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Série: Capacitação Técnica em Processos Siderúrgicos Área: Aciaria Aciaria

INTRODUÇÃO AOS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE MATÉRIAS-PRIMAS PARA O REFINO DO AÇO Ernandes Marcos da Silveira Rizzo Sócio Titular da ABM, Técnico em Metalurgia (CEFETES), Engenheiro Mecânico (UFES), Mestre em Materiais e Processos de Fabricação (UNICAMP), Doutor em Materiais e Processos de Fabricação (UNICAMP e The University of lowa-EUA)

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Série: Capacitação Técnica em Processos Siderúrgicos Área: Aciaria Aciaria

INTRODUÇÃO AOS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE MATÉRIAS-PRIMAS PARA O REFINO DO AÇO Ernandes Marcos da Silveira Rizzo Sócio Titular da ABM, Técnico em Metalurgia (CEFETES), Engenheiro Mecânico (UFES), Mestre em Materiais e Processos de Fabricação (UNICAMP), Doutor em Materiais e Processos de Fabricação (UNICAMP e The University of lowa-EUA)

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Ficha Catalográfica / Cataloguing Card Rizzo, Ernandes Marcos da Silveira Introdução aos processos de preparação de matérias-primas para o refino dos aços / Ernandes Marcos da Silveira Rizzo. São Paulo, Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, 2005. 71 p.: ilus. (Capacitação Técnica em Processos Siderúrgicos: Aciaria). Bibliografia. ISBN 85-86778-84-2 1. Siderurgia. 2. Aço : Processos de fabricação 3. Metalurgia. I. Título. CDD 669

índice para Catálogo Sistemático 1. Siderurgia: Siderurgia : ferro-gusa ferro-gus a : aço 2. Aciaria : processos de fabricação 3. Metalurgia

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Direitos exclusivos desta edição reservados à Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais Rua Antônio Comparato, 218, Campo Belo Cep 04605-030 São Paulo, SP http://www.abmbrasil.com.br Proibida a reprodução, mesmo que parcial e por qualquer processo, sem autorização expressa e por escrito da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais - ABM

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Introdução aos Processos de Preparação de Matérias-Primas para o Refino do Aço

SUMARIO

APRESENTAÇÃO

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1 - INTRODUÇÃO

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2 - CARGA METÁLICA

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3 - GASES (oxigênio, nitrogênio e argônio)

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4 - FUNDENTES, DESOXIDANTES E REFRIGERANTES

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5 - FERROS-LIGA

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6-ADIÇÕES COMPLEMENTARES

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7 - DESSILICIAÇÃO DO FERRO-GUSA

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8 - DESFOSFORAÇÃO DO FERRO-GUSA

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9 - DESSULFURAÇÃO DO FERRO-GUSA

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BIBLIOGRAFIA

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Membros do comitê do PNCO-ABM elaborador da Norma de Requisitos de Qualificação para Certificação de Operadores da Área de Aciaria: Ernandes Marcos da Silveira Rizzo - E. R. Consultoria e Treinamento Ltda Fausto Leite Vasconcelos - Gerdau-Açominas Hélio Rodrigues - ABM (Coordenador do Programa PNCO-ABM) João Carlos Robles - Aços Villares-Sidenor - Usina de Pindamonhangaba-SP José Domingos Diniz Filho - Vallourec & Mannesmann Tubes do Brasil S.A. (V&M) Paulo Sérgio Bringhenti Lascosqui - Companhia Siderúrgica de Tubarão (CST) - Grupo Arcelor Wanderlei Miguel Gonçalves - Belgo-Grupo Arcelor - Usina de João Monlevade-MG José Carlos Gilson Parish - ABM Mauro César Giacomin - Belgo-Grupo Arcelor - Usina Grande Vitória-ES

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APRESENTAÇÃO A série de materiais instrucionais denominada Capacitação Técnica em Processos Siderúrgicos foi elaborada com o intuito de oferecer aos interessados na área de metalurgia e materiais, informações essenciais, objetivas e atualizadas a respeito dos diversos processos envolvidos na elaboração, conformação e aplicação dos aços, material este de fundamental importância para o desenvolvimento da sociedade. As publicações podem ser utilizadas para aperfeiçoamento de profissionais que militam na área da siderurgia, por estudantes interessados em compreender a siderurgia ou para treinamento de novos funcionários em um determinado setor da indústria. A série Capacitação Técnica em Processos Siderúrgicos é subdividida em 4 áreas: Conhecimentos Básicos, Redução, Aciaria e Laminação, procurando assim cobrir todo o espectro de conhecimentos relacionados com a siderurgia. Ao invés de uma publicação que cubra todo o conteúdo de uma determinada área, optou-se pela elaboração de diversas publicações de forma a cobrir os itens de conhecimentos específicos de cada especialidade, procurando evitar um excesso de informações que, embora pudessem ser consideradas como enriquecedoras, poderiam prejudicar a assimilação do conteúdo pelo público-alvo a que se destinam. Saliente-se que as publicações foram elaboradas com o intuito de apresentar e discutir os principais fluxos de processos, as principais variáveis ou parâmetros de controle destes processos e os principais tipos de equipamentos utilizados. Detalhes construtivos dos equipamentos, as faixas de controle das variáveis ou parâmetros variam de empresa para empresa em função do fomecedor dos equipamentos, grau de atualização tecnológica da empresa e tipo de produto produzido, não sendo, portanto, alvo desta série de publicações e sim de treinamentos específicos na função (on job training). O objetivo principal desta série de publicações é apresentar ao leitor um breve panorama da orodução dos aços, o macrofluxo de obtenção e processamento deste material, as razões da existência de uma ampla gama de tipos de aços no mercado, os parâmetros que governam a seleção de um determinado tipo de aço e as linhas gerais para estudo deste ramo relativamente complexo da ciência e tecnologia intitulado siderurgia ou metalurgia das ligas terrosas. Esta série de publicações também pode ser utilizada com o propósito de auxiliar na preparação dos funcionários das usinas siderúrgicas brasileiras para realização com sucesso das provas de órgãos certificadores de pessoal. Para atingir tal objetivo, e em consonância com a essência de um processo de certificação, são feitas descrições objetivas de cada um dos itens de conhecimentos, em detrimento de análises mais aprofundadas e quantitativas, ou peculiaridades cos equipamentos ou procedimentos de uma determinada empresa. Equações matemáticas ou químicas só são utilizadas em casos essenciais para compreensão de um determinado fenômeno ou processo no grau de exigência típico de provas de certificação. Por definição, um funcionário certificado é aquele que cumpre as atividades de acordo com os cadrões operacionais, técnicos e empresariais e sabe explicar ou compreende a importância de seguir as orientações do padrão, realizando, portanto, as atividades com maior eficácia, eficiência, autonomia e conscientização. Dentre os diversos benefícios advindos da aprovação em um processo de certificação ocupacional cara o funcionário, podem ser destacados: valorização e reconhecimento, maior empregabilidade, comoção por mérito e melhoria do moral. Para a empresa, outros benefícios podem ser enfatizados quando a mesma possui um quadro de funcionários devidamente certificados: menor variabilidade e maior estabilidade do processo, aumento da produtividade, maior adequação da

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As publicações foram elaboradas de forma a apresentar nos capítulos iniciais as principais características dos equipamentos utilizados e o fluxo de operações do processo em estude procurando deixar as informações relativas aos fenômenos físico-químicos que explicam os processos para os últimos capítulos. No caso específico das publicações para a área de aciaria, os seguintes títulos estão disponíveis:

O autor expressa seus agradecimentos aos funcionários das usinas siderúrgicas, da ABM e de fornecedores de equipamentos e insumos para a siderurgia que forneceram informações vitais para a elaboração desta publicação, além de terem participação fundamental na revisão ca mesma. Como todo trabalho que se inicia, este certamente apresentará falhas, seja de conteúdo, forma ou abrangência, cuja identificação, bem como sugestões para aperfeiçoamento desta publicação, serão recebidas de bom grado. O autor também agradece às seguintes empresas e associações de classe que cederam imagens para ilustrar esta publicação: Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais Instituto Brasileiro de Siderurgia Belgo Siderurgia S.A. - Grupo Arcelor Companhia Siderúrgica de Tubarão - CST Companhia Siderúrgica Paulista - COSIPA Aços Víllares - Sidenor Gerdau - Açominas V & M do Brasil Companhia Vale do Rio Doce Sun Coke Voest-alpine Indústria Ltda SMS Demag Ltda Danieli do Brasil Ltda

Vitória-ES, Setembro de 2005. Prof.

Dr.

Erneinaes

Marcos cia Silveira Rizzo

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1 - INTRODUÇÃO As principais matérias-primas e insumos utilizados para a produção do aço nos fornos elétricos a arco ou nos convertedores a oxigênio ou nas unidades de refino secundário, :odem ser subdivididas de acordo com a função no processo, nas seguintes categorias: - Carga metálica - Gases industriais - Fundentes e/ou refrigerantes - Ferros-ligas e ligas nobres - Desoxidantes - Adições complementares (recarburante, aquecimento do aço, isolamento térmico e/ou químico, absorção de inclusões, dessulfurantes, eliminação de gases, etc). Para compreender como as matérias-primas que constituem a carga metálica (ferro-gusa, ferro-esponja e aço) são obtidas, recomenda-se que o leitor consulte a publicação denominada: introdução aos Processos Siderúrgicos. Nesta publicação também são feitos comentários sobre as características e o processamento de alguns materiais minerais que eventualmente também podem ser utilizados nas aciarias e sobre a produção e utilização dos gases industriais e de outras utilidades/insumos. Uma importante matéria-prima da aciaria é a cal. Para um aprofundamento do processo de obtenção da cal a partir do calcário sugere-se a leitura da publicação de Introdução aos Processos de Calcinação. As operações de pré-tratamento do ferro-gusa, ainda no estado líquido, podem ser realizadas no canal de corrida do alto-forno, no carro-torpedo em unidades instaladas entre o altoforno e a aciaria ou, tendência verificada nos últimos tempos, no próprio galpão da aciaria, após a transferência do ferro-gusa para as panelas utilizadas para armazenamento, transporte e carregamento do ferro-gusa líquido nos fornos de refino primário dos aços. Os principais tipos de operações de pré-tratamento do ferro-gusa são: - dessulfuração; - desfosforação; - dessiliciação. Os principais objetivos e/ou justificativas para aplicações destes tratamentos previamente à adição do ferro-gusa nos fornos de refino primário para elaboração do aço são: - a redução da quantidade dos elementos químicos enxofre, fósforo e silício na composição química final do aço; - a redução do custo das operações, principalmente no caso de dessulfuração e desfosforação, nos fornos de refino primário ou secundário; - a redução do tempo de tratamento do aço nas estações de refino secundário e, em alguns casos, a redução da perda de temperatura do aço líquido, facilitando o cumprimento do sincronismo entre as etapas de refino e lingotamento na aciaria; - a baixa eficiência do processo de dessulfuração no ambiente oxidante dos fornos de refino primário (convertedores ou fornos elétricos); Observa-se que a realização das etapas de desfosforação e/ou dessiliciação do ferro-gusa cuido, reduzem a capacidade de geração de calor na etapa de refino do aço no convertedor LD, ocasionando uma redução na taxa de sucata que pode ser utilizada no processo a fim de não resultar em um balanço térmico negativo para o processo. É importante salientar que as operações de desfosforação e dessulfuração também podem ser realizadas na panela de aço líquido nas estações de refino secundário, antes do lingotamento. Porém, apresentam normalmente um custo mais elevado e só são aplicados em casos de

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exigência de teores mínimos de alguns dos elementos citados, justificando assim o seu emprego em função do maior valor agregado do aço produzido. Em outras situações, mesmo o custo não sendo um item preponderante, as condições de sincronismo da produção na aciaria limitam a possibilidade de aplicação dos citados tratamentos antes do lingotamento do aço.

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2 - CARGA METÁLICA A carga metálica para elaboração do aço nos fornos elétricos a arco ou nos convertedores pode ser constituída dos seguintes materiais: - sucata de aço - sucata de ferro-gusa - sucata de ferro fundido - produtos pré-reduzidos (ferro esponja, briquete HBI ou RDI) - ferro-gusa líquido - briquete de resíduos siderúrgicos. A proporção entre os diversos tipos de carga metálica depende da combinação de uma série de fatores, dentre os quais os mais importantes são: - tipo de processo - forno elétrico ou convertedor; - disponibilidade e preço das matérias-primas; - tipo de aço a ser produzido; - composição química das matérias-primas, inclusive a sua variação ao longo dos lotes; - teor de impurezas na sucata; - limitações dos equipamentos/processos da aciaria para operar com determinados tipos de carga metálica; - prática adotada pela empresa para a preservação do revestimento refratário dos equipamentos. No caso das aciarias elétricas, é digno de nota que se avaliarmos os dados relativos ao uso das matérias-primas metálicas nas últimas décadas e as previsões para os próximos anos, nota-se que a geração de sucata não será suficiente para atender a demanda por este material pelas aciarias, incentivando o uso de ferro-gusa e de materiais pré-reduzidos. Este fato também é preocupante para as aciarias a oxigênio (convertedores). Para o caso das aciarias elétricas, o uso de ferro-gusa sólido já é bastante difundido no Brasil (cerca de 32% contra menos de 5% na média mundial). O uso de materiais pré-reduzidos (ferro esponja), apesar de em números absolutos corresponder a menos de 5% da demanda mundial de matérias-primas metálicas na indústria siderúrgica (cerca de 45 Mt), cresce a uma taxa em torno de 10%, superior a demanda pelas outras matérias-primas metálicas. A utilização de ferro-gusa líquido pelas aciarias elétricas ocorre no caso da empresa contar com um alto forno na própria usina ou adquirir o ferro-gusa de empresas do tipo guseiras instaladas relativamente próximas da unidade industrial onde o forno elétrico está montado normalmente a uma distância de no máximo 30 km). Neste caso, o ferro-gusa líquido é transportado por ferrovias ou por rodovias em panelas projetadas para reduzir a perda de calor e oferecer uma maior segurança no caso de solavancos. Com a utilização do ferro-gusa líquido temse a transferência do calor sensível e do calor latente para a carga metálica sólida. Destaca-se que as principais vantagens desta opção são a redução do tempo de elaboração do aço e a economia de energia elétrica. No caso das aciarias equipadas com convertedores a oxigênio, a proporção de ferro-gusa liquido na carga metálica do convertedor depende de sua composição e temperatura (conteúdo térmico), da qualidade do aço a ser produzido, da qualidade de carga sólida e da disponibilidade de sucata. Normalmente, a carga líquida varia entre 80% para convertedores produzindo aços com baixo teor de carbono e 85 a 90% para aços alto carbono; podendo chegar até a 100% da oarga. Outro fator que determina o uso de ferro-gusa líquido está relacionado com a sua Disponibilidade na usina siderúrgica integrada. Em algumas situações, a sua taxa é definida pelo

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O uso de maiores quantidades de ferro-gusa líquido nos convertedores apresenta grandes vantagens do ponto de vista de balanço térmico do processo, pois, a quantidade de calor assim gerada é, na maioria das situações, mais do que suficiente para o balanço energético da corrida. Este fato possibilita gerar ganhos de rendimento metálico, acelerar a formação da escória pela maior adição de material refrigerante e uma maior economia de oxigênio com menor tempo de sopro, etc. Porém, isto pode provocar transtornos operacionais durante o sopro, provocados pela rápida formação da escória, podendo ocasionar fortes projeções na primeira parte do sopro aumento na geração de gás no convertedor pela maior disponibilidade de oxigênio no processo (adição de minério/sínter para refrigeração do banho), gerando descontrole no sistema de captação de fumos. O ferro-gusa sólido é fornecido comumente na forma de pães de ferro gusa ou de ferrogusa granulado, quando o ferro-gusa é recuperado a partir da solidificação deste material em formato irregular devido ao basculamento do carro-torpedo nos pátios. Também pode ser recuperado a partir da borra oriunda do processo de fabricação do ferro-gusa, que apresenta uma composição próxima ao do ferro-gusa, mas com granulometria reduzida. Mesmo no estado sólido, a utilização de ferro-gusa apresenta a vantagem de uma menor temperatura de fusão, acelerando a fusão da carga. A sua maior densidade aparente, reduz o volume ocupado no forno, permitindo, em alguns casos, uma maior carga no forno ou, pelo menos, um menor tempo de carregamento (menos número de cestos no caso da aciaria elétrica). Assim como no caso do ferro-gusa líquido, o teor de carbono é maior do que no caso da sucata de aço, podendo assim, gerar uma energia adicional devido às reações de formação de CO e/ou CO 2. Observa-se que o ferro-gusa é uma liga Fe-C produzida nos alto-fornos. ou nos fornos de fusão redutora1, sendo em alguns casos denominado de ferro de primeira fusão. Esta indicação é importante para ser feita a distinção em relação à utilização de sucata de peças de ferro-fundido (blocos de motores, canais de fundição, grelhas, lingoteiras, tubos, cilindros de laminação, etc.), pois, neste caso, pode ter sido realizada a adição de uma série de elementos de liga para proporcionar propriedades adequadas à utilização da peça fundida, devendo ser feita a apropriada separação das peças no pátio de sucata. Além das peças de ferro fundido, também podem ser utilizados cavacos oriundos do processo de usinagem de peças de ferro fundido. O ferro-gusa deve apresentar características físico-químicas adequadas e com menor variação possível a fim de permitir uma operação regular e nas condições mais produtivas possível. Uma grande variação na composição química ou temperatura do ferro-gusa pode ocasionar uma operação mais errática, uma vez que os modelos de cálculo de carga são válidos geralmente para intervalos mais ou menos restritos das variáveis envolvidas. Uma variação brusca tem efeitos ainda mais desastrosos, uma vez que o controlador do forno, que normalmente toma a corrida anterior como referência, tenderá a adotar uma composição de carga em desacordo com as necessidades. A especificação da composição do ferro-gusa líquido varia conforme as peculiaridades regionais e a operação dos alto-fornos, podendo gerar flutuações de composição em função do tipo de carvão utilizado, do tipo de minério, da quantidade de oxigênio soprado nas ventaneiras, na vazão total de ar insuflado, na injeção de finos de carvão, na temperatura do ferro-gusa na saída do cadinho dentre outros. Os principais componentes químicos do ferro-gusa são: Ferro (Fe), Carbono (C Manganês (Mn), Silício (Si), Fósforo (P), Enxofre (S). Estes elementos em contato com o oxigênio reagirão produzindo parte da energia necessária para o aquecimento do aço durante a operação dos fornos de refino primário. 1

O ferro-gusa também pode ser obtido em fornos verticais do tipo cubilo, normalmente utilizado err fundíções de peças.

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O ferro constitui o elemento predominante no ferro-gusa, em torno de 94,0 a 95,0%. No processo de refino do aço objetiva-se manter em sua forma metálica, ou seja, evitar ao máximo a sua oxidação para não reduzir o rendimento metálico do processo. Durante a etapa de refino, parte do mesmo se volatiliza, sendo arrastado pelo sistema de desempoeiramento, sendo recolhido posteriormente na forma de pó ou lama que pode ser reaproveitada. Uma outra parte do ferro migra para a escória em forma de óxidos (FeO, Fe 2O3) ou mesmo na forma metálica (Fe) e a maior parte formará o aço líquido. O carbono é quase todo queimado (oxidado) na operação de refino, formando os gases CO e CO2. O teor de carbono do ferro-gusa situa-se na faixa de 3,8 a 4,5%. Nesta faixa de composição, o ferro-gusa situa-se na vizinhança do ponto eutético da liga Fe-C, ou seja, menor temperatura de fusão desta liga, conforme apresentado no diagrama de fases em equilíbrio ferrocarbono mostrada na Figura 2.1. O teor de carbono obtido depende das condições de operação e da composição da carga do alto-forno. Uma vez que não haja grandes variações não é motivo de preocupação.

O silício é um elemento de grande importância na produção de calor na operação dos fornos de refino primário. Sua queima produz parte do calor necessário ao processo. Além deste

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considerado aito (normalmente Si > 0,70%, dependendo da usina siderúrgica), o volume de escória será maior porque será necessário utilizar mais cal (CaO) para neutralizar a sílica formada, pois se trata de um oxido ácido que provoca elevado desgaste do revestimento refratário básico normalmente utilizado nos fornos de refino primário. Com o silício baixo (normalmente Si < 0,20%, dependendo da usina siderúrgica) surge a necessidade da adição de materiais fornecedores de silício ao processo como FeSi e SiC, o que provocam um aumento no custo. Urn baixo teor de Si também dificulta o consumo de sucata. O manganês não é um elemento importante na geração de energia durante a sua oxidação nos fornos de refino primário. Porém, é um elemento muito importante para a condução da etapa de refino e na qualidade do aço. Isto se deve ao fato de que se o teor de manganês for elevado no ferro-gusa líquido (Mn > 0,80%), a escória fica mais viscosa, pois o MnO reduz a temperatura de fusão da escória. O teor de enxofre no ferro-gusa está relacionado diretamente com a qualidade do carvão ou coque usado no alto-forno e da prática operacional adotada nesta unidade fabril. O ferro-gusa pode ser dessulfurado antes do seu carregamento nos fornos de refino primário, visto que tanto no alto-forno como nos fornos de refino a dessulfuração é deficiente. O teor de fósforo no ferro-gusa está relacionado diretamente com a qualidade do minério de ferro usado no alto-forno. Com o aumento das exigências do mercado, a obtenção de teores de fósforo cada vez mais baixos torna-se um dos grandes desafios na produção do aço nos fornos de refino primário. Observa-se que os elementos enxofre e fósforo também podem ser incorporados ao aço líquido nos fornos de refino devido à utilização de sucata de aço, ferro fundido, ferros-liga. fundentes ou outras adições com altos teores destes elementos. Tradicionalmente considera-se que a qualidade do aço produzida através do emprego de fornos de refino primário é restringida pelo teor de elementos residuais tais como Cu, P, Ni e Sn presentes na carga metálica carregada no forno e também pela presença de gases tais como N e H também presentes nesta carga ou incorporados durante a elaboração do aço. Observa-se que no caso do uso do produto pré-reduzido DRI, o fósforo está na forma de óxido e é absorvido pela escória no processo nos fornos de refino primário. De forma contrária, o fósforo contido no ferrogusa é absorvido pelo aço líquido. Mesmo em pequenos teores estes elementos apresentam o risco de reduzir drasticamente as propriedades mecânicas dos aços. Porém, a melhoria continua dos equipamentos e do controle de processo nas aciarias e o uso de matérias-primas metálicas a base de minério de ferro pré-reduzido, permite diluir estes contaminantes, permitindo um significativo aumento do controle químico do aço. Como a velocidade de fusão do ferro-gusa é inferior a do aço, existem certos cuidados que devem ser tomados quanto ao carregamento da sucata de ferro-gusa, pois, a sua utilização pode aumentar o tempo de refino nos fornos e o uso de fundentes (cal e dolomita). A queima do Si do ferro-gusa sólido no fundo dos fornos também pode provocar desgastes prematuros do refratário Em relação à utilização da sucata de ferro-gusa, outro cuidado importante é relativo à procedência da mesma, que pode apresentar altos teores de S, podendo prejudicar a prática operacional nos fornos de refino primário. Em algumas usinas siderúrgicas, adota-se a prática de continuar com a etapa de dessulfuração do ferro-gusa líquido, mesmo quando a unidade da aciaria está parada por alguns dias para uma manutenção preventiva ou não, uma vez que, normalmente, a unidade de alto-forno pode continuar produzindo regularmente. Na Figura 2.2 apresentam-se imagens de diversos tipos de sucata de ferro-gusa e de ferro fundido.

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Figura 2.2 - Exemplos de sucata de ferro-gusa: pães de ferro-gusa, ferro-gusa de formato irregular proveniente do basculamento a carga do carro-torpedo no chão (pátio de emergência); Exemplos de sucata de ferro fundido: sucata de peças fundidas e cavaco de usinagem de peças.

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A sucata de aço pode ser classificada de acordo com os seguintes critérios: - procedência (geração interna e geração externa à usina siderúrgica); - origem (de processamento e de obsolescência); - composição química (não ligada comum, não ligada especial, não ligada ressulfurada baixa liga e alta liga); - teor de impurezas (limpa e impura); - preparação (não preparada, prensada, briquetada, tesourada, fragmentada, quebrada, cortada e recuperada); - características físicas: dimensões (livre e dimensionada) e densidade aparente (leve, média e pesada). Estes critérios podem ser combinados para gerar uma série de tipos de sucatas. A Norma ABNT NBR 8746 de 1985 (Sucata de Aço - Classificação) pode ser consultada para verificar os vários tipos de sucata de aço normalizados no Brasil. No caso dos convertedores a oxigênio, as dimensões da sucata devem ser tais que permitam a sua completa fusão durante o tempo de sopro e, portanto, a sucata pesada de retorno (lingotes sucatados, lingotes curtos, sucatas de placas e blocos) deve ser previamente preparada através do corte com maçaricos ou guilhotinas. Sucata muito pesada também pode danificar o revestimento refratário dos fornos de refino primário devido ao elevado impacto na operação de carregamento. No caso de aciarias elétricas, sucatas finas e largas, como pedaços de barras ou tiras, podem se soldar uma as outras durante a etapa de aquecimento no interior dos fornos, demorando mais tempo para deslocarem-se para o banho líquido. Em algumas usinas, recomenda-se que o comprimento máximo da sucata deve estar em torno de 1 a 1,5 m para permitir a obtenção de uma densidade aparente adequada e se evitar problemas como dificuldades no fechamento da abóbada ou furos nos painéis refrigerados no caso do forno elétrico a arco, ou sucata presa na boca do convertedor que pode vir a danificar a coifa ou cair sob o convertedor quando o mesmo for basculado, atrapalhando a movimentação dos carros de transporte das panelas de aço ou do pote de escória. A densidade aparente de carga de sucata deve ser tal que possibilite o seu completo carregamento com o mínimo de aberturas do forno a fim de não prejudicar a produtividade e o rendimento energético da aciaria. Se a densidade aparente da sucata for baixa, podem ser necessários vários carregamentos utilizando os cestões ou tamborões no caso dos fornos elétricos a arco ou de canaletas no caso de convertedores, ocasionado uma série de problemas, como, por exemplo: perda de tempo, queda de temperatura do refratário do forno ou da carga metálica já fundida e redução da produtividade da aciaria como um todo. Uma sucata considerada leve apresenta uma densidade aparente inferior a 600 kg/m3. A sucata considerada pesada apresenta uma densidade aparente superior a 1200 kg/m3. Entre estes dois limites a sucata é considerada média. Observa-se ainda que peças de elevada densidade, como lingotes e cortes da área de lingotamento continuo, exigem um maior tempo para dissolverem-se, aumentando também o consumo de energia e o tempo necessário para elaboração do aço. Em relação ao critério grau de contaminação, a sucata deve ser rigorosamente selecionada para evitar a presença de elementos normalmente considerados contaminantes por prejudicar as propriedades dos aços (S, Cu, Sn, P, etc), por provocarem problemas nos equipamentos envolvidos direta ou indiretamente na produção do aço (Zn) ou por representarem risco de explosões ou poluição durante o processo (óleos, graxas, gases combustíveis, extintores de incêndio, concreto, terra, etc). Assim, o grau de contaminação envolve os critérios composição química e teor de impurezas.

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No aspecto de composição química, a sucata em geral pode ser classificada preliminarmente em sucata de aço, sucata de ferro-gusa e sucata recuperada. A sucata de aço pode sofrer uma nova classificação em função principalmente dos teores dos seguintes elementos químicos: Sn, P, S, Cu, Ni, Cr, Mo, V, Nb, Co e Mn. A presença de estanho deve ser controlada por causa de possíveis problemas de fragilidade no trabalho a frio do aço produzido na aciaria. O fósforo é controlado por razões similares e por causa de efeitos adversos na soldagem dos aços inoxidáveis. Em alguns casos pode ser tolerado, podendo estar presente em faixa, como no caso de chapas de aço de alta resistência. O cobre causa fragilidade a quente, formando trincas superficiais, a não ser que o níquel esteja presente em quantidade suficiente para evitar estes efeitos e que a temperaturas e a atmosfera do reaquecimento dos produtos lingotados sejam rigorosamente controladas. No entanto, em certos casos específicos, o cobre é acrescentado como um elemento de liga para promover elevada resistência à corrosão. Mais comumente, ele pode ser substituído por elementos como o manganês no controle do endurecimento. O enxofre é indesejável quando altos níveis de ductilidade transversal são exigidos. O enxofre também afeta a soldagem e é um dos elementos de liga importantíssimo na obtenção de aços de corte rápido (aços ressulfurados). Os efeitos negativos no processo de soldagem, podem ser controlados pelo uso de telúrio, que é capaz de coalescer o MnS. O cobre é normalmente oriundo de fios e motores elétricos, conexões hidráulicas, sistemas de refrigeração, etc. O estanho é proveniente de chapas revestidas (folhas de flandres) utilizadas na fabricação de embalagens para acondicionamento de alimentos e bebidas. O enxofre é encontrado em sucata de usinagem. O fósforo tem origem nos aços produzidos com alto teor deste elemento e no ferro-gusa. Também merece atenção especial a presença de elementos de liga com tendência de aumentarem a resistência mecânica do aço (níquel, cromo, molibdênio, vanádio, nióbio, cobalto, etc), mas que também reduzem em muito a ductilidade quando em teores acima de determinados limites, afetando a utilização dos aços em aplicação nas situações onde esta propriedade é de fundamental importância como é o caso de aços destinados a sofrer uma estampagem profunda ou no caso de aços para trefilação de arames. Neste caso, as sucatas provenientes do forjamento de ferramentas, elementos de máquinas, cilindros de laminação, etc, devem ser separadas para uma análise química detalhada. Um outro aspecto relativo á contaminação da sucata é a radiação contida na mesma. Devido ao uso sempre crescente de isótopos radioativos na indústria e na medicina (césio, urânio, protactínio, tório, rádio, radônio, actínio, netúnio, polônio, frâncio), é inevitável que se controlem fontes radiativas não for adequado, resultará de sua incorporação dentro de uma carga de sucata ocasional. Isto aconteceu duas vezes nos EUA, resultando em procedimentos muito caros de descontaminação. Para evitar qualquer possibilidade de que isto aconteça, é desejável utilizar detectores de radiação para monitorar todas as cargas que chegam de sucata, tanto a sucata recebida por caminhão quanto aquela recebida por estrada de ferro. A maioria das fontes de radiação está confinada em containeres de chumbo. Por este motivo, os únicos aparelhos para trabalhar com mais de 95% de probabilidade de detectar uma fonte que chega são aparelhos sofisticados, com alta sensibilidade. Detectores mais simples e baratos são freqüentemente colocados na tampa dos equipamentos de análise química para checar possível radioatividade da amostra de aço que está sendo analisada. Como elementos radioativos como o césio são vaporizados e recolhidos no equipamento de desempoeiramento, um detector parecido deveria ser colocado nos silos e filtros de manga. No entretanto, com esses métodos mais simples, o alarme chega muito tarde para evitar a contaminação da usina. Em determinados casos os compradores podem solicitar a realização de

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exigir a instalação e utilização dos citados equipamentos para negociar com uma usina siderúrgica. Na Figura 2.3 apresenta-se alguns sistemas para detecção de radioatividade. Os operadores da área de preparação de sucata, operadores de pontes rolantes e os demais operadores da aciaria devem ficar sempre atentos quanto à presença de sucatas de materiais radiativos, uma vez que as mesmas são normalmente identificadas através da utilização do símbolo internacionalmente convencionado para tal, conforme apresentado na Figura 2.3.

Figura 2.3 - Exemplo de sucatas de materiais radioativos identificadas pela presença do símbolo internacionalmente convencionado para tal e de sistema para detecção de radiatividade em caminhões e um detector portátil.

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Considerando uma análise em conjunto dos principais critérios citados (composição química, dimensões, densidade aparente e teor de impurezas) cada usina siderúrgica adota uma classificação da sucata de aço considerando ainda o seu processo produtivo, tipos de equipamentos utilizados na aciaria e no restante da usina, tipos de aços produzidos, critérios utilizados na programação da produção da aciaria, percentual de ferro-gusa na carga2, disponibilidade e confiabilidade dos fornecedores, dentre outros parâmetros. Apresenta-se a seguir um exemplo de uma classificação que pode ser adotada por uma usina siderúrgica para a sucata de aço quanto a sua qualidade: - Sucata de aço primeira categoria - Sucata de aço pesada - Sucata de aço de segunda categoria - Sucata recuperada A sucata de aço de primeira categoria

é uma sucata de geração interna da usina siderúrgica sendo constituída por aparas de perfis, barras, chapas grossas, chapas finas laminadas a quente e a frio e outros retornos das linhas de laminação a quente e a frio, prensadas ou não (Figura 2.4). É uma sucata de excelente qualidade, não havendo limites para a sua utilização. A sua única desvantagem é a baixa densidade que pode tomar impossível o seu carregamento total em apenas uma operação. A sucata de aço pesada também é de geração interna da usina siderúrgica, mas é constituída por lingotes, grandes blocos e placas sucatadas, material proveniente do corte na tesoura de placas ou blocos (pontas) ou ainda o cascão do distribuidor de lingotamento contínuo (Figura 2.5). Sua elevada densidade torna esse tipo de sucata altamente desejável, em termos de carregamento, porém, a utilização de pedaços com dimensões excessivas pode provocar problemas de desgaste de refratários (choque mecânico) e de material não fundido no final da etapa de refino do aço. De maneira geral, a melhor carga de sucata é constituída pela mistura adequada de sucata de primeira qualidade e sucata pesada. Os dois tipos anteriores de sucata são denominados em alguns casos de sucata de aço de retorno. Este tipo de sucata é constituído principalmente do elemento ferro, não apresentando de maneira geral, problemas quanto à presença de impurezas. O problema surge apenas no caso de usinas com fabricação de aços ligados, pois, certos elementos de liga de pequena afinidade pelo oxigênio, quando presentes na sucata, podem exigir a sua classificação e a não utilização para aços que não contenham aquele elemento. A sucata de aço de segunda categoria é obtida a partir do sucateamento de bens de consumo ou dos processos de fabricação (estampagem, usinagem, forjamento, soldagem, laminação, etc.) de peças, máquinas ou estruturas de aço nas indústrias mecânicas, construção civil, naval, ferroviária, etc. Pode conter uma miscelânea de componentes metálicos, nãometálicos e não-ferrosos, podendo ser fonte importante de contaminantes. Este tipo de sucata normalmente é adquirido pela indústria siderúrgica no mercado interno (Brasil) ou externo (importação). A sucata de aço de segunda categoria pode ser subdividida em várias subcategorias em função do tipo de material que a constitui ou tipo de beneficiamento ou preparação previamente aplicado.

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No caso de usinas que utilizam freqüentemente cargas com uma alta percentagem de ferro-gusa, pode ser

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Figura 2.4 - Exemplos de sucata de aço de primeira categoria.

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O mercado de sucata distingue a denominada sucata de obsolescência quando a mesma é obtida com ou sem a industrialização da sucata de aço pesada e leve, tais como: pedaços de arames grossos, canos, retalhos de chapa, tubos, tambores, partes de fogões e aços diversos (Figura 2.6). Se não for preparada, pode ser classificada em graúda, média, miúda e mista, conforme as suas dimensões. A sucata de obsolescência mista pode ser composta de perfis metálicos, vigas, cantoneiras, pontas de vergalhões de construção, retalhos de chapas, tubos de aço, material ferroviário (trilhos usados, rodas de aço, pregos de linhas, talas de junção, engates de vagão, dormentes metálicos e eixos em gerai), desmonte de fábricas, automóveis, caminhões, tratores, máquinas agrícolas e rodoviárias, desmontes de navios e máquinas industriais em geral. A sucata de obsolescência é geralmente considerada limpa, com exceção da presença de revestimentos em alguns casos. No caso anterior, a sucata é fornecida na forma solta. Porém, a sucata não oriunda da indústria siderúrgica também pode ser fornecida na forma de pacotes utilizando processos de industrialização da sucata, envolvendo operações de prensagem. Estes pacotes podem se produzidos com sucatas originadas tanto de processos de fabricação como de obsolescência. Neste caso, podem ser distinguidos vários tipos de pacotes, desde os formados por sucatas isentas de impurezas (chaparia de estamparia com ou sem cavacos, latinhas ou chapas desestanhadas) até sucata com um certo grau de contaminação (chapas pintadas ou esmaltadas, latinhas estanhadas, etc). A sucata de obsolescência pode ser fornecida na forma triturada (shredded). A sucata composta de retalhos de chapas diversas, provenientes da indústria automobilística e similar, fornecida solta é denominada de chaparia. Pode ser separada em sucata de estamparia revestida ou não. Assim como a sucata de obsolescência, a sucata de aço obtida a partir dos processos de fabricação ou processamento (estampagem, usinagem, forjamento, soldagem, laminação, etc.) também pode ser fornecida na forma solta ou preparada por prensagem e corte (Figura 2.7).

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Figura 2.6 - Exemplos de sucata de aço de segunda categoria com origem de obsolescência, solta ou prensada na forma de pacotes.

Figura 2.7 - Exemplos de sucatas de aço de segunda categoria com origem de processos de

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As etapas de coleta, fragmentação e compactação de sucata são normalmente efetuadas por fornecedores externos à usina siderúrgica, embora na maioria dos casos estas etapas possam ser complementadas nas instalações da própria siderúrgica, por pessoal próprio e/ou terceirizados. A título de exemplo, pode ser citado que o processo de fragmentação de uma carroceria de automóvel realizado pelos fornecedores normalmente gera em torno de 69% de sucata de aço limpa, 30% de resíduos e 1% de metais não-ferrosos. Se os resíduos forem reprocessados, um teor adicional de 3 a 4% de metais não-ferrosos é produzido. Na Figura 2.8 apesenta-se um exemplo do processamento de sucata de obsolescência por um fornecedor de uma usina siderúrgica. Como exemplos de equipamentos utilizados nesta etapa podem ser citados (Figura 2.9): - Tubulão - utilizado para realizar a separação magnética da sucata de aço de materiais não ferrosos ou orgânicos; o material entra por um lado de uma estrutura na forma de um grande tambor cilíndrico de aço inclinado e dotado de um movimento giratório e sai pelo outro lado por uma correia transportadora. - Peneiras - Utilizados para fazer a separação de impurezas presentes na sucata adquirida do mercado. - Prensas-tesouras - A sucata solta é alimentada por um lado, sendo prensada e a seguir cortada por guilhotinas; Utiliza-se normalmente acionamento hidráulico para efetuar as duas operações. - Enfardadeiras ou empacotadeira - Utilizadas para produzir pacotes de sucata por prensagem, também utilizando sistemas hidráulicos. - Maçaricos de oxicorte - utilizados para cortar a sucata em dimensões adequadas para o carregamento no forno. - Máquinas trituradoras - utilizadas para a fragmentação por corte de sucata mista, chaparias e carros; também é conhecida como shredder. Os fornecedores de sucata para as usinas siderúrgicas podem realizar a industrialização da sucata com o objetivo de facilitar o transporte e/ou para aumento do rendimento/uso. No caso da industrialização para o transporte, procura-se aumentar a densidade das sucatas, de modo a se reduzir o custo dos fretes. As empresas que operam com aciarias elétricas, podem inclusive manter entrepostos em várias localidades do país, de modo a facilitar a comercialização da sucata bem como otimizar o transporte das mesmas. Na maioria dos casos a industrialização para transporte, já é feita com a adequação ao uso final. No caso da industrialização para rendimento e uso, o fornecedor, em estreita colaboração com o usuário (aciaria elétrica) realiza uma separação e classificação da sucata de forma a se obter o maior rendimento na etapa de refino, com o mínimo de contaminação do aço líquido. A classificação apresentada anteriormente para os tipos de sucata pode ser utilizada também pelos fornecedores. Esta classificação deve ser complementada, normalmente pela aciaria, com dados relativos aos rendimentos de cada tipo de sucata. Na determinação destes rendimentos, pode-se realizar experiências na aciaria utilizando-se uma carga de sucata de rendimento previamente estabelecido (normalmente ferro-gusa com composição conhecida e constante) e uma grande proporção da sucata cujo rendimento deseja-se conhecer. Após a realização de uma série de experiências, o rendimento da sucata pode ser determinado e posteriormente utilizado na programação da produção na aciaria.

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Figura 2.8 - Exemplos do processamento de uma sucata de obsolescência por fornecedores de usinas siderúrgicas, envolvendo operações de recebimento, inspeção, seleção (manual e magnética), corte, compactação e transporte. Apresenta-se também uma vista de uma unidade de processamento de sucata com diversos tipos de equipamentos.

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Um aspecto importante relativo à utilização de sucata adquirida no mercado é concernente à dificuldade na utilização de sucata revestida com zinco devido aos prejuízos que este elemento provoca ao refratário do alto-forno. Como o zinco é um elemento de baixo ponto de fusão (907°C) o mesmo é volatilizado e arrastado pelo sistema de desempoeiramento dos convertedores a oxigênio ou dos fornos elétricos a arco, sendo então depositado na lama formada pelo pó de ferro-gusa ou de aço, a qual é enviada para a sinterização para ser reaproveitada como carga metálica no alto-forno. Neste equipamento o zinco será separado do sínter e irá se depositar nas paredes do refratário do alto-forno comprometendo o desempenho do mesmo. Normalmente a sucata de segunda categoria não pode ser utilizada diretamente necessitando um tratamento de seleção, limpeza, corte e prensagem. A sucata deve ser rigorosamente selecionada no que diz respeito a sua composição química, pois pode conter resíduos metálicos que podem causar contaminação. Elementos estranhos como: Sn, Cu. Ni, influenciam decisivamente nas propriedades mecânicas do aço. Como estes elementos não são praticamente oxidados nas condições termodinâmicas reinantes nos fornos de refino primário, não é possível a sua remoção do aço líquido. Por ser uma sucata leve, deve-se também observar seu volume na carga, pois pode causar transtornos operacionais em seu enfornamento. Metalurgicamente é uma sucata que contribui para a formação da escória nos fornos de refino primário devido sua facilidade de fusão. A contaminação da sucata no que diz respeito ao teor de óleo, umidade, tintas, borracha e graxas merecem atenção especial, haja vista que sua presença pode ser desastrosa para o carregamento do ferro-gusa. Em determinadas situações, torna-se necessária a suspensão do uso de determinada carga sólida no convertedor pelo risco de explosões que isto gera, principalmente em períodos chuvosos. Alguns tipos de sucata, principalmente de segunda categoria, são extremamente higroscópicas e seu uso deve ser sempre acompanhado de uma maior atenção. Além do mais, alguns tipos de sucatas podem reter água devido a reentrâncias e vazios, gerando também riscos ao processo. Para reduzir o risco de explosões na etapa de carregamento ou na etapa de elaboração do aço ou alterações indesejadas da composição química do aço, a sucata de segunda categoria não pode conter os seguintes materiais: extintores de incêndio, botijas de gás de qualquer tipo; compressores/motores de geladeira, de ar condicionado e de máquina de lavar; botijas de gás freon; motores com enrolamento de cobre; tanques fechados; amortecedores de qualquer tipo ou tamanho; filtros de óleo, latas cheia de tinta/combustível; aços ligados; qualquer recipiente fechado contendo produtos químicos, gases sob pressão ou ocultando materiais radioativos, explosivos e combustíveis (Figura 2.10). A sucata de aço recuperada é obtida através do britamento e do peneiramento de despejos das usinas siderúrgicas, principalmente escória de aciaria. Se a sucata for obtida a partir do beneficiamento da escória do convertedor a oxigênio, possui cerca de 25% de escória e seu uso é limitado principalmente em função disto, pois em quantidades maiores essa sucata pode provocar fortes reações tanto no carregamento quanto no sopro (Figura 2.11). Entretanto, a utilização da sucata recuperada em quantidades adequadas, favorece em muito a formação de escória e auxilia na desfosforação. Se a sucata for gerada a partir do beneficiamento do ferro-gusa remanescente do carro torpedo e da escória de ferro-gusa do skimmer, possui aproximadamente 15% de escória e seu uso requer cuidados no carregamento pois pode causar explosões e também pode provocar aumento do S fim de sopro devido ao seu alto grau de contaminação. Outro tipo de sucata recuperada é aquela proveniente da limpeza das bocas dos carros torpedo, canal e bica de alto-forno. Possui 30% de escória e seu uso requer muito cuidado devido sua alta contaminação por S. No que tange a utilização de sucata de aço para o controle de temperatura, há que se distinguirem duas formas de realização deste controle. Uma forma seria através da utilização dos

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Introdução aos Processos de Preparação de Matérias-Primas para o Refino do Aço „

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diversos tipos de sucata no cálculo do balanço térmico durante a etapa de sopro de oxigênio no processo de elaboração de aço nos fornos de refino primário. Uma outra forma seria através da utilização de sucata de aço cortada em pequenas partes para ser adicionada na panela contendo o aço líquido, tanto na etapa de vazamento do aço nos fornos de refino primário quanto no processo de refino secundário. Para esta finalidade pode ser utilizada a sucata denominada sucata canivete. A sucata canivete deve ser adicionada em pequenos pedaços para ser rapidamente aquecida e fundida, absorvendo calor nesta atividade resfriando, portanto, o aço líquido. Esta sucata não deve interferir na composição química do aço, razão pela qual, geralmente, faz-se uma classificação da mesma em função da composição química, principalmente levando-se em conta o teor de carbono. Este tipo de sucata pode ser adquirido no mercado externo ou as placas de aço não aprovadas pelo controle de qualidade da usina siderúrgica podem ser aproveitadas para geração de sucata canivete por serem um material de composição química confiável (Figura 2.12). Outro recurso utilizado para resfriar uma corrida é sustentar um produto semi-acabado (tarugo, bloco, placa) sucatado e mergulhá-lo parcialmente na panela de aço líquido para que, no processo de sua dissolução, promova o desejado decréscimo de temperatura do aço líquido. A preparação da sucata para ser carregada nos fornos de refino primário envolve etapas como inspeção, separação da sucata por tipo, corte e compactação da sucata (Figura 2.13) e carregamento da sucata de aço na canaleta de adição no convertedor a oxigênio (Figura 2.14) ou nos cestões (tamborões) para adição no forno elétrico a arco (Figura 2.15). No caso da utilização de briquete, este material pode ser carregado no convertedor através de silos, não necessitando estar presente na canaleta de sucata. A prática considerada ideal é a de se trabalhar com sucata completamente seca, para evitar o risco de explosões durante o enfornamento do ferro-gusa líquido que sempre sucede ao carregamento da carga sólida. Para a preparação da carga sólida, uns dos itens de maior importância é a disponibilidade de sucata no pátio. O ideal é mesclar uma carga que atenda aos aspectos operacionais, metalúrgicos, de segurança e custo. No caso dos fornos elétricos a arco a sucata pode ser adicionada nas esteiras que fazem o carregamento da sucata nestes fornos por aberturas laterais (carregamento quase-contínuo Figura 2.16) ou em cubas instalados na parte superior do forno para a realização do preaquecimento da sucata.

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Figura 2.10 - Exemplos de materiais considerados como contaminantes da sucata: recipientes para armazenamento de gases, motores, extintores de incêndio, compressores, peças de aço com elevados teores de elementos de liga, peças para acondicionamento de materiais radioativos, terra, pneus, peças de cobre, etc.obrigando por vezes a usina siderúrgica a abrir os fardos de sucata com maçaricos para realização de uma inspeção.

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Figura 2.11 - Exemplos de sucata de aço recuperada a partir de cascão de fornos, distribuidores, panelas de transporte de aço líquido sucata recuperada a partir de escória de refino, basculada no pátio, resfriada, beneficiada (britamento e peneiramento e separação da parte metálica através de

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Figura 2.12 - Placas, tarugos e blocos de aço não aprovadas pelo controle de qualidade da usina siderúrgica podem ser aproveitadas para geração de sucata canivete por serem um material de composição química definida.

Figura 2.13 - Sucata de aço considerada leve sendo prensada e cortada para aumento da densidade aparente através do corte ou da formação de pacotes ou fardos de aço carbono e de aço inoxidável.

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Figura 2.14 - Exemplos dos equipamentos que podem ser utilizados no pátio de sucata, das etapas de carregamento da sucata de aço nas canaletas no pátio ou galpão de preparação de sucata e do carregamento de sucata no convertedor (fotos cedidas pela Companhia Siderúrgica de Tubarão - CST).

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Introdução aos Processos de Preparação de Matérias-Primas para o Refmo do Aço

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Figura 2.15 - Exemplos da etapa de carregamento da sucata de aço no cestão no pátio ou gaipão de preparação de sucata e etapa adição da sucata no forno elétrico a arco. Exemplo de cestões ou tamborões utilizados no carregamento de sucata no forno elétrico a arco. (fotos ba e cedidas pela SMS-DEMAG Ltda).

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Como já foi enfatizado anteriormente, as dimensões da sucata devem ser tais que permitam a sua completa fusão durante o processo e não causem estragos ao revestimento do convertedor ou do forno elétrico quando do seu carregamento. Além disto, deve estar completamente seca, para evitar o risco de explosões durante o enfornamento do ferro-gusa líquido que sempre precede ao carregamento da carga sólida. Para a preparação da carga sólida, uns dos itens de maior importância é a disponibilidade de sucata no pátio. O ideal é mesclar uma carga que atenda aos aspectos operacionais, metalúrgicos, segurança e custo. No caso dos convertedores, algumas usinas adotam a prática de se trabalhar com uma carga constante de sucata, variando-se o ferro-gusa líquido é vantajosa porque permite maior facilidade na área de preparação, visto que possibilita preparar previamente as canaletas além de evitar enganos na hora do carregamento. O briquete é uma matéria-prima gerada a partir do briquetamento de uma mistura contendo além dos aglomerantes, lama de aciaria, carepa de escarfagem manual de placas e resíduos terrosos adquiridos no mercado. Normalmente possui em torno de 50% de escória e seu uso é limitado principalmente pelo seu teor de S. Pode também gerar reações durante seu carregamento nos fornos de refino primário, mas é um tipo de material que é muito desejado devido seu baixo custo. Favorece a formação de escória nos convertedores a oxigênio e pode também ser utilizado como material refrigerante neste processo. Na Figura 2.17 apresenta-se uma imagem de um briquete. Os produtos pré-reduzidos, denominados genericamente aqui de ferro esponja, são fabricados através dos processos de redução direta de minérios de ferro utilizando como combustíveis/redutores gás natural, carvão ou finos de coque, como os mais conhecidos HYL, Midrex. Os produtos destes processos podem ser o HBI [Hot Briquetted Iron), o DRI (Direct Reduction Irorí) e o HDRI (Hot Direct Reduction Irorí). Entretanto, diversas outras tecnologias utilizando gás natural, carvão ou coque como redutores para obtenção de ferro metálico encontram-se em pesquisa ou desenvolvimento. Os produtos pré-reduzidos apresentam a vantagem de propiciar a formação de uma escória espumante devido à presença de carbono e óxido de ferro. Na Tabela 2.2 são apresentados algumas das principais características das matérias-primas metálicas pré-reduzidas. Na Figura 2.18 apresentam-se exemplos de ferro esponja DRI e ferro esponja HBI.

No caso dos convertedores a oxigênio, a prática de se trabalhar com uma carga constante de sucata, variando-se o ferro-gusa líquido é vantajosa porque permite maior facilidade na área de preparação, visto que possibilita preparar previamente as canaletas além de evitar enganos na hora do carregamento.

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A adição da sucata na canaleta para carregamento no convertedor deve ser feita normalmente obedecendo a ordem de entrada no convertedor, ou seja: 1º - Sucata leve 2º - Sucata pesada 3º - Sucata de ferro-gusa Esta ordem tem por finalidade evitar danos ao revestimento refratário. Também é importante para se evitar que a sucata de ferro-gusa fique no fundo do convertedor, reduzindo a possibilidade da variação do teor de carbono da corrida relacionada com o fato de sucata pesada não fundida ou fundida apenas na etapa de fim de sopro. Além disto, esta ordem de carregamento ajuda a evitar o engaiolamento da sucata leve na boca do convertedor. No caso da utilização de cestões para o carregamento de sucata ou outras adições nos fornos elétricos a arco, uma aspecto de extrema importância é a estratificação (disposição em carnadas superpostas) da carga nos cestões/tamborões. A correta realização desta etapa influencia diretamente na produtividade dos fornos elétricos a arco e normalmente é de responsabilidade da unidade de Pátio de Sucata. Uma estratificação adequada é aquela que propicia uma distribuição de carga de tal forma que combine as variáveis: densidades dos tipos de sucata empregados, volume dos cestões e do forno elétrico a arco. São montadas tabelas que combinem as citadas variáveis com a pratica operacional adotada na aciaria. É importante salientar, que devido ao tipo de construção mecânica e o método de abertura dos diferentes tipos de cestos existentes, estas tabelas podem variar muito de usina para usina. Por exemplo, nos cestos do tipo clamp shell (mandíbulas), toda sucata colocado no fundo, tende a se deslocar para as paredes do forno no momento da abertura. Os cestos do tipo orange peel (casca de laranja), apresentam uma distribuição menos distorcida no forno. De maneira geral, considera-se que os principais pontos a serem considerados na estratificação de uma carga são: - Conhecer o funcionamento do tipo de cestão utilizado na aciaria; - As sucatas de elevada densidade e de grandes dimensões devem ser usadas no fundo do cestão; - Evitar que sucatas muito densas caiam na região da porta de escória, pois, isto dificultaria e atrasaria a utilização da injeção de oxigênio; - Não colocar pacotes ou sucatas de grande volume na parte superior do forno ou cestão, pois, podem ser deslocadas e provocar a quebra dos eletrodos; - Tomar cuidado com a utilização de retorno de laminação em forma de bobinas, pois podem causar efeito 'mola' no ato da abertura dos cestos, e com isso provocar a formação de 'cargas altas'. - No caso das aciarias que trabalhem com colocação de cal nos cestos, evitar a colocação de cal no fundo do cestão, pois, poderá provocar a indesejável elevação do nível da soleira do forno; também deve-se evitar a colocação da cal junto com o cavaco, pois cria uma massa de difícil fusão, com forte possibilidade de aderência nas paredes e fervura, quando fica no fundo. - Fechar os cestões com sucata de fácil penetração dos eletrodos, com intuito de proteger a abóbada ou o miolo refratário.

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Figura 2.16 - Exemplo do carregamento em esteiras de forma quase-contínuo de sucata ou materiais pré-reduzidos em fornos elétricos a arco. Processo Consteel da Techint.

Figura 2.18 - Exemplos de matérias-primas metálicas pré-reduzidas utilizadas nos fornos de refino

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Figura 2.19 - Exemplos de atividades de formação de cestões/tamborões para o carregamento de sucata, envio dos cestões/tamborões para o galpão da aciaria, a etapa de carregamento de sucata seguida da etapa de carregamento de ferro-gusa líquido no forno elétrico a arco (fotos cedidas pela empresa Belgo Siderurgia S.A.).

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3 - GASES (Oxigênio, Nitrogênio e Argônio) As reações exotérmicas entre o oxigênio e os elementos químicos que compõem a carga do forno elétrico a arco ou do convertedor a oxigênio, principalmente o silício e o carbono do ferrogusa ou o carbono injetado no caso do forno elétrico a arco, aliado a pós-combustão de uma parte do monóxido de carbono gerado nos fornos, fornecem uma parcela considerável da energia necessária para aquecer, fundir e superaquecer a carga metálica sólida adicionada. Parte do oxigênio também é utilizada para oxidar os elementos que farão parte da escória. Uma outra parte do oxigênio ficará dissolvida ou absorvida pelo aço líquido e pela escória. Nos processos de refino primário e secundário, utiliza-se oxigênio de elevada pureza, a fim de manter os teores de nitrogênio do aço dentro dos limites exigidos para a adequada qualidade do produto, maximizar a produtividade do forno e a capacidade de fundir a sucata. O valor mínimo de pureza aconselhável é 99,7 a 99,8%, com o restante constituído de argônio e cerca de 50 ppm de nitrogênio. Pode ser citado como exemplo que a diminuição da pureza de 99,5% para 98,5% acarreta um aumento no teor de nitrogênio do metal de 30 ppm para 70 ppm, acima do limite permitido para uma série de aplicações. O consumo de oxigênio varia com a prática operacional (tipo de lanca, distância lança-banho, qualidade do ferro-gusa e proporção de sucata na carga). Normalmente o oxigênio é produzido na própria usina siderúrgica nas estações de fracionamento de ar que são responsáveis pela captação do ar atmosférico e o seu fracionamento (subdivisão) em oxigênio, nitrogênio e argônio. A quantidade de oxigênio injetado no forno elétrico a arco sofreu um grande incremento, passando de cerca de 12 Nm 3 /t na década de 60 para mais de 35 Nm3 /t de aço líquido na década de 90. No caso dos convertedores a quantidade de oxigênio é normalmente maior. O argônio e o nitrogênio podem ser empregados para homogeneizar a composição química e a temperatura do aço nos fornos de refino primário, nas panelas de armazenamento e transporte do aço líquido na etapa de metalurgia de panela, nas estações de refino secundário ou mesmo em diferentes posições nas máquinas de lingotamento contínuo. O nitrogênio também pode ser utilizado como gás de purga (limpeza) de tubulações ou reservatórios (silos). É digno de nota que embora tenham aplicações semelhantes, o argônio apresenta um custo muito mais elevado do que o nitrogênio, razão pela qual só é empregado nos casos onde não é tolerável a absorção do nitrogênio pelo aço em função da deterioração das propriedades mecânicas deste material. O consumo de gás oxigênio depende do balanço de materiais e da composição química da carga. Quanto maior o teor de sucata de aço, menor o consumo de oxigênio. A presença de compostos que ao se dissociarem no forno elétrico a arco liberam oxigênio também reduz a necessidade de injeção deste gás pela lança (matérias-primas consideradas oxidantes como carepa de laminação, minério de ferro, calcário, etc). A presença de elementos facilmente oxidáveis no ferro-gusa provoca um aumento do consumo de oxigênio. A necessidade de realizar etapas de ressopro para correção de composição química ou temperatura do aço líquido também aumenta o consumo de oxigênio. É importante o conhecimento dos riscos potenciais na manipulação e utilização dos gases obtidos e distribuídos pelo setor de utilidades de uma usina siderúrgica. A Tabela 3.1 apresenta um resumo dos riscos representados pelos gases.

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4 - FUNDENTES, DESOXIDANTES E REFRIGERANTES A utilização de fundentes na aciaria é necessária principalmente para a remoção de impurezas durante o refino dos aços e para o controle da basicidade da escória gerada durante o refino. Os fundentes também podem atuar no sentido de controlar o ponto de fusão e a viscosidade da escória. Além das ações discutidas, os fundentes devem ainda satisfazer outras condições como: - Não produzir vapores prejudiciais no domínio de temperatura dos fornos de refino; - Não apresentar toxicidade para o pessoal da aciaria; - Não provocar corrosão significativa no revestimento refratário do forno; - Não contaminar o aço com elementos nocivos; - Não deteriorar as propriedades dessulfurante e desfosforante da cal. Os principais fundentes, que em certos casos exercem também a função de elementos refrigerantes, utilizados em uma aciaria são listados a seguir:

- Cal calcítica -

Cal dolomita Calcário Fluorita Dunito Carbeto de silício Minério de ferro Sinter Minério de Manganês

O consumo de fundentes em uma aciaria depende da composição química e temperatura da carga metálica utilizada, da composição desejada para o aço líquido, da prática adotada para conservação do refratário dos fornos, panelas de armazenamento e transporte do aço líquido e dos distribuidores, tubos e válvulas utilizados para controlar o fluxo de aço líquido. A título de ilustração, valores típicos de consumo de cal calcítica e de cal dolomítica estão nas faixas de 35 a 50 kg/t e 10 a 15 kg/t de aço líquido produzido respectivamente no caso de um convertedor LD.

Cal Calcítica

A cal calcítica é utilizada no processo de elaboração de aços nos fornos de refino primário principalmente com os seguintes objetivos: - Acelerar a formação da escória reduzindo assim a projeção de aço durante o sopro de oxigênio e para absorção de impurezas oriundas do processo de refino do aço. - Proporcionar uma boa dessulfuração e desfosforação devido a presença do CaO na escória. - Conversão da escória ácida em uma escória básica, reduzindo o desgaste do refratário básico dos fornos de refino primário. Deseja-se que a dissolução da cal seja a mais rápida possível, de maneira a manter a trajetória de composição da escória em condições de alta basicidade a maior parte do tempo. Essa basicidade é determinada em função da qualidade da cal e das condições operacionais dos fornos de refino primário. As reações químicas que esclarecem como a cal atua no processo de dessulfuração e desfosforação e sobre o processo de dissolução da são discutidas nas publicaçãos referentes aos

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Uma análise constante da cal destinada aos fornos de refino primário é importante para a manutenção de uma prática controlada de adição de fundentes. Particularmente, os teores de sílica e enxofre deverão ser os menores possíveis a fim de diminuir o volume de escória e a contaminação de enxofre. A presença de sílica diminui o teor de CaO disponível para neutralizar os óxidos ácidos do processo. No caso da cal calcítica, a presença de um elevado teor de MgO atrasa a dissolução da cal e a formação da escória, diminuindo a sua fluidez e dificultando as reações químicas no processo de refino do aço. A presença de Al 2O3 na cal também torna a escória mais viscosa, dificultando também a saída de gases. As características físicas de cal como a densidade aparente e a granulometria e, portanto, sua superfície especifica, governam a velocidade de sua dissolução nas escórias de aciaria. Como referência, no caso dos fornos de refino primário, a cal é considerada adequada quando apresenta uma estrutura esponjosa e uma densidade aparente na faixa de 1,5 a 1.6 g/cm2. Observa-se que enquanto a densidade real é uma característica do material em si, a densidade aparente depende do material, da distribuição granulométrica, da forma das partículas e da porosidade. A granulometria da cal deve obedecer alguns critérios que são importantes para o processo. Grandes dimensões atrasam a formação da escória porque a cal demora a dissolver-se, Pequenas dimensões provocam perda de cal pela exaustão desta pelo desempoeiramento primário e pela não penetração da cal no banho metálico. Devido à natureza friável da cal, ou seja, sua tendência de fragmentar-se facilmente, suas características serão pelas condições de manuseio e transporte. A perda por calcinação (CO 2 + H2O) deve também ser controlada, uma vez que mede a quantidade de calcário não decomposto. Quanto maior o seu valor, maior o consumo de calor no forno elétrico a arco e menor a reatividade da cal. Na Tabela 4.1 apresenta-se uma relação das propriedades típicas das cales calcítica e dolomítica utilizadas na aciaria.

Cal Dolomítica Apesar de a cal dolomítica cumprir em parte as funções citadas anteriormente para a cal calcítica, a utilização da cal dolomítica é efetuada primordialmente a fim de neutralizar os óxidos ácidos formados nas reações de oxidação principalmente do silício contido na carga metálica do forno elétrico a arco que, de outra maneira, atacariam violentamente o revestimento básico do forno. A cal dolomítica é formada em sua maior parte pelo óxido binário CaO-MgO. Sua adição visa fornecer para a escória uma quantidade de óxido de magnésio suficiente para aumentar a

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basicidade da escória. A utilização da cal dolomítica também tem ação favorável sobre a dissolução da cal calcítica. A utilização da cal dolomítica foi iniciada em torno de 1962-1963 e o seu consumo varia de z e r o a mais de 50% do peso de cal carregado. Na maioria das aciarias, a cal dolomítica é utilizada em substituição a uma parcela da cal calcítica. A prática mais geral é a adição necessária para a cbtenção de teor de MgO na escória de fim de sopro de 6 a 10%, mantendo-se constante a basicidade, aumentando-se portanto, o peso de cal carregado e o volume de escória. Em caso de falta deste elemento na escória, o equilíbrio dos óxidos fica comprometido, provocando a procura do MgO em outras fontes que, neste caso, será o revestimento refratário. A temperatura necessária para a calcinação do calcário calcítico (900 a 1200°C) é menor do que para o calcário dolomítico (750 a 950°C), encarecendo, portanto, o processo de fabricação. Porém o preço final da cal depende ainda do preço da matéria-prima (calcário) e do frete para o transporte da mesma, que em muitos casos, é maior do que o preço da matéria-prima.

Fluorita

A fluorita é constituída basicamente de fluoreto de cálcio, sendo utilizada como fundente da cal para acelerar a sua dissolução e aumentar a fluídez das escórias muito viscosas, aumentando a capacidade de desfosforação do banho metálico pela escória. O seu consumo varia de acordo com a qualidade da carga, do tipo de aço que se deseja fabricar e da prática operacional. A adição de fluorita deve ser parcelada, não devendo ser feita ao final do refino, pois neste caso ela perderia parte da sua eficiência, visto que a escória até este momento está grossa, dificultando as reações de dessulfuração e desfosforação. O principal composto é o CaF 2, que é uma substância neutra com baixo ponto de fusão. As impurezas mais comuns são a SiO 2 e o CaCO3 sendo o SiO2 a mais prejudicial. O uso excessivo de fluorita acelera o desgaste do refratário dos fornos de refino primário e das panelas para transporte e armazenamento do aço líquido e, em alguns casos, dos tubos, válvulas e distribuidores. Uma composição típica do mineral fluorita é apresentada a seguir: CaF2 > 80,0% SiO 2 <14,0% CaCO 3 <0,85% P < 0,40% S < 0,40% Outros < 1,5% (soma dos óxidos tipo Al 2O3+Fe2O3, etc.) Calcário

O calcário é utilizado como fornecedor de CaO ou MgO em substituição ao emprego de cal calcítica ou dolomítica devido seu menor custo. Seu uso aumenta o tempo de sopro devido a sua presença atrasar as reações e sua dissolução pode acarretar fortes reações pela reação: + calor <-> +

(CO 2)g

(a1)

+ calor <-» +

(CO 2)g

(a2)

ou

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A liberação de bolhas do gás CO 2 promove uma agitação do banho metálico que proporciona uma maior homogeneização do banho metálico, um aumento da interação do metal líquido com a escória facilitando as reações químicas entre os componentes destes dois sistemas e resfriando o banho metálico devido à absorção de calor para reação e devido de calcinação e devido à agitação mecânica. O calcário resfria o banho metálico cerca de 10% a mais do que a sucata de aço.

Dunito

O dunito é um mineral utilizado nos fornos de refino primário para ajuste da basicidade da escória e como fornecedor de MgO. Sua quantidade varia em função do balanço térmico no sopro, pois promove o resfriamento do banho. Uma composição típica do mineral dunito é apresentada a seguir: MgO > 30,0% SiO2 < 42,0% Ni < 0,50% Umidade < 6,0%

Carbeto de Silício

Material utilizado para ajustar (reduzindo) a basicidade da escória e também quando o balanço térmico desfavorece a adição de dunito. Também pode ser empregado para o ajuste do balanço térmico no sopro de oxigênio, fornecendo silício e, consequentemente, calor ao processo, Uma composição típica do carbeto de silício é apresentada a seguir: SiC > 85,0% C <6,0% SiO2 < 3,5% Fe 2O3 < 2,0% Al2O3 < 1,0% Minério de Ferro

Sua utilização nos fornos de refino primário pode ter duas funções: acelerador da dissolução da cal, quando adicionada no inicio do sopro ou agente refrigerante, sendo então adicionada em qualquer etapa, mas principalmente no final de sopro para controle de temperatura. Sendo o seu poder refrigerante bastante elevado o seu consumo deve ser o menor possível para se obter um maior rendimento térmico do forno e um maior consumo de sucata (quando assim for desejável). Uma atenção especial deve ser tomada na escolha do minério de ferro, pois ele deve ter teores baixos de impureza, principalmente P e S. A granulometria (40 a 70 mm) e a porosidade são também fatores importantes que influem sobre a absorção de calor e a velocidade de reação. Deve-se notar que a utilização de grande quantidade de minério aumenta o volume de escória e agrava o risco de projeções. O minério de ferro pode ser um grande gerador de emissões se adicionado em taxas não controladas. Uma toneladas de minério de ferro pode gerar cerca de 206 Nm 3 de O 2.

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Sínter

Possui o mesmo poder refrigerante do minério de ferro, tendo a vantagem de não aumentar muito os níveis de oxidação da escória, favorecendo a desfosforação. Devido ao teor de O2 mais baixo ocorre menor geração de gás durante a adição, o que permite eliminar a necessidade de redução de vazão de O2 no período de sua para adição, o que poderia acarretar um aumento do tempo médio de sopro. Devido às características higroscópicas, não deve causar agarramento de material nos silos, balanças e tremonhas além de evitar fortes reações durante as adições com material úmido. Minério de Manganês

O minério de manganês resfria o banho metálico cerca de 2,5 vezes mais do que a sucata de aço. O minério de Mn é utilizado durante o sopro para fornecer, no final deste, um teor de Mn mais elevado no aço. Isto implica evidentemente em uma menor necessidade de adição de ferroliga, cujo custo é elevado. Implica ainda, em uma menor oxidação do banho metálico. A redução do consumo de fluorita pode ser obtida, adicionando-se minério de manganês no início do sopro. Os materiais desoxidantes são normalmente adicionados durante a etapa de vazamento nos fornos de refino primário objetivando corrigir o grau desoxidação do aço visando aumentar o rendimento das ligas adicionadas para correção de composição química, evitar projeções devido ao excesso de oxigênio no aço, aumentar o rendimento em massa de aço na panela e adequar o grau desoxidação para as operações de refino secundário e lingotamento contínuo. O grau de oxidação da escória também pode ser afetado pela adição destes materiais. Os desoxidantes também são adicionados nas estações de refino secundário com o objetivo de reduzir a oxidação do aço líquido e aumentar a temperatura do aço líquido, parâmetros fundamentais para o correto vazamento do aço nas máquinas de lingotamento contínuo ou mesmo convencional. Os principais fundentes utilizados em uma aciaria são: - Alumínio - Silício na forma de Ferro-Liga Alumínio

É o desoxidante mais poderoso da siderurgia devido a sua alta reatividade química com o oxigênio. A sua utilização também resulta em um aquecimento da corrida devido à elevada geração de calor resultante da sua oxidação. Também atua como refinador de grãos durante a solidificação ou tratamento térmico do aço. É utilizado em todos os tipos de aço acalmado como desoxidante e/ou fornecedor de Al. Se o alumínio entrar em contato com a escória durante a sua adição ele transformará o P2O5 em Al2O3 revertendo o fósforo para o aço líquido, o que é um fenômeno extremamente prejudicial para a qualidade do aço produzido. O alumínio é fornecido na forma de metal puro com uma pequena quantidade de írrpurezas para não afetar a composição química do aço. O grau de pureza deve ser tal que não acarrete em aumento desnecessário no custo de produção/aquisição desta matéria-prima. Pode ser conhecido na forma de pequenas barras, ou granulado em pequenas ou grandes esferas (gotão ou gota) conforme a necessidade de precisão de dosagem.

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Ferro-Silícío (Fe-Si)

O silício é três vezes menos desoxidante que o Al. A sua utilização se dá apenas em corridas AS (desoxidada com Si) e AC (desoxidada com Si e Al) como desoxidante e fornecedor de Si. O silício aumenta a dureza e a tenacidade do aço, evita porosidades e concorre para a remoção de gases e óxidos do aço. É considerado um elemento purificador.

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5 - FERROS-LIGA Os ferros-liga são materiais usados primordialmente para acerto da composição química do aço sendo adicionados no forno elétrico a arco ou na panela durante o vazamento. É necessário que seu rendimento seja o mais estável possível e que possuam menor porcentagem de impurezas. Na Tabela 5.1 apresenta-se os principais ferros-liga utilizados nos fornos elétricos a arco com composições químicas típicas. A primeira vista poderia parecer mais interessante se os elementos de liga fossem adicionados no seu estado puro (grau comercial de pureza) de modo a reduzir a quantidade mássica adicionada, simplificando assim os métodos ou instalações de adição, reduzindo o espaço necessário para armazenamento de materiais e facilitando a dissolução e homogeneização das ligas no aço líquido. Porém, alguns dos elementos de liga devem ser adicionados na forma de ferro-liga devido a uma série de fatores. Por exemplo, alguns elementos de liga apresentam um elevado ponto de fusão no estado puro, como é o caso do Nb (2468°C), V (1900°C), Ti (1675°C), Cr (1890°C), B (2300°C), os quais não seriam fundidos ou demandariam um longo tempo para fundir na temperatura reinante no banho metálico no momento do vazamento do aço do convertedor para a panela, dependendo é claro do tamanho das partículas adicionadas. Além disso, outros elementos apresentam um baixo ponto de ebulição, como é o caso do P (280°C) e o S (444,6°C), sendo portanto evaporados no momento da adição no banho, podendo causar inclusive problemas ambientais e toxicológicos. Em ambos os casos a mistura dos elementos de liga como ferro para formar os ferros-ligas reduz o ponto de fusão ou aumenta o ponto de ebulição, bastando para isto adequar-se a porcentagem relativa entre ferro e um ou mais elementos de liga. A título de ilustração apresenta-se na Figura 5.1 o diagrama de fases binário em equilíbrio Fe-V para demonstrar como a utilização deste ferro-liga permite a incorporação do elemento de liga V ao aço. O processo de obtenção do ferro-liga também pode ser muito mais vantajoso economicamente do que a obtenção do elemento puro, justificando o emprego do ferro-liga. Este é o caso, por exemplo, do manganês que apresenta um ponto de fusão igual a 1244°C, o que a princípio permitiria uma adição sem problemas na panela de aço líquido. Porém, para obtenção do manganês com alta pureza, é necessária a utilização do processo de eletrólise, que vem a ser muito mais caro do que a obtenção do ferro-liga Fe-Mn através da utilização de alto-fornos ou fornos elétricos trabalhando-se com uma carga constituída de minérios de ferro e de manganês. Nestes casos o carbono e as outras impurezas são oriundos do processo de fabricação. Em algumas empresas pode-se utilizar um forno a indução para efetuar a fusão de alguns ferros-ligas, Fe-Cr e Fe-Mn, por exemplo, para evitar um superaquecimento do aço líquido para efetuar a fusão destes ferros-liga.

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Figura 5.1 - Diagrama de fases em equilíbrio Fe-V. Os outros elementos de liga que compõem o ferro-liga Fe-V também afetam na temperatura de fusão (provavelmente reduzindo-a), mas não estão representados neste diagrama binário.

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6 - ADIÇÕES COMPLEMENTARES Os principais materiais considerados como adições complementares utilizados em um convertedor a oxigênio são listados a seguir: - Madeira - Coque Moído - Escórias Sintéticas

Madeira

Utilizado in natura na fase finai do sopro de oxigênio para promover a redução do volume da escória na panela de aço, através da promoção do desprendimento das bolhas de CO da emulsão. Pode gerar problemas no sistema de tratamento de efluentes se a madeira for fornecida com casca.

Coque Moído Adicionado como recarburante na panela de aço. Isto pode ser necessário porque o teor de carbono obtido no forno elétrico a arco pode ser menor do que o especificado, devido a necessidade de injeção de uma quantidade de oxigênio para aquecimento da corrida através da oxidação do carbono, através de reações químicas que geram calor formação e também para redução do teor de fósforo no banho através da formação de P2O5. Uma composição típica do coque é apresentada a seguir: C = 88,0 a 92,0% Cinza < 7,0% Umidade < 1,0% Enxofre < 0,7% Material volátil < 0,5%

Escórias Sintéticas São escórias que devem apresentar as seguintes características: - baixo potencial de oxigênio - facilidade de absorção de inclusões - baixo ponto de fusão - elevada fluidez As escórias que normalmente apresentam tais características pertencem ao sistema CaOAl2O3-SiO2, com adições de AIF3, NaAIF4, Na2CO3, CaF2 ou outros compostos. A adição de CaF2 favorece a dessulfuração do aço. Para definir a composição da escória sintética deve-se utilizar os diagramas ternários visando uma proporção entre os 3 óxidos principais que resulte em um ponto de fusão da escória abaixo de 1300°C e uma baixa atividade de oxigênio.

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7 - DESSILICIAÇÃO DO FERRO-GUSA A etapa de dessiliciação pode ser efetuada no canal de corrida do alto-forno ou no próprio carro-torpedo, através da adição de fluxantes a base de óxido de ferro. São normalmente empregados materiais gerados na própria usina siderúrgica, como por exemplo, carepa de laminação ou lingotamento contínuo, pós dos sistemas de desempoeiramento do alto-forno, sinterização ou convertedor. Neste caso, o processo de dessiliciação ocorre principalmente através da consumação da seguinte reação exotérmica: [Si] + 2(FeO) <-> (SiO 2) + 2{Fe}

(i3)

No caso da usina siderúrgica operar com o alto-forno em condições tais que um elevado teor de silício estiver sendo produzido, pode ser necessário realizar uma etapa de dessiliciação em larga escala no próprio convertedor. Nesta situação, o processo de elaboração do aço é interrompido para basculamento do convertedor e retirada da escória formada no início do sopro de oxigênio, que devido às condições termodinâmicas reinantes, é constituída de um elevado teor de SiO2. No caso de usinas que operem em condições normais com um alto teor de silício, podem ser utilizados dois convertedores, um para a realização da etapa de dessiliciação e, a seguir, o aço líquido seria adicionado em um outro convertedor para as operações de descarburação e correção dos outros elementos químicos. Esta opção permite uma seleção dos refratários dos convertedores que possibilita uma redução do consumo deste importante item de custo da aciaria. Este procedimento evita que o excesso de escória gerada, devido à produção do SiO2 e a necessária adição de cal para neutralização deste óxido ácido, provoquem indesejáveis projeções de escória na boca ou na coifa do convertedor. Pelos mesmos motivos, o consumo de cal e a deterioração do refratário do convertedor também podem ser reduzidos com a prática de duplaescória. A desfosforação do aço também seria prejudicada se este procedimento não for efetuado. No caso de uma rota de produção que inclua uma etapa de desfosforação do ferro-gusa líquido, deve-se realizar previamente o processo de dessiliciação, pois, a reação do silício com o oxigênio é preferencial à reação do fósforo como o oxigênio3, o que causaria uma baixa eficiência no processo de desfosforação.

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8 - DESFOSFORAÇÃO DO FERRO-GUSA O elemento fósforo pode apresentar aspectos benéficos e maléficos às propriedades dos aços. De forma mais freqüente o fósforo é um elemento indesejável nos aços por ser prejudicial às propriedades mecânicas, reduzindo os valores de tenacidade à fratura em baixas temperaturas e a soldabilidade do aço. Entretanto, em alguns casos a presença do fósforo pode ser benéfica quando associada com outros elementos de liga, como o boro, e a um rigoroso controle do processo de fabricação para aumento da resistência mecânica do aço. O fósforo também pode ser utilizado para aumentar a resistência à corrosão do aço. Na etapa de obtenção do ferro-gusa no alto-forno, deve-se dar preferência a utilização de minérios de ferro com baixo teor de fósforo, haja vista que aproximadamente 100% deste elemento são incorporados ao ferro-gusa, devido ao fato do ambiente redutor deste reator metalúrgico, não favorecer a eliminação por oxidação do fósforo. É o caso do minério de ferro utilizado em países da América do Norte, onde é possível obter no alto-forno teores de fósforo na faixa de 0,040% a 0,050% ou no caso da utilização rigoroso controle da matéria-prima (principalmente o coque), a valores abaixo de 0,020%. Neste caso, a etapa de desfosforação do ferro-gusa líquido pode ser dispensada para a maioria dos tipos de aços comercializados. Por outro lado, o ferro-gusa obtido utilizando-se alto-fornos a carvão vegetal apresenta normalmente um teor mais alto de fósforo oriundo deste combustível. A desfosforação prévia do ferro-gusa líquido antes de seu carregamento convertedor é mais utilizada nas usinas siderúrgica japonesas, que nos anos 70 e 80 desenvolveram esses processos com o objetivo de atender especificações mais rigorosas em termos de teor de fósforo residual e reduzir o volume de escória nos convertedores. Usinas siderúrgicas Como já foi dito anteriormente, no caso da desfosforação do ferro-gusa líquido no carrotorpedo, é necessário realizar em primeiro lugar a etapa de dessiliciação do ferro-gusa, pois, a reação do silício com o oxigênio é preferenciai à reação do fósforo como o oxigênio, o que causaria uma baixa eficiência no processo de desfosforação. Nota-se que esta é uma situação oposta à desfosforação do ferro-gusa ou do aço no convertedor. A utilização de um carregamento de ferro-gusa previamente desfosforado, permite reduzir a contaminação com fósforo no convertedor e a quantidade de oxigênio injetado pelas lanças. Estas condições possibilitam uma maior estabilização do sopro. Além disso, não é necessário reduzir muito o teor de carbono no final de sopro, prática corrente para atender as especificações do teor de fósforo exigido para o aço, e que exige a adição de recarburante na etapa de metalurgia de panela. Lembra-se que a operação de adição de recarburantes (coque moído, por exemplo) pode levar a uma espumação da escória durante o vazamento do aço, exigindo uma desoxidação prévia do mesmo com alumínio, aumentando os custos e a complexidade da operação de vazamento do aço. A menor necessidade de desfosforação na operação dos convertedores, permite redução no consumo de cal nos convertedores para valores abaixo de 20 O processo de desfosforação do ferro-gusa líquido no carro-torpedo é efetuado através da injeção de uma mistura a base de cal, oxido de ferro, fluorita, carbonato de sódio e outros, no interior do banho de ferro-gusa líquido, através de injeção profunda com lanças apropriadas. Após esta etapa, o carro torpedo é levado para a estação de limpeza com skimmer, onde a escória é removida e o ferro-gusa líquido poderá ou não ser submetido a um segundo tratamento de dessulfuração, no próprio carro torpedo ou na panela de carregamento de gusa no convertedor. O teor de fósforo do ferro-gusa é reduzido de cerca de até 0,150% para 0,020% a 0,050%, antes do

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mantendo no carro torpedo a escória remanescente, para aproveitar o CaO residual para o tratamento seguinte. O processo de desfosforação é caracterizado por uma elevada taxa de injeção, da ordem de 400 a 700 kg/min., dependendo da capacidade do carro torpedo. O tempo de injeção é de 30 a 40 minutos com um ciclo total um pouco acima dos 50 minutos. Existem sistemas que possuem lança para sopro de oxigênio na superfície do ferro-gusa. A queda de temperatura no processo é da ordem de 100°C a 120°C. Na elaboração dos aços no convertedor LD é possível obter um teor de fósforo na faixa de 0,004 a 0,0010% (que também pode ser expresso como 40 a 100 ppm - partes por milhão), dependendo dos teores de silício e fósforo presentes no ferro-gusa líquido. O teor de silício do ferro-gusa influencia diretamente na quantidade de escória formada, na qual o óxido P 2O5 formado durante a desfosforação será fixado. A quantidade de escória que passa do convertedor para a panela no momento do vazamento do aço e o teor de fósforo presente nas adições realizadas na seqüência do tratamento do aço (metalurgia da panela e refino secundário) afetam diretamente no teor final de fósforo no aço. No convertedor, a desfosforação do ferro-gusa é iniciada rapidamente na primeira etapa do sopro através da seguinte reação: 2[P] + 5[FeO] -» (P2O5) + 5[Fe]

(p1)

A reação p1 é altamente exotérmica. Portanto, tende a ocorrer na primeira etapa do sopro, quando as condições de baixa temperatura e elevado teor de FeO (elevado potencial de oxigênio) na escória favorecem a reação de oxidação do P, A desfosforação do ferro-gusa no convertedor prossegue durante toda a primeira etapa com a dissolução da cal, gerando o oxigênio que atua na seguinte reação: 2[P] + 5[O] -»

(P2O5)

(p2) t

Esta reação predomina na segunda etapa de sopro, devido à diminuição do teor de Fe da escória e ao aumento da temperatura. O pentóxido de fósforo formado tem uma reatividade muito alta, de modo que a reação (p2) ocorre também em sentido contrário (reação reversível). (P2O5) -» 2[P] +

5[O]

(p3)

Isto corresponde à estabilização da dissolução da cal calcítica, o que faz com que a reação de desfosforação indicada pela equação p2 seja interrompida, ou mesmo invertida, com o aumento do teor de P do metal (refosforação). Na terceira etapa de sopro a temperatura está mais elevada, o que em conjunto com o aumento da oxidação da escória e da dissolução da cal, cria condições favoráveis à remoção do fósforo, que prossegue atingindo taxas elevadas. O teor de fósforo do aço no final do sopro dependerá, para dadas condições operacionais, da composição química da carga metálica, do teor em ferro (FeT) da escória, do consumo de cal e da temperatura da escória. Através de uma análise termodinâmica pode-se observar que a reação de desfosforação (p2) só será possível com a diminuição da reatividade do pentóxido de fósforo, pela sua dissolução na escoria e sua fixação pelo óxido de cálcio na forma de fosfato cálcico.

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(P2O5) + 3(CaO)

(3CaO-P2O5)

(p4)

(4CaO-P2O5)

(p5)

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ou (P2O5) + 4(CaO) <->

A análise termodinâmica da reação de oxidação do fósforo permite concluir que a oesfosforação durante o refino LD será favorecido por: - elevado potencial de oxigênio do sistema; - baixa temperatura; - escória rica em CaO, com baixa atividade do P2O5 e elevada basicidade. Assim como no processo de dessiliciação, quando o teor de fósforo no ferro-gusa líquido for considerado muito elevado, a desfosforação pode ser realizada em duas etapas no convertedor, ou seja, o processo de elaboração do aço é interrompido para basculamento do convertedor e retirada da escória formada no início do sopro de oxigênio, que devido às condições termodinâmicas reinantes, é constituída de um elevado teor de P 2 0 5 , Durante o vazamento da escória é aumentada a vazão de gás pelo fundo para facilitar a sua retirada. A seguir, o convertedor retorna a posição vertical e dá-se a continuidade do sopro, com adição de fundentes para formar uma nova escória. Este processo é denominado de dupla-escória. Uma outra possibilidade é vazar o ferro-gusa dessiliciado e desfosforado, sem desoxidação na panela, e carregado em um outro convertedor para novo sopro. Esta operação pode apresentar certos riscos pelo fato da panela de aço não se do tipo pelicano, dificultando o carregamento no convertedor. Este processo é denominado de dupio-vazamento. Uma alternativa para reduzir o teor de fósforo no refino primário é procurar vazar o aço com uma baixa temperatura de final de sopro, utilizando-se as estações de refino secundário para efetuar o aquecimento do aço necessário para a realização sem problemas da etapa de lingotamento contínuo. A título de referência, alguns autores indicam que uma redução de aproximadamente 50ºC na temperatura de fim de sopro, permite obter uma redução de fósforo em torno de 50 ppm.

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9 - DESSULFURAÇÃO DO FERRO-GUSA A presença do elemento enxofre apresenta aspectos benéficos e maléficos às propriedades dos aços. De forma mais freqüente o enxofre4 é um elemento indesejável nos aços por ser prejudicial às propriedades mecânicas, reduzindo os valores de tenacidade à fratura, prejudicando a obtenção de uma determinada textura de laminação, consumindo elementos de liga que formariam carbonetos (por exemplo, o titânio) para formar sulfetos reduzindo o limite de escoamento, introduzindo anisotropia de propriedades mecânicas nas chapas laminadas com o alongamento dos sulfetos de manganês na direção de laminação, requerendo a adição de elementos que modifique a morfologia dos sulfetos formados (como por exemplo, a adição de Ca), dificultando o processo de elaboração dos aços. Em certos casos a presença do enxofre pode ser benéfica. Um primeiro caso a ser citado é o aumento da penetração da solda no caso de aços inoxidáveis com um mínimo de 0,010% de S, sem ultrapassar muito este valor (máximo em torno de 0,050%S) para não prejudicar a resistência à corrosão destes aços. Uma situação mais comum do benefício da presença de enxofre é o aumento da. usinabilidade dos aços, devido ao efeito de quebra dos cavacos provocado pela presença de sulfeto de manganês (MnS). O sulfeto de manganês é uma inclusão que apresenta uma elevada ductilidade, alongando-se na forma de planos de baixa resistência durante a formação do cavaco, evitando o superaquecimento da ferramenta de corte causada por cavacos contínuos, demasiadamente longos e que evitam a penetração de fluido de refrigeração ou da troca de calor entre a ferramenta e o meio-ambiente. Outro aspecto que contribui para a melhora da usinabilidade é o fato das partículas de MnS depositarem-se na ferramenta, atuando como lubrificante reduzindo a força de corte e a temperatura, contribuindo para um aumenta da velocidade de corte (aumento de produtividade) e reduzindo o desgaste da ferramenta de corte. O enxofre é considerado o elemento de liga mais barato para promover uma melhoria na usinabilidade do aço. Nos casos da necessidade de um maior teor de enxofre, pode-se eliminar a etapa de dessulfuração do ferro-gusa líquido ou, se o teor presente no ferro-gusa não for suficiente, realizar a adição do ferro-liga Fe-S durante a etapa de elaboração do aço. Nestes casos, deve-se ter o cuidado com a relação entre o teor de manganês e o teor de enxofre para se evitar a formação de sulfeto de ferro (FeS), composto que se localiza nos contornos de grãos dos aços e, por apresentar um baixo ponto de fusão (em torno de 980°C), ocorre a fusão deste composto na etapa de reaquecimento de placas de aço para laminação (operação realizada na faixa de temperatura da ordem de 1200 a 1250°C), provocando o surgimento de trincas a quente neste processo ou em operações de tratamentos térmicos (por isso costuma-se dizer que a presença de enxofre induz a uma fragilidade a quente nos aços). O enxofre presente no ferro-gusa é oriundo principalmente do coque, mas também pode estar presente no minério de ferro na forma de sulfetos (FeS, MnS e FeS 2). A eliminação completa do enxofre no alto-forno não encontra um ambiente muito favorável porque a presença do oxigênio (oriundo do minério ou do ar soprado pelas ventaneiras) desfavorece a combinação dos outros elementos ou compostos químicos presentes na carga com o enxofre, o que poderia levar o enxofre para a escória, eliminando-o do ferro-gusa líquido. Por maior que seja a eficiência do alto-forno, os teores obtidos de enxofre no ferro-gusa líquido não conseguem atender os valores máximos normalmente exigidos atualmente, da ordem de 0,015% para aços carbono e de 0,001% a 0,003% no caso de aços especiais. 4

Enxofre em latin é escrito como sulphurium e em inglês como sulfur, daí o termo dessulfuração para o fenômeno de redução do teor deste elemento no aço.

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A reação que mais favorece a dessulfuração no alto-forno acontece em temperaturas mais 5 elevadas, devido ao fato de ser endotérmica é : + + <-> [Fe] + + (CO)gás

+43,6 kcal/Mol

(s5)

Observa-se a importância da presença da cal (CaO) para que a reação se processe. Esta reação é mais provável devido ao excesso de carbono reinante no alto forno. Quanto maior for o teor de cal mais favorecida é a realização desta reação. Entretanto, o maior teor de cal no altoforno demandaria o consumo de uma maior quantidade de coque para promover a fusão deste escorificante, aumentando o custo de produção desta unidade. A redução acentuada do teor de enxofre do aço na aciaria só é possível se o meio for redutor ao invés de oxidante. Este fato ajuda a explicar porque na fase de refino primário do aço, através do sopro de oxigênio no convertedor LD, esta redução não é muito efetiva. Este mesmo problema pode ocorrer em algumas das operações no refino secundário nas quais pode ser necessária a adição de oxigênio por lanças ou o oxigênio estar presente nas escórias sintéticas empregadas nestes processos. Quando a temperatura for elevada, no último estágio do sopro, e houver um teor suficiente de CaO, o nível de oxidação do banho e da escória não for elevado, uma certa dessulfuração pode ocorrer para um aço que apresente um teor inicial relativamente elevado de enxofre (para um teor de 0,040%S é possível atingir 40% de dessulfuração, sendo que a medida que cai o teor de enxofre no ferro-gusa, a taxa de dessulfuração também diminui). Entretanto, como este processo pode demandar um certo tempo, prejudicando a produtividade do forno, é preferível deslocar a dessulfuração do aço para a etapa de metalurgia de panela (durante ou após a etapa de vazamento do aço) ou para a metalurgia secundária (refino secundário). Nos dois casos, realiza-se a desoxidação do banho e da escória, ou empregam-se escórias sintéticas, agitação do banho metálico através da injeção de gases inertes e adicionamse compostos a base de cal para efetuar a dessulfuração. Em resumo pode-se dizer que a dessulfuração do ferro-gusa antes da sua adição no convertedor LD é mais vantajosa do que a dessulfuração do ferro-gusa no alto-forno ou do aço na aciaria. Neste caso a dessulfuração do ferro-gusa líquido pode ser realizada no carro-torpedo que transporta o ferro-gusa líquido do alto-forno para a aciaria ou em panelas de ferro-gusa que transportam o ferro-gusa líquido do carro-torpedo para ser carregado no convertedor. Estes dois processos serão apresentados neste texto. A dessulfuração do ferro-gusa tem como premissa básica a preferência de formação do sulfeto em detrimento a formação de óxido. O processo de dessulfuração deve estar associado também a uma forte agitação, para reduzir o tempo de tratamento, evitando assim que a cinética da reação esteja limitada pela difusão. De uma maneira geral podemos dizer que o óxido utilizado como agente dessulfurante deve ser instável e o sulfeto formado o mais estável possível. O agente dessulfurante utilizado deve possuir estas características. Como salientado anteriormente, o ambiente reinante no recipiente onde deve ser efetuada a dessulfuração deve ser redutor, pois. em ambiente oxidante, ocorrerá a preferência à formação de óxido ao invés de sulfeto. Se o ferrogusa apresentar um alto teor de carbono e de silício, a dessulfuração será beneficiada, pois aumenta a facilidade de formação de sulfetos. Para efetivar a dessulfuração são utilizadas matérias-primas denominadas de misturas dessulfurantes. Os principais agentes dessulfurantes presentes nestas misturas dessulfurantes são: 5

Nas equações representando reações químicas apresentadas neste texto, os seguintes símbolos são usualmente empregados: < > - sólido, ( )g - gás, { } - líquido, ( ) - escória, [ ] - soluto na fase metálica. Outros autores preferem utilizar outra simbologia: soluto na fase metálica e sem símbolo para gás.

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- Carbonato de sódio

Na 2CO3

- Carboneto ou carbureto de cálcio

CaC 2

- Óxido de cálcio (cal) - Cianamida cálcica

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CaO

Ca(CN)2

O magnésio também pode ser empregado como dessulfurante, porém, apresenta uma forte reatividade. Por ser um excelente dessulfurante, quando o Mg for empregado, a quantidade de mistura dessulfurante a ser injetada diminui, reduzindo a formação de escória e a perdas de ferro. Para controlar a velocidade de evolução de magnésio foi desenvolvido nos anos setenta o processo Mag-Coke, que consistia na impregnação do coque metalúrgico com magnésio. O MagCoke era imerso no banho metálico com o uso de um sino perfurado, tanto em carros torpedo como em panelas. No Brasil foi utilizado pela CSN e Usiminas. Cálcio silício (CaSi) também pode ser utilizado para efetuar a dessulfuração, porém atualmente é muito pouco empregado. Os compostos citados são utilizados na forma de mistura com ativadores como calcário e o coque e com aditivos aluminosos. Exemplos da formação desta mistura são apresentados na Tabela 4.1. As misturas são elaboradas em função da disponibilidade e custo das matériasprimas, do teor inicial e final de enxofre do ferro-gusa, do saldo de ferro-gusa disponível na aciaria (define o tempo disponível para realização da dessulfuração) e da quantidade de escória que pode ser gerada na etapa de dessulfuração sem comprometimento do grau de limpeza do carrotorpedo.

O baixo preço da cal e sua farta disponibilidade em grandes siderúrgicas integradas, tem sido o grande atrativo na sua utilização como dessulfurante. Como o teor de oxigênio no ferrogusa líquido é muito baixo, a reação inicial ocorre rapidamente, formando sulfeto de cálcio e liberando oxigênio, que reage com o carbono ou silício dissolvidos no ferro-gusa líquido, além do carbono injetado na mistura (coque), de acordo com as seguintes reações: +[S] -> (CaS) + 1 / 2(O2)gás 2[C] + (O2)gás -> 2(CO)gás [Si] + (O2)gás -» (SiO2) A baixa eficiência da mistura a base de cal, pode ser explicada pelo aumento do potencial de oxigênio, que é liberado na reação apresentada acima. A utilização de aditivo aluminoso aumenta a eficiência da mistura dessulfurante à base de cal, porque atua como um desoxidante do meio. Esta desoxidação também reduz a formação de orto-silicato de cálcio, que possui alto ponto de fusão (2130°C) e é formado na superfície dos grãos de cal, o que reduz a eficiência de dessulfuração.

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O calcário é empregado para aumentar a agitação do banho metálico, resultado da reação de calcinação que libera o gás CO 2, aumentando o contato entre o CaC 2 com o S. O coque é considerado um agente que aumenta a fiuidez e promove a formação do necessário ambiente redutor, ocasionando elevação na eficiência na dessulfuração, quanto mais próximo do final da injeção, baseada na seguinte reação: [C] + (CO2)gás -» (CO)gás A adição de coque na mistura dessulfurante também se justifica pelo fato do teor de oxigênio no banho metálico apresentar-se superior ao teor de carbono livre no ferro-gusa, ocasionado pela decomposição do calcário (CaCO 3). Assim o carbono do coque adicionado no ferro-gusa líquido, reage com o oxigênio em excesso, neutralizando a ação do ambiente oxidante no banho. As reações apresentadas a seguir permitem demonstrar o efeito da presença do carbono do coque em evitar a reversão da reação de dessulfuração: + [S] + [C] -»(CaS)+ (CO) gás

AG 0 = 28.550 - 29,4 T

É possível para uma dada composição química do ferro-gusa, calcular teoricamente a quantidade de enxofre que está em equilíbrio (dissolvido) no banho de ferro-gusa líquido. Esta quantidade de enxofre diminui com o aumento da temperatura conforme apresentado na Figura 9.1. Na prática, o teor de enxofre remanescente no ferro-gusa líquido é maior do que o estipulado pela termodinâmica e apresentado na Figura 9.1. Isto se deve ao fato de que fatores cinéticos são importantes e limitadores da reação de dessulfuração.

Figura 9.1 - Representação gráfica do cálculo termodinâmico da relação teórica entre o teor de enxofre em equilíbrio no ferro-gusa líquido e a temperatura do mesmo. Como o alumínio é um forte desoxidante, ele retira o excesso de oxigênio surgido após a reação do CaO, evitando o oxigênio livre no ferro-gusa, deixando o Ca livre para reagir com o S. Isto se processa através da reação: 3 + 2[AI] -> 3[Ca] + (Al2O3) Além de melhorar o poder dessulfurante da mistura à base de cal, o aditivo aluminoso contém óleo de silicone e outros elementos que melhoram sua fluidez.

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Tanto na utilização do CaC 2 como da Ca(CN) 2 pode haver o problema da formação do gás acetileno ou do gás cianeto, no caso de haver contato com a água, exigindo que o recebimento, estocagem e injeção seja feito de forma isolada da atmosfera, prevendo-se inclusive a purga das tubulações ou recipientes com o nitrogênio e o monitoramento constante do teor de acetileno. A injeção de nitrogênio também previne a deterioração e solidificação da mistura dessulfurante. A reação básica de formação do acetileno é: CaC2 + H 2O -> C2H2 + Ca(OH)2 O acetileno formado apresenta explosividade ao ar em ampla faixa de concentração, na faixa de 2,3% a 73%. Resumindo, considera-se que uma mistura dessulfurante a base de carbureto de cálcio promove a dessulfuração através da realização da seguinte reação: + 2 + 2[C] + 3[S] -» 3(CaS) + 6(CO) gás Uma mistura dessulfurante a base de cal e promove a dessulfuração através da realização da seguinte reação: 2[AI] 2[AI] + [C] + 2 + + 3[S] -» 3(Cãs) + 2(CO) gás + (Al2O3) No caso da dessulfuração em carro-torpedo, a mistura dessulfurante é injetada no interior do carro torpedo contendo o ferro-gusa líquido, através de uma lança com revestimento refratário. A mistura dessulfurante a base de carbureto de cálcio apresenta um alto poder dessulfurante, considerado um excelente dessulfurante na indústria siderúrgica, porém apresenta um alto custo. É a mistura ideal para dessulfuração de ferro-gusa com alto índice de enxofre, pois o seu maior rendimento compensa o seu custo mais alto para estas situações. A mistura a base de CaO mostra-se como o mais econômico reagente para o pré-tratamento do ferro-gusa líquido. Contudo, na pratica, a quantidade de escoria gerada durante a dessulfuração é elevada e em virtude deste fato ocorrem maiores quedas de temperatura e perdas metálicas do aumento, o que encarece o processo. Os processos de dessulfuração de ferro-gusa em estação de tratamento antes da aciaria são realizados no próprio vasilhame de transporte do ferro-gusa líquido do alto-forno até a aciaria e não apresentam maiores diferenças se é feito no carro torpedo ou em panela (utilizada em algumas usinas). Porém, nos carros torpedo a eficiência é prejudicada pela dificuldade de homogeneização completa, devido à presença de zonas mortas nas suas extremidades. Como o carro-torpedo é o meio mais utilizado, a dessulfuração em panela de transporte não será apresentada, visto que o seu processo e resultados são comparáveis ao da panela de carregamento do convertedor, que será discutido mais adiante. O processo de dessulfuração em carro-torpedo utilizado pode ser descrito de maneira simplificada nas seguintes etapas: a) O carro-torpedo com ferro-gusa, proveniente do alto-forno é transportado à unidade de dessulfuração. b) O carbureto de cálcio (CaC 2) e os agentes ativadores da reação são injetados no carrotorpedo por determinado tempo, usando o gás nitrogênio como gás de arraste através de uma lança suportada por equipamento de içamento. Os particulados na tubulação de injeção podem atingir 10% do volume total, o restante é ocupado pelo nitrogênio, que atua como gás de arraste. Este processo é em alguns casos denominado de dessulfuração em fase densa.

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Introdução aos Processos de Preparação de Matérias-Primas para o Refino Refino do Aço

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c) Durante Durante o tratamento para dessulfuração do ferro-gusa líquido, são coletadas amostras amostras para análise de carbono e enxofre e realizadas medições de temperatura, para controle do processo e geração de informações para o planejamento do sequenciamento de corridas e seleção do tipo e quantidade de carga de sucata no convertedor da aciaria. d) Após a amostragem final, se não houver necessidade de reinjeção de mistura dessulfurante, o carro-torpedo é transportado para a área de carregamento do convertedor.

e) O ferro-gusa do carro-torpedo é transferido para a panela de carregamento, no poço de transferência. Em algumas aciarias são utilizados retentores de escória, que são dispositivos, normalmente refratários, que colocados na boca do carro torpedo, permitem a passagem de metal líquido e bloqueiam a passagem da escória para a panela. Nestes casos, a reversão de enxofre para o ferro-gusa líquido é reduzida. f) Parte da escória de dessulfuração dessulfuração fica retida retida no carro carro torpedo, g) Se a quantidade de escória sobre o ferro-gusa líquido for apreciável, efetua-se a remoção da mesma empregando-se uma empilhadeira com um raspador ou o equipamento denominados escumador ou Skimmer para evitar a reversão de enxofre para o aço, durante o refino no convertedor. Se esta operação não for bem executada, pode-se obter na aciaria um teor de enxofre acima do valor obtido na estação de dessulfuração, em função da reversão do enxofre da escória para o ferro-gusa. h) O carro-torpedo, carro-torpe do, após a operação de transferência transfer ência do ferro-gusa na panela de carregamento, é levado a área de retirada de escória, onde é basculado mais de 180º para retirar a escória remanescente. O sistema de injeção do tipo fase densa apresenta a vantagem de gerar um menor volume de gás do que sistemas do tipo fase diluída, facilitando o contato da mistura dessulfurante com o metal líquido. Isto se deve ao fato de que o sistema do tipo fase diluída propiciar a formação de grandes bolhas de nitrogênio, levando a mistura para a superfície do banho metálico, sem que o material tenha reagido, aumentando a perda de agente dessulfurante. A vantagem da utilização de um lança de injeção de forma inclinada é a maior agitação do banho de ferro-gusa líquido no interior do carro torpedo, sem ocorrer projeções tão acentuadas quanto aquelas provocadas com o uso de lança vertical. Desta foram, tem-se um maior aproveitamento do volume útil do carro torpedo. Pelo fato de ser menos exigida, este tipo de lança pode apresentar um menor diâmetro, sendo também mais leve e de menor custo. Normalmente a lança é descartada a cada seis tratamentos. Visando reduzir o desgaste do refratário do fundo do carro torpedo, as lanças são preparadas com curvatura no bico, de modo que a mistura dessulfurante é injetada paralelamente ao fundo do carro torpedo. A curvatura no bico possibilita também um beneficio extra ao processo, pois, com a passagem da mistura, ocorre o efeito de turbilhonamento, facilitando a separação entre o nitrogênio e o particulado, o que melhora o contato deste com o banho metálico. Entretanto, este tipo de lança apresenta a desvantagem de uma menor homogeneização do ferrogusa, ficando o lado oposto à lança, logo após o tratamento, com um teor de enxofre mais elevado. Porém, considera-se que a agitação inerente ao deslocamento do carro torpedo e o seu basculamento na aciaria, contribui para a obtenção de uma maior homogeneização do banho de ferro-gusa líquido. Outro fator que influencia na eficiência da dessulfuração em carro torpedo é a quantidade de escória remanescente de tratamentos anteriores e do alto-forno, que por serem ricas em enxofre provocam um aumento do seu teor durante o vazamento no alto-forno e o transporte até a estação de dessulfuração. As escórias provenientes de dessulfuração com mistura de CaC2 apresentam maior reversão de enxofre para o banho, em comparação com as misturas a base de cal. Desta forma após o esgotamento do carro torpedo na Aciaria, ele é levado para uma estação, onde é feita a retirada de escória remanescente pelo basculamento ou uma limpeza mais rigorosa,

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abrangendo retirada de cascões internos e da boca. A freqüência e definição do tipo de limpeza dependem das condições operacionais de cada usina e da situação de momento. Uma estação de dessulfuração pode ser composta de duas alas. Esta unidade está ocalizada entre os alto-fornos e a aciaria. Uma representação esquemática da unidade de dessulfuração é apresentada na Figura 9.2. Os principais equipamentos da estação de dessulfuração são apresentados a seguir: a) Tanque de agente dessulfurante —> É um equipamento de estocagem de mistura

dessulfurante, proveniente da estação de moagem para ser posteriormente transferido para o silo-balança. Esta transferência é feita através do cone de fluidização. Deve ser soprado nitrogênio no interior do silo prevenindo a deterioração e solidificação da mistura. Durante a transferência da mistura da estação de moagem para o silo, o nitrogênio deverá ser separado da mistura e descarregado para a atmosfera. No tanque de agente se encontra o filtro saco, que é uma máquina de alta eficiência, tipo coletor de pó seco, usando as mangas cilíndricas de feltro, e filtragem por filtro da manga. O pó e o gás (nitrogênio + agente dessulfurante) sobem pela entrada do filtro saco (topo do tanque) onde a mistura é filtrada pela manga. O pó aderido a manga cai para dentro do tanque de agente e o gás limpo é descarregado na atmosfera.

b) Silo-balança ou dispenser -> Esse equipamento está instalado sob o silo de

estocagem para pesar, descarregar e injetar uniformemente a mistura por sistema de fluidização com nitrogênio. Essa mistura é injetada dentro do carro torpedo com vazão constante. A injeção de gás N 2 ocorre em uma velocidade supersônica no bocal de vazamento. Portanto, a velocidade de escoamento tende a ser constante sob as condições previstas no sistema.

c) Carro-Lança —>• Está instalado no piso de trabalho da estação de dessulfuração.

Permite a imersão da lança em uma posição adequada no carro torpedo.

Basicamente o processo de dessulfuração em carro torpedo ocorre de acordo com as seguintes etapas: a) Recebimento e Inspeção do carro-torpedo —> No recebimento do carro-torpedo deve-se

certificar se a quantidade ferro-gusa está na faixa ideal para ser dessulfurado. Se o peso de ferrogusa líquido no carro-torpedo estiver abaixo do limite mínimo permitido, deve-se retorná-lo ao altoforno e se estiver acima do limite máximo, envia-se o mesmo à aciaria ou ao pátio de emergência para que se possa vazar uma quantidade de ferro-gusa que possibilite um nível adequado à dessulfuração. Também deve-se certificar se o carro-torpedo está parado na posição do ângulo de dessulfuração especificado (70s ou 110s). O nível de ferro-gusa pode ser também verificado através da medição da distância entre o nível do ferro-gusa e o refratário da abóbada do carrotorpedo. Verifica-se a existência e a localização de cascão na boca do carro torpedo. Se for detectada a existência de cascão, deve-se quebrá-lo com aríete ou cortá-lo com lança de oxigênio. Caso os procedimentos citados acima não resolvam o problema do cascão, pode-se ainda mudar o ângulo de injeção, de forma que não haja cascão na região de imersão da lança. O programa de dessulfuração no carrotorpedo é definido em função da programação da aciaria, fundição (se existir) e máquina de moldar ferro-gusa. Primeiramente o operador de dessulfuração verifica com a central de ferrogusa a qual área se destina o ferro-gusa. Para ferro-gusa destina à aciaria verifica-se a seqüência de vazamento para definir o enxofre visado. Para ferro-gusa destina à máquina de moldar ferrogusa, objetivar o enxofre de no máximo de 0,010%, o mesmo objetivado para ferro-gusa destinado à fundição de lingoteiras (se existir). b) Programa de dessulfuração no carro-torpedo

—>

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c) Amostragem e medição de temperatura antes da dessulfuração --• A medição de temperatura no ferro-gusa no carro torpedo antes da dessulfuração é feita através de um termopar de imersão conectado a uma lança. Esta lança é introduzida no ferro-gusa líquido, mantendo-se a extremidade superior do termopar fora do ferro-gusa, permanecendo nesta posição até a efetivação da medição. A amostragem do ferro-gusa antes da dessulfuração é feita através de um amostrador de imersão que é conectado a uma lança, sendo esta introduzida no ferro-gusa líquido, mantendo a extremidade superior do amostrador fora do ferro-gusa até a conclusão da amostragem. Após um certo tempo, deve-se recolher a lança com o amostrador do carro torpedo e retirar a amostra do interior do amostrador. Em seguida a amostra deve ser mergulhada no interior de um tanque água corrente para o seu total resfriamento. d) Análise inicial do teor de enxofre do ferro-gusa -- • A amostra obtida é examinada para verificar para que sejam escolhidos pedaços maciços e isentos de escória, que a seguir é fragmentada até conseguir os menores pedaços possíveis para análise do teor de enxofre. e) Cálculo de dessulfuração —• O cálculo da quantidade de mistura a ser usada no carro-torpedo é realizado via computador de processo, onde o operador informa o número do carro-torpedo, o peso do ferro-gusa líquido, o alto-forno de onde veio o ferro-gusa, o teor de enxofre inicial do ferro-gusa, o teor de enxofre intermediário e o teor de enxofre visado. f) Operação do carro-lança e injeção de mistura —• Na injeção a 70 e o operador deve ter o e cuidado de deixar a parte curva do bico voltado exatamente para cima, e na injeção a 110 para baixo. A operação do carro-lança pode ser feita em manual ou automático. Terminando o ajuste de posicionamento o operador desce a lança com o controle remoto, sempre observando a imersão no banho de ferro-gusa, até o fim do percurso. Conforme se procede a descida da lança deve-se injetar N2 para promover uma limpeza da linha de mistura e impedir que o ferro-gusa entre na lança. A seguir a válvula de injeção de mistura no banho é acionada. Esta injeção é constante durante todo o período de dessulfuração do ferro-gusa no carro-torpedo (uma taxa típica de injeção é da ordem de 120 kg/min). Quando for atingido o peso pré-determinado pelo cálculo, a injeção é finalizada automaticamente, e a lança irá subir totalmente. g) Amostragem após a dessulfuração —• A amostragem após a dessulfuração depende do término da mesma, ou seja, do retorno da lança de injeção. Em seguida procede-se da mesma forma que na amostragem do ferro-gusa antes da dessulfuração. h) Reinjeção —• A reinjeção de mistura dessulfurante é realizada após a dessulfuração quando não se consegue o teor de enxofre objetivado, havendo necessidade de reinjetar uma nova quantidade de mistura. O cálculo da quantidade de mistura a ser reinjetada é realizado pelo computador de processo. Porém antes de se iniciar a reinjeção deve-se inspecionar visualmente a superfície da escória formada no carro-torpedo e caso seja constatado acúmulo de mistura dessulfurante sobre a escória, deve-se fazer a homogeneização injetando apenas nitrogênio até a eliminação completa de toda mistura acumulada sobre a escória. i) Liberação do carro-torpedo —• Ao fim da injeção de material dessulfurante o operador faz a amostragem e analisa o teor de enxofre, este estando na faixa desejada, o operador de dessulfuração libera o carro-torpedo. j) Reparo e troca de lança de injeção —• Deve-se inspecionar a lança após cada dessulfuração para decidir se haverá reparo ou troca da mesma. Para realizar o reparo adiciona-se a massa retratária nos pontos identificados para reparo ao longo da lança de injeção, dando o acabamento ideal para operação. A troca da lança é realizada cortando-se a lança com problema em duas partes, para facilitar o vazamento do ferro-gusa na panela de ferro-gusa. Após o corte é feita a inclinação na horizontal onde é retirada a sobra da lança de injeção e instalada uma nova lança.

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Figura 9.2 - Representação esquemática da dessulfuração do ferro-gusa líquido em um carrotorpedo através da injeção de misturas dessulfurante via lança e uma imagem de uma unidade de dessulfuração com duas alas para realização desta operação (foto cedida pela Companhia Siderúrgica de Tubarão - CST).

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Os processos de dessulfuração do ferro-gusa após a transferência do ferro-gusa líquido do carro-torpedo para a panela podem ser realizados de formas distintas: - processo carbocal - injeção profunda de pó - adição de pó com agitação mecânica O processo conhecido como carbocal é um método mais antigo de dessulfuração na panela de ferro-gusa, o qual consiste na adição de barrilha ou carbonato de sódio (Na2CO3) e calcário no fundo da panela de ferro-gusa líquido antes do basculamento do carro torpedo para pesagem do ferro-gusa, seguido de uma etapa de escorificação. A reação do calcário produz uma grande geração de gás, que aliada a própria queda do ferro-gusa líquido na panela, provocam grande movimentação do metal líquido e são os responsáveis pelo aumento da cinética da reação. Este processo é considerado muito simples, de fácil execução pois não precisa de nenhum equipamento especial, com boa eficiência e de baixíssimo custo, porém tem tido o seu uso limitado devido à elevada poluição atmosférica que provoca. O tratamento de dessulfuração na panela de carregamento do convertedor, através de injeção de pós, na maioria dos casos envolve misturas à base de cal e magnésio. Dependendo das condições operacionais da aciaria e do tipo de aço, pode ser uma dessulfuração complementar àquela do carro torpedo. As estações podem ser fixas com a panela sendo deslocada para baixo do sistema de injeção ou móvel, como no caso da figura, em que a estação é que se desloca na direção da panela. A injeção é realizada através de lança vertical, a uma profundidade de imersão de 2,5 metros de profundidade, com taxa de injeção variando de 30 a 60 kg/min. O gás de arraste utilizado é o nitrogênio e o tempo de tratamento varia de 10 a 20 minutos, dependendo dos teores de enxofre inicial e visado. Um outro processo de dessulfuração em panela de carregamento de ferro-gusa líquido é através da injeção na lateral inferior da carcaça da panela6. Neste caso utiliza-se um dispositivo de injeção lateral com 12 lanças de pequeno diâmetro (11,7 mm) para injeção de pós para transporte pneumático em fase densa. As lanças são protegidas do metal líquido por plugs refratários. Após a injeção da mistura dessulfurante, o borbulhamento de nitrogênio continua para homogeneização do ferro-gusa líquido e limpeza da linha de transporte pneumático. Um exemplo de mistura dessulfurante utilizada neste tipo de tratamento é composta de 75% de cal, 15% de calcário e 10% de fluorita, com taxas de injeção da ordem de 45 kg/min. e a queda de temperatura é da ordem de 3°C por minuto. Um processo de dessulfuração por agitação na panela que vem sendo rentroduzido nos últimos anos é denominado de KR (Kambara Reactor). Este processo foi desenvolvido na segunda metade dos anos 60 e persistiu até o final dos anos 70, quando deixou de ser competitivo devido, principalmente, ao elevado desgaste do refratário do agitador ou rotor (impeller) e a baixa profundidade de imersão e rotação obtida para o agitador. Com o aparecimento dos inversores de freqüência e o desenvolvimento de um novo tipo de refratário (desenvolvimento de cimento com adição de carbeto de silício - SiC ), o processo tornou-se mais atrativo. Como referência, pode ser citada que atualmente a campanha do rotor tem sido acima de 300 tratamentos. A Figura 9.3 apresenta uma representação esquemática de uma unidade de dessulfuração pelo processo KR. O processo KR consiste basicamente na adição de mistura dessulfurante (à base de cal) através de uma calha e a agitação mecânica promovida pelo rotor após o vazamento do ferro-gusa líquido do carro-torpedo para a panela de carregamento do ferro-gusa no convertedor. O tempo de adição da mistura é de 10 a 15 minutos. Nesta situação é possível obter taxas de dessulfuração de até 90%. 6

Existe um instalação deste tipo para dessulfuração de gusa em panela de 70t na Vallourec &

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Segundo dados mais recentes das empresas que implantaram processo KR, o mesmo apresenta um melhor desempenho em relação aos seus custos operacionais, uma melhor disponibilidade/operacionalidade dos carros-torpedo e uma melhor consistência dos resultados da dessulfuração, ou seja, maior redução do teor de enxofre e maior homogeneidade desta redução ao longo da carga metálica líquida. O melhor desempenho deste processo é atribuído ao maior contato que a agitação mecânica proporciona entre a mistura dessulfurante e o metal líquido, e também à geometria da panela, que proporciona uma maior homogeneização no banho metálico do que no carro-torpedo. Com o processo KR é possível reduzir o teor de enxofre de 300 para 30 ppm, com uma queda máxima de temperatura de 50°C. Se o tempo de tratamento no processo de dessulfuração no carro-torpedo é de cerca de 30 minutos, são necessários cerca de 12 minutos no processo KR., devido ao fato da a cinética das reações ser favorecida no último caso, com maior região de atuação do agente dessulfurante, proporcionando um menor consumo de agente dessulfurante e uma menor % Fe total na escória. Neste caso considera-se a utilização de uma mistura à base de CaO com adições de CaF 2 e Al2O3. É possível o aumento da taxa de dessulfuração, nos processos por injeção, através do uso de magnésio (Mg) e carbureto de cálcio (CaC 2). A dessulfuração KR tem apresentado maiores taxas de dessulfuração do que os processos por injeção. Esta melhor taxa de dessulfuração é atribuída a forte agitação do processo. No processo KR a panela de ferro-gusa é colocada sobre um carro dotado de dispositivo de basculamento (para posterior remoção da escória oriunda do processo). Em algumas unidades, para melhorar a eficiência do processo, é realizada a limpeza de escória antes do tratamento. A unidade deve dispor de um sistema de movimentação vertical do agitador, silos de estocagem, pesagem e adição da mistura dessulfurante, sistema de remoção de escória dotado de {skimmer), caçamba intermediária móvel e carro do pote de escória para colocação do pote ao alcance da ponte rolante de ferro-gusa, bem como sistema de tomada de amostras e de temperatura, sistema de transporte pneumático das amostras ao laboratório e sistema de despoeiramento. Em empresas que introduzem o processo KR após utilizarem por algum tempo o processo de dessulfuração em carro-torpedo, é necessário o aumento da borda livre da panela de ferrogusa com tijolos refratários para permitir a dessulfuração sem redução da capacidade de armazenamentò e transporte de ferro-gusa líquido. O impeller penetra 1.500 mm no banho (em média) e a borda livre remanescente depende da rotação imposta ao agitador e do desgaste do refratário da panela. Um exemplo da composição da mistura dessulfurante empregada no processo KR é 90% de cal, 5% de fluorita e 5% de borra de alumínio. A granulometria dos componentes é: cal < 3 mm, aiumina e fluorita < 1 mm. As Figuras 10.3 e 10.4 mostram imagens do processo KR de uma usina siderúrgica.

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Figura 9.3 - Representação esquemática de uma unidade de dessulfuração pelo processo KR.

Figura 9.4 - O agitador mecânico (mpeller) com um revestimento refratário novo.

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Figura 9.5 - Algumas das etapas do tratamento de dessulfuração no processo KR: a) posicionamento da panela de ferro-gusa líquido; b) imersão do agitador mecânico (impeller); remoção de escória com skimmer (foto cedida pela Gerdau-Açominas).

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BIBLIOGRAFIA

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RIZZO - ABM - Introducao aos Processos de Preparacao de Materias Primas para o Refino do Aco.pdf

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