Relaciones termodinamicas

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RELACIONES TERMODINÁMICAS

(•»^i!a«A^>C«f'

El objetivo del presente capítulo es introd introd ucir las expresiones expresiones termodinám icas que  per  p erm m ite n ca calc lcul ular ar u, h, s y otras otras propiedades termodinám icas de los sistemas sistemas sim pless co  ple com m pr pres esibl ibles es.. A u n q u e el énf énfasi asiss ma mayo yorr se p o n e so sobr bree los sis sistem tem as co n u n a sola especie especie química tales tales com o el agua, agua, se incluye tamb tamb ién una introdu cción a las las relaciones relaci ones e ntre propiedades para mezclas y disoluciones. disoluciones. Es posible determinar experimentalmente la presión, la temperatura, el volumen y la masa. Por otra parte, las relaciones entre la temperatura y los calores específicos cv y cpj   para presiones relativamente bajas, se pueden obtener experimentalmente.^Los valores de algunas otras propiedades termodinámicas pueden medirse también sin gran dificultad. Sin embargo, la energía interna, la entalpia y la entropía específicas forman parte de aquellas propiedades que no se pueden obtener fácilmente de modo experimental, por lo que recurrimos a procedimientos de cálculo para determ inar sus valoresrj

objetivo del capítulo

/

11.1

ECUACIONES DE ESTADO

Un ingrediente esencial para el cálculo de propiedades tales como la energía interna, la entalpiaa y la talpi la entropía específic específicas as de u na sustancia es dispo ner de u na representación precis precisaa de la relación entre la presión, el volumen específico y la temperatura. La relación p relación p -v -T   puede -T  puede expresarse de tres formas: por un lado está la representación tabular, de la que son ejemp ejemplo lo las tablas de vapor. Esta relación puede también expresarse grá expresarse gráfica ficame mente nte,, como es el caso de la superficie p superficie p -v -T  gráficas del factor de compresibilid ad. Las formulacione formul acioness analíti-T yy de las gráficas cas,   llamadas ecuaciones de estado, constituyen cas, estado, constituyen la tercera forma general de expresar la relación pción datos pueden también ser proporcionados proporcionados por programas de ordenador  p-v-T v-T.. Estos datos específicos como Inte como  Interac ractive tive Ther Thermo modyn dynam amics: ics: IT .1 La ecuación del viria viriall y la ecuación del gas ideal ideal son ejemplos de ecuaciones de estado ini ntroducid as en secciones previas del libro. libro. Las formulaciones analít analíticas icas de la relación relación p  p -v - T  resultan particularmente adecuadas para efectuar las operaciones matemáticas necesarias propieda des termodinám term odinám icas. El objeto de esta sección es amh, 5 y otras propiedades  para  pa ra el cálculo cál culo de u, h, 5  pliar  pli ar la d isc iscus usió iónn sob s obre re las ecu ecuaci acion ones es p  para ra sustancias simples compresibles presen ta p -v -T  -T  pa da en el Cap. Cap. 3 introducie ndo algunas ecuaciones ecuaciones de estado usadas frecuentemente.

ecuaciones de estado

1 No Nota ta del tradu tra ducto ctor: r: Este program programaa se refere referencia ncia en la la edición edición origin original. al. Una alternativ alternativa, a, ya menc mencionada ionada en el Cap. 3, es el programa Termograf. 551

552

CAPITULO 11. 11. RELACIONES TERMODINÁ TERMODINÁMICAS MICAS PA PARA RA SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLE COMPRESIBLES S

11.1.1 INTRODUCCION En la Sec. 3.4 se vio que la ecuación de estado del virial  puede   puede deducirse de los principios T de de la Mecánica estadística que permiten relacionar el comportamiento p comportamiento p - v - T  de u n gas con lass fuerzas la fuerzas intermoleculares. Un a de la lass posibles formas de expresar el factor de com presi bilida  bil idadd Z co cons nsist istee e n de desar sarrol rollar larlo lo co como mo un a serie s erie de po poten ten cia s inv inversa ersass del v ol olum um en es espe pe-cífico cíf ico según segú n ecuación ecua ción del virial  vir ial 

„ „  B ( T ) z = i + + V

C (T ) D(T) - V 2 + —V 1 + . .. V

V 

(íi .i)

Los coeficientes B, coeficientes  B, C, D, D,   etc., se llaman, respectivamente, el segundo, tercero, cuarto, etc. coeficientes coefic ientes del del vir viria ial. l. Cada un o de ellos ellos es func ión de la temperatu ra solamente. En p rincipio, cip io, los coeficientes coeficientes del vir virial ial puede n calcula calcularse rse si existe existe un modelo adecuado que descri ba las fue fuerzas rzas de in inte tera racc cció iónn en entre tre las mo moléc lécula ulass del gas en est estud udio io.. Fu tu ro ross ava avances nces qu quee mejoren la teoría de las las interacciones m oleculares pue den permitir que los coeficiente coeficientess del virial vir ial se se calculen con gran precisión a partir de las propiedades fun damentales de las moléculas consideradas. Sin embargo, de momento, sólo pueden calcularse los dos o tres primeros coefi coeficiente cientess y sólo p ara gases gases formados por moléculas relativamente sencillas sencillas.. La Ec. 11.1 11 .1 p uede usarse ta mbién de forma empírica de modo que los coeficientes coeficientes son parámetros cuyas magnitudes se determinan ajustando los datos p datos p - v - T   en las zonas de interés. De esta T  en forma sólo pue den calcula calcularse rse los primeros coefi coeficiente cientess y el el resultado es un a ecuació n trun válida sólo para ciertos estados.; cada válida cada En el caso límite, cuando las moléculas del gas no interaccionan en modo alguno, los término s segundo, tercero siguientes de la Ec. 11. 11.11 se anulan y la ecuación se reduce a Z = 1. Puesto que Z =  p caso co rrespond e a la ecuación de estado del gas idea ideall  pvv / R T , este caso  p v = R T . Esta ecuación ecuación de estado estado proporciona una aproximación acepta aceptable ble para muchos estados. Entre éstos, aunque no son los únicos, están aquellos para los que la presión es  bajaa en  baj e n rel relac ació iónn co conn la pres pr esió iónn crít crítica ica y/o y/ o la tem pe ra ratu tura ra es alta al ta en rel relac ació iónn co conn la tem te m pe pera ra-tura críti crítica ca de la la sustanc ia considerada. Sin embargo, en m ucho s otros estados la ecuación de estado del gas ideal proporciona una pobre aproximación. Se han desarrollado más de cien ecuaciones ecuaciones de estado en u n inten to de mejorar la ecuación de estado del gas ideal ideal y de evitar evitar las las complicaciones inhe rentes a un desarrollo com pleto  ple to del virial. E n gen genera eral,l, est estas as ec ecua uacio cio ne ness ti tien en en esc escaso aso sign signific ificado ado físico y so n fu funn d amentalmente de carácter empírico. La mayor parte de ellas se ha desarrollado para gases,  pero  pe ro alg un unas as ta tam m bi bién én de desc scrib rib en el co m po rta m ie ient ntoo p - v - T   de la fase líquida, al menos de T  de mod o cualitativo cualitativo.. Cada ecuació n de estado está restringida a un con junto de estados particulares. cular es. Este campo de aplicación aplicación se indica a me nud o d ando un interval intervaloo de presión, o densidad, para el que la ecuación puede reflejar el comportamiento p comportamiento p - v - T   de forma adecuada. T  de Cuando no se establece el campo de aplicación de una ecuación dada, éste puede aproximarse expresando la ecuación en función del factor de compresibilidad Z y de las propiedades p dades gráficaa de compresibilidad genera p Rr Tr T r , z j 'r r  y superp onie ndo el resultado sobre la gráfic lizada o comparándolo con los datos tabulados de compresibilidad que se pueden obtener en la bibliografía.

11.1 11 .1.2 .2 ECUACIONES DE ESTADO ESTADO DE DOS CONSTANTE S Las ecuaciones de estado se pueden clasificar por el número de constantes de ajuste que incluyen. Considerarem os algunas de las las ecuaciones de estado de uso m ás frecuente en orden de dificultad creciente, empezando por las ecuaciones de estado con dos constantes!

11.1 11 .1 ECUACION ECUACIONES ES DE ESTADO

ECUACIÓN ECUACIÓ N DE VAN DER WAALS WAALS Un a mejora de la ecuación de estado del gas ideal ideal fue sugerida en 1873 por van der Waals, quien se basó en argumentos elementales de tipo molecular. Van der Waals señaló que el volumen que ocupan las moléculas de un gas es en realidad mayor que el volumen pequeño, despreciable, que supone el modelo de gas ideal, y ideal,  y((,  además), que las moléculas de gas ejercen fuerzas de atracción de largo alcance entre sí. ÁSí, ncJ todo el volumen de un reci pien  pi ente te res r esul ulta ta utili u tilizabl zablee por p or las moléc mo lécul ulas as del d el gas, y las fuerzas fuer zas qu e ejer e jercen cen so sobr bree sus s us par pared edes es quedan reducidas como consecuencia de las fuerzas atractivas que existen entre las moléculas. Empleando estos argumentos moleculares elementales, la ecuación de estado de van der Waals es: Waals  es:  R T  v — 

( 11 .2)

La constante b corresponde al volumen finito ocupado por las moléculas, el término a lv 2 es la consecuencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas y  R  R   es la constante universal de los gases. Nótese que cuando a y b se igualan a cero, se obtiene la ecuación de estado del gas ideal. La ecuación de van der Waals da la presión como una función de la temperatura y del volum en específico específico y es, por tanto , explícita  para la presión. Puesto que, reordenando, tamexplícita para  bién  bi én se pu ed edee ex expre presar sar la tem te m pe ra ratu tura ra co com m o fu func nc ió iónn de la pres pr esió iónn y el vo lu lum m en espec específico ífico,, es también explícita para la temperatura. Sin embargo, la ecuación es cúbica para el volumen específico, de modo que éste no puede expresarse en función de la temperatura y de no es la presión. Por tanto esta ecuación no  es explícita para el volumen específico. Cálculo de a  y b. La ecuación de van der Waals es es un a ecuación de estado de dos constantes. Para un a sustan cia específi específica, ca, los valores valores de las las con stantes a y b p ueden hall hallars arsee ajustando la ecuación a los datos pdatos p-vestee método p ueden ser necesarios necesarios var varios ios conjun v-T. T. Con est tos de constantes si se quiere cubrir todos los estados de interés. De modo alternativo,  pu ed edee de deter term m in inar arse se u n ún únic icoo pa parr de co cons ns ta tant ntes es pa para ra la ecua ec uaci ción ón de van v an d er Waal W aalss si o bs er er-vamos que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico y que su  pend  pe nd ie ient ntee es nu la en di dich choo p u n to (Sec. 3.2.2 3.2.2). ). Ex Expre presad sadas as m ate atem m át ática ica me ment nte, e, est estas as co nd iciones son, respectivamente, M =0, \dv¿JT

í —1 = 0 ydvJT 

( p u n t o cr ít ic o )

(11.3)

Aun que se obtiene men or precisión precisión cuando la lass constantes a y b se determinan usando las condiciones del punto crítico en lugar de ajustando los datos p datos p - v - T   de la región particular T  de estudiada, la ventaja de este este enfoque es que las constantes de van der Waals Waals pu eden exprec, como sarse solamente en función de la presión crítica p crítica pcc y  de la temp eratura críti crítica ca T c,  como demostramos a continuación. continuación. Para la ecuación de van der Waals en el punto crít crítico ico -

_  —  vc - b v\

ecuación de van der Waals

553

554

CAPITULO 11. RELACIONES TERM ODINÁM ICAS PARA SUST ANCIA S SIMPLES COMPRESIB COMPRESIBLES LES

Aplicando las Ecs. 11.3 a la ecuación de van der Waals se obtiene

vdü  ) t 

( vc - b) _

dp\ dV^T 

vc

- R T C   ,2 a _ Q

(v c

-

b)2

Vc

Despejando de las tres ecuaciones anteriores se obtienen a, b y vc en func ión de la presión y temp eratura crí crítica ticass 27  R 2T 2c = 7 7   ----- L 6 4  p c

(11.4a)

 R T C  b = o -5 8pc

'

3  R T '  v = - —2 c 8  Pc  P c

(11.4b) (11 .4b) ( n .4 .4 c )

Los valores de las constantes a y b de van d er Waals Waals d eterminadas a partir de las Ecs. Ecs. 11.4a y 11.4b se recogen, para algunas sustancias frecuentes, en la Tabla A-24, donde la presión se expresa en bar, el volumen específico en m3/kmol, y la temperatura en K. Fo rm a gen eraliz ad a. Introduciendo el factor de compr compresibil esibilidad idad  Z  =  p v / R T ,   la tem pera  pe ratu tu ra re redu duci cida da TR = T/Tc,  el volumen específico pseudorreducido v ¿ =  p T/Tc, el  pcv cv / R T c, c,   y las anteriores expresiones para a y b, la ecuación de van der Waals puede escribirse en función deZ, z>r, y TRcomo v'K  Z - v R-   _ 1/8 i/g

~

27/64 ^ r    TRvR

(11-5)

o, de mo do alternat alternativo, ivo, en fu nció n de Z, TRy p R como

 Z3-- ( ^ + l ) z 2+ ( ^ ^ ) z - JS fa g- = 0  Z3 v8Tr

 )    )

164 T p  

5127*

(11.6 (1 1.6))

Los detalles de estos cálculos se dejan como ejercicio. La Ec. 11.5 puede resolverse para'valores especificados de v'R y TR y  TR y localizar los valores resultantes para Z sobre la gráfica de compresibilidad generalizada para mostrar aproximadamente dónde funciona la ecuación satisfactoriamente. satisfact oriamente. U n proc edimien to similar puede seguirse co n la Ec. Ec. 11.6. El factor de compresibilidad en el punto crítico, obtenido para la ecuación de van der Waals, puede calcularse de la Ec. 11.4c, siendo  p c v c = 0,375  Z c = c  RT„

11.1 11 .1 ECUACIONES DE ESTAD ESTADO O

En reali realidad, dad, Zc varí varíaa entre 0,23 y 0,33 p ara la mayor parte de las sustancias (v (ver er Tabl a A-l). Según esto, la ecuación de van der Waals con las constantes dadas por las Ecs. 11.4 es inexacta en la proximidad del pu nto críti crítico. co. Estudios adicionale adicionaless reflejarían reflejarían tamb ién im precisiones en otras regiones, por lo que esta ecuación no es aconsejable aconsejable para much os cálc cálculos ulos termodinámicos. La ecuación de van der Waals nos resulta de interés fundamentalmente  poo rq  p rquu e es el mo de delo lo má máss sen sencill cilloo qu e ti tien enee en cu en ta las dif diferen erencia ciass en tr tree el co com m po rt rtaamiento del gas real y la ecuación de estado del gas ideal.

ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG Otras tres ecuaciones de estado de dos constantes utilizadas ampliamente han sido las de Berthelot, Dieterici y Redlich-Kwong. La ecuac  considerada por mu ecuación ión de Redlich-Kwo ng, ng, considerada chos como la mejor de las ecuaciones de estado de dos constantes, es

 R T

a

v —b

v ( v + b)T1!2

(11.7)

Esta ecuación, ecuación, p ropuesta en 194 1949, 9, es fundame ntalmente empír empírica, ica, sin una justificación justificación rigurosa en términos de argumentos moleculares. La ecuación de Redlich-Kwong es explícita para la presión, pero no p ara el volum en específico específico o la temp eratura. Igual que con la ecuación de van der Waals, la ecuación de Redlich-Kwong es cúbica para el volumen es pecífico.  pecíf ico. Aunque la ecuación de Redlich-Kwong resulta más difícil de manipular matemáticamen te qu e la ecuación de van der Waals, es más exacta exacta,, en p articular para presiones elevadas. Recientemente se han propuesto varias formas modificadas de esta ecuación para alcanzar todavía mayor exactitud. La ecuación de dos constantes de Redlich-Kwong se comporta mejor que algunas ecuaciones de estado que tienen varias constantes de ajuste; no obstante, las ecuaciones de estado de dos constantes tienden a disminuir su precisión cuando la presión (o la densidad) aumenta. Un aumento en la precisión requiere normalmente ecuaciones con u n m ayor número de constantes de ajuste ajuste..

Cálculo d e a y b .

Al igual igual que p ara la ecuación de van der Waals, Waals, las constan tes a y b de la Ec. 11.7 pueden determinarse, para sustancias específicas, mediante ajustes de la ecua p-v -v -T . Aquí también se requieren vario ción a datos p varioss con juntos de constantes para representar exactamente todos los estados de interés. De modo alternativo, y como en el caso anterior, anter ior, se puede calcular calcular un único co njunto de constantes en función de la presión y tem  pera  pe ratu tura ra crít críticas icas ut utili ilizan zan do las Ecs. E cs. 11.3 11.3.. El re resu sulta ltado do es  R 2T  * * >2 a = a ' ----- —  Pe

y

 R T r  b = b ' —   Ve

(11.8)

donde a' = 0,42748 y b '  = 0,08664. El cálculo de estas constantes se deja como ejercicio. En la Tabla A-24, con la presión expresada en bar, el volumen espec específic íficoo en mVkmol y la temperatura en K, se recogen los valores de las constantes a y b de Redlich-Kwong determinad os a partir de las Ecs. Ecs. 11.8 para vari varias as sustancias co munes .

ecuación de  Redlich-Kwong 

555

556

CAPITULO 11. RELACIONES TERM ODINÁM ICAS PARA SUST ANC IAS SIMPLES COMPRESIBLES

Fo rm a gene raliz ad a. Introduciendo el factor de compre compresibil sibilidad idad Z, la la temperatura redub, cida Tr , el volum en específi específico co pseudo rreducid o v'R y las las expresiones anteriores para a y b, la ecuación de Redlich-Kwong se pued e escribir como  Z  = ----- ----------------- ---------v'R - b ' (v'K + b' )T™ 

(11 9) 1

La Ec. 11.9  pu ed e uti utiliza lizarse rse co conn valor v alores es esp específ ecíficos icos de v'R y TR, TR, y luego localizar los valores resultantes de Z  de  Z  sobre  sobre la gráfic gráficaa de com presibilidad generalizada para ver las las zonas donde la ecuación se com porta satisfactoriamente. Co n las constantes dadas por la lass Ecs. Ecs. 11.8, el factor de compresibilidad en el punto crítico obtenido para la ecuación de Redlich-Kwong es Z es  Z c = 0,333, que está en el extremo superior del rango de valores para la mayor parte de sustancias, lo que indica qu e debe esperarse cierta inexactitud en las zonas próximas al pu nto crítico. En el Ejemplo 11.1 se determina la presión de un ga gass median te tres ecuaciones de estado y la gráfi gráficas cas de compresibilidad generalizada, generalizada, y se comparan los resultados obtenidos.

m m

PROBLEMA

COMPA RACIÓN DE VA VARI RIAS AS ECUACION ES DE ESTADO

Un depósito cilindrico que contiene 4,0 kg de gas monóxido de carbono a -50°C tiene un diámetro interior de 0,2 m y unaa longitud un long itud de 1 m. Determínese Determín ese la presión, en bar, ejercida ej ercida por el gas gas utilizando (a) la la gráfica gráfica de compresibilidad generalizada, (b) la ecuación de estado del gas ideal, (c) la ecuación de estado de van der Waals, (d) la ecuación de estado de Redlich-Kwong. SOLUCIÓN cilindrico de dimensiones conocidas contiene 4,0 kg kg de gas gas CO a -50°C. Conocido: Un depósito cilindrico ejercida por el gas utilizando cuatro métodos alternativos. alternativos. Se debe hallar: La presión ejercida  Datos cono conocid cidos os y diagra diagramas: mas: 0 = 0,2m^

 L = 1 m

4 kg de gas CO a-50°C

 F í í $m a   £.11.1

11.1 11 .1 ECUACIONES DE ESTADO

557

Consideraciones e hipótesis: 1. Como puede verse en la figura adjunta, el sistema cerrado es el gas considerado. 2. El sistema está en equilibrio. volumen en específico específico mola molarr del gas es necesario en cada cada parte de la solució solución. n. Empezaremos calculándolo. calculánd olo. El  Análisis: El volum volumen ocupado ocupad o por p or el gas es: es: v  =

= 0,0314 m3

 L =

El volumen específico específico molar es entonces 28 v = Mv = M (-) = ( 28 VmJ 

V

= 0,2198 m J kmol ) ) v 4,0 kg  ) kmol

(a) De la Tabla A-l para el CO, Tc = 133 K, pc K, pc =  = 35 bar. Así, la temperatura reducida TR y el volumen específico pseudorreducid dorre ducidoo i> i>'R son, respectivamente r

= i, i,68 68 133 K  

R

vp c  _ (0,2198 m3/kmol)(35 X 105N/m2) = 0,696 Vv =  R (831 (8 3144 N -m /km ol-K ) (13 (1333 K) K)  RT T C  Volviendo Volv iendo a la Fi Fig. g. A-2, A-2, Z ~ 0,9. Despejando la presión en Z =  p  y sustituyendo los valores conocidos  pvv / R T  y  p =

 ___ 0,9 (8314 N • m /k /kmo mo l !K !K) (223 (223 K)  Z R T  T  _ 1 bar  = 75,9 bar  (0.2198 m3/kmol) 10s N /m 2

(b) La ecuación de estado del gas ideal da  _  R (223 K)  bar   b ar   RT T _  (8314 N • m/ km ol • K) (223 = 84,4 bar  (0,2198 m3 m3/km /km ol) v 105N/m2 (c) Para el monóxido de carbono, carbo no, las const constantes antes a y b de van der Waals dadas dadas por po r las Ecs. Ecs. 11.4 pueden pued en obtenerse ob tenerse directamente de la Tabla A-24. Así, 3

1,47 4744 ba barr (j J L j) a - 1,

b  = 0,0395

kmol

Sustituyendo en la Ec. 11.2  P

 R T  RT v-b

a v2

(8314 N •m/kmol •K) (223 K)  ba r  (0,2198-0,0395) (m3/kmol) 105N/m2

1,474 bar (m3/k 1,474 (m3/k m ol) 2 (0,2198 m3/kmol)2

72,3 bar  Alternativamente, los valores de v'R y TRo TRobteni btenidos dos en la solución del apartado (a) (a) pueden puede n sustituirse sustit uirse en la Ec. 11.5 11.5  para obtener obten er Z = 0,86. Entonces, con con p  p =  Z R T / v , p = 72,5 bar. La pequeña diferencia se debe al redondeo.

558

CAPITULO CAPITUL O 11. RELACIONES TERMOD TERMODINÁMICAS INÁMICAS PARA PARA SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLE COMPRESIBLES S

(d) Para el monóxido de carbono, las constantes de Redlich-Kwong dadas por las Ecs. 11.8 pueden obtenerse directamente de la Tabla A-24. Así a=

17,22 bar (m6) (K)1/2 (kmol)2

y

b = 0,02737 m3/kmol

Sustituyendo en la Ec. 11.7  R T  v - b v (v + b) b)T  T V2 V2 (8314 14 N-m /km ol-K )(223 K)  _  (83 (0,2198 —0,02 —0,02737)(m 737)(m 3/km ol)

 ba r  10sN/m2

17,22 bar  (0,2198) (0,24717) (223)1/2

= 75,1 bar  De modo alternativo, los valores para para v'R y TRobte obtenidos nidos en la solución del apartado (a) (a) pueden sustit s ustituirse uirse en la Ec. 11.9 para obtener Z = 0,89. Entonces, con p con p =  Z R T / v , p -  75,1 bar. O En comparación con el valor del del apartado (a (a), la ecuación de estado estado del gas gas ideal ideal predice una presión que es un 11% más alta y la ecuación de van der Waals da un valor que es un 5% más bajo. El valor obtenido con la ecuación de Redlich-Kwong es alrededor de un 1% menor que el valor obtenido usando la gráfica de compresibilidad.

11.1. 11. 1.33 ECUACIONES DE ESTADO CON MAS DE DOS CONSTA NTES Para poder ajustar los datos p datos p - v - T   de gases en un amplio rango de estados, Beattie y BridT  de geman pro pus ieron e n 1928 un a ecuación explícita explícita para la presión qu e incluye cinco consBeattie-Bridgeman   puede extantes, además de la constante de los gases. La ecuación de Beattie-Bridgeman   pres  pr esars arsee co como mo u n a for f orm m a t ru runc nc ad a del virial se segú gúnn

„ _

ecuación de  Beattie-Bridgeman

i)

+  Ê. + J- + A   ï>4 v 2  ¿>3 ï>4

(1110)

donde 13 =  B R T - A - c R / T 2

 y =  B b R T + A a - B c R / T 2 

(U-H)

8   = BbcR/T 2

Las cinco cinco constante s a, b,c, b,c, A y B que aparecen en estas ecuaciones se determinan p or ajuste a los datos experimentales. Benedict, Benedic t, Webb y Rubin a mpliaro n la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman para cu brir  br ir u n ra rang ngoo má máss am ampli plioo de esta e stado dos. s. La ec ecua uaci ción ón res ul ultan tan te te,, qu e incl i ncluy uyee oc ocho ho co cons nsta tant ntes es,, además de la constan te de los gases, gases, ha sido particu larmente adecuada a la hora de predecir el comportamiento p comportamiento p - v - T  de los hidro carbu ros lig ligero eros. s. La ecuación de Benedict-Webb-RuT de binn es bi

11.2 RELACIONES MATEMÁTICAS IMPOR TANTES

=

^V  + f  B R T - A -  J C*_ 2 121 , ( b R T-3 - a) V V 

aa v 3 T 2

exP ex P - -T H11'12 H11'12))

ecuación de  Benedict- Webb-Rubin

Los valores de las constantes que aparecen en la Ec. 11.12 se recogen para cinco sustancias comunes en la Tabla A-24, con la presión expresada en bar, el volumen específico en m3/km m3 /km ol y la temp eratura en K. Dado q ue la Ec. Ec. 11.12 ha resultad o tan adecuada, su camp o de aplicación se ha ampliado introduciendo constantes adicionales. Las Ecs. Ecs. 11.10 y 11.12 son simples ejemplos de ecuaciones de estado co n varias varias constantes. Se han p ropu esto m ucha s otras ecuaciones de este tipo. tipo. C on la llegad llegadaa de los los ordenadores de alta alta velocid velocidad, ad, se han desarrollado ecuaciones con 50 o más constan tes para re pres  pr esen en ta tarr el com c om po rta m ie ient ntoo p -v - T   de sustancias diversas. T  de

11.2

RELACIONES MATEMÁTICAS IMPORTANTES

Para determinar el estado de un sistema simple compresible de masa y composición determinadas bastan los valores de dos propiedades independientes (Sec. 3.1). Todas las demás  prop  pr opied ied ad ades es in inten tensiv sivas as pu ed en cal calcul culars arsee co com m o u n a fu func nc ió iónn de est estas as do doss pro propi pied edad ades es in in-dependientes: p dependientes:  y así así sucesivamente. sucesivamente. Tod as éstas son funciones  p =p( =p(T, T, v), u = u{T, v), h(T, v), v), y de dos variable variabless indepen dientes del tip o z = z(  con x variables independientes. z(x, x,y) y),,  con  x e y  com o variables Deb e recordarse tamb ién qu e la difere diferencial ncial de cada cada una de estas estas propiedades es exacta  (Sec. exacta (Sec. 2.2.1). Las diferenciales de no-propiedades tales como el trabajo y el calor son inexactas. Recordemos brevemente algunos conceptos del cálculo en relación con funciones de dos variables independientes y sus diferenciales. La diferencial exacta de función z, variables ables x exacta  de una función  z, con tinua e n las vari  x e y es

diferencial exacta

Esto puede expresarse de modo alternativo como dz = M d x + N dy  

(11.13b)

donde M  = donde M   = (dz/dx)y  y N  El coeficiente M  coeficiente M  es  es la derivada parcial de z con respecto dz/dx)y y  N = (dz/dy)x. (dz/dy)x. El  N  es la derivada a x  (manten iendo la vari variable ablejy jy constante). A nálogamente, nálogamente, N  derivada parcial parcial d ez con respecto a y a y (siendo ahor a la variable variable x constante). Si los coeficientes N coeficientes  N y M   tienen las primeras derivadas parciales continuas, no importa el orden en q ue se calcula la la segunda derivada parcial parcial de la función z. z. Es decir, d  [ W 1 dy A d X j y .  x

d 

rfôzï i L w J

(11.14a)  pruebaa de exactitud   prueb

dATj =  f fdd h [ \ dy)x \dx)

(11.14b)

lo que puede denominarse com o prueba de exactitud, exactitud, como se discute a continuación.

559

560

CAPITULO 11. 11. RELACIONES TERMOD TERMODINÁMICAS INÁMICAS PARA PARA SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLE COMPRESIBLES S

Las Ecs. 11.14 indican, expresándolo en palabras, que las segundas derivadas parciales cruzadas de la función z son igu iguale ales. s. La expresión 11.14 es condición condic ión necesaria y suficiente suficiente para que un a expresión diferencial diferencial sea exacta utiliz lizar arse, se, por tanto, como prueba de que una exactayy puede uti diferencial es exacta. Cuando una expresión tal como M como M d x + N dy  no satisface esta comprody no  bación,  bac ión, no existe una u na fun ció n z cuya cu ya diferencial diferenci al sea igual a dicha dich a expresión expre sión.. E n Term Te rmod odin inám ám ica,, la Ec. ca Ec. 11.14 no se utiliza utiliza habitualmente habitualmen te para esta comprobación, comproba ción, sino, más bien, para desarrollar relaciones adicionales entre propiedades. Esto se verá en la Sec. 11.3 siguiente. Otras dos relaciones entre derivadas parciales que se utilizarán en sucesivas secciones de este capítulo son

• - y1) z  ([ Add x j z   U

•-1 •-1

U z ) x {dxjy

(11.15)

= -1

(11.16)

Para demostrar las Ecs. 11.15 y 11.16, considérense las tres variables  x, y  y z tales que cualquier pareja de las las mismas puede tomarse como var variabl iables es independientes. As Así, í, podemos escribir * = x(y, = x(y, z) c y = y(x, y(x, z). Las z).  Las diferenciales de estas funciones son, respectivamente,

dz   * • ( 1 1 i y + { M ) , dz

y

n

Eliminando dy  entre estas dos ecuaciones se obtiene dy entre d z 

(11.17)

Puesto qu ex y z pued en varia variarr independientemente, independientemente, conservemosz constante y variemos x. Es decir, deci r, hagamos hagamo s dz = 0 y d x ^ Q . Se deduce ento nces de la Ec. Ec. 11.17 que el coeficie coeficiente nte de d x debe anularse, de modo que se cumpla la Ec. 11.15. De modo similar, cuando d x = 0 y dz  ^ 0, el coeficiente de dz  en la Ec. Ec. 11.17 debe anularse. Introduciend Introdu ciendoo la Ec. Ec. 11.1 11.155 en e n la expresión resultante y reordenan reord enando do se obtiene la Ec. 11.16. Los detalles detalles se dejan como co mo eje ejerci rcicio cio.. Aplicación. Una ecuaci ecuación ón de estado ^ = p  prop orciona un ejemplo espec específi ífico co de una  p(T (T r v) v) prop función de dos variables independientes. Las derivadas parciales {d {dp/d p/dT T)vy (d (dp/d p/dv) v)T T dep (T, v) (dpfi)T)v es son im portantes para próximos análisis. análisis. La cantidad (dpfi)T)v  es la derivada parcial d t p  con respecto a T   (manteniendo v constante). E sta derivada derivada parcial representa la pendiente en un T  (manteniendo  pun  p un to de la curva cu rva de v ol olum um en espec específico ífico co ns nsta tant ntee (isócor (isócora), a), p roy royect ectada ada so sobre bre el pla p la no no p p-T. T. De modo similar, la derivada parcial (dp/dv)T   es la derivada parcial de p de  p   con respecto a v (manten iendo la variabl variablee T  constante). Esta derivada derivada parcial parcial representa la pendie nte en un T constante).  puu n to de la cur  p c urva va de te tem m pe ra ratu tura ra co cons ns ta tant ntee (iso (isoterm terma), a), pr proy oyec ectad tad a so sobr bree el p la n o p-v  p-v..  Las derivadas parciales (dp/dT)v (dp/dT)v y  y (dp/dv)T  son  son a su vez propiedades propiedades intensiv intensivas as porqu e tom an u n único valor en cada estado. Las superficies p superficies p - v - T   dadas en las Figs. 3.1 y 3.2 son representaciones gráficas de funT  dadas ciones de la forma p forma p = p(v,  p(v,   7). La Fig. 11.1 muestra las regiones de líquido, vapor y de las dos fases de la superficie p superficie p -v -T   proyectada oyectada sobre los planos p planos p-v  y p Refiriéndonos prime-T  pr -v y  p-T. T. Refiriéndonos

11.2 RELACIONES MATEMÁTICAS IMPOR IMPORTANTE TANTES S

11.1

5611 56

Diagramas utilizados para analizar las derivadas parciales (dp/dv)Ty (dpldT (dpldT)v )v.. Diagrama p-v. (b) Diagrama de fases. (a)  Diagrama p-v.

ro a la Fig. 11.1 a, en ella se representan varias isotermas. isotermas. E n las regiones regiones de u na única fase, fase, las derivadas parciales {dp/dv)T  dan   dan una pendiente negativa para cada estado a lo largo de una isoterma excepto en el pun to críti crítico, co, do nde la derivad derivadaa parcial parcial se anula. anula. P uesto q ue las isotermas son horizontales en la región bifásica líquido-vapor, la derivada parcial (dp/dv) T  también se anula aquí. E n estos estados la presión es ind epend iente del volum en específi específico, co, (T). siendo función de la temperatura solamente: p solamente: p = p sat (T). La Fig. 11.1 b m uestra la lass regiones de líquido y vapor co n varias varias isócoras representadas. En las regiones regiones de u na ú nica fase, fase, las las isócoras son apro ximadam ente rectas o están ligeraligeramente curvadas. La derivada parcial (dp/dT)v  es positiva en cada estado a lo largo de dichas (dp/dT)v es curvas. Para los estados de la zona bifásica líquido-vapor que corresponden a una temperatura dada, la presión es independiente del volumen específico y está determinada exclusivamente por dicha temperatura. Por consiguiente, las pendientes de las isócoras que pasan a través de los estados bifásicos correspondientes a una temperatura determinada son todas iguales. Esta pendiente viene dada por la de la curva de saturación a dicha temperatura, es decir: por (dp/dT)sat.  Para estos estados bifásicos, (dp/dT)v = (dp/dT)sat. (dp/dT)sat. Para En esta sección se han introducido aspectos importantes de las funciones de dos varia bles. El eje ejemp mplo lo sig sigui uien ente te ilu str straa alg a lgun unas as de est estas as idea ideass uti utiliz lizan ando do la e cu cuac ació iónn de es estad tadoo de van d er Waals. Waals.

PROBLEMA

UTILIZ ACIÓN DE RELACIONES MATEMÁTICAS

Mediante la ecuación de estado de van der Waals, (a) determínese una expresión para la diferencial exacta dp dp,, (b) com pruébese, partiendo parti endo de dicha expresión, que las segundas deriv derivadas adas parciales parciales cruzadas son iguales, y (c (c)) obténgase una expresión para la derivada parcial (dv/dT)p.

CAPITULO 11. RELACIONES TERMOD INÁMICAS PARA SUSTANCIAS SIMPLES SIMPLES COMPRESIBLES

SOLUCION ecuaciónn de estado es la la ecuaci ecuación ón de van der Waals. Conocido: La ecuació  son iguale igualess y obteSe debe hallar: La diferencial dp, comprobando que las segundas derivadas parciales cruzadas de dp dp son niendo una expresión para {dv/dT)p.  Análisis: (a) Por definición, la diferencial de una función funció n p  = p(T  p =  p(T,, v) es

dp=íM )vdT+(M )Tdv

Las derivadas parciales que aparecen en esta expresión, obtenidas para la ecuación de van der Waals expresada como  = RT/(v  p =  p  RT/(v - b) - aJv2 son { dT d T jv jv

v - V   

N = (dl  ) = -

U»JT

RT    +2g

(v - b ) 2

v*

Según esto, la diferencial toma la forma

“» • { é - T ,) dT + [ 0 ¡ y + ^ \ dv (b) Calculando las segundas derivadas parciales cruzadas ídM\ =

r ( d ¿ \ 1 ¡IV [{¡i'I')., j  y

 R (v - b )2

 R  É f \ = - i r r & i i =  )T\v ( v - b  ) )22 í'JrJ» JrJ» d T j v arLU í' Por tanto, las segundas derivadas parciales cruzadas son iguales. (c)) Puede obtenerse una (c un a expresión para (dv/dT)„  con las Ecs. 11.15. y 11.16. Así, con x =p, y  = y, y z y z = T, laEc. 11.16 da (dv/dT)„ con ízí fiTi dTJp i¡> i¡>v} v}rr {ji {jip). p).

=

-1

1 ( dp/dv)r(dT/dp)v

dv\ vdT)p Entonces, con* = T,y =p y =p  y z = v, la Ec. 11.15 da

1 m = U  p  ) v ( dp/8T)v

Combinando estos resultados

(d p / d T ) v dlA dTJp ~ ' ( dp/dv)T 

El numerador numerad or y denominador denominado r de esta expresión se han calcula calculado do en el apartado (a (a), ), por tanto rdv\ _  dT)

 R/ (v - b)  R/(v [ - R T / ( v - b ) )22 + 2a/v3]

 __  _ ____ 

que es el resultado buscado. Q Puesto que la ecuación de van der Waa Waals ls es cúbica en el volumen específico específico,, puede resolverse resolverse para v(T;p)  sólo para ciertos v(T;p) sólo estados. El apartado (c) muestra que la derivada parcial {dv/dT)p  se puede calcular en aquellos estados en los que existe. {dv/dT)p se

11.3 DED UCC IÓN DE RELACIONES ENTR ENTRE E PROPIEDADES

11.3

563

DED UCC IÓN DE RELACIONES RELACIONES ENTRE PROPIEDADES PROPIEDADES

En esta sección se deducen varias relaciones importantes entre propiedades, incluidas las expresiones conocidas como la lass relaciones relaciones d e Maxwell. Se introduce, también, el concepto defu nció nciónn ter termod modiná inámic micaa fundamental. Estos resultados, importantes para discusiones posteriores, se obtienen para sistemas simples compresibles de composición química fija, utilizando el concepto de diferencial exacta.

11.3.1 11. 3.1 DIFERENCIALES EXACTAS MÁS IMPO IMPORTA RTA NTE S Los principales principales resultados de esta sección sección se obtiene n utilizando las las Ecs. Ecs. 11.1 8,11 .19,1 1.22 y 11.23. 11.23. Las dos primeras se dedujero n en la Sec. Sec. 6.3.1, 6.3.1, do nde se las las deno minó ecuacione ecuacioness T ds. Para el objetivo presente, es conveniente expresarlas como du = T ds - p dv

(11.18)

dh = T ds + v dp

(11.19)

Las otras dos ecu aciones utilizadas utilizadas para obte ner los resultados de esta sección sección incluyen, respectivamente, lafun ción de Helmholtz  específica,  específica,  y  definida por   y/,/, definida \ y= y= u - T s

(11.20)  función  funci ón de Gibhs Gibhs

y \afu nc ión de Gibbs específica, Gibbs específica,  g, definida por   b  I     o

 & 1  

(11.21)

Las funciones de Helmholtz y Gibbs son propiedades porque cada una se ha definido en fun ción de propiedades. De la inspección de las ecuaciones 11.20 y 11.21, las las unidades de lass mismas qu e las d e u y h . Estas dos nuevas propiedades se introducen exclusi y// y g  son la  y vamente por su contribución a la discusión presente y no necesitan una explicación física en este momento. Calculando la diferencial dy/  d\¡/= d u - d( d(Ts) = d u - T d s - s dT 

Sustituyen do a quí la Ec. 11.18, se obtiene d\¡f = - p d v - s dT 

(11.22)

De modo similar, construyendo la diferencial dg  dg = d h - d{ d{Ts) = d h - T d s - s d T  

y sustituyendo en ella la Ec. 11.19 se obtiene dg-vdp-sdT 

 función  funci ón de Helmholtz 

(11.23)

564

CAPITULO CAPITUL O 11. RELACIONES TERMO TERMODINÁMICA DINÁMICAS S PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPL SIMPLES ES COMPRESIBLES

11.3.2 11.3 .2 RELACIONES EN TRE PRO PIEDADES A PARTIR DE LAS LAS DIFERENCIALES EXACTAS Las cuatro ecuaciones diferenciales introducidas arriba, Ecs. 11.18, 11.19, 11.22 y 11.  prop  pr op o rc rcio io na n la bas basee par paraa u n gr gran an n úm er eroo de rel relaci acione oness im po rta rtant ntes es en entre tre pro pie pieda dade des. s. Puesto que sólo incluyen propiedades, cada una de ellas es una diferencial exacta acorde con la forma general dz = M d x + N dy  cons iderada en la Sec. Sec. 11.2. 11.2. En consecuencia, esta estass diferenciales exactas se generarán a partir de funciones de la forma u(s, v), h(s, p), y(v, T) y  g(T, p). Vamos p).  Vamos a considerar estas funciones en el orden dado. La diferencial de la función u = u(s, v) es

* = ( ! ) ,* + d i * Por comparación con la Ec. 11.18, concluimos que T  =

(11.24) (11. 24)

~ P  = ÍSd v1j s

d 11-225)

La diferencial diferencial de la función h = h{s, p) es dh = 1

, ds ' r  

ds + (

- * --

dp

Por com paración con la Ec. Ec. 11.19 se concluye que

7 - [ |) f

0

=

(11.26)

(11-27)

Asimismo, los coeficientes -p  y -s de la Ec. 11.22 son las derivadas parciales de \¡/{v, T) - p = ( |f ) r

(11.28)

- S-

(11.29)

 s  de la Ec. 11.23 son las derivadas parciales de g(T, y los coeficientes v y  y s de  g(T, p)  f )

v - Vt VtP P) T  

- , = ( |f )

<1L30) (11.31)

11.33 DEDU CCIÓN DE RELACI 11. RELACIONES ONES ENTRE PROPIE PROPIEDADES DADES

5655 56

Com o cada una de las las cuatro ecuaciones diferenciales diferenciales introducid as antes es exacta exacta,, las segundas derivadas parciales cruzadas son iguales. Así, en la Ec. 11.18, T  jueg a el papel de T jueg  M  en  M   en la Ec. 11.14b y 11.14b  y - p  juega el papel deiVen la Ec. 11.14b, por lo que

=

< m

 _ 

m

(11.32)

\dSjj

EnlaEc. 11.19, T y v desemp eñan, respectivamente, el papel de M de M y N  en la Ec. 11.14 1 1.14bb . Así

(11.33)

 f d T ) ~  y d p J s  K3 s J p

De modo similar, de las Ecs. 11.22 y 11.23 se deduce

W U  t   ) v

=

(11.34)

f\ d- V1 j T  

dv\ _  dTJp

~

(11.35)

\dp)j-

Las ecuaciones 11.32 a 11.35 11.35 se cono cen como la lass relacion relaciones es de M ax axw w ell ell.. Puesto que cada una de las propiedades T, p, v, s aparece s aparece en el primer miembro de dos de las las ocho ecuaciones, Ecs. 11.24 a 11.31, se se pue den obte ner cuatro relacio relaciones nes adicionales adicionales entre propiedades, igualando tales ecuaciones. Estas son i) U  \

_  r e h ' |  [dSy

 P 

1í d u \ 1,3 v J s (dyr)

dpJs

1\ d p ) T 

l dT)

dv )

(11.36)

 ÉK  d T 

Las Ecs. 11.24 a 11.36, 11.36, que ap arecen listadas en la Tab la 11.1 para referencia rápida, son 16 relaciones relaciones entre p ropiedades o btenidas de las las Ecs. Ecs. 11.18, 11.19, 11.22 y 11.23, 11.23, usan do el concep concep to de diferencial diferencial exact exacta. a. Puesto que las Ecs. Ecs. 11.19 ,11.22 y 11.23 pu ede n deducirse asimismo de la Ec. Ec. 11.18 11.18,, es evidente el impo rtante papel de la primera ecuación T dS  a   a la hora de obtener relaciones entre propiedades. La utilidad de estas 16 relaciones se demues tra en las próximas secciones de este capítulo. Aquí sólo daremos u n ejemplo sencillo, sencillo, como ilustración. Su pongam os qu e la deriv derivaada parcial (ds/dv)T, que co ntiene la entropía, resulta necesaria para un cierto análisis. análisis. La relación de Maxwell, Ec. 11.34, permitiría determinar dicha expresión calculando la derivada  parci  pa rcial al (dp/dT)v, datos p-v(dp/dT)v,   que puede obtenerse utilizando exclusivamente datos pv-T. T.   Un análisis más detallado de este pun to pued e verse verse en el Ejemplo Ejemplo 11. 11.3. 3.

relac re lacion iones es de Maxwell 

566

CAPITULO CAPITUL O 11. RELACIONES TERMODINÁM ICAS PARA SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLES COMPRESIBLES

T
Resumen de algunas relaciones entre propi propiedades edades que se dedu deducen cen de la lass diferenciales exactas

Relaciones básicas: de u = u(s, v)

de h =h(s, p) (11.24)

T=

(11.25) \¡// = y/(v, T) de \¡

(11.26)

T - (f s

!

(1)

(11.27)

de g =g(T de g =g(T, p) p) (11.28)

! -s

dl/A dT,

(11.29)

V =

(11.30)

dp j7 

(11.31)

- ' - m .

Relaciones de Maxwell:

(£).-

S i dzA dsj»

(11.32) (11.33)

(%L)

U t  ] p

=

\dl))j \dpjj-

(11.34) (11.35)

Relaciones adicionales:  f  —   —  lá s dp

PROBLEMA

 f du \  fdu [dv)s

fdJA \dvj T 

(11.36)

w ) = (  dT)„ l a r 

APLICAC IÓN DE LAS RELACIONE S DE MAXWELL

Calcúlese la derivada parcial (ds/dv)T  (ds/dv)T  para  para el el vapor de agua en el estado estado determinado determina do por po r una temperatu temperatura ra de 240°C y un volumen específico de 0,4646 m3/kg. (a) Utilice la ecuación de estado de Redlich-Kwong y una relación de Maxwell adecuada. (b) Verifique el valor obtenido utilizando los datos de las tablas de vapor. SOLUCIÓN consistee en una cantidad canti dad fija de vapor de agua a 240°C y 0,4646 m 3/kg. Conocido: El sistema consist  empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong Redlich-Kwong ju junt ntoo con una un a relación Se debe hallar: La derivada parcial (ds/dv)T  empleando de Maxwell. Compruébese el valor obtenido utilizando las tablas de vapor. Consideraciones e hipótesis: 1. El sistema consiste en una cantidad fija fija de agua en un estado de equilibrio conocid conocido, o,•• 2. Se pued pueden en obt obtener ener valore valoress exactos para (dp/dT)v,  en el entorno del estado dado, con la ecuación de estado de Redlichdp/dT)v, en Kwong.

11.33 D EDU 11. EDUCCI CCIÓN ÓN DE RELACIONES ENTRE PROPIEDADES

X 567

 Análisis: (a) La relació relaciónn de Maxwe Maxwellll dada por la Ec Ec.. 11.34 permite determina deter minarr (ds/dv)T  a  a partir de la relación p-v-T. relación p-v-T. Es  Es decir,  §£\\  §£

dV J 7

dTJv

La derivada parcial (dp/dT)v obtenida de la ecuación de Redlich-Kwong, Ec. 11.7, es  _____  _  ( * ¿ \ = - Z - +  ___  _____  __ £ ____ V dT dT Jv Jv

v -b

2v ( v + b)Ts/2

En el estado especificado, la temperatura es 513 K y el volumen específico en base molar es

: v =  0,4646 ~

kg v km ol  J 

= 8,372

kmol

De la Tabla A-24

a =  142,59 bar 

(K)i

i,kmolJ

b =  0,0211

kmol

Sustituyendo valores en la expresión para (dp/dT)v

8314

dTL

=

 N- m kmol •K 

142,59 bar  í — Y (K)1 VkmolJ

(8,372 - 0 , 0 2 1 1 ) ^ [^1004,3 1,0043

 N -m m3-K,

10s N/m2  ba r 

2 ( 8 ,3 7 2 E= ^) ^ ) ( 8 ,3 ,3 93 9 3 1 ^ ( 5 1 3 K )» )»

IkJ 10 N •m

kj m 3 - K 

Por consiguiente

T  

= 1,0043 —  m3•K 

(b) Los valores obtenidos para (ds/dv)T  pueden  pueden estimarse utilizando una un a aproximación gráfica gráfica con los datos dato s de las tablas de vapor como se muestra a continuación. continu ación. Para 240°C 240°C,, la Tabla A-4 A-4 proporciona propor ciona los siguientes valores valores de la entropía específica s y el volumen específico v

r=240°C

 p  (bar)

 (kJ/kg kJ/kg •K) •K)  s (

1,0 1,5 3,0 5,0 7,0 10,0

7,9949 7,8052 7,4774 7,2307 7,0641 6,8817

v (m3/kg) 2,359 1,570 0,781 0,4646 0,3292 0,2275

568

CAPITULO 11. 11. RELACIONES TERM TERMODINÁMIC ODINÁMICAS AS PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBL COMPRESIBLES ES

Con los valores para s para s y v  incluidos en la tabla, puede representarse la gráfica de 5 en función de v,  recogida cogida en la Fig. Fig. v, re El 1.3. Nótese que la gráfica incluye la recta que representa a la tangente a la curva en el estado dado. La presión en  determi(ds/dv)T, determieste estado es 5 bar. La pendiente de la tangente es aproximadamente 1,01 kJ/m3-K. El valor para (ds/dv)T, nado mediante la ecuación de Redlich-Kwong Redlich-Kwong está dentro del 1% del valor determinado gráficamente gráficamente con los datos de la tabla de vapor. Una aproximación gráfica alternativa sería calcular (dp/dT)v  utilizando los datos de la tabla de (dp/dT)v utilizando vapor. Entonces, de la Ec. 11.34, (ds/dv)T (ds/dv)T= = (dp/dT)v. (dp/dT)v.

11.3 11 .3.3 .3 FUNCIONES TERMODINÁMICAS FUNDAMENTAL ES Una función termodinámica fundamental proporciona una descripción completa del estado termodinámico. En el caso de una sustancia pura con dos propiedades independientes, las las cuatro formas siguientes siguientes::  fu nc ncio ione ness term te rmod odiná inámi micas cas fu  fund nd am en ta tale less  pueden tom ar un a de las

 funciones termodinámicas  fundamentales  fundamental es

u = u(s, v) h = h(s,p)  y/ = y / ( T , v )

(11.37)

 g = g ( T , p ) De las cuatro funciones fundamentales recogidas en las Ecs. 11.37, la función de Hemholtz Gibbs  g  son   son las más importantes para las discusiones siguientes (ver Sec.  y/ y  la función de Gibbs g  yg.. 11.6. 11. 6.2). 2). Por tanto, vamos a discutir el el concepto de fun ción fundam ental en relaci relación ón con y> con  y>yg En principio, todas las propiedades de interés pueden calcularse a partir de una función or eje ejemp mplo. lo..... considérese termodinámica fundam ental por dife diferenci renciación ación y combinación. P combinación. Por  considérese una fun ción fundamen tal de la forma forma y/(T,  Las propiedades v y T   que dan espe especifi cificadas cadas  y/(T, v). v). Las T  que al fija fijarr el estado ya que s on la lass variables variables independien tes. La pres ión ión p  para este estado puede  p para determ inarse a partir de la Ec. Ec. 11.28 po r diferenciación diferenciación de  y/(T  De modo similar, la en y/(T,v). ,v). De tropía específica específica s en dicho estado pu ede ob tenerse a partir de la Ec. 11.29 por d iferenc iferenciaiaTs, de ción. Por definición,  y/ = u - Ts,  de modo que la energía interna específica se obtiene mediante u = \¡f+Ts Con u, p y v conocid  conocidos, os, la entalpia específic específicaa puede calcula calcularse rse a partir de la definición h = u+ pv. De igual modo se obtiene la función específica de Gibbs a partir de la definición g definición g = h - Ts. El

11.4 CÁLCUL CÁLCULO O DE LAS VARIACIONE VARIACIONES S DE ENTROPÍA, ENERGÍA ENERGÍA INTE INTERNA RNA Y ENTALPIA

calor específico cv puede determinarse mediante un a dif diferen erenciac ciación, ión, cv = (du/dT)v. Otras (du/dT)v. Otras propiedades puede pue denn calcularse con operaciones similares. similares. Consideremos a con tinuación la función fund amental de la forma forma g{T,  g{T, p).  p).   Las propiedades T   qu edan determinadas al fij fijar ar un estado. El volu men espec específic íficoo y la la entropía esT yy p  p qu  pecífica  pecí fica de est estee es estad tad o pu ed en cal calcu culars larsee po r di difer feren encia ciació ciónn de las Ecs. 11.3 11.300 y 11.3 11.31, 1, res  pectiv  pec tivam ament ente. e. Po Porr def defin inic ición ión  g = h - Ts, Ts,   de modo que la entalpia específica se obtiene mediante h =g + T s Con h, p  y v  dados, la energía interna específica puede calcularse a partir á t u = h - p v . El calor específico cp puede calcularse mediante una nueva diferenciación, cp = (dh/dT)p.  Otras (dh/dT)p. Otras  prop  pr opied ied ad ades es pu ed en cal calcul culars arsee co n op opera eracio cio ne ness sim similare ilares. s. A Idénticas consideraciones so n aplicables aplicables en el caso de funciones de la forma u(s, v) y v) y h(s, p), como p uede verificar verificarse se fácilment fácilmente. e. N ótese qu e el diagrama diagrama de Mollier prop orcion a un a re pres  pr esen enta taci ción ón gráfic gráficaa de d e la func fu nc ió iónn fu fund nd am en ta tall h(s, p).

11.4

CÁLCULO DE LAS VARIACIONES DE ENTROPÍA, ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍ ENTALPÍA A

Con la introducción de las relaciones de Maxwell, podemos ya considerar relaciones termodinámicas que nos permitan calcular variaciones de entropía, energía interna y entalpia a partir de datos medidos para otras propiedades. Comenzaremos con expresiones aplica bles a los ca camb mbios ios de fase y de desp spué uéss lle llegar garemo emoss a exp e xpres resio ione ness pa para ra reg region iones es de u n a ún única ica fase.

11.4.1 CAMBIO DE FAS FASE E El objeto de esta sección es desarrollar expresiones expresiones para calcular las las variaciones variaciones de en tropía específica, energía interna y entalpia que aparecen en un cambio de fase a temperatura y  pres  pr esió iónn de deter termi mina nada das. s. U n pa pape pell im po rta nt ntee lo ju eg a la ecuación de Clapeyron,  Clapeyron,  que permite calcular la la variación variación de entalpia dura nte la vaporizac vaporización, ión, la sublimación o la fusión a tem pera  pe ratu tura ra co cons ns ta tant ntee a pa parti rtirr de los da dato toss pr pres esió iónn-vo vo lu lum m en esp ec ecífi ífico co-t -tem em pe pera ratu tura ra co corre rress po nd ie ient ntes es al camb ca mbio io de fase. fas e. Así, en est estaa secci se cción ón se dan d an eje ejemp mplos los im po rta rtant ntes es de có cóm m o las medidas d z d z p - v - T  pu ede n cond ucir a la determ inación de las variacione variacioness de otras propieda T pu des, especialm esp ecialmente ente As, As, Au Au y  y Ah,  para un cambio de fase.  Ah, para Considérese un cambio de fase de líquido saturado a vapor saturado a una temperatura dada.. Para un cambio de fase dada fase isotermo, la presión también pe rmanece con stante, p or lo que la Ec. 11.19 se reduce a dh = T ds La integración de esta expresión da hg - h {    j .

(11.38)

569

570

CAPITULO CAPITUL O 11. RELACIONES TERMOD TERMODINÁMICAS INÁMICAS PA PARA RA SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLE COMPRESIBLES S

Por consiguiente, la variación de la entropía específica, que aparece en el cambio de fase de líquido saturado a vapor satu rado a temp eratura T, pued e calcularse a partir de la temp eratura y de la variación de entalpia específica. La variación de la energía interna específica durante el cambio de fase puede determinarse usando la definición h = u+pv. - u { = h „ - h f - p ( v „ - v f ) ) 

(11.39)

Para evaluar la variación de la energía interna específica que acompaña al cambio de fase a temperatura T, se precisa, precisa, por consiguiente, la tem peratu ra y las las variacione variacioness del volum en y de la entalp ia específicos. específicos. Ec ua ció n d e C lape yro n. La variac variación ión de la ental entalpia pia espe específ cífica ica que aparecen en las las Ecs. 11.38 y 11.39 puede calcularse utilizando la ecuación de Clapeyron. Para obtener la ecuación de Clapeyron se parte de la relación de Maxwell ?£)

= (* É\

dv)T 

U T)v

(11.34)

Durante un cambio de fase a temperatura dada, la presión es independiente del volumen específico y depende exclusivamente de la temperatura. Así, la cantidad (dp/dT)v  queda de(dp/dT)v queda terminada po r la temperatura y puede repres representarse entarse como w = U T )v ldT). Donde "sat” indica que la derivada es la pendiente de la curva de saturación presión-tem pera  pe ratu tura, ra, en el p u n to de dete term rm in inad adoo po r la tem t em pe ra ratu tura ra qu e se m an antie tie ne co cons ns ta tant ntee d ur uran an te el cambio de fase (Sec. 11.2). Combinando las dos últimas ecuaciones se obtiene  _  f d p \ dv)T   U r ; sa sat Puesto que el segundo miembro de esta ecuación queda fijado cuando se especifica la temperatura, la ecuación puede integrarse para dar 

 sss - s<  s s<= = i i r ) j v* - v<) Introd ucien do la Ec. Ec. 11.38 en esta expresión, se obtiene la ecuación de Clapeyron

ecuación de Clapeyron

dT)sat

^ — —    T (v (v - v {)

(11.40)

La Ec. 11.40 p erm ite calcu lar (/(/zg - ftf) usan do sólo d atos atos p  correspondientes al cam p - v - T  T  correspondientes  bioo de fase  bi fase.. En los ca caso soss en qu e la var v aria iaci ción ón de en enta talp lpia ia se m id idee ta tam m b ié iénn , la ec ua ci ción ón de Clapeyro n pue de utiliz utilizarse arse para verifi verificar car la la consistencia de los datos. Un a vez vez queda deter-

11.4 CÁLCULO DE LAS VARIACIONE VARIACIONES S DE ENTROPÍA, ENERGÍA INTE INTERNA RNA Y ENTALPIA

minada la variación de la entalpia específica, las variaciones correspondientes a la entropía específica y la energía interna específica pueden obtenerse mediante las Ecs> 11,38y 11.39, respectivamente. Las Ecs. 11.38, 11.39 y 11.40 pueden también escribirse para la sublimación o la fusión, que se producen a presión y temperatura constantes. En particular, la ecuación de Clapeyron toma ría la forma forma (11.41) donde " y '  repre  repre senta n las fases fases respectivas respectivas y (dp/dT)sat  (dp/dT)sat  es   es la pend iente de la curva de saturación presión-temperatura correspondiente correspondiente.. La ecuación de ¡Cla ¡Clapeyro peyronn mu estra qu e la pendiente de un a curva de saturación en u n talpía corresp ondien tes a dicho cambio de fase. fase. En la mayor parte de los casos, casos, cuan do un cambio de fase tiene lugar con u n aum ento en la entalpia específ específica ica,, el volumen espec específic íficoo también aumenta y (dp/dT)sat   es positiva. Sin embargo, en el caso de la fusión del hielo y unas p ocas sustancias más, el volum en específico específico disminuye con la fusión. La pend iente de la curva curva de saturació n sólido-líquido para estas pocas sustancias es negati negativa, va, como se señaló en la Sec. 3.2.2 en la discusión de los diagramas de fase. Una forma aproximada de la Ec. 11.40 puede deducirse cuando son aplicables las dos idealizaciones sigu ientes: (1 (1)) vf  es  es despreciable despreciab le en re lación con i'i'gg y (2) (2) la presión presió n es suficiensuficien temente pequeña como para que vg  pu  pu eda calcularse con la ecuación de estado del gas idea ideal, l, es decir, vg = RT/p. Co n todo esto, la Ec. 11.40 resulta I 'sat

= h * ~ hí    R T 2/ p

que puede reordenarse como (11.42) La Ec. 11.42 se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron. Una Clausius-Clapeyron.  Una expresión similar es válida para el caso de la sublimación. El uso de la ecuación de Clapeyron en cualquiera de las las formas anteriores precisa de una representación exacta para la curva de saturación presión-temperatura correspondiente. Esto implica no sólo representar las variaciones presión-temperatura exactamente, sino tam bién p od er determi deter minar nar valores exactos de la la derivada (
ecuación de Clausius-Clapeyron

571

572

CAPITULO CAPITUL O 11 11.. RELACIONES TERMO TERMODINÁMICA DINÁMICAS S PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESIBLES

En el ejemplo siguiente se considera el uso de la ecuación de Clapeyron para calcular variaciones variac iones de en tropía, energía in terna y entalpia específic específicas as en un cambio de fase a T y p constantes.

PROBLEMA

APLICACIÓN DE LA ECUA CION DE CLAPEYRON

Usando los datos pdatos p-v délas tablas para agua saturada, calcúlese para 100°C, (a) h^-hf,  (b) Mg-M fy v-T  T  délas h^-hf, (b) el resultado con los valores respectivos tomados de la tabla de vapor.

(c )sg -.s -.sf. f.

Compárese

SOLUCIÓN 100°C.. Conocido: El sistema consiste en una masa unidad de agua saturada a 100°C Se debe hallar: Las variaciones de entalpia, energía interna inte rna y entro entropía pía específicas específicas para la vaporización a 100°C, 100°C, utili utilizanzando datos de saturación, y comparar con los datos respectivos de las tablas tablas de vapor. vapor. comparación, n, la Tabl Tablaa A-2 da, a 100°C, 100°C, hg- h { = 2257,0 kj/kg, «g - u¡ = 2087,6 kj/kg, sg kj/kg, sg-S  Análisis: A efectos de comparació -S f = 6,048 6,0 48 kj/kg •K  • K  (a) La variación de h„ - hf  puede obtenerse obt enerse a partir de la ecuación ecuación de Clapeyron, Clapeyron, Ec. 11.40, expresada expresada como hg - h { = T (v (vss - v{ v{)) ^

d¿\ dTL

Para aplicar esta esta ecuación es preciso conocer el valor de la pendient^(2p/íiT)satde pendient^(2p/íiT)satde la curva de saturación presió presión-temn-tem peratura a la temperatu temperatura ra dada. dada. El valor requerido para (dp/dT)SM a 100°C puede determinarse gráficamente gráficamente como sigue. Usando los datos de satusatu ración presión-temperatura tomados de las tablas, se puede preparar la gráfica adjunta. Nótese que se ha representado la tangente a la curva para 100°C. La pendiente de esta tangente es aproximadamente 3570 N/m2-K. Según esto,  para 100°C 100°C d r ; sat « 3 5 7 0m- 24•^k 

Temperatura (°C)

vi E-.H.lf 

11.4 CÁLCULO DE LAS VARIACIO VARIACIONES NES DE ENTROPÍA, ENERGÍA INTER INTERNA NA Y ENTALPIA

573

Sustituyendo los valor valores es en la ecuación anterior se obtiene para h„- h(  IkJJ Ik (373,1 3,155 K) K) (1, (1,673 673 - 1,0 1,0435 435 X 10 -3 -3)) ( S p 3570  N hg - h f = (37 kgJ V m 2 • K. 103 N •m = 2227 kj/kg (b) Mediante la Ec. 11.39 ug-uf~hg-hf-psat(vg~vf) (h„ „ - hf) hf) obtenidos y sustituyendo los valores valores para (h  obtenidos en el apartado (a) junto con los datos de las tablas para 100°C, 2227 j ; - (l,0 14 X 10' | j (1,672 ^ u g - u f =  =  2227

IkJJ Ik 103N •m

= 2057,5 M kg (c) Con la Ec. 11.38 y el el valor calculado para hg  - hf m  el apartado (a) s _ 5 f= f=  JL kj/kg kg = 5 97i J 4 _ . h Z ]h =  222? kj/ 8 f 373,15 K 373,15 k g - K  T 

D Los valores de los los apartados (a) a (c (c)) están cada uno dent d entro ro del 1,5 % de los los valores valores respectivos obtenidos obteni dos de las tablas. Las ligeras diferencias pueden atribuirse al método gráfico usado en la solución y al redondeo.

11.4.22 CALCUL 11.4. CALCULOS OS EN REGIONE REGIONES S DE UN UNA A SOLA FA FASE SE El objetivo de esta sección es obten ob tener er expresiones exp resiones p ara evaluar Ay Ay, Au Au y  y Ah  entre estados de  Ah entre una misma región monofásica. Estas expresiones requieren tanto datos p datos p - v - T   como datos T  como apropiados de los calores específicos. Puesto que estamos considerando regiones monofásicas, sica s, dos cu alesquiera de las las propiedades presión, volum en específic específicoo y temp eratura p ueden considerarse propiedades independientes que determinan el estado. Dos elecciones adecuadas resultan ser T, v y T, p. temperatur aturaa y el volumen esp espeeT  y v  como pro pied ade s ind epe nd iente s. Tomando la temper T y cífico como las propiedades independientes que determinan el estado, la entropía específica  pu ed edee cons co nside iderar rarse se co mo un a func fu nció iónn de la forma form a s= función ción es  s=s( s( T, T,v) v)..  La diferencial de esta fun

is-{S],dT*{fXdv La derivada parcial (ds/dv)T  que  que aparece en esta expresión puede s ustituirse med iante la relación de Maxwell, Ec. 11.34, obteniéndose

ds = ( .i . i r \ d T + ( $ ) / ' ’  

(,,-43)

574

CAPITULO 11. 11. RELACIONES TERMODINÁM TERMODINÁMICAS ICAS PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPLES COMPRES COMPRESIBLES IBLES

La energía interna específica puede también considerarse como función de T  y v: u = u{T, v). La diferencial diferencial de esta función será

* = (J? l

d T + \ 1^1 dv dVJr 

Con cv = ('dwQT)v du = c,,dT +

dü\ dVj2

(11.44)

dv

Sustituyendo las Ecs. 11.43 y 11.44 en du = T d s - p dv y dv y agrupando términos, se obtiene du\

T v l + r  ~

T{&\

dv =

T 

O

,

d T 

(11.45)

Puesto que el volumen específico y la temperatura pueden variar independientemente, manten gamo s el volumen espe específ cífico ico cons tante y variemos variemos la temperatura. Es decir, decir, sea dv = 0 y d T 1 0. Se deduce entonces de la Ec. 11.45 que

De modo sim simil ilar, ar, supongamos que d T = 0 y dv ¿ 0. ¿  0. Se deduce entonces que du

 { UA 7 )

Las Ecs. Ecs. 11.46 y 11.47 son nuevos ejemplos de relaciones útiles entre propiedades termodinámicas.  Po  la Ec. 11.47, que expresa la dependencia de la energía interna  Porr ejemp eje mplo. lo..... la específica con el volumen específico para una temperatura constante, nos permite demostrar que la energía interna de u n gas cuya ecuación de estado e s pv = R T  depende  depende solament solamentee de la temperatura, resultado ya analizado en la Sec. 3.5. La Ec. 11.47 requiere conocer la derivada parcial (dp/dT)v. S i p  la derivada es (dp/dT)v = RJv. Introduciendo  p = RT RT/v, /v, la RJv. Introduciendo esto en la Ec.. 11.47 obtenem os Ec

l ) T= r (lí]<-p = T( f j - p - p - p = °  Esto demuestra que cuando pv cuando pv = RT,  la energía interna específica es independiente del voRT, la lum en espec específic íficoo y depend e sólo de la temperatu ra. ! Siguiendo con el análisis, cuando se sustituye la Ec. 11.46 en la Ec. 11.43, se obtiene la siguiente expresión: c„ ( Qp\ d s = j , d T + \ Z £ ) dv  (11.48) Y si se sustituye la Ec. 11.47 en la Ec. 11.44 se obtiene du = c„ d T +

T 

dv 

(11.49)

11.4 CÁLCULO DE LAS VARIACI VARIACIONES ONES DE ENTROPÍA, ENERGÍA ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÌA

 N ótes  Nót esee qu e los se segu gu nd os m iem br bros os de las Ecs. 11.4 11.488 y 11. 11.49 49 se ex expr presa esann exc exclus lusiva ivame mente nte en términos de p, de p, v, T  T yy cv. Las variaciones variaciones de entrop ía específic específicaa y energía energía interna entre dos estados se determin an  po r in integ teg rac ració iónn de las Ecs. 11.4 11.488 y 11.4 11.49, 9, re resp spect ectiv ivam ament entee

52 - 5 l = \ ^ d T +

Mn - Mi =

i

 + cvdT  +

 J  i

(11.50)

T 

(ff)„_

dv

(11.51)

r .

Para integrar el el primer término del segundo miembro de cada una de estas expresiones, expresiones, se  precis  pre cisaa co cono no ce cerr la l a variac var iación ión de cv con la temperatura a volumen específico constante (proceso isócoro). isócoro). La integración del segund o térm ino ex exige ige el el conocim iento de la relación entre p, tre estados considerados. Una e cuación de estado expl explícit ícitaa en la presión sería  p, v y Te n los estados (dp/dT)v.   La exactitud muy útil a la hora de evaluar las integrales que incluyen la expresión (dp/dT)v. de las variaciones variaciones resultantes en la entrop ía y en la energía interna espe específ cífica icass d ependerá de la exactitud de esta derivada. En casos en los que el integran do de d e las Ecs. 11.50 y 11.51 11.51 es demasiado complicado para ser integrado de forma directa, puede utilizarse el cálculo numérico como alternati alternativa. va. En todo caso, indepen diente men te del métod o de integración utilizado liz ado,, debe p onerse atención al camino de la integración. integración.  consideremos ahora el cálculo de la Ec. 11.51 con más detalle. Refirién Po r ejem e jemplo plo... ... consideremos don os a la Fig Fig.. 11.2, si se cono ce el calor específico específico cv en func ión de la temp temp eratura a lo largo largo de la isócora (volumen específ específico ico constante) q ue pasa por los estados x estados x e y ,  un posible camino de integración para determ inar la variación variación de la energía interna espec específic íficaa entre los estados 1 y 2 será l-x-y-2. La integración se ejecutará en tres pasos. Puesto que la temperatura es constante desde el estado 1 al estado x, la primera integral de la Ec. 11.51 se anulará de modo que dv

Trayectoria de integración entre dos estados de vapor.

575

576

CAPITULO 11. 11. RELACIONES TERMODINÁ TERMODINÁMICAS MICAS PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPL SIMPLES ES COMPRESI COMPRESIBLES BLES

Desde el estado x al y, el volumen específico es constante y cv se conoce como función exclusiva de la temperatura, de modo que Uy ~ Ux = donde Tx = 7 estado 2 la temperatura es constan te de nuevo, = 7 \ y Ty = T2. Desde el estado y al estado y v2

u2 - u y =

rl&H

dv

Cua ndo se sum an la lass tres variaciones, variaciones, el resultado resultado es la la variación variación de la energía energía interna es pecífica  pecífi ca en entre tre los es estad tad os 1 y 2. ! T y p  como propied propiedades ades independientes.

En esta sección se hace u n desarrollo paralelo paralelo T yy p  p como al anterior, tomando T   como prop iedades independ ientes. C on esta elección elección la la entropía específ espe cífica ica pued e considerarse u na fun ción de la form as = s(T, = s(T, p). La p). La diferencial de esta función es ds

dTi

dT+{BTdp

La derivada parcial (ds/dp)T  que  que aparece en esta expresión pued e reemplazarse utilizando la relación de Maxwell, Ec. 11.35, obteniéndose ds

dT-

| | í j

d T ) { d T .

(11.52)

dp

p: h = h = h{Tr p). La La entalpia específica puede también considerarse una función de T y p: diferencial difer encial de esta funció n es dh

S T L d T + { r P )T ) T dP dP  

Con c„ = (dhÁ)T)v dh

(11.53)

Sustituyendo las Ecs. 11.52 y 11.53 en la expresión dh = T ds + v dp y  agrupando términos se obtiene dh

 A d p

+ T 

G rl

dp

d T 

(11,.54)

Puesto q ue la presión y la temperatura pu eden variar variar independientemente, m antengamos constan te la presión y variemos variemos la tempera tura. Es decir, decir, sea dp = 0 = 0 y d T ^  0. ^  0. Se obtiene entonces de la Ec. 11.54 que _

 j} c

df)B ~ T 

(11.55)

11.4

CÁLC ULO DE LAS VARIACIONES DE ENTR OPÍA, ENER GÍA IN

De modo similar, cuando d T = 0 y dp * 0, *  0, la Ec. 11.54 da

dpJT

(11.56)

\dTJp

Las Ecs. 11.55 y 11.6, así como las Ecs. 11.46 y 11.47 son relaciones útiles entre propiedades termodinámicas. Cuando la Ec. 11.55 se sustituye en la Ec. 11.52 se obtiene la siguiente ecuación ds = _£ d T T 

(11.57)

Sustituyendo la Ec. 11.56 en la Ec. 11.53 se obtiene  + dh = cp cp d T  T  +

(11.58)

dp

 N ótes  Nót esee qu e los se segu gu nd os m iem br bros os de las Ecs. 11. 11.57 57 y 11.5 11.588 se ex expr pres esan an ún ic icam am en te en términos de p, de p, v, T  T yy cp. Las variacione variacioness de entropía y entalpia específicas específicas entre dos estados pu ede n calcularse si se integran las Ecs. 11.57 y 11.58, respectivamente,

i T 

dT-

(11.59)

r 2 h2

—

Cp d T +

v-T  

G>rl

dp

(11.60)

Para integrar el primer término del segundo miembro en cada una de esta estass expresiones, expresiones, se  precisa  pre cisa co cono no ce cerr la varia v ariació ciónn de cp con la temperatura para una presión constante (proceso isóbaro) isóba ro).. La integración del del segundo térm ino requiere co nocer el com portam iento iento p en  p - v - T  T en los estados considerados. Una ecuación de estado explícita en v resultaría muy conveniente a la ho hora ra de evaluar las integrales integrales que incluyen inc luyen el término términ o (dv/dT)p. La exactitud de las variaciones de la entalpia y entropía específicas dependerá de la exactitud de esta derivada. Las variaciones variaciones de entalpia y energía intern a específic específicas as pu ede n relacionarse mediante  es decir  h = u + u + pv,  pv, es h2 - h l = (iu2 - ux) + (p2 v2-p i vx) (11.61) Por consiguiente, sólo es necesario calcular med iante integración Ah integración Ah o Au. El otro se puede obte ner m ediante la Ec. Ec. 11.61. La elección elección de qué variación obtene r mediante in tegración depend erá de la información existente. Así, Así, con la ecuación 11.60 se calculará calculará Ah  Ah   cuando se tenga un a ecuació n de estado explícita explícita en v y se conozca cp como función de la temperatura para una presión dada. Con la ecuación 11.51 se calculará  Au  Au   cuando se tenga una ecuación de estado explí explícita cita e n p  y se conozca cv como una función de la temperatura temperatura para un volumen específico determinado. Tales opciones se consideran en el Ejemplo 11.5.

578

CAPITULO CAPITU LO 11. RELACIONES TERMO TERMODINÁMICAS DINÁMICAS PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPLES COMPRES COMPRESIBLES IBLES

U S 

PROBLEMA

CALCU LO DE AS,  AU   Y AH  PARA  PARA UN GAS  A U  Y AH 

Calcúlense las expresiones para la variación de entropía, energía interna y entalpia específicas de un gas entre dos estados cuya temperatura es la misma, Tx = T2,  y las presiones son, respectivamente, p respectivamente, pxy T2, y xy p 2, utilizando la ecuación de estado de Redlich-Kwong. SOLUCIÓN de gas gas unidad tomada como sistema, sistema, se determinan dos estados con sus propiedades P propiedades P\\ , T xy Conocido: Para una masa de T 2 {=Ti). intern a y la entr entropía opía específicas específicas entre estos dos estados. Se debe hallar: hallar: La variación de la energía interna  Datos conoc conocido idoss y diag diagrama ramas: s:

S.11S  ecuación de estado de Redlic Redlich-Kw h-Kwong ong representa el comportamiento  p para estos Consideraciones e hipótesis: La ecuación  p-vv-T  T  para estados y proporciona valo valores res adecuados para (dp/dT)v. ecuaciónn de estado de Redlich-Kwong Redlich-Kwong es explícita en en p,  de modo* que deberán utilizarse las Ecs. 11.50 y  Análisis: La ecuació  p, de 11.51 para determinar las variaciones de las propiedades solicitadas. Puesto que Tx=T2,  resulta conveniente utilizar un Tx=T2, resulta camino isotérmico de integración entre los dos estados. Así, estas ecuaciones se simplifican para dar 

Los límites para p ara cada una un a de las integrales anteriores anter iores so sonn los volúmenes volúmen es específicos z>, y v2 correspondientes a los dos estados considerados. Con p Con p }, p preciso determinar dichos volúmenes específicos específicos a par p 2 y la temperatura conocida, será preciso tir de la ecuación de estado de Red Redlich-K lich-Kwong. wong. Esto requiere un u n proceso iterat iterativo ivo por lo que qu e es recomendable el uso de algún programa de ordenador que facilite el cálculo. Las integrales anteriores incluyen la derivada parcial (dp/dT)v,  que puede determinarse con la ecuación de estado de (dp/dT)v, que Redlich-Kwong, resultando ?E ) =  R dT)v v - b

a 2v{vv + b)T 3/2 2v{

11.55 OTRAS RELACIONES TERMODINÁM 11. TERMODINÁMICAS ICAS

Sustituyendo esto en la expresión para (s2 -  5  5t), t), se obtien obtienee s2 -

+ 2v(v  + b) T 3n ]  . - a - b 2v(v +

S

 R + a v-b 2 bT bT i l 2 \ v

- i

= R ln R  ln = i?ln

v+b

v2 - b a + v 1 - b ) 2 b T3'  2 Vn -

+

dv V2 + b

Vi + b

Vi  ÍV\\ + b) ln 'v2 ÍV Vi (v2 + b)

2b T 3/2 3/2

Con la ecuación de Redlich-Kwong, el integrando de la expresión para (u2 - ux ux)) resulta ser   R T b

a v(v + b) T V2 V2

3a 2 v(v + b)m En consecuencia 3a dv = 3 a ; - ui =  j V ! 2v{v  + b ) T V2 2v{v + 2bTm n 3 a ln V ——ln 2671/2 Vi

Vi + b

v + b) dv 3 a ln V 2(V (Vl l  + b) 2bTm vi(v 2 + b)

Finalmente, (h2 - hx Ec. 11.6 11.611 junto jun to con los l os valores conocidos conocido s de («2 - ux),px, vx,p 2 y v 2. hx)) se calcula mediante la Ec.

1 1 .5

OTRA OT RAS S RE RELAC LACIO IONE NES S TER TERMODI MODINÁMI NÁMICAS CAS

Lo desarrollado hasta este este momento mom ento ha h a ido dirigido dirigido fundam fundamentalm entalmente ente a obtener obte ner expresiones expresiones termodinámicas que permitieran calcular variac variaciones iones de u, h y 5  a partir de valores medidos de otras propiedades. El objeto de esta sección es introducir nuevas expresiones termodinámicas que serán útiles para el anál análisis isis termodinàmico. Cada una de las propiedades consideradas tiene una característica común: se define en función de la derivada parcial de alguna otra pro piedad. Los calores específicos cv y cp spn ejemplos de este tipo de propiedades. s

11.5.1 11. 5.1 COEFICIENT COEF ICIENTES ES DE DILATAC IÓN ISÓB ISÓBAR ARA A Y DE COMPRESIBILIDAD ISOTERMA E ISOENTRÓPICA En las regiones monofásicas, la presión y la temperatura son independientes, y podemos  pensa  pe nsarr en el volume volu menn específico com comoo fun f unció ciónn de d e las dos prop propieda iedades, des, v = v(T, p). La diferencial de esta función es

‘H f ? ) / r + ©

/ í’ í’

579

580

CAPITULO CAPITUL O 11. RELACIONES TERMO TERMODINÁMICAS DINÁMICAS PARA PARA SUSTANCIAS SIMPLES COMPRESI COMPRESIBLES BLES

11.2 11.2

Coeficientes de dilatación isóbara /3y compresibili compresibilidad dad isoterma  para el el agua líquida a 1 atm en función de la temperatura

T  (°C)

Densidad (kg/m3)

0 10 20

999,84 999,70 998,21 9 9 5 ,6 5 9 9 2 ,2 2 9 8 8 ,0 4

30 40 50

/xlO6 (KT1 - 6 8 ,1 4 8 7 ,9 0 2 0 6 ,6 303,1 38 5 ,4 4 5 7 ,8

k 

106 (bar)-1

 K X 

5 0 ,8 9 4 7,81 4 5 ,9 0 4 4 ,7 7 44,24 4 4 ,1 8

Dos propiedades term odinámicas relacionadas con las derivad derivadas as parciales parciales que aparecen en la expresión anterior son la expa nsividad isóbara de volumen fí, fí,   también llamado coeficiente de dilatación isóbara

expansividad  isobara de volumen

(11.62)

y el coeficiente de compresibilidad isoterma compresibilidad  isoterma

k 

 K =   - I p i

V \d p )T 

(11.63)

Es inmed iato com pro bar qu e las unidades unid ades de d e /3 /3y ff son las recíprocas de d e la de la tem tempera pera tura y la de la presión, respectivamente. El coeficiente de dilatación isóbara es un indicador de la variación que sufre el volumen cuando la temperatura cambia mientras la presión permanece constante. El coeficiente coeficiente de compresibilidad isoterma es un indicador de la varia varia-ción que experimenta el volumen cuando cambia la presión mientras la temperatura permanece c onstante. El valor valor de k  es positivo para todas las sustancias en todas las fases. La dilatación isóbara y la compresibilidad compresibilidad isoterma so n propiedad es termodinám icas, y son funciones de T y p como lo es el volumen específico. En las tablas de datos técnicos  pu ed en en co nt ntra rars rsee valo valores res pa para ra ¡5 y K. La Tabla 11.2 da valores valores de estas propiedades para el agua líquida a 1 atm de presión, en fun ción de la temperatu ra. El agua presenta un esta estado do  para ra u n a pr pres esió iónn de 1 atm, at m, ap apro roxi xim m ad adam amen ente te a 4°C. Par Paraa este es estad tado, o, el de densidad máxima  pa valor de ¡i  es cero. ¡i es La compresibilidad isoentrópica a  indica las variaciones que experimenta el volumen cuando la presión cambia mientras la entropía permanece constante compresibilidad  isoentrópica

«= -

v \dp

(11.64)

La unidad p ara a  e  ess la recíproca de la de la presión. La compresibilidad isoentrópica está relacionada con la veloci velocidad dad a la que la lass ond as de sonido viaja viajann en la sustancia considerada, y la medida de dicha velocidad puede servi servirr para sónica,, se define como determinar a. En la Sec. 9.12, la velocidad del sonido, sonido, o velocidad sónica

11.55 OTRAS RELACIONES TERMODINÁMIC 11. TERMODINÁMICAS AS

(9.36b)

v2\fv\

La relación entre la compresibilidad isoentrópica y la veloci velocidad dad del sonido puede obtenerse utilizando la relación entre derivadas parciales expresada por la Ec. 11.15. Identificando p Identificando p  x, v co c o n y ,  y  s con con x, con  y s  con z, z, tenem os 1 ( dv/dp)s

 J v ) s

Con esto, las dos ecuaciones anteriores pueden combinarse para dar  c =  J v / a  

(11.65)

Se deja como ejercicio el cálculo de la expresión anterior. 11.5.22 RELACIONE S QU E INCL UY EN LOS CALORES ESPECÍFICOS 11.5. En esta sección se obtien en expresiones generales para la diferenci diferenciaa entre los calores específicos (cp - cv)  y para su cociente (cp/cv). v) y Cálculo de (c (cp - cv). Puede obtenerse una expresión para la difere diferencia ncia entre cp y cv igualando las dos diferenciales de la entropía dadas por las Ecs. 11.48 y 11.57 y reordenándolas  para  pa ra ob te tene ner  r 

+T(fí)/? Considerando la ecuación de estado estado p de p puede  puede expresarse como  p - p ( T , v) v),, la diferencial de p

Eliminando dp  entre las dos últimas ecuaciones y agrupando términos se obtiene dp entre

(CP

Cv)

T idT}Á ^T.

dT-= T 

d TJ TJ \ d v ) T

\9 T) V 

dv

Puesto que la temperatura y el volumen específico pueden variar independientemente, los coeficientes de las diferenciales en esta expresión deben anularse, por tanto ídv\ íd¿\ {dTjp Vd T ) v

(  .)

 2E ) = dT)v {dT jAd vJr 

(11.67)

cp

~

cv

T 

velocidad del sonido

5811 58

582

CAPITULO CAPITUL O 11. RELACIONES TERMODINÁ TERMODINÁMICAS MICAS PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPLES COMPRES COMPRESIBLES IBLES

Introduciendo la Ec. 11.67 en la Ec. 11.66 se obtiene

C - r = - T ( l £  \ 2  P v \ d T ) \ d v ) T 

(  .)

Esta ecuación permite calcular cv a partir de valores medidos para cp o, a la inversa, conociendo solamente datos pdatos  p-vv-T. T.  Para el caso particular de los gases ideales, la Ec. 11.68 se reduce a la Ec. Ec. 3.44, como p uede verse a continuación. El segundo miem bro de la Ec. Ec. 11.68 puede expresarse en término s del coeficiente coeficiente de dilatación isóbara f isóbara fii  y del coeficiente coeficiente de compresibilidad isoterm a k  . Utilizand Utilizandoo las Ecs. Ecs. 11.62 y 11.63, obtenemos cp - c v = 

(11.69)

Para obtener este resultado se ha utilizado la relación entre derivadas parciales recogida en la Ec. 11.15. De la Ec. Ec. 11.69 se pueden extraer var varias ias conclusiones importan tes sobre los calores calores es pecífico  pecí ficoss cp y cv. Po r ejempl negativoo y re s positi positiva va para para eje mploo. .. puesto qu e el factor  J  Jii 2 nu nca es negativ todas las sustancias en todas las fases, el valor de cp es siempre mayor o igual a cv.  Ambos calores específicos coincidirán cuandoj8 sea igual a 0, como sucede en el caso del agua a 1 atm y 4°C, 4°C, estado para el que el agua presen ta su m áxima densidad. Los do s calores específicos también toman idéntico valor cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto. Para algunos líquidos y sólidos, cp y cv son prácticamente iguales en u n co njun to de estados. estados. Por esta razón las tablas dan no rmalm ente el calor específ específico ico de un líquido o sólido sin es pecifica  pec ificarr si se s e tra t rata ta de c„ o cv. Los datos publicados son normalmente valores de Cp,  puesto que se determina más fácilmente para líquidos y sólidos. sólidos. A Cálculo de Cp/ev. A contin uación obtend remo s expresiones para la la relación relación entre calores calores específicos k. Si utilizamos la Ec. Ec. 11.16 podemo pod emo s reescribir las Ecs. Ecs. 11.46 y 11.55, respectivamente, como T

\dTJv

Á  _C   _P P _ (  dS (  dSÁ T \dT)p

( d v/ v/ d s) s) T ( d T / d v )

S 

-1 (dp/ds)T (dT/dp)s

Obteniendo el cociente de estas ecuaciones, resulta ( dv/ds)T(dT/dv)s 7V ~ ( dp/ dp/ds) ds)T T (dT/dp)s (dT/dp)s   C„

(11.70)

Puesto que (d  (dp/dT)s  la Ec. 11.70 puede expresarse como (dsfi)p sfi)p)T )T = l/ l/(dp/ds)T (dp/ds)T y  ( dp/dT)s = 1 /(dT/dp)s,  /(dT/dp)s, la aiA í d £  ds)j\dp)j

dTjÁdv)

(11.71)

11.55 OTRAS RELACIONES TERMODINÁ 11. TERMODINÁMICAS MICAS

iy 9 s )r )r (ds/dp)Ty {dp/dv)s = Finalmente, la regla de la la cadena n os p ermite escribir (dv/dl   p)T  p) T = 0 iy {dp/BT)s ( {dp/BT)s dT/dv)y de modo q ue la Ec.  (dT/dv)y Ec. 11.71 11.71 se transform a en

dpJT \dv Esto pu ede expresarse expresarse de mo do alternativo en función de las las compresibilidades isoterma e isoentrópica como

(11.73)

a

Despejando (dp/dv)^   en la Ec. 11.72, y sustituyendo la expresión obtenida en la Ec.. 9.36b resulta la ecuación siguiente q ue relaciona la velocidad de sonido c y el cociente Ec entre calores específicos k  c =  J - k i > 2 (dp/dv)T  

(11.74)

La Ec. Ec. 11.74 puede utilizarse utilizarse para determin ar c conociend o el valor de de k  y   y los datos pdatos p-vv-T, T, o para evaluar k  conociendo   conociendo c y {d {dp/ p/dv dv)T )T Po r ejemplo... ejemp lo...   en el caso particular de los gases ideales, la Ec. 11.74 se reduce a la Ec. 9.37 c =  J k R T 

(gas ideal)

(9.37)

como puede verificarse fácilmente. A En el siguiente ejemplo recogemos el uso de las relaciones entre los calores específicos introducidas arr arriba. iba.

PROBLEM A

USO DE LAS RELACIONES ENT RE CALORES ESPECÍFICOS

Determínese para el agua líquida a 1 atm y 20°C (a) el error porcentual en cv que se produce cuando se considera que cp = cv cv,, (b) la velocidad del sonido, en m/s. SOLUCIÓN canti dad determinada determi nada de agua líquida a 1 atm y 20°C 20°C.. Conocido: El sistema consiste en una cantidad Se debe hallar: El error porcentual en cv que se produce cuando se considera igual a c„, así como la velocidad del sonido en m/s.

583

CAPITULO 11. RELACIONES TERMODINÁ MICAS PARA SUSTANCIAS SIMPLES SIMPLES COMPRESIBLES COMPRESIBLES

 Análisis: (a) La Ec. 11.69 da la diferencia entre cp y cv. La Tabla 11.1 proporciona los valores necesarios del coeficiente de dilatación /3, del coeficiente de compresibilidad fcy del volumen específico. Así, T¡52 cp - c , = v - ^ 1 (293 K) 206,6 X 10 998,21 kg/m3 K  = 272,96 X 10 -6 ' bar •m3 kg-K  = 0,027

-  6 X2

105 (N/m2)  bar 

kj kg-K 

 bar  45,90 X 10" Ik J

 O  ¿   a  T   O C  — * 

Interpolando en la Tabla A-19 para 20°C y 1 atm, se obtiene el valor cp = 4,188 kJ/kg-K. Así, el valor de cv en este estado es 4,188 - 0,027 = 4,161kJ/kg-K cv = 4,188 Usando estos valores, el error porcentual porcen tual al aproximar cv a cp es  p V ^ a o o ) = ( | 7 ^ ) ( 10°) = °> °>6% 6% (b) La velocidad del sonido puede determinarse, en este estado, utilizando la Ec. 11.65. El valor necesario para la com presibilidad  presi bilidad isoentrópica a  puede calcularse calcularse en función del valor de de k y de la compresibilidad isoterma k. Con la Ec. 11.73, a = K/ K/k. k. Llevando esto a la Ec. 11.65 se obtiene la siguiente expresión para la velocidad del sonido

Los valores de v y k necesarios ahora son los mismos que los utilizados en el apartado (a). Asimismo, con los valores de cp y cv obtenidos en (a), se tiene k = 1,006. Por tanto (1,006) (1 0 6)b ar 10s N /m /m 2  J  (998,21 kg/m3) (45,90)  bar 1

1 kg !m/s2 = 1.482 m/s 1N

tomad o c„ a 1 atm y 20°C 20°C como el el valor para líquido saturado sat urado a 20"C, 20"C, de acuerdo con la discusión de la Sec Sec.. D I lemos tomado 3.3.6. 13 El resultado resultad o del del apartado (a (a) muestra que los valore valoress de cp y minados estados estados..

cv

son aproximadamente iguales para líquidos en deter-

Dato comparativo: la velocidad velocidad del del sonido son ido en el aire a 1 atm y 20‘’ 20‘’C es 343 343 m/s aproximadamente, aproxima damente, valor que puede comprobarse con la Ec. 9.37.

11.5 OTRAS RELACIONES TERMODINÁ TERMODINÁMICAS MICAS

11.5 11 .5.3 .3

COEFICIENTE COEFICI ENTE DE JOUL E-TH OM SON

El valor del calor específico c„ pu ed edee ob te tene ners rsee a p ar artir tir de los da dato toss p - v - T y del coeficiente  Este coeficiente,/¿y, se define como de foule-Thomso foule-Thomso n. n. Este

 ßi

=

m dpJh

(11.75)

El coeficiente coeficiente de Jou le-Th om son , al igual igual q ue otros coef coeficient icientes es en deri derivadas vadas parciales parciales introducid os en esta sección, se defi define ne solamente en fun ción de propiedades termodinám icas y, por tanto, también es una propiedad. Las unidades de pj de pj son  son la lass de la tempe ratura dividividida po r la presión. Puede o btenerse una relación entre el calor espec específic íficoo cp y el coeficiente deJoule-Thomson/íj si se utiliza la Ec. 11.16, para escribir  S \ d 

( ? £ ) ( 9 h) h ) = —i

dp )h ydh )T \d TJp

El primer factor en esta expresión es el coeficie coeficiente nte de Joule- Th om son y el el tercero es cp. Por tanto c„ =

 P

-1 ¡ l j (d p/ dh )T 

De la Ec. 11.15 se deduce que {dh/d  pudi dién éndo do se se,, po r ta tant nto, o, esc escrib ribir  ir  {dh/dp)T p)T = l/(dp l/( dp/dh /dh )T )T,,  pu = - i

Cp

(11.76)

W

La derivada parcial (dh/dp)T, llamada coeficiente de temperatura constante,  pu ed edee elim ina inarse rse de la Ec. 11.76 utilizando la Ec. 11.56, obteniéndose la siguiente expresión

cp

T  •- 1 U ri

-

(11.77)

La Ec. 11.77 permite determinar el valor de cp en un estado, conocidos los valores p - v - T  y el coeficiente de Joule-Thomson en dicho estado. Veremos a continuación cómo puede obtenerse experimentalmente el coeficiente de Joule-Thomson. * Cá lculo exp erim ent al. El coef coefici icient entee de Joule-T hom son puede obtenerse exper experimenta imentallmente utilizando un aparato como el representado en la Fig. 11.3. Consideremos primero la Fig. 11.3a 11.3a que m uestra u n tapó n poroso a trav través és del cual puede pasar un gas (o (o un líquido). En situación estacionaria, el gas entra a una temperatura T x y presión p x conocidas y se expande a través del tapón hasta una presión inferior  p 2, que es controlada por una válvula situada a la salida. La temperatura T 2 se mide a la salida. El aparato se ha diseñado de modo que el gas sufre un proceso de estrangulación (Sec. 4.3.3) cuando se expande de 1 a 2. Según esto, el estado a la salida, caracterizado porp2 y T 2, tiene el mismo valor para la hx.. Disminuyendo progresivamente la presión entalpia específica que en la entrada, h2 - hx de salida puede alcanzarse una secuencia de distintos estados finales, como contempla

coeficiente de  Joule-Thompson

585

586

CAPITULO 11. 11. RELACIONES TERMODINÁM TERMODINÁMICAS ICAS PAR PARA A SUSTANCIAS SIMPLES COMPRES COMPRESIBLES IBLES

Válvula

(a)

113

estados de inversión

Expansión de Joule-T Joule-Thomso homson. n. (a) Aparato. (b (b) Isoentá Isoentálpicas lpicas en un u n diagrama T-p.

la Fig. Fig. 11.36. 11.36. Dichos estados p uede n unirse mediante u na curva. Tal curva recibe el el nom  bre de iso i soen entál tálpi pica ca (ent (entalp alpia ia cons co nsta tant nte) e),, q ue es el lugar lu gar de tod t od os los p u n to s qu quee rep r epre rese sent ntan an los estados de equilibrio que tie nen la misma entalpia. entalpia. La pendiente de una curva isoentálpica en cualquier estado es el coeficiente de JouleThomson en dicho estado. La pendiente puede ser positiva, negativa o nula. Los estados don de el coeficiente coeficiente tiene u n valor cero cero reciben el nomb re de estados de inversión. Nótese inversión. Nótese que n o todas la lass líneas líneas de h constante tienen un estado de inversión. La curva superior de la Fig. 11.3b, 11.3b, por  por ejemplo, tiene siempre pendiente negativa. La estrangulación de un gas desde u n estado inicial inicial sobre esta curva produciría siempre u na elevación de la la temperatura. Sin embargo, para las curvas isoentálpicas que tienen un estado de inversión, la temperatura a la salid salidaa del aparato puede ser mayor, igual o men or qu e la temperatu ra inicial inicial,, de pend  pe nd ie iend nd o de la pre p resi sión ón a la salida salida.. Par Paraa los es estad tad os sit situa uado doss a la de dere rech chaa del d el es estad tadoo de in in-versión el valor del coeficiente de Joule-Thomson será negativo. Para dichos estados, la temp eratura au men tará cu ando disminuya la presión a la salida del aparato. aparato. E n los estados situados a la izquierda de u n estado de inversión, el valor del del coeficiente coeficiente de Jou le-T hom son será positivo. Para dichos estados la temperatura disminuirá cuando la presión a la salida del aparato disminuya. Esto puede utilizarse como una ventaja en los sistemas utilizados gase?. ?. .  para  pa ra la licuación de gase

1 1 .6

CONSTRUCCIÓN DE TAB ABLA LAS S DE PR PROPI OPIEDA EDADES DES TERMODINÁMICAS

El objetivo de esta sección es utilizar las expresiones termodinámicas introducidas hasta aquí para describir cómo p ueden constru irse las tablas de de propiedades termodinám icas. Las características de las tablas consideradas pueden contemplarse en las tablas para el agua y los refrigerantes recogidas en el Apéndice.