Resumen Diseño de reactores Unidad I

04/02/2010

REACTORES QUÍMICOS REACTORES QUÍMICOS

REACTORES QUIMICOS QUM - 0532

UNIDAD I - PRO PROGRA PROGRAMA GRAMA MA


Reactores discontinuos

UNIDAD I Reactores Discontinuos 1.2 Cálculo de reactores homogéneos isotérmicos

1.1. Tipos de reactores y su clasificación 1.2 Cálculo de reactores homogéneos isotérmicos 1.2.1. Ecuaciones de diseño 1.2.1.1.Una reacción 1.2.1.2.Reacciones múltiples 1.2.2. Solución de problemas 1.3. Cálculo de reactores homogéneos no isotérmicos 1.3.1. Ecuaciones de diseño 1.3.1.1. Reactores adiabáticos una reacción 1.3.1.2. Reactores adiabáticos múltiples reacciones 1.3.1.3. Reactores Reactores no adiabáticos una reacción 1.3.1.4. Reactores no adiabáticos múltiples reacciones 1.3.2. Solución de problemas 1.4. Cálculo de reactores heterogéneos heterogéneos (Catalíticos, no catalíticos y biológicos)

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CONSULTAR O REDEFINIRSE LOS SIGUIENTES TERMINOS PARA ESTA UNIDAD

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ALGORITMO PARA DISEÑO DE REACTORES ISOTERMICOS

Para Para el diseño diseño de losreactoresisotér losreactoresisotérmic micos os se sigue sigue un procedi procedimien miento to que consis consiste te en los siguientes siguientes pasos: pasos: ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR (DEDUCIDA DE UN BALANCE DE MOLES)

1. Siste Sistema ma esta estacio cionar nario io y noestacio noestacionar nario. io.


INICIO

FIN

2. Elconcepto Elconcepto de laintegra laintegral. l. 3. Elconcepto Elconcepto de laderivada laderivada..

EVALUAR LAS ECUACION DE LA LEY DE VELOCIDAD PARA DETERMINAR EL VOLUMEN DE REACTOR O TIEMPO DE PROCESAMIENTO

DEFINICIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE LA REACCIÓN.

4. Elconcepto Elconcepto de balance a nce de mater materia ia y energ energía. ía. (Ejemplific plificar ar en unareacc unareacción) ión) 5. Concep Concepto to de veloc velocida idad d de reacc reacción. ión. (Ejem

6. Concep Concepto to de conve conversi rsión. ón. (Eje (Ejemplific mplificar ar en unareacció unareacción) n) 7 . Q ué ué e s u n i só sóm er er o y e n q ue ue c on on sisi st ste l a i so so me me riri za za ci ci ón ón . (Ej (Ejempl emplificar i ficar en una reacción)

SE CONOCE LA LEY VELOCIDAD DE REACCIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN

8. Concep Concepto to de velocidadde o cidadde reacció reacción n especí específic ficaa ó const constant antee de veloc velocida idad d (Ejemplific plificar ar en unareacción) ón) Revisarapuntes sarapuntes de Fisic Fisicoquímic oquímicaa II de reacción. reacción. (Ejem

Fecha Fec ha de ent entreg rega: a: 26 de fe febr brero ero Q U I M I C A

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SI

COMBINAR LOS PASOS 4 Y 5 PARA OBTENER LA LEY DE VELOCIDAD EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN

NO EXPRESAR LA LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN EN TERMINOS DE LA CONCENTRACIÓN DE LAS ESPECIES QUE REACCIONAN.

EXPRESAR USANDO ESTEQUIOMETRIALA CONCENTRACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN.

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Concepto de Velocidad de Reacción


especie química es cualqu Una especie cualquier ier compue compuest sto o o eleme elemento nto químic químico o con una identidaddada. identidaddada. reacción ón química química es aq ue Una reacci uel la q ue ue o cu cur re re c ua ua nd ndo u n n úm úmer o d et et ec ec ta tab le le d e mo léc ul ul as as d e u na na o m ás ás e sp sp ec ec ie ies h an an p er erd id o su i de de nt nt id id ad ad y h an an as um umi do do u na na n ue ueva fo rm rma d e c am amb io io en el t ip ip o ó número número de átomos. átomos.

Balance de Moles

Una Una espe especi ciee pued puedee perd perder er su iden identi tida dad d quím químic icaa de tres tres mane manera rass básicas:

ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR

Descomposición

Combinación

Isomerización TEC LAGUNA

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A=B+C A+B=C+D A = A’ (A’ es un isómero de A) Q U I M I C A

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Concepto de Velocidad de Reacción


Ecuaciones de diseño: Balance de moles


En un balance de moles, se requiere quese definan las fronteras del sistemaque se desea estudiar, se le llamará Volumen del sistema al volumen encerrado por esas fronteras. Volumen

Si tenemos la siguiente reacción:

A + B ⇔ C + D

del sistema

Gj

Fj0

Si estareacción fuera homogénea:

La velocidad de reacción –rA, es el número de moles de la especie A que reaccio nan porunidad detiempo porunidad devolumen (mol/dm3 *s). Si estareacción fuera homogénea:

Aquí las velocidades de reacción suelen expresarse en unidades diferentes al volumen.Por ejemplo parauna reacción catalíticagas-sólido: La velocidad de reacción –r’A, es el número de moles de la espec ie A que reaccio nan porunidad detiempo porunidad demasa de catalizador (mol/g *s).

Fj

Unbalance demoles, de laespecie j en cualquier instante t da la siguiente ecuación: Velocidad _ de _ generación  Velocidad _ de _ flujo _ de    Velocidad _ de _ flujo _ de _ j  Velocidad _ de _ acumulació n  j _ hacia _ el _ sistema  +  _ de _ j _ por _ reacción _  = de _ j _ dentro _ del _ sistema      química _ dentro _ del _ sistema − desde _ el _ sistema    (moles / tiempo)    ( moles / tiempo )   ( moles / tiempo ) (moles / tiempo) 

BALANCE DE MOLES

ENTRADAS

+

Fj0

+

GENERACIÓN

-

Gj

-

SALIDA

=

Fj

=

Nj= Numerode molesde laespecie j enel sistema enel tiempot.

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Si todas las variables del sistema son espacialmente dentro de todo el volumen del sistema, la velocidad de generación de la especie j, G j , será solo el producto del volumende reacción, V, porla velocidad de formaciónde laespecie J, r j .


G J =

V

∫

ΔV2

Podemos escribir la misma ecuación desde la parte denominada como uno hasta la M-nesima parte. Lavelocidadde generacióndentrodel volumende todo el sistema es lasumade todaslas velocidadesde generaciónen cada unode lossubvolumenes. M

M

ji

i =1

Alguientiene dudas….

i'

i =1

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REACTOR DISCONTINUO BALANCE DE MOLES


En el reactor discontinuo, notiene flujosde entrada ni desalidade productosmientras lareacción se esta efectuando: FJ0 =F j = 0.

dNj dt

dN j dt

A partir de esta ecuación general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseño para los diversos tipos de reactores industriales: Por lotes, Semilotes y de flujo continuo. Si evaluamos esas ecuaciones podremos determinarel tiempo ( por lotes) o el volumen del reactor (flujo continuo) que se necesita para convertir una cantidad dada de reactivos en productos.

∑ ∆G = ∑ r ⋅ ∆V ji

j

F j 0 − F j + r j ⋅ dV =

rj2

G j =

V

∫ r ⋅ dV

Éstaes unaecuación básicade ingenieríade reacciones químicas:

V rj1


Sitomamoslos límites(M  ∞ y Δ V  0),y usamosla definiciónde integral podemos escribir laecuación de la siguiente forma:

ΔV1

∆G J = r ji ⋅ ∆V i

dNj dt

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G j = r j ⋅ V

S i s e d iv id e e l v ol ume n s is te ma e n u n n um ero d e p ar te s y ca da p ar te ti en e s us propiedades conuna velocidad de reacción uniforme rji , en un volumen definido ΔVji . La velocidad de generación ΔGj , en términos de rji y ΔVji , es:

ACUMULACIÓN

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Ecuación de diseño

Al considerar la mezclacompletamente homogenea en cualquier parte del reactor.

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Parael desarrollode losbalancesde moles de losreactores consideramosel reactivo A de la reacción general.

aA + bB → cC + dD

V

= ∫ rj * dV

¿ Qué dijo?

Tipo de reactor discontinuo Reactor por lotes en fase liquida

dNj = rj * V dt

Formula de balance

Deducción

dC A = r A dt

A 1 dN A d ( N A /V ) dC = = = r A V dt dt dt

dC A = r A dt

A 1 dN A d ( N A /V ) dC = = = r A V dt dt dt

Reactor por lotes en fase gaseosa

Volumen constante

Presión constante Reactor por lotes en fase liquida TEC LAGUNA

dC A C Ad lnV + = r A dt dt

1 dN A 1 d (C AV ) dC A C A dV = = + = r A V dt V dt dt V dt

Reactor por lotes en fase gaseosa Q U I M I C A

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Ecuación de diseño en F(X): Conversión


Conversión, es el número de molesde un reactivo que hanreaccionado por mol de

reactivo alimentado al sistema.


E n u n r ea ct or p or l ot es , la conversión XA esta en función del tiempo en que los

reactivosse encuentrenen el reactor (Nodel volumen). X= F(t) Si N A0 es el númerode moles iniciales delreactivolimitanteA, el númerode moles de A que hanreaccionado es N A0 * X.

Basados la reacción General:

aA + bB → cC + dD Las l etras mayú scul as son l as es pe ci es y l as mi nús cul as los coef ici en tes estequiometricos.

Mol es de A Consumidos

Se considerar la especie o reactivo limitante para la base de cálculode la conversión. Eneste caso laespecie A, la reacción queda expresadade la siguiente forma

Moles de A que Reaccionaron

b c d A + B → C + D a a a = moles de A que reaccionaron moles de A alimentados Q U I M I C A

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mol es de A alimentados

=

*

mol es de A q ue reaccio naron moles de A alimentados

[N A0 ] * [ X]

Mol es de A En el reactor en alimentados Tiempo t

=

mol es de A * mol es de A q ue se consu mi eron alimentados en la reacción química inicialmente al reactor.

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Si combinamoslas ecuaciones:

La expresión queda de la siguiente forma:

[NA] = [NA0] - [NA0 * XA]

dN A = r AV dt

NA = NA0 (1 - XA) Recordandola ecuaciónde balancede moles para un reactor discontinuode volumen constante (más típico)…

dNj = rj * V dt

=

El numero de moles en el reactor después de un tiempo t se puede expresar en función N A0 y X.

Para esta reacción laconversión queda definidaporel reactivo limitanteA:

XA


dN A dt

con

dN A dX = 0 − N A0 dt dt

N A0

dN A − = − r AV dt Ahora convertimos la ecuación de diseño en términos de la conversión derivando la ecuación:

dX = − r AV dt

Se usa en interpretación de datos de velocidad en laboratorio

Podemos expresar esta función en términos de la integral cuando el reactor discontinuo es: t

X

A0

0

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Velocidades de Reacción relativas

t = N A0

Reactor a Volumen constante: Donde el volumenNo variacon el tiempo

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Se puede deducir las velocidades de reacción relativas de las distintas especies que intervienen en una reacción a partir del cociente de coeficientes estequiometricos.

X ( t )

∫ 0

0

A

dX

− r V A

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ALGORITMO PARA DISEÑO DE REACTORES ISOTERMICOS


Para el diseño de losreactoresisotérmicos se sigue un procedimiento que consiste en los siguientes pasos: ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR (DEDUCIDA DE UN BALANCE DE MOLES)

b c d A + B → C + D a a a

dX

∫ Vdt = N ∫ − r

Reactor a presión volumen variable: Donde el volumenvariacon el tiempo

NA = NA0 (1 - XA) dN A dX = 0 − N A0 dt dt

dX = r AV dt

Enel caso de reactor porlotes, la ecuación de diseño en forma diferencial es:

= r AV

Enla reacción A esta desapareciendo; porlo tantose multiplicala ecuación por( - ):

− N A0

tenemos

INICIO

FIN

Por cada mol de A que desaparece, aparecen c/a moles de C, d_/a moles de D y también se consumen b/a moles de B.

c c rc = *(−r A) = − *r A a a

SE CONOCE LA LEY VELOCIDAD DE REACCIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN

Así mismo, la relación entre la velocidad de formación de C y D es:

c rc = r D d

EXPRESAR LA LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN EN TERMINOS DE LA CONCENTRACIÓN DE LAS ESPECIES QUE REACCIONAN.

− r B

r C r D = = = a b c d

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SI

COMBINAR LOS PASOS 4 Y 5 PARA OBTENER LA LEY DE VELOCIDAD EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN

NO

Por lo tanto las velociades relativas son:

− r A

EVALUAR LAS ECUACION DE LA LEY DE VELOCIDAD PARA DETERMINAR EL VOLUMEN DE REACTOR O TIEMPO DE PROCESAMIENTO

DEFINICIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE LA REACCIÓN.

Para C la velocidad de reacción se puede escribir de la siguiente forma,

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EXPRESAR USANDO ESTEQUIOMETRIALA CONCENTRACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN.

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Temario Ley de Velocidad y estequiometría estequiometría



Para calcular el tiempo que toma alcanzar una conversión dada X en un reactor discontinuo. Senecesita conocer lavelocidadde reacción en función de laconversión. Los temas que se verán en este capitulo para cubrir los pasos en el algoritmo del diseñode reactoresserá.

1.

Generalidades deCinética Química,que hacen hincapiéen laformaen que la velocidad de reacción depende de lasreacciones de lasespecies.

2.

Metodología para convertir la velocidad de reacción de una dependencia de concentración, a una dependencia de la conversión.

3.

Apl icación de l a metodol og ía e n el di seño de re actore s dis con ti nuos isotérmicos.

Cinética Química LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA

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Definiciones básicas de reactores


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Ley de Velocidad - Constante de Velocidad Velocidad de Reacción


Ley de Velocidad ó expresión cinética: Es la ecuación algebraica que relaciona –r A

(velocidad de reacción) con las concentraciones de las especies en la reacción. Reacción Homogénea: Aquella en la que interviene una fase.

− r A = [k A(T )][ fn(C A, C B,...)]

Reacción heterogénea: Aquella donde intervienen más de una fase y la reacción se

La constante de velocidad de reacción ó velocidad de reacción específica, n o e s u na

efectúa en la interfaz de entra fases o muy cerca de ella.

constante, solo es un valor independiente de las concentraciones pero depende marcadamente de la temperatura, en reacciones gaseosas dependen también del

Reacción irreversible: Avanza en una sola dirección hasta que se agotan los reactivos.

catalizador y presión. Aunque puede depender de otros parámetros como concentración iónica y disolvente.

Arrhenius propuso la siguiente ecuación para correlacionar la temperatura con la Reacción Reversible: Puede avanzar en cualquiera de las direcciones dependiendo de

velocidad de reacción específica:

las concentraciones de los reactivos y productos en relación con las concentraciones de equilibrio.

Ecuación de Arrhenius

k A(T ) = Ae − E / RT

A = factor preexponencial o factor de frecuencia. E = Energía de activación, J/molo cal/mol R = constante de losgases = 8.314J/mol*°K = 1.987cal/mol*°K T = temperatura absoluta, °K Q U I M I C A

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Velocidad de Reacción Específica– Específica –Ec. Ec. Arrhenius REACTORES QUIMICOS QUM - 0532 E = Energía de activación, Se considera como la energía mínima que deben poseer la

moléculas de los reactivos para que ocurra la reacción.

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Orden de reacción


La dependencia de la velocidad de reacción –Ra repectoa las concentraciones se determinan prácticamente en experimentos. Una forma general de exponer esta dependencia se muestra en la siguiente ecuación:

e –E/RT es según la teoría cinética de los gases, la fracción de las colisiones de las

−r A = k AC A C B

moléculas que juntas tienen la energía mínima E.

α

La energía de activación se determina experimentalmente efectuando la reacción a varias temperaturas distintas. Des pues de sacar el logaritmo natural de la ecuación:

ln K A = ln A −

E 1 * R T

La gráfica resultante de KA contra 1/T debe ser una linea recta cuya pendiente es proporcional a la energía de activación.

β

Los exponentes de las concentraciones dan lugar al orden de reacción. El orden de una reacción es la suma de las potencias a l as que las concentraciones se elevan e n la ley de velocidad cinética. En la ecuación : α = orden de reacción del reactivo A β = orden de reacción del reactivo B El orden global de reacción es : n=α+β

Estrictamente las velocidades de reacción deben escribirse en términos de las actividades α1, α2… αi = γi*Ci donde γi es el coeficiente de actividad.

Según la ecuación en cuanto mayor sea la Energía de activación más sensible es a la temperatura la velocidad de reacción

− r A = k Aα A α B α

β

Revisar deducción pagina 73 del libro Ingenieria de las reacciones químicas, H Scott Fogler 2001 TEC LAGUNA

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Orden de reacción

Orden de reacción


Un ejemplo del orden de una reacción se presenta en la siguiente formula:


A veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas tal como la siguiente reacción:

2 NO + O 2 → 2 NO 2

Pt 2 N 2O  2 N 2 + O 2 →

La ley de velocidad cineticaes:

La ley de velocidad cinética es:

− r NO = k NOC NO C 02 2

− r N 2 O =

Esta reacción es de segundo orden con respecto NO, de primer orden con respecto a O2 .

Ahora el orden de reacción no debe ser necesariamente un entero, consideramos la reacción: •

CO + Cl 2 → COCl 2

k N 2OC N 2 O 1 + k ´C O 2

Ambas constantes K N2O y k’ dependen de la temperatura. Cuando se presenta una ley de velocidad de ese tipo se puede hablar de orden de reacción en ciertas condiciones. Por ejemplo cuando CO2 es muy baja el denominador se hace cero y podemos hablar de una reacción de primer orden global y con respecto a N 2O.

La ley de velocidad que le corresponde es:

•

Pero si CO2 >> 1 , el 1 del denominador se desprecia y podemos hablar de una reacción de orden -1 con respecto al oxigeno y 1 con respecto al óxido nitroso.

− r CO = k COC Cl Cco 3/ 2

Esta reacción es de orden tres medios con respecto Cl 2, de primer orden con respecto a CO . •

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Orden de reacción Orden


Ley de velocidad

Orden Cero

− r A = k A

Primer Orden

− r A = k AC A

Segundo Orden

− r A = k AC A

Tercer Orden

− r A = k AC A

Unidades de Velocidad

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Leyes de velocidad elementales


Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la reacción tal como la que esta escrita.

3

k = mol /( dm ) * s

Ejemplo: k = s

−1

Cuando una reacción tiene una ley de velocidad elemental se dice que es una reacción elemental.

H 2 + I 2 → 2 HI Su ley de velocidad es:

− r H 2 = kC H 2C I 2

3

2

k = ( dm ) / mol * s

3

3

2

k = ( dm / mol ) * s

−1

Una reacción no elemental es aquella en que el orden de reacción de las especies no corresponden a los coeficientes estequiométricos: Ejemplo:

H 2 + Br 2 → 2 HBr

Su ley de velocidad es:

r HBr =

¿Dónde se encuentran datos para formular las leyes de velocidad? Las energías de activación, el factor de frecuencia y los ordenes de reacción de gran número de reacciones se encuentran en circulares y complementos así como en su pagina web del National Bureau of Standars.

k 1C H 2C Br 21/ 2 k 2 + C HBr / C Br 2

Revisar Bibliografía extra pagina 75 del libro Ingeniería de las reacciones químicas, H Scott Fogler 2001

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Reacciones Reversibles


Una Todas las leyes de velocidad reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio.

aA + bB → cC + dD

C C CeC D De C A

Tabla Estequiometria: - rA=f(x)


Yase conocela leyde velocidad en funciónde lasconcentraciones, ahorasolo falta expresar las concentraciones en función de la concentración. Paraello se cuenta con una herramientallamada Tabla estequiometrica,

La concentraciones en el equilibrio están relacionadas por:

Kc =

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Las unidades de Kc es (mol/dm3)d + c –b - a

Esta tabla presenta las relaciones estequiométricas, entre las moléculas que reaccionan para una sola reacción, es decir nos dice cuantas moléculas de una especiese formarancuando desaparece otras moléculas de otra especie.

C B Be

Ae

La velocidad de reacción es cero en el equilibrio, al aplicarla a la ecuación de la ley de velocidad el resultado del despeje de la ecuación debe arrojarnos laRelación de equilibrio termodinámico.

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Tabla Estequiometria: -rA=f(x)


Tabla Estequiometria: - rA=f(x)


Para calcular el numerode moles de laespecieB quedan en el tiempot, utilizamos Molesde B quereaccionaron=Moles de B quereaccionaron*Moles de A quereaccionaron Moles de A que reaccionaron = b * (Na0*X) a Paracalcular elnumerode molesde B quequedan enel sistemase escribe : NB=NB0 - b * ( Na 0* X) a Elincremento enel númerototalde molespormolde A quereaccionan, sedescribe en la ecuación,

δ =

d a

c

b

a

a

+ − −1

Elnúmerototal de moles se puede calcular a partirde laecuación

N T = N T 0 + δ N A0 X TEC LAGUNA

Tabla Estequiometria: -rA=f(x)

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REACTORES QUIMICOS QUM - 0532 Sedefine el parámetro Θ como unparámetroque nos permite factorizarNA0 en cadauna de las expresionesde concentración. N i 0 C i 0 yi 0 Θi = = = N A0 C A0 y A 0

Columna 1 = La especie que se trata. Columna 2 = el número de moles de cada especie que esta p resente inicialmente. Columna 3 = El cambio den el número de moles causado por u na reacción Columna 4 = el número de moles que quedan en el sistema en el tiempo TEC LAGUNA

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Solución Diseño Reactor Discontinuo Isotermico Isotermico REACTORES QUIMICOS QUM - 0532

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