2.4.2.3 Spektroskopi Raman
Spektroskopi Raman adalah metode penentuan senyawa berdasarkan gerakan molekul, yang dinamakan vibrasi molekul. Senyawa yang terukur pada Raman Spektrometer adalah senyawa yang mengalami perubahan polarisasi karena vibrasi. Spektroskopi ini berhubungan dengan hamburan foton sampel bila disinari dengan laser. Spektroskopi Raman dapat digunakan untuk tujuan analisis kualitatif dan kuantitatif serta sampel dapat berupa fasa padatan, cairan, dan gas. Prinsip Spektroskopi Raman : -Apabila sinar laser mengenai sampel, foton akan diabsorpsi oleh sampel kemudian dihamburkan. -Secara umum, hamburan foton memiliki panjang gelombang yang sama dengan panjang gelombang foton yang datang, dikenal dengan hamburan Rayleigh. Tetapi, ada fraksi kecil dari hamburan bergeser ke panjang gelombang yang berbeda. Pergeseran panjang gelombang ini dinamakan efek Raman. -Kebanyakan foton hamburan Raman bergeser ke panjang gelombang yang lebih besar (Stokes shift) dan sebagian kecil bergeser ke panjang gelombang yang lebih kecil (antistokes shift) -Pada Raman Spektroskopi yang digunakan adalah stokes shift karena probabilitasnya lebih besar. -Dalam hamburan Rayleigh, elektron kembali ke level energi yang sama. - Hamburan Raman stokes terjadi apabila energi akhir lebih besar dari energi awal, sedangkan hamburan Raman anti-stokes terjadi apabila energi akhir lebih kecil dari energi awal.
Gambar 13: diagram level energi yang menunjukkan keadaan elektronik Raman
Gambar 14: model instrumentasi Spektrometer Raman
Efek Raman muncul dari polarisasi terinduksi hamburan molekul yang disebabkan oleh medan listrik dari radiasi elektromagnetik.
Spektroskopi Raman diturunkan dari transisi-transisi vibrasi dalam molekul. Ketika cahaya tampak mengenai molekul-molekul, cahaya tersebut dihamburkan, frekuensi dari cahaya terhambur tersebut bervariasi menurut modelmodel vibrasi dari molekul-molekul yang berhamburan. Gejala tersebut dinamakan efek Raman, pada efek Raman merespons model-model vibrasi simetris. (Steven, Malcolm P. 2001: 166)
Polarisabilitas sebuah molekul yang berputar atau bergetar tidak konstan, tetapi bervariasi dengan frekuensi vk , sesuai dengan
0 cos 2 v k t
dimana 0 adalah polarisabilitas keseimbangan dan adalah getaran maksimum
Spektroskopi Raman umumnya digunakan untuk menganalisis kandungan pada obat, jenis-jenis mineral yang terkandung dalam suatu sampel, dan sebagainya
Untuk medan osilasi:
0 sin2 vt
polarisasi bervariasi saat frekuensi
(2.2) v
menghasilkan radiasi cahaya ulang dari frekuensi
yang sama. Hamburan Rayleigh bersifat elastis. Untuk total energi yang terpancar I dari osilasi dipol: 2
d 2 P 2 I 3 3c dt 2
(2.3)
dimana bar menunjukan waktu rata-rata. Dari persamaan (2.2) dan (2.3) diperoleh: I
16 4c 4
3
2
0
2
(2.4)
Disini telah menggunakan hubungan sin 2 2 vt 1 2 . Seperti yang terlihat, hamburan Rayleigh sangat meningkat dengan panjang gelombang berkurang.
Interaksi Radiasi Elektro Magnetik (REM) dengan atom atau molekul yang berada dalam media yang transparan, maka sebagian dari radiasi tersebut akan dipercikkan oleh atom atau molekul tersebut. Percikan radiasi oleh atom atau molekul tersebut menuju ke segala arah dengan panjang gelombang dan intensitas yang dipengaruhi ukuran partikel molekul. Apabila media transparan tersebut mengandung hanya partikel dengan ukuran dimensi atom (permukaan 0,01 A 2) maka akan terjadi percikan radiasi dengan intensitas yang sangat lemah. Radiasi percikan tersebut tidak tampak oleh karena panjang gelombangnya adalah pada daerah ultraviolet. Radiasi hamburan tersebut dikenal dengan hamburan Rayleigh. Demikian pula yang tejadi pada molekul-molekul dengan diameter yang besar atau teragregasi sebagai contoh molekul suspensi atau koloida. Percikan hamburan pada larutan suspensi dan sistem koloida panjang gelombangnya mendekati ukuran partikel molekul suspensi atau sistem koloid tersebut. Radiasi hamburan rersebut dikenal sebagai hamburan Tyndal atau hamburan mie yang melahirkan metode turbidimetri. Suatu penelitian yang sulit dengan hasil temuan yang sangat berarti, dalam ilmu fisika telah dilakukan oleh Chandra Venkrama Raman seorang ahli fisika berkebangsaan India, pada tahun 1928. Menurut temuan Raman tampak gejala pada molekul dengan struktur tertentu apabila dikenakan radiasi infra merah dekat atau radiasi sinar tampak, akan memberikan sebagian kecil hamburan yang tidak sama dengan radiasi semula. Hamburan yang berbeda dengan radiasi semula (sumber radiasi) tersebut berbeda dalam hal panjang gelombang, frekuensi serta intensitasnya dikenal sebagai hamburan Raman. Hamburan Raman tersebut memberikan garis Raman dengan intensitas tidak lebih dari 0,001% dari garis spektra sumber radiasinya
SPEKTRA RAMAN
Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual dengan studi yang lebih mendalam dari absorbsi energi. Absorbsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai panjang gelombangdan dialirkan oleh suatu perkam untuk menghasilkan spektrum tertentu yang khas untuk komponen yang berbeda. (Khopkar, 2003)
Spektrofotometri dapat digunakan untuk menganalisis konsentrasi suatu zat di dalam larutan berdasarkan absorbansi terhadap warna dari larutan pada panjang gelombang tertentu. Metode spektrofotometri memerlukan larutan standar yang telah diketahui konsentrasinya. Larutan standarnya terdiri dari beberapa tingkat konsentrasi mulai yang rendah sampai konsentrasi tinggi. (Khopkar, 2003) Spektrum cahaya tampak dan warna-warna komplementer : Panjang Gelombang (nm)
Warna
Warna Komplementer
400-435
Violet
Kuning-hijau
435-480
Biru
Kuning
480-490
Hijau-biru
Orange
490-500
Biru-hijau
Merah
500-560
Hijau
Ungu
560-580
Kuning-hijau
Violet
580-595
Kuning
Biru
595-610
Orange
Hijau-biru
610-750
Merah
Biru-hijau
Absorbsi sinar oleh larutan mengikuti hukum Lambert-Beer. Kebolehjadian terserapnya suatu foton umumnya berbanding langsung dengan konsentrasi molekul
penyerap dan tebal contoh yang sangat tipis. Secara matematik kebolehjadian ini dinyatakan sebagai: dI I
I
kc
dx
(2.7)
adalah intensitas sinar dengan panjang gelombang tertentu, yang sama dengan jumlah
foton per satuan luas per satuan waktu, dan
dI
adalah perubahan intensitas sinar akibat
penyerapan oleh lapisan tipis dengan ketebalan
dx
dan konsentrasi c. Jarak x diukur
melalui sel pada arah berkas sinar yang diserap. Hubungan antara intensitas berkas cahaya sesudah melewati larutan sepanjang I dengan intensitas I 0 diperoleh melalui integrasi dari persamaan (2.7) antara batas I 0 untuk x =
0 dan I untuk x = l . I
dI
I 0
I
ln
I I 0
kc
dx
0
k cl
karena log x 2,303 log
l
I I 0
ln x ln 10
,
maka : ln x
log x ln 10
kcl
(2.8)
Karena penggunaan logaritma seringkali dengan bilangan dasar 10, bentuk hukum Lambert-Beer yang dipakai adalah: log
I 0 I
A cl
dengan = k/ 2,303 sebagai koefisien serapan molar dan
(2.9) c
sebagai konsentrasi zat.
Besaran log ( I 0/ I ) dinyatakan sebagaiserapan (absorbans) A. Dari persamaan (2.9) terlihat bahwa serapan berbanding langsung dengan konsentrasi
c
dan panjang l .
Tetapan perbandingan merupakan ciri khas zat terlarut yang bergantung pada panjang gelombang cahaya, pelarut dan suhu. Karena koefisien serapan molar
bergantung
pada
panjang gelombang, hukum Lambert-Beer dipenuhi pada tiap nilai panjang gelombang. Bila radiasi tidak monokrpmatik, hukum Lambert-Beer mungkin tidak terpenuhi. Tetapan serapan semu dari zat yang terasosiasi atau terdisosiasi akan berubah dengan konsentrasi, karena perbandingan kosentrasi spesi penyerap berubah. Untuk penyerapan campuran zat penyerap yang tidak bergantung satu sama la in, serapan dinyatakan oleh persamaan:
I 0 A 1 c1 2 I
log
c2
..... l
(2.10)
dengan c1, c2, ...... adalah konsentrasi zat yang mempunyai koefisien serapan Campuran dari
n
komponen dapat dianalisa dengan mengukur
A
pada
1, 2,
n
......
panjang
gelombang di mana koefisien-koefisien serapan untuk tiap zat diketahui dan diharapkan mempunyai perbedaan nilai yang cukup berarti. Konsentrasi dari beberapa zat ini dapat dihitung dengan menyelesaikan n persamaan linier yang simultan. Bila contoh diradiasi secara kontinu, koefisien serapan tidak akan berubah tanpa adanya reaksi kimia. Hal ini menunjukan bahwa molekul tereksitasi diaktifkan secara kontinu sehingga tidak terjadi pengumpulan (akumulasi) molekul. Energi eksitasi ini biasanya terdegradasi menjadi energi termal pada saat molekul bertumbukan, tetapi dapat pula terjadi reaksi kimia yang mengubah komposisi dan spektrum serapan contoh. Molekul tereksitasi dapat juga memancarkan kuantum radiasi. Bergantung pada jenis keadaan tereksitas, proses tersebut dikenal sebagai fluoresensi atau fosforesensi.
Raman spektroskopi umumnya digunakan dalam kimia, karena informasi vibrasi khusus untuk ikatan kimia dan simetri molekul. Oleh karena itu, ia menyediakan sidik jari dimana molekul dapat diidentifikasi.
Dalam fisika solid-state, spektroskopi Raman spontan digunakan untuk menggolongkan bahan, mengukur suhu, dan menemukan orientasi kristalografi sampel.
Raman spektroskopi dapat digunakan untuk mengamati Eksitasi frekuensi rendah lain dari padat, seperti plasmon, magnons, dan celah superkonduktor Eksitasi
Raman spektroskopi spasial-offset (SORS), yang kurang sensitif terhadap permukaan lapisan dari Raman konvensional, dapat digunakan untuk menemukan obat palsu tanpa membuka kemasan, dan untuk pemantauan non-invasif jaringan biologis
Raman spektroskopi dapat digunakan untuk menyelidiki komposisi kimia dari dokumen sejarah seperti dan berkontribusi terhadap pengetahuan tentang kondisi sosial dan ekonomi pada saat dokumen-dokumen yang dihasilkan.
Spektroskopi Raman sedang diselidiki sebagai alat untuk mendeteksi bahan peledak untuk keamanan bandara.
Raman spektroskopi dapat digunakan sebagai teknik untuk identifikasi hidrotermal dasar laut dan mineral rembesan dingin
Digunakan untuk membedakan antara jaringan sehat dan tidak sehat, atau untuk menentukan tingkat kemajuan suatu penyakit tertentu.
Digunakan dalam pengobatan, bertujuan untuk pengembangan obat terapi baru dan dalam diagnosis arteriosklerosis dan kanker.
