figura II.32. Condensación de fenol/alcoholes

Resinas alquídicas. La modificación de las resinas fenólicas también se implementa industrialmente en un proceso directo con las materias primas que intervienen en la composición del alquid. Los grupos funcionales de la estructura fenólica (hidroxilo y metilol) reaccionan con las dobles ligaduras del ácido graso de la resina alquídica, la cual se incorpora así a la estructura del polímero, Figura II.33. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las resinas fenol-alquid, en general, son de color caramelo y solubles en solventes no muy activos, lo cual se acentúa con el incremento porcentual de resina alquídica en la composición. Alcoholes superiores. Las resinas fenólicas reactivas se eterifican (a través de los grupos metilol) con alcoholes superiores (butanol o isobutanol) con el fin de lograr una resina estable y soluble en solventes orgánicos. Así, por ejemplo, las resinas fenólicas butiladas curan en reacciones catalizadas a alta temperatura (aproximadamente a 180ºC o valores más bajos en presencia de HCl o H3PO4); en general, se promueve una auto-reticulación (sin la presencia de otro polímero) o bien un entrecruzamiento, por ejemplo con resinas epoxi de alto peso molecular, para alcanzar una óptima plastificación interna. El grado de entrecruzamiento controlado le otorga a la resina eterificada adecuada dureza mientras que las cadenas hidrocarbonados de los fenoles sustituidos le confiere satisfactoria flexibilidad; en consecuencia, estas resinas se pueden elaborar con alta resistencia química y mecánica. Estos revestimientos curables por acción térmica y catalizadores ácidos se emplean en el interior de tambores y envases metálicos, barnices aislantes para el cobre y circuitos eléctricos, recubrimientos sanitarios, etc.

Figura II.33. Reacción de productos fenólicos con ácidos grasos

II.8.2 Resinas aminadas Estas resinas están basadas en los productos de condensación de la melamina-formaldehído o urea-formaldehído, Figura II.34. La identificación genérica de las melaminas y ureas como resinas induce a pensar que son materiales de naturaleza polimérica. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Sin embargo, no son polímeros ya que su distribución de pesos moleculares promedio indica que son monómeros, dímeros, trímeros y excepcionalmente tetrámeros y pentámeros. Estos materiales no tienen adecuadas propiedades como formadores de película ya que éstas son duras y quebradizas. En consecuencia, se combinan con resinas alquídicas, acrílicas, poliésteres o epoxis para generar sistemas termoestables o termo convertibles (curado químico a alta temperatura, es decir horneables).

II.8.2.1 Resinas melamínicas Estas resinas son las más importantes de la familia de las resinas aminadas por sus propiedades químicas y mecánicas ya que exhiben un excelente balance de dureza y flexibilidad, una adecuada resistencia a los agentes químicos, a la intemperie y al agua caliente y una amplia tolerancia a distintos ciclos de horneado. La melamina es un sólido térmicamente estable y poco soluble en agua; reacciona con el formaldehído (en forma similar al fenol) formando productos solubles con grupos reactivos metilol. Cabe mencionar que solamente aquellas resinas eterificadas con alcoholes de bajo peso molecular (metanol o butanol) son de relevancia en la industria de la pintura.

Melamina

Alcoholes (n = 0, 1, 2, 3)

Urea

Formaldehído

Figura II.34. Materias primas para la elaboración de las resinas aminadas


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Variables de elaboración. La melamina posee seis posibles sitios de reacción con el formaldehído, es decir seis hidrógenos, para la metilolación generadora de una elevada reticulación. La metilolación y la eterificación de los grupos metilol se desarrolla adecuadamente a valores de pH alcalinos o ligeramente ácidos con similar velocidad, razón por la cual las resinas de melamina se preparan en una sola etapa, Figuras II.35 y II.36. Las características del producto final dependen de diversas variables tales como relación estequiométrica entre los reactivos, pH del medio de reacción, tipo y cantidad de modificadores del pH, tiempo y temperatura de reacción, velocidad de eliminación del agua de condensación y naturaleza del alcohol para la eterificación. La síntesis se diseña generalmente con una relación molar formaldehído-melamina 6:1 para alcanzar un elevado nivel de metilolación. El grado de polimerización es bajo ya que la reacción de condensación de los grupos metilol es lenta y compite con la eterificación. Las melaminas con grupos =N-H son muy reactivas; el control de la síntesis es fundamental para alcanzar un material poco polimerizado. Las melaminas con estas características deben curarse en condiciones controladas para evitar la auto-reticulación. Las reacciones de metilolación, eterificación y polimerización se desarrollan en pH alcalino o ligeramente ácido en medio alcohólico. Las velocidades de cada una de las reacciones son similares, por lo que el control del pH define el grado de eterificación y polimerización. Se formulan diversas composiciones según los requerimientos del proceso; el medio puede ser alcalino inorgánico (está basado en hidróxidos de amonio, de sodio, de potasio o de magnesio y también en carbonatos de sodio o de magnesio, los que producen generalmente una ligera turbidez); alcalino orgánico (los más empleados son la trietilén amina y la etanol amina) o ácido (se especifican frecuentemente los ácidos clorhídrico, fosfórico, maleico, fórmico y acético, en diversas concentraciones). En lo referente al tiempo y temperatura de reacción, es importante mencionar que la resina debe presentar alta reactividad para lograr temperaturas y tiempos de curado menores. La relación entre las materias primas, el tipo de alcohol, los grados de eterificación y polimerización, el tipo y número de grupos reactivos presentes y el pH de la reacción durante la síntesis definen estas dos variables. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La velocidad de la eliminación del agua de condensación es la reacción de eterificación o condensación que libera agua como subproducto. Su eliminación rápida (reflujo de los solventes) favorece la eterificación y controla las reacciones no deseadas metilol-metilol y metilol-amino. El alcohol para la eterificación constituye el medio de reacción y el solvente de reflujo que regula la temperatura y arrastra el agua por destilación azeotrópica. Participa en la eterificación con los grupos metilol y regula la velocidad de la polimerización (reacción competitiva). Una cadena alquilo-éter mayor mejora la compatibilidad con solventes alifáticos y resinas con elevado tenor alifático pero disminuye la velocidad de eterificación. El alcohol debe actuar como solvente de la resina melamínica (el contenido de sólidos es generalmente 60% o mayor) y también de la pintura.

2

Melamina

Formaldehído

Unidad melamínica

Figura II.35. Metilolación en las resinas melamínicas

Unidad melamínica

+

Unidad melamínica

CH2OH

Unidad melamínica

CH2OH

CH2

A. CH2

Unidad melamínica

+ H2O

Figura II.36. Polimerización en las resinas melamínicas


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Curado de resinas melamínicas. El autocurado (“self-crosslinking”) por acción térmica entre los grupos reactivos =N-H, =N-CH2OH y =N-CH2-O-R produce películas muy quebradizas. El curado se realiza entonces con resinas flexibles que tienen grupos hidroxilo libres, ya sea por horneado o muy raramente con agentes específicos. El curado, en consecuencia, incluye entrecruzamiento entre los grupos reactivos de la resina melamínica (“self-crosslinking”) y fundamentalmente entre éstos y los reactivos de la resina incorporada (“external crosslinking”). Las co-resinas usualmente empleadas para el curado son alquídicas cortas en aceite (grupos hidroxilo libres), acrílicas (grupos carboxilo e hidroxilo), poliésteres (grupos funcionales hidroxilo y carboxilo) y epoxídicas (grupos reactivos epóxido y hidroxilo). Las reacciones son complejas y muy similares a las involucradas en el curado de una resina fenólica tipo resol. La temperatura de curado para resinas melamínicas muy reactivas puede oscilar entre 80 y 100ºC; sin embargo, las más comunes requieren un horneado que generalmente se implementa a 140/150ºC durante 30 minutos. Se debe considerar que la presencia de ácidos o grupos ácidos acelera la velocidad de la reacción o bien que se debe reducir la temperatura de curado para mantener el tiempo originalmente especificado. Uso de las resinas melamínicas horneables. Se emplean para pinturas para autopiezas, con una co-resina alquídica; para esmaltes para línea blanca con una co-resina alquídica, poliéster o epoxi; para pinturas para artefactos de iluminación con una co-resina alquídica o poliéster; para pinturas o barnices para envases metálicos con una coresina alquídica, acrílica, poliéster o epoxi); para barnices aislantes con una co-resina alquídica o epoxi; para pinturas para maquinaria industrial con una co-resina alquídica; para esmaltes para automóviles con una co-resina poliéster y para pinturas para muebles metálicos con una co-resina alquídica o poliéster. Cabe mencionar que las pinturas melamínicas, particularmente para la protección de armarios metálicos, carrocerías, etc., están siendo actualmente reemplazadas por pinturas en polvo, las que requieren solo un fondo tipo “primer”. Las principales ventajas de las resinas melamínicas es que en general presentan una buena mojabilidad del sustrato por sus características polares y además excelentes resistencia mecánica y química. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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II.8.2.2 Resinas ureicas Las resinas ureicas utilizadas en la industria de la pintura son productos resultantes de la reacción de la urea (diamida del ácido carbónico), formaldehído y alcoholes superiores (butanol, isobutanol, etc.). En la síntesis existen reacciones de metilolación, eterificación y polimerización que compiten entre sí, similares a las ya mencionadas para las resinas melamínicas. Las características finales dependen igualmente de las variables del proceso. La polimerización de las resinas ureicas sin la presencia de co-resinas reactivas genera también películas muy quebradizas. Por lo tanto, resinas poli hidroxiladas se adicionan como plastificante y material reactivo; usualmente se seleccionan para este fin materiales alquídicos, acrílicos, poliésteres y/o epoxídicos. Curado de las resinas. La urea es muy soluble en agua y solo tetrafuncional; estas dos características indican que las películas curadas de resinas ureicas son menos resistentes al agua y a la intemperie que las basadas en resinas melamínicas debido a su menor grado de entrecruzamiento. Usos más importantes. Se puede mencionar, entre los más importantes, para la elaboración de lacas y barnices para maderas (alquídica, de curado térmico) y de recubrimientos plastificantes para pisos (alquídicas, sistema de dos componentes de curado catalizado por ácidos). Una laca es una composición basada en una resina termoplástica disuelta en un solvente orgánico, que seca rápidamente por evaporación y que usualmente genera una película de alto brillo. Lacas típicas están formuladas con nitrocelulosa o derivados de la misma, resinas vinílicas, resinas acrílicas, etc.

II.8.2.3 Generalidades de las resinas aminadas El sistema clásico está generalmente constituido por resinas eterificadas con alcoholes superiores (4 átomos de C o más), las que son solubles en mezclas de alcoholes y en hidrocarburos aromáticos y alifáticos; los no volátiles se ubican en un rango comprendido entre 50 y 65% en peso. Por su parte, los sistemas de éteres mixtos están usualmente basados en resinas eterificadas con mezclas de alcoholes con cadenas entre 1 y 4 átomos de C; son solubles en alcoholes y solventes hidrocarbonados,


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comercializándose con un contenido de no volátiles entre 65 y 85% en peso. En referencia a los sistemas monoméricos, las resinas metiloladas (éteres de metanol) son las más empleadas; en general, presentan un muy alto contenido de monómero, razón por la cual son solubles en agua y etanol; en este caso, los no volátiles son significativamente elevados, oscilando entre 85 y 95% en peso.

II.9 RESINAS VINÍLICAS Se obtienen a partir de diversos monómeros con dobles enlaces tales como cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno, etc., Figura II.37. Polimerizan por adición y por acción térmica, en forma de compuestos con largas cadenas hidrocarbonadas, en las que pueden aparecer grupos polares que se desempeñan como mejoradores de la adhesión. Las resinas vinílicas pueden ser homopolímeros (por ejemplo, cloruro de polivinilo) o bien heteropolímeros (por ejemplo, cloruro-acetato de polivinilo). En este último caso, pueden ser modificadas con un tercer componente que interviene en la polimerización; los grupos presentes definen las propiedades del producto final. Por definición, las resinas vinílicas se caracterizan por la presencia del grupo insaturado vinilo en su composición; consecuentemente están incluidos, además de los citados homopolímeros y heteropolímeros, las resinas acrílicas y metacrílicas, las resinas de poliestireno, etc. Sin embargo, y desde un punto de vista práctico, el término vinílicas se circunscribe a los homopolímeros y heteropolímeros citados anteriormente. El límite de la polimerización (peso molecular medio) durante la síntesis está dado por la solubilidad en mezclas de cetonas con disolventes aromáticos (100-100000 átomos de C). Se comercializan en forma de polvo blanco ligeramente amarillento, Tabla II.9 y Figura II.38. Las películas son algo duras y requieren por lo tanto un plastificante externo; la relación resina/plastificante varía de 4/1a 10/1 según la naturaleza de este último. Los plastificantes usuales de las resinas vinílicas son muchos y de diferente naturaleza química; resulta posible citar el fosfato de tricresilo, las parafinas cloradas, el ftalato de dibutilo y otros ésteres derivados del ácido ftálico. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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II.9.1 Agentes reológicos en pinturas vinílicas Composiciones convencionales permiten obtener un espesor de película seca de 25/30 µm por capa mientras que formulaciones tipo alto espesor conducen a 140/150 µm; en este último caso se seleccionan resinas preparadas para este fin, Tabla II.9.

Cloruro de vinilo

Cloruro de polivinilo

Acetato de vinilo

Cloruro de vinilideno

Acetato de polivinilo

Cloruro de polivinilideno

Figura II.37. Estructura química de monómeros y polímeros vinílicos Se emplean geles de castor oil o de arcillas bentónicas como aditivos reológicos. El castor oil habitualmente empleado es un aceite de ricino deshidratado, en forma de polvo blanco ligeramente amarillento; bajo agitación se lo incorpora en una mezcla solvente débil (por ejemplo, aguarrás mineral/tolueno) termostatizada en un rango de temperatura comprendido entre 30 y 35°C; la agitación continúa hasta la formación del gel, el cual tiene un contenido de sólidos aproximadamente del 15% en peso. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Resulta conveniente mencionar que los “wash primers” vinílicos (dos componentes) se emplean no sólo en sistemas vinílicos sino que se especifican en sistemas heterogéneos que incluyen fondos de caucho clorado, epoxídicos, epoxi-bituminosos, etc. por su elevada compatibilidad.

Tabla II.9. Características de las resinas vinílicas

Resina A B** C D E F

Cloruro de vinilo

Acetato de vinilo

83 --91 91 86

16 --3 3 14

Otros

Observaciones

1* 7 5,7*** 5,7***

Primera capa Wash-primers Fondo (25-30 µm) Fondo (125-150 µm) Terminación (25-30 µm) Terminación (80-100 86 14 µm) * Ácido maleico (mejora la adhesión) ** Resina de polivinil butiral (elevada polaridad) *** Alcohol polivinílico Nota: C y D tienen diferente peso molecular entre sí Nota: E y F tienen diferente peso molecular entre sí

Alcohol polivinílico

Butiral polivinílico

Figura II.38. Estructura química de polímeros vinílicos

Los “wash primers” vinílicos se deben aplicar sólo sobre superficies metálicas granalladas o arenadas, en una sola capa (5/8 µm de espesor de película seca); se emplean usualmente sobre hierro y aceros pero son también recomendables para favorecer la adhesión sobre superficies de aluminio y chapas cincadas de alto brillo, es decir sustratos no envejecidos aún en el medio ambiente. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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II.9.2 Mezclas solventes En función de los solventes seleccionados, las pinturas se pueden aplicar con pincel o con soplete con o sin aire comprimido. Buenas propiedades disolventes permiten elevar el contenido de sólidos, lo cual conduce a un mayor espesor de película por capa aplicada. Los disolventes más empleados son la metil etil cetona, metil isobutil cetona y acetato de cellosolve mientras que como diluyentes se usan frecuentemente el tolueno y el xileno, los que retardan el secado y mejoran la pintabilidad.

II.9.3 Aplicación de pinturas vinílicas La preparación de superficies requiere una elevada rugosidad para alcanzar una buena adhesión. En lo referente al método de aplicación, se puede seleccionar según el tipo y tamaño de la superficie el pincel, el rodillo o un soplete; sin embargo y de resulta posible se prefiere este último debido a que secan rápidamente. La formación de la película tiene lugar exclusivamente por evaporación de la mezcla solvente, es decir que son de naturaleza termoplástica.

II.9.4 Características fundamentales Ventajas. Muy rápido secado en un amplio rango de temperaturas, buena flexibilidad, excelente resistencia al agua y a los reactivos químicos, excepcional retención de brillo y elevada facilidad para el repintado. Desventajas. Cuidadosa aplicación con rodillo y pincel para evitar la remoción, baja resistencia a solventes, requieren muy buena preparación de superficie, soportan sólo hasta 65ºC. La solubilización superficial de la película durante la aplicación de un sistema homogéneo y en las tareas de mantenimiento permite una mejor interacción entre ambas capas al conformarse una interfase no perfectamente definida. Esto último resulta muy significativo ya que las interfases son habitualmente generadoras de muchas fallas o defectos en servicio.


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Sin embargo, si el método de aplicación involucra una presión excesiva (por ejemplo, mediante pincel y rodillo), esta podría conducir a la remoción no deseada de la película existente.

II.9.5 Principales usos Frecuentemente se emplean para la protección de sustratos de diferente naturaleza expuestos a atmósferas con ácidos inorgánicos, álcalis, cloro y sus derivados, etc.; de contenedores con soluciones salinas, de ácidos inorgánicos, cloradas, etc. y de estructuras sumergidas en agua de mar y agua dulce (plataformas offshore, carena de embarcaciones, etc.).

II.9.6 Modificación de las resinas vinílicas Las vinil alquídicas están constituidas por un terpolímero vinílico y una resina alquídica. Presentan mejor resistencia química que las alquídicas y son de costo menor que las vinílicas. Se emplean en pinturas de terminación o como intermedia entre alquídicas de base y vinílicas de terminación. Por su parte, las epoxi vinílicas están constituidas por un terpolímero vinílico y una resina epoxídica con endurecedor poli amínico. Combinan la adhesión, dureza y resistencia química de las epoxídicas con la durabilidad, flexibilidad y facilidad de pintado de las vinílicas. Se emplean como intermedias sobre fondo epoxídico y terminación vinílica.

II.10 CAUCHO SINTÉTICO El caucho natural o sintético se modifica por medio de reacciones químicas para lograr alta resistencia y mayor solubilidad en solventes orgánicos. Las películas logradas con esta resina se caracterizan por su rápido secado (evaporación de la mezcla solvente), elevada dureza, baja permeabilidad y gran resistencia a agentes químicos. Las resinas de caucho son empleadas en la industria de la pintura en diferentes formas, clorado, oxidado y ciclado.

II.10.1 Caucho clorado En el caso particular de la reacción con cloro, la estructura no saturada del polímero caracterizada por la presencia de dobles ligaduras Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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(–CH=CH–) se modifica por reacciones de adición, sustitución y ciclación que conducen a derivados clorados de complejidad variable. La cloración generalmente implica el paso de cloro sobre láminas finas de caucho hinchado con tetracloruro de carbono. La cloración continúa hasta que el producto alcance alrededor de 65% de cloro o aproximadamente 3,5 átomos de cloro por unidad de isopreno. El solvente es retenido en niveles porcentuales muy reducidos en el producto final debido a su toxicidad. Los cauchos clorados se presentan en forma de polvo blanco ligeramente amarillento y muy finamente dividido; las viscosidades son variables (10, 20, 40, 90, 125 centipoises) y se refieren a soluciones en tolueno (20% en peso), a 25ºC. Las propiedades de la película se indican en la Tabla II.10. La resistencia a ácidos, álcalis y agentes químicos diversos es elevada; su mayor inconveniente reside en que las películas pueden ser removidas por los disolventes de las pinturas en aquéllos casos en que se ejerce una presión de aplicación elevada con pincel o rodillo.

II.10.1.1 Plastificación Las películas flexibles y de buena adhesión se alcanzan a través de un correcto plastificado con parafinas cloradas, fosfato de tricresilo, etc. La relación resina/plastificante debe ser cuidadosamente seleccionada para cada caso en particular (tipo de sustrato y características del medio ambiente). En mezclas binarias, la relación 70/30 es la más baja aceptable, ya que niveles inferiores de plastificación generan películas muy frágiles y con reducida adhesión; por otro lado, la relación 60/40 constituye el valor máximo admisible, debido a que mayores contenidos porcentuales de plastificante conducen a películas con alta extensibilidad, baja dureza y pobre adhesión.

II.10.1.3 Disolventes y diluyentes Las mezclas empleadas para aplicación con pistola generalmente contienen xileno/hidrocarburo aromático C9, en relación 4/1 en peso y con pincel hidrocarburo aromático C9/aguarrás mineral, también en relación 4/1 en peso.


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II.10.1.3 Principales usos El caucho clorado se puede emplear como modificador de otras resinas (por ejemplo, alquídicas y fenólicas) para reducir el tiempo de secado e incrementar la resistencia de la película. Por sus características, las resinas de caucho clorado pueden ser utilizadas indistintamente en formulaciones anticorrosivas, intermedias y de terminación. Excelentes sistemas homogéneos pueden especificarse para estructuras de naturaleza química diversa (hormigón, acero, etc.) expuestas a la luz solar, inmersión continua, etc. Seleccionando adecuadamente la viscosidad del caucho clorado y la composición de la mezcla solvente, las formulaciones pueden ser de aplicación con pincel, rodillo o soplete con y sin aire comprimido; pinturas tipo alto espesor o también denominadas tixotrópicas se obtienen a través de la incorporación de aditivos reológicos adecuados. La compatibilidad del caucho con las resinas alquídicas largas en aceite es buena mientras que las cortas en aceite no lo son. Las variables que influyen son el valor ácido, método de manufactura, etc.

II.10.2 Caucho oxidado El caucho natural o sintético puede oxidarse de un modo controlado por digestión en aire en presencia de un catalizador adecuado. Diversos grados contienen 0,25/1,00 átomos de carbono por unidad de isopreno distribuidos entre grupos hidroperóxido, ácido, éster, cetona, alcohol y epóxido. El caucho oxidado es un material útil para la impregnación de papeles y cartones y para la elaboración de revestimientos protectores; tiene como ventaja con respecto al caucho clorado su insaturación residual la que permite reacciones de vulcanización o endurecimiento térmico. Los barnices preparados con caucho oxidado poseen excelentes propiedades de aislamiento eléctrico.

II.10.3 Caucho ciclado Otra modificación del caucho natural o sintético permite la obtención del caucho ciclado ya sea por calentamiento lento o por tratamiento con reactivos ácidos (sulfúrico, sulfónicos o cloro estánnico); el caucho ciclado es duro y frágil. Su insaturación se reduce pero su fórmula empírica (C5H8)X permanece inalterada; se estima que los cambios son el resultado de la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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condensación de los residuos de las unidades de isopreno en pares para dar estructuras cíclicas. El caucho ciclado se utiliza primordialmente en adhesivos y en algunas pinturas especiales para sustratos metálicos.

Tabla II.10. Resistencia de películas de caucho clorado frente a agentes químicos

Reactivos

Álcalis: Hidróxido de sodio, de potasio y de amonio, en cualquier concentración

Resistencia del filme

Muy buena

Ácidos minerales diluidos: Sulfúrico, clorhídrico y nítrico

Muy buena

Ácidos orgánicos: Fórmico, láctico y tartárico Acético y acético-láctico Oleico y ácidos grasos animales y vegetales

Muy buena Mala Mala

Agentes químicos diversos: Permanganato de potasio y dicromato de potasio (oxidantes) Bicarbonatos y carbonatos diversos Halógenos

Muy buena Muy buena Muy buena

Disolventes: Soluble Aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etc.) Insoluble Alifáticos (naftas y aguarrás mineral) Derivados clorados (tricloroetano, Soluble tricloroetileno, etc.) Soluble Acetatos de etilo, butilo y amilo Insoluble Alcoholes metílico y etílico Éster etílico, acetona, metil-etil-cetona (MEK), metil-isobutil-cetona (MIBK) y metil-isoamilAblanda o remueve cetona (MIAK) Insoluble Glicerina y glicoles


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II.11 RESINAS EPOXÍDICAS Las resinas epoxídicas son compuestos sintéticos con diferentes grados de polimerización; su peso molecular varía ampliamente desde productos prácticamente monoméricos en estado líquido hasta polímeros sólidos de varios miles de unidades de masa. Se caracterizan por poseer en su estructura, además de otros grupos funcionales, la función epóxido (oxirano); el anillo epoxídico puede estar presente como grupo glicidilo o como anillo intramolecular en algunas resinas especiales, Figura II.39. La mayor producción se obtiene a partir del bisfenol A (difenilol propano) por reacción con la epiclorhidrina; se obtiene así una molécula con grupos funcionales óxido de etileno generalmente en los extremos y eventualmente grupos hidroxilo que confieren polaridad y capacidad para el “cross-linking” en la cadena, Figura II.40. El bisfenol se obtiene sintéticamente a través de una reacción de condensación entre dos moléculas de fenol y una de acetona. Como se mencionara, las resinas epoxídicas más comunes se producen a partir del bisfenol A y también del bisfenol F; sin embargo, también pueden emplearse polialcoholes alifáticos como la glicerina en reemplazo del aromático bisfenol. En todos los casos, la reacción involucra la epiclorhidrina. El grado de polimerización determina el tipo de resina. Así, por ejemplo, las líquidas y semisólidas presentan bajo peso molecular, reducido punto de fusión y alta solubilidad en aromáticos; por su parte, las sólidas exhiben muy alto peso molecular, elevado punto de fusión y baja solubilidad en productos oxigenados muy activos. La resina líquida solo tiene funcionalidad epoxi; en la Figura II.41 se indica la estructura de una resina epoxídica básica. El empleo de las resinas líquidas es fundamentalmente para pisos y espacios confinados como por ejemplo interiores de tanques, ya que no requieren solvente para su aplicación. Por otro lado, una resina epoxi avanzada tiene dos grupos reactivos, los epóxido (dos por molécula) y los hidroxilo, en cantidad creciente a medida que aumenta el peso molecular, Figura II.42.

II.11.1 Materias primas para su elaboración El bisfenol F muestra en su estructura la ausencia de los dos voluminosos grupos metilo en el carbono central, lo cual genera una


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estructura más flexible y por lo tanto menos viscosa que las resinas basadas en el bisfenol A. En consecuencia, el bisfenol F conduce a un elevado grado de empaquetamiento que genera una mayor resistencia a los ácidos concentrados. Por su parte, el tetrabromo bisfenol A o tetrabromo bisfenol F, a través del halógeno en su estructura, aporta básicamente resistencia a la llama y capacidad dieléctrica, es decir baja conductividad al pasaje de la corriente eléctrica de alta tensión.

Grupo epóxido

Grupo glicidilo

Figura II.39. Grupos funcionales de las resinas epoxídicas

Bisfenol A

Epiclorhidrina Figura II.40. Materias primas empleada en la elaboración de resinas epoxídicas


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Diglicil éter del bisfenol A Figura II.41. Estructura de una resina epoxídica líquida básica

II.11.2 Características de las resinas Las propiedades de una resina epoxídica están definidas por el peso epóxido, es decir los gramos de resina por grupo funcional. Cabe mencionar que esta propiedad habitualmente se indica en la bibliografía con WPE debido a su nombre en la lengua inglesa; así, por ejemplo, se puede mencionar que un WPE 300 significa un grupo epóxido por 300 g de resina o sea un 14,3% en la molécula. También, una resina epoxídica usualmente se caracteriza por el peso por hidroxilo (WPH), es decir los gramos de resina por cada grupo hidroxilo en la estructura; así, un WPH 150 indica la presencia de un hidroxilo en 150 g de resina (11,3% en la composición del material filmógeno).

II.11.3 Solventes usualmente especificados Los hidrocarburos alifáticos se pueden utilizar solamente en una cantidad muy limitada; por su parte, el tolueno y el xileno son buenos disolventes de resinas epoxi de bajo peso molecular mientras que las mezclas de hidrocarburos aromáticos conformadas por cetonas, ésteres y éteres de glicol son convenientes para resinas de pesos moleculares intermedios. En lo referente a las cetonas, ésteres y éteres de glicol, su empleo está usualmente especificado para productos con elevado grado de polimerización. El acetato de cellosolve (acetato del monoetiléter del etilén glicol) se selecciona con frecuencia como solvente de resinas epoxídicas de elevado grado de polimerización debido a su gran capacidad disolvente; además, el acetato de cellosolve mejora sensiblemente la


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eficiencia de la dispersión de los pigmentos ya que permite una satisfactoria humectación de las partículas.

II.11.4 Pigmentos en pinturas epoxídicas La resina epoxídica pura tiene un reducido índice de acidez y en consecuencia presenta una baja reactividad con los pigmentos normalmente empleados, incluyendo el óxido de cinc y otros pigmentos fuertemente básicos. Sin embargo, resulta oportuno mencionar que en general la dispersión de los pigmentos en vehículos de naturaleza epoxi presenta dificultades debido a que no humectan en forma adecuada la superficie de las partículas.

O

Figura II.42. Estructura de una resina epoxídica avanzada

II.11.5 Ésteres de resinas epoxídicas Los grupos epóxido de las resinas puras reaccionan con los grasos de aceites secantes formando ésteres, Figura II.43; los hidroxilo de estos últimos también se esterifican con los ácidos remanentes conformando así la estructura final de la esterificada, Figura II.44.

ácidos grupos grasos resina

Usualmente como fuente de los ácidos grasos se emplean los aceites de lino, de soja y de ricino deshidratado. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los ésteres epoxídicos se comercializan en un solo envase, en una solución de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con 50/60% de sólidos en peso. El contenido de ácidos grasos en los ésteres epoxídicos está confinado entre el 30 y 60% en peso. Cantidades mayores afectan las propiedades de la película ya que permanecen ácidos libres en la composición final mientras que niveles inferiores no son suficientes para mejorar el poder de disolución y completar la esterificación de los grupos hidroxilo. Los ésteres epoxídicos secan al aire con la adición de secantes metálicos empleados para la polimerización oxidativa, con un mecanismo similar al de las resinas alquídicas. Aquellos ricos en aceite se aplican con pincel o con pistola sobre madera, metal y mampostería, originando películas duras y brillantes, con excelente adhesión y mejor resistencia a la abrasión, humedad y agentes químicos que las alquídicas puras; por su parte, los de bajo a medio contenido de aceite son los más adecuados para emplear en recubrimientos industriales sometidos a grandes tracciones.

II.11.6 Curado de las resinas El fenómeno de curado se define como el conjunto de cambios físicos y químicos que transforman el material de su estado termoplástico original (líquido o sólido, soluble y de peso molecular finito) a una condición final termoestable (sólido, insoluble, infusible y de peso molecular infinito). Esta etapa incluye una serie de estados característicos que determinan el ciclo de uso del material: pot life, tiempo de gel y tiempo de curado. El “pot life” es el tiempo de mezcla en que la pintura se encuentra en estado líquido apta para su aplicación; el “pot life” se cuantifica a temperatura ambiente, generalmente en forma viscosimétrica a las elevadas velocidades de corte involucradas en la aplicación. Por su parte un gel es un material semisólido constituido de materia en un estado coloidal que presenta una muy limitada capacidad para fluir. Para el desarrollo de una reacción de heteropolimerización se emplean agentes de curado o endurecedores, en diferentes condiciones de temperatura; además, pueden intervenir catalizadores o acelerantes de la reacción. En lo referente al curado en una reacción de homo polimerización, esta para llevarse a cabo requiere un aporte de energía externa ya sea en Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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forma de calor, radiación UV, etc. y además ser promovida por agentes catalizadores. Los reactivos de curado frecuentemente presentan tres o más grupos funcionales por molécula. El agente de curado debe tener muchos grupos funcionales dado que favorecen el entrecruzamiento de las cadenas; esto último debe ser considerado como una necesidad ya que el epoxi base es lineal. Cabe mencionar que en general estos procesos se aceleran sensiblemente con el ascenso de la temperatura. Previo a la aplicación de la pintura, los dos componentes (base y agente de curado) se deben mezclar en las relaciones indicadas por el fabricante.

Ácido graso

Éster epoxídico

B. Función epóxido

Figura II.43. Esterificación del grupo epóxido

Ácido graso

Éster

Éster Figura II.44. Esterificación de la función hidroxilo del éster epoxídico Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En las reacciones de curado intervienen los dos grupos funcionales característicos de estas resinas, el epóxido y el hidroxilo. El grupo epóxido está presente en todas las resinas y reacciona con compuestos que contienen hidrógeno activo, incluyendo el proveniente de las trazas de humedad. Los agentes de curado más frecuentes son poliaminas alifáticas lineales y cíclicas, amido-aminas y poliamidas. La relación base epoxídica/agente de curado la determina el fabricante por cálculo y también considerando los resultados de ensayos de laboratorio; sin embargo, se puede modificar ligeramente dicha relación para mejorar alguna propiedad en particular, seguramente en detrimento de otra u otras características. La incorporación de un exceso de agente de curado (permanece sin reaccionar) genera una película de baja dureza y elevada flexibilidad ya que el agente de curado remanente actúa como plastificante; por otro lado, un defecto conduce a películas de reducida resistencia debido a los grupos epóxido reactivos libres. Por su parte, el hidroxilo no es reactivo a temperatura ambiente, excepto con grupos isocianato libres; reacciona a alta temperatura (sistemas horneables) con melamina, fenoles, acrílicas e isocianatos bloqueados. Curado con aminas. Los catalizadores basados en aminas, en pequeños porcentajes, curan las resinas epoxídicas. Las aminas primarias y secundarias catalizan ligeramente la auto polimerización de las resinas epoxídicas en presencia de grupos hidroxilo. La reacción permite que el curado se produzca a temperatura ambiente. Empleando aminas trifuncionales y un diepóxido se puede lograr un alto grado de entrecruzamiento en la película final, con un importante incremento de la resistencia de la misma. Las poliaminas típicas son la dietilentriamina y la trietilentriamina, Figura II.45. El cálculo de la cantidad de amina para curar una resina epoxi involucra, en una primera etapa, la determinación del peso equivalente, el cual está dado por el peso molecular dividido el número de hidrógenos activos. Posteriormente, se debe definir la cantidad de amina necesaria para polimerizar una unidad de masa de resina epoxi; para ello, se debe


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establecer la relación entre el peso equivalente anteriormente calculado y el WPE de la resina. La vida útil de la mezcla de la base y el agente de curado presenta un tiempo limitado, el cual depende sensiblemente de la temperatura ambiente. Las resinas epoxídicas curadas con aminas se emplean en estructuras con grandes exigencias mecánicas; en lo referente a la resistencia química, esta es en general inferior a la alcanzada con las epoxifenólicas y epoxi-poliamidas. Curado con amidas. Las resinas de poliamida contienen grupos amino primarios y secundarios libres que polimerizan con los grupos epoxi de manera similar a las aminas, Figura II.46; en resinas epoxídicas de bajo peso molecular pueden incorporarse hasta un 50% de poliamida y en aquéllas de alto peso molecular hasta un 15%. La cinética de la reacción de las funciones epóxido y amido es más lenta que cuando el agente de curado incluye grupos amino en su composición; por lo tanto, el tiempo de utilización de la mezcla epoxipoliamida es más prolongado que en aquéllas con aminas mientras que, por la misma razón, la velocidad de curado es más lenta. Las pinturas epoxi-poliamidas presentan en general, con respecto a las epoxi-poliaminas, películas con un mejor balance de dureza/flexibilidad y mayor resistencia al agua, incluyendo fondos para uso marino. El cálculo para estimar la cantidad de poliamida necesaria para curar una base epoxídica, requiere también en una primera etapa, evaluar el peso equivalente de la misma; éste, surge de dividir el peso molecular expresado en gramos del hidróxido de potasio y el índice de acidez de la poliamida. Posteriormente, se debe relacionar el peso equivalente anteriormente calculado y el WPE de la base epoxídica.

Figura II.45. Curado de resinas epoxídicas con aminas Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura II.46. Curado de resinas epoxídicas con amidas Curado con resinas fenólicas. Las resinas fenólicas curadas con resinas epoxi puras generan recubrimientos que combinan la dureza y la resistencia a los disolventes y a los agentes químicos características de las fenólicas con la tenacidad, la adhesión y la resistencia a los álcalis, al impacto y a la corrosión de las epoxídicas, Figuras II.47 y II.48; sin embargo, y debido a las características intrínsecas de las fenólicas, las películas de estas resinas son pobres en color y exhiben baja retención del mismo. Las pinturas epoxi-fenólicas son bastante estables en el envase a temperatura ambiente y pueden formularse como productos de un solo componente; deben secarse por horneado para obtener películas con satisfactorias propiedades en servicio. Curado con poliuretanos. La reacción de los grupos hidroxilo de la base epoxídica con la función isocianato proveniente del agente de curado transcurre a temperatura ambiente, formando productos sólidos de alto peso molecular y películas de elevada dureza y excelentes características de acabado, Figura II.49. Las pinturas epoxi-poliuretanos se comercializan en dos envases; el comportamiento relativo de las bases epoxídicas curadas con isocianatos es superior al de los sistemas que emplean otros agentes de curado. En general, presentan una excelente calidad en servicio y una prolongada vida útil.

Hidroxilo fenólico

Grupo epoxídico

Figura II.47. Reacciones de curado de resinas epoxídicas con resinas fenólicas Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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II.11.7 Generalidades sobre pinturas epoxídicas Las pinturas epoxídicas líquidas fundamentalmente son diepóxidos con mínima cantidad de grupos hidroxilo libres; estas pinturas se emplean sin solvente y especialmente se aplican en espacios cerrados con espátula logrando altos espesores de película seca. Por su parte, las pinturas epoxídicas sólidas presentan diversa longitud de cadena, con grupos hidroxilo libres para las reacciones de entrecruzamiento.

Metilol fenólico

Hidroxilo epoxídico

Polímero

Figura II.48. Reacciones de curado de una resina epoxídica con una fenólica

Isocianato

Hidroxilo epoxídico

Unión uretano Figura II.49. Curado de resinas epoxídicas con isocianatos Así, por ejemplo, resinas con peso molecular entre 540-600 se curan con poliaminas/poliamidas, entre 950-1000 se emplean para la elaboración de ésteres epoxídicos y entre 2000-4000 para el curado por acción térmica (horneables). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En lo referente a la compatibilidad de las resinas epoxídicas, estas se pueden emplear con urea-formaldehído, melamina-formaldehído, fenólicas, vinílicas, coaltar (alquitrán de hulla), bitumen (corte de petróleo), siliconas, etc. Los tipos de productos epoxídicos que habitualmente se formulan y que son de uso muy difundido son “zinc-rich primers”, imprimaciones, pinturas de fondo y de terminación, sistemas anti-ruido o anecoicas (tipo sin solvente) y revestimientos antideslizantes. Las pinturas epoxídicas presentan como ventajas significativas fácil aplicación; excelente adhesión; elevada resistencia al impacto, al agua, a los reactivos químicos y a los disolventes; además, se formulan y elaboran productos con buena resistencia a la intemperie (radiación UV). Las principales desventajas son que presentan prolongado tiempo de curado; necesidad de preparar previamente la mezcla de pintura; vida limitada de la misma; dificultoso repintado por problemas de adhesión, etc.

II.11.8 Evolución de los sistemas epoxi Actualmente, los productos epoxídicos de altos sólidos (80% o más) resultan posibles por la disponibilidad de nuevas resinas epoxi y agentes de curado de baja viscosidad. Otra aproximación a la reducción de solventes son los sistemas en base acuosa o reducibles con agua; se distinguen dos tipos diferentes para la obtención de fórmulas eficientes, A y B. Los sistemas acuosos tipo A se caracterizan por emplear resinas epoxi líquidas de baja viscosidad o modificadas con diluyentes reactivos (butil glicidel éter, trimetilol propano, triglicidil éter, etc.) y agentes de curado en solución acuosa con capacidad de emulsificar la resina epoxi; cada partícula de la dispersión contiene la resina epoxi líquida y el agente de curado solubilizado. Las partículas de la emulsión coalescen por evaporación del agua; el curado se manifiesta en forma similar al de un sistema epoxi tradicional en los que la resina epoxi y el endurecedor están en íntimo contacto produciendo una película uniforme. Por su parte, los sistemas acuosos tipo B están formulados con una resina epoxi de alto peso molecular especialmente modificada, la cual se predispersa en agua y en el co-solvente empleando un surfactante


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no iónico; generalmente se alcanza un tamaño de partícula entre 0,5 y 2,0 µm. El agente de curado en solución acuosa se mezcla con la resina epoxi predispersa, obteniéndose un sistema de partículas sólidas resinosas distribuidas en la fase acuosa continua que tiene disuelto el agente de curado; este proceso involucra la difusión del agente de curado hacia el interior de la partícula de la resina y penetra en la partícula hasta que la capa superficial curada impide el acceso hacia el centro de la misma. Si bien el co-solvente (coalescente) ablanda la partícula y facilita el ingreso del agente de curado, el compuesto final presenta en general un núcleo de resina epoxi sin curar; a pesar de esta particular composición del sistema, se generan películas de muy buena resistencia al agua. Los sistemas epoxi acuosos no presentan hasta el momento la misma eficiencia que los que emplean solventes orgánicos.

II.12 RESINAS POLIURETÁNICAS El término poliuretano abarca los productos intermediarios con funcionalidad isocianato (-N=C=O) y también los sistemas formados por la combinación de esos intermediarios con co-resinas. Los poliuretanos aromáticos contienen por definición grupos reactivos isocianato vinculados directamente al anillo bencénico mientras que los poliuretanos alifáticos son aquéllos en los que la función característica está unida a un carbono de cadena alifática, es decir que los compuestos pueden contener grupos aromáticos pero no asociados al isocianato, Figuras II.50 y II.51. La química básica de los sistemas poliuretánicos implica la reacción de adición, por su carácter de no saturación, de la función isocianato con grupos que contienen átomos activos de hidrógeno (agua, alcoholes, ácidos, aminas, etc.). Los isocianatos con más de un grupo funcional en su molécula forman enlaces cruzados. El isocianato más empleado es el di isocianato de tolueno (DIT); este, es un líquido volátil y muy irritante para los pulmones y la piel. Por esta razón, los fabricantes de pinturas parten de prepolímeros de uretano (relativamente no tóxicos) elaborados a partir de DIT y polioles (proveedores de hidrógeno reactivo) en proporciones tales que permanecen grupos isocianato no reaccionados. Un poliol muy frecuentemente empleado es el trimetilol propano. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El grupo isocianato en posición para es 10 veces más reactivo que en orto o meta, a temperatura ambiente; a temperaturas mayores (95-100ºC), la cinética de la reacción es prácticamente similar, Figura II.52.

II.12.1 Sistemas poliuretánicos de dos componentes Los grupos reactivos del poli isocianato se combinan con resinas hidroxiladas tales como poliésteres, acrílicas, epoxídicas, etc. La base poliuretánica forma parte de uno de los componentes de la formulación y aporta capacidad de entrecruzamiento mientras que los polímeros hidroxilados constituyen el segundo componente y otorgan, además de sus propiedades intrínsecas, la extensión necesaria de la cadena, Figura II.53. Sistema poliéster-poliuretano. El poliéster se formula con exceso de alcoholes; la cadena del polímero tiene la función hidroxilo capaz de reaccionar con los grupos isocianato aportados por el otro componente de la formulación. En la química de los poliuretanos, el poliéster hidroxilado se conoce como poliol-poliéster. En muchos casos, la cadena poliéster se modifica con siliconas o ácidos grasos para mejorar algunas propiedades (por ejemplo, la flexibilidad de la película); en otros, se emplean glicoles junto a los poliésteres para contribuir a la citada flexibilidad. Los poliuretanos base poliéster se emplean en la protección y decoración de maderas en forma de lacas, esmaltes y barnices; se utilizan también en la construcción, industria naval, transporte pesado, maquinaria agrícola y vial, aeronaves, etc. Sistema poliéter-poliuretano. Los poliéteres son más usados que los poliésteres por su menor costo y mayor resistencia a la abrasión. En muchos casos, se emplean también junto a glicoles para alcanzar adecuada flexibilidad de película o bien con aceite de ricino y sus derivados para lograr mejor resistencia al agua y a los agentes atmosféricos. Los sistemas poliéter-poliuretano presentan mejor resistencia a la alcalinidad que los poliéster-poliuretano debido a la propia característica de la unión éter con respecto a la función éster; en consecuencia, los primeros deben ser seleccionados para aplicar sobre sustratos alcalinos (hormigones o morteros por ejemplo) ya que exhiben una mayor eficiencia.


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Sistema acrílico-poliuretano. Los grupos hidroxilo necesarios para la reacción con la función isocianato están presentes en la cadena del polímero acrílico y son aportados por los monómeros hidroxilados. Las resinas acrílico-poliuretánicas son más económicas que las poliéster-poliuretánicas, ya que el mayor peso equivalente de las acrílicas conduce a resinas con menor nivel porcentual de poliuretano, es decir el componente más costoso. Estos sistemas exhiben excelente resistencia a la intemperie, agentes químicos, hidrólisis alcalina y radiación UV; tienen además, muy buen comportamiento a altas temperaturas (hasta 120ºC) y a la decoloración. Se emplean en aplicaciones industriales, construcciones civiles, maquinaria pesada, ferrocarril, aeronaves, etc.

2,4 di isocianato de tetrametilxileno

Tetrametilén di isocianato

4,4’ di isocianato de diciclohexil metano Figura II.50. Poli isocianatos alifáticos


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2,6 di isocianato de tolueno

2,4 di isocianato de tolueno

4,4’ di isocianato de difenil metano Figura II.51. Poli isocianatos aromáticos

Sistema epoxi-poliuretano. La reacción entre los grupos hidroxilo e isocianato, como ya se expresara, transcurre a temperatura ambiente generando películas de excelentes propiedades, Figura II.49. Estos sistemas se destacan por su notable flexibilidad, adhesión sobre metales y resistencia química; sin embargo, el núcleo epoxídico reduce sustancialmente la resistencia a la luz UV. Se emplean industrialmente en envases metálicos y chapa pre-pintada para artículos electrodomésticos. Cálculo de la relación isocianato/poliol. La fórmula del di isocianato de tolueno permite calcular que contiene el 48,3% en peso de isocianato y, además inferir que un grupo isocianato (peso molecular, 42) reacciona con un hidroxilo (peso molecular, 17). En primera instancia se evalúa el peso equivalente del poliol, dividiendo su peso molecular por el número de grupos hidroxilo que contiene; luego se puede estimar la cantidad de DIT necesaria para reaccionar estequiométricamente con el poliol. Isocianatos bloqueados. Los grupos -N=C=O se hacen reaccionar previamente con un agente (por ejemplo, HCl) susceptible de separarse Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de ellos a elevada temperatura y recuperar así su capacidad funcional; de esta manera, productos potencialmente reactivos pueden ser combinados sin riesgo en un solo envase. Curado por vía húmeda. El material reactivo es de mayor peso molecular que los aductos anteriores; estos prepolímeros generalmente tienen una base poliéster o poliéster/uretano con exceso de isocianato, el cual reacciona con la humedad ambiente una vez aplicado el producto en forma de película, Figura II.54. Los poliuretanos curados por vía húmeda tienen satisfactoria resistencia al agua, a los disolventes y a la intemperie pero no a los reactivos químicos; presentan en general buena resistencia al impacto y a la abrasión. Frecuentemente, se emplean en revestimientos para madera e imprimaciones para consolidación y endurecimiento del hormigón y mampostería.

Figura II.52. Reacción tipo entre el di isocianato de tolueno y trimetilol propano


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Isocianato

Compuesto hidroxilado

Uretano

Figura II.53. Reacción del isocianato con resinas hidroxiladas

II.12.2 Productos poliuretánicos de un solo componente Modificados con aceite. Estos materiales poliuretánicos se obtienen por reacción del grupo isocianato con productos de alcohólisis de aceites secantes; secan por oxidación al aire por la presencia de una estructura no saturada. En general, no son aconsejables para contacto permanente con agua, agentes químicos y disolventes pero exhiben buena resistencia a la intemperie y la película es de fácil repintado.

Isocianato

Ácido carbámico

Ácido carbámico

Isocianato

Amina

Amina

Urea di sustituida

Figura II.54. Poliuretanos curados por vía húmeda Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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II.12.3 Solventes para pinturas poliuretánicas Se debe considerar que la mezcla solvente constituye el medio disolución del polímero y también el medio de reacción; consecuencia, los disolventes y los diluyentes deben estar exentos grupos hidrógeno reactivos. Su eficiencia se mide en equivalentes isocianato, es decir el peso de solvente que se combina con equivalente gramo de la función característica.

de en de de un

Los acetatos de etilo, de butilo y cellosolve son los disolventes más adecuados presentando valores similares de equivalente isocianato; la metil-etil-cetona y la metil-isobutil-cetona son igualmente aceptables. En lo referente a los diluyentes, el tolueno y el xileno son los más empleados; en general, duplican los valores de equivalente isocianato que presentan los disolventes. Los solventes para pinturas poliuretánicas deben estar exentos de agua. Se deben emplear disolventes y diluyentes con “grado poliuretano”; esto último constituye una limitación técnico-económica.

II.12.4 Pigmentos empleados en pinturas poliuretánicas Un requerimiento de significación es que los pigmentos no deben reaccionar con el grupo isocianato, debiendo además presentar elevada resistencia al agua, ácidos, álcalis y a altas temperaturas. Generalmente, se seleccionan dióxido de titanio y óxido de cinc con un diámetro medio de partículas entre 0,15 y 0,20 µm; estos pigmentos aumentan la reflexión de la luz visible y de la fracción ultravioleta, lo que trae aparejado una menor degradación de la película en exposiciones al exterior. Las formulaciones poliuretánicas también incluyen usualmente barita, tiza y diatomea silícea para otorgarle dureza y resistencia dielécrica a la película; además, en muchos casos se emplean óxidos de hierros naturales y artificiales como pigmentos de color. La humedad de los pigmentos se debe controlar exhaustivamente. En general, los pigmentos tienen entre 1 y 2% de agua; estos niveles, en sistemas de dos componentes no suelen generar inconvenientes pero en poliuretanos de un solo envase podrían ser catastróficos.

II.12.5 Otros componentes Las composiciones poliuretánicas se complementan con agentes en un nivel inferior al 2% en peso. Así, por ejemplo, también tienen incorporados aditivos antioxidantes y absorbedores de ultravioleta. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los antioxidantes frecuentemente empleados son éteres alifáticos no saturados; éstos se obtienen por condensación de dos alcoholes con dobles enlaces susceptibles de reaccionar por adición con el oxígeno del sistema. Los absorbedores de ultravioleta se emplean con un contenido del 2% en peso con respecto al polímero y generalmente son derivados de la benzofenona mono y trisustituidos, hidroxi fenil benzo triazoles, etc. El mecanismo está basado en que absorben radiación UV (350-370 nm) y la emiten en otra longitud de onda no catalizadora de reacciones de degradación. Otros aditivos empleados son agentes tixotrópicos orgánicos o inorgánicos para otorgarle a las pinturas adecuadas propiedades reológicas tales como óptima resistencia a la sedimentación de los pigmentos en el envase, adecuada pintabilidad, satisfactoria capacidad de nivelación y elevada resistencia al escurrimiento de la película húmeda, particularmente en superficies verticales. Muchas formulaciones incluyen alquitrán de hulla para lograr espesores de hasta 300 µm por capa aplicada; por lo anteriormente mencionado, resulta de significación controlar el nivel de agua de este componente. Finalmente, otro aditivo frecuentemente empleado en productos de fondo y para capas intermedias es el estearato de aluminio con el fin de disminuir el brillo de la película y mejorar así la adhesión de las capas posteriores.

II.12.6 Características generales Las pinturas poliuretánicas presentan como ventajas fácil aplicación, rápido secado, alta dureza, buena flexibilidad, excelente retención de color y de brillo, buena resistencia al agua y a los disolventes mientras que las principales desventajas son el dificultoso repintado por problemas de falta de adhesión sobre capas viejas, su alto costo y la baja resistencia a la humedad de la mezcla base/endurecedor.

II.13 SILICATOS INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS Las pinturas basadas en silicatos se pueden clasificar según si el curado se lleva a cabo por reacción química o tratamiento térmico (silicatos inorgánicos) o por autocurado (silicatos inorgánicos y orgánicos). Dichas pinturas se comportan en forma diferente durante el secado y el curado.


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II.13.1 Silicatos inorgánicos El secado limita el uso de algunas de estas pinturas. Así, por ejemplo, las inorgánicas son de base acuosa y por lo tanto no pueden ser usadas a temperaturas inferiores a 0°C; además, no secan a elevada humedad relativa. En condiciones ambientales de 20°C y 70% de humedad, las películas de 75 µm de espesor secan en menos de una hora. El método de curado es muy diferente según el tipo de pintura; las basadas en silicatos inorgánicos del primer grupo curan por reacción con ciertos reactivos químicos, los que son aplicados a la película seca (por ejemplo, solución de ácido fosfórico o de fosfatos orgánicos, con agregado de agentes humectantes y controladores de reacción en pinturas ricas en zinc para facilitar su oxidación y permitir el intercambio del ion alcalino del silicato para causar su insolubilidad). El tiempo de curado depende fuertemente de la temperatura; así, por ejemplo, ésta no se lleva a cabo a 0°C, demorando entre 10 y 36 horas para temperaturas comprendidas en el rango de 5-30°C. El tratamiento exclusivamente térmico para convertir la película en insoluble en agua está vinculado al horneado de la película y puede aplicarse consecuentemente sólo a pequeñas piezas. La temperatura y el tiempo de curado dependen de la formulación; algunos valores oscilan entre 120 y 200°C durante una o dos horas. En los últimos años se han formulado pinturas acuosas en base a silicatos del tipo autocurado, es decir productos que por sus características no requieren el empleo de tratamientos especiales después de su aplicación. Los mismos están basados en la utilización de silicatos de mayor relación sílice/álcali que los usados en las formulaciones iniciales. Estas pinturas curan por la acción del dióxido de carbono del aire y por reacciones químicas internas complejas que incluyen la silicificación reticulada del material formador de película con los pigmentos y eventualmente con el sustrato. La temperatura igualmente influye en forma significativa, ya que por ejemplo la película no cura a 0°C, requiere 7 días a 5°C, de uno a tres días a 20°C y aproximadamente un día a 30°C. Los silicatos inorgánicos solubles en agua generalmente se preparan partiendo de arena silícea fundida y un carbonato alcalino, disolviendo luego esta mezcla en agua. Las primeras composiciones incluyeron silicato de sodio, pero actualmente se recomienda el silicato de potasio ya que las pinturas formuladas con este último no desarrollan la eflorescencia blanca característica del carbonato de sodio, tienen menor alcalinidad y presentan mayor resistencia al agua. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La eficiencia de las pinturas auto curadas aumenta con la relación sílice/álcali tanto en formulaciones con silicato de sodio como con silicato de potasio solos o bien mezclados entre sí. Las mejores relaciones molares dióxido de silíceo/óxido de sodio y dióxido de silíceo/óxido de potasio oscilan entre 4,0/1,0 y 5,0/1,0. Los sólidos porcentuales en peso de las soluciones de silicatos inorgánicos generalmente se encuentran alrededor del 30%, dependiendo de la relación sílice/álcali. Resulta oportuno mencionar que muchos trabajos de laboratorio permitieron concluir que el Li2O conduce a películas curadas de silicato con mejores características que las obtenidas con Na2O y K2O. Las soluciones de silicato de litio producen vehículos estables, preparándose con una significativamente mayor relación sílice/álcali (6,0/1,0 a 8,0/1,0); las pinturas basadas en estos silicatos generan por autocurado películas de elevada resistencia a la abrasión y durabilidad al exterior. Sin embargo, y a pesar de requerir una relación sílice/álcali superior, el elevado costo de Li2O limita su empleo. Las pinturas que incluyen silicatos inorgánicos que secan por evaporación del agua y que curan por la acción del dióxido de carbono del aire (el proceso de formación de la película es químico) presentan ventajas comparativas con respecto a las anteriores y son las que actualmente registran una mayor aceptación en el mercado. Las ventajas generales que presentan las pinturas basadas en silicatos inorgánicos son la excelente resistencia a la exposición a la luz (particularmente la fracción ultravioleta) y al agua, lo cual le confiere una larga vida útil en servicio; así, por ejemplo, en exposiciones a la intemperie durante años no se observa tizado de la película por degradación del ligante manteniendo los altos valores iniciales de resistencia a la abrasión. Otra ventaja significativa de la silicificación reticulada es que conduce a la formación de películas de poro abierto, lo cual permite al vapor de agua difundir fácilmente a través de la misma; esto último previene la formación de ampollas y posterior desprendimiento de la película particularmente cuando ésta se aplica sobre sustratos absorbentes. Estos silicatos del tipo autocurado también se emplean en la construcción para controlar la humedad ascendente por capilaridad; se inyectan en perforaciones inclinadas a 45° dispuestas en varias líneas distantes a 100 ó 150 mm entre sí. En este caso la silicificación se alcanza con el dióxido de carbono del aire que conduce a una ligera acidificación y fundamentalmente con el ion calcio proveniente del ladrillo o mezcla de asentamiento de los mismos.


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Estos silicatos alcalinos se comercializan en el país y se elaboran en diferentes relaciones sílice/álcali con una concentración aproximada al 30% en peso; el pH es fuertemente alcalino (alrededor de 12) y la industria de la cerámica es un fuerte consumidor. En lo referente a la adhesión de la película y debido al propio proceso de curado, generalmente se observan altos valores en sustratos adecuadamente preparados, particularmente hierro y acero con los que se registra una fuerte interacción química. Sin embargo, en sustratos porosos (mampostería, cemento, etc.) se detecta una importante desventaja cuando los mismos están contaminados por el medio (grasas, aceites, hollín, etc.) ya que la adhesión de la película es generalmente pobre. Otra desventaja, asociada a la aplicación de la pintura es que ésta generalmente se provee en dos envases, uno contiene los pigmentos y el segundo, los restantes componentes. Ellos deben mezclarse previo a su empleo, durante un lapso prolongado (en algunos casos 24 horas) según las indicaciones del fabricante, ya que se comportan mejor que los mismos productos aplicados inmediatamente después de su preparación; exhiben además un corto tiempo de vida útil de la mezcla, lo cual condiciona la cantidad a preparar, debido al incremento de la viscosidad e inclusive solidificación por reacciones químicas entre los pigmentos y los silicatos alcalinos. La edad de la pintura preparada es una variable de significación. Para la aplicación sobre sustratos porosos, los silicatos alcalinos son usualmente modificados con dispersiones poliméricas con el fin de preservar su carácter inorgánico intrínseco y aunar el comportamiento propio de las pinturas al látex; estos productos se elaboran en un solo envase, muestran adecuada adhesión inclusive sobre sustratos contaminados y además, exhiben un óptimo balance de la relación absorción de agua/permeabilidad al vapor de agua. Finalmente, la aplicación de pinturas basadas en silicatos inorgánicos puede realizarse con pincel, rodillo e inclusive con sopletes con o sin aire comprimido, ya que el desarrollo de los materiales permite la fabricación de equipos resistentes al desgaste abrasivo.

II.13.2 Silicatos orgánicos El más empleado es el silicato de etilo y su uso está circunscripto a la formulación de pinturas ricas en zinc para la protección anticorrosiva de sustratos metálicos; la mezcla solvente está formada por alcoholes, hidrocarburos aromáticos y glicoles. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El mecanismo protector de las pinturas ricas en zinc es similar al correspondiente a una capa continua de zinc aplicada por galvanizado, con ciertas diferencias debido a que la película de pintura es porosa en la etapa inicial de la exposición, en la cual actúa protegiendo catódicamente; luego, la acción inhibidora continúa debido a la formación de productos de corrosión del zinc que se depositan en la superficie y en el interior de la película, produciendo una capa y llenando los poros que actúa por efecto barrera. La forma de secado involucra la pérdida de la mezcla solvente con un tiempo aproximado de 5-10 minutos para películas de 75 µm de espesor, a 20ºC y 70% humedad relativa). Por su parte, el curado incluye una reacción con el vapor de agua del aire y también reacciones internas. En la etapa inicial de la hidrólisis (eliminación de alcohol etílico), el polímero tiene suficientes grupos orgánicos que le confieren solubilidad; a medida que la reacción progresa, estos grupos son hidrolizados y la película se convierte totalmente en inorgánica, Figuras II.55 y II.56. La velocidad a la cual ocurren las etapas mencionadas está afectada por la temperatura. Así, la velocidad de evaporación de los solventes es mayor a temperaturas elevadas al igual que la hidrólisis involucrada en la etapa de curado; en este último caso, se debe asegurar el acceso de agua a la superficie pintada, Tabla II.11. La estructura del polímero y en consecuencia sus propiedades dependen si la película se forma a temperatura ambiente o bien forzada por el calor. Todos los estudios realizados hasta el presente indican que las estructuras finales del polímero obtenido a partir de silicatos alcalinos y de silicato de etilo exhiben una marcada similitud entre sí. Los ensayos para evaluar los cambios durante la formación de la película involucran generalmente a la densimetría y a la evolución de las propiedades mecánicas. Durante el desarrollo de la polimerización, la densidad aumenta y consecuentemente este método permite evaluar la velocidad de curado. Sin embargo, el efecto enmascarador del pigmento impide medir los pequeños cambios de densidad del ligante por lo cual es aconsejable trabajar con películas libres; el incremento de la densidad es mucho más lento cuando el curado se realiza por exposición al aire que en inmersión en agua, lo cual indica que dicho cambio se debe a la hidrólisis del silicato de etilo. Por su parte, la evolución de las propiedades mecánicas constituye una forma adecuada ya que involucra una serie de cambios lentos y Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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continuos durante el pasaje de líquido fluido a líquido viscoso y de sólido blando a sólido duro. Se realizan ensayos mecánicos dinámicos que incluyen fuerzas externas cíclicas.

Figura II.55. Curado de la película de silicato de etilo

En lo referente a la determinación de sólidos por gravimetría, resulta oportuno mencionar que no es un método conveniente ya que la temperatura y la geometría del sistema (superficie expuesta) hacen que se modifiquen las reacciones y por lo tanto no se obtengan valores reproducibles. Formulación y aplicación de pinturas de zinc-silicato de etilo. Una variable muy importante en la formulación de este tipo de pinturas es la concentración de zinc metálico en la película seca. El polvo de zinc debe presentar una adecuada distribución de tamaño de partículas para alcanzar un empaquetamiento denso; la forma puede ser esférica (contacto tangencial en un punto) o bien laminar (contacto sobre una línea recta). Mezclas de partículas esféricas y laminares exhiben una mayor eficiencia técnico-económica; también se han desarrollado formulaciones muy eficientes empleando sistemas modificados: dipigmentados (zinc laminar y extendedores de elevado índice de absorción de aceite) y tri-pigmentados (se incorpora además un pigmento inhibidor de la corrosión metálica). Estas pinturas requieren fundamentalmente una adecuada preparación de superficie ya que debido a la propia naturaleza del ligante no presentan buena adhesión ni satisfactorias propiedades humectantes; se necesita una cierta rugosidad de la superficie lo que se alcanza por


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un tratamiento previo con abrasivos bajo condiciones controladas. El espesor de la película seca es otra variable de significación. La película de pintura expuesta en medios fuertemente agresivos requiere una cubierta de terminación para controlar la reacción del zinc metálico con el agua, vapor de agua, dióxido de carbono y otros contaminantes del medio ambiente. La limpieza previa puede requerir un arenado intenso o bien la aplicación de agua o de vapor de agua a presión según el grado de contaminación de la superficie.

Figura II.56. Estructura final del silicato curado

Tabla II.11. Curado de una película de zinc-silicato de etilo (75 μm de espesor de película seca)

Temperatura, ºC

Tiempo, días

-15

7

0

3

5

2

20

1

30

3/4

180

No cura


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La pintura de terminación debe ser aplicada después que se ha completado el curado de la película, ya que si esto no ocurre es atacada fácilmente por el agua que penetra a través de los poros. El método de aplicación usualmente empleado es el soplete sin aire comprimido o “airless”; las condiciones del medio ambiente requieren una temperatura adecuada para la evaporación de la mezcla solvente y una humedad relativa elevada para facilitar el proceso de curado. La película alcanza una satisfactoria resistencia al agua luego de una hora de finalizada su aplicación. Los espesores de película seca frecuentemente especificados oscilan entre 75 y 85 µm, alcanzados en una sola capa; espesores mayores conducen a fallas en la película (pérdida de adhesión, etc.) y también a una disminución del zinc efectivo mientras que espesores menores presentan una reducida capacidad protectora. Características de la película de pinturas ricas en zinc. Entre las propiedades más importantes merecen citarse la significativa adhesión al sustrato previamente arenado o granallado; la elevada dureza y resistencia a la abrasión; la satisfactoria conductividad eléctrica que permite la protección catódica del metal de base; el buen comportamiento a temperaturas superiores a los 350ºC con retención de sus propiedades; la excelente performance frente a solventes orgánicos (cetonas, hidrocarburos clorados y aromáticos, etc.) y al petróleo crudo y sus derivados; y finalmente, la adecuada protección del sustrato metálico en inmersión en agua de mar a pesar de la presencia del ion cloruro. Entre las desventajas más relevantes, se pueden mencionar la baja eficiencia en medios fuertemente ácidos y alcalinos cuando está expuesta al medio sin una adecuada capa de terminación y la ligera disminución en la velocidad de la soldadura en chapas pre-pintadas.

II. 14 RESINAS DE SILICONA II.14.1 Introducción La humedad, los contaminantes atmosféricos y la radiación UV son extraordinariamente agresivos para las fachadas, generando patologías que destruyen los valiosos materiales de la construcción y originan anualmente elevados costos de mantenimiento y/o restauración. Hasta principios de la década de los sesenta, la mayoría de los recubrimientos exteriores presentaban buena repelencia al agua, pero


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por el hecho de formar una película continua su capacidad para difundir el vapor de agua era bastante escasa. Este último aspecto es sumamente importante ya que el muro al no poder “respirar”, mantiene la humedad que contiene en su interior. Por presión osmótica, esta humedad condensada conduce a la formación de ampollas en la película de pintura y provoca su destrucción. Por el contrario, las pinturas a base de pinturas de silicona permiten eliminar la humedad contenida en el muro en forma de vapor de agua a través de su película micro porosa y evitan la absorción del agua de lluvia. Este efecto, aumenta con el paso del tiempo, a medida que los componentes hidrófilos que posee la película de pintura (agentes dispersantes, tensioactivos, etc.) son lixiviados por acción del agua de lluvia o de condensación.

II.14.2 Estructura de las resinas de silicona Las resinas de silicona trifuncionales formadoras de estructuras tridimensionales, constituyen un grupo especial de materiales formadores de película. Los elementos que forman las estructuras de la resina de silicona son los átomos de silicio y oxígeno, tal como en el caso del dióxido de silicio natural (cuarzo). Sin embargo, a diferencia de la estructura del cuarzo, en las resinas de silicona se ha reemplazado uno de los cuatro átomos de silicio por un grupo orgánico R con características hidrorrepelentes. En consecuencia, la resina de silicona debe ser definida como una estructura de cuarzo modificada orgánicamente (desde el punto de vista químico, las resinas de silicona pertenecen a un grupo intermedio entre las sustancias inorgánicas y las orgánicas puras). Las resinas de silicona se forman por policondensación de silanos, generando por reacción siloxanos poliméricos viscosos y sólidos; las resinas empleadas como ligantes en la industria de la pintura son prácticamente solo del tipo metilsilicona. Comercialmente se presentan líquidas y sólidas, ya sea en solución en solventes orgánicos o bien en forma de emulsión acuosa. Estas últimas se preparan disolviendo la resina sólida de silicona en disolventes orgánicos y emulsionándolas a continuación o bien sin disolventes por policondensación de la emulsión de resina líquida de silicona o mediante la emulsión de una mezcla de silano/siloxano/resina Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de silicona. Todas las resinas de silicona están formadas por 30 a 80 unidades trifuncionales de silicio. Sus pesos moleculares oscilan entre 2.000 y 5.000, muy reducidos en comparación con los de las resinas orgánicas. Como se mencionara, las emulsiones de resina de silicona se basan en la tecnología de silanos/siloxanos con redes adicionales de siloxano de elevado peso molecular que conforman estos materiales poliméricos. Sus excelentes propiedades están basadas en la baja demanda de energía rotacional del dimetilsiloxano y la fuerte capacidad de enlace de la estructura del siloxano. La primera característica mencionada permite que la estructura se adapte para eliminar cualquier gradiente de tensión superficial existente en la interfase líquido/material polar (pigmentos, extendedores y el propio sustrato) durante la formación de la película, encapsulándolo y formando en consecuencia una cubierta hidrofóbica a través de un fuerte enlace con el oxígeno del siloxano. Por lo anteriormente citado, independientemente de la presencia de la resina orgánica menos polar, si se forman grietas en el recubrimiento, los pigmentos y el sustrato de características ahora hidrofóbicas quedan protegidos debido a la mínima o nula penetración de agua tanto de lluvia como de condensación desde el exterior: sobre la fachada, la resina condensa aumentando el tamaño molecular, formando la estructura hidrorrepelente (durante este proceso se libera el alcohol residual, si este fue empleado como disolvente). La alta dureza de la estructura y su falta tanto de higroplasticidad como de termoplasticidad determinan su especial resistencia a la intemperie y al ensuciamiento. La microestructura de un recubrimiento en base a resina de silicona ejerce evidentemente una influencia decisiva sobre las características físicas de este sistema. Está determinada principalmente por el alto valor de la PVC, la cantidad aplicada y sobre todo por la distribución de los ligantes, tanto orgánicos como de resina de silicona en la capa de pintura. Los intentos de reemplazar las resinas de silicona de reticulación tridimensional por aceites de silicona más económicos, que forman simplemente cadenas, nunca exhibirán resultados satisfactorios porque estos productos carecen totalmente de poder de fijación de pigmentos.


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II.14.3 Modelo de funcionamiento de las pinturas de resina de silicona Las pinturas tipo emulsión basadas en resinas de silicona se han convertido en uno de los sistemas de recubrimiento de fachadas más eficientes, debido fundamentalmente a sus características de alto rendimiento y larga duración, resultante de una combinación única de elevada repelencia al agua y adecuada permeabilidad al vapor. Estas pinturas pueden describirse como una pintura al látex tradicional en la que una parte del ligante está sustituido por resina de silicona; esta última permite desarrollar formulaciones que utilizan un menor contenido de ligantes (valores elevados de PVC) debido a la conocida capacidad de las siliconas para reforzar y fijar materiales inorgánicos (pigmento y elementos auxiliares) y orgánicos (ligantes). Los conocimientos acerca de la distribución del ligante y de la formación de la red tridimensional de la resina de silicona en la estructura interna de la pintura constituyen, como se mencionara, la base que permite comprender el modo de actuar de dicha resina. En el caso de pinturas orgánicas y de bajo valor concentración de pigmento en volumen (PVC, por ejemplo, inferior a 35%), tanto las cargas como los pigmentos se encuentran humectados por el ligante. El exceso de ligante rellena todos los espacios intermedios; este tipo de formulaciones subcríticas de pinturas ofrece, a través de la formación de una película obturadora de poros, una medida bastante eficaz para reducir la absorción de agua. Sin embargo, evita al mismo tiempo una permeabilidad eficiente del vapor de agua. En consecuencia, la humedad contenida eventualmente en un muro absorbente podrá entonces originar proyecciones o ampollas, con la consiguiente destrucción del recubrimiento impermeable a la difusión. Un modelo de la distribución del ligante de la pintura de resina de silicona con un valor de la PVC elevado (por ejemplo superior al 60%) muestra la estructura de la membrana de poros abiertos, en el cual una parte de la dispersión orgánica ha sido reemplazada por una emulsión de resina de silicona. Debido al déficit experimentado por el ligante orgánico, los espacios existentes entre las cargas no son rellenados completamente y por lo tanto se originan poros que contienen aire.


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El ligante orgánico forma uniones que adhieren entre sí a las partículas individuales de cargas y pigmentos, actuando entonces de manera parcial, sin sellar los poros. Para lograr que esta estructura de poros abiertos presente una alta repelencia al agua, las superficies de origen mineral que permanecen libres (cargas/pigmentos) deben ser cubiertas prácticamente en forma total por el ligante de resina de silicona. Mediante la fijación perfecta al substrato mineral, junto al buen efecto hidrorrepelente, está también implícito un refuerzo de los poros que demuestra el carácter ligante que posee la resina de silicona. En consecuencia, las pinturas de resina de silicona aúnan las ventajas que presentan los sistemas de recubrimiento de fachadas con ligantes minerales y aquellos con resinas sintéticas. La amplísima gama de aplicaciones de las siliconas es producto de sus excelentes propiedades ya que presentan elevada repelencia al agua debido al efecto hidrofugante de alta durabilidad para soportes orgánicos e inorgánicos. Presenta además adecuada permeabilidad al vapor de agua que evita la formación de ampollas por fenómenos osmóticos; significativa resistencia a la intemperie, particularmente a la fracción UV de la luz solar; extraordinario comportamiento a las temperaturas, desde muy bajas hasta muy altas; ecológicamente aceptable, con toxicidad prácticamente nula; reducida o mínima lixiviación de biocidas y sales solubles del material soporte; bajas emisiones de compuestos volátiles orgánicos (VOC); satisfactorio aspecto estético durante un largo período de tiempo en servicio; etc.

II.14. 4 Propiedades de las pinturas de resina de silicona y sus aplicaciones - Conservación del acabado mineral La resina de silicona, ligante principal, crea una red de acabado mineral semejante a la del cuarzo y a la del vidrio soluble. La pintura de resina de silicona no forma una película sobre el soporte, sino que reviste los poros formando una capa resistente al agua y permeable al vapor de agua, y conserva así la textura del material de construcción. Con una pintura o un esmalte de resina de silicona las fachadas obtienen un acabado mate mineral. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El microscopio electrónico de barrido permite observar la imagen de las pinturas de resina de silicona donde se corrobora la fuerte porosidad de los sistemas minerales, pero con coeficientes muy bajos de absorción de agua lo cual las hace muy duraderas.

- Gran resistencia sin tizado La resistencia a la abrasión determina la durabilidad y el poder de fijación de los pigmentos de las pinturas de resina de silicona. A diferencia de los aditivos hidrófugos a base de aceite de silicona, las resinas de silicona muestran una elevadísima resistencia a la abrasión, particularmente tras precipitaciones. Este efecto es posible gracias a los grupos inorgánicos de la resina de silicona. Las pinturas de resina de silicona debidamente formuladas son capaces de resistir muchos más de 20.000 ciclos abrasivos luego de 250 horas de exposición a los rayos UV-B con lluvia. Estas estrictas condiciones de ensayo son necesarias para garantizar la conocida durabilidad en la práctica.

- Excelente protección contra la humedad La perfecta repelencia al agua de las pinturas de resina de silicona se reconoce a través de la formación de gotas. Las pinturas de resina de silicona exhiben una hidrofobia permanente, posiblemente a los grupos funcionales orgánicos de la resina de silicona. Los componentes inorgánicos se anclan entre las cargas y los pigmentos dotando a los capilares y a los poros de una hidrofobia permanente. De este modo, se consigue evitar que penetre el agua sin renunciar a la transpirabilidad.

- Las fachadas secas previenen la aparición de algas El promedio de tiempo que una fachada permanece seca al año es superior cuando está recubierta con una pintura de resina de silicona. Las gotas de agua de lluvia arrastran las esporas de hongos y las algas, dejando a su paso una fachada reluciente. Cuando las fachadas estén en peligro de sufrir una fuerte degradación debida a vegetación abundante, una humedad elevada del aire o una Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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gran presión de aguas freáticas, pueden utilizarse pinturas de resina de silicona con aditivos algicidas y fungicidas.

- Las fachadas pueden “respirar” Todo recubrimiento eficaz debe evitar la entrada de humedad sin obstaculizar la transpirabilidad. En los edificios existen siempre zonas donde la humedad tiende a acumularse debajo del recubrimiento. La única forma eficaz y duradera de preservar la fachada es asegurar una salida rápida de esta humedad. Un requisito especialmente importante en los sistemas modernos de aislamiento térmico por el exterior, ya que la penetración de humedad puede reducir considerablemente su potencial de ahorro energético.

- Protección duradera y gastos mínimos de renovación Sólo los recubrimientos capaces de conservar sus propiedades eficazmente protegen de forma duradera contra la entrada de agua y la aparición de humedad y garantizan un acabado perfecto durante años. La excelente permeabilidad al vapor de agua y la baja absorción de agua son propiedades fundamentales de las pinturas de resina de silicona que las convierten en recubrimientos duraderos. Esta durabilidad especial de las pinturas de resina de silicona es la razón por la que compensa invertir un poco más al principio: el recubrimiento más económico no es siempre el más rentable. El mayor porcentaje de los gastos de renovación son atribuibles a la mano de obra (80%) y no al material (20%).

- La opción más ecológica El procesamiento y la eliminación de los recubrimientos con disolventes conllevan la liberación de productos nocivos tanto para las personas como para el medio ambiente. Desde hace ya algunos años, los fabricantes formulan pinturas e imprimaciones de resina de silicona, diluibles en agua, que carecen de disolventes y de hidrocarburos aromáticos. Los recubrimientos diluibles en agua se utilizan también como capa de acabado en los sistemas de aislamiento térmico por el exterior, ya que


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secan sin producir tensiones y evitando así los pérdida de adhesión y la formación de grietas. A través de diferentes formulaciones es posible acentuar ciertas propiedades especiales de las pinturas de resina de silicona. Así, por ejemplo, se formulan esmaltes diluibles en agua con elevada resistencia a la intemperie y a la luz, pinturas al agua para fachadas mate con alto contenido de resina de silicona o con la incorporación de cargas adecuadas y también productos con poder de autolimpieza en una gran variedad de colores.


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Capítulo III. Pigmentos funcionales y extendedores


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CAPÍTULO III. PIGMENTOS FUNCIONALES Y EXTENDEDORES III.1 INTRODUCCIÓN La solubilización de materiales formadores de película en una mezcla solvente (dispersión molecular) o bien la suspensión de partículas poliméricas usualmente en agua (látices), con la incorporación de aditivos, conduce a películas transparentes. A pesar de la gran variedad de pinturas transparentes para pisos, maderas o plásticos, la mayoría de los productos decorativos y/o que forman película son opacos (tienen capacidad para ocultar la superficie libre del sustrato de base). Esto último se logra con la incorporación de pigmentos adecuados, los que además mejoran muchas propiedades de la película seca (ópticas y fisicomecánicas). Los pigmentos están constituidos por partículas pequeñas de sólidos finamente divididos, seleccionados para impartirle a la película propiedades específicas. En resumen, el pigmento es un material particulado ópticamente activo o no, que debe ser insoluble en el vehículo y además no reactivo químicamente con los restantes componentes del sistema. Los pigmentos inorgánicos cumplen en general con este requisito en solventes orgánicos pero pueden contener sustancias solubles en medios acuosos y cierta inestabilidad en medios alejados de la neutralidad (valores de pH ácidos o alcalinos) lo que puede generar sangrado (“bleeding”, partes solubles difunden hacia la capa aplicada sobre ella) o eflorescencia (“blooming”, difusión y posterior cristalización de la parte soluble del pigmento sobre la superficie). Los pigmentos orgánicos, en muchos casos, presentan cierta solubilidad en el solvente que puede conducir a las fallas antes mencionadas para pigmentos inorgánicos con algunos componentes solubles en su composición. Resulta oportuno establecer la diferencia entre pigmentos y colorantes. Estos últimos se disuelven en el vehículo y otorgan color; no tienen propiedades cubritivas. La composición química, la forma y el tamaño de las partículas, el poder cubritivo, etc., entre otras propiedades, permite clasificarlos de manera diferente.


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III.2 CLASIFICACIÓN DE LOS PIGMENTOS La clasificación de los pigmentos se puede realizar contemplando diversos aspectos. Solo algunos de ellos se consideran en el presente trabajo.

III.2.1 Función en la película de pintura - Pigmentos funcionales. Otorgan propiedades especiales tales como resistencia a la corrosión metálica (pigmentos inhibidores), a la incrustación biológica (biocidas), a la acción del fuego (ignífugos), etc. Estos pigmentos generalmente tienen elevado índice de refracción (poder cubriente) e imparten color. - Pigmentos extendedores. En general, se utilizan como refuerzo para completar las propiedades de otros pigmentos y disminuir los costos. Estos materiales tienen un índice de refracción sensiblemente inferior al de los pigmentos funcionales (en realidad similar al de las resinas) y en consecuencia no mejoran el poder cubriente; tampoco inciden significativamente sobre el color. Además, modifican el brillo de manera significativa. En función de lo anteriormente mencionado surge claramente la diferencia entre pintura y barniz. La primera es una dispersión homogénea de uno o varios pigmentos en un ligante, que se utiliza para decorar y/o proteger objetos con una película coloreada. Por su parte, el barniz es un producto no pigmentado (o bien con pigmentos extendedores en su composición), que extendido en forma de película delgada, permite observar el sustrato de base; se comporta ópticamente como un sistema homogéneo.

III.2.2 Naturaleza química Otra clasificación tradicional de los pigmentos coloreados es en inorgánicos y orgánicos. Sin embargo, los constantes desarrollos tecnológicos tienden, al menos en lo referente a las propiedades, a convertir en algo difuso esta clasificación. Sofisticados tratamientos superficiales, conjuntamente con los permanentes cambios en los métodos de preparación y de procesamiento posterior, hacen que cada pigmento requiera consideraciones específicas. Sin embargo, realizada la mencionada consideración y para generalizar propiedades, resulta didáctico y simple la clasificación en: - Pigmentos inorgánicos. Estos pigmentos generalmente incluyen productos naturales y sintéticos. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los pigmentos inorgánicos imparten en general, entre otras propiedades, color, opacidad, resistencia al calor y a la acción de la intemperie. Tienen un precio relativamente bajo en relación a otros componentes de las pinturas. - Pigmentos orgánicos. Los pigmentos orgánicos más frecuentemente empleados son en la actualidad de origen sintético; conducen, entre otras propiedades generales, a películas fuertemente coloreadas, con reducido poder cubriente, variable resistencia al calor, a la acción de la intemperie y a los agentes químicos. Tienen un costo generalmente elevado en términos comparativos. Además, los pigmentos en general modifican las características de flujo de la pintura y aumentan la adhesión específica y la cohesión, reducen el brillo e incrementan la permeabilidad de la película seca.

III.3 PROPIEDADES DE LOS PIGMENTOS Básicamente, las principales propiedades que dependen de la naturaleza química del pigmento son la resistencia al medio, el color y la diferencia de color y el poder cubritivo.

III.3.1 Resistencia a los diferentes medios agresivos Los grupos funcionales característicos del pigmento son los responsables de conferirle esta propiedad, es decir la resistencia al calor, solventes, álcalis, ácidos, etc.; el fenómeno estérico también debe ser considerado.

III.3.2 Poder cubritivo, opacidad y relación de contraste Para desarrollar el concepto de refracción resulta conveniente establecer que el rayo que accede a la superficie se lo llama incidente y al desviado, refractado. El ángulo de incidencia y el de refracción se los mide con respecto a la normal; el rayo incidente, el refractado y la normal están en un mismo plano. El índice de refracción de la segunda sustancia con respecto a la primera es el cociente entre el seno del ángulo de incidencia y el seno del ángulo de refracción. El índice de refracción depende de la longitud de onda irradiada. La luz en general se subdivide en dos componentes separados; presentan en consecuencia dos índices de refracción distintos. Generalmente se emplea el promedio de ambos. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La luz refractada en el material parcialmente es absorbida y la remanente es reflejada generalmente antes de alcanzar el sustrato. Esta última emerge por refracción en la interfase material/aire y contiene la información que se percibe como visibilidad del sustrato; esta propiedad se define como poder cubritivo. Por otro lado, la opacidad es la propiedad de la película que controla el acceso de la luz a la superficie del sustrato, es decir que se refiere a la capacidad de ocultación del material de base. Se emplean diversos métodos para determinar la opacidad en una película de pintura (por ejemplo, la escala de contrastes). En muchos casos como medida de la opacidad de la película se define la relación de contraste CR. Esta expresa la capacidad de ocultar los diferentes rasgos del material de base; se la define cuantitativamente como la relación entre la reflectancia del área más oscura con respecto a la más blanca. Se selecciona el tono amarillo (b*=+100) porque es el que mejor se corresponde con la sensibilidad del ojo humano. Una CR igual a 1,0 se corresponde con un poder cubritivo completo. En los casos que la mayor parte de la luz es absorbida por la película antes de alcanzar el sustrato, ésta es oscura y oculta satisfactoriamente la base. En consecuencia, el poder cubritivo se debe fundamentalmente a la elevada absorción de la luz que luego la disipa en forma de calor. Por otro lado, las películas en que la mayor parte de la luz refractada se refleja en su interior y es re-refractada al medio sin alcanzar el sustrato se comportan como blancas o claras y ocultan también satisfactoriamente la base. En estos casos, el poder cubritivo se produce fundamentalmente por dispersión, es decir por un mecanismo de refracciones y reflexiones múltiples. Como se mencionara, la absorción y dispersión de la luz producen el efecto de la opacidad. Las películas con reducida absorción y dispersión permiten que en gran medida la luz incida sobre el sustrato y consecuentemente tienen bajo poder cubritivo y opacidad (transparentes). Una partícula de pigmento transparente de gran tamaño, desde un punto de vista óptico, se comporta como un prisma similar a un vidrio. Los objetos se los observa distorsionados ya que el rayo de luz se refracta; además se desplaza a velocidades diferentes en el aire y en el propio seno de la partícula. Las partículas de pigmentos grandes dispuestas en una película de pintura, con alta absorción y/o dispersión de la luz refractada, tienen elevado poder cubritivo y opacidad. Partículas de pigmento de la misma naturaleza química, ubicadas en la misma película y similar PVC pero Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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con un tamaño menor, repite la absorción y la reflexión reiteradamente en una mayor cantidad de veces con el consiguiente incremento del poder cubritivo y opacidad. La mayor diferencia entre los índices de refracción del pigmento y del material formador de película conduce a películas con más alto poder cubritivo (más significativa es la desviación de los rayos y más elevada es la cantidad de luz dispersada). La ecuación de Fresnel permite calcular el poder cubritivo relativo F% de un sistema disperso con la siguiente expresión: F% = 100 (IRp - IRm)2 / (IRp + IRm)2 donde IRp y IRm son respectivamente los índices de refracción del pigmento y el ligante (en general, en este último caso, oscilan alrededor de 1,50). Así por ejemplo, la ecuación de Fresnel indica una reflectividad de 8,75 % para el dióxido de titanio (variedad rutilo, IR=2,76) y 0,08 % para el carbonato de calcio (IR=1,59). La difracción es un fenómeno menos conocido que también influye sobre la dispersión de la luz y que en consecuencia incide sobre el poder cubritivo. La difracción es la dispersión de la luz en un espectro cuando atraviesa una abertura o un espacio con un ancho del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la luz. La luz monocromática, cuando toca el borde de un obstáculo opaco, genera bandas claras y oscuras cerca de sus bordes. La difracción es así un caso especial de interferencia. En consecuencia, una partícula de pigmento como obstáculo puede causar desvío de los rayos de luz que pasan a una distancia igual o menor a la mitad del tamaño de la partícula. Por lo tanto, dos partículas separadas como máximo un diámetro tienen campos de difracción superpuestos que se neutralizan uno con el otro. Por lo tanto, la distancia entre las partículas es importante para lograr elevada dispersión de la luz. Para la luz blanca con una longitud de onda promedio de 500 nanometros, el mejor diámetro de la partícula está en el orden de los 0,25 micrometros o ligeramente inferior. La concentración de pigmento en volumen (PVC) tiene en consecuencia fuerte influencia sobre la difracción de la luz y el poder cubritivo. En general, se observa un aumento del poder cubritivo hasta valores de 20/25% de PVC y luego puede decrecer ligeramente debido a la disminución de las distancias entre las partículas; finalmente para PVC


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superiores al crítico crece nuevamente debido a la presencia de interfases aire/pigmento. Los pigmentos funcionales confieren elevada opacidad ya que exhiben en general alta absorción, dispersión y difracción de la luz incidente. Los inorgánicos generalmente exhiben mayor poder cubriente que los orgánicos de similar color debido a los mayores índices de refracción que presentan para cada longitud de onda.

III.3.3 Color y retención del color Esta característica es el resultado de un efecto fisiológico debido a la interacción de la luz, en el interior de un sistema, con sus componentes (en el caso de un pigmento, éste y el aire intersticial). El color está determinado por la absorción y reflexión selectiva de las diferentes longitudes de onda que conforman la luz blanca. Un pigmento rojo aparece como rojo porque refleja la longitud de onda de la luz visible correspondiente a ese color y absorbe las restantes longitudes de onda; los negros absorben casi todas las longitudes de onda mientras que los blancos las reflejan casi totalmente. La diferente capacidad de absorción y reflexión de la luz incidente se debe a la disposición de los electrones en la molécula, su nivel energético y la frecuencia de vibración. La absorción de la luz refractada excita los electrones de un nivel energético inferior a otro superior; posteriormente, cuando el electrón retorna al correspondiente nivel disipa la energía absorbida. Se conocen diferentes sistemas desarrollados para facilitar el estudio sobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE (Comission Internationale de L’Eclairage) normaliza dos componentes de la experiencia visual para el estudio de la colorimetría: la fuente de iluminación y las condiciones de iluminación y el recorrido de los rayos luminosos. El sistema define tres iluminaciones tipo designadas como fuentes A, B y C. La fuente A representa una luz artificial; la fuente B corresponde a la luz solar del mediodía y la fuente C interpreta la luz de un día totalmente nublado. Cada fuente de iluminación tiene una determinada distribución de intensidad relativa de luz; la elección de la fuente de iluminación contempla la condición de exposición de la superficie en estudio. El ángulo de incidencia se define a 45º y el recorrido de los rayos reflejados como normal a la superficie de color; generalmente se indica como 45º/0º (iluminación a 45º, medición a 0º). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El sistema contempla los valores numéricos L*, a* y b* como coordenadas de un espacio de color; se obtiene un diagrama tridimensional. Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* y b* describen respectivamente el rango del rojo al verde y del amarillo al azul; este atributo psicológico se lo define como matiz, tinte o tono. Los cuadrantes individuales contienen los colores marrón anaranjado, verde amarillento, azul verdoso y violeta. La saturación interpreta el color en un plano a* b*. Finalmente, el eje L*, perpendicular al plano a* b*, indica la luminosidad; esta permite clasificar un color como equivalente a un gris que evoluciona del blanco al negro o viceversa. Para establecer la diferencia de color, generalmente se define en forma inicial un patrón, luego se clasifican visualmente las muestras y finalmente, para aquellas aprobadas, se seleccionan los límites superior e inferior para cada coordenada, es decir ΔL*, Δa* y Δb*. Un criterio de tolerancia aceptable consiste en que esos límites superior e inferior pueden determinarse calculando tres veces el desvío estándar.

III.3.4 Densidad La densidad es un valor absoluto; se la expresa en gramos por centímetro cúbico. La determinación experimental emplea usualmente el picnómetro. El pigmento se debe secar previamente para facilitar la salida del aires ocluido o practicar vacío bajo agitación. Se determina secuencialmente el peso del picnómetro vacío, luego con el pigmento y finalmente después de la incorporación de agua destilada termostatizada. El volumen total corresponde al propio pigmento y el agua que llena los intersticios. Se calcula la densidad a partir de la masa de pigmento para el volumen que ocupa el mismo.

III.3.5 Tipo de estructura Los pigmentos pueden ser cristalinos (los átomos en la molécula se disponen en forma ordenada) o amorfos (la distribución en la estructura es al azar). La mayoría de los pigmentos es de naturaleza cristalina, ya que confieren mejores propiedades ópticas. Además, la estructura cristalina incide sobre la estabilidad de la dispersión, el poder cubriente, la intensidad de color, la resistencia al Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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medio, el perfil reológico, etc. Algunos pigmentos presentan redes cristalinas diversas; a estos últimos se los define como polimorfos. Las estructuras cristalinas tienen diferente estabilidad; algunas de ellas no son aptas para su empleo como pigmentos. La tecnología de elaboración de los pigmentos permite el control preciso de la forma del cristal y de su tamaño y distribución de tamaño; así, se producen pigmentos con las mejores características según su empleo.

III.3.6 Forma, tamaño y distribución de tamaño La forma de la partícula de pigmento está determinada por su estructura química, su estructura cristalina y por la forma de sintetizarlo. Las partículas primarias pueden ser esféricas, nodulares, aciculares y laminares. Las partículas primarias esféricas no son muy frecuentes, excepto algunos zinc metálicos. Por su parte, las nodulares tienen forma aproximadamente esférica, sin extensión significativa en ninguna dirección. En lo referente a las aciculares, éstas presentan forma de aguja y producen por entrecruzamiento un efecto mecánico de refuerzo sobre la película Finalmente, las laminares, también llamadas escamas o láminas, disminuyen la permeabilidad de la película e incrementan las propiedades mecánicas, la resistencia a la fracción UV de la luz solar, etc. La mayoría de los pigmentos, como ya se mencionara, tienen una estructura cristalina definida; las partículas primarias están conformadas por un conjunto compacto de pequeños cristales. El tamaño de los cristales es muy pequeño, sólo generalmente de algunas decenas de unidades Angström (10-8 cm). Un agregado o aglomerado consiste en una asociación de partículas primarias, vinculadas entre sí por puntos, curvas o planos comunes. Lo antes mencionado implica que los agregados generan estructuras no compactas sino con canales o espacios cerrados ocupados por aire. Un agregado o aglomerado puede estar estructurado por fuerzas fuertes o débiles. Los obtenidos por precipitación generalmente tienen sales solubles remanentes que vinculan fuertemente entre sí a las partículas primarias y por lo tanto son más difíciles de dispersar. Por su parte, un flóculo consiste en un conjunto de partículas primarias pero fundamentalmente por asociación de estas últimas en el envase por deficiente estabilización de la dispersión. En este caso, los intersticios están ocupados por vehículo en lugar de aire como en los aglomerados. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La distribución del tamaño de partícula puede ser muy variable, es decir muy estrecha o bien con un amplio rango de valores. Esta distribución se presenta en histogramas frecuencia versus diámetro, nivel porcentual de partículas en forma acumulativa en función del diámetro, etc. La distribución del tamaño de partícula influye particularmente sobre la capacidad opacificante y el poder tintóreo. Otras propiedades están también fuertemente influidas por esta variable; un ejemplo lo constituye el valor de la concentración crítica de pigmento en volumen. Se debe contemplar que la capacidad de un pigmento para absorber la luz (poder de teñido) aumenta con el área específica (menor tamaño de partícula) hasta que se alcanza un valor en el que la eficiencia decrece hasta comportarse como transparentes. Además, debe tenerse presente que el tamaño óptimo de los pigmentos coloreados para un adecuado poder cubritivo es mayor que el requerido para el mejor poder tintóreo. El poder cubritivo involucra principalmente los fenómenos de absorción y dispersión de la luz mientras que el poder tintóreo primariamente depende de la absorción. La relación es compleja y no se disponen de ecuaciones matemáticas para estimar el tamaño más adecuado de partícula para compatibilizar ambas propiedades. Ensayo de laboratorio permiten definir la solución más conveniente para cada sistema en particular. Dado que el brillo es un fenómeno complejo asociado con la naturaleza física de la superficie y la manera en que esta afecta la reflexión de la luz incidente, la forma, el tamaño y la distribución de tamaño de las partículas del pigmento influyen sobre el brillo de la película; se concluye además que la concentración (PVC) y la eficiencia y estabilidad de la dispersión son variables fundamentales. Sólo las partículas y sus asociaciones que se ubican sobre la superficie libre de la película están involucradas en el brillo. La luz incidente sobre estos puntos se refleja difusamente más que en forma directa. En películas de pintura, frecuentemente se selecciona un ángulo de incidencia de 60° ya que resulta el que más se correlaciona con el ojo humano. La reflexión ideal (unidireccional de acuerdo al ángulo de incidencia) se genera sobre una superficie espejo que se comporta prácticamente como invisible para el observador. La medida del brillo para estas superficies se recomienda en algunas circunstancias implementarla a 20° ya que la cantidad de luz reflejada aumenta con el incremento del ángulo de incidencia. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por su parte, la reflexión difusa permite ver la superficie con prácticamente el mismo brillo con cualquier ángulo de observación (la luz se disemina igualmente en todas las direcciones). Para superficies mate, se recomienda en algunos casos seleccionar un ángulo de 85° para considerar una mayor intensidad de luz reflejada. Otros aspectos del brillo, más allá de la reflectancia especular, son la bruma o niebla de brillo (“haze o gloss fog”); ésta es una forma especial del brillo especular. Se desarrolló para contemplar pequeñas perturbaciones en la superficie pintada, como la generada por aglomerados o flóculos de pigmentos, de las dimensiones de la longitud de onda de la luz. La bruma de brillo contempla un incremento del ángulo de reflexión de 0,3; 2,0 y 5,0º con respecto al incidente. La bruma de brillo se expresa en por ciento de la relación entre el brillo determinado con el ángulo especular y aquél con el ángulo ligeramente incrementado; se debe indicar este último. La nitidez de imagen es esencialmente diferente de la bruma de brillo o cambio de brillo especular. Contempla el aspecto del brillo caracterizado por la perfección de la imagen de los objetos producida por reflexión sobre una superficie. La direccionalidad es el grado en el que el aspecto de una superficie se modifica, en condiciones definidas de iluminación y observación, cuando se rota en un mismo plano. Una superficie exhibe direccionalidad cuando los valores de brillo especular dependen de la orientación en que se realizan las mediciones. El método de aplicación influye significativamente sobre la direccionalidad.

III.4 INTERACCIÓN CON EL MEDIO III.4.1 Concentración de pigmento en volumen La relación cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente se la expresa como concentración de pigmento en volumen de la película seca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration): PVC = VP / (VP + VL) donde VP corresponde al volumen de pigmento y VL al volumen de ligante. Un importante concepto fue desarrollado por van Loo, Asbeck y Laiderman con respecto al valor de la PVC en el que la demanda de ligante por parte del pigmento, en su máximo grado de Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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empaquetamiento, está exactamente satisfecha. Este punto único, fue llamado por los autores citados como CPVC (concentración crítica de pigmento en volumen). Un valor de PVC superior a la CPVC significa que la cantidad de ligante no es suficiente para completar los espacios vacíos e inversamente un valor de la PVC inferior al de la CPVC indica que el aglutinante está en exceso y las partículas de pigmento no están en contacto entre sí. Los cambios abruptos en las propiedades de las películas están asociados al punto de transición definido como CPVC.

III.4.2 Índice de absorción de aceite Éste involucra tanto la absorción de aceite por parte de las partículas del pigmento como aquél ubicado en los huecos existentes entre las mismas. La capa de absorción actúa separando las partículas de pigmento, por lo que las mismas tienen un empaquetamiento menos denso que cuando no está presente el aceite. El índice de absorción de aceite se refiere al peso en gramos de aceite de lino tomado por 100 gramos de pigmento de pigmento seco para formar una pasta. Se conocen dos métodos: el de la espátula “rub-out” (ASTM D 281) y el de Gardner-Coleman (ASTM D 1483). Difieren en la forma de realización y en la determinación del punto final. El índice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidad de dispersión de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario para alcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento más denso. El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados, particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidrofílicos (como ciertos TiO2) presentan un índice mayor, mientras que el de los hidrofóbicos no se modifica. En este ensayo, los pigmentos tienden a exhibir en algunos casos dilatancia y en otros pseudoplasticidad. Un pigmento dilatante es sencillo de espatular, debido a que ofrece cierta resistencia a fluir; el punto final es fácil de reconocer ya que superado éste se produce un gran cambio en la viscosidad de la pasta con poco agregado de aceite. Por su parte, un pigmento pseudoplástico es difícil de incorporar, ya que la mezcla pigmento/aceite tiende a deslizarse de la superficie de la espátula; el punto final no se observa con exactitud, ya que no hay grandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno. El índice de absorción de aceite de cada pigmento permite estimar el valor correspondiente a la pigmentación empleada en la formulación, contemplando los respectivos niveles porcentuales de los mismos. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La conversión del valor de OA (“Oil Absorption”) a CPVC se realiza con la ecuación: CPVC = (100 / ρ) / [(OA / 0,935) + (100 / ρ)] CPVC = 1 / (1 + OA ρ / 93,5) donde ρ es la densidad del pigmento.

III.4.3 Concentración de pigmento en volumen y propiedades de la película Posteriormente, en el entorno de la CPVC estimada a partir del índice de absorción de aceite se formulan pinturas con diferentes valores de PVC. Finalmente, las propiedades físicas y ópticas que permiten establecer la verdadera CPVC para cada sistema son las siguientes: densidad, adhesión, resistencia a la tracción, porosidad, corrosión, ampollado, resistencia a la abrasión húmeda, ensuciamiento, dispersión de la luz, opacidad, poder de teñido, brillo, etc. Se observa en la CPVC una variación abrupta de las propiedades citadas de la película. La PVC reducida Λ puede definirse como la relación entre la concentración de pigmento en volumen de la pintura y su valor crítico, tal como se indica en la siguiente ecuación: Λ = PVC / CPVC Los valores de Λ se definen considerando el tipo de producto que se desea formular.

III.5 TIPOS DE PIGMENTOS III.5.1 Definiciones y clasificación El término genérico colorante se aplica a todas las sustancias que confieren color al sistema. Generalmente se los clasifica desde un punto de vista tecnológico en tintes o colorantes propiamente dicho y en pigmentos (ya sea solos o en forma de mezclas); en otras circunstancias también se lo cataloga considerando el color, las características químicas fundamentales, etc.


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En el primer tipo de clasificación citado, la principal diferencia radica en que los primeros son solubles en los vehículos de la composición mientras que los segundos, en forma de material particulado, prácticamente son totalmente insolubles; estos últimos se los incorpora para funciones específicas según sus características pero además confieren color al sistema líquido y a la película seca. Contemplando el color, los pigmentos subdivididos usualmente a su vez en orgánicos e inorgánicos, se los clasifica en blancos (los orgánicos no tiene importancia práctica en este grupo), coloreados, negros, etc. En esta clasificación, se emplea una primera letra P (“pigment”) si es un pigmento o bien S (“soluble colorant”) si es un tinte; la segunda letra separada por un punto de la primera indica el tono: azul, B (“blue”); negro, Bk (“black”); marrón, Br (“brown”); verde, G (“green”); metálico, M (“metal”); naranja, O (“orange”); rojo, R (“red”); violeta, V (“violet”); blanco, W (“White”) y amarillo, Y (“yellow”). Luego de las letras, también separados por un punto, se le adiciona uno, dos o tres dígitos que precisamente identifica el colorante (por ejemplo, el óxido de rojo se lo denomina P.R.101). Finalmente, desde un punto de vista químico, la clasificación de los pigmentos se realiza a su vez en pigmentos funcionales para cada pintura o recubrimiento en particular (inhibidores de la corrosión en pinturas anticorrosivas, ignífugos en retardantes de fuego, tóxicos o biocidas en pinturas antiincrustantes, etc.) y en pigmentos extendedores o cargas, los que se emplean en todas las formulaciones para incrementar el volumen, mejorar algunas características fisicomecánicas, modificar propiedades ópticas, etc. La clasificación de los pigmentos desde este punto de vista, también se realiza empleando índices de color (“Color Index”); incluye el uso de las dos primeras letras arriba mencionadas seguidas en este caso de cinco dígitos que indican la clase de compuesto químico (por ejemplo, el intervalo 10.000/10299 se reserva para los compuestos nitrosos; 11.000/19.999 para los monoazos; 77.000/77.999 para los inorgánicos; etc.). Esta clasificación es una de las más usadas ya que agrupa a todos los pigmentos del mismo tipo bajo la misma designación.

III.5.2 Pigmentos funcionales para pinturas III.5.2.1 Pigmentos blancos El efecto óptico de los pigmentos blancos está sustentado en su muy reducida absorción de la luz incidente y en la dispersión de la misma por reflexión de la mayor parte de la luz, ambos altamente no selectivos respecto de las longitudes de onda de la zona visible del espectro. En general, poseen un índice de refracción más elevado que el del medio en el cual se encuentran dispersos; en resumen, estos pigmentos le Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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confieren color a la película y además opacidad, la cual se incrementa a medida que aumenta la diferencia entre los índices de refracción de los componentes fundamentales del sistema. El criterio más importante para la selección de un pigmento lo constituye su índice de refracción. Desde un punto de vista químico, los pigmentos blancos se pueden clasificar fundamentalmente en óxidos [TiO2, ZnO, As2O3, etc.] y sulfuros [ZnS, ZnS+ Ba SO4]. Resulta oportuno indicar que no se han mencionado pigmentos que están prohibidos por su alto poder contaminante. - Dióxido de titanio. Este es el pigmento blanco más importante, excepto para ciertos usos especiales, debido fundamentalmente a su buen rendimiento óptico-económico, buena blancura y escasa toxicidad. Un nivel muy alto de la producción se emplea en pinturas y el remanente en las industrias del plástico, tintas y papel. El TiO2 presenta tres variedades cristalográficas: rutilo, anatase (ambas tetragonales) y brookita (orto rómbica, la menos abundante e inexplotada industrialmente). Considerando los dos óxidos de titanio más difundidos, la variedad rutilo es la que presenta mayor importancia en pinturas. Los dióxidos de titanio se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y en ácido fluorhídrico a temperaturas elevadas; por otro lado, presentan elevada insolubilidad en todos los solventes, agua y ligantes poliméricos usualmente empleados en la formulación de pinturas y recubrimientos. Industrialmente, resultan significativos dos métodos de fabricación: - Proceso sulfato: primeramente se disuelve ilmenita (TiO3Fe) en ácido sulfúrico concentrado para formar sulfato de titanilo, el cual es hidrolizado térmicamente para obtener un precipitado de TiO(OH)2; este último se separa y calcina hasta obtener la variedad anatase. Finalmente se muele, se trata en suspensión, se seca y microniza con vapor. Resulta oportuno mencionar que a través de este proceso discontinuo también se puede obtener la variedad rutilo sembrando núcleos de rutilo en la etapa de hidrólisis. Este proceso resulta contaminante, especialmente por los desechos ácidos. - Proceso cloruro: el mineral de titanio puede ser de naturaleza diversa; en todos los casos se reduce exotéricamente desde 900 hasta 1700ºC según el tipo de mineral empleado; para ello se utiliza coque en presencia de cloro para producir Cl4Ti gaseoso. Este último se condensa, destila y purifica; finalmente se lo quema en reactores de diseño especial, en presencia de oxígeno como comburente, para obtener el óxido de titanio del tamaño de partícula especificado. Finalmente se lo trata en suspensión y eventualmente se lo microniza Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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después del secado. Por este proceso esencialmente continuo solamente se produce la variedad rutilo; dado que el cloro es reciclado, el proceso cloruro resulta menos contaminante que el proceso sulfato, razón por la cual prácticamente lo ha reemplazado. Ambas variedades exhiben un punto de fusión superior a los 1800°C y un contenido de TiO2 mayor que 88%. Sin embargo, otras propiedades son disímiles; así, por ejemplo, el índice de refracción (rutilo, 2,75; anatase, 2,55), densidad (rutilo, 4,2 g.cm-3; anatase, 3,9 g.cm-3) y la absorción de la luz (rutilo, λ ≤ 415nm; anatase, λ ≤ 385nm). La dureza del rutilo es también superior a la que presenta el anatase; resulta oportuno mencionar que por un tratamiento térmico superior a los 800°C, la anatase se estabiliza termodinámicamente por transformación a la variedad rutilo. Tanto el rutilo como el anatase cristalizan en el sistema cúbico; sin embargo, el volumen de cada celda es diferente (mucho mayor en el anatase que en el rutilo); en consecuencia, la estructura cúbica más compacta del rutilo sustenta las diferencias en la densidad, índice de refracción, etc. El mayor índice de refracción de la variedad rutilo conduce a películas de pinturas con un poder cubriente, en igualdad de condiciones, un 20/30% mayor con rutilo (depende del tipo de ligante); en consecuencia, en pinturas el anatase prácticamente no se emplea excepto en productos especiales tales como pinturas artísticas. Las dos variedades del TiO2, como se mencionara, absorben radiación electromagnética en la zona de la fracción UV. Esto último fundamenta que la reflexión difusa (curva de reflectancia) para el anatase en el rango de longitudes de onda λ visible es menos amarillenta que la del rutilo, ya que este refleja menos efectivamente las longitudes de onda del extremo azul del espectro. La consecuencia es que para el ser humano presenta una mayor blancura, ya que usualmente se asocian las desviaciones amarillentas del blanco a suciedad y obsolescencia. La citada absorción de la fracción UV indica una satisfactoria capacidad protectora tanto de los sustratos como del propio material formador de película de la pintura. Esto fundamenta la reducida degradación fotoquímica de las películas aplicada en exteriores (sólo unos pocos micrometros por año), expresada en pérdida de brillo, tizado, facilidad de ensuciamiento, amarilleo, etc. Además, ambas variedades de estos pigmentos opacos exhiben una elevada actividad fotoquímica causada por la citada absorción de radiación UV. Algunos estudios indican que el TiO2, a partir del oxígeno y el agua atmosféricos, cataliza la formación de radicales hidroxilo HO* y perhidroxilo HOO* que conducen a la degradación superficial de los materiales poliméricos. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Otros autores sostienen que la absorción de dicha radiación UV libera por oxidación oxígeno atómico de la red cristalina del pigmento y que la reacción de reducción corresponde a la del titanio tetravalente formando una estructura trivalente muy polarizada. El oxígeno atómico es el responsable de la degradación del formador de película con formación de subproductos solubles en agua; por su parte, el titanio trivalente se oxida nuevamente por acción del oxígeno del aire, reiniciándose el ciclo degradante. A los efectos de incrementar la resistencia al tizado, a ambos dióxidos de titanio se les realiza diferentes tratamientos superficiales; estos consisten en depositar capas de pocos átomos de espesor sobre el TiO2, generalmente en suspensión acuosa. Usualmente se emplean óxidos de aluminio y/o silicio, acompañados de zirconio, estaño, cinc, cerio, boro, etc., en secuencias complejas que incluyen redisoluciones parciales. Estos tratamientos superficiales saturan de oxígeno la superficie controlando la reducción del Ti+4 a Ti+3 y permiten obtener en consecuencia una mejor resistencia a la intemperie sin pérdida de brillo ni incremento del índice de absorción de aceite. Para pinturas base solvente orgánico, el nivel de alúmina alcanza hasta el 5% y en los grados aptos para uso exterior se generan capas densificadas superficiales de sílice entre un 2 y un 8%. Por su parte, para látices de brillo mate el espesor del recubrimiento superficial es más elevado, ya que ello permite lograr un buen efecto espaciador que mejora el poder cubriente del TiO2 (poseen hasta un 10% de sílice y un 6% de alúmina); estos pigmentos son de alta absorción y de elevada demanda de agua y dispersante. Los tratamientos superficiales descriptos reducen sensiblemente la actividad fotoquímica degradante, muy particularmente en la variedad rutilo en el que se encuentran minimizados. Finalmente y luego de realizado la modificación inorgánica superficial, usualmente se aplican tratamientos orgánicos con el objetivo de mejorar la facilidad de la dispersión en el vehículo. Actualmente se utilizan polioles, alcanolaminas y algunos agentes dispersantes. El efecto óptico está básicamente cimentado en el poder de dispersión de la luz; como se mencionara, los dos factores fundamentales son la diferencia del índice de refracción entre los componentes de la película (ligante y pigmento) y el tamaño y distribución de tamaño de las partículas del pigmento. Considerando todos los pigmentos, el dióxido de titanio variedad rutilo tiene el mayor índice de refracción; para una dispersión óptima de la luz la media de la distribución de tamaño debería estar ubicada en el rango entre 0,20 y 0,40 µm, con la más estrecha distribución posible. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los TiO2 son comercializados en forma de polvo sin tratamiento como tratados superficialmente. El tipo de tratamiento define el uso final. La clasificación de la variedad rutilo (como se indicara, la más usada en la industria de la pintura), se realiza con la siguiente nomenclatura: R1 (contenido de TiO2, igual o superior a 97%; sin materiales solubles en agua y con un nivel de componentes volátiles igual o inferior a 0,5%); R2 (TiO2 ≥ 90%, solubles ≤ 0,5% y sin volátiles) y R3 (TiO2 ≥ 80%, solubles ≤ 0,7% y sin volátiles). También se elaboran suspensiones o “slurries” que se obtienen después del secado, con un contenido de sólidos de 65 a 75%; para ello se emplea un gran número de microcomponentes y aditivos con el fin de controlar diversas propiedades del producto final. Presentan la ventaja de omitir la fase de dispersión en el usuario. Comercialmente también se fabrican pigmentos de dióxido de titanio micronizados, con partículas de tamaño medio de 15 a 50 nm. Este pequeño diámetro les confiere la característica de transparente o al menos de semi-transparente y a su vez la propiedad de comportarse como fuertes absorbedores de la fracción UV de la luz solar, lo cual los convierte en fuertes competidores de los productos orgánicos particularmente en pinturas claras para maderas. - Óxido de zinc. Este material particulado tiene en general una elevada pureza, la cual se encuentra aproximadamente alrededor del 99%. Se lo elabora a través de un proceso directo empleando generalmente sulfuro de zinc y el indirecto partiendo de zinc metálico, en ambos casos a alta temperatura en presencia de oxígeno del aire. Usualmente se los clasifica, en calidad decreciente, como “sello blanco”, “sello verde” y “sello rojo”, según su pureza. El tamaño de la partícula y su distribución es muy variable; en lo referente a la forma, esta puede ser nodular, acicular y laminar. Presenta un índice de refracción de 2,01 y una densidad de 5,6 g.cm-3. Su empleo está prácticamente circunscripto a pinturas antiincrustantes tipo matriz soluble con óxido cuproso rojo como tóxico principal y el de zinc como refuerzo ya que se observa una acción sinérgica (relación 10/1 en peso) y a algunos fondos anticorrosivos; también, aunque en forma más limitada, se lo incluye aún en formulaciones acuosas por su ligera actividad fúngica. Este pigmento, debido a su alta alcalinidad, es reactivo con ligantes de alta acidez (pinturas oleo-resinosas por ejemplo), generando jabones que endurecen fuertemente la película pero que también la fragilizan en forma muy sensible; los citados jabones le confieren a su vez alta resistencia a la humedad y particularmente a la abrasión. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El óxido de zinc absorbe la radiación UV que se refracta en la interfase película / aire, resultando en consecuencia un muy buen protector de la degradación del material formador de película cuando esta se encuentra expuesta en exteriores. - Óxido de antimonio. El Sb2O3 es un pigmento cristalino que se empleó intensamente hasta hace muchos años atrás junto con el TiO2 variedad anatase para mejorar la resistencia al tizado de la película. A temperatura ambiente es químicamente inerte, tiene una densidad de 5,7 g.cm-3 y un índice de refracción que alcanza un valor de 2,05. Se lo elabora partiendo de SbS3, a temperaturas elevadas, calentando este último junto a deshechos de hierro. Se obtiene así antimonio metálico el cual posteriormente es vaporizado a cielo abierto para obtener el óxido de antimonio. Este pigmento tiene un costo relativo elevado. Actualmente se lo emplea como pigmento ignífugo, junto a resinas halogenadas (caucho clorado plastificado, resina alquídica elaborada a partir de anhídrido cloréndico, etc.), en pinturas retardantes de llama de acción en fase gaseosa. Aspectos complementarios se incluyen en pigmentos para pinturas retardantes del fuego. - Sulfuro de zinc. Generalmente se lo fabrica partiendo de cloruro de zinc, por incorporación de este sobre una solución caliente de sulfuro de bario; se obtiene un precipitado blanco de sulfuro de zinc. Se caracteriza por su buen brillo, tonalidad pura y reducido nivel de ligante para lograr una adecuada dispersión. La densidad es aproximadamente 4,0 g.cm-3; el índice de refracción, por su parte, tiene un valor de 2,37. Este pigmento es fuertemente blanco (sólo superado por el dióxido de titanio) y presenta buena opacidad debido a su elevado índice de refracción. Tiene en general un alto grado de inercia química pero no resiste en particular a la acción de los ácidos. Su principal defecto es que produce mucho tizado de la película en exposiciones al exterior (debe ser estabilizado con cobalto para que la luz solar no lo reduzca a zinc metálico); además, conduce a películas de baja resistencia a la abrasión. Usualmente se lo incluye en formulaciones de pinturas y tintas de curado por UV debido a su baja absorción de esa fracción de longitud de onda junto a otros pigmentos (dióxido de titanio, por ejemplo). - Litopones: Químicamente contienen ZnS/BaSO4, en dos relaciones sustancialmente diferentes de sulfuro a sulfato: 30/70 y 60/40% en peso; los litopones se desarrollaron fundamentalmente por las dificultadas del proceso para fabricar el sulfuro de zinc.


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Así, los litopones aúnan todas las ventajas del sulfuro de zinc con la dureza que le confiere el sulfato de bario, variable según su nivel porcentual. Los litopones presentan una débil resistencia al tizado, característica del sulfuro de zinc. El litopón más frecuentemente empleado en pinturas es aquel con 30% de sulfuro en su composición; su densidad es 4,3 g.cm-3 con un índice de refracción de 1,84; se prepara por co-precipitación a partir de una solución acuosa de sulfato de zinc mediante la incorporación bajo agitación de una solución caliente de sulfuro de bario, en la relación estequiométrica correspondiente. Posteriormente, el precipitado se modifica con la adición de 0,02 a 0,05% de cobalto para conferirle estabilidad a la fracción UV. Tienen fácil humectabilidad por parte del vehículo lo cual permite desarrollar formulaciones con altos valores de PVC. Este pigmento se lo emplea en imprimaciones, pinturas para mampostería, revestimientos para pisos, generalmente en productos que incluyen dióxido de titanio en su composición.

III.5.2.2 Pigmentos negros El negro de humo es el pigmento más utilizado en la industria de la pintura, plásticos y tintas; ellos incluyen el Pigment Black 6 y el Pigment Black 7 del “Color Index” y comparten el mismo número de compuesto, el 77266. El negro de humo está conformado por partículas de carbón con una cristalografía intermedia entre la que muestra el grafito y el carbono amorfo; ellas tienen una forma casi esférica y un tamaño medio individual muy pequeño (“ultimate particle”), inferior inclusive a la que exhiben la mayoría de los pigmentos convencionales. Estas pequeñas partículas tienen un diámetro medio que oscila entre 0,005 y 0,500 µm, con valores más frecuentes restringidos al rango de 0.010 a 0,100 µm; debido a las elevadas fuerzas de atracción, están asociadas en centenares formando agregados o aglomerados en forma de cadenas o racimos. El método de manufactura consiste esencialmente en un proceso de pirólisis; según las condiciones operativas y la materia prima empleada, los pigmentos obtenidos presentan diferencias significativas entre sí, las que deben ser consideradas muy seriamente por el formulador. Los principales contrastes se refieren particularmente al tamaño de las partículas y al pH de sus suspensiones acuosas. Los pigmentos comerciales se pueden clasificar en:


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- Negro canal. Se elaboran por oxidación parcial de aceites de alto punto de ebullición ricos en compuestos aromáticos o bien por combustión incompleta de gas natural (cantidad insuficiente de aire); el carbón negro resultante se lo contacta con cilindros o canales de acero refrigerados; el diámetro medio oscila en 0,010 µm, con una estrecha distribución de tamaños (0,05 y 0,025 µm); el pH es fuertemente ácido, alcanzando valores entre 2 y 5. Este método está en decadencia por la elevada polución generada durante la producción y los altos costos involucrados. - Negro de horno. Se parte para la manufactura de residuos petroquímicos, acetileno, gas o aceites; en un proceso de reducción en un horno a 1300°C, con una cantidad controlada de aire con el fin de liberar carbón elemental, se obtiene un pigmento de tamaño muy variado, preferentemente entre 0,010 y 0,070 µm, con una media cercana a 0,020 µm; el pH es en este caso alcalino y varía usualmente entre 8 y 10. La simplicidad del proceso y sus instalaciones fijas permiten una elevada economía en la elaboración. La producción de este tipo de negro de humo es también consumida en grandes cantidades por la industria del caucho. - Negro lámpara. La obtención se lleva a cabo por oxidación de aceites ricos en compuestos aromáticos, “coal tar” o aceites vegetales, en presencia de una limitada cantidad de aire; luego se lo deposita sobre una superficie fría; el diámetro oscila generalmente entre 0,020 y 0,100 µm, con un valor medio de 0,060 µm; por su parte, el pH es prácticamente neutro. En ensayos de laboratorio resulta muy sencillo determinar el pH de una suspensión acuosa de un negro de humo; ello permite inferir el método de elaboración y en consecuencia el tamaño de las partículas, variable muy significativa como ya se mencionara. Los negros más finos (0,010/0,020 µm) se utilizan en pinturas de alta calidad como lo requiere por ejemplo la industria automotriz; los de tamaño medio (0,020/0,040 µm) se los incluye en productos de calidad intermedia y los de mayor diámetro (0,040/0,060 µm) se emplean en pinturas para mampostería. El poder tintóreo más elevado se encuentra en el rango de 0,050/0,095 µm. Resulta oportuno mencionar también que la disminución del tamaño de partícula conduce a una dispersabilidad más pobre debido a una interacción más fuerte entre ellas (se requiere mayor energía y/o la presencia de dispersantes específicos) y a un incremento de la viscosidad (se necesita mayor cantidad de vehículo debido a la elevada área específica); la presencia de materiales en la superficie de la partícula (oxígeno gaseoso y productos orgánicos diversos) también influyen generalmente en forma adversa a la facilidad de la dispersión.


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En pinturas negras, las formulaciones contemplan desde el 2 hasta el 5% en peso; la negrura (ausencia de arratonamiento o lechosidad) se logra optimizando el grado de dispersión; cabe mencionar que estos pigmentos sin tratamiento superficial son muy blandos. La densidad oscila entre 1,8 y 2,1 g.cm-3. El negro de humo otorga alta opacidad y poder tintóreo; además no produce sangrado (“bleeding”), es insoluble en los componentes habituales de las pinturas y no es afectado por álcalis y ácidos; soporta temperaturas de hasta 300°C por lapsos reducidos. Este pigmento absorbe radiación UV y por lo tanto le confiere protección al material formador de película; absorbe hasta un 99,8% de la luz (tanto en el UV como el visible y el IR), por lo que tiene aplicación en pinturas de camuflaje. En pinturas de curado al UV, se debe seleccionar un tipo especialmente modificado para reflejar esa radiación. También retiene su color y exhibe excelente durabilidad. La carga de las partículas de negros de humo es fundamentalmente negativa. El negro de humo es en general de naturaleza hidrofóbica, excepto aquellos especialmente modificados superficialmente con óxidos de hierro complejos. El negro de humo puede presentar adsorción de los agentes secantes y los peróxidos. En general, se recomienda agregar un exceso de dichos componentes, preferentemente en la etapa de dispersión del negro de humo, con el fin de saturarlo previamente con el adsorbato. Comercialmente se dispone de negros de humo, tratados por calentamiento con oxígeno gaseoso u con otros oxidantes fuertes en solución (hipoclorito de sodio, ozono, ácido nítrico, óxidos de nitrógeno, etc.), que exhiben una mejora de la dispersabilidad y la compatibilidad en medios polares (fundamentalmente acuosos). Estos negros de humo modificados por oxidación en su superficie permiten incrementar el brillo, la negrura y la resistencia a la intemperie.

III.5.2.3 Pigmentos inorgánicos coloreados Los pigmentos coloreados tienen coeficientes de absorción y de dispersión de la luz que dependen de la fuente de iluminación, de la posición del observador y de las condiciones de iluminación y recorrido de los rayos luminosos. Para la determinación del color, se definen tres iluminaciones tipo designadas como fuentes: una de ellas representa una luz artificial, otra a la luz solar del mediodía y la tercera a la luz de un día totalmente nublado; cada fuente de iluminación tiene una determinada distribución de intensidad relativa de luz. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El color, es decir la luminosidad, la saturación y el tono, como así también el poder cubriente están a su vez influidos por el tamaño de la partícula del pigmento, por su distribución y por su forma. - Pigmentos en base a óxido de hierro Estos pigmentos se elaboran industrialmente en colores muy variados, tales como amarillo, rojo, negro y marrón. Conforman largamente el conjunto de pigmentos inorgánicos coloreados más empleados en la industria de la pintura. Usualmente se incluyen en formulaciones diversas (imprimaciones, pinturas intermedias y productos de terminación, ya sea de base solvente orgánico o tipo emulsión) dado que en general reúnen importantes propiedades (insolubilidad en agua y en solventes orgánicos; elevada resistencia a la luz, el agua y los álcalis; alta intensidad de color, etc.). Los productos industriales tienen una amplia distribución de tamaño de partícula; consecuentemente presentan diferencias significativas en el índice de absorción de aceite, la dispersabilidad, el poder cubriente, el tono o tinte, el brillo, la resistencia a la sedimentación, etc. Resulta conveniente mencionar que durante la síntesis se puede regular la condición operativa para lograr una distribución de tamaño de partícula más estrecha de la que se obtiene por molienda de un óxido de hierro natural. Los óxidos de hierro con pequeño tamaño de partícula (inferior a 0,01 μm) y en consecuencia de difícil dispersabilidad generan películas transparentes y coloreadas. Además, dado que presentan la propiedad de absorber la fracción UV de la luz solar, se los incluye frecuentemente en la formulación de barnices (lasures). El óxido de hierro amarillo (α-FeOOH) presenta partículas con forma de aguja; estas poseen un tinte amarillo verdoso. Sin embargo, durante la dispersión, usualmente las agujas se fracturan lo que origina un desplazamiento del tono hacia un amarillo sucio. Este riesgo desaparece seleccionado pigmentos amarillos esferoidales. El óxido de hierro rojo (α-Fe2O3) tiene partículas de forma esférica o cúbica; este pigmento presenta en general mejor resistencia a la temperatura, a la luz y al ambiente que el óxido de hierro amarillo; en contrapartida no produce tonos brillantes. Comercialmente se dispone de una variedad en forma de agujas, la que se obtiene por calcinación del pigmento amarillo; esta variedad presenta mayor intensidad de color que el anteriormente mencionado. El óxido de hierro negro corresponde a la magnetita (Fe3O4); a medida que el tamaño de partícula aumenta, la intensidad del color Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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disminuye y el tono se desplaza desde un negro amarronado a uno azulado. Este pigmento también se fabrica en tamaño de partícula micronizado para la formulación y la elaboración de recubrimientos brillantes. Finalmente, también se dispone de óxido de hierro marrón, el que usualmente se obtiene por mezclado de óxidos de hierro de color amarillo, rojo y negro. La composición define el tono y su aplicación en pinturas. - Otros pigmentos inorgánicos coloreados Se pueden mencionar, entre otros, el óxido de cromo verde (Cr2O3), los óxidos de color variable conformados por una fase mixta derivados de otros pigmentos blancos o coloreados (tales como TiO2, Fe2O3, MgAl2O4, etc.), el amarillo de níquel-titanio, el amarillo de cromo-titanio, el azul de y verde de cobalto, los pigmentos azules de hierro (MIFeIIFeIII(CN)6.xH2O, donde M es un catión monovalente tal como Na+, K+ o NH4+) y los pigmentos ultramarinos (aluminosilicatos que contienen esqueletos tetraédricos de orto aluminatos y silicatos).

III.5.2.4 Pigmentos orgánicos coloreados Los compuestos orgánicos involucrados en estos pigmentos son mucho más numerosos que los del tipo inorgánico; el intenso desarrollo se debe a las regulaciones vigentes en muchos países que limitan el empleo de algunos pigmentos inorgánicos debido a la presencia de cationes pesados altamente tóxicos en su composición. La estructura cristalina y el tamaño de partícula de los pigmentos orgánicos, al igual que en los inorgánicos, influyen significativamente en las diferentes propiedades de la pintura final y de la película seca. Las principales diferencias entre los pigmentos inorgánicos y orgánicos son muy numerosas e involucran aspectos altamente significativos que el formulador debe contemplar para la selección de los mismos. Así, por ejemplo, en general los de tipo inorgánico en relación a los orgánicos presentan partículas de mayor tamaño (en un orden de 10 veces), dispersan mejor la luz, tienen menor intensidad de color, son hidrofílicos en lugar de hidrofóbicos, exhiben más elevada resistencia al calor, poseen más alto índice de refracción lo que los hace comportar como opacos en lugar de transparentes, otorgan brillo más reducido a la película. En función de lo arriba mencionado y para alcanzar un buen poder cubritivo, los pigmentos orgánicos son frecuentemente incluidos en la formulación en forma conjunta con pigmentos inorgánicos blancos o Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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coloreados. Por otro lado, dado el pequeño tamaño de las partículas de los pigmentos orgánicos (usualmente en el rango de 0,01 y 0,10 µm), hace que estos requieran particularmente un cuidadoso proceso de dispersión y de estabilización con el fin de lograr una adecuada distribución en el vehículo de la pintura. Los pigmentos orgánicos se elaboran por complejos procesos de síntesis; tienen estructuras cromóferas en su composición, las cuales son las responsables de generar la impresión de color por absorción en el espectro de la luz visible. Estos grupos poseen dobles enlaces conjugados, los que pueden ser carbón-carbón, nitrógeno-nitrógeno o dobles enlaces entre carbón y oxígeno o nitrógeno. Una clasificación frecuente de estos pigmentos es la siguiente: - Pigmentos azo. El conjunto de estos pigmentos conforman el grupo más importante de los orgánicos coloreados. Tienen la fórmula empírica R1-N=N-R2 y se denominan de esta manera porque contienen como mínimo un grupo funcional –N=N- en su estructura. Debido a lo arriba mencionado, frecuentemente se sub-clasifican en monoazos (un solo grupo por molécula) y diazos (dos grupos azo, del tipo R1-N=N-R2-N=N-R1, están presentes en la estructura de una molécula); según la naturaleza química de los funciones orgánicas R, se obtienen pigmentos de diferente tono (cubren el rango de rojo a amarillo), resistencia a los solventes (desde bajo a bueno) y comportamiento frente a la luz (desde bajo a usualmente bueno). - Pigmentos policíclicos. Estos conforman un vasto grupo de productos que no tiene grupos azo en su estructura; se caracterizan por incluir en su composición anillos carbocíclicas y/o heterocíclicas. Obviamente y dado la diversidad mencionada, los pigmentos policíclicos presentan propiedades muy diferentes; sin embargo, en general se puede precisar que exhiben muy buena resistencia a los solventes orgánicos, a la temperatura, a los agentes químicos, a la luz y a la intemperie. Estos pigmentos se emplean en ciertas pinturas en polvo, en productos de terminación para la industria automotriz, en algunas pinturas industriales y en general en formulaciones para sustratos que requieren un muy buen aspecto superficial dado su elevado costo relativo. - Pigmentos de complejos metálicos. Los derivados del ftalocianina de cobre conforman el grupo más importante; el color (desde verde amarillento a azul rojizo) se controla por el grado de halogenación (particularmente Cl y/o Br que sustituyen átomos de hidrógeno). Se incluyen en muchos tipos de pintura debido a su buena performance y bajo costo. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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III.5.2.5 Pigmentos de efectos especiales Los efectos ópticos que generan algunos pigmentos, en los que predominan las partículas de forma laminar, ha conducido a una clasificación que incluye los pigmentos metálicos (producen reflectancia selectiva según la orientación de las partículas), pigmentos perlados (imparten color por refracción y por reflexión múltiple de la luz sobre láminas delgadas altamente refractivas) y pigmentos fluorescentes (absorben radiación y la re-emiten a frecuencias más reducidas). - Pigmentos metálicos. Están basados en metales no ferrosos con partículas de forma laminar; generalmente están constituidos por aluminio o aleaciones de aluminio, aunque frecuentemente se los denomina también como plata, bronce o cobre. Las partículas tienen generalmente un tamaño de aproximadamente 2/100 µm de diámetro por solo 0,10/0,20 µm de espesor. Dado que el aluminio en polvo es combustible (oxidación violenta) en su exposición al aire, inclusive por la acción solo de cargas estáticas que provean la necesaria energía de activación, se lo comercializa para la industria de la pintura en forma de pasta. Estas contienen generalmente 65% de aluminio metálico de elevada pureza (99,70 / 99,99% en peso), 1 a 2% de sólidos del medio empleado en la elaboración y el resto de solventes (aguarrás, aromáticos o mezclas de ellos). El tamaño de la partícula y su distribución afectan el color y la opacidad de la película; procesos de tamizado y/o filtrado permiten clasificar el pigmento en diferentes grados para la industria de la pintura. En general los pigmentos de aluminio se caracterizan por su muy alta reflectancia a la radiación UV, a la luz en el rango visible y en el IR, alcanzando valores cercanos al 100%. Además, por su forma laminar y disposición paralela entre partículas y con respecto al sustrato, presentan una muy baja permeabilidad al vapor de agua. Por otro lado, exhiben una adecuada resistencia a la corrosión excepto en condiciones extremas de acidez o alcalinidad; comercialmente se dispone de pigmentos del tipo ácido-resistente manufacturados con aluminio de alta pureza (99,97% en peso como mínimo). No se deben seleccionar polímeros de elevada acidez como material formador de película con el fin de evitar posibles ataques generadores de gas hidrógeno durante el almacenamiento; la estabilidad en el envase se encuentra también comprometida por la presencia de agua en porcentajes superiores al 0,5/2,0% según el tipo de pintura.


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En la fabricación del aluminio alto “leafing” generalmente se emplea el ácido esteárico como agente precursor de la molienda. Durante este proceso los grupos carboxílico forman enlaces con los óxidos superficiales del pigmento; luego, en una segunda etapa, más moléculas de ácido esteárico se intercalan sobre la primera capa, confiriendo a la partícula de aluminio un carácter hidrofílico o oleofóbico ya que la segunda capa tiene los grupos polares orientados hacia la superficie (elevada tensión superficial), que se estabilizan entre sí por puentes de hidrógeno. La citada característica le confiere a las partículas del pigmento reducida compatibilidad con los solventes hidrocarbonados y polímeros de baja polaridad (reducida tensión superficial) debido a la elevada tensión interfasial. El secado de las películas de pintura que incluyen aluminio alto “leafing” en su composición muestra, debido a la citada falta de compatibilidad y a la forma laminar de las partículas, una segregación hacia la superficie de estas últimas producida por las corrientes de convección que genera la mezcla solvente durante su vaporización. Las principales variables de manufactura de las pinturas que inciden sobre la capacidad desplazamiento de las partículas en la película húmeda hacia la superficie (“leafing”) son la eliminación del ácido esteárico de la superficie de la partícula por excesiva dispersión, la desorción química del ácido esteárico por seleccionar medios de dispersión mucho más polares que el aguarrás mineral empleado en la elaboración del aluminio alto “leafing” y la reacción con algunos agentes secantes (por ejemplo octoatos de calcio, de zinc, de manganeso, etc.) que conduce a la formación de jabones; se concluye que se deben seleccionar resinas de baja acidez libre y solventes no oxigenados. Otros factores igualmente importantes son el tiempo de secado, la viscosidad de la pintura, el espesor aplicado y la posición del sustrato. Un efecto “leafing” elevado conduce a un mejor aspecto metálico superficial y a una adecuada protección del material formador de película y del propio sustrato. Los pigmentos de aluminio de alto “leafing” se incluyen en pinturas asfálticas para techos; en primers para madera; en recubrimientos resistentes a las altas temperaturas de hornos y muflas y en productos diversos para la protección de diferentes sustratos (puentes camineros y ferroviarios, torres metálicas, postes para el tendido de cables eléctricos, silos, tanques de combustibles líquidos y gaseosos, etc.). Por su parte, el aluminio no “leafing” presenta generalmente partículas con una superficie de característica oleofílica o hidrofóbica ya que durante el proceso de manufactura se emplean como lubricantes


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para la molienda ácidos grasos insaturados (usualmente ácido oleico) o bien aminas grasas. Los grupos carboxílicos también forman enlaces con los óxidos superficiales dispuestos sobre las partículas del aluminio metálico. En este caso, los radicales hidrocarbonados no sobresalen de la superficie sino que se encuentran ubicados a lo largo de la misma; en consecuencia no se produce una doble capa como la del tipo descripta cuando se emplea ácido esteárico. La superficie adquiere una característica no polar (baja tensión superficial). Los ligantes en general resultan ahora compatibles con las partículas del aluminio no “leafing” (reducida tensión interfasial); estas, por lo tanto, no son segregadas hacia la superficie y se distribuyen en consecuencia más uniformemente en el interior del filme. Los pigmentos de aluminio no “leafing” se emplean en la formulación y elaboración de pinturas para mantenimiento y de terminación en la industria automotriz, de recubrimientos martillados y en general de productos para diferentes industrias. Las pinturas pigmentadas con aluminio no “leafing” usualmente se aplican con soplete con el fin de ubicar una mayor cantidad de partículas cercana al sustrato, dispuestas paralelamente al mismo. Finalmente resulta oportuno mencionar que comercialmente se dispone de un tipo especial de pigmento de aluminio especialmente elaborado para su inclusión en pinturas acuosas; las partículas se protegen superficialmente por medio de un proceso de fosfatización, de la aplicación de inhibidores de la corrosión, de la encapsulación con sílice o polímeros como teflón, etc. - Pigmentos perlados. Estos pigmentos conforman una amplia variedad; se pueden clasificar en aquellos de origen natural o bien de naturaleza sintética. Generalmente sus partículas son de forma laminar. Entre los primeros resulta posible mencionar los cristales de guanina con hiposantina mientras que entre los últimos se encuentra el carbonato básico de plomo (fórmula Pb3(HO)2(CO3)2; altamente tóxico); el oxicloruro de bismuto (fórmula BiOCl) y la mica revestida (fórmula K2O.2Al2O3.2H2O) con titanio, hierro u óxidos de cromo. La mica revestida conforma el pigmento perlado más difundido en la industria de la pintura. Las láminas tienen un elevado índice de refracción (oscila entre 1,8 y 2,5) y parcialmente reflejan y transmiten la luz incidente. El efecto perlado, el cual es esencialmente blanco, se produce debido a las múltiples reflexiones causadas por las láminas cuando son Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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atravesadas por la luz. Estas reflexiones simultáneas, a diferentes niveles en el interior de la película, generan la sensación de profundidad que caracteriza este efecto. En algunos pigmentos tienen lugar particulares interferencias ópticas entre la luz parcialmente reflejada y aquella parcialmente transmitida, anulando algunas longitudes de onda y reforzando otras; esto genera, además del efecto perlado ya mencionado, un juego de colores por lo cual frecuentemente se los llama iriscentes. - Pigmentos fluorescentes. Estos se elaboran incorporando colorantes fluorescentes (rodamina, aminonaftalimidas, etc.) en el interior de resinas; los colorantes absorben radiación a frecuencias específicas en las regiones ultravioleta y visible para luego re-emitirlas a frecuencias más bajas, es decir a mayores longitudes de onda. La normal reflexión de la luz y aquella re-emitida generan en la superficie sobre la que incide la luz solar una particular y característica incandescencia. Los pigmentos fluorescentes para pinturas tienen un pequeño diámetro medio de partícula (entre 3 y 4 µm); por su naturaleza, otorgan baja opacidad a la película de pintura y presentan reducida durabilidad en exteriores. Además, tienen un elevado costo relativo.

III.5.2.6 Pigmentos funcionales específicos - Inhibidores de la corrosión metálica La corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica. Los daños causados por acción física no se denominan corrosión sino erosión, abrasión o desgaste. La corrosión química consiste en el ataque del metal en medios no electrolíticos, tales como gases a temperaturas en que la condensación sobre la superficie no tiene lugar (hornos, máquinas de combustión interna, turbinas a gas, etc.) o líquidos que no conducen la corriente eléctrica (solventes orgánicos mezclados con bromo, alcohol metílico con iodo, etc.). No resulta la forma de corrosión más frecuente. La corrosión electroquímica incluye la corrosión en la atmósfera, en suelos y en aguas; los medios que producen este tipo de corrosión se caracterizan por su conductividad iónica. La reacción de oxidación del hierro y del acero es generalmente de naturaleza electroquímica y muy compleja, manifestándose no solamente en sustratos metálicos desnudos sino también en aquéllos aparentemente protegidos por recubrimientos.


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No obstante la función de una cubierta orgánica o inorgánica es la de controlar la cinética del proceso de corrosión; éste depende fundamentalmente de la composición química del metal y de las características del medio ambiente. Asimismo, la heterogeneidad presente entre las fases genera zonas de potencial eléctrico diferente y en consecuencia celdas galvánicas o pilas de corrosión distribuidas sobre la superficie metálica. Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsable de la disolución del metal en las áreas anódicas en cantidad equivalente a la reacción en las zonas catódicas. La reacción anódica causa la destrucción del metal en esa área promoviendo la formación de ion ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en el medio origina hidróxido ferroso y como consecuencia de la citada reacción se produce la acidificación del área anódica (pH aproximadamente 4). Por su parte, los productos de corrosión adheridos a la superficie metálica polarizan la evolución de la reacción; si se desprenden parcialmente, la velocidad del proceso se incrementa. En lo referente a la reacción catódica, ésta puede involucrar una o más especies químicas presentes en el medio, pero usualmente genera iones hidroxilo con la consecuente alcalinización del área (pH cercano a 10). Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden hacia la zona anódica para reaccionar con el ion ferroso, acumulando el hidróxido ferroso en el límite entre el cátodo y el ánodo. El citado óxido ferroso hidratado o hidróxido ferroso conforma una primera capa barrera para la difusión del oxígeno (polarización); este último es generalmente blanco en su estado de máxima pureza. El hidróxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez para constituir una capa intermedia negra de óxido ferroso-férrico hidratado y consecutivamente, se forma el óxido férrico hidratado de color anaranjado-rojo oscuro que compone la tercera capa (externa) de los óxidos de hierro Teóricamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en las celdas de corrosión. Las dos primeras consisten en controlar las reacciones catódicas y/o anódicas mientras que la tercera implica incluir una resistencia electrolítica para frenar el movimiento de los iones. Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibición catódica, anódica y por resistencia. La inhibición catódica contempla la necesidad de evitar el contacto entre el metal de base, el agua y el oxígeno. Esto puede ser alcanzado solamente con una película totalmente impermeable; sin embargo, los Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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materiales poliméricos en los espesores usualmente empleados en los sistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxígeno por lo que desde un punto de vista práctico no resulta posible inhibir la reacción catódica. La inhibición anódica puede prácticamente implementarse modificando el potencial del hierro o bien formando una película con propiedades pasivantes; la primera opción involucra el empleo de partículas metálicas de zinc que actúan como ánodos de sacrificio (pinturas tipo “zinc-rich” o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste en el empleo de pigmentos inhibidores que disminuyen la cinética de la reacción anódica. La inhibición por resistencia se realiza empleando materiales poliméricos adecuadamente pigmentados que disminuyen la permeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la interfase metal / película del medio electrolítico. El espesor de película (efecto barrera) es directamente proporcional a la eficiencia de la inhibición. Algunas pinturas anticorrosivas basan su mecanismo de acción solo en el efecto barrera (por ejemplo, epoxi-bituminosas); en otros sistemas, la pintura de fondo es la responsable de la inhibición anódica mientras que la capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito. Los pigmentos inhibidores de la corrosión más difundidos hasta el presente se pueden clasificar según su mecanismo de acción en pigmentos solubles, formadores de complejos, básicos y metálicos. Los pigmentos solubles liberan iones que actúan como inhibidores, inicialmente oxidan el metal de base para formar luego compuestos estables que pasivan la reacción anódica. Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con los iones ferroso provenientes de la disolución del metal y con los iones férrico generados por la acción del oxígeno a partir de los primeros; estos productos polarizan el área anódica de la pila de corrosión. Los pigmentos básicos incrementan la concentración de iones hidroxilo en el agua presente en la interfase sustrato / película que ingresa por permeación a través de la película; si bien los valores de pH registrados experimentalmente son inferiores a 8, generan un medio adecuado para controlar la oxidación del sustrato. Los pigmentos metálicos, particularmente el zinc de partícula esférica y laminar, actúan como ánodo frente al hierro y el acero de base que se comportan como cátodo. Las pinturas ricas en zinc y modificadas con extendedores y/o pigmentos inhibidores están incrementando su presencia en el mercado dado sus características menos contaminantes que otras formulaciones anticorrosivas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Resulta oportuno mencionar que solo se consideran los pigmentos inhibidores de la corrosión metálica libres de cromo (por ejemplo cromato de zinc, tetroxicromato de zinc, cromato de estroncio, cromato de bario y fosfato de cromo) y de plomo (particularmente el minio), a pesar de que los derivados del cromato constituyen aún los más empleados en la formulación de pinturas anticorrosivas y “wash primers” en el mundo, dado la elevada toxicidad de los mismos y su significativo impacto ecológico. - Pigmentos anticorrosivos derivados de los aniones fosfato y fosfito. La importancia de los pigmentos que tienen fosfatos en su composición se ha incrementado sensiblemente en los últimos años por las razones arriba mencionadas. Muchas investigaciones se llevaron a cabo y se desarrollan actualmente para mejorar su eficiencia inhibidora, ya sea combinando varios tipos de fosfatos, adicionando otros pigmentos tales como óxido de zinc o borato de zinc, micronizando las partículas para incrementar su reactividad, etc. Entre los pigmentos derivados del fosfato, los más importantes son el fosfato de zinc, trifosfatos de aluminio, fosfatos de calcio y magnesio, fosfato de bario, fosfato de zinc y aluminio y molibdofosfato básico de zinc. Los fosfatos en general tienen un mecanismo de acción inhibidora del tipo anódico y catódico como así también por un ligero efecto barrera; la bibliografía indica que la superficie de acero está pasivada por una fina capa de óxidos de diferente composición y estabilidad según el medio de exposición. La discontinuidad de esta capa es reparada por los iones fosfato hidrolizados por la presencia de pequeños niveles de humedad; la zona dañada se repasiva por precipitación de fosfatos complejos de hierro y otros cationes presentes en el sistema (aluminio, calcio, bario, magnesio, zinc, etc. según el tipo de pigmento incluido en la formulación). El mecanismo descripto fue discutido por la reducida solubilidad que en general presentan los fosfatos en agua, la cual accede fundamentalmente a la interfase sustrato / fondo anticorrosivo por permeabilidad a través de las diferentes capas del sistema protector; para mejorar la eficiencia se ha reducido el tamaño medio de la partícula con el fin de incrementar el área específica de disolución. A su vez, otros investigadores demostraron que también se observa ácido fosfórico libre producto de la citada hidrólisis, el cual actuaría como lo hace en los fosfatizantes y en los “primers vinílicos” (imprimaciones reactivas), es decir interaccionando químicamente con el sustrato metálico y mejorando en consecuencia la adhesión propiamente dicha de la película.


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La baja solubilidad de los fosfatos y el mínimo o nulo grado de hidrólisis alcanzado durante la primera etapa de exposición en servicio, ya que la película no está aún saturada de agua proveniente del medio, hace necesario que los fosfatos se combinen con otros pigmentos inhibidores alcalinos tales como el óxido de zinc u otros de naturaleza orgánica para la protección inicial. Dado que la eficiencia inhibidora conjuga simultáneamente tanto la resistencia a la corrosión como a la formación de ampollas, resulta oportuno mencionar que la citada baja solubilidad no obstante es beneficiosa, ya que no promueve los fenómenos osmóticos como los hacen los cromato. La elevada inercia química de los fosfatos permite su inclusión en composiciones con materiales formadores de película de alta acidez y por lo tanto de significativa reactividad. Esto último hace posible su empleo en formulaciones en pinturas base solvente y en aquellas reducibles con agua. Por su parte, el hidroxifosfito de zinc basa su mecanismo de acción en que los iones fosfito inhiben la reacción anódica por formación de fosfitos y fosfatos complejos de zinc. Dado que es un pigmento básico, tiene a su vez la propiedad de neutralizar la ligera acidez de algunos ligantes formando jabones de zinc que también favorecen la inhibición por efecto barrera. Se lo emplea en pinturas de base solvente orgánico basadas en materiales formadores de película de baja acidez (si esta fuese excesiva, el sistema coagularía), en emulsiones y en productos reducibles con agua. - Pigmentos anticorrosivos derivados del anión silicato. El borosilicato de calcio es un buen representante de este grupo. Otros pigmentos también de uso frecuente en muchas formulaciones anticorrosivas, y que también tienen derivados del fósforo en su composición, son el fosfosilicato de calcio, fosfosilicato de calcio y bario, fosfosilicato de calcio y estroncio y fosfosilicato de zinc. El borosilicato de calcio es un pigmento de carácter básico y ligeramente soluble en agua; comercialmente se dispone de grados diferentes, los cuales varían tanto en el tamaño medio de la partícula y su distribución como en el nivel porcentual de calcio y boro. El mecanismo de acción se basa fundamentalmente en una inhibición de la reacción anódica por formación de complejos estables pasivantes; este pigmento, en presencia de resinas de carácter ácido, forma además jabones insolubles que inhiben por resistencia (efecto barrera). Por su parte, los pigmentos derivados del anión fosfosilicato se presentan también en una amplísima variedad de grados, según el o los cationes presentes en su composición y el tamaño de partícula. El mecanismo protector es similar al que presentan los pigmentos básicos Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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y solubles en agua, aunque de menor reactividad y solubilidad que la mayoría de ellos. En consecuencia, dado que este tipo de pigmento en general es muy estable desde un punto de vista químico, inclusive a altas temperaturas, resulta apto para la inclusión en composiciones curadas por horneado; por otro lado, su baja solubilidad lo hace también adecuado para su empleo en productos anticorrosivos tipo emulsión. - Zinc metálico. Considerando el concepto de ánodo de sacrificio (protección catódica), se han desarrollado “primers” empleando dispersiones de elevada concentración de zinc esférico en vehículos orgánicos e inorgánicos. En la película de los “primers” de zinc, las partículas del pigmento están en íntimo contacto entre ellas y también con el sustrato metálico de base. La protección del acero es mantenida hasta que no exista zinc activo disponible en la película ya que en servicio los productos de corrosión del zinc generan un efecto polarizante. Las partículas de zinc esférico transportan la corriente entre dos partículas adyacentes en forma tangencial y consecuentemente el contacto es limitado. Con el fin de asegurar un empaquetamiento denso y una mínima encapsulación de las partículas, el contenido de zinc debe estar en el orden de la CPVC (concentración crítica de pigmento en volumen). Sin embargo, este nivel de alta densidad de pigmento produce inconvenientes, por ejemplo la sedimentación en el envase, inclusive en el caso de pinturas correctamente formuladas, lo cual genera heterogeneidades en la película ya que en algunas zonas de mayor relación PVC/CPVC se produce un filme de pobres propiedades mecánicas y elevada porosidad. Por otro lado, en las áreas vecinas, con baja concentración de polvo de zinc, el contacto eléctrico es insuficiente y en consecuencia el sustrato metálico de base no resulta protegido. Además, cuando una pintura de terminación es aplicada sobre una zona de elevada porosidad (los espacios intersticiales entre las partículas se encuentran ocupados por aire), aparecen usualmente pequeños “pinholes” debido a las burbujas de aire confinadas dentro de la película. El zinc esférico es elaborado usualmente empleando como materias primas provenientes de la recuperación de galvanizados, chapas, etc. Los vapores de zinc son conducidos a una cámara cuidadosamente controlada. Un repentino enfriamiento permite su condensación en partículas esféricas; a medida que se incrementa del grado de enfriamiento se obtienen partículas de menor tamaño. Posteriormente, el polvo de zinc esférico depositado se remueve del condensador. Los problemas anteriormente mencionados condujeron al estudio de otras formas de zinc para los primers anticorrosivos; así por ejemplo, el Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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zinc laminar adecuadamente incorporado al vehículo exhibe un elevado contacto entre sus partículas (dos planos se interceptan en una línea recta). Así, debido a su forma de lámina se logra disminuir la sedimentación de los pigmentos en el envase y evitar los “pinholes” durante la aplicación de la pintura de terminación. Para la elaboración del zinc laminar se emplea zinc electrolítico de alta pureza; el zinc fundido es pulverizado en una cámara fría donde es convertido en sólido y molido en un molino de bolas. Las partículas de zinc son recubiertas generalmente con un agente lubricante (derivados del ácido carboxílico de cadena larga) que facilita su elaboración. La densidad absoluta es similar en ambos casos, 7,1 g.cm-3 mientras que el valor aparente es respectivamente 2,4 y 1,0 g.cm-3 para las partículas esféricas y laminares, lo cual muestra la diferente capacidad de empaquetamiento. La absorción de aceite se encuentra alrededor de 8 y 15 g/100 g, correspondiendo el último valor obviamente a la forma laminar (mayor área específica). Los datos experimentales indican que el zinc laminar provee un ánodo demasiado activo en la concentración de pigmento en volumen normal, lo cual reduce los tiempos de protección. En estas películas pueden observarse además elevadas cantidades de productos blancos de corrosión desde el comienzo de la exposición en servicio, los cuales son responsables a su vez del fenómeno osmótico que promueve la formación de ampollas. Lo anteriormente mencionado planteó el desafío de formular “primers” basados en zinc laminar que mantengan la excelente capacidad inhibidora de la corrosión pero que estén exentos de la manifiesta tendencia a formar ampollas; para ello, usualmente se selecciona un extendedor de alta absorción de aceite como separador de las partículas de zinc (por ejemplo, mica, silicato de calcio sintético, etc.). En estas formulaciones resulta muy importante definir adecuadamente la PVC y la composición del pigmento (por ejemplo, la relación 65/25 en volumen zinc laminar/extendedor es adecuada para obtener un satisfactorio comportamiento). Por otro lado, la incorporación de un pigmento inhibidor de la corrosión metálica a la imprimación citada anteriormente, en niveles inferiores al extendedor (10% en volumen sobre la pigmentación total) mejora aún la eficiencia de los mismos. Estas modificaciones conducen además a una reducción de los valores de la CPVC y por lo tanto del nivel de zinc metálico en la formulación. El extendedor y el pigmento inhibidor de la corrosión metálica de los primers modificados se dispersan de la manera usual; por su parte, el Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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polvo de zinc debe incorporarse por agitación en un equipo de alta velocidad durante un tiempo controlado en forma previa a su aplicación (el zinc se provee en un envase separado ya que cualquier vestigio de humedad conduce a la formación de gas hidrógeno, lo cual podría deformar el recipiente de almacenamiento y aún producir explosiones). Cabe mencionar que los “primers” modificados presentan una mejor performance, contemplando los grados de oxidación y de ampollamiento en forma simultánea, que aquellos basados en zinc laminar como único pigmento. Los datos también indican que los “primers” de zinc laminar modificados son muy versátiles ya que pueden ser formulados en un amplio rango de valores de PVC muy bajos (por ejemplo, entre 30 y 40% según el tipo de ligante) sin modificar su performance; así, las ligeras heterogeneidades que pueden aparecer en este tipo de “primers” durante la aplicación no generan áreas de diferente capacidad inhibidora de la corrosión y además mantienen la elevada resistencia a la formación de ampollas. - Tanatos metálicos. Muchas investigaciones se llevaron a cabo en los últimos años y continúan en la actualidad para desarrollar productos naturales de elevado peso molecular que formen complejos estables con los productos de corrosión del hierro. En esa línea, se estudiaron taninos naturales dado que reaccionan rápidamente con las sales solubles del hierro para formar intensos precipitados de color negro. El hierro férrico hexa-hidratado y los grupos hidroxi-fenólico presentes en los taninos condensados generan complejos insolubles; con respecto al hierro ferroso, si bien no forma quelatos de esa característica con los grupos reactivos de los taninos condensados, los iones [Fe(H2O)6]2+ son rápidamente oxidados a [Fe(H2O)6]3+, especialmente si la reacción se lleva cabo en presencia de oxígeno y a valores de pH reducidos (condiciones habituales en que el proceso de corrosión se lleva a cabo). El mecanismo de acción de los tanatos metálicos está sustentado en la formación de quelatos estables y fuertemente adheridos al sustrato de base; la reacción involucra los iones de hierro provenientes de la oxidación del sustrato y fundamentalmente los grupos hidroxi-fenólico libres que encapsulan los citados iones. Se lo podría definir como un pigmento reactivo, lo cual favorece fuertemente la adhesión de la película. Los tanatos metálicos se elaboran a partir de extractos naturales de especies tales como el quebracho colorado, el cual es muy rico en taninos catéquicos de baja solubilidad en agua (el nivel de taninos pirogálicos de alta solubilidad en agua es reducido). Luego de una purificación del licor, la manufactura se realiza partiendo de los citados extractos concentrados y soluciones acuosas de sales que incluyen cationes di, tri o tetravalentes (por ejemplo, zinc, aluminio y titanio) a Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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temperatura ambiente y condiciones controladas fundamentalmente del pH. La reacción de los cationes y los grupos reactivos de los taninos condensados es inmediata generando precipitados de colores diversos según el catión considerado. Luego, los tanatos metálicos se separan por centrifugación, se lavan repetidamente con agua destilada y finalmente se secan a aproximadamente a 50°C. En general, las partículas de este pigmento son extremadamente finas y en consecuencia de elevada área específica; las condiciones operativas inciden largamente sobre las características arriba citadas. Presentan además elevada dureza. Espectros infrarrojos correspondientes a tanatos metálicos adecuadamente preparados muestran una reducida absorción en la banda de 3400-3200 cm-1 debido a la presencia de grupos fundamentalmente hidroxi-fenólico remanentes del tanino original. Se emplean en la formulación de pinturas anticorrosivas de diferente naturaleza química, de base solvente orgánico y en productos tipo emulsión. - Otros pigmentos anticorrosivos. La investigación de pigmentos ecológicos ha conducido al desarrollo de pigmentos inhibidores de la corrosión, de carácter oxidante como los derivados del anión cromato. Entre ellos resulta posible mencionar molibdatos, wolframatos, zirconatos y también vanadatos simples o dobles de cationes diversos (calcio, zinc, bario, estroncio, etc.). Sin embargo, la capacidad protectora de estos pigmentos es insuficiente tanto desde un punto de vista electroquímico como químico dado que no forman una continua y adherente capa de óxidos sobre la superficie del sustrato debido a su reducido potencial de oxidación ni tampoco forman productos insolubles a pH alcalinos que inhiban de alguna manera también la reacción catódica; esta limitación ha conducido a que su empleo sea en forma conjunta con pigmentos basados en el anión fosfato. Tienen en general un elevado precio relativo. Las regulaciones ecológicas también han conducido al desarrollo de otros pigmentos alternativos a los derivados del cromato: pigmentos intercambiadores de cationes. Su acción consiste en el reemplazo del catión calcio, el cual está químicamente soportado sobre zeolitas o compuestos silíceos amorfos, por iones hidrógeno. De esta manera el valor del pH en la interfase sustrato metálico / película de pintura se mantiene en el rango alcalino, en el que la cinética del proceso de corrosión es muy baja o nula. Sustentado en lo arriba mencionado, en muchas formulaciones anticorrosivas se opta al control de la corrosión solo por inhibición por Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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resistencia (efecto barrera) empleando pigmentos laminares adecuadamente dispersados; un ejemplo representativo y el de mayor uso actualmente en la industria de la pintura es el óxido de hierro micáceo; las características más importantes de este pigmento se describen entre los extendedores. - Pigmentos para pinturas retardantes del fuego Estas pinturas se pueden clasificar en retardantes de llama (actúan fundamentalmente en fase gaseosa) y en intumescentes (su mecanismo de acción básicamente se produce en fase sólida). Las pinturas retardantes de llama están formuladas para su aplicación sobre sustratos combustibles o no combustibles; presentan en general buen aspecto superficial. Ellas reducen la velocidad de propagación de las llamas a lo largo de la superficie y disminuyen la generación de humo, ya que se caracterizan por su capacidad para liberar gases no inflamables durante una conflagración. En cambio, si una pintura convencional se aplica en una habitación y un incendio se produce en un objeto dispuesto en su interior, las llamas pueden alcanzar la superficie de la pared y el cielorraso; la combustión sobre esas superficies generan más calor y vapores inflamables. Cuando se produce la ignición de dichos vapores, se llega al punto de no retorno conocido como “flash-over”. El principal pigmento en estas pinturas es el trióxido de antimonio; sin embargo por sí solo no es eficaz pero en combinación con compuestos orgánicos halogenados muestra un adecuado comportamiento ignífugo. Su mecanismo de acción se debe a la formación en fase gaseosa de tricloruro de antimonio y / o oxicloruro de antimonio, los que presentan una significativa interferencia en la propagación de las llamas mediante la acción de radicales libres que interaccionan con el oxígeno el aire (comburente). El óxido de antimonio tiene poco efecto sobre la formación de residuos carbonosos (“char”) que generalmente exhiben baja conductividad térmica y que actúan además como barrera física para el acceso del oxígeno a la interfase. El trióxido de antimonio comercialmente se ofrece en forma de polvo fino; presenta una estructura cristalina de forma muy irregular. El tamaño de las partículas de óxido de antimonio es un factor crítico para su eficiencia como pigmento ignífugo; el valor promedio es ligeramente inferior a 1,0 µm de diámetro medio. Tiene alta densidad (5,7 g.cm-3) y una reducida absorción de aceite (12 g/100 g). Recientemente, muchos estudios se han llevado a cabo para sustituir, en parte o completamente este pigmento, ya que aproximadamente el Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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80-95% de antimonio se volatiliza durante una conflagración; también aumenta la producción de humo. Otras razones que fundamentan la sustitución se debe a la posible toxicidad del óxido de antimonio y además para lograr una disminución de costos. El nivel del pigmento y fundamentalmente la relación halógeno/trióxido de antimonio es una variable fundamental; a medida que se incrementa la PVC, mejora la eficiencia contra la acción del fuego. Generalmente se selecciona una relación PVC / CPVC cercana al 0,90 con el fin de compatibilizar la eficiencia con el aspecto decorativo. Estas pinturas basadas en óxido de antimonio habitualmente se las emplea como capa de terminación en sistemas ignífugos debido al excelente acabado de la película. Por su parte, las pinturas intumescentes en forma de película seca, sometidas a la acción del calor, primeramente se ablandan y luego se hinchan debido a un desprendimiento interno de gases incombustibles que permanecen en parte retenidos, llegando a alcanzar un espesor de más de 200 veces superior al original. La capa intumescente solidifica en forma de masa esponjosa incombustible que protege el material pintado, dificultando el aumento de la temperatura e impide el acceso de aire. Estos productos se aplican sobre sustratos diversos tales como papel, cartón, madera, plásticos, metales, mampostería, etc. Durante la acción del fuego, la película de pintura absorbe energía térmica para formar la citada capa esponjosa; esta última se comporta además como un excelente aislante térmico (baja conductividad) y como barrera para controlar el acceso del aire a la interfase. Los pigmentos activos son un proveedor de carbono, un agente esterificante y generadores de gases. Como proveedor de carbono se seleccionan polialcoholes de elevado peso molecular, los que por acción del fuego generan la deseable capa carbonosa aislante; sin embargo, durante esta etapa se comportan exotérmicamente, es decir que disipan el calor que actúa como energía de activación para la conflagración. Usualmente se emplean pentaeritritol o dipentaeritritol. Los agentes esterificantes se descomponen por acción térmica, liberando ácido fosfórico responsable de la modificación de la pirólisis del alcohol polihidroxilado durante la conflagración; durante esta etapa se forman ésteres fosforados de comportamiento endotérmico (aumento entálpico, es decir que absorben calor), lo cual controla el aporte de la energía de activación necesaria para la propagación del fuego. Frecuentemente se emplean polifosfatos de amonio, de reducida solubilidad en agua; esta última propiedad es especialmente considerada para su selección ya que no debe ser lixiviado desde la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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película en condiciones operativas (condensación de humedad, exposición al agua de lluvia, inmersión alternada o continua, etc.). Desde un punto de vista comercial hay diversos generadores de gases, los que se descomponen en diferentes rangos de temperatura; este es el factor generador de la intumescencia de la película durante la conflagración. Usualmente se emplean melamina, parafinas cloradas, etc. Los intervalos de temperaturas de ablandamiento del ligante (material formador de película) y la del generador del ácido inorgánico esterificante de la sustancia polihidroxilada deben estar cercanas entre sí o preferentemente superpuestos al menos parcialmente para asegurar una adecuada formación de la capa esponjosa por acción térmica. También se emplean los pigmentos convencionales para conferirle a la película poder cubriente, color, etc., como así también pigmentos ignífugos complementarios que por diferentes mecanismos contribuyen a mejorar la eficiencia en la acción contra el fuego. En lo referente al material formador de película, se emplean de diferente naturaleza química (solubles en solvente orgánico y de tipo emulsión), con características termoplásticas para permitir la intumescencia por la acción de los generadores de gases durante una conflagración; los valores de PVC generalmente se ubican cercanos al correspondiente valor crítico para alcanzar un alto grado de eficiencia, por lo que no presentan el mejor aspecto decorativo. Finalmente resulta oportuno mencionar que las pinturas intumescentes presentan mejor comportamiento frente a la acción del fuego que las retardantes de llama. Entre otros pigmentos de acción ignífuga complementaria que se emplean tanto en pinturas retardantes de llama como en intumescentes (en las primeras se utiliza para reemplazar en forma parcial el trióxido de antimonio por las razones arriba mencionadas) se pueden mencionar los boratos de zinc hidratados. Los boratos de zinc se elaboran en diferentes condiciones operativas a partir de óxido de zinc y ácido bórico; el pigmento final no contiene óxido de zinc libre ya que podría afectar la estabilidad térmica de los compuestos halogenados empleados como material formador de película en pinturas retardantes de llama. El análisis termogravimétrico (TGA) del 2ZnO.3B2O3.3,5H2O muestra una elevada estabilidad. El agua de hidratación se mantiene retenida hasta aproximadamente los 290ºC, lo cual indica ausencia de la misma en los intersticios del cristal; una fracción de peso cercana al 85,5% en Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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peso permanece hasta los 800°C. El mismo análisis indica que la mayor pérdida de peso se registra entre los 290 y 510°C, con un pico a los 395°C. Por otro lado, el 2ZnO.3B2O3.7,5H2O en el mismo tipo de ensayo muestra un rango de descomposición inicial más bajo que el anterior: el agua de hidratación permanece retenida en el cristal solo hasta los 150ºC; la pérdida total de peso es aproximadamente 26,6% a 800°C, con una mayor velocidad alrededor de los 195ºC (el rango de pérdida de agua se produce entre los 150 y 620ºC). Los resultados del TGA se confirman en un análisis térmico diferencial (DTA); se observan áreas endotérmicas en los rangos de temperatura precisamente donde se registra la pérdida de peso. La absorción de energía térmica que conduce a la deshidratación de los boratos de zinc proporciona una disminución de la temperatura y por lo tanto de la energía de activación; esto último resulta esencial para controlar la propagación de la conflagración. Ambos análisis térmicos permiten concluir que el borato de zinc con 7,5 moléculas de agua de hidratación se comporta mejor que aquel con 3,5 moléculas de agua en su composición. El mecanismo de acción se complementa con el hecho que el residuo de los boratos de zinc sometido a alta temperatura se vitrifica inhibiendo la oxidación de la capa carbonosa protectora (“char”). Otro pigmento ignífugo complementario muy empleado en pinturas retardantes del fuego es la alúmina trihidratada; químicamente se puede considerar como óxido de aluminio combinado con tres moléculas de agua o bien como hidróxido de aluminio. Técnicamente, el nombre último mencionado es más correcto ya que la alúmina trihidratada consiste de tres iones hidroxilo vinculados a través de enlaces coordinados con el ion aluminio; sin embargo, dado que las moléculas de agua se eliminan a elevadas temperaturas, en el campo de las pinturas retardantes del fuego se prefiere el nombre de alúmina trihidratada. La alúmina trihidratada es un producto cristalino extremadamente fino y con tamaño de partícula bastante uniforme. La curva del DTA de la alúmina indica tres regiones con fuerte actividad endotérmica; la primera tiene lugar a aproximadamente a los 242°C, la segunda aparece desde los 250 hasta los 350°C con un pico endotérmico máximo alrededor de los 311°C y finalmente la tercera a los 538°C. Estos resultados se confirman analizando la curva del TGA; se observa, además, una fracción remanente a los 800°C de aproximadamente 64,5% en peso. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En este pigmento ignífugo también se concluye que la absorción de energía térmica que conduce a la deshidratación de alúmina trihidratada proporciona, al igual que en el caso de los boratos de zinc hidratados, una disminución de la temperatura y por lo tanto de la energía de activación necesaria para la propagación del fuego. El mayor inconveniente vinculado al empleo de la alúmina trihidratada se refiere a la cantidad de producto requerido para lograr el efecto retardante; este nivel puede reducirse con una correcta elección del tamaño de las partículas, la modificación de la superficie y la apropiada dispersión en el material originario. Además, actualmente se dispone de productos recientemente desarrollados recubiertos (por ejemplo, con hidroxiestannato de zinc) que ofrecen la posibilidad de una acción retardante de la ignición y la supresión del humo con una sensible reducción de la cantidad de sustancia activa. Otro pigmento ignifugante también de naturaleza inorgánica inorgánicos que contiene un porcentaje importante de agua de hidratación es el hidróxido de magnesio; este actúa en general actúa de la misma forma que la alúmina trihidratada, pero su descomposición por la acción térmica no se produce hasta alrededor de los 325°C. Una combinación de ambos actúa muy eficazmente como absorbedor de energía térmica y supresor de humo. Con respecto al metaborato de bario empleado como extendedor en algunas pinturas ignífugas, se puede mencionar que su forma comercial es un producto modificado que contiene como mínimo 90% en peso de metaborato de bario calculado como BaB2O4.H2O. Este actúa tanto como retardante de llama como inhibidor de la incandescencia, con un mecanismo típico de los compuestos de boro. El DTA del metaborato de bario modificado indica que no exhibe un gran comportamiento exotérmico ni endotérmico en el rango de temperaturas involucrados usualmente en una conflagración (hasta 800°C). Sin embargo, el perfil del TGA permite afirmar que tiene una elevada estabilidad térmica ya que no se descompone en el rango de temperatura mencionado (solo pierde aproximadamente 9,0% en peso). Resulta importante mencionar que los pigmentos ignífugos complementarios mencionados tienen baja solubilidad en agua y por lo tanto elevada permanencia en el interior de la película de pintura durante prolongado tiempo de exposición a la intemperie; además, no liberan humos tóxicos durante el incremento de la temperatura. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Actualmente, sustancias como el grafito expandible y diversos tipos de nano-refuerzos constituyen la base de los estudios en el campo de la ignifugación de diferentes materiales. El grafito expandible ofrece la particularidad de incrementar su volumen notablemente. Cuando es sometido a un foco de calor, se carboniza y forma una barrera térmica protectora que reduce la cantidad de calor y gases generados. La alta expansión del grafito, entre 150 y 250 veces su volumen a altas temperaturas, permite reducir los niveles de carga a añadir. Es compatible con otros aditivos retardantes y puede actuar de forma sinérgica con ellos. Por su parte, los nano-compuestos difieren de los “composites” tradicionales en el tamaño de los refuerzos; al menos en una de sus dimensiones presenta longitudes en la escala nano frente a los refuerzos normales que exhiben tamaño micra. La dispersión de este tipo de nano-cargas en una matriz del material confiere a este una mejora sustancial en las propiedades térmicas y fisicomecánicas. La influencia de distintos nano-refuerzos como nano-arcillas, nanopartículas de sílice, nano-fibras y nano-tubos de carbono está siendo muy estudiada tanto en forma aislada como en combinación con otros ignifugantes libres de halógenos y supresores de humo. La combinación del grafito expandible y de las nanopartículas tiene por objetivo aunar la actuación ignifugante del grafito y la acción antigoteo de las nanopartículas.. - Biocidas para pinturas antiincrustantes Los problemas relacionados con la fijación de organismos marinos sobre los sustratos sumergidos o en contacto con agua de mar y de río (buques mercantes y de guerra, zonas portuarias, plataformas “offshore”, boyas oceanográficas, estaciones submarinas, sistemas de refrigeración de centrales eléctricas, etc.) resultan muy importantes tanto desde un punto de vista técnico como económico. En el caso de superficies externas, el método para evitar la citada fijación de organismos se basa fundamentalmente en la aplicación de pinturas antiincrustantes como productos de terminación en sistemas protectores multicapa. Estas películas lixivian biocidas o tóxicos a una velocidad dada (“leaching rate”) en la capa de flujo laminar existente sobre la superficie pintada, controlando la fijación de especies animales y vegetales fundamentalmente en sus etapas de larvas y de esporas. Las películas Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de las pinturas antiincrustantes, con biocidas solubles de naturaleza orgánica e inorgánica en su composición, generan una capa de alta bioactividad en el interfase superficie pintada/agua de mar. Las pinturas antiincrustantes pueden clasificarse en matriz soluble, matriz insoluble, autopulimentable y no tóxica. En las pinturas de tipo matriz soluble (“soluble matrix antifouling paints”), el biocida y el material formador de película se disuelven simultáneamente; en consecuencia, el espesor de la película disminuye en servicio. El óxido cuproso rojo es frecuentemente el biocida fundamental; el “leaching rate” crítico del óxido cuproso es de 9 y 13 µg.cm-2.día-1 para balanus y algas, respectivamente; presenta características bioactivas sobre una amplia gama de organismos incrustantes. El óxido cuproso tiene una solubilidad adecuada en agua de mar y además es de bajo costo. Las reacciones del óxido cuproso con el agua de mar implican la solución como cloruro cuproso relativamente soluble, seguido por la oxidación y la reacción con carbonatos para formar el carbonato de cobre básico insoluble de color verde. El óxido cuproso, a pesar de su toxicidad, no es dañoso para los animales superiores y los seres humanos, ya que es orgánicamente metabolizado y eliminado. En el caso de requerirse una película antiincrustante blanca (por ejemplo, en embarcaciones de placer) se emplea como tóxico fundamental el sulfocianuro cuproso de color blanco; su capacidad biocida es similar o solo ligeramente inferior a la del óxido cuproso, según la formulación considerada. Es importante mencionar que las pinturas antiincrustantes eficientes basadas en óxido cuproso rojo están formuladas frecuentemente con óxido de zinc como biocida de refuerzo, en relaciones en peso biocida principal / tóxico complementario que oscilan alrededor de 10/1. Además, pigmentos inertes y extendedores también se incorporan a la formulación no solo para reducir los costos de fabricación sino también para modificar características mecánicas y físicas del producto final, el carbonato de calcio natural y el óxido de hierro rojo son de uso frecuente en estas pinturas. Algunos compuestos organometálicos fueron también utilizados en gran escala como biocidas en las pinturas antiincrustantes de matriz soluble; como ejemplos pueden citarse el fluoruro de tributil estaño (TBTF), el fluoruro del trifenil estaño (TPTF) y el óxido de tributil estaño (TBTO). Actualmente, si bien presentan una satisfactoria bioactividad, su empleo está restringido o directamente prohibido por legislaciones vigentes en diversos países. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En relación al ligante, este está formado por una resina soluble (colofonia, resinatos alcalinos, etc.) y un coligante para regular la velocidad de disolución (barniz fenólico, caucho clorado, resina vinílica, etc.). Productos más confiables incluyen ligantes de alta velocidad de disolución. En las pinturas antiincrustantes tipo matriz insoluble (“insoluble matrix antifouling paints”), el tóxico está en altísima concentración (las partículas están en contacto entre sí). Las características generales son que el biocida se disuelve en la película y luego difunde hacia la interfase, que la película no disminuye su espesor (permanece un esqueleto de matriz residual) y finalmente que no son muy confiables y por lo tanto no son de empleo frecuente. El óxido cuproso rojo también se utiliza como único pigmento pero en las composiciones de matriz insoluble están involucrados niveles más altos que en las de matriz soluble. En lo referente al material formador de película, este tiene en general un elevado peso molecular, lo cual le confiere insolubilidad en agua de mar; usualmente se emplean resinas vinílicas y de caucho clorado adecuadamente plastificadas, epoxídicas de doble envase, etc. En las pinturas antiincrustantes autopulimentables (“self-polishing antifouling paints”), el biocida está químicamente vinculado al ligante y se libera por hidrólisis previa de este último. Un monómero tóxico usual es el metacrilato de tributil estaño, el cual se elabora a partir de los productos organoestánnicos arriba mencionados en forma carboxilato; su copolimerización con metacrilato de metilo genera productos resinosos de diferente concentración de estaño y velocidad de disolución. Se deben aplicar altos espesores de película seca, ya que el mismo disminuye sensiblemente durante la vida útil (700/800 µm). Su empleo está restringido a superficies nuevas, con el fin de que la cinética de la hidrólisis sea uniforme. Actualmente hay pinturas autopulimentables libres de estaño; el óxido cuproso reemplaza al biocida organoestánnico en la preparación del monómero acrílico. Algunos pigmentos inorgánicos se incorporan frecuentemente para reforzar la bioactividad de los copolímeros tóxicos; entre ellos se encuentran el óxido cuproso rojo y óxido de zinc. El carbonato de calcio natural, con un alto contenido del material silíceo en su composición, se utiliza como extendedor. Las investigaciones en curso intentan el desarrollo de biocidas naturales extraídos de diferentes especies vegetales como así también la formulación de pinturas ecológicas libre de biocidas; en estas últimas se tiene como objetivo desarrollar en la película un adecuado Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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balance de componentes hidrofóbicos/hidrofílicos, modular la energía superficial, alcanzar alta elasticidad o bien reproducir los productos dispuestos sobre la piel de algunos animales marinos en los que no se observa incrustación biológica.

III.5.7 Extendedores o cargas para pinturas Resulta oportuno mencionar que algunos autores clasifican el material particulado considerando su índice de refracción en opacos (valor superior a 1,7; confieren elevado poder cubriente); en extendedores o inertes (oscila entre 1,5 y 1,7; no tienen poder cubriente pero junto a los opacos permiten disminuir el nivel de estos últimos en la formulación) y finalmente en cargas (valor igual o inferior a 1,5; por su similitud con el de los materiales formadores de película se comportan desde un punto de vista óptico como transparentes). Sin embargo, otros autores solo contemplan en la clasificación los opacos y los extendedores, ya que la denominación carga puede inducir al concepto erróneo que son materiales de relleno sin influencia en las propiedades de la pintura líquida y de la película seca. Los extendedores son en general de naturaleza inorgánica y de composición química muy variada; en consecuencia también presentan propiedades físicas muy disímiles. Estas características influyen significativamente sobre las propiedades del producto final, por lo que la selección y el control de calidad resultan esenciales; los “extenders” se contemplan en el cálculo de la PVC (concentración de pigmento en volumen) y esta, como se describirá en capítulos próximos, es uno de los principales factores en definir las propiedades reológicas de la pintura y las fisicomecánicas de la película. Las principales características de los extendedores a considerar son la composición química (influye fundamentalmente sobre la resistencia al medio de exposición); la granulometría y morfología (definen el perfil reológico; el consumo de agentes dispersantes; la PVC crítica; el poder cubriente, el brillo, la permeabilidad, la adhesión, la resistencia a la abrasión de la película, etc.), la densidad (contribuye a determinar la velocidad de sedimentación en el envase; los costos; etc.); el índice de absorción de aceite (incide muy particularmente sobre la PVC crítica); el índice de refracción (interviene en el poder cubriente); el color (modifica las coordenadas de esta propiedad óptica); el pH (participa en la estabilidad de la dispersión; en la resistencia a los microorganismos; etc.) y la dureza (determina significativamente la resistencia a la abrasión, etc.). Las cargas naturales son las más abundantes en la composición de pinturas y recubrimientos; luego de la extracción, se someten a un proceso de molienda que en función del tamaño de la partícula permiten clasificarlas en grandes (superior a 250 µm), medianas (entre Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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50 y 250 µm), finas (entre 10 y 50 µm) y pequeñas o extrafinas (inferior a 10 µm); en la industria de la pintura a nivel internacional predominan la calcita, seguida del talco, por su alta disponibilidad en calidad bastante homogénea y bajo costo. - Extendedores derivados de carbonatos La calcita es un carbonato de calcio natural y de origen orgánico cristalizado por la presión de las capas geológicas (morfología nodular; densidad, 2,7 g.cm-3; dureza Mohs, 3; pH en suspensión, entre 8 y 10; índice de refracción, 1,59; diámetro medio más empleado, 2 a 3 µm) o bien un carbonato de calcio precipitado o sintético, también de forma cristalina pero de mayor de pureza que el natural (las propiedades citadas son similares, excepto el valor del pH que oscila entre 9 y 10 y el tamaño que es mucho más fino, aproximadamente 0,06 µm). Precisamente, los disímiles tamaños de partícula conducen a índices de absorción de aceite muy diferentes, mayor el del extendedor sintético (aproximadamente 26 ml/100 g). La baja absorción de este último permite el empleo en pinturas anticorrosivas para alcanzar una elevada PVC crítica y disminuir costos, en productos para exteriores incrementa la resistencia al tizado. Otro carbonato de calcio muy empleado también es la tiza (también llamada creta), cuya estructura es amorfa y porosa; está formado por residuos de microorganismos. Tiene un color ligeramente amarillento, muy baja dureza, alto índice de absorción de aceite y un índice de refracción variable entre 1,5 y 1,6; la pureza oscila generalmente entre 90 y 96% en peso. En muchos casos, la calcita natural también es denominada erróneamente tiza. Por su parte, la dolomita también es un producto natural que tiene carbonatos de calcio y de magnesio en su composición (CaCO3.MgCO3), con cristales que pueden ser trigonales, romboédricos o nodulares. La densidad es aproximadamente 2,9 g.cm-3, el pH varía generalmente entre 8 y 10, la dureza Mohs oscila entre 3,5 y 4,0 y el índice de refracción se encuentra alrededor de 1,6. Sus propiedades son similares a las de la calcita, aunque las dolomitas son generalmente más duras y más resistentes a los ácidos. - Extendedores derivados de silicatos Las propiedades de los silicatos son muy variadas y características de las correspondientes estructuras cristalinas. Se distinguen fundamentalmente tres extendedores derivados de silicatos, caracterizados en general por su forma laminar: el talco, el caolín y la mica; por su parte, las bentonitas son empleadas como aditivos reológicos y se encuentran descriptas en el capítulo de aditivos.


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El talco es químicamente un silicato de magnesio natural (fórmula 2MgO.4SiO2.Mg(HO)2; densidad, entre 2,7 y 3,5 g.cm-3; dureza Mohs, 1; pH en suspensión, usualmente entre 8,5 y 9,5; índice de refracción, entre 1,54 y 1,59; índice de absorción de aceite, entre 32 y 37 ml/100 g). Los talcos presentan una alta distribución de tamaño de partícula (entre 5 y 40 µm) y consecuentemente la absorción de aceite también es muy variable (desde 30 para las más grandes hasta 50 ml/100 g para las más finas). Dado su estructura laminar que reduce la permeabilidad, su elevada inercia química y la presencia de grupos hidroxilo que promueven la adhesión lo hacen apto para la incorporación en primers y pinturas anticorrosivas. En pinturas para exteriores produce más tizado que otros extendedores. Su presencia en pequeñas cantidades (posee elevada superficie específica) contribuye a reforzar las propiedades reológicas tales como capacidad antisedimentante, pintabilidad, facilidad de nivelación y resistencia al escurrimiento. El caolín es un silicato de aluminio de color blanco, también conocido como “china clay” (fórmula Al2O3.3SiO2.2H2O; densidad, entre 2,1 y 2,6 g.cm-3; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensión, usualmente entre 4,5 y 5,5; índice de refracción, alrededor de 1,56; índice de absorción de aceite, 43 para el fino y 48 ml/100 g para el extrafino). Comercialmente se dispone de caolines naturales (hidrofílicos) y calcinados (anhidros ya que pierden el agua de cristalización), de tamaños de partícula gruesos esferoidales y finos laminares (relación diámetro/espesor 2/1 y entre 10/1 y 20/1, respectivamente); también se dispone de aquellos tratados superficialmente con silanos para modificar sus propiedades (dispersabilidad, compatibilidad, etc.). En general presentan elevada resistencia a los ácidos y a la intemperie e imparten buena pintabilidad y capacidad de nivelación; se lo emplea junto al dióxido de titanio (particularmente el calcinado) para mejorar el poder cubritivo. Su empleo en pinturas anticorrosivas es limitado por su ligera acidez en suspensión acuosa. La mica es un mineral natural conformado por silicato de potasio y aluminio (fórmula K2O.2Al2O3.2H2O; densidad, aproximadamente 2,8 g.cm-3; dureza Mohs, 2,5; pH en suspensión, usualmente cercano a 8,5; índice de refracción, entre 1,58 y 1,62; índice de absorción de aceite, 37 para la molida en húmedo y 48 ml/100 g para la molida en seco). La forma de la partícula es laminar (relación diámetro/espesor elevada, alrededor de 25/1) y muy flexible, lo cual lo convierte en un extendedor excelente para evitar grietas en látices para exteriores; no confiere


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poder cubritivo (es ópticamente transparente) pero imparte alta resistencia química, al calor y a la radiación UV. Los aspectos desfavorables son su color oscuro, la relativamente pobre dispersabilidad y el elevado precio relativo.

- Extendedores derivados del silíceo y ácidos silícicos Estos extendedores pueden ser clasificados en naturales (dióxido de silíceo cristalino o cuarzo y ácidos silícicos amorfos o diatomeas) y sintéticos (ácidos silícicos precipitados o pirogénicos). El cuarzo es un producto natural basado en dióxido de silíceo (fórmula SiO2; densidad, entre 2,2 y 2,7 g.cm-3; dureza Mohs, 6,5; pH en suspensión, cercano a la neutralidad). Tiene una morfología nodular, elevada pureza (superior al 95% en peso) y confiere a la película alta resistencia a la abrasión; su costo relativo es muy bajo. En relación a los carbonatos, presenta una reducida opacidad a los rayos UV razón por la cual no se lo emplea en pinturas para exteriores. Tienen una significativa inercia química lo cual le confiere resistencia a medios agresivos. Comercialmente se dispone de dióxidos de silíceo tratados superficialmente con silanos lo cual mejora la dispersabilidad y por lo tanto el efecto barrera (inhibición por resistencia) en pinturas anticorrosivas. Puede causar silicosis y por lo tanto su empleo es riesgoso para la salud. Las diatomeas son ácidos silíceos naturales provenientes de residuos de organismos marinos (densidad, entre 1,9 y 2,3 g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensión, entre 6,5 y 9,5). Tienen un efecto mateante, espesante y antisedimentante; además, mejoran el secado, la dispersabilidad y la adhesión entre capas. Los ácidos silícicos pirogénicos son más empleados como agentes tixotrópicos o antisedimentantes que como extendedores (densidad, 2,2 g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensión, cercano a 2,2). Ellos consisten en partículas casi esféricas de diámetro variable entre 5 y 50 nm y presentan un muy bajo índice de refracción. Los ácidos silícicos precipitados tienen tamaños de partícula mayores que los pirogénicos y por lo tanto se emplean como “flatting agents” de película (densidad, entre 1,9 y 2,1 g.cm-3; dureza Mohs, 6,0; pH en suspensión, variable entre 3,5 y 8,0).


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- Extendedores derivados de sulfatos Entre un número muy grande de sulfatos, solo la barita se emplea como extendedor en la industria de la pintura, tanto de origen natural como sintéticas (fórmula, BaSO4; densidad, entre 4,0 y 4,5 g.cm-3; dureza Mohs, variable entre 3 y 4; pH en suspensión, entre 5 a 10 pero usualmente alrededor de la neutralidad; índice de refracción, aproximadamente 1,64; índice de absorción de aceite, cercano a 10 ml/100g). Los cristales son nodulares rómbicos e inertes. La barita presenta alta resistencia química, baja solubilidad y muy buen comportamiento frente a los agentes polulantes que frecuentemente están presentes en la atmósfera por lo que se emplea en formulaciones para exteriores. Se debe contemplar el perfil reológico del producto, especialmente a bajas velocidades de corte, para controlar la sedimentación en el envase dado su alta densidad. Las baritas naturales generalmente presentan un color crema; su diámetro medio usualmente se encuentra cercano a los 3 µm. En muchos casos, para productos de alta calidad y de colores claros, se las purifica químicamente (“bleaching”) con el fin de eliminar fundamentalmente las trazas de óxidos de hierro y obtener un extendedor de buena blancura. Comercialmente hay también baritas naturales micronizadas. La barita sintética, muy conocida como blanco fijo, posee aún una mayor blancura y una pureza cercana al 99% (está prácticamente exenta de cuarzo, un componente muy abrasivo para los equipos de dispersión). El tamaño medio de las partículas oscila entre 0,5 y 4,0 µm; aquellos micronizados se los incluye en formulaciones de alto brillo (diámetro medio, entre 0,03 y 0,06 µm). Se emplea en pinturas satinadas y esmaltes acrílicos de alta calidad reemplazando en bajos niveles al dióxido de titanio para disminuir los costos, aunque desde el punto de vista relativo es más caro que otros extendedores.

- Otros extendedores El óxido de hierro micáceo es un mineral compuesto principalmente por óxido férrico que al estado de polvo fino presenta un color gris metálico característico (densidad, 4,8 g.cm-3; diámetro medio de la partícula proyectada antes de la dispersión, 65 μm; absorción de aceite, 11 m/100 g). Una observación microscópica permite visualizar la forma laminar de sus partículas, similar a la que exhibe la mica; este aspecto indujo el empleo del término “micáceo”. Una composición química típica del óxido de hierro micáceo indica la presencia de aproximadamente Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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87% de óxido de hierro férrico, 5% de sílice, 3% óxido de aluminio, 2% de óxido de magnesio y 1% de óxido de calcio. Las propiedades de las pinturas formuladas con este pigmento están vinculadas fundamentalmente con la especial forma de la partícula y con la inercia química. Cuando una pintura incluye óxido de hierro micáceo en su composición, las partículas se disponen, si están correctamente dispersadas en un medio adecuado, en un plano paralelo al sustrato; el tiempo de dispersión debe ser controlado cuidadosamente para alcanzar un apropiado diámetro medio de partícula, compatible con el espesor de película. Un adecuado tamaño también conduce a un elevado empaquetamiento, con el consecuente incremento de la PVC crítica del sistema. El pigmento ejerce así una acción por efecto barrera (controla la permeabilidad al agua, al vapor de agua y a los iones agresivos) y contribuye a proteger el ligante del efecto degradante de la luz solar. El grafito, por su parte, es incorporado en composiciones en las que se desea conductividad eléctrica de la película seca. Este pigmento se lo puede definir como blando, con partículas laminares; tiene alta inercia química y ofrece resistencia a la penetración de agua. En relación a otros pigmentos negros, otorga menos intensidad de color y tiene bajo poder tintóreo, presenta además baja absorción de aceite. El grafito natural se ofrece comercialmente en grados variables pero el sintético, elaborado a partir de antracita por calentamiento en un horno eléctrico, presenta elevada pureza. Microesferas huecas se han manufacturado comercialmente a partir de dióxido de silíceo u otro material de naturaleza orgánica con el fin de obtener un material particulado de baja densidad que simultáneamente conduzca a una mejora de la dispersión de la luz y por lo tanto del poder cubriente (las cavidades ocupadas por aire incrementan el índice de refracción).


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Capítulo IV. Aditivos


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CAPÍTULO IV. ADITIVOS IV.1 INTRODUCCIÓN Los componentes fundamentales de una pintura, según una de las clasificaciones usualmente contempladas, son el material formador de película (también llamado aglutinante o ligante), los pigmentos, los aditivos y eventualmente la mezcla solvente (disolvente y diluyente). Particularmente los aditivos son componentes que se encuentran en un bajo nivel porcentual en la pintura, usualmente en valores inferiores al 2%. Sin embargo, influyen significativamente sobre muchas propiedades de la pintura al estado líquido y también sobre la película seca. Los aditivos que se emplean en la formulación y elaboración de pinturas y recubrimientos son muy variados en lo referente a su naturaleza química, función específica, forma de incorporación al sistema disperso, etc. IV.2 MODIFICADORES DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL Los tensioactivos, llamados también surfactantes, constituyen especies químicas de naturaleza o estructura polar-no polar, que se adsorben preferencialmente en la superficie de un líquido, en la interfase entre dos líquidos inmiscibles o bien entre un líquido y un sólido, formando generalmente una capa mono molecular; estos poseen la propiedad de disminuir la tensión interfasial favoreciendo el contacto entra las diferentes fases. Los agentes de superficie contienen en su molécula uno o varios grupos hidrofílicos (u oleofóbicos) que pueden ser de tipo iónico o no iónico, y además una estructura hidrocarbonada lipofílica (o hidrofóbica); como consecuencia de ello y desde el punto de vista fisicoquímico, se pone de manifiesto el carácter anfifilo de la especie (grupo hidrófobo cargado positivamente), ya que la porción hidrofílica de la molécula es soluble en líquidos polares mientras que el otro extremo lo es en los no polares. La clasificación y las características fundamentales de los agentes tensioactivos se desarrollan particularmente en el siguiente punto, pero ellas resultan válidas en general para todos los modificadores de la tensión superficial aquí desarrollados. IV.2.1 Agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersión Los agentes dispersantes y estabilizantes de la dispersión se pueden clasificar en dos grupos principales, productos de bajo y alto peso molecular. En el Capítulo VIII “Dispersión de pigmentos” y en Capítulo Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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IX “Estabilidad de la dispersión” se amplían más detalladamente las características y forma de empleo de estos agentes. - Aditivos de bajo peso molecular Estos se pueden clasificar a su vez en función del poder de disociación en presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas; de este modo, según la dirección de transferencia del ion activo se constituyen en cuatro grandes grupos: agentes aniónicos, catiónicos, anfóteros y no-iónicos, Figura IV.1. La eficiencia está determinada por la absorción del grupo polar hacia la superficie del pigmento y el comportamiento de la cadena no polar en el medio que rodea a la partícula; el peso molecular de estos productos es bajo, normalmente entre 1000 y 2000 g/mol. Las moléculas con un único grupo polar se unen a la superficie del pigmento extendiendo sus cadenas no polares en la resina. Si las moléculas tienen más de un grupo polar, entonces se orientan de tal forma que los grupos polares libres forman enlaces por puentes de hidrógeno entre ellos, construyendo así una estructura en forma de red con los pigmentos. Estas estructuras se pueden romper por acción de las fuerzas de cizalla; este principio se conoce como floculación controlada. Los grupos polares presentan una mayor afinidad por las superficies de los pigmentos inorgánicos, ya que estas contienen iones cargados positiva y negativamente. Por su parte, los agentes aniónicos son sales sódicas y potásicas de ácidos grasos; tienen en su estructura una cadena hidrocarbonada R y un grupo terminal con capacidad para ionizarse (RCOONa o RCOOK); propiedades similares presentan por ejemplo los ácidos alquil-sulfónicos (RSO3H) y los sulfato de alquilo (ROSO3K o ROSO3Na). Luego de la disociación en solución acuosa, los tensioactivos aniónicos presentan carga negativa en el extremo del grupo hidrófobo o lipofílico, es decir que los constituyentes aniónicos (sulfonatos, sulfatos, fosfatos, etc.) permanecen unidos a la fracción orgánica compuesta por una cadena alquílica lineal o ramificada. Además, los cationes liberados pueden ser de naturaleza inorgánica (metales alcalinos monovalentes o divalentes tales como Na+, K+, Ca++, Ba++, Mg++) o bien orgánicos (como por ejemplo amonio cuaternario, NH+4). Algunos representantes de este grupo derivados del ion sulfato o de sulfonatos son el dodecil éster sulfato de sodio o dodecil bencen sulfonato de sodio, Figura IV.2. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En soluciones muy diluidas se comportan como sales ordinarias y están considerablemente ionizadas en un catión metálico alcalino y por ejemplo en el anión del ácido graso; a concentraciones apreciables, sin embargo, los aniones se agregan entre sí formando micelas iónicas con la cadena hidrocarbonada hacia adentro con un número apreciable de moléculas de agua y la parte polar o iónica hacia fuera: las propiedades fisicoquímicas cambian abruptamente (incremento la viscosidad, ascenso del peso molecular, etc.) y por lo tanto también lo hacen sus características como agentes tensioactivos.

Figura IV.1. Agentes tensioactivos Los surfactantes sintéticos del tipo aniónico tienen un comportamiento dependiente de la longitud de la cadena hidrocarbonada: dispersantes, entre 8 y 10 átomos de carbono; detergentes, entre 12 y 15 y finalmente los emulsionantes con más de 16 átomos de carbono (la atracción por el agua disminuye con el aumento del número de átomos de carbono). Por su parte, los agentes catiónicos están representados por sales de amonio cuaternario (R1R2R3R4NX, donde X es el anión bromuro,hidroxilo, sulfato o cloruro); se disocian en un catión anfifilo y en un anión. La cadena lipofílica derivada de las citadas sales de amonio cuaternario o de sales alquilaminas, contiene desde 8 a 25 átomos de carbono, Figura IV.3. Como ejemplos se pueden citar el bromuro de cetil amonio, cloruro de hexadecil trimetil amonio y cloruro de n- dodecil piridina, Figura IV.4.


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Estos surfactantes son de menor interés en la industria de la pintura que los agentes aniónicos y no-iónicos pero reside su importancia en su eficiencia bactericida, germicida, algicida, etc. Los agentes tensioactivos iónicos exhiben una elevada capacidad para generar espuma; los catiónicos y los aniónicos no pueden emplearse conjuntamente dado que forman rápidamente un precipitado. Generalmente se incluye una mezcla de surfactantes aniónicos y no iónicos para alcanzar la mejor eficiencia. Con respecto a los tensioactivos anfóteros o anfotéricos, su comportamiento depende del pH del medio en que se encuentren, ya que en la misma molécula existe un grupo con tendencia aniónica y otro de conducta catiónica. Un ejemplo de este grupo es la dodecil betaína, Figura IV.5. En lo referente a los tensioactivos no iónicos, como su nombre lo indica, son aquellos que se disocian en solución en partículas no cargadas eléctricamente ya que su parte hidrofílica está formada por grupos polares no ionizados tales como alcohol, tiol, éster o éter; esta característica los hace compatibles con otros tipos de surfactantes y permite su incorporación a formulaciones complejas debido a que no interactúan con otros compuestos químicos y/o elementos en solución y en suspensión. Estos surfactantes también tienen una parte de su estructura lipofílica (cadena de grupos hidrocarbonados de longitud variable) y otra hidrofílica (cadena de grupos óxido de etileno o también llamado oxietileno, CH2-CH2-O-). La cantidad de moléculas de oxietileno en la cadena hidrofílica con relación al número de grupos hidrocarbonados (-CH2-) de la región lipofílica se conoce como balance hidrofílico-lipofílico (BHL). Según el BHL un surfactante presentará propiedades específicas: emulsionantes (BHL de 4 a 6); agentes detergentes (BHL de 13 a 16) agentes dispersantes (BHL de 18 a 20). El equilibrio hidrofóbico/hidrofílico y la capacidad para formar espuma dependen de la temperatura. Un ejemplo de surfactantes convencionales no iónicos es el éter alquil polioxitilen glicol en el que la porción lipofílica corresponde a la cadena hidrocarbonada y al grupo alquílico mientras que la hidrofílica está dada por los grupos oxietileno. Estas moléculas de peso molecular relativamente bajo poseen funciones de anclaje (por ejemplo, 20 grupos óxido de etileno) que se


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adsorben con facilidad sobre el pigmento inorgánico y una cola compatible con el disolvente (pinturas base solvente), Figura IV.6. La cadena de polióxido de etileno del surfactante adsorbido no está necesariamente estirada sino más bien recogida; aún así, los “brazos” de las moléculas adsorbidas en dos interfases vecinas comienzan a interactuar a distancias del orden de los 100 Å (longitudes demasiado grandes para que las fuerzas atractivas dominen). De este modo, el acercamiento de partículas que poseen agente surfactante adsorbido en su superficie genera un aumento local de la concentración (incremento de energía libre, mayor inestabilidad) y como consecuencia se produce una repulsión denominada efecto “osmótico”.

Dodecil éster sulfato de sodio

Dodecil bencen sulfonato de sodio

Figura IV.2. Surfactantes aniónicos


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Figura IV.3 Surfactante iónico (catiónico)

Cloruro de hexadecil trimetil amonio

Bromuro de cetil amonio

Cloruro de n - dodecil

Figura IV.4. Surfactantes catiónicos


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Figura IV.5 Surfactantes anfóteros

Figura IV.6 Surfactantes no iónico Por otra parte, los agentes tensioactivos no iónicos son menos sensibles que los agentes iónicos a la presencia de electrolitos, especialmente a los cationes divalentes. Algunos representantes de este grupo se muestran en la Figura IV.7. En la industria de las pinturas y los recubrimientos existe una amplia gama de agentes tensioactivos de acción específica y determinada que pueden añadirse a las formulaciones con el fin de optimizar ciertas propiedades durante el proceso de fabricación, mejorar la estabilidad durante el almacenamiento, proveer apropiadas características de flujo y alcanzar satisfactorias propiedades de película seca. Asimismo, un agente tensioactivo se considera como humectante cuando favorece la mojabilidad de la superficie de un sólido por parte de un líquido. Así, por ejemplo, los pigmentos que presentan características hidrofílicas son difícilmente humectados por el vehículo; por consiguiente resulta necesaria la incorporación del agente adecuado que modifique las características del sistema. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Cabe mencionar que en el caso de aquellos pigmentos que presentan superficies neutras en cuanto a su carácter hidrofílico o hidrofóbico no es preciso el uso de los agentes mencionados. Con el fin de lograr la estabilidad de la dispersión de las partículas de pigmento se utilizan agentes de superficie que previenen la floculación y por consiguiente la posterior sedimentación en el envase (agentes defloculantes).

Monoéster de sorbitán

Lauril mono etanol amida

Glicerol diéster

Dietilén glicol dodecil éter

Figura IV.7. Surfactantes no iónicos - Aditivos de alto peso molecular Estos aditivos están basados en moléculas lineales o ramificadas, generalmente de naturaleza poliuretánica o poliacrílica, con pesos moleculares que oscilan entre 5000 y 30000 g/mol. Su mecanismo de adsorción se fundamenta en enlaces por puentes de hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo y por fuerzas de London-Van der Waals.


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En general, los surfactantes convencionales se adsorben fácilmente sobre los pigmentos inorgánicos (polares) pero lo hacen con dificultad sobre los no polares; por el contrario, los polímeros surfactantes se elaboran con grupos específicos para adsorberse sobre superficies polares y no polares. La eficiencia de la estabilización a través de polímeros de alto peso molecular está regida por la estructura de la especie adsorbida, por el espesor de la capa adsorbida y por el segmento preferentemente adsorbido y su densidad de adsorción. Los polímeros surfactantes poseen en su estructura dos componentes que combinan la aptitud para adsorberse fuertemente sobre la superficie del pigmento y la facilidad de solvatación de la cadena polimérica en el vehículo o solvente que favorece el impedimento estérico, Figura IX.8. La defloculación permanente se consigue con una distancia de separación mínima entre partículas de 200 Å.

Figura IV.8. Surfactante polimérico, repulsión estérica La estabilización estérica o espacial es efectiva para dispersiones acuosas y no acuosas aunque se suele usar preferentemente en medios no polares donde la estabilidad electrostática o por carga es muy difícil de alcanzar. La estabilización por carga tampoco es eficiente para pigmentos orgánicos, ya que estos están formados por átomos de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno unidos de forma covalente, es decir sin dipolos en su estructura.


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Cuando dos partículas que poseen polímero adsorbido en su superficie intentan acercarse, ya sea por la influencia de las fuerzas atractivas de van der Waals y/o por efecto del movimiento browniano, las ramificaciones orientadas hacia la fase líquida se “aplastan”; este hecho produce la pérdida de grados de libertad del polímero y en consecuencia la entropía disminuye (reducción de volumen, mayor orden). Luego, la repulsión entrópica tiene lugar espontáneamente (aumento de volumen, mayor desorden), Figura IV.9 Si δ es la extensión característica de la molécula polimérica, cuando la distancia H entre las dos partículas es mayor que dos veces δ no hay interacción o esta es muy pequeña; sin embargo, si H<2δ las capas del material polimérico adsorbido se interpenetran generando la citada repulsión, Figura IV.10. Los polímeros surfactantes se elaboran con grupos específicos para adsorberse sobre superficies polares y no polares; la adsorción del dispersante polimérico sobre la superficie del pigmento es tan específica que en general la resina no puede competir; además, estos pueden ser empleados en ausencia de ligantes presentando una adecuada estabilización de la dispersión aún en la etapa de adelgazamiento. Asimismo, se elaboran polímeros dispersantes para cada tipo de sistema, es decir para resinas de distintos orígenes (poliéster, acrílica, poliuretánica, alquídica, epoxídica, etc.). En lo referente a la naturaleza química de los dispersantes de alto peso molecular, los poliuretanos son los mejores para disminuir la viscosidad en la base de dispersión, lo cual permite utilizar niveles más altos de pigmento, es decir formulaciones de pasta más económicas y con menores contenidos de solventes orgánicos volátiles (VOC, Volatile Organic Compounds). Por su parte, los poliacrilatos exhiben en general una mayor versatilidad en sistemas diversos, incluyendo no polares hasta los altamente polares; también se los emplea para la formulación y elaboración de concentrado de pigmentos. IV.2.2 Agentes antiespuma La formulación de pinturas y recubrimientos incluye habitualmente muchos aditivos con fines específicos, entre ellos los tensioactivos. Así, por ejemplo, en productos de base acuosa se incorporan agentes emulsificantes para que el material formador de película de elevado peso molecular y por lo tanto insoluble en agua conforme un sistema estable; surfactantes para alcanzar una adecuada dispersión y Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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estabilización de los pigmentos y extendedores en el vehículo, etc. Resulta oportuno mencionar que los productos de base solvente orgánico también pueden formar espuma. Las sustancias arriba citadas son superficialmente activas y por lo tanto también reducen la tensión superficial (interfase pintura/aire). Esto conduce a un efecto no deseado: la estabilización de las burbujas de aire dispersas en el medio líquido, las que se introducen en el sistema durante la manufactura y/o la aplicación de las pinturas.

Figura IV.9. Surfactante polimérico, repulsión entrópica

Figura IV.10. Interacción entre las capas del material polimérico adsorbido


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Los sistemas evolucionan espontáneamente desde el estado energéticamente más elevado a otro de menor nivel y consecuentemente más estable, es decir con energía libre superficial (tensión superficial) más reducida. Esto último fundamenta que las gotas de líquido, las burbujas dispersas en otra fase continua, etc. tomen la forma esférica (forma geométrica de menor área superficial); en el caso de las burbujas, estas se elevan por su menor densidad que el medio hacia la superficie libre del líquido. En los líquidos con agentes tensioactivos en exceso, las moléculas libres de estos se acumulan tanto en la interfase burbuja de aire/líquido como en la superficie libre del líquido; así, cuando las burbujas acceden a la superficie son parcialmente encapsuladas (parte emergente) por la formación de una doble capa de agente tensioactivo creando un manto de espuma de varios micrometros de espesor. En consecuencia, se concluye que en la superficie de los líquidos puros las burbujas estallan y son fácilmente liberadas del sistema. Los inconvenientes más importantes que provoca la espuma son la disminución de la eficiencia de la dispersión, problemas de bombeo, llenado deficiente de los envases, defectos de superficie (cráteres, ojos de pescado, micro poros, burbujeo, cáscara de naranja, etc.) y además reducción de las propiedades protectoras. Usualmente un agente antiespuma eficiente (aditivo insoluble en el medio en consideración) presenta elevada actividad superficial y muy buena movilidad; en términos fisicoquímicos, debe presentar un elevado poder de penetración en la interfase medio líquido / burbuja de aire y un adecuado coeficiente de propagación para desestabilizar el sistema. Estos aditivos disminuyen la tensión superficial de las burbujas, lo cual permite la coalescencia de las más pequeñas y por lo tanto la formación de otras de mayor tamaño; el número de burbujas se reduce así considerablemente y además las más grandes tienen mayor inestabilidad y estallan (el exceso de presión interna es superior a la tensión superficial). En sistemas acuosos, los agentes tensioactivos usualmente son soluciones de sustancias simples como aceite de pino, fosfato de dibutilo e inclusive alcoholes de cadena corta (entre 6 y 10 átomos de carbono); sin embargo, también se emplean aditivos basados en aceites minerales, aceites de siliconas soportados en finas partículas de sílice en presencia de surfactantes, etc. Por su parte, en sistemas base solvente orgánico, se emplean aditivos de valores de tensión superficial extremadamente bajos ya que la tensión superficial de estos es más reducida que la de los sistemas Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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acuosos; usualmente se seleccionan polisiloxanos y especialmente siloxanos modificados. En algunas formulaciones se adiciona en dos etapas, al comienzo de la elaboración del producto y antes del envasado. La selección puede implementarse incorporando el aditivo al sistema y determinar la velocidad de rotura de las burbujas y/o reducción de espuma, el incremento de la densidad, etc. Sobre la película aplicada, dado que el agente debe ser incompatible con la pintura, se puede evaluar la reducción del brillo, el incremento de permeabilidad, la tendencia a la formación de cráteres, etc. IV.2.3 Agentes desaireantes La formación de macroespuma, como se mencionara anteriormente, tiene lugar fundamentalmente en sistemas acuosos; por su parte, la microespuma se forma en ambos tipos de productos líquidos, es decir en base agua y en solvente orgánico. La presencia de microespuma, es el factor fundamental de la presencia de los “pinholes”, es decir de pequeños canales o poros en la película que frecuentemente no son observables a ojo desnudo pero que generan pérdida de eficiencia, particularmente en pinturas protectoras de la corrosión metálica. Las causas que pueden conducir a la presencia de macroespuma son las mismas que las generadoras de la microespuma; sin embargo, en este último caso pueden agregarse la formación de gases durante la reacción química de curado de sistemas de dos componentes (por ejemplo, los productos poliuretánicos bloqueados liberan dicho agente, los curados por vía húmeda dióxido de carbono, etc.). La viscosidad del producto y la cinética de la reacción de curado son las variables fundamentales que inciden sobre la presencia de microporos en la película. El control de la formación de la microespuma se realiza empleando un agente desaireante; la característica esencial es que debe ser no polar y soluble en el medio. En algunos casos, resulte conveniente el empleo de una mezcla para incrementar la eficiencia. El mecanismo de acción de este tensioactivo consiste en favorecer la coalescencia de las pequeñas burbujas: el desareante desplaza el surfactante de la superficie de las burbujas y permite la fusión de estas entre sí ya que prácticamente no presentan interacción con el vehículo. En consecuencia, las burbujas grandes ascienden más rápidamente como lo indica la Ley de Stokes (la citada velocidad es directamente proporcional al radio al cuadrado e inversamente proporcional a la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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viscosidad); finalmente, el desareante acumulado en la interfase pintura/aire facilita la rotura de las burbujas y por lo tanto su eliminación. Los desareantes más usuales están basados en poliéteres, poliacrilatos, dimetil polisiloxanos, etc. La selección de agentes desareantes específicos no es una tarea sencilla dado que no se detecta una sensible modificación de propiedades. Frecuentemente se recurre a la observación microscópica por luz transmitida de una película aplicada sobre vidrio, Figura IV.8.

Figura IV.8. Microporos de una película de pintura de base acuosa sin agente desaireante IV.2.4 Agentes activos en superficie Estos aditivos se emplean para eliminar defectos o fallas en la superficie de la película; entre otras, se pueden mencionar las siguientes: - Inadecuado mojado del sustrato. Esta falla está vinculada a la falta de una pobre interacción entre la pintura y la superficie a recubrir; para evitarla se debe controlar la tensión superficial de la pintura, la cual debe ser solo ligeramente inferior a la del sustrato tal como se indica en el Capítulo VIII “Dispersión de pigmentos”. Además, un mojado completo implica un fácil esparcido de la pintura sobre el sustrato. - Deficiente nivelación. Se debe a la pobre capacidad de un recubrimiento de generar una película lisa y uniforme, nivelando las irregularidades relacionadas con la aplicación (marcas de pincel, rodillo, sustrato, etc.) y las irregularidades de la superficie. Las variables a considerar para una buena nivelación, además de la tensión interfasial y el mojado del sustrato, son el comportamiento reológico, el espesor Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de película, el método secado/curado, etc.

de

aplicación,

las

condiciones

de

- Celdas de Benard. La evaporación de los solventes conduce a un aumento de la densidad y de la viscosidad superficial, con la consecuente reducción de la temperatura en la interfase película/aire que también modifica las tensiones superficiales de los componentes del sistema. En posición horizontal y debido al gradiente de densidad, las capas superiores más densas descienden y las inferiores ascienden, provocando corrientes de convección circulares que pueden incluir los pigmentos con una concentración variable según su propia densidad, formando una estructura similar a la de un panal de abejas (generalmente de forma pentagonal o hexagonal), Figura IV.9. Resulta oportuno en consecuencia mencionar que las celdas de Benard también se observan en recubrimientos no pigmentados. Este tipo de falla es más significativo en pinturas con alto contenido de solventes y de reducida viscosidad, particularmente cuando se aplican en espesores de película elevados.

Figura IV.9. Celdas de Benard en sustratos horizontales Las celdas de Benard en sustratos verticales producen, por los citados flujos generados por la evaporación de los solventes, rayas o “silking”, Figura IV.10. Para evitar la formación de las celdas mencionadas se emplean aditivos de actividad superficial, con el fin de igualar la tensión superficial del recubrimiento (en el centro la tensión superficial es más baja que en los bordes); para ello se seleccionan polimetilsiloxanos y sus modificaciones orgánicas. - Copiado de los defectos del sustrato (“gosthing”). Esta falla está relacionada con la repetición en la superficie del recubrimiento de los defectos del sustrato (picaduras por corrosión, marcas provenientes de la preparación de la superficie, residuos, etc.). La elevada tensión superficial de la pintura o recubrimiento, la presencia de suciedad sobre Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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el sustrato, el efecto de los bordes vivos, etc. genera flujos que tienden a disminuir el área externa de la película con forma cuasi esférica (menor energía libre superficial). El “gosthing” o fantasma se controla también con la incorporación de agentes con actividad superficial (incompatibles con el medio) similares a los ya mencionados.

Figura IV.10. Celdas de Benard en sustratos verticales - Resistencia al deslizamiento. Esta característica depende del grado de interacción entre la superficie libre del recubrimiento o pintura y el cuerpo a deslizar dispuesto sobre aquella. En caso de requerirse un fácil deslizamiento, se utilizan aditivos que se acumulan en la superficie durante el secado y producen una capa lubricante; para ello se emplean compuestos fluorados, siliconas, polidimetil siloxanos modificados y ceras. IV.2.5 Aditivos para controlar la flotación y el sangrado de pigmentos Las citadas corrientes de convección circulares producidas durante la evaporación de los solventes conduce a que, en sustratos dispuestos horizontalmente y según la velocidad de flujo, los pigmentos menos densos se acumulen en los bordes mientras que los más densos se dispongan en el centro formando la también mencionada estructura similar a la de un panal de abejas. En sustratos verticales se produce, en cambio, rayas o “silking”. En resumen, en composiciones con mezclas de pigmentos, estos pueden segregarse según su densidad y tamaño de partícula (diferente capacidad de movilidad) durante el secado de la película. La flotación de los pigmentos (“floating”) o de las partículas de un mismo pigmento en forma separada forma áreas diferenciadas sobre la película, produciendo un efecto de color variable. Por su parte, el sangrado (“flooding”) se refiere al cambio marcado y uniforme del color Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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en la película aún húmeda. El sangrado se considera frecuentemente como una forma severa de flotación. En algunos casos, debido a la gran viscosidad de la película de pintura no resulta posible el sangrado ni la flotación de los pigmentos. La elevada cinética de evaporación de la mezcla solvente, con la posible consecuencia de falta de nivelación adecuada, también favorece el no desarrollo de estas fallas. Los dos tipos de efectos pueden ser controlados dispersando los pigmentos en forma simultánea y también incluyendo en la etapa de dispersión extendedores de pequeño diámetro de partícula, tales como el óxido de aluminio y el carbonato de calcio precipitado modificado. Productos siliconados o no siliconados pueden comportarse como aditivos adicionales correctores en una pintura coloreada. También algunos agentes dispersantes se desempeñan como aditivos controladores de la flotación de los pigmentos, dado que pueden permitir una floculación controlada para evitar la separación particularmente de las pequeñas partículas; en estos casos el comportamiento reológico se ve modificado. La comprobación del control de la flotación puede realizarse observando la ausencia de la formación de las celdas de Benard en pequeñas gotas de la pintura dispuestas sobre vidrio; este método resulta especialmente valioso para evaluar la eficiencia y además el nivel más adecuado del aditivo para cada formulación.

IV.3 AGENTES SECANTES La presencia de enlaces saturados y no saturados permite clasificar los aceites en secantes (índice de iodo entre 150 y 200; semisecantes (índice de iodo entre 100 y 150) y no secantes (índice de yodo inferior a 100). La posición de la insaturación define el tipo de polimerización; en general la polimerización auto-oxidativa se relaciona con la insaturación no terminal. El producto final incluye una unión tipo éter entre dos moléculas con eliminación de una de agua (descomposición de los hidroperóxidos formados en el átomo adyacente a la doble ligadura, a través de un proceso de oxidación) o bien una estructura anillada regida por la reacción entre las dobles ligaduras conjugadas de una molécula que posee en su configuración un hidroperóxido y el doble enlace de una molécula insaturada (en este caso se produce la eliminación de una molécula de oxígeno). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los secantes, que catalizan la polimerización oxidativa de los aceites insaturados y de los materiales que lo contienen en su composición son básicamente sales de metales pesados de ácidos orgánicos de naturaleza diversa. Los primeros aditivos secantes empleados fueron jabones de cobalto, manganeso y plomo de ácidos grasos obtenidos del aceite de linaza y de colofonia (linoleatos y resinatos); estos agentes tienen tendencia a modificar sus propiedades durante el envejecimiento debido a su insaturación. Actualmente, hay una gran variedad de ácidos orgánicos entre los que pueden señalarse los naftenatos y los octoatos de cobalto, manganeso, cinc, estroncio, zirconio, etc.; éstos, a diferencia de los linoleatos y resinatos, son muy estables debido a la saturación de su estructura. Los agentes secantes se pueden clasificar en primarios y secundarios; los primeros actúan catalizando la reacción de oxidación (sales de cobalto, manganeso, vanadio, hierro y zirconio) mientras que los segundos si bien no catalizan directamente coadyuvan la acción de los secantes primarios (sales de calcio, cinc, bario, litio y cerio). Otra clasificación usual de los agentes secantes permite diferenciarlos en función de su acción en la superficie (sales de cobalto y de manganeso) y en el interior de la película (sales de zirconio y de manganeso). Un requisito importante de los agentes secantes es que deben presentar una adecuada solubilidad, tanto directamente en los disolventes como en los vehículos en los cuales son incorporados. La cantidad a utilizar debe ser la mínima para lograr un determinado tiempo de secado, ya que un exceso aumenta generalmente la tendencia de la película a decolorar y además disminuye su flexibilidad durante el envejecimiento. La actividad superficial debe ser adecuadamente compensada con secantes de profundidad, especialmente cuando se aplican elevados espesores de película; la modificación de volumen por fijación de oxígeno diferente en la superficie y en el interior puede provocar serios defectos en la formación de la película. El uso de los agentes secantes en las formulaciones normalmente se expresa en niveles porcentuales en peso de metal con respecto al peso del aceite. IV.4 ESTABILIZADORES DE LA LUZ La aplicación de pinturas y recubrimientos pigmentados y transparentes sobre sustratos diversos (metales, plásticos, maderas, etc.) se realiza Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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generalmente con fines decorativos pero fundamentalmente para otorgar protección a los mismos contra la acción de algunos agentes agresivos del medio ambiente (humedad, oxígeno, polulantes ambientales, etc.) pero muy especialmente, en exposiciones en exteriores, de la radiación UV. La radiación UV se subclasifica en UV-A (longitud de onda λ larga, entre 320 y 400 nm), en UV-B (λ mediana, entre 280 y 320 nm) y en UV-C (λ corta, entre 280 y 200 nm). Sin embargo, la radiación UV más deteriorante se encuentra en el espectro de la luz solar con longitudes de onda entre 280 y 400 nm (UV-A y UV-B), ya que si bien la UV-C es más agresiva ella prácticamente está filtrada por la capa de ozono de la atmósfera; la baja longitud de onda (alta frecuencia) indica un elevado contenido de energía, la cual es la responsable del efecto degradante a través de la formación de radicales libres que sufren los materiales macro poliméricos tales como madera, textiles, plásticos y también las películas de las pinturas. Los radicales libres frecuentemente forman nuevos enlaces químicos. La mencionada degradación disminuye la extensión de las cadenas, con la consecuente pérdida de propiedades mecánicas (adhesión, flexibilidad, dureza, resistencia a la tracción, etc. y ópticas (particularmente el brillo, el color y el poder cubriente). La radiación UV destruye en forma continua los enlaces químicos de la macromolécula por foto-oxidación; esta incluye la fotólisis (absorción de UV que eleva el nivel energético y en consecuencia la reactividad con una posterior formación de radicales libres R·) y la auto-oxidación (el oxígeno del aire reacciona con los radicales libres para generar radicales peróxido ROO·, estos a su vez atacan las uniones R-H del polímero para producir hidroperóxido ROOH y nuevos radicales libres del polímero R'· y finalmente el hidroperóxido se descompone en más radicales libres, RO· y HO·). El deterioro, debido a las reacciones fotoquímicas, también puede llegar al sustrato (madera, por ejemplo) si la película de pintura a través de alguno o algunos de sus componentes no absorbe la radiación UV. Las pastas de aluminio, como se mencionara en el Capítulo III, se emplearon durante muchos años en pinturas para exteriores altamente resistentes al efecto UV; la elevada reflexión de la luz incidente limita la acción fotodegradante a solo algunos micrometros de profundidad en la película. Un número muy reducido de sustancias inorgánicas (por ejemplo, óxidos de hierro micronizados) es efectivo como absorbedor de radiación UV; sin embargo, estas sustancias en la mayoría de los casos, no pueden ser empleadas debido a que son fuertemente coloreadas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La investigación en este campo permitió el desarrollo de productos altamente estables a la luz, poco coloreados y fácilmente incorporables a las pinturas. La inclusión de absorbedores de UV (UV-A, UV Absorber) como aditivos en la formulación, resulta muy importante particularmente en las películas no pigmentadas. El mecanismo de acción de los absorbedores de UV consiste en convertir las deteriorantes ondas de baja longitud en energía térmica y posterior restauración a su estado inicial; para ello sufre un transitorio reordenamiento electrónico que lo puede repetir indefinidamente. Absorbedores de UV sin color, altamente empleados en la industria de la pintura, son la hidroxibenzofenona, los oxaanilidas, los benzotriazoles y las triazinas. Estas sustancias son de reacción básica o alcalina; su volatilidad se reduce vinculándolas químicamente con grandes grupos funcionales o bien directamente a las moléculas del material formador de película. Según la ley de Lambert-Beer, la acción protectora no solo depende de la concentración del absorbedor y de su coeficiente sino también del espesor de la película, la cual debe alcanzar un valor mínimo para proteger el sustrato. Los avances tecnológicos han permitido complementar la acción de los UV-A con otro tipo de estabilizador de la luz conocido como interceptor de radicales libres; este aditivo captura los radicales libres generados que podrían causar la degradación de la película y los transforma en productos estables. Los interceptores de radicales libres no previenen la formación de radicales libres por la acción de radiación UV. Los productos más modernos incluyen aminas bloqueadas (HALS, Hindered Amine Light Stabiliser), las que sin excepción están basadas en derivados de la tetrametil piperidina. Esquemáticamente se las puede representar como =N-CH3. El mecanismo de acción consiste en la oxidación de estas aminas; se forman así radicales libres nitrosilo (=NO·) los que a su vez reaccionan en una primera etapa con los radicales libres presentes R· provenientes de la acción de la radiación UV sobre estructuras sensibles del sistema formando estructuras aminoéteres (=N-O-R). Estos, en presencia de radicales peróxido (R'OO·), regeneran los radicales nitrosilo con formación simultánea de ROOR'). Este mecanismo se reitera cíclicamente. Resulta oportuno señalar que en algunos sistemas la formación inicial de los grupos nitrosilo a partir de las HALS es muy lenta, lo cual influye sobre la eficiencia del aditivo, como así también que estos no se Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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pueden usar en pinturas curables por radiación UV ya que compiten con la resina por la radiación entregada para la formación de la película. Dependiendo del tipo de pigmento usado y de la concentración de pigmento en volumen PVC, una protección adicional con estabilizantes de la luz puede tener una influencia positiva sobre la performance. Las concentraciones recomendadas para “clearcoats” son 1,5% para UV-A y 0,5/2,0% para HALS mientras que para sistemas protectores de una sola capa son 0,0/2,0% para UV-A dependiendo de la pigmentación y 1,0/3,0% de HALS. La combinación de UV-A y HALS tiene una acción sinérgica. La optimización de la concentración de estabilizantes de la luz para cada formulación se realiza en forma comparativa implementando el envejecimiento en cámaras UV, intemperiómetros, etc. y luego determinando los cambios de brillo, color, dureza, adhesión, etc. según el tipo de producto. IV.5 BIOCIDAS Los sustratos absorbentes tales como madera, mampostería, yeso, etc., con y sin sistema decorativo y/o protector de pinturas, son usualmente atacados por microorganismos; como consecuencia de ello, sus propiedades físico-mecánicas pueden ser sensiblemente modificadas. Determinada la patología, previo a la aplicación de la pintura o sistema multicapa, las superficies deben ser adecuadamente desinfectadas; la eficiencia del tratamiento previo incide significativamente sobre la eficiencia en servicio de la cubierta. Por su parte, las pinturas (particularmente aquellas de base acuosa) presentan tanto cambios deteriorantes en el envase (pérdida de viscosidad, descenso de pH, presencia del olor característico de la putrefacción, eliminación de gases, etc.) como en la película seca (ablandamiento, formación de puntos oscuros que generan una pobre apariencia; etc.) como consecuencia de la acción biológica; los microorganismos atacan los componentes biodegradables incluidos en la formulación, los cuales se comportan como nutrientes para sus funciones vitales. Los microorganismos, como se mencionara, han mostrado su capacidad para generar consecuencias no deseables y además de difícil cuantificación. Su mayor contribución quizás sea, en una primera etapa, la de iniciar el deterioro de los materiales de baja porosidad (sustratos absorbentes y películas de pintura); posteriormente, este incremento de porosidad permite una mayor capacidad para la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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retención de agua. Consecuentemente, resulta dificultoso separar los efectos biológicos y los generados por el medio ambiente. - Tipo de microorganismos. Su desarrollo se produce en mayor o menor extensión sobre superficies naturales o construidas por el hombre, en exteriores o interiores y en regiones tropicales o templadas. Los agentes causantes del problema son fundamentalmente líquenes, algas, hongos y bacterias. Los microorganismos han mostrado su capacidad para generar consecuencias no deseables y además de difícil cuantificación en muchos sustratos. Su mayor contribución quizás sea, en una primera etapa, la de iniciar el deterioro de sustratos de baja porosidad; posteriormente, este incremento de porosidad permite una mayor capacidad para la retención de agua. Consecuentemente, resulta dificultoso separar los efectos biológicos y los generados por el medio ambiente. Muchas especies de líquenes causan deterioro sobre una amplia variedad de sustratos a través de una acción química o mecánica. Uno o más de los siguientes factores pueden estar involucrados en las perturbaciones biogeoquímicas: generación de una solución ácida proveniente de la solubilización del dióxido de carbono de la respiración, excreción de ácido oxálico y la formación en las interfases de oxalatos alcalinos, liberación de lípidos, desarrollo de sustancias alifáticas y aromáticas de relativamente baja solubilidad que son eficientes quelantes con componentes del sustrato y la producción de materiales extracelulares solubles en agua capaces también de formar complejos con varios cationes que modifican las propiedades del material. Los líquenes también pueden degradar por acción mecánica: algunos autores sugieren que el cambio de volumen causado por la abundante agua retenida atribuible a estos organismos pueden generar fuertes tensiones internas que deterioraran severamente el material. Los líquenes son también responsables de la formación de pátinas de color marrón rosado que cubren monumentos, edificios históricos y contemporáneos, etc. construidos en materiales diversos. Las interfases sustrato/líquenes han sido intensamente investigadas en años recientes empleando una gran variedad de técnicas microscópicas, espectroscópicas y difracción de rayos X. Los líquenes son organismos constituidos por la simbiosis entre un hongo llamado micobionte y un alga o cianobacteria llamada ficobionte. Los líquenes son organismos excepcionalmente resistentes a las condiciones ambientales adversas y capaces, por lo tanto, de colonizar ecosistemas muy diversos. La protección frente a la desecación y la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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radiación solar que aporta el hongo y la capacidad de fotosíntesis del alga confieren a las simbiontes características únicas frente a otros organismos. La síntesis de compuestos únicamente presentes en estos organismos, las llamadas sustancias liquénicas, permiten un mejor aprovechamiento de agua, luz y la eliminación de sustancias perjudiciales. Estas sustancias son también de gran aporte al deterioro del material. La base de la simbiosis es la toma de nutrientes por parte del hongo desde el alga. El liquen obtiene su alimento a partir de las sustancias sintetizadas por el alga a través de la fotosíntesis El alga, por su parte, consigue del hongo la protección necesaria frente a la desecación, un incremento de su capacidad de absorción de agua debido a las características de las hifas del hongo. En definitiva la simbiosis permite al alga o a la cianobacteria colonizar ecosistemas donde debido a un clima extremo no podría desarrollarse por sí sola. Por su parte, las algas (actualmente se dejaron de considerar como vegetales, sino organismos unicelulares involucionados) se desarrollan tanto en los poros de un material absorbente como en la superficie de los mismos, en presencia de humedad, temperatura y luz. Numerosos ejemplos de deterioro son atribuibles a las algas por acción mecánica y/o química. El principal daño producido por estos organismos, es la simbiosis antes mencionada. Su poder simbiótico y parasitario, ayuda a otros microorganismos a sobrevivir en situaciones adversas, siendo utilizada, en mayor frecuencia, como fuente de alimento por su capacidad de fotosintetizar. Las comunidades de algas sobre sustratos diversos frecuentemente forman películas en conjunto con bacterias que degradan la materia orgánica depositada proveniente del medio ambiente; estas complejas pátinas generan considerables cambios de volumen a través de repetidos ciclos de humectación/secado que conducen a la pérdida de partículas del material y a su consecuente deterioro. En lo referente a los hongos, estos son organismos unicelulares sin cloroplastos por lo que no realizan fotosíntesis. A los hongos se los considera desde la antigüedad como vegetales dado la inmovilidad y la presencia de pared celular; sin embargo, son heterótrofos, es decir que son incapaces de fijar carbono a través de la fotosíntesis, pero usan el carbono fijado por otros organismos para su metabolismo. Actualmente se conoce que los hongos están ubicados más cercanos al reino animal (Animalia) que al reino vegetal (Plantae) y se sitúan junto con los primeros en un taxón monofilético, dentro del grupo de los opistocontos). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los hongos deben obtener su alimento a partir de materia orgánica (no contienen clorofila y por lo tanto no pueden convertir agua y dióxido de carbono en sus sustancias nutrientes bajo la acción de la luz solar, es decir que son descomponedores por excelencia); se reproducen mediante esporas en estado latente las que son fácilmente esparcidas por corrientes de aire y que germinan cuando las condiciones de humedad, temperatura, aireación y características del sustrato son las adecuadas; soportan temperaturas de algunos grados bajo cero y hasta aproximadamente 50ºC. Cuando estas condiciones se dan, la espora germina, surgiendo de ella una primera hifa, por cuya extensión y ramificación se va constituyendo un micelio. La velocidad de crecimiento de las hifas de un hongo es verdaderamente espectacular: en un hongo tropical llega hasta los 5 mm por minuto. Sus requerimientos de nutrientes son extremadamente pequeños: además de agua y materia orgánica, trazas de compuestos de fósforo, azufre, potasio, hierro y magnesio, que pueden obtener a partir de gran cantidad de sustancias, son suficientes para desarrollar su ciclo biológico. A diferencia de los animales, que ingieren el alimento, los hongos lo absorben, y sus células tienen pared celular. Debido a estas razones, estos organismos están situados en su propio reino biológico, llamado Fungi. Los hongos también generan deterioro por acción química y mecánica; así por ejemplo, muchas especies son capaces de solubilizar componentes de los materiales y complejar cationes en un medio rico en glucosa debido a la producción de ácidos orgánicos tales como glucónico, cítrico y oxálico; muchas sales de cationes provenientes del sustrato son las responsables de la eflorescencia registrada en superficies de materiales deterioradas por hongos. La penetración de los esporas en un material absorbente puede contribuir al deterioro por una acción puramente mecánica. Los hongos contaminantes resultan un grave problema para el hombre; dentro de las setas cabe mencionar las que parasitan y pudren la madera, como Coniophara o las comúnmente denominadas "orejas". Sin embargo, el mayor perjuicio se obtiene de los hongos microscópicos, sobresaliendo los mohos que pueden atacar y degradar. Por su parte las bacterias tienen formas de vida muy simple, invisibles al ojo desnudo; sin embargo, su presencia en materiales diversos conduce generalmente a una pérdida de muchas propiedades esenciales. Algunas bacterias generan energía metabólicamente a partir de la oxidación de compuestos con azufre reducido (sulfuro, tiosulfato y azufre elemental) a sulfato, el cual en la forma de ácido sulfúrico causa generalmente severo deterioro por disolución a un material de tipo Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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inorgánico. Por su parte, las materias que oxidan compuestos de nitrógeno inorgánico para la obtención de energía conducen a la formación final de productos con características fuertemente ácidas; en una primera etapa, algunas bacterias oxidan el amoníaco a ácido nitroso mientras que otro grupo posteriormente lo transforma en ácido nítrico. Sulfato de amonio, nitrato de amonio y nitritos son contaminantes atmosféricos frecuentes en áreas urbanas e industriales. Las bacterias presentan la capacidad de anclarse a determinadas superficies y formar un agregado celular en forma de capa denominado biopelícula o “biofilme”, los cuales pueden tener un espesor que oscila desde unos pocos micrometros hasta medio metro. Estas biopelículas pueden congregar diversas especies bacterianas, además de protistas y arqueas, y se caracterizan por formar un conglomerado de células y componentes extracelulares, alcanzando así un nivel mayor de organización o estructura secundaria denominada microcolonia, a través de la cual existen multitud de canales que facilitan la difusión de nutrientes En ambientes naturales, tales como el suelo o la superficie de las plantas y madera, la mayor parte de las bacterias se encuentran ancladas a las superficies en forma de biopelículas. Las bacterias heterotróficas desempeñan una importante actividad en el envejecimiento y consecuente deterioro de materiales diversos. Se proponen diferentes mecanismos, entre ellos la formación de ácidos orgánicos tales como el fórmico, acético, butírico, láctico, tartárico o cítrico que solubilizan o bien forman complejos con los cationes de muchos sustratos; los productos generados son fácilmente lixiviados por acción del agua de lluvia o bien por aquella condensada sobre la superficie. Muchas bacterias son capaces de acumular material en el exterior para recubrir su superficie. Dependiendo de la rigidez y su relación con la célula se clasifican en cápsulas y glicocalix. La cápsula es una estructura rígida que se une firmemente a la superficie bacteriana, en tanto que el glicocalix es flexible y se une de forma lasa. Estas estructuras protegen las bacterias pues dificultan que sean lixiviadas o fagocitadas por otros microorganismos. También pueden actuar como antígenos y estar implicadas en el reconocimiento bacteriano, así como ayudar a la adherencia superficial y a la formación de biopelículas. La formación de estas estructuras extracelulares depende del sistema de secreción bacteriano. Este sistema transfiere proteínas desde el citoplasma al periplasma o al espacio que rodea a la célula. Se conocen muchos tipos de sistemas de secreción, que son a menudo esenciales para la virulencia de los patógenos y del deterioro del material. - Clasificación de los biocidas. La literatura muestra que muchos esfuerzos se llevan a cabo para el desarrollo de técnicas y productos Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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cada vez más eficientes para la eliminación de algas, hongos y bacterias; las fallas son reducidas o completamente eliminadas incluyendo bactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentuales adecuados. En general el término biocida se refiere colectivamente a fungicidas, algicidas y bactericidas. Una clasificación permite diferenciar a los biocidas por su mecanismo de acción en oxidantes y no oxidantes. Los oxidantes exhiben una reacción con el sistema enzimático de la célula, a través del cloro y oxígeno naciente. Los ejemplos más comunes son el cloro gaseoso, el dióxido de cloro, hipocloritos, peróxidos, etc. resulta oportuno mencionar que el cloro es fuertemente agresivo para las vías aéreas superiores. Por su parte, los no oxidantes se puede subdividir en: •

Catiónicos: presentan una acción tensoactiva sobre la membrana citoplasmática, alterando su permeabilidad y modificando el balance osmótico. Los cuaternarios de amonio constituyen un ejemplo clásico de este tipo de biocidas.

•

Fenólicos: actúan por inactivación enzimática resultando en la inhibición de la síntesis metabólica (reacción de los grupos hidroxilo-fenólico con las proteínas); como ejemplo se pueden mencionar el pentacloro fenol, el o-fenilfenol y el o-bencil-pclorofenol.

•

Halogenados: producen la sustitución covalente de complejos; la dibromonitrilo propionamida y la diclorodimetil-hidantoína conforman dos ejemplos típicos.

•

Metales pesados: bloquean los grupos carboxilo libres de las proteínas y reaccionan también con los grupos sulfidrilo; el óxido de tributil estaño y el acetato de fenil mercurio representan a estos biocidas. Los cationes pesados son fuertes contaminantes de aguas, suelos, etc., razón por la cual no deben ser empleados.

•

Aldehídos: reaccionan con los grupos carboxilo de aminoácidos, amino de las moléculas de proteína y los sulfidrilo (responsable de la estructura de las proteínas y organelas y por lo tanto de la presencia de muchos sitios activos de enzimas indispensables para la vida).

Las propiedades fundamentales de los biocidas pueden resumirse en que requieren un amplio espectro de actividad, adecuada permanencia y estabilidad, baja o nula toxicidad para el ser humano y baja presión de vapor. Cabe mencionar que la potencia de los biocidas puede estar Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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influida por las condiciones ambientales y particularmente por la habilidad de los microorganismos para oxidarlos o modificarlos en conjunción posiblemente con la fracción ultravioleta de la luz solar. Finalmente, cabe mencionar que existe aún hoy una clara necesidad de coordinar esfuerzos de investigación para evaluar la susceptibilidad de un amplio rango de materiales al deterioro microbiano y para seleccionar los biocidas adecuados en cada caso particular. - Biocidas para pinturas. La adición de biocidas es una práctica común en la industria de la pintura; sin embargo, antes de la selección se deben considerar varios factores. Se distinguen tres grandes clases de materiales biológicamente activos: bactericidas y bacteriostáticos, fungicidas y fungistáticos y aquellos que son biológicamente activos para casi todos los microorganismos. Los bactericidas, por su parte, presentan bioactividad sobre las bacterias y generalmente tienen un efecto moderado sobre hongos y esporas; los bacteriostáticos son materiales que inhiben el crecimiento de las colonias. Los fungicidas actúan sobre los hongos pero tienen un efecto moderado sobre las bacterias; los fungistáticos evitan el crecimiento de las colonias de hongos. La tercera clase de biocidas, como ya se mencionara, son efectivos contra bacterias y hongos. Para la selección de los biocidas, resulta importante diferenciar entre la preservación en el envase, la protección de la película y la conservación del sustrato. Protección en el envase. Las bacterias involucradas en la contaminación de pinturas son generalmente del tipo Gram negativas; estas últimas tienen células con múltiples membranas de pared fina, lo cual las hace menos permeables que las Gram positivas y por ende más resistentes a la acción de los biocidas. Generalmente, el 80/90% de la pared de la célula Gram-positiva es peptidoglicano. Por su parte, la pared de la célula Gram-negativa contiene una capa mucho más delgada, únicamente de peptidoglicano y está rodeada por una membrana exterior compuesta de fosfolípidos, lipopolisacáridos, y lipoproteínas. Solo el 10/20% de la pared de la célula Gram-negativa es peptidoglicano. Se desarrollan en presencia o ausencia de oxígeno. Los bactericidas y/o bacteriostáticos idealmente deben ser adicionados, al menos en forma parcial, en la primera etapa en la preparación de un látex con el fin de asegurar su presencia desde el inicio del proceso; estos deben ser solubles en agua ya que las bacterias tienen una Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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intensa actividad preferentemente durante la producción, el transporte y el almacenamiento. Los contenedores de dispersiones acuosas son esterilizados con un “flushing” de formaldehído en solución al 0,5%. Una solución en agua al 10% de butil glicol es frecuentemente empleada para limpieza y esterilización de equipos y accesorios. Los productos organomercuriales, organoestánnicos y clorofenoles son muy efectivos; sin embargo, debido a su toxicidad son actualmente reemplazados por biocidas orgánicos libres de cationes pesados. Actualmente se emplea un gran conjunto de sustancias emergentes de la reacción del formaldehído con alcoholes, amidas y aminas; también son frecuentemente empleadas la clorometil isotiazolinona, la metil isotiazolinona, la metilcloroacetamida y la tetrametilolacetilin diurea. Protección de la película. En pinturas acuosas generalmente no es necesario un fungicida para la protección en el envase, pues los hongos no crecen en condiciones de alta humedad (están inhibidos en su desarrollo a humedades relativas superiores al 85%). Sin embargo, en forma de película usualmente sí se produce un ataque por hongos, por lo que resulta en consecuencia necesaria la inclusión de un fungicida en la composición. Estos biocidas deben ser insolubles en agua con el fin de permanecer en el interior de la película durante su exposición en servicio. Los biocidas que se utilizan actualmente incluyen compuestos orgánicos con S y N en su estructura, frecuentemente cíclicos, tales como los ditiocarbamatos, derivados de la tioftalimida, derivados de la benzimidazol y compuestos de trialquil estaño. Recientes desarrollos incluyen modernos biocidas que contienen iones metálicos esterilizantes insertados en soportes cristalinos; su mecanismo de acción es prácticamente un proceso de intercambio de iones, lo cual permite una lixiviación controlada que no resulta peligrosa para la salud del hombre; un ejemplo exitoso está dado por un producto que contiene iones plata en el interior de la estructura de zeolitas. Otra línea de trabajo está dada por el desarrollo de polímeros microbiológicamente activos, insolubles en agua, que tienen un efecto basado en una interacción electrostática con la superficie de la celda microbiana, sin penetrar en ella. Estos polímeros biocidas, ecológicamente aceptables, ofrecerían una prolongada protección. - Protección de sustratos de madera. Las bacterias tienen un reducido efecto sobre la descomposición de la madera, pero su presencia genera muchas veces una condición necesaria para un ataque más significativo. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por su parte, el deterioro por hongos es más serio y puede causar problemas estructurales, es decir en el corazón de la madera; ya que algunos de ellos degradan tanto la lignina como la celulosa sin necesidad de elevados niveles de nitrógeno. Otros hongos requieren nitrógeno como nutriente y por lo tanto atacan sólo las capas superficiales del sustrato y afectan en consecuencia también la performance del recubrimiento. Finalmente, los insectos, pájaros, organismos de río y marinos también degradan en forma apreciable la madera y sus derivados. La biodegradación de la madera puede prevenirse manteniendo el contenido de humedad en niveles inferiores al 15% y además empleando preservadores adecuados. Las pinturas también pueden desempeñar una efectiva protección cuando están correctamente formuladas y aplicadas; de este modo, la película debe reducir la absorción de agua por parte del sustrato pero además compatibilizar la permeabilidad para disipar el vapor de agua sin producir pérdidas de adhesión y / o ampollamiento. La eficiencia del sistema decorativo / protector depende fuertemente del pretratamiento a que fue sometido el sustrato. Los preservantes deben emplearse en maderas blandas (baja densidad) y en productos derivados en las que el contenido de la humedad de equilibrio es superior al 20% y al 18% respectivamente; esta situación se presenta en ambientes mal ventilados, cuando el material está en contacto con el suelo y/o agua, etc. Los productos preservadores resultan esenciales donde el ataque de micro y macro organismos es endémico. La durabilidad natural y la porosidad de la madera son las dos propiedades más importantes vinculadas a su posible preservación. La primera de ellas puede incrementarse mediante tratamientos preservadores específicos, ya que la resistencia al ataque por micro y macro organismos varía ampliamente según la especie. La porosidad está íntimamente vinculada a la estructura de la madera; habitualmente se determina la absorción, la penetración y la retención del preservante. En general los preservantes son compuestos sólidos puros o mezclados que varían considerablemente en su naturaleza y eficiencia; se solubilizan para facilitar su aplicación y en función del tipo de solvente. Se clasifican en hidrosolubles y en oleosolubles, aptos para interiores y exteriores respectivamente. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Los métodos de preservación se pueden dividir en tratamientos sin presión y con presión. Los primeros involucran el pincel (simple, pero brinda protección limitada), pulverización (aplicación superficial en la que la solución penetra restringidamente por capilaridad), inmersión (el tiempo de tratamiento influye sobre la eficiencia) y baño caliente/frío (se produce la eliminación de aire y vapor de agua durante el ascenso de temperatura para luego permitir el ingreso de la solución en la siguiente etapa). Por su parte, en los tratamiento con presión el preservante se aplica en un autoclave, implicando sucesivas etapas de vacío y presión. En general, se obtiene una penetración profunda y uniforme como así también una elevada absorción. No obstante el proceso de impregnación requiere una planta provista de equipos de vacío, de almacenamiento y de mezclado; este método constituye el más eficaz para la protección de la madera de la acción de los micro y macro organismos. La acción biocida de los preservantes para madera es generalmente peligrosa para la salud de los seres humanos, afectando también a los animales y a las plantas. La regla general es emplear solo la cantidad estrictamente necesaria, considerando el tipo de riesgo a que está expuesta la madera. Los requerimientos para la preservación de la madera están definido por muchas normas; así, por ejemplo, la DIN 68 800 identifica cinco clases de riesgos, variando de 0 (no se requieren preservantes) hasta 4 (presencia de insectos, hongos, etc. que hacen imprescindible el tratamiento previo). Los preservantes actualmente empleados se pueden clasificar de diversas formas, ya sea considerando su origen, forma de empleo, naturaleza química, etc. Según esta última, se los agrupa en creosotas (ordinaria, líquida, mezclas, etc.); productos orgánicos oleosolubles (naftenatos, pentaclorofenol, óxido de tributilestaño, quinolinolato de cobre) y sustancias inorgánicas hidrosolubles (sales amoniacales derivadas del arsénico y cobre, ACA; óxidos mixtos de cromo, de cobre y de arsénico, CCA; óxidos de cobre y de cromo mezclados con sales bóricas, CCB; compuestos de boro, etc. Se observa que los preservantes usualmente empleados en todo el mundo, particularmente el óxido de tributilestaño, el pentaclorofenol, el ACA, el CCA y el CCB, resultan altamente tóxicos para el ser humano. Algunas legislaciones, con contenido fuertemente ecológico, comienzan a regular el nivel porcentual máximo permitido de los citados Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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preservantes en función del uso de la madera impregnada; otras, en cambio, directamente prohíben su empleo en tiempos perentorios.

IV.6 ADITIVOS MATEANTES El brillo de una película de pintura depende en gran medida de su rugosidad superficial; esta, a su vez, está influida por la concentración de pigmento en volumen (PVC), por el tamaño de la partícula de los materiales particulados y su distribución, por el tipo de cargas y la temperatura de transición vítrea del polímero (Tg) en el caso de productos tipo “emulsión”. Los mateantes son productos que otorgan rugosidad a la película seca debido a su incompatibilidad con el vehículo, razón por la cual se transportan durante el secado/curado a la superficie libre de la misma. Se emplean como mateantes, en muy bajas niveles porcentuales en la formulación (entre el 0,5 y el 1,0% en peso), ceras de polietileno o ácido silícico precipitado. IV. 7 INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL ENVASE Las pinturas acuosas en general (látices y diluibles con agua), incluso cuando se envasan en latas de hojalata laqueadas, tienden a causar la corrosión (“can-corrosion”), especialmente en las pestañas y pernos internos de la manija. El nitrito de sodio y el benzoato de sodio, en un nivel porcentual de aproximadamente un 1% en peso, son empleados desde hace mucho tiempo para este fin. Una desventaja posible de usar sales de este tipo es su efecto nocivo sobre la sensibilidad del agua de la película de la pintura.

IV.8 INHIBIDORES INSTANTÁNEOS DE LA CORROSIÓN DE SUSTRATOS FERROSOS Particularmente en el caso de pinturas acuosas aplicadas directamente sobre sustratos ferrosos recién arenados o granallados, se observa rápidamente la formación de manchas de óxidos de hierro característicos sobre la superficie debido a su alta inestabilidad termodinámica (elevada energía libre). Este efecto no deseable se lo denomina frecuentemente como corrosión instantánea (“flash corrosion” o “flash rusting”); el mismo puede controlarse mediante la incorporación en la composición de la pintura inhibidores específicos. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En general, se emplean los aditivos mencionados en la protección contra la corrosión en el envase (“can-corrosion inhibitors”), pero en un nivel porcentual ligeramente superior. IV.9 ADITIVOS REOLÓGICOS PARA PINTURAS IV.9.1 Generalidades La reología se define como la ciencia que estudia el flujo y la deformación de la materia. Los estudios reológicos permiten inferir la eficiencia de la dispersión de los pigmentos y su estabilización en el envase, la aptitud para el bombeo, el fenómeno de sedimentación de los pigmentos, la facilidad de aplicación, la capacidad de nivelación y la resistencia al escurrimiento de la película en superficies verticales, la penetración en sustratos absorbentes, etc. La evaluación de las citadas propiedades se lleva a cabo a diferentes velocidades de corte del sistema. A los efectos de introducirse en los conceptos básicos de la reología, resulta oportuno considerar un volumen de líquido conformado por numerosas capas solapadas entre sí. En ese modelo geométrico la lámina superior de área A se desplaza a una velocidad V por la acción de una fuerza F aplicada en forma tangencial, la cual genera un esfuerzo de corte τ dado por la relación entre la fuerza F y el área A. El movimiento en la capa superior se transmite a la que está debajo y así sucesivamente a las restantes que conforman el citado volumen de líquido considerado. El espesor de la perturbación y puede o no llegar hasta la base; la capa adherida sobre ella se mantiene fija (velocidad nula). La velocidad específica de deformación γ se interpreta por la relación entre la velocidad V y el espesor y, Figura IV.11. El coeficiente de viscosidad η está definido por la relación entre el esfuerzo τ y la velocidad de corte γ; en el sistema cgs, la viscosidad se expresa en poise. El comportamiento del flujo de un sistema puede describirse por su perfil de viscosidad en función de la velocidad de corte o cizallamiento γ, Figura IV.12 y Figura IV.13. Entre ellos, los fluidos newtonianos, presentan una viscosidad η constante e independiente del esfuerzo de corte y de la velocidad de deformación; se comportan así todos los gases, líquidos, soluciones de bajo peso molecular y en particular los solventes, resinas y barnices. Por su parte, los fluidos no newtonianos presentan una viscosidad que, a una temperatura dada, depende del esfuerzo de corte aplicado, de la velocidad a la cual se realizó la deformación o del tiempo de aplicación de la perturbación; en consecuencia, y en función de lo anteriormente mencionado, se pueden Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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clasificar en fluidos en los cuales la viscosidad depende de la velocidad de corte o del esfuerzo aplicado (plásticos de Bingham, pseudoplásticos y dilatantes) y en aquellos en que la viscosidad es función además del tiempo en que se ejerce la perturbación, es decir la velocidad de cizallamiento o el esfuerzo de corte (fluidos reopécticos y tixotrópicos).

Figura IV.11. Flujo y deformación de un fluido

Figura IV.12. Tipos de fluidos Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura IV.13. Comportamiento de fluidos newtonianos, pseuplásticos y dilatantes Los plásticos de Bingham tienen suficiente rigidez sin fluir cuando son sometidos a esfuerzos inferiores al llamado valor fluencia (intercepción de la recta en el de ordenadas de la curva viscosidad versus velocidad de deformación). Superado ese valor de fluencia, exhiben un comportamiento similar a los newtonianos; entre los plásticos de Bingham se pueden mencionar las pinturas al aceite, las pastas dentales, etc. Por su parte, los pseudoplásticos presentan inicialmente un descenso de la viscosidad con velocidades de corte crecientes para luego, es decir a elevadas perturbaciones, comportarse como newtoniano. La cinética de recuperación, cuando cesa la perturbación, es infinitamente elevada; esto conduce a pinturas que pueden aplicarse con elevados espesores de película húmeda sin escurrimiento pero con pobre nivelación. Entre estos fluidos se encuentran las soluciones de polímeros de alto peso molecular, tan frecuentemente empleados como material formador de película en pinturas y recubrimientos base solvente orgánico. En lo referente a los fluidos dilatantes, estos presentan un comportamiento que podría definirse como opuesto a los Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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pseudoplásticos ya que incrementan su viscosidad η con la velocidad de corte γ. La cinética de recuperación es igualmente elevada. Las suspensiones con alto contenido de sólidos son un claro ejemplo de fluidos de este tipo; sin embargo, en pinturas no tienen aplicación práctica por los motivos explicitados. En cuanto a los fluidos que presentan una dependencia de su viscosidad con el tiempo de acción de la perturbación, en los reopécticos se observa un incremento de la viscosidad a medida que se extiende el lapso de aplicación de la velocidad de cizallamiento o del esfuerzo de corte; su mención es simplemente enumerativa ya que no presenta interés práctico en tecnología de pinturas. En los tixotrópicos, en cambio, un incremento de la velocidad de deformación conduce a un descenso de la viscosidad (Figura IV.14, curva superior) y además cuando la perturbación disminuye en magnitud o directamente cesa, la viscosidad se recupera con una cinética que depende de las características intrínsecas del sistema (Figura IV.14, curva inferior). La Figura IV.15 indica el descenso de viscosidad en un fluido tixotrópico perturbado a una velocidad de deformación constante a través del tiempo (parte A) y recuperación de la misma luego del cese de la aplicación de la citada velocidad γ (parte B); en esta última parte la medida de la viscosidad se realiza a muy bajas velocidades de corte permitir la recuperación del sistema con la mínima perturbación. Una velocidad de corte más elevada conduce a un valor estable de la viscosidad más reducida (tramo final de la parte A de la curva). Los productos que presentan este comportamiento permiten nivelar la película adecuadamente (esta etapa transcurre en los primeros dos o tres minutos luego de finalizada la aplicación) y a su vez alcanzar elevados espesores sin escurrimiento (el fenómeno se inicia también inmediatamente luego de la aplicación pero alcanza significación visual entre los dos o tres minutos y los 10 minutos). Las pinturas tipo alto espesor o “high build” bien formuladas tienen un comportamiento tixotrópico, alcanzando por capa hasta 150 ó 200 µm de película seca (la capacidad de nivelación decrece a medida que aumenta el espesor máximo o crítico sin escurrimiento). IV.9.2 Velocidades de corte características - Dispersión de los pigmentos. Las velocidades de corte predominantes en la fabricación de una pintura en un molino de perlas y en una dispersora de alta velocidad son muy elevadas; estas pueden variar desde 103 a 105 s-1 sobre los discos molturantes o el “impeller” (según las rpm del eje motor y el diámetro de estos últimos) hasta 10 a 102 s-1 Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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sobre la cara interna de la cuba (depende fuertemente de la relación de los diámetros del recipiente/paleta impulsora).

Figura IV.14. Comportamiento de un tixotrópico

Figura IV.15. Deformación y recuperación de un fluido tixotrópico


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- Bombeado. Los productos terminados, en muchos casos, son bombeados para su posterior envasamiento; las velocidades de corte alcanzan valores intermedios, variables entre 100 y 102 s-1. - Sedimentación de los pigmentos en el envase. Las velocidades de cizallamiento son muy reducidas (10-3 a 100 s-1). - Agitación manual previo a la aplicación. Esta etapa es realizada con el fin de lograr la total incorporación de los pigmentos y lograr una aceptable homogeneidad de la composición; los valores de corte son intermedios y similares a los mencionados para el bombeado. - Aplicación. El pincel y el rodillo involucran valores superiores a los 5000 s-1, ya que si bien la velocidad V es baja el espesor de película y también lo es y por lo tanto la velocidad específica de deformación γ es elevada. Los productos aplicados con soplete sin aire comprimido (“airless spray”) adquieren valores desde 4.104 a 105 s-1. - Penetración, nivelado y escurrimiento. Las velocidades de corte involucradas en la penetración en sustratos absorbentes, en el nivelado y en escurrimiento son nuevamente muy bajos, generalmente bastante inferiores a 1 s-1. Los perfiles de viscosidad que muestran la relación entre la velocidad de flujo y otras propiedades importantes en pinturas indican que el asentamiento de los pigmentos en el envase, el escurrimiento y el nivelado de la película ocurren a bajas o ultra bajas velocidades de flujo; la apariencia en el envase y la consistencia del mezclado se observan a intermedias velocidades de corte mientras que la aplicación usualmente ocurre a altas velocidades de perturbación, Figura IV.16. En la industria de la pintura es frecuente el empleo de viscosímetros que cubren solo el intervalo medio de velocidades de corte (100-103 s-1) tratando erróneamente de interpretar el comportamiento de sistemas no newtonianos de pinturas; además, algunos de ellos tampoco permiten precisar a qué valores de velocidad de corte se realizan las determinaciones de viscosidad. De cualquier manera, una persona experimentada puede sacar comparativamente conclusiones utilizando esos viscosímetros, pero se pueden cometer errores de importancia si se quiere extrapolar los resultados a otras velocidades de corte. Se concluye que resulta necesario para conocer todo el perfil reológico del sistema para optimizar formulaciones o inferir comportamientos a través de estos ensayos de laboratorio es altamente recomendable, más aún indispensable, emplear un reómetro. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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IV.9.3 Aditivos o modificadores reológicos Los aditivos reológicos no determinan por sí solos las propiedades globales de flujo de una pintura sino que lo hacen conjuntamente con los solventes, los materiales formadores de película, los pigmentos y las posibles interacciones fisicoquímicas entre los componentes. En la actualidad, no está universalmente aceptada la definición de “modificadores reológicos”; de hecho los términos “espesante” y “modificador reológico” se usan indistintamente, especialmente en la industria. Los espesantes son sustancias que se emplean para incrementar la viscosidad solo a moderadas velocidades de corte (por ejemplo, como se mencionara, aquellas involucradas en la agitación manual o mezclado); los espesantes más eficientes actúan a relativamente bajas concentraciones. La viscosidad a estas velocidades de corte se la llama “consistencia” o “viscosidad media de corte”. Por su parte, los modificadores reológicos modifican la reología a todas las velocidades de corte, pero influyen muy particularmente sobre la viscosidad a altas y/o bajas velocidades de corte (contribuyen poco a la consistencia). IV.9.4 Aditivos reológicos para pinturas base solvente orgánico Estos aditivos, en general, otorgan características tixotrópicas a las pinturas y recubrimientos; se los puede clasificar en inorgánicos y orgánicos. Las arcillas modificadas con aminas (por ejemplo, bentonita) conforman la familia de aditivos inorgánicos más difundidos; en forma de gel presentan uniones hidrógeno entre la estructura laminar, las que resultan las responsables de su actividad reológica. La formación de dicho gel requiere la aplicación de un esfuerzo de corte con el fin de separar las láminas adheridas y permitir que el solvente acceda a la superficie; sin embargo, el sistema requiere para optimizar su poder gelante la incorporación bajo agitación de un aditivo polar adecuado. Para ello, usualmente se emplean aditivos polares incorporados al agua conformados por mezclas de metanol/agua (relación 95/5 en peso), etanol/agua (en similar relación) y en algunos casos, menos frecuentemente, carbonato de propileno solo. La cantidad de aditivo polar debe ser las suficiente como para permitir una total separación de las láminas; se debe mencionar que una cantidad inferior conduce a un sistema con láminas parcialmente vinculadas entre sí y por lo tanto con Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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capacidad gelante limitada mientras que un exceso genera una separación total de las láminas por eliminación de los puentes hidrógeno y la consecuente disminución de su poder gelante.

Figura IV.16. Propiedades involucradas a diferentes velocidades de corte Las relaciones mezcla polar/arcilla más frecuentemente empleadas para obtener geles de adecuada viscosidad se encuentran en valores cercanos a 67/33 en peso para el metanol/agua y el carbonato de propileno mientras que para el etanol/agua alrededor de 50/50 también en peso, Figura IV.17. La forma más ampliamente empleada en la producción de pinturas se realiza incorporando el agente reológico en forma de pre-gel, preferentemente antes de la incorporación de los pigmentos con el fin de asegurar una viscosidad óptima del sistema con el fin de lograr una dispersión eficiente (elevado esfuerzo de corte bajo flujo laminar). Otro aditivo reológico inorgánico muy difundido en la formulación de productos base solvente orgánico es un ácido silícico amorfo, el que se


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obtiene por hidrólisis del tetracloruro de silicio coagulado en partículas esféricas de muy pequeño diámetro medio.

Figura IV.17. Arcillas modificadas con aminas adecuadamente activadas La superficie de las partículas primarias posee grupos funcionales que forman puentes hidrógeno entre ellas generando una estructura espacial, Figura IV.18; esta conduce en reposo a sistemas altamente viscosos pero por aplicación de un esfuerzo de corte se destruye parcial o totalmente según la magnitud de la perturbación. En todos los casos, en condiciones de reposo, la estructura se reconstruye retomando con una cinética característica su viscosidad inicial. El aceite de ricino hidrogenado estabilizado es el aditivo orgánico más difundido por su alta eficiencia y reducido costo. Primeramente el aditivo debe ser humectado por la acción de un solvente orgánico apropiado, bajo intensa agitación; operando a temperaturas apropiadas se obtiene un gel coloidal de alta estabilidad. La composición del solvente tiene elevada influencia sobre la estabilidad del gel y el mantenimiento de la tixotropía; una alta polaridad generalmente no permite alcanzar un óptimo hinchamiento de las partículas. Usualmente se emplean mezclas de tolueno o xileno con aguarrás, Figura IV.19; el nivel de aceite de ricino hidrogenado estabilizado oscila alrededor del 13% en peso. En referente a la temperatura, este resulta una variable crítica; valores reducidos son insuficientes para permitir la formación del gel mientras que si resulta elevada el gel se disuelve y luego al enfriarse cristaliza. Esto fundamento, que en aquellos procesos de dispersión en los que la temperatura no son adecuadamente controlados se prefiera la incorporación del gel orgánico luego de finalizado el citado proceso.


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Figura IV.18. Estructura del ácido silícico amorfo empleado como aditivo reológico en pinturas base solvente orgánico

IV.9.5 Agentes reológicos para pinturas en emulsión IV.9.5.1 Mecanismos Los tres principales mecanismos de funcionamiento para los modificadores reológicos para pinturas y recubrimientos de base acuosa son el hidrodinámico, el floculativo y el asociativo. - Mecanismo hidrodinámico. Previamente al desarrollo de los modificadores reológicos asociativos, la mayoría de los modificadores reológicos orgánicos seleccionados para la formulación de pinturas acuosas estaban basados en polímeros solubles en agua, de alto peso molecular (105 o más) sin ningún tipo de modificación hidrófoba (modificadores reológicos convencionales). Cuando los modificadores reológicos convencionales se disuelven en agua, la cadena del polímero se hidrata con un gran volumen e inmoviliza en consecuencia grandes cantidades de agua, lo cual conduce a un sensible incremento de la viscosidad de la fase acuosa por disminución del agua “libre” (concentración del sistema); por lo anteriormente citado, en los polímeros convencionales pesos moleculares crecientes del polímero conducen a una mayor viscosidad a todas las velocidades de corte. En la actualidad, estos modificadores reológicos convencionales han sido reemplazados por los modificadores reológicos asociativos en la mayoría de las aplicaciones en pinturas.


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Figura IV.19. Gel de aceite de ricino hidrogenado estabilizado - Mecanismos floculativos. Debido a que los modificadores reológicos convencionales ocupan mucho volumen en la solución, inducen la floculación formando dominios “latex-rich” y “thickener-rich” por un mecanismo comúnmente llamado floculación por “restricción de volumen”, por “exclusión de volumen” o por “agotamiento”. Actualmente se conoce que este mecanismo es el modo principal de incremento de la viscosidad para modificadores reológicos convencionales. El proceso comienza cuando las partículas de látex se aproximan al azar y cuando están lo suficientemente cerca (en el orden del diámetro promedio del espiral de la partícula de modificador reológico), las moléculas del modificador reológico son expulsadas de la región entre partículas. El gradiente de concentración generado hace que el agua sea osmóticamente bombeada de entre las partículas haciendo que se acerquen aún más formando concentrados de modificador reológico en la fase acuosa. Eventualmente, las partículas se tocan, formando flóculos que se observan al microscopio. Este mecanismo de espesamiento puede afectar de manera adversa el brillo y el poder cubriente de la pintura y otorgarle mayor comportamiento pseudoplástico y viscoelasticidad. Como estos polímeros son de alto peso molecular, tienden también a impartirle alta “viscosidad extensional”. La combinación de viscoelasticidad y alta viscosidad extensional resulta en una tendencia a salpicaduras y en un incremento de las marcas cuando la pintura es aplicada con rodillo. Otro mecanismo es la floculación “por enlaces” (“bridging”), en el cual las moléculas del polímero se adsorben parcialmente a las partículas del látex o pigmento. Si las moléculas de modificador reológico son lo suficientemente largas y tienen fuerte afinidad por las otras partículas se pueden formar enlaces y flóculos. - Mecanismos asociativos. El mecanismo principal de espesamiento para los modificadores reológicos asociativos es por asociación intermolecular hidrofóbica y por asociación de los modificadores Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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reológicos hidrófobos con los componentes hidrofóbicos de la fase dispersa (fase coloidal) en la formulación de la pintura. Cuando un polímero soluble en agua tiene una fracción hidrofílica y otra hidrofóbica existe la posibilidad de una interacción asociativa. Entre las más simples estructuras asociativas están los surfactantes no iónicos. Estas moléculas tienen un segmento polimérico hidrofílico en un extremo (usualmente óxido de polietileno) y un grupo hidrofóbico en el otro (típicamente una larga cadena alquídica). A una concentración suficientemente elevada, conocida como concentración micelar crítica (CMC), estos surfactantes forman espontáneamente micelas en solución acuosa. A una concentración igual o superior a la CMC las partes hidrofóbicas se ubican hacia el interior de la micela y las colas hidrofílicas se orientan hacia fuera donde está la fase acuosa. Las fuerzas clave que llevan a la formación de micelas no son las de van der Waals entre los extremos hidrófobos sino el cambio en la energía libre por la transferencia de un hidrófobo en la fase acuosa a un ambiente menos polar en el interior de la micela. Si un hidrófobo está químicamente unido al otro extremo de un surfactante no iónico, se forma un simple modificador reológico asociativo. Sin embargo, debido a que el modificador reológico tiene los dos extremos hidrofóbicos, no se favorece el proceso de formación de micelas y estas no pueden observarse salvo por ciertas formas químicas a extremadamente bajas concentraciones. En este caso, las moléculas asociativas se agregan en una red tridimensional que inhibe el flujo y eleva la viscosidad de la solución acuosa o pintura. La fuerza impulsora es similar a la comentada para la formación de micelas. A pesar de que cada tipo de polímero posee un peso molecular óptimo, los modificadores reológicos asociativos no requieren un alto peso molecular. Para ser comercialmente viables usualmente tienen unas pocas unidades hidrófilas-hidrófobas repetidas para incrementar su peso molecular y así incrementar la contribución hidrodinámica y también la eficiencia de asociación. Otro aspecto de estos espesantes es su interacción con los componentes coloidales en la formulación de una pintura. Siempre que haya presente partículas de látex o pigmentos hidrofóbicos, los extremos hidrófobos del modificador reológico asociativo pueden adsorberse a la superficie de las partículas hidrofílicas, lo que resulta en un incremento de la viscosidad del sistema y en una posible modificación de la reología. La fuerza de la asociación es importante, y dependiendo de ella, un polímero puede inducir a muchos tipos de equilibrios de fase incluidos restricciones de volumen no asociativas y floculaciones asociativas. A pesar de que las interacciones hidrofóbicas son el mecanismo Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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preponderante de asociación, hay evidencias que sugieren la presencia de un mecanismo adicional que es más bien de naturaleza hidrofílico; se propone para la asociación hidrófila una interacción ion-dipolo entre los grupos carboxilo de la superficie del látex con el segmento de óxido de polietileno del modificador reológico. IV.9.5.1 Tipos de aditivos reológicos - Aditivos reológicos convencionales En general son polímeros que no presentan ningún tipo de modificación hidrofóbica, es decir que no tienen un mecanismo asociativo de funcionamiento); sus principales mecanismos de espesamiento son el hidrodinámico y el floculativo. En general, reaccionan con el agua e incrementan rápidamente su viscosidad. Se subdividen en polímeros de origen biológico (polisacáridos) y en emulsiones sintéticas alcalinas. Los polisacáridos, a su vez, se pueden clasificar en celulósicos modificados, en derivados de la goma “guar”, en bio-polímeros y en emulsiones espesantes alcalinas. Los celulósicos modificados son aún ampliamente empleados para la formulación de pinturas base acuosa, a pesar de la irrupción en el mercado de los aditivos reológicos asociativos. Debido a que la celulosa forma una cadena derecha y rígida tiene fuertes puentes de hidrógeno inter e intra moleculares, el polímero en sí es altamente cristalino e insoluble en agua; por este motivo se le realizan modificaciones químicas que la convierten en polímeros amorfos solubles en agua. Se pueden mencionar la carboximetilcelulosa de sodio (CMC), la carboximetilhidroxietil celulosa (CMHEC), la hidroxietil celulosa (HEC), la hidroxipropilmetil celulosa (HPMC) y la metilcelulosa (MC) como las de mayor difusión. La más comunes son la CMC (comportamiento tixotrópico) y la HEC (característica pseudoplástica); a lo largo del tiempo se han desarrollado varios grados de agentes celulósicos y además variedades altamente resistentes a los microorganismos en el envase (particularmente bacterias). El uso en la preparación de los látices es muy variado; generalmente se prefiere preparar un gel en agua al 2% en peso, incorporar los aditivos (humectantes, dispersantes y una parte de los biocidas), dispersar los pigmentos y extendedores a alta velocidad de corte en un flujo laminar y luego, reduciendo las rpm, agregar la emulsión; finalmente se adiciona el resto del gel, los biocidas remanentes y se ajusta el contenido de sólidos. La hidroxipropil “guar” (HPG) es una modificación de la goma “guar” que se obtiene de las semillas de algunas plantas. Produce pinturas más pseudoplásticas en relación a las generadas con el empleo de los Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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derivados celulósicos, inclusive la HEC. En general presenta soluciones muy estables pero es menos bio-resistentes que los modernos aditivos celulósicos modificados.. Los bio-polímeros exhiben un uso muy limitado y se diferencian de los anteriores porque son producidos que actúan enzimáticamente y no por modificaciones químicas. Su síntesis se lleva a cabo en una fermentación empleando bacterias o levaduras. Las principales ventajas de los bio-polímeros es su capacidad para formar sistemas estables, para tolerar el agregado de sales y mantener la viscosidad estable en un amplio rango de temperaturas. Por su parte, las emulsiones espesantes alcalinas están basadas en polímeros que tienen una larga cadena acrílica con grupos carboxilato espaciados a lo largo de la cadena. En la emulsión están estabilizadas a bajos pH (usualmente 3) y son líquidos de baja viscosidad, fácilmente manejables. Cuando se neutralizan a un pH por encima de 7 con una base (usualmente se emplea amoníaco), la viscosidad de la fase acuosa aumenta debido a que se produce una repulsión de los grupos carboxilato. Por variación del peso molecular y de la forma del polímero acrílico es posible alterar ligeramente la reología alcanzada. Estos espesantes ofrecen algunas ventajas con respecto a los celulósicos en lo referido a que presentan una más fácil manipulación durante la producción, no son susceptibles a ataques microbiales y poseen un menor costo pero son más sensibles al agua que los celulósicos. - Aditivos reológicos asociativos Químicamente son polímeros modificados hidrofóbicamente; en la actualidad hay tres tipos comerciales: los sintéticos no iónicos modificados hidrofóbicamente (HNS), los celulósicos modificados hidrofóbicamente (HMC) y las emulsiones alcalinas también modificadas hidrofóbicamente (HASE). El mecanismo de acción en fase agua es por asociación con otras especies presentes en la pintura. Los factores que influyen en el comportamiento de la reología cuando son fundamentalmente el volumen de sólidos, el tipo de látex, el tamaño de partícula del látex y su distribución, los grupos ácidos presentes en la superficie de la partícula, los surfactantes y los coalescentes. Los dos tipos más importantes de aditivos asociativos son los siguientes: - Los basados en uretano hidrofóbicamente modificado con óxido de etileno (HEUR), como subclase de los HNS. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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- Las emulsiones alcalinas hidrofóbicamente modificadas (HASE). Los modificadores HEUR comprenden a productos de bajo peso molecular; usualmente se los conocen como espesantes de uretano. Las moléculas poseen los dos extremos de naturaleza hidrofóbica (grupos poliuretano) mientras que el centro es de naturaleza hidrofílica (óxido de etileno). El crecimiento de los aditivos de poliuretano se debe a la construcción de una red tridimensional; por la naturaleza hidrofóbica de los grupos dispuestos en los extremos de la cadena se pueden formar micelas por interacciones asociativas. Así, un extremo puede participar de una micela y el restante formar un enlace con otra micela produciendo la citada red tridimensional. Además de las interacciones hidrófugo-hidrófugo, se presenta un enlace de hidrógeno entre las funciones uretano que contribuyen a incrementar la viscosidad. Cuando se adiciona un surfactante las moléculas actúan en una forma similar a la de los hidrófobos y tienden a ser adsorbidas sobre las partículas en emulsión. Compiten con los hidrófobos, resultando en un más bajo nivel de asociación; cuanto más alto es el contenido del surfactante más bajo resulta el grado de asociación. Esto se traduce en una considerable caída en la viscosidad a bajas velocidades de corte mientras que la viscosidad a altas velocidades no se modifica. El grado de caída de la viscosidad depende de la cantidad y del tipo de surfactante; niveles tan bajos como 0,1-0,2% tienen efecto considerable sobre la viscosidad a bajas velocidades. Si esta última es alta, la viscosidad no se ve afectada por estos agregados; se considera que es dependiente de la concentración del hidrófobo en la fase acuosa pero no de la asociación con otras partículas. Así resulta posible controlar la viscosidad a altas y bajas velocidades de corte en forma independiente. Los modificadores uretánicos pueden ser usados en cualquier tipo de pinturas acuosas. Son no iónicos y por lo tanto independientes del pH. Pueden ser incorporados en cualquier etapa de preparación de la pintura. Los modificadores HASE (emulsiones espesantes alcalinas hidrofóbicamente modificadas) tienen los grupos hidrófobos a lo largo del polímero; como todos los aditivos ASE (“alkali swellable emulsions”) son aniónicos y con un pH superior a 7. Su mecanismo de acción se basa en una repulsión de los carboxilatos a lo largo de la cadena y en adición los hidrófobos interactúan con las partículas de la emulsión formando una malla que previene que la floculación ocurra. En este caso la adición de cosolventes y Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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surfactantes no contribuye a la disminución de la viscosidad a bajas velocidades de corte y además se incorporación no es necesaria ya que se puede seleccionar entre los existentes un agente reológico que ocasione la programada modificación de la reología. La incorporación de estos compuestos es muy fácil ya que poseen una baja viscosidad y ocasionan un instantáneo incremento de la viscosidad. Pueden ser empleados en una gran variedad de pinturas; la excepción está dada por las pinturas para exterior formuladas con ligantes de baja calidad. En este caso no presentan buena resistencia al agua y es aconsejable el empleo de agentes uretánicos en combinación con agentes celulósicos. Además, los HASE tienen una tendencia mayor que los uretánicos para adsorberse sobre la superficie de pigmentos debido a la atracción de los grupos carboxilato. Por este motivo cuando se formulan con este tipo de aditivo se debe asegurar que un adecuado nivel de agente dispersante esté presente para disminuir este efecto y asegurar una buena estabilidad de la viscosidad durante el almacenamiento en el envase. En general los agentes ASE son los menos costosos, los HASE y los celulósicos tienen un costo similar y los uretánicos son los más caros. La mayor eficiencia de los agentes uretánicos justifica la mayor calidad de las pinturas que los poseen mientras que las pinturas de menor calidad tienden a usar agentes HASE, celulósicos o una combinación de los dos.


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Capítulo V. Disolventes y diluyentes


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CAPÍTULO V. DISOLVENTES Y DILUYENTES V.1 DEFINICIONES Y CLASIFICACIÓN Los solventes y diluyentes usados en la formulación y fabricación de pinturas y recubrimientos de base no acuosa son compuestos orgánicos de bajo peso molecular. En general, los solventes deben ser volátiles bajo las condiciones particulares en que se forma la película. Sin embargo, también existen los reactivos, los que se definen como aquellos que producen una reacción química durante la formación de la película para convertirse en parte del ligante, perdiendo en consecuencia sus propiedades como solvente. Estos materiales se pueden clasificar en compuestos hidrocarbonados y compuestos oxigenados. Los compuestos primeros incluyen tanto a los de tipo alifático como a los aromáticos; por su parte, los solventes oxigenados tienen un rango mucho más amplio en el sentido químico ya que abarcan éteres, cetonas, ésteres, éter-alcoholes y alcoholes simples. Resulta oportuno mencionar que los hidrocarburos clorados y las parafinas nitrogenadas son menos frecuentemente empleados en la industria de la pintura y recubrimientos. El motivo del empleo de estos materiales de bajo peso molecular en pinturas líquidas está implícito en sus nombres. La influencia de los solventes en las propiedades de las pinturas y sistemas de pinturas normalmente está subestimada. Así, un solvente solubiliza el material formador de película de una pintura o recubrimiento (material polimérico con un eventual plastificante externo) formando una verdadera solución (dispersión molecular). En cambio, los diluyentes se incorporan a las pinturas y revestimientos, entre otras cosas, para ajustar su viscosidad a los efectos de controlar la sedimentación de los pigmentos y extendedores en el envase, optimizar la posible penetración del producto en sustratos absorbentes, otorgar los requerimientos de aplicación según el método seleccionado, controlar el flujo de la pintura húmeda sobre el sustrato para obtener un filme con adecuadas características protectoras y decorativas (satisfactorio grado de nivelación, alta resistencia al escurrimiento en sustratos verticales, elevada adhesión, etc.) y regular el tiempo de secado al tacto y duro (proceso exclusivamente físico). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Además de lo anteriormente mencionado los solventes también modifican la tensión superficial y en consecuencia la interfasial pigmento/vehículo, aspecto que incide en forma significativa sobre la eficiencia de la dispersión ya que compiten con el material formador de película y con los aditivos dispersantes por los espacios de adsorción en la superficie del pigmento, inciden sobre el brillo inicial de la película y finalmente, los solventes también pueden afectar las propiedades mecánicas de un film de pintura. Esto último puede atribuirse a muchos factores; dependiendo del poder solvente del sistema puede permitir la alineación de las moléculas del material formador de película o bien también puede prevenirla. Algunos solventes pueden reaccionar parcialmente con el polimérico y reducir en consecuencia la densidad de entrecruzamiento, produciendo flexibilización interna; otros, en cambio, pueden ser retenidos en el interior de la película seca y actuar como plastificante externo. Se concluye que resulta conveniente mencionar que raramente se utiliza solo un disolvente debido a que el doble requerimiento de solvencia y al velocidad de evaporación buscados entre las propiedades del mismo hace necesario frecuentemente la formulación de una mezcla solvente. Las variables a considerar para la correcta la selección de la mezcla solvente son su solvencia o poder de disolución, la viscosidad, el punto de ebullición o el rango de ebullición, la velocidad de evaporación, el “flash point”, la naturaleza química, el olor, la toxicidad, tensión superficial y obviamente el costo. Un resumen del contenido de solventes en diferentes composiciones es la siguiente: - Productos en polvo y basados en silicatos alcalinos, 0,0 % - Pinturas en “emulsión” (látices) para interiores (agentes coalescentes), entre 0 y 2% - Pinturas en “emulsión” (látices) para exteriores (agentes coalescentes) e enduidos de resinas sintéticas, entre 3 y 5% (en productos económicos puede alcanzar aún valores mayores) - Productos para aplicación por electrodeposición, entre 1 y 4% - Formulaciones industriales de base acuosa, entre 3 y 18% - Composiciones de alto contenido de sólidos, entre 20 y 30%


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- Pinturas alquídicas, epoxídicas, poliuretánicas, fenólicas, etc., entre 40 y 55%

V.2 CARATERIZACIÓN DE LOS SOLVENTES V.2.1 Uniones por puentes de hidrógeno Un gran número de compuestos orgánicos se usan como solventes en recubrimientos, solos o bien mezclados con otros líquidos. Estos usualmente se clasifican en tres categorías, dependiendo del tipo de unión por puentes de hidrógeno: Solventes con uniones por puentes de hidrógeno débiles. Pertenecen a este grupo fundamentalmente los hidrocarburos y también los denominados hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos, a su vez, pueden subdividirse en dos grandes grupos, alifáticos y aromáticos. Estos en general son químicamente muy resistentes y muestran un buen poder disolvente para materiales formadores de película relativamente no polares como aceites minerales, muchos aceites grasos, ceras y parafinas. También disuelven algunos polímeros polares como el ácido poliacrílico, metacrilato de polibutilo o éter de polivinilo. Sin embargo, muchos otros materiales formadores de película son insolubles en ellos. Entre los hidrocarburos alifáticos, se pueden mencionar los aguarrases con punto de ebullición especial; estos son fracciones refinadas de petróleo que poseen un “flash point” por debajo de los 21ºC (por lo tanto, deben procesarse solo en áreas a prueba de explosión) y un rango de ebullición fijo. Se emplean en pinturas de secado rápido. Por su parte, los aguarrases especiales tiene un “flash point” como mínimo de 21°C; son también conocidos como aguarrases minerales. Estos se usan principalmente como disolvente para pinturas a base de resinas alquídicas y como diluyente en productos formulados con caucho clorado; pueden contener un bajo porcentaje de hidrocarburos aromáticos. Los hidrocarburos cicloalifáticos están ubicados entre los alifáticos y los aromáticos en términos de su poder disolvente; son miscibles con la mayoría de los solventes orgánicos pero son insolubles en agua.


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Pueden solubilizar resinas susceptibles de ser disueltas en hidrocarburos alifáticos y además a resinas alquídicas, bitúmenes, etc. Finalmente, el aguarrás de trementina es una mezcla de hidrocarburos alifáticos; son obtenidos por destilación a partir de varias coníferas. Tienen en mayor poder disolvente que los aguarrases minerales y se usan en pinturas basadas en resinas alquídicas como solventes de alto punto de ebullición. Los hidrocarburos aromáticos son generalmente más caros que los solventes alifáticos pero tienen un mayor poder disolvente. Pueden solubilizar resinas alquídicas, poliésteres saturados, poliacrilatos, polímeros de vinilo y muchas resinas menos polares. Por razones toxicológicas el benceno no se usa como solvente en pinturas. Comúnmente se usa tolueno y en particular xileno, el que es uno de los solventes más importantes en pinturas; el xileno es un mezcla de los varios isómeros de dimetil benceno con una pequeña porción de tolueno y altas cantidades de etil benceno. El tolueno y el xileno se emplean principalmente para pinturas formuladas con resinas alquídicas, caucho clorado y en algunos casos en aquellas curadas térmicamente basadas en resinas fenólicas o de amino formaldehído. Los hidrocarburos clorados no se usan más en la industria de la pintura, a pesar de que su polaridad los convierte en un buen para muchas resinas. El diclorometano todavía se lo incluye en removedores de pintura, pero también está siendo reemplazado por sistemas acuosos por razones ecológicas. Solventes con uniones por puentes de hidrógeno moderadamente fuertes. Entre este tipo de solventes, las cetonas y los ésteres son ampliamente seleccionados en la formulación y elaboración de pinturas y recubrimientos. El grupo funcional característico es el carbonilo (=C=O), el que les confiere la propiedad de actuar como aceptores de hidrógeno; generalmente exhiben un excelente poder disolvente. En general, las cetonas son usualmente más económicas que los ésteres. Las cetonas son translúcidas y exhiben un fuerte olor característico; aquellas de bajo peso molecular (por ejemplo, la acetona y la metil etil cetona) disuelven resinas polares y un conjunto importante de materiales poliméricos menos polares; por otro lado, las de alto peso molecular presentan una mayor característica correspondiente a los hidrocarburos, lo que las convierte en buenos solventes para resinas no polares. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La metiletilcetona presenta un reducido punto de ebullición, razón por la cual se la emplea en reemplazo del acetato de etilo; por su parte, la metil isobutil cetona de punto de ebullición intermedio y la metil amil cetona de alto punto de ebullición y excelente poder disolvente se usan frecuentemente para pinturas. En lo referente a los ésteres, se puede mencionar que en general son líquidos neutros y claros. Su elevado poder disolvente disminuye para sustancias polares a medida que la cadena hidrocarbonada crece, pero aumenta paralelamente para resinas menos polares. En general, los ésteres de menor peso molecular son solubles en agua. Preferentemente son empleados en reemplazo de las cetonas ya que presentan un olor frutal característico más agradable, particularmente los acetatos; así, por ejemplo, el etil acetato es el más importante para pinturas de secado rápido como las basadas en nitrato de celulosa y también en la formulación de sistemas poliuretánicos. Otro de los ésteres más empleados, con punto de ebullición más elevado que el etil acetato debido a su mayor peso molecular, es el butil acetato; este exhibe una cinética de vaporización que permite la formación de películas sin “pinoles”, adecuada nivelación, etc. La mezcla conformada por butil acetato, xileno y butanol es frecuentemente seleccionada, en diferentes relaciones según la naturaleza del material formador de película, dado que presentan un adecuado poder disolvente; además, la reducida viscosidad de esta mezcla la convierte en muy adecuada para su empleo como solventes auxiliares en pinturas de alto contenido de sólidos. El acetato de butil glicol es miscible con solventes orgánicos pero no con agua; tiene un alto punto de ebullición y mejora sensiblemente el comportamiento reológico en pinturas horneables. Por su parte, el acetato de etil diglicol se usa en la industria automotriz y en la del pre-pintado de bobinas (“coil-coatings”) para mejorar el flujo y evitar el ampollamiento. Los ésteres no deben usarse como solventes para resinas que poseen grupos amino primarios o secundarios ya que se corre el riesgo de formación de amidas por aminólisis. En pinturas de base acuosa hay un riesgo adicional de saponificación o aminólisis debido a las aminas usadas como agentes neutralizantes. Por otro lado, los éteres son menos empleados para formular pinturas por su alta volatilidad, excepto los éteres de glicol que por lo contrario se incluyen en numerosas composiciones. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Solventes con uniones por puentes de hidrógeno fuertes. Los alcoholes se seleccionan cuando el sistema requiere solventes que reaccionen como dadores y aceptores de hidrógeno en las uniones por puentes de hidrógeno. Su poder disolvente depende de la longitud de la cadena hidrocarbonada no polar y de la posición de los grupos hidroxilo. Los alcoholes de menor peso molecular como el metanol y el etanol tienen un elevado poder disolvente para los materiales formadores de película con características polares (resinas fenólicas y de amido formaldehído, derivados de la celulosa y acetato de polivinilo). No disuelven sustancias no polares ni débilmente polares. En el caso de alcoholes de alto peso molecular, el poder disolvente de resinas polares disminuye a medida que la cadena hidrocarbonada aumenta; sin embargo, se seleccionan principalmente como diluyentes de los correspondientes acetatos. Estos alcoholes también se incluyen en formulaciones tipo “top coats” aplicados sobre un “primer” no reactivo, ya que su moderado poder disolvente no lo ablanda ni lo re-disuelve. En la industria de la pintura se usan principalmente los alcoholes relativamente volátiles hasta el butanol. Así, por ejemplo, el n-butanol u otros alcoholes de bajo peso molecular miscibles con el agua en ciertas proporciones, son usados para solubilizar por ejemplo resinas alquídicas para elaborar productos diluibles con agua. Los éteres de etilén y propilén glicol son buenos solventes para muchas resinas polares debido a sus grupos funcionales característicos; en general, son miscibles con un gran número de solventes tanto polares como no polares. El grupo hidroxilo los hace también miscibles con agua y por ello son ampliamente usados como co-solventes y agentes coalescentes en pinturas de base acuosa o en sistemas diluibles con agua. Su empleo está ligeramente restringido por su relativamente baja volatilidad.

V.3 SOLVENTES EN PINTURAS V.3 1 Solventes en pinturas con baja y media cantidad de sólidos Como se mencionara, el perfil reológico de una pintura a diferentes velocidades de corte indican muchas propiedades de la misma (a baja perturbación, nivelado, escurrimiento, etc.; a valores intermedios, agitación manual, bombeado, tendencia a salpicar durante la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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aplicación, etc.; a elevada velocidad específica, aplicabilidad, capacidad de transferencia, etc.) y depende en gran medida de la mezcla solvente empleada. Además, para una dada temperatura involucrada en la operación de formación de película, el tiempo de secado está fuertemente influido por la composición del solvente. Aquellas mezclas con componentes de bajo punto de ebullición pueden generar un secado forzado, es decir con defectos en la formación de la película; por su parte, los de punto de ebullición medio permanecen en la película de pintura por lapsos adecuados y por lo tanto podrían conducir a la formación de un perfecto filme. Finalmente, los solventes con alto punto de ebullición podrían causar la formación de películas con otras potenciales fallas, particularmente la fijación de materiales en suspensión generadores de indeseables discontinuidades y pobre efecto decorativo. La composición aproximada de una mezcla de solventes, para una pintura de características termoplásticas, que forma película a temperatura ambiente, es la siguiente: 45% de bajo punto de ebullición, 45% de medio punto de ebullición y finalmente 10% de alto punto de ebullición.

V.3 2 Solventes en pinturas de alta cantidad de sólidos Estas pinturas tienen generalmente aproximadamente la mitad de solvente que la que contienen los productos convencionales. Como consecuencia de esto, los solventes seleccionados deben ser capaces de reducir significativamente la viscosidad del vehículo incluso cuando son agregados en pequeñas cantidades. Los materiales formadores de película aptos para formular pinturas con alta cantidad de sólidos exhiben bajo peso molecular medio y alto contenido de grupos funcionales polares. Por ello, es imposible determinar con precisión los límites del rango de solubilidad del material formador de película y además por la misma razón es muy dificultoso estimar la influencia de la composición del solvente en las interacciones material formador de película/solvente. Para obtener buenas propiedades de flujo es esencial incluir solventes de alto punto de ebullición con buen poder disolvente.


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Por esta razón el butil acetato y el butanol son ampliamente usados en pinturas con alto contenido de sólidos, usualmente en combinación con éteres de glicol.

V.3.3 Solventes en pinturas al agua Las modernas pinturas de base acuosa contienen entre el 0,1 y hasta el 15,0% de solvente auxiliar (conocido como co-solvente). En presencia del material formador de película, el co-solvente debe ser totalmente miscible con agua. En muchos casos, estos solventes reducen la formación de espuma en el momento de la aplicación, tienen una influencia favorable durante el secado de la película y también previenen la ebullición masiva del solvente durante el horneado. Para alcanzar el mejor poder disolvente posible a través de toda la fase de formación de la película, los solventes auxiliares deben abandonar el filme simultáneamente con el agua. En ciertas composiciones, el co-solvente forma un azeótropo con el agua y por lo tanto se eliminan conjuntamente durante el secado a temperatura constante hasta que se evapore totalmente el co-solvente (la composición del sistema solvente/co-solvente no necesariamente coincide con la composición del azeótropo). Los co-solventes más importantes empleados para pinturas base acuosa son éteres de glicol; entre ellos se pueden mencionar el butil glicol y el metoxi propanol. Resulta oportuno mencionar que los ésteres no deben incluirse en pinturas base acuosa porque se saponifican con el agente neutralizante (amoníaco en productos económicos o derivados del amonio en pinturas de mejor calidad). También en los látices (dispersiones acuosas con el material formador de película como fase discontinua) se emplean solventes orgánicos en pequeñas cantidades como agentes coalescentes y también como controladores del flujo. Para asegurar la adecuada formación del filme, los agentes coalescentes necesitan permanecer en él por más tiempo que el agua: el filme se mantiene relativamente blando mientras todavía contiene solvente. Debido a que la velocidad de evaporación del agua está fuertemente influenciada por la humedad relativa, en condiciones de alta humedad Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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relativa todos los solventes orgánicos, incluso aquellos de alto punto de ebullición, pueden teóricamente dejar el filme de pintura antes que el agua y, de este modo, impedir su adecuada formación. Por esta razón, la composición de la mezcla solvente que produce las mejores condiciones de formación de la película debe determinarse experimentalmente para cada caso en particular (temperatura y humedad relativa del medio ambiente de aplicación).

V.4 PRINCIPALES PROPIEDADES DE LOS SOLVENTES V.4.1 Poder solvente - Índices de solubilidad La mezcla solvente debe tener la capacidad de solubilizar el material formador de película. Se conocen y por lo tanto se emplean con frecuencia diferentes parámetros para determinar el poder solvente de una determinada sustancia. Primeramente se puede mencionar el número Kauri-butanol KB para hidrocarburos; este define la cantidad máxima de solvente que puede agregarse a una solución de resina Kauri (se extrae de una especie de coníferas, la Agathis australis) en butanol sin producir turbidez. Dado que la resina es insoluble en hidrocarburos, cuanto más cantidad de solvente se puede incorporar mayor es su poder solvente; resulta oportuno mencionar que este método esta estandarizado por ASTM. Otro índice similar es el número de cera; este indica también la cantidad máxima de solvente en consideración que puede incorporarse a una solución de cera en benceno sin generar turbidez. Por su parte, en punto de anilina se refiere a la mínima temperatura en la que volúmenes iguales de solvente a ensayar y anilina son completamente miscibles. Para estimar la solubilidad de un polímero usualmente se emplea el concepto grado de solubilidad; este contempla el mínimo porcentaje de tolueno que debe agregarse a una mezcla del polímero y n-dodecano, en relación 10/90 en volumen, para obtener una solución límpida. Una mayor solubilidad se correlaciona con una menor cantidad de tolueno a incorporar para alcanzar el citado estado final. Para soluciones de materiales poliméricos en solventes orgánicos, se estima frecuentemente la solubilidad mutua; así, el número de Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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heptano representa la cantidad máxima de n-heptano que puede adicionarse a una solución polímero/solvente sin que esta deje de ser límpida. Los índices citados anteriormente tienen la ventaja de aportar valiosa información sobre el poder solvente, pero carecen de una base teórica y además ignoran el hecho que cada solvente resulta más o menos afín a determinada resina o tipo de resina por su naturaleza química, tamaño molecular y polaridad. Se concluye que por lo arriba mencionado resulta de significación estudiar la termodinámica de la solvatación; en este capítulo se desarrolla un análisis de los estudios realizados por Hildebrand, Hansen y Teas.

- El parámetro de Hildebrand La disolución espontánea de un soluto en un solvente (dispersión molecular), se desarrolla en aquellos casos en que la variación de energía libre ΔG es negativa; resulta conveniente recordar que esta se define como la diferencia entre la variación entálpica del proceso ΔH y el calor reversible expresado como TΔS, donde ΔS representa la variación entrópica. Los solventes líquidos presentan un gran desorden (elevada entropía) y una gran libertad molecular que les permite incluso escapar fácilmente de la fase líquida hacia la fase vapor. Los polímeros en cambio, a causa de su gran tamaño y forma, tienen una capacidad de movimiento molecular mucho más restringido. Los polímeros en general se encuentran en estado amorfo y su disolución puede considerarse como una simple mezcla. El material polimérico, en presencia de las pequeñas moléculas de solvente, adquiere una mayor libertad y la posibilidad en consecuencia de reordenarse; esto implica un aumento de entropía, lo que a su vez conduce a un valor negativo de la energía libre (proceso espontáneo y termodinámicamente irreversible). Por otro lado, para separar las moléculas del solvente debe emplearse una determinada cantidad de energía, la que tiende a aumentar (y a hacer positivo) el valor de la energía libre. De este modo, la disolución será posible solo si la energía necesaria para separar las moléculas del solvente es pequeña en comparación con la variación entrópica que presenta el polímero a una temperatura dada.


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La densidad de energía de cohesión (CED) es una medida de la energía necesaria para separar las moléculas, tanto durante la evaporación como en la desolvatación. La relación propuesta es CED = (ΔHvap – RT) / Vm, donde ΔHvap es el calor de vaporización, R la constante de los gases ideales, T la temperatura absoluta y Vm el volumen molar. A su vez, Hildebrand propuso un parámetro de solubilidad δ, igual a la raíz cuadrada de la energía necesaria para separar las moléculas entre sí en un volumen dado. Acorde con esta teoría, la similitud de los parámetros de solubilidad de dos sustancias conduce a una elevada miscibilidad entre ellas. Por otro lado y en lo referente a un proceso de solvatación, la variación de entalpía involucrada está dada por ΔH = Φ1 Φ2 (δ1−δ2)2, donde Φ1 y Φ2 son respectivamente los volúmenes parciales del solvente y del soluto. El análisis de esta expresión indica que una menor diferencia de los parámetros de solubilidad del soluto y del solvente (valor más bajo de ΔH) aumenta la posibilidad de que ellos resulten miscibles (ΔG < 0). Analizando la expresión ΔG = ΔH – TΔS), se concluye que ello depende de la magnitud del calor reversible involucrado en el proceso, es decir del producto de la variación entrópica (que ya se había establecido como positiva) por la temperatura. El parámetro de Hildebrand se puede relacionar con los otros índices de solubilidad inicialmente desarrollados. Así, por ejemplo, la correspondencia con el número de Kauri-butanol KB está dada por la ecuación δ = 0,04 KB + 14,2, donde δ se debe expresar en MPa0,5. Resulta oportuno mencionar que esta relación se cumple aproximadamente para solventes con números de Kauri-butanol mayores a 35; para aquellos con valores menores se deberían realizar correcciones por el tamaño molecular. Este parámetro, al igual que los índices enumerados inicialmente, tiene la ventaja de caracterizar específicamente un solvente considerado. Además, adicionalmente también ofrece información sobre los solutos, en un mismo formato, lo que permite inferir fácilmente la solubilidad entre ambos. Como se mencionara anteriormente, para valores de δ (correspondientes al solvente y al soluto) no muy diferentes entre sí, resulta altamente probable que conformen una solución homogénea, es decir una verdadera dispersión molecular. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Sin embargo tiene las mismas limitaciones que los otros índices, en cuanto a que no predice la selectividad de los solventes. Esto indica que a su vez resulta necesario definir mejores modelos para predecir la solubilidad de un polímero en diversos solventes. - Fuerzas de atracción intermoleculares y su relación con la solubilidad: modelo de Hansen y triángulo de solubilidad de Teas Las citadas diferencias entre el parámetro de solubilidad de Hildebrand y los datos experimentales motivaron a diferentes investigadores a estudiar las variables involucradas. Algunos de ellos concluyeron que en realidad las fuerzas de atracción intermoleculares no corresponden a un parámetro único ya que presentan diferente naturaleza y por lo tanto no deben agruparse en un único parámetro unidimensional. Las fuerzas de atracción intermolecular, también llamadas con frecuencia de van der Walls, agrupan fenómenos diferentes; se las puede clasificar en fuerzas de London o fuerzas de dispersión (originadas por la presencia de dipolos transitorios), en fuerzas polares (estudiadas por Kenson, interacción dipolo-dipolo y las investigadas por Debye, dipolo-dipolo inducido) y en puentes de hidrógeno (producidas en las moléculas que posean un átomo de hidrógeno unido a un elemento muy electronegativo como ser O, N o F). El estudio de estas fuerzas de atracción corroboró la idea que a mayor similitud entre las fuerzas predominantes en el soluto y en el solvente la solubilidad resulta creciente. Los estudios implementados por Hansen concluyeron que en realidad el parámetro de Hildebrand se debe a la suma de los tres tipos de interacciones antes mencionadas. La ecuación que interpreta el fenómeno, conocido como modelo de Hansen, es δ2 = δp2 + δd2 + δh2, donde δ es el parámetro de solubilidad total de Hildebrand, δp el componente polar, δd la variable que interpreta la dispersión molecular y δ el factor que representa los puentes de hidrógeno. Este modelo permite disponer de un sistema de coordenadas tridimensional que ubica los parámetros citados (δp, δd y δh) en cada uno de los ejes. La solubilidad de un polímero en un solvente está dada por la distancia D entre los puntos correspondientes en este espacio tridimensional; si la citada D resulta menor que un radio R característico del polímero la miscibilidad es total en todas las relaciones, si es igual o similar resultan parcialmente miscibles y si es mayor implica insolubilidad. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La ecuación propuesta por Hansen para calcular la citada distancia es D = [4(Δδd)2 + (Δδp)2 + (Δδh)2]1/2, donde los Δ corresponden a las diferencias correspondientes a cada componente del modelo propuesto por Hansen para el soluto y el solvente. Finalmente, resulta oportuno describir el método por el cual se determinan los componentes de este sistema. Primeramente se debe definir el término homomorfo: esta es una sustancia que tiene igual estructura molecular que la que se considerando; al homomorfo no polar se le asigna el total de las fuerzas de dispersión. Por ejemplo, para estudiar el n-octanol se elige como homomorfo no polar al n-octano y el valor del parámetro de Hildebrand para el hidrocarburo se lo considera como el valor de la componente de dispersión de Hansen. El resto de las componentes se obtiene posteriormente por métodos de ensayo y error sobre numerosos polímeros y solventes como así también de acuerdo a la evidencia experimental. La estimación de solubilidad basada en los parámetros de Hansen es una de las más precisas y posee una sólida base teórica, razón por la cual constituye un excelente método. Sin embargo, resulta poco práctico debido a la dificultad de realizar y más aún de visualizar las figuras tridimensionales. Teas resolvió la desventaja práctica del método de Hansen mediante el uso de los parámetros fraccionales fd, fh y fp, definidos como su propio nombre lo indica por fd = 100 δd /(δp + δd +δh), fh = 100 δh / (δp + δd +δh) y fp = 100 δp / ((δp + δd +δh). Estos se grafican en un triángulo equilátero; obviamente la suma de estos tres parámetros es siempre igual a 100. Su empleo es el que corresponde a este tipo de gráficos, en los que se ubican las ventanas de solubilidad de los polímeros. Para las mezclas de solventes se pueden estimar estos parámetros como la media aritmética de los solventes puros, considerando las proporciones en la que se encuentran en el sistema considerado.

V.4.2 Viscosidad El perfil de viscosidad es una propiedad de fundamental importancia en la tecnología de pinturas y recubrimientos. Como anteriormente se mencionara, influye sobre una enorme cantidad de propiedades de la pintura líquida y como consecuencia de ello sobre la película seca.


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El comportamiento reológico de las pinturas es finalmente ajustada con la incorporación de aditivos reológicos adecuados para cada sistema (Capítulo IV), por lo que la influencia del solvente es relativa. En realidad, el perfil de la viscosidad de una pintura resulta de la influencia de varios factores, tales como la composición y naturaleza de la mezcla solvente; tipo, concentración y peso molecular del material polimérico; forma, área específica e índice de absorción de aceite de los pigmentos funcionales y pigmentos extendedores; relación en volumen material formador de película/pigmento; contenido de sólidos; tipo y cantidad de aditivos; etc. En general, la viscosidad de una pintura aumenta con el peso molecular del solvente de una serie homóloga, a la vez que disminuye el poder solvente. Sin embargo, las comparaciones entre solventes de diferentes series, por otro lado, no parecen correlacionar el poder solvente con la viscosidad. Se observa, sin embargo, que cuando un solvente o una mezcla tienen los parámetros de solubilidad centrados en el área de solubilidad de una resina se genera un sistema de alta viscosidad; en oposición a lo anterior, resulta válido para lograr una baja viscosidad trabajar en el borde del área de solubilidad. Lo anteriormente mencionado fundamenta que la incorporación de solventes no polares y con baja afinidad a la resina disminuye la viscosidad de la pintura, aún con el riesgo de producir turbiedad. Para considerar la influencia de la concentración del material polimérico sobre la viscosidad de la solución, primero resulta conveniente definir la viscosidad relativa ηr; esta resulta de la relación de las viscosidades de una disolución de un polímero y la de la mezcla solvente. El citado valor menos 1 se llama viscosidad específica ηsp; por su parte, la viscosidad reducida ηred o índice de viscosidad se obtiene dividiendo ηsp por la concentración de la disolución (c). Finalmente, la viscosidad intrínseca [η] o índice de viscosidad límite se obtiene extrapolando ηred a una concentración del polímero igual a cero. Investigaciones realizadas demostraron que la viscosidad intrínseca de una disolución [η] y la viscosidad del producto fundido η están relacionadas con el peso molecular medio del polímero M. Esa relación está dada por la ecuación [η] = K Mα, donde la constante de proporcionalidad K es característica del polímero y del disolvente y el exponente α es una función de la forma de la hélice del polímero en la dispersión molecular. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Usualmente el valor de α para la hélice estadística ideal es 0,5; cabe mencionar que este se incrementa a medida que la hélice se expande en disolventes más específicos, alcanzando en esos casos valores que oscilan entre 1,8 y 2,0 para una cadena de polímero rígida estirada en toda su longitud y 0,0 para las formas esféricas. Por su parte, el valor de K es muy pequeño; oscila generalmente entre de 10-2 a 10-4 ml/g. Por otro lado, tanto la viscosidad intrínseca de una disolución como la viscosidad de un producto fundido dependen fuertemente de la temperatura. Esta dependencia puede ser estimada adaptando la ecuación de Arrhenius para calcular velocidades de reacción en función de la temperatura; así, se obtiene [η] = A e E/(RT), donde A es una constante para cada sistema y e E/(RT) es el factor de Boltzmann, con E como el calor de disolución. Aplicando logaritmos a la ecuación anterior y graficando log [η] versus 1/T se obtiene una línea recta que muestra valores idénticos a los experimentales. La pendiente de la recta permite calcular el valor de E mientras que de la ordenada al origen se obtiene el valor de la constante A.

V.4.3 Velocidad de evaporación La velocidad de evaporación depende de un gran número de factores a veces contradictorios entre sí; por lo tanto, resulta oportuno desarrollar previamente los siguientes conceptos:

- Presión de vapor de saturación y punto de ebullición Un líquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en una superficie, se evapora progresivamente hasta que todas las moléculas en estado líquido hallan pasado al estado vapor. En cambio, si se cierra herméticamente el recipiente, se establece un equilibrio dinámico entre el líquido y su vapor; después de cierto tiempo, el vapor alcanza una presión característica para cada líquido a una temperatura determinada: es la llamada presión de vapor de saturación. En un recipiente cerrado y a una temperatura dada, cuanto mayor es la presión de vapor más moléculas se encuentran en la fase vapor. Por otro lado, en un recipiente abierto, el líquido se evapora por lo tanto con una cinética más elevada. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La presión de vapor se incrementa en forma proporcional con la temperatura; así, la temperatura o punto de ebullición de un líquido puro corresponde al valor de la presión de vapor que es idéntica a la actuante sobre la superficie libre del líquido. La ebullición es en efecto, una forma particular de evaporación que se produce en el líquido. En una mezcla de solventes, por el contrario, la temperatura a la cual la presión de vapor alcanza el valor de la presión exterior depende de la composición de la mezcla. Normalmente, el compuesto más volátil (mayor presión de vapor) es el que se evapora más rápido y por lo tanto el líquido se enriquece con el compuesto menos volátil. En una mezcla de solventes totalmente miscibles y de comportamiento ideal, la temperatura de ebullición entonces aumenta progresivamente desde un componente puro hasta el del restante. Sin embargo, si el sistema presenta desviaciones positivas a la ley de Raoult en una magnitud tal que la curva presión de vapor/composición presenta un máximo, la curva correspondiente del punto de ebullición exhibe un mínimo. Como a cada temperatura hay una mezcla de composición particular que tiene una presión de vapor total mayor que la de otra cualquier mezcla, hay una mezcla correspondiente que tiene un punto de ebullición más bajo que cualquier otra; los sistemas de este tipo que no son sustancias puras pero que destilan no obstante sin modificar su composición a una temperatura definida, se llaman mezclas azeotrópicas. Las composiciones y los puntos de ebullición varían con la presión, dejando en evidencia que no son sustancias puras. Por otro lado, también existen mezclas no tan frecuentes en la práctica que presentan notables desviaciones negativas de la ley de Raoult; son sistemas cuyas curvas de presión de vapor/composición presentan un mínimo y por lo tanto en un diagrama punto de ebullición/composición exhiben un máximo. En ese punto, las dos fases (líquido y vapor) conforman también un azeótropo y tienen exactamente la misma composición; destilan, por lo tanto, sin cambios en su composición. Al igual que en el caso anterior, el sistema no corresponde a un compuesto definido. La temperatura de ebullición es una de las principales propiedades para clasificar los solventes. Así, se distinguen entre los de bajo punto de ebullición (inferior a 100°C), los de mediano punto de ebullición (entre 100°C y 150°C) y los de alto punto de ebullición (más de 150°C). Al igual que con las presiones de vapor, no se puede relacionar directamente la temperatura de ebullición con la velocidad de evaporación.


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- Calor latente de evaporación La cantidad de calor necesario para que un gramo de líquido sea convertido totalmente en vapor constante recibe el nombre de calor latente de evaporación de ese líquido; obviamente, este valor depende de la presión atmosférica. Se demostró experimentalmente que los valores más altos de calor latente de vaporización lo presentan el agua y los alcoholes; esto se explica desde un punto de vista fisicoquímico por las muy fuertes interacciones intermoleculares que están presentes en estos compuestos al estado líquido. Por su parte, la fase vapor de estas sustancias presenta solo monómeros a menos que se encuentren en condiciones de presión muy elevadas. Por lo tanto, se requiere la aplicación al líquido de suficiente calor para romper las cadenas de polímeros presentes en esa fase con el fin de transformarlos en monómeros susceptibles de pasar al estado de vapor; el resultado es un valor elevado del calor latente de vaporización. La absorción de energía térmica para producir la evaporación de un líquido provoca un descenso de temperatura (efecto “cooling”), lo cual permite que en algunos casos la humedad del medio ambiente condense en las inmediaciones de la superficie de evaporación. Este fenómeno, más acentuado cuando se incluyen solventes de rápida evaporación, puede generar fallas en la formación de la película, particularmente si esta contiene substancias sensibles al agua; en estos casos, se observan superficies mates, blanqueamientos y otros defectos ópticos. En general y en forma de conclusión según lo expuesto, resulta conveniente que un solvente presente una elevada presión de vapor de saturación, un bajo punto de ebullición y un reducido valor del calor latente de vaporización. - La conductividad térmica El calor se transmite por conducción de un cuerpo caliente a otro más frío o de una zona de mayor temperatura a otra de menor valor en un mismo cuerpo. La velocidad de la transferencia depende de la conductividad térmica del o de los materiales involucrados. Un solvente para evaporarse, como se mencionara, requiere el calor latente de vaporización; si el sistema sustrato/capa de pintura es conductor térmico absorberá muy fácilmente del medio ambiente la energía requerida. Se debe reiterar que si la evaporación ocurre muy Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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bruscamente provocará un fuerte y brusco enfriamiento que puede frenar la continuación del proceso.

- Velocidad de evaporación y secado de la película Se ha establecido que el secado de una película de pintura se puede describir como si tuviese lugar en dos etapas bien definidas; resulta oportuno mencionar que ambas tienen lugar en realidad en forma simultánea. La primera depende fuertemente de la facilidad que presenta el solvente para pasar a la fase gaseosa; las principales variables que influyen son el calor latente de evaporación del solvente, su tensión de vapor, el coeficiente de difusión del solvente en el aire, el movimiento del aire sobre la superficie pintada, etc. La segunda etapa, la cual puede perdurar durante muchos años, depende fuertemente del coeficiente de difusión del solvente en el sistema; esta es aún más lenta cuando la pintura se aplica sobre sustratos porosos, ya que el solvente absorbido se evapora más lentamente. Además, el enfriamiento producido por la absorción del calor latente de vaporización retarda aún más este fenómeno físico; un mayor espesor de película húmeda aplicada prolonga a su vez el tiempo de secado. V.5 GENERALIDADES SOBRE SEGURIDAD Un factor de significación para seleccionar un solvente y también una mezcla solvente es contemplar la toxicidad, la inflamabilidad y los riesgos de explosión de los mismos. En lo referente a la toxicidad de los solventes, esta se encuentra ampliamente reconocida; se absorben por el aparato respiratorio y también a través de la piel. Una vez que penetran en el organismo se distribuyen por los tejidos y órganos internos dado que exhiben una manifiesta afinidad por los tejidos grasos del organismo, particularmente el sistema nervioso central. En consecuencia, se deben extremar las medidas de seguridad pertinentes para los operarios y controlar sistemáticamente su nivel el nivel de polución ambiental. La toxicidad de los solventes se expresan usualmente a través de los valores de TLV (Threshold Limit Values); estos hacen referencia a concentraciones máximas admisibles en el aire debajo de las cuales se


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estima que un operario puede estar expuesto diariamente sin causarle efectos adversos. Una categoría define la concentración límite admisible durante una jornada diaria de ocho horas a la cual pueden estar expuestos los operarios sin consecuencias negativas para su salud (TLV-TWA); otra contempla el nivel máximo para un breve lapso de trabajo, normalmente inferior a los 15 minutos, sin ningún tipo de riesgos (TLV-STEL) y finalmente otra que precisa la concentración que nunca debe superarse durante la exposición laboral (TLV-C). Por otro lado, los solventes orgánicos suelen presentar riesgos de inflamabilidad e incluso de explosión. Independientemente de los daños directos, algunos solventes pueden además eliminar sustancias altamente tóxicas. El medio de extinción es otro factor a considerar en caso de una conflagración; no debe emplearse en ningún caso agua cuando se trata de siniestros generados por solventes. Los matafuegos adecuados indican explícitamente que son aptos para combatir fuegos del tipo B (por ejemplo, aquellos basados en dióxido de carbono, polvo químico, etc.). Finalmente, las medidas personales básicas incluyen, entre otros aspectos, el conocimiento de las características de las sustancias con la que se trabaja, las que generalmente están descriptas en la hoja de seguridad del producto; el uso de la protección respiratoria adecuada tal como las máscaras diseñadas especialmente para esta finalidad; el empleo de la vestimenta, anteojos y guantes apropiados; el desarrollo de la tarea en ambientes bien ventilados a fin de evitar riesgos de inhalación y de explosión; el alejamiento de toda fuente disipadora de calor o de chispa de los lugares donde se almacenan o se trabaja con disolventes; etc.


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B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIAL FORMADOR DE PELÍCULA

Capítulo VI. Principios de formulación de pinturas base solvente orgánico


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CAPÍTULO VI. FORMULACIÓN DE PINTURAS BASE SOLVENTE ORGÁNICO VI.1 INTRODUCCIÓN Las propiedades de una película de pintura y su comportamiento en servicio dependen de la formulación considerada, de la tecnología de elaboración, de la forma de aplicación y de las condiciones de secado/curado. El formulador o el fabricante de la pintura solo controla la selección de sus componentes, la relación cuantitativa entre ellos y el método de dispersión de los pigmentos que determina la eficiencia de esta última; las restantes variables son importantes y muy decisivas en cuanto al resultado final ya que pueden anular el esfuerzo tecnológico realizado durante la elaboración. Considerando que se ha optado por las materias primas adecuadas, la relación pigmento/ligante influye sobre importantes propiedades de la película de pintura tales como el brillo, la permeabilidad, la adhesión, la elongación, la resistencia a la abrasión, el poder cubriente, etc. Cabe mencionar que en este trabajo, se ha generalizado el concepto de pigmento ya que incluye los funcionales y también los extendedores o cargas. En la formulación de pinturas era una práctica común considerar las masas de las respectivas materias primas con el objetivo de facilitar su preparación; inclusive, la sustitución de los componentes se realizaba peso a peso. Sin embargo, a mediados del siglo XX se abandonó el concepto anterior por aquél que contempla los volúmenes de los componentes y se basa en la geometría del sistema pigmento/ligante.

VI.2 CONCENTRACIÓN DE PIGMENTO EN VOLUMEN (PVC) Y SU VALOR CRÍTICO La relación cuantitativa entre el pigmento y el ligante habitualmente se expresa como concentración de pigmento en volumen de la película seca y se lo indica como PVC (pigment volume concentration). La expresión matemática que define esta relación está dada por PVC = VP / (VP + VL), donde VP es el volumen de pigmento y VL representa el volumen de ligante. Resulta oportuno considerar los casos extremos del sistema pigmento/ligante: solo pigmento implica una PVC de 100% mientras que ligante como único componente significa una PVC de 0%. Sin embargo, entre ambos extremos existen relaciones intermedias que conducen a geometrías conformadas por: Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Pigmento, ligante y aire, en la que los intersticios entre las partículas están ocupados solo parcialmente por el material formador de película. Pigmento y ligante, en la que los espacios vacíos están totalmente completados por el aglutinante y además hay un exceso de este último, por lo que la densidad de empaquetamiento de las partículas de pigmento no alcanza su máximo valor. Un importante concepto fue desarrollado por van Loo, Asbeck y Laiderman con respecto al valor de la PVC en el que la demanda de ligante por parte del pigmento, en su máximo grado de empaquetamiento, está exactamente satisfecha. Este punto único, intermedio entre los casos extremos antes mencionados, fue llamado por los autores citados como CPVC (concentración crítica de pigmento en volumen). Resumiendo, un valor de PVC superior al de la CPVC significa que la cantidad de ligante no es suficiente para completar los espacios vacíos e inversamente un valor de PVC inferior a la CPVC indica que el aglutinante está en exceso y las partículas de pigmento no están en contacto entre sí. Consecuentemente, los cambios abruptos en las propiedades de las películas están asociados al punto de transición definido como CPVC, Figura VI.1.

VI.2.1. Relación entre la PVC y el factor de empaquetamiento El factor de empaquetamiento θ cuantifica el grado o densidad de empaquetamiento de las partículas de pigmento, contemplando además los espacios intersticiales ocupados por aire; por consiguiente, se define como θ = VP / (VP + VL + VA), donde VP es el volumen de pigmento, VL es el volumen de ligante y VA representa el volumen de aire intersticial. Se puede establecer una comparación entre el valor de la PVC el cual se basa solo en el contenido de sólidos del sistema y el citado factor θ; de este modo, el análisis de las ecuaciones mencionadas permite concluir que para valores de PVC inferiores a los de la CPVC, la PVC y θ son idénticos mientras que para valores superiores a la CPVC, la PVC y el factor θ son diferentes.

VI.2.2 Relación entre la PVC y la porosidad La porosidad de una película seca indica la presencia de espacios vacíos ocupados por aire, es decir que existe sólo para valores de PVC > CPVC. Esta puede ser expresada como porosidad total PT o Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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bien como índice de porosidad IP; la primera consiste en considerar el porcentaje volumétrico de aire sobre la totalidad de la película mientras que el índice contempla sólo la fracción del espacio intersticial ocupado por aire. Una de las formas de expresar la porosidad de una película es a través de la ecuación dada por PT = (PVC - CPVC) / PVC.

Propiedades de la película seca

La porosidad también se puede calcular con la expresión IP = (PVC - CPVC) / [PVC - (1 - CPVC)]; de este modo, ambas porosidades están vinculadas por PT = IP (1 - CPVC).

Permeabilidad

Brillo

Formación de ampollas

Oxidación

CPVC

PVC

Figura VI.1. Variación de las propiedades de la película de pintura en función de la PVC

VI.3 VARIABLES QUE INFLUYEN SOBRE LA CPVC El valor de la CPVC de la pintura recién elaborada depende de las siguientes variables: Características del vehículo. Capacidad de humectación, viscosidad, peso y tamaño molecular de la resina, etc. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Tipo de pigmento. Forma y distribución de tamaño de la partícula, propiedades de la superficie, etc. Naturaleza y contenido de agentes tensioactivos. Especificidad de absorción sobre la superficie del pigmento, longitud de la molécula orgánica modificatoria del tamaño de la partícula, etc. Molino dispersor. dispesión, etc.

Tipo,

características

operativas,

tiempo

de

Estabilidad de la dispersión. Naturaleza liofóbica o liofílica del sistema pigmento / material formador de película, tipo y contenido de agente tensioactivo, condiciones de almacenamiento en el envase, etc.

VI.3.1 Influencia de la eficiencia de la dispersión La dispersión de un pigmento consiste en separar las partículas aglomeradas y distribuirlas lo más uniformemente posible en el seno del vehículo; consecuentemente, la eficiencia de la dispersión influye marcadamente sobre el valor de la CPVC y depende fundamentalmente de las propiedades fisicoquímicas del vehículo, de la naturaleza de las partículas del pigmento, del tipo y cantidad de surfactante seleccionado y del equipo dispersor empleado. Con el fin de estudiar la influencia del grado de dispersión, Asbeck definió UCPVC como la concentración crítica de pigmento en volumen para un estado mono disperso (partícula discreta o individual) y lo correlacionó con la CPVC; de este modo obtuvo la ecuación dada por CPVC = UCPVC - (UCPVC)2 [(D-d) / D]3, donde d representa el diámetro de la partícula individual y D es el diámetro del aglomerado. Se concluye que la CPVC aumenta con la eficiencia de la dispersión, es decir a medida que el agregado final está constituido por un menor número de partículas discretas.

VI.3.2 Influencia del grado de empaquetamiento de las partículas Las variables que afectan el grado de empaquetamiento de las partículas de un pigmento en su disposición espacial son fundamentalmente la forma, el tamaño y la distribución de tamaño; además, estas últimas como así también la eficiencia de la dispersión están vinculadas con el área externa del cuerpo sólido y consecuentemente influyen sobre el valor de la CPVC de cada sistema. Cabe mencionar que desde un punto de vista práctico la predicción del grado de empaquetamiento resulta engorrosa dado la gran cantidad de variables involucradas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las partículas individuales de los pigmentos varían significativamente en su forma; ellas fundamentalmente pueden ser: Esféricas. Tienen un radio único y exhiben la menor área superficial para un volumen dado. Nodulares. Son redondeadas, sin extensión notable en ninguna dirección en particular. Laminares. Presentan forma de láminas y en consecuencia elevada área superficial considerando una cantidad definida de pigmento. Por su parte, los métodos usuales para la determinación del tamaño promedio y la distribución de tamaño son aplicables en un rango específico; los más frecuentes son observación directa, sedimentación, tamizado, filtración, ópticos y área superficial. Se debe tener en cuenta que la forma, el tamaño y la distribución de tamaño de las partículas del pigmento influyen significativamente sobre diversas características de las pinturas tales como comportamiento reológico, poder cubriente, aspecto y brillo de la película, durabilidad y resistencia al tizado, cuarteado y agrietado, etc. Área externa de las partículas de pigmento. El área específica de las partículas individuales multiplicada por la masa define el área superficial. Por su parte, la superficie específica puede calcularse si se conoce la forma geométrica de las partículas. Así, por ejemplo, el área superficial de una esfera de diámetro d es πd2 y su masa es ρπd3/6, siendo ρ su densidad; en consecuencia, la superficie específica de las partículas esféricas resulta 6/ρd. Habitualmente la forma geométrica es muy diferente e irregular y en consecuencia la superficie específica no puede calcularse; en todos los casos, generalmente se emplea un equipo de absorción de un gas inerte basado en la teoría de B.E.T. (abreviación de Brunauer, Emmett y Teller). Asimismo, el área por unidad de masa de la asociación de partículas o agregados se determina en base a la velocidad específica de disolución del pigmento (partícula discreta, estado estacionario), en condiciones operativas perfectamente controladas; determinada la masa disuelta y el tiempo transcurrido se calcula el área específica de los agregados. En lo referente al diámetro de las partículas discretas d y al de los agregados D, estos pueden cuantificarse microscópicamente. Los diámetros medios d y D se calculan según la ecuación ∑Ni (diámetro)2 / ∑Ni, donde Ni es el número con que cada partícula o


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asociación está presente en la dispersión; la expresión diámetro hace referencia a los valores de d o D. Factores de forma y tamaño. El factor de forma de la partícula individual surge de relacionar la superficie específica real de la partícula discreta determinada por B.E.T. con aquélla correspondiente a la partícula individual calculada como esférica a partir del diámetro d con la expresión 6/ρd. Este factor consigna el desvío de la esfericidad de las partículas discretas, Figura VI.2.

Diámetro de la partícula discreta d, μ m

El análisis de esta última permite concluir que el aumento de tamaño de la partícula discreta conduce a un mayor valor del factor de forma, lo cual implica un más alto desvío de la esfericidad. 1,4 1,2 1,0 0,8

0,4

1,20

1,25

1,30

1,35

1,40

Factor de forma de la partícula

Figura VI.2. Factor de forma de la partícula En referencia al factor de forma del agregado, este se calcula a partir del área específica real de la asociación de partículas dividido por aquellas calculadas como esféricas a partir del diámetro D con la expresión 6/ρD. Este factor indica el desvío de la esfericidad de los agregados y presenta relevancia ya que permite calcular el área específica real de los mismos para una dispersión en la cual se han determinado los valores de d y D, Figura VI.3. En la figura mencionada precedentemente se observa que para un diámetro medio de agregado D, partículas discretas de mayor diámetro medio d conducen a asociaciones de partículas más apartadas de la esfericidad; de este modo se pone de manifiesto que las asociaciones así conformadas tienen una mayor área específica real. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El factor de tamaño del agregado se puede estimar relacionando el área específica real de las partículas discretas determinadas por B.E.T. con el área específica real de las partículas asociadas; asimismo, está vinculado con la eficiencia de la dispersión y es el índice relativo del número de partículas que conforman la asociación, Figura VI.4. El análisis de la figura permite concluir que para un tamaño dado de partícula discreta un factor de tamaño del agregado más alto indica un mayor diámetro medio de este último (más cantidad de partículas discretas, menor área específica de partículas asociadas) y por lo tanto una eficiencia más reducida de la dispersión. Por su parte, el factor de forma y tamaño del agregado se cuantifica dividiendo el área específica real de las partículas discretas calculadas por B.E.T. con el área específica de la asociación de partículas calculada como esférica a partir del diámetro D con la expresión 6/ρD, Figura VI.5. A través de su propia definición y de los valores experimentales de los factores de forma de agregado y tamaño de agregado, se deduce que este factor resulta igual al producto de ambos; además, dado que el de tamaño es mayor que el de forma, el comportamiento del factor de forma y tamaño del agregado presenta los lineamientos del primero de los mencionados.

Figura VI.3. Factor de forma del agregado


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Figura VI.4. Factor de tamaño del agregado

Figura VI.5. Factor de forma y tamaño del agregado


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Cabe mencionar que la importancia de este factor se debe a que permite determinar el área específica real de las partículas discretas para una determinada dispersión de partículas de pigmento, multiplicando el área específica de las partículas asociadas (calculadas a partir de D) por el factor de forma y tamaño del agregado extraído de la figura anterior para el valor correspondiente de d. En resumen de lo expuesto anteriormente, los métodos para establecer el tamaño promedio de las partículas están generalmente basados en el peso o volumen medio geométrico, medio aritmético, medio cuadrático y también en el área específica. La distribución del tamaño de las partículas se indica habitualmente en forma gráfica a través de correlaciones entre un rango de tamaño para cada frecuencia y el diámetro medio para contenidos porcentuales acumulativos. En referencia a los pigmentos comerciales, éstos pueden ser provistos con un rango estrecho de tamaños de partícula (dióxido de titanio, carbonato de calcio precipitado, etc.) o bien con límites amplios (arcillas, óxido de cinc, carbonato de calcio natural, etc.). Como se mencionara, la forma, el tamaño y la distribución de tamaño de las partículas influyen sobre el grado de empaquetamiento y en consecuencia resulta obvio que una combinación de partículas grandes y otras más pequeñas, en una relación adecuada entre ellas, genere un sistema más densamente empaquetado que las partículas de un solo tamaño. Cabe mencionar que las partículas antes citadas pueden provenir de un solo pigmento o bien de una mezcla binaria, ternaria, etc. En una distribución espacial, un sistema conformado por uno o varios pigmentos con un alto factor de empaquetamiento presentará una CPVC elevada; asimismo, el valor de este último debe ser ajustado a un nivel porcentual tan alto como resulte posible dado que ello implica un significativo poder aglutinante del material formador de película y en consecuencia una importante reducción de costos.

VI.3.3. Relación entre el espesor de película seca, tamaño medio de agregado y CPVC El valor de la CPVC de un sistema disperso también depende del espesor de película aplicado debido al efecto limitante que esta variable presenta sobre la densidad de empaquetamiento; la Figura VI.6 muestra, para el óxido de hierro micáceo, la variación de la CPVC con el tamaño medio del agregado y el espesor de la película seca.


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Concentración crítica de pigmento en volumen CPVC, %

54

52

50 100 – 110 48

46

50 – 60 μm

44

42

40 25

30

35

40

45

50

55

Diámetro medio de partícula, μm

Figura VI.6. CPVC en función del diámetro medio del agregado para diferentes espesores de película seca Un análisis de las variables involucradas permite concluir que: Partículas laminares de diámetro medio pequeño (elevado tiempo de dispersión) presentan una elevada área específica y en consecuencia un valor de la CPVC inferior al máximo de la curva. Partículas pequeñas no muy apartadas de la esfericidad presentan similares valores de la CPVC a aquellas laminares con un diámetro medio equivalente. Partículas laminares de diámetro intermedio (adecuado tiempo de dispersión) conducen a valores máximos de la CPVC; el grado de empaquetamiento es óptimo ya que se disponen paralelamente al sustrato con un alto solapamiento entre ellas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Partículas esféricas y nodulares generalmente no alcanzan estos elevados valores de la CPVC a menos que la distribución de tamaño genere un empaquetamiento denso. Partículas laminares de tamaño elevado (relativo a los espesores considerados) no permiten un alto grado de empaquetamiento al no poder disponerse ordenadamente en el interior de la película; en consecuencia, la CPVC decae abruptamente con el incremento del tamaño medio de la partícula. Partículas esféricas y nodulares relativamente uniformes en tamaño pueden presentar también una CPVC igualmente reducida. Para un tamaño medio de partícula dado, una mayor restricción se observa en películas de espesor reducido, es decir que a medida que este último se incrementa resulta posible la formulación de productos con una CPVC más elevada. Por consiguiente, una dispersión eficiente debe generar un tamaño medio de partículas asociadas “compatible” con el espesor de película especificado para alcanzar la máxima CPVC; si se aplica un espesor inferior, la PVC de una pintura formulada con un valor cercano al crítico puede exceder la CPVC más reducida correspondiente al espesor aplicado y en consecuencia presentar pobres propiedades fisicomecánicas en servicio.

VI.3.4 Estabilidad de la dispersión Una pobre estabilidad de la dispersión en el envase conduce a la floculación y a un consecuente aumento del tamaño de las partículas asociadas; si este es “compatible” con el espesor de la película se observa una reducción de la CPVC. Como consecuencia, para un espesor especificado, la PVC de la pintura puede exceder la CPVC correspondiente al grado de dispersión alcanzado inmediatamente luego de elaborada y en consecuencia no exhibir el comportamiento esperado.

VI.4 ÍNDICE DE ABSORCIÓN DE ACEITE Este índice OA (“Oil Absorption”) refiere al peso de aceite de lino tomado por un determinado peso de pigmento seco para formar una pasta. Involucra tanto la absorción de aceite por parte de las partículas del pigmento como aquél ubicado en los huecos existentes entre las Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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mismas; la capa de absorción actúa separando las citadas partículas, por lo que presentan un empaquetamiento menos denso que cuando no está presente el aceite. Este ensayo puede llevarse a cabo a través de dos métodos normalizados: el de la espátula rub-out (ASTM D 281) y el de GardnerColeman (ASTM D 1483), diferenciándose en la forma de realización y en la determinación del punto final; el primero es más exacto y da valores inferiores al segundo (empaquetamiento más compacto en “húmedo). Se debe tener en cuenta que ambos poseen usos diferentes ya que la espátula se utiliza en trabajos de investigación, mientras que el segundo en el ajuste de pastas de molienda.

VI.4.1. Variables que influyen en el índice de absorción de aceite Dado que es un método manual, los resultados dependen del operador; se ha comprobado que el tiempo de empaste es una variable significativa, es decir que a mayor tiempo, menor es la diferencia de los valores obtenidos entre ensayos; consecuentemente y con el fin de adquirir precisión en la determinación, se recomienda como mínimo 30 minutos. El contenido de humedad del pigmento influye sobre los resultados, particularmente cuando excede el 2%. Los pigmentos hidrofílicos (como ciertos TiO2) presentan un índice mayor, mientras que el de los hidrofóbicos no se modifica. El índice de acidez del aceite de lino aumenta notablemente la facilidad de dispersión de muchos pigmentos, reduce el tiempo necesario para alcanzar el punto final y promueve un empaquetamiento más denso. El equipo utilizado, en especial la espátula, es muy importante ya que influye sobre la reproducibilidad; sólo la norma British Standard la especifica detalladamente, no así la ASTM. Actualmente, se están desarrollando métodos mecánicos para realizar este ensayo en los cuales la diferencia con los métodos manuales es de + 6%. El punto final es el que corresponde a la condición de máxima consistencia. Para evitar sobrepasarlo, es necesario que en las cercanías del mismo el agregado de aceite se realice gota a gota y se incremente la fuerza con que se maneja la espátula. En este ensayo, los pigmentos tienden a exhibir en algunos casos dilatancia (aumenta la viscosidad con la agitación) y en otros pseudoplasticidad (la viscosidad diminuye con la velocidad de corte). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Un pigmento dilatante es sencillo de espatular, debido a que ofrece cierta resistencia a fluir y consecuentemente el punto final es fácil de reconocer ya que superado este se produce un gran cambio en la viscosidad de la pasta con poco agregado de aceite. Por su parte, un pigmento pseudoplástico es difícil de incorporar, ya que la mezcla pigmento / aceite tiende a deslizarse de la superficie de la espátula y el punto final no se observa con exactitud, ya que no hay grandes cambios de comportamiento del sistema en su entorno.

VI.4.2 Significado e interpretación del valor del índice de absorción de aceite Desde el punto de vista teórico, el índice de absorción de aceite resume los conceptos de adsorción, capilaridad, humectabilidad y los factores que influyen sobre el empaquetamiento de las partículas de pigmento. Desde el punto de vista práctico, se interpreta como “el grado de empaquetamiento de los pigmentos compatibles con la obtención de un buen grado de dispersión”.

VI.4.3. Relación entre la CPVC y el índice de absorción de aceite El valor de la absorción de aceite se expresa peso a peso (g/100 g); por razones teóricas y prácticas, es conveniente expresarlo como fracción de volumen (equivalente al valor de la CPVC del pigmento en aceite de lino). De este modo se obtienen relaciones en volumen de primordial importancia para la formulación de pinturas y la interpretación del comportamiento de las mismas. Finalmente, la conversión del valor de OA a la CPVC se realiza con las ecuaciones: CPVC = (100 / ρ) / [(OA / 0,935) + (100 / ρ)], o bien CPVC = 1 / (1 + OA ρ / 93,5) donde ρ representa la densidad del pigmento.

VI.5 PVC Y PROPIEDADES DE LA PELÍCULA SECA Los aspectos físicos de la CPVC se han desarrollado hasta ahora indicando que en este punto se produce una modificación sustancial en la disposición geométrica de las partículas del pigmento; este cambio se refleja en una variación abrupta de las propiedades de la película, Figura VI.7. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las propiedades físicas y ópticas que permiten establecer la CPVC son las siguientes: densidad, adhesión, resistencia a la tracción, porosidad, corrosión, ampollado, resistencia a la abrasión húmeda, ensuciamiento, dispersión de la luz, opacidad, poder de teñido, brillo, etc. En lo referente a la densidad de película, esta aumenta paulatinamente con la PVC hasta alcanzar un máximo en el punto correspondiente a la CPVC. Algo similar ocurre con la resistencia a la tracción y la tensión de adhesión al sustrato; en estos dos últimos casos, sobrepasado el punto correspondiente a la CPVC, la caída en los valores es más abrupta.

Figura VI.7. PVC y densidad de empaquetamiento Considerando la porosidad en sus dos formas (total e índice), se puede observar que en ambos casos es cero para el punto correspondiente a la CPVC y que por encima la penetración de gases, vapores y líquidos en la película de pintura se incrementa en forma notable. La permeabilidad de la película al vapor de agua es baja a PVC reducidos; la velocidad de cambio se incrementa significativamente en el entorno de la CPVC y a valores de PVC > CPVC, la permeabilidad de la película es muy alta. El pasaje de agua, oxígeno e iones a través de la película de pintura (que actúa como una membrana) hasta la superficie metálica genera el fenómeno de corrosión; un abrupto cambio de ausencia de corrosión a corrosión severa se sitúa en una banda estrecha de la PVC, alrededor de la CPVC. Cabe mencionar que esta propiedad varía en forma inversa a la permeabilidad de la película. La resistencia al ampollado se relaciona con la capacidad de un sistema de pinturas para alcanzar condiciones de equilibrio ante la penetración de agua; cuando la permeabilidad es muy baja, la disipación del vapor de agua es dificultosa y se produce el ampollado Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de la película con la consecuente pérdida de adhesión al sustrato. Se observa que esta propiedad varía en forma inversa a la corrosión pero en una banda igualmente estrecha. El ensayo de abrasión húmeda de una película establece su resistencia al frote, generalmente en presencia de agua destilada. La resistencia a la abrasión es inferior en “films” porosos que en aquéllos sólidamente formados; en los primeros, se produce la entrada de la solución en la estructura de la película, lo que socava la integridad de la misma. Con respecto a la resistencia al manchado, ésta se encuentra íntimamente ligada a la porosidad; el grado de manchado se expresa como la diferencia de la reflectancia de la película antes y después de producido el fenómeno. El efecto se incrementa con la PVC y tiene un punto de inflexión en el valor crítico. Por su parte, la dispersión de la luz, la opacidad y el poder de teñido presentan una notable variación con la PVC en el punto correspondiente al valor crítico. Finalmente, el brillo y las propiedades asociadas con él presentan un cambio gradual con la PVC, manifestando un punto de inflexión no muy definido en la CPVC.

VI.6 LA PVC REDUCIDA COMO VARIABLE DE FORMULACIÓN La PVC reducida Λ puede definirse como la relación entre la concentración de pigmento en volumen de la pintura y su valor crítico para una formulación dada, una eficiencia definida de la dispersión y un espesor de película seca especificado, tal como lo indica la ecuación dada por Λ = PVC/CPVC. Las pinturas brillantes se formulan con valores de Λ 0,05 a 0,15 para automóviles; 0,20 a 0,30 para acabados industriales de buena calidad y 0,35 a 0,55 para productos alquídicos para el hogar. Estos bajos valores aseguran la presencia de resina suficiente como para obtener una superficie brillante no interrumpida por exceso de partículas de pigmento. Las pinturas semibrillantes (tipo hogar y obra) se formulan con valores de Λ que oscilan entre 0,60 y 0,85. Estas pinturas incluyen agentes mateantes o pigmentos de alta absorción de aceite para reducir el brillo a niveles aceptables. Las pinturas mate se formulan con valores de Λ según el uso determinado; para mampostería exterior de 0,95 a 1,00 mientras que para mampostería interior de 1,00 a 1,10. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las imprimaciones anticorrosivas de mantenimiento se formulan para un rango de Λ entre 0,85 a 0,95, lo que asegura una óptima resistencia a la corrosión y a la formación de ampollas. Los fondos lijables deben formularse con valores de Λ comprendidos entre 1,05 y 1,15 a fin de asegurar que no haya retención de abrasivo en la película. Las imprimaciones para madera se formulan con valores de Λ entre 0,95 y 1,05 con el objetivo de alcanzar un desempeño óptimo. Finalmente, resulta oportuno mencionar que las modificaciones que se producen en el ligante durante el secado generan ligeros cambios en el valor del Λ inicial; en consecuencia la PVC se incrementa en 0,0025% por cada 1% de contracción de la película.


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B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIAL FORMADOR DE PELÍCULA

Capítulo VII. Formulación de látices


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CAPÍTULO VII. FORMULACIÓN DE LÁTICES VII.1 INTRODUCCIÓN En primera instancia resulta oportuno analizar qué sucede cuando una cantidad ilimitada de ligante es sistemáticamente adicionada a una cantidad limitada de pigmento seco en polvo: en el sistema inicial el aire ocupa los intersticios entre las partículas del pigmento y en la condición final sólo el ligante está presente. Estos dos puntos extremos representan el rango de la escala de la PVC (concentración de pigmento en volumen): 100% para el pigmento solo y el 0% para el ligante exclusivamente. Entre estas dos situaciones extremas (todo pigmento y todo ligante) es obvio que se observa una primera etapa en la cual el ligante progresivamente desplaza aire de los intersticios entre las partículas, existiendo pigmento, ligante y aire. Finalmente, se alcanza un punto en que el aire es absolutamente desalojado y el ligante completa totalmente los espacios vacíos entre las partículas densamente dispuestas. Este único punto es llamado concentración crítica de pigmento en volumen (CPVC). Una posterior incorporación de ligante conduce a una segunda etapa en la que las partículas del pigmento se encuentran separadas entre sí (desaparece el empaquetamiento denso inicial y por lo tanto el consecuente contacto entre partículas), con una distancia creciente a medida que se incorpora más ligante. Finalmente y en el estado final está presente fundamentalmente sólo el ligante. Valores de PVC inferiores a la CPVC aseguran que el ligante ocupa todos los intersticios pero valores superiores al citado generan espacios vacíos que son ocupados por el aire (el ligante resulta insuficiente). Ciertamente, el valor en el que estos cambios dramáticos tienen lugar recibe la denominación de crítico ya que las propiedades del sistema, particularmente al estado de película seca, se modifican abruptamente. En el caso de las pinturas en emulsión, el mecanismo por el cual una película húmeda evoluciona al estado seco es totalmente diferente al que presentan las pinturas base solvente. Esto último hace necesario introducir un concepto modificado de la CPVC para látices, Figura VII.1 y Figura VII.2. La dispersión de pigmento en emulsiones y la forma en que la etapa de secado ocurre son únicas y diferentes a las del tipo solvente. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las emulsiones no son soluciones de un ligante en un solvente sino suspensiones concentradas de partículas discretas y esféricas, relativamente pegajosas de un material resinoso en agua. El secado de un látex (eliminación de agua) conduce a que las partículas resinosas se adhieran fuertemente entre sí debido a la creciente tensión superficial por la disminución de las distancias entre partículas del copolímero. La pérdida de agua puede suceder ya sea por su evaporación a la atmósfera y/o por la absorción de un sustrato poroso. La contracción de la película involucrada en esta etapa genera la coalescencia (fusión en frío de las partículas resinosas) alrededor de las partículas del pigmento/carga, lo cual conduce a una disposición más o menos densamente empaquetada. La compactación del pigmento para alcanzar un alto valor de la CPVC es lograda principalmente por deformación plástica de las partículas del copolímero, generalmente asistida por un agente coalescente. El valor de la CPVC de un látex debe ser ajustado a un nivel porcentual tan elevado como resulte posible, pues ello implica un significativo poder ligante de la dispersión polimérica y en consecuencia una importante reducción de los costos. En el caso de las pinturas base solvente, el vehículo (solución líquida) rodea las partículas del pigmento dispersado en la pintura; durante el secado el sistema se hace más viscoso y el ligante fluye alrededor de las partículas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa contracción volumétrica de la película.

VII.2 CPVC VARIABLES

DE

LÁTICES:

INFLUENCIA

DE

DIFERENTES

VII.2.1 Temperatura de transición vítrea Tg La capacidad de las emulsiones para formar película depende de las propiedades termoplásticas del copolímero. La coalescencia tiene lugar solamente a temperaturas superiores a la de transición vítrea Tg. A temperaturas inferiores al valor de la Tg, el polímero se encuentra en estado vítreo, por lo cual la coalescencia no es posible. Por esta razón, los polímeros duros y los blandos respectivamente, altos y bajos valores de la temperatura Tg.


tienen,

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Figura VII.1. Proceso de secado de pinturas de base acuosa La copolimerización de monómeros duros y blandos permite seleccionar el valor de la Tg deseado. Sin embargo, bajos valores si bien permiten la coalescencia sin ningún medio auxiliar, generan películas de reducida resistencia mecánica (abrasión húmeda, lavabilidad, etc.); esto último mejora con el incremento del contenido de la emulsión en la formulación pero aumentando paralelamente los costos. Los valores de la Tg de la emulsión generalmente se indican para dispersiones poliméricas no pigmentadas; la incorporación de pigmentos y cargas, dependiendo de cada formulación, aumenta la temperatura de transición vítrea. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La influencia de la Tg sobre la CPVC para látices es la siguiente: los polímeros duros tiene valores críticos de nivel de pigmento inferiores a los polímeros blandos, ya que estos últimos tienen mayor deformación plástica y por lo tanto son más hábiles para formar una película más densamente compactada.

Figura VII.2 Proceso de secado de pinturas base solvente

VII.2.2 Tamaño medio de las partículas del polímero Las pequeñas partículas de látex se desplazan más fácilmente que las de mayor diámetro y además alcanzan, en el estado de coalescencia, un mayor contacto entre ellas conducente a conformar un medio Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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continuo más densamente empaquetado (la fase dispersa corresponde a las partículas de pigmento y carga). En resumen, las partículas poliméricas de menor diámetro exhiben una mayor capacidad para penetrar en los intersticios de las partículas del sistema pigmento / carga, conduciendo a formulaciones con CPVC más elevadas. Esta última propiedad se manifiesta además cuando el látex se aplica tanto sobre películas de pintura envejecidas que presentan un ligero tizado como sobre sustratos porosos; como consecuencia, los látices basados en dispersiones poliméricas de pequeño tamaño promueven una mejor adhesión y además generan películas más brillantes. Sin embargo, debe mencionarse que en situaciones críticas (superficies con abundante tizado) es común mezclar el látex para exteriores con 10/30% de un vehículo alquídico para asegurar una buena penetración y por lo tanto una satisfactoria adhesión al sustrato. La naturaleza química y particularmente el tamaño medio de las partículas poliméricas, para composiciones similares de los restantes componentes, pueden influir sobre el valor de la CPVC hasta aproximadamente 15 puntos porcentuales.

VII.2.3 Eficiencia y porosidad La CPVC para pinturas al látex es siempre menor que la de las pinturas equivalentes de base solvente. Esto significa que se requiere un mayor volumen de polímeros de látex (Vlátex) que el correspondiente de la resina soluble un solvente (Vsol) para llenar los intersticios de una cantidad dada de pigmento / carga dispuesta en un empaquetamiento denso. La eficiencia del ligante habitualmente se define con la relación Vsol/Vlátex y es siempre menor que la unidad (la eficiencia 1 corresponde al aceite de lino). Por su parte, el índice de porosidad representa la fracción de ligante faltante en los intersticios de las partículas de pigmento/carga; la fracción de ligante en el espacio vacío para un valor de PVC dado (superior al crítico) es menor para un látex que para una resina soluble ya que la película de látex es más porosa. La temperatura de transición vítrea del copolímero, el tamaño medio de las partículas poliméricas y el tipo y cantidad de agente coalescente influyen combinadamente sobre la eficiencia y porosidad de los ligantes.


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VII.2.4 Agentes coalescentes Las dispersiones poliméricas con Tg elevadas necesitan para la formación homogénea de la película una plastificación externa; un agente coalescente adecuado es esencialmente un plastificante transitorio que facilita el flujo plástico y la deformación elástica de las partículas de látex. Los plastificantes no volátiles proveen un efecto permanente, pero al igual que los polímeros blandos, disminuyen las propiedades mecánicas de la película. En resumen, un agente coalescente mejora la formación de la película en un amplio rango de temperaturas y evita la presencia en la película final de partículas poliméricas blandas. La eficacia de los agentes coalescentes puede ser muy variada; en general depende fundamentalmente de la capacidad para disolver superficialmente las partículas del polímero, la rápida evaporación luego de finalizada la coalescencia y la nula o despreciable influencia sobre la estabilidad de la emulsión. El tipo y la cantidad óptima deben determinarse en ensayos de laboratorio. Dispersiones poliméricas con Tg crecientes requieren mayores niveles porcentuales de agente coalescente para alcanzar una CPVC máxima. Sin embargo, un exceso de agente coalescente conduce a inferiores valores de la CPVC, debido presumiblemente a una prematura coalescencia por excesivo ablandamiento de las partículas del polímero que promueve la formación de agregados y consecuentemente una estructura porosa.

VII.2.5 Influencia de los pigmentos El tipo de pigmento y en muchos casos aquéllos de la misma naturaleza química que fueron elaborados con tratamientos de superficie diferentes presentan una fuerte influencia sobre la CPVC. La relación pigmento/carga no debe ser inferior a 30/70; para exteriores, las proporciones elevadas de cargas (reducido índice de refracción) producen una decoloración fotoquímica del ligante y luego, en muchos casos, también un excesivo tizado. En general, y considerando los espesores de película seca por capa de látex que usualmente se aplican, los pigmentos con mayor índice de


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absorción de aceite (menor diámetro medio de partícula) conducen a valores inferiores de la CPVC para un tipo y contenido de cargas. La influencia del tipo de pigmento, el tratamiento superficial y el tamaño medio de las partículas del mismo, para un tipo de carga determinado, pueden influir hasta en 10 puntos sobre el valor crítico de la PVC.

VII.2.6 Influencia de las cargas La formulación de pinturas tipo emulsión incluye generalmente mezclas de cargas, las cuales deben ser optimizadas desde un punto de vista técnico y económico. Las cargas de tipo nodular (carbonatos de calcio natural y precipitado, dolomita, etc.) tienen una fuerte influencia sobre la posición de la CPVC; la disminución del tamaño de partícula (incremento del área específica y en consecuencia del índice de absorción de aceite) conduce a un descenso de la CPVC. Este puede variar hasta 15% o más según el tipo y la naturaleza química de la carga. Las cargas de partículas extremadamente finas conducen a valores críticos de la PVC muy reducidos; en la práctica no se emplean solas ni en gran cantidad debido a su tendencia a la formación de grietas y porosidad demasiado elevada. Resultados completamente diferentes se observan con una carga laminar (óxido de hierro micáceo, talco, mica, caolín, etc.); ésta aumenta el valor de la CPVC debido tal vez a que distribuye los pigmentos en forma eficiente y proporciona una compactación muy densa. Además, resulta probable la presencia de láminas superpuestas en la superficie de la película. En este caso, un elevado valor de absorción de aceite conduce a reducidos valores de la CPVC. Las cargas, debido a que ocupan el primer lugar desde el punto de vista cuantitativo en una pintura tipo emulsión, resultan de vital importancia para llevar la CPVC a un valor elevado y consecuentemente para formular el producto con una PVC a una distancia suficiente con respecto a la CPVC.

VII.3 DETERMINACIÓN DE LA POSICIÓN DE LA CPVC Las pinturas para fachadas usuales en el comercio se formulan con valores de la PVC muy variados; muchos de ellos superan el valor crítico y en consecuencia aumenta sensiblemente el riesgo de formación de grietas. Resulta entonces de fuerte interés la evaluación en laboratorio del citado valor crítico. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La posición de la CPVC se puede determinar a través de diferentes propiedades de la película seca tales como densidad, adhesión, porosidad, ampollamiento, resistencia a la abrasión húmeda, brillo, poder cubriente, etc. En general los registros de la propiedad estudiada se grafican en función de los valores de la PVC. La determinación experimental de la CPVC en algunos casos, se lleva a cabo ajustando las curvas a un polinomio de la forma y = A+Bx+Cx2+Dx3 mediante un método de regresión y calculando la raíz de la derivada de segundo orden (punto de inflexión); en otros casos, se trazan tangentes a las curvas, en las adyacencias de la CPVC, resultando la intersección de las mismas el valor crítico estimado según la propiedad considerada.

VII.4 FORMACIÓN DE GRIETAS EN LA PELÍCULA Las grietas consideradas en este artículo corresponden a aquéllas que se forman durante la etapa del secado de la película (“mud cracking” o “cracking”) y por lo tanto no están involucradas las grietas que pueden aparecer después de la exposición a la intemperie y del envejecimiento de las películas. Para evaluar la formación de grietas, la pintura al látex desaireada (libre de burbujas) se aplica sobre una chapa de acero con un dispositivo adecuado que permite obtener espesores crecientes de película. Luego del secado en condiciones de laboratorio (20±5ºC y 60±10% de humedad relativa) durante 48 horas, con la ayuda de una lupa se determina el frente o línea límite en que aparecen las grietas; un medidor de espesor de película seca permite definir el valor correspondiente en dicha zona. Los límites admisibles están basados en criterios prácticos; así por ejemplo, en pinturas al látex para interiores un valor satisfactorio es 400 μm mientras que para exteriores resulta 800 μm; grietas producidas en espesores mayores a los citados se consideran aceptables, Figura VII.3 y Figura VII.4.

VII.5 FORMULACIÓN EXTERIORES

DE

PINTURAS

PARA

INTERIORES

Y

La formación de grietas en las películas de pinturas basadas en dispersiones poliméricas se debe a que durante el secado de las mismas (coalescencia) se generan tensiones en forma espontánea de diferente magnitud. Esta última depende de las variables de Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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formulación, de las materias primas utilizadas y de la forma de elaboración de las pinturas (eficiencia de la dispersión). Para la visualización experimental de las tensiones de la película, las pinturas se deben aplicar sobre sustratos delgados de cloruro de polivinilo en espesores diferentes, crecientes en función de la tensión estimada.

Figura VII.3. Látex para interiores

Luego de finalizada la aplicación, los paneles se deben recortar para eliminar las zonas no recubiertas o bien con espesores variables. Estos paneles se disponen en forma horizontal sobre una superficie lisa, en un ambiente con humedad y temperatura controlada. Luego de un cierto tiempo (durante la fase de coalescencia), los paneles comienzan generalmente a curvarse en el sentido de su eje transversal; luego, se disponen sobre uno de sus bordes longitudinales. El espesor de película y su velocidad de formación son variables de significación para el tiempo en que se desarrolla la deformación del panel mientras que el radio de curvatura depende fundamentalmente de la tensión residual de la película seca. Este método para la determinación de la tensión de la película es adecuado también para la evaluación de la CPVC: la tensión Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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(curvatura de la película) presenta un máximo en el valor crítico de la PVC, observándose un descenso gradual tanto para valores crecientes como para decrecientes de este último. En consecuencia, la tensión de película elevada puede conducir a grietas, inclusive para bajos espesores, en pinturas formuladas con valores de PVC ligeramente inferiores y superiores al crítico, además de aquellos ubicados en la zona del citado valor.

Figura VII.4. Látex para exteriores La eliminación de las grietas o mejor dicho que estas se formen en espesores de película muy elevados (productos de alta calidad), se logra con pinturas de CPVC muy altas con el fin de formular látices con valores de PVC ubicados prudencialmente distantes del punto crítico pero igualmente elevados (pinturas económicas). Los productos con CPVC significativos se obtienen considerando las variables antes citadas: temperatura de transición vítrea de la emulsión, tamaño medio de las partículas del polímero, eficiencia y porosidad de los ligantes, tipo y cantidad de agentes coalescentes y características de los pigmentos y cargas (área específica, naturaleza de la superficie, tamaño y forma de las partículas asociadas luego de la dispersión, etc.). La formulación óptima de pinturas en emulsión permite alcanzar simultáneamente una elevada eficiencia y economía. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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VII.5.1 Pinturas de alta calidad para interiores Estos productos exhiben bajo brillo (mate), alto poder cubriente en seco y húmedo, facilidad de pintado, perfecta nivelación sin escurrimiento, muy buena resistencia a la abrasión húmeda y nula tendencia a la formación de grietas, entre otras propiedades importantes. Las experiencias indican, que por una adecuada selección de materias primas en cuanto al tipo y nivel porcentual en la composición, se puede aumentar la CPVC a valores altos (por ejemplo 60%) y por lo tanto también la PVC (20% por encima del valor crítico); así se logra disminuir costos sin afectar la calidad: la formación de grietas tiene lugar generalmente a espesores de película seca sensiblemente superiores a los 400 μm.

VII.5.2 Pinturas económicas para interiores Estas composiciones tienen una gran presencia comercial; se formulan con baja pigmentación (7/8% en peso) pero con elevadas PVC lo cual obliga a ajustar la CPVC a un valor lo más alto posible. Formulaciones frecuentes presentan una CPVC cercana al 60% y una PVC alrededor de 85% (la separación alcanza entonces un valor de aproximadamente 25%). La formación de grietas de estas pinturas extremadamente económicas se observa a valores aceptables (superiores a 400 μm), con buena resistencia a la abrasión húmeda e incluso aceptable poder cubriente.

VII.5.3 Pinturas para fachadas Estas se distinguen por su excelente comportamiento a la intemperie, por su elevada resistencia a la abrasión húmeda y por no formar grietas en espesores de película inferiores a los 800 μm; en general el contenido de sólidos es superior a los empleados en interiores (aproximadamente 60%). La CPVC puede alcanzar un valor cercano al 65% y por lo tanto la PVC puede oscilar en 55%, es decir una diferencia de aproximadamente 10% con lo cual la tensión de película es reducida y la posibilidad de formación de grietas es mínima a espesores elevados. Estos valores de PVC inferiores a los citados para látices para interiores conducen a un más alto nivel porcentual de ligante en la formulación con el fin de conferirle mayor resistencia a la película pero a un costo más elevado. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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C. MANUFACTURA DE PINTURAS

Capítulo VIII. Dispersión de pigmentos


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CAPÍTULO VIII. DISPERSIÓN DE PIGMENTOS VIII.1 INTRODUCCIÓN Una de las etapas fundamentales en la preparación de la pintura es la dispersión del pigmento, la cual se lleva a cabo en un medio líquido denominado vehículo. Este proceso involucra la humectación en la cual el aire es reemplazado por el medio dispersante (las partículas asociadas permanecen prácticamente inalteradas), la rotura mecánica de los agregados en otros de menor número de partículas primarias y finalmente la estabilidad de la dispersión que permite alcanzar un producto que puede ser mantenido durante lapsos prolongados sin modificaciones o alteraciones importantes en el tamaño y en la distribución de tamaño de las partículas asociadas. La humectación, la rotura mecánica y la estabilidad de la dispersión no son necesariamente secuenciales, pero es probable que la tercera etapa se lleve a cabo fundamentalmente cuando las primeras dos están sustancialmente completadas. Muchas propiedades de la pintura líquida y en estado de película seca dependen del grado de dispersión del pigmento. En el proceso de dispersión resultan sumamente importantes los fenómenos que ocurren en la interfase pigmento-vehículo y en consecuencia para un adecuado conocimiento del proceso se requiere un estudio de las fuerzas interfasiales. Así por ejemplo, entre partículas de pigmento existen fuerzas repulsivas y atractivas debidas a las interacciones entre dipolos permanentes e inducidos, puentes de hidrógeno, cargas electroestáticas o culómbicas, etc. La interacción entre dos partículas está determinada por la sumatoria de las fuerzas; si las fuerzas de atracción exceden en magnitud a las fuerzas de repulsión la dispersión no será estable. En este artículo las fuerzas citadas se consideran globalmente y están excluidas las interacciones debidas a las reacciones químicas y la influencia de la acción gravitatoria.

VIII.2 TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFASIAL Una molécula en el interior de un líquido (vehículo) está completamente rodeada por otras; la atracción que ejercen sobre ella es entonces Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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aproximadamente igual en todas las direcciones resultando una fuerza neta nula. En cambio, sobre una molécula del vehículo dispuesta en la superficie se ejerce una acción resultante hacia el interior de la masa líquida debido a que el número de moléculas por unidad de volumen es mayor en el líquido que en el vapor; como consecuencia, la superficie del líquido tiende siempre a contraerse hasta presentar la menor superficie posible (forma esférica para pequeñas gotas suspendidas en el aire). Para extender el área, es decir trasladar una molécula desde el seno del vehículo hacia la superficie venciendo las fuerzas de atracción, es necesario realizar un trabajo. La tendencia de un líquido a contraerse puede considerarse como la manifestación de la energía libre superficial, ya que en un proceso espontáneo a presión y temperatura constantes en todos los casos se registra una reducción de la energía libre (los estados más estables exhiben un menor nivel energético). La tensión superficial (fuerza por unidad de longitud) es conceptual, numérica y dimensionalmente igual a la energía de superficie (trabajo o energía por unidad de área). Una de las consecuencias de la tensión superficial es que la presión sobre el lado cóncavo o interior de una gota es mayor que en el lado convexo; este exceso de presión P genera una fuerza de magnitud Pπ R2 que tiende a dividir la gota de radio r en mitades. Esta acción está contrarrestada por la tensión superficial que actúa en el perímetro de contacto entre los hemisferios y los mantiene unidos a través de una fuerza cuyo valor es γ 2 π R. En el equilibrio estas fuerzas se igualan y se observa que el exceso de presión depende directamente de la tensión superficial pero es inversamente proporcional al radio de curvatura R, es decir que P = 2γ/R. Otra manifestación del fenómeno se observa en el ascenso o descenso de nivel en el interior de un tubo capilar de radio r cuando este se sumerge en un recipiente donde la superficie del líquido es totalmente plana. Para ángulos de contacto entre vidrio-líquido menores que 90º, el menisco formado es cóncavo hacia arriba y como se mencionara la presión es mayor que en el lado convexo; consiguientemente, para lograr el equilibrio hidrostático el menisco asciende una altura h dada por 2γcos θ/gρr (siendo ρ la densidad del líquido y g la aceleración de la gravedad). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por otra parte, para ángulos de contacto mayores que 90º, la superficie libre exhibe forma convexa y por lo tanto la condición de equilibrio se alcanza cuando el nivel desciende una altura h definida por la ecuación anterior, Figura VIII.1.

θ > 90º θ < 90º

Figura VIII.1. Tipos de meniscos formados en el interior de un tubo capilar Con respecto a lo mencionado anteriormente, se concluye entonces que la razón física para la existencia de la elevación y depresión capilar es la diferencia de presión en las caras interior y exterior de una superficie líquida de forma curva. Asimismo, el término capilaridad se define como el movimiento de un líquido causado por su propia energía libre superficial. Por otra parte, la fuerza en la interfase sólido-líquido (por ejemplo, partícula de pigmento-vehículo) se denomina tensión interfasial. Debido a las fuerzas que actúan entre las propias moléculas del líquido y entre éstas y las del material sólido con el cual está en contacto, la superficie de una gota de líquido es generalmente curva (menisco). La naturaleza de la curvatura depende de la mayor o menor fuerza de atracción mutua entre líquido y sólido; en el primer caso, el líquido humecta el sólido mientras que en el segundo el sólido no resulta mojado por el líquido (menor afinidad molecular líquido/sólido que entre las del propio líquido). En general, para sistemas sólido-líquido resulta una buena aproximación expresar la tensión interfasial presente durante el proceso de humectación como la diferencia entre las tensiones involucradas inicialmente (principio de neutralización de Young), es decir γSL = γS - γL si γS > γL ó γLS = γL - γS si γL > γS, donde γSL es la tensión en la interfase mientras que γS y γL son las tensiones superficiales del sólido y del líquido respectivamente. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Este postulado adquiere exactitud a medida que el ángulo de contacto entre ambas fases se aproxima a su mínimo valor (θ = 0º), o por el contrario, cuando toma los valores máximos (θ = 180º). Otra consideración de importancia, es que la tensión superficial decrece con el aumento de la temperatura y es generalmente poco modificada con el cambio de la presión de la fase gaseosa.

VIII.3 MEDICIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS Los métodos usualmente empleados en la industria son los siguientes:

VIII.3.1 Método del ascenso capilar Constituye el más exacto para determinar la tensión superficial de un líquido, Figura VIII.2. Considerando un ángulo θ = 0°, si se conoce el ascenso capilar h del líquido y el radio r del tubo se puede calcular la tensión superficial por medio de la ecuación γ = ½hgρr, donde como ya se mencionara, ρ representa la densidad del líquido y g es la aceleración de la gravedad. Con el fin de evitar la determinación de r, es válido comparar el ascenso capilar de un líquido con el de otro tomado como referencia cuya tensión superficial se conoce. Asimismo, para obtener grados de exactitud mayores se deben aplicar una serie de correcciones ya que en tubos capilares de diámetro finito el menisco no es esférico y su radio de curvatura es en general diferente al del tubo. De este modo, para diámetros internos muy pequeños, considerando un menisco hemiesférico y un ángulo de contacto θ cercano a 0º, las desviaciones se corrigen sumando 1/3 r al ascenso capilar y la tensión superficial queda definida entonces por γ = ½ (h+1/3 r)gρr.

VIII.3.2 Método de la presión máxima de burbuja Este método está basado en la determinación de la presión de aire necesaria para formar una burbuja en el extremo inferior de un tubo de radio r, sumergido en un líquido a una profundidad z, Figura VIII.3. La presión P está conformada por la suma de la presión hidrostática a la altura z y el exceso de presión sobre el lado cóncavo de la superficie de la burbuja de radio b. Luego, cuando este último es igual al del tubo, es decir que la burbuja se presenta como una semiesfera siendo su radio el mínimo posible, la presión de aire es máxima y la burbuja se Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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rompe. La ecuación que describe la presión en la condición anteriormente mencionada está dada por PMáx = zρg+2γ/r.

Figura VIII.2. Método del ascenso capilar

Figura VIII.3. Método de la presión máxima de burbuja VIII.3.3 Método del peso de la gota Este procedimiento comprende la formación gradual de una gota en el extremo inferior de un tubo de radio r; de esta manera, la gota aumenta Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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su tamaño hasta que la tensión superficial del líquido que la originó no puede resistir su peso y en consecuencia se desprende del tubo. Con el fin de interpretar el proceso, se ha desarrollado una ecuación semi-empírica que considera que la masa aparente m de la gota que abandona el tubo de radio r está dada por mg = fγ2πr, donde f es el factor de corrección y m está definida por m = m0 (ρL - ρa)/ρL; en esta última ecuación m0 representa la masa de la gota en el vacío y ρL y ρa son respectivamente las densidades del líquido y del medio circundante. En los ensayos se observa que durante el desprendimiento una porción de la gota queda retenida en el extremo del tubo, Figura VIII.4; por consiguiente, la masa considerada en el modelo ideal es mayor que en los casos prácticos. Para corregir esta desviación se emplea el citado factor f que depende de la relación r/v3, donde v es el volumen de la gota. Los valores de f han sido tabulados experimentalmente para líquidos de tensión superficial conocida empleando tubos de diferentes radios.

Figura VIII.4. Método del peso de la gota Este método también es empleado para la comparación de tensiones superficiales utilizando como patrón un líquido de tensión superficial conocida; de este modo, si m1 y m2 son los pesos medios de las gotas que caen, se obtiene γ1/γ2 = m1f1/m2f2. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Finalmente, cuando los volúmenes de las gotas de ambos líquidos son similares, se puede considerar que f1 y f2 son casi idénticos. VIII.3.4 Método del desprendimiento del anillo El tensiómetro de Du Noüy permite medir de manera sencilla la fuerza necesaria para extender una película líquida, Figura VIII.5. Para tal fin, el dispositivo posee un anillo horizontal de alambre de platino de radio R fijo a un brazo de la balanza que se sumerge en el líquido en examen. Por medio de un alambre de torsión se aplica una fuerza al otro brazo de la balanza hasta que el anillo se separa de la superficie del líquido. Por consiguiente, la fuerza necesaria para producir el desprendimiento es F = 2 (2 πRγ), ya que el contacto entre el líquido y el anillo debe romperse en la circunferencia interior y en la exterior del mismo. Por su parte, este método requiere de un factor de corrección empírico f, que toma en cuenta la forma del líquido elevado por el anillo y el valor del diámetro del alambre (2r).

VIII.4 DETERMINACIÓN SÓLIDOS

DE

LA TENSIÓN

SUPERFICIAL

DE

La determinación en forma absoluta de la tensión superficial de sólidos es dificultosa; sin embargo, resulta posible obtener una relación entre la tensión interfasial que presenta una gota de líquido sobre una superficie sólida y el ángulo de contacto entre ambas fases. De este modo y para la hipótesis γL > γS, utilizando el principio de neutralización de Young y la ecuación de equilibrio deducida del diagrama vectorial aplicado en la interfase sólido-líquido en la que γS = γLS+γLcos θ, se obtiene una aproximación al valor de la tensión superficial del sólido a través de la siguiente expresión γS ≈ γL(1+cosθ)/2. La Figura VIII.6 muestra el citado diagrama vectorial. Este desarrollo permite concluir que para superficies sólidas en las cuales el ángulo de contacto es de 90º, la tensión superficial del sólido presenta la mitad del valor de la tensión superficial del líquido; asimismo, para superficies lisas en las que el ángulo de contacto toma el valor 0º, la tensión superficial del sólido y del líquido exhiben el mismo valor (tensión superficial crítica del sólido). Finalmente, cabe mencionar que las tensiones superficiales de los pigmentos oscilan entre 20 y 60 dina.cm-1. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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B A: alambre de torsión

C

A

E F

D

B: tornillo de ajuste y calibración

C: palanca

D: dial

E: anillo

F: líquido en estudio

Figura VIII.5. Método del desprendimiento del anillo: Tensiómetro de Du Nöuy

Figura VIII.6. Diagrama vectorial en la interfase sólido-líquido


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VIII.5 EVALUACIÒN SÓLIDAS

DE

LA

RUGOSIDAD

DE

SUPERFICIES

Uno de los métodos prácticos para cuantificar la rugosidad consiste en la determinación de los valores de los ángulos de contacto. Para tal fin, en un sistema sólido-líquido de tensiones superficiales γS y γL respectivamente, se procede a obtener la relación entre el valor del coseno del ángulo que presenta la fase líquida dispuesta en forma de gota sobre la superficie sólida de rugosidad F y el citado valor para el mismo sistema pero con la superficie sólida totalmente lisa. En aquellos casos en los que resulta imposible obtener una superficie con la particularidad mencionada, esta puede reemplazarse por otro material liso que ofrezca un contacto perfecto (como por ejemplo un líquido), de idéntica tensión superficial que γS. Experimentalmente, se observa entonces que para el primer caso, el sistema correspondiente al sólido liso exhibe un ángulo θ mayor que aquel que presenta la gota sobre la superficie rugosa, es decir θ > θF, Figura VIII.7; en el otro extremo se obtiene θ < θF, Figura VIII.8. De este modo se concluye que según el diagrama vectorial, el valor de la componente de la tensión superficial del líquido proyectada sobre el área del sólido es siempre mayor en valor absoluto cuando la superficie presenta cierta rugosidad. Este concepto es fundamental en cuanto se deduce que el aumento de rugosidad debe favorecer la humectación en los casos en que θF es menor que 90º y promover el efecto opuesto cuando θF es mayor que dicho valor. En consecuencia, se concluye que la relación entre las componentes γL cos θF y γL cos θ define el factor de rugosidad F, es decir F = cos θF/cos θ. Los valores relativos de las tensiones superficiales determinan el tipo de perfil que adopta la gota. En general, valores similares establecen ángulos de contacto cercanos a 0º y bajas tensiones interfasiales (buena humectación de la superficie sólida). Por el contrario, si las tensiones superficiales son muy diferentes resultan ángulos cercanos a 180º y tensiones interfasiales altas (no existe humectación).


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Figura VIII.7. Perfil de la gota para ángulos de contacto menores que 90ºa) sobre sólidos lisos; b) en superficies rugosas

VIII.6 HUMECTACIÓN DE LAS PARTÍCULAS DE PIGMENTO Durante la incorporación de pigmentos sobre la superficie libre de un vehículo, se observan tres etapas perfectamente diferenciadas:

VIII.6.1 Adhesión La primera etapa se define como adhesión e involucra el contacto de las partículas asociadas del pigmento (aglomerados) de una determinada rugosidad superficial con el vehículo, Figura VIII.9. Considerando un área cuadrada de 10 mm de lado y antes que el Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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contacto se implemente, la energía libre superficial del líquido es la tensión superficial γL. En lo referente al sólido, el área real de contacto depende de la rugosidad y en consecuencia para estimar la energía libre superficial debe contemplarse el factor de rugosidad F definido para este efecto como la relación entre el área real Ar y el área geométrica Ag; así, la energía libre superficial y por lo tanto la tensión superficial corregida es F γS. La energía libre total antes del contacto es Gi y está dada por γL + F γS.

Figura VIII.8. Perfil de una gota para ángulos de contacto mayores que 90º: a) sobre sólidos lisos; b) en superficies rugosas


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Una vez que el contacto entre las dos fases se ha producido (resulta oportuno mencionar que no toda el área real del sólido Ar está necesariamente involucrada), la superficie del líquido inicialmente de 100 mm2 debe extenderse para humectar un área irregular del sólido ligeramente superior debido a su rugosidad.

Figura VIII.9. Adhesión


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Sea A la superficie del sólido efectivamente mojada por el líquido (A ≤ Ar); para un contacto completo A= Ar y por lo tanto A = F ya que Ag = 100 mm2. En lo referente al líquido, la fracción del área de 100 mm2 no extendida y que por lo tanto no entra en contacto con el sólido es (F - A) / F. Se observa que en la post-adhesión la energía libre superficial Gf es la siguiente: Gf = γL (F - A) / F + γS (F - A) + γLS A donde γLS es la tensión interfasial entre el líquido y el sólido. Se concluye que si Gf < Gi resulta una adhesión espontánea mientras que en la situación inversa debe entregarse energía externa para promover la adhesión. La diferencia entre Gf y Gi es el llamado trabajo de adhesión WA: WA = (-A / F) [(γS - γLS) F + γL] Un análisis de la ecuación anterior permite concluir que se alcanza un valor negativo (proceso espontáneo) en aquellos casos en que γS > γL, dado que γSL es inferior a γS; en el otro extremo, cuando γL > γS no se puede realizar ninguna generalización con esta ecuación. En lo referente a la rugosidad del sólido, particularmente cuando el mojado es completo (F = A), esta actúa favoreciendo la adhesión por parte del líquido. Un caso especial de adhesión se presenta cuando dos superficies del mismo líquido se ponen en contacto, obteniéndose una sola fase (ausencia de interfase). Este tipo de adhesión se conoce con el nombre de cohesión. Un análisis de este sistema indica que Gi es la suma de γL aportada por ambas superficies, es decir que Gi = 2 γL. El estado final del sistema exhibe un valor Gf = 0; se concluye que la adhesión de dos superficies del mismo líquido es espontánea y que el trabajo de cohesión es igual a -Gi. La dificultad para predecir la viabilidad de la humectación en los casos en que γS < γL se subsana obteniendo la relación entre (γS - γSL) y ángulo de contacto θ. Para tal fin, se utiliza la relación deducida del diagrama vectorial para el equilibrio sólido - líquido, en la cual (γS - γSL) = γL cos θ; reemplazando entonces esta expresión en la ecuación que proporciona el trabajo de adhesión para una superficie que se encuentra completamente humectada (A = F), se obtiene WA = - [γL(Fcosθ+1)], o bien utilizando la definición del factor de rugosidad F, se puede escribir también como WA = - [γL(cosθF+1)]. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por consiguiente, el desarrollo permite inferir que la adhesión espontánea para el sistema γS < γL, ocurre para ángulos menores que 90º. Por otro lado, si la superficie es rugosa y el ángulo de contacto es mayor que 90º, la adhesión puede no ocurrir; en consecuencia, el aumento de la rugosidad en este caso convierte a la adhesión en un hecho menos probable. Efectuando el mismo desarrollo para superficies planas completamente lisas, el trabajo de adhesión está dado por WA = -[γL(1+cosθ)]. Se observa entonces, que para ángulos de contacto de 0º el trabajo de adhesión entre el sólido y el líquido es igual al trabajo de cohesión del líquido (W = -2 γL); por lo tanto, el líquido se adhiere espontáneamente sobre la superficie, ya que para el sistema es indiferente si el líquido se encuentra en contacto consigo mismo o con el sólido. Por otra parte, si θ = 180º el líquido no moja ni se adhiere sobre el sólido.

VIII.6.2 Penetración La etapa siguiente al proceso de humectación se llama penetración; en ella, el vehículo ingresa por capilaridad al interior de los poros de las partículas de pigmento o bien a los intersticios del conjunto de partículas o agregados, Figura VIII.10. En este caso, la constitución de asociaciones de partículas disminuye el rendimiento de la penetración, ya que en un principio ésta sólo tiene lugar en la superficie externa; de este modo, el núcleo del conjunto permanece aislado (pigmento parcialmente humectado) debido a que el aire ocluido en los intersticios retarda el acceso del vehículo y por lo tanto la humectación interna. La velocidad de penetración del vehículo en los intersticios o poros (capilares) de agregados de partículas de pigmento se cuantifica según la ecuación dada por υ = ¼ (γLrcosθ/μL); se observa que la citada velocidad varía en forma directa con la tensión superficial del vehículo γL, el radio capilar r y el coseno del ángulo de contacto θ; además es inversamente proporcional a la profundidad de penetración L y a la viscosidad del vehículo μ. Por su parte, el análisis de la expresión revela que para asegurar la rápida penetración del vehículo es necesario un alto valor de la tensión superficial del mismo, así como también un muy bajo valor del ángulo de contacto; debido a que estas dos hipótesis son contradictorias, se concluye que para lograr un resultado efectivo el requisito fundamental es asegurar un ángulo de contacto cercano a 0º aún con valores moderados de la tensión superficial del vehículo. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Implementando un análisis similar al anteriormente realizado para la adhesión, se considera la energía libre total Gi presente en las superficies antes que la penetración tenga lugar y la energía libre total Gf que corresponde a las interfases luego de la penetración. En este caso: Gi = γS F Gf = γL (F - A) / F + γS (F - A) + γLS A El trabajo de penetración (WP) es igual a la diferencia entre Gf y Gi y por lo tanto se concluye que si el valor de Gf es inferior a Gi la penetración es espontánea; de este modo se obtiene: WP = (-A / F) [(γS- γLS) F - γL (F - A) / A] Un desarrollo análogo al realizado en la ecuación que interpreta el trabajo de adhesión, permite concluir también que la penetración es espontánea cuando γS > γL (y en consecuencia γS > γSL) y además, que el aumento de rugosidad promueve la penetración. En cambio, puede ser espontáneo o no serlo en los casos en que γS < γL; del análisis de la ecuación que relaciona el trabajo en función del ángulo de contacto θ, dada por WP = - [γL (F cos θ)] o bien WP = - [γL (cos θF)], se deduce que la penetración espontánea solo ocurre para ángulos menores que 90º tanto en superficies lisas como rugosas; además, la rugosidad del sólido acentúa tanto la penetración como la acción repelente según el valor del ángulo de contacto.

VIII.6.3 Propagación Finalmente, tiene lugar la propagación o extensión del proceso de humectación; en esta etapa el vehículo fluye sobre la superficie formando una película de reducido número de moléculas de espesor, Figura VIII.11. En este sistema se observan dos interfases perfectamente diferenciadas: líquido-sólido rugoso parcialmente humectado y líquido-aire. La energía libre total inicial del sistema corresponde a la tensión superficial del sólido rugoso, es decir Gi = γS F; en cambio, la energía libre total final del sistema Gf está dada por la suma de la tensión superficial del sólido correspondiente al área sin humectar γS(F-A), la tensión interfasial del sólido humectado (γLS A), la tensión superficial de la interfase líquido-aire (γL) y finalmente la tensión superficial del líquido Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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del área no extendida γL (F-A) / F; en consecuencia, la energía libre total final Gf es la siguiente: Gf = γS (F-A) + γLS A + γL + γL (F - A) / A De manera similar a las etapas anteriores, la propagación o extensión del proceso de humectación involucra un trabajo cuya magnitud es la diferencia entre Gf y Gi y se puede expresar como: WE = (-A / F) [(γS- γLS) F - γL (2 F - A) / A] En este caso, para asegurar la espontaneidad del proceso no es suficiente que la tensión superficial del sólido sea mayor que la del líquido, sino que es necesario corroborar que F (γS- γLS) > γL para superficies rugosas y que (γS- γLS) > γL para superficies lisas.

Figura VIII.10. Penetración Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura VIII.11. Propagación Para γS < γL, el trabajo de propagación sobre una superficie rugosa en función del ángulo de contacto θ se expresa a través de WE = - [γL(Fcosθ-1)] o WE = - [γL(cosθF-1) ]; esto significa que para ángulos menores que 90º la propagación sólo se encuentra favorecida para altas rugosidades del sólido, es decir que el término F cos θ debe ser mayor que 1; además, se observa que para ángulos mayores que 90º domina el trabajo de contracción. Se concluye que para superficies sólidas completamente lisas y para cualquier valor del ángulo θ tiene lugar el trabajo de contracción WC (no se verifica propagación).

VIII.7 TRABAJO DE HUMECTACIÓN El trabajo de humectación (WH) refiere en términos energéticos la inmersión de un cuerpo sólido en el seno de un líquido; además, considera el desarrollo del proceso de humectación en las tres etapas anteriormente mencionadas (adhesión, penetración y propagación o extensión). Es posible arribar al mismo resultado (igual valor de WH) solo teniendo en cuenta la energía libre inicial total (antes de la inmersión) y la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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energía libre final total (sólido completamente sumergido), pero se debe poner atención a que ninguna de las etapas involucradas sea retardada o bloqueada, es decir por ejemplo que un agregado de partículas de pigmento que ha sido fácilmente penetrado por el vehículo luego presente resistencia a la inmersión completa, Figura VIII.12. La ecuación que describe el trabajo de humectación de una partícula de pigmento de forma irregular está dada, como ya se mencionara, por la suma de los tres trabajos involucrados, es decir WH = WA + WP + WE. De este modo, para una superficie completamente humectada la expresión que describe el proceso es la siguiente WH = - (γS - γLS) F AA - γL AA - (γS - γLS) F AP - (γS - γLS) F AE + γL AE donde AA, AP y AE son el área geométrica total de adhesión, de penetración y de propagación respectivamente. Dado que para una partícula de forma irregular se puede lograr una aproximación al volumen real a través de la construcción de su cuerpo con infinitos prismas rectangulares, se deduce que para cada área geométrica de adhesión existe un área geométrica de propagación de iguales dimensiones. Además, la suma de las tres áreas mencionadas multiplicadas por el factor de rugosidad F, da como resultado el área externa real del sólido, Figura VIII.13. Consiguientemente, a través de la aplicación de estos conceptos a la ecuación que describe el trabajo de humectación, esta queda resumida según la expresión dada por WH = - FAg (γS - γLS). Asimismo, utilizando el diagrama vectorial se puede formular dicho trabajo en función del ángulo de contacto θ, tal cual como indica la siguiente ecuación WH = - FAgγLcosθ. De este modo, se observa que para el régimen γS < γL y solo para superficies rugosas, (debido a que en superficies lisas la propagación no se lleva a cabo) el proceso de humectación se encuentra favorecido para ángulos de contacto menores que 90º. Esto último sugiere la utilización de líquidos que posean tensiones superficiales relativamente bajas; así, por ejemplo, se prefiere el uso de solventes alifáticos en reemplazo de los aromáticos, ya que los primeros poseen menor tensión superficial y en consecuencia otorgan mejores resultados durante el proceso de humectación.


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Por el contrario, en el caso de formulaciones con partículas de pigmento de alta tensión superficial (régimen γS > γL), la tensión superficial del vehículo admite ser maximizada; ello permite, por ejemplo, la utilización de solventes aromáticos. Finalmente, la adición de agentes tensioactivos de alto rendimiento siempre favorece el proceso de humectación; estos pueden disminuir la tensión superficial de la fase líquida al ubicarse en la interfase en contacto con el aire, o adsorberse en la superficie de la partícula de pigmento provocando una reducción de la tensión interfasial. En lo referente a la humectación de las partículas de pigmento precipitadas en fase acuosa o provistas de humedad durante el almacenamiento, el procedimiento usualmente empleado en la dispersión involucra la incorporación directa de las mismas en el vehículo sin realizar operaciones intermedias tales como secado y pulverización. Como se mencionara anteriormente, la presencia de humedad en la superficie del pigmento es un factor determinante durante la humectación, ya que las fuerzas de acción capilar producen la atracción de las partículas obligándolas a conformarse en agregados. No obstante, si las materias primas han sido adecuadamente seleccionadas y la composición correctamente formulada, las partículas de pigmento se rodean de manera preferencial de la fase no acuosa despojándose del agua previamente contenida; así, la energía implicada en este proceso se denomina trabajo de transferencia. Por consiguiente es de sumo interés hallar los valores relativos de las tensiones superficiales para los cuales la operación de transferencia obtiene el máximo rendimiento. Para efectuar el desarrollo se considera la hipótesis más general en la cual el valor de la tensión superficial del sólido (γS) es menor que la de la fase acuosa (γA) pero mayor que la tensión superficial del vehículo (γL). El análisis contempla en la etapa inicial un sistema formado por una partícula irregular de pigmento rodeada por una capa mono molecular de agua, inmediatamente luego de haber sido sumergida en el vehículo para efectuar la correspondiente dispersión y la etapa final queda definida por la partícula sólida en el instante posterior al desprendimiento de la capa acuosa; para facilitar el desarrollo se toma como sistema un área cuadrada de 100 mm de lado, Figura VIII.14.


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Aplicando un balance de energía libre en la etapa inicial, se obtiene que Gi = γASAS+γALAA , siendo AS y AA las áreas reales en la interfase entre la partícula sólida y la capa acuosa, y entre la zona acuosa y el vehículo respectivamente; debido a que la capa acuosa es de tamaño molecular y se ubica sobre la partícula de pigmento copiando la topografía de su superficie externa, se puede considerar que ambas áreas poseen iguales dimensiones. Además, con la finalidad de simplificar los cálculos se ha tomado una porción de 100 mm2 como área geométrica de referencia y en consecuencia AS puede reemplazarse por el factor de rugosidad F. La energía libre inicial queda entonces definida por Gi = γASF+γALF. Análogamente, la energía libre final está dada por Gf = γSLF+γAL.

Figura VIII.12. Trabajo de humectación Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Área de propagación (lateral)

Área de penetración (poro)

Partícula de pigmento

Área de adhesión

(frente)

Figura VIII.13. Aproximación del área externa de una partícula de pigmento a través de prismas rectangulares

De este modo, el trabajo de transferencia (definido como la diferencia entre la energía libre final y la energía libre inicial) debe presentar, como ya se mencionara un valor negativo para asegurar la espontaneidad del proceso. Aplicando el principio de neutralización de Young a las respectivas tensiones interfasiales, se obtiene entonces WT = 2F(γS - γA)+γA - γL . Se observa que en el caso extremo en el cual γS y γA son idénticos en magnitud, el trabajo de transferencia exhibe valores positivos; esto último permite afirmar que la partícula continúa rodeada de agua. Si se efectúa un razonamiento similar para valores iguales de γS y γL, la ecuación anterior puede redefinirse como W = (γS - γA)(2F-1); el análisis de esta expresión permite concluir para la hipótesis planteada, que el primer factor presenta siempre valores negativos mientras que el segundo exhibe valores positivos y consiguientemente, la partícula de pigmento está completamente rodeada de vehículo. En consecuencia, los valores relativos de las energías superficiales conducen el proceso de desplazamiento de las partículas de pigmento; además, de ello se deduce que la transferencia se produce hacia la fase que posee el valor de tensión superficial más cercano a la del sólido. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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VIII.8 TRABAJO DE FLOCULACIÓN El concepto de floculación describe el proceso mediante el cual las partículas de pigmento que se encuentran aisladas en el seno del vehículo son inducidas a adherirse entre sí, ya sea como consecuencia de la naturaleza del vehículo, por las características del pigmento o por la presencia de agentes que favorezcan la atracción; como resultado de esta unión, las partículas se ordenan de manera similar a los eslabones de una cadena para constituir luego una estructura en forma de red. Cabe mencionar que existe una diferencia fundamental entre la conformación de agregados y las formas floculares; en el primer caso, las partículas de pigmento sin humectar se mantienen unidas como consecuencia de sus propias fuerzas superficiales y los espacios interparticulares se encuentran ocupados por aire. Por el contrario, los flóculos se originan luego del proceso de humectación, es decir que los espacios entre las partículas están ocupados por vehículo, Figura VIII.15.

Figura VIII.14. Trabajo de transferencia


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Figura VIII.15. Floculación de las partículas de pigmento Con respecto a las causas que promueven la floculación, el hecho más común se presenta cuando el pigmento ya humectado posee áreas activas en su superficie que ejercen atracción sobre otras partículas cargadas en forma opuesta. Por otra parte, la adsorción de humedad sobre áreas localizadas también origina la interacción entre las mismas. Según la magnitud de estas fuerzas, el grado de floculación varía desde la formación de moderados centros de floculación hasta la disposición de las partículas en una estructura cerrada. Asimismo, la floculación también se puede describir desde el punto de vista de la energía superficial y es factible hallar los valores de las tensiones superficiales del sistema para los cuales la probabilidad de ocurrir sea mínima. De este modo, si se consideran dos partículas sólidas que se encuentran aisladas en el seno del vehículo, la energía libre total inicial es la suma de las tensiones interfasiales γLS, Gi = 2 γLS. La energía libre total final luego del contacto entre sus caras es cero; por lo tanto el trabajo de floculación está dado por la magnitud de -Gi. Además, la aplicación del principio de neutralización permite obtener las ecuaciones que describen el trabajo de floculación para los distintos valores relativos de las tensiones superficiales, es decir que: WF = - 2 (γL - γS) para γL > γS, y WF = - 2 (γS - γL) para γS > γL Finalmente, se concluye que la floculación no se produce si existe igualdad entre el valor de la tensión superficial de las partículas de pigmento y la tensión superficial del vehículo. Asimismo, está demostrado experimentalmente que es óptimo reducir ligeramente el valor de la tensión superficial del vehículo por debajo del valor de la tensión superficial del pigmento, ya que no sólo se evita la


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floculación sino que permite la humectación espontánea de las partículas.

VIII.9 REOLOGÍA DE LA DISPERSIÓN DE LOS PIGMENTOS Los cambios más significativos en las características reológicas se observan para los valores de la PVC (concentración de pigmento en volumen en la película seca) elevados (superiores a 30/35%). La evaluación de la viscosidad de la mezcla base a muy bajas velocidades de corte en función del tiempo de dispersión td en un equipo de baja eficiencia (por ejemplo, molino de bolas), permite obtener las Figuras VIII.16 y VIII.17. 60 55 50 45

η, 10-3 cP

40 35 30 25 20 15 10 5

0

30

35

40

45

PVC, %

Figura VIII.16. Viscosidad vs. tiempo de dispersión para cada PVC considerada De este modo, los ensayos experimentales indican que en la etapa inicial de la dispersión los cambios producidos resultan difíciles de evaluar reológicamente debido a la heterogeneidad del sistema. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Sin embargo, para valores crecientes (generalmente superiores a las dos horas, en un molino de bolas bajo adecuadas condiciones operativas) se detecta un ligero descenso de la viscosidad; la observación por microscopía óptica de películas extendidas sobre vidrios permite determinar una humectación parcial ya que el vehículo no penetra totalmente en el interior de los agregados. Luego de la citada etapa inicial, el proceso de dispersión comienza a generar una disminución relativamente rápida de la viscosidad del sistema; la extensión de este lapso depende fundamentalmente de la composición de la mezcla base y es más prolongada con el aumento de la PVC.

60

η.10-3 cP

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 2

4

6

8

10

12

18

24

28

Tiempo de dispersión, horas

Figura VIII.17. Viscosidad vs. PVC, para cada tiempo de dispersión considerado Durante esta etapa se visualiza, para una PVC dada, un descenso de la viscosidad a medida que evoluciona la dispersión (disminución del diámetro medio); de igual manera, se concluye que para un definido tiempo de dispersión, el mayor nivel de pigmento incrementa la viscosidad del sistema. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La tercera etapa, denominada estabilización de la dispersión, muestra generalmente un ligero aumento de la viscosidad o bien un valor constante; no se observa una significativa variación en el diámetro medio de las partículas asociadas. En esta etapa generalmente el ligante del vehículo se adsorbe sobre las partículas, lo cual controla la atracción posterior y la consiguiente formación de flóculos en el envase. La adsorción del ligante explica el ligero aumento de viscosidad observado al final de la dispersión. En la Figura VIII.17 se observa que la viscosidad aumenta con la PVC hasta alcanzar un máximo y luego declina abruptamente; esto se debe a que no se dispone de suficiente vehículo para satisfacer la demanda del pigmento permaneciendo intersticios ocupados por aire.


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Capítulo IX. Estabilidad de las dispersiones


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CAPÍTULO IX. ESTABILIDAD DE LAS DISPERSIONES IX.1 INTRODUCCIÓN La adecuada humectación (adhesión, penetración y propagación) de las partículas del pigmento por parte del vehículo no es suficiente para generar una dispersión estable. La obtención de un producto con propiedades finales satisfactorias involucra conocer la interacción entre la superficie de las partículas de pigmento y los diferentes tipos de ligantes y solventes presentes en la formulación; además, la elección del dispersante adecuado es el paso fundamental para controlar la floculación (asociación de partículas del pigmento) de la fase dispersa. En toda dispersión las partículas de pigmento micronizadas manifiestan un continuo movimiento errático que genera numerosas colisiones entre las mismas; en consecuencia, la preservación de la distancia de separación interparticular, ya sea por la adecuada selección de la viscosidad y densidad del vehículo, contribuye a evitar la formación de flóculos y la posterior sedimentación del pigmento. La estabilidad está gobernada por el balance entre las fuerzas que actúan en los sistemas dispersos; las fuerzas atractivas o de van der Waals tienden a contrarrestar las fuerzas de repulsión proporcionadas por las cargas adsorbidas en la superficie de la partícula de pigmento (doble capa) y / o por el impedimento estérico (adsorción de polímeros en la interfase); en una dispersión insuficientemente estabilizada, las primeras son superiores en magnitud produciendo la floculación del sistema. En este capítulo se estudian los requerimientos específicos que conducen a la obtención de una dispersión estable para el conjunto conformado por pigmento/vehículo/agente dispersante.

IX.2 ESTABILIDAD DE LAS DISPERSIONES La teoría de la estabilidad de las dispersiones diferencia entre las liofóbicas (la fase dispersa y el medio dispersante no son afines) en las que las partículas dispersadas son altamente insolubles y las liofílicas (la fase dispersa y el medio dispersante son afines) en las que la superficie de las partículas interacciona favorablemente con el disolvente contribuyendo con la estabilidad de la dispersión. En un sistema liofílico conformado por partículas de pigmento dispersadas en un vehículo, la fase dispersa y el medio dispersante poseen similar energía libre superficial (tensión superficial); en consecuencia, la humectación es adecuada y el trabajo de floculación es prácticamente nulo. Otra característica de importancia es la elevada Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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viscosidad que presenta debido al alto grado de interacción de las partículas de pigmento con la fase dispersante o vehículo. Por consiguiente, se concluye que los sistemas liofílicos tienen carácter estable. Por su parte, las partículas de pigmento y el vehículo que constituyen un sistema liofóbico presentan una energía libre superficial marcadamente diferente; la humectación puede no ser espontánea (depende de los valores relativos de la tensión superficial y del ángulo de contacto) y además la floculación es en consecuencia posible. La principal manifestación de inestabilidad de los sistemas liofóbicos comprende la sedimentación, la flotabilidad y la floculación de los pigmentos; cabe mencionar que estos cambios son normalmente reversibles, particularmente en la etapa inicial, es decir en los sistemas aún no envejecidos. La ley de Stokes, definida por V = d2 Δδ g / 18 η, donde V es velocidad de sedimentación, d es el diámetro de partícula, Δδ representa la diferencia de densidad entre el pigmento y el vehículo y η es la viscosidad de este último, si bien es aplicable a soluciones diluidas permite concluir que la estabilidad cinética de los sistemas liofóbicos puede ser alcanzada por: - Reducción del tamaño de las partículas dispersadas a través del empleo de la cantidad adecuada del agente dispersante específico y / o por optimización de las condiciones operativas del molino. - Disminución de la diferencia de densidad entre el pigmento y el vehículo. - Incremento de la viscosidad del vehículo a través de la selección de un agente apropiado. Un aspecto de importancia está relacionado con el movimiento que presentan las partículas micronizadas de pigmento dispersadas en el vehículo (movimiento browniano); su existencia fue demostrada teóricamente y observada en forma experimental y se pone de manifiesto debido a la energía cinética o de movimiento de las partículas la cual es directamente proporcional a la temperatura. De este modo, el mencionado estado no estacionario de la fase dispersa conduce a violentas colisiones que pueden afectar de manera significativa la estabilidad de la dispersión. En consecuencia, teniendo en cuenta que la velocidad de floculación es inversamente proporcional a la viscosidad del sistema, se debe procurar que esta última sea lo suficientemente elevada a la velocidad involucrada en el movimiento browniano. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Sin embargo, el control de la viscosidad es insuficiente para asegurar una efectiva estabilidad de la dispersión por lo que se requiere el estudio detallado de las fuerzas que intervienen en el sistema.

IX.3 FUERZAS DE ATRACCIÓN Y DE REPULSIÓN EN LOS SISTEMAS DISPERSOS La estabilidad de la dispersión depende fuertemente del tipo de fuerzas que se manifiestan entre las partículas del pigmento. Éstas pueden clasificarse en atractivas y en repulsivas.

- Fuerzas de van der Waals o electromagnéticas Estas fuerzas son siempre atractivas y actúan entre las partículas del pigmento particularmente micronizado; además, son idénticas a las que interaccionan entre átomos, moléculas e iones. La observación de sistemas pigmento-vehículo eficientemente dispersados confirma la existencia de asociaciones conformadas por decenas de partículas individuales; consecuentemente, la magnitud total de la fuerza de atracción resulta significativa y puede manifestarse a las distancias presentes en la citada dispersión. Estas fuerzas comprenden tres tipos de interacción: dipolo-dipolo (Keeson), dipolo-dipolo inducido (Debye) y distribución fluctuante de la densidad electrónica (London). En el caso de las partículas polares, es decir en las que los centros de las cargas eléctricas positivas y negativas no coinciden, la interacción se debe a la presencia de los dipolos que generan la atracción de cargas eléctricas opuestas. De este modo, la magnitud del momento dipolar permanente es el producto de la carga eléctrica por el desplazamiento relativo. La presencia de partículas polares (dipolos permanentes) puede producir en otras partículas inicialmente no polares un desplazamiento de los centros de cargas eléctricas positivos y negativos generando dipolos inducidos. Para partículas no polares el origen de las fuerzas de atracción se debe a que la nube electrónica está sometida a una oscilación relativa con respecto al núcleo positivo dando lugar a la formación de un dipolo oscilante; asimismo, se puede establecer para partículas polares que la fuerza total de atracción es la resultante de la generada por los propios dipolos permanentes y los oscilantes. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Finalmente, la fuerza de atracción entre partículas depende de la distancia que las separa (concentración de pigmento en la pintura) y de su naturaleza química y/o tratamiento superficial. Cabe mencionar, que a los fines de comparar la energía potencial de atracción electromagnética con la energía cinética de las partículas (representada por KT), se ha desarrollado la expresión dada por (VA / KT) ≈ A (d / S), donde K es la constante molecular de los gases, T es la temperatura, d es el diámetro de la partícula, S es la distancia de separación y A representa la constante de Hamaker cuyo valor para sistemas no acuosos es aproximadamente 0,12.

- Fuerzas electrostáticas: formación de la doble capa Las fuerzas electrostáticas o culómbicas actúan entre especies cargadas y su magnitud es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre las mismas; además, pueden ser de naturaleza atractiva o repulsiva dependiendo del signo de la carga neta superficial presente. En los sistemas bajo estudio, estas fuerzas son las responsables de la adsorción de iones en la superficie de la partícula de pigmento y la atracción de otros que se disponen en el medio dispersante favoreciendo la formación de la doble capa de cargas en la interfase; esta última actúa impidiendo el acercamiento entre partículas a través de las fuerzas de repulsión generadas por las cargas del mismo signo. En el caso más simple, una doble capa de cargas está constituida en la interfase pigmento/vehículo; esta se forma debido a la carga superficial neta sobre la partícula que atrae a los iones de carga opuesta presentes en la solución. De este modo, las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase de forma similar a un capacitor de placas planas paralelas, Figura IX.1. No obstante, la interacción de las fuerzas electrostáticas genera en la solución una distribución de cargas solvatadas (rodeadas de moléculas del solvente) en forma difusa y decreciente hacia el seno de la solución; en consecuencia, la doble capa total contiene una compacta (iones específicamente adsorbidos, sustancias orgánicas y gases disueltos) y otra difusa conformada por aniones y cationes solvatados, Figura IX.2 y Figura IX.3. En los casos en que la interfase sólida cargada positivamente posee una capa adsorbida negativa pero insuficiente para asegurar la electroneutralidad, la capa difusa aporta la carga negativa complementaria, Figura IX.4. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por otra parte, si la carga negativa en la solución excede la carga positiva en la superficie del sólido la capa difusa posee una capa neta positiva, Figura IX.5. Sin embargo, si la superficie sólida está cargada negativamente el defecto o exceso de cargas en la solución con respecto a la superficie del sólido depende de las fuerzas que determinan la adsorción de los iones, Figura IX.6.

Figura IX.1. Formación de la doble capa de cargas en la interfase - Fuerzas de atracción y repulsión combinadas Derjaguin y Landau en Rusia y Verwey y Overbeek en Holanda propusieron independientemente una interpretación de la estabilidad de los coloides; en su honor se llamó a dicha teoría DLVO. Esta teoría considera que durante el acercamiento de dos interfases, la fuerza resultante es la combinación de las fuerzas atractivas de van der Waals y las de atracción / repulsión electroestáticas; si bien se aplica a


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coloides también puede extrapolarse cualitativamente al campo de las dispersiones microscópicas. El diagrama de energía potencial suma obtenido de la interacción entre dos partículas indica que a distancias de separación relativamente grandes predomina el efecto de atracción. Sin embargo, a distancias menores que las correspondientes al mínimo de la curva prevalece el efecto de repulsión ya que durante el acercamiento de las partículas las capas adsorbidas se interpenetran produciendo una alta repulsión electrostática o culómbica que contribuye con la estabilidad de la dispersión (mecanismo de estabilización electrostática o por carga).

Figura IX.2. Distribución de cargas solvatadas en forma difusa y decreciente hacia el seno de la solución No obstante, si las partículas poseen suficiente energía cinética (movimiento browniano) para lograr un acercamiento aún mayor, la barrera de repulsión resulta vencida poniéndose de manifiesto las fuerzas atractivas de van der Waals que conducen a la floculación irreversible. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La Figura IX.7 indica un sistema de fuerzas de atracción y repulsión en función de la distancia entre las partículas; se observa que a distancias muy pequeñas (en general inferiores a 0,03 µm para partículas de diámetro aproximado a 1 µm y decrecientes para aquellas aún más pequeñas) las fuerzas de atracción resultan nuevamente las predominantes. Algunos de los factores que pueden modificar la barrera energética de repulsión corresponden a cambios en la atmósfera iónica, ya sea por modificación del valor del pH, por el agregado de compuestos que afecten la carga superficial de la partícula (por ejemplo en la etapa de ajuste del contenido de sólidos), por alteración de la temperatura que incide sobre la energía cinética, etc.

Catión solvatado

Figura IX.3. Distribución de cargas solvatadas en forma difusa y decreciente hacia el seno de la solución


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Potencial

Distancia

Figura IX.4. Capa adsorbida negativa insuficiente para asegurar la electroneutralidad

Figura IX. 5. Capa difusa cargada positivamente

IX.4 ESTABILIZACIÓN DE LA DISPERSIÓN - Estabilización electrostática Como se mencionara en el Capîtulo IV, los agentes surfactantes son compuestos de naturaleza orgánica, en los que una parte de la estructura molecular es hidrofílica (polar, permanece en la fase acuosa) y la otra hidrofóbica (no polar, interacciona con la parte oleosa de la suciedad no soluble en agua), facilitando la humectación, la penetración y la propagación del agente de limpieza en los contaminantes dispuestos sobre la superficie y también en los eventuales poros del sustrato. Los agentes tensioactivos pueden ser iónicos (catiónicos, con carga positiva sobre la parte más voluminosa de su estructura; aniónicos, con carga negativa sobre esta última y anfóteros, que se comportan como Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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catiónicos a valores de pH ácidos o aniónicos en la zona alcalina) y no iónicos (se disocian en solución en partículas no cargadas eléctricamente).

Figura IX.6. Superficie sólida cargada negativamente Los agentes tensioactivos catiónicos y aniónicos no pueden emplearse conjuntamente dado que forman rápidamente un precipitado. Por su parte, los catiónicos son de menor interés en la industria de la pintura que los agentes aniónicos y no-iónicos; generalmente se incluye una mezcla de surfactantes aniónicos y no iónicos para alcanzar la mejor eficiencia. El mecanismo de estabilización electrostática presenta la mayor eficiencia para altos espesores de la doble capa de cargas. El citado espesor δ se define arbitrariamente como la distancia donde el potencial en el seno del vehículo alcanza el 37% del valor existente sobre la superficie de la partícula (δ puede tomar valores alrededor de 600-700 Å); además, es directamente proporcional a la constante dieléctrica D del vehículo e inversamente proporcional a la valencia del electrolito z y a su concentración M, es decir δ = (0,34 / z) (D / M) 0,5. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Potencial (VT)

Distancia

Figura IX.7. Diagrama de energía potencial total en función de la distancia de separación entre dos partículas Como se mencionara, la conformación de la doble capa alrededor de la partícula cargada produce un perfil de potencial eléctrico que exhibe su máximo valor en la superficie y varía gradualmente aproximándose a cero fuera de la capa difusa. Un punto de particular importancia presente en el citado perfil es denominado potencial Z; este se define como el potencial en el cual velocidad relativa de desplazamiento de los iones con respecto a partícula deja de ser nula, o más precisamente, corresponde potencial en la superficie de cizallamiento incipiente, Figura IX.8.

el la la al

En general, la superficie de cizalla puede no ser coincidente con la interfase física entre la zona compacta y difusa, siendo esta condición una característica específica de cada tipo de sistema. Se ha observado que los iones de una o ambas zonas pueden encontrarse ligados o adsorbidos en la interfase y además presentar moléculas de solvente adheridas a su estructura (solvatación). En consecuencia, el potencial Z suele ser inferior en magnitud que el potencial en el límite de la capa compacta. Según se ha observado anteriormente, existen factores que producen la disminución del espesor de la doble capa de cargas y en consecuencia la reducción del valor del potencial Z; en general, la caída de potencial Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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es más significativa en la zona inmóvil o compacta y se ha comprobado que valores por debajo de 15 ó 20 mV favorecen el acercamiento de las partículas e incrementan el número de colisiones promoviendo la floculación de la fase dispersa. El análisis electroforético de un sistema (movimiento de las partículas cargadas en el seno de un líquido al cual se le aplica un gradiente de potencial) es una herramienta válida para predecir la estabilidad de la dispersión. De este modo, si la partícula colocada en el campo eléctrico no experimenta movimiento hacia el cátodo o ánodo se debe a que el potencial Z es nulo y el sistema se encuentra en el estado definido como isoeléctrico; dicho estado se caracteriza por la ausencia de las fuerzas de repulsión que evitan la floculación y presenta una significativa dependencia con el pH del sistema. Por lo tanto, para restablecer la doble capa de cargas que provee el efecto repulsivo es necesario un ajuste del pH de la dispersión lejos del que presenta en el punto isoeléctrico. El mecanismo de estabilización por carga define el potencial de repulsión VR relativo a la energía cinética (movimiento browniano) a través de la expresión: (VR / KT) = 0,01 D d Z2 ln [1 + exp(- S / δ)] donde D es la constante dieléctrica del vehículo (cuyo valor para el aire es 1,00; para el agua 80 y para una resina alquídica en solución es 4,00); d representa el diámetro de la partícula en μm, Z es el potencial zeta o de cizallamiento en mV, S es la distancia entre partículas en Å y δ es el espesor de la doble capa en Å. De este modo, se puede observar que la repulsión entre dos partículas aumenta con el valor de la constante dieléctrica (20 veces menor en una resina alquídica que en emulsiones acuosas), con el potencial zeta de la doble capa, con una menor relación separación de partículas / espesor de doble capa y con el tamaño de la partícula. Se puede concluir que tanto el aumento de concentración de las partículas de pigmento como la incorporación de sólo trazas de un electrolito reducen el espesor de la doble capa y por lo tanto disminuyen la estabilidad de la dispersión. Además, el aumento de la valencia del electrolito produce un efecto floculante mayor (generalmente iones trivalentes poseen una eficiencia mil veces superior que los univalentes, regla de Schultze-Hardy). En resumen, las dispersiones estabilizadas por doble capa pueden ser floculadas por la adición de un electrolito. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Sin embargo, se debe establecer una diferencia de comportamiento entre los sistemas liofóbicos y liofílicos frente a la adición de pequeñas cantidades de electrolito; no obstante ambos sistemas presentan doble capa, los sistemas liofóbicos son sensibles al aumento de concentración de iones de carga opuesta y evolucionan reduciendo el espesor de la misma con el riesgo de conducir el sistema a la floculación. Por el contrario, en los sistemas liofílicos si bien se produce la disminución del potencial Z y un descenso notable de la viscosidad (efecto electroviscoso), este hecho no afecta notablemente la estabilidad de la dispersión, es decir que resulta posible obtener estos sistemas aún en el punto isoeléctrico sin que se produzca floculación. Por otra parte, grandes cantidades de electrolito deshidratan la fase dispersa liofílica y producen la desestabilización del sistema como consecuencia de la competencia entre la partícula y el electrolito por el medio dispersante (salificación). Un modo de asegurar la estabilidad de la dispersión consiste en procurar que la relación Vtotal / KT, siendo el potencial total la suma de los potenciales de repulsión y de atracción, sea superior a 10. Se debe tener en cuenta que en el movimiento browniano el parámetro KT es un promedio de todas las partículas y por lo tanto algunas de ellas pueden presentar un valor superior excediendo el potencial de repulsión. En resumen, la estabilidad de un sistema disperso se debe a la presencia de las capas eléctricas dobles que rodean a todas las partículas; la repulsión mutua de estas capas impide la floculación. Cuando la partícula adsorbe un ion de carga opuesta, el potencial electrocinético de la doble capa disminuye y el resultado obtenido es que la repulsión entre las partículas decrece y por lo tanto se adhieren entre sí facilitando la floculación. Un ion polivalente hace descender el potencial Z más significativamente que un ion con una sola carga; en consecuencia, su efecto floculante es mayor en igual concentración. Se concluye que con valores de potencial Z negativos se deben seleccionar agentes dispersantes/estabilizantes aniónicos mientras que para valores positivos del potencial electrocinético es conveniente emplear surfactantes del tipo catiónico. La cuidadosa selección del surfactante adecuado para cada tipo de formulación es un aspecto importante ya que la estructura química (bajo peso molecular) puede causar defectos tales como sensibilidad al agua, formación de espuma e interferencia en la adhesión entre capas.


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Potencial

Potencial en la superficie de la partícula

Pot. en la interfase entre zona compacta y difusa Potencial Z

Distancia

Potencial

Velocidad

Figura IX.8. Potencial Z Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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- Estabilización por repulsión estérica o espacial La floculación de los pigmentos está basada en que la aproximación de una partícula a otra, promovida por la acción de las fuerzas de van der Waals, electrostáticas y del movimiento browniano; esta puede impedirse construyendo una barrera física a través de la adsorción de un material polimérico en la superficie de las mismas. La estabilización estérica es efectiva para dispersiones acuosas y no acuosas aunque se suele usar preferentemente en medios no polares donde la estabilidad electrostática o por carga es muy difícil de alcanzar. Asimismo, la eficiencia de la estabilización estérica está regida por la estructura de la especie adsorbida, por el espesor de la capa adsorbida y por el segmento preferentemente adsorbido y su densidad de adsorción. La clasificación de los agentes estabilizantes los agrupa en dos grandes conjuntos según el tamaño molecular: polímeros de alto peso molecular (polímeros surfactantes) y macromoléculas de peso molecular relativamente bajo (surfactantes no iónicos). En el Capítulo IV se describen los citados estabilizantes poliméricos.

IX.5 CONSIDERACIONES SOBRE EL AGENTE DISPERSANTE La selección del agente dispersante requiere el estudio detallado del tipo de formulación, la evaluación del nivel óptimo para lograr una dispersión eficiente y la estimación de la cantidad adecuada para alcanzar la estabilidad en el envase; esta última es generalmente mayor que la primera. - Selección del agente dispersante Para la estabilización por carga, generalmente, en pinturas base solvente pero también en pinturas al látex, el surfactante se selecciona considerando que la tensión superficial del pigmento debe ser igual o ligeramente superior a la del vehículo con el fin de asegurar una buena humectación y controlar la floculación del pigmento en el envase. Sin embargo, para medios acuosos se ha desarrollado un método que consiste en equiparar el HLB (balance lipofílico/hidrofílico) del surfactante con el del pigmento a dispersar. La expresión para calcular el valor HLB del surfactante está dada por la ecuación: HLB = 7 + ΣH – ΣL


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donde H y L son números asignados representativamente para los grupos hidrofílicos y lipofílicos respectivamente; algunos valores de H y L para las especies más comunes son mostrados en las Tablas IX.I y IX.II. Por su parte, los valores de HLB para surfactantes del tipo éster se calculan más confiablemente con la expresión HLB = 20(1-S/A), donde S es el número de saponificación del éster y A es el número ácido del ácido que forma el éster. Para surfactantes hidrofílicos basados en óxido de etileno, los valores de HLB solo se pueden calcular con la expresión dada por HLB = 20 W, donde W es la fracción en peso del polioxitileno.

Tabla IX.I. Valores de H para los grupos más representativos Grupos hidrofílicos

Valor H

-(CH2-CH2O)-

0,36

-O-

1,3

(HO)-

1,9

-COOH

2,1

-COONa

19,0

-COOK

21,0

(NaSO4)-

39,0

En aquellos sistemas en los que resulta imposible el cálculo del valor HLB del surfactante, este último se puede estimar mezclando una pequeña porción con agua, observando el comportamiento de la dispersión y calificándolo según la Tabla IX.III. Se concluye que las mezclas de surfactantes proveen mejor estabilidad que uno individual (similares HLB); el HLB de una mezcla de surfactantes se determina promediando los HLB individuales en proporción a sus contribuciones en peso. Se debe tener en cuenta que los resultados experimentales definen qué sistema de surfactantes con igual HLB es el más eficiente. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Tabla IX.II. Valores de L para los grupos más representativos Grupos lipofílicos

Valor L

-CH2-

0,47

=CH-

0,47

-CH3

0,47

Tabla IX.III. Valores de HLB según la naturaleza de la dispersión HLB

Tipo de dispersión

1-4

Inmiscible

5-6

Pobre

7-8

Lechosa luego agitación

9-10 11-13

Lechosa estable Ligeramente traslúcida

>13

Solución clara

- Cantidad de agente dispersante Por su parte, en la estabilización estérica, generalmente el nivel adecuado puede estimarse considerando la cantidad propuesta por el fabricante en función del área del pigmento; por ejemplo, si el valor sugerido es 2 mg.m-2 y el área del pigmento es 70 mg.m-2, se requieren 14 g de agente dispersante por cada 100 g de pigmento. Luego de realizado el cálculo, el contenido óptimo se determina evaluando la eficiencia de la dispersión inmediatamente luego de finalizado el proceso y el grado de estabilización en el envase a lo largo del tiempo de almacenamiento. En general, la cantidad de surfactante obtenida mediante cálculos no es suficiente para alcanzar una adecuada estabilización; esto significa que


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la demanda total puede aún ser mayor cuando se le incorporan otros componentes al sistema (adelgazamiento, emulsión, etc.). De este modo, la evaluación de la cantidad óptima es comúnmente realizada determinando el volumen de pigmento sedimentado y la viscosidad a baja velocidad de corte; otros métodos incluyen el brillo y el poder tintóreo, ya que el nivel adecuado de surfactante conduce a valores máximos. La determinación del volumen de pigmento sedimentado se fundamenta en que las partículas bien dispersadas y estabilizadas sedimentan por gravitación individualmente y en el caso contrario, lo hacen floculadas generando un depósito voluminoso. La evaluación consiste en comparar el volumen final del sedimento con respecto al volumen del pigmento seco; se ha observado que esta relación es hasta 30 veces superior cuando no se emplea un surfactante eficiente. Con respecto a la viscosidad, ésta disminuye con cantidades crecientes de un surfactante adecuado hasta alcanzar un mínimo y luego puede mantenerse aproximadamente constante o inclusive incrementarse. Finalmente, se debe recordar que un exceso de surfactante puede generar defectos en la película seca, tales como pérdida de adhesión, dureza, sensibilidad al agua, etc.


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Capítulo X. Molinos para la dispersión de los pigmentos


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CAPÍTULO X. PIGMENTOS

MOLINOS

PARA

LA

DISPERSIÓN

DE

LOS

X.1 INTRODUCCIÓN La manufactura de pinturas y revestimientos incluye, como etapa fundamental de la tecnología de elaboración, la dispersión de los pigmentos funcionales y pigmentos extendedores en un medio líquido, comúnmente conformado por una solución del material formador de película en la mezcla solvente seleccionada o bien en agua con un conjunto de aditivos y eventualmente biocidas (pinturas base solvente orgánico y látices, respectivamente). El proceso de dispersión se encarga de la separación de las partículas que se encuentran asociadas formando aglomerados en otras de menor cantidad y por lo tanto de menor diámetro medio: los equipos de dispersión empleados en la industria de la pintura, por razones técnicoeconómicas, logran en el mejor de los casos, partículas finales con algunas pocas decenas de partículas individuales (“ultimate particle”). El objetivo de la dispersión es lograr una rápida, eficaz y estable dispersión del pigmento con una mínima aplicación de energía. Erróneamente como sinónimo de dispersión se utiliza la palabra molienda, razón por la cual es que los equipos que se utilizan con este fin son llamados usualmente molinos; sin embargo, durante la dispersión de las partículas no se observa, al menos en forma significativa, la rotura de partículas individuales es decir que desde un punto de vista mecánico no hay fractura de las mismas.

X.2 SELECCIÓN DE MOLINOS Los factores involucrados en la selección del molino adecuado para fabricar cada producto en particular son muy variados. Estos factores permiten optimizar la producción, ya que influyen sobre la eficiencia, velocidad y estabilidad de la dispersión. Un adecuado grado de dispersión mejora el brillo, la textura, el poder cubritivo (opacidad) de los pigmentos blancos, la capacidad de teñido de los colorantes, la flotación de la partícula, las propiedades reológicas, la adhesión, etc. Por lo tanto, la apropiada selección del molino es fundamental para la alta performance del producto final. Resulta, en principio, esencial definir las propiedades que se desean obtener del producto a fabricar. La correcta selección de los componentes permite variar dentro de un amplio rango las Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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características finales del producto, particularmente el material formador de película por su influencia sobre la durabilidad en las condiciones operativas del sustrato / película de pintura. Los principales factores a considerar son los siguientes:

Tipo de producto Las características intrínsecas de los componentes y la relación cuantitativa entre ellos deben contemplarse con el objetivo de alcanzar los requerimientos del producto pre-establecidos en la especificación correspondiente. Las variables mencionadas permiten obtener pinturas y recubrimientos con diferentes propiedades físicas y químicas, tanto en forma de sistema líquido o en polvo como de la película seca. Los principales aspectos a considerar son las características de los pigmentos (color; índice de refracción; forma, tamaño y distribución de tamaño de las partículas; área específica; tensión superficial; índice de absorción de aceite; densidad; composición; resistencia a los solventes, ácidos, álcalis, luz, calor, etc.) y de los vehículos (tipo y cantidad del material formador de película; peso molecular del polímero y su distribución; composición de la mezcla solvente; viscosidad; tensión superficial; plastificantes externos; naturaleza y contenido de aditivos; contenido de sólidos; índice de acidez; etc.).

Método de manufactura Las consideraciones más importantes a contemplar para la selección del método más adecuado, desde un punto de vista fisicoquímico, son las etapas elaboración del medio dispersante (vehículo, pinturas base solvente orgánico; base acuosa con algunos aditivos y biocidas, látices); premezclado; dispersión y estabilización de los pigmentos funcionales y pigmentos extendedores; filtración; ajuste de color y de contenido de sólidos; envasado; control de viscosidad y/o perfil reológico según el método de aplicación sugerido para el producto y control de calidad en laboratorio de la pintura líquida y de la película seca. Paralelamente, se debe realizar para la selección del equipo de dispersión más conveniente un enfoque productivo, el cual incluye una programación de fabricación que incluye el volumen de stock por tipo de producto, por color o bien por necesidad de entrega según contratos de ventas. Los aspectos arriba citados permiten definir el sistema de elaboración, es decir tipo “batch” o continuo y el espacio físico necesario. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Otros aspectos También resulta muy importante el impacto ambiental generado por cada uno de los métodos de producción alternativos (cantidad y naturaleza de los residuos generados; ruido; etc.). Obviamente la variable económica, como en toda empresa, resulta altamente significativa para definir el costo final del producto y la rentabilidad del mismo (horas hombre directas o indirectas por litro elaborado; facilidad y precio de la limpieza; costos de los seguros según los riesgos de producción; gastos para el tratamiento de los residuos; potencia necesaria; mantenimiento y amortización de los equipos; etc.).

X.3 MOLINO DE CILINDROS O DE TRES RODILLOS - Características fundamentales y forma operativa Los molinos de cilindros o de tres rodillos se emplean para dispersar eficientemente pastas de alta viscosidad, conformadas por ejemplo por pigmentos, lápiz de labios, pinturas y todo tipo de material que presente como requisito fundamental un alto grado de dispersión al final del proceso (pequeño diámetro medio equivalente de las partículas asociadas). La dispersión requiere previamente la elaboración de una pasta de elevada viscosidad (determinada a baja velocidad de corte), conformada por la mezcla de todos los pigmentos funcionales y extendedores y sólo por parte del vehículo de la formulación. El molino, en forma esquemática, tiene generalmente tres rodillos que giran según su eje axial paralelamente entre sí; la alimentación de la pasta se realiza por la parte superior entre el rodillo de alimentación ubicado en uno de los extremos y el central; ambos giran en sentido opuesto (hacia adentro), a diferentes velocidades para favorecer el proceso dispersivo: relación 2:1 a 3:1 (en general el primero gira a 40/45 rpm y el central lo hace a 120/130 rpm). Dispositivos especialmente diseñados, ubicados en los extremos longitudinales, evitan que la pasta se propague hacia el exterior del equipo; además, resulta oportuno mencionar que los rodillos disponen de un sistema de refrigeración con agua que circula por el interior de los mismos con el fin de termostatizar el sistema y evitar así un calentamiento de la pasta por disipación de la energía térmica generada por fricción. El funcionamiento de los rodillos a diferente velocidad y en sentido inverso permite que se desarrolle el proceso de dispersión: la pasta es Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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impulsada hacia la zona más estrecha entre ellos, en donde se registra una ligera acción de mezclado pero fundamentalmente un elevado esfuerzo de corte generado por el efecto de compresión en la zona dispuesta entre los rodillos (luz regulable). Los aglomerados de mayor tamaño y con alta fuerza de atracción entre las partículas (mayor resistencia a la dispersión) son recirculados hacia la parte superior entre ambos rodillos, debido a la diferente velocidad de rotación de los mismos, para luego retornar a la zona de separación más delgada. Finalmente, dichas asociaciones de partículas atraviesan en forma descendente el estrecho paso entre los dos primeros rodillos en forma desagregada (partículas con sólo muy pocas decenas de partículas individuales); en esta posición, la pasta se divide: una parte retorna adherida al primer rodillo hacia la zona de alimentación y la restante se dirige, también adherida en la superficie inferior del segundo rodillo hacia el tercero, hasta alcanzar por ascensión la zona de separación más pequeña donde el esfuerzo de corte es más significativo. Se concluye que este tercer rodillo gira a su vez en sentido inverso al segundo, es decir igual al primero; a este último se lo llama de descarga o de salida y rota aproximadamente a 350/400 rpm. La descarga se realiza mediante un rascador o cuchilla que se le aplica al último rodillo; allí la pasta se divide nuevamente en dos: una de ellas se desplaza por la parte superior de la cuchilla hacia la zona de envase si alcanzó el grado de dispersión requerido y la restante, adherida a la parte inferior del rodillo final, retorna a la zona entre el segundo y el tercer rodillo en forma ascendente; allí vuelve a separarse en dos, una se dirige hacia la cuchilla de descarga y la remanente es transportada por la parte superior nuevamente al área de los dos primeros rodillos. La recirculación se reinicia desde la zona de alimentación.

- Tipos de molinos de uso más frecuente Estos equipos que basan su funcionamiento básicamente en la fricción, se fabrican con dos tres, cuatro y a veces hasta con cinco rodillos; los tricilíndricos, como se indicara anteriormente, son los más empleados en la industria de la pintura. Las elevadas fuerzas de fricción involucradas durante el proceso requieren equipos correctamente diseñados, lo cual conduce a molinos usualmente muy robustos y con ejes y superficies perfectamente rectificados.


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El ajuste de las condiciones operativas (luz de separación) depende del molino tricilíndrico considerado; generalmente se diseñan tres tipos: uno convencional (los dos externos son ajustables y el central fijo); otro con un rodillo central flotante y los dos de los extremos respectivamente ajustable y fijo, y finalmente el restante que funciona con el principio de cuña (los dos externos fijos y el central ajustable en forma vertical).

- Ventajas y desventajas Las ventajas no son muchas desde un punto de vista cuantitativo. Sin embargo, entre ellas se pueden mencionar dos altamente significativas desde un aspecto técnico-económico: permiten la dispersión de pigmentos duros y/o con tamaño de partícula grande y procesar además sistemas de alta viscosidad, es decir pastas altamente concentradas (mediana a baja productividad); esto último obliga a que los productos obtenidos mediante este tipo de molinos deben ser posteriormente adelgazados mediante el agregado de mezcla solvente o bien completados por incorporación bajo agitación del vehículo remanente. Las principales desventajas que presentan estos equipos fundamentalmente están basadas en la baja capacidad de producción, la necesidad de realizar previamente un premezclado, la elevada atención requerida por parte del operario a cargo del equipo y la elevada pérdida de volátiles por evaporación. Los factores físicos que influyen sobre su eficiencia son las propias características del molino (el número, la velocidad de rotación absoluta y la relativa (al girar a diferentes velocidades, el de más alta velocidad tangencial transfiere mayor cantidad de molienda), el diámetro y el largo de los rodillos); los operativos, particularmente la luz de separación y la presión entre los rodillos y la temperatura del proceso (aproximadamente 60°C) y finalmente las propiedades de la base de molienda tales como la viscosidad al esfuerzo de corte y temperatura sometida durante la dispersión (mayor viscosidad requiere menor luz de separación entre los rodillos), la densidad y la composición del sistema.

X.4 MOLINO DE BOLAS - Características fundamentales y forma operativa Este tipo de molino esencialmente consta de un recipiente de forma cilíndrica, generalmente de acero o de porcelana; en funcionamiento se dispone en forma horizontal con elementos molturantes esféricos en su interior, los que son responsables del proceso de dispersión. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En primera instancia se carga el vehículo y sobre este último se incorporan los pigmentos funcionales y los pigmentos extendedores. Este agregado se puede realizar en general tanto en una sola etapa como en forma secuencial; no se requiere en este último caso ninguna consideración previa sobre las características del material particulado (índice de absorción de aceite, dureza, tamaño y distribución de tamaño, etc.). En algunos casos puntuales, algún pigmento se adiciona luego de comenzado el proceso para ajustar con el tiempo de dispersión el diámetro medio de la partícula deseado (por ejemplo, óxido de hierro micáceo en pinturas anticorrosivas o de terminación), para controlar reacciones químicas no deseadas (dismutación del óxido cuproso en cobre metálico y óxido cúprico en pinturas antiincrustantes de matriz soluble), etc. La dispersión más eficiente se produce durante la rotación de la jarra, en posición axial como se mencionara, a una velocidad en que las bolas rueden, se deslicen y caigan formando una cascada. Se observa que el efecto mencionado se alcanza a una velocidad suficiente para elevar las bolas sobre la cara ascendente según su sentido de giro (fuerza de atrición, es decir efecto de rotación sobre el propio eje de las bolas y fuerza de corte o de fricción por deslizamiento relativo entre ellas y con la cara del molino) para luego trasladarse sobre la superficie libre (plano inclinado de aproximadamente 45/50°) y caer en forma de cascada (fuerzas de impacto sobre la base de molienda al final del citado desplazamiento). La separación de partículas del agregado se produce por la sumatoria de las fuerzas antes citadas; sin embargo, la de mayor significación sobre la eficiencia del proceso fundamentalmente se debe al efecto cascada. Al incrementarse la velocidad de rotación ligeramente sobre el valor óptimo, las bolas tienden a ser arrojadas sobre el volumen libre (espacio de aire) para luego caer hacia la parte inferior con menores puntos de contacto entre sí, generando el llamado efecto catarata. Una excesiva velocidad de rotación conduce a que las bolas permanezcan adheridas a la cara interior del molino por la fuerza centrífuga generada, por lo que no se producen los efectos deseados de atrición, fricción e impacto. El efecto catarata y el centrífugo se deben evitar con el fin de alcanzar la máxima eficiencia. Por otro lado, una velocidad inferior a la óptima no conduce a un proceso eficiente ya que las fuerzas involucradas para la dispersión de los pigmentos no son significativas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La viscosidad de la base de molienda a medida que el tiempo de dispersión transcurre (menor tamaño medio de partícula de los pigmentos) presenta un perfil que indica un descenso de la misma; por ello, modernos molinos permiten modificar la velocidad de rotación para alcanzar una elevada eficiencia (humectación, rotura de los aglomerados y estabilización), es decir fundamentalmente un efecto cascada durante todo el proceso (la velocidad óptima disminuye con el descenso de la viscosidad del sistema). El molino cargado con un volumen aparente de bolas del 50% del total del equipo conduce a la absorción óptima por parte de la base de molienda de la potencia transmitida por el efecto cascada, ya que el recorrido de las bolas sobre la superficie libre es máximo precisamente cuando este es igual al diámetro del molino. Una modificación en el volumen de carga aparente de bolas produce un correlativo cambio en el rendimiento del molino; la curva potencia absorbida en función de la carga de bolas del molino prácticamente presenta una campana simétrica, con su máximo en el valor del 50% ya indicado.

- Tipos de molinos y características de la base de molienda Los molinos se pueden clasificar arbitrariamente según la capacidad del cilindro: escala de laboratorio (generalmente de 1 a 3 litros de volumen total), planta piloto (usualmente entre 20 y 100 litros) e industrial (a partir de 1000 litros), Figura X.1 y Figura X.2. Los primeros tradicionalmente se construyen en porcelana y se emplean para proyectos de investigación, desarrollo y/o innovación tecnológica. La carga de la base de molienda y la descarga del producto final se realizan por una boca provista de tapa y junta en un extremo de la jarra. Por su parte, los de mayor tamaño son preferentemente de acero; estos en muchos casos (particularmente para elaborar pinturas y revestimientos claros) están revestidos interiormente con material cerámico para evitar la incorporación de óxidos de hierro generados por corrosión que eventualmente pueden colorear el producto final. En ellos, la carga se produce por una boca dispuesta en la cara cilíndrica mientras que la descarga a través de una válvula ubicada en posición diametralmente opuesta ya que se requiere la apertura de la boca para esta etapa del proceso. Los elementos molturantes pueden ser de diferente naturaleza. Los medios naturales y cerámicos son los más usados; entre ellos se Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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encuentra el denominado canto rodado (densidad 2,6 g.cm-3) y la porcelana (densidad 2,3 g.cm-3), Figura X.3. La diferencia entre ellas es que la primera posee alta dureza y larga duración, pero su forma imperfecta dificulta la limpieza y suelen perder su color afectando las composiciones de los colores claros. Las segundas en cambio son blancas, de forma regular (esféricas), nitrificadas, resistentes al desgaste y ruptura. El canto rodado pierde entre el 0,3 y el 0,5% de su peso cada 100 horas de uso mientras que para la porcelana en ese lapso la pérdida se eleva al 2-3%. Los medios metálicos permiten proporcionar mayor rapidez de dispersión en diámetros menores por su mayor densidad (aproximada entre 7,8 y 7,9 g.cm-3). La principal desventaja de estos es que el producto sufre contaminación metálica y demandan además mayor resistencia a la fricción en los materiales constituyentes del molino; además, también requieren motores de mayor potencia, razón por la cual en algunos casos se opta por disminuir la carga de bolas. La pérdida de material oscila entre el 0,1-0,3% hasta 0,3-0,7% de su peso cada 100 horas de dispersión. La naturaleza química del elemento molturante escogido debe ser igual a la del molino para evitar problemas a futuro y un gasto económico innecesario (bolas de mayor resistencia al desgaste disminuyen la vida útil del molino). Las bolas de porcelana comerciales tienen un diámetro que oscilan entre 0,5 y 10,0 cm. Las de acero, por su parte, tienen tamaños menores ya que su mayor densidad le confiere un excelente poder dispersivo; el rango generalmente se encuentra entre 0,2 y 3,0 cm. El tamaño de las bolas molturantes debe ser el menor posible pero lo suficientemente apto como para proporcionar el efecto cascada que conduzca a un proceso dispersivo eficiente. Generalmente, las bolas esféricas de igual diámetro (sin efecto de borde importante, es decir con una relación diámetro de molino/diámetro de bolas significativo como para que la capacidad de empaquetamiento de estas últimas no se encuentre afectado), generan un espacio intersticial aproximado al 47,6 y 26,0% en volumen, suponiendo respectivamente una distribución cúbica y tetraédrica. Resulta oportuno mencionar que las bolas de menor diámetro permiten un mayor número de impactos, máximo en un volumen espacial dado; es decir que estas proveen un área máxima de dispersión que incrementa, como se mencionara, la fuerza de atrición y la fuerza de corte o de fricción por deslizamiento relativo entre ellas y con la cara del Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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molino. Sin embargo, dado que la fuerza de impacto es directamente proporcional al peso de la bola, para una densidad dada, las de mayor tamaño incrementan la eficiencia de la dispersión por ser esta la componente más importante de la eficiencia del proceso. En función de lo arriba mencionado, desde un punto de vista teóricopráctico se prefiere el empleo de mezclas de bolas de diferente tamaño, generalmente de la misma naturaleza química. El espacio intersticial así se reduce ligeramente dado que las más pequeñas ocupan los huecos generados por las mayores.

Figura X.1. Molinos de bolas, con jarras de porcelana, de 28 litros de capacidad total Además, las bolas deben tener una densidad mayor que la de la base de molienda (efecto boyante) para generar una adecuada fuerza de impacto; una diferencia excesiva de densidades produce un desgaste más rápido de los elementos molturantes y un gasto innecesario de energía. En lo referente a la forma de las bolas, cabe mencionar que estas afectan la distribución de tamaño de las partículas de los pigmentos. Así, las esféricas conducen a una mayor distribución del diámetro medio, seguidas por las nodulares y finalmente las cilíndricas: al Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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incrementarse el apartamiento de la esfericidad disminuyen los puntos de contacto. La carga del molino, en lo referente a la base de molienda, debe ocupar todos los intersticios generados por la mezcla de elementos molturantes seleccionados (en general resulta un valor medio del 20% del volumen total del molino) más un exceso de aproximadamente 5-10%; sobre este volumen, dispuesto en posición horizontal al pie del plano inclinado que forman las bolas durante la rotación, se produce la fuerza de impacto (efecto cascada) mayoritariamente responsable de la dispersión y estabilización de la misma.

Figura X.2. Molinos de bolas de 400 litros de capacidad total Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Un exceso de carga de molienda disminuye la eficiencia del proceso aunque este se prolongue indefinidamente; por otro lado, un defecto en la cantidad de producto a procesar genera un desgaste prematuro del elemento molturante y del propio molino, sin avance significativo de la dispersión (solo se desarrollan las etapas de atrición y fricción). Finalmente se concluye que en un molino de bolas operando en forma óptima, la carga de la base de molienda oscila entre el 25 y el 30% del volumen total del molino.

Figura X.3. Elementos molturantes esféricos de porcelana La limpieza del molino debe realizarse con pequeñas cantidades de solvente, en reiteradas oportunidades hasta alcanzar el grado deseado; se recomienda hacerlo a bajas velocidades de rotación (no más de 30 rpm) para evitar un excesivo desgaste de los materiales. Usualmente estos solventes se emplean posteriormente para preparar los vehículos de formulaciones similares. - Ventajas y desventajas Las ventajas de estos equipos se sustentan fundamentalmente en que no necesitan un premezclado de los pigmentos con el vehículo, en que no requieren una exhaustiva supervisión durante la dispersión, en que muestran una mínima pérdida de materiales volátiles por ser un sistema cerrado y en que presentan muy bajo costo de mantenimiento. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las desventajas esenciales están dadas por la dificultad en el vaciado total de cilindro cuando las dispersiones exhiben una elevada viscosidad a bajas velocidades de corte, en que deben funcionar largos períodos de tiempo para obtener el grado de dispersión deseado (generalmente 24 horas), en que el volumen de la carga está totalmente limitado por el tamaño del molino y en que en algunas formulaciones pueden presentar un riesgo potencial por la eliminación de gases formados por evaporación de algún componente de la mezcla solvente. Los factores físicos que pueden afectar su eficiencia están relacionados con el propio molino (tipo de material del cilindro, tamaño, velocidad de rotación, etc.), con los elementos molturantes seleccionados (tamaño y distribución de tamaño, forma, densidad, volumen, etc.) y con la base de molienda (densidad, volumen, relación pigmento/ligante, facilidad de humectación de los pigmentos por parte del vehículo, evolución de la viscosidad durante el avance del proceso dispersivo, etc.).

X.5 MOLINO DE ARENA O DE PERLAS - Características fundamentales y forma operativa Este tipo de molino presenta un principio de funcionamiento comparable con el molino de bolas, en el que, como se mencionara, se emplean elementos molturantes para desarrollar el proceso dispersivo; el nombre hace referencia a bolillas generalmente esféricas de pequeñas dimensiones (generalmente con un diámetro entre 0,1 y 5 mm, según el tamaño de la cuba), construidas en diferentes materiales tales como arena, acero, vidrio, zirconio y otros, inclusive de naturaleza sintética. Los primeros molinos de arena fueron diseñados para operar en forma vertical y a cielo abierto (presión atmosférica); la condición operativa era exclusivamente en forma discontinua (“batch”). Luego, se introdujeron dos cambios tecnológicos fundamentales: la salida fue cerrada, conformando así una cámara presurizada, que permite la dispersión de productos de alta viscosidad (particularmente de tipo pseudoplástico y tixotrópico) y el diseño fue modificado para operar también en forma continua. Los molinos citados están constituidos por una cámara cilíndrica vertical (parte estacionaria) provista de una doble camisa para refrigeración con agua y un eje rotacional dispuesto axialmente en su interior (parte móvil), dotado de una serie de discos anulares distribuidos equidistantemente entre sí que giran a elevadas velocidades periféricas (10/12 m.seg-1); los elementos molturantes obviamente están ubicados en el interior de la cuba. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La capacidad nominal de esta última generalmente oscila entre 10 y 250 litros y contiene aproximadamente un 80% (volumen aparente) de las citadas bolillas, en cuyos intersticios se ubica el producto bajo procesamiento. Un volumen mayor de bolillas produce un desgaste excesivo del equipo mientras que valores inferiores conducen a procesos menos eficientes. El fondo de la cámara cilíndrica posee una válvula de entrada de la base de molienda, la cual debe ser empastada previamente por agitación hasta alcanzar una mezcla homogénea; por su parte, la salida se localiza en la parte superior, la cual está provista de una malla de retención de las bolillas molturantes, Figura X.4. Este es un molino que opera generalmente en forma continua (los hay también de tipo “batch”) con un flujo del producto en etapa de procesamiento que se desplaza en forma ascendente (las bolillas, de mayor densidad, tienden a descender por la acción gravitatoria); para ello se emplean bombas de diferente tipo, pero por razones de seguridad y técnico-económicas se prefieren las del tipo neumático. Resulta oportuno mencionar que en algunos casos la forma de operación es por acción gravitatoria, por lo que la alimentación de la mezcla homogénea se produce por la parte superior y la descarga por la base; en estos casos, en ese lugar precisamente se colocan los sistemas de tamices para retener las bolillas en el interior de la cuba. Generalmente estos molinos son menos eficientes que los que operan por bombeo, ya que no permiten regular el tiempo de residencia en el interior de la cámara de dispersión y por ende el grado de dispersión en un ciclo para cada requerimiento específico. El proceso de dispersión en sus tres etapas (humectación, separación de las partículas agregadas y estabilización) está basado en el elevado esfuerzo de corte o cizallamiento a la que están sometidos los aglomerados entre las bolillas molturantes, las que se desplazan por el movimiento circular del eje con sus discos anulares; en adecuadas condiciones operativas, las fuerzas de atrición y de impacto son de menor significación en estos equipos. El recorrido típico de la base de molienda consiste en dos flujos circulares entre cada par de los discos anulares que posee el molino: la cara inferior del disco superior impulsa en un plano radial un movimiento circular en sentido horario mientras que la superficie superior del disco inferior lo hace en forma contraria a las de las agujas de un reloj; durante el citado flujo circular, con “capas” que se desplazan a diferentes velocidades, se produce el esfuerzo de corte responsable de la dispersión. El resultado neto global, por la acción de la bomba impulsora, es un flujo ascendente. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Finalmente, resulta importante remarcar que el material molturante, acorde con el diámetro de las bolillas y su capacidad de empaquetamiento, actúa como un verdadero tamiz para los aglomerados de mayor tamaño; esto último resulta altamente beneficioso ya que para ellos el tiempo de residencia particularmente se incrementa favoreciendo así la eficiencia del proceso dispersivo.

Figura X.4. Malla de retención de las bolillas molturantes y boca de descarga en un molino de perlas

- Molinos horizontales Otra posterior innovación tecnológica condujo al diseño de molinos de perlas con la cuba dispuesta horizontalmente, obviamente con el eje impulsor provisto de los discos anulares en la misma posición. También poseen una camisa para la circulación de agua y una bomba para recircular la base de molienda en tratamiento, Figura X.5. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Estos molinos trabajan con mayor carga de bolillas (aproximadamente un 85% del volumen aparente de la cuba); además, la selección de estas últimas también puede contemplar bolillas de mayor densidad pero de menor diámetro que las empleadas para operar en molinos verticales con el fin de favorecer el esfuerzo de corte o sea la eficiencia de la dispersión. Sin embargo, la operación de retención de las perlas en la etapa de descarga resulta más dificultosa a medida que disminuye el tamaño de las citadas bolillas; se debe encontrar una condición operativa óptima para cada equipo en función del tipo de producto que se procesa. Estos molinos operan también generalmente en forma continua.

Figura X.5. Molino horizontal de perlas, escala de laboratorio

- Elementos molturantes Las principales variables a considerar están relacionadas con el tamaño, la densidad, la naturaleza química y obviamente el costo de las pequeñas esferas. Se deben siempre emplear bolillas de características idénticas en cada proceso. En lo referente al diámetro y dado el mecanismo fundamental de dispersión de estos equipos (fuerzas de cizallamiento), para procesar aglomerados con fuerzas débiles de atracción (pigmentos “blandos”) y/o de pequeño tamaño es posible emplear bolillas de diámetro reducido y Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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por el contrario asociaciones de partículas fuertemente vinculadas entre sí (pigmentos “duros”) y/o de gran tamaño se requieren elementos molturantes mayores para alcanzar una satisfactoria eficiencia. Para una pigmentación dada, bolillas más grandes dado que presentan menor área específica requieren más tiempo de residencia en el interior de la cuba (menor caudal). Experimentalmente se observa que la relación tamaño de perlas/diámetro medio de aglomerados debe ser como mínimo 10 veces para alcanzar una buena eficiencia. Por su parte, la densidad de las bolillas debe ser la más baja posible para cada formulación, compatible con una adecuada dispersión; de esta manera se reduce la potencia requerida, el desgaste del equipo, la posibilidad de ensuciamiento del color, la sedimentación en molinos verticales, etc. A medida que la densidad se aleja del valor óptimo, aparecen los siguientes problemas: valor reducido implica baja eficiencia mientras que uno elevado conduce a un excesivo desgaste; para cada densidad de bolillas, el control de la viscosidad de la base de molienda es fundamental. La composición química es importante a la hora de supervisar el proceso. Los medios molturantes deben ser resistentes a la abrasión y al impacto; la presencia de perlas rotas indica un mal funcionamiento del molino. Las arenas son de baja densidad (2,60 g.cm-3), no abrasivas, no causan un desgaste importante del molino y generan restos invisibles e inocuos que se incorporaran al producto final. Por su parte, los molturantes de densidad media son las bolillas de vidrio (2,75 g.cm-3) y los pellets de cerámica (2,85 g.cm-3); estos muestran moderada resistencia a la abrasión y producen restos invisibles (vidrio) y opacos (cerámica). En lo que respecta a los productos de alta densidad, los óxidos de aluminio y de zirconio como así también algunos vidrios (entre 3 a 5 g.cm-3) son los más representativos; resulta importante mencionar que los óxidos citados generan productos de desgaste que afectan el aspecto de la película. Finalmente, los de muy alta densidad son los metálicos (por ejemplo, acero inoxidable); ellos son moderadamente abrasivos y colorean la base de la carga.


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En resumen, un medio molturante adecuado para la base de carga a dispersar se caracteriza por presentar los valores más bajos posibles de tamaño, densidad y costo. Los elementos molturantes deben tener además una distribución estrecha de tamaño, un alto porcentaje de forma esférica, una baja abrasividad y generar residuos de desgaste que no afecten el aspecto ni el comportamiento del producto final.

- Modos de operación La eficiencia de la dispersión y la estabilidad de la misma en el envase dependen fuertemente del tiempo de residencia medio de la base de molienda en el interior del molino. Para ello, la operación puede realizarse en una sola pasada; la base es pre-dispersada en un tanque agitado, luego impulsada por una bomba desde el fondo del tanque al interior del molino de perlas y finalmente descargada en un segundo tanque. Este método se aplica a formulaciones fácilmente dispersables. En otros casos se especifica una operación de recirculación que consiste generalmente en pasadas múltiples; igualmente necesita una base pre-dispersada en un tanque de alimentación desde donde se bombea al interior del molino y luego se recircula ya sea directamente desde la salida del molino o bien desde un segundo tanque de descarga al primero. Válvulas adecuadas permiten regular los caudales de recirculación. Este método se emplea para formulaciones con un gran requerimiento de acabado final de película. También resulta frecuente el diseño de plantas que involucran molinos en serie; ello permite la selección de diferentes elementos molturantes en cada uno de ellos con el fin de lograr el grado de dispersión deseado. Asimismo incluyen los dos tanques que desempeñan las funciones arriba descriptas. Se especifica para productos de difícil dispersabilidad.

- Ventajas y desventajas Las ventajas más significativas de estos molinos es que no requieren una supervisión permanente pero exigen una atención técnica especializada, acceden al procesamiento de sistemas de características tixotrópicas, admiten la dispersión de sistemas conformados por pigmentos “duros”, permiten procesar en pocos minutos grandes volúmenes de producto, presentan una limpieza sencilla y requieren un bajo costo de mantenimiento. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por su parte, entre las desventajas más importantes se pueden citar los requerimientos de un pre-dispersado y una asignación de molinos por color. Los productos de comportamiento newtoniano y los plásticos de Bingham presentan problemas de descarga (viscosidad elevada cuando cesa la perturbación o “shear rate” sobre el sistema; por su parte, los dilatantes se dispersan muy pobremente en estos equipos. Los principales factores físicos que pueden afectar la eficiencia de los molinos de perlas están vinculados al propio molino (capacidad de la cuba; cantidad, tamaño y distancia de separación entre los discos anulares y velocidad periférica de rotación), a los elementos molturantes (tamaño, densidad, naturaleza química y relación volumétrica con la cuba) y las características de la base de molienda (perfil reológico, densidad, tipo de pigmentación, etc.).

X.6 DISPERSORAS DE ALTA VELOCIDAD - Características fundamentales y forma operativa Estos equipos compactos se empleaban, hace ya muchos años atrás, generalmente sólo en el premezclado de las materias primas, es decir para alimentar los molinos de perlas. Sin embargo, la actual disponibilidad de pigmentos fácilmente dispersables permite que en ellos se preparen el vehículo, se dispersen los pigmentos funcionales y extendedores y finalmente se adelgace, en etapas secuenciales, en el interior de la misma cuba. Básicamente están conformados por un motor generalmente trifásico dispuesto en la parte superior, por un sistema que transmite y permite regular simultáneamente la velocidad de rotación de un eje provisto de un agitador (“impeller”) ubicado en su extremo inferior, por un cilindro hidráulico o por un sistema eléctrico que permite el desplazamiento vertical del agitador y por una cuba de doble pared para refrigeración con agua. Operan en forma discontinua (“batch”) sin ningún elemento molturante, Figura X.6 y Figura X.7. El disco dispersor consiste esencialmente de una estructura circular de acero cuyos bordes tienen forma de dientes de sierra; usualmente operan a velocidades periféricas del orden de los 2000/2500 cm.seg-1 para obtener una elevada eficiencia dispersiva y a valores ligeramente menores para las otras etapas arriba citadas; esto implica, en un diseño adecuado del equipo, que en aquellos de escala industrial la velocidad tangencial alcance valores de 1000 rpm mientras que en los de escala de laboratorio lo hagan hasta aproximadamente las 4500 rpm. Así, se confiere al sistema bajo procesamiento una enorme energía cinética que permite realizar el proceso dispersivo en forma muy rápida Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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por las fuerzas de cizallamiento entre los propios aglomerados, Figura X.8. El diseño del equipo esta directamente relacionado con las características del dispersor, particularmente de su diámetro D. Así, por ejemplo, el diámetro de la cuba debe oscilar entre 2,8 a 4,0 veces D, la distancia dispersor-fondo de la cuba se debe ubicar aproximadamente entre 0,5 y 1,0 de D y la carga de la base de molienda en reposo debe alcanzar una altura que oscila entre 1,0 a 2,0 de D. El “impeller” debe sumergirse y elevarse siempre en movimiento, a bajas velocidades de rotación para evitar salpicaduras. Una operación óptima genera movimientos circulares y con la formación de un vórtice en cuyo centro debe visualizarse parte de la zona plana del dispersor sujeta al eje. La base de molienda es impulsada por la fuerza centrífuga hacia las paredes de la cuba en forma radial. Allí parte de esa masa asciende hasta alcanzar la altura máxima contra la cara interna del recipiente y luego desciende hacia el centro del vórtice.

Figura X.6. Dispersora de alta velocidad, escala de laboratorio Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Por otro lado, la masa remanente es impulsada hacia el fondo de la cuba y desde allí completa un movimiento circular hacia el centro del sistema en forma ascendente; estos dos movimientos circulares se repiten a través de todo el proceso dispersivo hasta alcanzar por fricción el grado de finura deseado. El “batch” debe estar libre de “baffles” y ángulos muertos, tener el fondo cóncavo y cantos biselados. La carga del pigmento sobre el vehículo en movimiento por acción del “impeller” debe realizarse a bajas rpm para evitar que el material particulado se proyecte a la atmósfera; además esta debe llevarse a cabo siempre en el centro de la cuba. Resulta importante mencionar que en algunos casos se prefiere descentrar el eje que soporta el dispersor durante la carga y luego centrarlo nuevamente durante la operación. Se debe controlar constantemente la viscosidad del sistema ya que esta se incrementa a medida que en contenido de sólidos también aumenta; luego de una completa humectación, la velocidad se debe incrementar hasta alcanzar las condiciones operativas ya descriptas.

- Tipos de flujo y número de Reynolds Los fluidos se pueden desplazar en forma laminar, inestable o turbulenta; a partir de la ecuación de movimientos de fluidos, Reynolds determinó que el pasaje de uno a otro régimen depende de un valor crítico dado por un número adimensional definido por la ecuación Re = (ρ v L) / η, donde ρ es la densidad (g.cm-3), v la velocidad (cm.seg-1), L una longitud característica (cm) y finalmente η la viscosidad (poise). En tuberías, el termino L representa su diámetro mientras que en un dispersor de alta velocidad es la distancia del disco al fondo del tanque agitado. El flujo laminar se caracteriza por un número de Reynolds inferior a 2000; entre 2000 y 3000 el régimen es inestable mientras que para valores superiores a 3000 el flujo es turbulento. El análisis de la ecuación de Reynolds demuestra que esta tiene un componente cinético (ρvL) que tiende a producir turbulencia y otro viscoso (η) que tiende a generar flujo laminar. Desde un punto de vista fluido-dinámico, la condición operativa óptima para la dispersión se alcanza cuando el flujo es laminar. Un flujo de este tipo se logra aplicando un esfuerzo de corte adecuado (“shear stress”) que produce una velocidad de cizallamiento (“shear rate”) suficiente como para que las capas de líquido se deslicen una sobre otra de manera ordenada, con un gradiente de velocidad descendente desde Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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las superficie del “impeller” hacia las paredes de la cuba; sobre esta superficie la velocidad de corte es nula. La clave para obtener este último en un dispersor de alta velocidad es aumentar el componente viscoso y disminuir el cinético. En resumen, para que haya dispersión las teóricas capas o láminas del sistema deben desplazarse paralelamente entre sí, a velocidades diferentes como se mencionara, para generar por fricción la desaglomeración o separación de las partículas asociadas de pigmento. La citada fricción conduce a un incremento de temperatura (en general, si el sistema no está refrigerado este valor está cercano a los 10°C) lo cual es un claro indicio que el proceso dispersivo se desarrolla convenientemente. En un proceso no termostatizado, el incremento de la temperatura durante la dispersión influye adversamente sobre la eficiencia ya que reduce la viscosidad y el flujo podría transformarse en turbulento. Un esfuerzo de corte que supera un punto crítico (característico de cada sistema, según la ecuación de Reynolds) conduce al citado flujo turbulento; este es excelente para mezclar aunque en diferentes lugares de la base de carga se originan generalmente bolsones en los que el proceso de mezclado resulta dificultoso. Un flujo turbulento no produce un proceso dispersivo y puede incorporar a su vez aire generador de espuma; esta disminuye el efecto dispersivo ya que actúa como amortiguadora de las fuerzas de fricción. Por otro lado, un esfuerzo de corte reducido prolonga innecesariamente el tiempo de dispersión, alcanzando además un grado de finura compatible con la energía absorbida por el sistema. En consecuencia, en estas condiciones operativas la productividad del equipo no es la óptima; el producto final puede presentar además una pobre estabilización de la dispersión que conduce en el envase a un proceso de floculación. En lo referente a la influencia de la viscosidad sobre el tipo de flujo, ella se debe analizar en términos de la acción de la velocidad de corte ejercida por el disco dispersor; se insiste que esta desciende desde centro de la base de molienda hasta convertirse en nula sobre las paredes de la cuba. La citada caída de viscosidad en función del aumento de la velocidad de dispersión se observa en sistemas de características pseudoplásticas (η se reduce con la velocidad de corte) y tixotrópicas (η decrece además con el tiempo que se ejerce la perturbación). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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En resumen, se genera un descenso de la viscosidad desde el centro hacia las paredes de la cuba, según aumenta la velocidad periférica, con lo cual en esas condiciones la energía cinética sólo se consume en hacer girar el disco dispersor alrededor de su eje sin acción dispersiva efectiva. Este fenómeno no deseado puede superarse ya sea incorporando un aditivo reológico en forma de pregel a medida que la viscosidad desciende por el avance del grado de dispersión o bien formulando una base de comportamiento dilatante (η aumenta con la velocidad de corte), lo cual generalmente se logra empleando una alta carga de pigmento en la pasta base. Los sistemas de comportamiento newtoniano, en los que la viscosidad permanece constante independientemente de la velocidad de corte, no presentan mayores inconvenientes en diseñar las operaciones operativas que conlleven a un flujo laminar.

Figura X.7. Dispersora de alta velocidad, escala semi-industrial Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura X.8. Impeller para dispersora de alta velocidad

- Ventajas y desventajas Entre las primeras merecen ser mencionadas la elevada flexibilidad de los tiempos de carga de los pigmentos y de la dispersión, el alto nivel de concentración de pigmentos en la base de molienda y por lo tanto de la productividad, la facilidad operativa y de limpieza, el reducido costo de mantenimiento, etc. Las desventajas más significativas consisten en que el grado de la dispersión de pigmentos “duros” y/o de tamaño grande generalmente es pobre y en que además requieren un contralor constante de un operador especializado en tecnología de pinturas. Luego de la dispersión y de manera similar a los productos elaborados en molino de bolas, se debe filtrar el producto final antes del envasado. La Figura X.9 muestra una zaranda vibratoria, la cual permite intercambiar la malla según los requerimientos del producto. Los principales factores físicos que pueden afectar la eficiencia de los molinos de alta velocidad están vinculados al propio equipo (capacidad de la cuba; posición y tamaño relativo del “impeller” y velocidad periférica de rotación), a las características de la base de molienda (perfil reológico, densidad, tipo y concentración de pigmentos, etc.) y a la temperatura operativa.


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La Figura X.9. Zaranda vibratoria con malla intercambiable y descarga por la parte inferior


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Capítulo XI. Control y prevención de la contaminación del medio ambiente en la producción de pinturas


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CAPÍTULO XI. CONTROL Y PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN DEL MEDIO AMBIENTE EN LA PRODUCCIÓN DE PINTURAS XI.1 DISEÑO DE PROYECTO DE INGENIERÍA AMBIENTAL La aplicación de los conocimientos en la ingeniería ambiental resulta esencial para la protección del medio ambiente y la adecuada gestión de los recursos; las principales especialidades, entre otras, están vinculadas a la manipulación de las materias primas e insumos, a la optimización de los procesos industriales y a los tratamientos de los diferentes tipos de residuos. El control y la prevención de la contaminación requieren, en una primera etapa, la diagramación de un proyecto y la posterior gestión del mismo, es decir la utilización de todos los recursos disponibles para alcanzar los objetivos propuestos. Generalmente se designa un director de proyecto, que por definición es la persona que supervisa los aspectos técnicos, planifica y organiza el equipo de trabajo, controla el presupuesto y ejerce la dirección financiera; en muchos casos participa y colabora en la asistencia comercial. La reducción de la contaminación ambiental puede implementarse en el origen, por reciclado y/o tratamiento de los residuos remanentes. Un programa de reducción de los efectos contaminantes debe contemplar todas las variables involucradas con el fin de alcanzar paralelamente una mejora en la eficiencia de la producción. En una primera etapa, se debe diseñar el proyecto (aceptación del compromiso por parte de las autoridades de la empresa; selección de los responsables; definición de los objetivos; identificación de las fuentes o áreas de contaminación; difusión de la cultura de controlar la polución; etc.). Posteriormente se debe analizar la factibilidad del programa (análisis técnico; evaluación económica; obtención de fuentes de financiación, etc.) y finalmente se debe instrumentar la aplicación (redacción de un manual de operaciones y mantenimiento; formación de recursos humanos; relevamiento de los datos de las principales variables contaminantes; revisiones periódicas de las operaciones; interpretación de la información, etc.). Un aspecto importante en el diseño del proyecto es contemplar situaciones de emergencia tales como rotura de tuberías, tanques y bombas, fallas de funcionamiento de equipos y derrames. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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XI.2 LA EVOLUCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN AMBIENTAL El origen de la generación de los residuos industriales se remonta a varios siglos; el ser humano confiaba en la capacidad de procesamiento de la naturaleza en esta etapa de incipiente actividad industrial, utilizando como disposición final, el suelo, los ríos, los lagos e inclusive el océano. Resulta oportuno mencionar que los signos de contaminación progresaron lentamente a través de los siglos con consecuencias para el medio ambiente y los seres humanos prácticamente despreciables. Sin embargo, en el presente las áreas contaminadas debido a la intensa actividad industrial no pueden renovarse pese a sus complejas defensas naturales y en consecuencia se observa la contaminación del medio ambiente, particularmente debido a la generación de residuos peligrosos.

XI.3 CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS INDUSTRIALES Los residuos industriales, según su peligrosidad para la salud de los seres humanos y el medio ambiente, se clasifican en tres categorías: Peligrosos (Clase 1, generan agresiones a la naturaleza, es decir al medio ambiente y al ser humano); No Peligrosos (Clase 2, solo producen efectos moderados sobre el ecosistema) e Inertes (Clase 3, no provocan impacto ambiental de significación). En lo referente al concepto de peligrosidad, este se define considerando las siguientes propiedades: - Inflamabilidad: líquidos con punto de inflamación inferior a 60ºC; sólidos o lodos que en condiciones normales de presión y temperatura se inflaman espontáneamente por absorción de energía y/o humedad del medio ambiente, etc.; materiales que liberan oxígeno gaseoso por reacciones espontáneas, etc. - Reactividad: materiales que generan gases y humos en contacto con agua o bien que producen reacciones violentas por acción térmica o cualquier otra forma de energía absorbida. - Corrosividad: sustancias que poseen pH fuertemente ácidos o alcalinos en medio acuoso (corrosión electroquímica) o bien materiales que debido a su elevada energía libre presentan inestabilidad, generalmente a alta temperatura (corrosión química). - Toxicidad: productos que generan consecuencias tales como mortalidad, irritación de la piel y mucosas, asfixia, alergia, etc. en Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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animales experimentales de laboratorio, ya sea por ingestión, inhalación, contacto directo, etc. - Patogenia: residuos que están contaminados con microorganismos, que directa o indirectamente a través de los desechos de su metabolismo, exhiben la propiedad de producir enfermedades.

XI.4 GENERACIÓN DE RESIDUOS EN LA INDUSTRIA DE LA PINTURA Las sustancias contaminantes se pueden clasificar en tres categorías: líquidas (acuosos y orgánicos), sólidas (polvos, envases y contenedores, lodos, etc.) y polulantes atmosféricos (material particulado en suspensión, compuestos orgánicos volátiles, etc.). - Residuos líquidos. La mayor significación, desde un análisis cuantitativo, es generalmente de base acuosa; sin embargo, el principal residuo líquido, desde un punto de vista de su peligrosidad, es de naturaleza orgánica. El origen de estos residuos líquidos se debe fundamentalmente a la operación de lavado de los equipos de producción (molinos de dispersión, reactores para la fabricación de resinas, etc.), de almacenamiento (tanques de concentrados, de adelgazamiento, de tratamientos para el control de la contaminación, etc.) y de transporte de materias primas y productos terminados (tuberías, bombas, etc.). Estos residuos líquidos, los que conforman junto con los contaminantes atmosféricos el mayor problema en la emisión en la industria de la pintura, presentan sustancias orgánicas (solventes, aceites y grasas, hidrocarburos, biocidas, detergentes, etc.), metales pesados (presentes en algunos pigmentos, en agentes secantes, etc.) y productos de naturaleza variada (fosfatos, sulfatos, etc.). Los ensayos, usualmente implementados para caracterizar los residuos líquidos, determinan generalmente en forma potenciométrica los valores del pH y del pHs (aguas saturadas con carbonato de calcio); sólidos totales (peso de las materias en suspensión y disueltas no volátiles calentadas a 105ºC); sólidos fijos (parte del residuo total de un líquido, no volátil a 600ºC); sólidos volátiles (diferencia entre los sólidos totales y los sólidos fijos; estos últimos corresponden a las sustancias minerales mientras que los volátiles a la materia orgánica); sólidos sedimentables (fracción suspendida que sedimenta en condiciones especiales luego de agitar la muestra); sólidos suspendidos (sustancias insolubles, susceptibles de ser retenidas por filtración); turbidez (presencia de arcilla, materia orgánica finamente dividida, microorganismos, etc. que reflejan, refractan y absorben parte Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de la luz incidente); color (sustancias en solución y/o en suspensión de origen mineral u orgánico); olor (presencia de materia orgánica en descomposición, gases, microorganismos, etc.); demanda química de oxígeno (DQO, mide la cantidad de materia orgánica susceptible de ser oxidada por medios químicos; puede haber interferencias debido a la presencia de sustancias inorgánicas); demanda bioquímica de oxígeno (DBO, cantidad de oxígeno necesaria para descomponer la materia orgánica por acción microbiana aeróbica en la oscuridad, a 20ºC y generalmente durante 5 días); oxígeno disuelto (método de Winkler, fijación por precipitación del hidróxido manganoso, liberación de yodo en presencia de yoduro y posterior valoración con tiosulfato de sodio). Otras determinaciones frecuentes incluyen el nitrógeno total, nitrógeno amoniacal, nitrógeno orgánico, sustancias solubles en éter etílico, hidrocarburos totales, cationes pesados (cromo total, níquel, zinc, cadmio, mercurio, cobre, plomo, etc.), fósforo total, sustancias fenólicas, sulfuros, etc. Para residuos líquidos originales como así también aquellos emergentes de los tratamientos específicos aplicados según el tipo de contaminantes, resulta oportuno mencionar que la normativa vigente fija límites máximos admisibles, para cada uno de los ensayos mencionados, según el destino final de la descarga (colectora cloacal, cuerpo de agua superficial y suelo absorbente). - Residuos sólidos. Los residuos sólidos en la industria de la pintura están constituidos fundamentalmente por las materias primas remanentes en sus envases originales luego de la descarga en los equipos de producción, por los propios contenedores de los citados componentes (cajas de cartón, bolsas de papel o plástico correspondientes a pigmentos, resinas y eventualmente aditivos), productos fuera de especificación, materiales vencidos y deteriorados, derrames por descargas accidentales, material de limpieza, cartuchos de los equipos de filtrado que retienen partículas extrañas y la fracción de pigmentos mal dispersados y tapas y recipientes dañados o con defectos de fabricación para el envasado de los productos finales. - Contaminantes atmosféricos. Las emisiones atmosféricas están conformadas por sustancias que alteran la composición del aire. Estas están identificadas fundamentalmente por los compuestos orgánicos volátiles provenientes de la evaporación de los disolventes y diluyentes empleados en la elaboración de vehículos de las pinturas, ya sea en la etapa del propio proceso (tanques agitados para la preparación de los vehículos a cielo abierto) o bien en la correspondiente a la limpieza (recipientes de almacenamiento y/o decantación empleados en una etapa previa al tratamiento de recuperación). Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El principal efecto de los solventes usualmente empleados en la elaboración de pinturas es la transformación de la materia orgánica por absorción mientras que los clorados producen cloro atómico que destruye la capa de ozono. Igualmente significativo para la contaminación atmosférica resulta el material particulado en suspensión proveniente fundamentalmente de los pigmentos en polvo y de algunas resinas. Estos deterioran la vida útil de los materiales particularmente los metálicos por procesos de corrosión como así también se depositan en los pulmones generando diferentes enfermedades. Usualmente, respecto a las emanaciones de solventes, se emplean normativas que rigen las condiciones sanitarias y ambientales en los lugares de trabajo y que definen límites máximos permisibles.

XI.5 FABRICACIÓN DE PINTURAS Y ETAPAS DE GENERACIÓN DE RESIDUOS - Productos base solvente. Los equipos seleccionados para el proceso de producción y consecuentemente las diferentes etapas involucradas dependen fundamentalmente del tipo de pintura y de la productividad deseada. El sistema convencional de elaboración de pinturas incluye, en una primera etapa, la preparación del vehículo (mezcla solvente, aditivos y el material formador de película) en un tanque agitado, con el fin de obtener una solución (dispersión molecular). Posteriormente, se incorpora gradualmente el pigmento y las cargas de la formulación. Finalizada la etapa preliminar de la humectación correspondiente al proceso de producción (adhesión), la suspensión se bombea al molino seleccionado para llevar a cabo las restantes etapas del proceso dispersivo (penetración y propagación) hasta alcanzar el tamaño de partícula aconsejable según el tipo de producto (pinturas de fondo, intermedias y de terminación). Finalmente, el material se lo envía al tanque de adelgazado con el fin de ajustar la viscosidad y el contenido de sólidos con la cantidad necesaria de mezcla solvente, aditivos y en algunos casos el material formador de película remanente; se filtra el material terminado y se envasa. Un diagrama de proceso tradicional se muestra en la Figura XI.1. Actualmente, en el proceso de producción de pinturas base solvente se emplean concentrados de color (pasta de aproximadamente 45% de sólidos); estos concentrados son preparados, en algunos casos, por el Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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propio fabricante de la pinturas o, como ocurre generalmente, incorporados como insumo. El proceso de producción se inicia preparando en un tanque agitado la base blanca, conformada por el vehículo de la pintura por un lado y por las cargas y el pigmento en forma de pasta (aproximadamente 30% de sólidos) por el otro. En una etapa posterior se ajusta el color con los concentrados de color; luego se ajusta la viscosidad y el contenido de sólidos con la cantidad necesaria de solvente y aditivo reológico. Se filtra el material terminado y se envasa. - Productos tipo emulsión. Para la fabricación de pinturas al látex, actualmente prevalece el empleo de los “dissolvers”, los que constan de un recipiente de pared lisa (generalmente provistos de una camisa de refrigeración), en cuyo interior giran uno o varios ejes de agitación dispuestos en forma céntrica y/o excéntrica con uno o varios discos dispersores. En primer lugar, se coloca en el recipiente una gran parte del agua de la formulación y la totalidad o parte de los agentes dispersantes, biocidas, regulador de pH y aditivos reológicos; la agitación se lleva a cabo a bajas revoluciones. Luego, en esas condiciones operativas, se incorporan los pigmentos y las cargas; se incrementa la velocidad de agitación hasta alcanzar el efecto “doughnut” para implementar el proceso de dispersión. Finalmente, nuevamente a baja velocidad de agitación, se incorporan la emulsión y los agentes restantes. Se ajusta la concentración de sólidos y la viscosidad; se filtra para proceder al envasado. Otra alternativa en constante evolución para la preparación de pinturas al látex, también consiste en el empleo de concentrados de color. En este caso, las etapas involucradas son similares a las descriptas para las pinturas base solvente. - Generación de residuos. Básicamente, en los distintos procesos de producción de pinturas de base solvente y tipo emulsión, se distinguen las siguientes etapas de generación de residuos: Elaboración de concentrados: vapores de solventes, material particulado, latas, bolsas, cajas, trapos de limpieza, residuos de lavado, etc. Preparación del medio de dispersión: vapores de solvente, derrames, bolsas, cajas, residuos de lavado, etc.


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Dispersión de los pigmentos y cargas: material particulado, residuos de lavado, bolsas, cajas, etc. Recipiente de adelgazado: vapores de solvente, derrames, etc. Filtrado: cartuchos de los equipos de filtrado, solvente de limpieza, etc. Envasado: derrames, cajas, latas, adhesivos, solvente de limpieza, etc.

XI.6 PREVENCIÓN Y CONTROL DURANTE EL PROCESO

DE

LA

CONTAMINACIÓN

Previamente a considerar el tratamiento correspondiente a cada residuo en particular, resulta fundamental aplicar una serie de premisas que resultan útiles para el correcto manejo de la gestión ambiental. En primera instancia se debe tener en cuenta la importancia de reducir en la fuente la generación de los residuos a través de la optimización del proceso de producción y de la mejora en el manejo de los materiales. También resulta prioritario reutilizar cualquier insumo o materia prima vinculada al proceso con el fin de lograr la máxima disminución de los desperdicios. Otra técnica a aplicar consiste en reciclar los residuos finales para lograr una nueva puesta en valor del material y posteriormente implementar su reutilización. Por otro lado, también debe contemplarse la posibilidad de sustitución de las materias primas que generan residuos peligrosos durante el proceso de producción, modificando las formulaciones para obtener un producto de idéntico desempeño en servicio pero elaborado con materias primas de bajo o nulo impacto ambiental. Las mejoras de las operaciones incluyen políticas de concientización del personal, de modificación en los procedimientos y también de prevención de pérdidas; de esta manera, la mitigación del impacto ambiental permite establecer paralelamente, en base a una mejor gestión, importantes ahorros en materias primas e insumos. La prevención y el control de la contaminación requieren en primera instancia contemplar los siguientes tópicos: - Redactar una guía preliminar de trabajo para el diseño del proyecto. Tiene como objetivo definir un marco operativo de todo el proceso para tornarlo más eficiente y disminuir las pérdidas; la implementación de este tipo de gestión resulta oportuno sustentarla en Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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las Normas ISO 9000 (aseguramiento de calidad) e ISO 14000 (gestión ambiental).

Ligantes Pigmentos Cargas Solventes Aditivos

Fraccionamiento y pesaje de materias primas

Empastado Dispersión

Molienda

Solventes Aditivos

Ajuste Dispersión

Control de calidad

Filtrado

Envasado

Figura XI.1. Diagrama del proceso tradicional de fabricación de pinturas - Capacitar al personal en actividades que involucran la reducción de residuos. Posee como objetivo difundir los procedimientos y políticas organizacionales destinadas específicamente a la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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implementación de condiciones operativas técnica y ambientalmente confiables, al funcionamiento óptimo de los equipos bajo condiciones de seguridad y a la adecuada manipulación de las materias primas, insumos y productos. Los cambios en los procesos, contemplados en el proyecto preliminar, generalmente involucran la modificación de las prácticas operativas, la reducción de los solventes de limpieza, el reemplazo de materias primas e insumos y finalmente la adopción de nuevas tecnologías.

XI.6.1 Prácticas operativas Los aspectos de mayor significación son los siguientes: - Estudiar, evaluar y optimizar el manejo de las materias primas e insumos. Contempla el riesgo emergente de cada material; el control de calidad implementado; el tipo y la cantidad almacenada; la fecha de vencimiento; la ubicación del depósito, el lugar de empleo y el medio de transporte en la planta; la forma de manipulación; etc. Incluye la verificación y/o confección de inventarios. - Analizar las condiciones operativas de los equipos de producción y de las tareas de mantenimiento. Involucra las diferentes etapas del proceso global y cada uno de los equipos en particular con el fin de disminuir los costos; conferir mayor seguridad; evitar o reducir el número de accidentes, situaciones de emergencia y derrames; prever potenciales fallas en equipos y accesorios (tanques de almacenamiento, cañerías, bombas, válvulas, filtros, etc.); diseñar un plan de mantenimiento; etc. - Programar la producción. Implica la elaboración de un cronograma, para cada equipo en particular y en forma integrada para todos aquellos que conforman el proceso, con el fin de verificar la disponibilidad en depósito de los materiales necesarios y prever su adquisición, mejorar la productividad, reducir las pérdidas, controlar la calidad de los productos y brindar en tiempo y forma respuesta adecuada a la demanda. - Planificar la limpieza. Permite, al llevarse a cabo en forma inmediata a la finalización del proceso, disminuir el volumen de las soluciones y solventes de limpieza y en consecuencia el número y capacidad de los tanques de almacenamiento. Resulta recomendable que los solventes, en aquellos casos que técnicamente resulten viables, reutilizarlos en lugar del solvente virgen; Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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este mismo criterio debe ser aplicado en la producción de pinturas tipo emulsión. - Definir previamente la disposición de los residuos. Favorece la implementación de las medidas adecuadas, en lo referente a su manipulación y traslado dentro o fuera de la planta como así también para la adecuada clasificación y posterior separación de los residuos peligrosos de los no peligrosos, con el fin de especificar su posterior reciclado, selección del lugar de la disposición final o definición del tratamiento más conveniente desde un punto de vista técnicoeconómico. - Redactar manuales de operaciones y procedimientos. Tiene por objetivo definir y/o modificar las operaciones del proceso luego de cumplimentar todas las tareas incluidas en el proyecto. Resulta oportuno mencionar que los contenidos de estos manuales, debido a los constantes cambios tecnológicos y al empleo de nuevos materiales, deben ser actualizados en forma permanente.

XI.6.2 Metodología para la limpieza de los equipos y accesorios. Los siguientes aspectos resultan fundamentales: - Pinturas tipo emulsión. El agua de lavado resulta una fuente más significativa de generación de residuos que las propias operaciones asociadas con la manufactura. Usualmente se emplea agua o bien una solución cáustica o con detergentes en su composición; resulta oportuno mencionar que la remoción de la pintura secada y coalescida en los diferentes equipos es imposible con agua, es decir que se presenta la necesidad en los citados casos de emplear una solución alcalina. El agua de lavado se puede reutilizar para la elaboración de composiciones compatibles, luego de la separación de los eventuales residuos sólidos. En lo referente a las soluciones alcalinas, estas últimas se emplean mientras mantienen su capacidad de limpieza; luego se disponen en tambores o recipientes en los que se separan los residuos sólidos por sedimentación de los líquidos. - Pinturas base solvente orgánico. En este caso se seleccionan usualmente solventes orgánicos del tipo de los empleados en la formulación y también soluciones alcalinas. En el primer caso, pueden ser destinados como carga compatible para una elaboración posterior de productos formulados con similar material de película o bien dispuestos en recipientes para la separación de los sólidos y reutilización del sobrenadante como mezcla solvente; en otros casos esta última puede ser destilada para su recuperación en la propia Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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fábrica o en plantas de terceros. Con respecto a las soluciones alcalinas, es válida la mención antes realizada para pinturas tipo emulsión. En todos los casos, los residuos líquidos y sólidos deben finalmente ser tratados. El volumen de solvente generado en la etapa de limpieza depende esencialmente del tipo de proceso (continuo y discontinuo), del método empleado (manual, pulverizadores, etc.) y características de las superficies a limpiar (tensión superficial, forma y tamaño, diseño, etc.). Una parte importante en el proceso de producción de las pinturas, tanto para las acuosas como para las de base solvente es la etapa de filtrado que tiene por objetivo remover grandes aglomerados de pigmento antes de envasar el producto. Desde un punto de vista económico y ambiental, es importante en este paso reducir las pérdidas de pintura que queda adherida al material filtrante así como también el mismo filtro; dado lo anteriormente mencionado, resulta una práctica conveniente mejorar la etapa de dispersión del pigmento. Otra alternativa es el empleo de filtros que puedan ser reutilizados luego de su lavado como son los filtros de mangas y los filtros de mallas metálicas. De este modo, se obtendrá como residuo el líquido de lavado que será posteriormente tratado o enviado para su recuperación.

XI.6.3 Sustitución de materias primas e insumos en el proceso de producción Las innovaciones que se realizan sobre la formulación del producto involucran el empleo de materia prima alternativa la cual no modifica las propiedades finales del producto y no contribuye a la contaminación. Los mencionados cambios son llevados a cabo por el formulador con el propósito de reducir los residuos desde la producción (reducción en la fuente), la aplicación y la disposición final del producto.

XI.6.3.1 Pigmentos En lo referente a los pigmentos, en las últimas décadas la industria de la pintura ha procurado eliminar paulatinamente el empleo de aquellos que debido a su toxicidad presentan riesgo para el medio ambiente y para el ser humano. La toxicidad de la mayoría de los pigmentos tradicionales y las restricciones legales impuestas a su empleo han Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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llevado a la búsqueda de nuevos productos que presenten elevada eficiencia y bajo impacto ambiental. No obstante, existen aún en el mercado pigmentos tales como los cromatos y molibdatos que requieren especial cuidado tanto en la manipulación como en la disposición final de sus envases, ya que son considerados como residuos especiales o peligrosos. Los nuevos pigmentos anticorrosivos han surgido como una alternativa para reemplazar a aquellos que contienen metales pesados en su composición, tales como el cromo y el plomo. Actualmente, los denominados green-pigments sustituyen con la misma eficiencia al cromato de zinc y al rojo de plomo que por su elevada toxicidad presentan el mayor impacto ambiental negativo; estos greenpigments abarcan una amplia gama de compuestos, entre los que se pueden mencionar los fosfatos metálicos (fosfato de zinc, fosfato ácido de calcio, etc.), los polifosfatos (tripolifosfato de aluminio, tripolifosfato de calcio), los benzoatos metálicos (benzoato férrico) y los pigmentos a base de ferritas (ferrita de zinc y ferrita de magnesio). Con respecto a los pigmentos empleados en pinturas antiincrustantes para cascos de embarcaciones, la adopción de la legislación vigente en materia de medioambiente obliga a eliminar progresivamente los compuestos organometálicos (tributilestaño y los de base mercurio y plomo) y organoestánnicos (óxido de tributilo, tributilitinafluoridina, trifenilfluoritina, etc.) utilizados como pigmentos biocidas en los sistemas antifouling. Por otro lado, si bien las pinturas a base de óxido cuproso son menos tóxicas en un medio acuático que las de tributilestaño, su color rojo limita la coloración del recubrimiento en especial cuando se desea una pintura de otro color. Los últimos avances en el campo de este tipo de recubrimientos han logrado el desarrollo de pinturas antiadherentes que no contienen biocidas, las cuales son una muy buena alternativa para mitigar el daño al medioambiente. En el caso de aquellos pigmentos cuya función es impartir color al recubrimiento, puede mencionarse brevemente que se han desarrollado interesantes opciones para reemplazar los pigmentos convencionales a base de cromo, plomo, cadmio y cobalto por pigmentos libres de metales pesados basados en itrio y compuestos de tierras raras. Otro inconveniente presente en esta industria es la polución que genera el material particulado. El empleo de pigmentos en pasta en reemplazo de los pigmentos secos (polvos finos y nanopigmentos) es una metodología apta para reducir las probabilidades de derrame y generación de polvo, no solo en las etapas de almacenamiento y manipulación sino también durante el proceso de producción. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Además, otra ventaja es que en general los pigmentos en pasta se suministran en tambores que pueden ser reciclados o reutilizados, evitando de este modo la generación de embalajes vacíos como residuos. El desafío de reemplazar los compuestos contaminantes por nuevos pigmentos se basa en obtener un desempeño del producto muy similar al elaborado con materias primas convencionales pero con un menor impacto medioambiental; por supuesto, además debe implicar costos de producción compatibles. XI.6.3.2 Aditivos El uso de aditivos en la industria de pinturas es imprescindible ya que de ellos depende el buen comportamiento de la pintura en el estado líquido y en servicio. Estos resultan necesarios en el proceso de producción (dispersantes, humectantes, antiespumas, espesantes, modificadores reológicos, etc.), durante el almacenamiento (conservantes, agentes antipiel, antisedimentantes, etc.), en el proceso de formación de película (secantes) y en la película aplicada (biocidas). Los biocidas son específicos para controlar el crecimiento de algas (algicidas), de hongos (fungicidas), o de bacterias (bactericidas) y preservan la pintura en el envase durante el período de almacenamiento y transporte y posteriormente en la película seca. Se emplean en las formulaciones de pinturas base agua donde los materiales formadores de película son fuente de alimento para los microorganismos. Dado que actualmente las pinturas al látex dominan el 80% del mercado de recubrimientos arquitectónicos, el aumento del empleo de los biocidas contribuye proporcionalmente al incremento de volumen de residuos peligrosos de esta industria. Un modo de minimizar este impacto negativo consiste en reemplazar los biocidas en base a mercurio o estaño (acetato fenilmercúrico, oleato fenilmercúrico, álcalis de mercurio, óxido de tributil estaño, etc.) por otro tipo de preservantes tales como los derivados de la isotiazolina (CIT, MIT, BIT, OIT, etc.), que además son productos libres de compuestos orgánicos volátiles y compuestos orgánicos halogenados absorbibles. En lo referente a los catalizadores empleados para acelerar el proceso de formación de película, en general se emplean octoatos de cobalto y de plomo que resultan muy nocivos para el medioambiente. Los secantes a base de zirconio, combinado con cobalto, manganeso y/o calcio resultan muy eficientes como secantes auxiliares en reemplazo de los de plomo. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Considerando el proceso discontinuo o tipo “batch” de fabricación de pinturas, la limpieza de los tanques de dispersión y molinos debe realizarse previamente a comenzar con la elaboración de cada lote, principalmente cuando la siguiente formulación es de diferente color. Los residuos líquidos provenientes de esta limpieza contienen concentraciones de contaminantes superiores a los límites permitidos por las normativas ambientales. Por consiguiente, las elevadas concentraciones de mercurio, plomo y otras sustancias sólidas hacen inaceptable la descarga de estos residuos líquidos de lavado en desagües fluviales sin la aplicación de un tratamiento previo.

XI.6.3.3 Solventes Muchas de las mezclas solventes que se utilizan actualmente en la industria de la pintura han sido clasificadas por la inflamabilidad, la peligrosidad, la toxicidad y el impacto medioambiental negativo que generan. Entre los solventes mayormente empleados se encuentran los alifáticos (aguarrás), los aromáticos (xileno y tolueno), alcoholes (metanol y etanol), cetonas (MIK y MEK) y ésteres (acetato de etilo); todos ellos por sí mismos, como así también las mezclas especificadas para cada una de las formulaciones de recubrimientos contribuyen a generar las denominadas emisiones gaseosas de compuestos orgánicos volátiles (COVs). Estas emisiones no solo se producen durante cada etapa en la fabricación de las pinturas sino también en la aplicación de las mismas y en el proceso de formación de película. Estas sustancias, además de ser nocivas para la atmósfera por contribuir a la formación de fotooxidantes, presentan perjuicios para el ser humano por su efecto dañino sobre la salud. Otra inconveniente adicional se presenta durante la etapa de almacenamiento y manipulación ya que por pertenecer estas al grupo de materiales inflamables se deben tomar precauciones especiales para evitar los riesgos de incendio y de explosión. Las características anteriormente mencionadas condujeron a la promulgación de normas muy estrictas para el sector suscitando la rápida respuesta de la industria, no solo buscando disminuir el impacto


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ocasionado en el ambiente de los procesos de fabricación sino también la reducción de las consecuencias inherentes a los productos. Bajo este esquema surgieron opciones ambientalmente amigables, tales como los disolventes denominados alternativos o nuevos disolventes, que permiten reducir el impacto ocasionado por el uso de los disolventes orgánicos convencionales. Entre estos nuevos productos se encuentran principalmente los solventes renovables (obtenidos a partir de materia prima renovable, también denominados biosolventes), solventes fluorados (conformado por cadenas fluorocarbonadas), los fluidos supercríticos (el agua supercrítica y el dióxido de carbono supercrítico en reemplazo de los solventes halogenados), los líquidos iónicos o sales fundidas (compuestos iónicos de muy baja volatilidad a temperatura ambiente formados por la combinación de un catión y un anión). En esta clasificación se ha omitido el agua por ser un disolvente empleado ya desde hace varios años por la industria de pinturas en emulsión. En aquellos casos en los que el reemplazo de la mezcla solvente en la formulación conduzca a inconvenientes en la aplicación o en el proceso de formación de película, se puede optar por productos alternativos como son los recubrimientos de tipo no volátil, las pinturas con alto contenido de sólidos (bajas en solvente), los sustitutos basados en agua o los recubrimientos más concentrados. Estos productos además de cumplir con las normativas vigentes no necesitan de materias primas especiales ni equipos de fabricación sofisticados. Los recubrimientos de tipo no volátil contienen muy baja cantidad de solvente o están exentos del mismo. Dentro de este grupo pueden mencionarse las pinturas en polvo, las pinturas catalizadas y las pinturas curadas por radiación. Además, una característica sustancial es que esta clase de productos generan un muy bajo nivel de residuos que posteriormente pueden ser recuperados y reciclados, reduciendo de este modo los costos para su disposición; además, no presentan toxicidad ni son inflamables, solo exhiben problemas de partículas de polvo en suspensión. Las pinturas en polvo se componen de una mezcla pulverulenta de resinas y pigmentos; estas pinturas se aplican en seco con un equipo de aspersión electrostática que permite que las partículas cargadas se adhieran a la superficie de la pieza a proteger y luego se someten a un


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tratamiento térmico en horno para acelerar la polimerización del material formador de película. Por otro lado, las pinturas curadas por radiación se aplican en seco y luego se irradian con luz ultravioleta para endurecer y polimerizar las resinas. Las pinturas catalizadas corresponden a dos tipos de resinas que se mezclan justo antes de aplicarlas sobre un objeto, polimerizando posteriormente sin requerir ningún tratamiento adicional. Finalmente, las pinturas de alto nivel de sólidos son pinturas basadas en solventes pero que contienen más de 60% de sólidos en volumen; se formulan con polímeros de bajo peso molecular y con sitios altamente reactivos para lograr la polimerización del producto.

XI.6.4 Sustituciones o modificaciones en la tecnología del proceso Las modificaciones realizadas sobre el proceso de producción incluyen todas las consideraciones que tienden a minimizar o controlar la generación de residuos y/o contaminantes. Esto se logra a través de la selección adecuada del equipamiento directamente vinculado al proceso, de la implementación de sistemas de control y de todas las prácticas de operación que resulten oportunas para mitigar la contaminación ambiental.

XI.6.4.1 Disminución de las emisiones atmosféricas Si bien actualmente a nivel mundial se continúa en la investigación y el desarrollo de recubrimientos con bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles, aún no se ha logrado obtener en la industria de la pintura emisiones de COVs nulas. Dado lo anteriormente mencionado, un aspecto relevante es la implementación en el proceso de un método de control de las emisiones hacia la atmósfera originadas por los solventes, diluyentes y aditivos. Otro tipo de fuente de contaminación que también resulta necesario controlar es la que genera el material particulado proveniente de pigmentos y resinas en polvo. El material particulado es un contaminante de naturaleza compleja no solo por sus características físicas (masa, densidad, etc.) o por sus características químicas (puede contener compuestos orgánicos e inorgánicos, metales pesados, etc.) sino también porque puede presentar tamaños de partícula entre 0,001 y 50 μm. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Esto último favorece la penetración de las sustancias en el organismo, produciendo efectos críticos sobre la salud humana principalmente a nivel del sistema respiratorio. Un sistema de control eficiente involucra la instalación de equipamiento específico (filtros, campanas de extracción, etc.) que eviten la contaminación del medio ambiente y por otro lado, implica la adopción de metodologías de operación que enfaticen el cuidado de la salud de los operadores. El control debe llevarse a cabo rigurosamente en cada una de las zonas que conforman la planta debido a que continuamente se presentan emisiones en cada instancia del proceso de producción, por ejemplo desde los almacenes, luego durante la manipulación y el transporte, en el proceso de dispersión y de molienda y también en la etapa de control de calidad tanto de las materias primas como de los productos en proceso y terminados. En el almacenamiento de materias primas, el empleo de tanques con tapas adecuadas es un requisito mínimo para evitar la volatilización de los solventes y diluyentes; además, una práctica habitual en muchas fábricas de pinturas es el acopio de solventes adquiridos a granel (tolueno, xileno, aguarrás, etc.) en tanques subterráneos o la disposición de aquellos de menor uso (MEK, MIK, etc.) en tambores sobre suelo impermeabilizado; en general, la impermeabilización del piso de los depósitos permite una rápida limpieza frente a un derrame y evita los riesgos de incendio y de explosión. Usualmente, algunas resinas, cargas y pigmentos se reciben en bolsas que se almacenan en estantes; el acopio en forma separada de los materiales de diferente naturaleza impide la mezcla entre ellos y permite una mejor reutilización de los mismos minimizando las pérdidas de material de alto costo. En las operaciones de fraccionamiento de las materias primas, de pesaje y de empastado se generan polvos y material particulado; estos últimos deben ser capturados por alguna clase adecuada de extracción localizada (extractores, campanas, ciclones, torres de lavado, etc.) y posteriormente deben ser conducidos hacia un sistema de filtro de manga. Los sólidos obtenidos son enviados a incineración y los efluentes gaseosos residuales son incorporados a la atmósfera. En esta etapa, los sistemas automáticos de carga y descarga de materiales son muy útiles para minimizar la exposición de los trabajadores en zonas de contaminación localizada. Algunas prácticas habituales para disminuir la polución son el empleo de pigmentos en forma de pasta o la utilización de bolsas solubles que Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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se incorporan directamente al tanque de dispersión evitando la polución de material particulado. Los vapores generados por los solventes y los diluyentes en las operaciones de dispersión, de molienda, de control de calidad y de envasado también deben ser captados por extracciones localizadas. Existen además emisiones difusas de vapores de los solventes que se producen en las operaciones de limpieza de equipos y sobre los recipientes para productos intermedios; estas emisiones que se incorporan al ambiente de trabajo deben extraerse por convección forzada.

XI.6.4.2 Sustitución de envases Los pigmentos y algunos aditivos que no se comercializan en estado líquido son usualmente transportados en sacos o bolsas. La disposición final de este embalaje involucra problemas, sobre todo en aquellos casos en los que contienen materias primas con sustancias tóxicas en su composición. Un modo de mitigar este tipo de polución es a través del mencionado empleo de bolsas solubles, que en el caso de las pinturas en emulsión, son incorporadas directamente al proceso de producción. Sin embargo, para formulaciones muy exigentes en las que se requiere la formación de una película de alta calidad estética no resulta aconsejable su utilización. Por otro lado, cabe mencionar que la presencia de este material podría también incrementar la carga residual en el sistema de filtrado. La disposición de los contenedores de emulsiones y de solventes presenta este mismo inconveniente. Los tanques o bidones que contienen estas materias primas líquidas constituyen residuos peligrosos, por lo que resulta una práctica aconsejable el empleo de tambores enjuagables o reciclables; de este modo se logra la limpieza y el reciclaje del material remanente con el fin de recuperar la materia prima original.

XI.6.5 Implementación reutilización

de

metodologías

de

reciclaje

y

de

La importancia de las operaciones de reciclaje se evidencia en la puesta en valor de un residuo, es decir en la recuperación, la transformación y la elaboración de un nuevo material a partir de desechos. Responde a las diversas actividades que se llevan a cabo Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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sobre los flujos de residuos para aprovechar total o parcialmente el material ya sea para el mismo uso o para otra aplicación.

XI.6.5.1 Manejo de materiales Previamente a tener en cuenta la posibilidad de realizar operaciones de reciclaje, se debe poner énfasis en el correcto manejo de materiales. En el momento de recepción de las materias primas, estas deben someterse a un exhaustivo control de calidad y su ordenamiento debe realizarse teniendo en cuenta la fecha de entrada a la fábrica. Para evitar la obsolescencia de los materiales, también se debe llevar a cabo una cuidadosa gestión de “stocks”, es decir elaborar registros estadísticos de consumo de materia prima por unidad de tiempo, con el fin de tener presentes las fluctuaciones de la demanda respecto al aumento o disminución de las ventas; de este modo se logran obtener márgenes confiables de consumo que establezcan los volúmenes de materia prima que se necesitan adquirir con la seguridad de que no se alcance su vencimiento o su degradación. Otro inconveniente que se presenta usualmente es el acopio de productos elaborados obsoletos o próximos a vencer; este problema surge a partir de pronósticos o estimaciones de la demanda que no se han realizado con precisión o debido a las fluctuaciones de la misma que consecuentemente generaron un exceso en la cantidad elaborada de producto que no pudo ser absorbido por el mercado consumidor. En este caso, algunos productos próximos a vencer y también aquellos fuera de especificación pueden ser empleados en la elaboración de una nueva formulación. En lo referente a los envases residuales, los tambores vacíos de materias primas pueden ser enviados a un tercero para el lavado, el reacondicionamiento y la posterior reutilización. Las latas que contienen pintura fuera de especificación pueden ser tratadas por industrias criogénicas; el proceso criogénico (congelamiento con nitrógeno líquido) permite reducir la pintura a pequeñas partículas permitiendo de este modo que se desprenda del envase de hojalata; en este caso, las latas se pueden reciclar mientras que los restos de pintura solidificada van a incineración. Esta misma metodología también puede aplicarse a contenedores de aceites. En el caso de los solventes de desecho, una práctica de reciclaje muy común consiste en almacenarlos en tambores hasta que posteriormente puedan ser retirados por una empresa encargada de la recuperación a través de un proceso de destilación. El solvente Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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recuperado vuelve a la empresa y las colas de destilación son incineradas.

XI.6.5.2 Proceso de producción Durante el proceso de producción es muy común que los derrames de líquidos ocurran por descargas accidentales durante las operaciones de transferencia y también por fallas ocurridas en los equipos. Para controlar los posibles derrames, se debe contar al menos con el siguiente equipo de seguridad: extinguidores de fuego (tipo A, B, C); alarmas manuales cerca de los extinguidores; materiales adsorbentes (arcillas, arena y agentes neutralizantes); pala; escobas; recipientes vacíos para almacenar los contaminantes de los recipientes con fugas y equipo y ropa de protección personal. En principio, los derrames son recuperados en forma manual para luego ser reutilizados. Solo los remanentes residuales después de la recuperación son objeto de limpieza en seco usando los adsorbentes comerciales mencionados. Se debe distinguir entre los derrames de materiales de base acuosa y los de base solvente. Los primeros se envían directamente a una unidad de tratamiento de efluentes líquidos, mientras que los derrames orgánicos son tratados en la misma fábrica para recuperar el solvente y opcionalmente almacenados en tambores para enviarlos a tratamientos realizados por terceros. Con respecto al material en polvo, este debe disponerse en contenedores especiales para asegurar su empleo sin riesgo de pérdidas y de derrames. En caso de ocurrir un imprevisto, la metodología de recuperación consiste en cubrir o aislar la zona para evitar que el polvo sea extendido por corrientes de aire, recoger el derrame con pala y posteriormente almacenarlo en tambores limpios y secos.

XI.6.5.3 Operaciones de limpieza En principio debe distinguirse entre los efluentes líquidos provenientes de la limpieza de los equipos de elaboración de pinturas en emulsión y los efluentes resultantes del lavado del equipamiento destinado a las pinturas base solvente. En el caso de las operaciones de limpieza aplicadas al equipamiento de elaboración de pinturas al látex, una primera alternativa para la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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reutilización del agua de limpieza consiste en flocular los sólidos presentes con el fin de generar un líquido final clarificado que pueda descargarse al sistema fluvial o disponerse también nuevamente como agua de lavado. Los sólidos floculados deben ser filtrados para disminuir el contenido de humedad con el fin de optimizar su posterior tratamiento o disposición. Para las pinturas base solvente, los disolventes de limpieza son usados varias veces para remover los restos de pintura adheridos a los equipos y además esta operación es acompañada por una cuidadosa limpieza mecánica que se aplica a los molinos, los tanques y los conductos. Esto último asegura que la cantidad total de disolvente utilizada para limpieza sea la mínima posible. Si el solvente de enjuague se considera agotado, se envía a un proceso de destilación en la propia planta o realizada por terceros y una vez destilado es incluido nuevamente en la operación de limpieza. Resulta obvio que en aquellos casos en los que el solvente es recuperado en la misma planta, se logra un mayor control sobre la pureza del mismo, aunque se incurren en costos de inversión y de operación adicionales. Las operaciones de filtrado de producto industria; para evitar una acumulación equipos de filtrado se sugiere mejorar hecho que además aumenta la vida disminuyendo los costos.

son muy importantes en esta excesiva de sólidos en los la dispersión de pigmentos, útil del sistema de filtrado

Finalmente, se debe procurar la separación y control de todos los residuos generados durante el proceso de producción y el seguimiento a través de un riguroso registro de los mismos.

XI.7 TRATAMIENTOS Y TECNOLOGÍAS ANTICONTAMINANTES XI.7.1 Tratamiento de residuos líquidos Las aguas industriales poseen un contenido de contaminantes muy variable y dependiente del proceso productivo, hecho que impide su generalización en cuanto a tratamiento. No obstante, los tratamientos de efluentes líquidos incluyen generalmente tres categorías: tratamiento primario o físico, tratamiento secundario o biológico y/o tratamiento terciario o químico, Figura XI. 2. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XI.2. Esquema general de una planta de tratamiento de aguas residuales industriales

Por razones técnicas y económicas, los tratamientos fisicoquímicos son aplicados en aguas con contaminantes inorgánicos, sólidos suspendidos o con materia orgánica no biodegradable, mientras que los secundarios se utilizan cuando los principales contaminantes son biodegradables.


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La selección de los tipos de tratamiento para los efluentes líquidos depende de varios factores, entre los cuales pueden mencionarse las características del agua residual (DBO, DQO, materia en suspensión, pH, productos tóxicos, etc.), la calidad requerida del efluente de salida y el costo y la disponibilidad de superficie con destino a emplazar la zona de tratamiento. En general, los niveles de remoción de contaminantes se incrementan a medida que se aplican sobre el efluente cada uno de los tratamientos mencionados. Por ejemplo, la realización de un tratamiento primario puede llegar a remover aproximadamente el 30% de la DBO y la DQO y hasta un 60% de los sólidos en suspensión; el tratamiento secundario puede alcanzar hasta un 90% de la remoción de los mencionados contaminantes y el terciario los elimina casi en su totalidad. Antes de comenzar con la descripción de cada uno de los tratamientos, debe considerarse que en algunos casos resulta necesario realizar pretratamientos sobre los efluentes con el fin de convertir en compatibles las corrientes a tratar. En el caso de las industrias, los tratamientos preliminares son muy variados y dependen del rubro en el cual se desempeñan. Por ejemplo, las operaciones de desarenado solo se realizan en algunos casos particulares y el desaceitado se utiliza con bastante frecuencia. También se prevé usualmente la regulación del caudal hidráulico y de la carga contaminante para no perjudicar el funcionamiento de la línea de depuración; esta operación se lleva a cabo en depósitos de homogenización en los que se almacenan la totalidad de los efluentes y además el agua de lluvia con el fin de evitar que la línea de tratamiento deba dimensionarse en función de los picos excepcionales (máximos y mínimos) de caudal. Es indispensable prever la agitación de estos depósitos. Algunas veces se realizan operaciones previas de neutralización, de oxidación y de reducción, para tratar los efluentes muy concentrados o los tóxicos. - Tratamiento físico-químico. Este tipo de tratamiento se realiza previamente al tratamiento biológico y consiste en la separación de material insoluble. El tratamiento físico-químico es más efectivo que el biológico para la remoción de la demanda química de oxígeno (DQO) y de fósforo, pero es menos efectivo para la remoción de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y del nitrógeno amoniacal. Por lo tanto, el tratamiento fisicoquímico por sí solo es insuficiente para la mayoría de los efluentes industriales. Algunos de los ejemplos de Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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este tipo de tratamiento son la sedimentación, la neutralización y la precipitación. - Tratamiento secundario. La aplicación de un tratamiento secundario reduce la DBO de los efluentes líquidos a través de mecanismos biológicos. Los mencionados mecanismos consisten en la asimilación de la materia orgánica degradable biológicamente a través de los microorganismos. Estos sistemas están conformados por diversas bacterias que normalmente presentan bajas velocidades específicas de crecimiento y que son las encargadas de tratar un sustrato heterogéneo en grandes volúmenes de operación. La tasa de degradación de materia orgánica depende de la biodegradabilidad del efluente. La biodegradabilidad se define como la capacidad que presenta un efluente para su degradación (oxidación) por medio de un proceso bacteriano. La razón de DBOx100/DQO expresa la cantidad porcentual de tratamiento biológico que puede aplicarse a un efluente. Las aguas de desecho industrial tienen por lo común bajos valores de dicha razón. Dependiendo si estos procesos ocurren en presencia o ausencia de oxígeno, los tratamientos biológicos se pueden clasificar en aerobios o anaerobios, respectivamente. Para la remoción de la DBO, los residuos líquidos de la industria de pintura son tratados con oxidación aeróbica principalmente. - Tratamiento terciario. Este tipo de tratamiento se aplica para la eliminación de contaminantes concretos, que no han sido eliminados en el tratamiento primario ni en el secundario (por ejemplo, el nitrógeno y el fósforo), como también en el caso de efluentes que, aún después del tratamiento secundario, siguen presentando elevados niveles de DQO y de DBO. La intensidad del tratamiento terciario es función de la utilización final del efluente. Dentro de los tratamientos terciarios de tipo biológico, la eliminación del nitrógeno es uno de los que reviste la mayor importancia ya que la nitrificación-denitrificación presenta una mínima producción de lodos, una eliminación eficaz de los contaminantes y un costo relativamente bajo.

XI.7.2 Tratamiento de emisiones a la atmósfera Debe considerarse que la reducción en la generación de contaminantes hacia la atmósfera debe realizarse en primera instancia aplicando una Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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mejora en el proceso de producción y en el manejo y transporte de los materiales; es decir que en principio resulta fundamental minimizar en la fuente las emisiones perjudiciales para el medioambiente optimizando la metodología de producción. El estudio de emisiones atmosféricas lleva implícito un arduo control del proceso ya que se deben identificar los focos de contaminación, caracterizar las corrientes gaseosas y las de material particulado, cuantificar los contaminantes, etc. En aquellos casos en que se ha agotado esta instancia, las emisiones atmosféricas deben ser tratadas para cumplir con los correspondientes límites máximos permisibles estipulados por la legislación vigente, es decir con los estándares de calidad ambiental del aire. Para llevar a cabo el tratamiento de efluentes gaseosos contaminados se emplea la solubilización y la absorción, mediante reacción química bajo la lluvia de un líquido de composición química adecuada. De este modo se eliminan los gases ácidos, las fugas de cloro, los compuestos orgánicos volátiles, los óxidos de nitrógeno, los olores y el material particulado (este último se separa por acción física). Los equipos más utilizados para el tratamiento de los gases son las torres lavadoras en cuyo interior los contaminantes se transforman en residuos líquidos. Los lavadores más comunes son los de torres rellenas en las cuales los gases pasan a través de un lecho constituido por un material granulado o fibroso, que aumenta la superficie de contacto gas-líquido, en contracorriente al líquido lavador que cae en forma de lluvia. La separación del material particulado se realiza en equipos retenedores de partículas. Los equipos habitualmente empleados son los ciclones que emplean la fuerza centrífuga para la eliminación de las partículas, los filtros que poseen mayor eficacia que los anteriores para la eliminación de partículas de tamaño menor y los precipitadores electrostáticos que presentan una elevada eficiencia en la captura de partículas inferiores a 1 μm, (son adecuados para el polvo excepcionalmente fino, los humos ligeros y las impurezas microatmosféricas).

XI.7.3 Tecnologías de tratamiento de residuos sólidos Posteriormente a la depuración de las aguas residuales y el tratamiento de las emisiones atmosféricas se genera como producto de estos Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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tratamientos lodos y polvos que se suman a los residuos sólidos característicos de cada industria. Las técnicas más comunes de tratamiento de los residuos sólidos son la incineración y la disposición de los mismos en rellenos sanitarios (residuos inertes) o en rellenos de seguridad (residuos peligrosos).

XI.7.3.1 Incineradores La incineración consiste en la combustión en un horno de los residuos sólidos. Esta alternativa resulta atractiva debido a que el calor liberado puede ser aprovechado para generar energía. Sin embargo, se debe poner de manifiesto que la incineración es un proceso incompleto de eliminación ya que origina dos tipos de corrientes residuales: una gaseosa formada por los gases de combustión y otra sólida de menor volumen a la original compuesta por ceniza y por escorias. Con el fin de realizar un correcto tratamiento de los residuos, resulta fundamental conocer la composición del material que ingresa al incinerador, ya que según las características y las propiedades de este último se puede establecer la composición de los productos de la combustión. Se debe establecer especial cuidado si los materiales que ingresan al incinerador generan en sus productos de combustión gases corrosivos. Estas sustancias, tales como el ácido clorhídrico y los óxidos de azufre y de nitrógeno, dañan los equipos y contribuyen a la lluvia ácida; por ejemplo en el caso del tratamiento de los compuestos nitrogenados se requiere una segunda cámara de combustión para reducir sus óxidos a nitrógeno molecular. En otros casos, los residuos con elevada cantidad de componentes inorgánicos o con un alto contenido de humedad dificultan la incineración. La corriente gaseosa resultante del proceso de incineración es usualmente tratada a la salida del horno para evitar la liberación hacia la atmósfera de los mencionados gases ácidos, del material particulado y de las trazas de los compuestos orgánicos. Esta corriente atraviesa generalmente filtros electrostáticos que atraen las partículas, las aglutinan y las obligan a caer por gravedad hacia el compartimiento donde se encuentran las cenizas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Además otro paso adicional corresponde al lavado de los gases con el fin de neutralizarlos y extraerles las sustancias tóxicas (por ejemplo los óxidos de azufre); para ello, los gases de combustión ingresan a una torre de lavado y son tratados con una solución de productos químicos. Finalmente, si el proceso se encuentra cuidadosamente controlado, se logra obtener una corriente de salida de características inocuas para el medio ambiente. La corriente generada por cenizas y escoria es generalmente enviada a los mencionados rellenos o vertederos.

XI.7.3.2 Relleno de seguridad El relleno de seguridad o “landfill” es una instalación donde los residuos especiales de origen industrial son dispuestos y almacenados bajo condiciones de control que eviten su contacto y migración en el ambiente, suelo, agua y atmósfera. Estas cavidades poseen el fondo y los laterales impermeabilizados debido a que se les realiza un minucioso proceso de compactación. Diariamente, se disponen los residuos dentro de los mismos y se recubre la superficie que se encuentra a cielo abierto con un delgada capa de tierra para dificultar la proliferación de malos olores y disminuir el riesgo de incendio. Los residuos aceptados para este tipo de tratamiento son los lodos provenientes de tratamiento de aguas y también cualquier otra clase de residuos con características inertes. Todos estos deben estar secos o tener bajo contenido de agua. Obviamente, no pueden ser vertidos en este tipo de rellenos los residuos que posean características explosivas o inflamables y los radiactivos. En este tipo de vertederos se instalan sofisticados sistemas de drenaje para las aguas que rezuman y para los gases (metano) que se generen en el proceso de descomposición de los residuos. Las aguas se deben tratar en plantas depuradoras antes de ser vertidas a los ríos o al mar y los gases que se recogen se pueden aprovechar en pequeñas plantas generadoras de energía. Los rellenos de seguridad deben estar vigilados y realizarse sobre los mismos diversos análisis frecuentes para conocer las emisiones que se Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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están produciendo y corregir además los problemas de funcionamiento que puedan presentarse. El monitoreo de su evolución detecta la acumulación de metano que podría provocar peligrosas explosiones o la generación de sustancias tóxicas. En el momento en que el vertedero no admita más residuos en su volumen se debe recubrir adecuadamente e intentar que el terreno se integre con el paisaje. XI.7.4 Tratamiento de los efluentes residuales característicos en la elaboración de pinturas Si bien existen una amplia variedad de tratamientos que se pueden aplicar a los residuos obtenidos en la fabricación de pinturas, en general el esquema que se presenta a continuación es muy efectivo y se encuentra probado por muchas industrias del rubro. La primera etapa del tratamiento consiste en separar el agua residual proveniente de las operaciones de lavado (junto a otros efluentes líquidos adicionales) de sus residuos sólidos en un tanque de decantación o clarificador. La finalidad de este procedimiento es retirar los sólidos suspendidos por rebalse o arrastre sobre la superficie del tanque y los sólidos sedimentables decantados sobre el fondo a través de rastrillos rotatorios. Los sólidos extraídos, también denominados fangos o lodos industriales, son prensados para su deshidratación y la disposición final puede ser la incineración o la incorporación en rellenos de seguridad. En esta fase del tratamiento, se disminuyen también la cantidad de sustancias orgánicas (solventes, ligantes, etc.) presentes en el efluente con el fin de evitar la inhibición del tratamiento biológico, los atascamientos, la interferencia con las operaciones de desespumado, etc. Previamente a la selección del método para extraer estas sustancias, se deben identificar los siguientes tipos: sustancias orgánicas libres (son las que pueden ser retiradas debido a su flotabilidad), sustancias emulsionadas (es necesario romper la emulsión para lograr su remoción) y sustancias disueltas (su separación se logra a través de tratamientos sofisticados). En el tanque clarificador la fuerza de gravedad es la responsable de la remoción de las sustancias orgánicas, de los sólidos suspendidos y de los sólidos sedimentables. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El diseño depende de las características del efluente, es decir del caudal de líquido a tratar (volumen de agua por unidad de área y de tiempo), del tamaño de las gotas de los líquidos orgánicos (a menor tamaño, mayor es el tiempo de residencia en el separador) y de la gravedad específica de las sustancias orgánicas (a mayor densidad, mayor es el tiempo de residencia). El procedimiento consiste en dejar reposar las aguas residuales, retirar los componentes orgánicos y sólidos en suspensión que flotan sobre la superficie del agua por bombeo o a través de cintas rotativas y extraer los sólidos que sedimentan en el fondo con rastrillos rotatorios. En el caso de los líquidos orgánicos emulsionados, como se mencionara previamente, debe romperse la emulsión a través de un cambio del pH o añadiendo algún compuesto químico como los polielectrolitos; estos últimos son muy efectivos y además poseen la propiedad de generar muy bajo volumen de lodo residual. Posteriormente a la desestabilización de la emulsión, la separación se realiza empleando técnicas de flotación, ya sea por aire disuelto o aire inducido. En la flotación por aire disuelto, se someten las aguas residuales a presión en presencia de aire y de este modo se logra la disolución del aire en el agua; cuando se produce la despresurización se forman pequeñas burbujas de aire que transportan las sustancias orgánicas y los sólidos en suspensión hacia la superficie y que pueden ser retirados a través del proceso de desnatado o espumado. La flotación por aire inducido consiste en introducir burbujas en el seno del líquido, de este modo las burbujas emergen y arrastran los sólidos en suspensión y las gotas de líquido orgánico (burbujas más grandes que las generadas con aire disuelto, método menos eficiente pero también menos costoso). Otro método de eliminación de sustancias emulsionadas es la ultrafiltración en donde la membrana retiene las gotas y los sólidos en suspensión y deja pasar los líquidos residuales. La adsorción con carbón activado resulta también muy efectiva inclusive para los líquidos orgánicos solubles; la desventaja de este procedimiento es que requiere un tratamiento previo como la micro filtración con cloro para no inhibir el carbón activado y además este último debe regenerarse o reemplazarse cada cierto tiempo, convirtiéndolo en un proceso muy costoso. Posteriormente, el efluente líquido proveniente del tanque de decantación es neutralizado a través del agregado de aditivos; esta Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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operación se realiza sobre todo en el caso de los efluentes generados en el proceso de lavado con soda cáustica ya que estos presentan una elevada alcalinidad y, por lo tanto, requieren una neutralización para poder ser tratados posteriormente. El proceso de ecualización es utilizado para homogeneizar la composición en las corrientes de residuos líquidos. Luego de la neutralización química, el efluente se somete a un proceso de clarificación por coagulación/floculación en tanque suavemente agitado a través de paletas. Este proceso es empleado en el tratamiento de aguas para eliminar los sólidos filtrables y en suspensión y facilitar su separación mediante sedimentación. Las partículas coloidales en suspensión forman parte de las impurezas del agua causantes de la turbidez y se caracterizan por la elevada estabilidad ya que las repulsiones electrostáticas entre los coloides impiden su agregación en partículas sedimentables de mayor tamaño. La coagulación es una operación que neutraliza las cargas eléctricas de la suspensión coloidal eliminando las fuerzas de repulsión. Los productos químicos que suelen utilizarse para favorecer la coagulación de las partículas coloidales son sales de hierro y aluminio ( (Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3, FeCl3, etc.). La floculación es una operación basada en la agregación de las partículas coloidales previamente desestabilizadas en la etapa de coagulación, formando partículas de mayor tamaño (flóculos) que permiten su sedimentación. La formación de estos flóculos también se favorece con la adición de polielectrolitos que se caracterizan por moléculas orgánicas poliméricas que son ionizables. Estos compuestos forman puentes entre las partículas, dando lugar a fenómeno de floculación con partículas de mayor tamaño que resultan sedimentables. Las borras o lodos generados durante el tratamiento se someten a una deshidratación con el objeto de reducir el volumen de estos residuos; este procedimiento se lleva a cabo generalmente en un filtro prensa ayudado con la incorporación de aditivos químicos. En la industria de pintura uno de los tratamientos biológicos más utilizados es la aireación. La aireación es un proceso mecánico a través Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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del cual se procura un contacto íntimo del oxígeno con el agua, por ejemplo a través de sopladores. Aunque la finalidad es disolver oxígeno en agua, la aireación incluye también la remoción de gases indeseables como el dióxido de carbono y el metano. Luego del proceso de clarificación, el efluente se encuentra apto para ser vertido en los cursos fluviales o bien para ser reutilizado. Los sedimentos o fangos industriales derivados del tratamiento de los efluentes líquidos pueden enviarse a incineración o bien a rellenos de seguridad. Otro residuos aceptados en los mencionados rellenos son los metales inertes en forma de óxidos, los asbesto, las resinas, los barnices, las colas en forma sólida, las maderas, los cartones, las latas, los residuos de comedor y de oficina, los restos de poda y las bolsas vacías que contenían materias inocuas tales como carbonato de calcio, ferrite rojo, dióxido de titanio, etc. Por otro lado, los residuos sólidos que se tratan por incineración son las capas de pintura seca provenientes de la limpieza mecánica de equipos, los residuos generales de producción (trapos sucios, guantes usados, máscaras, barrido y limpieza de fábrica, derrames, aceite sucio de máquinas, latas con restos de pintura, bidones plásticos que contenían materias primas especiales, etc.), el material particulado retenido en los filtros mangas, las bolsas vacías que contenían materias primas especiales (amarillo cromo, azul ftalocianina, cromato de zinc, naranja molibdeno, etc.). También las colas de destilación de los solventes recuperados son enviadas a incineración. Con respecto a esto último, un problema más complejo es la destrucción de residuos halogenados, tal como los clorados que requieren temperaturas superiores a 1000ºC y además un lavado alcalino para eliminar el ácido clorhídrico formado. En la Figura XI.3 se muestran los flujos de entrada y salida y los posibles destinos de las corrientes de residuos generados por la industria de la pintura.


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Figura XI.3. Flujos de entrada y de salida y los posibles destinos de las corrientes de residuos generados por la industria de la pintura.

E. FALLAS DE LA PELÍCULA Y CONTROL DE CALIDAD

Capítulo XII. Fallas en películas de pintura

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CAPÍTULO XII. FALLAS EN PELÍCULAS DE PINTURA XII.1 INTRODUCCIÓN Las pinturas, desde un punto de vista técnico-económico, constituyen el método más adecuado para la protección de los materiales empleados en la construcción de edificios, catedrales, museos, entre otros. Las pinturas, incluyendo los productos más desarrollados tecnológicamente, son sistemas multicomponentes: resinas naturales o sintéticas, plastificantes, agentes de curado, aditivos reológicos, dispersantes, humectantes, pigmentos, extendedores, fungicidas y bactericidas, solventes y diluyentes están en relaciones cuantitativas optimizadas para alcanzar las deseadas propiedades fisicoquímicas de la pintura líquida y de la película seca. La pintura como sistema disperso, aplicada en forma de capa delgada, se transforma por secado y/o curado (evaporación de la mezcla solvente y/o reacciones químicas, respectivamente) en una cubierta sólida firmemente adherida al sustrato. Las fallas de la película de pintura tiene lugar por causas diferentes debido a la gran cantidad de variables involucradas; el tiempo para que las fallas se produzcan es la variable crítica de este fenómeno: Incorrecta selección de la pintura. Frecuentemente, un producto diseñado para superficies de acero se aplica por extensión, en función del satisfactorio comportamiento en servicio, a otros materiales tales como concreto o madera: se observa generalmente una rápida falla, lo cual indica que la selección conveniente de una pintura para un propósito específico es extremadamente importante. Inadecuada formulación del producto. Muchas fallas ocurren generalmente por causas inherentes a la composición porcentual de la pintura y a las materias primas seleccionadas para su elaboración. El tizado, cuarteado, agrietado, arrugado, erosión, decoloración, etc. de la película son algunas de las fallas más frecuentes. Reducida adhesión del sistema protector. Las fallas atribuibles a la adhesión de la pintura son numerosas y pueden conducir a serios deterioros del material base por la discontinuidad de la película. El ampollado, el pelamiento, la escamación, la delaminación entre capas y la corrosión en la interfase sustrato metálico/pintura constituyen ejemplos de películas con baja adhesión superficial. Fallas relacionadas con el tipo de sustrato. La pintura puede resultar incompatible con el material base debido a las características intrínsecas de este último: ausencia de adhesión física por falta de un Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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perfil de rugosidad adecuado, composición heterogénea, reactividad química, diferente estabilidad dimensional en áreas adyacentes, alcalinidad superficial, etc. El tipo de sustrato conduce a fallas particulares y por lo tanto requiere medidas preventivas específicas. Fallas vinculadas a la aplicación. Diferentes aspectos involucrados en esta etapa pueden influir significativamente en el comportamiento del sistema de pinturas en servicio y conducir a rápidas fallas: heterogeneidad de la pintura en el momento de la aplicación, diluyente inadecuado, condición atmosférica desfavorable, espesor de película no uniforme, sobrepintado, escurrimiento, etc. Fallas atribuibles al diseño de la estructura. Este aspecto es frecuentemente el responsable de severas fallas en áreas bien definidas del sustrato; la presencia de bordes agudos, áreas discontinuas, soldaduras y ángulos interiores de difícil acceso incrementan la relación costo/eficiencia del sistema protector/decorativo. Agresividad del medio externo. Las películas pueden fallar por acción del medio externo; la presencia de agentes químicos, fenómenos de erosión y abrasión, radiación solar, etc. generalmente conducen, a sistemas de pinturas no adecuadamente seleccionados, a su solubilización, degradación y pérdida de propiedades mecánicas.

XII.2 SELECCIÓN DEL SISTEMA DE PINTURAS La primera etapa consiste en determinar el material formador de película (resina plastificada) que presente un buen comportamiento al medio externo o de exposición del sustrato pintado. Muchos tipos de pintura han sido desarrollados para especiales condiciones de servicio y métodos de aplicación diversos. La selección de la pintura más conveniente, entre aquéllas que en principio resultan aptas para el sustrato/medio ambiente, debe realizarse considerando los siguientes factores: − Reconocida eficiencia en similares aplicaciones − Composición química y propiedades físicas − Resultados de exposición en ensayos acelerados La mejor alternativa para la elección de un sistema de pinturas es el comportamiento previo evidenciado en sustratos de iguales características expuestos en medios agresivos similares. Se debe constatar que la composición porcentual, las materias primas empleadas y la tecnología de elaboración no han sido modificadas. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Si no hay información y resultados confiables de comportamientos previos en aplicaciones similares, el conocimiento de la composición química y particularmente de las propiedades físicas y químicas de la pintura resulta muy valioso. Esta información, antes de tomar la decisión final, debe complementarse con ensayos acelerados de laboratorio, implementados en forma comparativa entre los diferentes sistemas posibles. Sin embargo, en general no hay una correlación bien definida entre los ensayos acelerados y la performance en servicio, a pesar de las numerosas investigaciones realizadas. La selección de una pintura sobre la base del precio solamente o por la información brindada por el fabricante puede resultar extremadamente costosa. Las pinturas que conforman un sistema completo deben ser provistas por el mismo fabricante: la compatibilidad de las diferentes capas es significativamente importante para alcanzar una satisfactoria vida útil en servicio. El empleo de pinturas de diferente origen, sin el conocimiento básico de los resultados de ensayos de laboratorio, es una garantía de falla.

XII.3 FALLAS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS ORGÁNICAS Tizado. Este fenómeno es producido fundamentalmente por la acción de la radiación UV de la luz solar: el ligante orgánico se degrada gradualmente sobre la superficie liberando los pigmentos y extendedores en forma de polvo, Figura XII.1. El tizado es estrictamente superficial y conduce a una reducción del espesor de la película. El uso de resinas adecuadas (las acrílicas puras y modificadas constituyen un buen ejemplo), combinadas con pigmentos resistentes al tizado (los de forma laminar como el óxido de hierro micáceo o bien el aluminio de alta flotabilidad controlan el acceso de la radiación solar al interior de la película), permite formular pinturas libre de tizado luego de varios años en servicio. La incorporación de aditivos absorbedores de rayos UV mejora el comportamiento a la intemperie. El tizado no es una falla grave, ya que por simple remoción del polvo suelto sobre la película genera una superficie apta para la aplicación de pinturas de mantenimiento. Erosión. Ese tipo de falla corresponde al desgaste del recubrimiento hasta quedar expuesto el sustrato y se produce como consecuencia del tizado con remoción por acción del medio ambiente (lluvia, viento, etc.) y/o abrasión (viento con polvos o arena en suspensión), Figura XII.2. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Figura XII.1. Falla por tizado de un látex

La erosión es frecuentemente observada en pinturas aplicadas con pincel y pobre comportamiento reológico (falta de nivelación): la parte más elevada del perfil sinuoso está más expuesta al fenómeno erosivo. Las medidas preventivas consisten en seleccionar una pintura resistente al tizado, no quebradiza, con buenas propiedades de flujo para formar una película lisa y uniforme en espesor (adecuada viscosidad a reducidas velocidades de corte). Cuarteado. Esta falla está vinculada al envejecimiento de la película; la observación visual o por medio de un microscopio permite determinar la presencia de esta falla a través de ligeras grietas que no penetran en la superficie subyacente, Figura XII.3. Existen causas diversas que conducen al cuarteado, pero generalmente el motivo es la contracción en la superficie de la película producida por envejecimiento y prolongada polimerización y oxidación. El rápido secado (evaporación del solvente) luego de la aplicación puede conducir también a una más rápida contracción en la superficie que en el seno de la película generando las grietas que caracterizan esta falla. Los ciclos de secado/humidificación y calentamiento/enfriamiento contribuyen al cuarteado de la película. Una inspección periódica permite definir el momento adecuado para las tareas de mantenimiento, con el fin de evitar la penetración de la grieta hasta el sustrato (agrietado); en esta última etapa resulta indispensable Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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especificar la remoción total de sistema de pinturas (el sustrato está expuesto al medio externo) con el consiguiente incremento de los costos.

Figura XII.2. Falla por erosión

El cuarteado se puede prevenir seleccionando la pintura adecuada: la resina debe ser resistente a la intemperie y los pigmentos deben ser inertes o bien con mínima reactividad química y alta estabilidad dimensional para reducir las tensiones superficiales; otro componente importante que puede conducir al fenómeno de cuarteado es el plastificante de la resina: éste debe ser estable e insoluble en el medio para evitar la lixiviación desde la película hacia la superficie durante la exposición en servicio. Agrietado. En este caso las grietas se extienden, como ya se mencionara, hasta el sustrato; esta falla es más deteriorante de la película que el cuarteado. Las grietas pueden ocurrir en forma irregular o bien linealmente. Espesores de película excesivos pueden causar agrietado debido al elevado gradiente de tensión en función de la profundidad que se genera durante el secado y/o curado, Figura XII.4. Las causas que conducen al agrietado son idénticas a las que generan el cuarteado; consecuentemente, las medidas preventivas en lo referente a las variables de formulación son también similares. Sin embargo, y en casos de agrietamiento intenso, es frecuente el empleo de pigmentos de refuerzo de forma acicular o fibrosa para disminuir el citado gradiente de tensión en la película. Piel de cocodrilo. Esta falla puede considerarse un macro-cuarteado generalizado que presenta un dibujo de grietas cruzadas, Figura XII.5. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Las causas son similares a las citadas para el cuarteado y el agrietado: tensión superficial elevada debido a una rápida polimerización u oxidación de la resina en el área expuesta al medio y/o una elevada velocidad de evaporación de la mezcla solvente y/o lixiviación o volatilización del plastificante. La piel de cocodrilo también puede generarse cuando se emplean pinturas de terminación “duras” sobre pinturas base más “blandas”. La solución consiste en seleccionar formulaciones adecuadas y aplicarlas en forma de capas finas, permitiendo transcurrir un tiempo de secado adecuado entre ellas. También se debe considerar la elasticidad de las diferentes películas del sistema.

Figura XII.3. Falla por cuarteado

Figura XII.4. Falla por agrietado Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Figura XII.5. Piel de cocodrilo

Macro-agrietado. Puede considerarse un agrietado generalizado, con arrollamiento de la película en el límite de las grietas y pérdidas de adhesión. Dado que la profundidad alcanza hasta el sustrato, resulta más peligrosa que el macro-cuarteado, Figura XII.6, Figura XII.7 y Figura XII.8. Esta falla es muy común en pinturas orgánicas de base solvente; puede producirse por un rápido secado, particularmente en productos con alto nivel de cargas. El macro-agrietado es frecuente en pinturas tipo emulsión o látex, en las que la coalescencia no es adecuada bajo condiciones de alta velocidad de evaporación del agua. Para controlarla se deben emplear pinturas con alta tensión de adhesión y seleccionar adecuadas condiciones de secado; además, se debe evitar escurrimientos y áreas con excesivo espesor de película. Arrugado. Consiste en la formación de arrugas en la superficie de la película, ya sea en forma lineal o totalmente irregular, Figura XII.9; las arrugas pueden ser tenues o gruesas. La causa generadora de esta falla es que en la superficie de la película se produce una expansión más rápida durante el secado que en el cuerpo de la misma. La magnitud de la falla es proporcional al espesor de la película. En la formulación de pinturas alquídicas se incluyen agentes secantes de superficie e internos para catalizar las reacciones de adición de oxígeno en las dobles ligaduras que presenta la resina, de tal manera que la velocidad de secado sea similar en la superficie que en el cuerpo de la película. Sin embargo, un exceso de agente secante de superficie genera una rápida expansión volumétrica responsable del arrugado. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Para prevenir esta falla se deben seleccionar pinturas con adecuadas características de secado (en el caso de productos alquídicos debe estar balanceado adecuadamente el nivel de los agentes secantes y además se debe realizar una aplicación uniforme evitando excesivos espesores de película.

Figura XII.6. Macroagrietado de película sobre mampostería

Fallas por acción de microorganismos. Las bacterias y los hongos, particularmente en pinturas de base acuosa, producen ablandamiento de la película y formación de puntos oscuros que generan una pobre apariencia, Figura XII.10 y Figura X.11. Los microorganismos atacan los componentes biodegradables incluidos en la formulación, los cuales se comportan como nutrientes para sus funciones vitales.

Figura XII.7. Macroagrietado con corrosión metálica del sustrato Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Esta falla es reducida o completamente eliminada incluyendo bactericidas y fungicidas estables, en niveles porcentuales adecuados. Decoloración. Este tipo de falla se origina en una gran variedad de causas y afecta fundamentalmente el aspecto decorativo, Figura XII.12 y Figura XII.13. Muchas resinas empleadas en la industria de la pintura contienen grupos insaturados, que por exposición a la luz solar cambian de color (generalmente se observa un amarillamiento o oscurecimiento de la película). En algunos casos, los pigmentos orgánicos también modifican su color debido al envejecimiento por acción del medio y/o por reacción química.

Figura XII.8. Macroagrietado con desprendimiento de película

Figura XII.9. Arrugado de una película Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Figura XII.10. Falla de película por la acción de hongos sobre mampostería

Figura XII.11. Falla de película por la acción de hongos sobre chapa de fibrocemento, formulada con y sin fungicidas eficientes (izquierda y derecha, respectivamente)

El método para prevenir la decoloración consiste en seleccionar los diferentes componentes de la pintura con colores estables. Así, por ejemplo, resinas de siliconas, acrílicas y poliuretánicas alifáticas reducen cualquier cambio de color a un mínimo; en lo referente a la pigmentación, aquéllos de naturaleza inorgánica deben ser seleccionados para severas condiciones de exposición a la intemperie. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Figura XII.12. Fallas por decoloración, observación microscópica

Figura XII.13. Fallas por decoloración en la parte inferior del panel (parte superior enmascarada)

XII.4 FALLAS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS INORGÁNICAS Las pinturas ricas en cinc presentan también fallas inherentes a la formulación; están basadas en vehículos de silicatos y cinc metálico de diferente forma y tamaño de partícula. Cuarteado. El aspecto de la falla es similar a la mencionada para pinturas orgánicas; sin embargo, la causa fundamental en este caso es generalmente la excesiva cantidad de polvo de cinc metálico y de otros Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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pigmentos en la composición. La elevada relación pigmento/ligante, bajo rápidas condiciones de secado, puede generar grietas superficiales características de esta falla. Muchas formulaciones contienen pigmentos fibrosos y mezclas solvente de velocidad de evaporación adecuada para prevenir el agrietado. La película se debe aplicar en el espesor recomendado (generalmente oscila en 80 μm aproximadamente) y se debe permitir secar en condiciones favorables. Finalmente, resulta oportuno señalar que en este tipo de pinturas la formación de grietas no constituye una falla grave, ya que éstas gradualmente expuestas a la atmósfera se obturan con los voluminosos productos de corrosión del cinc (al igual que los poros presentes por el bajo contenido de ligante); así, se mantiene la eficiencia del sistema protector (elevado efecto barrera). Macro-agrietado. El motivo de este tipo de falla es similar al mencionado para el cuarteado: alto contenido de pigmento, excesivo espesor de película y rápida evaporación del solvente que genera una contracción superficial; en algunos casos, una elevada viscosidad de aplicación también origina esta falla. En el caso de pinturas basadas en silicato de etilo, la falta de humedad para producir el curado conduce a la formación de grietas en la superficie de la película. Resistencia química. La presencia de agentes químicos deteriora las pinturas ricas en cinc, atacando el metal base en forma de corrosión localizada o bien continua. Los ácidos disuelven el cinc incluido en la película mientras que los álcalis a pH superiores a 10 pueden reaccionar con los silicatos formadores de película y también con el cinc. La medida preventiva consiste en aplicar pinturas de terminación (bajo condiciones estrictamente controladas) de alta resistencia a los agentes químicos. Oxidación. Al final de la vida útil (agotamiento de las partículas de cinc o bien ausencia de adecuado contacto eléctrico entre el polvo metálico y el sustrato) se observan puntos de oxidación aislados al principio y casi continuos a medida que transcurre el tiempo de exposición. Las medidas preventivas están basadas en aplicar una capa de pintura de mantenimiento al primer indicio de oxidación; esta etapa requiere la previa eliminación de las sales de cinc por lijado manual o arenado suave para lograr una satisfactoria adhesión de la capa de mantenimiento. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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XII.5 FALLAS DE ADHESIÓN Ampollamiento. El aspecto de esta falla involucra proyecciones en forma de burbujas semiesféricas que contienen gas o líquido en su interior; el ampollamiento puede ocurrir en áreas de alta humedad, con continua o bien intermitente condensación sobre la superficie, Figura XII.14. El ampollamiento es causado por gases o líquidos debajo o en el interior de la película que ejercen una presión más elevada que la tensión de adhesión al sustrato o que las fuerzas de cohesión internas. La ampolla generalmente incrementa su tamaño hasta que tensión de la película alcance la presión interna; si ésta se incrementa, la ampolla estalla y el sustrato es rápidamente atacado por el medio externo. Las causas están vinculadas a la pérdida de adhesión por inadecuada preparación de la superficie, sales dispuestas sobre el sustrato antes de la aplicación de la pintura y componentes solubles del producto aplicado que generan el fenómeno osmótico (ingreso de agua o vapor de agua a través de la película que se comporta como una membrana semipermeable), presencia de gases absorbidos en el interior del metal, solventes retenidos, etc. La solución es básicamente seleccionar pinturas con adecuada adhesión y permeabilidad al vapor de agua; la aplicación se debe implementar sobre superficies limpias y con buen perfil de rugosidad.

Figura XII.14. Ampollamiento de una película de pintura

Desprendimiento. El aspecto de la falla se corresponde con láminas eliminadas espontáneamente de una película a consecuencia de la Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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pérdida de adhesión, frecuentemente producida por una condición húmeda, Figura XII.15. La causa fundamental es que la adhesión de la película al sustrato es menor que la resistencia a la tracción de la misma; tiene lugar también cuando la pintura reacciona con el sustrato y pierde adhesión y además cuando la película es muy flexible (elevado grado de plastificación). La disminución o eliminación del pelamiento se alcanza adoptando las precauciones mencionadas para controlar el ampollamiento.

Figura XII.15. Desprendimiento de una película de pintura

Escamación. Se observa el desprendimiento de trozos de película, ya sea desde el sustrato o desde una capa base. Se origina en la pérdida de adhesión por tensiones internas; generalmente está precedida de cuarteado y agrietado de la película. Las medidas preventivas son las citadas para evitar el ampollamiento, Figura XII.16. Delaminación entre capas. La pintura de terminación se desprende de la capa inferior debido a la formación de ampollas, pelamiento y/o escamación, Figura XII.17. Generalmente se produce porque la pintura final del esquema protector no es compatible con la de la base o intermedia. También puede atribuirse a una contaminación superficial o bien al curado completo de productos de dos componentes de la capa anterior; en el primer caso se desarrolla el fenómeno osmótico, mientras que en el segundo la reacción completa de curado genera una superficie dura y muy brillante con inadecuado perfil de rugosidad para un correcto anclaje de la película final. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Para evitar la delaminación entre capas usualmente se especifica seleccionar pinturas compatibles y con buena adhesión entre capas, limpiar la película de base antes del pintado y no exponer al medio en forma prolongada cubiertas no resistentes antes de aplicar la pintura de terminación.

Figura XII.16. Escamación de una película de pintura

Figura XII.17. Delaminación entre capas

Corrosión debajo de la película. El aspecto indica corrosión en la interfase sustrato/película, particularmente en poros, bordes, discontinuidades, etc., Figura XII.18. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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La contaminación superficial del sustrato o una rugosidad insuficiente del mismo, sumando a pobres características de la pintura (viscosidad y tensión superficial no adecuadas), resultan las causas fundamentales de este tipo de falla. En función de lo citado anteriormente, se deben seleccionar pinturas con alta tensión de adhesión y además preparar y limpiar las superficies convenientemente. El empleo de pinturas ricas en cinc sobre sustratos ferrosos reduce la corrosión debajo de la película.

Figura XII.18. Corrosión debajo la película

XII.6 FALLAS RELACIONADAS CON EL SUSTRATO El sustrato no se considera frecuentemente como un factor decisivo en las fallas que presentan las películas de pintura; sin embargo, es absolutamente importante. Las superficies que merecen ser consideradas son el acero, el aluminio, el cinc, el cobre, el concreto y la madera. Una pintura puede ser eficiente sobre una superficie y presentar un comportamiento pobre sobre otro sustrato. Acero. Las fallas usuales que presenta el acero pintado en servicio son la presencia de ampollas, la oxidación y la pérdida de adhesión en áreas expuestas a medios de alta agresividad. La Figura XII.19 muestra la corrosión generalizada de un sustrato metálico, la Figura XII.20 la corrosión intergranular y la Figura XII.21 la oxidación por desprendimiento de la película debido a impactos. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Las causas frecuentes están vinculadas a la retención de pequeñas cantidades de productos de corrosión o contaminantes aún en superficies arenadas o granalladas. Para disminuir el número de fallas y la intensidad de las mismas se debe inicialmente lavar la superficie con una solución alcalina como desengrasante, luego arenar o granallar, eliminar con aire a presión el polvo remanente y aplicar rápidamente una imprimación con adecuada adhesión. La temperatura y el punto de rocío son dos variables que deben ser cuidadosamente controladas.

Figura XII.19. Corrosión generalizada de un sustrato metálico

Figura XII.20. Corrosión intergranular de un sustrato metálico Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Figura XII.21. Oxidación por desprendimiento de la película debido a impactos

Sustratos ferrosos con pinturas ricas en cinc. El aspecto de la falla es la presencia de productos blancos de corrosión del cinc formados por la actividad galvánica, debajo de la película de la pintura de terminación o a través de las discontinuidades de la misma. Las sales voluminosas de cinc cortan la película y aparecen en la superficie. La medida preventiva tendiente a prolongar la vida útil del sistema protector consiste en limpiar mecánicamente la superficie y aplicar un primer adherente y finalmente una pintura de terminación. Aluminio. Este metal tiene generalmente óxidos superficiales densos que conforman una superficie lisa, la cual es apta para la aplicación de algunas pinturas; sin embargo, la falta de un perfil de rugosidad adecuado en el óxido de aluminio conduce a pérdidas de adhesión de la mayoría de las pinturas. En este último caso, el aspecto de la falla es la aparición de productos blancos de corrosión del aluminio y la formación de ampollas. La superficie de aluminio, antes de pintar, se debe limpiar mecánicamente y aplicar sobre la superficie seca un primer adherente. Cobre. Este metal forma una película densa de óxidos de cobre; la mayoría de las pinturas comerciales tiene una pobre adhesión sobre esta superficie, presentando luego de la exposición en servicio una coloración gris-verdosa debido a la corrosión del sustrato y en muchos casos un ampollamiento intenso. Para mejorar la adhesión física, la superficie se debe limpiar mecánicamente antes de pintar y luego aplicar un producto adherente. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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En sustratos de cobre de pequeñas dimensiones, al igual que en el caso del aluminio, se pueden aplicar tratamientos químicos diversos que presentan una elevada eficiencia para mejorar el perfil de rugosidad y consecuentemente la adhesión de la película. Concreto. Este material es químicamente activo, heterogéneo y con elevada porosidad; los poros usualmente están llenos de agua y aire, ellos convierten a este sustrato en dificultoso para proteger adecuadamente con una película de pintura continua y uniforme. La medida preventiva consiste básicamente en limpiar la superficie y realizar previo al pintado neutralización con una solución ácida, ya que en concretos nuevos el pH superficial puede alcanzar el valor 13. Luego del secado, se debe usar una imprimación resistente a los álcalis (por ejemplo un epoxi líquido o bien un primer basado en caucho clorado), con propiedades tixotrópicas para llenar las imperfecciones de las superficies. Madera. Este material muy usado en la construcción desde la antigüedad, tiene propiedades intrínsecas que son generadoras de fallas en las películas de pintura: dilatación y contracción debido a los cambios de temperatura y humedad (alto coeficiente de absorción de agua con la posterior evaporación de aquella) y diferente estabilidad dimensional de los granos porosos duros y blandos, Figura XII.22. Generalmente el tipo de falla es la rotura de la película de pintura: cuarteado, agrietado y también ampollamiento, debido a la baja permeabilidad al vapor de agua de la misma. La solución está basada en limpiar inicialmente la superficie y aplicar un producto altamente penetrante que posea además una elevada elasticidad para acompañar el movimiento del sustrato. La película debe ser permeable al vapor de agua.

XII.7 FALLAS RELACIONADAS CON LA APLICACIÓN Este tipo de fallas conforma la mayoría de las dificultades encontradas en servicio con pinturas tanto protectoras como decorativas y de diferente naturaleza química. La falta de conocimiento y de experiencia constituye generalmente un factor decisivo, seguido de la ausencia de especificaciones y de una inspección adecuada. Heterogeneidad de la pintura. Luego de un tiempo de estacionamiento determinado en el envase, el pigmento y los extendedores sedimentan Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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por la acción gravitatoria: la incorporación no uniforme antes de pintar modifica la relación pigmento / ligante óptima de la formulación. Consecuentemente este producto heterogéneo en su composición presenta una disminución sensible de sus propiedades, generando áreas con pobre adhesión, color diferente, agrietado y/o cuarteado, etc. Se debe especificar explícitamente la forma de agitar previamente la pintura (preferentemente en forma mecánica) hasta alcanzar homogeneidad de color, distribución uniforme del pigmento y de los extendedores, etc.

Figura XII.22. Falla de película en sustrato de madera

Diluyente inadecuado. El diluyente no es un verdadero solvente del material formador de película; puede resultar incompatible con el sistema disperso y además presentar una menor velocidad de evaporación que el solvente, conduciendo a películas con pobre adhesión, con aspecto jaspeado debido a la diferente flotabilidad de los pigmentos, con la separación del pigmento y el vehículo inmediatamente después de la aplicación, con formación de cráteres, con comportamiento reológico inadecuado, etc., Figura XII.23. Por otro lado, si el diluyente se elimina rápidamente de la película conduce a un enfriamiento de la superficie por absorción del calor latente de vaporización y consecuentemente genera una condensación de humedad sobre la película líquida con la consiguiente turbidez en el aspecto final de la misma. Condición atmosférica desfavorable. Con una humedad relativa elevada se puede producir condensación sobre la superficie del sustrato Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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previo al pintado, generando películas pobremente adheridas y con presencia de ampollas. Por su parte, si la temperatura ambiente es elevada el rápido secado conduce a películas con polvo superficial, mientras que a temperaturas bajas durante la aplicación la película permanece blanda por curado incompleto. Las medidas que se deben especificar incluyen que la humedad relativa sea inferior al 80% o mejor aún que la temperatura supere al menos en 3ºC el punto de rocío. Para la mayoría de los casos, se debe realizar la aplicación con temperaturas superiores a los 5ºC excepto para las pinturas reactivas que requieren 20 ó 25ºC como mínimo.

Espesor de película no uniforme. En áreas con espesores inferiores a los especificados pueden resultar insuficiente y conducir a procesos de corrosión localizados, mientras que un excesivo número de capas (generalmente en superficies con acceso dificultoso) genera cuarteado, agrietado, escamado, etc. La aplicación se debe realizar cuidadosamente y con capas sucesivas cruzadas; en el caso de las pulverizaciones, se debe solapar cada capa un 50 sobre la anterior.

Figura XII.23. Observación microscópica; falla por selección de diluyente inadecuado


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Sobrepintado. Esta falla conduce a la adhesión de partículas semisecas sobre la superficie debido a una incorrecta técnica de aplicación o un ajuste inadecuado del equipo de pulverización (muy baja presión del “spray” y elevada presión de aire), Figura XII.24. El resultado es que las partículas semisecas o secas por falta de un flujo suficiente no pueden fusionarse para conformar una película uniforme y continua. La aplicación con equipos sin aire comprimido puede conducir a un sobrepintado cuando se ha seleccionado un orificio de salida de la pistola demasiado pequeño o bien cuando la pulverización es muy ancha. Para evitar el sobrepintado, la aplicación debe realizarse cuidadosamente en forma regular; se debe lijar antes de aplicar la pintura de terminación. Salpicado y discontinuidad de película. El aspecto corresponde a áreas con reducido espesor de película o directamente sin protección. La falla se debe a una inadecuada pulverización, generalmente sin solapar convenientemente; se produce en lugares con acceso dificultoso para la aplicación de la pintura. La solución consiste en aplicar cuidadosamente la pintura, solapando el 50% y emplear la técnica de capas cruzadas.

Figura XII.24. Falla de una película por sobrepintado

Sangrado. La característica de esta falla es la presencia de manchas coloreadas en la superficie de la pintura de terminación, debido a que algunos componentes de la imprimación o pintura base (resinas, pigmentos solubles o aditivos) difunden hacia la superficie libre pintada, Figura XII.25 y Figura XII.26; esa falla se intensifica generalmente con Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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la exposición del sustrato pintado a la acción de la luz y en medios con temperatura elevada. El control de esta falla se alcanza sellando la imprimación o película base con una pintura intermedia compatible formulada con pigmentos laminares para controlar los procesos difusionales.

Figura XII.25. Sangrado o manchado de la película

Levantamiento de la película. La aplicación de una pintura de terminación inadecuada sobre una película base puede producir el arrugado, hinchamiento y/o ampollado por la acción solvente de la misma. Luego de producida la falla y antes de realizar las tareas de aplicación de nuevas capas de pintura, se debe remover el esquema protector en las áreas afectadas.

Figura XII.26. Sangrado o manchado de la película Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Chorreado. Un comportamiento reológico no satisfactorio, producido generalmente por un excesivo adelgazamiento previo al pintado (reducida viscosidad a las bajas velocidades de corte o cizallamiento a que está sometida la película húmeda), conduce a un descuelgue o traslado de pintura por efecto gravitatorio luego de la aplicación en superficies verticales. El elevado espesor de película húmeda (superior al crítico) es otro factor generador del chorreado, Figura XII.27. Para controlar este fenómeno que incide significativamente en el aspecto decorativo, se deben aplicar películas de menor espesor, controlar la temperatura de la superficie y seleccionar pinturas con mayor coeficiente de viscosidad a bajas velocidades de corte. Se debe controlar el tipo y cantidad de mezcla solvente empleada para el ajuste de viscosidad. Piel de naranja. La imposibilidad de una película húmeda a fluir para alcanzar un aspecto uniforme debido a las características rápidas del secado genera superficies lisas caracterizadas por una irregular ondulación de la película, similar a la textura de la piel de la naranja. Se debe aplicar un espesor adecuado de película húmeda y adicionar un solvente de menor velocidad de evaporación.

Figura XII.27. Descuelgue o chorreado de una película de pintura aplicada en un sustrato vertical Formación de cráteres y agujeros. La inadecuada técnica de pulverización: pistola ubicada demasiado cerca de la superficie que introduce burbujas de aire en la película, presión del “spray” demasiado alta y presión de aire que atomiza la pintura muy baja son los factores fundamentales para generar pequeños pero visibles agujeros y cráteres en la película. Tecnología de Pinturas y Recubrimiento

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Generalmente aquéllos aparecen en concentraciones con una distribución al azar y pueden alcanzar en ciertos casos algunos mm de diámetro, normalmente con un residuo sólido en el centro rodeado por un espacio hueco. Para evitar esta falla se debe pulverizar a la distancia óptima y presiones de pulverización y atomización adecuadas; si los cráteres y agujeros persisten, se debe arenar o lijar el área con fallas y aplicar una capa con pincel. Fallas de nivelación. El comportamiento reológico de la pintura húmeda, particularmente la viscosidad a bajas velocidades de corte, definen la capacidad de nivelación. Una elevada velocidad secado, un producto con características pseudoplásticas o bien un trixotrópico pero con elevada cinética de recuperación de viscosidad conducen a película con marcas superficiales. Se debe ajustar el tipo y contenido de mezcla solvente en el momento de la aplicación, en función de las condiciones ambientales. Esta falla no interfiere en la performance protectora pero en cambio sí afecta el aspecto decorativo. Enturbiamiento. Se observa turbidez en una película homogéneamente clara, es decir en forma de capa blancuzca en la superficie. Cuando el solvente se evapora, el filme traslúcido presenta escasa resistencia a la tracción, muy quebradizo y generalmente mate. Esta falla se debe a la condensación de humedad sobre la película debido a la rápida evaporación del solvente (enfriamiento). La solución está basada en aplicar en mejores condiciones de humedad relativa y en reducir la presión de aire de la pistola de aplicación.


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E. FALLAS DE LA PELÍCULA Y CONTROL DE CALIDAD

Capítulo XIII. Control de calidad


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CAPÍTULO XIII. CONTROL DE CALIDAD XIII.1 INTRODUCCIÓN Los componentes de una pintura y la influencia que ellos ejercen sobre las propiedades fisicoquímicas del producto al estado líquido y en forma de película fueron estudiados anteriormente. En el presente trabajo se desarrolla cómo se efectúa el control de calidad de películas de pinturas de diferente naturaleza. Los organismos específicos elaboran normas con requisitos a cumplimentar por cada tipo de producto en particular (IRAM, Argentina; ASTM, Estados Unidos de América; BS, Inglaterra; DIN, Alemania, etc.). Estas normas son el resultado de numerosos estudios e investigaciones sobre las propiedades de cada material y definen las condiciones mínimas de calidad de las pinturas y de las películas en particular. Las especificaciones de productos (pinturas, diluyentes, etc.) y de operaciones involucradas (preparación de superficies, aplicación de pinturas, mantenimiento preventivo y tareas de inspección) definen el sistema de pinturas y el esquema de pintado para una estructura dada inserta en un determinado medio agresivo. La redacción debe estar a cargo de instituciones reconocidas o bien de especialistas en pinturas con sólida experiencia en la temática. Luego de finalizado el proceso de formación de la película, se deben realizar ensayos tendientes a determinar su performance. En el presente capítulo se incluyen el espesor, algunas propiedades fisicomecánicas tales como adhesión, dureza y elasticidad, así como también las características decorativas más usuales y la resistencia en diferentes condiciones de exposición.

XIII.2 ESPESOR DE PELÍCULA La naturaleza del sustrato y las características del medio agresivo definen un espesor óptimo para cada sistema de pinturas. Altos espesores aseguran buenas propiedades de flujo, satisfactorio poder cubriente y reducida permeabilidad al vapor de agua, gases, etc. Sin embargo, espesores elevados generalmente conducen al deterioro de las propiedades fisicomecánicas y consecuentemente a un desempeño en servicio menos eficiente. La distribución del espesor de película y el valor medio óptimo son variables a controlar con el fin de asegurar la calidad del sistema. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Generalmente la rugosidad del sustrato constituye una importante dificultad para su determinación; el espesor de película resulta un valor medio y depende, además de la rugosidad, del método de medida, Figura XIII.1 y Figura XIII.2. Este debe ser previamente seleccionado y exactamente definido.

Figura XIII.1. Rugosidad del sustrato

Figura XIII.2. Medidor de rugosidad Para evaluar la capacidad protectora de una película de pintura se deben adicionar otros criterios; esencialmente la definición de la rugosidad del sustrato como así también los espacios vacíos e irregularidades de la capa producidos durante la aplicación. Para ensayos de laboratorio resulta usual el empleo de extendedores para obtener espesores de película aceptablemente homogéneos, Figura XIII.3. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XIII.3. Extendedor para obtener películas de pintura de espesor uniforme La mayoría de los métodos determina el espesor de la película aplicada y curada. Sin embargo, en muchos casos resulta de interés evaluar el espesor húmedo con el fin de realizar la corrección durante la aplicación para alcanzar un definido valor de película seca; para ello, el contenido de sólidos en volumen del producto es fundamental. En consecuencia, los métodos de medida se clasifican para cuantificar el espesor de la película al estado húmedo y seco. Algunos de ellos se pueden emplear para ambos casos. Si la película se encuentra al estado húmedo, los métodos más sencillos son el peine y la rueda; se obtienen valores de mayor precisión con fluorescencia de rayos X y ultrasonido. Para la película seca, los métodos se clasifican en destructivos y no destructivos; en el primer grupo se encuentran la cuchilla de corte y la aguja deflectora y en el segundo, los dispositivos basados en la fuerza adhesiva magnética y la inducción magnética; otros métodos se fundamentan en ultrasonido, efectos fototérmicos, etc. En lo referente al peine, este posee dientes o agujas de diferente longitud; se lo presiona sobre la película fresca en ángulo recto hasta alcanzar el contacto con la superficie de base. La aguja de mayor longitud que no entró en contacto con la pintura indica el espesor de película húmeda. El método de la rueda está basado en el mismo principio que el peine, Figura XIII.4. Posee tres superficies paralelas: dos de ellas (las externas) están centradas y permiten su desplazamiento de rotación Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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mientras que la restante está ubicada entre las dos primeras, tiene menos diámetro y está dispuesta en forma excéntrica. La rueda es presionada sobre la pintura húmeda; la superficie central presenta distancias variables hasta el sustrato, dependiendo de la posición. Por rotación se determina el lugar en el cual la superficie excéntrica central está exactamente humectada por la pintura; esta última se corresponde con el espesor de película húmeda.

Figura XIII.4. Determinación del espesor de película húmeda a través de la rueda La cuchilla de corte involucra el corte de una película o de sistemas multicapa hasta el sustrato generando una discontinuidad en V con un ángulo de inclinación definido (generalmente 45º), Figura XIII.5. Se determina microscópicamente la distancia en un plano paralelo al sustrato sobre una cara inclinada de la película cortada; la lectura en el dispositivo corrige esa distancia según el ángulo y determina el espesor total y el de las diferentes capas del sistema. Se emplea para sustratos metálicos, maderas, plásticos, etc. La aguja deflectora determina solo el espesor total; tiene dos apoyos que se fijan sobre el sustrato pintado y una punta central conectada a un sistema de transmisión que permite defleccionar una aguja sobre una escala circular graduada, en proporción al espesor de la película seca, Figura XIII.6. Se emplea sobre superficies metálicas y no metálicas. Dentro del conjunto de ensayos no destructivos, uno de ellos está basado en la medida que involucra una fuerza de adhesión magnética de un magneto permanente y la influencia de un flujo magnético ejercido por inductancia sobre un sustrato electromagnético. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Interpreta la dependencia de la fuerza de atracción ejercida por el magneto permanente en función del espesor de la capa de pintura. La fuerza máxima para despegar el dispositivo de la superficie es una medida del espesor de la película.

Figura XIII.5. Determinación del espesor de película seca. Ensayo destructivo: cuchilla de corte

Figura XIII.6. Medidor de espesor de película seca. Ensayo destructivo: aguja deflectora


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Los espesores de películas también pueden cuantificarse por efecto inductivo-magnético. El dispositivo está basado en la influencia inductiva de un sustrato magnético sobre un campo alternativamente electromagnético; son los más usados por su elevada sensibilidad y precisión de los resultados, Figura XIII.7. El dispositivo inductivo-magnético genera por el pasaje de la corriente un flujo magnético en el arrollamiento primario de un electromagneto y este a su vez genera un voltaje inducido por aquel. En la medida del espesor, la película influye sobre la magnitud del flujo magnético y en consecuencia en el valor del voltaje inducido. Este es directamente proporcional al espesor de la película.

Figura XIII.7. Medidor de espesor de película seca. Ensayo no destructivo: efecto magnético-inductivo

XIII.3 DENSIDAD DE LA PELÍCULA SECA La evaluación del volumen de un sólido que permita calcular la densidad del mismo a partir de la masa no resulta una tarea sencilla, Figura XIII.8. Una forma de medir el volumen de sólidos no particulados es por inmersión en mercurio y evaluar el volumen desplazado de este último. También, si se dispone de la formulación de la pintura, resulta posible por cálculo estimar la densidad de los sólidos (película seca). Otra forma consiste en aplicar la norma DIN 53219.


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Figura XIII.8. Densidad de la película seca La norma citada indica que la pintura debe aplicarse sobre un panel de masa conocida y de volumen V1 estimado por cálculo a través de la siguiente ecuación V1 = (m1 – m2) / ρ1. Luego, el panel se pinta y se determina el volumen V2 con la expresión V2 = (m3 – m4) / ρ1, donde: m1= masa del panel en el aire m2 = masa del panel en agua m3= masa del panel pintado en el aire m4 = masa del panel pintado en agua ρ1 = densidad del agua. El volumen de la película seca V3 es la diferencia entre V2 y V1 mientras que la masa de la misma está dada por m3 – m1. Finalmente se calcula la densidad de la película seca ρ, que está dada por la ecuación: ρ = (m3 – m1) / (V2 - V1) XIII.4 CONTINUIDAD DE LA PELÍCULA La protección de sustratos metálicos depende, entre otras variables, del espesor de película seca y particularmente de la continuidad de la misma. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las características reológicas de la pintura, el método de aplicación y las condiciones ambientales influyen sobre la posible inclusión de finas o extremadamente finas burbujas de aire o bien la generación de áreas no adecuadamente humectadas. En lo referente a los espacios vacíos, estos pueden distribuirse aisladamente cuando están presentes en un número reducido o bien en contacto entre sí generando capilares continuos desde el sustrato hasta la superficie libre (si su presencia es abundante en cantidad y son significativos en tamaño). Los citados espacios libres o vacíos deterioran la calidad de la protección ya que ellos facilitan el acceso del agua y otros electrolitos al interior de la película y hasta el propio sustrato en caso de ser absorbente. Los sistemas multicapa resultan recomendables para disminuir la significación de esta falla. La determinación cuantitativa de los espacios constituye una tarea absolutamente indispensable, por ejemplo para evaluar la acción inhibidora de una pintura anticorrosiva. Un método relativamente sencillo para contabilizar los canales continuos en el interior de la película consiste en sumergir el panel pintado en una solución de sulfato de cobre a la cual se le incorporó un agente tensioactivo. El hierro de base es oxidado por el ion cobre y este a su vez se deposita visiblemente como cobre metálico; la cantidad de espacios por decímetro cuadrado del panel permite realizar una clasificación según la densidad de los mismos: P1, sin espacios vacíos; P2 < 20; P3, 20-100; P4, 101-400 y P5 > 400. Los espacios o capilares no continuos no se pueden identificar y cuantificar con la solución de cobre. Un método adecuado, tanto para espacios continuos como discontinuos, consiste en generar una descarga eléctrica mediante la aplicación de una elevada tensión entre el sustrato metálico y un plumero de alambres el cual es pasado sobre el mismo. Los espacios conductores son indicados por descargas sonoras o por líneas de campos eléctricos fácilmente observables a simple vista, Figura XIII.9.

XIII.5 PROPIEDADES VISUALES La opacidad, el color y el brillo de las superficies son percepciones subjetivas por la interacción de la luz con la película de las pinturas. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Estas propiedades, en conjunción con la forma de la superficie pintada, combinan aspectos estéticos y funcionales. La opacidad se refiere a la capacidad de ocultación del sustrato; depende de la diferencia de los índices de refracción del pigmento considerado y el material formador de película. Se emplean diversos métodos para determinarla: - Escala de contrastes: se emplea un cartón damero con cuadrados blancos (reflexión mayor al 85%) y negros (reflexión inferior al 5%) de 50 x 50 mm, Figura XIII.10.

Figura XIII.9. Detector de poros en películas sobre sustratos metálicos por descarga eléctrica La determinación involucra la aplicación de pintura hasta cubrir totalmente el contraste blanco-negro y se expresa generalmente en 2 2 m . kg-1 o bien en m . l-1. La observación se puede realizar a simple vista o bien empleando un reflectómetro; en este caso la relación de reflexión negro/blanco considerada aceptable alcanza un valor de 0,98. - Criptómetro de Pfund: El criptómetro consiste en una placa de vidrio negra de aproximadamente 140 x 50 x 6 mm; la cara superior es óptimamente plana y posee una ranura transversal de 10 mm de ancho y 2 mm de profundidad. Hacia un lateral de la citada ranura la placa tiene grabada una escala graduada.


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El dispositivo se complementa con una placa de vidrio transparente rectangular de 70 x 35 x 6 mm con la superficie inferior también ópticamente plana; en un extremo tiene adherido, transversalmente al largo, una placa de acero de 0,45 mm de espesor. Se carga pintura sobre la placa base y se apoya sobre ella la placa de vidrio transparente; esta última se desplaza hacia el extremo graduado hasta determinar qué línea de la escala visualmente desaparece (L). El 2 poder cubriente HP en pie /galón, se calcula a partir de la ecuación dada por HP = k / L, donde k es una constante de la cuña. Este dispositivo está actualmente en revisión.

Figura XIII.10. Opacidad Un factor importante en el aspecto decorativo de una película de pintura es el color y la retención del mismo durante la vida útil (envejecimiento). La determinación se puede realizar por comparación visual con una carta de colores. Este método presenta falta de precisión por las características particulares del operador y las condiciones de iluminación y de observación. Para obviar las causas de error se diseñaron equipos que establecen las citadas variables; se trata de dispositivos fotoeléctricos que generan parámetros representativos y reproducibles que están correlacionados directivamente con el color. El color se corresponde con un tipo de luz y tiene un efecto sobre el ojo humano; la percepción y la interpretación del color la realiza la mente humana. La curva de visibilidad para el ojo humano indica que el valor Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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máximo se sitúa a 550 nanometros y decrece prácticamente a 380 y 720 nanometros. El color es el resultado de un efecto fisiológico debido a la interacción de la luz, en el interior de la película, con sus componentes. Resulta oportuno establecer la diferencia sustancial con el brillo; este es una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz sobre la superficie, Figura XIII.11. El color es un atributo de la experiencia visual; su estudio involucra propiedades físicas (se evalúan con un sistema óptico adecuado y se interpretan en una curva espectral), psicológicas (dependen del observador y por lo tanto resultan subjetivas) y psicofísicas (ubicadas entre las dos anteriores). Los atributos psicológicos se pueden describir considerando: - La luminosidad: permite clasificar un color como equivalente a un gris que evoluciona del blanco al negro o viceversa. - La saturación: interpreta el color de la misma luminosidad. - El matiz o tinte: identifica el rojo/verde y el azul/amarillo.

Figura XIII.11. Diferencia entre color y brillo Se conocen diferentes sistemas o espacios de color desarrollados para facilitar el estudio sobre este tema. Así, por ejemplo, el sistema CIE (Comission Internationale de L’Eclairage) normaliza tres componentes de la experiencia visual para el estudio de la colorimetría: la fuente de iluminación, el observador y finalmente las condiciones de iluminación y Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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el recorrido de los rayos luminosos. La Figura XIII.12 muestra un medidor de color portátil. En lo referente a la fuente de iluminación, se definen tres iluminaciones tipo designadas como fuentes A, B y C, donde la fuente A representa una luz artificial, la fuente B corresponde a la luz solar del mediodía y la fuente C interpreta la luz de un día totalmente nublado. Cada fuente tiene una determinada distribución de intensidad relativa de luz. La elección de la fuente de iluminación contempla la condición de exposición de la superficie en estudio. Dado que la sensibilidad espectral del ojo depende del ángulo de visión y consecuentemente del tamaño del objeto, la CIE definió inicialmente un campo de medida de 2º y luego fue ampliado a 10º. Para determinar las condiciones de iluminación y recorrido de los rayos luminosos, el ángulo de incidencia se define a 45º y el recorrido de los rayos reflejados como normal a la superficie de color. Generalmente, la forma de medición se indica como 45º/0º (iluminación a 45º; medición a 0º). La CIE recomienda los valores numéricos L*, a* y b* como coordenadas de un espacio de color. Se obtiene así un diagrama tridimensional.

Figura XIII.12. Medidor de color portátil Los valores numéricos CIELAB L* a* b* presentan, desde el punto de vista práctico, un beneficio significativo ya que sobre el plano a* b* se pueden representar más claramente las diferencias en el matiz y en la saturación; en ese plano surge el concepto de ángulo de tono h* que varía entre 0 y 360º. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Las direcciones positiva y negativa de los ejes perpendiculares a* b* describen el rango del rojo al verde y del amarillo al azul. Los cuadrantes individuales contienen los colores marrón anaranjado, verde amarillento, azul verdoso y violeta, mientras que el eje L*, perpendicular al plano a* b*, indica la luminosidad. Los colores acromáticos (no saturados) blanco, gris y negro se disponen sobre el eje de luminosidad L* (a* = 0; b* = 0). El alejamiento del eje acromático (a* ≠ 0 y / o b* ≠ 0) conduce a un aumento de la cromaticidad (saturación). Para determinar la diferencia de color entre dos películas de pintura se utiliza el siguiente vector ΔE = Δa + Δb + ΔL. 2

2

2

El módulo de ese vector esta dado por ΔE = (Δa + Δb + ΔL )1/2, donde Δa y Δb representan el incremento o la disminución de los índices de cromaticidad y ΔL la diferencia de luminosidad. En lo referente al significado de los signos, estos indican que para Δ = muestra – patrón el +ΔL implica más claro; el -ΔL más oscuro; el +Δa más rojo (menos verde); el -Δa más verde (menos rojo); el +Δb más amarillo (menos azul) y el -Δb más azul (menos amarillo). Para establecer la diferencia de color y el criterio de tolerancia, generalmente se establece en forma inicial un patrón, luego se clasifican visualmente las muestras y finalmente, para aquéllas muestras aprobadas, se definen los límites superior e inferior para cada coordenada, es decir ΔL*, Δa* y Δb*. Un criterio de tolerancia aceptable consiste en que esos límites superior e inferior pueden determinarse calculando tres veces el desvío estándar. Los aparatos disponibles determinan por lectura directa las coordenadas a*, b* y L*; estos deben ser previamente calibrados con patrones adecuados. El cabezal del instrumento posee lentes y espejos que dividen la luz de la fuente en 4 rayos (para mayor sensibilidad), incidiendo a 45º sobre la muestra y reflejando perpendicularmente, es decir a 0º. La evaluación de la luz reflejada se realiza a través de filtros y fotocélulas y se manifiesta a través de las citadas coordenadas. Solo pueden compararse mediciones obtenidas bajo las mismas condiciones operativas. En lo referente al brillo, este es una impresión sensorial causada por la reflexión de la luz sobre una superficie; es una propiedad Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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particularmente importante en pinturas de terminación para exteriores (generalmente se requieren películas brillantes para facilitar la limpieza e incrementar la intensidad de la luz reflejada) como también para interiores (usualmente se especifican productos de poco brillo o bien mates para evitar las molestias causadas por la reflexión de los rayos de luz concatenados en los ojos). El método más frecuente para comparar el brillo de superficies pintadas es el visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados de brillo decreciente. En todos los casos se debe tener la precaución de que el ángulo de incidencia de la luz sea similar y que ésta sea de las mismas características. Sin embargo, si bien observaciones realizadas por una misma persona pueden conducir a conclusiones comparables aquéllas a cargo de otras o bien de la misma pero en situaciones diferentes pueden resultar muy disímiles. En consecuencia, se concluye que la apreciación del brillo de un sustrato pintado se encuentra afectada por numerosas variables. La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo de una superficie pintada por comparación visual: - Muy brillante: observación a 90º, la imagen reflejada tiene contornos nítidos. - Brillante: observación a 90º, contornos difusos. - Semibrillante: observación a 45º, contornos difusos. - Mate: observación a 45º, sin imagen reflejada. A pesar de definir las condiciones de la observación, persisten en general las dispersiones de opiniones de las diferentes personas. Los medidores de brillo son llamados usualmente “glossmeters” y cuantifican fotoeléctricamente la intensidad de un rayo de luz reflejado por la superficie en examen, en condiciones tales que el ángulo de medida es siempre igual al de incidencia. Los aparatos constan de un dispositivo de medición (galvanómetro), con la fuente de energía y controles de ajuste y además, de la unidad de medida que comprende la fuente luminosa, el sistema óptico y la célula fotoeléctrica. La selección del ángulo de incidencia depende del brillo de la superficie a medir; así por ejemplo, para pinturas la mejor correlación con la observación visual corresponde a un ángulo de incidencia y de reflexión de 60º. El brillo de una superficie dada, determinado con ángulos diferentes, proporciona valores distintos. Para las películas de pinturas, los valores proporcionados con un ángulo de incidencia y de reflexión de 60º, se clasifican según la Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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siguiente escala: 0-15, mate; 16-25, semimate; 26-50, poco brillante; 51-70, brillante y 71-100, muy brillante. Las medidas de brillo se realizan con respecto a patrones; generalmente se calibra el instrumento con un vidrio negro estándar en el extremo superior (la lectura se ajusta a 96 de la escala) y con un bloque de carbonato de magnesio en el inferior (la lectura se ajusta a 2,5). Los defectos de la película, provenientes del sustrato o de la aplicación, afectan el valor del brillo. La bruma o la niebla de brillo es una forma especial del brillo especular; se desarrolló para contemplar pequeñas perturbaciones en la superficie pintada, como la generada por aglomerados o flóculos de pigmentos, de las dimensiones de la longitud de onda de la luz. Contempla un incremento del ángulo de reflexión de 0,3; 2,0 y 5,0º con respecto al incidente. La bruma de brillo se expresa en por ciento de la relación entre el brillo determinado con el ángulo especular y aquel con el ángulo ligeramente incrementado; se debe indicar este último.

XIII.6 ENSAYOS DE DURABILIDAD Los métodos empleados se pueden clasificar en ensayos reales en servicio y acelerados de laboratorio. Solo los primeros brindan la información adecuada pero presentan el inconveniente de su larga duración; sin embargo, usualmente debe dictaminarse sobre el comportamiento de un producto por razones técnico-económicas en un lapso relativamente breve. Los métodos de laboratorio tratan en general de reproducir en forma acelerada las condiciones operativas en servicio. La degradación de una película por los agentes atmosféricos resulta de la combinación de diversos factores, muchos de los cuales presentan variaciones cíclicas altamente destructivas. Algunos ejemplos surgen al considerar la luz solar, la temperatura, la humedad relativa, la lluvia, etc. Las diferentes atmósferas (rural, urbana industrial y marina) generan condiciones de distinta agresividad. Para determinar el efecto de la exposición a la intemperie, los laboratorios de control de calidad e institutos de investigación disponen generalmente de estaciones en las que las pinturas y los recubrimientos se exponen a la intemperie. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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El tipo de sustrato y el esquema de pintado deben estar perfectamente definidos; en el hemisferio sur los paneles se orientan hacia el norte ya que reciben mayor radiación solar y se disponen inclinados a 45º para compensar la retención de suciedad con el lavado producido por el agua de lluvia. Los paneles se inspeccionan regularmente, a lapsos preestablecidos con el fin de determinar las propiedades de la película y las posibles fallas. Se emplean normas y especificaciones para la interpretación cuali y/o cuantitativa de las propiedad o falla considerada. Paralelamente, se deben registrar las condiciones ambientales (particularmente la temperatura, la humedad, el agua de lluvia y los días de sol) durante el ciclo de envejecimiento. En lo referente a los equipos de envejecimiento acelerado, se pueden citar los siguientes: - Intemperiómetros: Los equipos usualmente empleados son relativamente complejos; ellos generan las condiciones necesarias para producir un deterioro o cambio de propiedad en lapsos más reducidos que los involucrados en la intemperie. Los “Weather-Ometers” o intemperiómetros reproducen las condiciones ambientales (luz, humedad y temperatura); en muchos casos se generan atmósferas similares a las del tipo industrial con el empleo de dióxido de azufre o de nitrógeno. Las características operativas de los equipos intentan correlacionar los resultados de laboratorio con los correspondientes a la exposición en servicio. En los equipos usualmente empleados, la fuente de energía radiante es una lámpara de xenon, ya que su espectro de luz se acerca al de la luz solar, Figura XIII.13. La energía absorbida por los componentes orgánicos de la pintura, particularmente el material formador de película, es la responsable de la degradación, es decir la pérdida de propiedades fisicomecánicas. Pueden funcionar en forma continua durante el lapso prefijado (generalmente 500, 1000 ó 2000 horas). El equipo se completa con un dispositivo que pulveriza alternativamente agua destilada sobre los paneles pintados con los productos en estudio, generando un choque térmico.


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La duración del ciclo secado/humidificación son generalmente programables. La temperatura se puede fijar usualmente en un rango comprendido entre 50 y 100ºC. Este ensayo, basado en la acción del agua y la luz, influye sobre las propiedades ópticas de la película.

Figura XIII.13. Intemperiómetro (“Weather-Ometer”) con luz de xenon - Cámara de UV: Los ensayos de resistencia a la luz se llevan a cabo sobre paneles de características preestablecidas en lo relativo a su naturaleza y composición (metal, madera, hormigón, plásticos, etc.). Los paneles pintados se ensayan a la acción de la luz ultravioleta en cámaras especiales durante un lapso determinado con el fin de comprobar en laboratorio los requisitos contemplados en normas o especificaciones, Figura XIII.14. Generalmente se realizan determinaciones de color y brillo con respecto a muestras no expuestas; otras propiedades fisicomecánicas igualmente pueden ser evaluadas. Por otra parte, para establecer la resistencia a la corrosión y a la formación de ampollas se emplean los siguientes equipos:


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- Cámara de niebla salina: Paneles metálicos desnudos o bien protegidos con un sistema de pinturas se somete a la acción de una solución atomizada de cloruro de sodio en condiciones de concentración y temperatura definidas. Esta cámara se emplea para el ensayo de revestimientos anticorrosivos y reproduce las condiciones de un medio marino, Figura XIII.15. Las condiciones de funcionamiento de la cámara están precisadas en la norma ASTM D 117 (temperatura, 35 ± 1ºC; pH, 6,5 a 7,2 y concentración salina, 5 ± 1% en peso). La cantidad de condensado por unidad de superficie está también establecida; los paneles se disponen en posición vertical o inclinados con un ángulo entre 10 y 30º en relación a la vertical. El pulverizado incide sobre un deflector de acrílico; el condensado es recirculado pero el que permaneció en contacto con la superficie en estudio se elimina por la parte inferior de la cámara. El ensayo consiste en evaluar el grado de corrosión tanto en la totalidad del panel como el progreso de la oxidación a partir de un corte en X realizado con un instrumento cortante hasta la base (ASTM D 610). - Cámara de corrosión: Otras cabinas permiten generar una atmósfera agresiva con dióxido de azufre, con el fin de simular el envejecimiento con un polulante cuya presencia es muy frecuente, en niveles variables, en el medio ambiente particularmente de las grandes ciudades, Figura XIII.16.

Figura XIII.14. Cámara de envejecimiento por UV Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XIII.15. Cámara de Niebla Salina - Cámara de Humedad y Temperatura Controladas: Consta de un gabinete aislado térmicamente y está provista de un tanque con agua destilada la cual es calefaccionada eléctricamente. La circulación de vapor se implementa con un ventilador. Las probetas se disponen en posición vertical, Figura XIII.17. Fundamentalmente se determina la resistencia a la formación de ampollas de las películas de pintura ya que el fenómeno osmótico (ASTM D 714) es significativo. La temperatura de la cámara varía entre 42 y 48ºC en un lapso de 30 minutos; luego desciende gradualmente hasta alcanzar el valor inferior, también en 30 minutos. En esta última etapa la humedad condensa sobre la superficie pintada. Ensayos más exigentes pueden diseñarse variando programadamente las temperaturas del ciclo y la extensión del mismo. Otros ensayos de importancia que pueden citarse son los siguientes: - Resistencia a la temperatura: La resistencia térmica de materiales, que en servicio son expuestos permanentemente en forma cíclica o bien puntualmente a elevadas temperaturas, se establece llevando los Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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paneles pintados en hornos en condiciones operativas definidas. Particularmente se consideran la cinética de calentamiento y la temperatura final. Luego de finalizada la experiencia, generalmente a temperatura ambiente, se consideran la adhesión y la retención de brillo y color. Un ensayo más exigente incluye similares aspectos que los enunciados anteriormente pero la etapa de enfriamiento se puede realizar bruscamente por inmersión del panel caliente en un medio (agua, aceite, etc.) a temperatura ambiente. - Resistencia al agua y otros agentes químicos: Para establecer el comportamiento de pinturas o sistemas de pinturas se preparan paneles en condiciones establecidas de preparación de superficie, número de capas, espesores parciales y totales, tiempo de secado/curado, etc. Las probetas se sumergen en agua; soluciones salinas, ácidas o alcalinas; aceites, etc., a la temperatura y durante el lapso convenidos. El juzgamiento del ensayo se lleva a cabo considerando las modificaciones de color y brillo, la formación de ampollas y cualquier otro tipo de falla de la película.

Figura XIII.16. Cámara de ensayo de corrosión con atmósfera de dióxido de azufre Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XIII.17. Cámara de Humedad y Temperatura Controladas - Propiedades fisicomecánicas de la película: Se contemplan entre otras la resistencia a la abrasión, la dureza, la flexibilidad, la adhesión y el comportamiento frente a un impacto. En general se emplean equipos y / o instrumentos normalizados con el fin de obtener resultados que permitan establecer comportamientos relativos. Los métodos para establecer la resistencia a la abrasión son diversos; en líneas generales resulta posible clasificarlos en aquellos que se sustentan en el desgaste producido por la caída de arena u otro material abrasivo sobre la película de pintura o bien por el efecto de rotación de ruedas o papeles abrasivos. El chorro de arena es un método que responde a este tipo de desgaste; está normalizado en ASTM D 968 (Gardner Sand Abrasion Test). La arena de granulometría definida se dispone en un embudo cónico ubicada en la parte superior del equipo, Figura XIII.18. La probeta con la muestra en estudio se coloca con una inclinación de 45º; la arena por acción gravitatoria impacta sobre la superficie pintada. Se determina la cantidad de arena conducente a lograr el desgaste de la película de espesor definido. Para realizar desgaste por rotación, un dispositivo que responde a este principio de funcionamiento es el Taber Abraser; está constituido por un juego de discos abrasivos que se disponen sobre la probeta. Estos discos soportan pesas que pueden ser seleccionadas en función de la resistencia de la película con el fin de alcanzar un número de ciclos razonable que conduzca al desgaste de la película de espesor conocido.


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El tipo de disco también puede ser seleccionado en función de las características del material a ensayar. El movimiento rotativo es realizado por la base a la cual se sujeta el panel con la muestra en estudio, Figura XIII.19 y Figura XIII.20. El resultado se indica en función de la pérdida de masa o disminución de espesor de la película para el tipo de disco, carga y ciclos establecidos. Para realizar un ensayo de desgaste por fricción) se utiliza un cepillo que permite evaluar la lavabilidad y resistencia a la abrasión de la película, Figura XIII.21; dispone de un contador de ciclos y se determina el número hasta lograr el desgaste de la película. El ensayo puede realizarse empleando agua destilada, detergentes o sustancias abrasivas. También se disponen de equipos que permiten evaluar en forma comparativa la resistencia al rayado (“Scracht test”) de películas de pintura, Figura XIII.22.

Figura XIII.18. Resistencia al desgaste por chorro de sílice Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XIII.19. Resistencia a la abrasión; desgaste por rotación

Figura XIII.20. Resistencia a la abrasión; desgaste por rotación La determinación de la dureza de la película por rascado generalmente involucra la acción de una aguja que se dispone sobre la probeta en estudio; esta última se sujeta a una plataforma que se desplaza en una dirección dada, en ambos sentidos de desplazamiento, Figura XIII.23. El resultado se expresa en función del número de ciclos de avance y retroceso, para una carga dada dispuesta sobre la aguja, que conduzca al contacto con el sustrato o soporte de la película ensayada. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XIII.21. Resistencia a la abrasión; desgaste por fricción

Figura XIII.22. Medidor de resistencia al rayado (“Scracht test”) El método de evaluación de la dureza por indentación cuantifica la carga requerida para producir la penetración de una esfera o semiesfera o bien determina la deformación producida por una carga preestablecida. Esta técnica es una adecuación del medidor de Brinell empleado para otros materiales. El ensayo de flexibilidad o determinación de las características elásticas de una película de pintura generalmente involucra el doblado Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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de un panel pintado. El doblado puede realizarse sobre una barra cilíndrica o bien sobre un mandril cónico. Se especifica la naturaleza del sustrato y la preparación de la superficie; igualmente se define el espesor de la película seca ensayada, Figura XIII.24. En el caso de la barra cilíndrica, el diámetro varía en función de las características deseables del material ensayado: valores más pequeños resultan más exigentes (menor radio de curvatura) para el doblado a 180º realizado en forma instantánea. Definidas las condiciones del ensayo, las propiedades elásticas son aceptables cuando no se detecta cuarteado de la película ni tampoco desprendimientos de esta última desde el panel de base.

Figura XIII.23. Durómetro de péndulo Por su parte, el mandril cónico tiene la ventaja de presentar un diámetro de doblado creciente. El sustrato pintado en condiciones preestablecidas se dispone en el aparato entre dos hojas de papel entalcadas para proteger la película; el doblado se realiza también a 180º en un lapso de 15 segundos. Se determina el punto final del cuarteado medido desde el extremo del cono; lectura y el empleo de las Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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tablas correspondientes permiten estimar la elongación porcentual máxima. Un método muy empleado para optimizar formulaciones experimentales consiste en traccionar películas libres de pintura (geometría y espesor especificados), desde los extremos de la probeta mediante mordazas adecuadas y con cargas crecientes Se grafica la tensión (carga por unidad de área de corte) versus la deformación específica en la zona de comportamiento elástico. Se calcula el módulo de elasticidad o de Young. La adhesión de la película de pintura es un fenómeno de naturaleza física y química; las fuerzas de adhesión propiamente dichas se manifiestan generalmente en la interfase sustrato/película mientras que las de adhesión interna (cohesión) tienen lugar en el seno de la propia película. El grado de limpieza del sustrato, la rugosidad superficial y el método de aplicación por un lado y las variables de formulación/elaboración de la pintura por el otro inciden sobre la tensión de adhesión. La adhesión en húmedo resulta en general inferior o sensiblemente inferior a la tensión en seco. La evaluación de la tensión de adhesión involucra técnicas generalmente distintivas. Los ensayos son solo indicativos del comportamiento en servicio; resultan particularmente valiosos en los estudios comparativos.

Figura XIII. 24. Dispositivo para determinar la flexibilidad de películas Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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La norma IRAM 1109 (Método B-VI) establece la técnica medición por corte, Figura XIII.25; esta consiste en aplicar la muestra sobre un sustrato, en un espesor preestablecido, y dejarla secar/curar adecuadamente. Se emplea un elemento cortante normalizado; se realizan cortes perpendiculares hasta el sustrato de manera de obtener cuadrados de 1, 2 ó 3 mm de lado según el espesor de la película. Se desplaza un cepillo sobre el área descripta y se determina el porcentaje de cuadrados que permanecen adheridos. Ese porcentaje tiene correspondencia con una escala que varía de 2 a 10 con intervalo de 2 unidades. El valor mínimo indica al menos un deterioro del 65% de la superficie mientras que el 10 implica 0% de desprendimiento.

Figura XIII.25. Dispositivo para determinar Adhesión de película por corte El ensayo de adhesión por tracción consiste en adherir adecuadamente un dispositivo de área circular sobre la superficie pintada, Figura XIII.26. Se determina la fuerza ejercida en un tiempo dado, por unidad de área para producir el valor de rotura, Figura XIII.27. El Elcometer Tester Modelo 106 constituye otro claro ejemplo para determinar la adhesión por tracción, Figura XIII.28. Se debe observar el tipo de fractura (adhesión propiamente dicha, cohesiva o mixta) para precisar las variables determinantes que influyen sobre el resultado obtenido.


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Figura XIII.26. Panel pintado con dispositivos para ensayo de adhesión por tracción En lo referente a la resistencia al impacto, los métodos usualmente empleados intentan reproducir las exigencias a que están sometidas las películas de pintura en servicio, particularmente a la acción de golpes por elementos contundentes. La adhesión de la película al sustrato y su capacidad de absorción de un impacto por deformación elástica resultan las variables fundamentales que determinan la resistencia al impacto. Los ensayos más frecuentes para cuantificar esta propiedad contemplan la acción producida por la caída de una pieza metálica de forma y masa establecidas sobre un sustrato pintado. En todos los casos se considera un resultado satisfactorio cuando la película se deforma acompañando el sustrato sin la presencia de grietas y desprendimientos. Entre los dispositivos más usados se encuentra el impactor Hart; este consiste en un martillo de 500 g dispuesto en el extremo de un brazo de 300 mm de longitud. El panel pintado se ubica en posición horizontal y el martillo se desplaza desde un plano vertical impactando sobre la superficie en estudio. El ensayo se puede realizar sobre ambas caras del panel experimental. Otro dispositivo ampliamente empleado se conoce como embutido Erichsen; se ejerce una presión con una esfera normalizada en el reverso del panel pintado. Se observa mediante una lupa la presencia de grietas y / o desprendimiento de la película. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Figura XIII.27. Medidor de adhesión de película por tracción

Figura XIII.28. Medidor de adhesión Elcometer Tester Modelo 106

- Resistencia a la acción del fuego: también resultan de gran significación. Las películas de pinturas pueden favorecer la propagación superficial del frente de llama, no alterar la velocidad que exhibe el material de base desnudo o bien controlar dicha cinética hasta transformar el sustrato pintado en un material autoextinguible. Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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Se desarrollaron muchos ensayos normalizados que determinan diversas propiedades de la película para intentar correlacionar el comportamiento en servicio cuando el sustrato pintado está expuesto a la acción del fuego o del calor. Estos ensayos defieren generalmente en el tamaño y forma de la probeta, en la cantidad de energía incidente, etc. Los resultados de los diferentes ensayos no se correlacionan entre sí. Entre los ensayos usualmente especificados figura el índice LOI (Limiting Oxygen Index) por su simpleza y elevada reproducibilidad de resultados (ASTM D 2863). La probeta se dispone en un tubo con un flujo de oxígeno y nitrógeno en diferentes niveles porcentuales, Figura XIII.29. Se determina el valor más bajo porcentual de oxígeno en la mezcla que conduce a una débil llama luego de retirada la fuente de energía externa. Valores de índice LOI superiores a 28% usualmente permiten clasificar como autoextinguibles a las probetas estudiadas. Otro dispositivo muy difundido es el Túnel Inclinado (ASTM D 3806), Figura XIII.30; una llama normalizada de un mechero incide sobre la cara inferior de la probeta dispuesta en un plano ubicado en un ángulo de 30º con respecto a la horizontal. Se evalúa el recorrido del frente de llama a lo largo de la probeta cada 15 seg durante 4 minutos, tiempo después del cual el equipo se apaga automáticamente. Se promedian los tres avances de llama más elevados y se lo refiere con respecto al panel desnudo o algún otro definido como referencia. Paralelamente se determinan la pérdida de masa, el tiempo de llama y el de incandescencia luego de finalizado el ensayo; también permite determinar la temperatura de la contracara del panel durante el ensayo mediante una termocupla con el fin de evaluar la conductividad térmica del panel pintado y relacionarlo con el comportamiento del sustrato sin tratamiento. El equipo posee un medidor de la evolución de la densidad de humos generados durante el ensayo, la cual se registra en función del tiempo. Otros determinaciones sobre sustratos combustibles, tratados o no con materiales ignífugos, son los análisis térmicos (TGA, Thermo Gravimetric Analysis y DTA, Differential Thermal Analysis). Estos ensayos son de real significación para seleccionar los diferentes componentes de una formulación en forma individual y luego ya sobre Tecnología de Pinturas y Recubrimientos

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el producto final para optimizar los niveles porcentuales óptimos de cada uno de ellos ya que resultan frecuentes los fenómenos sinérgicos.

Figura XIII.29. Equipo para determinar el Índice de Oxígeno Límite

Figura XIII.30. Túnel Inclinado


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ÍNDICE Contenido

Página

A. GENERALIDADES Y PRINCIPALES COMPONENTES Capítulo I. Definiciones y características esenciales I.1 Introducción I.2 Formación de película I.3 Propiedades generales de una película de pintura I.4 Clasificación de las pinturas I.5 Medios de exposición I.6 Aspectos técnico-económicos

1 2 2 4 6 9 18 19

Capítulo II. Materiales formadores de película II.1 Introducción II.2 Ligantes naturales II.3 Ligantes naturales modificados II.4 Resinas tipo poliéster II.5 Acrilatos curados por radiación II.6 Resinas alquídicas II.7 Resinas acrílicas II.8 Condensados de formaldehído II.9 Resinas vinílicas II.10 Caucho sintético II.11 Resinas epoxídicas II.12 Resinas poliuretánicas II.13 Silicatos orgánicos e inorgánicos II.14 Resinas de silicona

21 22 23 36 46 55 57 67 73 84 88 91 103 110 117

Capítulo III. Pigmentos funcionales y extendedores III.1 Introducción III.2 Clasificación de los pigmentos III.3 Propiedades de los pigmentos III.4 Interacción con el medio III.5 Tipos de pigmentos

124 125 126 127 134 136

Capítulo IV. Aditivos IV.1 Introducción IV.2 Modificadores de la tensión superficial IV.3 Agentes secantes IV.4 Estabilizadores de la luz IV.5 Biocidas IV.6 Agentes mateantes IV.7 Inhibidores de la corrosión en el envase IV.8 Inhibidores instantáneos de la corrosión de sustratos ferrosos IV.9 Aditivos reológicos

175 176 176 192 193 196 206 206 206


207

Capítulo V. Disolventes y diluyentes V.1 Definiciones y clasificación V.2 Caraterización de los solventes V.3 Solventes en pinturas V.4 Principales propiedades de los solventes V.5 Generalidades sobre seguridad

223 224 226 229 232 241

B. RELACIÓN PIGMENTO/MATERIAL FORMADOR DE PELÍCULA Capítulo VI. Formulación de pinturas base solvente orgánico VI.1 Introducción VI.2 Concentración de pigmento en volumen (PVC) y valor crítico VI.3 Variables que influyen sobre la CPVC VI.4 Índice de absorción de aceite VI.5 PVC y propiedades de la película seca VI.6 La PVC reducida como variable de formulación

243

Capítulo VII. Formulación de látices VII.1 Introducción VII.2 CPVC de látices: influencia de diferentes variables VII.3 Determinación de la posición de la CPVC VII.4 Formación de grietas en la película VII.5 Formulación de pinturas para interiores y exteriores

260 261 262 267 268 268

C. MANUFACTURA DE PINTURAS Capítulo VIII. Dispersión de pigmentos VIII.1 Introducción VIII.2 Tensión superficial e interfasial VIII.3 Medición de la tensión superficial de líquidos VIII.4 Determinación de la tensión superficial de sólidos VIII.5 Evaluación de la rugosidad de superficies sólidas VIII.6 Humectación de las partículas de pigmento VIII.7 Trabajo de humectación VIII.8 Trabajo de floculación VIII.9 Reología de la dispersión de los pigmentos

272 273 273 273 276 279 281 282 289 294 296

Capítulo IX. Estabilidad de las dispersiones IX.1 Introducción IX.2 Estabilidad de las dispersiones IX.3 Fuerzas de atracción y de repulsión en los sistemas dispersos IX.4 Estabilización de la dispersión IX.5 Consideraciones sobre el agente dispersante

299 300 300


244 244 244 246 254 256 258

302 307 313

Capítulo X. Molinos para la dispersión de los pigmento X.1 Introducción X.2 Selección de molinos X.3 Molino de cilindros o de tres rodillos X.4 Molino de bolas X.5 Molino de arena o de perlas X.6 Dispersoras de alta velocidad

317 318 318 320 322 329 335

Capítulo XI. Control y prevención de la contaminación del medio ambiente en la producción de pinturas XI.1 Diseño de proyecto de ingeniería ambiental XI.2 La evolución de la contaminación ambiental XI.3 Clasificación de los residuos industriales XI.4 Generación de residuos en la industria de la pintura XI.5 Fabricación de pinturas y etapas de generación de residuos XI.6 Prevención y control de la contaminación durante e proceso XI.7 Tratamientos y tecnologías anticontaminantes

342

D. FALLAS DE LA PELÍCULA Y CONTROL DE CALIDAD Capítulo XII. Fallas en películas de pintura XII.1 Introducción XII.2 Selección del sistema de pinturas XII.3 Fallas de formulación de pinturas orgánicas XII.4 Fallas de formulación de pinturas inorgánicas XII.5 Fallas de adhesión XII.6 Fallas relacionadas con el sustrato XII.7 Fallas relacionadas con la aplicación

375 376 376 377 378 386 388 391 394

Capítulo XIII. Control de calidad XIII.1 Introducción XIII.2 Espesor de la película XIII.3 Densidad de la película seca XIII.4 Continuidad de la película XIII.5 Propiedades visuales XIII.6 Ensayos de durabilidad

401 402 402 407 408 409 416

E. BIBLIOGRAFÍA Parte A. Generalidades y principales componentes, Capítulos I, II, II, IV y V Parte B. Relación pigmento/material formador de película, Capítulos VI y VII Parte C. Manufactura de pinturas, Capítulos VIII, IX, X y XI Parte D. Fallas de la película y control de calidad, Capítulos XII y XIII

343 344 344 345 347 349 363

433 434 437 439 441


Tecnologia de Pinturas y Recubrimiento C.a. Giudice y a.M. Pereyra 440s

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