Refino
de
petróleo /
TECNOLOGlA Y ECONOMlA James H. Gary
veo Pres1dant lor Acaclerroc Alfa,rs
P1otess0< ot ChAmteal aoo Pe1ro1eum-Relrn1nq Eng,neenng COIO
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Glenn E. Handwerk
Consulting Chem1ca1 Eng1neer
PeirOlcum Rof1n,ng aoo Gas Process1ng Golclen. Colorado
EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Harcclona - Bogotá- Buenos A iros- Carneas- México- Hio de Juuciro
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Prólogo
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Pctrolcum Rcfining Technology and Economics EdiciV11 or,g111lll en lcoguo inglvsJ poblu;t,ulu {X)r
Marcel Oekker, lnc., Ncw York Copyright
©
Marcel Oekker, lnc., New York
Vcrs1ó11 cspa,10/u por
Dr. José Costa López
Cated1{1tico de Ouimlce Técnica de la Universidad de Barcelona
O. Claudio Mans Teixidó
Prof. Agregado do Química Técnica de la Unlver si dad de uorcolcnn y
O. Juan Mata Álvnrez
Prol AJ1unto de Ouurucn Tócnica de In Uruveruidad de 13:ucoloua
Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S. A.· Encarnación, 86. Barcelona (24) Reservados tocios los derechos. Ninguna porte del matertal cubierto por éste titulo de propiedad literaria puede ser reproductdo, almacenada en un slstema do tníormatlcn o 11onsm11ida do cuulquler fornu1 o r>or cualquier medro electrónico, mecnruco. íotocopla, 9rabacion u otros métodos sin el previo y expreso nenntso por cscrno del editor. f
(r,) EDITORIAL REVEílTé, S. A. 1980 ull(HCSO en l:.sp{1nn/Pri111cd in Spain l'tl\N . �.-
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fh:pc',,ito I..A·,�:tl: n. 21400.1980 ln11,ri11l\!: �\ar<1ul.'1., S. A.· li::naf..io lglc!>i�1:,, 26. Badalona
la industria de refino del petróleo ha experimentado 11110 expansión y cambio tre111e11dos desde J 950. Aw11e11tos enormes del tamaño de las unidades de procese, 1111evos proceses catalittcos, demandas variables de productos, y 11uevas fuentes de petróleo a partir de arenas alquitranadas y pizarras bituminosas han hecho de In tecnologia y eco· no,11í11 actuales del petróleo una ciencia ,nuy compteia y sofisticada. las revistas americanas han relatado estos cambios con sustancial
Prólogo
Yl
n,11u1 hu st'clo posi/1/('. los ,lt1ltJS tuu« rc11ccio11t·s cataliticos rc·¡u·csentan rendimientos ¡1ro111('r!io-: a ¡u,rtir ,I<' '""'"Ji1.udon·.� y praccsos ¡1af<·11111do:r <·0111¡n.:1iavos. ÍAJS datos df rendimientos combinados con los datos
Schoot ofMi11es.
Índice analítico
Prólogo
V
1/INTRODUCCION l. l.
Esquema global ele una refinería
·2/PRODUCTOS DE LA REFJNERlA James H. Cary Clenn E. Handwerk
2
5
··2.1. Productos
17 J/MATEIUAS PRIMAS DE UNA REFINERIA .. J.I. 18 Propiedades del crudo de petróleo - 3.2. 21 Composición del petróleo · J.3. Crudos adecuados parn la fabricación de asfalto 3.4. Curvas de desrilacion de crudos 24 l'roblernas JI J2 llibliogrnlía
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012203
14
24
Vil
Vil!
Indice analítico
�/DESTILACION DEL CRUDO 33 4 .1. Unidad de cabeza o presión atmosférica 39 -1.2. Destilación n vacío 43 ·1.3. 47 Equipo auxiliar 4.4. Productos de la unidad de destilación del crudo 4.5. l'roblcma estudio de un caso: unidades de crudo
4.6.
Ph11uc:1111icn10 cJcl problcrna
·1.7. Procedimiento gcncrnl Problemas 54 55 llibliografín
50
Rendimientos de In coquizuclón retardada
e
l>/REFORMADO C,\TALITICO ISOMERIZACION 6.1. 76 Preparación del alimento 6.2. Ptocesol) de reformado caraluico 77 6.3. Cmafizndorcs
6.4.
Diseño del reactor
62 65
71
80
6.5.
R ...-ndimicmcs y CO�ICl> 8l i sontcriznción 84 6.7. Cos1..:5 del capuul y de operación 85 6.8. Rcndirnicurcs de la isomcrizoclón y costes 85 b.'l "rohlcma estudio de un caso: hidrogcuador de nafta y rcformndc c.unluico 87 P1 ol)k•n1a:, 92 9) H:1.1iOf•·:i'i;1
6.6.
7 /CRAOUEO C,\TAUTICO 95 . 7.: Ct aquco curnlüico en lecho ñuidizudc 7 .J 99 Crnquco c:11ali1ico
7 .5.
Craquee de olefinas
7.6.
Craqueo de hidrocarburos naftérucos
7.7. 7·8.
Craquee de hidrocarburos aromáticos Cruahzadorcs de craqueo 107
7.9.
Variable, de proceso
96
106
108
106
107
110 119
123 124
125 g¡Tl(ATAMIENTO CON IIIDROGENO Catufizudorcs de tratamiento con hidrógeno 127 8.1. 8.2. Reacciones 127 8.3. Variables de proceso 128 8.4. Costes de operación y de in1novilizado 129 Problemas l 30 l 31 llibliografía
60
5.6. Problema estudio de un caso: Coquizarlor retardndo Problemas 70 70 Bibliografía
Recuperación del calor
Estimación del rendimiento 110 Costes del capital y de operación 119 Problema estudio de un caso: craqucudor catalítico
7.12. 7.13. Problcnrns Bibliografía
51
5/COOUIZACION IU.óTARD,,DA 57 5.1. 58 Descripción del proceso 5.2. 59 Scparucién del coque 5.;. Propiedades y usos del coque de petróleo 5.4. 61 Operación
5.5.
7.10.
7 .t l. 49 49
IX
Indice analítico
133 9/CRAQUEO CATALITICO CON HJOROGENO Reacciones de craqueo con hidrógeno 134 9.1. 9.2. 137 Prcparnción del alimente 9.3. El proceso de craqueo con hidrógeno 137
9.4.
Catalizador de craqueo con hidrógeno
139
139 Procesos de craqueo con hidrógeno en lecho móvil 9.5. 9.6. Variubles del proceso 142 Rendimientos del craqueo con hidrógeno 144 9.7. 9.8. Inmovilizado y costes de operación \49 . Problema de estudio de un caso: rc:¡1c1or de craqueo con hidrógeno 9.9. Problemas 153 153 llibliogrofía 155 I0/1\LQUILACION 10.J. Reacciones de alquilación 155 J0.2. Variables del proceso 157 Mat.crias primas de lo nlquilación l60 10.3. 10.4 Productos de la a1quilación l60 10.5. Catnlizadorcs 16ú t0.6. Procesos con ácido Huorhidrico 162 Procesos de alquilución con ácido sulíúríco 166 10.7. 10.8. 168 Compnración de procesos Rendimientos y costes de In nlquilncrón 173 10.9. 174 10.10. Problema de estudio
/
178
152
X
Indice a11olitico 11.3. Mezclado pnrn otras propiedades 183 11.4. Problema de estudio de un caso: Mezclado de gnsolinas Problemas 193
llibliogrníío
APENO ICES t90
194
12/l'ltóCESOS AUXILIARES 195 12.1. Fnbricación de hidrógeno 195 12.2. Unidad de procesado de gas 198 12.3.
Eliminación de gases ácidos
12.•L
P,occsos de recuperación de azufre
12.5.
Consideraciones ecológicas en el refino de petróleo
12 .e. 12.7.
215
216
Prohlcmn de estudio de un caso: Unidad de recuperación de gases, unidad de nminüs y unidad de recuperación de azufre 217 12.Y. 21& Pr�hlc,na de estudio de un cnso: Unidnd de hidrógeno 12.10. Unidad de procesado de gas de rcflnerra 218 12 .1 1 . Unidad de t ratamienro lh.: gas con nmiuus 2J8 12.12. Plantas de rccupcracién de azufre 222 I'roblcutas 223 Uibliografi;o 22,1
13/ESTIMACI ON OE COSTES 227 13.1. Estimación empírica 227. 13.2. 13.3.
Estimación de curvas de costes
13.5. 13.ú. 13.7. 13.8. 13.9. 13.10. 13.11. 13.12.
229 l11stalai.:io11cs de ahuaccnruuieuto 229 Necesidades ele Cc11c110 y ahnuccuamieuto 230 Sistemas de producción tic vapor de ngua 231 Sisrcmus de ugun
228
Es1i111ació11 de coeñclcntcs de los equipos principales E�1i1n:11;ió11 th.:liniliv:1 229 Resumen pnrn la c�1i111uci611 de costes
228
235
249
14/EVAI.UACI ON ECONóM ICA 251 1,1.1. Dcfi niciones 251 1,1.2. Velocidad de recuperación del inmovilizado
253
1,1.3. 253 Tiempo de rccupcrucién del inmovihzado 14.4. Rcntubilídud iutrtnseca 253 14.5. Problema de estudio de un caso: Evaluación económica 258 14.6. Problcmu
11,bliognofia
264
321
O/Figuras de dalos de rendimientos y costes
208
Co111 rol
llibliogrnlín
267 A/Definiciones de términos de refino 281 B/Propicdndcs físicas C/Costcs de catalizadores 295 0/Análisis de rutina del U.S. Bureau of Mines de crudos de petróleo seleccionados 299 E/Problema ejemplo de cvnluación económica 315
F/Fo1ogn1ífas
201
12.8.
13.4.
Xl
Indice onalítlco
Indice nlfnbérico
389
335
Capítulo l
Introducción
Las modernas operaciones de una refinería son muy complejas y, para una persona no fa1niliarizada con la industria, sería una tarea impusiblc reducir tal cumplejidad a u11
conjunto coordinado de procesos comprensibles. El propósito de este libro es presentar
los procesos de la refinería, hasta donde sea posible, en el 111is1110 orden en el cual el crudo fluye a través de la refinería, para mostrar los fines y las iurcrrclncioncs de las unidades. EJ método de estudio de casos presentados es el mejor para una nipkl a comprensión. y se recomienda seleccionar un cru-lo y efectuar las cálculos de coste y rendimieutu en el orden en que se estudian los procesos de refinado. En el capüulo J.} se expone un p10· btema ejemplo para una reflnerla de poca complejidad. En l.i figura J. l. se muestra el diagrama de flujo del proceso y los productos para una ,cfinería completa de gran complejidad (VCase rambiéu foto 1, apéndice F). En términos Jcl volumen
productos de valor muy alto. El consumo de productos líquidos del petróleo en los Estados Unidos en 197.l estuvo por encuna de los 17 millones de barriles por dia (UPO). Se esperaba aumentara a 20 millones de OPO hacia 1980. Para hacer frente a esta demanda se requería un aumento del 50% en la capacidad de la refinería en un período de I O años. rocsro que hay una inedia de dos a tres años entre el momento en que se torna In decisión de construir una unidad y el momento en el que la unidad está en funciona,nicnto, se deduce que la ruayor parte de esta capacidad adicional tenía que construirse en la segunda mitnd de los
década de los años 70. Los impactos al medio ambiente de la preparación y consumo
ruán probablemente que tenga lugar un cambio en la disuibución de productos (es dccu , CAAY-1
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Introducción
2
menos g-soíina y 111.ís combustible destilado en ténninos de porcentaje sobre crudo). Si esto ocurre afectará principalmente a las operaciones de procesado de la refinería y dará
lugar �1 una recarga en la construcción de refinerías. adicionándose a la requerida, por el aumento :!e !:i producción.
i;I lenguaje en la industria de refino resulta poco familiar a los que no se encuentran en ella, y para facilitar la entrada a este mundo desconocido, se discutir.fo las especificaciones de las materias primas y productos con anterioridad a las unidades de proceso de Ia refinería. El apéndice A contiene un glosario de términos utilizados en las refinerías que ayudarán a la comprensión de las descripciones. Sin embargo, en muchos casos, no hay definiciones estándar y un mismo término tendrá distinta significación en compañías distintas y aun en distintas refinerías de la misma compañ ía. Por consiguiente, siempre es importante definir los términos con referencia a escritos o conversaciones concretas. l. l. Esquema global de una refinería
La figura 1. J. muestra la secuencia de los procesos en una refinería moderna, con in·
dicación de los principales flujos entre las operaciones.
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l·I crudo .lc Jll'll�>l1011 auuustcuca. donde se separa en: buianos y gas húmedo más ligero,
todo el intervalo de gasolinas no estabtlízadas, nafta pesada, queroseno, gas-oíl pesado y crudo de cabeza . El crudo de cabeza se envía a la torre de vacío y se separa en una corricnte superior de gas-oíl de vacío y una cola de crudo reducido. Las colas de crudo reducido procedentes de la columna de vacío se craquean térrnicamentc en un coquizador retardado para producir gas húmedo, gasolinas coquizadas, gasóleo y coque. Los gasóleos procedentes de las unidades de crudo atmosférica y a vacío y el gasóleo procedente del coquízador se utilizan como alimentaciones para las unidades de craqueo catal itico o craqueo con hidrógeno. Escas unidades rompen las moléculas pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Los productos procedente, del craqueo' con hidrógeno son saturados. Los productos insaturados procedentes del craqueo catalítico se saturan y su calidad se mejora mediante reforruado catalítico o hidrogenación. La, corrientes de gasolina de la torre de crudo, del coquizador y de las unidades de craqueo se alimentan a un reformador cnralíuco, para mejorar sus números de octano. Los productos de reformador catalítico se mezclan para formar gasolinas normales y cspeciates ,.,.. na la ven ta. L.:: .ntcs de gas húmedo de la unidad de crudo, del coquizado, y de las unidade-, fl,- r-raquco. se fraccionan�� la sección de recuperación de vapor, en gas combusuble, gas tl��ad.o del J>Ctról�p Cl'.11.,!siglas inglesas LPC), hidrocarburos insaturados (propuenc, outilenos y penicnos), butano normal e isobutano. El gas combustible se quema e·' '.?s hornos de la refinería y el butano normal se mezcla para formar gasolina o GLP. Los hidrocarburos insaturados, y el ísobutano se mandan a las unidades de alquila· ción para su procesado. L:1 umd:icl..¡!e alquilaclóq u tiJ'.za-ácido_J.ulfó,1l;iJ"'6'fluu1liíJ11cu coruo-cntahzador de la
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3
Introducción
4 reacción de la, vJcfi�S con el ísobutano, para formar iS!.')'-:lrafinas
(IUC
hierven en el
intérvalo
( Los destilados medios de la unidad de crudo, del coquízador, y de las unidades de craqueo se mezclan con los combustibles díesel, combustibles para reactores y combustibles para calefacción. Eh algunas refinerías, el gasóleo pesado de vacío y el crudo reducido procedente del crudo de base nafténica o parafínica, se procesan para la obtención de aceírcslubncantes, Después de eliminados los asfaltenos en el desasfaltador con propano, las colas de crudo reducido se procesan con los gasóleos pesados de vacío en una operación por bloques (eta· pas) para producir materias base para aceites lubricantes. Los gasóleos pesados de vacío y desasfaltados obtenidos, se tratan en primer lugar median= extracción con disolventes, para eliminar los compuestos aromaticos pesados, siendo después desparañnados para mejorar el punto de fluídez. Posteriormente se tratan con arculas especiales para mejorar su color y estabilidad, antes de ser mezclados para la formac.á, Je aceites lubricantes. Cada refinería posee su propio y único esquema del proceso, el cual está determinado por ,. c,, •• ,vo disponible, costes de operación y demanda de producto. El modelo ópu1110 ,1,. íl11io para una refinería viene dictaminado por consideraciones económicas. y no hay dos refinerías que sean idénticas en sus operaciones.
Capítulo 2
Productos de la refinería
Mientras el consumidor medio tiende a pensar que los productos del petróleo consísten en unos pocos, tales como gasolina, combustible para reactores, queroseno, etc, un estudio de las refinerías de petróleo y plantas petro((_uímicas realizado por el America�
•
Peuolcum lnstitut, (API) reveló que se fabrican porenclma dé los 2 000 productos, según especificaciones individuales [ 1 ). La tabla 2.1 muestra el número de estos producto, individuales agrupados en 17 clases (2 ]. En general, los productos que impone el diseño de la refinería son relativamente po1.'t.>s en número, y los procesos básicos
«entes.
La industria del petróleo utiliza un método taquigráfico de nomenclatura de los com5
Productos de la refinería
6
puestos hidrocarbonados, el cual los caracteriza por el número de átomos de carbono
y enlaces no saturados en la molécula. Así, por ejemplo, el propano se representa como C y el propileno como c3 Los átomos de hidrógeno correspondientes se supone cs�án presentes a menos que se indique lo contrario. Esta notación se utilizará en todo este libro.
=.
TABLA 2.1 Productos fabricados por la industria del petróleo en EE.UU. Clase Gas combustible Gases licuados Gasolina Motor Aviación
Otras ( tractores, marina. e tc.) Combustibles para turbinas de gas (prop. a chorro) Querosenos Destilados (combustibles diese! y fuel-ólcos ligeros) Fuclólcos residuales Aceites lubricantes Aceites blancos Preventivos de oxidación 1\<.:�1\CS para cables y transformadores
rt"r-.s Aslaltos "u
'"'"':;.. os de carbón Productos químicos, disolventes y otros
Productos de la refinería
Generalmente se mide en libras! , en pies cúbicos estándar (siglas anglosajonas sel) a 15,6•C (600F) y a una presión absoluta de I atm., o en barriles EFO (barriles equí-' valentes de fuelóleo, con el mismo poder calorífico). Las propiedades físicas del metano' se exponen en la tabla 2.2. El etano (C2) se utiliza como combustible de refinería o como materia prima para producir hidrógeno o etileno, los cuales se utilizan en procesos pcrroquúnícos, En algunas ocasiones el etileno y el hidrógeno se recuperan en la refinería y se venden a · plantas petroquímícas. El propano (C3) se usa frecuentemente como combustible de refinería, pero tamb1é11 se vende como gas licuado del petróleo (CU') cuyas propiedades las especifica la ·
Nú,nero
TA8LA2.2 Propiedades físicas de las parafinas
1 13 40
19
<)
7
Cn
Pun10 de ebullición (ºF)
Punto de fusión (ºF)
Densidad (60/6<:f> F) 0,30
12
Mclano
l
Etano
Propano
-258, 7 -]28,5 -•13, 7
-296,5
10
2 3 4
31, 1
0,584
10,9
-217, 1
4
-225,3
0,563
8 8 8 10 16 20
258,2 210,6
-70,2 -161,3 219,0
o, 707
30 30
850, O
s
27
16 l 156 100 65
12 271 113 209 4
s
300
-297,9
-305, 8
Butano
normal iso Ocian o normal 2, 2,4 2, 2, 3, 3 Decano normal Cetano, normal
Eicosano normal Triacontano
normal 2, 6, 10, 14, 18, 22
223,7 345,5
555,0
H50,0
815,0
0,356
0,508
64,0 98,0
0,696 0,720 0,734 o, 775 0,782
147,0 -31, O
º·0,823 783
-21,4
Densidad o APJ 340 265,5 147, 2 110,6 ll9,8 68,7 71,8 65,0
Gl,2 51,0 49,4
49,2 40,4
2 347
2. 1 Productos de bajo punto de ebullición
u clasificación en productos de bajo punto de ebullición incluye compuestos que están en fase gaseosa a temperatura ambiente y presión atmosférica: metano, etano, propano, butano y las correspondien tes olefínas, . El metano (C1) se utiliza normalmente como combustible de reñnería, pero puede utilizarse como materia prima para la producción de hidrógeno por craqueo pircl ítico.
Generalizaciones: l. El punto de ebullición se eleva con el aumento en el peso molecular. 2. El punto de ebullición de un hidrocarburo de cadena ramificada es inferior al de cadena lineal con el mismo peso molecular. 3. El punto de fusión aumen ta con el peso molecular. 4. El punto de fusión de un hidrocarburo de cadena ramificada.�s in�erior al de cad�na lineal con el mismo peso molecular, a menos que la ramiflcación de lugar a srmetnas. 5, La densidad aumenta con el peso molecular. 6. Para propiedades más concretas de parafinas, véase la tabla 8.2.
Productos de la refinería
8
Natural Gas Proccssors Association (NGPA)l7). Especificaciones caracterísucas son una presión manométrica de vapor máxima de 14,29 atrn, (210 psig) a 37,8°C (IOOOF) y un punto de ebullición del 95% de 38,33ºC ("-37°F), o inferior, a la presión atmosférica de 760 m1,1X¡;. En algunas instalaciones se separa el propílcno para ser vendido a los fabrican 1,·s de nolipropíleno. Los butanos presentes en el crudo y los producidos en los procesos de la refinería se utilizan como componentes de la gasolina, y en el procesado de la refinería así como también e, e! GLP. Debido a que su presión de vapor es inferior a la del ísobutano (i-C4 ), el butano normal se utiliza preferentemente para la mezcla en gasolinas para regular su presión de vapor y dar lugar a un mejor arranque en tiempo frío. El butano nonnal tiene una pres.ón de vapor Reid.(PV R, siglas anglosajonas RVP) de 3,54 atm, comparado con las 4,83 aun PVR del ísobutano, pudiéndose añadir más n-C4 a las gasolinas sin exceder las especificaciones de la PVR, de la gasolina resultante. Sobre base de volumen la gasolina tiene valore, de venia más al tos que los del GLP; de esta forma, es preferible mezclar tamo butano normal como sea posible en la gasolina. El butano normal se utiliza asimismo come materia prima de las unidades de isomerización para la formación de ísobutano.
Productos de la reltneris
9
valo de la gasolina. Aunque el isobutano se encuentra en el crudo, su principal fuente de abastecüníento son las unidades de craqueo con hidrógeno y las plantas de proce:,;,do de gas natural. El isobutano no utilizado como alimento en la unidad de alquila· ción, puede venderse como GLP o utilizarse como materia prima para la fabricación de propileno, Cuando el butano se vende como GLP debe estar en concordancia con las especificaciones de la NGPA para el butano comercial. Estas incluyen una presión manométrica de vapor de 4,76 atm. (70 psig.) o inferior a 37,SºC (l
!.! GasoHna
TABLA 2.3
Aunque un examen realizado por el API muestra que las refinerías fabrican unos 40
upos de gasolinas, un 90% del rotal de la gasolina producida en los Estados Unidos se
Propiedades del propano y butano comerciales Propano comer.
Propiedad
Butano
comer.
1
Presión de vapor, kg/cm 21ºC 38ºC 54ºC Densidad específica del líquido 60/600F Punto de ebullición inicial a I aun ºC Punto de rocío a I atm ºC Calor especifico del líquido a l 5°C, kcal/kg ºC Calor específico del gas a 15ºC kcal/kg ºC Límites de ignición,% de gas en el aire Limite inferior Límite superior Calor latente de vaporización en el p. de ebullición kcal/kg Poderes caloríficos: kcal/kg de líquido kcal/m3 ,le, gas (ISºC, 1 aun)
8,7 13,5 20,0
0,509 -46
2,2
4,1
6,8 0,582
-9
-43 0,148 0,102
-4 0,138 0,096
2,4 9,6 103
8,6 92
11 960 22 796
11 170 29 830
1,9
El ísobutano alcanza su máximo valor cuando se utiliza como materia prima en las unidades de alquilación, donde reacciona con compuestos insaturados (propanos, bula· nos y pentenos) para for!11ar compuestos de elevado octanajc, que hierven en el ínter-
uthza como combustible para automóviles. La mayoría de las refinerías producen gasollna de dos categorías, normal y especial, y además suministran gasolina con su contenido en plomo bajo o nulo, para cumplir con las normas amícontanunacíón. La diferencia principal entre los combustibles normales y especiales es su comportamiento antidetonante. En 1973 el número de octano. según el método de investigación J
10
Productos de la refinería
L:is gasolinas ligeras directas (siglas anglosajonas LSR) constan de la fracción C,-
l 9U"F
aumentar su grado de octana]c mediante reformado catalítico. Como consecuencia, se procesa separadamente de las fracciones más pesadas de gasolina directa y generalmente
requiere solo un lavado cáustico o una ligera hídrogenaclón, para producir una cantidad de gasolina para mezclado. lln algunos casos es necesario estabilizar las gasolinas di· rectas ¡,ara convertir los mcrcaptanos residuales en dísulfuros para dar un producto dulce (ensayo doctor). Para un máximo octanaje sin adición de plomo, algunas refinerías han instalado unidades de ísomerización para procesar la fracción LSR de gasolina dírccta ligera. El reformado catalítico es la gasolina producto C{ del reformado catalítico. La HSR) y las gasolinas del coquizador se utigasolina directa pesada (siglas anglosajonas reformador cataJítico y, cuando las necesidades de octanaje el alimento como para lizan lo requieren, las gasolinas craqueadas cntalüicamente y las craqueadas con hidrógeno esta unidad para incrementar los niveles de octanaje, pueden asimismo ser procesadas por catalítico se controlan para conseguir las del reformador de procesado Las condiciones deseadas del producto en el intervalo de 90 a 100 NOI claro ,,ntidetonantcs ¡,ropieda�z, (sin plomo). Las gasolinas del craqueador catalítico o del craqueador con hidrógeno se utilizan directamente corno gasolinas de mezclado, pero en algunos casos se aumenta su grado mediante rcfonnado catuluico, antes de mezclarse para fonnar gasolinas de motor. La gasolina pol imcra. se fabrica poi' polimerización
Productos de la rcttnorie
1'
n�rías Y, en 19f2, la producción de gasolinn fue la 111:1yor ele cualquiera de las induslri·; bat"' en l¡°' llstndo, ,Unidos. La, 204 millones de toneladas de gasoli11:1 producidas ci :e 1e101.' nd •s1 9J!o�ucc,�nes
2.3 Especiñcaciones de la gasolina Existen varias .propiedades importantes de la gasolina, pero las dos que tienen efec' 1nterva!o.?c ebullición y las características antidetonantes. .E-1 u11erv�Jo de eb�.U1c1on de la gasolina detennina la faciJidad de arranque, la ¡11• tcnsida� de la aceleración, las pér�idas por dilución en el cárter y la tendencia hacia la' formación de b�lsas d.e vapor. El uempo de calentamiento del motor viene influenciado ��/1 p�rcenlaJe destilado a l 58°F y a la temperatura a la cual ha destilado el 90% según �1. ·I calentamiento se expresa en términos de miltns de funcionamiento re
to aceptables son:
'
'11. destilado a 7Cf'C ( 1 5 8º F) Temp. ambiente minnna ºF
3
80
11
60
28 20
19
40
38 O
53 -20
(...¡1 �lilucin en el cár.te� está cont.'.olada poi· la temperatura :1 la cual ha desulado el 90'1o .. segun A. TM Y es asmusmo f�nc1on de la temperatura exterior. Para mantener la di· lución en el carter dentro de unos l ímites accprables, la volatilidad deberia ser:
Temp, ambiente minima, o r, Destilación ASTM 90%, o F
80 370
60 350
40 340
20 325
O 310
20 300
La tendenci� a la formación de bolsas de vapor está relacionada directamente con la PYR de I� gasolina. P�ra controlar la formación de bolsas de vapor In rcsión de v· de la g.asohna no deber1a exceder los siguientes Jíniites: ' p apor Ten1p.
Js•tct�t)'
PVR
111:lX.
an1bicnte
pcnnisible kg/cu1,
60 70 80
0,9 0,8 0,7 0,6
90
de v_apor Rcid es aproximadamente la prcsiim de vapor de b gasolina a en libros por pulgada cuadrada absolutas (Designación ASTM: 0-323).
Pro
12
L.1 allí lud afecta a varias ¡11opicd:1dcs de 1:-i gasolina, la más importante ele las cuales es la pérdida 1>01· evaporación y l:1 demanda de octanaje. L1 demanda de número Je octano viene afectada grandemente por la altitud y para un avance del encendido constan le,
es alrededor de tres unidades inferior para cada 304,8 111(1000 pies) de altura. E11 la prác-
uca, sin embargo, el encendido esta generalmente avanzado para alturas importantes, pam mejorar el Iunclcnamlcuto del motor. siendo el efecto neto el reducir el NOI de la gasolina, alrededor ele tres unidades para cada 5000 pies de mcrcmcruc en la altura. La
demanda de octnnnjc varía de 7 a 12 NOI parn el mismo modelo de motor debido a las diferencias de puesta a punto, depósitos del motor y falta de ajuste. La tabla 2.4 contiene algunos efectos típicos de variables sobre la demanda de oct anaje del motor.
l;Jiistcn dos tipos de número de octano para los motores de gasolina: los dcternunados por el "método del motor" (NOM) y los determinados por el "método de investi-
gación"(N01}. Ambos métodos utilizan el mismo ensayo básico del motor, pero operan bajo condiciones distintas. El Nól (ASTM 0·908) represento el funcionamiento durante una conducción n baja velocidad. cuando la aceleración es rclnuvamente frecuente, y el
NOM (ASTM 0.357) es '"'" guía para el funciouamicnto del motor a altas velocidades o bajo condiciones de elevada carga. La diferencia entre los números de octano de ínvcstigacióu y del motor de una gasoliun es un indicador de los cambios cu el funcicnamicnto bajo nmbns conducciones ele ciudad y carretera y se conoce corno la "sensibilidad del combusublc".
Productos de la reíineríe
61 consumo de aceites de calefacción ocupa el segundo lugar después de la gasolina en: volumen de productos de la refiucría, pero se espera que los combustíbles para reactores I del tipo queroseno tengan el máximo desarrollo potencia! en el futuro, , Esto reflejará la expansión de los viajes aéreos y su ca,nbio hacia aviones mayores y :
mas veloces.
2.5. Cmnbustibles para reactores El combustible para reactores comerciales es un producto en el intervalo de ebullición del <1uc�oseno Y cuya combustión debe ser li111pia. Las cspecific.iciones ASTM para co,�1busL1bl�s. para reactores comerciales se exponen en la tabla 2.5. Una de las cspcciflcacroncs criticas es el punto de humeo, el cual Iimlta el porcentaje de productos era· queados al_l?S en aro1ná!icos que puedo ser incorporado. Las especificaciones limitan Ja concentración de aromáticos al 20%. El craqueo con hidrógeno satura los ;;roin:lticos en prodt��tos craquoados y aumenta el punto de humeo. La especificación del punto de c.ongclac1on es muy baJa.( 40°F max.) y el hidrocraquco se uliliza 1a111hié11 para isomcnzar las pnrafinas y rebajar el punto de congelación. El craqueo con hidrógeno produce no.nnahncnle un punto de hu111co. para el combustible de propulsión a chorro ,nuy bajo (de 14 a .J6i cunndo se efectúa el craqueo e11 presencia de una pequeña cantidad de sulfuro ele hidrógeno.
rAIJLA 2.4
TABLA 2.5
Efectos de variables sobre la demanda de octnna]c Variable
Efecto sobre la demanda de octanajc
Al1i1ud
-3 NOl por 1 (KlO pies de i11crc111e1110 e11 lll altitud 0,5 NOJ para un inc,emen to del I O'ló en la hu· medad rcl. a 70° F. -1 NOI para un incremento de 300 rpm +. 1 NOI por cada 20ºF de aumento + 1,5 NOI por l O de avance + 1 NOJ para cada J ()OF de aumento + 1 a 2 NOI de l 000 a 6000 millas
Humedad Velocidad del motor Temperatura del aire Avance del encendido Temperatura del refrigerante Depósitos en la cámara de combustión
Caracterfsticas de los combusubles para aviones a reacción Propiedad
Los combustibles destílados pueden dividirse en tres tipos: combustibles para reactores, combustibles (para motores) díescl y aceites de calefacción. Estos productos se mezclan ::i partir de diversas corrientes de la refinería para satisfacer las especificaciones deseadas.
Tipo A
Tipo II
51 39
57 45
Tipo A·l
Densidad o API �1ax
Min
Temp. destilación, ºF Max 1 0% evap. Max 50% evap. Max 90% cvap. Mox PEF Punto de inflamación, ºF Min
2.4. Combustibles destilados
13
Max Punto congelación, °F, max Azufre %, max Aromáticcs, % vol. max.
Oleflnas, 'ló vol. rnax.
400 450 550
370 170
110
0.3 20
400 450 550
150
-10
51 39
-GO
0.3 20 5
110 l50
-58 0.3 20
l'rod11ctos de la roltncrto
14
El combustible para ,·cactorcs se mezcla il partir de querosenos dcsulfurados o con un bajo contenido en azufre, craqucdos y con cantidades de gasolina para mezclado craquea· da con hidrógeno. Los dos tipos básicos de combustibles para reactores son la nafta y el queroseno. La nafta para combustible para reactores se produce principalmente para el ejército y constituyc un material con un amplio intervalo de ebullición que abarca los intervalos de la gasolina y el queroseno. En caso de emergencia nacional. habría una tremenda deman-
l,
• Las propiedades... de ignición de los combusubles diesel se expresan en ténninos del numero �e cerano. Este es 111uy similar al número de octano de la gasolina y expresa el porccnt�JC en volumen de cetano (C161134 alta calidad de ignición) en una mezcla con
alfa-mctllnaftaleuo (C" H 10 baja calidad de ignición). .
El combusuble se ulil�ia para cJ funcionarnicnto de un motor diescl de pruebas es·
tandar de acuerdo con el me todo de prueba AS'fM D·6 l 3·62. 2.7. Combustibles ¡,ara locomotoras diese!
lll _mayor mercado individual para los combustibles diese! es para motores de locomotoras diesel 15] Y,.en 1964, este mercado constituyó más de la tercera parte de todos las ventas de combustibles diésel. . Los combustibles �ie�cl para locomotoras son similares n los combustibles dícscl
bajo octana]e.
7QOOF de punto fimd} y números de cetano más bajos {de 40" 45).
Las cantidades caractcristicas de cada componente son:
' 1
15
da, de combustible para reactores y para satisfacerla se necesitarían ambas, gasolina y queroseno. El combustible para reactores militares JP-4 es muy similar al combustible ASTM Tipo ll, y las cspccíflcacioncs límite son generalmente el punto de congelación (de -60 a -76º1' max.), peso específico (de 45 a 57°API), PVR (2,0 a 3,0 psi) y arométices (del 20 al 25% max.). El amplio intervalo de ebullición (del 150 a 550"F) permite una gran Flexibilidad en el mezclado, pudiéndose utilizar queroseno, nafta y gasolinas de
1
Productos do /,i rettnorio
Cornponcnte
Naftu Gasolina Queroseno
Porcentaje en In 111c7...Cl.t
90·100 25·40 35.45
Especificaciones limitantcs
Destilación /\PI
l'VR, API
Punto de congelación
Los combustibles para reactores se mezclan a partir de varios componentes para
mas pesados de automóvil, pero poseen intervalos de ebuUición más elevados (hasta
2.8. Aceites de cnlcíacciim Aunque el consumo �e productos del petróleo para cakfacción :11nbie11t.1I ocuparon el segundo puesto d�spu.�s de la &�solina en 1965, el consumo variaba amptiamcnrc de acu��do .con la localización y el cluna. Las especificaciones AST�1 para aceites de cale·
�acc,on:; ex¡,01�11 en la ta.bb 2.6. Los destilados tic fuelóleo principales son los fucloleos N. 1 Y N. 2. El fueloleo N.0 1 es muy similar al queroseno, pero posee general,nen.te �� punto de ílu1de� y el punto final más altos. Las especificaciones línlile son la destilación, el punto de fluidez, el punto de inflamación y el contenido en azufre.
TAIJLA 2.6
alcanzar una mezcla de nunhuc coste que satisfaga las especificaciones. Consideraciones de seguridad liuiitan los combostiblcs para reactores comerciales
Especificaciones de los aceites ele calefacción {ASTM D·396·63T)
a productos con un intervalo de ebullición ,nás estrecho (350 a SSOºF) el cual se vende
corno .IP-5 ASTM Tipos A y A· 1, o corno Jel·50 Las diferencias principales entre estos son los puntos de congelación, los cuales varínn Lle -'10 a S8ºF como máximo, Además del punto de congelación las especificaciones lítnitc son el punto de inflaruación (de J lO a lSOUF), destilación, y contenido en aromáticos (20 % como maximo).
2.6. Combustibles para motores diese! de automóviles Volatilidad. calidad de ignición y viscosidad son las propiedades más importantes de los combustibles de automóviles dicscl. E.1 combustible dlcscl N.0 1 (llamado algunas veces supcr-dicsct) se fabrica a partir de reservas vírgenes poseyendo números de octano por encima de SO. Tiene un mtcrvalo de ebullición de 360 a 6000F y se utiliza en motoros muy revolucionados de camiones y autobuses. El combusnble dicsel N.º 2 es muy similar al fuclólco N.0 2 y posee un intervalo
de ebullición más amplio (de 350 a 6SOºF) que el Nº t. Usualmente contiene algunos materiales craqueados y puede ser mezclado a partir de la nafta, queroseno y aceites cíclicos ligeros craqueados. Las especificaciones limitantes son el punto de inflamación (de 120 a 125ºF co1110 minhuc), contenido en azufre (nuíxi1no 0,5%) intervalo de dcsti· lución, número de ce tan o (mínimo 52) y un punto de ñuidez [máximo de 1 O a+ 1 O).
Min. punto de inOamación, ºF Max. punto de Ouldez,ºF Temp. destilación.OF max. cvap. 1 ()% rnax. cvap. 90%
N.0 1
N.0 2
N.0 4
100
o
100 20
130 20
420 550
040
min .
540
Viscosidad, cSt@ 1 OO"F max,
min, Densidad rnin,0 API Residuo de carbón sobre 10% residuos, % rnax Cenizas,% en peso max.
2,2 i, 4 35
o. rs
3,6
2,0
30
2G,4 5,8
0,35 O, I O
I
Producto» ele /¡¡ rcfi11orio
16
El [uclólco N.º 2 es 111uy shuitnr al combustible diese) N.º 2. contiene materiales era· qucados y se mezcla a partir de la nart:i, queroseno, dicscl y aceites ciclicos craqueados. Las especificaciones l imite son el contenido en azufre (de 0.25 al 0.5% como máxhno], punto de fluidez (-JO a + 5 como máximo) y punto de inílamación (rnin 120ºF).
Z.9. Fuelólcos residuales M,ís del 60% del fuelólco residual se importa en los Estados Unidos. Se compone de las parles 111,is pesadas del crudo y está generalmente en los residuos de las colurunas de destilación a vacío. Se vende a precios muy bajos (algunas veces a precios in ferio·
Capítulo 3
Materias primas de una refinería
res al del crudo H partir del cual se produce) y se considera corno un producto secunda· rio. Especificaciones críticas son la viscosidad (1 JO SSF a 122°F cerno mñxtmo) y el
contenido en azufre (máxímo del 1,0%). Esta especificación máxima será rebajada indudablcmente dentro de pocos años debido a la regulación de la contaminación aunesférica.
Corrientemente solo pueden ser quemados fuclóleos con un contenido bajo en azufrc, en algunas regiones, y esta tendencia se está extendiendo rápidamente. Sobre la costa oeste de EE.UU. el azufre máximo permisible es del 0,5%cn peso. llll.ll,IOGRAFÍA
J. Arncr. Petrel. lnst. Jnform. llull. N.º t 1 [Philadelphia, Pa., 1958). 2. W.F. llland y R.L. Davidson, cds., "Pctroleum Proccssing llandbook" (McGraw-llill Jlook Company, New York, 1967), p. J l· I.
3. lbid, 1>. 11·10. 4. lbid, p. 11-12. s. )bid, p. 11 ·39. 6. \V.A. Crusc y D.R. Stevcns, "Chemical Technology of Pctroleum;'3ª cd. (McGraw-llill Book Company, Ncw York, 1960). Pp 424-472. 7. "Publication 2140-72, Liquefied Petroleurn Gas Specifications and Test Mcthods" (Natural Cas Processors Assoc., Tu Isa, Okla., 1972).
.c:
•. ' es el petroleo ' o crudo de petróleo, . aunque ma t cna pruna 1·· iasico para J as re nmenas en algunas regiones se incluyen como materias primas de refinería crudos sintéticos pro· cedentes de otras fuentes (Cilsonita, arenas alquitranadas, e tc.). Las composiciones químicas delos crudos de petróleo son sorprcndcnternente uniformes. aunque sus caracrcrístlcas físicas varían ampliamente. La composícíón clemcntat del crudo de petróleo csni comprcndída normalmen te cien tro de I os siguientes intervalos.
Elementos
%en peso
Carbón Hidrógeno /\1.ufrc Nitrógeno
84 · 87 11 · 14 0-2
°.}._¡
En los Estados Unidos los crudos de petróleo se clasifican co1110 de base parafínica,
base naíial6�,!�.a, base asf¡íltic.:i, o base mixta. Existen algunos crudos de petróleo c11 el Este de los .li�UU. que licuen un ��ntenido en aromáücos superior al 80%, y que se
conocen con�o-'frudos de base aromauca. El U.S. Bureau of Mines (3,5/ ha desarrollado un �1slc.'!'ª/<1uc clasifica al crudo de acuerdo con dos fracciones clave obtenidas en In destilación' N.0 1 de 250 a 275°C a la presión atrnósfcrica y N!' 2 de 275 a 30QOC 3 40 mml lg de presión. El peso específico de estas dos fracciones se utiliza para clasificar los crudos de petróleo en distintos tipos, tnl corno sigue: OARY-2
17
1
Malerias primss de une
18
reiinertn
2
;;,, 40 ;;;, 40 33 · 40 33 · 40 33 · 40 ,;;; 33 < 33
lntcrmedio, naftcuo
Nafteno, Intermedio Naftcno
;;,. 30 20· 30 ;;,. 30 20 · 30 .;;; 20 20· 30 ,¡; 20
Las clasiñcaclones paraffníca y asfáltica de uso corriente se basan en las propiedades del residuo obtenido con la destilación no destructiva y son más descriptivos para
el refinador debido a que expresan la naturaleza ele los productos esperados y el proce-
sacio necesario.
3.1. PropicdacJe:s del crudo de petróleo
El petróleo es muy complejo y, excepto para los componentes de bajo punto de
ebullición, el refinador no efectúa ningún intento de análisis para los componentes puros contenidos en el crudo de petróleo. Sobre el crudo se realizan pruebas analíticas rclatívamcntc sencillas y los resultados de las nusmas se utilizan junto con correlacioncs emp íricas para la evaluación del crudo de petróleo como materia prima de la refincría en particular. Cada crudo se compara con las otras materias primas disponibles y, basándose en la real iznción del producto se le asigna un valor. Las propiedades más útiles son: Densidad ,0 API.
L.1 densidad de los aceites de petróleo se expresa en términos de densidad API mejor que en términos de peso específico; se relaciona con el peso específico de tal manera que. un incremento en la densidad API corresponde a una descenso en el peso
específico. Las unidades de densidad APl son o A('I y pueden ser calculados a partir del peso específico mediante la siguiente ecuación: ºAl'l
=
(141,5)
pes. esp.
19
Contenido en azufre
Fracciones clavc.?Al'I
Parafina Parafina, intermedio Intermedio, parafina Intermedio
Materias primes' de unas rcitncrin
-131,5
Ambos, el peso específico y la densidad API, se refieren al peso por unidad ele volumcn a 60º F. El peso especifico de los crudos de petróleo puede variar desde menos de IOOAPI a más de SOºAPI pero la mayoría de los crudos se hallan comprendidos en el intervalo de 20a 45ºAPI.
El contenido en azuñe y 1:, densitf,1d API son la� dos propiedades que tienen muyor influencia en el valor del crudo
Punto de fluidez 131 punto de fluidez es 1111 indicador aproxnnado de la parafiuidud y aromaticidad relativa del crudo. 131 punto de fluidez rnás bajo corresponde a un 111íni1110 contenido en parafinas y á un n1:íxi1110 contenido en aromáticos.
Residuo de c:1rb611 El residuo de carbón se detcrnuna por deslilación a un coque residual en ausencia de aire. 131 residuo de carbón se relaciona aproximadamente con el contenido asfáltico del crudo y con la fracción de aceite lubricante que puede recuperarse. En la mayoría de los casos cuanto menor es el contenido en carbón mds valioso es el crudo. Contenido en sales Si el contenido en sales del crudo, cuando se expresa co1110 NaClt es 111:iyQr que JO Jb/1000 bl., generalmente es necesario desalar el crudo antes de su procesado. Si no se elimina la sal, pueden encon trarse problemas serios de corrosión. Factores de caracterización Existen varias correlaciones entre el rcndlnuento y la parafínidad y aromaticidad del crudo de petróleo, pero los utilizados más ampliamente son el UOP o .. factor de carac-
tentación Watson" (Kw) y el "índice de correlación" del U.S. Burcau of Mines (IC, siglas inglesas CI).
= (To) /.I /G IC = (87 552/To) + 473,7G
Kw
1
456,8
donde T11 = punto de ebullición medio, ºR G = peso específico a 60" F.
20
Materias primas de unas refinería
Matcrlas prln1as de voas refinería
21
l�I r:,clor de caractcri,.ación \V:1tso11 csui comprcndidu entre menos ele l O para materias altnruentc :iro1u,íticas hasta cusi 1 S p;u;, compuestos altamente p:1rafínicos. Los crudos de pc:11·ólco presentan un intervalo 111.is csuccbo pa1:1 Kw y varían desde l0,5 para crudos altamente nafténicos hasta 12,9 para crudos de base parnfinica. El Indice de correlación es útil en la evaluación de las fracciones individuales pro·
eedcntes del crudo de petróleo. La escala del IC se basa en las parafinas de cadena final
el IC de O, y en el benceno que posee un valor para el IC de que poseen un valor para no son cuanütativos, pero un valor más bajo de IC hace más alta JC valores del 100. Los de hídrocarburos parafínicos en la fracción, y cuanto mayor sea el valor concentración 1:, del JC mayores son las concentraciones de naftcnos y aromáticos (6 ). 20
Contenido en nitrógeno Un contenido alto en nitrógeno es indeseable ya que los compuestos orgánices niLrogcnados son causa ele serios envenenamientos en los catalizadores utilizados en el procesado. Los crudos que contienen nitrógeno en cantidades superiores al 0,25% en peso requieren procesados especiales para eliminar al nitrógeno.
40
ooH+l+H·H+HfHflH+l1tl1+f+H-l-Fl=lti-i�+H+H-}�l+l
Intervalo de desttlacióu El intervalo de ebullición del crudo proporciona una indicación de los distintos productos presentes. El tipo 111.is i'1til
60
Punto finaJ menes punto inicial de ebullición (l)cst. ASl'M)
las destilaciones Hcmpcl del U.S. Bureau of Mines y las ADTM D·285 son los ensayos
FJG. 3.1.• Punto de corte PEV frente a punto final ASTM
más comunmcntc utilizados. Ninguno de los dos especifica el número de platos o la
La destilación concentra en el residuo a los constituyentes metálicos, pero actual· mente se volatilizan una considerable porción de los compuestos organo1ne1:ílicos a las temperaturas de destilación de la refinería y aparecen en los destilados de punto de cbu-
razón de reflujo utilizada y, corno consecuencia, hay una tendencia hacia el uso de
los resultados de una dcsulacíón 15:5 más que de una PEV. La destilación 15:5 se lleva a cabo utilizando 15 platos teóricos a una razón de reflujo de 5: 1. El intervalo de destilación del crudo tiene ta1nbién que ser correlacionado con las desulacioncs ASTtvl ya que las cspecifico.lcioncs del producto se basan gcnernlmente en las dcstil:,ciones 1\STM simples, ensayos J).86 y D· 158. El punto de corte PEV par>
varías fracciones se puede estimar utilizando la figura 3. l. 13.1 "Al'l Technical Data
Uook - Petrolcum Rcñning" proporciona un procedimiento más detallado para las corrclaciones de las destilaciones ASTM y PEV.
Uición más alto [ 1 OJ ·
Mediante extracción con disolventes con propano u otros disolventes simdares se puede reducir el contenido metálico, así como, con asfaltenos y resinas, precipitar los com1
puestos organometálicos.
h2. Composición del petróleo
Los crudos de petróleo así co1110 las fracciones del crudo de petróleo de mayor punto de ebuJJición se componen de muchos nucmbros de unns rcla üvamcute pocas series homólogas de hidrocarburos 12). La composición ele la mezcla total, en términos de composición elemental, no varfa mucho, pero pequeñas diferencias en la composición pueden afectar grandemente a las propiedades físicas y al procesado requerido
Contenido en metales El contenido en metales del crudo de petróleo puede variar desde unas pocas partes por mlllón hasta más de J 000 ppm y en contrapartida a sus conccmracloncs rclativamente bajas, son de considerable importancia (4J. Cantidades duninutas de algunos de estos para la producción de productos vendibles. El petróleo es esencialmente una mezcla de metales (níquel, vanadio y cobre) pueden afectar seriamente las actividades de los cata· ' hidrocarburos, y aún los elementos no hidrocarbonados, están generalmente presentes lízadorcs y dar lugar a un producto de valor inferior. Las concentraciones de vanadio SU· de moléculas complejas de carácter predomiuantemeute hidrocarcomo componentes íuelólcos dar a corrosiones serias en los álabes de los lugar pueden pcriorcs a las 2 pp,n en la turbina y al deterioro en el recubrimiento le1:1s de las f,guias gráficas a1>éodicc
M:,terias prims« de unas refinería
22
bonado, pero conteniendo pequeñas cantidades de oxígeno, uzufrc. nitrógeno, vana·
dio, níquel y cromo [4) ..Los hidroc.uburos presentes en el crudo de petróleo se clasifican cu tres tipos generales: parafinas, naftenos y aro1náti�os. Además hay un cuarto tipo, olefinas, que se forma durante cJ proceso de dcshidrogcnación de parafinas y naflCJ�
0arafinas Ln serie paraf'Inica de los hidrocarburos se caracteriza por la regla de que los átomos de carbono se hallan unidos mediante enlaces sencillos y los otros csuin satura· dos con átomcs de hidrógeno. La fórmula general para las parafinas es Cnl 12n .. 2· La parafina nuis snnple es el metano, Cll4, seguido por las series 11?111ólogas de etano, propano, butano normal e iso-, peniano normal, iso- y neo, ele. (hg. 3.2). Cuando el número de átomos en la molécula es mayor que ues, pueden existir varios hidrocarburos que contengan el nñsmc nú,ncro de átomos de carbono e hidrógeno pero qu.e tienen estructuras diferentes. Esto es debido :i que el carbono es capaz de formar no solo cadc .. nas sino también de formar cadenas ramificadas sencillas o dobles las cuales conducen a isómeros que poseen propiedades signíficativamcnte distintas. Por ejemplo, el número
El 11l1111cro de isómeros posibles crece en prog,csiún gcoruétrica con el incrcmento en el número de átomos de carbono, Hay dos parafinas isómeras del but:1110. tres
del peruano, y cuando el número de átomos de carbono se ha incrementado a ocho,:
de
17 isómeros estructurales del octano. El crudo petróleo contiene moléculas hasta con 70 átomos de carbono, y el número de hidrocarburos parafuucos posibles es muy �
�· Las oleflnas no existen de forma natural en el ero do de petróleo pero se Ionnan du- · rante el procesado. Son muy similares en la estructura a las parafinas pero corno nn- · ni1110 dos de los átomos de carbono están unidos por dobles enlaces. La fómtuta general ·
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f'IC. 3.2. Parafinas en el crudo de petróleo
MetJJciclohcxano
1,2 Dimetüciclchexano
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Decalina ( Decahld ronafla leno)
l'IC. 3.3 Naftenos en el crudo de petróleo
24
MoterifJS primee de u11,1s refi11cria
Mate,;as prtmes de t11u,s rotinerin
25
es C111110• Ccncrulmcn le las ulcfiuas son indeseables en los productos acabados debido a que los dobles enlaces son reactivos y los compuestos se oxidan y pclimcnzau 111,ís íá· cñmcn te.
Durante el procesado se forman también algunas diolefinas (conteniendo dos dobles enlaces), pero reaccionan muy rápidamente con las olcfinas pata formar polimcros de pe· so molecular 111uy alto, consistentes cu muchas motéculos sencillas no saturadas unidas conjunta1n�
r" Naftcnos
Dcuccno
Tuluenc
Etilbcnccno
Se dcuominnu naftcnos n los hidrocarburos clcloparaffuicos cu los que lodos los enlaces disponibles de los átomos de carbono csl:ín suturados con hidrógeno. 1 lay muchos tipos de naf'tcnos presentes en el crudo de petróleo pero. excepto para los compuestos de peso molecular 111ás bajo, no se tratan generalmente co,110 compuestos individuales. Se clasifican de acuerdo con su intervalo
-
CH3 HC/�CH
J".,..L
3.3 muestra algunos compuestos naftéuicos característícos. Aron1átlcos
y
La serie aromática de hidrocarburos es quunlca y físic:1111en1e 11n1y diferente de
las parafinas y naücnos. Los hidrocarburos aromáticos contienen un anillo beucénico el cual no está saturado pero es muy estable comportándose Irccuentcmcnte como un compuesto saturado. La figura 3.4 muestra algunos compuestos aronuiticos ca,acterís-
Orto-xilcno
CH3
tlc1�·xilcno
Pem-xilcno
ticos.
Los hidrocarburos cíclicos. nafténicos y aromáticos a la vez, pueden adicionar ca· donas laterales paraf ínicas en lugar de alguno de los hidrógenos unidos a los carbonos del anillo y formar unn estructura mixta. Estos tipos mixtos tienen muchas de las: ca rae· tcrísticas qu ímicas y físicas de ambos de sus: compuestos originales, pero se clasifican generalmente de acuerdo con el compuesto cíclico original. 3.3. Crudos adecuados para la fabricación de asfalto Es imposible predecir con una exactitud del 100% si un crudo en particular pro·
3.4. Curvas de destilaci1i, de crudo; Cuando una refinería va1' su propio crudo para determinar la secuencia de pro· ceso más conveniente para nobtcnción de los productos requeridos, sus laboratorios propios proporcionarán dalos concernientes a la destilación y procesado del crudo y sus 1
Cumcno
Naftaleno
FIG. 3 .4. Hidrocarburos a romdticos en el crudo de petróleo fraccio11c.s ÍI 1. L::11 muchos casos se desea infonnuclón, no disponible fricihncntc, acerca de la cahd'.,d del proceso d� los crudos de petróleo. En tales casos, las curvas del punto de ebull,cron verdadero (PEV)_Y las de densidad porcentual media se pueden obtener a ¡,ar�r de las hojas de dalos analúicos del U.S. Bureau of Mines (Fig. 3.5). El U.S. llureau of Mines Ira llevado a cabo destilaciones Hempel sobre miles ele mues· tras �e crudo petrolffero procedc1_1tes d� los pozos de todos los campos de mayor pro· du�101� '. Aunque el grado de fraccionamlcuto en un ensayo Hcmpel es inferior al de una dest ilación 15: 5, los resultados son suficicn cernen te si,nilarés para que puedan ser 11 tili-
Materias primos de unas refinería ANÁLISIS OE
27
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zados sin corrección. Si se desea, pueden aplicarse los factores de corrección desarrolla· dos por Nclson (7 J. El defecto mayor en 1111 ensayo del Bureau of Mines es la falta de información acerca de los componemos de bajo punto de ebullición. Las materias no condensadas mediante los condensadores de agua fría se expresan como .. pérdidas por destilación". Frccuenremonte se añade al final de bajo punto de ebullición de la curva de PEV un estimado de la composición del butano y de los componentes más ligeros, para compensar las pérdidas duran le la destilación. · El análisis del Bureau of Mines se expone en dos partes: la primera es la porción de la destilación llevada a cabo a la presión atmosférica y hasta un punto final de 527ºF, la segunda, a la presión 101al de 40 mm de Hg y un pun LO final de 572º F. La porción de la destilación a presión reducida es necesaria para evitar una temperatura excesiva en Ja columna que causa un craqueo del entelo de petróleo. Todas las tempera turas de destilación referidas en el análisis deben corregirse a la presión de 760 mrn de llg. Generalmente las referidas a la destilación atmosférica no precisan ser corregidas, pero si se llevan a cabo a alturas importantes, precisan asímismo ser corregidas. Las temperaturas de la dcstilacióu a la presión de 40 mm de Mg pueden convertirse ,, las de 760 nun de llg mediante el proccdinuento SAl.13 del ,\Pl Tcchnical Data llook. En las figuras 3.6 y 3.7 se incluyen dos de las curvas a partir de este procedimiento. El p111110 firrnl de 572or, a 40 111111 11& corresponde a los 790ºF a 760 m llg , La práctica usual ele la destilación del crudo de petróleo abarca corrientes superiores con puntos finales desde 950 hasta l 050°F a la presión de 760 mm de Hg. Se pueden obtener estimados de la forma de la curva de PEV representando la temperatura de dcsulacíón frente al porcentaje destilado en papel semilogarítmico y extrapolando hasta I I00°F [8]. (Ver Fig. 3.8). Los dalos de los puntos por encima de los 790º F pueden transferirse a la curva de PEV. La curva de densidad del porcentaje medio se representa en la misma gráfica junto con ta curva del PGV. La densidad debería representarse sobre el porcentaje de volumen medio ele h, fracción. al ser la densidad la media de las densidades desde la primera hasta las últimas gotas de la fracción. Para cortes reducidos, se puede suponer una relación lineal y utilizar l.t densidad como la del porcentaje medio de la fracción. Se han trazado las graflcas para el PEV y la densidad del porcentaje medio. La figura 3.9 muestra estas curvas para el crudo de la figura 3.5.
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Gasóleo . . . . .. . . . .
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Destilado lubricante no viscoso
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Destilado lubricante ,ncdlo •.. , , ..... lkscil3do tubrtcanre viscoso .•..
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FIG. 3.6. Presión de vapor de hidrocarburos puros y de las fracciones de p.e. extremos próximos (intervalo de baja temperatura). Procedente del "API Technical Data Book (American Petroleum lnstítute, Di· visión de refinado. J 964).
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PORCENTAJE DESl'ILADO FlG. 3.9. Curvas ele densidad y ele PEV. Crudo: Campo de Haslings, Texas; densidad: 31,5° Al'!; azufre 0,15% en peso.
PROBLEMAS l. Desarrollar una curva del l'l.W y de la densidad del porcentaje medio paro uno de los crudos de petróleo ciados en et apéndice D.
2. Utilizando las curvas del PEV y de densidad del problema J, calcular los fac lores de caracterización de \Va tson para las fracclones con puntos de ebullición medios de 288°C y 399ºC. ¿Es probable que este crudo de petróleo produzca un asfalto de calil I dad satisfactoria?
3. Utilizando el método ele clasificación de los crudos de petróleo del U. S. IJureau of Mines a partir de las densidades de las fracciones de 250 a 275°C y de 275 a 300ºC:, clasificar el crudo de petróleo u Iiliz..ado en el prublcmn I de acuerdo con su tipo.
Materias primas do uno refinería
32
UIIILIOGRAFÍA
t. J. ll Ooshcr, Chem. bng. 77 (8), 96· 112 (1970). 2. IV.A. Grusc y D.R. Stevcns, "Chcmical Technology of Petrolcum". J� ed. (McGraw· 1 lill 13ook Comp:my, New York, 1960), 1. 13.
Capítulo 4
3. lbid, p. 16. 4. M.C.K. Joncs y R.l. Hardy, lnd. Eng, Chcm. 44, 2615 (1952). 5. E.C. Lanc y E.l. Garton, U.S. Burcau of Mines Rept. lnvcs, 3279 ( 1935).
Destilación del crudo
6. 11.M. Smith,U.S. Burcau of Mines Tcch. Papcr 610 (l 940). 7. W.L. Nelson, "Petroleum Rcfinery Engínecring", 4� cd. (McGraw-llill Book Company, Ncw York, 1958), p. 114. 8. W. L. Nclson, Oil Gas J.66 ( 13), l 25-126 ( 1 968).
9. W.l. Nclson, Oil GasJ. 68 (44), 92-96 (l 970). JO. R.A. Woodlc y W.ll. Chandlev, lnd. Eng. Chcm. 44, 2591 (1952).
Las columnas de crudo son Ias unidades de mayor tamaño en la refinería. Se utilizan para separar el crudo de petróleo en fracciones ele acuerdo con su punto de ebullición, por lo que cada una de lns siguientes unidades de proceso tendrá materias primas que satisfagan sus especificaciones particulares. Se consiguen las mayores eficacias y los costes
más bajos si la separación del crudo de petróleo tiene Jugar en
(Véase foto 2, apéndice F}
TAULA 4.1. Intervalos de ebullición de fracciones características del crudo de petróleo Intervalos de ebul I icción
Fracción
ASTM(º F)
l'EV(ºF)
Butanos y rnás ligeros
Gasolina ligera (LSR) Nafta (gasolina pesada directa) Queroseno Gasóleo ligero (GOL, sígl. ingl. LGO) Gasóleo atmosférico Gasóleo a vacío (GOV, sigl. ingl. VGO) Crudo reducido de vacío
90-220 180-100 330-540 420-610
Hl0-380 380-520
550-830 750-1. 050
610-800 800-1. 050
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Destilací611 del crudo
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Desttlecián ele/ crudo
TAIJLA 4.2.
Puntos de corte de PEV para varias fr�lcciones de crudo de petróleo
!'El (°F)
Corte G,osolina LSR Gasolina IISR (naíta) Queroseno Gasóleo ligero
Gasóleo pesado (GOi') Gasóleo de vacío
90
90 80 180 190
Pr(•F) 180 190 220 380 330
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330 520 480 520 610• 6IO• 610* 800 l.050
800
950
220 330 330 380 420 480 520 610
Utilización en proceso
Cor l. m¡n. gasoli11a ligera
Corte normal LSR Corte max. I..SR
Corte de reformado max. Corte 111:ix. de combustible para reactores
Corte de rcfonnado min, Corte max. de queroseno Corle max. de jet-50 Corte max, de gasolina CombusLible díescl max. Comb, para reactores max. Queroseno 111ax.
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FIG. 4. la. Promedio de los puntos de ebullición de las fracciones del petrólco[5 I
'l\lirucnt. craqueudor catalüico Dcsasfaltador o alin1cntación al craqucador catalítico
Ali1ucntación craqueado¡ cat.
Nota: En algunas localidades específicas, la economía puede hacer que todas las rnatcrias entre 330º F J>EI y 800°F PF sean utilizadas corno alimento al craqucador con hidrógeno. 0 Para una producción máxima de co1nbustiblc diescl N. 2, pueden u tilizarse puntos
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finales tan altos co1110 6500f'.
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media del punto de ebullición de las fracciones del crudo de petróleo. Las figuras 4.2, '1.3, 4.4 y 4.5 proporcionan los contenidos en nitrógeno y azufre de las fracciones del petróleo como funciones
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-so La columua de vacío se emplea para separar la porción más pesada del crudo de pe· trólco en fracciones, y:1 que l:1s altas temperaturas neccsorías para vaporizar el crudo de cabeza a la presión at111osférica darían lugar al crcaquco térmico, con la consiguiente pérdida por gas seco. decoloración del producto y ensuciamiento del equipo debido a la Iormacicn de coque. Las tablas 4. l. y 4. 2 muestran puntos ele corte curactcr ístícos
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PORCENTAJE DE AZUFRE EN EL CRUDO Ot PETRÓLEO (EXCLUYENDO CRUDOS DE PETRÓLEO PROCEDENTE DEL OESTE DE TEXAS. !>flSISSJPJ, CALIFORNIA, MJCHIGAN Y WYOMING
PORCENTAJE DE AZUFRE EN EL CRUDO DE PETRÓLEO
FIG. 4.3. Izquierda: Contenido en azufre de productos procedentes de una miscelánea de los crudos de petróleo, de los EE.UU. Derecha: Contenido en azufre de productos procedentes de crudos de petróleo del Oeste de Tejas [6].
Dcsutocián del crudo
38
Destilación del crudo
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F'IG. 4.5. Contenido en azufre de productos procedentes de los crudos de petróleo de Venezuela (6 J .
4.1. Unidad de cabeza :.1 presión atmosfénca Si el contenido en sal del crudo de petróleo es sopcrior • 1Olb/1000 bl (expresado corno NaCI), el crudo precisa un desalado para minimizar el cnsucianucuto y la cono· sión debidas al depósito de sal sobre las superficícs de transmisión de calor y a los ácidos
formados por la descomposición de los cloruros. Además.en el proceso de desalado se ellminan parcialmente algunos metales que pueden dar lugar a la desactivación de catalizadores en las unidades de proceso catalítico. El desalado se lleva a cabo por cmulsionndo del crudo de petróleo con agua a unos 2S()oF y bajo una suficiente presión para prevenir la vapcrización de los hidrocarburos o
40
Destilación del crudo
Destilación ele/ crudo
41
TAOLA 4.3
Desatador Costes incluidos: l. Unidad clcctrostánca convencional de desalado. 2. l nyccción de agua. 3. Inyección cáustica. 4. Prccalcntamicnro y enfriamiento de agua.
Costes 110 inclu idos: J. Dispositivos y tratanucnto de agua residual.
2. Enf'namicuto del agua y potencia suministrada. Daros de servicios (por bl. ele alimento}:
Potencia, KWh Circulación agua refrigcr.• Inyección de agua) bl Productos qu ímicos dcsemulsionau tes. J b Alcali, lb Nora: Velocidad tratamiento de I a 4 lb/1000 hl VELOCIOAL'> l)gALJMENTACIÓN MOPOS
l•JG. 4.6.* Costes de instalacióu de las unidades de desalado de crudos de pctróleo (1973), U.S. Gulí Coast. · del ugua. Las sales se disuelven en el agua y las fases acuosa y orgánica se separan uulízando productos quimicos para romper la emulsión y/o mediante el desarrollo de un campo eléctrico de potencial elevado ;1 través del recipiente de scdimeutaclón para juntar las gotitas de agua salada más rápidamente. Se utilizan potenciales eléctricos desde 16.000 a 35.000 voltios para provocar la unión. El contenido de sal del crudo se reduce normalmente un 90% o más en una operación de una etapa. Se pueden utilizar etapas adicionales en serie para reducir el contenido
en sal si una etapa de desalado es inadecuada. Los costes de instalación de unidades de desalado se muestran en la figura 4.6, ex· poniéndose los servicios y productos qu imicos necesarios en la tabla 4 .3.
*
A lo largo de este texto el símbolo M se utilizará para represen lar 1 000, de acuerdo con la práctica normal en las ingenierías de los rm.uu. Por ejemplo MBPDS significa IOOOBl'DS y MMlltu significa I0000001J1,1.
$0,30/lb. • Aumento 300F.
0,12 4,0 0,03 ( 1,26 galíbl) 0,001 0,001 para liquido Nalco: precio $0,28 a
Después del desalado. el crudo de petróleo se bombea :l través de unn serie de intcrcambiadorcs de calor elevándose su temperatura hasta alrededor de SSOºF por iutercamb¡o de calor con las corricn tes de producto y de reflujo [ 1,2 J . I'csterionncn te se calicn la hasta alrededor de.?SOOF en un horno (de calefacción directa o tubos) y se carga a la zona de alimcntacíón de las columnas
'13
Destilación del crudo
42
quid o a lo largo de la columna, $C u tiliznn corrientes intermedias de eliminación de calor que generan reflujo por debajo de los puntos de ex tracción de las corrientes laterales.
Para conseguirlo, el líquido se extrae de la columna, se enfría mediante un cambiador de calor, y se devuelve a la columna o, alternativamente, una porción de la corriente
enfriada puede devolverse a la columna, Esta corriente fría condensa gran cantidad del vapor que asciende por la columna incrementando por consiguiente el reflujo por
1
debajo de este punto. Aunque normalmente las columnas de crudo no utilizan hervidores, generalmente se
incorporan varios platos por debajo la zona de alimentación, introduciéudosc vapor por
debajo del plato de cola para separar cualquier gasóleo residual del liquido e11 la 1.011a de I alimentación dar a residuos con un alto de i110:u11::iciú11. El reduce la punto vapor y lugar presión parcial de los hidrocarburados rebajando así l:1 temperatura requerida parn la vaporización. Normalmente, la columna de fraccionanucn lo a presión a uuosfér ica con ücne de 3 O a 50 platos de Fraccionamicnro. La separación de mezclas complejas en el crudo
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cuatro ex tracciones de corrícn tes laterales I íquidas requerirá de JO a 4 2 platos.
La corriente lateral líquida extraída contendrá componentes de bajo punto de ebulli-
ci6n que rebajan el punto
ligeras" se separan de cada corriente lateral en una pequeña columna ele separación in· dividual que contiene de cuatro a diez platos, con vapor introducido por debajo del plato de cola. El vapor y las colas ligeras separadas se descargan de nuevo en la zona de vapor de la columna de fraccícnamento a presión aunosférica, encima del corrcspondicn-
te plato de extracción lateral (Fig. 4.7).
El condensador de la columna a presión atmosférica condensa la fracción de pcntuno y más pesados, de los vapores que salen tic la cabeza de la cotumna. Esto constituye la porción de gasolina ligera ele la cabeza, que contiene algunos butanos y propano y, esencialmente, todos los componentes de mayor punto de cl.luUición del vapor de ca· beza de la columna, Parte ele este condensado se devuelve o la cabeza de la columna como reflujo, y el restante se envía a la sección de estabilización de la planta de gas de la refinería, donde los butanos y el propano se separan de la gasolina ligera C, -180. La figura 4.8 muestra los costes ele instalación ele las unidades de destilación de crudo a presión auuosfénca, y la tabla 4.4 proporciona las necesidades de scrvlcjos.
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Las temperaturas de salida del horno requeridas para la destilación a presión atmosférica de las fracciones más pesadas del crudo de petróleo son tan altas que podrfau dar lugar al craqueo térmico, con la consiguiente pérdida de producto y ensuciamiento del equipo. Estas materias se destilan por consiguiente bajo vacíe, ya que la temperatura de ebullición desciende al decrecer la presión. La desülnción se lleva a cabo con presiones absolutas, cu la zona de ahmentación de la columna,
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4.2. Destilación a vacío
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Oostiloci611 del crudo
44
Destilación del crudo
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TAllLA 4.4
Destilación de crudo a presión auuosféricn
Costes incluidos:
J. Dos corles laterales con agotadores [aíladir I O?óJ>OI' cada corle lateral adicional).
2. Todas los servicios para los L.P. 3. Suficiente intercambio ele calor para enfriar todos los productos de cabeza y todos los cortes laterales a la temperatura ambiente. 4. Sistc111a de control central.
Costes 110 inclu idos: l. Enfrla1nicnto de agua, vapor, suministro de potencia. 2. Desalado.
3. Enfriamiento crudo reducido (residuos).
4. ír:ata1nicnto y disposición del agua ácida. S. Ahnaccn:unicnto de productos y aliinc11tacio11cs.
6. Es1abiliz:1ción de la nafta.
7. Rccupernción de las colas ligeras.
Datos tic servicios [por bl lle a/i111c,1tal'iú11): Vapor (300 psig.), lb Potencia, KWh Circulación agua rcfrig., gal:i ComlJllstible, MMbtu"
6,0 0,5
6,0 0,07
ª300F aun1ento. b Base l}PC eficacia del calentador considerada, (todos los datos sobre combustible en este texto están sobre esta misma base). Para mejorar la vaporización, se rebaja aún 111:is la presión efectiva (a 10 mm l íg o menos] mediante la adición de vapor a la entrada del horno y a la base de la columna de vacío. La adición ele vapor a la entrada del horno inctc1ncnta la velocidad en los tubos del horno de coque en el horno, así corno también dísminuyc la presión y miuimizn la fonnación los hidroc:irburos en la columna de vacío. La cantidad de vade la tot:. 1 lid:1CI parcial de
es una función del Intervalo de cbul1ición del alhncnto por de agotcnnicnto utilizado pero geucrahnenle varía de 10" 50 lb/bl de alimento [4]. y de la fracción vaporizada, del horno son también función del íntcrvalo ele ebullición salida de Las icmpcraturns dc1 alimento y de la fracción vaporizada, así como también de las características de coVelocidades altas en los tubos y la adición de vapor minimizan quificación del alimento. utilizándose temperaturns en el intervalo de 730 o 850°F. general· de la formactón coque, ,nen tc[3] .
VELOCIDAD DE A l.,JMENTACIÓN, MOPOS
FIC. 4.8. Costes del inmovilizado de las unidades de destilación a presión aunosférica de crudo U.S. Culf Coast 1973. La p��sión cfcct.iva (prcsiói� .total absoluta - presión parcial del vapor) en la zona de . alimentación dctcrnun� la fracc1�n del alimento vaporizada pata una temperatura de salí·
da d_cl horno �ada. asr, es esencial para el diseño de la columna de fraccionamiento, de las !incas ��penorcs � del condensador. minimizar la pérdida de carga entre el dispositivo de inducción del vacio y la zona de flash. Un descenso de unos pocos 1111n en la pérdida de carga pueden ahorrar mucho dinero en los costes de operación. L"!.S presiones de operación 111ús bajas dan lugar a incrementos significativos en el voh1n:c11 .de vapor P_�r barril vaporizado y, por consiguiente. las columnas de destilación a vacro tienen un diámetro mucho mayor que las columnas a presión aunosfénca. No resulta extraño poseer columnas con un diámetro hasta de 40 pies. L1 presión de operación deseada se mantiene mediante la utilización de eyecrores de condensadores ba'.ométricos o de su�erficic. El tamaño y el número de eyectovapor/ res utilizados viene determinado por las necesidades de vacío y la cantidad de vapor manipulado. Para una presión de 25 mm IJg en la zona de alimentación, se requieren nor-
Destilación del crudo
Destiloción ele/ crudo
46
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malmcntc tres etapas de eyccción. La primera etapa condensa el vapor y coruprunc los g:,ses.no condensables, mientras que la segunda y tercera etapas eliminan los gases no cundensables de los condensadores. El vacío producido es1á limitado por la presión de vapor del agua utilizada en los condensadores. Si se suministra agua fría a los condensadores puede obtenerse una presión absoluta menor en la columna de vacío. Aunque 111:is costosos que los condensadores barométricos. la tendencia actual es ltacia el uso de los condensadores de superficie para reducir la contaminación del agua con aceite. La figura 4. JO muestra los costes del i umovilizado de unidades de dcstilacióu a vac ío del crudo de petróleo, y la tabla 4.5 proporciona las necesidades de servidos .
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En muchos casos, se instala un tambor de vaporiz..ación entre los cambiadores de calor para el precalentanucnto del alimento y el horno de la columna, a presión atmosférica. Las fracciones de punto de ebullición menor que se vaporizan por el calor suministrado por los cambíadorcs de prccalentamicnto, se separan en el tambor de vaporización y fluyen directamente a la zona de alimentación de la columna de frnccionnmicnto. El li·
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u VELOCIOAO 06 ALIMENTACIÓN, MUPOS
FIG. 4. ! O. Costes de instalación de las unidades de destilación a vacíe U.S. Gulf Coast 1.973
Destilación del crudo
Destilación do/ crudo
48
49
4.4. Productos de In unidad de destilación del crudo
TABLA 4.5
En orden de punto de ebullición creciente, los principales productos de una unidad caracterisuca de destilación de crudo, son:
Destilación a vacío
Gas Combustible. El gas combustible consta princípahnente de metano y etano. En algunas refinerías también se incluye en la corriente de gas combustible propano en cxccso del requerido para el CLP. Esta corriente también se conoce como "gas seco".
Costes inclu (dos: 1. To
Gas húmedo. La corriente de gas húmedo contiene propano y bu tan os a.sí ...:01110 rain· bién metano y etano. El propano y los burnuos se separan para uulizarse c11 el GLP, y c11 el caso del butano para el mezclado de gasolina.
Costes no incluidos:
Gasolina directa ligera (siglt,s inglesas LS/{). La corriente de gasolin« directa se dcsulfura y se utiliza en el mezclado de gasolina, o se procesa en una unidad de isomerizaciúu para mejorar su octanajc antes de mezclarse en gasolina. Nafta o gasolina directa pesada {siglas inglesas IISRJ. Los cortes ele nafta se utilizan generalmente corno alimento al reformador catalítico para producir reformados de alto octanaje para el mezclado de gasolina y aromáticos.
J. Enfl'ia111icnto de agua, vapor y potencia suministrada. • . 2. Enfriamicn 10 de los residuos por debajo los 4000 F. 3. Prccalentmuicntu del alimento hasta 670oF ± 10 (supuesto que el alimento se cnvia dírccuuncntc desde la un.idad de crudo a presión atm.). 4. Tratamicntu y disposición del agua. 5. Ahnaccnan1icn 10
C,'asóleos. Los gasóleos ligeros. atmosféricos y de vacío. se procesan en un craqucador de hidrógeno o en un craqucador catalítico para producir gasolina y combustible diesel y de propulsión a chorro. Los gasóleos más pesados de vacío pueden utilizarse también con,o materias primas para las unidades de proceso de accircs lubrican les.
Datos de servicios {por bl de uíimcnto):
Residuos. Los residuos de la columna de vacío pueden procesarse en un reductor de viscosidad. un coquizador, o una unidad de desasfahado para producir Iuclólco pesado o productos craqueados y/o de base para lubricantes. Para crudos asfalticos, se puede proccsar posteriormente el residuo para producir asfaltos para carreteras y/o tejados.
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Vapor (300 psig), lb Potencia, J
60
0,04
4.5. Problema es-ludio de un caso: unidades de crudo
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300 J; aumento. Base Ol'C teniendo en cuenta el rendimiento del calentador.
Para ilustrar las operaciones de una refinería de combustibles y los proccdunícntos para efectuar una evaluación económica prcltnuuar, se rcaliznni un balance de materias en cada unidad de proceso en una refinería, estunándosc los costes tic operación y de construcción. El balance de materias para cada unidad está localizado al final del capítulo que discute esa unidad en particular, y la evaluación de los costes de operación y de construcción se halla al final del capítulo 13 (Estimación de costes). /11 final del capítulo 14 (Evaluación económica) se ofrece una evaluación c,011ó111ica global. Para dcternunar la eco110111ía del proceso de un crudo de petróleo dado, o ele la construcción de una refincrfa completa, o de unidades de proceso individuales.es necesario realizar estudios de casos para cada plan de proceso práctico y seleccionar el que proporcíonc el mejor rcndímleuto económico. Este es un método que consume mucho tiempo y que puede resultar muy costoso. La utilización de programas de computador para optimizar los esquemas de proceso se ha difundido ampliamente por toda la Industria refinera. Dado el propósito de ilustrar los métodos de cálculo, el diagrama de flujo del proceso
q u ido se bombea a través del horno a la zonu de alimentación de la columna. Corno resultado se precisan hornos 111ás pequeños y de ,ncnor coste. .• . . .. En algunas refinerías se incorpora un estabilizador en'!' secc1?11 �e destilación ele c.ru: do en vez de empinarse en la planta de gas de la rcfincrin . El liquido condensado de la corriente de vapor de la cabeza de la columna a presión atn1�sférica contiene propano Y butanos, los cuales producen una presión de vapor mucho mas alta de la que es aceptable el para el mezclado de gasolina. Para eliminarlos, el I íquido .c�nd�_nsado en exceso �� re· _de 3 una columa de estabilización donde la presion se el carga reflujo, querido para ,de gas l..ina � vapor se ajusta por cluuinación del propano y de los butanos de la corncnte directa. Posteriormente, en la sección de mezclado de productos de la reflncria, se añade n-butano a la corriente de gasolina para proporcionarle la presión de vapor Rcid deseada.
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maccnamicnto, sistemas de vapor, sistemas de agua de refrigeración e instalaciones auxiliares del proceso.
no se oplin1a1á en este problema. pero se utilizarán todas las unidades {es decir, coquizador retardado, craqucndor catalítico fluldizado, y craqucador con hi
4. 7. Procedimiento general J. A partir de los datos de la destilación de crudo dados en la labia 4.6, dibujar las curvas de densidad y del l'IN. Estas se muestran en la figura 4.11. 2. A partir de la tabla 4.2 seleccionar los puntos de corte PEV de los productos a ser fabricados a partir de las columnas atmosférica y de vacío.
edición anual sobre la situación de las plantas, que cita los costes de servicios, salarios,
tasas. ctc., de distintos lugares de los futados Unidos. En muchas unidades de proceso existe un cambio de volumen entre el alimento y los productos, por lo que 110 es posible realizar un bulaucc de volumen alrededor de l:1 unidad. Por esta razón es esencial la realización de un balance en peso. Aunque en la pnictica los pesos de las corrientes individuales sean v..iJidos solo hasta con tres cifras sig· mficativas, para ñnes de cálculo es necesario manejarlos con una aproxtmación mínima de 100 libras. En este ejemplo se manejarán con una aproximación de I O libras. Para realizar el balance alrededor de cada unidad, es necesario dotcnníuar una corriente de producto por diferencia. Generalmente se dctcrmiua por diferencia la corriente que tiene el efecto menor y, en la 111ayoria de los casos, ésto ocurre con el pro-
3. A partir de las curvas de densidad y de PEV, dctcnniuaJ' los porcentajes y dcnsidades de las fracciones. 4. Utilizando las tablas 13. l y ll.2 convertir los volúmenes en pesos.
...
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Desarrollar estimados preliminares de los rendinuentos del producto, inmovilizado, costes de operación, y de la economía de construcción de una refinería de nueva irnplauración en J;¡ Costa Oeste para procesar 100000 IJl'l)C de crudo de petróleo de North
Slope, Alaska.
Los productos 111ás rentables serán gasolina para motor, combustible para propulsión n chorro, y combustible diescl. Debido al constante Iucrcmcuto en la demanda de gnsolinas para motor, la refinería operará para maximizar los rendimientos en gasolina dentro de los límites económicos. las gasolinas se dividirán al 50 % en 94 NOI normal y LOO NOI especial. L:i tabla 4.6 expone un on:ílisis del crudo de petróleo. Se estima que el crudo de petróleo estará dísponiblc en la rcfineria a $7,05/bl fOB. Los precios del producto se basarán en los precios medios de venta existentes en J 974, menos lo siguiente: 1. O,Sc/gal para todos los productos líquidos excepto fuelólco. 2. Sc/bl para el fuclólco, J. SOc/ton para el coque. Los precios de las utiHdadcs serán los incluidos en la edición de J 974 sobre situación de las plan ras del Chcmical Wcek ( 17 Octubre, 1974) para la región donde se construirá la refinería. El impuesto federal y estatal sobre utilidades será del 55% (48% EE.UU. y 7'X. Calif.) y el coste del terreno será el 2% del coste de las unidades de proceso, al-
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4.6. Planteamiento del problema
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ducto 111,ís pesado. En el apéndice ll están tabulados los íactores de conversión (p.c. 1 b/hr a lll'D) y las propiedades de los compuestos puros. Las propiedades de los productos y de las corricntcs in tcrmcdia, se exponen en los capítulos sobre productos y unidades de proceso individuales.
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51
Destilación del crudo
Destilación del crudo
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80o
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PORCJ::N1 AJE ü�S'J'IL,\00
flG. 4.11. Curvas de densidad y de l'llV. Crudo: North Slopc, Alaska; densidad:
25,7º Al'I; awfrc: l ,J 2%cn peso.
O 1 2-2 O� '"· •
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Dcsuíecton del crudo
52 TAULA 4.6
Desütoctán del crudo
53
5. Detcnninar el peso
An:01 isis de crudo de petróleo [7 J Crudo de petróleo de North Slopc, Alaska Peso específico, 0,900 (60/600F) Densidad 0API, 25.7 Punto íluidci, ºF. 20 Azufre %en peso, 1,12 Viscosid.id,SUS:i 70ºF, 182,Sscg.;:, IOOOF, 94.1 seg Carbón Coruadsou: Crudo, 5,99%: 1.000•, 19%
determinó en el labora todo y la densidad es muy sensible a pequeños cambies en el peso, Iaboratoric y calcular el volumen. Esto proporciona una recuperación del volumen total del 100,6%. Lo
se decidió utilizar la densidad del
Destilación de l'EV Corle PEV (ºF)
C2 C3
i-C4 11-C4
, ..c5
n-C5
% Vol sobre crudo
Frac.
Sum.
o, t
o. J
0, 4
0,5
o, 7
0,2 o, 7
1, ·1 1, H 2,G
0,5
º· 7
97-178 176-214 211-2·12
z. l
4, 1 G, Z
2.0
B, 2
2'12-2.70
2,0
1, 5
1
o. 2
O AJ'I Pes. CSJ>, (60/60°1') (600F)
Componen te %Vol.
Alimento:
0,58 J O, G:l5
1
0,631 0,697
o. ?40 0.75!) O, 7G�l
0,791
1. !J
17, 1
2, O
19, l
395-415 '115-•136
2, O
;. I, J
2, O
23, 1
138-46)
2,0 2, O 2, O i. o
25. 1 zt, 1
557-578 578-594
2,0
2. O
35. l
2,0 i, J
:.(7,)
59·1-GlO
:�. o
610-632
2,0 1, 8 :IJ, 8
632-650
650-1. 000 1.000
2:J.2
:J9. l
11,2 43, 2 45, O
70, 8 100. O
llalauce de nratcna en las unidades de crudo Base: l 00 000 UPDC
119, 4 110,8
15, 2
501-518 518-538 538-557
V
Ni
t46, 5
l 3. 2
2!J, 1 31, l :13, 1
(ppm)
0,5G4
o. nos
0,781 o. 7$1
479-50)
(%peso)
246, 8
2,0 1, O 2,0
1161-47�
Azufre Nitrógeno Metales (ppm}
o. 374
270-29(, 296-3) 3 3[3-312 342-3GG 36G-305
12, 2
TAULA 4.7
o. n1 0,806 o, s:u 0,832 0,839 o. 846 0,856 o, 8(i0 O, 8G4 0,8G7 0,868 0,872 0,678 0,887 0,893
o. (J:13 o, 9�)5
Crudo N.S.
94,9 oz. 7
ñoductos: C2 . C3
71, G 59, 7
55,0 53,8
;-C4 o-C4 C5 .. Ji10•
49,G 4!>, G
190-380• 380-520º 520-050(1 G50-80o•
,11, ;}
46,0 44,0 38,8 38.G 37,2
see-i. ooo· 1,000+
Tol.al
3::i,tl
33,9
Crudo de petróleo, Norlh Slopc, Alaska IJPDC
(lb/hr)/IJPD
lb/hr
%pcs.S
ººº
100, O
100.000
25, 7
13, 13
0,1 0,4 0,2 o. 7
100 400 200 700 5.600
21G,8
s.us
146, 5 119,4
!>!JO
7, 12 8, 22
2.�70
110.8 63, O
8,51
5. !JGO 59. ,120
5,6 12, 5
13, O 12,0 ia. 5
18.8
23,!
100,G
J 2. 500
13.000 12.000 l:J.500 18.800
'z:1.m 100. 560
1.8, S
38,0 29.8 23, O 16, 8 10,7
J.:JJ:J.
12,J8 .l2,80
ra, 36
1:1, 02
14,52
32,2 3l, 8
Al.in
PS
:)1, G
Vapor (300 psig} Mlb Palencia MkWh Circulación agua de refriger. Mgal Combustible MMBtu
:
113. 380 J58. :t40 153.GOO 180. :160 2G 1, 700 *345. 080 l. 313, 000
o, J
o, :J
o.s
1, O
2, •1
J.1'LO
3.930
2,3
56
97
V;)C
'l'ol.a I
505
1. 105
GOO
IJ 3.J(j,t 2.200
3.964 9.200
Nora: Alirncnro columna a vacío: 56 060 llPOC [productos <,.50 • Obtenido por difcrcncia.
� .l 11. 700
GJ
l. 390
1.no
140 180 770
1,5
PS
7.000
14. '100
0,8
600
�o
eb/hr S
J. G,10
10,6.1 11. 47
1, 12
Necesidades de servicios (por día}
33,1
28,0 26,9 20, 3 10,7
ºAPJ
1000')
Destilación del crudo
Destilación del crudo
equivalen tes, ya que el C4 y los productos 111,ís ligeros 110 son líquidos a 60ºF y J aun de
55 IJlllLIOGRAFIA
presión) con un vchuncu total hasta del 103'Xi del crudo.
El balance
l. A.A. Kutler, Pctro/Chcm. Eng. 41 (5), 9·11 (1%9).
2.
6. Para los crudos de petróleo conteniendo cantidades significantes de azufre o de ni· trógeno es necesario asimismo realizar balances ele azufre y/o de nitrógeno alrededor de cada unidad . El crudo ele North Slopc contiene una cantidad suficientemente alta de azufrc para precisar un balance de azufre, pero como el :1nálisis muestra que no hay nitró·
AA., Kutlcr, Hcat Eng. 44 (8), 135-141 (l 970).
3. W.L. Nelson, "Pctroteum Rcfinery Engíncering", 4, ed. (McGraw·llill Book Co
New York, 1958), p. 228. 4. !bid, p. 232.
geno, el balance
mpany,
5. J.D. Maxwell, "Dala Oook on l-Jydrocarbons" (D. Van Nosirand, Ncw York, 1950). p. 14.
similiar al mostrado en la figura 4.3.
6. W.L. Nelson, G.T. Fornbona y L.J. Cordero, Proc, Fourth World l'ct. Congr., Sec, V/A, pp. 13·23 (1955). 7. Oil Gas J. 67(40), 91 (1%9); 69(20), l24·13J {1971).
PROBLEMAS 1. Utilizando uno ele los crudos de petróleo del apéndice D, trazar las curvas de densidad 111c1.H� porcentual y del PEV. 1\ partir de estas curvas y de las cspcciflcacioncs de las fracciones de crudo ele petróleo de los tablas 4.1 y 4.2, realizar
un balance
mosféríca. Suponer una velocidad de alimentación a la columna de crudo a presión atmosférica de 10000 llPDC. Realizar los balances aproximando hasta las 10 libras. 2. Para el crudo de petróleo utilizado en el problema 1, realizar un balance en peso de azufre y nitrógeno para el alimento y los productos aproximando hasta la libra. 3. Utilizando la fracción de alto punto
4. Estimnr los servicios por día de calendario y los requisitos quúnicos para el desatador. de crudo de petróleo, la columna a presión atmosférica, y la columna de vacío de los problemas I y 3.
5. Calcular los factores de caracterización de Watson para el crudo de petróleo y las corrientes de productos de los problemas J y 3. 6. Esti1n:i r el con tenido
!'
Capítulo 5 Coquización retardada
El procedimiento de coquización retardada se desarrolló para minunizar los rendí·
mientes en fueloleo residual por el craqueo térmico enérgico de los productos tales como residuos de vacío y alquitranes térmicos. En las primeras refinerías, del craqueo térmico enérgico de tales productos, resultaban depósitos indeseables en los calentadores. Debido a la evolución gradual de la ciencia se encontró que los calentadores podrjau diseñarse para alcanzar temperaturas de los productos residuales por encima del punto de ccquec
sin fonnación signiñcanrc de coque en los calentadores, Esto rcqucrín altas velocidades
(tiempos do retención nunimos) en los calentadores. Mediante un rnmbor cómpcnsador
aislado en el efluente calefactor se conseguía un tiempo suficiente para que la coquización tuviera Jugar antes del procesado subsiguiente y de ahí el ténnino de coquización retardada. Desde un punto de vista de reacción quúníca In coquización puede considerarse co1110 un proceso de craqueo térmico enérgico en el cual uno
57
Coc¡uización rcwrdada
58
rcsi
1�:¡!:
de alta calidnd a partir
s
5.1. J)cscripcié>u del proceso
Una gr:111 variedad de proccs.os
dada convencional co1110 se muestra en el siguiente diagrama de flujo (Pig, 5.1). véase . . también foto 3, apéndice F.. El alimento nuevo líquido caliente se carga a la columna de Iracclonarnientc dos
a cuatro platos por encima de la zona de vapor de cola. De esta forma se consigue que:
L. Los vapores cahcn tes del tambor
luuum de Irnccionmnieuto y silnult:ínc,uucntc se condensa una porción de las colas mas pesadas las cuales son recicladas. 2. Cualquier sustancia rcmúncntc 111:ís ligera que la conveniente para el tambor de coque se agole (vaporice) del alimento líquido nuevo. GAS g-2001,
AR
lS·JO l'SIC
...-rmr"
T AM
non on
IU�FLUJO NAFTA
DESJ::S'fAOILIZADA 'l'AMUOHES
OECOQUE
l
59
3. El ali,ncnto nuevo líquidu es además prccnlentado. El alimcn to nuevo líquido restante se combina con el reciclado condensado y se bo111· ben desde el pie de la columna de fraccionamiento a través del calentador del coquizador. donde se vaporiza parcialrncntc , y luego hacia uno de los dos tambores de coque. No1111al· rncnte se introduce vapor en los tubos del calentador para controlar las velocidades y de esta forma minimizar el depósito de coque. La porción no vaporizada del cf111c111e del calentador sedimenta en el tambor de coque, donde el efecto combinado del ticurpo de retencíón y la temperatura dan lugar a In fo1n1aciún
placo do extracción del gasóleo. Estos platos con el reflujo de gasóleo parcialmente cnf1ia·
del gasóleo.
El vapor y las colas ligeras vaporizadas se devuelven desde la cabez..i del scp,11;nlor de gasóleo a la columna de fraccionamiento, uno o dos platos por encima del ptato de extracción. Para recuperar calor a un nivel de temperatura alto >' rnini1nizarcl calor
nivel de temperatura eliminado de los condensadores de cabeza, se coloca un sistema de reflujo por bombeo en el plato de extracción. Este calor de bajo nivel de temperatura no se puede recuperar normalmente en los cambiadores de calor y se expulsa a la aunósfcra a través de las columnas de enfri;:nuiento de agua o de los enfriac.Jorcs de aire. Entre la extracción de gasóleo y la extracción de nafta o cabeza de la columna se utlizan normalmente de ocho a diez platos. Si se emplea una extracción lateral
coquización [4, 6 J.
Cuando el tambor de coque en servicio se llena hasta un margen de seguridad de la parte superior, el efluente del calentador se cambia al tambor de coque vacío y se aisla el tambor lleno, se le inyecta vapor para eliminar los vapores de hidrocarburos. se enfría mediante llenado con agua, se abre, se desagua, y se retira el coque. La operación de dcscoquizar tiene lugar en algunas plantas mediante un taladrador mecánicc o escariador [21. sin embargo la mayoría de las plantas utilizan un sistema hidráulico. El sistema hidráulico consiste simplemente en un número de chorros de agua a alca presión (de 2000 a 2500 psig) que descienden al lecho de coque cu un vástago guatorio. Utilizando un chorro especial se practica, siempre en primer lug:1r, un agujero de pequcfio di:í111etro, dcno,nin:i.do ..ratonera'', dese.Je In parte superior
VAi',
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CAJ.tNT AOO ll
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COQUE
GASÓLEO
;:JOR
ALIMENTO NUcVO
FJG. 5.J. Unidad de coquización retardada.
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do proporcionan un buen control del equilibrio del punto final del gasóleo y 1ni11iini1.1111 el arrastre de alimente nuevo líquido o de liquido de reciclado en el gasóleo producido. ' La extracción lateral de gasóleo es una configuración convencional que cruplcu columnas de agotamiento de seis ;1 ocho platos con introducción de vapor por debajo del plato base, para vaporizar las colas ligeras y controlar el punto de ebullición ini..:i:tl (PEI)
5.2. Separación del coque
1
•
Coootzscián retardada
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60
lización para la fabricación de electrodos. debido a su menor rcsisüvidad eléctrica y a su 111c11or coeficiente de dilatación. Ocasíoualmcnte se produce un tercer tipo de coque involuntariamente. Este coque se denomina "coque perdigón" debido a las agrupaciones de bolitas del tamaño de un 1 perdigón que lo caracterizan. Se produce normalmente durante desajustes operacionales, probablemente corno resultado de temperaturas bajas en el tambor de coque o de bajas presiones. Sorprendentemente solo se produce en apariencia, cuando se procesan resúluos de California.
la parte inferior. Esto se realiza para pcnnitir el movimicutc a través del lecho de coque del agua y del vástago principal. � La masa principal de coque se separa entonces del ta1nb.or, crnpc�.ando n�nna nentc por la pa1 te supcr�or del tambor para por la base. Algunos operarios prefieren el'npc1.. ar. de coque, lo que darla lugar a problemas de grandes fragmentos el evitar desprendiinicnto . en el suhsíguicntc manejo del coque. A menudo el coque que desciende del t:1111bOI' se recoge sobre vagonetas: Alternati· vamcute se cnnaliza O bombea corno agua pastosa hacia una pila de ahuaccuanucnto.
5.4. Opcrnción Tal co1110 se indicó en el párrafo que describe la eli,ninación de coque, los tambores de coque se llenan y se vacían duran le un ciclo de tiempo. El Iracciunanriento opera con· tiuuamcntc. Norr11aln1cntc dos son los tambores de coque que se instalan, pero 110 son raras las unidades que poseen cuatro tambores. La siguiente relación de tiempos es carne-
5.3. Propiedades y usos del coque de petróleo La mayor parte del coque de petróleo se produce como pedazos sólid?s, P?rosos,
irregnl:ircs, cuyo t,uu.oílo ab,11�." desde_ las 20 pulgadas_ hasta polvo fino. Este upo de . . .. coque se denomina coque esponjoso debido �1 su :tp:in�nc1a. Los usos principales del coque esponjoso del petróleo son los sigu entes: 1. Pab,·ic:,ción de clcci rodos para uso en hornos eléctricos para la 1�r??ucción de f ósforo clcincntal, dióxido de titanio, acero. carburo c:ílcilo y carburo de s1l1c10. 2. fabric,1ci011 de ánodos para la reducción electrolítica de la alúmina. 3. Uso directo corno fuente de productos quíinicos de carbono para la fabricación de fósforo elemental, carburo cálcico y carburo de silicio.
terfstica.
Operación Llenado del tambor con coque Cambio de tambor e inyección de vapor Enfriado Oren* Inversión y extracción del coque Posición normal y pruebas
4. Fabricación de grafito. Es tmportautc resaltar que el coque ele petróleo no tiene la suficien�c consistencia se/ utilizadu en los altos hornos para la producc!ón de hi��ro crudo, na �-ª•.11poco P_�ra para su utilización corno coque de fundición. Para estos fines se utiliza coque dc11v�do d�J car· bón. Análisis caructcrísucos de coque esponjoso del petróleo se exponen a connnuacron.
%peso (como producto)
Agua
Ma tcria volátil Carbón fijo Cenizas
·� peso (después de culcinnr]
2-4
Nulo
7-10 �1-85
95+
o. s-i, O
2-3
1-2
El contenido en azuírc del coque cJel petróleo varía con el contenido en azufre de la materia prima del coquizador. Norin;:il1ncntc se sitúa en el intc�alo del .o.3 Y at l,5%en peso. Sin embargo. en algunas ocaciones P\•edc.!lcgar al 6%. El contenido en azufre no . se reduce significativa1ncntc mcdiaute la calc1.na.c1on. • . _ Una segunda forma de coque de petroleo que se esta p!oduc'.en
61
Coq11izació11 retardado
Coquización rctardoda
24 3 3
2 5 2
Calentamiento
7
Tiempo muerto
2
1·01al:
•
lloras
48
Las principales variables independientes de operación en la coquización retardada (tabla 5.1} son la temperatura de salida del calentador, la presión de la columna de fraccionamiento, la temperatura de los vapores que alcanzan el plato de extracción del gasóleo, y el contcmdo en carbón "libre" del alimento determinado mediante el ensayo de carbón Conradson, Como era de esperar, las temperaturas altas de salida del calentador incrementan las temperaturas
coautzoctoo retardada
62
contenido en carbón Conradson del alimento, resultan incrementados los rcudinucntos de coque, gas y nafta, y reducido el rendimiento en gasóleo. Las materias de alto punto de clJulJición en los vapores condensados del tambor de coque de la base de la columna de Jraccion.mucnto se denominan reciclado. Se establece Irecucntemcntc que un aumento en el reciclado anmeuta la reacción de craqueo, resultando por consiguiente una 111a)'OI' producción de gas, nafta y coque)' una menor de gasóleo. Lo antedicho es cierto; sin embargo falla un poco debido a que la cantidad de reciclado no es una variable independiente. Para un alimento dado la cantidad de reciclado se dctcnnina por la presión de la columna de fraccionamiento y por la temperatura de los vapores que alcanzan el plato
ca una reducción.
Coqt111.ación ret{1rdada
TABLA 5.2 Rcndhuícntos en coque cuando el carbón Conradson es conocido % peso coque % peso
Gas (C4)
Variable
Tcmp, sal. calen L.
H.cn
;
e
CO
retardado
Variables indcpcndienres Presión columna 'l'cmp. de frac. cnbcza"
•
• •
+ +
e
e e
e e
; ;
+ ·I
e
e
Coutcnido carbón alimento"
+ ;
•
+
+
+
e
e
e
e
e e
e e
a La temperatura de cabeza es la temperatura de los vapores que alcanzan el plato de extracción de gasóleo en la columna de fracclonamicnto. b EJ contcrudo en carbón es el determinado por el ensayo del carbón Conradson. e Para estos casos, l;i temperatura de salída del calentador y el contenido en carbón 110 tienen de por sí un efecto independiente significativo.
5. 5. Rendimientos de la coquización re lardada Los rendimien ros para las operaciones convencionales de coquización retardada, pucden calcularse a partir de las siguientes ecuaciones. Se exponen tres conjuntos de ecua· cienes:
= 1,6 ·%p. carbón Conradsonª = 7,8 + 0,144 % J>. carbón Conradson"
% peso gasóleo
= =
%vol. gaso,
=
% vol. gasóleo
=(
% peso gaso
TABLA 5.1 Relación de las variables de operación cu el
63
l. Un conjunto generalizado en el que los rendimientos
J 1 ,29 ..i� 0,343 % p. carbón Couradson"
100 - % peso coque - % peso gas - % peso gaso.
(
186,5 131,5
+ ºAPJ
155,5 131,5
+01\l'I
)(%
f>CSO
gaso. )b
) (% peso gasólco)b
Nota: Es las correlaciones
2. Rcndímícntos para la coquización de residuos de crudos caracterfsticos del Este de Tejas. (tabla 5.3). 3. Renduuientos para la coquización
E.�.t.o.'i datos sobre rendimientos se han desarrollado a partir de dalos de plantas de opcra�1on reales y de datos de planta piloto. Los valores calculados a partir de estas ccua�101!cs s�n Jo suficicnremcnt« precisos para unos estudios preliminares de evaluación c�o1�onuca; sin embargo', para cJ diseño de una unidad específica de coquización los rendímicnros d�ben determinarse mediante operación en planta piJolo. En todos los casos, los porcentajes en peso y volumen dados, se basan en el alimento nuevo neto a fa unidad de coquízactón y se limitan a materias primas que poseen densidades inferiores a f 8Q AJ;J. � rendimientos 1no�trados varT.1.-án signif.icativan1cnte si el alimento del coquizador deriva de otras matonas que no sean las de los residuos del primer destilado de crudo.
CoqvizJción retardada
64
Coqutzector, retardada
65 TAULA 5.3
Rendimiento de coque, residuos del crudo del Este de Tejas %peso coque
45,76- 1,78 · ºAPI 20,5- 0,36 · ºAJ'l
% peso gasóleo
= = =
%vol. gaso
=
(
% peso gas {C4·)
% peso gaso.
% vol. gasóleo
11,92-0,Jó · ºAl'I
+
21,82
= (
2,30 · ºAPI
186,5
+ ºAJ'I
J3J,5
155,5
+
131,5
ºAPI
) (% peso gaso) ) (% peso gasóleo)
TAULA 5.4 Rendimientos en coque, residuos de crudo de \Vilrnington % peso coque % peso gas
(C1 ·) % peso gaso, % peso gasóleo 4
=
39,68- 1,60 · ºAPI 11,27- 0,14 · ºAJ'l
=
20,5 - 0,36 ·
=
28,55
=
(
100
MOl'l)S ALIMENTO NUEVO
%vol. gaso.
FIG. 5. 2. Costes de instalación de unidades de coquízación re lardada, 1973 Gulf
Coast, EE.UU.
Los valores numéricos en las ecuaciones no poseen un alto grado de precisión, pero se incluyen con cJ propósito de establecer un balance en pesos completo. Las tablas 5.5 y 5.6 exponen las composiciones del gas y las distribuciones de azufre de nitrógeno caractcrfsticas en los productos producidos por coquización retardada de y crudos reducidos. La figura 5.2. muestra los costes de instalación en 1973 de coquizado· res retardados en lo sección de la Gulf Coas, en los Estados Unidos, La tabla 5.7 muestra las necesidades de servicios para la operación de coquízación rctartada.
% vol. gasóleo
= (
+
0 API
2,10 · ºAPJ
186,5 131,5
+
ºAPI ) (%peso gaso.)
J 55,5 ) (% peso gasóleo) I J l ,S + 0 Al'I
5.6. Problema estudio de un caso: Coquizador retardado Ve� la sección 4.6 para el planteamicnm del problema y la iabla 4.71>.11<,1 el ,·1l1111e1110 al coquizndor retardado. CARY- 5
Coquiwción retardada
66
67
Coqutzecián rctordud« TAllLA S.7
TAllLA S.S
Unidades de coqui1.A1ció11 rc tarduda
Composición cnractcrfstlca del gas para el coquco retardado
(Base libre de azufre)
Costes induklos: % mol.
Componen te
l. Colu11111a de fraccionamiento del coquizado, para producir n,1ít�,. gasóleo ligc10 y gasóleo pesado.
2. Equipo hidráulico de dcscoquízado.
Sl,4 1,5 15,9 3,1 8,2
Metano Eteno Etano Propcno Propano Butcno
3. 4. 5. 6. 7.
2,4 1,0
i-llutano n-Butano
2,6 13,7 0,2
111
C01
Secado del coque, triturado a 2", y separación de -1/4" a partir de l lf,I". Tres días de ahuaccnamicnto cubierto para el coque. Tambores de coque diseñados para presiones de 50 a <>O psig. Condensación de residuos y purificación de aguas residuales. Suficientemente intercambio de calor para enfriar los productos a la temperatura arnbien te.
Ccstcs 110 incluidos: l.Oispositivos para la recuperación de las colas ligeras.
2. Eliminación de azufre en las colas ligeras. 3. Endulzado de los productos.
100,0
4. Agua de refrigeración, vapor, y potencia suministrada. 5. Compresión del gas libre. TAULAS.6 DistJ'ibución del nzufre y del nurógeno para el coquco retardado (Base: Azufre y nitrógeno cu el alimento al coquízador) % Azufre
3
30
Gnsólco
35 30
1 2 22 15
100
100
Coque
5
500 40 100 0.16
%Nitrógeno
Gas
Nafta Queroseno
Da tos de los servicios Vapor, lb/Ion de coque Potencia, kWh/ton de coquc'' Agua de refrigeración. gal/bl ali111c1110 (3 00 F 6 T) Combustible, MMlllu/bl de alimcnlOb
Incluye el motor eléctrico para la bomba del dcscoquízador hidráulico. b Basado en alimento nuevo. Base DPC, teniendo en cuenta el rendimiento del calcntador. 24
El balance de materias para el coquizador retardado se calcula a partir de las ecuacienes ciadas en la tabla 5.2. Los resultados se tabulan en la labia 5.8. Cálculo de los rendimientos:
Gasolina
= = =
= 30,4 % peso 7,8 .+ 0,144 (19) = 10,5%peso 11,29 + 0,343 ( 19) = 17,8 % peso
Gasolina
=
(
Coque Gas (C4·)
1,6( 19)
186,5 131,5
+
10,7
)(17,8)
= 23,3
%vol
Coquización retardada
Coc¡uiu1ció11 retardada
68
+
= LOO.O- (J0,4 -l- J0,5 = (
ü
T/\BL/\ 5.8
345 080
14,52
10, 7
Caso. Gasóleo % peso. coque
C3=
3,1
47,4
C3
8,2
125,5
C4=
2,4
36,7
i·C4
1.0
15,3
n·C4
2,6
39,8
13,7
2()<),7
0,2
3,1
100,0
1.530,3
1
i,3
moléculas de mercaptano (R-S 11), pero para los cálculos preliminares es suficiente· mente preciso suponer que todo el azufre c11 la fracción de gas se combina como 111.S Puesto que hay 2.380 lb/hr de azufre (equivalentes a 74,4 rnol/hr) el hidrógeno libre debe reducirse a 74,4 mol/hr de modo que el balance final de gas en el coquizador es co-
�o
mo sigue:
Productos: % Peso gas (C4·}
23,0 243,3
786,5
En este momento es necesario ajustar esta composición del gas de acuerdo con el contenido en azufre. En las operaciones reales algo ele azufre se combinará en forma de
Componen te
23 760
e,
1,5 15,9
co,
Crudo de petróleo
JOO,O
51,4
112
Balance de materias para un coquizadür retardado
mol/hr
e,
e,=
. bl· 5 6 y h• com1,osición del gas (C,í) de d 1 La dislribución de azufre se obucuc e 1 a a . la tabln 5.5.
1.000+ RC
')[, 11101
Componente
17,8) = 4l,3%peso
155 5 • )(41.3) =45,2r.vol. }42,2
A/in1c1110:
69
36. 2:10
(10, 5)
23,3 4:'>, 2
(30,4)
5.540
54,G
10. 740
21,0
ui. 420
u, 09
14.2.530
J:l, 27
101. 900 345,080
16, 280
G' ' u 1, �5 2,21
2.380 400 2. 780 2.380
7.940
lb/hr•
786,5
16
12.580
e,=
23,0
28
640
30 42
7.300
C3=
243,3 47,4
1.990
7,61
261
125,5
44
7,42
744
36,7
56
5.520 2.()60
8,76
235
i·C4
15,3
58
890
8,22
108
n·C:4
39,8
58
2.310
8,51
271
1-1,
135,3
2
270
3,J
44
}40
74,4
34
2.530
mol/Ju
e,
e, e,
Balance gt1s del c0<1uizador:
=
Gas total
PM
Componente
c.=
36.230 lb/hr
= Gas libre de azufre =
2.380 lb/lH
Azufre en el gas
33.850 lb/hr
l ,. libre de azufre de la tabla 5.5, el total de lb mol/hr .· ., .Hbre de azufre se calcula corno sigue: es 33.850+- 22,12 = J.530,3 y la eomposicron • . ..
Utilizando la co111pos,cion
co, 11,s
l. 530,3
(lb/hr)/OPD
Ul'D
36.230
• A la decena 111ás próxima
-
...
•
.
Jt
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L
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1
.....
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\ 1,-•
.,
• j
•
J '
l
Coquización retardado
70
TABLA S.9 Necesidades de servicios del coqu izador (Base: 52 ton. de CO
Vapor. lb/hr Potencia. MklVh/db
so
Agua de rcfrigcracion. gprn
Con1llustiblc, MMBtu/día
1.(,50 3.802
Capítulo 6
Reformado catalítico e isomerización
PROBLEMAS el carbón Couradsou de la 1 l. l'ara el crudo de re1,ólco de las figuras 3.5, y 3.9_c sti,nar fracción de 1.000 o¡; del residuo de crudo uc perro co.
los reudimicu los cu coque para la fracción de crudo de pctr?lc� �lcl problema 2· Estimar · realizar un balance de materias alrededor de ltl. unidad de coquizacion retardada. 1 y L:1 fracción de 1.000+ o¡: contiene el 0,38%en peso de azufre. del problc1na 2. estimar �l coste del c�p.ital de una unidad 3 Ulilizando la infonnnción · de coquización retardada de 7,500 Bl'DS y sus necesidades de servicros. destilación del Bureau of Mines del a1>éndice D. calcular el 4 Utilizando los datos de · rcndirnicnto en coque y realizar un balan.ce de 1natcria_s para �1 residuo �el crudo
BlBLIOGRAFÍA 1. Anon, Hydrocarbon Process. 47 (9), J 52 (1968). 2. J.11. Eppard, Petiol. Rcfincr, p. 98(lulio 1953). J. J. McDonald, Rcfining Enginccr. p. C· 1 S (Sept. J 957). 4. v. Mcklcr, Rcfining Engincer, p. C· 7 (Sept. 1957). 5. R. Rcmircx, Chem. llng., p. 74 (24 Fcb. 1969). 6. K.E. Rose, Jlydrocarbon Process. 50 (7), 85 (1971). 7. D.! l. Stormon t, Oil Gas J., p. 7 5 ( 1 7 Marzo 1 969). 8. I'. l. Shca, U.S. Pateut No. 2, 775, 549.
La demanda de los automóviles actuales de gasolina de alto octanajc. ha estimulado la utilización del reformado catalítico. El reformado catatítico surte aproximadamente al 40% de las exigencias de la gasolina de los Estados Unidos y con la llegada de las gasolinas de bajo contenido en plo1110 y libres de plomo, puede esperarse que aumente. '\ En el reformado catalínco, el cambio en el punto de ebullición de las malcrías que atraviesan la unidad es relnuvamente pequeño, ya que las moléculas hldrocarbonadas no se craquean, sino que su estructura se reordena para formar arorná tices de mayor octanoje. De esta forma el reformado cataJítico aumenta principalmente el octanojc Je la gasolina más que su rendimiento. Materias primas: Las materias primas características de los reformadores caraliucos son las gasolinas directas pesadas y las naftas (de 180 a 37SºF). Estas se componen de los cuatro grupos de hidrocarburos principales: parafinas, olcfinas, naftenos y aromáticos (PONA). Las materias primas y los productos del reformado característicos tienen el siguiente análisis de PONA:
%Vol. Componente
Alimento
Parafinas Ole finas Naftcnos Aromáticos
45.55 0-2 30-40 5·10
Producto
30-50
o
5·10 45,60
71
Reformado cetoliuco e isomenzecián
72
-
-"
V .,, " � l.ú o u o � 8 o
V� C
e :, ��<,;
w-o � >
queados con hidrógeno y dan lugar a excesivos depósitos de carbón sobre el catalizador. Reacciones: Corno en cualquier serie de reacciones químícas complejas, existen reacciones que dan lugar a productos indeseables además de los esperados. Las condí-
o.!?� -a
Jl � ·� U.I o
_.,.,
cienes de reacción deben escogerse de modo que favorezcan las reaccíoncs deseables e Inhibau las indeseables. Las reacciones deseables en un rcfonnador catalfüco conducen
u
todas ellas a la formación de aromáticos o isoparafinas, tal como sigue:
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l. Las parafinas se isomcrizan y en cierto grado se convierten cu naftcnos. Los n;if. tenos se convienen subsecucnte111cn1c cu aromáticos.
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73
de parafinas de bajo peso molecular que tienden �1 romperse eJJ butano y otras fracciones más ligeras y no resulta económico procesar esta corriente en un reformador catalüico. Los hidrocarburos con puntos de ebullición superíores a los 400ºF son fácilmente era·
""' E .t; g� f::
o
lsomerizecián
moléculas y es debido a esta razón que solo se utilicen gasolinas directas pesadas co1110 alimento al reformador. La gasolina directa ligera (C, · 18()0 F) se compone mayormen te
J¡ e o.�·�
�
e
L1s parafinas y los naftcnos cxperunen tan dos tipos de reacciones cuando se cunvierten en componentes de mayor octanajc: ciclación e isomcrizacíón. La Iacilidad y la pro· babilidad de ocurrencia de ambas aumenta con el número de átomos de carbono en las
o-¡;.�
-
Reformado cstnlitico
2..
2. Las olcfinasse saturan para formar parafinas, que luego reaccionan corno en (l ). 3. Los nafteuos se convierten en aromáticos. 4. Los aromáticos permanecen cscncialrnen te sin cambio.
s,
9: �·
�z
n ·
Las reacciones que conducen a la fonnación de. productos indeseables incluyen:
g o o
º·
�
J. La dcsalquilación de cadenas laterales sobre naftenos y aromáticos para formar bu'tanos y parafinas más ligeras. 2. Craqueo de parafinas y naftcnos para formar butano y parafinas más ligeras, Cuando el catalizador envejece, es necesario cambiar las condiciones de opcracíón del proceso para mantener el rigor de la reacción y suprimir las reacciones indeseables (tabla 6.J.).
tlay cuatro reacciones princjpalcs que tienen lugar durante el rcfonuado. Estas son: (1) dcshidrogenación de naftenos a aromáticos, (2) deshidrociclación de parafinas a aromátícos, (3) isomcrízación, y (4) craqueo con hidrógeno. Las dos primeras de escas reaccienes implican una hidrogenación y se discutirán conjunta,nentc. Reacciones de dcshidrogenacióu Las reacciones de dcsJtidrogenación son altamente cndotérmicas y dan lugar a un des·
censo en la temperatura a medida que la reacción progresa. Ade1u:is, las reacciones de deshidrogcnación poseen las velocidades nuis altas de las reacciones de reformado, fo que hace preciso el uso de íntercambiadores de calor entre los lechos catalíticos para mantener la mezcla a temperaturas suñcíentemente altas para que las reacciones tengan Jugar a velocidades prácticas (ver figura 6.J). Las reacciones de deshidrogenación principales son: a. Deshidrogcnación de alquilciclohexanos a aromáticos.
Relormodo cetnttüco e isomerización
74
H
H2
1
1
i,C-H2
HC
C
HC
Hi-C
I H2-C
-?'c'-
I
I..CH)
\ /'H
CH
"I
JI
+ 3 H2
C-CH3
e
e
1
1
H
H2
75
produce sólo 0,77 volúmenes de aromáucos y un volumen de naücuos de nfrcdcdor de 0,87 volúmenes. Además, la conversión a aromáticos aumenta el punto final de la gasclina, debido a la que los puntos de ebullición
'rotucnc
�1etilciclo11cxa110
ñeiormsdo catalítico e isomerizecián
J. Velocidades espaciales bajas (promueve el acercamiento al equilibrio). 4. Razones molares de hidrógeno a hldrccarburo bajas (desplaza al equilibrio químico "a la derecha". sin embargo debe mantenerse una presión parcial de hidrógeno suficiente para evitar la formación excesiva de coque).
b. Dcshklroisomcrización ele alquilciclopcnl:1nos a aromáticos.
Reacciones de isomcrizacién • 3 H2
La isornerización de parafinas y ciclopcmanos da lugar normalmente a. productos de más bajo octanajc que el obtcnldo con su conversión a aronuiticos. Sin embargo, hay un aumento sustancial sobre el de los compuestos no isomcrizados. Son reacciones fr.111·
cemente rápidas y con pequen os efectos calorlflcos,
a. lson1c!ización de parafinas normales a isoparafinas
en,,, 1
c. Dcshidrociclacíón
c113-c112c112c112c112c113-cu3 cu-cu2 t:112 c113 n-hexunu
Isohcxanc
H
1
b. lsomcrlzación de alquitciclopcntanos a ciclohexanos, más su subsiguiente con· versión a benceno.
e
!\
H-C
C-CH3
11
H-C
1
C-H
\I 1
H
• 3 H2
La deshidrogcnación de los dcuvados del ciclo.hcxan� es_ �111a rc:1cci�11.1nucho 1nás
rápida que cualquiera de las rcaccion�s ele dcshidro1so111c11zac.1�11 de alqu1l�1�!�1�ntanos O de dcshidrociclación de parafinas, s111 embargo, las tres rcaccroncs son ncccsanas para
obtener una concentración alta en aromátícos, necesaria en el producto para lograr un alto octanaje. . . . , . , . , � .
Los aronuuicos poseen una densidad l íquida mas alta que la de las parafinas o na le nos con el mismo número de átomos de carbono; de este modo, un volumen de parafinas
metilciclopentano
91 NOI
cíclohexano 83 NOI
benceno
> IOONOI
f?clor1llaclo cetotttico e iso1ncriLncíó11
7(1
El rcndilujcnlo
.
.
No existen efectos sobre la iso1ncri1,.ación debido a las razones 11101:ires
del craqueo con hidl'ógeno tiene lugar en la ultuna sección por Jo tanto la mayor parte del reactor. . • · H • 1 e ·a, ueo y la saL"I.S principales, reacciones de craqueo con htdrogeno unp icau e I 1
turación
HHHHH
ti H li H
1 1 1 1 1
1 1 1 1
1
H H H H
H-C·C-C-C·C-H I H-C·C-C·C-H
1 1
H H
1 1
H H
1 1 1 1
H-C-H
1
H
d a La conccutrncieu de parafinas cu el material de c:Hg:1 dctc�n_ina la extensió.n � � la í1::icción relativa de producidos en 1so1 1cros con pero � de hidrógeno cción re· craqueo c.;:11r/uicr 111:11c'.·1.1l de carga. molecular del índcpcndicntc mismo del peso s � grupo Los rcndilnicntos del craqueo con hidrógeno se Incrementan por. 1. 'Fcmperatu ras a has 2. Presiones altas 3. Velocidades espaciales bajas. elevados, es n�ces�!io Pal..' , ¡.'1 obtención de rendimientos y calidad de producto · .1 • aro111a ll.zac1on t ..• · controlar cukladosamcntc las reacciones de craqueo con uurogeno Y , se cnídadosamcntc Pª"ª observar la extcnaon reactor del supervis:1n L:1s temperaturas de cada una de estas reacciones. �. .• catallttc?. es el El material activo de la mayona de los catalizadores. de reformación , in Ciertos metales, el sulfuro de hidrógeno. el amcruacü y los con1puest.os_de azufre �la1�it�6gcno clun1narl !�ti� orgánicos desactivan al catalizador (4 J. Normalmente par� del alimento en forma de tratan11cnto con H r tratamlcuto el previo se materiales emplea
6.1. Preparación del alimento
Reformado catalítico e isomcrización
77
geno, El hldrogcnador emplea un catalizador de cobalto molibdeno para la conversión de los compuestos de nitrógeno y azufre org:íuicos a amoníaco y sulfuro de hidrógeno. los cuales so eliminan del sistema junto con el hidrógeno no reaccionado. El catalizador de ltidrogenación retiene los metales presentes en el alimento. El hidrógeno necesario para el hidrogenador se obtiene a partir del reformador catalítico. Si el intervalo de ebullición del material de carga se debe cambiar, el alimento se vuelve a destilar antes de cargarlo en el refonnador catalñíco. 6.2. Procesos de reformado catalítico lloy en día existen varios procesos
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ñotormtuk» catalítico e isomcriwción
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975ºF antes tic entrar en el primer reactor. En el primer reactor la reacción principal es la desludrogcnacióu de naftenos :1 aromáticos y, dado que esta reacción es fuertemente
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reacción, los gases se recalientan antes de pasar por el catalizador del segundo reactor. A medida que la carga atraviesa los reactores, las velocidades de reacción descienden, los reactores resultan uuyorcs y el rccaícutamlcntc necesario resulta menor. Nonunlmente para proporcionar el deseado grado de reacción se necesitan tres reactores, siendo necesarios calentadores antes de cada reactor para hacer alcanzar u la mezcla la temperatura de reacción. En la práctica se pueden utilizar calentadores individuales o bien un calentador que contiene varios serpctines individuales. La mezcla de reacción procedente del último reactor, se enfría y los productos líquidos se condensan. Los gases ricos en
endotérmica, la temperatura desciende en gran extensión. Para mantener la velocidad de
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regeneración del catalizador no es frecuente. siendo normales funcionamientos de 3 a 6 meses...entre regeneraciones. En los procesos cíclicos, la regeneración se realiza en ciclos de 24 a 48 horas. incluyéndose un reactor de reserva para que la regeneración pueda rea· li1..arse mientras la unidad se halle todavía en funcionamiento. Debido a estas facilidades, los procesos cíclicos son más caros pero ofrecen las ventajas de una presión de operación baja y mayores rendimientos en reformado bajo una misma rigurosidad.
Calcular el tiempo entre regeneraciones de un catalizador en un reformador que opera bajo las siguientes condiciones:
-e < o t;: -c < u z
"'
"' e,
I' ' 1 1 ' 'J 1
hidrógeno se separan de la fase líquida en un separador de tambor y el líquido proceden le del separador se envía a una columna de fraccionamiento para que sea desbutaníaado. La corriente de gas rica en hidrógeno se divide en una corriente de hidrógeno recicla· do y en una producción secundaria de hidrógeno neto que se utilizn en las operaciones de tratamiento con hidrógeno o de hidrogenación o como combustible. La presión de operación del reformador y la razón hi
Problema ejemplo
"'"' o ...z
�o
79
Velocidad espacial horaria del liquido (VEMl. siglas inglesas UJSV) =3,0 v/hr/v Caudal de alimentación= 5000 IJPDS Densidad del alimento= 55,0" Al'I Densidad de la masa del catalizador = 50 lb/pie3 Razón hidrógeno a alimen lo= 8000 pcs/bl Número de reactores =3 El catalizador se desactiva después de procesar 90 barriles de alimento por libra
de catalizador. Si el lecho catalítico tiene una profundidad de 6 pies en cada reactor,
Reformado catalítico e isomcrizació11
80
Heionnsdo cetelinco e tsomerizocton
"')e-¡
¿cuáles son los diámetros interiores del reactor". Supóngase un mísmo volumen
SoJución: 5.000 bl
=
1.170 pies3 /hr
1170 . Catalizador total= --= 390 pres'3
PANTALLAS DE OISTIUDUCIÓNri,l'-_..:J DEL VAPOR
3
HEJJLLA llESUJECJÓN l)liL CATAJ...JZADOH.
(390pies3)(50 lb/pie3)=19.500 lb
n11
81 VAJNA l'ARA TliH.MÓMETRO
CUBIERTA EX1'1;:rttOR OE ACERO:
FOltHO INl'EJH()ll l)E CEMENTO RlóFRACTAIUO
Tiempo entre regeneraciones: __,__ ( 9_ts_o . __ o b"" l -') 9_0_b ( __ l/_bl�_ ) = 3 51 días 5000 bl/día
ESf'ERAS OE
REJILLA OlsSOl'ORTE
= 5.25 pie."
6.3. Catalizadores de reformado Todos los catalizadores de reformado de uso general hoy en día contienen platino
soportado sobre una base de sílice o de aluminío-silice. En muchos casos el rcnio se com-
bina con el platino para formar un catalizador más estable, que permite operar a presiones más bajas. El platino está ideado para u tiliz. .arlo como zona catalítica para reacciones de hidrogenación y dcsludrogcnación y la alúmina clorada proporciona una zona ácida para las reacciones de isomcrización, cíclacion )' craqueo con hidrógeno (4 ]. La actividad de un catalizador de reformado es función del área, del voJurncn del poro y del contcnido en phi lino y cloro activos. La actividad del catalizador se reduce durante el funciona· miento por los depósitos de coque y las pérdidas de cloruros. En un proceso a alta presión pueden procesarse hasta 200 barriles de carga por libra de catalizador, antes de que se precise una regeneración. La actividad del catalizador se puede restablecer por la oxida· cíón a alta temperatura del carbón seguida de cloración. Este tipo de proceso se conoce como scmirrcgcnerador y es capaz de operar periodos de 6 a 24 meses entre regcncraciones, La actividad del catalízador disminuye durante el período de íuncionamicnto au mcn tándose la temperatura
OESCARGA
DE 1¡4•• A J" DJÁ�IETRO
Volumen de catalizador por reactor =390/3 = 130 pics3 Arca interior=(! 30 pies3) / (6 pies) =21,67 pies1 Diámetro interior
OOCA l)Ji
CERÁMICA lNERl'l;:$
SALIDA
FIG. 6.2. Reactor caractorisrlco de Jecho catalítico fijo. �ar� hidrogenación, isomcrización y craqueo con hidrógeno se utilizan reactores ,nuy similares. . Los react�res tienen un .rorro inter��r refracta.rio, el cual se instala para aislar la -..._ cubier!a de las altas te1npe!�tulaS de reaccion y reducir de esta manera el espesor de metal requerido. Las partes mctállcas expuestas a la atmósfera de hidrógeno a alta Iempcratum se constn1y�n. con acero. �ontcniendo al menos un 5 % de crome y un 0,5 % de ;nolibde· no, para resistir la corrosión del hidrógeno. . �'ara.�na uüli�ación mtixima del volumen disponible del catalizador es necesaria 0113 d1s�nbuc1on apropiada del vapor de entrada. Algunos diseños de reactores incluyen flujos rad.l�les para el vap?r, _en preferencia a los de tipo más si1nple de un solo paso mostrados aq_u•: El aspecto mas uuportantc de la distribución de vapor es proporcionar un tiempo maxuno de con lacto con una pérdida nuruma de presión. . Para la .de.tern��nación de la actividad del catalizador y corno ayuda en Jas opera· cienes de elun1nac1?1� del coque �or combustión, se considera esencial la medida
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I
82
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Reformado cotolitico
e tsomorizocton
83
Reformado cstelltico e isomcrizoción
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o NOl CLARO l)EL H.I\J·'ORMAUO
%VOLUMEN GASOLINA
FJC. 6.3. Correlaciones de rendimiento en el reformado cntalüico
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FlG. 6.5. Correlaciones del rendinucn to en el reformado cntal itico
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88
%VOLUMEN GASOLINA C5+
¡--;JG. 6.4. Correlaciones de rendimiento del reformado ca1�1I íuco
FIC. 6.6. Correlaciones del rendlmiento en el reformado cntalítico
nclonundo catalítico e isonn:riLación
84
noformodo cetolitico o tsomertmcién
85
El catalizador utilizado en la isorncrizacióu es slnuíar al t.:11:1li1a
geno, aunque el consumo de hidrógeno es despreciable [3 j. El número de octano del producto se puede incrementar alrededor de 3 NOI claro mediante fracciona,nicnto del efluente del reactor, para separar y reciclar la fracción de n·C5. El rendimiento en el equilibrio de la porción de C5 del efluente del reactor es al· rededor del 77% en i Cs, y, aumentando mediante fraccionamiento la porción tic Cs hasta el 95 o 98% en i-Cs, puede obtenerse un producto con un octanejc global más alto ( I J . Si se instala una columna de fraccionamiento adiciona] que permita el recicla, je del n-C6, puede obtenerse una mejora adicional de 4 NOI claro. La figura 6.8 muestra un esquema de ílujo rcprescntatívo de una unidad de isomcrización, Las condiciones de operación características son: 4
Temperatura del reactor,
Presión, psig
0
r
Razón molar hic.lrógcno/hidrocarburo V El/ L de paso simple v/hr/v Rcndinucn to en producto líquido, % en peso /"
250- 350 250- 400 2: 1 1,5 · 2,5
>98
Para las refinerías que no 1icncn los dispositivos del craqueo con hidrógeno para su· ministrar isobutano como alimento a la unidad de alquilnción, puede producirse eJ isobutano necesario a partir
VF.LOCJDAO
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ALIMENTACIÓN, MUPOS
FIG. 6.7. Costes
Puede mejorarse el octanaje de I;, gasolina directo(Cs. 180"FJutilizand_o un proceso de ísomcrización para convcrtír las parafinas normales en sus 1s?1ncros. Esto da lugar a un Incremento significativo en el octanaje, ya que el n·pcn�1no tiene u1_i NOI �xc��o de plomo de 61,7 y el isopentano está hornologado en 92.3. En una sola isomcnzacrou al NOI exento de plomo de la gasolina directa puede lncrcurcntarse de 70 a 84.
6. 7. Costes del capital y de operación
Los costes del capital de construcción }' de operación se pueden estimar a partir de la figura 6.9 y de la hoja de información que la acompaña (tabla 6.3).
6.8. Rendiinicntos de la isomerización y costes Los rendimientos varían con las propiedades de la materia prima y con el rigor de la operación. L;1 labia 6.4 muestra un rendímicnto de un producto caracter ístico para una
mejora de 13 en ambos números NOI y NOM claros para un producto isomcrizado C, con la PVR de 13 psi. El capital para la isomcrtzación catatülca y los costes de operación se pueden obtencr a partir de la figura 6.7 y del material descriptivo que la acompana.
Hclormado catalítico e tsomcrtzecién
86
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Costes incluidos: l. Todos los servicios del Jí,nitc de la planta requerida para la prcdnccióu de rcfonnado de J 00 NOI cxc:1110 de plo1110 ;1 partir de un alhncntc de nafl:i directa, libre ele azufre. 2. Estabilizador del producto.
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Unidades de rclonuado catalitico
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3. Todos los conrrofcs ncccsarics e instrumcntncióu.
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4. Medios para el prccalenramicnro y c11íri:-i111ic1110, para to111:1r el :ili111c1110 y devolver los
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Royalties Royalty de operación es alrededor de 0,045$/bl Royalty pagado es alrededor de 60$/UPO de alimento
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O,rga del catalizudor
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4. Fraccionnmicnto o dcsulfuracióu del alimento. o c:
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3. Royaltics
l. Agua de refrigeración, vapor y electricidad. 2. Carga inicial de catalizador.
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productos a la tempcraurro ambiente.
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TAULA 6.2
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Reformado catalítico e ísomcriwció11
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L3 carga inicial del catalizador cuesta aproximadarncmc 60$/BPO de alimento.
Datos de servicios (por bl de ali111e1110) Vapor, lb Potencia, k Wh Agua de refrigeración, gal Gas combustible (UPC), MMOcu Sustitución del catalizador, 1 b/bl
30 3 600 0,3 0,004
6.9. Problema estudio de un caso: hidrogcnador de nafta y reformado catalítico En este caso, el alimento al reformador catalítico consiste en gasolina pesada directa (190 a 380º) precedente de la unidad de crudo y de la gasolina del coquizndor. En la práctica la gasolina del coquízador se separaría probablemente en la fracción C5,J80, que no se reformarla y la fracción de 180 a 3800 que se u tilizaria co1110 alimento al re· formador. Coo10 no se dispone de suficiente información para estimar las cantldades y propiedades de estas fracciones, es necesario enviar toda la gasolina del coquizador al reformador. la fracción C5• J 800 experimentará una pequeña mejora en su octanaje pero su calidad se favorecerá mediante saturación de las olcflnas. La rigurosidad reque-
88
ñctormod» cawlitico e isomerizoción
ñclormetk» cetotittco e teomertzectoo
89
TAllLA 6.3 Isomcrización de parafinas con catalizador de platino
Costes inclu idos: J. Secado del alimento. 2. Secado del hidrógeno previamente obtenido. 3. Medios para el prccalcntamícnto completo, Ja reacción y la circulación de hidrógeno. 4. Dcsgascado del producto o estabilización. S. Suficiente intercambio de calor para enfriar los productos a la temperatura ambiente. 6. Controles cen tralcs, 7. Fraccionamíento para producir i·C4 o i-C5 como corrientes scparadas.sélo para lns curvas "A•· y "U". 8. Royalty pagado.
Costes no incluidos: l. Para la curva "'C", no está incluido el fraccionamiento para producir las corrientes separadas de productos. 2. Fuente de hidrógeno. 3. Agua de refrigeración, vapor y electricidad. 4. Desulfuración del alimento. S. Carga inicial del catalizador.
Datos de servicios (por bl de alimento .nuevo): Tipo de operación hiOPOS OE AL1.M€NTO FRESCO
"ll"
FlG. 6.9. Costes de instalación de unidades de isomcrización de parafinas (catalízador tipo platino) U.S. Culf Coast · 1973. rida del reformado no se conoce hasta una vez efectuados los cálculos del mezclado de gasolina. Por consiguiente es necesario suponer uo valor para el primercálculo. Paca este cálculo se u Liliza una rigurosidad de 94 N01.
Procedimiento:
l. Calcular el factor de caracterización Kw del alimento. 2. Determinar el rendimiento volumétrico de la gasolina C5+ a partir de In figura 6.3.
J
Vapor, lb* Potencia, k Wh Agua de refrigeración, gal* (30ºF6t) Combustible (llPC), MMBtu Sustitución del catalizador, lb Obtención del hidrógeno, pee
*
250 · 450
2.5
1600.2400 0,16 0,0025 80
150- 270 2,0 J J 00.1600 0,12 0,0025 40
"C"
20 1,5 150 0.08 0,0025 40
Para el pentano como alimento.los valores del vapor y del agua de cnfria,nicnto son menores; para el bu tano los valores son mayores.
Reformado cetnttttco e isomcrización
90
Reformado cetotiuco e iscmerteectcn
91
TAIILA 6.4 Rendimientos en la isomcrización
€onlponcnlc
TABLA 6.5
%vol. alimento
C3
0.5
i·C4
0,8
n-C,
2,2
et
Balance de materias para el hidrogenador y el reformador ca tal itico
IJasc: 100 000 llPOS
98,4
3. Determinar los rendimientos en peso o en volumen de 112, n-C4, 11 partir de las figuras 6.4, 6.5 y 6.6.
Componen te
e, + C2, C3, i·C4
5. Determinar el rendimiento en peso de la gasolina
c
IIPO
e Al'l
(lb/hr)IIPO
lb/hr
11,47
143.380
% peso S
lo/In S
191).3800 Gasolina directa 69,3
Coquizador: gasolina
por diferencia.
6. Calcular la densidad Al'I de la gasolina C/.
Productos:
7. Realizar un balance de azufre y/o de nitrógeno si es necesario, para determinar el 112S y el NH3 obtenido y el hidrógeno neto producido.
%en peso H2 total
&. Estimar los servícíos requeridos a partir de la tabla 6.2
C, +C2,
Los resultados se recopilan en las tablas 6.S y 6.6.
%Vol
Alimento: Y
4. Calcular el rendimiento cu peso de todas las corrientes de producto� excepto el de I;) gasolina C5+. 5·1-
Crudo de petróleo de North Slopc, Alasb K,.=11,1
Rigor: 94 NOJ claro.
30,7
5.540
100,0
18.040
54,6
11,09
1, 7
e,
i·C.1 n-C4
e: rcfonnado
1,0 2,0 2,8 86.S
61.420 204.800
7,42
3,690
360 119,4 505 J 10,8 15.610 39,7
8,22
2.%0 4.300 188.320
8,51 12,06
574 3.446
32,06 112 en H2S
=
0,(,5
140 400 540
2.050 500 146,5
Hidrógeno: H2S H1• neto . 540
O, 1
3.480
1,8
%peso '.I, peso
12.500 48,5
16,84 lb-rnol/hr
= (16,84)(2) =
34 lb/hr
5,10
Reformado catalítico e isomerizoctún
ñelormodo coteütico e isomcrtrecián
92
S. Es
TAULA G.G
catalülco de 8.400 Ol DS, que aumenta el grado de una nafl� pesada directa a un pro�ncto de 96 NOJ claro. La nafta alimento de 50,2º ;\l'I tiene un PEM de 275ºF. Supo�1gase _ �ue el reformador precisa dos operarios poi' turno a un precio-hora de 7,37$. lnchur los costes de los royaltíes como un coste de operación directo.
Necesidades químicas y de servicio para un hidrogenador y un reformador catal ítico Requerimiento (por bl de alimente]
Servicio
I hdrogcnador
Reformador
Total
Vapor, lh Potencia, k\Vh Agua rcf. gal Combustible,
6 2 300
30 3 600
36
0,1 0,002
0,3 0,004
0,4
MMU tu
Catalizador, lb
93
s
900
6. �ara el_ �>robJ;n1a S, referir los costes de opernción duectos a una base ele barriles
Total requerido
7. Para las unid�t�es de_ reformado en los problemas 4 y S ¿cu�íl es el mayorcoste indivi· dual por barril? ¿que porcentaje del coste representa?
27.060 lb/hr 90.200 kWh/día 11.275 g¡>m 7 216 MMBtu/día 36 lb/día para el hidrogenador 72 lb/día para el reformador
BIBLIOGRAFÍA l. G. Oour, C.P. Schwocrcv y C.F. Asselin, Oil Gas J. 68 {43), 57-6 J ( J 970). 2. Hydrocarbon Process. 49 (9), 189 {1970).
3. lbid, pp. 195-197. 4. D.P. Thornton, Petro/Chcm. Eng. 41 (5), 21·29 (1969). 5. R. Varcla-Villcgas, M.E. Thcsis, Colorado School of Mines, 1971.
PROBLEMAS
l. La presión del reactor es una importante variable de proceso en el reformado catalítico. Una reacción común en el reformado es la conversión de metilcíclopcntano a ben·
LECTURA ADICIONAL
ceno. Calcular los barriles de benceno formados a partir de un barril de meulciclopcnt�110
6. M.J. Fowle, R.D. l.lcnt, 8.E. Milncr y C.J•. Masologitcs, Pctrol. R ti 11 " e rncr · (4), 156· 159(1952).
en las siguientes condiciones de salida del reactor:
a. 900° 1', 6()() psi a b. 900° 1', 300 psia, L:1 velocidad Je uluucutación del hitlrógcno :,1 reactor es de 10.000 pcs/1.11 de mctilciclopcntano. Suponer que la reacción es de una sola fase ideal, y que se alcanza el equilibrio. Las energías libres de formación del National Bureau of Standards a 900°F son 66,09 kcal/g mol para el metílciclopcntano y 50,78 kcal/g mol para el benceno.
2. Determinar el rendimiento de n-butano y gasolina C5+ cuando se reforman 4.500 lll'DS de gasolina directa pesada, Kw = l l.9 a un NO! claro de 92. 3. Una corriente de nafta virgen de 180 a 380ºf' con un punto de ebullición medio de 275º F y 50,2º AJ'I se reforma p:ira producir gasolina de mezclado
1
