Tecnologia y margen de refino del petroleo.pdf

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XIV

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

grado del Instituto Superior de la Energía, desde su doble labor de profesor y de director del programa master en Refino, Petroquímica y Gas. La experiencia no vale nada sino va acompañada de reflexión y estudio. Es por eso que la actividad profesional de José Lluch ha sido especialmente fructífera. Sus responsabilidades en planificación y control de la producción y, posteriormente, en planificación estratégica, en el complejo petroquímico de Tarragona y en la organización central de Repsol Petróleo han ido más allá de convertir al autor en un experto en la materia, ya que han ido a acompañadas con la generación de escuela entre sus colaboradores. Su posterior labor en la dirección de los proyectos de I+D de refino en Repsol, y su activa participación en foros técnicos internacionales como CONCAWE, determinan que José Lluch sea hoy una autoridad en el campo del refino actual y sus retos tecnológicos. Hoy nos contamos por centenares los profesionales y directivos de la industria de la energía que valoramos al autor como maestro nuestro en el área del refino. Con José Lluch se confirma el aforismo primum cognoscere, deinde docere. No se puede enseñar bien un tema que no se aprecia y no se puede apreciar un tema que no se domina. Quien carece de sólidos conocimientos fundamentales difícilmente puede inducir la motivación de otros para que aprendan ni contagiar un entusiasmo que no se posee. Sin motivación no hay aprendizaje: el acto de aprender no es exclusivamente racional, requiere, también, interés y motivo. En el ámbito educativo, José Lluch destaca claramente del promedio de profesores del ISE entre las exigentes valoraciones de la actividad docente que realizan los alumnos. Esto es resultado, nuevamente, del personal método de trabajo por el que, curso tras curso, mejora, actualiza, adapta, pule los contenidos de sus clases y provoca la implicación de sus alumnos en esta mejora para, en definitiva, rentabilizar mejor la transferencia de conocimiento. Un maestro no solo conoce, no solo motiva. También es un ejemplo, un modelo que apetece seguir. Este es un libro esperado. Hacia falta un libro de la tecnología del refino en castellano. Pero, además este libro que tiene el lector en sus manos es un buen libro. Participa, por su diseño y estructura, de las tres condiciones que Vitrubio exigía para toda obra maestra: firmeza, utilidad y belleza. La solidez que la experiencia y autoridad del autor ha reflejado en el texto, la utilidad de la orientación práctica del mismo, y la armonía de un texto sistemática y metódicamente bien acabado. JOSÉ PINA OLMOS. Director del Instituto Superior de la Energía.


JOSÉ LLUCH URPÍ


© José Lluch Urpi, 2008 (Libro en papel)  José Lluch Urpi, 2011 (Libro electrónico) Reservados todos los derechos. “No está permitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su tratamiento informático, ni la transmisión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico, por fotocopia, por registro u otros métodos sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright”

Ediciones Díaz de Santos, S.A. Albasanz, 2 28037 MADRID http.//ediciones.diazdesantos.es ediciones@díazdesantos.es ISBN: 978-84-9969-069-8 (Libro electrónico) ISBN: 978-84-7978-875-9 (Libro en papel)

A David de Frutos Val, que me inició en este negocio. A Jesús Manzano, Arturo Echeverría, Luis Navarro, con ellos hace un montón de años empezamos a tomar en serio cómo optimizar la producción de una refinería.

Mi agradecimiento a todas quellas personas que me han ayudado en la confección y revisión de los contenidos del libro, por sus comentarios, indicaciones y correcciones, en especial a José Luis Díaz Fernández, Jesús Sánchez Caba, Luis Cabra, Eduardo Romero, José Luis Peña, Fernando Albertos, José Baro, Juan Pedro Gómez, Andrés Hernández, Juan Miguel Moreno, Miguel Sempere, Pedro Núñez, Arancha García y también a José Pina y a Mercedes Cascales, así como al resto de personas que de alguna forma me han animado a llevar a término la realización de este libro.

Índice

CAPÍTULO 1. EL CRUDO DE PETRÓLEO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Generalidades y caracterización básica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Clasificación de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Caracterización de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 13 17

CAPÍTULO 2. LIBROS DE CRUDO (CRUDE ASSAYS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Otras determinaciones analíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anexo 2.1. Libro de crudo del Arabia Ligero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23 23 28 41

CAPÍTULO 3. BANCO DE DATOS DE CRUDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Tipos de crudos según origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anexo 3.1. Banco de datos de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49 49 50 55

CAPÍTULO 4. MEZCLA DE CRUDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Leyes de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63 63 63

CAPÍTULO 5. LOS PRODUCTOS DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. GLP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Combustibles de automoción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. Características y contaminación atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81 82 85 93 93 111 116

X


5.4. Combustibles de aviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

130

5.4.1. Gasolina de aviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

130

5.4.2. Jet Fuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

133

5.5. Fueloil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

138

5.6. Lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

142

Anexo 5.1. Especificaciones españolas para los combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

153

Anexo 5.2. Especificaciones de CLH para los combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

173

Anexo 5.3. Especificaciones de combustibles para aviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

189

CAPÍTULO 6. LOS MERCADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. El mercado de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

193 194

6.2. El transporte de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

197

6.3. El mercado de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

200

6.4. El transporte de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

203

CAPÍTULO 7. PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Esquemas de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Destilación atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Servicios auxiliares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Descripción del sistema de topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos de topping. 7.5. Hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1. Reformado catalítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.2. Endulzamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.3. Desulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.4. Tratamiento con aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.5. Recuperación de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.6. Descripción del sistema a hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.7. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos a hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6. Conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.1. Destilación a vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

205 205 208 208 217 219 221 233 233 247 250 257 260 261 264 292 292

ÍNDICE

XI

7.6.2. Fluid Catalytic Cracking (FCC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

295

7.6.3. Descripción del esquema de conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

302

7.6.4. Postratamiento de productos de FCC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

305

7.6.5. Pretratamiento de la carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

308

7.6.6. Cálculo de los rendimientos a conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

313

7.7. Conversión profunda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

320

7.7.1. Coquización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

320

7.7.2. Descripción del esquema a conversión profunda . . . . . . . . . . . . . . . .

327

7.7.3. Cálculo de los rendimientos a conversión profunda . . . . . . . . . . . . . .

329

7.8. Otros procesos y esquemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

334

7.8.1. Visbreaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

336

7.8.1.1. Sistema con visbreaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

341

7.8.2. Hydrocracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

346

7.8.2.1. Sistema de conversión con hydrocracking . . . . . . . . . . . . . .

353

7.9. Otros procesos para gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

361

7.9.1. MTBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

362

7.9.2. ETBE y TAME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

365

7.9.3. Alquilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

366

7.9.4. Isomerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

368

7.10. Refino de bases lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375

7.10.1. Destilación a vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375

7.10.2. Desasfaltado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

377

7.10.3. Extracción de aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

378

7.10.4. Hidrotratamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

380

7.10.5. Desparafinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

380

7.10.6. Balance global del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

382

7.11. Steam cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

383

CAPÍTULO 8. EL MARGEN DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. El margen de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1. Cálculo del margen de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Significado económico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

391 391 392 408

XII


CAPÍTULO 9. OPTIMIZACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. Optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. Programación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Formulación de modelos LP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. Los modelos de programación lineal como herramienta de gestión . . . . . . . . . .

413 413 414 415 434

ÍNDICE ANALÍTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

441

Prólogo Una de cada tres refinerías que necesitaremos en los próximos 25 años no existe, está aún por construir. Para 2030 las necesidades mundiales de energía aumentarán en un 50% respecto a las correspondientes del 2007. En términos de crecimiento de la demanda de petróleo, significará pasar de 82 millones de bbl/d a 120 millones de bbl/d. Buena parte de este incremento del consumo energético vendrá de los países en desarrollo en su esfuerzo por alcanzar niveles aceptables de prosperidad para sus sociedades. La capacidad de producción y la demanda de productos de refinería están prácticamente igualadas. La industria de refino –que en las últimas décadas acometía fundamentalmente inversiones defensivas dirigidas a cumplir especificaciones medioambientales y de calidad de sus productos– deberá incrementar la capacidad mundial de refino en 40 millones de bbl/d. Simultáneamente, el esquema tradicional de refino va a requerir importantes transformaciones. El sector afronta importantes retos tecnológicos dirigidos a incorporar a su estructura de producción procesos de alta tecnología capaces de aumentar la producción de compuestos ligeros hidrogenados hasta un 85%-90%, frente al promedio actual del 65%. Para un mismo consumo de crudos, las refinerías podrían aportar 10 millones de bbl/día más de combustibles para el sector del transporte. Igualmente, los esquemas de refino habrán de adaptarse para integrar aportaciones crecientes de corrientes de biocombustibles, corrientes procedentes de GTL o crudos extrapesados, etc. Todo ello, requiere movilizar ingentes recursos en inversiones económicas, proyectos de ingeniería, etc. Pero, sobre todo, demanda la preparación de licenciados e ingenieros bien formados en la tecnología y economía del refino de petróleo. Este libro, Tecnología y Margen de Refino del Petróleo, está escrito con la clara vocación de convertirse en libro de referencia para los estudiantes y nuevos profesionales del refino del petróleo. Aporta el mejor conocimiento sistemático y actualizado de los productos y procesos, de los esquemas y márgenes del refino. Lo hace desde un enfoque que busca la utilidad y la aplicación de los conocimientos, lo que se facilita con numerosos ejercicios prácticos en cada capítulo. En el origen y la preparación de este libro se encuentran los cursos impartidos por su autor, José Lluch, a los alumnos de los programas master de post-

Introducción El objetivo técnico de la actividad del refino es satisfacer la demanda de los productos de refino (principalmente combustibles) en cantidad, calidad y tiempo según las necesidades del mercado. Las refinerías adaptan sus esquemas con la inclusión de una serie de procesos de refino y procesan el crudo o mezcla de crudos más adecuada para conseguir este objetivo técnico. La primera refinería de petróleo se instala en EE UU en 1861 dedicada a la obtención por destilación atmosférica discontinua de keroseno de iluminación. En 1870 se desarrolla la destilación a vacío que permite la producción de aceites lubricantes y asfaltos como coproducto. En 1890 con la utilización del motor de combustión interna se crea la demanda de gasolinas y gasóleos, mientras que con la aparición de alumbrado eléctrico decae la demanda de keroseno. Como consecuencia de la Primera Guerra Mundial se produce un gran incremento de la demanda en gasolinas y se desarrolla en 1913 el proceso de cracking térmico de fracciones pesadas de destilación sometidas a altas presiones y temperaturas que permite ajustar la producción a la demanda de gasolinas y gasóleos. La evolución del motor de combustión a partir de los años 1930s obliga a la utilización de una gasolina de mayor octano y se desarrollan procesos como el cracking catalítico, el reformado térmico y la polimerización catalítica. Se desarrollan otros procesos como la hidrodesulfuración para rebajar el contenido de azufre, la coquización de residuos para producir gasolinas y gasóleos, la extracción con disolventes para mejorar la calidad de los aceites lubricantes, el desparafinado con disolventes para mejorar el punto de congelación de los mismos, el visbreaking para reducir la viscosidad de los fuelóleos y aparecen en las refinerías coproductos como el coque, los aromáticos, las parafinas y productos base para la petroquímica. En los años 1940s la demanda generada por la Segunda Guerra Mundial exige nuevas innovaciones en el refino; aparece, por ejemplo, el proceso de alquilación, que permite obtener gasolinas de alto octano para la aviación, el Fluid catalytic cracking para incrementar la producción de gasolinas y la producción de bases petroquímicas utilizadas en la producción de explosivos y el caucho sintético.

XVI


Es durante el período 1950-1970 cuando se desarrollan el reformado catalítico que permite mejorar la calidad y rendimiento en gasolinas, el desasfaltado, los hidrotratamientos como la hidrodesulfuración a alta presión y el hydrocracking. Se puede considerar, por tanto, que la tecnología de refino es una tecnología madura, que en su desarrollo se ha venido adaptando a los cambios de demanda y a la calidad exigida a los combustibles con los procesos adecuados. En las refinerías actuales se siguen utilizando los procesos desarrollados a lo largo de estos años, algunos de ellos, pocos, en especial los procesos de cracking y reformado térmico han desaparecido, del resto permanecen los procesos pero lo que ha mejorado y sigue mejorándose es la tecnología utilizada y especialmente los catalizadores. El factor que ha permanecido invariable a lo largo de los años es el objetivo económico del refino. El objetivo económico de la actividad de refino es conseguir el máximo beneficio económico, medido por la ecuación de margen que queda definida como la diferencia entre el producto de las ventas de los productos menos el coste del crudo utilizado para obtenerlos. Además a este margen bruto hay que descontar el coste económico de la operación. Esta definición de margen implica a los tres grandes factores a tener en cuenta: por un lado los crudos y los productos, por otro la tecnología capaz de transformar los primeros en los segundos y por último los mercados y el entorno en el que se realiza el margen. Desde el punto de vista técnico el libro abarca la descripción y caracterización de los crudos, en especial en aquellas características básicas que permiten la diferenciación por su calidad. Los productos, su producción, descripción, caracterización y el estudio de las características que son críticas en su utilización tanto como combustibles como lubricantes. Como nexo entre los crudos y los productos se describen los procesos físicos y químicos capaces de transformar los primeros en los segundos. Además de su descripción técnica se incide en la influencia de las distintas variables que condicionan los rendimientos y calidades de los productos obtenidos en cada uno de ellos. Se hace especial hincapié en el objetivo de cada proceso, se trata de analizar porqué y para qué se utilizan, cuál es su papel en el esquema de refino, qué aportan en términos de cantidad y calidad a los productos finales. Desde el punto de vista económico se describe la metodología de cálculo de rendimientos y calidades de productos que pueden obtenerse en diferentes esquemas de refino: Topping, Hydroskimming, conversión y conversión profunda, para una serie de crudos que cubren un amplio espectro de los disponibles en el mercado. Una vez conocidos los rendimientos se describe el

INTRODUCCIÓN

XVII

método de cálculo para poder obtener el valor del margen de refino y aplicarlo a diferentes mercados. La metodología utilizada en el libro parte del conocimiento del crudo y de los productos y partiendo del proceso básico de destilación atmosférica, comparar los rendimientos y calidades obtenidas para los crudos citados anteriormente con la demanda en cantidad y calidad de productos combustibles para un mercado desarrollado como puede ser el español. A partir de esta comparación se van introduciendo nuevos procesos que conducen a medida que la refinería adquiere mayor complejidad a una mejor correlación entre la producción y la demanda. Además de las descripciones se han introducido una serie de ejercicios que obligan al cálculo manual de mezclas de crudos y componentes de combustibles, cálculo de rendimientos y calidades para esquemas a topping y hydroskimming y por último el cálculo del margen de refino para diferentes esquemas y entornos de mercados y precios. La tecnología actual dispone de una gran variedad de modelos de cálculo con los que, desafortunadamente, el joven profesional puede resolver los más variados cálculos pero, en un gran número de casos, sin un conocimiento real de las variables que se manejan. Los datos de rendimientos y calidades que se indican en los procesos que se estudian proceden de datos reales o experimentales de procesos existentes en unas determinadas refinerías y plantas piloto, otros datos proceden de literatura abierta de licenciantes de tecnología. Es necesario aclarar, en especial para los estudiantes o jóvenes profesionales que este tipo de datos dependen del entorno en que se hayan obtenido, tanto en cuanto a calidad de la alimentación al proceso como del valor de las variables de operación y en especial, para los procesos catalíticos, del estado en el ciclo de vida del catalizador, por lo tanto son datos válidos orientativos, típicos en algunos casos, y que en su utilización práctica pueden diferir de los datos reales. El libro se estructura en seis grandes áreas: Del Capítulo 1 al 5 se describen los crudos, los libros de crudo (crude assays), las bases de datos de crudos y, por último, la mezcla de crudos. El Capítulo 5 está dedicado a los productos, los combustibles y los lubricantes, con una especial atención a las especificaciones que deben cumplir desde el punto de vista comercial. El Capítulo 6 trata de los mercados de crudos y productos y del transporte. El Capítulo 7 trata de los procesos y los esquemas de refino, empezando con el topping, y siguiendo por el hydroskimming, la conversión y la conversión profunda. En este capítulo se incluyen también otros procesos de mejora

XVIII


de calidad de gasolinas, la fabricación de bases lubricantes y por último una breve descripción del steam cracking para la obtención de bases para petroquímica. El Capítulo 8 trata del margen de refino, su cálculo y significado económico. Por último se ha introducido un Capítulo 9 que trata de los fundamentos de la optimización mediante programación lineal aplicada a la industria de refino. JOSÉ LLUCH URPÍ. Marzo 2008.

1 El crudo de petróleo

1.1. GENERALIDADES Y CARACTERIZACIÓN BÁSICA Es la materia prima de la industria de refino, es de naturaleza hidrocarbonada y está constituido por una mezcla compleja de diferentes tipos de hidrocarburos, se compone prácticamente de carbono e hidrógeno, con un pequeño porcentaje de otros elementos como azufre, nitrógeno y metales integrados en hidrocarburos de estructuras más o menos complejas; su composición aproximada puede verse en la Tabla 1.1. Las moléculas de hidrocarburos que lo componen son más complejas a medida que aumenta el punto de ebullición de las mismas. Desde el punto de vista estructural están presentes, en mayor o menor proporción, hidrocarburos parafínicos, aromáticos y nafténicos. Como su formación ha tenido lugar en atmósfera reductora, anaeróbica, no se encuentran hidrocarburos olefínicos en su composición. Entre las diversas teorías existentes sobre su origen, la más aceptada admite su origen orgánico, formado a partir de residuos animales y vegetales sometidos a determinadas condiciones de temperatura y presión, que junto a una acción bacteriana anaeróbica da lugar a los hidrocarburos. Estos fluyen entre varias capas sedimentarias hasta que se concentran en unas formaciones geológicas características, no permeables y porosas, que constituyen lo que se denomina yacimiento dentro de un campo petrolífero. Tabla 1.1. Composición CRUDOS

% peso

Carbono

84-87

Hidrógeno

11-14

Azufre Nitrógeno

0-5 0-0,2 1


2

En el yacimiento, que se encuentra estratificado, en la capa superior aparece gas, en una segunda capa el líquido hidrocarbonado, y por último, agua salada. Algunos yacimientos solo contienen gas en forma del denominado Gas Natural, compuesto fundamentalmente por metano. Los yacimientos pueden localizarse en tierra y bajo el mar1 (off shore) a diferentes profundidades que pueden llegar a varios miles de metros. Los procedimientos de extracción varían según el tipo y condiciones del pozo. A pie de pozo es necesario decantar el crudo del agua que le acompaña y estabilizarlo para eliminar el gas y poder almacenarlo y transportarlo en condiciones adecuadas.

Caracterización básica Como consecuencia de su origen, condiciones de evolución y antigüedad, los crudos tienen diferente composición en cuanto al tipo y cantidad de familias químicas hidrocarbonadas de las que están formados. En las Tablas 1.2 y 1.3 se muestran algunas características físicas de los hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos hasta un número máximo de 30 átomos de carbono. Las características físicas variarán en función de esta composición, y las posibilidades de refino o aprovechamiento para la obtención de sus productos derivados, principalmente combustibles, lubricantes, asfaltos y materias primas para petroquímica, serán diferentes, así como su valoración económica. Dada la gran diversidad de crudos de petróleo existente, es necesario disponer de alguna metodología que permita conocer, a priori, su calidad y características. Con el tiempo se han desarrollado varios criterios de clasificación de los crudos, ninguno de ellos tiene una aplicación universal; normalmente estas clasificaciones están en desuso y han sido superadas por la propia caracterización completa del crudo y su utilización práctica es muy limitada.

Determinaciones analíticas La determinación de las propiedades físicas y químicas debe realizarse mediante unos procedimientos o normas analíticas que garanticen, además de la adecuada medida de la propiedad a medir, una reproducibilidad y repetibilidad de los valores resultantes de la medición. Es decir, que el valor de la propiedad medida en diferentes laboratorios y/o analistas difiera dentro de unos márgenes de error aceptables. 1

En la terminología utilizada en refino abundan los términos en inglés, que en ocasiones no tienen una traducción al idioma español o, aun teniéndola, su uso es tan extendido que aconseja su utilización. Off shore: Fuera costa, yacimiento submarino.

EL CRUDO DE PETRÓLEO

3

Tabla 1.2. Propiedades HIDROCARBUROS PARAFÍNICOS (C1 – C30) Peso Punto Specific Fórmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOP Motor RON cular llición 60/60°F °C METANO ETANO PROPANO n-BUTANO ISOBUTANO N-PENTANO ISOPENTANO N-HEXANO N-HEPTANO N-OCTANO N-NONANO N-DECANO N-DECANO N-UNDECANO N-DODECANO N-TRIDECANO N-TETRADECANO N-PENTADECANO N-HEXADECANO N-HEPTADECANO N-OCTADECANO N-NONADECANO N-EICOSANO N-HENEICOSANO N-DOCOSANO N-TRICOSANO N-TETRACOSANO N-PENTACOSANO N-HEXACOSANO N-HEPTACOSANO N-OCTACOSANO N-NONACOSANO N-TRIACONTANO

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C4H10 C5H12 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 C21H44 C22H46 C23H48 C24H50 C25H52 C26H54 C27H56 C28H58 C29H60 C30H62

16,04 -161,5 30,07 -88,6 44,10 -42,1 58,12 -0,5 58,12 -11,8 72,15 36,1 72,15 27,8 86,18 68,7 100,20 98,4 114,23 125,7 128,26 150,8 142,28 174,2 142,28 174,2 156,31 195,9 170,34 216,3 184,36 235,5 198,39 253,6 212,42 270,7 226,44 286,9 240,47 302,0 254,50 316,3 268,53 335,6 282,55 343,8 296,58 356,5 310,61 368,6 324,63 380,2 338,66 391,3 352,69 401,9 366,71 412,2 380,74 422,2 394,77 431,6 408,79 440,8 422,82 449,7

0,3 0,3562 0,5070 0,5840 0,5629 0,6311 0,6247 0,6638 0,6882 0,7070 0,7219 0,7342 0,7342 0,7445 0,7527 0,7617 0,7633 0,7722 0,7772 0,7797 0,7820 0,7869 0,7924 0,7954 0,7981 0,8004 0,8025 0,8027 0,8079 0,8086 0,8101 0,8120 0,8132

340 265,76 147,60 110,79 119,89 92,70 95,01 81,66 74,11 68,65 64,52 61,22 61,22 58,56 56,48 54,26 53,87 51,75 50,56 49,99 49,45 48,31 47,10 46,41 45,79 45,28 44,82 44,79 43,64 43,50 43,17 42,76 42,50

89,6 97,6 62,6 90,3 26,0 0,0

93,8 101,3 61,7 92,3 24,8 0,0

84,9 80,0 61,2

101,3 91,3 67,2

77,2

83,0

19,5 19,4 14,7 13,5 13,8 13,0 13,1 12,8 12,7 12,7 12,6 12,6 12,6 12,7 12,7 12,7 12,9 12,9 12,9 13,0 13,1 13,1 13,1 13,1 13,2 13,2 13,2 13,3 13,3 13,3 13,4 13,4 13,4

HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS (C5 – C20) CICLOPENTANO METILCICLOPENTANO ETILCICLOPENTANO N-PENTILCICLOPENTANO N-HEXILCICLOPENTANO N-HEPTILCICLOPENTANO N-OCTILCICLOPENTANO N-NONILCICLOPENTANO CICLOHEXANO

C5H10 C6H12 C7H14 C10H20 C11H22 C12H24 C13H26 C14H28 C6H12

70,13 84,16 98,19 140,27 154,30 168,32 182,35 196,38 84,16

49,26 71,81 103,47 180,50 202,90 223,90 243,50 262,00 80,74

0,7603 0,7540 0,7712 0,7954 0,8006 0,8051 0,8088 0,8121 0,7835

54,61 56,17 51,98 46,41 45,24 44,26 43,45 42,73 49,10

11,0 11,3 11,4 11,7 11,9 12,0 12,1 12,2 11,0


4

Tabla 1.2. Propiedades (Continuación) HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS (C5 – C20) (Cont.) Peso Punto Specific Fórmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOP Motor RON cular llición 60/60°F °C METILCICLOHEXANO ETILCICLOHEXANO N-PROPILCICLOHEXANO N-BUTILCICLOHEXANO N-PENTILCICLOHEXANO N-HEXILCICLOHEXANO N-HEPTILCICLOHEXANO N-OCTILCICLOHEXANO N-NONILCICLOHEXANO N-DECILCICLOHEXAME N-UNDECILCICLOHEXANO N-DODECILCICLOHEXANO N-TRIDECILCICLOHEXANO N-TETRADECILCICLOHEXANO CICLOHEPTANO CICLOOCTANO CICLONONANO ETILCICLOHEPTANO

C7H14 C8H16 C9H18 C10H20 C11H22 C12H24 C13H26 C14H28 C15H30 C16H32 C17H34 C18H36 C19H38 C20H40 C7H14 C8H16 C9H18 C9H18

98,19 112,21 126,24 140,27 154,30 168,32 182,35 196,38 210,40 224,43 238,46 252,48 266,51 280,54 98,19 112,21 126,24 126,24

100,93 131,78 156,72 180,94 203,67 224,70 244,90 263,60 281,50 297,59 313,20 327,90 341,90 355,00 118,79 151,14 178,40 163,33

0,7748 0,7921 0,7981 0,8034 0,8077 0,8115 0,8112 0,8177 0,8202 0,8223 0,8244 0,8261 0,8277 0,8291 0,8144 0,8405 0,8545 0,7992

51,13 47,14 45,79 44,64 43,69 42,86 42,94 41,55 41,02 40,57 40,14 39,80 39,45 39,18 42,24 36,86 34,10 45,55

71,1 40,8 14,0

74,8 45,6 17,8

40,2 58,2

38,8 71,0

11,3 11,4 11,5 11,6 11,8 11,9 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,4 12,5 12,6 10,9 10,9 10,9 11,5

Esto se consigue mediante una completa definición de los procedimientos y condiciones de análisis (también denominados ensayos) de las muestras. Dentro de la industria de refino se utilizan principalmente las Normas ASTM «American Society for Testing and Materials» y las Normas IP inglesas «Institute of Petroleum». En Europa existen las normas ISO, la International Standarization Organization con sede en Ginebra, que es una federación de organismos nacionales que a su vez, son oficinas de normalización que actuan de delegadas en cada país, como por ejemplo: AENOR en España, AFNOR en Francia, DIN en Alemania, etc., con comités técnicos que llevan a término las normas. Para España la nomenclatura de las nomas ISO es: UNE EN xxxx:yyyy donde xxxx es el número de norma e yyyy es el año de emisión. Normalmente hay una correspondencia entre el número ISO y el número UNE EN ISO. Las normas ASTM se publican anualmente en el «Annual Book of ASTM Standards» en diferentes Secciones y Volúmenes, y una de estas Secciones, la 5, corresponde a «Petroleum Products, Lubricants and Fossil Fuels». Cada una de las normas viene definida en la forma ASTM D xxxx – yy, en la que xxxx es el número de la norma e yy son los dos dígitos finales del año al que corresponde la versión publicada. Las normas se revisan constantemente, de forma que se adecúen siempre a la mejor técnica operativa, y por esa razón es importante incluir el año.


5

Todas las normas se estructuran de forma similar: en primer lugar se ofrece una introducción sobre el objeto y contenido de la norma, y posteriormente hay una serie de secciones: alcance y campo de aplicación, documentación de referencia, terminología, resumen del método, significación y uso de la propiedad medida, toma de muestra, aparatos a utilizar, preparación de los aparatos, procedimiento, cálculos e informe, precisión y sesgo. En los datos de precisión se incluyen dos conceptos fundamentales: repetibilidad que indica el máximo rango de error permitido entre dos resultados sucesivos para la misma medición y realizados por el mismo técnico y en el mismo laboratorio, y la reproducibilidad, que indica el rango de error máximo permitido entre dos resultados obtenidos, para la misma muestra, entre dos técnicos diferentes en dos laboratorios diferentes.

Tabla 1.3. Propiedades HIDROCARBUROS AROMÁTICOS (C6 – C22) Peso Punto Specific Fórmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOP Motor RON cular llición 60/60°F °C BENZENO C6H6 78,11 80,10 0,8829 28,77 114,8 9,7 TOLUENO C7H8 92,14 110,62 0,8743 30,34 103,5 120,0 10,1 ETILBENZENO C8H10 106,17 136,18 0,8744 30,32 97,9 107,4 10,3 O-XILENO C8H10 106,17 144,43 0,8849 28,40 100,0 102,0 10,3 M-XILENO C8H10 106,17 139,12 0,8694 31,26 115,0 117,5 10,4 P-XILENO C8H10 106,17 138,36 0,8666 31,78 109,6 116,4 10,4 N-PROPILBENZENO C9H12 120,19 159,24 0,8683 31,45 98,7 110,0 10,6 ISOPROPILBENZENO C9H12 120,19 152,41 0,8685 31,43 99,3 113,1 10,5 O-ETILTOLUENO C9H12 120,19 165,18 0,8847 28,43 92,1 103,5 10,4 M-ETILTOLUENO C9H12 120,19 161,33 0,8685 31,43 100,0 112,1 10,6 P-ETILTOLUENO C9H12 120,19 162,02 0,8652 32,04 97,0 10,7 N-BUTILBENZENO C10H14 134,22 183,27 0,8660 31,90 95,3 104,4 10,8 O-DIETILBENZENO C10H14 134,22 183,42 0,8839 28,59 10,6 N-HEXILBENZENO C12H18 162,27 226,10 0,8621 32,64 11,2 N-HEPTILBENZENO C13H20 176,30 246,10 0,8608 32,87 11,4 N-OCTILBENZENO C14H22 190,33 264,40 0,8602 32,99 11,5 N-NONILBENZENO C15H24 204,36 282,00 0,8599 33,06 11,6 N-DECILBENZENO C16H26 218,38 297,89 0,8593 33,17 11,8 N-UNDECILBENZENO C17H28 232,41 313,20 0,8587 33,28 12,0 N-DODECILBENZENO C18H30 246,44 327,60 0,8553 33,94 12,0 N-TRIDECILBENZENO C19H32 260,46 341,30 0,8589 33,25 12,0 N-TETRADECILBENZENO C20H34 274,49 354,00 0,8587 33,29 12,1 N-PENTADECILBENZENO C21H36 288,52 366,00 0,8587 33,29 12,2 N-HEXADECILBENZENO C22H38 302,54 378,00 0,8586 33,31 12,3 CYCLOHEXILBENZENO C12H16 160,26 240,12 0,9473 17,88 10,3 STIRENO C8H8 104,15 145,14 0,9087 24,22 102,5 115,5 10,0 N-HEXILBENZENO C12H18 162,27 226,10 0,8621 32,64 11,2


6

Caracterización básica Una serie mínima de propiedades permiten un conocimiento básico, primario, de la calidad de un crudo: se trata de su densidad, contenido en azufre y curva TBP. El conocimiento de estas propiedades permite una diferenciación entre los crudos en términos de ligero o pesado según el valor de densidad °API, rendimientos en destilación mediante su curva TBP, y el contenido en azufre, que permite una primera valoración de sus dificultades de procesamiento.

Densidad La densidad en grados API2 se define a partir de la densidad relativa o «specific gravity 60/60°F» mediante la siguiente expresión: 141,5 °API = ᎏᎏ – 131,5 Sp. Gr 60/60° F

Físicamente, la densidad API da una idea de la composición más o menos ligera de un crudo, que será más ligero cuanto mayor es su °API, con mayor proporción de hidrocarburos ligeros, y por lo tanto más favorable para la obtención de productos destilados de mayor valor añadido como gasolinas y gasóleos mediante un esquema de refino simple; mientras que un crudo con menor °API, más pesado, necesitará de un esquema de refino más complejo que incluya procesos de conversión para obtener los mismos destilados. Nótese que el valor numérico de la densidad en °API tiene el sentido inverso respecto a la densidad relativa. De esta forma, cuanto mayor es el °API de un crudo éste será más ligero. Los crudos se sitúan, de forma general, entre un °API de 20 y 40. En la actualidad hay que tener en cuenta la presencia de crudos extrapesados en el mercado con °API inferior a 10. La determinación de la densidad se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM-D1298 «Test Method for Density, Relative Density (Specific Gravity) or API gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Porducts by Hydrometer Method» o norma equivalente. La Norma ASTM D 5002 «Test Method for Density and Relative Density of Crude oil by Digital Density Analyzer» permite su determinación mediante un densímetro digital.

Azufre El contenido en azufre de un crudo es un factor importante, ya que se trasladaría casi en su totalidad a los productos de refino, que están sometidos a fuertes restricciones de calidad respecto a su contenido. Será necesario eliminarlo 2

API: American Petroleum Institute.


7

de forma adecuada mediante una serie de procesos industriales que encarecen la operación, por esta razón, los crudos de bajo azufre necesitarán unos procesos más suaves, y normalmente su valoración en el mercado será superior a los de alto azufre. El azufre puede presentarse como azufre elemental y sulfuro de hidrógeno, que se encuentran disueltos en el crudo; también puede encontrarse formando parte de compuestos hidrocarbonados como mercaptanos, sulfuros, tiofenos y benzotiofenos polisustituídos El contenido en azufre depende del origen y antigüedad del crudo; los hay con un contenido muy bajo, con valores del orden del 0,1% en peso, hasta con valores superiores al 6% en peso. Ambos extremos son excepciones, y normalmente el intervalo se encuentra entre el 0,2 y el 4 % en peso. La determinación del contenido en azufre se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM-D4294 «Test Method for sulphur in Petroleum products by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry» o norma equivalente.

Curva de destilación TBP Siendo un crudo una mezcla física de hidrocarburos de diferentes puntos de ebullición, la manera más simple de aprovechamiento será su separación por destilación en cortes o fracciones de diferente intervalo de ebullición y con diferente aplicación. El conocimiento previo de los rendimientos que se obtendrán en estas fracciones mediante una destilación en condiciones atmosféricas y a vacío permitirá diferenciar entre sí a los crudos. A nivel de laboratorio se determina la denominada curva TBP (True Boiling Point) y representa el volumen de líquido recogido en función de la temperatura de destilación en una columna estándar predefinida, a presión atmosférica hasta una temperatura en el matraz de destilación de 320-340°C, temperatura en la que en las condiciones descritas puede empezar a aparecer la descomposición térmica de las moléculas más pesadas. Posteriormente, se continúa la destilacion a vacío (entre 0,1 y 0,5 mmHg) hasta alcanzar temperaturas equivalentes en condiciones atmosféricas de 560-580°C, que es la máxima temperatura a la que se puede destilar sin que, en estas condiciones, se produzca descomposición térmica del producto. Las condiciones de determinación experimental de la curva, (predeterminadas y de acuerdo con unos estándares necesarios para garantizar la reproducibilidad y repetibilidad de los datos) intentan realizar un buen fraccionamiento mediante el uso de rellenos de alta eficiencia que hacen que el número de platos teóricos sea entre 14 y 18, y a altas relaciones de reflujo (de 1 a 5 e incluso superior). Con respecto a los cortes reales de una columna industrial, en una curva TBP el fraccionamiento entre fracciones contiguas es mucho más eficiente. La determinación se puede realizar mediante el ensayo normalizado ASTM D 2892 «Test Method for Distillation o Crude Petroleum (15 Theoretical Plate

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Column». Este método permite la destilación de una muestra de crudo de petróleo estabilizada (los hidrocarburos en C4 e inferiores se separan antes de proceder a la destilación) hasta una temperatura atmosférica equivalente de final de corte de 400°C. En la práctica la destilación se lleva a cabo en columnas discontinuas en las que una muestra relativamente grande de crudo, de 1 a 30 litros, se somete a destilación en tres secuencias, primero a presión atmosférica hasta una temperatura en cabeza de columna de 200°C, en segundo lugar a un vacío de 40-100 mmHg hasta los 300°C en cabeza de columna, y en tercer lugar a un vacío entre 1 y 2 mmHg hasta una temperatura en cabeza de 400°C. El producto condensado se recoge en recipientes de un determinado volumen, el número variará según el número de puntos deseado, y se va anotando los volúmenes recogidos a la temperatura de condensación en cabeza de columna corregida a presión atmosférica, con lo que la temperatura de condensación irá aumentando a medida que van destilando los hidrocarburos más pesados. A medida que aumenta la temperatura puede ocurrir que se produzca la descomposición térmica del crudo remanente, por esta razón se debe mantener la temperatura del matraz entre 320 y 340°C. A la parte de crudo no destilado en estas condiciones se la denomina residuo atmosférico. El residuo atmosférico se destila a vacío, entre 0,1 y 0,5 mm de Hg, de forma que sin superar la temperatura del vapor los 400°C, es posible llegar a temperaturas equivalentes a presión atmosférica entre 560 y 580°C sin descomposición térmica. En la destilación a vacío siempre queda un residuo: el producto que no ha destilado a las temperaturas antes indicadas y que constituye el denominado residuo de vacío. Hay dos normas a seguir para esta destilación: el método más complejo sigue la ASTM D 5236 «Test method for Distillation of Heavy Hydrocarbon Mixtures (Vacuum Potstill Method)»; un método más sencillo constituye la Norma ASTM D1160 «Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure» que permite trabajar a presiones de 1 mmHg; ambas normas proporcionan las tablas necesarias para el paso de las temperaturas de destilación a determinadas condiciones de vacío a las equivalentes a presión atmosférica. Utilizando unos sistemas de cálculo adecuado se integran las dos curvas obtenidas: la atmosférica y la de vacío, en una sola curva TBP. Para la toma de datos se puede operar experimentalmente de dos formas: por intervalo de temperaturas, se van recogiendo los volúmenes de producto, variables para cada crudo, a cada intervalo de temperatura, por ejemplo 15°C, o bien fijando el volumen de cada recogida, por ejemplo cada 2% de volumen destilado y anotando la temperatura final para cada recogida. En la Tabla 1.4 pueden verse la densidad, azufre y curva TBP de tres crudos de calidad dispar, Arabia Ligero, Maya y Brent

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Tabla 1.4. Crudos curvas TBP CRUDO Densidad, °API Azufre. % peso Curva TBP, %Vol. a 15 °C 65 77 90 105 130 145 160 175 190 205 216 240 260 280 299 315 325 335 355 370 398 427 440 460 480 500 515 538 565

MAYA 21.44 3.17

BRENT 38.49 0.42

ARABIA LIGERO 33.19 1.91

1,24 3,94 4,62 5,47 7,49 10,44 12,29 14,18 16,31 19,44 21,49 22,90 26,11 28,96 31,80 34,49 36,20 37,37 38,79 41,75 43,72 46,96 50,24 51,78 54,14 56,56 59,04 60,92 63,86

2,79 7,94 10,51 12,99 17,82 23,62 27,19 30,49 33,49 36,04 39,09 41,07 43,37 45,19 48,97 52,61 56,15 61,61 63,03 65,75 68,52 71,05 75,91 77,49 79,80 81,98 84,10 85,62 87,85 90,34

1,55 5,52 7,45 8,72 11,67 15,99 18,69 21,47 25,07 27,37 30,99 33,14 36,57 37,38 40,87 44,43 45,52 52,22 53,22 57,52 59,68 62,27 67,73 69,77 72,63 75,13 77,58 79,14 81,54 84,36

En la Figura 1.1 se representan las curvas TBP de los mismos crudos la forma de cada una difiere de la otra en función de la menor o mayor proporción de destilados existente en cada crudo. Así se puede observar que, por ejemplo, a 370°C ha destilado ya el 68,5 % en volumen de crudo Brent, el 59,7 de crudo Arabia Ligero, y solamente el 43,7% de crudo Maya. Existe también la posibilidad de determinar la curva de destilación por cromatografía de gases, mediante la Norma ASTM D 5307 «Test Method for

10


Figura 1.1. Curva TBP.

Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Cromatography» Muchas propiedades de los hidrocarburos puros se pueden correlacionar con su densidad y su punto de ebullición. También para las fracciones de crudo de petróleo existen estas correlaciones. Mientras que la densidad de un crudo o una de sus fracciones se puede determinar de forma analítica y representa la densidad media ponderada de todos los hidrocarburos presentes, en el caso del punto de ebullición no existe un valor único para la mezcla, sino una curva de destilación. A partir de esta curva se pueden determinar unos valores medios representativos del punto de ebullición de la fracción como el VABP volumen average boiling point, el WABP weight average boiling point, el MABP molal average boiling point, el MEABP mean average boiling point, etc. cada uno de ellos está correlacionado con alguna propiedad física de la fracción así el VABP está relacionado con la viscosidad o el calor específico del líquido, etc., mientras que el MEABP correlaciona mejor con el peso molecular, el factor de caracterización, la densidad, el calor de combustión, etc. En publicaciones tales como: “Characterization and Properties of Petroleum Fractions” de M.R. Riazi, en el “API Technical data Book” del American Petroleum Institute, en el “Data Book Hydrocarbons” de J.B. Maxwell, entre otras muchas, se pueden encontrar este tipo de correlaciones, que en algunos casos son gráficas y en otros ecuaciones matemáticas.


11

Volumen Average Boiling Point Partiendo de los datos TBP, el VABP viene definido por dos expresiones según se trate de productos destilados o bien crudos o residuos en los que la destilación no puede ser completa. En el primer caso, fracciones de petróleo en las que se ha podido determinar la curva TBP completa, la expresión es: t0 + 4t50 + t100 VABP = ᎏᎏ 6 Donde t0 es la temperatura del punto inicial de destilación, t50 es la temperatura del 50% destilado y t100 es la temperatura de punto final de destilación. En el segundo caso, crudos o residuos en los que no se puede determinar la curva completa, ya que existirá siempre un residuo no destilable, la expresión es: t20 + t50 + t80 VABP = ᎏᎏ 3

Si la curva de destilación se representa, no en función del porcentaje en volumen destilado, sino en el porcentaje en peso destilado o el porcentaje molar, se pueden definir en la misma forma el WABP y el MABP.

Pendiente de la curva de destilación: Partiendo de los datos TBP, viene definida por la siguiente expresión: t70 – t10 s= ᎏ 60 Donde t70 es la temperatura del 70% destilado y t10 es la temperatura del 10% destilado.

MEABP. Mean average Boiling Point: Con los datos de VABP y la pendiente se puede calcular el Mean Average Boiling Point mediante las correlaciones de Maxwell, que determinan para una pendiente y un VABP determinado el incremento a añadir al VABP para transformarlo en el MEABP. En la Figura 1.2 se muestra la grafica, obtenida del Data book on Hydrocarbons de Maxwell que permite obtener el valor de MEABP a partir del VABP y de la pendiente de la curva de destilación TBP en °F. De la misma forma se puede calcular el Weight Average Boiling Point y el Molal Average Boiling Point.

12


Figura 1.2. Cálculo de Average Boiling Points. Modificado de: J. B. Maxwell. Data Book on Hydrocarbons.


13

1.2. CLASIFICACIÓN DE LOS CRUDOS Ante la complejidad de su composición y la diversidad de los existentes, no hay ningún tipo de clasificación de crudos que se pueda considerar como definitiva. Todas las clasificaciones pretenden distinguir la naturaleza de los crudos en función de sus contenidos relativos en hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos. Este tipo de clasificación no permite dar una idea del valoración económica de un crudo, y por lo tanto su utilización práctica es muy limitada.

Viscosity Gravity Constant La constante Viscosidad Densidad viene definida por la expresión: 10SG – 1.0752log(V1 – 38) VGC = ᎏᎏᎏ 10 – log(V1 – 38)

o SG – 0,24 – 0.22log(V2 – 38) VGC = ᎏᎏᎏ 0.755

donde V1 y V2 son las Viscosidades a 100°F y a 210°F respectivamente en Segundos Saybolt Furol. El valor de VGC da una indicación del carácter, parafínico, nafténico o aromático del crudo.

Clasificación del Bureau of Mines El «Bureau of Mines» de los EE UU aplica un sistema en función de la densidad API de dos fracciones de destilación a diferentes temperaturas (La No.1 de 250 a 275°C a 760 mm Hg y la No. 2 de 275 a 300°C a 40 mm de Hg) con lo que todos los crudos pueden incluirse en nueve grandes grupos y de acuerdo con la Tabla 1.5.

Clasificación de SACHANIN Sachanin propuso en 1950 un sistema de clasificación de crudos, en nueve grupos distintos en función del contenido en hidrocarburos parafínicos, nafténicos, aromáticos y en resinas y asfaltenos. Adicionalmente, cada tipo de la clasificación se divide en dos según que su contenido en azufre es inferior a 0,5%, crudo no azufroso, o superior al 0,5%, crudo azufroso.


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Tabla 1.5. API de la Fracción N.o 1 API ≥ 40

API 30,9-33,1

API >33

API de la Fracción N.o 2

Base del crudo Fracción N.o 1

Fracción N.o 1

API ≥ 30

Parafínica

Parafínica

API 29,9-20,1

Parafínica

Intermedia

API >20

Parafínica

Nafténica

API ≥30

Intermedia

Parafínica

API 29,9-20,1

Intermedia

Intermedia

API >20

Intermedia

Intermedia

API ≥30

Nafténica

Parafínica

API 29,9

Nafténica

Intermedia

API >20

Nafténica

Nafténica

El inconveniente de este tipo clasificación reside en la dificultad y complejidad analítica de la determinación de estos contenidos.

Clasificación de CREANGA En 1961 Creanga desarrolló un sistema más avanzado y que se basa en la utilización de dos series de medidas experimentales: Tabla 1.6. Clasificación de Sachanin Tipo

Parafinas %

Naftenos %

Aromáticos %

Resinas %

≥ 75

1

PARAFÍNICO

2

NAFTÉNICO

3

AROMÁTICO

4

ASFÁLTICO

5

PARAFÍNICO/NAFTÉNICO

60-70

≥ 20

6

PARAFÍNICO/NAFTÉNICO/ AROMÁTICO

~

~

~

7

NAFTÉNICO/AROMÁTICO

≥ 36

≥ 36

8

NAFTÉNICO/AROMÁTICO/ ASFÁLTICO

> 25

> 25

9

ASFÁLTICO

≥ 70 ≥ 50 ≥ 60

> 25

≥ 36

~

≥ 36


15

En primer lugar, los crudos se clasifican en siete tipos básicos utilizando unos parámetros estructurales que representan los porcentajes de átomos de carbono que forman parte de estructuras parafínicas, núcleos nafténicos y núcleos aromáticos, definidos como %CP, %CN y %CA, respectivamente. Estos parámetros pueden calcularse fácilmente a partir de medidas experimentales, como son la densidad a 20°C (d), índice de refracción a 20°C (n) y punto de anilina (PA), por medio de las ecuaciones %CA = 1039,4 n – 470,4 d – 0,315 PA – 1094,3 %CN = 1573,3 n + 840,15 d –0,4619 PA + 1662,2 % CP = 100 – (% CA + % CN) Adicionalmente y teniendo en cuenta los resultados de una serie de medidas experimentales, tales como C, contenido en parafinas sólidas, r, contenido en compuestos asfálticos y resinas y contenido en azufre S se obtienen una serie de subgrupos que se indican en las Tablas 1.7 y 1.8. Tabla 1.7. Clasificación de Creanga TIPO

%CP

1

PARAFÍNICO

≥ 72

2

PARAFÍNICO/NAFTÉNICO

≥ 50

3

≥ 50

6

PARAFÍNICO/AROMÁTICO PARAFÍNICO/NAFTÉNICO/ AROMÁTICO PARAFÍNICO/AROMÁTICO/ NAFTÉNICO NAFTÉNICO/AROMÁTICO

7

AROMÁTICO/NAFTÉNICO

< 50

4 5

%CN

%CA

%CP+%CN

%CP+%CA

≥ 90 ≥ 90

≥ 50

>%CA

> 10

≥ 50

> 10

> %CN

< 50

>%CA > %CN

Tabla 1.8. Clasificación de Creanga SUBGRUPOS PARAFINOSO

%C ≥ 25

NO PARAFINOSO

%C < 2

LIGERAMENTE RESINOSO

% r < 10

RESINOSO

% r ≥ 10 - < 25

ASFÁLTICO

% r ≥ 25

NO AZUFROSO

% S < 0,5

AZUFROSO

% S > 9,5

16


Factor de correlación o Kuop Existe una relación entre la temperatura de ebullición de un componente puro, su densidad y su relación H/C; esta relación viene expresada por la ecuación: (Temp. Ebullición(° R))1/3 K= Densidad 60 / 60° F Tabla 1.9. Valores K K

TIPO DE HIDROCARBURO

13

Parafinas e Isoparafinas

12

Mixtos de cadena equivalente

11

Naftenos o aromáticos ligeramente sustituidos

10

Aromáticos puros

El valor de K es específico para cada familia de hidrocarburos: En un crudo o una fracción de petróleo, conformada por una mezcla de hidrocarburos, hay que utilizar un concepto equivalente a la temperatura de ebullición de un compuesto puro. Se utiliza para ello el MEABP. Este factor se conoce como KUOP y su expresión sería: (MEABP)1/3 KUOP = ᎏᎏᎏ Densidad 60 / 60° F En el que el MEABP viene definido en °R. Partiendo de mezclas de composición conocida se han desarrollado correlaciones que permiten calcular diferentes características de fracciones de petróleo, por ejemplo viscosidades a partir del Kuop y la densidad, punto de anilina, relación C/H, etc. Desde el punto de vista práctico, es necesario disponer de una metodología de clasificación capaz de proporcionar criterios de valoración económica del crudo. En un primer nivel en forma cualitativa y en un segundo en forma más cuantitativa. De la misma forma que se ha tratado de la medición de las propiedades o características básicas de un crudo, tales como densidad API, azufre y curva TBP, a continuación se verá la necesidad de ampliar el número de características a analizar tanto del crudo como de sus fracciones de destilación.


17

1.3. CARACTERIZACIÓN DE LOS CRUDOS En función de sus condiciones de transporte, almacenamiento y trasiego El crudo debe transportarse desde el lugar de su producción hasta una refinería para su procesamiento. Esto implica una manipulación física del mismo: carga en buque tanque o petrolero, bombeo por oleoducto, descarga desde el barco a tanque de almacenamiento, trasiegos entre tanques, etc. Es importante conocer las características del crudo que influyen en esta manipulación; se deberán conocer, además de su densidad, sus características de fluidez y comportamiento en frío para prever su bombeabilidad y manipulación, y su volatilidad en términos de presión de vapor es un requisito necesario para asegurar también su manipulación y almacenamiento en condiciones seguras, tanto desde el punto de vista de explosión e incendio como de intoxicación; en este último aspecto su contenido en sulfuro de hidrógeno disuelto será un dato importante.

Viscosidad Se determina normalmente la viscosidad cinemática, que puede describirse como una medida de la resistencia de un líquido a su flujo y se mide como el tiempo que un líquido tarda en descender en condiciones de gravedad a través de una restricción calibrada. La viscosidad es función de la temperatura, de forma que a mayor temperatura del fluido menor es su viscosidad. La determinación se realiza con un elemento denominado viscosímetro, y a dos temperaturas distintas, ya que existen correlaciones que permiten conocer la viscosidad de un líquido a una temperatura cualquiera a partir de los datos de dos temperaturas diferentes, normalmente a 40°C (100°F) y 100°C (210°F). Los datos de viscosidad suelen darse en centistokes, aunque en ocasiones puede encontrarse este dato en Segundos Saybolt Universal o en Segundos Saybolt Furol, existiendo las tablas correspondientes para su conversión. La determinación de la viscosidad se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 445 «Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and calculation of dinamyc viscosity)», o norma equivalente. La Norma ASTM D 341 «Test Method for Viscosity – Temperature Charts for Liquid Petroleum Products» o norma equivalente.

Punto de congelación o vertido En condiciones de bajas temperaturas, del crudo pueden precipitar los hidrocarburos parafínicos de alto punto de congelación. El punto de congelación o de


18

vertido de un crudo es una indicación de la mínima temperatura a que un crudo puede ser trasegado con una bomba o almacenado en estado líquido. Para determinados crudos, altamente parafínicos, esta temperatura puede ser superior a la ambiental en determinadas latitudes y épocas del año, en cuyo caso hay que prever cuando se procede a su transporte o almacenamiento, el adecuado calentamiento con serpentines o traceado con vapor u otros sistemas y la necesaria calorifugación de líneas y tanques para evitar pérdidas de calor. La determinación del punto de congelación en crudos se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 5853 «Test Method for Pour Point of Crude oils», pudiéndose utilizar también la ASTM D 97 «Test Method for Pour Point of Petroleum Products», o norma equivalente.

Presión de vapor La presión de vapor de un líquido es una medida indirecta de la cantidad de vapores procedentes del líquido que se producen a una determinada temperatura, y también una medida de la cantidad de productos más volatiles presentes en el mismo. La determinación de la presión de vapor en crudos se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 6377 «Test Method tor Determination of Vapor Presure of Crude oils VPRCx (Expansion Method)», o norma equivalente.

Sulfuro de hidrógeno El sulfuro de hidrógeno, como ya se ha indicado anteriormente, es un gas venenoso y que puede ser causa de graves accidentes durante la manipulación del crudo por la formación de atmósferas cuya presencia puede hacerlas irrespirables y con consecuencias fatales. La determinación del contenido en sulfuro de hidrógeno puede realizarse mediante la Norma UOP 163 «Hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquid hydrocarbons by potentiometric titration» o norma equivalente. Tabla 1.10. Características de crudos Densidad

Azufre % peso

Visc@40°C, cSt

Pour Point, °C

ARABIA LIGHT

0,8592

1,91

6

-27

AMNA

0,8007

0,18

9

18

FORCADOS

0,8772

0,18

7

-12

MAYA

0,9252

3,17

73

-36

CONDENSADO

0,7224

0,00

1

<-45


19

En función de sus condiciones de procesamiento Hay una serie de características que permiten una primera evaluación de las condiciones de procesamiento de un crudo, tanto en su fraccionamiento primario como en otros procesos de refino posteriores. Más adelante se analizarán, para cada uno de los procesos, cuáles son las características que deben tenerse en cuenta desde el punto de vista de la alimentación a los mismos de determinadas fracciones o cortes de crudos. Sin embargo, hay una serie de características, como contenido en sales, agua y sedimentos, corrosividad y contenido en metales, que es necesario conocer.

Contenido en sales El contenido en sales inorgánicas, normalmente cloruros sódico y potásico, de los crudos es inherente a su propio proceso de formación y van disueltas en el agua que le acompaña en los yacimientos. Su presencia es perniciosa, incluso en pequeñas dosis, por dos motivos principales, en primer lugar por su acumulación en los equipos de los procesos, tales como columnas, hornos, intercambiadores, etc., y en segundo lugar por que por descomposición dan lugar a los aniones ácidos respectivos, con su consecuente efecto corrosivo en el lugar donde se depositan las sales. Como se verá posteriormente, el primer proceso a que se somete un crudo en una refinería es el de su desalado, para evitar los problemas indicados anteriormente. El contenido en sales de un mismo crudo puede variar en el tiempo, dependiendo de las condiciones de extracción en el yacimiento, y por lo tanto su determinación es siempre necesaria antes de su procesamiento. La determinación de las sales se realiza mediante procedimientos potenciométricos y de acuerdo con la norma ASTM D 6470 «Test Method for Salt in Crude Oil (Electrometric Method)».

Agua y sedimentos La presencia de agua y sedimentos en el crudo se debe, en primer lugar a la propia localización del crudo, en yacimientos en los que el crudo impregna determinadas estructuras sedimentarias y mezclado con aguas salinas. Además, puede producirse un aporte adicional como consecuencia de toda la manipulación del crudo en el proceso de extracción y la manipulación, carga y trasporte del mismo. Los sedimentos, generalmente inorgánicos, pueden ser arenas, arcillas, etc. El agua suele encontrarse libre o en emulsión con los hidrocarburos. La presencia de agua puede causar problemas de corrosión, al solubilizar sales inorgánicas que pasarán a los equipos en las unidades de proceso o sobre-


20

vaporizaciones con modificaciones puntuales de la presión en determinados equipos y que pueden provocar la rotura de los mismos. Desde el punto de vista económico, por ejemplo en el caso de compra de crudo, el agua y los sedimentos, al no ser hidrocarburos, deben deducirse del volumen de crudo realmente comprado/vendido. La determinación del contenido en agua puede realizarse de varias formas. La Norma ASTM D 4006 «Test Method for Water in Crude oie by Distillation» permite su determinación por destilación, mientras que la Norma ASTM D 4377 «Test Method for Water in Crude oils by Potentiometric Karl Fischer Titration» permite su determianción vía pontenciómetrica. La Norma ASTM D 4007 «Test Method for water and sediments in Crude Oils by the Centrifuge Method (Laboratory Procedure)» permite la determinación conjunta de Agua y Sedimentos.

Acidez y corrosión La presencia de ácidos orgánicos, nafténicos, que a diferencia de los derivados de las sales inorgánicas presentes en el crudo, se hallan disueltos y formando parte de la propia mezcla hidrocarbonada puede dar lugar a importantes problemas de corrosión en tubos y equipos a determinadas temperaturas y otras condiciones de operación a las que se someten las fracciones destiladas procedentes del crudo. Es difícil predecir el grado y tipo de corrosión que se puede ocasionar, un índice para su valoración es el denominado número de ácido, que mide la cantidad de base, en forma de KOH, y expresada en mg necesaria para neutralizar un gramo de muestra de crudo. El número de ácido es únicamente una indicación, pero la experiencia muestra que la mezcla de crudos de carácter nafténico, corrosivos, puede producir sinergias que potencian o no este carácter, todo ello como consecuencia de los

Tabla 1.11. Características del crudo Corrosión mgKOH/g

Vanadio ppm

Níquel ppm

ARABIA LIGHT

16

4

AMNA

1

5

FORCADOS

0,514

1

3

MAYA

0,263

405

50

BONNY MEDIO

0,485

1

4

ALBA

1,6

47

GRYPHON

4,5

10


21

diferentes tipos de ácidos orgánicos presentes en cada crudo. Cantidades superiores a los 0,2 mg KOH/gr indican una posibilidad cierta de corrosión si los materiales que se están utilizando no son los adecuados. Normalmente, cuando una refinería se diseña para tratar crudos de este tipo, los materiales utilizados garantizan, en cierta manera, la ausencia de corrosión. El problema aparece en la situación contraria. La determinación del Número de ácido se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 664 «Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration» o norma equivalente.

Metales La presencia de metales en los residuos del crudo de petróleo tiene también especial importancia. Los metales pesados forman parte de estructuras orgánicas complejas, tipo porfirinas, y por lo tanto se concentran en los residuos de destilación atmosférica o de vacío. Su presencia también es posible en fracciones pesadas de destilación a vacío como consecuencia de un pobre fraccionamiento que conlleve un arrastre de fracciones pesadas en destilados más ligeros. Este tipo de metales pesados están formados principalmente por níquel, vanadio e hierro, pudiéndose encontrar también sodio. Otros metales como arsénico y mercurio se encuentran en fracciones destiladas ligeras. La presencia de los metales pesados tiene un doble significado, en primer lugar, si se concentran en combustibles residuales tipo fueloil darán lugar a cenizas corrosivas en su proceso de combustión, y en este sentido está limitada su presencia en los mismos. Por otra parte, tanto los metales pesados como los ligeros puede ser venenos para los catalizadores que se utilizan, aguas abajo de la destilación atmosférica, en los diferentes procesos de refino. La determinación de los metales se realiza mediante técnicas específicas de análisis. La Norma ASTM D 5708 «Test Method for Determination of Nickel, Vanadium, and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma (ICP) Atomic Emission Spectrometry» y la ASTM D 5863 «Test Method for Determination of Nickel, Vanadium,Iron and Sodium in Crude Oils and Residual Fuels by Flame Plasma (ICP) Atomic Absorption Spectrometry«permiten esta determinación.

2 Libros de crudo (crude assays)

2.1. GENERALIDADES El libro de crudo (crude assay) es un documento en el que se recoge la caracterización total de un crudo, constituye un análisis completo de sus propiedades físicas y composición hidrocarbonada y permite al refinador disponer de la información necesaria para evaluarlo económicamente en cualquier sistema de refino. Su contenido difiere en su nivel de complejidad y de unas compañías a otras. En el Anexo I a este capítulo se recoge un libro de crudo para el crudo Arabia Ligero. En primer lugar se recogen las características globales del crudo y que informarán, además de su densidad y curva TBP, de sus condicionamientos de transporte, bombeabilidad y almacenamiento (punto de vertido, viscosidad, presión de vapor, contenido en sulfhídrico), corrosividad (número de neutralización) y presencia de contaminantes (azufre, nitrógeno, metales) etc., tal como hemos visto en capítulos anteriores.

Curva TBP El análisis completo de un crudo parte de la realización de su destilación en condiciones TBP que ya se ha descrito anteriormente; se trata de ir recogiendo separadamente volúmenes de destilado a diferentes intervalos de temperatura (10~15 °C) según los casos, primero en condiciones atmosféricas y posteriormente a vacío. Además del destilado existirá una porción, incondensable, que corresponde a los hidrocarburos gaseosos en condiciones ambientales desde el metano a los butanos. El intervalo de destilación de un crudo estándar puede estar entre la temperatura ambiente hasta los 560/580°C lo que implica disponer de unas 40~50 muestras de destilado, el análisis de cada una de las muestras en cada una de sus características físicas como en composición química 23

24


haría que la caracterización de un crudo fuera larga y cara. Por esta razón se recurre a la recomposición por mezcla ponderada de estas fracciones de intervalo de destilación estrecho en otras de intervalo más amplio y su posterior análisis. El criterio de agrupamiento es función de su destino como producto final o como materia intermedia de alimentación a los diferentes procesos de refino, variando, por tanto, su intervalo de destilación. Se denominan FUEL GAS a los gases no condensados a temperatura ambiente, mezcla de metano, etano y sulfhídrico. GLP a los gases no condensados a temperatura ambiente, hidrocarburos en C3 y C4.. NAFTAS a las fracciones de intervalo de destilación desde la condensación de los hidrocarburos en C5 (Pentanos) hasta valores del orden de los 190~210°C, KEROSENOS desde el punto final de destilación del intervalo de Naftas hasta los 240~260°C, DESTILADOS MEDIOS, desde el punto final del Keroseno hasta los 300~360°C, DESTILADOS PESADOS hasta los 360~375°C, DESTILADOS A VACÍO hasta los 565°C, y finalmente, los RESIDUOS, el atmosférico que es el residuo de destilación a 360~370°C y el de vacío, que es el residuo de destilación a 565°C. Los valores de temperaturas aquí indicados son orientativos, pudiendo variar de un libro de crudo a otro. Para el crudo Arabia Ligero con una curva TBP como la indicada anteriormente en la Tabla 1.4, una opción de agregación se indica en la Tabla 2.1; en ella se puede observar que se han agrupado bajo la denominación de Gases a los incondensables a temperatura ambiente. Como Naftas se distinguen cinco fracciones: C5-77°C, 77-105°C, 105-130°C, 130-160°C y 160-190°C el destino final de estas naftas puede ser la formulación de gasolinas de forma directa o bien indirectamente después de su trasformación en otros procesos de refino. Como Kerosenos se consideran las fracciones 190-216°C y 216-240°C su destino será su formulación como combustible de aviación, gasóleos de automoción y calefacción y como fluidificante en la fabricación de fueloil. Las fracciones límite entre Nafta y Keroseno pueden a su vez ser consideradas como parte del Keroseno para la Nafta (fracción 160-190°C) o a la inversa como Nafta para el Keroseno (fracción 190-216°C). Como destilados medios se consideran las fracciones cuyo destino será la formulación de gasóleos de automoción y calefacción, y también diluyentes en el fueloil, los cortes contemplados son 240-300°C, 300-335°C y 335-360°C, el punto final de los destilados medios viene determinado por sus características de frío y dependerá del carácter más o menos parafínico del crudo. Los destilados pesados suelen estar conformados por un corte estrecho, alrededor de los 360-370°C, y cuyo destino suele ser de alimentación a las unidades de conversión.

25

LIBROS DE CRUDO (CRUDE ASSAYS)

Tabla 2.1. Agrupación de un fraccionamiento TBP de crudo Arabia Ligero INTERVALO DE DESTILACIÓN, °C

DENSIDAD K/l

VOLUMEN %

PESO %

LPG

1,55

1.03

PI-77

5,90

4.41

0,6542

77-105

4,22

3.42

0,7085

105-130

4,32

3.62

0,7311

130-160

5,48

4.74

0,7569

160-190

5,9

5.36

0,7748

190-216

5,77

5.37

0,7950

216-240

3,43

4.00

0,8074

240-300

7,86

8.93

0,8347

300-335

8,79

6.71

0,8539

335-360

4,61

4,78

0,8752

360-370

1,85

1,91

0,9045

370-425

6,87

7,13

0,8959

425-565

19,10

20,82

0,9409

565+

14,83

17,77

1,0343

370+

47,89

52,98

0,9549

GRUPO GASES

NAFTAS

KEROSENOS DESTILADOS MEDIOS DESTILADOS PESADOS DESTILADOS A VACÍO RESIDUO VACÍO RESIDUO ATMOSFÉRICO

Un primer residuo de destilación, el atmosférico, estaría compuesto por los hidrocarburos que no han destilado hasta los 370°C, y se suele denominar Residuo 370°C+ y su destino será la fabricación de fueloil o alimentación a una unidad de destilación de vacío para el aprovechamiento de los destilados a vacío, constituidos normalmente por dos fracciones, una correspondiente al destilado ligero de vacío, corte 370-425°C, y un destilado pesado de vacío, corte 425-565°C; el destino de ambas fracciones serán los procesos de conversión. Por último, el Residuo de Vacío lo formarán los hidrocarburos que no han destilado a temperaturas equivalentes a 565°C y se suele denominar como Residuo 565°C+. Su destino es también la alimentación a los procesos de conversión o la fabricación de fueloil. En la Figura 2.1 se representan gráficamente estos intervalos sobre la curva TBP. Recordar, como ya se ha indicado anteriormente, que las temperaturas de corte dependen del tipo de crudo, de la unidad de destilación empleada e incluso de la situación puntual del mercado de productos.


26

Figura 2.1. Arabia Ligero. Curva TBP.

Curvas de propiedades La característica medida en una muestra de una fracción de un intervalo de destilación determinado representará el valor medio ponderado de esta característica para cada uno de los componentes hidrocarbonados individualizados que forman parte de la mezcla constituyente de dicha fracción. Considérese que la característica a analizar sea la densidad; en la Tabla 1.2 y 1.3 se resumen varias características de hidrocarburos puros en función de su Tabla 2.2. Destino de las fracciones de destilación de un crudo PROCESOS GASOLINAS NAFTAS KEROSENOS DEST. MEDIOS DEST. PESADOS DEST. A VACIO RESIDUOS

• • • • • •

KEROSENO AVIACIÓN

GASÓLEOS

FUELOIL

• •

• • • • •

• •


27

punto de ebullición. La densidad medida en laboratorio para la fracción 77105°C de una muestra de crudo Arabia Ligero ha resultado ser de 0,7047 kg/l (dato extraído de su Libro de Crudo), esto quiere decir que en esta fracción existirán, en diferentes proporciones desde el n-hexano con un punto de ebullición de 69°C y una densidad de 0,6882 hasta, por ejemplo, el ciclohexano, con un punto de ebullición de 101°C y una densidad de 0,7748, hidrocarburos aromáticos, como el benceno con 80°C de punto de ebullición y 0,8829 de densidad. El valor medio ponderado en la muestra deberá ser la determinada experimentalmente de 0,7047. Admitido este concepto, una forma de representación gráfica es mediante un diagrama de barras donde en el eje de abcisas se indica el intervalo en volumen o de temperaturas de la fracción correspondiente (cada una de las barras corresponde a una fracción analizada) y en ordenadas el valor de la propiedad medida en la fracción. Si se unen los puntos medios de cada intervalo de volumen o temperatura y el valor de la propiedad mediante una curva continua se obtiene la denominada curva de propiedades instantáneas. En la Figura 2.2 se representa la curva de densidades para el crudo Arabia Ligero, obtenida a partir de los datos de la Tabla 2.1 y en la Figura 2.3 la curva de densidad y azufre para el mismo crudo.

Figura 2.2. Curva de propiedades instantáneas.


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Figura 2.3. Curva de propiedades instantáneas, densidad y azufre. Como se verá más adelante, estas curvas permitirán caracterizar cualquier fracción destilada de crudo de un intervalo de destilación que no corresponda a las disponibles por análisis en laboratorio en forma directa.

2.2. OTRAS DETERMINACIONES ANALÍTICAS Las determinaciones analíticas, correspondientes a propiedades físicas o químicas de cada una de las fracciones reagrupadas de la destilación TBP, van dirigidas a la caracterización necesaria para el uso previsible que se va a dar a cada una de ellas dentro del proceso de refino que se recogen en la Tablas 2.3 y 2.5 y que se describen someramente a continuación.

Densidad Se consideran tres definiciones: A. Densidad, es la masa (en vacío) del líquido por unidad de volumen, se mide en kg/l a una temperatura determinada (15°C).


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Tabla 2.3. Caracterización de las fracciones y residuos atmosféricos LPG NAFTAS KEROSENOS DESTILADOS DESTILADOS RESIDUO MEDIOS PESADOS ATMOSFÉRICO Densidad • • • • • • Azufre mercaptano • • • Azufre total • • • • • Composición hidrocarbonada Cromatografía • • FIA • • • PIONA • • • Aromáticos • • Poliaromáticos • • Destilación • • • • Octano Research • Octano Motor • Número de • • • • • Neutralización Punto de humo • Punto de • cristalización Punto de vertido • • • Punto de niebla • • • POFF • • Viscosidad • • • • Índice de cetano • • Nitrógeno • Nitrógeno básico • Índice de refracción • Residuo carbonoso • • Relación C/H • • Metales Níquel • Vanadio • Hierro • Cobre • Sodio • Aluminio • Silicio • Asfaltenos • Penetración • Anillo y bola • Índice de penetración • Fraas • Ductilidad •


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B. Densidad relativa (specific gravity), es la relación entre la masa de un líquido determinado a 15°C y la masa de un volumen igual de agua pura a la misma temperatura. C. Densidad API, es función de la densidad relativa de acuerdo con la fórmula ya indicada anteriormente. En la práctica la medición se realiza mediante un hidrómetro calibrado. La densidad tiene varios significados; en primer lugar, para poder realizar las transformaciones volumen/masa tanto a efecto de medida de caudales como de masas en las transacciones industriales y en la determinación de precios de los productos. En segundo lugar y de una forma indirecta y grosera da una medida del tipo y rango de ebullición de la muestra analizada. Su determinación debe hacerse en todas las fracciones del crudo. La determinación de la densidad se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM-D1298 «Test Method for Standard Practice for Density, Relative Density (Specific Gravity) or API gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Porducts by Hydrometer Method» o norma equivalente. La Norma ASTM D 5002 «Test Method for Density and Relative Density of Crude oil by Digital Density Analyzer» permite su determinación mediante un densímetro digital.

Azufre Se ha descrito anteriormente. Únicamente matizar que la distribución de azufre en un crudo es creciente a medida que aumenta el intervalo de destilación, tal como se podía observar en la Figura 2.3. A medida que aumenta el intervalo de destilación aumenta también la complejidad de las moléculas que contienen estos átomos de azufre, consecuentemente los procesos de eliminación del azufre deberán ser también más severos. El azufre es un producto indeseado en los combustibles y además un veneno potencial para algunos catalizadores utilizados en el proceso de refino y en el Tabla 2.4. Propiedades de las fracciones y residuos de varios crudos 240-335°C+

335-370°C+

370°C+

538°C+

Densidad Azufre Densidad Azufre Densidad Azufre Densidad Azufre kg/l % peso kg/l % peso kg/l % peso kg/l % peso ARABIA LIGERO

0,8428

1,22

0,8836

2,01

0,9664

3,41

1,0182

4,23

AMNA

0,8256

0,12

0,8436

0,16

0,9120

0,28

0,9556

0,38

FORCADOS

0,8796

0,09

0,9043

0,24

0,9462

0,34

0.9896

0,57

MAYA

0,8592

1,90

0,8968

2,56

0,8968

4,46

1,0773

5,19

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tratamiento de los gases de escape de los motores de automoción, y por tanto debe ser eliminado adecuadamente. Existen diferentes métodos de análisis según el tipo de muestra a analizar y el contenido de azufre de la misma, ya que este puede variar según los crudos entre valores de pocas ppm hasta valores superiores al 5% en peso. La Norma ASTM D 2622 «Test Method for Sulphur in Petroleum Products by X-ray Spectrometry» permite la medición de azufre en un amplio intervalo de valores o norma equivalente. Tabla 2.5. Caracterización de las fracciones y residuos de vacío DESTILADOS LIGEROS

DESTILADOS PESADOS

RESIDUO DE VACÍO

Densidad

•

•

•

Azufre total

•

•

•

Destilación

•

•

Punto de anilina

•

•

Número de neutralización

•

•

Índice de refracción

•

•

Punto de vertido

•

•

Viscosidad

•

•

•

Nitrógeno

•

•

•

Nitrógeno básico

•

•

•

•

Índice de refracción

•

Residuo carbonoso

•

•

Relación C/H

•

•

Metales Níquel Vanadio Hierro Cobre Sodio Aluminio Silicio Asfaltenos

• • • •

• • • • • • • •

Penetración

•

Anillo y bola

•

Índice de penetración

•

Fraas

•

Ductilidad

•


32

Composición hidrocarbonada El nivel de detalle del conocimiento de la composición hidrocarbonada de las fracciones de petróleo depende del tipo de aplicación que se vaya a dar. En las naftas es importante conocer el detalle individualizado en cada hidrocarburo, especialmente en las naftas ligeras, aquellas que destilan antes de los 80°C, aunque se suele determinar la cromatografía completa de la fracción C5 -160°C o más. Las naftas ligeras suelen estar sometidas a procesos de refino de diversa índole, desde su fraccionamiento para separar normal e iso pentanos, (dado su diferente valor de Número de Octano), o el benceno del resto de componentes de la fracción, hasta procesos como la isomerización, donde los hidrocarburos n-parafínicos en C5 y C6 se transforman en sus correspondientes isómeros ramificados de mayor número de octano. El conocimiento detallado de su composición hidrocarbonada permite predecir rendimientos y calidades en estos procesos. En la Tabla 2.6 se indica la cromatografía de la fracción C5 -160°C de un crudo Arabia Ligero. Con los datos disponibles podría preverse, por ejemplo,

Tabla 2.6. Crudo Arabia Ligero fracción C5 - 160° C. Análisis cromatográfico % peso Propano Isobutano 2,2 Dimetilpropano n Butano Iso Pentano n Pentano 2,2 Dimetilbutano Ciclopentano 2,3 Dimetilbutano 2 Metilpentano 3 Metil pentano n Hexano 2,2 Dimetilpentano Metilciclopentano 2,4 dimetilpentano Benceno 2,23 Trimetilbutno 3,3 Dimetilpentano Ciclohexno 2 Metilhexano

0.02 0.53 3.85 7.99 0.05 0.44 0.49 3.59 2.61 8.63 0.05 1.49 0.22 0.62

1.10 2.34

2,3 Dimetilpentano 1,1 Dimetilciclopentano 3 Metilhexano cis 1,3 dimetilciclopentano trans 1,3 dimetilciclopentano n heptano cis 1,2 dimetilciclopentano 2,2,3,3 tetrametilpentano Metilciclohexano Dimetilhexano Etilciclopentano Trimetilciclopentanos Etilhexano Tolueno Metiletilpentano Metilheptanos Dimetilciclohexano Trimetilpentanos Metilciclopentanos

% peso 0.81 0.09 2.89 0.32 0.34 8.63

2.12 1.51 0.05 0.51 2.57 0.37 6.76 0.73 0.36 0.87


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una separación de isopentano con un rendimiento sobre el crudo se (0,0385*0,0783)*100 = 0,30% peso (siendo el rendimiento en nafta ligera del 7,83% sobre crudo y el de isopentano del 3,85% en la nafta). En ocasiones no es necesario el conocimiento detallado de cada hidrocarburo, siendo suficiente los datos de familias de hidrocarburos. El análisis FIA permite la determinación de parafinas, olefinas y aromáticos mientras que el PIONA da información sobre parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos.

Análisis FIA Este método permite la determinación de parafinas, olefinas y aromáticos, y se aplica especialmente en combustibles como las gasolinas y a sus componentes individuales, en los que existe una limitación en el contenido de olefinas y aromáticos. La Norma ASTM D 1319 «Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescente Indicator Adsorption» permite la medición de dichos hidrocarburos en un amplio intervalo de valores o norma equivalente.

PIONA El PIONA determina también familias de hidrocarburos, segregándolos en parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos mediante un análisis cromatográfico específico. Se aplica fundamentalmente a naftas, permitiendo obtener información de aplicación en diferentes procesos por ejemplo, en la producción de olefinas como etileno y propileno petroquímicos mediante el proceso de Steam cracking, los rendimientos y selectividad a los distintos productos son función de la composición hidrocarbonada de las naftas cuanto más normal parafínica mayor rendimiento en etileno. En otro proceso, el reformado catalítico de naftas para la obtención de gasolinas, el rendimiento y severidad de operación son función, como veremos más adelante, del contenido en naftenos y aromáticos, etc.

Destilación Anteriormente se ha hablado de la destilación TBP en la caracterización global de un crudo y que se aplica también a las fracciones de petróleo. Existen otro tipo de curvas, definidas por su correspondiente Norma ASTM, obtenidas en equipos de destilación más o menos convencionales (matraz y refrigerante condensador) y también curvas simuladas obtenidas por cromatografía. Por último, existen las curvas EFV de equilibrio líquido / vapor, necesarias, entre otras aplicaciones, para el diseño de columnas de destilación.


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Tabla 2.7. Características fracción 80-160° C Densidad i parafinas n parafina kg/l % vol % vol ARABIA LIGERO 0,7415 34,3 35,2

Naftenos % vol 16,9

Aromáticos RON % vol 13,6 42,5

KUOP 11,99

BONNY MEDIO

0,7774

8,0

12,8

65,2

14,0

60,7

11,45

BRENT

0,7553

24,5

24,8

37,8

12,9

55,1

11,78

FORCADOS

0,7706

19,5

13,3

50,8

16,4

62,4

11,55

SARIR

0,7434

29,8

27,0

37,2

6,0

43,3

11,94

Como se verá más adelante, la aplicación de una serie de algoritmos matemáticos y gráficos disponibles en el API Technical Data Book permite la interconversión entre los datos de este tipo de destilaciones, ASTM D86 para destilación atmosférica, ASTM D1160 para destilación a vacío, ASTM D2887 para la simulada por cromatografía de gases, la EFV (equilibrium flash vaporization) y los datos de la curva TBP para una misma muestra.

Figura 2.4. Curvas ASTM y TBP.


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ASTM D86 Destilación atmosférica Se trata de destilar una muestra en un matraz convencional de unas dimensiones especificadas al que se adosa lateralmente un condensador de agua. El condensado se recoge sobre una probeta aforada de 100 ml. El volumen de muestra es siempre de 100 ml. Puesto que la capacidad de fraccionamiento del sistema es muy reducida, el único reflujo líquido es el condensado en el cuello del matraz, por lo tanto se puede considerar compuesto por un único plato teórico, por lo que es necesario que se sigan muy escrupulosamente las condiciones de operación descritas en la norma de análisis. El calentamiento del matraz debe realizarse de forma determinada para asegurar una velocidad de condensación adecuada. Se van tomando indicaciones de temperatura desde el punto inicial, determinado por la lectura de la temperatura cuando cae la primera gota de líquido en el extremo del condensador. A partir de este momento se toma la lectura de temperaturas cuando ha condensado el 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 95 % destilado. Se toma como punto final de destilación a la máxima temperatura a que se llega durante el proceso de destilación, y que normalmente coincide con la desaparición de líquido en el matraz. La Norma ASTM D 86 «Test Method for Distillation of Petroleum Products at atmospheric pressure» se utiliza para la determinación de la curva de destilación o norma eqivalente.

ASTM D1160 Destilación a vacío Este método permite la obtención de datos de destilación para fracciones de petróleo cuyo rango de ebullición es tal, que en condiciones atmosféricas se produciría la descomposición térmica, cracking3, del producto, para ello se trabaja en condiciones de vacío. Permite obtener datos de destilación hasta una temperatura en el líquido de 400°C. La presión de trabajo debe mantenerse mediante un sistema adecuado, constante a 10 mm Hg para productos no excesivamente pesados, pudiéndose trabajar también a 1 o 2 mm Hg para productos más pesados. El procedimiento es similar al de la destilación atmosférica, y finalmente deben corregirse las temperaturas de destilación, obtenidas a la presión de trabajo, a las equivalentes a presión atmosférica, mediante unas tablas proporcionadas en la misma norma. La Norma ASTM D 1160 «Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure» se utiliza para su determinación. En la Figura 2.4 se han representado las curvas TBP y ASTM para una misma fracción de crudo Arabia Ligero, la 240-300°C, pudiéndose observar que la curva ASTM tiene una forma típica más plana que la correspondiente curva TBP. 3

Cracking: craqueo, descomposición térmica de las moléculas de hidrocarburos.

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ASTM D 2887 Destilación simulada Este método cromatográfico, eluye a través de una columna determinada los componentes individuales de una muestra hidrocarbonada en función de su punto de ebullición. En principio es un método más simple y reproducible que los anteriores, pero tiene unas limitaciones, es aplicable solamente para fracciones de petróleo con un punto final inferior a 535°C y un punto inicial superior a 35°C. El punto final viene limitado por la necesidad de eluir toda la muestra para poder calcular los rendimientos de destilación. A diferencia de los métodos anteriores, los resultados de la destilación simulada se refieren a peso en lugar de volumen. La Norma ASTM D 2887 «Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Products by Gas Chromatography» se utiliza para la determinación de la curva de destilación simulada o norma equivalente.

Curvas de equilibrio líquido / vapor EFV Se trata de una representación gráfica del porcentaje en volumen destilado con respecto al total del vapor en equilibrio con el líquido no vaporizado. Cada punto de la curva corresponde a una medición física a una temperatura y presión determinada. El número de puntos necesarios para dibujar la curva dependerá del grado de precisión exigible. Como mínimo son necesarios cinco puntos para dibujarla. Existen también las correlaciones adecuadas para su cálculo a partir de la curva TBP.

Números de octano Research y Motor Una de las características más importantes de la gasolina es su número de octano, que mide su capacidad antidetonante. Más adelante, cuando se estudien los productos combustibles, se tratará con mayor detalle esta característica. Puesto que las gasolinas se producen por mezclas de diferentes componentes, algunos de ellos procedentes de la destilación directa de crudo: isopentanos y nafta ligera, es conveniente conocer el valor de su número de octano para poder evaluar, a priori, cuál será la contribución de estos componentes en el producto final.

Propiedades de frío Se ha comentado anteriormente, al hacer referencia a las características globales del crudo y para poder predecir las condiciones de manipulación, el punto de congelación. Este forma parte de una serie de características que vienen a


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medir el comportamiento en frío del crudo y sus fracciones petrolíferas y que, posteriormente, deberán determinarse en combustibles como los kerosenos de aviación, gasóleos y fueloleos. Las características de frío a tener en cuenta son: el punto de cristalización en kerosenos, el punto de niebla, punto de congelación y POFF (Punto de Obturamiento de Filtro Frío) en destilados medios. Para los residuos puede requerirse también el punto de congelación.

Punto de cristalización Mide la temperatura de aparición de los primeros cristales de parafina procedentes de la cristalización de hidrocarburos parafínicos. El punto de cristalización mide la temperatura más baja a la que el combustible (keroseno de aviación) permanece libre de cristales de hidrocarburos sólidos que pueden obturar el flujo de combustible en los sistemas de alimentación a las turbinas de los aviones. La Norma ASTM D 2386 «Test Method for Freezing Point of Aviation Fuels» permite la medición de esta característica o mediante norma equivalente.

Punto de niebla Mide la temperatura a la cual se forma una precipitación de los primeros cristales de parafina procedentes de la congelación de los hidrocarburos parafínicos de la muestra, y que se manifiesta por la aparición de una tenue niebla en el líquido que se analiza. La Norma ASTM D 2500 «Test Method for Cloud Point of Petroleum Products» permite la medición de esta característica o mediante norma equivalente.

Punto de vertido o punto de congelación Es la menor temperatura a la cual un fluido, sometido a enfriamiento, fluye. Por debajo de ella la cantidad de parafinas precipitadas y el tamaño de los cristales de parafina en el producto impedirán el movimiento del fluido. La Norma ASTM D 97 «Test Method for Pour Point of Petroleum Products» permite la medición de esta característica o mediante norma equivalente.

Punto de obturación de filtro frío Es la menor temperatura a la que un fluido pasa a través de un filtro de determinada malla y mediante una fuerza de succión dada. Existe una relación entre cada una de estas características, evidentemente el punto de niebla ocurrirá a una temperatura superior a la de POFF, y ésta a la de vertido. La diferencia existente entre ellas viene dada por el tipo de parafina


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existente en el producto y su rango de ebullición, y porque cada una de ellas mide un fenómeno físico diferente. La Norma IP 309 «Cold obstrubtion filter pluggin» permite la medición de esta característica o mediante norma equivalente.

Viscosidad Ya se ha hablado anteriormente de ella. En las fracciones de petróleo se trabaja normalmente con viscosidades cinemáticas, medidas mediante viscosímetro. La viscosidad es función de la temperatura, de tal forma que a mayor temperatura menor viscosidad. La viscosidad crece también con la temperatura media de ebullición del producto. Existen correlaciones y ábacos que permiten calcular la viscosidad de una fracción o producto a una temperatura determinada a partir de la viscosidad medida a dos temperaturas diferentes. Generalmente las viscosidades en los análisis de crudos se miden a 40°C o 50°C y 100°C o a 100°F y 210°F, según la viscosidad del producto. En los productos de refino se trabaja con viscosidades medidas en cSt, en productos terminados, lubricantes, etc.; se trabaja también en °Engler y Segundos Saybolt, existiendo correlaciones entre estas unidades. La determinación de la Viscosidad se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 445 «Test Method for Determinación of Kinematic viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the calculation of dinamyc viscosity)», o norma equivalente. La Norma ASTM D 341 «Test Method for ViscosityTemperature Charts for Liquid Petroleum Products» o norma equivalente.

Número de cetano Al igual que en las gasolinas el número de octano, existe también para los gasóleos de automoción el número de cetano, con un significado análogo, ya 240-300°C 300-370°C 370°C+ 538°C+ Pour Pour Point Viscosidad, cSt Point Viscosidad, cSt Viscosidad, cSt Viscosidad, cSt °C °C 50°C 100°C 50°C 100°C 50°C 100°C 50°C 100°C ARABIA LIGERO AMNA FORCADOS MAYA

-22

2,3

1,44

0,5

4,83

2,25

411,7

37,4

36178

700,3

-14,8

2,25

1,13

15,5

4,87

1,98

244,2

30,1

14179

590

-38

2,87

1,60

0

7,23

2,97

150,1

18,7

32243

449,4

-23,5

2,48

1,51

0

5,49

2,40

90764

991

2.0E8 144734


39

Tabla 2.9. Índices de cetano y acidez 160-240

240-300

300-370

370-454

454-538

I.C.

Acidez mgKOH/g

I.C.

Acidez mgKOH/g

I.C.

46,6

0,017

51,9

0,020

49,3

0,055

0,043

0,060

52.0

–

57,1

–

59,0

–

–

–

SARIR

48,7

0,054

58,3

0,078

58,6

0,164

0,197

0,250

FORCADOS BONNY MEDIO FLOTTA

33,8

0,020

38,8

0,080

42,3

0,423

0,689

1,194

29,0

0,037

37,0

0,134

39,3

0,321

0,667

1,039

39,3

0,047

48,0

0,056

45,9

0,057

0,061

0,080

ARABIA LIGERO AMNA

Acidez Acidez Acidez mgKOH/g mgKOH/g mgKOH/g

que mide la facilidad de autoignición de un gasoil o componente del mismo. Más adelante, al estudiar los combustibles, se incidirá en el tema. De momento señalar que su valor está directamente relacionado con el tipo de hidrocarburo; así los crudos de tipo parafínico tendrán un mayor cetano en su destilados medios que los de tipo nafténico. Aunque el número de cetano debe medirse experimentalmente en un motor apropiado, existe una correlación que en función de la curva de destilación ASTM D 86 y la densidad del producto permiten calcular el denominado Índice de cetano, que coincide con bastante aproximación con el Número de cetano «natural», es decir, el obtenido sin el concurso de aditivos. Existen dos tipos de correlaciones, la de dos variables, recogida en la Norma ASTM D 976 «Test Method for Calculated Cetane Index of Distillate Fuels» y de cuatro variables de la Norma ASTM D 4737 «Test Method for Calculated Cetane Index by four variable Equation».

Residuo carbonoso El residuo carbonoso mide la tendencia de un combustible a formar depósitos de coque en inyectores y quemadores; existen dos tipos de mediciones: el residuo Conradson y el Ramsbottom, y se miden mediante la evaporación y pirólisis del producto. Ambos procedimientos difieren en su ejecución y existe una correlación aplicable entre ambas determinaciones. Las Normas ASTM D 189 «Test Method for Conradson Carbon Residue of Petroleum Products» y la ASTM D 524 «Test Method for Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products» cubren ambas determinaciones o mediante norma equivalente.

Anexo 2.1 Libro de crudo del Arabia Ligero (Datos procedentes de REPSOL YPF)

CRUDO ARABIA LIGERO MUESTRA TOMADA A LA DESCARGA DEL B/T …… Fecha 05 de mayo de 1989. PROPIEDAD

Norma

CRUDO

Densidad relativa 15,5/15,5°C

ASTM D 1298

0,8632

°API

ASTM D 1298

32,42

Azufre

Unidad

Hoja 1

% peso

ASTM D 4294

1,8

Presión de vapor Reid

psig

ASTM D 5191

3,5

Punto de vertido

°C

ASTM D 97

-21

Viscosidad@20°C

cSt

ASTM D 445

11,6

Viscosidad@40°C

cSt

ASTM D 445

6,7

Residuo carbonoso

% peso

ASTM D 4530

4,48

Sulfhídrico disuelto

ppm

REPSOL

6

Sulfhídrico evolucionado a 340°C

ppm

REPSOL

70

Nitrógeno

ppm

Quimiluminiscencia

-

Vanadio

ppm

ASTM D 1548

20

Niquel

ppm

Abs. Atómica

5,5

mgKOH/gr

ASTM D 664

0,08

Agua por destilación

% vol

ASTM D 4006

< 0,10

Hidrocarburos C1 – C4

% peso

C2

Cromat. Gases 0,02

C3

0,18

Número de Neutralización

iC4

0,13

nC4

0,70

iC5

0,60

nC5

1,15

42


CRUDO ARABIA LIGERO

Hoja 2

CURVA TBP Curva TBP Temperatura, °C 15 65 77 105 132 155 160 190 213 216 240 261 284 299 325 335 355 370 412 427 445 468 494 520 538 565

% vol 1,59 5,79 6,39 9,93 14,17 18,43 19,82 24,83 29,39 29,96 34,19 38,58 42,97 45,67 49,98 52,42 54,86 59,51 64,11 66,38 69,77 73,17 76,56 79,95 82,73 85,48

RECOMPOSICIÓN CURVA TBP Fracción, °C % vol LPG 4,80 C5 – 77 77 – 105 3,54 105 – 160 9,89 160 – 190 5,01 190 – 216 5,13 216 – 240 4,23 240 – 299 11,84 299 – 335 6,75 335 – 370 7,08 370 – 427 6,87 427 – 565 19,1 14,83 565+ 370+ 538+

40,80 17,58

% peso 3,59 2,89 8,57 4,52 4,69 3,94 11,08 6,71 7,26 7,13 20,82 17,77 45,72 20,83


43

CRUDO ARABIA LIGERO

Hoja 3

NAFTAS PROPIEDAD Rendimiento s/crudo Rendimiento s/crudo

Unidad

Norma C5-77 4,80 3,59

% vol % peso

Densidad relativa 15,5/15,5°C °API Azufre mercaptano ppm Azufre Total % peso Análisis PIONA % vol i-Parafinas n-Parafinas Naftenos Aromáticos Total olefinas Polinaftenos Superior 299°C Número octano Research Número de octano Motor Número de neutralizacdión mgKOH/g Presión de vapor Reid psig Destilación °C P. Inicial 5 % vol 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 P. Final

ASTM D 1298 ASTM D 1298 UOP 163 ASTM D 2622 Crom. PIONA

ASTM D 2699 ASTM D 2700 ASTM D 947 ASTM D 5191 ASTM D 86

Intervalo, °C 77-105 105-160 3,54 9.89 2,89 8.57

0,6456 87,68 66 0,006

0,7047 69,29 81 0,01

0.7480 57.67 96 0.028

41,02 50,41 7,36 0,92 0,29

34,67 42,27 17,62 4,96 0,48

36,29 32,73 17,96 12,21 0,74 0,02 0,05

0,01 4,60

0,02 1,50

0,02 0,5

34 39 41 43 46 48 50 53 57 61 67 71 75

75 81 83 85 86 87 89 91 93 95 98 100 108

108 117 120 123 125 128 130 133 137 141 147 153 157

44


CRUDO ARABIA LIGERO KEROSENOS PROPIEDAD Rendimiento s/crudo Rendimiento s/crudo

Unidad

Hoja 4

Norma

% vol % peso

Densidad relativa 15,5/15,5°C ASTM D 1298 °API ASTM D 1298 Azufre mercaptano ppm UOP 163 Azufre total % peso ASTM D 2622 Análisis PIONA % vol Crom. PIONA i-Parafinas n-Parafinas Naftenos Aromáticos Total olefinas Polinaftenos Superiores a 200°C Monoaromáticos % peso IP 391 Diaromáticos % peso IP 391 Poliaromáticos % peso IP 391 Aromáticos totales % peso IP 391 Aromáticos (FIA) % vol ASTM D 1319 Punto de cristalización °C ASTM D 2386 Punto de humo mm ASTM D 1322 Viscosidad@40°C cSt ASTM D 445 Viscosidad@50°C cSt ASTM D 445 Número de neutralización mgKOH/g ASTM D 947 Presión de vapor Reíd psig ASTM D 5191 Índice de cetano ASTM D 976 Punto de anilina °C ASTM D 611 Destilación °C ASTM D 86 P. Inicial 5 % vol 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 P. Final

160-190 5,01 4,52 0,7788 50,19 105 0,063

Intervalo, °C 190-216 5,13 4,69

216-240 4,23 3,94

0,7892 47,8 99 0,095

0,8040 44,5 85 0,16

23,42 0,82 0,03 24,27 21,2 -49 28 1,17 1,03 0,03

19,18 3,66 0,08 22,92 19,2 -39 26 1,56 1,35 0,06

52,6

56,4

49,8 61,8

152 161 163 165 166 168 169 171 173 175 178 182 186

180 185 187 190 191 193 194 195 197 200 203 208 218

210 212 213 215 217 218 219 220 222 223 225 228 232

35,0 29,4 13,96 20,05 0 1,06 0,53 22,9 0,2 0,03 23,19 < -60 30 0,93 0,83 0,05 0,5


45

CRUDO ARABIA LIGERO DESTILADOS MEDIOS Y PESADOS ATMOSFERICOS PROPIEDAD Rendimiento s/crudo Rendimiento s/crudo

Unidad

Hoja 5

Norma

% vol % peso

Densidad relativa 15,5/15,5°C ASTM D 1298 °API ASTM D 1298 Azufre total % peso ASTM D 2622 Viscosidad@40°C cSt ASTM D 445 Viscosidad@50°C cSt ASTM D 445 Viscosidad@100°C cSt ASTM D 445 Monoaromáticos % peso IP 391 Diaromáticos % peso IP 391 Poliaromáticos % peso IP 391 Aromáticos totales % peso IP 391 Punto de congelación °C ASTM D 97 Punto de niebla °C ASTM D 2500 POFF °C IP 309 Índice de cetano ASTM D 976 Nitrógeno ppm Quimiluminiscencia Nitrógeno básico ppm UOP 269 Índice refracción @ 60°C ASTM D 1747 Residuo carbonoso % peso ASTM D 4530 Relación C/H Anal. Elemental Número de neutralización mgKOH/g ASTM D 947 Destilación °C ASTM D 86 P. Inicial 5 % vol 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 P. Final

240-299 11,48 11,08

Intervalo, °C 299-335 335-370 6,75 7,09 6,71 7,26

0,8331 38,35 0,74 2,53 2,11

0,8581 33,40 1,36 4,88 3,85

0,8839 28,59 1,99 9,09

15,7 11,1 0,12 26,91 -21 -21 -23 51,1

14,5 10,7 1,0 26,2 0 -2 -2 51,1

0,09

0,06

2,44 13,4 10,1 4,81 28,3 12 13 12 46,1 330 59 1,4783 < 0,1 7,33 0,11

241 248 250 252 254 256 259 261 264 268 274 278 283

290 299 301 303 305 306 307 309 311 314 317 319 323

326 334 338 340 341 342 343 345 347 350 356 367 373


46

CRUDO ARABIA LIGERO

Hoja 6

DESTILADOS A VACÍO PROPIEDAD

Unidad

Rendimiento s/crudo Rendimiento s/crudo

% vol % peso

Densidad relativa 15,5/15,5°C °API Azufre total Punto de anilina Nitrógeno Nitrógeno básico Viscosidad@40°C Viscosidad@50°C Viscosidad@100°C Punto de congelación Punto de niebla Índice refracción @ 60°C Residuo carbonoso Relación C/H Níquel Vanadio Hierro Cobre Sodio Asfaltenos Número de neutralización Destilación a vacío P. Inicial 5 % vol 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 P. Final

% peso °C ppm ppm cSt cSt cSt °C °C % peso ppm ppm ppm ppm ppm % peso mgKOH/g °C

Norma

ASTM D 1298 ASTM D 1298 ASTM D 2622 ASTM D 611 Quimiluminiscencia UOP 269 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 97 ASTM D 2500 ASTM D 1747 ASTM D 4530 Anal. Elemental Abs. Atómica Abs. Atómica Abs. Atómica Abs. Atómica Abs. Atómica ASTM D 3279 ASTM D 947 ASTM D 1160

Intervalo, °C 370-427 427-565 6,87 19,1 7,13 20,82 0,8959 26,44 2,19 80,6 554 18,51 3,71 21 28 1,4852 0,11 < 0,3 < 0,4 < 0,2 < 0,2 < 0,4

0,9409 18,89 2,55 82,6 1195 346 182,9 97,90 13,60 39 1,5075 0,84

0,13

< 0,3 < 0,4 < 0,2 < 0,2 0,5 0,03 0,08

306 376 381 385 388 389 390 392 394 396 398 401 404

380 439 445 455 461 470 481 498 506 521 528 549 562


47

CRUDO ARABIA LIGERO

Hoja 7

RESIDUOS ATMOSFÉRICOS Y DE VACÍO PROPIEDAD

Unidad

Norma

Intervalo, °C +

427+ 33,93

565+ 14,83

Rendimiento s/crudo

% vol

370 40,8

Rendimiento s/crudo

% peso

45,72

38,59

17,77

Densidad relativa 15,5/15,5°C

ASTM D 1298

0,9673

0,9818

1,0343

°API

ASTM D 1298

14,78

12,62

5,31

% peso

ASTM D 2622

3,22

3,41

4,41

Viscosidad@40°C

cSt

ASTM D 445

Viscosidad@50°C

cSt

ASTM D 445

468

1537

Viscosidad@82,2°C (180°F)

cSt

ASTM D 445

Viscosidad@100°C

cSt

ASTM D 445

Viscosidad@40°C

cP

Brookfield

Viscosidad@50°C

cP

Brookfield

Azufre total

15998 42,28

85,75

3370

Viscosidad@100°C

cP

Brookfield

Punto de congelación

°C

ASTM D 97

9

12

> 51

Residuo carbonoso

% peso

ASTM D 4530

9,37

11,31

23,78

Asfaltenos

% peso

ASTM D 3279

3,42

4,12

9,59

mgKOH/g

ASTM D 947

0,05

0,05

0,14

Níquel

ppm

Abs. Atómica

14

16

36

Vanadio

ppm

Abs. Atómica

44

52

112

Sodio

ppm

Abs. Atómica

0.08

Silicio

ppm

Abs. Atómica

Aluminio

ppm

Abs. Atómica

Nitrógeno

ppm

Quimiluminiscencia

2242

Nitrógeno básico

ppm

UOP 269

548

°C

ASTM D 2500

Número de neutralización

Punto de niebla Índice refracción @ 60°C

ASTM D 1747

Penetración

1/10 mm

ASTM D 5

Anillo y bola

°C

ASTM D 36

46,4

NLT 181

-1,06

Índice de penetración Fraaas

°C

IP 80

Ductilidad

cm

NLT 126

78


48

CRUDO ARABIA LIGERO CROMATOGRAFÍA DE LA FRACCIÓN C5-160°C COMPONENTE Isobutano n-butano Isopentano n-pentano 2,2 dimetilbutano Ciclopentano 2,3 dimetilbutano 2 metilpentano 3 metilpentano n-hexano 2,2 dimetilpentano Metilciclopentano 2,4 dimetilpentano Benceno Ciclohexano 2 metilhexano 2,3 dimetilpentano 3 metilhexano 1,1 dimetilciclopentano cis 1,3 dimetilciclopentano trans 1,3 dimetilciclopentano 3 etilpentano trans 1,2 dimetilciclopentano n-heptano Metilciclohexano Dimetilhexanos Etilciclopentano Trimetilciclopentanos Tolueno Metiletilpentano Metilheptanos Dimetilciclohexano Trimetilpentanos Metiletilciclopentanos n-octano Dimetilheptanos Trimetilhexanos Trimetilciclohexanos

% peso 0,02 0,53 3,85 7,99 0,05 0,44 0,49 3,59 2,61 8,63 0,05 1,49 0,22 0,62 1,1 2,34 0,81 2,89 0,09 0,32 0,34 0,24 0,58 8,63 2,12 1,51 0,05 0,51 2,57 0,37 6,76 0,73 0,36 0,87 7,73 2,04 0,23 0,67

COMPONENTE Metiloctanos Propilciclopentano Etilbenceno Etilciclohexanos Etilmetilciclohexanos Naftenos C-9 p-xileno m-xileno o-xileno Isopropilbenceno Propilbenceno Propilciclohexano i-nonano n-nonano Dimetiloctano Etilmetilbencenos Metilnonano Isoparafinas C-10 Trimetilbenceno n-decano Otros sin identificar

Hoja 8

% peso 3,87 1,17 1,37 0,79 0,57 0,82 0,6 1,37 1,17 0,15 0,29 0,42 0,11 5,69 0,28 1,67 0,94 0,55 0,56 0,33 2,84

3 Banco de datos de crudos

3.1. INTRODUCCIÓN La información de los Libros de Crudo se recoge en bancos de datos que cada compañía de refino puede particularizar, o bien adquirir bancos estándar en el mercado. La evaluación analítica de un crudo permite establecer los modelos de cálculo adecuados a través de los cuales se puede planificar la actividad de una refinería al aplicar los crudos al sistema de refino particular. De este modo, la evaluación económica y la analítica están relacionadas entre sí: una mejor evaluación analítica puede conducir a evaluaciones alternativas de fabricación más ajustadas y al revés, determinadas evaluaciones económicas pueden requerir la puesta en escena de evaluaciones analíticas más sofisticadas. En la práctica normal no es posible realizar siempre la evaluación analítica de un crudo en todos sus aspectos por diferentes razones. En primer lugar, es necesario conocer a priori las características del crudo para poder saber si el valor de los productos a obtener, descontados los costes de procesamiento, van a cubrir el coste de adquisición y transporte. No hay normalmente tiempo suficiente entre la recepción del crudo y su procesamiento para poder llevar a cabo la gran cantidad de trabajo experimental requerido en una evaluación completa. El coste de una evaluación completa es bastante alto y no garantiza que el crudo de una determinada calidad nominal se mantenga fielmente en las compras del mismo a lo largo del tiempo. Por último, puede ser necesaria la evaluación de crudos que no hayan sido procesados en las instalaciones propias. Una política normal es disponer de una base de datos lo más completa posible alimentada con evaluaciones propias o ajenas, éstas últimas procedentes normalmente de los propios vendedores. 49


50

En el Anexo 2.1 se recogen los datos generales, características generales, rendimientos de las fracciones y sus densidades, contenido en azufre y viscosidad de cincuenta crudos que cubren un amplio espectro geográfico. Estas bases de datos deben mantenerse correctamente. La calidad de los crudos no es constante por varias razones, la propia evolución del pozo, las diferencias en la mezcla de pozos de la misma localización, contaminaciones con otros crudos, etc.

3.2. TIPOS DE CRUDOS SEGÚN ORIGEN La exploración y producción de crudos se produce en un ámbito global: hay regiones donde existe en mayor cantidad que en otras. A continuación se relacionan en diferentes tablas características de algunos de los crudos que más se refinan en Europa. Tabla 3.1. Tipos de crudos ARABIA SAUDITA

ARABIA EXTRA LIGERO ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO KIRKUK BASRAH FAO BLEND IRÁN LIGERO IRÁN PESADO KUWAIT DUABI QATAR MARINO SUEZ BLEND PALANCA BRASS RIVER

Rendimiento s/crudo, % peso Azufre, Pour Destilados Destilados Residuo °API Naftas % peso Point °C Medios a Vacío Vacío 37,46 1,28 -21 20,18 34,56 23,94 13,51 33,19 1,91 -27 16,19 30,37 23,63 18,64 31,52 2,47 -30 16,06 27,30 22,13 22,44 26,59 2,64 -30 13,32 25,68 22,68 26,10 IRAQ 34,85 2,26 -21 19,48 27,93 22,95 27,93 34,72 1,96 -34 17,60 32,70 40,46 16,75 29,52 2,98 -48 IRÁN 33,73 1,59 -18 18,17 30,26 24,85 16,08 29,92 1,89 -30 16,41 29,47 19,67 22,73 OTROS CRUDOS ORIENTE MEDIO 31,61 2,41 -24 15,83 26,40 24,07 22,26 32,06 1,91 -30 16,84 31,04 25,99 15,05 36,49 1,47 -3 19,86 32,14 24,78 13,43 29,85 1,72 3 14,23 28,76 23,67 22,03 NIGERIA 38,98 0,16 -15 19,95 34,74 24,72 9,74 42,76 0,08 9 29,23 41,25 16,53 3,29

BANCO DE DATOS DE CRUDOS

51

Tabla 3.1. Tipos de crudos (Continuación) NIGERIA (Cont.)

FORCADOS BONNY LIGERO BONNY MEDIO AMNA SARIR SIRTICA BOURI SAHARA BLEND ZARZAITINE ASHTAR BRENT FLOTTA OSEBERG FORTIES ALBA URAL LIGERO URAL PESADO SIBERIA LIGERO RESIDUO M100 RESIDUO E4 ITSMUS MAYA CAÑO LIMÓN ESCALANTE BACHAQUERO BOSCAN MEDANITO

Rendimiento s/crudo, % peso Azufre, Pour Destilados Destilados Residuo °API Naftas % peso Point °C Medios a Vacío Vacío 29,81 0,18 -12 11,27 42,81 28,02 7,72 34,93 0,14 9 18,11 42,96 21,40 7,84 26,30 0,20 -36 8,36 44,66 27,72 9,07 LIBIA 36,81 0,18 18 14,96 29,89 25,33 20,15 37,19 0,15 24 14,71 28,74 26,21 20,95 39,52 0,39 0 24,52 33,47 20,36 12,02 26,37 1,74 12 9,97 25,85 28,21 25,17 OTROS CRUDOS DEL NORTE DE ÁFRICA 43,56 0,14 -36 24,52 38,76 17,78 7,94 42,52 0,10 -6 23,8 33,57 20,45 11,03 29,88 0,88 -12 MAR DEL NORTE 38,18 0,38 0 21,13 32,77 24,13 9,02 37,03 1,02 -15 20,83 34,80 19,07 14,06 35,90 0,24 -6 39,19 0,34 -3 24,87 32,76 22,95 8,93 19,22 1,19 -30 1,7 15,92 31,64 36,13 RUSIA 32,39 1,41 -3 15,01 28,06 26,90 19,53 31,11 1,45 -12 14,66 28,53 25,6 20,39 35,07 0,65 -12 17,90 25,73 23,39 18,03 15,33 2,30 4,05 42,94 46,65 19,08 2,05 18 14,76 41,71 32,45 MÉXICO 33,19 1,28 -36 10,86 21,98 20,15 35,67 21,44 3,17 -36 17,02 31,50 25,24 31,50 AMÉRICA LATINA 28,99 0,48 3 9,74 34,18 27,67 34,18 23,53 0,19 3 6,02 21,04 23,49 41,18 15,73 2,54 -39 3,70 17,26 27,35 39,19 9,94 5,28 24 1,81 13,65 24,48 13,65 35,88 0,41 -9 19,57 32,22 21,85 16,47

52


Oriente Medio Es la principal zona geográfica de producción y reservas, los principales países productores del área son: Arabia Saudita, Irak, Irán, Kuwait y los emiratos, principalmente Dubai y Qatar. Los crudos de Arabia, son principalmente de tipo «medio», aunque existe una variedad ligera de 37,5°API. También con signo opuesto está el Arabia Pesado, con 26,6° API. Su contenido en azufre es medio-alto. Destaca el Arabia Ligero, crudo que durante años ha servido como crudo tipo para el diseño de refinerías europeas. Este crudo Arabia Ligero se utiliza principalmente para la obtención de bases lubricantes. El crudo Dubai es el crudo marcador de esta zona geográfica a pesar de que no es el crudo mayoritario. De los crudos iraquíes cabe indicar que tienen una azufre alto y con un API también elevado, alrededor de 34-35°API, lo que indica un elevado contenido en destilados atmosféricos. El crudo Kirkuk es también una alternativa para la obtención de lubricantes. El crudo FAO Blend es distinto a los anteriores, más pesado, con 29,5°API y mayor azufre, del orden del 3%. Entre los crudos iraníes destacan el Irán Ligero de 33,7°API y el Irán Pesado de 29,9°API, ambos con un contenido en azufre moderado. En la región destaca el crudo Kuwait, pesado de 32,6°API y un elevado contenido en azufre, 2,41%.

Noroeste de África En general son crudos con grandes rendimientos en naftas o con grandes rendimientos en destilados medios. Entre los crudos nigerianos se encuentran dos calidades distintas en cuanto a su carácter nafténico o no. Entre los no nafténicos destaca el Brass River con un API de 42,7, lo que indica un elevado contenido en naftas y contenido en azufre bajísimo, 0,08%. Entre los crudos nafténicos destacan el Forcados y los Bonny, tanto ligeros como medios. Es de destacar en estos crudos nafténicos su elevada acidez, que da problemas de corrosión si se tratan puros. Estos crudos, aunque también con un porcentaje de naftas apreciable (Excepto el Bonny Medio) tienen un contenido en destilados medios muy elevado, lo que les hace muy apreciados para la producción de gasoil, aunque con el handicap de su bajo índice de cetano. Otro productor importante es Angola, el principal crudo es el Cabinda con un API de 32° y también bajo azufre.


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Norte de África Los principales productores son Argelia, Túnez y Libia. Destacan los libios, generalmente ligeros, entre 37 y 39 °API y muy bajo azufre. Son crudos parafínicos y por lo tanto con unas características de comportamiento en frío no deseables, tanto en cuanto al crudo, con puntos de congelación entre 0 y 25°C, como en sus fracciones de destilados medios. El resto de crudos de la región son también ligeros, destacando los argelinos como el Sahara Blend y el Zarzaitine, con API superior a 42 y muy bajo azufre. En general, dado el carácter parafínico de los crudos de la región, la ausencia de metales y su bajo azufre son muy apreciados para tratar sus residuos en procesos de conversión.

Mar del Norte Hay dos tipos de crudos, unos con API ente 35 y 39 y azufres medio o bajos y crudos con API del orden de 20, también de bajo azufre pero pesados. Estos últimos crudos que, como se verá mas adelante, serían muy apreciados para ser utilizados en refinerías con sistemas de conversión (FCC y/o coquer) son también muy ácidos, con grandes problemas de corrosión en su tratamiento. Los crudos principales de la zona son el Brent con 38,3°API y 0,37% S, el Forties, Oseberg y Ekofisk, todos ellos de bajo azufre. En cuanto a alto azufre existe el Flotta con el 1,22% S.

Rusia Se comercializan principalmente dos tipos de crudo, unos de carácter medio, los Ural Ligero y Ural Pesado con API entre 31-32 y azufre medio 1,4-1,5% S, y otros ligeros como el Siberia Light. Se comercializan también residuos, generalmente de crudo Ural con mayor o menor cantidad de destilados medios según las condiciones de mercado.

México Dos son los principales que entran en Europa, el Maya y el Itsmus. El crudo Maya, muy pesado, de 21,4°API y alto azufre, 3,17 % es una excelente alimentación en sistemas de refino de conversión profunda o para la fabricación de asfaltos. El crudo Itsmus, de 33,19°API, es un crudo de tipo medio con el 1,28% de azufre.

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Latinoamérica La región se puede dividir en tres zonas: Caribe, Ecuador y Argentina. En el Caribe se encuentran los crudos venezolanos y colombianos. Los venezolanos son crudos pesados y de alto azufre utilizados para conversión y producción de asfaltos, como el Bachaquero, del que se comercializan varios grados API, del orden de los 13°, el Boscan con un API inferior con 10,1°. Destacan también en Venezuela los crudos extrapesados, de la faja del Orinoco con API inferior a 8. En cuanto a Colombia, destacan los crudos medios de azufre medio o bajo como el Caño Limón de 29,5° API o el Cusiana, más ligero, con 36,3° y menor azufre, 0,25%. Ecuador produce un crudo pesado, el Oriente, de 28,8°API y azufre medio 1,2%. Argentina produce crudos medios de bajo azufre como el Cañadón Seco y el Me-danito.

Anexo 3.1 Banco de datos de crudos (Datos procedentes de REPSOL YPF)

Datos globales de los crudos CRUDO

ORIGEN

ALBA AMNA ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO ASHTART BACHAQUERO 17 BONNY LIGHT BONNY MEDIO BOSCAN BOURI BRASS RIVER BRENT CAÑO LIMÓN CASABLANCA CONDENSADO DJENO DUBAI DUC EKOFISK ES SIDER ESCALANTE FLOTTA FORCADOS FORTIES HARDING IRÁN LIGERO

MAR DEL NORTE LIBIA ARABIA ARABIA ARABIA TUNEZ VENEZUELA NIGERIA NIGERIA VENEZUELA LIBIA NIGERIA MAR DEL NORTE COLOMBIA ESPAÑA ARGELIA CONGO DUBAI MAR DEL NORTE MAR DEL NORTE LIBIA ARGENTINA MAR DEL NORTE NIGERIA MAR DEL NORTE MAR DEL NORTE IRAN

Azufre CongeVisc Densidad °API %peso lación @50°C Metales kg/l mg/Kg °C cSt 0,9388 19,22 1,19 -30 126 47 0,8407 36,81 0,18 18 9 1 0,8592 33,19 1,91 -27 6 16 0,8680 31,52 2,47 -30 9 39 0,8839 28,59 2,64 -30 14 56 0,8768 29,88 0,88 -12 9 29 0,9611 15,73 2,54 277 363 0,8502 34,93 0,14 9 3 1 0,8967 26,30 0,20 -36 8 1 1,0004 9,94 5,28 24 14500 1810 0,8963 26,37 1,74 12 21 44 0,8120 42,76 0,08 9 2 1 0.8339 38.18 0.38 0 4 6 0,8817 28,99 0,48 3 15 20 0,8624 32,58 0,24 0 9 1 0,7224 64,37 0,00 <-45 1 <0,1 0,8930 26,95 0,26 9 40 1 0,8651 32,06 1,91 -30 6 30 0,8541 34,17 0,25 -27 5 1 0,8324 38,49 0,20 -12 4 2 0,8450 35,96 0,42 3 6 8 0,9127 23,53 0,19 3 250 4 0,8396 37,03 1,02 -15 4 12 0,8772 29,81 0,18 -12 7 1 0,8290 39,19 0,34 -3 3 4 0,9405 18,95 0,65 -30 103 12 0,8564 33,73 1,59 -18 6 50


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Datos globales de los crudos (Continuación) Azufre CongeVisc Densidad °API %peso lación @50°C Metales kg/l mg/Kg °C cSt IRAN PESADO IRÁN 0,8766 29,92 1,89 -30 9 92 ITSMUS MEJICO 0,8592 33,19 1,28 -36 6 64 KIRKUK IRAK 0,8506 34,85 2,26 -21 5 32 KOLE CAMERUN 0,8610 32,84 0,31 -9 6 9 KUWAIT KUWAIT 0,8675 31,61 2,41 -24 9 45 MAYA MÉJICO 0,9252 21,44 3,17 -36 73 405 ORIENTE ECUADOR 0,8816 29,00 0,99 -1 14 81 OSSEBERG MAR DEL NORTE 0,8453 35,90 0,24 -6 4 0 OSSO CONDENSADO MAR DEL NORTE 0,7912 47,34 0,09 2 0 PENNINGTON NIGERIA 0,8540 34,19 0,12 -15 3 0 QATAR MARINO QATAR 0,8423 36,49 1,47 -3 5 1 RESIDUO E4 RUSIA 0,9397 19,08 2,05 18 162 87 RESIDUO M100 RUSIA 0,9637 15,33 2,30 ROSPOMARE ITALIA 0,9751 13,61 6,54 -3 1021 355 SAHARA BLEND ARGELIA 0,8033 44,65 0,14 -0,36 3 4 SARIR LIBIA 0,8388 37,19 0,15 24 15 2 SIBERIA LIGHT RUSIA 0,8495 35,07 0,65 -12 5 12 SOUEDIE SIRIA 0,9175 22,72 32,52 -33 35 192 SUEZ BLEND EGIPTO 0,8770 29,85 1,72 3 12 30 URAL LIGERO RUSIA 0,8634 32,39 1,41 -3 7 56 ZARZAITINE ARGELIA 0,8144 42,25 0,10 -6 3 2 ZUEITINA LIBIA 0,8222 40,60 0,30 6 3 1 CRUDO

ORIGEN

CRUDO

LPG

ALBA AMNA ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO ASHTART BACHAQUERO 17 BONNY LIGHT BONNY MEDIO BOSCAN BOURI BRASS RIVER

0,14 1,18 1,03 1,90 1,16 0,65 0,57 1,36 0,40 0,00 0,52 2,81

Rendimientos de destilación (% peso) C5 77 160 240 299 335 77°C 160°C 240°C 299°C 335°C 370°C 0,22 1,52 5,44 10,29 7,48 7,15 3,57 11,39 11,81 11,02 7,06 5,74 4,41 11,78 14,73 8,93 6,71 6,69 5,11 10,95 12,26 9,21 5,83 5,71 3,39 9,93 12,82 7,86 5,00 6,31 2,93 11,54 13,24 9,79 6,50 6,17 1,04 2,66 5,29 5,31 6,68 7,45 4,04 14,07 15,99 15,20 11,77 6,93 1,78 6,58 13,76 19,11 11,79 8,71 0,10 1,71 3,96 4,31 5,38 3,61 2,16 7,81 10,60 10,14 5,11 6,64 6,72 22,51 17,54 15,91 7,80 6,12

370 538°C 31,63 25,33 23,63 22,13 22,68 26,78 27,35 21,40 27,72 24,48 28,21 16,53

370+ °C 67,76 48,23 45,72 49,03 53,54 49,18 71,02 30,64 37,87 80,93 57,02 20,59

538+ °C 36,13 22,90 22,09 26,90 30,85 22,40 43,67 9,24 10,15 56,45 28,81 4,06


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Rendimientos de destilación (% peso) (Continuación) CRUDO BRENT CAÑO LIMÓN CASABLANCA CONDENSADO DJENO DUBAI DUC EKOFISK ES SIDER ESCALANTE FLOTTA FORCADOS FORTIES HARDING IRÁN LIGERO IRÁN PESADO ITSMUS KIRKUK KOLE KUWAIT MAYA ORIENTE OSSEBERG OSSO CONDENSADO PENNINGTON QATAR MARINO RESIDUO E4 RESIDUO M100 ROSPOMARE SAHARA BLEND SARIR SIBERIA LIGHT SOUEDIE SUEZ BLEND URAL LIGERO ZARZAITINE ZUEITINA

LPG 2,62 0,10 1,01 4,95 1,00 1,53 1,92 1,58 2,01 0,15 2,94 0,07 2,71 0,22 1,64 1,21 1,24 1,01 1,57 2,21 0,73 1,06 1,46 6,34 0,47 1,77 0,00 0,00 0,26 2,29 1,90 1,49 0,30 1,40 1,39 2,47 1,64

C5 77°C 5,37 1,04 1,70 26,12 1,81 4,31 4,94 6,29 4,75 1,47 5,56 1,88 6,65 0,19 4,77 4,27 3,53 5,56 3,61 4,57 2,58 3,13 4,49 10,50 3,02 4,95 0,00 0,00 3,29 7,21 3,47 4,79 3,34 3,64 3,61 6,30 4,53

77 160°C 15,76 8,70 11,00 36,87 6,23 12,53 14,82 15,55 13,02 4,55 15,27 9,39 18,22 0,77 13,40 12,14 13,49 13,92 14,36 11,26 8,28 10,01 14,32 24,14 13,31 14,91 0,56 0,01 6,42 17,31 11,24 13,22 8,17 10,59 11,40 17,50 17,89

160 240°C 14,20 3,56 14,67 20,44 8,71 13,72 13,41 14,52 12,62 7,40 13,89 15,55 14,00 5,61 13,86 12,09 14,46 14,84 14,16 12,56 10,27 11,71 14,18 15,38 20,37 15,62 2,59 0,84 6,80 18,79 11,58 14,25 8,73 11,42 12,89 14,68 17,42

240 299 335 370 299°C 335°C 370°C 538°C 11,67 6,90 5,78 24,13 12,96 7,66 6,72 27,67 12,76 8,43 5,41 29,62 11,62 9,37 6,07 5,85 25,79 9,85 7,47 6,26 25,99 11,79 6,96 5,54 23,17 9,82 7,12 6,95 22,05 11,99 8,32 6,07 25,25 7,13 6,51 4,73 23,49 12,02 8,89 5,51 19,07 18,77 8,49 9,12 28,02 11,53 7,23 6,03 22,95 12,12 7,69 8,23 34,18 9,16 7,24 5,79 24,85 10,21 7,17 6,31 19,67 9,97 7,07 3,73 25,24 11,54 6,32 6,35 20,21 12,00 6,72 5,94 22,69 7,33 6,51 4,89 24,07 7,65 4,06 4,75 20,15 11,28 7,57 6,56 22,78 11,65 7,46 7,09 23,16 13,27 5,66 4,47 15,96 22,06 8,99 5,99 21,10 9,72 6,80 5,31 24,78 6,47 5,70 7,70 41,71 1,47 1,74 3,38 42,94 6,59 5,04 4,71 23,89 13,79 6,18 7,23 17,78 11,37 5,79 4,03 26,21 11,25 6,88 6,70 23,39 7,74 5,51 5,72 23,72 10,10 7,24 5,78 23,67 11,14 4,03 5,85 26,90 11,66 7,23 6,82 20,45 12,33 7,61 5,69 17,11

370+ 538+ °C °C 37,70 13,58 49,26 21,59 45,02 15,40 60,95 44,33 40,62 38,17 41,22 68,06 35,92 36,73 33,63 65,17 44,14 46,60 46,51 40,46 41,64 50,67 61,67 48,68 39,35 20,24 25,80 40,92 76,98 92,54 66,89 27,20 50,62 41,42 60,49 49,83 49,69 33,34 32,89

35,15 18,34 17,45 16,12 15,97 44,57 16,85 8,71 10,68 30,99 19,29 26,93 21,27 20,25 18,95 26,60 41,53 25,90 16,19 4,28 4,69 16,14 35,27 49,60 43,00 9,42 24,41 18,03 36,77 26,16 22,79 12,89 15,78


58

Densidades de destilados y residuos (kg/l) CRUDO ALBA AMNA ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO ASHTART BACHAQUERO 17 BONNY LIGHT BONNY MEDIO BOSCAN BOURI BRASS RIVER BRENT CAÑO LIMÓN CASABLANCA CONDENSADO DJENO DUBAI DUC EKOFISK ES SIDER ESCALANTE FLOTTA FORCADOS FORTIES HARDING IRÁN LIGERO IRÁN PESADO ITSMUS KIRKUK KOLE KUWAIT MAYA ORIENTE OSSEBERG OSSO CONDENSADO PENNINGTON QATAR MARINO

C5 77 160 77°C 160°C 240°C 0,702 0,800 0,843 0,658 0,735 0,784 0,654 0,734 0,791 0,655 0,734 0,792 0,657 0,732 0,794 0,679 0,756 0,812 0,668 0,760 0,829 0,663 0,759 0,819 0,683 0,771 0,843 0,715 0,774 0,829 0,666 0,754 0,809 0,668 0,757 0,807 0,668 0,751 0,802 0,669 0,738 0,793 0,657 0,744 0,796 0,652 0,732 0,778 0,658 0,750 0,813 0,661 0,747 0,803 0,662 0,751 0,829 0,662 0,749 0,800 0,660 0,744 0,801 0,678 0,738 0,796 0,670 0,753 0,804 0,667 0,764 0,833 0,667 0,756 0,807 0,657 0,784 0,860 0,656 0,741 0,797 0,668 0,749 0,800 0,663 0,744 0,797 0,655 0,738 0,794 0,675 0,761 0,811 0,653 0,734 0,794 0,662 0,746 0,800 0,651 0,745 0,806 0,670 0,753 0,802 0,667 0,759 0,809 0,674 0,768 0,830 0,657 0,739 0,793

240 299°C 0,871 0,821 0,835 0,833 0,841 0,848 0,869 0,859 0,885 0,884 0,850 0,852 0,839 0,835 0,834 0,828 0,852 0,850 0,864 0,838 0,837 0,841 0,847 0,876 0,844 0,883 0,840 0,844 0,841 0,833 0,846 0,836 0,851 0,843 0,829 0,842 0,862 0,837

299 335°C 0,895 0,834 0,853 0,865 0,858 0,868 0,899 0,868 0,898 0,903 0,873 0,861 0,859 0,858 0,850

335 370°C 0,912 0,844 0,884 0,888 0,887 0,884 0,924 0,889 0,919 0,924 0,886 0,876 0,872 0,877 0,870

370 538°C 0,937 0,876 0,922 0,931 0,925 0,912 0,961 0,922 0,947 0,963 0,917 0,905 0,905 0,914 0,911

370+ °C 0,971 0,912 0,966 0,988 0,989 0,959 1,016 0,938 0,963 1,035 0,971 0,923 0,932 0,965 0,955

0,871 0,871 0,885 0,849 0,853 0,862 0,870 0,887 0,860 0,903 0,860 0,866 0,861 0,858 0,864 0,860 0,876 0,869 0,865 0,853 0,877 0,854

0,882 0,897 0,900 0,869 0,874 0,878 0,895 0,904 0,881 0,921 0,886 0,894 0,884 0,882 0,878 0,884 0,897 0,885 0,878 0,866 0,892 0,875

0,909 0,930 0,933 0,901 0,905 0,911 0,925 0,930 0,914 0,943 0,925 0,936 0,913 0,915 0,917 0,925 0,937 0,916 0,911 0,898 0,924 0,913

0,949 0,978 0,954 0,926 0,937 0,961 0,960 0,946 0,939 0,969 0,967 0,990 0,960 0,972 0,958 0,981 1,020 0,976 0,941 0,916 0,944 0,950

538+ °C 1,003 0,956 1,012 1,040 1,045 1,015 1,055 1,003 1,003 1,069 1,026 1,001 1,256 1,038 1,051 * 0,981 1,054 0,954 0,966 0,993 0,988 1,006 0,990 0,991 1,000 1,027 1,039 1,015 1,028 1,011 1,037 1,077 1,037 0,988 1,005 0,997 1,012


59

Densidades de destilados y residuos (kg/l) (Continuación) CRUDO RESIDUO E4 RESIDUO M100 ROSPOMARE SAHARA BLEND SARIR SIBERIA LIGHT SOUEDIE SUEZ BLEND URAL LIGERO ZARZAITINE ZUEITINA

C5 77°C 0,747 0,668 0,657 0,662 0,659 0,660 0,691 0,665 0,658 0,658

77 160 160°C 240°C 0,816 0,728 0,802 0,730 0,794 0,737 0,798 0,741 0,789 0,747 0,805 0,732 0,798 0,744 0,799 0,743 0,803 0,741 0,793 0,738 0,793

240 299°C 0,850 0,834 0,852 0,834 0,817 0,843 0,850 0,844 0,846 0,829 0,827

299 335°C 0,870 0,858 0,892 0,854 0,831 0,861 0,879 0,865 0,858 0,843 0,846

335 370°C 0,888 0,875 0,926 0,864 0,849 0,880 0,902 0,883 0,875 0,861 0,860

370 538°C 0,925 0,921 0,978 0,895 0,870 0,913 0,939 0,924 0,917 0,889 0,886

370+ °C 0,968 0,974 1,082 0,917 0,918 0,951 1,011 0,982 0,956 0,916 0,924

538+ °C 1,021 1,025 1,133 0,959 0,977 1,001 1,067 1,041 1,007 0,951 0,969

Contenido en azufre de fracciones y residuos (%peso) CRUDO ALBA AMNA ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO ASHTART BACHAQUERO 17 BONNY LIGHT BONNY MEDIO BOSCAN BOURI BRASS RIVER BRENT CAÑO LIMÓN CASABLANCA CONDENSADO DJENO DUBAI DUC EKOFISK ES SIDER ESCALANTE

160 240°C 0,09 0,06 0,14 0,20 0,21 0,09 0,25 0,02 0,03 2,58 0,12 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,14 0,33 0,05 0,01 0,09 0,02

240 299°C 0,25 0,11 0,94 0,93 1,13 0,67 0,64 0,08 0,10 3,76 0,90 0,06 0,10 0,13 0,07

299 335°C 0,58 0,14 1,59 1,79 1,54 0,95 1,22 0,13 0,17 4,28 1,48 0,11 0,32 0,27 0,16

335 370°C 0,82 0,16 2,01 2,43 2,33 1,03 1,85 0,17 0,25 4,52 1,67 0,14 0,44 0,41 0,28

370 538°C 0,99 0,19 2,63 2,96 2,86 1,13 2,05 0,22 0,29 4,91 1,89 0,19 0,59 0,60 0,35

370+ °C 1,56 0,28 3,41 4,31 4,30 1,38 3,20 0,31 0,36 5,70 2,61 0,24 0,83 0,83 0,44

538+ °C 2,05 0,38 4,23 5,43 5,35 1,68 3,63 0,53 0,56 6,04 3,30 0,48 1,26 1,13 0,60

0,15 1,39 0,13 0,06 0,22 0,04

0,16 1,78 0,21 0,14 0,34 0,10

0,16 2,29 0,29 0,24 0,44 0,14

0,16 2,64 0,34 0,33 0,53 0,20

0,26 3,26 0,48 0,44 0,78 0,26

0,33 4,14 0,65 0,60 1,18 0,28


60

Contenido en azufre de fracciones y residuos (%peso) (Continuación) CRUDO FLOTTA FORCADOS FORTIES HARDING IRÁN LIGERO IRÁN PESADO ITSMUS KIRKUK KOLE KUWAIT MAYA ORIENTE OSSEBERG OSSO CONDENSADO PENNINGTON QATAR MARINO RESIDUO E4 RESIDUO M100 ROSPOMARE SAHARA BLEND SARIR SIBERIA LIGHT SOUEDIE SUEZ BLEND URAL LIGERO ZARZAITINE ZUEITINA

160 240°C 0,10 0,03 0,02 0,03 0,14 0,25 0,09 0,21 0,06 0,16 0,62 0,08 0,02 0,02 0,04 0,14 0,36 0,18 0,61 0,01 0,01 0,03 0,38 0,19 0,20 0,01 0,11

240 299°C 0,51 0,07 0,12 0,12 0,78 0,96 0,67 0,93 0,18 0,96 1,77 0,36 0,09 0,08 0,08 0,72 0,98 0,49 2,35 0,05 0,06 0,22 1,66 1,02 0,77 0,04 0,24

299 335°C 0,97 0,15 0,33 0,34 1,26 1,38 1,02 1,60 0,26 1,59 2,15 0,63 0,20 0,15 0,14 1,12 1,32 0,80 3,63 0,13 0,12 0,48 2,47 1,41 1,01 0,07 0,31

335 370°C 1,35 0,24 0,50 0,58 1,83 1,87 1,42 2,30 0,31 2,30 2,56 0,80 0,25 0,16 0,21 1,81 1,57 1,05 4,51 0,19 0,15 0,74 2,85 1,71 1,34 0,10 0,35

370 538°C 1,55 0,27 0,63 0,66 2,17 2,19 1,65 2,76 0,40 2,79 2,96 1,22 0,39 0,20 0,23 2,18 1,83 1,75 6,96 0,26 0,18 0,97 3,37 2,12 1,72 0,15 0,40

370+ °C 2,17 0,34 0,81 0,87 2,94 3,29 2,30 4,60 0,58 4,15 4,46 1,79 0,51 0,31 0,28 2,92 2,31 2,51 8,88 0,39 0,26 1,29 5,05 2,79 2,35 0,24 0,62

538+ °C 2,86 0,57 1,19 1,11 3,93 4,08 3,18 6,44 0,78 5,38 5,19 2,29 0,68 0,67 0,47 4,04 2,88 3,17 9,95 0,65 0,34 1,68 6,14 3,40 3,25 0,46 0,87


61

Viscosidad a 100°C de fracciones y residuos (cSt) CRUDO ALBA AMNA ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO ASHTART BACHAQUERO 17 BONNY LIGHT BONNY MEDIO BOSCAN BOURI BRASS RIVER BRENT CAÑO LIMÓN CASABLANCA CONDENSADO DJENO DUBAI DUC EKOFISK ES SIDER ESCALANTE FLOTTA FORCADOS FORTIES HARDING IRÁN LIGERO IRÁN PESADO ITSMUS KIRKUK KOLE KUWAIT MAYA ORIENTE OSSEBERG OSSO CONDENSADO PENNINGTON QATAR MARINO

370 538°C 12 6 7,2 7,8 7,6 7,6 13,5 8,4 12,4 13,8 7,5 7,7 7,6 8,5 8

370+ °C 72,9 30,1 37,4 95,4 119,4 35,8 413,6 18,1 28,2 1929 54,1 13,3 20,9 64,5 31,2

538+ °C 92,1 523 729 4814 5575 1300 23407 1904 831 237944 2764 828 390 29037 30250

8,7 9,8 9,1 7,2 8 9,8 8,4 10 7,7 12,8 8,8 9,6 5,7 7,8 9,8 8,7 8,5 9,1 7,8 6,3 9 5,4

85,7 50,2 32 23,2 34,3 172 31,8 19,6 19,2 61,8 43 133,2 34,7 52,9 52,6 83,2 992,6

1605 8140 290 232 1836 372 448 471 962 2373 4563 987 1631 1741 3300 152615

25,8

413

15 17,3

561 462

62


Viscosidad a 100°C de fracciones y residuos (cSt) (Continuación) CRUDO RESIDUO E4 RESIDUO M100 ROSPOMARE SAHARA BLEND SARIR SIBERIA LIGHT SOUEDIE SUEZ BLEND URAL LIGERO ZARZAITINE ZUEITINA

370 538°C 8,8 8,5 11,1 7,1 4,5 7,8 8,5 8,3 7,1 7,6 5,4

370+ °C 44,2 65,5 18558 17,2 32,1 29,6 247 73,8 35,5 18,3 20,2

538+ °C 2028 1784 202 8208 479 3223 894 179 148

4 Mezcla de crudos

4.1. INTRODUCCIÓN Normalmente los crudos no se utilizan puros, la optimización de la producción o la propia logística exige su mezcla previa antes de su procesamiento. Obviamente, son las reglas de mezcla las que determinan las características de un crudo mezcla.

4.2. LEYES DE MEZCLA El resultado de la mezcla de varios componentes viene dada por el sistema de ecuaciones siguientes: C1p1 + C2p2 + … + Cnpn = Cp C1 + C2 + … + Cn = C Siendo Ci el peso (o volumen) de cada uno de los componentes de la mezcla y pi la propiedad considerada de cada componente. Estas ecuaciones son funciones lineales, y por lo tanto las propiedades deben permitir su adición lineal. Cuando esto no ocurre así deben utilizarse funciones de mezcla no lineales o bien utilizar determinados índices de mezcla representativos de la propiedad a calcular que permitan ser adicionados linealmente. Los índices de mezcla son expresiones empíricas calculadas a partir del tratamiento de cientos de datos y que pueden no ser únicos para una misma propiedad, dependiendo de los autores o laboratorios que los hayan desarrollado. Al mismo tiempo, la precisión de los resultados obtenidos en su aplicación puede depender del tipo de componentes de mezcla. En ocasiones se dan distintos índices en función del tipo de componentes. En cualquier caso, es necesario utilizar índices homogéneos para cada uno de los componentes. 63


64

Son aditivas en peso o en volumen todas aquellas características medidas en unidades de masa o de volumen como densidad, azufre, contenido en metales, composición hidrocarbonada (aromáticos, olefinas, naftenos, parafinas), curva TBP, etc. Otras propiedades como viscosidad, características de frío (punto de niebla, cristalización, congelación y POFF), número de octano y cetano, presión de vapor, punto de inflamación, etc., necesitan ser transformadas en índices de mezcla lineales para el cálculo de su mezcla. A continuación se indican algunos índices de mezcla obtenidos de distinta bibliografía:

Índices obtenidos del libro4 «Guide to Petroleum product blending» Punto de anilina APBI = e0,003852 AP APBI = Punto de Anilina Blendig Index AP = Punto de anilina de los componente en °F (Índice volumétrico)

Presión de vapor Reid VPBI = RVP1,25 VPBI = Presión de Vapor Blending Index RVP = Presión de Vapor Reid del componente en psia (Índice volumétrico)

Viscosidad Chevron: VBI = log VS / log (1000 VS) VBI = Viscosidad Blending Index VS = Viscosidad en cSt (Índice volumétrico) Refutas: VBI = 10,975 + 14,535 ln(ln(VS + 0,8)) VS = Viscosidad en cSt 4

«Guide to petroleum product blending». HPI Consultans, INC

MEZCLA DE CRUDOS

65

VBI = Viscosidad Blending Index (Índice másico)

Punto de inflamación Método HU-BURNS PIBI = (10000 * [(PI + 459,69)]1/X) / (459,691/X) X = –0,06 PIBI = Punto de Inflamación Blending Index FP = Punto de Inflamación, °F (Índice Volumétrico)

Índices procedentes de Petrofine5 Punto de vertido PPBI = 100,0045PP PPBI = Punto de Vertido Blending Index PP = Punto de Vertido, °F (Índice Volumétrico)

Punto de cristalización FPBI = 100,025FP FPBI = Punto de Vertido Blending Index FP = Punto de Cristalización, °F (Índice Volumétrico)

Punto de niebla CPBI = 100,03366(CP+73,3) CPBI = Punto de Niebla Blending Index CP = Punto de Niebla, °C (Índice Volumétrico)

CURVAS DE DESTILACIÓN Las curvas de destilación ASTM D 86 no son aditivas linealmente, pero sí las curvas TBP, por lo tanto para calcular la curva ASTM de una mezcla a par5

Physical properties manual. Petrofine KBC advanced Technologies ltd.


66

tir de la curva ASTM D 86 de cada componente hay que transformar en primer lugar a TBP cada uno de ellos, adicionar linealmente el porcentaje destilado a varias temperaturas de la curva (Normalmente es suficiente con cinco puntos) y posteriormente pasar la curva TBP resultante a ASTM. Para el paso de curvas ASTM a TBP, existen correlaciones y ábacos en el API 6.

6

API technical data book.

67

MEZCLA DE CRUDOS

EJERCICIO 4.1 Determinar las características, °API y azufre de una mezcla 25/75 en peso de crudos Arabia Ligero y Amna. Para la misma mezcla determinar el rendimiento en el corte 240-300°C y su densidad, azufre, índice de cetano, viscosidad @50°C y punto de niebla. Tabla 4.1. Datos

Densidad@15,6°C, kg/l Rendimiento s/crudo, % peso Azufre, % peso Índice de cetano Viscosidad @50°C, cSt Punto de niebla, °C

CRUDO Arabia Ligero Amna 0,8592 0,8407 1,91

0,18

Corte 240-300°C Arabia Ligero Amna 0,8345 0,8206 9,09 11,19 0,94 0,106 51,9 57,1 2,3 2,25 -20,0 -13,9

RESOLUCIÓN: 1. Cálculo del °API del crudo mezcla °API de los crudos: Arabia Ligero: 0,8592 equivale a 33,19 °API Amna: 0,8407 equivale a 36,81 °API 0,25*33,19 + 0,75*36,81 = 35,90 2. Cálculo del azufre del crudo mezcla 0,25*1,91 + 0,75*0,18 = 0,61 3. Cálculo de las propiedades de los cortes Porcentaje, en peso y volumen en el corte 240-300°C de cada uno de los crudos: Porcentaje en peso procedente del crudo Arabia Ligero

68


xm = (0,25*0,0909/(0,25*0,0909+0,75*0,1119))*100 = 21,31 procedente del crudo Amna ym = 100 – 21,31 = 78,69 Porcentaje en volumen Procedente del crudo Arabia Ligero: xv =((0,25*0.0909)/(0,25*0.0909+0,75*0.1119*(0,8345/0,8206)))*100= 21,03 Procedente de Amna: yv = 100 – 21,03 = 78,97 Cálculo de la densidad del corte 240-300 Aunque en la densidad no es realmente aditiva en volumen dado el coeficiente de atrición de la mezcla, para este tipo de cálculos se considera como tal 0,8345 * 0,2103 + 0,8206 * 0,7897 = 0,8235 Cálculo del contenido en azufre 0,94 * 0,2131 + 0,106* 0,7869 = 0,28 Cálculo del Índice de cetano 51,9 * 0,2103 + 57,1 * 0,7897 = 56,0 Cálculo de la viscosidad Paso de viscosidades a índices de mezcla: VBIAL = 10,975 + 14,535 ln (ln (2,30 + 0,8)) = 12,769 VBIAN = 10,975 + 14,535 ln (ln (2,25 + 0,8)) = 12,559 Cálculo de la mezcla de índices (en peso) 12,769*0,2131 + 12,559 * 0,7869 = 12,603 Paso de índice de mezcla a viscosidad: Visc = exp(exp((12,603-10,975)/14,535))-0.8 = 2,26

MEZCLA DE CRUDOS

69

Cálculo del punto de niebla Paso de punto de niebla a índice de punto de niebla CPBIAL = 100,03366 (-20+73,3) = 62,24 CPBIAN = 100,03366 (-13,9+73,3) = 99,86 Cálculo de la mezcla de índices (en volumen) 62,24 * 0,2103 + 99,86 * 0,7897 = 91,95 Paso de índice de mezcla a punto de niebla: PN = (LOG(91,95)/0,03366)-73,3 = -15,0°C 4. Resultados Se indican en la Tabla 4.2. Tabla 4.2. Resultados Ejercicio 1 CRUDOS

Densidad@15,6°C, kg/l API Azufre, % peso Rendimiento s/crudo, % peso Indice de cetano Viscosidad @50°C, cSt Punto de niebla, °C

Arabia Lt

Amna

0,8592

0,8407

1,91

0,18

Corte 240-300°C Mezcla 25/75 35,90 0,61

Arabia Lt

Amna

MEZCLA

0,8345

0,8206

0,8235

0,94 9,09 51,9 2,30 -20.0

0,106 10,6 57,1 2,25 -13,9

0,28 56,0 2,26 -15

Para hacer este tipo de ejercicios de una forma menos laboriosa es útil utilizar hojas de cálculo, a continuación se indica la estructura de una posible hoja:

70


Tabla 4.3. Mezcla de crudos % DenS API peso sidad %peso Arabia Lt 0,25 0,8592 33,19 1,91 Amna 0,75 0,8407 36,81 0,18 Total 1,00 MEZCLA 35,91 0,61 CÁLCULO PROPIEDADES CORTE 240-300°C (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) Rdto % Den- I.Ce- Visc % masa Vol %Vol s/crudo peso sidad tano @50°C Arabia Lt 0,25 0,0909 0,0227 0,0272 0,2131 0,2103 0,8345 51,9 2,3 Amna 0,75 0,1119 0,0839 0,1023 0,7869 0,7869 0,8206 57,1 2,25 Total1 0,1067 0,1067 0,1295 1,0000 1,0000 MEZCLA 0,1067 0,8235 56,00 2,26

(10)

(11)

(12) I. I.Visc Niebla Niebla 12,769 -20 62,24 12,559 -13,9 99,86 12,602 -15,0

91,70

En el caso de la mezcla de crudos, las celdas de cruce de la columna API y S con la fila mezcla contienen la ecuación de mezcla. En el caso de las propiedades del corte 240-300°C, el significado de cada columna es el siguiente: (1) : Porcentaje en peso de cada crudo en la mezcla. (2) : Rendimiento en peso de la fracción 240-300°C de cada crudo. (3) : Masa equivalente al rendimiento en cada crudo por la riqueza del crudo en la mezcla: (3) = (1)*(2). (4) : Volumen equivalente al rendimiento en cada crudo de dicha fracción: (4)= (3)/(7). (5) : % en peso del corte correspondiente a cada crudo calculado a partir de la columna (3). (6) : % en volumen del corte correspondiente a cada crudo calculado a partir de la columna (4). (7) : Densidad de cada componente y el calculado, en el crudo con la fila MEZCLA, a partir de la ecuación de mezcla. (8) : índice de cetano de cada componente y el calculado, en el crudo con la fila MEZCLA, a partir de la ecuación de mezcla. (9) : viscosidad@50°C de cada componente. (10) : índice de mezcla de viscosidad de cada componente y el calculado, en el cruce con la fila MEZCLA, a partir de la ecuación de mezcla. (11) : punto de niebla de cada componente.

MEZCLA DE CRUDOS

71

(12) : índice de mezcla del punto de niebla de cada componente y el calculado, en el cruce con la fila MEZCLA, a partir de la ecuación de mezcla. El cruce de la columna (9) con la fila MEZCLA es el valor de viscosidad despejado de la ecuación de cálculo del índice de mezcla de la mezcla de componentes obtenido en la columna (10) y correspondiente al valor real de la viscosidad@50°C. El cruce de la columna (11) con la fila MEZCLA es el valor del punto de niebla despejado de la ecuación de cálculo del índice de mezcla de la mezcla de componentes obtenido en la columna (12) y correspondiente al valor real del punto de niebla.


72

EJERCICIO 4.2 Determinar la mezcla de crudos Flotta y Amna que permita obtener por destilación un residuo atmosférico 370°C+ con un contenido en azufre del 1%. Calcular el API y azufre del crudo mezcla y los rendimientos de los cortes (°C): C5 – 160, 160 – 240, 240-370, 370-538 y de los residuos 370°C+ y 538°C+. Para el residuo 370°C+ de la mezcla de crudos calcular su viscosidad a 100°C. Utilizar los datos disponibles en el Anexo 3.1 del Capítulo 3.

SOLUCIÓN: 1. Cálculo mezcla de residuos para obtener un residuo con 1% azufre Datos Tabla 4.4. Datos obtenidos del Anexo 3.1 Flotta 35,92 2,17

+

Rdto 370°C % peso s/crudo Azufre 370°C+ % peso,

Amna 48,23 0,28

Sea: A = proporción de crudo Flotta en la mezcla de crudos. B = proporción de crudo Amna en la mezcla de crudos. x = proporción de residuo atmosférico de Flotta en la mezcla de residuos. y = proporción de residuo atmosférico de Amna en la mezcla de residuos. 2.17 x + 0.28 y = 1 x+y=1 Resolviendo: x = 0.3810 y = 0.6190 2. Cálculo de la mezcla de crudos que corresponde a la mezcla de residuos 370°C+ Tabla 4.5. Cálculo de la composición de crudos

Flotta Amna Total

370°C+ % peso 0,381 0,619

370°C+ Rdto s/crudo 0,3592 0,4823

Crudo mezcla % peso 1,060690 0,4525 1,283434 0,5475 2,344124 1,0000 Masa

MEZCLA DE CRUDOS

73

3. Calculo propiedades de la mezcla de crudos Datos Tabla 4.6. Datos crudos Flota y Amna API Azufre, % peso Rdto s/crudo, % peso C5-77 77-160 160-240 240-299 299-355 355-370 370-538 370+ 538+

Flotta 37,02 1,02

Amna 36,81 0,28

5,56 15,27 13,89 12,02 8,89 5,51 19,07 35,92 16,85

3,57 11,39 11,81 11,02 7,06 5,74 25,33 48,23 22,90

Cálculo y resultados Tabla 4.7. Cálculo Flotta Flotta Amna API Azufre, % peso Rdto s/crudo, % peso C5 – 77 77 – 160 160 – 240 240 – 299 299- 355 355 - 370 370 - 538 370+ 538+

Amna

% peso

CRUDO MEZCLA

0,4525 0,5475 37,02 1,02

36,81 0,28

36,90 0,61

5,56 15,27 13,89 12,02 8,89 5,51 19,07 35,92 16,85

3,57 11,39 11,81 11,02 7,06 5,74 25,33 48,23 22,90

4,47 13,14 12,75 11,47 7,89 5,64 22,50 42,66 20,16


74

Resultados Tabla 4.8. Resultados % peso 0,4525 0,5475

Flotta Amna API Azufre, % peso Rdto s/crudo, % peso C5-160 160-240 240-370 370-538 370°C+ 538°C+

CRUDO MEZCLA

36,90 0,61 17,61 12,75 25,00 22,50 42,66 20,16

3. Calculo de la viscosidad del Residuo 370°C+ Datos Tabla 4.9. Datos del residuo 370° C+ Flotta 0,3592 31,80

Rdto s/ crudo, % peso Viscosidad@100°C, cSt

Amna 0,4823 30,10

Cálculo y Resultados Tabla 4.10. Cálculo y resultado Flotta Amna Total MEZCLA

% mezcla Rdto s/crudo 0,4525 0,3592 0,5475 0,4823 1,0000

masa 0,1625 0,2641 0,4266

% peso 0,3810 0,6190 1,0000

Visc@100°C I. Visc 31,8 29,119 30,1 28,893 30,73

28,979

MEZCLA DE CRUDOS

75

EJERCICIO 4.3 Una refinería dispone de una columna de destilación atmosférica que permite la extracción de los siguientes cortes: LPG C5-77 °C 77-160 °C 160-216 °C 216-360 °C 360-370 °C 370°C+ Partiendo del Libro de Crudo de Arabia Ligero, indicar: • Rendimientos de los cortes en % en peso y en volumen. • Características del corte 216-360°C: Densidad. Azufre. Índice de cetano.

SOLUCIÓN: Datos Tabla 4.11. Datos crudo Arabia Ligero

LPG C5-77 77-105 105-160 160-190 190-216 216-240 240-299 299-335 335-370 370+

Rdto, % peso 1,01 3,59 2,89 8,57 4,52 4,69 3,94 11,08 6,71 7,26 45,72

Rdto, % Vol 1,25 4,80 3,54 9,89 5,01 5,13 4,23 11,48 6,75 7,08 40,80

Densidad @15,6°C 0,505 0,6456 0,7047 0,7480 0,7788 0,7892 0,8040 0,8331 0,8581 0,8839 0,9673

Azufre, % peso 0,006 0,010 0,028 0,063 0,095 0,160 0,740 1,360 1,990 3,220

I. Cetano

49,8 51,1 51,1 46,1


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Para los datos de GLP y del corte C5-77, bastará con tomarlos directamente del Libro de Crudos. Para la extracción 77-160°C, se deberán agrupar los cortes 77-105°C y 105160°C. Para la extracción 160-216°C, se agruparán los cortes 160-190°C y 190216°C. La extracción 216-360°C se obtendrá a su vez de la recomposición de los cortes 216-240°C, 240-299°C, 299-335°C y del corte 335-360°C. De este último no se tienen datos en el Libro de Crudo del Arabia Ligero, ya que el disponible es el 335-370°C y por lo tanto se deberá proceder a su cálculo.

1. Cálculo del corte 335-360°C Tanto el porcentaje en peso como en volumen pueden interpolarse directamente del corte 335-370°C en función del intervalo de destilación. Porcentaje en peso x335-360 = (7,26 *(360-335)) / (370 – 335) = 5,19 x360-370 = 7,26 – 5,19 = 2,07 Porcentaje en volumen y335-360 = (7,08 *(360-335)) / (370 – 335) = 5,06 y360-370 = 7,08 – 5,06 = 2,02 Densidad Utilizando el concepto de curva de propiedades instantáneas, se puede representar la curva de densidad para los cortes 299-335°C y 335-370°C e interpolar el dato de densidad para el corte 335-360°C (Figura 4.1). La densidad del corte 299-335°C de 0,8581 corresponderá al punto medio del corte: 299 + (335-299)/2 = 317 °C y la densidad del corte 335-370°C corresponderá al punto medio: 335 + (370-335)/2 = 352,5. La densidad a calcular del corte 335-360°C corresponderá a la del punto medio de corte de 335 + (360335)/2 = 347,5. Interpolando este punto entre los dos anteriores mediante la relación: (352,5 – 317)/(0,8839-0,8581) = (347,5-317)/(D335 – 360 – 0,8581) De la que se obtiene que D335 – 360 = 0,8803

MEZCLA DE CRUDOS

77

Figura 4.1. Representación gráfica cálculo densidad. Tabla 4.12. Índice de cetano Ta Media, °C 250,5 269,5 317,0 352,5

CORTE TBP, °C 216-240 240-299 299-335 335-370

IC 49,8 51,1 51,1 46,1

Índice de cetano Aplicando el esquema de cálculo anterior, pero referido esta vez a los valores de Índice de cetano, el cálculo sería: (352,5 – 317)/(46,1-51,1) = (347,5-317)/(IC335 – 360 – 51,1) De la que se obtiene: IC335 –360 = 46,8 En este caso no puede existir la seguridad con los datos disponibles de que este dato sea el correcto, ya que si observamos los datos de cetano de los cortes disponibles y representados gráficamente en la Figura 4.2:

78


Figura 4.2. Curva de propiedades instantáneas de índice cetano. A partir del corte 240-299 se produce un cambio de sentido en el índice de cetano, poco acusado en el corte siguiente pero muy profundo en el corte 335370. Al no disponer de más datos no se conoce en qué medida este cambio de sentido es tan brusco en cortes intermedios entre 335 y 370°C. Cálculo del contenido en azufre Aplicando el esquema de cálculo anterior, pero referido esta vez a los valores de contenido en azufre, el cálculo sería: (352,5 – 317)/(1,99-1,36) = (347,5-317)/(D335 – 360 – 1,99) De la que se obtiene que S335 – 360 = 1,90 2. Cálculo de las rendimientos de las extracciones GLP 1,03 % peso y 1,25 % volumen 3,59 % peso y 4,80% volumen C5-77°C 77-160 2,89+8,57 = 11,46% peso y 3,54+9.89 = 13,435% vol 160-216°C 4,52+4,69 = 9,21% peso y 5,01+5,13 = 10,14% volumen

79

MEZCLA DE CRUDOS

216-360°C 3,94+11,08+6,71+5,19 = 26,92% peso 4,23+11,48+6,75+5,06 = 27,52% volumen

3. Cálculo de la características del corte 216-360 Teniendo en cuenta las propiedades que son aditivas en peso (los rendimientos y el contenido en azufre) y en volumen (la densidad e índice de cetano), el cálculo se efectuaría de acuerdo con la siguiente tabla: Tabla 4.13. Cálculo de las propiedades del corte 216-360

216-240 240-299 299-335 335-360 Total 216-360

% peso % peso (*) % Volumen Densidad Azufre Índice cetano s/crudo en la mezcla volumen en la mezcla % peso 3,94 0,1464 4,90 0,1536 0,8040 0,16 49,80 11,08 0,4116 13,30 0,4168 0,8331 0,74 51,1 6,71 0,2493 7,82 0,2450 0,8581 1,36 51,1 5,19 0,1927 5,89 0,1846 0,8803 1,90 46,8 26,92 1,0000 31,91 1,0000 26,92 0,8435 1,00 50,1

* Es el % peso s/crudo dividido por la densidad de cada fracción.

4. Resultado final: Se indican en la siguiente tabla: Tabla 4.14. Resultados de fraccionamiento

LPG C5 - 77 77 – 160 160-216 216-360 360-370 370+

Rdto, % peso 1,03 3,59 11,46 9,21 26,92 2,07 45,72

Rdto, % Vol 1,29 4,80 13,43 10,14 27,52 2,02 40,80

Densidad @15,6°C

Azufre, % peso

I. Cetano

0,8435

1,03

50,1

5 Los productos de refino

El crudo de petróleo no tiene aplicaciones prácticas tal y como se obtiene de sus yacimientos, sin embargo sometido a las operaciones básicas de la industria de refino, da lugar a un conjunto de productos de uso energético directo, otros con diferente aplicacion y también otros que son utilizados posteriormente como materia prima de la industria de síntesis orgánica y petroquímica. De forma genérica, pueden listarse los siguientes: Gases licuados (GLP): propano y butano. Gasolinas para automoción y aviación. Combustibles o kerosenos de aviación. Gasóleos de automoción. Gasóleos para otros motores diésel (tractores, locomotoras, BB/TT, etc.). Gasóleos de calefacción o heating oil. Fueloil bunker para buques o fueloil marino. Fuelóleos para hornos, calderas industriales y calefacción. Fuelóleos para centrales térmicas. Disolventes. Aceites lubricantes. Betunes para la fabricación de asfaltos. Coque combustible y para fabricación de electrodos. Productos derivados y especialidades (azufre, extractos aromáticos, parafinas, etc.). Entre los productos que, a su vez, son materia prima para la industria petroquímica, cabe citar al GLP y la nafta de destilación directa. 81


82

El rendimiento que de cada producto se obtiene en una refinería dependerá del crudo procesado y del sistema de refino utilizado. La actividad de una refinería estará dirigida por el abastecimiento de su mercado cautivo, contratos y el aprovechamiento de las oportunidades de negocio que le permita el mercado spot 7.

5.1. COMBUSTIBLES Son productos derivados directa o indirectamente del refino del crudo de petróleo. Su utilización como combustibles se realiza en motores de combustión interna y turbinas, (automóviles, otros vehículos no automóviles, aviación y buques) o de combustión externa (centrales térmicas, hornos, calderas, etc.). Su formulación es el resultado de un compromiso técnico/económico entre la industria del refino, la de automoción, la de la energía, y su implicación medio ambiental cada vez más restrictiva.

Especificaciones Un producto en el mercado se debe utilizar en el uso para el que ha sido diseñado; en el caso de un combustible debe garantizase al usuario tres aspectos: que su utilización en el motor/quemador adecuado proporcionará el rendimiento energético estimado; que las condiciones de su utilización satisfarán otras prestaciones exigibles al motor/quemador, y por último, que los niveles de contaminación producidos en su combustión estarán de acuerdo con la calidad medioambiental exigida. Para cumplir con estas garantías, todos los combustibles deben cumplir con una serie de características físicas y químicas con unos valores máximos o mínimos determinados, obtenidos mediante la utilización de unos métodos o normas analíticas determinadas. Al conjunto de características y valores se le conoce como especificación Según el ámbito de aplicación, existen diferentes tipos de especificaciones: supranacionales, como por ejemplo, las Directivas de la Comunidad Europea; nacionales, que en España se exigen mediante Reales Decretos publicados en el BOE; sindicadas entre varias empresas que operan en una determinada área geográfica, como podría ser el caso de CLH8; por último, particulares emitidas por una determinada empresa. Las especificaciones entre varios ambitos, europeas, nacionales, particulares, etc. presentan un orden jerárquico en el sentido que ninguna de ellas puede 7

Mercado Spot, mercado en el que se efectuan transacciones individuales de productos y no sometidas a un contrato regular. 8 CLH: Compañía Logística de Hidrocarburos. En España se dedica a la distribución de combustibles.

83

LOS PRODUCTOS DE REFINO

contener limitaciones menos restrictivas que las emitidas por un organismo superior pero sí pueden ser más restrictivas. En Europa, para la definición de especificaciones de combustibles de automoción, la UE definió los objetivos de calidad de aire a cumplir en unos años determinados e inició una serie de programas (denominados Auto Oil I y posteriormente Auto Oil II) encaminados a definir en términos de Coste/Efectividad tanto para la industria de automoción como para la de refino las características que deberían cumplir los automóviles y los combustibles de automoción gasolina y diésel, para que junto a otras medidas de organización del tráfico y mantenimiento de vehículos pudieran conseguirse dichos objetivos. La calidad de aire se mide en términos de los siguientes contaminantes: óxidos de nitrógeno, CO, hidrocarburos volátiles y partículas. Además, se incluye como objetivo la reducción de emisiones de CO2. Del resultado de estos estudios se aprobó la Directiva 98/70/EC, modificada posteriormente por la Directiva 2003/17/CE, que recoge las especificaciones de gasolinas (EN 228) y diésel (EN 590) que debian cumplirse desde 1 enero del 2000 y las modificaciones a introducir en el 2005 y que se recogen en forma simplificada en las Tablas 5.1 y 5.2. Actualmente (año 2006) está en

Tabla 5.1. Principales especificaciones europeas 98/70/CE y 2003/17/CE año 2005 gasolinas Parámetro Número de Octano Research Número de Octano Motor Presión de Vapor, verano Destilación: – porcentaje evaporado a 100 °C – porcentaje evaporado a 150 °C Análisis Hidrocarbonado: – olefinas – aromáticos – benceno Contenido en Oxígeno Oxigenados – Metanol (Debe contener agentes estabilizadores) – Etanol Pueden ser necesarios agentes estabilizadores) – Iso-propil alcohol – Terc-butil alcohol – Iso-butil alcohol – Éteres conteniendo 5 o más átomos de carbono por molécula – Otros oxigenados Contenido en Azufre Contenido en Plomo

Unidad

kPa % vol % vol

Límites Mínimo Máximo 95 – 85 – – 60,0 – 46,0 75,0 –

% vol % vol % vol % peso

– – – –

18,0 35,0 1,0 2,7

% vol % vol % vol % vol % vol % vol % vol mg/kg g/l

– – – – – – – – –

3 5 10 7 10 15 10 50 0,005


84

Tabla 5.2. Especificaciones europeas en 98/70/EC gasóleos de automoción Parámetro Número de Cetano Densidad a 15°C Destilación: – 95% vol recuperado a Hidrocarburos Poliaromáticos Contenido en Azufre

Unidad

kg/m3 °C % peso mg/kg

Límites Mínimo Máximo 51,0 – – 845 – – –

360 11 50

curso la definición de las modificaciones a esta directiva a introducir a partir del 2005. Cada país miembro de la UE ha trasladado a su legislación estas especificaciones. Además, ya en el año 2005 debería haber en el mercado gasolina y gasoil de automoción con 10 ppm de azufre juntamente con la calidad de 50 ppm y estableciéndose que en 2009 sólo debe existir el combustible con 10 ppm. En el ámbito de los combustibles, gasolinas y gasóleos, las empresas de automoción a traves de sus asociaciones como ACEA9, también publican sus propias especificaciones. Desde 1998 esta asociación promueve a través de su Word Wide Charter Fuel Specifications sus propuestas de calidad de combustibles, en función de las necesidades derivadas de la aplicación de nuevas tecnologías de motor y vehículos. Trata, además, de armonizar de forma mundial la calidad de los combustibles con las tecnologías de motor en diferentes áreas geográficas. En este caso se establecen cuatro especificaciones distintas según el grado de desarrollo del mercado y restricciones medioambientales de la zona a la cual van dirigidos los vehículos. En su versión de 2005, los requerimientos para el mercado de categoría 4 (mercados con mayores requerimientos en el control de emisiones con postratamiento sofisticado de los gases de escape para regular las emisiones de NOx y partículas) se indican en las Tablas 5.3 y 5.4. Si se comparan estas especificaciones con las de la Unión Europea, destaca, en el caso de las gasolinas, una mayor restricción en el contenio en azufre y olefinas. En el caso de los gasóleos destaca la mayor exigencia en número e índice de cetano, azufre y contenido en hidrocarburos poliaromáticos Para España, las especificaciones actuales se recogen en el Real Decreto 61/2006 de 17 de febrero de 2006 que se recogen en el Anexo I de este Capítulo. En el Anexo II se recogen las especificaciones exigidas por la Compañía Logística de Hidrocarburos (CLH). Se puede observar que mientras a nivel de Real Decreto sólo está especificada una única gasolina, la de 95 Octanos, en el mercado y reguladas por CLH existen además la gasolina de 97 Octanos sin plomo y la gasolina de 98 Octanos, estas dos últimas cumplen individualmente 9

ACEA: Asociación de Constructores Europeos de Automóviles.

85


Tabla 5.3. WWFC Especificaciones para gasolinas 2005 Parámetro Número de Octano Research Número de Octano Research Azufre Estabilidad a la Oxidacion Contenido en Metales (Fe, Mn,PB, otros) Contenido en Fósforo Contenido en Silicio Contenido en Oxígeno Contenido en Olefinas Contenido en Aromáticos Contenido en Benceno Volatilidad Sedimentos Gomas sin lavar Gomas lavadas Densidad Corrosión al cobre Aspecto

Unidad

ppm minutos g/l mg/l mg/kg % peso % vol % vol

mg/l mg/100 ml mg/100 ml kg/m3 escala

Límites Mínimo Máximo 95 85 10 480 No detectable No detectable No detectable 2.7 10 35 1

715

1 30 5 770

Clase I Brillante y Transparente

con la especificacion de gasolina de 95, ya que son más restrictivas que esta última. Otra particularidad existe en el gasoil de automoción y el gasoil de calefacción, en los que la especificación de CLH incluye además de las del BOE, el valor de Punto de Niebla.

5.2. GLP El GLP o LPG (Gas Licuado de Petróleo) está constituido por hidrocarburos de tres y cuatro átomos de carbono, que a temperatura ambiente y a presión atmosférica se encuentran en fase gaseosa pero que pasan a líquido a presiones relativamente bajas. Desde el punto de vista comercial, los principales son el PROPANO y el BUTANO. Están formados a su vez por una mezcla en la que aparecen otros hidrocarburos como etano, propileno, isobutanos e isobutenos, además de otros de mayor número de átomos de carbono en forma de trazas. El nombre del producto comercial se toma basándose en el hidrocarburo existente en mayor proporción. Esta proporción está regulada en las especificaciones de cada país.


86

Tabla 5.4. WWFC Especificaciones para gasoil automoción 2005 Parámetro Número de Cetano Indice de Cetano Densidad Viscosidad a 40°C Contenido en Azufre Destilación: – 90% (vol) recuperado a – 95% (vol) recuperado a Punto Final Destilación Punto de Inflamación Residuo Carbonoso

Unidad

g/l cSt mg/kg °C °C °C °C % peso

POFF

°C

Contenido en agua Estabilidad a la Oxidación Contenido en FAME Corrosión al cobre Contenido en Metanol y Etanol Cenizas Contenido en Partículas Aspecto Lubricidad

mg/kg g/m3 % vol escala % vol % peso mg/l micras

Límites Mínimo Máximo 55 52 820 840 2 4 10 320 340 350 55 0.20 Igual o menor que Tª ambiente 200 25 No Detectable Clase I No Detectable 0.01 10 Brillante y Transparente 400

Obtención Se obtiene de dos vías diferentes: en primer lugar, de los procesos de estabilización del crudo obtenido en los pozos de producción, y mediante destilación fraccionada del Gas Natural también a pie de pozo. En el crudo se puede encontrar entre un 1 y un 3% de GLP, mientras que en el gas natural puede encontrarse Tabla 5.5. Producción de GLP en el refino de petróleo PROCESO Destilación Crudo Reformado de Nafta Hydrocracking FCC Coquización

Rdto s/alimentacion 1-3 8-12 5-12 12-18 5-10

87


Tabla 5.6. Hidrocarburos en C2 a C4 y sus propiedades

Propano Propileno n-Butano i-Butano 1-Buteno n-Buteno

Peso molecular 44 42 58 58 56 56

Densidad Tª Ebullición, kg/l °C 0,508 -42,1 0,522 -47,7 0,584 -0,5 0,563 -11,7 0,601 -6,3 0,600 -6,9

Poder Calorífico Superior Inferior 12029 11074 11691 10940 11829 10929 11802 10896 11579 10829 11513 10763

hasta un 5-10%. La otra vía de obtención es a través de los procesos de refino del crudo de petróleo en los que, generalmente como consecuencia de reacciones de cracking y como subproductos, se obtiene propano y butano, tanto parafínicos como olefínicos. Una tercera parte del GLP comercializado procede del refino y las otras dos terceras partes directamente de la producción de crudo y gas natural.

Composición y propiedades Composición Compuesto principalmente por propano / propileno y butano / butenos y sus isómeros, además de trazas de etano e hidrocarburos en C5: pentanos / pentenos y sus isómeros e incluso en C6. Pueden contener también trazas de metil acetileno. La composición del producto comercial puede variar de un país a otro; en términos generales se puede indicar lo siguiente: Para el PROPANO COMERCIAL, el contenido mínimo de propano/propileno debe ser superior al 80% en volumen, mientras que de butano/butenos e isómeros (hidrocarburos en C4) no puede ser superior al 20%. El valor máximo permitido de hidrocarburos en C2 no debe ser superior al 2,5%, y en el caso de los C5 este valor se reduce al 1,5% máximo. La proporción máxima de olefinas está limitada al 35% máximo. Las diolefinas y acetilenos están limitadas en conjunto a 1.000 ppm. (todos los porcentajes en volumen). Para el BUTANO COMERCIAL, el contenido mínimo butano/butenos e isómeros de debe ser superior al 80% en volumen, mientras que de propano/propileno (hidrocarburos en C3) no puede ser superior al 20%. Se mantienen las mismas limitaciones que en el caso del PROPANO COMERCIAL para los hidrocarburos en C2 y C5 mientras que el contenido en olefinas debe ser inferior al 20% y en diolefinas y acetilenos inferior a 1.000 ppm.


88

La Norma ASTM D 2163 «Test Method for Analysis of Liquefied Petroleum (LP) Gases and Propene Concentrates by Gas Cromatography» permite determinar la composición hidrocarbonada de los GLP. Con los datos obtenidos mediante el uso de esta norma, pueden determinarse otras propiedades como la densidad, la presión de vapor y el número de octano mediante la aplicación del procedimiento descrito en el Norma ASTM D 2598: «Practice for Calculation of Certain Physical Properties of Liquefied Petroleum (LP) Gases from Compositional Analysis».

Contaminantes Son contaminantes los hidrocarburos en C2, como el etano, etileno y acetileno y los hidrocarburos en C5 y superiores como pentanos y hexanos y sus isómeros. Los C4 olefínicos pueden estar presentes hasta ciertos niveles. Dado el número de átomos de carbono de los hidrocarburos presentes en el GLP, el azufre sólo puede estar en forma de compuestos de tipo mercaptano y disulfuros, así como sulfuro de hidrógeno y azufre elemental. Excepto los disulfuros, el resto puede causar corrosión en metales. Algunos de estos productos aparecen también en el proceso de refino del crudo de petróleo, en especial en los hidrotratamientos a que se someten sus corrientes intermedias. Todos ellos pueden eliminarse con un tratamiento cáustico y posterior secado del GLP. El agua es otro contaminante a considerar, se encuentra inicialmente en los pozos, tanto de gas natural como de crudo. La cantidad de agua disuelta en el GLP depende de su composición, de la temperatura y de la fase líquido/vapor en la que se encuentre. La solubilidad aumenta con la temperatura en cualquiera de las dos fases, siendo mayor en el propano que en el butano.

Propiedades físicas Las características exigibles a los GLP, como para el resto de combustibles, tienen que ver con sus condiciones de almacenamiento, manipulación y uso.

Densidad Con respecto al aire, la densidad del propano es de 1,53 y el butano de 2,00; son pues más pesados que el aire y esta característica es de especial importancia respecto a la seguridad en su manipulación, ya que se estratificará en las capas más bajas del entorno en que se esté utilizando. Con respecto al agua, su densidad es de 0,51 para el propano y de 0,58 para el butano.


89

A 15,6°C y presión atmosférica, tanto el propano como el butano se encuentran en estado gaseoso, por lo que la medida de su densidad debe efectuarse por procedimientos distintos a su determinación en líquidos. Su significado se relaciona únicamente con el aspecto comercial, no teniendo interés especial en cuanto al uso como combustible. Se determina mediante la Norma ASTM D 1657 «Test Method for Density of Light Hydrocarbons by Pressure Thermohydrometer» aunque, si se conoce su composición cromatográfica puede calcularse la densidad mediante la Norma ASTM D 2598 antes citada.

Humedad El GLP debe estar seco; para su comprobación se determina el grado de humedad en un análisis que debe resultar negativo. Su significado físico es doble: por un lado la presencia de humedad podría provocar el obturamiento de las válvulas de regulación de presión, y otros equipos similares por congelación del agua en sus mecanismos durante el proceso de gasificación del gas cuando se manipula en estado líquido presurizado. Por otro lado, la formación de hidratos, incluso a temperaturas superiores, principalmente con etano y propano, pueden depositar sólidos en los gasoductos. La humedad se determina mediante la Norma ASTM D 2713 «Test Method for dryness of Propane» o norma equivalente.

Azufre total, azufre corrosivo y ensayo doctor Ya se ha indicado anteriormente que las únicas formas posibles de azufre en el GLP estarán en forma de sulfuro de hidrógeno, mercaptanos y disulfuros. Excepto los últimos, todos ellos son corrosivos. El azufre total se mide mediante la Norma ASTM D 2784: «Test Method for Sulphur in Liquefied Petroleum Gases», mientras que la presencia de azufre corrosivo se determina indirectamente vía corrosión al cobre. La corrosión al cobre se determina mediante la Norma ASTM D 1838 «Test Method for Copper Strip corrosion by Liquefied Petroleum Gases» o norma equivalente.

Volatilidad Un alto contenido en hidrocarburos en C2, o bien la presencia de una elevada proporción de propano en el butano comercial dará una volatilidad excesiva, pudiendo dar lugar a graves problemas de seguridad en la manipulación. De la

90


misma forma, un exceso de hidrocarburos pesados, superiores a C4, daría lugar a dificultades de combustión con formación de depósitos y gomas. Las características de volatilidad de los GLP se mide mediante la presión de vapor y el residuo volátil.

Presión de vapor Ya que los GLP van a ser almacenados, manipulados y transportados en fase líquida, es importante, especialmente por razones de seguridad, conocer su presión de vapor. Su significado físico es la medida indirecta de la mínima temperatura a que el producto puede vaporizar. Puesto que un GLP comercial está compuesto por una reducida variedad de hidrocarburos con presiones de vapor diferentes a la misma temperatura, es necesaria su determinación a varias temperaturas, normalmente a 20°C, 37,8°C y 50°C. Tabla 5.7. Presion de vapor, kg/cm2 Temperatura, °C -17,7 0 15,5 37,8 60 80

PROPANO 2,68 4,82 7,53 13,12 21,44 31,14

BUTANO 0,52 1,05 1,85 3,67 6,51 10,56

Al ser el propano y el butano comercial mezclas de hidrocarburos, es necesario conocer la presión de vapor de distintas mezclas. En la Figura 5.1 se muestran gráficamente estos valores. Para una temperatura dada, la presión de vapor será mayor a medida que el porcentaje de componentes ligeros sea mayor. Por esta razón su especificación limita también el contenido en los componentes más ligeros como el etano/etileno. Es importante conocer la presión de vapor del GLP a la hora de diseñar los recipientes de almacenamiento (depósitos) o de utilización (bombonas). Según la temperatura a que estarán expuestos estos recipientes, su diseño y construcción deben resistir la presión interna correspondiente, de forma que la presión a la que se almacene sea inferior o igual a la fuerza que debe soportar la unidad de superficie del envase que lo contiene a una temperatura dada. La presión de vapor se determina mediante la Norma ASTM D 1267 «Test Method for gage Vapor Pressure of Liquefied Petroleum Gases». También puede obtenerse por cálculo, conocida su composición hidrocarbonada y aplicando la Norma ASTM D 2598 antes citada.


91

Figura 5.1.

Residuo volátil Si la presión de vapor es una indicación del contenido en componentes ligeros que tiene una muestra de GLP, el residuo volátil es una indicación del contenido en hidrocarburos pesados y otros compuestos contaminantes. Mide la proporción de componentes que no han destilado antes de los 37,8°C, como son los hidrocarburos en C5 y superiores, aceites lubricantes procedentes de compresores, grasas de válvulas, hidratos, etc. Su significado físico es prevenir la obturación de mecheros y la mala combustión del GLP. El residuo volátil se determina mediante la Norma ASTM D 1837 «Test Method for Volatility of Liquefied Petroleum (LP) Gases» o norma equivalente.

Calor de vaporización El GLP se almacena en forma líquida en un envase y se utiliza en forma gaseosa, para pasar de una fase a otra, lo que se produce al romperse el equilibrio líquido/vapor en el que se encuentra el producto a una temperatura dada; es necesario evacuar el gas del envase mediante la apertura de la válvula de regu-


92

lación de la misma, por diferencia de presión el gas fluye al exterior del envase y el líquido vaporiza sustituyendo al gas que fluye. Para vaporizar el líquido es necesario suministrar un calor de vaporización que se tomará del propio líquido, de la masa metálica que forma el envase e incluso de la atmósfera que rodea a éste último. El calor de vaporización depende también de la temperatura y presión a que se encuentre el líquido. Tabla 5.8. Calor de vaporización (kcl/kg) °C A temperatura de ebullición y 1 atm 25 60

PROPANO 101,76 81,76 61,88

BUTANO 92,09 86,83 76,07

Poder calorífico El poder calorífico, en peso o volumen, representa la cantidad de energía liberada en el proceso de combustión por unidad de peso o volumen de combustible como consecuencia de la reacción química de combustión completa. Se distingue un poder calorífico superior y un poder calorífico inferior, según que el agua procedente de la combustión esté en forma líquida o vapor. En la práctica, la magnitud verdaderamente útil es el PCI, ya que el agua se encontrará siempre en forma vapor en los gases de salida de motores y quemadores. En la siguiente tabla se indican unos valores medios (su valor real dependerá de la composición del GLP). Tabla 5.9. Poder calorífico kcal/kg PROPANO BUTANO

PC Inferior 11080 10930

PC Superior 12060 11860

Su determinación se realiza por la Norma ASTM D 240 «Test Method for Heat of Combustión of Liquid Hidrocarbons Fuels by Bomb Calorimeter» o norma equivalente.

Olor Los hidrocarburos en C3 y C4 en mezclas exentas de mercaptanos, disulfuros y sulfuro de hidrógeno no huelen; por razones de seguridad y para poder detectar fugas en su uso normal, se incorpora un compuesto químico de olor persistente.


93

Aplicaciones Las aplicaciones del GLP se producen en tres sectores diferentes: en el doméstico-residencial, en el comercial-terciario y en el industrial. Además, se utiliza también en automoción.

5.3. COMBUSTIBLES DE AUTOMOCIÓN Se consideran como combustibles de automoción, además del GLP antes mencionado, el gas natural, las gasolinas y los gasóleos. La gasolina se produce mediante el refino del crudo de petróleo y se utiliza en motores de combustión interna alternativos (MCIA) en los que la transmisión del trabajo se realiza mediante el desplazamiento lineal de un émbolo. Es un combustible con un alto contenido energético por unidad de volumen; las propiedades de las gasolinas han evolucionado de forma muy significativa a lo largo de los años, no solamente para mejorar sus condiciones de utilización sino también para reducir su impacto medioambiental negativo (contenido en plomo, azufre, etc.). El gasóleo se produce también mediante el refino del crudo de petróleo y se utiliza en motores MCIA. Comparado con la gasolina está formado por hidrocarburos más pesados, de mayor número de átomos de carbono y con un contenido energético por unidad de volumen, superior al de la gasolina. La tecnología del motor en la que es utilizado es diferente al de gasolina, ya que el ciclo termodinámico de los motores diésel es diferente, por esta razón los requerimientos físicos y químicos del gasóleo serán también diferentes a los de la gasolina.

5.3.1. Gasolinas Generalidades Es el combustible utilizado en los automóviles de combustión interna por encendido provocado (MEP) y es el resultado de una mezcla de distintos componentes obtenidos en diferentes procesos de refino. Las características que debe cumplir esta mezcla están en función de la obtención del máximo rendimiento en el motor y en la limitación de nivel de contaminantes que se producen en su combustión. Desde el punto de vista de composición química, se trata de una mezcla de hidrocarburos entre C4 y C11, que destilan entre los 25 °C y los 210 °C y en la que se incluye todo tipo de hidrocarburos: parafinas, isoparafinas, olefinas, aro-

94


Figura 5.2 Guillermo Wolff. Apuntes del Master en Refino, Gas y Marketing de ISE.

máticos, naftenos, etc. Pueden contener componentes oxigenados como éteres derivados de metanol y etanol como el MTBE, ETBE y TAME y alcoholes puros como metanol, etanol e isopropanol en proporciones variables. Tiene también un contenido muy bajo, del orden de las partes por millón de azufre y nitrógeno. Además, es normal la presencia de aditivos de estabilidad, antidetonantes, antihielo, detergentes, etc. La principal cualidad de las gasolinas es su número de octano, que mide la tendencia a la autoignición del combustible sometido a unas determinadas condiciones de compresión y temperatura. La combustión en los motores de encendido provocado (MEP) se inicia por un agente externo (la chispa de la bujía) en un punto concreto de la cámara de combustión, y en condiciones ideales se propaga por toda la cámara por el avance del denominado «frente de llama» a velocidad subsónica. Al progresar el frente de llama se va incrementando la presión en la cámara, comprimiéndose progresivamente la masa sin quemar existente en cada instante. Si la llama completa su recorrido, todo el fenómeno se conoce como «combustión normal». No obstante, todos los hidrocarburos pueden reaccionar espontáneamente con el oxígeno atmosférico (autoignición) si se dan las condiciones de presión y temperatura adecuadas; estas condiciones se pueden producir en la zona de la cámara de combustión no alcanzada aún por el frente de llama, inflamándose la mezcla y originando el fenómeno denominado «combustión detonante».

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Como consecuencia de la combustión detonante, que se manifiesta mediante un ruido característico denominado «picado», se producen desequilibrios bruscos de presión y aumentos locales de temperatura que provocan un mal funcionamiento del motor y pueden desembocar en averías, aparte de una baja eficiencia energética. Entre los factores que afectan la aparición de la combustión detonante se encuentran algunos relacionados con las tecnologías de automoción (diseño del motor, reglaje, etc.) y otros relacionados con las características del combustible. De forma general puede decirse que los hidrocarburos isoparafínicos, aromáticos y olefínicos tienen una capacidad antidetonante mayor que sus homólogos parafínicos. La capacidad antidetonante de un hidrocarburo se mide mediante su número de octano. El rendimiento de los motores aumenta al aumentar la relación de compresión, pero este aumento está limitado por el aumento paralelo de la tendencia a la detonación, el diseño de cada motor debe realizarse con una relación de compresión adecuada al combustible a utilizar, de forma que se obtenga el máximo rendimiento manteniendo controlada la detonación

Composición El componente principal de una gasolinas es la denominada nafta reformada obtenida en el proceso de Reforming o reformado catalítico de la nafta pesada (70-160°C) de destilación directa de crudo. Este proceso incrementa el número de octano de la alimentación desde valores inferiores a 50 hasta valores entre 97 y 100 RON (Research Octane Number) como consecuencia de la trans-

Tabla 5.10. Número de octano de hicrocarburos en C6 RON

MON

n-Pentano

62

62

Penteno 1

91

77

Isopentano

92

90

n-Hexano

25

26

Hexeno 1

76

63

2 Metil Pentano

73

73

2,2 Dimetil butano

92

93

Ciclohexano

83

77

> 100

>100

Benceno


96

formación de los hidrocarburos parafínicos y nafténicos en aromáticos de mayor número de octano. Esta transformación lleva parejo un incremento en la densidad del producto. Junto con la nafta reformada, el otro componente mayoritario de la mezcla de gasolinas es la nafta de FCC10, con un número de octano del orden de 92 RON de alta densidad y además con elevado contenido en azufre y olefinas. El resto de componentes a añadir a la mezcla tienen un significado distinto, utilizándose unos como correctores de densidad y diluyentes de aromáticos como el isopentano, isomerato (fracción C5/C6 rica en componentes ramificados obtenidos en el proceso de isomerizacion de los hidrocarburos C5/C6 normal parafínicos) y alquilatos (obtenido de la alquilación de propileno y/o butenos con isobutano en el proceso de alquilación). Mejoradores de octano como el propio alquilato o compuestos oxigenados como MTBE (Obtenidos en un proceso con isobutenos y metanol) o ETBE (sustituye el etanol al metanol) y el TAME (obtenido por reacción de los isoamilenos con metanol) y alcoholes como el metanol, etanol, isopropanol y tercbutanol. Por último, correctores de presión de vapor como butano, tanto parafínico como olefínico. Otros componentes utilizados son los hidrocarburos en C5 y C7 procedentes de las plantas de Steam cracking11 para petroquímica. En la Tabla 5.11 se indican características típicas de estos componentes. En cada refinería la formulación será el resultado de un ejercicio de optimización económica basada en una disponibilidad de componentes, la demanda del producto y sus costes y precios. Existen diferentes tipos de gasolinas en función de su número de octano. A nivel europeo la de 95 RON es la principal, existiendo además la de 98 RON.

Características Las gasolinas, como cualquier otro combustible, deben cumplir con una serie de características que las adecúen a su manipulación, almacenamiento y utilización. De forma general puede establecerse la siguiente clasificación: Características relacionadas con las prestaciones del motor: Número de octano. Volatilidad. Densidad. Oxigenados. Estabilidad. 10 11

FCC: Fluid Catalytic Cracking. Se estudia en el Capítulo 7. Steam Cracking: Cracking con vapor. Se estudia en el Capítulo 7.

97


Tabla 5.11. Características de los componentes de las gasolinas Densidad RON MON kg/l

Producto LPG ISO PENTANO ISOMERATO ALKILATO REFORMADO NAFTA FCC NAFTA LG FCC NAFTA HV FCC NAFTA SR MTBE ETBE TAME

0,58 0,630 0,660 0,70 0,79-0,82 0,745 0,725 0,855 0,66 0,74 0,74 0,77

98 93 88 97 98 92 93.5 95 68 113 115 114

Azufre ppm

PVR AROM kPa %vol

86 <5 390 91 <5 145 86 <5 93 94 <5 41 87 <1 35 81 600-1.500 41 81 200-1.000 75 84 1.000-5.000 8 67 5-1.000 65 101 52 101 48 98 28

60-75 20-30 3-5 20-30 1 -

OLEF EVAP @70°C %vol %vol 0-20 0 0 50 5 10 20-25 25 1-5 90 25-30 100 1 80 100 100 100

Características relacionadas con el estado del motor: Azufre. Corrosión. Características relacionadas con la emisión de contaminantes Composición hidrocarbonada. Contenido en oxigenados. Benceno. Azufre. Curva de destilación. Volatilidad. Características relacionadas con la estabilidad al almacenamiento Contenido en gomas. Período de inducción. Estabilidad.

Densidad La densidad no es una propiedad crítica desde el punto de vista del comportamiento del producto. Sin embargo, en los modernos sistemas de inyección, la masa de combustible inyectada en la cámara de combustión sí depende de la densidad, con lo que pueden producirse variaciones de la relación aire/combus-


98

Tabla 5.12. Requerimientos de las gasolinas PRESTACIONES MANEJABILIDAD N.o OCTANO VOLATILIDAD DENSIDAD OXIGENADOS ESTABILIDAD

PROTECCIÓN MOTOR AZUFRE CORROSIÓN

MEDIO AMBIENTE PLOMO AROMÁTICOS BENCENO AZUFRE OXIGENADOS PVR

ESTABILIDAD GOMAS PERIODO DE INDUCCIÓN ESTABILIDAD

tible que deben ser reguladas por un sistema de control adecuado, tiene, por tanto, cierta importancia en la regulación de motores, es un indicativo del poder calorífico y se utiliza como variable de control en los procesos de producción. Puesto que la densidad de la gasolina se mide a 15,6°C es un factor importante en las transacciones comerciales, debiéndose realizar la corrección necesaria de volumen en función de la temperatura en que se encuentra el producto a vender, normalmente a ambiente. La especificación de densidad se sitúa entre un mínimo de 720 kg/m3 y un máximo de 775 kg/m3. Como se verá posteriormente, el componente principal de la formulación de una gasolina es la nafta reformada, cuya densidad es del orden de 790 a 820 kg/m3. Para ajustar la densidad de la mezcla es necesaria su dilución con componentes más ligeros como naftla ligera straight run12 ~ 670 kg/m3, isomerato ~ 700 kg/m3 u otros.

Octano El comportamiento antidetonante de las gasolinas no es una magnitud física, y por lo tanto fue preciso poner a punto un método de medida del mismo. El método se basa en la cuantificación de la tendencia a la detonación del combustible en un motor monocilíndrico en condiciones determinadas y la comparación de dicha tendencia con compuestos de comportamiento antidetonante establecido como referencia. El comportamiento antidetonante se define con el término «Número de Octano» y los compuestos de referencia son: Heptano: número de octano 0. Isooctano: número de octano 100. Mezclas heptano/isooctano: con número de octano igual al porcentaje, en volumen, de isooctano. 12

straight run: procedente de destilacion de crudo.

99


Dado que la tendencia a la detonación depende de las condiciones de funcionamiento, se definen dos números de octano: MON (Motor Octane Number). RON (Research Octane Number). Las condiciones de funcionamiento en el caso del MON son de mayor velocidad y temperatura de admisión, junto a un avance variable, que intenta reproducir el comportamiento de los combustibles en tales circunstancias, como es en la conducción en carretera, mientras que el RON intenta reproducir las condiciones de circulación en ciudad. En determinadas condiciones y mercados suele evaluarse o especificarse la media aritmética de los dos valores anteriores AON (Average Octane Number). Se define como sensibilidad a la diferencia entre los valores del RON y del MON para una gasolina, o componente de ella. La determinación del número de octano se realiza en unos motores específicos construidos por una sola compañía: Waukesha Company, según las directrices dictadas por una organización, la Cooperative Fuel Research Committee. A estos motores se les suele conocer como motores CFR. Las Normas ASTM D 2699 «Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel» para el RON y la ASTM D 2700 «Test Method for Motor Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel»para el MON se utilizan para la determinación de número de octano en gasolinas y sus componentes. Las condiciones de ensayo varían en cada caso. Existen en el mercado diferentes tipos de gasolina en función de su número de octano; la de mayor consumo debe cumplir con un valor mínimo de octano Research de 95 y un número Motor de 85. Existe una gasolina con un número de octano superior, de 98 RON y que exige una limitación en el valor del AON (Average octane number), de 93 mínimo.

Tabla 5.13. Condiciones de operación para ensayo RESEARCH

MOTOR

F1

F2

D 2699

D 2700

600

900

Temperatura toma de aire, °C

Según Patm

38

Temperatura de la mezcla, °C

No especificada

149

100

100

13° antes PMS

Según rel. compresión

CFR Método ASTM Velocidad de giro, rpm

Temperatura de refrigeración, °C Avance al encendido, °


100

El octano de la nafta reformada suele estar entre 98 y 100 RON, según a la severidad a la que se opere en la unidad de reformado catalítico. Este octano se obtiene por el alto porcentaje de hidrocarburos aromáticos, del orden del 50-70 % en volumen que tiene este componente; los aromáticos tienen densidades altas, de ahí la alta densidad de la nafta reformada; según se vio en el punto anterior, se rebaja la densidad por dilución con componentes más ligeros, como nafta ligera de destilación directa, isomerato, nafta ligera de FCC, componentes de marcado carácter parafínico los dos primeros y de menor número de octano y olefínico el último. El ajuste de densidad de la nafta reformada provoca una disminución del octano de la mezcla que es necesario restituirlo con componentes de muy alto octano, como el alquilato o los éteres: MTBE o ETBE y TAME. El contenido máximo permitido de aromáticos en una gasolina ha venido reduciéndose en las especificaciones a lo largo de los últimos años; en la actualidad se permite un máximo del 35 % volumen. Los mismos componentes utilizados para reducir la densidad reducen también el contenido en aromáticos, ya que individualmente cada uno de ellos está exento.

Combustión Puesto que la composición de una gasolina corresponde a una mezcla de hidrocarburos con la eventual presencia o no de compuestos oxigenados, (alcoholes o éteres), la energía liberada en su combustión dependerá únicamente de su contenido. La combustión es un conjunto de reacciones de oxidación con desprendimiento de calor, que se producen entre dos elementos: el combustible, que puede ser un sólido (carbón, madera, etc.), un líquido (gasóleo, fuel-oil, etc.) o un gas (natural, propano, etc.) y el comburente, oxígeno. Los combustibles líquidos, procedentes del crudo de petróleo se llaman tambien carburantes. La combustión se distingue de otros procesos de oxidación lenta, por ser un proceso de oxidación rápida y con presencia de llama; a su vez, también se diferencia de otros procesos de oxidación muy rápida (detonaciones, deflagraciones y explosiones) por obtenerse con el mantenimiento de una llama estable. Para que la combustión tenga lugar han de coexistir tres factores: — El combustible. — El comburente. — Energía de activación. El comburente universal es el oxígeno, en la práctica se utiliza el aire compuesto por un 21% oxígeno. La energía de activación es el elemento desencadenante de la reacción de combustión; en los motores MEP será la chispa de la bujía.


101

La mayoría de los combustibles, al margen de que sean sólidos, líquidos o gaseosos, están compuestos, básicamente, por carbono (C) e hidrógeno (H); además de estos componentes tendrán también pequeñas cantidades de azufre. Desde el punto de vista de sus componentes fundamentales (C, H) las reacciones de combustión son: C + O2 → CO2 + Calor (101,1 MJ/kg CO2) 2H2 + O2 → 2H2O + Calor (141,9 MJ/kg H2) En la práctica los combustibles pueden definirse de la forma CxHy y la reacción de combustión será del tipo: CxHy + (x+ y/4)O2 → xCO2 + (y/2)H2O + Calor Si se considera que una gasolina puede tener una composición media equivalente a un hidrocarburo en C7, en concreto el heptano, la ecuación anterior queda en la forma: C7H16 + 11O2 → 7 CO2 + 8H2O + Calor La combustión puede ser de dos tipos: completa o incompleta. La combustión completa conduce a la oxidación total de todos los elementos que constituyen el combustible. En el caso de hidrocarburos: Carbono Hidrógeno Azufre Nitrógeno

a a a a

CO2 H2O SO2 NOx

El nitrógeno se considera como masa inerte, si bien a las altas temperaturas de los humos pueden formarse óxidos de nitrógeno en pequeñas proporciones (del orden de 0,01%). En la combustión incompleta, los componentes del combustible no se oxidan totalmente, por lo que aparecen los denominados inquemados, los más importantes son CO y H2; otros posibles inquemados son carbono, restos de combustible, etc. Se denomina combustión estequiométrica a una combustión completa realizada con la cantidad estricta de oxígeno; es decir, el aire empleado en la combustión es el mínimo necesario para contener la cantidad de oxígeno correspondiente a la oxidación completa de todos los componentes del combustible. La expresión de esta combustión es: CxHy + n Aire (O2 + N 2) → CO2 + (y/2) H2O + 0,79 nN2 + Calor (Q)

102


En este caso 0,21 · n = x + (y/4), siendo el calor generado el correspondiente a la combustión completa. Para la combustión de 1 kg de n-heptano se requiere 3,513 kg de oxígeno o el equivalente de 15,179 kg de aire, es decir, es necesaria una relación 15/1 en masa o bien de 52,6/1 en volumen. El volumen o masa necesaria de aire requerido para proporcionar la cantidad de oxígeno utilizado en la combustión del hidrocarburo, o gasolina, se denomina volumen o masa estequiométrica. Un volumen de aire insuficiente da lugar a la combustión de «mezcla rica» mientras que un volumen superior al necesario dará lugar a la combustión de «mezcla pobre». En una mezcla, aire/combustible, la relación entre el aire suministrado para la combustión y el estequiométrico se representa por la letra griega λ. Un valor de λ = 1 significa mezcla estequiométrica, λ <1 es mezcla rica y λ >1 es mezcla pobre. Como regla general se puede decir que la máxima potencia se obtiene a λ ligeramente negativa y el mínimo consumo a λ ligeramente positiva.

Poder calorífico Se define como poder calorífico de un combustible, la cantidad de calor que se obtiene de la oxidación completa, a presión atmosférica, de los componentes de una unidad de masa (o volumen) de dicho combustible. Habitualmente se expresa en las siguientes unidades — Combustibles sólidos: — Combustibles líquidos: — Combustibles gaseosos:

MJ/kg. MJ/kg ó MJ/l. MJ/kg ó MJ/Nm3.

En la combustión, por la oxidación del hidrógeno se forma agua; además, los combustibles pueden tener un cierto grado de humedad en su composición; dependiendo del estado en que aparezca el agua en los humos, se distinguen dos tipos de poder calorífico. Se denomina poder calorífico inferior a la cantidad de calor que puede obtenerse en la combustión completa de la unidad de combustible, si en los productos de la combustión el agua está en forma de vapor. En este caso, una parte del calor generado en las oxidaciones se utiliza para evaporar el agua, por tanto esta parte del calor no se aprovecha. Se denomina poder calorífico superior en el caso de que en los productos de la combustión el agua aparece en forma líquida, por lo que se aprovecha todo el calor de oxidación de los componentes del combustible. Habitualmente el agua se evacúa con los humos en fase vapor, por lo que el poder calorífico más comúnmente utilizado es el inferior. Para una gasolina se mide mediante su combustión en una bomba calorimétrica y se determina mediante el incremento de la temperatura en el interior de la bomba.

103


Tabla 5.14. Poder calorífico

Hidrógeno Metano Etano Propano Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano Ciclohexano Benceno Metanol Etanol MTBE ETBE TAME

Poder Calorífico MJ/kg Superior Inferior 141,94 119,91 55,55 50,02 51,92 47,49 50,39 46,36 49,54 45,72 48,67 44,97 48,34 44,74 48,10 44,56 47,92 44,42 46,60 43,44 41,85 40,14 19.95 26.68 35.18 36.29 36.28

Contenido en oxígeno, % peso

49.9 34.7 18.2 15.7 15.7

El valor del poder calorífico inferior sería la máxima energía que puede ser obtenida por la combustión del combustible, la realidad indica que incluso en los modernos motores de explosión, su eficiencia térmica se encuentra entre el 20 y el 40%. Es importante recalcar que el número de octano no está relacionado con el poder calorífico, aunque sí en cuanto a la eficiencia energética de la combustión. Hay que indicar también, que los compuestos oxigenados, al contener oxígeno que no puede oxidarse y por lo tanto no suministra energía, tendrán un poder calorífico significativamente inferior al hidrocarburo homólogo de igual número de átomos de carbono. Los oxigenados mejoran el comportamiento antidetonante de las gasolinas, pero no su eficiencia energética.

Oxigenados Son compuestos de tipo alcoholes y éteres que se utilizan como componentes en la formulación de gasolinas, en primer lugar para mejorar el octano de la mezcla y aparecieron en su día, en la formulación de las gasolinas, sustituyendo a los aditivos mejoradores del número de octano, especialmente al plomo teraetilo (hoy en día no usado en la formulación de gasolinas). Por su composición, tienen entre 1 y 6 átomos de carbono, no tienen carácter aromático ni ole-


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Tabla 5.15. Características de los oxigenados METANOL ETANOL MTBE ETANOL TAME

Densidad kg/l 0.796 0.794 0.745 0.745 0.776

RON 133 129 116 118 111

MON 105 102 103 102 98

Oxígeno, % peso 49.9 34.7 18.2 15.7 15.7

fínico, y por lo tanto tienen también un efecto reductor, vía dilución, sobre estas características en el producto final. En algunos casos los oxigenados presentan características que influyen negativamente en su utilización como componentes de gasolina, ya que incrementan la volatilidad de la mezcla por formación de azeotrópos con los componentes más volátiles, además, al ser compuestos polares se disuelven en el agua muy fácilmente, pudiéndose formar una fase acuosa separadamente de la orgánica hidrocarbonada. El contenido en oxigenados en gasolinas está limitado en dos formas diferentes. En forma de alcohol se limita el contenido en metanol, etanol, isopropanol y alcoholes butílicos y en forma de éteres. Además de una limitación individual para cada uno de estos componentes, existe una limitación genérica, de manera que el contenido en oxígeno total no sobrepase el 2,7% en peso. El papel de los oxigenados en la formulación de las gasolinas es aportar octano, todos ellos tienen valores de RON superior a 100 aunque como contrapartida su sensibilidad, diferencia RON menos MON, es superior a las 10 unidades, valor máximo especificado en el producto final; al tiempo que aportan octanos a la mezcla, sus densidades son inferiores al límite máximo exigido en el producto final, y al no tener caracter olefínico ni aromático son agentes diluyentes del contenido en aromáticos y olefinas. Los oxigenados tienen efecto en las emisiones de gases contaminantes y que se estudiará posteriormente.

Volatilidad El comportamiento de las gasolinas en su utilización final requiere el cumplimiento de una serie relativamente amplia de requisitos, entre los que podemos citar una buena respuesta en el arranque en frío, un adecuado comportamiento en diferentes regímenes de conducción, un poder calorífico adecuado, etc. La gasolina se encuentra en estado líquido en el tanque del automóvil. A través de los inyectores de combustible (o de los carburadores en los motores antiguos) y mezclada con aire es atomizada antes de ser inyectada en la cámara de combustión. Son importantes ciertos requisitos, que la gasolina debe cumplir,


105

Tabla 5.16. Efectos de la volatilidad en el comportamiento del motor VOLATILIDAD MUY BAJA VOLATILIDAD MUY ALTA Dificultades de arranque en frío Altas emisiones de hidrocarburos Dificultades en la etapa de calentamiento Mala operación del canister del motor Dificultades de operación en tiempo frío Problemas de operación en caliente: vapor lock Incremento de depósitos Elevados consumos

relacionados en mayor o menor medida con la tendencia de los diferentes componentes presentes en el combustible a pasar de fase líquida a fase vapor, propiedad definida de forma general como «volatilidad» del combustible. Si la gasolina no es suficientemente volátil significa que en la mezcla fuel/aire, el combustible no existe en forma gaseosa y hay dificultades en el encendido y en el comportamiento del motor en régimen frío. Las dificultades de arranque pueden dar lugar a la formación de depósitos, tanto en la cámara como en la bujía. Si la gasolina es demasiado volátil, puede vaporizar en el propio tanque de almacenamiento o en la conduccion a los inyectores. Si la cantidad de vapor formada es muy elevada, el régimen de inyección no es el adecuado y no se suministra la cantidad justa de combustible, con lo que el motor se «ahoga»: es el fenómeno del vapor lock. Como consecuencia del mismo la combustión es incompleta y el consumo se eleva. Como la cantidad de vapores desprendidos dependerá de la temperatura ambiente, ha sido necesario definir unas condiciones de volatilidad para el verano y otras para el invierno. Desde el punto de vista medioambiental y para evitar la emisión de hidrocarburos ligeros, lo automóviles van provistos de un receptor de emisiones, denominado canister, que recoge las emisiones de hidrocarburos producidas en el motor esté en funcionamiento o no, y devolviéndolas al sistema de combustión en un momento determinado. A partir de cierto valor de volatilidad y en función de la temperatura ambiente el sistema del canister no funciona adecuadamente. La volatilidad tampoco es una magnitud física que pueda medirse directamente, se requiere definir métodos de evaluación de la misma, existiendo varias posibilidades como la destilación, relación vapor / líquido, índice de volatilidad y presión de vapor.

Destilación El ensayo de destilación ya ha sido descrito en el capítulo de crudos, recordar que es un ensayo que mide el porcentaje de combustible que se evapora a medida que aumenta la temperatura. El resultado del ensayo es una curva obtenida en condiciones estandarizadas de temperatura/porcentaje evaporado. Los

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diferentes tramos de la curva permiten interpretar aspectos del comportamiento del producto. Las fracciones evaporadas a temperaturas más bajas tienen influencia en el arranque en frío, la formación de hielo o las pérdidas de combustible por evaporación; la parte intermedia de la curva influye en la «conducibilidad» y el consumo en viajes cortos y la parte final de la curva influye en la dilución del aceite, la formación de depósitos, etc. Es importante que a 70°C haya destilado como mínimo el 20% en volumen de líquido, esto asegura la suficiente cantidad de hidrocarburos más volátiles que permita un buen arranque en frío. A 70°C habrán vaporizado los hidrocarburos en C4-C6 por lo que, desde el punto de vista de preparación de la gasolina, ésta debe tener una cantidad suficiente de butano/butenos, pentanos y hexanos. Si a 70°C vaporiza un porcentaje superior al 45% aproximadamente, pueden presentarse problemas de vapor lock y una excesiva emisión de hidrocarburos por vaporización. Por la tanto, las cantidades relativas de C4/C5/C6 deberán ser las adecuadas. A 100°C debe haber vaporizado ya el 50% de la gasolina, un porcentaje mayor significaría un exceso de hidrocarburos en C6/C7 con problemas de conducción en caliente. A 170°C debe haber vaporizado entre el 45 y el 70% de la gasolina, si no fuera así, estarían presentes en forma excesiva los hidrocarburos en C7/C9, lo que daría lugar a una pobre proporción de C4/C6 con problemas de arranque en frío.

Figura 5.3. Influencia de la curva de destilación.


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Un punto final de las gasolinas no superior a 210°C garantiza la combustión completa de los hidrocarburos y la no formación de depósitos en la cámara de combustión ni en las bujías. La Norma ASTM D 86 «Test Method for Distillation of Petroleum Products» se utiliza para la determinación de la curva de destilación. A nivel de especificación, se limita el porcentaje en volumen evaporado a 70°C, 100°C y 150°C. En el primer caso se exigen diferentes valores para invierno (22% vol mínimo y 50% vol máximo) y verano (20% vol mínimo y 48% vol máximo); en invierno se permite mayor proporción de ligeros para facilitar la evaporación de la gasolina a temperaturas menores. Para 100°C existe una única especificación (46% vol mínimo y 71% vol máximo). Para evitar la presencia de una excesiva cantidad de hidrocarburos pesados, la limitación a 150°C es de 75% vol mínimo. Además, hay una limitación en el punto final de destilación de 210°C.

Presión de vapor La presión de vapor de una gasolina debe ser la necesaria para proporcionar un fácil arranque en frío del motor, pero no demasiado alta como para que pueda darse el efecto de vapor lock o unas excesivas emisiones por evaporación. En el caso de los combustibles se determina la denominada Presión de vapor Reid (PVR), o bien la (DVPE) Dry Vapor Presure Equivalent, que es la presión de vapor de un líquido contenido en una cámara, con una relación volumen/gas de 1: 4 y sumergida en un baño a 100 °F. En estas condiciones, los hidrocarburos más volátiles evaporaran más fácilmente y darán una mayor presión de vapor. Las Normas ASTM D 323 «Test Method for Vapor Presssure of Petroleum Products (Reid Method)» y la ASTM D 4953 «Test method for Vapor Pressure of Gasoline and Gasoline-Oxigenate Blends (Dry Method)» o normas equivalentes permiten la determinación de esta característica. El valor exigido en la especificación depende de la zona geográfica de utilización de la gasolina. Existen valores diferentes para invierno y verano; en España estos límites son en verano entre un mínimo de 45 kPa y un máximo de 60 kPa mientras que en invierno, los valores exigidos son superiores, un mínimo de 50 kPa y un máximo de 80 kPa, con objeto también de favorecer la vaporización.

Relación vapor/líquido La presión de vapor, como se ha visto visto anteriormente, mide la presión que se obtiene en un recipiente cerrado, en la que el líquido y el vapor están en relación 1:4. En el motor esta relación vapor/líquido es muy distinta y varía según la temperatura del sistema, es por tanto importante tener una medida de la relación vapor/líquido a diferentes temperaturas.


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Normalmente se mide la temperatura a la cual la relación V/L es de 20. La determinación es engorrosa y se han desarrollado correlaciones entre la DVPE y ciertos puntos de destilación. En España se utiliza la correlación: VLI = 10*DVPE + 7 E70 Es decir, 10 veces la presión de vapor DVPE más 7 veces la temperatura del 70% volumen destilado. El valor especificado es de 1.050 como máximo. Al estar relacionadas por la ecuación anterior la relación vapor/líquido (VLI), la presión de vapor (DPVE) y el porcentaje destilado a 70°C (E70) no es posible que en las tres características especificadas puedan tener el valor máximo especificado en cada una de ellas. En la Figura 5.4 se ha representado en forma gráfica esta situación. Puede observarse que en condiciones de invierno (E70 entre 22 y 50 % vol y DPVE entre 50 y 80 kPa), el valor máximo de PVR que puede obtenerse para un VLI = 1.050 máximo es de 80 kPa, máximo especificado, pero solamente permite un 35,7% vol de E70, es decir, la entrada de productos ligeros, con punto final de destilación inferior a 70°C, está muy limitada. En verano este límite no se presenta y el VLI no es nunca una limitación que impida la utilización de ligeros, la verdadera limitación está en este caso en la DPVE.

Estabilidad Las gasolinas deben ser productos estables, en el sentido de que deben mantener sus propiedades desde su fabricación hasta el momento de consumo. La propiedad del combustible que está relacionada con este aspecto del comportamiento es su tendencia a sufrir reacciones de oxidación y/o polimerización. Existen dos procedimientos de evaluación de esta característica:

Tabla 5.17. Valores límite calculados para VLI = 1050

Verano Invierno

Verano Invierno

PVR kPa Mínimo Máximo Espec. Espec. 45 60 50 80 Mínimo Máximo Calculado Calculado 91 71.4 89,6 70

Destilado a 70 °C, % vol Mínimo Máximo Calculado Calculado 85,7 64,3 78,6 35,7 Mínimo Máximo Espec. Espec. 20 48 22 50


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Figura 5.4.

Periodo de inducción Es un ensayo que mide la tendencia de una gasolina a reaccionar con oxígeno, como consecuencia de esta reacción se producen gomas que posteriormente, en el motor, darán lugar a depósitos en el sistema de inyección y en la propia cámara de combustión. Consiste en medir el tiempo que tarda en disminuir la presión de una mezcla determinada de oxígeno y gasolina en unas condiciones estandarizadas de presión de oxígeno y temperatura, como consecuencia de la reacción del oxígeno con determinados hidrocarburos de la mezcla. Es una indicación de la estabilidad del producto en almacenamientos prolongados. La Norma ASTM D 525 «Test Method for Oxidation Stability of Gasoline (Induction Period Method)» permite determinar esta característica. El valor especificado es de 240 minutos como mínimo, valor que se considera equivalente a varios meses de almacenamiento sin formación de gomas.

Gomas actuales Las gomas pueden estar ya presentes en la muestra de gasolina producida en el mismo proceso de fabricación. En este ensayo se cuantifican los depósitos formados cuando se evapora una muestra de gasolina a una temperatura dada en presencia de una corriente de


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aire. Mide la tendencia del combustible a generar depósitos principalmente en los sistemas de alimentación de los vehículos. La Norma ASTM D 381 «Test Method for Existing Gum in Fuel by Jet Evaporation» permite determinar esta característica El valor especificado es de 5 mg/100 ml como máximo. Desde el punto de vista de la formulación de la gasolina, no cabe más acción que la de inhibir los componentes que potencialmente pueden dar lugar a la formación de gomas; estos componentes son principalmente los hidrocarburos olefínicos que, por otra parte, no se puede prescindir de ellos, ya que se producen en procesos importantes de los sistemas de refino y contribuyen con un alto nivel de octano.

Corrosión La manipulación, distribución, almacenamiento y uso del producto no debe deteriorar las instalaciones o equipos donde se realizan estas operaciones. Las propiedades del producto relacionadas con este requisito de comportamiento son el carácter corrosivo y la tendencia a formar depósitos. Los métodos de medida establecidos para evaluar estas propiedades son las gomas actuales (ya mencionadas por su relación con la estabilidad) y la corrosión a la lámina de cobre y el contenido en azufre.

Corrosión a la lámina de cobre Mide el ataque producido por el combustible a una lámina normalizada de cobre. Se sumerge la lámina de cobre en un volumen de combustible y se coloca a una temperatura dada durante un intervalo de tiempo, evaluándose visualmente el ataque sufrido en la lámina. Es una indicación de la tendencia del combustible a atacar los metales con los que entra en contacto. La Norma ASTM D 130 «Test Method for Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip Tarnish Test» permite determinar esta característica. El valor especificado es la escala Clase 1 como máximo. La corrosión a la lámina de cobre es producida principalmente por los mercaptanos, y la única opción posible para evitar la corrosión es su eliminación, normalmente por tratamiento cáustico. Contenido de azufre El contenido de azufre (expresado normalmente en partes por millón en peso) es indicativo de la posibilidad de formación de óxidos de azufre durante la combustión y a partir de los mismos, de ácido sulfúrico que ataca a los ele-


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mentos con los que entra en contacto. Además, en la tecnología actual de tratamiento de los gases de escape de los motores en automoción para prevenir la emisión de contaminantes, el azufre es un veneno para los catalizadores utilizados en esta función. Existen diversos métodos de determinación, aunque el más extendido es el de fluorescencia de rayos-X. La Norma ASTM D 2622 «Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescense Spectrometry» permite determinar esta característica para el rango de azufre de las gasolinas. La especificación permite un contenido máximo en azufre de 50 ppm desde 2005. A partir de esta fecha debe coexistir en el mercado producto con 10 ppm. A partir de 2009 este último valor será el único valor permitido. Desde el punto de vista de formulación, solamente hay dos componentes con valor de azufre superiores a 50 ppm, la nafta de FCC y la nafta ligera straight run. El resto de componentes citados en la Tabla 5.11 apenas sobrepasan las 10 ppm, pero su capacidad de dilución es baja ya que, a excepción de la nafta reformada, que como máximo tiene 2 ppm de azufre, el resto se emplean en muy baja proporción en la mezcla.

5.3.2. Características y contaminación atmosférica La utilización de los combustibles en automoción produce la liberación a la atmósfera de una serie de productos considerados como contaminantes por los efectos que sobre la salud humana y animal y el medioambiente puedan producir. Los contaminantes que la legislación ha considerado susceptibles de limitación son los siguientes: CO (Monóxido de carbono). HC (Hidrocarburos tóxicos y volátiles (VOC)). PM (Partículas sólidas). NOx (Óxidos de nitrógeno: NO y NO2). Además de estos contaminantes regulados existen también otros: CO2 (Anhídrido carbónico). SOx (Óxidos de azufre). El origen primario de estos contaminantes es la composición química del combustible en el caso de los tres primeros, y de la presencia de nitrógeno en el aire en el último de ellos. Para el CO2 y SOx su origen es también el combustible. Las emisiones de cada uno de los contaminantes dependen de la composición del combustible y de factores externos como el grado de combustión, el tipo de tecnología del motor, el grado de mantenimiento del vehículo, y por último, del tipo de conducción y estado general del vehículo.


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Tabla 5.18. Legislación europea medioambiental. Directivas Europeas 96/92/CE, 1999/30/CE, 2002/3/CE Contaminante Cumplimiento Umbral de protección de la salud Umbral de información Umbral de alerta

Ozono Partículas 2010 2005 120(1) 50(2) 40(7)

Límites en mg/m3 NOx SO2 CO Benceno Plomo 2010 2010 2005 2005 2010 2005 50(3) 200(4) 350(5) 10(6) 5(7) 0,5(7) (7) (7) (8) 20 40 125

180(9) 240(9)

400(10)

500(10)

Valor medio en 8 horas. No superar más de 25 veces al año Valor máximo diario. No superar más de 35 veces al año (3) Valor máximo diario. No superar más de 7 veces al año (4) Valor máximo diario. No superar más de 18 veces al año (5) Valor máximo en 1 hora. No superar más de 24 veces al año (6) Valor máximo en 8 horas (7) Valor medio anual (8) Valor máximo diario. No superar más de 7 veces al año (9) Valor medio en 1 hora (10) Valor medio en 3 horas (1) (2)

Desde el punto de vista legislativo, la introducción de limitaciones en el contenido en contaminantes en los gases de escape de los automóviles es una consecuencia de la legislación sobre los objetivos de calidad de aire y el impacto que se sobre estos objetivos tienen las emisiones de los automóviles. En la actualidad los límites de emisión en gases de escape coresponden a los denominadas como EURO 4; se prevé para 2008 la homologación EURO 5. Los límites de estas homologaciones se describen en la Tabla 5.19 La medición de los niveles de emisión en los gases de escape se realiza utilizando unos ciclos de funcionamiento determinados que tratan de simular la conducción urbana y en carretera.

Tabla 5.19. Límites de emisión en gases de escape GASOLINA EURO 4 EURO 5 Contaminante CO HC NOx PM (GDI λ > 1) HC+NOx Durabilidad sistemas postratamiento

mg/km mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3

1.000 100 80

1.000 75 60 5

160.000 km

GASÓLEO EURO 4 EURO 5 500

500

250 200 25 5 300 250 160.000 km


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La combustión completa de la gasolina daría lugar únicamente a CO2 y H2O además de SOx y NOx, cuando es incompleta además de hidrocarburos no quemados aparecerá también en los gases de escape CO y partículas. En cuanto al motor, las emisiones se pueden controlar de tres maneras, una de ellas es forzar a la combustión completa, la segunda es reciclar los inquemados de nuevo a la cámara de combustión, y en tercer lugar facilitando, en los gases de escape, una combustión o oxidación catalítica, fenómeno que se producirá en los llamados convertidores catalíticos. La recirculación de los gases de escape (EGR)13 es una estrategia que permite la reducción de las emisiones de HC y NOx. Los gases de escape son inertes; si se reintroducen en la cámara de combustión junto con la mezcla aire/combustible no se producirán reacciones de combustión excepto en la pequeña cantidad de hidrocarburos inquemados que puedan estar presentes, pero sí reducirán la temperatura de la cámara de combustión al absorber parte del calor producido. Al bajar la temperatura de la cámara, la producción de NOx que está favorecida a altas temperaturas, será menor, con lo que se reducen las emisiones de este contaminante de forma sustancial. Existen varios tipos de tecnologías de convertidores catalíticos, los sistemas catalíticos a tres vías TWC14 que se basan en la reducción de los NOx mediante el CO y los hidrocarburos presentes y que requieren que el motor funcione a la relación aire/fuel próxima a la estequiométrica (λ = 1). En exceso de oxígeno no se produciría la reducción de los NOx por lo tanto es necesario disponer de un sensor de oxígeno en el gas de escape, este sensor envía una señal que permite variar la relación aire/combustible para ajustarla al valor estequiométrico. Los catalizadores utilizados son de metales nobles, generalmente rodio y paladio, y por lo tanto sensibles a su envenenamiento por azufre, razón por la que su utilización exige un muy bajo contenido en este elemento. El segundo tipo de tecnología utiliza catalizadores de oxidación que oxidan al CO y los hidrocarburos a CO2 y H2O. Estos catalizadores no reducen a los NOx. Existen otras tecnologías disponibles para la reducción de óxidos de nitrógeno. Por un lado existen los catalizadores DeNOx que reducen los NOx a nitrógeno; otros utilizan sistemas de almacenamiento de NOx, que transforman estos óxidos a NO2 mediante oxidación catalítica y posteriormente se procede a su transformación en nitratos y por último la tecnología de reducción catalítica selectiva (SCR)15 que permiten reducir más del 70% de los NOx mediante un sistema catalítico adecuado. El principal problema de este tipo de convertidores es que, en frío (recién arrancado el motor), cuando la masa catalítica no tiene la temperatura adecua13 14 15

EGR: Exhaust gas recirculation. TWC: Three-way catalyst. SCR: Selective catalytic reduction.


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da de reacción, el grado de conversión es muy limitado. Este efecto se ha obviado en gran medida utilizando soportes especiales y aportes de calor especiales en la fase de calentamiento del motor. En cuanto a las emisiones de CO2, cabe decir que puesto que constituye el producto final de la combustión, su reducción debe implicar un menor consumo específico, es decir, exige una mayor eficiencia energética del motor. Esta mayor eficiencia se logra con diversas tecnologías de motor y en especial con la de inyección directa que implica trabajar a mezclas pobres λ > 1 con lo que el convertidor catalítico no puede ser del tipo TWC debiendo utilizarse catalizadores DeNox o bien catalizadores de almacenamiento de NOx. Ambos catalizadores, en su estado actual, son muy sensibles al azufre y los fabricantes de motores reclaman unos niveles máximos entre 0 y 10 ppm, es decir, combustibles sin azufre. Se ha estudiado en diferentes programas a lo largo de estos últimos años, en especial en el denominado EPEFE16, como varía para diferentes tecnologías de motor la emisión de contaminantes en función de los parámetros físicos y químicos de las gasolinas. Los resultados de este tipo de estudios han servido de base para la introducción de las nuevas especificaciones de las gasolinas. En la Tabla 5.20 se indica en forma cualitativa cuál es el efecto sobre los contaminantes de un variación en una característica dada de la gasolina. Hay que advertir que estos resultados tienen una fiabilidad relativa y que su cuantificación es difícil de establecer puesto que influye en gran medida la tecnología de motor y el ciclo de ensayo utilizado. A partir de estos resultados, las especificaciones a cumplir por las gasolinas, en determinados parámetros, han sufrido importantes variaciones, haciéndose cada vez más restrictivas en términos de azufre, aromáticos, benceno y volatilidad. Tabla 5.20. Efecto de la composición de la gasolina y la emisión de contaminantes CARACTERÍSTICA ▼ ▼– ▲ ▼– ▼ ▲+ ▼–

Benceno Azufre Oxígeno Aromáticos Presión de vapor E100/150 Olefinas

16

HIDROCARBUROS Gases escape Evaporación Benceno ▼▼ ▼ ▼– ▼– ▼– ▼ ▼ ▲+ ▼▼ ▼ ▲+ ▼

CO

NOX

▼– ▼▼ ▼–

▼ ▲ ▲

EPEFE:European Programmes on Emissions, Fuels, and Engine Technologies.

▲ ▼

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Tabla 5.21. Especificaciones de gasolinas UE Y WWFC CARACTERÍSTICA

1993

1995

Año 2000

500

150

2005

2009

50/10

10

WWFC

Azufre, ppm

máx.

1.000

5-10

Benceno, % vol

máx.

5

Aromáticos, % vol

máx.

42

Olefinas, % vol

máx.

18

Oxígeno, % peso

máx.

2,7

PVR ( Verano), kPa

máx.

60

Destilado a 100 °C, %vol

mín.

46

50

Punto Final dest. °C

máx.

210

195

1 35 10

Para la industria de refino, ajustar las características de las gasolinas a las nuevas especificaciones ha tenido un coste en inversiones en nuevas unidades que se analizarán en capítulos posteriores. A nivel nacional sólo existe la especificación de la gasolina denominada sin plomo de 95 Octanos equivalente a la EN 228 europea. En base a ella pero variando únicamente el valor de octano, existe una especificación sindicada para la gasolina de 98 RON, los valores exigibles son: RON 98, (RON+MON)/2 = 93.

Aditivos Existen multitud de compuestos que se añaden o pueden ser añadidos en pequeñas proporciones a las gasolinas con objeto de mejorar algún aspecto del comportamiento de las mismas. Entre ellos podemos citar: – Antioxidantes, que disminuyen la tendencia a reaccionar con oxígeno. – Desactivadores de metales, que mejoran la estabilidad del combustible. – Anticorrosivos que inhiben la corrosión de metales en contacto con el producto. – Desemulsionantes, que favorecen la decantación del agua emulsionada o suspendida. – Antihielo, previenen y evitan los efectos de formación de hielo. – Mejoradores de combustión, que disminuyen la tendencia a la detonación (aumentan el octano). – Odorantes, que enmascaran el olor del producto. – Trazadores, que sirven para identificar los productos. – Detergentes, que previenen la formación de depósitos en el motor.


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– Dispersantes, que previenen la formación de depósitos en el motor y mantienen en suspensión las sustancias potencialmente generadoras de los mismos. – Controladores de depósitos, actúan como detergentes/dispersantes y, además, eliminan los depósitos previamente generados. Todos estos productos han sido y son utilizados en mayor o menor medida en función de las características de las gasolinas y de los mercados y segmentos de los mismos en que se comercializan. La utilización de los mismos se extenderá en el futuro intentando cumplir los requisitos de las nuevas tecnologías de MEP (por ejemplo detergentes para MEP de inyección directa) así como otros requisitos de los consumidores (por ejemplo, aditivos que reduzcan las emisiones).

5.3.3. Gasóleos Generalidades De forma genérica existen dos tipos de gasóleos, los utilizado en los motores de combustión interna alternativos (MCIA) y encendido por compresión (MEC) o motores diésel, tanto del tipo de automoción como en grandes motores diésel marinos y estacionarios, y por otro lado el gasóleo de calefacción o Heating Oil utilizado en hornos y calderas. Son el resultado de una mezcla de distintos componentes obtenidos en diferentes procesos de refino. Su intervalo de ebullición está comprendido aproximadamente entre los 160 y 360°C. Su contenido en azufre es bajo en los gasóleos utilizados en automoción, 10 o 50 ppm mientras que en el gasoil de calefacción se admiten, hasta el momento, contenidos más altos de hasta 2.000 ppm. Los vehículos alimentados con gasóleo llevan motores que trabajan según el ciclo diésel, y a diferencia de los motores para gasolina, no existe una premezcla del combustible con el aire antes de su inyección en la cámara de combustión sino que el combustible y el aire se inyectan directamente, por otro lado la combustión no se inicia por actuación de un agente externo, sino que se produce por autoignición del combustible en las condiciones de presión y temperatura que se producen en la cámara de combustión. Se conoce como «tiempo de retraso» para un combustible el tiempo que transcurre entre la inyección y la autoignición del mismo. Cuanta mayor tendencia a la autoinflamación tenga un combustible, menor será el «tiempo de retraso» en el mismo. Cuando los tiempos de retraso son altos, se acumula mucho combustible antes de la autoinflamación y, al producirse ésta, lo hace de forma brusca originando aumentos bruscos de presión que son la causa de un


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fenómeno conocido como «golpeteo», consecuencia del cual baja el rendimiento del motor y se producen fenómenos de fatiga, desgaste y averías. El fenómeno se debe a unas causas opuestas a las que originan la combustión detonante en gasolinas, pero los riesgos derivados de su aparición son bastante similares. Como también sucedía para la combustión detonante de las gasolinas, el golpeteo de los motores diésel se ve afectado por factores relacionados con las tecnologías de automoción (diseño de la cámara de combustión, reglaje, factores de funcionamiento, etc.) y por otros que dependen del combustible. El «tiempo de retraso» no se corresponde con ninguna magnitud física, por lo que también fue necesario desarrollar métodos indirectos de evaluación de la misma. Por ello se desarrolló el concepto de número de cetano, que mide la tendencia a la autoinflamación de un combustible (resistencia a producir golpeteo) por comparación de su comportamiento con el de combustibles de referencia a los que se asigna un número de cetano determinado; los compuestos de referencia son: α metil-naftaleno: se le asigna cetano 0 hexadecano (cetano): se le asigna cetano 100 En lugar del α metil-naftaleno, normalmente se utiliza como referencia de bajo número de cetano, el heptametilnonano con un valor de número de cetano de 15. También pueden utilizarse productos de referencia secundarios de número de cetano conocido. A mayor número de cetano, el retraso a la ingnición del combustible es menor. El número de cetano es diferente para los diferentes tipos de hidrocraburos. Para un mismo número de átomos de carbono, las n-parafinas tienen el valor más elevado, seguidos por las n-olefinas y las iso-parafinas. Les siguen las ciclo parafinas, y los de menor número de cetano son los aromáticos y las tretalinas. En la Figura 5.5 se muestran gráficamente estos valores. En el mercado existen también compuestos, que utilizados a forma de aditivo, mejoran el número de cetano, uno de los más utilizados es el nitrato de octilo. En España existen tres tipos de gasóleos: El gasóleo automoción, equivalente a la especificación europea EN 590, el gasóleo B para usos agrícolas y el gasoil C o gasoil de calefacción. El comportamiento de los gasóleos requiere también el cumplimiento de unos especificaciones técnicas que garanticen el óptimo comportamiento del producto en los sistemas donde se emplea. Como ocurría en gasolinas existen multitud de aspectos implicados.

Composición Sus componentes principales son los kerosenos y destilados medios de destilación directa del crudo, normalmente desulfurados para rebajar su con-


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Figura 5.5. Número de cetano e hidrocarburos. tenido en azufre a niveles de 10-50 ppm. Otros proceden de las unidades de conversión: FCC, Hydrocracking y coquización, también desulfurados en caso necesario. Las características generales de estos componentes se recogen en la Tabla 5.22, sus límites son amplios, ya que depende del crudo procesado. Aunque los componentes son los mismos, tanto para el gasoil automoción como para el gasoil de calefacción, las exigencias de calidad en este último son menores, y por lo tanto estará formulado por los componentes de peor calidad, productos de conversión de altas densidades y bajo número de cetano. Tabla 5.22. Características de componentes de gasóleos Densidad kg/l

Azufre ppm

Viscosidad @40°C, cSt

N.o Cetano

EVAP @ 250°C %vol

Keroseno

0,79-0,82

(*)

1-1,5

30-50

100

Diésel

0,82-0,87

(*)

1,5-3,5

40-55

10

LCO

0,93-0,95

(*)

3,5

20-25

10

Gasoil de Coquer

0,85-0,90

(*)

3,5

35-40

10

Diésel de Mild HC

0,845

20

3

60-65

10

Diésel de HC

0,845

5

3

60-70

10

(*) Depende del crudo origen.


119

Características Los gasóleos, como cualquier otro combustible, deben cumplir con una serie de características que los adecúen a su manipulación, almacenamiento y utilización, de forma general puede establecerse la siguiente clasificación Características relacionadas con las prestaciones del motor: • Número de cetano. • Viscosidad. • Volatilidad. • Densidad. • Estabilidad. Características relacionadas con el estado del motor: • Azufre. • Corrosión. Características relacionadas con la emisión de contaminantes • Composición hidrocarbonada. • Azufre. • Curva de Destilación. • Volatilidad. Características relacionadas con la estabilidad al almacenamiento • Estabilidad a la Oxidación. • Punto de Obturamiento de Filtro Frio.

Densidad Como ya se vio en el caso de las gasolinas, la densidad es una magnitud física que cuantifica la masa de producto contenida en una unidad de volumen. Las implicaciones son similares a las indicadas para la densidad de la gasolina, aunque en este caso es más significativa su influencia en la regulación de los motores, ya que los sistemas de inyección funcionan en base volumétrica. La especificación exige un valor mínimo de densidad para el gasóleo de automoción de 820 kg/m3, con lo que se limita la aportación a la mezcla de componentes muy ligeros de muy bajo cetano. La densidad máxima está limitada a 845 kg/m3 en el gasoil automoción y 890 kg/m3 en el gasoil de calefacción.

Número e índice de cetano Ya se ha indicado anteriormente el significado físico del número de cetano, su determinación se realiza sobre un motor monocilíndrico de relación de compresión y avance de inyección variables. Se determina cuál es la relación de compresión

120


que hace que la combustión se produzca en el punto muerto superior cuando el avance de inyección es de 13°. Por comparación del comportamiento de ignición de la muestra a analizar con mezclas conocidas de los materiales de referencia, se determina el número de cetano de la misma de acuerdo con la fórmula: Número de Cetano(muestra) = % vol de Hexadecano + 0,15*%vol de heptametilnonano La Norma ASTM D 613 «Test Method for Cetane Number of Diesel Fuel oil» permite la determinación de esta característica. Dado que se trata de una propiedad de difícil determinación y con una elevada incertidumbre en el resultado, la repetibilidad es de 0,8 a 1,0 unidades, y la reproducibilidad es de 2,8 a 4,8 unidades, se han desarrollado correlaciones para una estimación de la tendencia a la autoignición de un gasóleo a partir de valores de otras propiedades de más fácil determinación. En este caso, a partir de la densidad y la curva de destilación se obtiene el denominado «índice de cetano», propiedad de más fácil determinación pero que no deja de ser una estimación y presenta carencias evidentes, como el no tener en cuenta el efecto de aditivos mejoradores de la ignición. Cuando el gasoil no presenta estos aditivos, se puede considerar que los valores de número de cetano e índice de cetano coinciden. La Norma ASTM D 976 «Calculated Cetane Index of Destilate Fuels», permite el cálculo de esta característica a partir de dos variables: la densidad y la temperatura para el 50% destilado en la curva ASTM D 86. La correlación utilizada es: Índice de cetano = 454.74 – 1.641.416 D + 774.74 D2 – 0,554 B + 97.803 (log B)2 Siendo D la densidad a 15°C y B la temperatura de destilación al 50% en °C según ASTM D 86. Tiene unos intervalos de aplicación determinados y no da buenos resultados para cortes con punto final de destilación inferior a 260°C. En el intervalo de número de cetano entre 30 y 60 la variación del índice con el número es de ± 2 unidades. La correlación da buenos resultados con productos de destilación directa o straight run. La Norma ASTM D 4737 «Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation» permite el cáculo del índice de cetano en función de cuatro variables: La correlación es la siguiente: Índice de cetano(Cuatro variables) = 45,2 + 0,0892(T10 – 215) + 0,131 + 0,901e–3.5(D – 0,85) (T50 – 260) + 0,0523 – 0,420e–3.5(D – 0,85) (T90 – 310) + 0,00049 ((T10 – 215)2 - (T90 – 310)2) + 107e–3.5(D – 0,85) + 60 (901e–3.5(D – 0,85))2


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En la que T10, T50 y T90 corresponden a las temperaturas de destilación para el 10, 50 y 90 % destilado en ASTM D 86, y D es la densidad a 15°C. Esta última fórmula tiene mayor precisión que la de dos variables, en especial en formulaciones con mayor proporción de componentes de conversión. En definitiva, el número/índice de cetano es una característica física directamente relacionada con la estructura química del hidrocarburo. Para un mismo número de átomos de carbono, los hidrocarburos que tienen menor número de cetano son los nafténicos (al alfa metil naftaleno se le asigna el valor 0), seguidos de los aromáticos, isoparafinas, olefinas y n-parafinas, que son los de mayor valor (al hexadecano se le asigna valor 100). En el intervalo entre C9-C20 que corresponde aproximadamente al utilizado en la formulación de los gasóleos, el número de cetano crece con el número de átomos de carbono del hidrocarburo considerado. Las n-parafinas y n-olefinas tienen un elevado número de cetano, las isoparafinas un valor medio, los aromáticos de bajo número de átomos de carbono muy bajo y un valor medio para los de mayor número de átomos de carbono (como consecuencia de la presencia de cadenas parafínicas sustituidas en la molécula del aromático) y por último los naftenos, con valores muy bajos de cetano. La especificación establece un valor mínimo de número de cetano de 51 y un valor mínimo de índice de cetano de 46. Puesto que el número de cetano se puede incrementar mediante la aditivación con nitrato de octilo, para evitar la excesiva aditivación se exige el valor mínimo de índice de cetano de 46. El dopaje, normalmente siempre en valores de ppm, no modifica las características de densidad y curva de destilación, y por lo tanto no altera su cálculo. No existe limitación de número de cetano para el gasoil de calefacción. Desde el punto de vista de formulación, los productos de FCC, de caracter nafténico/aromático tienen un bajo número de cetano que puede corregirse con componentes de destilación directa, los destilados medios de crudos parafínicos tienen un excelente número de cetano, mientras que los de crudos de tipo nafténico tienen valores bajos. Los destilados medios de Hydrocracking tienen valores de número de cetano superiores a 60, y por lo tanto son buenos componentes en la formulación de gasoil.

Viscosidad Ya se ha definido anteriormente. Se trata de una magnitud física que proporciona una indicación de la resistencia de un producto a fluir. Es una magnitud de importancia crítica en los sistemas de inyección que deben producir la atomización del combustible que asegure una mezcla homogénea con el aire en la cámara de combustión una viscosidad alta produce una mala atomización con tamaño de gota excesivamente grande. Una viscosidad baja impide la penetración del combustible a toda la cámara, produciéndose una mezcla no homogénea.


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La Norma ASTM D 445 «Test Method for Kinematic Viscosity for Transparent and Opaque Liquids» permite la medición de esta característica. El valor especificado es de un intervalo entre 2,0 y 4,5 cSt a 40°C. No suele ser un valor limitante, ya que en el intervalo de destilación de todos los componentes de gasoil, limitado principalmente por la densidad, características de frío y curva de destilación, suelen tener valores de viscosidad entre los valores antes indicados; no obstante, formulaciones muy ricas en fracciones del tipo keroseno podrían no cumplir con la viscosidad mínima exigida.

Volatilidad Las características de volatilidad de un gasoil tienen gran influencia en el rendimiento de los motores diésel; hay dos parámetros que miden esta volatilidad: la curva de destilación y el punto de inflamación.

Destilación Esta propiedad, así como el método de determinación de la misma, ya se ha indicado anteriormente; en este caso su influencia en el comportamiento del producto es menos crítica. Altos puntos finales de destilación suelen ser indicativos de tiempos de combustión elevados, mala combustión de los hidrocarburos pesados con formación de depósitos e incremento de la formación de humos y una tendencia a dar menos potencia y mayor consumo como consecuencia de una baja atomización de la mezcla con aire y posibilidad de dilución del aceite lubricante. Los gasóleos que tienen una alta volatilidad pueden dar problemas de vapor lock y también pobre difusión de las microgotas de combustible con el aire. Se especifican las temperaturas a las que debe haber destilado según la norma ASTM D 86 un determinado porcentaje de gasóleo; así, a 250°C debe haber destilado, como mínimo el 65% vol, a 350°C el 85% como máximo, mientras que a 360°C debe haber destilado como mínimo el 95%. No hay limitaciones en la parte ligera de la curva, lo que es una indicación de la poca influencia que tiene esta característica en el comportamiento en motor. No obstante, y de forma indirecta, con la especificación de densidad y punto de inflamación se limita el contenido en ligeros en el gasóleo. Desde el punto de vista de formulación de este producto, la especificación de destilación limita claramente el punto final del fraccionamiento de los componentes. La tendencia es incluso reducir la temperatura del 95% destilado a 345°C. Por destilación no debe haber problemas en los componentes ligeros con intervalos de destilación del keroseno. Otras características, como el punto de inflamación, tienen mayor incidencia en este sentido.


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Punto de inflamación El punto de inflamación mide la mínima temperatura a la que una llama produce la inflamación de los gases producidos por la evaporación superficial del combustible confinado en un vaso abierto o cerrado. Da una indicacion de la cantidad de componentes ligeros presentes y de las condiciones de seguridad que deben adoptarse en la utilización del combustible para prevenir accidentes. La Norma ASTM D 93 «Test Method for Flash-Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester» permite la determinación de esta característica. La especificación exige un valor superior a 55°C. El punto de inflamación de un componente vendrá dado por la cantidad de hidrocarburos ligeros presentes en el mismo. En principio cabría pensar que si el componente más ligero en la formulación de un gasoil es un corte de keroseno, con un punto inicial del orden de los 160°C, no debería contener hidrocarburos con punto de ebullición inferior a 55°C. Esto no es así debido a las condiciones de fraccionamiento de las columnas de destilación en las que se obtienen estos componentes; el punto de inflamación será siempre muy inferior al punto inicial de destilación. El contenido en fracciones del tipo keroseno en el gasóleo viene limitado por el punto de inflamación. Este valor también sirve para detectar contaminaciones accidentales o intencionadas con productos más ligeros, como la gasolina o disolventes.

Estabilidad Los gasóleos también deben ser productos estables en el sentido de que deben mantener sus propiedades desde el momento de la fabricación al momento de consumo. Las propiedades del combustible que están relacionadas con este aspecto del comportamiento son las relacionadas con su tendencia a sufrir reacciones de oxidación y/o polimerización.

Estabilidad a la oxidación Con la medición de esta característica se dispone de una información sobre la estabilidad al almacenamiento de un gasóleo medida en términos de la cantidad de insolubles que se forman después de periodo de tiempo cuando se somete al producto a un burbujeo de oxígeno durante 16 horas y a una temperatura de 95°C. La Norma ASTM D 2274 «Test Method for Oxidation stability of Distillate Fueloil (Accelerate Method)» permite la determinación de esta característica.

Corrosión y formación de depósitos Como ocurría con las gasolinas, las operaciones de manipulación, distribución, almacenamiento y uso del producto no deben deteriorar las instalaciones


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o equipos donde las mismas se realizan. Las propiedades del producto relacionadas con este requisito son las mismas que las mencionadas para el caso de las gasolinas, es decir, el carácter corrosivo, la tendencia a formar depósitos y el contenido de azufre.

Corrosión a la lámina de cobre Se realiza según el procedimiento indicado en el apartado dedicado a gasolinas, con idéntica interpretación y significado.

Azufre También se determina según el procedimiento indicado en el apartado dedicado a gasolinas, con idéntica interpretación y significado.

Formación de depósitos La tendencia a formar depósitos se evalúa según el procedimiento indicado en la estabilidad del combustible, pero existen otras dos propiedades relacionadas con este aspecto del comportamiento denominadas residuo carbonoso y cenizas.

Residuo carbonoso El residuo carbonoso cuantifica la cantidad de residuo que queda tras la evaporación del producto y pirólisis de la fracción más pesada en condiciones estandarizadas. Es una indicación de la tendencia del producto a generar depósitos carbonosos, sobre todo en la cámara de combustión del motor; también está relacionado con el comportamiento ambiental del producto (emisiones de humo y partículas). La Norma ASTM D 4530 «Test Method for Determination of Carbon Residue (Micro Method)» permite la determinación de esta característica.

Cenizas Se definen como cenizas el residuo que queda tras un proceso de combustión del producto y calentamiento posterior de los residuos para eliminar la fracción carbonosa. Esta propiedad es una indicación de la presencia en el producto de materiales no combustibles (metales, polvo, etc.) y que pueden causar daño en los sistemas de inyección; en segundo lugar también está relacionada con el comportamiento ambiental del producto. La Norma ASTM D 482 «Test Method for Ash from Petroleum Products» permite la determinación de esta característica.


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Comportamiento en frío Los gasóleos tienen una composición de hidrocarburos con un amplio rango de puntos de congelación; al descender la temperatura de uso algunos de estos hidrocarburos pueden congelar formando una fase sólida en el seno del producto líquido, fase sólida que puede ser la causa de colmatación de filtros, obstrucción de inyectores o de variación de las propiedades del producto como consecuencia de la decantación producida tras la cristalización. Desde el punto de vista del comportamiento del combustible, el requisito es que los fenómenos de cristalización de parafinas no deben producirse o no deben afectar al comportamiento del gasóleo. Los métodos establecidos para evaluar esta propiedad son los siguientes:

Punto de enturbiamiento Conocido también como punto de niebla. Mide la temperatura a la que aparecen los primeros cristales de parafinas. Es una indicación de la potencial aparición de problemas asociados a estos fenómenos en épocas frías. Hay varios procedimientos y normas para su determinación, todos ellos equivalentes: Norma ASTM D 2500 «Test Method for Cloud Point of Petroleum Products». Norma ASTM D 5771 «Test Method for Cloud Point of Petroleum Products (Optical Detection Steeped cooling Method)».Norma ASTM D 5772 «Test Method for Cloud Point of Petroleum Products (Linear Cooling rate Method)» y la Norma ASTM D 5773 «Test Method for Cloud Point of Petroleum Products (Constant Cooling Rate Method)», permiten la determinación de esta característica.

Punto de vertido Conocido también como punto de congelación. Mide la temperatura a la cual, como consecuencia de la congelación de una masa significativa de los componentes del gasoleo, éste deja de fluir. Las Norma ASTM D 97 «Test Method for Pour Point of Petroleum Products». Norma ASTM D 5950 «Test Method for Pour Point of Petroleum Products (Automatic Tilt Method)» y la Norma ASTM D 5949 «Test Method for Pour Point of Petroleum Products (Automatic Pressure Pulsing Method)» permiten la determinación de esta característica. Estas dos últimas características, si bien miden el comportamiento en frío de un gasóleo, realmente no pueden determinar cuál será su comportamiento real en el sistema de combustible de un vehículo. Por otro lado, existen en el mercado productos que utilizados en forma de aditivos permiten modificar las temperaturas de cristalización de las parafinas contenidas en el gasóleo, son los denominados aditivos depresores del punto de congelación. El comportamien-


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to de estos aditivos en situación real de uso del combustible es diferente a los resultados obtenidos en la determinación analítica. Debido a ello se ha desarrollado un procedimiento que intenta reproducir las condiciones de uso del combustible y que se denomina el punto de obstrucción de filtro en frío (POFF).

Punto de obstrucción de filtros en frío (POFF) Mide la temperatura a la cual los cristales formados por cristalización de los hidrocarburos parafínicos impiden el paso, en un tiempo máximo de 60 segundos, de un determiando volumen de producto a través de un filtro de una malla determinada y mediante la aplicación al sistema de un vacío determinado que favorece el flujo a través del mismo. La Norma IP 309 «Cold Filter Plugging Point of Distillate Fuels» permite la determinación de esta característica. No existe una norma equivalente en ASTM, pero sí en las Normas Europeas, la ISO EN 116:1981 Se debe observar que las limitaciones en el comportamiento en frío de los gasóleos, es un factor determinante en el rendimiento que sobre crudo puede obtenerse en la producción de gasoil, ya que limitarán la utilización de fracciones pesadas de destilación en función de su carácter más o menos parafínico. Cuanto mayor sea el carácter parafínico del crudo menor posibilidad existirá de utilizar fracciones pesadas en la formulación de gasóleos debido a su mayor facilidad de precipitación de parafinas.

Aspecto El contenido en impurezas debe ser mínimo, de forma que no modifique las características de comportamiento del producto ni afecte a los equipos en que se manipula o utiliza. Las propiedades relacionadas son:

Transparencia y brillo Es una propiedad que puede ser indicativa de la presencia de agua u otros productos; se determina mediante inspección visual; se trata de una «garantía» para el cliente.

Color Se determina por comparación del color del producto con una escala normalizada. Puede ser indicativo de la contaminación por combustibles residuales o de baja estabilidad del producto. La Norma ASTM D 1500 «Test Method for Color of Petroleum Products (ASTM Scale)» permite la determinación de esta característica.


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Hay que tener en cuenta que, aparte del color «natural» del producto, comercialmente se introduce un colorante diferente para diferentes tipos de gasóleos, por ejemplo automoción y agrícola, y generalmente asociados a diferente imposición fiscal. Estos colores permiten comprobar a simple vista el tipo de gasóleo y evitar la posibilidad de fraude fiscal.

Contenido de agua La presencia en el combustible de agua en pequeñas concentraciones deteriora la calidad del mismo en diferentes aspectos como el aspecto visual (opacidad) o la tendencia a la corrosión. El contenido de pequeñas cantidades de agua se determina mediante el procedimiento de Karl-Fisher.

Contenido de agua y sedimentos La presencia en el producto de cantidades sensibles de agua y sustancias sedimentables puede ser origen de problemas en diferentes momentos de la manipulación y uso, como aparición de depósitos en los tanques de almacenamiento, colmatación de elementos filtrantes, corrosión, etc. Esta característica se determina mediante centrifugación de la muestra.

Partículas sólidas La presencia de partículas sólidas suspendidas puede originar problemas de deterioro (fundamentalmente asociados a fenómenos de desgaste) de equipos en la manipulación y uso del producto. Esta característica se determina mediante la cuantificación de las sustancias retenidas en un filtro tras filtración de un volumen de producto en condiciones estándar.

Seguridad El producto debe garantizar una seguridad mínima en operaciones de manipulación y uso, especialmente en aquellas características respecto de las que cabe esperar una mayor peligrosidad. La propiedad relacionada es la tendencia del producto a generar atmósferas inflamables medida mediante la determinación del punto de inflamación.

Lubricidad La lubricidad mide la capacidad del propio combustible en la lubricación de diferentes partes del sistema de combustible del motor. Esta capacidad no es

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proporcionada directamente por la viscosidad propia del combustible, sino por determinados componente presentes en el mismo, y especialmente por los componentes de tipo oxigenado, nitrogenado o con azufre en hidrocarburos poliaromáticos. Estos componentes pueden no estar presentes en el gasóleo por dos razones: como consecuencia de la fuerte restricción de contenido en azufre que obliga a la hidrodesulfuración severa de los componentes con la consiguiente destrucción de este tipo de productos o bien por la creciente utilización de combustibles diésel ligeros, de corto rango de destilación. Debido a ello es necesario medir esta propiedad en los gasóleos y aportar, en caso necesario, determinados aditivos que obtienen un valor adecuado de lubricidad. En Europa se mide mediante la Norma ISO 12156-1, mediante el porocedimiento HFRR (High Frecuency Reciprocating Ring) y que mide la huella dejada por una bola metálica sobre una base determinada y sometida a un movimiento transversal.

Poliaromáticos El motor diésel aporta una menor emisión de CO2 como consecuencia de su menor consumo por km que el motor de gasolina, sin embargo las emisiones de NOx y de partículas son muy superiores. La utilización de estos motores en vehículos de muy diferente configuración: automóviles, vehículos diésel ligeros y vehículos diésel pesados hace que las soluciones propuestas para cumplir con los límites de contaminación sea también diversa. En el ya citado estudio EPEFE se investigó sobre la influencia de determinadas características del gasóleo: número de cetano, densidad, punto final de destilación y contenido en hidrocarburos poliaromáticos sobre las emisiones en motores diésel. Desde el año 1995 del estudio citado a la actualidad, la tecnología de los motores diésel ha cambiando sustancialmente para conseguir cumplir con los distintos valores de emision exigidos en cada momento. Las exigencias en el EPEFE correspondían a los estándares denominados como EURO 2. A partir de 2005, el estándar europeo de calidad del aire (EURO 4) y alguno de los efectos de las variables que en su día se estudiaron tiene un impacto mucho menor cuando se utiliza la calidad de gasóleo actual y la tecnología de motor correspondiente. De forma resumida, puede indicarse que el efecto del número de cetano, cuando este varía entre 50 y 58 sobre las emisiones de NOx, no es significativo tanto en vehículos ligeros como pesados. Su efecto sobre emisión de partículas es también poco significativo. Las emisiones de CO2 son menores para números de cetano superiores. Las emisiones de HC y las de CO son menores al incrementar el número de cetano. Existe una relación directa entre el contenido en hidrocarburos poliaromáticos y la emisión de particulas.


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El contenido en hidrocarburos poliaromáticos, entendidos como tal los di- más tri- aromáticos se ha limitado en las especificaciones de los gasóleos hasta el valor actual del 18% peso. La determinación se realiza mediante la Norma EN ISO 12916.

Aditivos De forma general, los aditivos susceptibles de ser utilizados en el caso de los gasóleos son los mismos que los indicados en el caso de las gasolinas, entendiendo tal similitud en lo que a funcionalidad se refiere, pues los compuestos utilizados son diferentes para actuación óptima en uno y otro caso. Existen, no obstante, tres familias de aditivos que son de utilización frecuente en el caso de los gasóleos y que no se utilizan en el caso de las gasolinas:

Aditivos mejoradores de las caracteristicas de frío, congelación y POFF Son compuestos que interfieren en el crecimiento de grandes cristales de parafina, favoreciendo el flujo del comnbustible a pesar de la precipitación individual de los hidrocarburos parafínicos.

Aditivos antiespumantes Son compuestos que reducen la tendencia a formar espumas en las operaciones en las que el producto sufre algún tipo de agitación, utilizados para aprovechar esta actuación en el instante del repostamiento por parte del cliente, cuando la disminución de la espuma implica un mayor llenado del depósito y disminuye el riesgo de salpicadura.

Aditivos mejoradores del número de cetano Ya mencionados anteriormente, el más utilizado es el nitrato de octilo.

Aditivos mejoradores de lubricidad A medida que disminuye el contenido en azufre de los gasóleos por utilización de tecnologías de hidrodesulfuración en los procesos, disminuye también el carácter lubricante de los gasóleos; como quiera que este carácter es necesario para lubricar las bombas de combustible de los vehículos, tal disminución debe ser compensada mediante la adición de productos que tengan esa propiedad.


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5.4. COMBUSTIBLES DE AVIACIÓN En función de las tecnologías de combustión en que van a ser utilizados y otras características determinadas por la diferenciación entre uso civil y militar, existen dos grandes tipos de combustibles de aviación: las gasolinas de aviación y el keroseno o Jet Fuel. Los primeros se utilizan en motores de combustión interna, y los segundos en motores de turbina. Los combustibles de aviación deben cumplir unas características que se requieren por diferentes organismos, ya sean civiles como militares, de carácter nacional o internacional. La especificaciones correspondientes al Ministerio de Defensa Británico en Europa y el Departamento de Defensa en USA son sin duda las más influyentes en el ámbito militar. Las correspondientes a ASTM y la IATA17 lo son en el ámbito civil. Aunque en las citadas especificaciones aparecen varios combustibles, la situación real en cada país puede variar. De hecho, en España existen sólo 4 combustibles de aviación: gasolina 100 LL cumpliendo la especificación ASTM D 910, keroseno de aviación JET A-1 para uso civil respondiendo a la norma DEF STAN 91-91, y keroseno de aviación JP-8 respondiendo a la norma INTA ET-151316E para uso militar que se diferencia del JET A-1 fundamentalmente en que lleva incorporado aditivos antihielo; y el JP-5 Norma INTA ET151315 que es un keroseno de uso en naves porta-aviones y que se diferencia del JP-8 principalmente en el punto de inflamación más elevado.

5.4.1. Gasolina de aviación Desde el punto de vista de volumen, la producción y consumo de gasolina de aviación es pequeño y desde luego no es un factor determinante en el margen de refino. En la actualidad, la Norma ASTM D 910 establece tres tipos: la 80 Civil, 100LL Civil y la 100 Militar, el número de la denominación hace referencia a su número de octano, característica que junto con el contenido en plomo tetraetilo, color y contenido en colorante, son las que diferencian los distintos grados, siendo el resto de características iguales para todos. En España sólo se comercializa la 100 LL.

Obtención Permite la mayoría de los componentes utilizados también en las gasolinas de automoción, además de un aditivo antidetonante, el plomo tetraetilo. Normalmente el intervalo de ebullición está entre los 35 y los 170°C (este el valor 17

IATA: International Air Transport Association.


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máximo permitido de su punto final de ebullición). Los componentes principales son el alquilato, formado casi exclusivamente por isooctano, que aporta un alto octano, gasolina procedente de reformado catalítico, que aporta un alto octano pero un bajo poder calorífico y un bajo punto de cristalización, y por último, nafta ligera, de bajo octano que permite ajustar la volatilidad.

Características Al igual que en el resto de combustibles, las características exigibles a una gasolina de aviación están relacionadas a su combustión, sistema de alimentacion, contaminación, distribución, manipulación y almacenamiento.

Número de octano El combustible debe tener un comportamiento distinto en la operación de despegue, en el que se requiere la máxima potencia del motor y en la operación de crucero. En las condiciones de despegue el motor debe funcionar en condiciones de aire/combustible alta, mezcla rica, mientras que en condiciones de crucero, la mezcla a utilizar es una mezcla pobre. Esto exige un valor mínimo de octano diferente en cada caso, y la medición del mismo se realiza también en motores diferentes. Anteriormente se ha definido como número de octano a un valor comprendido en una escala entre 0 (heptano) y 100 (isooctano). En el caso de las gasolinas de aviación, que exigen octanos superiores a 100 (130 NO Motor para el grado 100 y 100LL), el valor superior de la escala se consigue mediante aditivación con TEL (plomo tetraetilo). La Norma ASTM D 909 «Test Method for Knock Characteristics of Aviation Gasolines by Spercharge Method» permite la determinación del octano en mezcla rica mientras que la Norma ASTM D 2700 «Test Method for Knock charateristics of Motor and Aviation Fuels by de Motor Method» permite la determinación del octano en mezcla pobre.

Poder calorífico Debido al estrecho intervalo de destilación y poca variación de densidad en este tipo de combustible no existen grandes variaciones de poder calorífico.

Volatilidad Curva de destilación Se mide por la curva de destilación ASTM D 86, al igual que en las gasolinas de automoción, las de aviación deben tener una volatilidad suficiente para


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asegurar la vaporización completa en la cámara de combustión del motor para facilitar una correcta mezcla aire/combustible, y al mismo tiempo evitar una vaporización excesiva que produzca el fenómeno, ya estudiado, de «vapor lock» en las líneas de combustible. Los parámetros que se especifican en este tipo de gasolina es el porcentaje evaporado a 75, 105, 135 y 170°C.

Presión de vapor Como en el caso de las gasolinas comerciales, la de aviación debe tener una presión de vapor compredida en un estrecho margen, los límites son de 38 y 49 kPa. El límite inferior controla una volatilidad adecuada para la puesta en marcha del motor y el superior controla un posible exceso de vaporización del combustible. Para su determinación se utiliza la Norma ASTM D 323 «Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Reid Method)» o la norma ASTM D 5190 «Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Automatic Method)» que permite el claculo de la presión de vapor en forma de DVPE mediante la aplicación de una correlación.

Fluidez Para evitar el bloqueo de las líneas de alimentación o una disminución del flujo de combustible desde el tanque de almacenamiento a la cámara de combustión, producido a muy bajas temperaturas por una obturación total o parcial de las líneas de combustible como consecuencia de la cristalización y posterior precipitación de los hidrocarburos parafínicos, es necesario que la gasolina tenga un punto de cristalización adecuado. La Norma ASTM D 2386 «Test Method for Freezing Point of Aviation Fuels», permite la determinación de esta característica.

Corrosión La principal fuente de corrosión es el contenido en azufre, especialmente el azufre mercaptano, y se mide de forma directa por el efecto corrosivo del combustible sobre una tira de cobre. La Norma ASTM D130 «Test Method for Detection of Cooper Corrosion from Petroleum Products by the Cooper Strip tarnish Test», permite determinar la corrosión a la lámina de cobre. Por otro lado, el azufre total se limita también a valores muy bajos debido a su efecto negativo sobre el poder antidetonante del plomo tetraetilo.


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La Norma ASTM D 2622 «Test Method for Sulfur in Petroleum Products (X-ray Spectographic Metod)» se utiliza para determar el contenido en azufre total.

Contaminantes Para evitar la adulteración de este tipo de combustibles con alcohol o otros componentes polares, se utiliza como agente detector su solubilidad en agua. De esta forma se mide el cambio de volumen de una fase acuosa fija añadida a un volumen fijo de combustible. La Norma ASTM D 1094 «Test Method for Water Reaction of Aviation Fuels» permite esta determinación.

5.4.2. Jet Fuel Generalidades El Jet Fuel es el combustible para las turbinas de reacción utilizadas en aviación. Lo constituyen los hidrocarburos, no olefínicos, entre C9 a C15 y que por lo tanto destilan en un intervalo aproximado de ebullición entre los 150 a 300°C. La mezcla de estos hidrocarburos debe proporcionar una buena combustión. Los factores limitantes, y por lo tanto el rendimiento obtenible sobre crudo, son el punto de cristalización y el punto de inflamación. Existen dos tipos de combustible para aviación comercial: el Jet A y el Jet A-1, cuya principal diferencia está en el punto de cristalización: el Jet A, usado principalmente en los EE UU debe tener un punto de cristalización de –40°C o más bajo, mientras que en Europa se utiliza el Jet A-1 con –47°C o inferior de punto de crsitalización. El punto de inflamación para ambos debe ser de 38°C o superior. Los utilizados en aviación militar son el JP-4, JP-5, JP-7 y JP-8 (Correspondiente este último a la especificacion NATO F34/F35). La mayor parte de los motores de turbina pueden utilizar ambos combustibles. El comercial es una fracción de rango extrecho, que permite puntos de congelación entre –47 y –50°C. El combustible militar es de rango ancho, al objeto de maximizar su producción respecto a crudo; en cuanto al punto de inflamación, por razones de serguridad se exige 60°C mínimo en el combustible militar frente a 38°C en el civil, excepto en el JP-8 que viene a ser la versión militar del Jet A-1.


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Obtención A diferencia del resto de combustibles, su obtención en refinería es bastante simple y los componentes que lo conforman proceden de la destilación directa de crudo con diferente intervalo de fraccionamiento. Algunos crudos pueden producir kerosenos o mezclas keroseno/nafta que cumplen con las especificaciones de Jet Fuel de una forma directa; sin embargo, para casi la totalidad de crudos es necesario un posterior tratamiento hidrogenante suave o una percolación o endulzamiento para eliminación de mercaptanos y disulfuros y otros compuestos que confieren al producto una baja estabilidad térmica. Otros procesos como el hydrocracking producen kerosenos susceptibles de ser utilizados como componente de Jet fuel. En determinadas ocasiones, una fracción de intervalo de ebullición adecuado procedente de FCC y sometido a una hidrogenación severa posterior, puede formar parte también de la formulación de keroseno de aviación. Las características que pueden manejarse ajustanto el fraccionamiento se indican en la tabla siguiente y para un corte estándar 160 – 240°C procedente de crudo.

Características También en este caso se puede agrupar las características que deben cumplir este tipo de combustibles en función de su combustión, sistema de alimentacion, contaminación, distribución, manipulación y almacenamiento.

Combustión El combustible debe tener unas buenas características de combustión. La calidad de la combustión en una turbina viene determinada por el tipo de hidrocarburo que lo conforma. Los hidrocarburos de tipo parafínico son los que mejores

Tabla 5.23. Características de los kerosenos de diferentes crudos Rendimiento s/crudo, % peso

Densidad, kg/l

Aromáticos FIA % vol

Punto de humo mm

Punto cristalización, o C

Arabia ligero

14,8

0,792

19,5

24,3

–48

Maya

10,3

0,800

21,6

23,1

–49

Ama

9,7

0,788

11,7

28,2

–41

Forcados

15,5

0,830

24,6

20,2

–60


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características poseen, mientras que los de tipo aromático son los peores. Los de tipo nafténico tienen un comportamiento intermedio entre ambos, mientras que los olefínicos, que no estarán presentes debido al origen de destilación directa del crudo o de procesos de hidrogenación, tendrían también un mal comportamiento. Tres son las características que miden esta calidad: el punto de humo, el contenido en naftenos y el contenido en aromáticos

Punto de humo El punto de humo da una indicación de la capacidad de formación de humo y se relaciona indirectamente con la composición hidrocarbonada del combustible. En términos generales, puede decirse que la tendencia a la formación de humo es mayor cuanto más aromático es el producto. Mide la máxima altura de una llama producida en determinadas condiciones y sin que se desprenda humo. Cuanto mayor es el punto de humo menor es su tendencia a su formación. La Norma ASTM D 1322 «Test Method for Smoke Point of Kerosine and Aviation Turbine Fuels» permite esta determinación.

Composición hidrocarbonada Aromáticos El contenido en aromáticos está directamente relacionado con la radiación de la llama en el proceso de combustión, la formación de humo y la deposición de carbón, también se le relaciona con el efecto que pueda tener sobre la descomposición de los componentes de tipo elastómero en el sistema de fuel. El contenido en aromáticos vendrá dado por la naturaleza del crudo. El valor especificado, 20 % vol máximo, es un valor bastante aceptable desde el punto de vista de formulación del producto, aunque individualmente algunos crudos puede sobrepasar este valor para el corte de destilación adecuado, la mezcla con otros crudos permite resolver la situación. La determinación del contenido en aromáticos se realiza por la norma Norma ASTM D 1319 «Test Method for Hydrocarbon Types in Petroleum Porducts by Fluorescent Indicator Adsorption» ya indicado anteriormente en el estudio de las gasolinas.

Naftalenos El punto de humo más el contenido en naftalenos es una especificación conjunta. A mayor contenido en naftalenos se incrementan los efectos de radiación de llama, deposición de carbón y punto de humo. El contenido en naftalenos puede realizarse mediante la Norma ASTM D 1840, «Test Method for Naphtalene Hydrocarbons in Aviation Turbine Fuels by Ultraviolet Spectrophotometry».


136

Densidad No es crítica, sin embargo limita indirectamente el intervalo de destilación de los hidrocarburos presentes en el combustible. Otro aspecto importante a considerar es que, ya que la densidad mide la relación entre el peso del producto y el volumen ocupado, el volumen o el peso (o ambos) son factores limitantes en aviación, por otro lado, altas densidades significan mayor poder calorífico.

Punto de cristalización Es importante, el Jet fuel debe tener un comportamiento en frío que evite la cristalización de parafinas en el sistema de combustible a las muy bajas temperaturas en las que será utilizado. Puesto que no es posible la utilización de aditivos depresores del punto de cristalización, la limitación en esta característica limitará a su vez el intervalo de ebullición de los componentes utilizados, ya que no podrán entrar parafinas pesadas con punto de cristalización alto, y esto consecuentemente limita también el rendimiento máximo a obtener a partir del crudo. La Norma ASTM D 2386 «Test Method for freezing-point of Aviation Fuels» permite determinar esta característica.

Viscosidad De la misma forma que las características de frío deben evitar la obturación de líneas de combustible, el combustible debe tener una viscosidad adecuada para que a las bajas temperaturas de utilización fluya correctamente y la dispersión en gotas de tamaño adecuado sea la correcta en las boquillas de los quemadores en la trubina. La Norma ASTM D 445 «Test Method for Determination of Kinematic Viscosity of Transparent an Opaque Liquids» permite la determinación de esta característica.

Volatilidad No existe una única característica que defina la volatilidad de un Jet Fuel. Una medida indirecta de la misma se reliza mediante, la curva de destilación y el punto de inflamación. Ya se ha hablado antes de la curva de destilación ASTM D 86 y de la presión de vapor. Los valores especificados en destilación limitan el rango de hidrocarburos a utilizar. A 200°C debe haber destilado como máximo el 10% mientras que el punto final de destilación no debe superar los 300°C.


137

Punto de inflamación El punto de inflamación mide la mínima temperatura a la que una llama produce la inflamación de los gases producidos por la evaporación superficial del combustible confinado en un vaso abierto o cerrado. Da una indicacion de las condiciones de seguridad que deben adoptarse en la utilización del combustible para prevenir accidentes. Las Normas que permiten la determinación del punto de inflamación son: La Norma IP 170 «Flash Point by Abel Method», la Norma ASTM D 93 «Test Method for Flash-Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester», la Norma ASTM D 56 «Test Method for Flash-Point by Tag Closed Method» y por último la Norma ASTM D 3828 «Test Method for Flash Point by small scale Closed Cup Tester». Los resultados obtenidos por varios métodos no son correlacionables. Ya se ha indicado anteriormente que para los combustibles utilizados en aviación civil el valor máximo permitido es de 38°C, mientras que en la militar es de 60°C máximo.

Estabilidad térmica El jet fuel, al ser utilizado en la turbina se utiliza también como agente refrigerante del aceite lubricante utilizado en la misma y también en el sistema hidráhulico, aire acondicionado, etc. El combustible sufre, por tanto, un choque térmico elevado en estas operaciones, y por ello es necesario que posea una estabilidad adecuada que impida la formación de lacas y depósitos que afecten a los sistemas de combustión presentes en la turbina. La Norma ASTM D 3241 «Test Method for Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels (JFTOT Procedure)» permite la determinación de esta característica.

Corrosión La corrosión puede producirse en el almacenamiento y utilización de este combustible. El contenido en azufre mercaptano, azufre total y la acidez son los elementos que definen la tendencia a la corrosión. La corrosión producida por el azufre mercaptano se mide directamente sobre una tira de cobre. La presencia de componentes de plata en los sistemas de fuel y turbinas en las aeronaves ha propiciado también la puesta apunto de un método de corrosión a la plata. También puede determinarse la presencia de azufre mercaptano de forma directa mediante una valoración potenciométrica o bien mediante el Doctor Test.


138

La Norma ASTM D130 «Test Method for Detection of Cooper Corrosion from Petroleum Products by the Cooper Strip tarnish Test», permite determinar la corrosión a la lámina de cobre. La Norma IP 227, permite medir la corrosión a la plata La Norma ASTM D 3227 «Test Method for (Thiol mercaptan) sulfur in Gasoline, Kerosine, Aviation Turbine and Distillate fuels (Potentiometric Method)», permite la determinación del contenido en mercaptanos. Otros tipos de componentes de azufre, no mercaptano, del tipo tiofénico están presentes y en el proceso de combustión darán lugar a oxidos de azufre que potencialmente pueden ser focos de corrosión.

5.5. FUELOIL Generalidades El fueloil es el combustible más pesado de los obtenidos del refino del crudo de petróleo, desde el punto de vista de su formulación es un producto constituido básicamente por un residuo procedente de destilación de crudo o procedente de un proceso de conversión que por mezcla con productos destilados más ligeros se ajusta en calidad, especialmente viscosidad y contenido en azufre. Por su utilización se dividen en dos grandes grupos: fueloil para consumo en hornos y calderas industriales, y fueloil marino. El fueloil marino se utiliza en mezcla con gasoil tanto para calderas como, previo precalentamiento, en grandes motores diésel para buques de gran tonelaje. Los barcos de pequeño y medio tamaño utilizan como combustible gasoil bunker. La viscosidad, el contenido en azufre y el contenido en metales suelen ser las características limitantes, la viscosidad por estar directamente relacionada con el buen funcionamiento de los mecheros de los hornos en los que se va a quemar, el azufre por su efecto contaminante, ya que en la combustión se formará SO2 y los metales por la formación de cenizas ácidas que pueden producir corrosión en los hornos. La combustión del fueloil en hornos y calderas se hace mediante la utilización de mecheros, los mecheros deben permitir una perfecta combinación del combustible con la cantidad adecuada de aire antes de producir su ignición. Es esencial para asegurar la eficiencia de la combustión que la mezcla aire/combustible sea homogénea, lo que implica que no deben existir grandes gotas de fuel líquido en la mezcla. Para conseguirlo, además de las características físicas del quemador, es necesario asegurar una determinada viscosidad del combustible a una temperatura dada. Existen dos tipos básicos de fueloil en el mercado internacional: el fueloil de bajo azufre, con un contenido máximo del 1% en peso, y un fueloil de alto azu-


139

fre con un contenido máximo del 3,5% en peso, en ambas calidades la viscosidad es de 380 cSt como máximo medida a 50°C. Por mezcla de ambos tipos se obtienen calidades intermedias según el contenido de azufre exigido por el cliente. La posibilidad de utilizar un tipo u otro de combustible depende de las limitaciones de emisión de SO2 impuestas por la legislación medioambiental. Los límites de emisión pueden conseguirse de dos formas, limitando el contenido en azufre del fueloil a quemar o bien tratando los gases de combustión antes de su emisión a la atmósfera para eliminar el SO2 . En cuanto a fueloil marino se denominan como IFO (Intermediate Fuel oil) o bien como RM Fuels (Residuals marine Fuel) según normas ISO. En el caso de la nomenclatura IFO, el tipo de fuel va seguido de un número que indica su viscosidad, por ejemplo un IFO 180 corresponde a un fuel marino de 180 cSt @50°C, con la terminología ISO este mismo fuel corresponde al tipo RMF.

Composición Como ya se ha indicado anteriormente, el componente básico de un fueloil es un residuo con un punto de corte entre los 345~560°C según sea de destilación atmosférica o de vacío, con valores de azufre, viscosidad y metales variables según el tipo y el crudo origen. Este residuo puede proceder también de otros procesos distintos a la destilación como el residuo de Visbreaking18. Según su viscosidad pueden necesitar una dilución con productos destilados (cutter) para ajustar sus características, los productos utilizados para ello son las extracciones laterales de destilación directa o bien otras fracciones procedentes de unidades de conversión como LCO19 y decant oil 20 de FCC, gasoil de coquer, etc. En la Tabla 5.24 se indican valores generales para el azufre, viscosidad y metales para una serie de componentes.

Características Los fueloils, como el resto de combustibles, deben cumplir con una serie de características que aseguren su rendimiento energético, su facilidad de combustión, su seguridad en su almacenamiento y manipulación, las limitaciones medioambientales y los aspectos relacionados con la corrosión en los sistemas en que se vaya a utilizar.

18 19 20

VISBREAKING. Procerso de reducción de viscosidad de residuos. Capítulo 7. LCO: Light Cycle oil procedente de FCC. Decant Oil: Aceite decantado procedente de FCC.


140

Tabla 5.24. Componentes del fueloil Azufre % peso

Viscosidad cSt@50oC

Vanadio ppm

Res. Atm. AMNA

0,29

244

2

Res. Vacío AMNA

0,38

14.180

5

Res. Atm MAYA

4,45

90.800

568

Res. Vacío MAYA

5,19

20.000.000

845

Res. Visbreaking

Reduccion del 90% de la viscosidad del residuo de vacío

1ª extracción

0,1~0,6

1,2

2ª extracción

0,15~1,7

2,5

3ª extracción

0,15~2,4

4,5

LCO

0,3~2,5

4,5

Decant oil

0,7~3,5

13

Gasoil Pesado Coquer

0,3~2,5

5

Características relacionadas con la calidad de la combustión Viscosidad. Poder calorífico.

Características relacionadas con su manipulación y almacenamiento Viscosidad. Punto de congelación o vertido. Punto de inflamación. Agua.

Características relacionadas con la emisión de contaminantes Azufre.

Características relacionadas con la limpieza y corrosión en equipos Carbono Conradson. Metales. Cenizas.


141

Otras características Color. Densidad.

Densidad Su determinación ya se ha indicado anteriormente. Los fuelóleos tienen una densidad alta, con valores superiores a 0,9 kg/l y que pueden llegar a vapores próximos a 1 kg/l, cuando esto ocurre el agua contenida en el fuel no se decanta y es necesario recurrir a su separación por centrifugación, encareciendo la utilización del combustible.

Viscosidad cinemática Su determinación ya se ha indicado anteriormente. Su valor debe permitir la adecuada atomización del fuel en el mechero para conseguir una mezcla homogénea con el aire y posibilitar una buena combustión. Normalmente se mide a 40 o 50°C. La viscosidad estandar suele ser de 380 cSt a 50°C. Cualquier otro grado de viscosidad que necesite su aplicación se consigue por mezcla con gasoil.

Carbono Conradson y asfaltenos Ambos determinan la calidad de la combustión y la presencia de inquemados en humos, de forma general puede decirse que a mayor contenido en Conradson y mayor contenido en asfaltenos, la calidad de la combustión es peor. La Norma ASTM D 189 «Test Method for Conradson Carbon Residue of Petroleum Products» permite la medición de esta característica. Una característica importante en la formulación de fueloils es su estabilidad a la precipitación de asfaltenos, la presencia de productos de conversión, especialmente el residuo de visbreaking produce una inestabilidad cuando este fueloil se mezcla con otro cuyo origen es más parafínico y de destilación directa. Todos los fueloils deben poseer una «reserva de estabilidad» que asegure que por mezcla no se producirá la precipitacion de asfaltenos.

Metales En cuanto a contenido en metales se consideran varios orígenes: en primer lugar los que proceden del crudo de petróleo y que se encuentran en las moléculas de hidrocarburos de alto peso molecular, es el caso del vanadio y níquel, otros como sodio y sílice proceden de los propios tratamientos de refino. Por último, otros metales como zinc, fósforo y calcio provienen de los aceites lubricantes usados que contienen estos metales en aditivos y que pueden ser incorporados en mezcla al fueloil.


142

5.6. LUBRICANTES Generalidades Los lubricantes, en su sentido más amplio, son sustancias que se interponen entre dos superficies, generalmente en movimiento, para reducir la fricción entre ambas. Reducir la fricción significa disminuir el desgaste de los materiales y también la energía que se precisa para provocar dicho movimiento. Además, los lubricantes se utilizan en otra amplia variedad de funciones, pudiendo actuar como refrigerantes, antioxidantes, sellantes y como diluyentes de otros productos. En general están compuestos por una base lubricante o base mineral y unos aditivos. Ambos componentes aportan propiedades específicas al comportamiento del aceite terminado. Existen numerosas formas de clasificar los aceites lubricantes: por su estado físico (sólidos, líquidos y gaseosos), por su aplicación (automoción, industriales, etc.), por su composición química (orgánicos e inorgánicos), por su origen, etc. En función de su origen pueden dividirse en: • Origen natural: — Minerales. — Vegetales. — Animales. • Origen sintético y semisintético. En función de su utilización pueden dividirse en: • Automoción: — Aceites de motor: • Turismos gasolina y diésel. • Motocicletas de 2 y 4T. • Vehículos pesados. — Aceites para transmisiones. — Aceites para engranajes de automoción. • Industriales: — Lubricantes para compresores. — Lubricantes para turbinas. — Lubricantes para bombas de vacío. — Fluidos hidráulicos. — Aceites para engranajes industriales. — Aceites para transformadores.


143

• Especialidades: — Trabajo de metales. — Aceites amortiguadores. — Aceites térmicos. — Aceites de moldeo. • Aceites marinos. • Aceites de proceso: — Aceites blancos técnicos. — Aceites blancos medicinales. — Aceites para fabricación de tintas. — Aceites extendedores de caucho. Cuando un aceite mineral se mezcla con un jabón se obtienen las grasas, que se utilizan como lubricantes sólidos y que, dependiendo del tipo de metal presente en el jabón, pueden ser cálcicas, líticas, alumínicas, etc.

Bases lubricantes Las bases minerales tiene diferente procedencia, unas proceden del refino de petróleo mediante procedimientos clásicos de refino, son las denominadas bases convencionales, otro tipo son las no convencionales obtenidas con procesos de refino hidrogenante. Existen también bases sintéticas, bases regeneradas obtenidas por la regeneración de aceites usados y bases naturales. En cuanto a las base sintéticas, éstas pueden ser: — Hidrocarburos sintéticos (Polialfaolefinas y alquil bencenos, polibutenos, etc). — Esteres orgánicos (de pentacrititol, trimetilpropano, etc.). — Otros (Hidrocarburos halogenados, ésteres fosfóricos, poliglicoles, siliconas, etc.).

Características Las base lubricantes deben poseer una serie de propiedades, en función de su composición hidrocarbonada, y directamente relacionadas con el uso que se va a dar al aceite lubricante final. Entre ellas, las más importantes son:

Viscosidad Es la que va a permitir que se mantenga siempre la capa de aceite entre las superficies a lubricar, varía según el tipo de base entre 4 y 20 cSt a 100°C para las bases destiladas y de unos 40 cSt para el bright stock.


144

Índice de viscosidad (IV) El valor de la viscosidad es una propiedad que decrece con la temperatura. En un aceite es importante que su viscosidad tenga poca variación en el intervalo de temperaturas en el que se vaya a utilizar. Para medir esta tendencia se utiliza el denominado índice de viscosidad. Este índice se determina mediante la Norma ASTM D 2270 «Test Method for Calculating Viscosity Index from kinematic Viscosity at 40 and 100°C», con la medición de la viscosidad del aceite a 40 y 100°C y se comparan estas dos medidas con dos patrones de aceite que tienen asignados por convenio, los valores de 0 y 100. El rango varía entre 85 a 105 para la mayoría de las bases, teniendo valores más altos en los aceites especiales. El índice de viscosidad adecuado mejora la volatilidad, el consumo de combustible en el motor y la degradación del aceite y por tanto el intervalo de utilización. Normalmente una base mineral pura no suele tener un comportamiento adecuado, es decir, tiene una variación de la viscosidad con la temperatura superior a la deseada y por esa razón hay que modificar este comportamiento natural de la base con la incorporación de aditivos mejoradores del IV.

Punto de congelación Determinado según la Norma ASTM D 97, que mide la temperatura a la que el aceite deja de fluir por precicipación de parafinas. El rango varía entre –9 a –24°C.

Volatilidad Mide el contenido de componentes ligeros en la base, bien mediante la volatilidad Noak medida según la Norma ASTM D 5800 «Test Metohd for evaporation loss of lubricating oils by the Noack Method», en valores entre 20 –35 % o bien mediante la curva de destilación simulada con un límite de un 10% máximo destilado a 350°C.

Color Es una medida indirecta del grado de refino o de la calidad inicial del aceite, así como de su estabilidad durante el servicio.

Composición hidrocarbonada Se mide en términos de contenido en hidrocarburos saturados, aromáticos y nafténicos.


145

En términos generales puede decirse que los hidrocarburos parafínicos de cadena lineal tienen poca variación de la viscosidad con la temperatura, buena resistencia a la oxidación pero altos puntos de congelación. Los hidrocarburos parafínicos ramificados tienen poca variación de la viscosidad con la temperatura, buena resistencia a la oxidación y bajo punto de congelación. Los nafténicos con cadenas parafínicas laterales cortas, presentan una alta variación de la viscosidad con la temperatura, buena resistencia a la oxidación y bajo punto de congelación. Estos hidrocarburos pero con cadenas laterales largas presentan poca variación de la viscosidad, buena resistencia a la oxidación y puntos de congelación intermedios. Los aromáticos con cadenas parafínicas cortas, presentan una alta variación de la viscosidad con la temperatura, buena estabilidad térmica pero son facilmente oxidables. Los aromáticos con cadenas laterales largas mejoran la variación de la viscosidad con la temperatura, tienen una mejor resistencia a la oxidación y tienen bajo punto de congelación.

Tipos de bases lubricantes. Clasificación El American Petroleum Institute (API) ha definido la categoría de las diferentes bases lubricantes según la Tabla 5.25. Las más corrientes en el mercado son las de Tipo II, aunque las de Tipo III se están afianzando como consecuencia de la incorporación al sistema de refino de procesos de Hydrocracking cuyos residuos permiten ontener este tipo de bases. Las bases son destilados a vacío de residuos de crudo de petróleo, conocidas con el nombre de Neutral o bien extractos de desasfaltado de residuo de vacío conocidos con el nombre de Bright stocks y sometidas todas ellas a un proceso de refino adecuado que implica la extracción de aromáticos, el desparafinado y un tratamiento hidrogenante. Las bases destiladas se denominan de acuerdo con los datos de la Tabla 5.26 y su intervalo de destilación viene dado por los datos de vis-

Tabla 5.25. Clasificación API de las bases lubricantes Grupo

Contenido en HC saturados

Contenido en azufre

Índice de viscosidad

I

< 90%

> 0,03 %

80 - 119

Extracción con disolventes

II

> 90%

< 0,03 %

80 - 119

Hidrotratamiento

III

> 90%

< 0,03 %

120+

Procedimientos de obtención

Hydrocracking, GTL, Isomerizacion

IV

Polialfaolefinas

V

Resto de bases


146

Tabla 5.26. Bases minerales Viscosidad, cSt NEUTRALS @40°C

@100°C

cSt

SSU

cSt

SSU

70N

13,3

80N

15,6

70,8

3,0

37,0

80,3

3,35

37,3

90N

18,0

89,0

3,4

37,5

100N

21,5

104,0

4,0

39,0

140N

30,7

144,0

4,5

41,0

150N

31,6

148,0

4,9

42,4

160N

33,7

158,0

5,2

43,3

170N

34,0

159,0

5,4

44,0

180N

38,5

181,0

5,7

44,9

200N

44,5

204,0

6,2

46,0

250N

56,1

257,0

6,5

47,0

300N

61,3

285,0

7,0

49,0

315N

70,0

315,0

7,9

52,0

330N

70,9

328,0

8,4

53,7

350N

76,0

358,0

8,8

55,0

400N

86,0

398,6

9,8

58,0

450N

98,0

454,0

10,5

61,0

500N

107,0

496,0

11,0

64,0

600N

130,4

604,0

12,1

66,0

750N

141,0

665,0

13,8

71,0

700N

151,0

668,0

14,0

73,0

BRIGHT STOCK 40°C

100°C

cSt

SSU

cSt

SSU

135 Brt

413,2

1875,0

28,6

135,0

145 Brt

523,3

2425,0

30,9

145,0

150 Brt

568,0

2632,0

33,0

155,0

160 Brt

600,0

2800,0

35,2

166,0

175 Brt

654,7

3034,0

36,0

169,7

185 Brt

616,0

2855,0

37,6

177,0

225 Brt

1030,0

4800,0

49,3

229,0

147


cosidad allí indicados y expresados en cSt o en Segundos Saybolt Universal (SSU). Los aceites finales se obtienen por mezcla de estos cortes de vacío. La Norma ASTM D 2422 «Standard classification of industrial fluids lubricants by Viscosity System» (ISO 3448) clasifica a los aceites industriales en el denominado Grado ISO, en función de un intervalo de viscosidad e indicado por la palabra ISO VG seguido del número correspondiente al grado de viscosidad que se indica en la Tabla 5.27. Los aceites de automoción se clasifican de acuerdo con la Norma SAE J 30021 también en función de su viscosidad. Esta clasificación, indicada en la Tabla 5.28, se basa en la variación de la viscosidad con la temperatura e indica la viscosidad cinemática que deben tener los aceites a temperaturas específicas. Se trata de garantizar que a bajas temperaturas y cuando se arranca el motor, el aceite pueda acceder a las partes del motor necesitadas de lubricación (viscosidad máxima). Al mismo tiempo, tiene que garantizar que a altas tempeTabla 5.27. Clasificación aceites industriales ASTM D 2422 Grado de viscosidad 2 3 5 7 10 15 22 32 46 68 100 150 220 320 460 680 1000 1500

Viscosidad media 2,2 3,2 4,6 6,8 10 15 22 32 46 68 100 150 220 320 460 680 1.000 1.500

Viscosidades a 40°C, cSt.

21

SAE: The Society of Automotive Engineers.

Viscosidad mínima 1,98 2,88 4,14 6,12 9,00 13,5 19,8 28,2 41,4 61,2 90,0 135 198 288 414 612 900 1.350

Viscosidad máxima 2,42 3,52 5,06 7,28 11,0 16,5 24,2 35,2 50,6 74,8 110 165 242 352 508 745 1.100 1.650


148

Tabla 5.28. Clasificación aceites motor Grado

Viscosidad a baja temperatura Cranking, cP Pumping, cP

Viscosidad a alta temperatura

Cinemática a 100°C, cSt máx.

HSV a 150°C, cP

máx.

máx.

mín.

0W

3.250 a –30

30.000 a –35

3,8

2,4

5W

3.250 a –25

30.000 a –30

3,8

2,9

10W

3.250 a –20

30.000 a –25

4,1

2,9

15W

3.250 a –15

30.000 a –20

5,6

3,7

20W

3.250 a –10

30.000 a –15

5,6

3,7

25W

3.250 a –5

30.000 a –10

9,3

3,7

20

5,6

< 9,3

30

9,3

< 12,5

40

12,5

< 16,3

50

16,3

< 21,9

60

21,9

< 26,1

mín.

raturas, con el motor a régimen, se mantiene la película de aceite entre las partes móviles (viscosidad mínima). La especificación establece un límite máximo a una temperatura definida y una temperatura mínima, denominada temperatura mínima de bombeabilidad, por encima de la cual la viscosidad del aceite es tan alta que la bomba de aceite no puede bombearlo. Los grados seguidos con la letra W (Winter) hacen referencia a condiciones en frío (arranque), los especificados sin la letra W corresponden a condiciones de viscosidad mínima, para asegurar la lubricación en caliente. Es posible disponer de aceites que cumplan las condiciones correspondientes a dos grados diferentes, se trata de los aceites multigrado, pe. 5W-40. En la Figura 5.6 se comparan las diferentes clasificaciones de los aceites. Estas clasificaciones están basadas en la viscosidad del aceite sin tener en cuenta su calidad, el API define unos estandares de calidad, que para el caso de aceites para motores de gasolina están representados por un código alfabético que empieza por la letra S seguida por otra letra que define el estándar actual, en el caso de los gasóleos el código es alfanumérico y empieza por la letra C. En las Tablas 5.29 y 5.30 se recogen de forma simplicada estas clasificaciones. La calidad del aceite se mide en términos de especificaciones de sus características físico-químicas a cumplir y en su comportamiento en motor de acuerdo


149

Figura 5.6. Clasificación de aceites por viscosidad con determinados ciclos de ensayo. Estos ciclos de ensayo difieren en USA y UE. En la UE los ciclos de ensayo están definidos por ACEA (Asociación de Constructores Europeos de Automóviles). Tabla 5.29. Categoría de servicio para motores a gasolina Categoría

Validez

Servicio

SL

Vigente

Para todos los motores ligeros de uso a partir de 2001

SJ

Vigente

Para motores de 2001 y anteriores

SH

Obsoleto


SG

Obsoleto


SF

Obsoleto

Para motores de 1988y anteriores

SE

Obsoleto


SD

Obsoleto


SC

Obsoleto


SB

Obsoleto

SA

Obsoleto

No existen las categorías SI y SK.


150

Tabla 5.30. Categoría de servicio para motores a gasóleo Categoría

Validez

CI-4

Vigente

CH-4

Vigente

CG-4

Vigente

CF-4

Vigente

CF-2

Vigente

CF

Vigente

CE

Obsoleto

CD-II

Obsoleto

CD

Obsoleto

CC

Obsoleto

CB

Obsoleto

CA

Obsoleto

Servicio A partir de septiembre de 2002. Para motores de cuatro tiempos y altas revoiluciones Se introdujo en 1998. Para motores de cuatro tiempos y altas revoluciones Se introdujo en 1995. Para motores de cuatro tiempos y altas revoluciones Se introdujo en 1990. Para motores normalmente aspirados y turboalimentados de cuatro tiempos y altas revoluciones Se introdujo en 1994. Para motores de dos tiempos en servicio extremo Se introdujo en 1994. Para motores diésel de inyección directa de vehiculos todoterreno y otros combustibles diésel

A medida que aparecen nuevos estándares de calidad, los anteriores se declaran obsoletos ya que los nuevos cubren también los estándares antiguos. En los aceites motor para gasolinas la categoría actual es la SL que se introdujo el 1 de julio de 2001, la calidad de este aceite da servicio a los motores de vehículos ligeros utilizados actualmente. Estos aceites están formulados para permitir un mejor control de los depósitos a altas temperaturas, así como un menor consumo. Además de la categoría SL está también vigente la categoría SJ, para motores anteriores a 1 de julio de 2001. Para los motores diésel, la categoría actual es la CI-4 que se introdujo el 5 de septiembre de 2002. Para motores de cuatro tiempos y altas revoluciones, deben ajustarse a las normas de emisiones de 2004, establecidas en 2002. Están formulados para alargar la vida útil de los motores que funcionan qon reciclo de los gases de escape (EGR) y para ser usados con gasóleos con un contenido en azufre de hasta 5.000 ppm. De la misma manera que existe la clasificación para aceites motor para vehículos automóviles y camiones, existe también una clasificación para aceites para motores de dos y cuatro tiempos para motocicletas, etc., para aceites de transmisión, aceites para tractores, transmisiones automáticas y motores de gas.

151


Tabla 5.31. Aditivos utilizados Industriales

Motor

Antioxidantes

✓

✓

Extrema presión y antidesgaste

✓

✓

Modificadores de fricción

✓

✓

Inhibidores de corrosión (metales férreos)

✓

✓

Inhibidores de corrosión (desactivadores metálicos)

✓

✓

Antiespumentes

✓

✓

Desemulsionantes

✓

✓

Detergentes

✓

✓

Dispersantes

✓

✓

Modificadores de viscosidad

✓

✓

Depresores de congelación

✓

✓

Otros

✓

Aditivos En general, las bases lubricantes no pueden satisfacer directamente todos los requerimientos a exigir a un aceite lubricante. La utilización de aditivos permite reforzar o cumplir con los requerimientos que se le exigen de acuerdo con su calidad. Los aditivos mejoran las carácterísticas de lubricación, prolongan su vida útil frente a su oxidación, desgaste, fricción, corrosión y formación de depósitos. Los aditivos se emplean en dosis muy variadas dependiendo de su naturaleza, función y prestaciones finales del lubricante, siendo aquellas desde unas pocas ppm, como suele ser el caso de los antiespumantes o colorantes hasta valores del 20% o más en algunos lubricantes para el trabajo de metales.

Anexo 5.1 Especificaciones españolas para los combustibles

Real Decreto 61/2006

154


MINISTERIO DE INDUSTRIA, TURISMO Y COMERCIO 2779

REAL DECRE70 61/2006, de 31 de enero, por el que se determinan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y se regula el uso de determinados biocarburantes.

Con el Real Decreto 1700/2003, de 15 de diciembre, por el que se fijan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y el uso de biocarburantes, se puso fin a la situación de dispersión normativa anterior y a la vez se transpusieron la Directiva 2003/17/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 3 de marzo, por la que se modifica la Directiva 98/70/CE, relativa a la calidad de la gasolina y el gasóleo, y, por otra parte, la Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de 2003, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el transporte. La Directiva 2003/17/CE modifica la Directiva 98/70/CE, fijando el contenido de azufre máximo para gasolinas y gasóleo de automoción (clase A), a partir del 1 de enero de 2009 y para gasóleos destinados a ser utilizados en máquinas móviles no de carretera y tractores agrícolas y forestales, a partir del 1 de enero de 2008. Por su parte, la Directiva 2003/30/CE establece que los Estados miembros deberán velar para que se comercialice en sus mercados una proporción mínima de biocarburantes y otros combustibles renovables, contemplando para ello, entre otros aspectos, una serie de medidas relativas al porcentaje de mezcla de los gasóleos y de las gasolinas con los biocarburantes y el establecimiento de objetivos indicativos nacionales. Además de la indicada incorporación de Directivas comunitarias, el Real Decreto 1700/ 2003 supuso la recopilación en una sola norma de una normativa dispersa. Así, mediante dicho real decreto se refundieron, entre otras normas, el Real Decreto 1728/1999, de 12 de noviembre, que había establecido las especificaciones de las gasolinas sin plomo y del gasóleo de automoción (clase A), en concordancia con las de la Unión Europea; el Real Decreto 785/2001, de 6 de julio, por el que se adelantó la prohibición de comercialización de las gasolinas con plomo, de acuer-

do igualmente con lo dispuesto en la Directiva 98/70/CE, y que estableció las especificaciones de las gasolinas que sustituyen a aquéllas; el Real Decreto 39811996, de 1 de marzo, relativo a las especificaciones del gasóleo clase B (uso agrícola y pesquero) y del gasóleo clase C (de calefacción); el Real Decreto 1485/1987, de 4 de diciembre, en el que figuraban las especificaciones de los fuelóleos (Tipos 1, 2 y BIA), y la Orden de 14 de septiembre de 1982, modificada por Orden de 11 de diciembre de 1984, que fijaba las especificaciones de los gases licuados del petróleo (GLP's), propano comercial y butano comercial. Dicho Real Decreto 1700/2003, cuyo artículo 1 ya ha sido modificado en lo referente a la prohibición de comercialización de las gasolinas de sustitución por el Real Decreto 942/2005, debe ser ahora modificado para actualizar el contenido y plazo de algunas de las especificaciones que contiene. Mediante este real decreto se procede a la actualización de las especificaciones de las gasolinas, gasóleos de automoción (clase A), gasóleos para uso agrícola y marítimo (clase B) y de calefacción (clase C), fuelóleos, propano, butano y gases licuados del petróleo (GLP) de automoción, a si como a la regulación del uso de biocarburantes. Para acomodar plenamente la normativa española al Derecho comunitario, este real decreto ha sido sometido al procedimiento de información en materia de normas y reglamentaciones técnicas y de reglamentos relativos a los servicios de la sociedad de la información, previsto en la Directiva 98/34/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 22 de junio, modificada por la Directiva 98/48/CE de 20 de julio, así como en el Real Decreto 1337/1999, de 31 de julio, que incorpora ambas Directivas al ordenamiento jurídico español. Asimismo, de acuerdo con la disposición adicional undécima, apartado tercero, de la Ley 34/1998, de 7 de octubre, del Sector de Hidrocarburos, el real decreto ha sido sometido a informe preceptivo de la Comisión Nacional de Energía. En su virtud, a propuesta del Ministro de Industria, Turismo y Comercio, de acuerdo con el Consejo de Estado y previa deliberación del Consejo de Ministros en su reunión del día 27 de enero de 2006,


DISPONGO: Artículo 1. Objeto. Constituye el objeto de este real decreto la determinación de las especificaciones de las gasolinas, gasóleos de automoción (clase A), gasóleos para uso agrícola y marítimo (clase B) y de calefacción (clase C), fuelóleos, propano, butano y gases licuados del petróleo (GLP) de automoción, así como la regulación del uso de determinados biocarburantes. Artículo 2. Especificaciones técnicas de gasolinas. Las especificaciones técnicas para las gasolinas destinadas a ser utilizadas en vehículos equipados con un motor de encendido por chispa son las que figuran en el anexo 1 de este real decreto y asimismo las que a continuación se indican. a) A partir del 1 de enero de 2009, el contenido máximo de azufre en las gasolinas no podrá superar los 10 mg/kg (ppm). Hasta entonces deben estar disponibles para su comercialización en el mercado nacional gasolinas con un contenido máximo de azufre de 10 mg/kg, atendiendo a una distribución geográfica equilibrada. b) Se prohíbe la comercialización de gasolina con plomo en todo el territorio nacional, salvo la de las gasolinas con plomo para uso de vehículos antiguos de tipo especial, hasta un máximo de 0,5 por ciento de las ventas totales de gasolinas en el mercado nacional, y cuya distribución deberá llevarse a cabo a través de grupos de interés especial, debiendo cumplir estas gasolinas con plomo, en todo caso, las especificaciones vigentes. c) Las gasolinas de sustitución, utilizadas en los vehículos que hasta el año 2001 han venido consumiendo gasolinas con plomo, cumplirán, asimismo, las especificaciones establecidas en el mencionado anexo 1 de este real decreto, a excepción del «Índice de Octano Research» (RON), que debe ser igual o superior a 97 y del color, que debe ser amarillo. Las gasolinas de sustitución, para poder ser comercializadas, deberán contener un aditivo específico que mejore las características antirecesión de las válvulas del motor y que permita obtener un carburante que cumpla las especificaciones establecidas y admitidas en la reglamentación de los otros Estados miembros de la Unión Europea,

155

con un nivel de calidad equivalente para las mismas condiciones climáticas. En el caso de utilización de un aditivo a base de potasio, el contenido en potasio debe ser superior o igual a 8 mg/kg e inferior a 20 mg/kg. A partir del 1 de enero de 2009, se prohíbe la comercialización en todo el territorio nacional de estas gasolinas de sustitución. Artículo 3. Especificaciones técnicas de gasóleos. 1. Gasóleos de automoción (clase A).-Las especificaciones técnicas para los gasóleos de automoción (clase A) destinados a ser utilizados en vehículos equipados con un motor diésel serán las que a continuación se indican: a) Las especificaciones de los gasóleos de automoción (clase A) son las que se recogen en el anexo II de este real decreto. b) A partir del 1 de enero de 2009, el contenido máximo d. azufre en los gasóleos de automoción (clase A) no podrá superar los 10 mg/kg (ppm). Hasta entonces deben estar disponibles para su comercialización en el mercado nacional gasóleos de automoción ron un contenido máximo de azufre de 10 mg/kg, atendiendo a una distribución geográfica equilibrada. 2. Gasóleos para usos agrícola y marítimo (clase B). Las especificaciones técnicas para los gasóleos de uso agrícola y marítimo (clase B) son las que se relacionan en al anexo III de este real decreto. El contenido máximo de azufre del gasóleo clase B exclusivamente para uso marítimo se regirá por lo siguiente: a) A partir del 1 de enero de 2008 el contenido de azufre no superará el 0,10 por ciento en masa. b) No obstante lo dispuesto en el anexo III y en el apartado anterior, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, previo informe del Ministerio de Medio Ambiente, podrá autorizar la utilización de dichos gasóleos con un contenido en azufre entre el 0,10 por ciento en masa y el 0,20 por ciento en masa, previa solicitud razonada de los interesados, y siempre y cuando se respeten las normas de calidad del aire en cuanto a SO2, y las emisiones producidas por dicha utilización no contribuyan a la superación de las cargas críticas. Dicha autorización deberá hacerse pública y ser comunicada a la Comisión Europea con doce

156


meses de antelación y no tendrá validez después del 1 de enero de 2013. Se proporcionará a la Comisión Europea suficiente información para que ésta pueda comprobar si se cumplen los criterios mencionados anteriormente. c) Asimismo, el contenido máximo de azufre no será aplicable al gasóleo para uso marítimo que se utilice en las islas Canarias, pudiéndose utilizar en dicho territorio gasóleo para uso marítimo con un contenido en azufre superior a los límites establecidos, siempre y cuando no supere el 0,30 por ciento en masa. El contenido máximo de azufre del gasóleo clase B utilizado en máquinas móviles no de carretera y tractores agrícolas y forestales, a partir del 1 de enero de 2008, no superará el 0,10 por ciento en masa. 3. Gasóleos de calefacción (clase C).-Las especificaciones para los gasóleos de calefacción (clase C) son las que se relacionan en el anexo III de este real decreto. El contenido máximo de azufre del gasóleo de calefacción (clase C) se regirá por lo siguiente: a) A partir del 1 de enero de 2008 el contenido de azufre no superará el 0,10 por ciento en masa. b) No obstante lo dispuesto en el anexo III y en el apartado anterior, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, previo informe del Ministerio de Medio Ambiente, podrá autorizar la utilización de dichos gasóleos con un contenido en azufre entre el 0,10 por ciento en masa el 0,20 por ciento en masa, previa solicitud razonada de los interesados, y siempre y cuando se respeten las normas de calidad del aire en cuanto a SO2 y las emisiones producidas por dicha utilización no contribuyan a la superación de las cargas críticas. Dicha autorización deberá hacerse pública y ser comunicada a la Comisión Europea con doce meses de antelación y no tendrá validez después del 1 de enero de 2013. Se proporcionará a la Comisión Europea suficiente información para que ésta pueda comprobar si se cumplen los criterios mencionados anteriormente. Artículo 4. Especificaciones técnicas de fuelóleos. Las especificaciones técnicas para los fuelóleos son las que se relacionan en el anexo IV de este real decreto. El contenido máximo de azufre no será aplicable al fuelóleo utilizado en:

a) Grandes plantas de combustión contempladas en el Real Decreto 430/2004, de 12 de marzo. b) Otras plantas de combustión no incluidas en la letra a), cuando sus emisiones de SO, sean iguales o inferiores a 1.700 mg/Nm3, con un contenido de oxígeno en los gases de combustión del 3 por ciento en volumen, en base seca. c) Refinerías de petróleo, cuando la media mensual de las emisiones de SO2 entre todas las instalaciones de la refinería, excluidas las del apartado a), sean iguales o inferiores a 1.700 mg/Nm3. Artículo 5. Especificaciones técnicas de los gases licuados del petróleo (GLP). Las especificaciones técnicas de los gases licuados del petróleo: propano comercial, butano comercial y gases licuados del petróleo (GLP) para automoción son las que figuran, respectivamente, en los anexos V, VI y VII de este real decreto. Artículo 6. Cambios en el abastecimiento de combustibles. Si, como consecuencia de la existencia de acontecimientos excepcionales o de una modificación súbita del abastecimiento de petróleo crudo, derivados del petróleo u otros hidrocarburos, que motivaran la dificultad para respetar las especificaciones técnicas contempladas en este real decreto y demás disposiciones de aplicación, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio informará de ello a la Comisión Europea, quien, después de haber informado a los demás Estados miembros, podrá autorizar valores límite superiores en relación a uno o más componentes de los combustibles y carburantes, por un periodo no superior a seis meses. Artículo 7. Muestreo y análisis. Con el fin de dar cumplimiento a lo dispuesto en las Directivas 98/70/CE, 2003/17/CE y 1999/ 32/CE, en lo que respecta al control del cumplimiento de las especificaciones y presentación a la Comisión europea de informes anuales sobre la calidad de los productos petroliferos contemplados en este real decreto, las comunidades autónomas adoptarán las medidas necesarias para controlar mediante muestreos las especificacio-


nes técnicas de gasolinas, gasóleos y fueláleos. Dichos muestreos deberán realizarse después de transcurridos seis meses a partir de la fecha en que sea exigible el límite máximo de dichas especificaciones para el combustible de que se trate. Los muestreos se realizarán con la suficiente frecuencia garantizando, en todo caso, que las muestras sean representativas del combustible examinado. Antes del 30 de abril de cada año, la Administración de las comunidades autónomas deberá comunicar a la Dirección General de Política Energética y Minas, del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, los resultados de los muestreos realizados, con indicación de las excepciones concedidas con arreglo a lo establecido en los artículos 3 y 4 de este real decreto. Dichos resultados deberán ajustarse, en lo referente a las gasolinas y al gasóleo de automoción (clase A), al formato establecido al efecto mediante Decisión de la Comisión, de 18 de febrero de 2002, recogido en los anexos VIII y IX del presente real decreto. En lo referente a los gasóleos clase B, para uso marítimo y clase C, de calefacción, así como a los fuelóleos, los datos que se requieren deberán indicar el contenido de azufre de los citados productos. La Dirección General de Política Energética y Minas, del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, podrá cambiar los formatos recogidos en los citados anexos VIII y IX, de presentación de datos, adaptándolo a los posibles nuevos formatos que la Comisión Europea pudiera establecer. Artículo 8. Utilización de biocarburantes. 1. Especificaciones.-Los productos resultantes de la adición del etanol a la gasolina y del biodiésel al gasóleo de automoción, destinados a su utilización como carburantes de vehículos, han de cumplir las especificaciones recogidas, respectivamente, en los anexos I (gasolinas) y II (gasóleo de automoción) de este real decreto, sin perjuicio de lo establecido en los apartados 2 y 3 de este artículo. 2. Bioetanol.-A efectos de lo establecido en este real decreto, se denomina bioetanol al alcohol de origen vegetal que cumple las propiedades fisico-químicas del etanol o alcohol etílico. En el caso de utilización de bioetanol mediante su adición directa a la gasolina (máximo 5 por

157

ciento v/v), la presión de vapor del producto resultante no deberá exceder el valor de 70 Kpa. en verano y 85 Kpa. en invierno. Del mismo modo, los valores de la cuma de destilación no podrán superar: 1.º Evaporado a 70 °C. 54 por ciento v/v (verano). 56 por ciento v/v (invierno). 2.º Evaporado a 100 °C. 74 por ciento v/v (verano). 74 por ciento v/v (invierno). El límite máximo del VLI (10 VP + 7E 70) no superará el valor de 1.160. 3. Biodiésel.-Por su parte, los esteres metílicos de los ácidos grasos (FAME), denominados biodiésel, son productos de origen vegetal o animal, cuya composición y propiedades están definidas en la norma EN 14214, con excepción del Indios de yodo, cuyo valor máximo queda establecido en 140. 4. Información al consumidor.-Para los porcentajes de mezclas de biocarburantes con derivados del petróleo que excedan de los valores límites de un 5 por ciento de esteres metílicos de ácidos grasos (FAME) o de un 5 por ciento de bioetanol, se exigirá la existencia de un etiquetado específico en los puntos de venta. La Administración competente velará por que se informe al público sobre la disponibilidad de los biocarburantes. 5. De acuerdo con lo previsto en el artículo 3 de la Directiva 2003/30/CE el valor de referencia para el objetivo indicativo nacional de comercialización de un porcentaje mínimo de biocarburantes se fija en el 5,75 %, calculado sobre la base del contenido energético de toda la gasolina y todo el gasóleo comercializado en el mercado con fines de transporte, a más tardar, el 31 de diciembre de 2010. Disposición adicional primera. Mezclas de biocarburantes con gasóleos. Por parte de las Administraciones Públicas, en virtud de las competencias atribuidas, se supervisarán las repercusiones que se deriven del uso de biocarburantes en mezclas con gasóleo superiores al 5 por ciento en vehículos no modificados y se adoptarán, en su caso, las medidas oportunas para garantizar el respeto de la legislación vigente en materia de niveles de emisión.

158


Disposición adicional segunda. Almacenamiento y distribución de mezclas de biocarburantes con combustibles fósiles. En aquellas instalaciones destinadas al almacenamiento y expedición de mezclas de biocarburantes con gasolinas o gasóleos será necesario que los titulares de las instalaciones realicen las correspondientes comprobaciones técnicas, tanto en lo referente a los requisitos de compatibilidad de los materiales de las instalaciones mecánicas (tanques, tuberías, aparatos surtidores, etc.) con las citadas mezclas como en lo relativo a la posible presencia de agua en las mencionadas instalaciones. Disposición derogatoria única. Derogación normativa. Quedan derogados el Real Decreto 1700/ 2003, de 15 de diciembre, por el que se fijan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y el uso de biocarburantes, y el artículo tercero del Real Decreto 942/2005, de 29 de julio, por el que se modifican determinadas disposiciones en materia de hidrocarburos. Asimismo quedan derogadas cuantas disposiciones de igual o inferior rango se opongan a lo dispuesto en este real decreto.

que atribuye al Estado la competencia en materia de bases del régimen energético. Disposición final segunda. Habilitación para el desarrollo reglamentario. Se habilita al Ministro de Industria, Turismo y Comercio dictar cuantas disposiciones sean necesarias para el desarrollo y aplicación de lo dispuesto en este real decreto. Disposición final tercera. Incorporación de derecho de la Unión Europea. Mediante este real decreto se incorpora al derecho español la Directiva 2003/17/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 3 de marzo, por la que se modifica la Directiva 98/70/CE, relativa a la calidad de la gasolina y el gasóleo, y, por otra parte, la Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de 2003, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el transporte. Disposición final cuarta. Entrada en vigor. El presente real decreto entrará en vigor el día siguiente al de su publicación en el «Boletin Oficial del Estado». Dado en Madrid, el 31 de enero de 2006.

Disposición final primera. Título competencial. Este real decreto se dicta al amparo de lo dispuesto en el artículo 149.1.25.a de la Constitución,

JUAN CARLOS R. El Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, JOSÉ MONTILLA AGUILERA


159

ANEXO I ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS

Características

LÍMITES (1) MÉTODOS DE ENSAYO Unidad de Míni- MáxiNormas Normas medida mos mos En EN 228 (2) ASTM (13) UNE (13) kg/m3

720,0

775

EN ISO 3675 EN ISO 12185

D 1298 D 4052

UNE EN ISO 3675 UNE EN ISO 12185

Índice de octano research (RON)

95,0

—

EN ISO 5164

D 2699

EN ISO 25164

Índice de octano motor (MON)

85,0

—

EN ISO 5163

D 2700

EN ISO 5163

45,0 50,0

60 80

20,0 22,0 46,0 75,0 — —

48 50 71 — 210 2

—

1.050

— — —

18,0 EN 14517 35,0 EN 14517 1,0 EN 12177 EN 238

Densidad a 15 °C

Presión de vapor (DVPE) • Verano (3) • Invierno (4) Destilación • Evaporado a 70 °C verano (3) invierno (4) • Evaporado a 100 °C • Evaporado a 150 °C • Punto final • Residuo

kPa

% v/v % v/v % v/v % v/v °C % v/v

VLI (10 VP + 7E70) (5) Análisis de los hidrocarburos: • Olefinas (6) (7) (8) • Aromáticos (6) (7) (8) • Benceno

Contenido de oxígeno

% v/v % v/v % v/v

% m/m

Oxigenados: % v/v • Metanol (9) • Etanol (10) • Alcohol isopropílico • Alcohol tert-butílico • Alcohol iso-butílico • Éteres que contengan 5 átomos o más de carbono por molécula • Otros compuestos oxigenados (11)

EN ISO 13016-1 —

UNE EN 13016-1

EN ISO 3405

D 86

UNE EN ISO 3405

D 1319 D 1319

EN 14517 EN 14517 UNE EN 12177 UNE EN 238

D 2267

—

2,7 EN 1601 EN ISO 13132

UNE EN 1601 UNE EN 13132

— — — — —

3 5 10 7 10

EN 1601 EN ISO 13132

UNE EN 1601 UNE EN 13132

—

15

—

10


160

ANEXO I (Continuación) ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS

Características

LÍMITES (1) MÉTODOS DE ENSAYO Unidad de Míni- MáxiNormas Normas medida mos mos En EN 228 (2) ASTM (13) UNE (13)

Contenido de azufre (12)

mg/kg

—

Contenido en plomo

g/l

—

0,005 EN 237

D 3237

EN 237

Corrosión lámina de cobre (3 horas a 50 °C)

escala

—

Clase1 EN ISO 2160

D 130

UNE EN ISO 2160

Estabilidad a la oxidación

minutos

360

—

EN ISO 7536

D 525

UNE EN ISO 7536

Contenido de gomas actuales (lavadas)

mg/ 100 ml

—

5

EN ISO 6246

D 381

UNE EN ISO 6246

Color

50

EN ISO 20846 EN ISO 20847 EN ISO 29884

UNE EN ISO 20846 UNE EN ISO 20847 UNE EN ISO 20884

Verde

Aspecto

Claro y brillante

Aditivos y agentes trazadores

Regulados por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/1724/2002, de 5 de julio, modificada por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/3493/2004, de 22 de octubre.

Notas: (1) Los valores indicados en la especificación son valores reales. Para determinar los valores límite, se ha recurrido a los términos del documento EN ISO 4259 “Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test”. Para determinar un valor mínimo se ha tenido en cuenta una diferencia mínima de 2 R por encima de cero (R = reproducibilidad). Los resultados de las mediciones individuales debe interpretarse sobre la base de los criterios descritos en la norma EN ISO 4259 (publicada en 1995). (2) Se han tenido en cuenta los especificados en la norma UNE EN 228 (2004), pudiendo, no obstante, adoptarse otros métodos analíticos, siempre que éstos ofrezcan, al menos, la misma exactitud y el mismo nivel de precisión que los especificados en la norma citada. (2) Para más información sobre métodos analíticos y su prevalencia en caso de discrepancia, ver la norma UNE EN 228 (2204). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.


(3) (4) (5) (6)

(7)

(8) (2) (9) (10) (11) (12)

(13)

161

Desde el 1 de mayo hasta el 30 de septiembre. Desde el 1 de octubre hasta el 30 de abril. Sólo durante los meses de abril y de octubre. En caso de utilización del método ASTM D 1319:95a, se tendrán en cuenta, tanto este punto (6) como el (7) y (8) siguientes. Deberá determinarse el contenido de compuestos oxigenados con el fin de realizar las correcciones previstas en la cláusula 13.2 del método ASTM D 1319:1995a. Si la muestra contiene etil-terbutil-eter (ETBE), la aromática se determinará a partir del anillo marrón rosáceo situado debajo del anillo rojo usado, normalmente en ausencia de ETBE. La presencia o ausencia de ETBE será definida a partir del análisis descrito en la nota 10. En este caso, el método ASTM D 1319:1995a se aplicará sin la etapa opcional de despentanización. Por tanto, se omitirán las cláusulas 6.1, 10.1 y 14.1. Si se usa el método EN 14517 no habrá que tener en cuenta los puntos (6), (7) y (8) indicados. Deben añadirse agentes estabilizantes. Pueden ser necesarios agentes estabilizantes. Otros mono alcoholes y éteres con punto final de destilación no superior al establecido por la norma UNE EN 228 (2204). El método EN ISO 20847 no será utilizado como método en caso de disputa. Para la determinación hasta 10 ppm de azufre, se utilizarán indistintamente los EN ISO 20846 y EN ISO 20884. Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada, excepto en el caso de los siguientes métodos ASTM cuya versión a aplicar será la que aquí se indica: D 2699:1986; D 2700:1986 y D 1319:1995a.


162

ANEXO II ESPECIFICACIONES DEL GASÓLEO DE AUTOMOCIÓN (CLASE A)

Características

Unidad de medida

LÍMITES (1) Mínimos

MÉTODOS DE ENSAYO

Máximos En EN 590 (2)

Normas ASTM (5)

Normas UNE (5)

Número de cetano

51,0

—

EN ISO 5165

D 613

UNE EN ISO 5165

Índice de cetano

46,0

—

EN ISO 4264

D 4737

UNE EN ISO 4264

D 4052

UNE EN ISO 3675 UNE EN ISO 12185

Densidad a 15 °C

kg/m3

820

845


Hidrocarburos policíclicos aromáticos (3)

% m/m

—

11

EN ISO 12916

UNE EN 12916

Contenido en azufre (4)

mg/kg

—

50


UNE EN ISO 20846 UNE EN ISO 20847 UNE EN ISO 20884

Destilación: • 65% recogido • 85% recogido • 95% recogido

°C

D 86

UNE EN ISO 3405

D 445

UNE EN ISO 3104

D 93

UNE EN ISO 2719

350 360

Viscosidad cinemática a 40 °C mm2/s Punto de inflamación

EN ISO 3405 250

°C

2,00

4,50 EN ISO 3104

Superior a 55

EN ISO 2719

Punto de obstrucción filtro frío: °C • Invierno (1 oct.-31 marzo) • Verano (1 abril-30 sept.)

— —

–10 0

EN 116

Residuo carbonoso (sobre 10% v/v residuo de destilación) % m/m

—

0,30 EN ISO 10370

Lubricidad, diámetro huella corregido /wsd 1.4) a 60 °C

μm

—

460

EN ISO 12156-1

UNE EN ISO 12156-1

Agua

mg/kg

—

200

EN ISO 12937

UNE EN ISO 12937

Contaminación total (partículas sólidas)

mg/kg

—

24

EN ISO 12662

UNE EN 12662

Contenido de cenizas

% m/m

—

0,01 EN ISO 6245

UNE EN 116

D 4530

D 482

UNE EN ISO 10370

UNE EN ISO 6245


163

ANEXO II (Continuación) ESPECIFICACIONES DEL GASÓLEO DE AUTOMOCIÓN (CLASE A)

Características

Unidad de medida

LÍMITES (1) Mínimos

Corrosión lámina de cobre (3 h. a 50 °C)

Escala

—

Estabilidad a la oxidación

g/m3

—

Máximos En EN 590 (2)

Normas ASTM (5)

Clase1 EN ISO 2160

D 130

UNE EN ISO 2160

D 2274

UNE EN ISO 12205

Color

25 2

Transparencia y brillo Aditivos y agentes trazadores

MÉTODOS DE ENSAYO

Cumple

EN ISO 12205

Normas UNE (5)

D 1500 D 4176


Notas: (1) Los valores indicados en la especificación son “valores reales”. Para determinar los valores límite, se ha recurrido a los términos del documento EN ISO 4259 “Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test”. Para determinar un valor mínimo se ha tenido en cuenta una diferencia mínima de 2 R por encima de cero (R = reproducibilidad). Los resultados de las mediciones individuales se interpretarán sobre la base de los criterios descritos en la norma EN ISO 4259 (publicada en 1995). (2) Se han tenido en cuenta los especificados en la norma UNE EN 590 (2004), pudiendo, no obstante, adoptarse otros métodos analíticos, siempre que éstos ofrezcan, al menos, la misma exactitud y el mismo nivel de precisión que los especificados en la norma citada. (2) Para más información sobre métodos analíticos y su prevalencia en caso de discrepancia, ver la norma UNE EN 590 (2204). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada. (3) Definido como los hidrocarburos aromáticos totales menos los hidrocarburos monoaromáticos. (4) El método EN ISO 20847 no será utilizado como método en caso de disputa. Para la determinación hasta 10 ppm de azufre, se utilizarán indistintamente los EN ISO 20846 y EN ISO 20884. (5) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.


164

ANEXO III ESPECIFICACIONES DE LOS GASÓLEOS PARA USOS AGRÍCOLA Y MARÍTIMO (CLASE B) Y DE CALEFACCIÓN (CLASE C)

Características

Densidad a 15° (máx./mín.)

Unidades de medidas kg/m3

Color Azufre, máx.

% m/m

Gasóleo (Clase B)

Gasóleo Calefacción (Clase C)

880/820

900/—

Rojo

Azul

0,20 (1)

0,20 (1)

MÉTODOS DE ENSAYO Normas UNE (2) EN ISO 3675

Normas ASTM (2) D 4052 D 1500

EN 874 EN 24260

Índice de cetano, mín.

46

EN ISO 4264

D 4737

Número de cetano, mín.

49

ISO 5165

D 613

EN ISO 3405

D 86

EN ISO 3104

D 445

EN 22179

D 93

Destilación: • 65% recogido, mín. • 80% recogido, máx. • 85% recogido, max. • 95% recogido, máx.

°C °C °C °C

Viscosidad cinemática a 40 °C mín/máx.

mm2/s

Punto de inflamación, mín.

250

250 390

350 370

Anotar

2,0/4,5

—/7,0

°C

60

60

Punto de obstrucción filtro frío: • Invierno (1 octubre-31 marzo), máx. °C • Verano (1 abril-30 septiembre), máx. °C

–10 0

–6 –8

EN 116

Punto de enturbiamiento: • Invierno (1 octubre-31 marzo), máx. °C • Verano (1 abril-30 septiembre), máx. °C

EN 23015

D 2500 D 5772

0,35

EN ISO 10370

D 4530

0,1

UNE 51083

D 2709

4 4

Residuo carbonoso (sobre 10% v/v final destilación), máx.

% m/m

Agua y sedimentos, máx.

% v/v

Agua, máx.

mg/kg

200

EN ISO 12937

D 1744

Contaminación total (partículas sólidas), máx.

mg/kg

24

EN ISO 6245

D 482

0,30


165

ANEXO III (Continuación) ESPECIFICACIONES DE LOS GASÓLEOS PARA USOS AGRÍCOLA Y MARÍTIMO (CLASE B) Y DE CALEFACCIÓN (CLASE C)

Características

Unidades de medidas

Gasóleo (Clase B)

Contenido de cenizas, máx.

% m/m

0,01

Corrosión lámina de cobre (3 horas a 50 °C), máx.

Escala

Clase 1

Transparencia y brillo

Gasóleo Calefacción (Clase C)

Clase 2

MÉTODOS DE ENSAYO Normas UNE (2)

Normas ASTM (2)

EN ISO 6245

D 482

EN ISO 2160

D 130

Cumple

D 4176

Estabilidad a la oxidación, máx.

g/m3

Aditivos y agentes trazadores


25

EN ISO 12205

D 2274

Notas: (1) Con las excepciones recogidas en el artículo 3 de este real decreto. (1) El método de referencia adoptado para determinar el contenido de azufre en el gasóleo clase B para uso marítimo será el definido en las normas UNE EN ISO 8754 (1996) y UNE EN ISO 14596 (1999). (1) Del mismo modo, el método de referencia adoptado para determinar el contenido de azufre en el gasóleo clase C será el definido en las normas UNE EN 24260 (1996) y UNE EN ISO 14596 (1999). (1) El método de arbitraje será el UNE EN ISO 14596 (1999). La interpretación estadística de la comprobación del contenido de azufre de los gasóleos utilizados se efectuará conforme a la norma UNE EN ISO 4259 (1997). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.


166

ANEXO IV ESPECIFICACIONES DE FUELÓLEOS MÉTODOS DE ENSAYO Características

Unidades de medida

Color

Límites

Normas UNE (2)

Normas ASTM (2)

Normas ISO (2)

Negro

Viscosidad cinemática a 50 °C, máx.

mm2/s

380

EN ISO 3104

D 445

Azufre, máx.

% m/m

1,0 (1)


D 4294

Punto de inflamación, mín.

°C

65

EN 22719

D 93

Agua y sedimento, máx.

% v/v

1,0

51082

D 1796

Agua, máx.

% v/v

0,5

51027

D 95

ISO 3733

Potencia calorífica superior, mín.

kcal/kg

10.000

51123

D 240

Anexo A de ISO 8217

Potencia calorífica inferior, mín.

kcal/kg

9.500

51123

D 240

Cenizas, máx.

% m/m

0,15

• Sedimentos potenciales (máx.)

% m/m

0,15

Vanadio, máx.

mg/kg

300

D 482

ISO 3104

ISO 2719

ISO 6246

Estabilidad: ISO 10307-2 D 5708 D 5863

ISO 14597

Notas: (1) Con las excepciones recogidas en el artículo 4 de este real decreto. (1) El método de referencia adoptado para determinar el contenido de azufre en el fuelóleo pesado será el definido en las normas UNE EN ISO 8754 (1996) y UNE EN ISO 14596 (1999). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.


167

ANEXO V ESPECIFICACIONES DEL PROPANO COMERCIAL Características

Unidades de medida

LÍMITES Normas Mínimo

Máximo

0,502

0,535

Densidad a 15 °C

kg/l

Humedad

—

Contenido máximo de azufre

mg/kg

—

50

ASTM D 2784

Corrosión

Escala

—

1 b.

ASTM D 1838

10

16

ASTM D 1267

—

–31 (2)

ASTM D 1837

Presión de vapor man., a 37,8 °C

kg/cm

Residuo volátil (temperatura evaporación del 95% en volumen)

°C

Exento (1)

2

Sulfuro de hidrógeno

ASTM D 1657 ASTM D 2713

Negativo

ASTM D 2420

Poder calorífico inferior

kcal/kg

10.800

ASTM D 3588

Poder calorífico superior

kcal/kg

11.900

ASTM D 3588

Composición: • Hidrocarburos C2

% Volumen

—

2,5

• Hidrocarburos C3

% Volumen

80

—


% Volumen

—

20


% Volumen

—

1,5

• Olefinas totales

% Volumen

—

35

• Diolefinas + Acetilenos

p.p.m.

Olor

1.000

ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941

Característico

Notas: (1) Se considera “exento” cuando en las condiciones descritas en la norma ASTM D 2713, no se obstruya la válvula por efecto del hielo antes de los primeros sesenta segundos de ensayo. (2) Siempre que el resultado del ensayo de humedad sea exento. (3) Norma ASTM D 2163 retirada en enero de 2005 por el Subcomité D02.D0.03 y no reemplazada. Norma aplicable UNE EN 27941/ISO 7941. Para la verificación de los límites de las especificaciones establecidas, las tomas de muestras se efectuarán directamente de la fase líquida de las cisternas destinadas al llenado de los depósitos de los usuarios y de las botellas o envases, en cuyo caso será en las condiciones iniciales de llenado (es decir, se realizará en el momento de salida de la factoría, preferentemente, o en los centros de almacenamiento y, en cualquier caso, antes de haberse iniciado su consumo por el usuario).


168

ANEXO VI ESPECIFICACIONES DEL BUTANO COMERCIAL Características Densidad a 15 °C

Unidades de medida kg/l

Humedad


Máximo

0,560

—

ASTM D 1657

—

—

ASTM D 2713

Agua separada

Ausencia


mg/kg

Corrosión Presión de vapor man., a 50 °C

kg/cm

2

—

—

50

ASTM D 2784

—

1 b.

ASTM D 1838

—

7,5

ASTM D 2598

Doctor Test

Negativo

ASTM D 4952

Sulfuro de hidrógeno

Negativo

ASTM D 2420

Residuo volátil (temperatura evaporación del 95% en volumen)

°C

Poder calorífico inferior

—

+2

ASTM D 1837

kcal/kg

10.700

—

ASTM D 3588

Poder calorífico superior

kcal/kg

11.800

—

ASTM D 3588


% Volumen

—

2,0


% Volumen

80

20


% Volumen

—

—


% Volumen

—

1,5


% Volumen

—

20


p.p.m.

ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941

Olor

< 1.000 Característico

Nota: (1) Norma ASTM D 2163 retirada en enero de 2005 por el Subcomité D02.D0.03 y no reemplazada. Norma aplicable UNE EN 2794/ISO 7941. Para la verificación de los límites de las especificaciones establecidas, las tomas de muestras se efectuarán directamente de la fase líquida de las cisternas destinadas al llenado de los depósitos de los usuarios y de las botellas o envases, en cuyo caso será en las condiciones iniciales de llenado (es decir, se realizará en el momento de salida de la factoría, preferentemente, o en los centros de almacenamiento y, en cualquier caso, antes de haberse iniciado su consumo por el usuario).


169

ANEXO VII ESPECIFICACIONES DEL GLP DE AUTOMOCIÓN Características Densidad a 15 °C

Unidades de medida kg/l


Máximo

—

—

Humedad

—

Agua separada

ASTM D 1657 ASTM D 2713

Ausencia

—


mg/kg

—

50

Corrosión

Escala

—

Clase 1

—

15,8

ASTM D 2598

Ensayo R-Number

—

10

ASTM D 2158

Ensayo Oil-Number

—

33

ASTM D 2158

Índice octano motor (MON)

89

—

ASTM D 2598 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941

Presión de vapor man., a 40 °C

kg/cm

2


% Volumen

—

2,5


% Volumen

20

—


% Volumen

—

80


% Volumen

—

1,5


% Volumen

—

6


p.p.m.

Olor

< 1.000

ASTM D 2784 ISO 6251

Característico

Nota: (1) Norma ASTM D 2163 retirada en enero de 2005 por el Subcomité D02.D0.03 y no reemplazada. Norma aplicable UNE EN 2794/ISO 7941. Se considera como GLP carburante de automoción a los gases licuados del petróleo que se pueden almacenar y/o manipular en fase líquida, en condiciones moderadas de presión y a la temperatura ambiente, y que se componen principalmente de propanos y butanos, con pequeñas proporciones de propeno, butenos y pentano/pentenos. Para la verificación de los límites de las especificaciones establecidas, las tomas de muestras se efectuarán directamente de la fase líquida de las cisternas destinadas al llenado de los depósitos fijos de distribución, o de dichos depósitos.

g/l

Abril

Mayo

Junio

Enero

Febrero

Marzo

N.° de muestras

Septiembre

Agosto

Julio

Número de muestras por mes

mg/kg

Contenido de plomo

% (m/m)

Contenido de oxígeno

Contenido de azufre

% (v/v) % (v/v) % (v/v)

Análisis de los hidrocarburos: – Olefinas – Aromáticos – Benceno

% (v/v) % (v/v)

% (v/v) % (v/v)

Destilación: – Evaporado a 100 °C – Evaporado a 150 °C

% (v/v) % (v/v) % (v/v) % (v/v) % (v/v)

kPa

Presión de vapor, DVPE

Oxigenados: – Metanol – Etanol – Alcohol isopropílico – Alcohol ter-butil – Alcohol iso-butil – Éteres que contengan 5 átomos o más de carbono por molécula – Otros compuestos oxigenados

— —

Índice de octanos research

Unidad

Índice de octanos motor

Parámetro Máx.

Total

Diciembre

Noviembre

Octubre

Mín.

Media

Mínimo

Máximo

Mínimo

Máximo

ESPECIFICACIONES SEGÚN LA DIRECT. NACIONALES 2003/17/CE

VALOR LÍMITE (1)

(1) Los valores límite son “valores reales” y fueron establecidos de acuerdo con los procedimientos de fijación de límites de la norma EN ISO 4259:1995. Los resultados de las mediciones se interpretarán con arreglo a los criterios descritos en la norma EN ISO 4259:1995.

Desviación estándar

RESULTADOS ANALÍTICOS Y ESTADÍSTICOS

ANEXO VIII RESULTADOS OBTENIDOS DE LOS MUESTREOS REALIZADOS Combustibles comercializados para su uso en vehículos con motor de encendido por chispa-gasolina 170 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre

Enero

Febrero

Marzo

Abril

Mayo

Junio Total

N.° de muestras

Número de muestras por mes

mg/kg

% (m/m)

Hidrocarburos policlínicos aromáticos

Contenido de azufre

°C

kg/m3

Densidad a 15 °C

Destilación: – punto 95%

—

Unidad

Número de cetano

Parámetro Mín.

Máx.

Desviación estándar Mínimo

Máximo

Mínimo

Máximo

ESPECIFICACIONES SEGÚN LA DIRECT. NACIONALES 2003/17/CE

VALOR LÍMITE (1)

(1) Los valores límite son “valores reales” y fueron establecidos de acuerdo con los procedimientos de fijación de límites de la norma EN ISO 4259:1995. Los resultados de las mediciones se interpretarán con arreglo a los criterios descritos en la norma EN ISO 4259:1995.

Media

RESULTADOS ANALÍTICOS Y ESTADÍSTICOS

ANEXO IX RESULTADOS OBTENIDOS DE LOS MUESTREOS REALIZADOS Combustibles comercializados para su uso en vehículos con motor de combustión interna diésel-gasóleo A

LOS PRODUCTOS DE REFINO 171

Anexo 5.2 Especificaciones de CLH para los combustibles22

22

Obtenidas de la web de CLH, www.clh.es.


174

GASOLINA 95 Característica Densidad a 15°C

Unidades kg/m3

Gasolina (sin Métodos de Ensayo (1) plomo) 95 IO EN ISO 3675/ 720 a 775 EN ISO 12185 95,0 a 96,9 EN 25164 mínimo 85,0 EN 25163

Índice de octano Research (RON) RON Índice de octano Motor (MON) MON Índice de octano ponderado (RON + (RON+MON)/2 — MON)/2 Presión de vapor (vp): kPa Verano (2)(5) 45 a 60 Invierno (3)(5) 50 a 80 Destilación: Evaporado a 70°C (verano) (E70) (2)(5) % Vol 20 a 48 Evaporado a 70°C (invierno) (E70) (3)(5) % Vol 22 a 50 Evaporado a 100°C % Vol 46 a 71 Evaporado a 150°C % Vol mínimo 75 Punto final °C máximo 210 Residuo % Vol máximo 2 Pérdida % Vol — VLI (10 vp + 7E70) (4)(5) máximo 1 050 Tipos de hidrocarburos (6) Olefinas % Vol máximo 18,0 Aromáticos % Vol máximo 35,0 Benceno % Vol máximo 1,0 Contenido de oxígeno % peso máximo 2,7 Oxigenados: MTBE y otros éteres con 5 o más % Vol máximo 15 átomos de carbono Otros oxigenados (7) (7) Contenido de azufre (8) Contenido de plomo Corrosión al cobre (3h a 50°C) Estabilidad a la oxidación Contenido de gomas actuales (lavadas) Fósforo Color (10) Aspecto

mg/kg g Pb/l escala ASTM minutos mg/100 ml (9) visual

máximo 50

EN 25164 + EN 25163 pr EN 13016-1

pr EN ISO 3405

ASTM D 1319

EN 12177 / EN 238 EN 1601 / prEN 13132 EN 1601 / prEN 13132

EN 24260 / EN ISO 8754 / EN ISO 14596

máximo 0,003 máximo 1b EN ISO 2160 mínimo 360 EN ISO 7536 máximo 5 EN ISO 6246 (9) verde (10) claro, brillante


175

Notas: (1) Son admisibles otros métodos de ensayo técnicamente equivalentes previa aprobación de CLH. En caso de disputa se seguirán los criterios sobre métodos de referencia de la norma EN 228, así como los criterios de interpretación de resultados para casos de discrepancia que en dicha norma se establecen. (2) Desde el 1 de mayo al 30 de septiembre. (3) Desde el 1 de octubre al 30 de abril. (4) Esta característica está limitada en los meses de abril y octubre. (5) Las fechas que se indican son las establecidas para que la gasolina esté disponible en los puntos de venta con la calidad de la nueva estación. La antelación con la que la gasolina debe entrar en el sistema CLH para conseguir ese objetivo, se define en el apartado Especificaciones de la cláusula tercera del contrato. (6) Deberá realizarse la determinación de acuerdo con las condiciones que establece la norma EN 228. (7) En el sistema CLH no se admiten alcoholes ligeros. (8) La gasolina 98 IO tendrá sólo 10 mg/kg de azufre, y para garantizar este límite a la salida del sistema CLH, la gasolina 98 IO que CLH reciba debe contener un máximo de 9 mg/kg. (9) Debe estar exenta de compuestos que contengan fósforo. (10) En las gasolinas 95 IO y 98 IO el color es verde, con una intensidad de coloración de al menos 0,045 absorbancia, medida entre 625 y 650 nm, en cubetas de 10 mm de paso de luz, frente a isooctano. En caso de que la gasolina se entregue a CLH sin coloración verde, se deberá facilitar a CLH una cantidad de colorante verde líquido suficiente para aportar, como mínimo, esa intensidad de coloración.

176


GASOLINA 98 Característica Densidad a 15°C

Unidades kg/m3

Gasolina (sin Métodos de Ensayo (1) plomo) 98 IO EN ISO 3675/ 720 a 775 EN ISO 12185 mínimo 98 EN 25164 mínimo 85,0 EN 25163

Índice de octano Research (RON) RON Índice de octano Motor (MON) MON Índice de octano ponderado (RON+MON)/2 mínimo 93 ((RON + MON)/2) Presión de vapor Reid (vp): kPa Verano (2)(5) 45 a 60 Invierno (3)(5) 50 a 80 Destilación: Evaporado a 70°C (verano) (E70) (2)(5) % Vol 20 a 48 Evaporado a 70°C (invierno) (E70) (3)(5) % Vol 22 a 50 Evaporado a 100°C % Vol 46 a 71 Evaporado a 150°C % Vol mínimo 75 Punto final °C máximo 210 Residuo % Vol máximo 2 Pérdida % Vol — VLI (10 vp + 7E70) (4)(5) máximo 1 050 Tipos de hidrocarburos (6) Olefinas % Vol máximo 18,0 Aromáticos % Vol máximo 35,0 Benceno % Vol máximo 1,0 Contenido de oxígeno % peso máximo 2,7 Oxigenados: MTBE y otros éteres con 5 o más % Vol máximo 15 átomos de carbono Otros oxigenados (7) (7) Contenido de azufre (8) Contenido de plomo Corrosión al cobre (3h a 50°C) Estabilidad a la oxidación Contenido de gomas actuales (lavadas) Fósforo Color (10) Aspecto

mg/kg g Pb/l escala ASTM minutos mg/100 ml (9) visual

máximo 50

EN 25164 + EN 25163 pr EN 13016-1

pr EN ISO 3405

ASTM D 1319

EN 12177 / EN 238 EN 1601 / prEN 13132 EN 1601 / prEN 13132

EN 24260 / EN ISO 8754 / EN ISO 14596

máximo 0,003 máximo 1b EN ISO 2160 mínimo 360 EN ISO 7536 máximo 5 EN ISO 6246 (9) verde (10) claro, brillante


177

Notas: (1) Son admisibles otros métodos de ensayo técnicamente equivalentes previa aprobación de CLH. En caso de disputa se seguirán los criterios sobre métodos de referencia de la norma EN 228, así como los criterios de interpretación de resultados para casos de discrepancia que en dicha norma se establecen. (2) Desde el 1 de mayo al 30 de septiembre. (3) Desde el 1 de octubre al 30 de abril. (4) Esta característica está limitada en los meses de abril y octubre. (5) Las fechas que se indican son las establecidas para que la gasolina esté disponible en los puntos de venta con la calidad de la nueva estación. La antelación con la que la gasolina debe entrar en el sistema CLH para conseguir ese objetivo, se define en el apartado Especificaciones de la cláusula tercera del contrato. (6) Deberá realizarse la determinación de acuerdo con las condiciones que establece la norma EN 228. (7) En el sistema CLH no se admiten alcoholes ligeros. (8) La gasolina 98 IO tendrá sólo 10 mg/kg de azufre, y para garantizar este límite a la salida del sistema CLH, la gasolina 98 IO que CLH reciba debe contener un máximo de 9 mg/kg. (9) Debe estar exenta de compuestos que contengan fósforo. (10) En las gasolinas 95 IO y 98 IO el color es verde, con una intensidad de coloración de al menos 0,045 absorbancia, medida entre 625 y 650 nm, en cubetas de 10 mm de paso de luz, frente a isooctano. En caso de que la gasolina se entregue a CLH sin coloración verde, se deberá facilitar a CLH una cantidad de colorante verde líquido suficiente para aportar, como mínimo, esa intensidad de coloración.


178

JET A-1 Característica Aspecto (2) Color Saybolt (2) Partículas (3) Acidez total Aromáticos (4) Aromáticos (Alternativa ) Azufre total Azufre mercaptano (5) Componentes de refinería (6): Componentes hidroprocesados Componentes hidroprocesados severamente Destilación: Punto inicial 10% recogido 50% recogido 90% recogido Punto final Residuo Pérdida Punto de inflamación Densidad a 15°C Punto de cristalización Viscosidad a -20°C Punto de humo Punto de Humo Naftenos Máximo 3,00 D 1840 Punto de humo Naftenos Calor de combustión Corrosión al cobre (2h a 100°C) Estabilidad térmica (JFTOT) Temperatura de ensayo Depósitos Presión diferencial Gomas actuales Tolerancia al agua: característ. interfase (9) Índice de separación de agua Conductividad eléctrica Lubricidad (12) Aditivos

mg/l mg KOH/g % Vol % Vol % peso

Queroseno Jet A-1 claro y brillante anotar Máximo 1,0 máximo 0,015 máximo 25,0 máximo 26,5 máximo 0,20 (4)

% peso

máximo 0,002

% Vol % Vol

anotar anotar

°C °C °C °C °C % Vol % Vol °C kg/m3 °C mm2/s mm

anotar máximo 205 anotar anotar máximo 300 máximo 1,5 máximo 1,5 mínimo 38 775 a 840 máximo -47 máximo 8,0 mínimo 25

Unidades

Métodos ASTM/IP (1) visual D 156/ d 6045 D 5452/IP 423 D 3242 / IP 354 D 1319 / IP 156 D 6379 / IP 436 D 4294, D 2622 / IP 336 D 3227 / IP 342

D 86 / IP 123

IP 170 D 4052 / IP 365 D 2386 / IP 16 D 445 / IP 71 D 1322 / IP 57

Mínimo 19,0

mm % Vol Mj / kg escala norma

mínimo 19 máximo 3,0 mínimo 42,8 máximo 1

°C escala norma mmHg mg/100 ml escala norma escala norma pS/m mm

mínimo 260 máximo <3 (8) máximo 25 máximo 7 máximo 1b mínimo 85 (10) 50 a 450 (11) máximo 0,85 (13)

D 1322 / IP 57 D 1840 (7) D 130 / IP 154 D 3241 / IP 323

D 381 / IP 131 D 1904 / IP 289 D 3948 D 2624 / IP 274 D 5001


179

Notas: (1) La tabla de especificaciones y la Tabla 2 del Anexo C de la norma de especificaciones DEF STAN 91-91/5 (amdt. 2) establece otros métodos de ensayo alternativos aceptables. (2) El queroseno, según apreciación visual, deberá estar exento de materia sólida y de agua libre a temperatura ambiente. Consultar el anexo F de la norma DEF STAN 91-91/5 (amdt. 2) para evaluar los cambios de color Saybolt desde el origen (Certificado de Calidad de Refinería). (3) Esta determinación sólo se realiza en refinería. (4) En caso de disputa, se utilizará como de referencia el método D 1319 / IP 156, con un límite máximo de 25,0% V/V. (5) Si el ensayo Doctor es negativo, no es preciso determinar el azufre mercaptano. (6) Se definen como componentes hidroprocesados severamente las fracciones que se han sometido a procesos de fabricación en los que la presión parcial del hidrógeno es igual o mayor que 7000 kPa (70 bar o 1015 psi). La información sobre contenido de estos componentes debe figurar en el Certificado de Calidad de Refinería, que debe acompañar al de recalificación en planta. (7) Será aceptable cualquiera de los métodos que figuran en el anexo C de la norma DEF STAN 91-91/5 para la determinación de esta característica. (8) No deben apreciarse depósitos A (anormales) ni P (pavo real). Este ensayo se debe realizar utilizando varillas originales del proveedor del equipo. (ver nota 10, pág. 6 de la DEF STAN 91-91/5 (amdt. 2)) (9) La última versión de la especificación DEF STAN 91-91 ("Issue 5" y sus enmiendas posteriores) ha dejado de considerar un límite para la tolerancia al agua (aspecto de la interfase); sin embargo es necesario cumplir este requisito en el jet A-1 que se transforme en JP-8. (10) El mínimo de 85 es exigible para el producto sin aditivos, o únicamente con antioxidantes. Si contiene disipador antiestático (SDA), el límite mínimo pasa a 70. Estos límites son de aplicación sólo en el punto de fabricación (refinería). (11) En las entregas para transporte por oleoducto, no se incorporará SDA al queroseno y, por tanto, no tendrá que cumplir esta especificación. Las refinerías o plantas entregarán en estos casos dos litros de SDA por cada mil metros cúbicos de queroseno. Cuando el queroseno se entregue a CLH con SDA incorporado para cumplir la especificación de conductividad eléctrica, ésta será como máximo de 450 pS/m, ya que, aunque la enmienda 1 a la DEF STAN 91-91 ("issue 5") ha ampliado el margen hasta 600 pS/m, debe mantenerse el mismo límite máximo anterior, en previsión de que el queroseno pueda ir destinado a la producción de JP-8. (12) Esta determinación sólo es de aplicación en el punto de fabricación (refinería) a los querosenos que contengan más del 95% de componente hidroprocesado, del que al menos el 20% sea componente hidroprocesado severamente. En su caso, el resultado debe figurar en el Certificado de Calidad de Refinería, que ha de acompañar al de recalificación en planta.

180


(13) Los querosenos, cuando hayan sido hidroprocesados o contengan algún componente hidroprocesado, deberán contener los antioxidantes que establece la norma DEF STAN 91-91/5 (amdt. 2), en los márgenes especificados. Si no son hidroprocesados, podrán contener esos mismos antioxidantes hasta un máximo de 24 mg/l. Cuando tengan que cumplir la especificación de conductividad eléctrica, habrán de incorporar el SDA autorizado (Stadis 450), hasta un máximo de 3,0 mg/l en la primera aditivación, y de 5,0 mg/l en el acumulado de las posibles readitivaciones. También podrán contener el desactivador de metales (MDA) autorizado en la norma DEF STAN 91-91/5 (amdt. 2) hasta un máximo de 5,7 mg/l. No está permitido el inhibidor antihielo, FSII (se consideran despreciables concentraciones de menos de 0,2% V/V). La norma DEF STAN 91-91/5 (amdt. 2)permite el uso de otros aditivos, que siempre se han de incorporar en las condiciones que dicha norma establece. Los Certificados de Calidad de Refinería, que han de acompañar a los de recalificación en planta, deberán recoger toda la información relativa a los aditivos incorporados al queroseno, tanto del tipo como de la concentración de cada uno de ellos.


181

GASÓLEO A Característica Número de cetano (2) Índice de cetano (2)

Unidades

Gasoleo A mínimo 51,0 mínimo 46,0

Densidad a 15°C

kg/m3

820 a 845

Hidrocarburos aromáticos policíclicos (3)

% peso

máximo 11


mg/kg

máximo 50

°C

mínimo 250

°C °C °C

máximo 350 máximo 360 2,00 a 4,50

Destilación (5): 65% recogido 80% recogido 85% recogido 95% recogido Viscosidad cinemática a 40°C Punto de inflamación Punto de obstrucción de filtro frío: Invierno (1 de octubre a 31 de marzo) (6) Verano (1 de abril a 30 de septiembre) (6)

mm2/s °C

superior a 55

°C °C

máximo -10 máximo 0

Métodos de Ensayo (1) EN ISO 5165 EN ISO 4264 EN ISO 3675 / EN ISO 12185 IP 391/EN ISO 12916 EN 24260 / EN ISO 8754 / EN ISO 14596 EN ISO 3405

EN ISO 3104 EN 22719 EN 116

ASTM D 2500 / D 5771 / D 5772 / D 5773

Punto de enturbiamiento: Invierno (1 de octubre a 31 de marzo) (6)

°C

máximo 0

Verano (1 de abril a 30 de septiembre) (6) Residuo carbonoso (sobre 10% final destilación) Lubricidad (WSD corregido 1.4) a 60°C Agua

°C

máximo +6

% peso

máximo 0,30

EN ISO 10370

μm mg/kg

máximo 460 máximo 200

ISO 12156 - 1 EN ISO 12937

% Vol mg/kg

— máximo 24

ASTM D 2709 EN 12662

Agua y sedimentos Partículas sólidas Contenido de cenizas Corrosión al cobre (3h a 50°C)

% peso máximo 0,01 escala ASTM máximo 1b


Estabilidad a la oxidación Color

g/m3 escala ASTM

máximo 25 máximo 2

EN ISO 12205 ASTM D 1500

cumple

ASTM D 4176

Transparencia y brillo


182

Notas: (1) Son admisibles otros métodos de ensayo técnicamente equivalentes previa aprobación de CLH. En caso de disputa se seguirán los criterios sobre métodos de referencia e interpretación de resultados que se establecen en la norma EN 590. (2) Si el índice de cetano es inferior a 51, en el gasóleo A, o a 49, en el gasóleo B, los gasóleos A y B deberán contener los aditivos mejoradores de ignición, homologados, en proporción suficiente para alcanzar un número de cetano mínimo de 51 o 49, respectivamente. (3) Se define como hidrocarburos aromáticos policíclicos la diferencia entre los hidrocarburos aromáticos totales y los hidrocarburos monoaromáticos, determinados ambos por el método IP 391 / EN ISO 12916. (4) Además de esta calidad, hay otra con sólo 10 mg/kg de azufre (gasóleo A10), permaneciendo igual el resto de las características. Para garantizar 10 mg/kg a la salida del sistema CLH, el gasóleo A10 que CLH reciba debe contener un máximo de 9 mg/kg. (5) Además de los valores especificados, se debe informar de los valores del 10%, 50% y 90% recogido, necesarios para el cálculo del índice de cetano. (6) Las fechas que se indican son las oficialmente establecidas para que el gasóleo esté disponible en los puntos de venta con la calidad de la nueva estación. La antelación con la que el gasóleo debe entrar en el sistema CLH para conseguir ese objetivo, se define en el apartado Especificaciones de la cláusula tercera del contrato. (7) Los gasóleos B y C se entregan a CLH sin trazar ni colorear. En tal estado, serán claros, limpios, transparentes y brillantes. En el caso del gasóleo B el gasóleo base tendrá un color ASTM D 1500 de 2 máximo. En el sistema CLH se incorporarán los colorantes y trazadores que establecen las Órdenes OM PRE / 1724 / 2002, de 5 de julio (BOE 10 de julio de 2002) y OM PRE / 3493 / 2004, de 22 de octubre (BOE 29 de octubre de 2004). Por tanto, CLH entregará siempre los gasóleos B y C correctamente trazados y coloreados.


183

GASÓLEO B

Número de cetano (2)

Gasóleo B mínimo 49,0

Índice de cetano (2)

mínimo 46,0

Característica

Unidades

Densidad a 15°C

kg/m3


% peso


mg/kg

Destilación (5): °C

80% recogido

°C

—

85% recogido

°C

máximo 350

95% recogido

°C

máximo 370

Punto de inflamación

EN ISO 5165

EN ISO 4264 EN ISO 3675 / 820 a 880 EN ISO 12185 máximo 11 IP 391/EN ISO 12916 EN 24260 / EN ISO 8754 máximo 2000 / EN ISO 14596 EN ISO 3405

65% recogido

Viscosidad cinemática a 40°C

Métodos de Ensayo (1)

mínimo 250

2

mm /s °C

2,00 a 4,50

EN ISO 3104

MÍNIMO 60,0

EN 22719

Punto de obstrucción de filtro frío:

EN 116

Invierno (1 de octubre a 31 de marzo) (6)

°C

máximo -10

Verano (1 de abril a 30 de septiembre) (6)

°C

máximo 0 ASTM D 2500 / D 5771 / D 5772 / D 5773


°C

máximo 0

Verano (1 de abril a 30 de septiembre) (6) Residuo carbonoso (sobre 10% final destilación) Lubricidad (WSD corregido 1.4) a 60°C

°C

máximo +6

% peso

máximo 0,30

EN ISO 10370

μm

-

ISO 12156 - 1

Agua

mg/kg

máximo 200

EN ISO 12937

Agua y sedimentos

% Vol

-

ASTM D 2709

Partículas sólidas

mg/kg

máximo 24

EN 12662

Contenido de cenizas

% peso

máximo 0,01

EN ISO 6245

escala ASTM

máximo 1b

EN ISO 2160

máximo 25

EN ISO 12205

(7)

ASTM D 1500

(7)

ASTM D 4176

Corrosión al cobre (3h a 50°C) Estabilidad a la oxidación Color Transparencia y brillo

3

g/m escala ASTM


184



185

GASÓLEO C Característica Número de cetano (2) Índice de cetano (2)

Unidades

Densidad a 15°C

kg/m3


% peso


mg/kg

Destilación (5): 65% recogido 80% recogido 85% recogido 95% recogido Viscosidad cinemática a 40°C Punto de inflamación Punto de obstrucción de filtro frío: Invierno (1 de octubre a 31 de marzo) (6) Verano (1 de abril a 30 de septiembre) (6)

°C °C °C °C

Gasoleo C — —

Métodos de Ensayo (1) EN ISO 5165 EN ISO 4264 EN ISO 3675 / máximo 900 EN ISO 12185 — IP 391/EN ISO 12916 EN 24260 / EN ISO máximo 2000 8754 / EN ISO 14596 EN ISO 3405 mínimo 250 máximo 390 — anotar Máximo 7,0

mm2/s °C

Mínimo 60,0

°C °C

máximo -6 máximo -6

EN ISO 3104 EN 22719 EN 116

ASTM D 2500 / D 5771 / D 5772 / D 5773


°C

máximo +4

Verano (1 de abril a 30 de septiembre) (6) Residuo carbonoso (sobre 10% final destilación) Lubricidad (WSD corregido 1.4) a 60°C Agua

°C

máximo +4

% peso

máximo 0,35

EN ISO 10370

μm mg/kg

— —

ISO 12156 - 1 EN ISO 12937

% Vol mg/kg

0,1 —

ASTM D 2709 EN 12662

% peso escala ASTM

— máximo 2e — (7)

EN ISO 6245 EN ISO 2160 EN ISO 12205 ASTM D 1500

(7)

ASTM D 4176

Agua y sedimentos Partículas sólidas Contenido de cenizas Corrosión al cobre (3h a 50°C) Estabilidad a la oxidación Color Transparencia y brillo

g/m3 escala ASTM


186



187

FUEL 1 BIA Característica Densidad a 15°C Color Viscosidad cinemática a 50°C Azufre Punto de Inflamación Agua Agua y sedimentos Potencia calorífica superior Potencia calorífica inferior Cenizas Estabilidad: sedimento potencial total Vanadio Información complementaria Fluidez crítica superior

Unidades

Fuel 1 BIA


mm2/s % masa

anotar negro máximo 220 máximo 1,0

°C % Vol % Vol mg/kg mg/kg % masa % masa mg/kg

mínimo 65 máximo 0,5 máximo 1 mínimo 10000 mínimo 9500 máximo 0,15 máximo 0,15 máximo 300

EN ISO 3675 Visual EN ISO 3104 EN ISO 87547 EN ISO 14596 EN 33719/ASTM D93 EN ISO 3733 ASTM D 1796 ASTM D 8217 (anexo 1) ASTM D 8217 (anexo 1) EN ISO 6245 EN ISO 10307-2 EN ISO 14597

°C

máximo +30

ASTM D 97

Fuel 2 BIA


mm2/s % masa

anotar negro máximo 380 máximo 1,0

°C % Vol % Vol mg/kg mg/kg % masa % masa Mg/kg

mínimo 65 máximo 0,5 máximo 1 mínimo 10000 mínimo 9500 máximo 0,15 máximo 0,15 máximo 300

EN ISO 3675 Visual EN ISO 3104 EN ISO 87547 EN ISO 14596 EN 33719/ASTM D93 EN ISO 3733 ASTM D 1796 ASTM D 8217 (anexo 1) ASTM D 8217 (anexo1) EN ISO 6245 EN ISO 10307-2 EN ISO 14597

°C

máximo +30

kg/m

3

FUEL 2 BIA Característica Densidad a 15°C Color Viscosidad cinemática a 50°C Azufre Punto de Inflamación Agua Agua y sedimentos Potencia calorífica superior Potencia calorífica inferior Cenizas Estabilidad: sedimento potencial total Vanadio Información complementaria Fluidez crítica superior

Unidades kg/m

3

ASTM D 97

Nota: (1) Información de interés a efectos logísticos; se establece un máximo de +30 para la fluidez como referencia orientativa.

Anexo 5.3 Especificaciones de combustibles para aviación


190

ESPECIFICACIONES DE DISTINTOS KEROSENOS DE AVIACIÓN JET A JET JA-1

JP-5

JP-8

g/l

min ASTM D1298 max

0,775 0,840

0,775 0,840

0,788 0,845

0,779 0,806

Azufre

% peso

max ASTM D1266

0,30

0,30

0,30

0,30

Azufre mercaptano

% peso

max ASTM D 3237

0,003

0,003

0,002

0,002

Densidad@15°C

ASTM D4952 negativo

Ensayo Doctor max

Corrosión al cobre Acidez total Aromáticos

ASTM D130

mgKOH/g max ASTM D 3242 % vol

max ASTM D 1319

Punto de humo y Naftaleno

negativo negativo

1

1

1

1

0,10

0,015

0,015

0,015

25

25

25

25

19

25

Componentes de Hidroproceso De baja presión De alta presión Punto de humo

negativo

Indicar Indicar mm

min ASTM D1322

25

25

mm % vol

min ASTM D1322 max ASTM D 1840

18 3,0

19 3,0

Índice cetano

ASTM D 976

19 3 Indicar

Indicar

13,4

13,4

Contenido hidrógeno

% peso

min ASTM D 3343

Poder calorífico

MJ/kg

min ASTM D 3338

42,80

42,80

42,6

42,8

Punto de cristalización

°C

max ASTM D 2386

–40

–47

–46

–47

Viscosidad@–20°C

cSt

max

ASTM D 445

8,0

8,0

8,5

8,0


°C

min

ASTM D 56

38

38

60

38

% vol % vol

max max max max max max

Indicar 205 Indicar Indicar 300 1,5 1,5




23 <3

23 <3

25 <3

25 <3

7

7

7

7

1

1

Destilación Punto incial 10% destilado 50% destilado 90% destilado Punto final Residuo Mermas Estabilidad térmica JFTOT DP@260°C Depósitos Gomas actuales Partículas

mmHg

max ASTM D 3241 max

mg/100ml max mg/l

ASTM D 86

ASTM D 381

max ASTM D 2276

(Continúa)


191

ESPECIFICACIONES DE DISTINTOS KEROSENOS DE AVIACIÓN (Continuación) JET A JET JA-1 Tiempo de filtración

minutos

max

Agua, interfase

max ASTM D 1094

MSEP Combustible sin SDA Combustible con SDA

min ASTM D 3948 min

Conductividad En aeropuerto En la transferencia

pS/m

Lubricidad BOCLE

mm

450

max ASTM D 5001

%vol ppm

JP-8

15

15

1b 85 70

1b 90

450 50-450

90

150-450

0,85 ByT

Apariencia ADITIVOS Antihielo Antioxidantes Inhibidor de corrosión Desctivador metales Antiestático

max ASTM D 2624

1b

JP-5

ByT

ByT

ByT

Posible Posible 0,10-0,15 0,10-0,15 Opcional Opcional 17,2-24 Obligatorio ASTM D 5006 Posible Posible Obligatorio Obligatorio Opcional Opcional Posible Posible Opcional Opcional Obligatorio

6 Los mercados

La actividad de compra y venta de materias primas petrolíferas: crudos, naftas y comodities, y la de compra y venta de productos petrolíferos: GLP, combustibles, naftas, lubricantes, asfaltos, etc., se realiza a través de una serie de mercados localizados en zonas geográficas en las que predomina la actividad compradora o vendedora. Existe también un mercado, denominado de futuros (future market), en que las transacciones no son físicas, son más bien un mecanismo financiero que permite distribuir el riesgo de una transacción física entre compradores y vendedores. En estos mercados existen unos agentes, brokers y traders que ponen en contacto a compradores con vendedores, o bien compran o venden directamente. Las compras y las ventas se realizan por los propios traders, las compañías de refino, o bien por operadores del mercado de combustibles. Las compras y ventas se realizan mediante contrato (contract arrangements) o en lo que se denomina en acuerdo puntual tipo spot (spot transaction) El precio en el mercado spot es una señal del balance oferta/demanda del mercado y en el que influye, de forma más creciente, la situación de precios en el mercado de futuros. Si el mercado de crudos y productos fuera completamente transparente y estuviera sólo sometido a las tensiones de la oferta y la demanda, cabría esperar un equilibrio entre el coste del crudo y el precio de los productos obtenidos del mismo. En determinados momentos se rompe el equilibrio y el precio del crudo es superior (alta demanda, baja producción); en esta situación los refineros tienden a disminuir su actividad en destilación bajando la demanda de crudo y comprando productos refinados (más baratos con respecto el crudo) con lo que la demanda de crudo baja y los precios tienden a equilibrarse hasta que se da la situación inversa, el precio de los productos (alta demanda, baja producción) es mayor a su equivalente del crudo. Todo este ciclo se ve influido 193


194

por acciones especulativas de los grandes consumidores, la gestión de sus reservas estratégicas, la situación geopolítica del momento, etc. Los mercados de crudos y los de productos están claramente diferenciados como consecuencia de la deslocalización entre el mercado de crudo, mayoritariamente en en zonas geográficas no desarrolladas, y el mercado de productos, localizado en zonas desarrolladas.

Mercado de Futuros Como consecuencia de un mercado muy volátil y en el que entre la compra de la materia prima, crudo, y la venta de los productos obtenidos del mismo puede discurrir un largo periodo de tiempo, el refinador corre el riesgo de comprar crudo a alto precio y tener que vender los productos obtenidos del mismo, días/semanas después a un precio equivalente de crudo inferior al de la compra con la pérdida económica que esto conlleva. Para cubrir este riesgo se han construido una serie de mercados de «Futuros» y unos tipos de contratos: Forward, Net back, Maquilas, etc., y una serie de procedimientos de cobertura o «hedging». Un contrato en el mercado de futuros es un compromiso de suministro de una determinada cantidad de una comodity estandarizada, en un lugar determinado a un precio y en un momento futuro. Normalmente no existe una entrega física del producto del comprador al vendedor, se trata del mercadeo de compra/venta para asegurar un beneficio económico. Se realiza con determinados crudos trazadores: Brent, WTI, y alguno más. Se forman largas cadenas de compradores / vendedores sin entrega física del crudo y solamente cuando se ejecuta el plazo de suministro del crudo, el comprador final dispondrá físicamente del mismo. Existen dos mercados de futuros importantes: el NYMEX 23 de Nueva York y el IPE24 de Londres.

6.1. EL MERCADO DE CRUDOS Existen varias modalidades de mercado, todas derivadas del mercado de Físicos y el mercado de Futuros.

Mercados de Físico Es un mercado en el que el crudo se vende cargamento a cargamento para su entrega física al comprador. La venta puede ser spot: una cantidad discreta y no 23 24

NYMEX: New York Mercantile Exchange IPE: International Petroleum Exchange

LOS MERCADOS

195

condicionada a entregas futuras o bien por contrato, generalmente realizado por las grades compañías estatales y que garantizan unas entregas físicas de crudos en varios plazos. El destino final del crudo comprado es su refino

Formación de precios La formación de precios de los crudos sigue diferentes pautas. Hasta finales de los ’70 del siglo pasado los crudos se vendían a precio fijo en un mercado dominado por la OPEP, en los ’80, con la presencia en los mercados de productores no vinculados a esta organización, y la creciente volatilidad del mercado, aparecen los primeros contratos a «net back»25, en los que el precio del crudo estaba relacionado con el valor de los productos a obtender de dicho crudo a rendimientos estándar, los costes de procesamiento y una cantidad o fee equivalente al margen de refino que esperaba obtener el refinador. En la actualidad la mayoría de los crudos, bien sea en las transacciones spot, en la mayoría de los contratos y en gran número de precios oficiales, fijan su precio a fórmula con respecto al precio en el mercado spot o en futuros de un crudo trazador. Esta fórmula suele ser un valor diferencial variable o en algunos casos, una función lineal dependiente de varios parámetros. El diferencial de un crudo con respecto a un crudo marcador, es función de varios factores: • • • •

Relación entre la calidad del crudo marcador y el crudo considerado. Situación oferta/demanda del crudo. Net back del crudo. Relación relativa con respecto a otros crudos similares.

Dado que, a excepción del primer factor, los demás son variables, los diferenciales de un crudo determinado con respecto a su marcador no son constantes y fluctúan en el tiempo. Su valor, mayor o menor, indicará la apreciación del crudo en cada momento. Dada la influencia del precio del crudo trazador en el mercado spot, puede decirse que los crudos, se compren en el spot o por contrato, su precio está siempre referenciado al mercado spot.

Crudos marcadores Los crudos marcadores son principalmente tres: El WTI (West Texas Intermediate) en USA, el Brent (BFO) (Brent/Forties/Oseberg) en Europa y el Dubai en el Pérsico. 25

net back: valor del crudo en funcion de los productos obtenidos del mismo

196


Cotizaciones Si el precio de un crudo se fija en relación al del crudo Brent y su relación con otros crudos similares, es necesario disponer de la cotización de los mismos en forma diaria. Son varias las fuentes de información, siendo las más importantes la información «on line» del mercado de Futuros y las publicaciones referenciales: Platt’s, ARGUS, ICIS, etc., que recogen de manera puntual, diaria, semanal o mensual información sobre las noticias y transacciones más importantes . Los precios Platt’s son los más utilizados con referencia de precios y proporciona también una información para diferentes crudos de su net back en diferentes esquemas de refino y mercados. Existen tres posiciones diferentes del precio de los crudos (también de los produtos) en función de la posición compradora o vendedora: C&F, CIF y FOB Se entiende por cotización FOB (Free on Board), a la correspondiente en el lugar físico de la transferencia del producto entre comprador y vendedor, en un caso será en la brida del manifold de carga del buque petrolero o de transferencia en un oleoducto para un determinado crudo o producto. Corresponde al precio que el vendedor ha contratado con el comprador para el producto. En este punto de transferencia el vendedor asume la entrega de la mercancía en las condiciones de calidad y precio pactados. Esto significa que a partir de este punto es el comprador quien asume los riesgos de pérdida o daño en la mercancía. Se entiende por cotización C&F (Cost and Freigth) la que el precio incluye el coste FOB del producto y el coste del flete desde el puertro de carga hasta el puerto de destino, pero sin asumir el riesgo de pérdidas o daño de la mercancía. Se entiende por cotización CIF (Cost, Insurance and Freight) la que el precio asume además el coste de un seguro marítimo para la mercancía en el trayecto entre el puerto de carga y el de destino. Desde el punto de vista práctico, la posición vendedora es prioritariamente FOB (Será el comprador quien contrate y proporcione el buque para la carga), y consecuentemente la compradora será prioritariamente CIF. Las cotizaciones de crudos en estas publicaciones referenciales son siempre FOB. Los valores de las cotizaciones que se aplican para determinar el precio de un crudo son de dos tipos, primero las del crudo de referencia, y segundo el periodo temporal en que se aplica dicha referencia. En general para las operaciones FOB se suelen fijar cotizaciones alrededor de la fecha de terminación de la carga (Fijar una única fecha lleva implícito un riesgo elevado), mientras que en las operaciones CIF se fijan fechas ligadas a la llegada del BB/TT al puerto y disponible para la descarga.

LOS MERCADOS

197

6.2. EL TRANSPORTE DE CRUDOS El transporte de crudo (y productos) se realiza mediante oleoducto o con los denominados buques-tanque (BB/TT). El tamaño de estos últimos se ha desarrollado en función de la zona geográfica en la que operan y en especial a las condiciones de traspaso de los canales de Panamá y Suez. En téminos generales, se puede indicar que, para el transporte de crudo, operan BB/TT entre 45.000 y 75.000 t de bruto (PANAMAX, pueden operar en el Canal de Panamá), entre 120000 y 200000 t (SUEZMAX, pueden operar en el Canal de Suez), entre 75.000 y 115.000 t (AFRAMAX para cargas de crudo standard para el Mediterráno y Norte de Europa) y un cuarto grupo, los VLCC (Very large crude carrier) entre 200.000 y 300.000 t utilizados preferentemente en trasportes transoceánicos.

Cálculo de fletes Los contratos de fletamento de BB/TT se realizan directamente entre el fletador y el armador o a través de intermediarios y corresponden a contratos de diferente tipo: Por viaje (Spot) para una carga determinada y una fecha acordada entre origen y destino, 26COA o Contrato de fletamento en el que se contrata un número de viajes a realizar entre dos zonas determinadas durante un tiempo establecido y acordando qué buques los podrán realizar. Viajes consecutivos, en el que se contrata un buque para relalizar de manera ininterrumpida viajes entre zonas establecidas y en los que se fija el número de viajes o los que se pueden hacer en un periodo determinado. En todos estos contratos es el armador quien asume todos los costes y gastos de puerto y combustible. Existen otros contratos, en Time Charter, en el que se contrata un BB/TT durante un plazo definido, a un flete diario y en el que el Armador pone el buque con su tripulación y pertechos y el fletador corre con los gastos de puerto, combustible etc. y en casco desnudo o bareboat, en el que a diferencia del anterior el armador arrienda el buque sin tripulación ni pertrechos.

Cálculo de fletes en el mercado spot Para el cálculo de un flete en spot se toma como referencia el coste teórico para un viaje idéntico y publicado por la Worldscale Association de Londres y Nueva York en un libro en base anual, el Worldwide Tanker Nominal Freight Scale «Worldscale». Las tarifas son calculadas en US$/t para un cargamento completo, en un buque estándar, para un viaje redondo cargando en uno o más 26

COA: Contract of Affreightment


198

puertos, descargando en uno o más puertos y retornando al primer puerto de carga. Tabla 6.1. Bases de cálculo para WorldScale ( Año 2003) Capacidad del BB/TT

75000 TPM

Cosumo fuel para propulsión

55 t/día

Combustible en puerto

5 t/día

Tiempo en puerto

4 días

Precio del Bunker

138.5 US$/t

Velocidad

14,5 nudos

Combustible (calefacción, etc.)

100 t/viaje

Tipo de combustible

IFO 380

Flete diario

12.000 USs$/día

Costes de puerto

Según asociaciones portuarias

Tiempo tránsito Canal Panamá

24 horas

Tiempo tránsito Canal de Suez

30 horas

En el cálculo se tiene en cuenta también la ruta considerada que pueden ser: C : Viaje vía Cabo de Buena Esperanza tanto en cargo como en lastre. C.S: Viaje vía Cabo de Buena Esperanza en carga y vía Canal de Suez en lastre. S: Viaje vía Canal de Suez tanto en carga como en lastre. C.P: Viaje vía Cabo de Buena Esperanza y en carga Canal de Panamá en Lastre. H: Viaje vía Cabo Hornos en carga y lastre. C.H : Viaje vía Cabo de Buena Esperanza en carga y lastre y Cabo Hornos en Carga y Lastre. Para un viaje determinado, el fletador y el armador acuerdan un nivel del worldscale en términos de porcentaje sobre el mismo, de esta forma un WS de 175 significará la aplicación del 175% sobre el valor indicado en la publicación anual para el mismo trayecto. Diariamente se publica el WS real para los diferentes tamaños de BB/TT y trayectos. El cálculo del Flete implica varios sumandos además del WS. Existe un extracoste por el paso por el Canal de Panamá y el de Suez, en este último caso, el carga máxima es de 130.000 t, el exceso de carga hay que descragarla y

LOS MERCADOS

199

pasarla al otro extremo del canal por oleoducto (Summed). Otro sumando es el exceso de carga sobre la cantidad contratada (Overage) al que se aplica siempre un 50% del nivel WS establecido. Las demoras respecto al tiempo contratado representa otro cargo adicional. Otros extracostes fijos o variables hacen referencia a condicionantes de los puertos de carga/descarga. El flete se liquida siempre al final del viaje aunque las demoras, que normalmente son motivo de litigio, se facturan posteriormente.

Ejemplo para el cálculo de Fletes Para trasportar crudo Maya desde Cayo Arcas hasta el Puerto de La Coruña, entre el fletador y el armador se cierra el siguiente contrato: Puerto de carga: Cayo Arcas (Méjico). Puerto de descarga: La Coruña, España. Máximo número de puertos en carga y descarga: 3. Mínimo de toneladas a transportar: 140.000. Overage: 50%. W.S. rate: 65 WS. Tiempo de Plancha: 72 horas + 6 de preaviso. Rate de demoras: 22.000 US$/día. Al finalizar el viaje, resulta: La cantidad real de toneladas trasnportadas ha sido de 149.356. Tiempo consumido en operaciones de carga / Descarga: 85 horas. Datos: WS 100 tomado del Worldwide Tanker Nominal Freight Scale «Wordscale» para el trayecto La Coruña – Cayo Arcas ( En la publicacion hay que localizar primero el puerto de descarga ) : 8,10 US$/t. Facturación: 140.000 × 8,10 × 0,65 9.356 × 8,10 × 0,65 × 0,50 (85–72 ) × 22000/24 Total flete:

= 737.100 US$ = 30.410 US$ = 1.917 US$ = 779.427 US$ ( 0,77 US$/Bbl)

Al coste por transporte hay que sumarle otros costes como son: Seguros, Mermas, Garantías bancarias (en caso necesario) y el de financiación del pago.

200


6.3. El MERCADO DE PRODUCTOS Una refinería localizada en un hinterland determinado tendrá una actividad acorde con la demanda de su propio mercado. Difícilmente el tipo y cantidad de productos que produzca coincidirá con la demanda actual, y por lo tanto tendrá un desbalance positivo o negativo, que intentará cubrir vendiendo o comprando productos en otros mercados. Además, ante determinadas situaciones de precios de crudos y productos, en ocasiones podrá sustituir compras y refino de crudo por compras de productos finales. Estas compras y/o ventas de productos se realizan en el mercado spot. Este mercado, que hace unas décadas tenía una importancia marginal, solamente del orden del 5-10% de los productos, ha venido cobrando mayor importacia no solamente por la transacción «física» de los productos simo como mercado de referencia para la determinación de precios. La actividad del refinador ha dejado de estar marcada por el mercado cautivo para incluir además las oportunidades de mercado en el mercado spot de forma que pueda saturar toda su capacidad productiva cuando los márgenes de refino lo permitan o reducirla al mínimo en caso contrario. Esta situación en los productos tiene su reflejo también en el mercado spot del crudo. Existen varios mercados de productos alrededor del mundo, sin embargo hay que tener en cuenta que estos mercados no corresponden al esquema tradicional de punto de encuentro entre vendedores y compradores de una mercancia determinada. No existe una localización física del mismo aunque, en terminos generales se sitúan en entornos geográficos en los que abunda una gran capacidad de refino o bien una capacidad de almacenamiento de productos. Las transacciones se realizan a través de una amplia red de compradores, vendedores, traders y brokers expandida por todo el globo y en las que prácticamente no existe la comunicación directa entre los agentes que intervienen. La información sobre las transacciones que se realizan en cada mercado la recoge una serie de publicaciones, siendo las más extendidas Platt’s, Argus, Opis, ICIS, etc. Estas publicaciones recogen, con diferente metodología en cada caso, la información que los propios traders suministran sobre las operaciones, cantidad y precio, cerradas en el día. La media ponderada de esta información es la que sirve para generar diariamente las cotizaciones de los productos en el mercado. Hay que tener en cuenta que esta información no es totalmente transparente ya que no existe obligación de comunicar las transacciones. A nivel de cotizaciones Platt’s Se pueden considerar los siguientes mercados:

LOS MERCADOS

201

Europa Se diferencian dos mecados principales, uno del Norte de Europa en la zona comprencida entre Amberes-Rotterdam y Amsterdam y otro en el Mediterráneo en la zona del Italia y el Golfo de Génova. Los productos que cotizan y la situación de los mismos, FOB o CIF es diferente en cada mercado.

North West Europa Este mercado, el mayor de Europa, cubre a los grandes consumidores europeos: Alemania, Reino Unido, Países Bajos y el Norte Francés. A este mercado suministran preferentemente las refinerías del área Amsterdam-RotterdamAmberes y productos de Rusia, principalmente gasoil. En el área abunda también la capacidad de almacenamiento de productos lo que facilita la carga/descarga de producto. Rusia es el mayor suministrador, especialmente de gasoil. La gasolina llega de la mayor parte de los países europeos. Son las refinerías situadas en el área Amsterdam-Rotterdam-Amberes (ARA) las que concurren a este mercado, además la zona tiene instalada una gran capacidad de almacenamiento y mezcla de productos, especialmente gasolinas que son exportadas al mercado americano. Se distingen dos tipos de actividades, la de barcos (Cargoes) y barcazas (Barges, 1.000 a 2.000 t de producto) desde Rotterdam, por el Rhin hacia el interior de Alemania y Centroeuropa. Las barcazas cotizan en situación FOB, mientras que los barcos lo hacen preferentemente en situación CIF ( importadora) aunque también existe la cotización FOB (vendedora). Es un mercado netamente importador.

Mediterráneo Corresponde al área mediterránea Génova/Lavera. Las cotizaciones son CIF y FOB aunque el resultado neto es claramente vendedor en productos ligeros y comprador en fueloil de bajo azufre. En la Tabla 6.2 se indican los productos y la calidad de los mismos negociados en estos mercados.

Estados Unidos En su globalidad corresponde al mercado con mayor volumen de transacciones, destaca el mercado de la Costa Atlántica y el mercado de la Costa del Golfo, mientras que en el Pacífico existe el mercado del Sur de California.


202

Tabla 6.2. Cotizaciones PLATT’s Producto

Calidad

MED FOB

MED CIF

•

•

•

•

UNL 98 PREM UNL

98 RON 88 MON 0,755 SG En 228 150 ppm

PREM UNL 10 ppm PREM UNL 50 ppm PREM 0,15 REG UNL

EN 228 10 ppm EN 228 50 ppm CON PLOMO A ELIMINAR 91 RON 82,5 MON

MTBE NAPHTA

MTBE Parafina min 65%

NAP PAPER

PAPER

NAP PHY JET AV FUEL 10 PPM ULSD

Parafina min 65% JET A1

50 PPM ULSD 0,2 RGO GASOIL 0.2

EN 590 50 PPM GASOIL RUSO SR 0,2% S HEATING OIL

•

1 PCT 3,5 PCT 0.5-0.7 PCT SR LS VGO

CALIDAD ENEL 1% 420cSt 3,5% 420 cSt FUELOIL SR 0,5-0,7 S VGO 0,5-0,6 %S 0,90-0,92 SG

HS VGO

VGO <2 %S 0,90-0,92 SG

FOB ROT •

NWE CIF

NEW FOB

• •

•

•

•

•

•

• •

• • • • •

• • •

•

•

•

•

•

• • •

• •

• •

• •

•

=

=

• • = =

=

=

=

•

• • • •

www.platts.com

A diferencia de los mercados europeos operados por BB/TT o barcazas, estos mercados integrados en grandes redes de oleoductos permiten la transacciones de cantidades mas pequeñas de productos.

US Atlantic Coast Cubre los mercados del área de Nueva York y Boston, principalmente el Puerto de Nueva York y la conexión con dos grandes redes de oleoductos, el Buckeye Pipeline y el Laurel Pipeline. Cotiza principalmente en posición CIF para productos que cumplen las especificaciones de diferentes Estados, tanto en gasolinas y gasóleos como fueloil. Además cotizan también comodities y productos intermedios como MTBE y gasoil de Vacio.

LOS MERCADOS

203

US Gulf Coast Cubre los mercados del golfo, tanto en la importación de crudo hacia las refinerías situadas en la costa y en el interior como en la venta de productos refinados hacia el interior y California como hacia la costa este en los mercados de Nueva York y Boston. Los movimientso se producen por oleoducto y por barco, bien BB/TT o barcazas. Las cotizaciones son en base FOB para los productos. Otros mercados de menor importancia están localizados en la costa oeste US WEST Coast y en Chicago.

6.4. EL TRANSPORTE DE PRODUCTOS El transporte de productos destilados acabados, gasolinas, keroseros y gasóleos, y otros productos intermedios como naftas, gasoil de vacío, etc., se realiza tanto por oleoducto y cisterna como por buque. Los residuos y asfaltos se tranportan por buque tanque o cisterna. El transporte por cisterna se utiliza principalmente en la distribución capilar desde las factorías de almacenamiento hasta los puntos de venta en estaciones de servicio o similares. El trasiego de grandes volúmenes se realiza siempre por oleoducto o buque. En cuanto a los buques existen dos servicios diferentes: • Buques para productos limpios. • Buques para productos sucios. Los primeros se utilizan para el transporte de productos limpios o blancos: gasolinas, kerosenos y gasóleos de automoción, su tamaño es variable pero suele estar comprendido entre las 5.000 y 30.000 t de peso muerto, aunque se pueden utilizar también buques del tipo PANAMAX. Los pequeños se utilizan normalmente en tráfico costero con tiempos de descarga en puerto altos. Los buques de capacidad superior a los 20.000 t deben tener disponible un sistema de gas inerte que permite el reemplazo de la atmósfera de los tanques durante su vaciado por estos gases en lugar de aire para evitar la formación de atmósferas explosivas y dar mayor seguridad al trasporte y descarga. Este tipo de buques permite transportar cargas segregadas en sus tanques, con lo que se obtiene una mayor flexibilidad de transporte. Los buques para transporte de productos sucios o negros, principalmente productos residuales, son similares a los anteriores pero con algunas diferencias. Normalmente suelen llevar un sistema de calefacción que permita la des-

204


carga de estos productos a unos 55 oC y al contrario no necesitan sistema de gas inerte debido al lato punto de inflamación de los productos residuales que transportan. El tamaño de estos buques puede llegar hasta las 50.000 t, para mayor tonelaje se utilizan barcos de crudos con serpentines de calefacción.

7 Procesos y esquemas de refino

7.1. ESQUEMAS DE REFINO La transformación del crudo de petróleo en sus productos derivados se realiza mediante la aplicación de una serie de procesos físicos y químicos con el objeto de obtener el máximo valor añadido al producto refinado y al mínimo coste posible. El desarrollo de los diferentes procesos responde a la necesidad de producir mayor y mejor calidad de productos sin olvidar las exigencias medioambientales cada vez más restrictivas. Históricamente el refino de petróleo consistía en una destilación simple del crudo, en batch, de forma que los hidrocarburos según su punto de ebullición se vaporizan y condensan posteriormente, separándose a continuación diferentes fracciones según su intervalo de destilación. A partir de ahí se desarrolló la destilación continua actual. La utilización del cracking27 térmico cubrió una etapa intermedia en la que la utilización de temperaturas elevadas permitía la rotura de las grandes moléculas del fondo del barril en otras más ligeras con un mayor rendimiento en gasolinas comerciales y además de mejor octanaje. Con la utilización de los catalizadores se abre la moderna historia del refino. En el refino del crudo se obtiene una gran número de productos intermedios o finales, en la Tabla 7.1 se listan algunos de ellos y algunas de sus características físicas. Los combustibles de motor, que son los productos de mayor valor añadido, gasolinas, kerosenos de aviación y gasóleos tienen un peso molecular medio inferior a 300 mientras que el resto de intermedios, más pesados y de menor valor económico, tienen pesos moleculares mucho mayores y representan entre el 25% y el 50% del rendimiento en destilación directa. El interés principal de 27

cracking: desintegracion de las moléculas de hidrocarburo. 205

206


Tabla 7.1. Características de productos

LPG Gasolina Keroseno aviación Gasóleo automoción Residuo atmosférico Gasoil ligero vacío Gasoil pesado de vacío Residuo de vacío

Intervalo de Destilación, o C -42 - 0 0 - 210 190 - 270 190 - 345 345+ 345 - 425 425 - 560 560+

Peso Molecular Medio 44 - 58 100 - 110 160 - 190 245 320 430 800+

Número Átomos carbono 3-4 4 - 11 10 - 15 15 - 20 25+ 20 - 25 25 - 50 50+

los procesos de refino será en convertir estos productos de mayor peso molecular en otros de menor peso y mayor valor económico. Si en lugar de hablar en términos de peso molecular y número de átomos de carbono se hace en términos de relación C/H, el valor deseado para los productos de un intervalo de destilación de los combustibles está entre 5 y 7, los hidrocarburos policíclicos, lineales o condensados tienen valores por encima de 12. Desde el punto de vista de procesos hay dos maneras de disminuir el peso molecular medio y bajar al mismo tiempo su relación C/H: 1. Eliminando carbono formando coque (alto peso molecular, alta relación C/H). 2. Adición de hidrógeno (bajo peso molecular, cero relación C/H). El primer sistema es relativamente barato, el segundo es muy caro ya que el hidrógeno es un compuesto caro de productir. Otros procesos incrementan el peso molecular de la alimentación, vía adición de carbonos o de oxígeno a moléculas de 3, 4 o 5 átomos de carbono. La finalidad es mejorar las características antidetonantes para su inclusión en la mezcla para la fabricaciónde gasolinas. En general, los procesos que intervienen en el refino se basan en las siguientes transformaciones: • Físicas – Separación • Destilación o fraccionamiento • Absorción • Adsorción

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

207

• Extracción – Mezcla (Blending) • Químicas – Reducción del peso molecular medio • VISBREAKING28 • Coquización • FCC (Fluid catalytic cracking o Cracking catalítico) • Hydrocracking29 – Incremento del peso molecular medio • Alquilación • MTBE/ETBE • TAME • Polimerización – Cambio estructura molecular • Hidrotratamientos • Reformado catalitico • Isomerización – Procesos auxiliares • Steam Reforming • Endulzamiento • Tratamiento de gases • Recuperacion de azufre Se conoce como esquema de refino, al conjunto de procesos que constituyen un determinado tipo de refinería, básicamente pueden considerarse cuatro esquemas tipo: • • • •

Topping o destilación atmosférica. Hydroskimming que incluye el hidrotratamiento. Conversión, con transformación de destilados de vacío en ligeros. Conversión profunda, con transformación de residuos de vacío en destilados ligeros.

Disponer de uno u otro esquema de refino es función del entorno económico de la refinería, de su mercado y de sus posibilidades de aprovisionamiento de crudos. Cuanto más sofisticada es una refinería mayor habrá sido el coste de su inversión y también lo son los costes de operación. Como contrapartida el valor de los productos obtenidos es también mayor. 28 29

VISBREAKING: Reductora de viscosidad. Hydrocracking: Hidrocraqueo catalítico en atmósfera de hidrógeno.


208

7.2. TOPPING 7.2.1. Destilación atmosférica Constituye la primera etapa del refino de un crudo, el objetivo es su vaporización parcial y separación por condensación a diferentes temperaturas en distintas fracciones. Se realiza en una columna de destilación o fraccionamiento en cuyo interior están dispuestos de forma ordenada una serie de «platos» en los que se recogen los líquidos condensados. El número de platos es del orden de 36. La temperatura de la columna es alta en el fondo y más fría en cabeza de forma que cada plato tiene una temperatura inferior a la del situado inmediatamente debajo. La destilación se realiza a una presión ligeramente superior a la atmosférica. El calor necesario para la destilación lo proporciona un horno al que entra el crudo precalentado después de circular por una serie de intercambiadores de calor con productos más calientes obtenidos en la propia torre de destilación, de forma que se consiga la máxima eficiencia energética. Debido a la presencia de sales inorgánicas (cloruro sódico, magnésico y otras, que producirían corrosión en el sistema), el crudo debe ser desalado antes de su procesamiento, este desalado se consigue por mezcla con agua para disolver las sales. La mezcla se calienta a una temperatura entre 120 y 150 oC de forma que no se sobrepase su punto de vaporización a la presión de trabajo. Se produce una separación entre las fases orgánica e inorgánica, en la que se encuentran disueltas la sales, con la ayuda de unos aditivos específicos, posteriormente la fase acuosa se decanta mediante la acción de un campo electrostático. Toda esta operación se realiza en un equipo denominado desalador. Después del desalador, se pueden presentar varias configuraciones, según exista o no una columna preflash antes del horno de crudo. En el primer caso, el crudo se calienta intercambiando calor con las extracciones calientes que salen de la propia columna de destilación hasta unos 170 – 200 oC y se introduce en un vaporizador o preflash que trabaja entre 2 y 5 atm. Producida la vaporización, los vapores se introducen directamente en la columna de fraccionamiento y el líquido se alimenta al horno. Con esta operación se reduce el caudal de líquido al horno con el consiguiente ahorro energético y de dimensionamiento del mismo. En el caso de no existir la columna de preflash, la totalidad del crudo se alimenta al horno, en el que el crudo incrementa su temperatura hasta unos 330–370 oC, temperatura máxima antes de la aparición de cracking, que variará según el tipo de crudo. El crudo caliente se introduce en la parte inferior de la torre atmosférica en la denominada «zona flash», a unos 350 oC y a aproximadamente 1 atm en la que parte de las fracciones del crudo vaporizan ascendiendo los vapores por la columna a través de los platos perforados situados en su interior, a medida que ascienden se van enfriando hasta que en función de su


209

Figura 7.1. Unidad de destilación atmosférica. volatilidad condensan en el plato correspondiente. A medida que el plato rebosa, el líquido va descendiendo plato a plato intercambiando calor con los vapores ascendentes. Las fracciones más pesadas condensan en los platos inferiores y las más ligeras en los de la parte alta de la columna. A diferentes alturas de la columna unos platos especiales permiten la extracción lateral, fuera de la columna, del líquido. Los vapores de los hidrocarburos más ligeros abandonan la columna por la parte superior y condensan mediante aerorefrigerantes o con agua de refrigeración en intercambiadores adecuados. El líquido de cabeza se recoge en un acumulador, en este se producen unos incondensables, es el gas ácido formado por metano, etano y sulfhídrico, que se envía al sistema de Fuel Gas y el líquido se envía parte como reciclo de cabeza y parte a la columna estabilizadora para separar el GLP (propano y butano) de la nafta. El reciclo de cabeza de la torre sirve para proveer el reflujo necesario para la condensación de las fracciones ligeras ascendentes. Para que el fraccionamiento funcione correctamente es necesario un flujo de líquido frío descendente. En la parte superior de la columna este líquido es el

210


reciclo del acumulador de cabeza. A lo largo de la columna el reflujo se obtiene con el reciclo de las extracciones laterales (pump around), después de que éstas hayan perdido parte de su calor latente en el intercambio con la alimentación. El reflujo frío se introduce en la columna en un punto superior al de su extracción, de forma que siempre entre en contacto con los vapores calientes. El número de reflujos depende de las extracciones laterales, normalmente entre tres y cuatro. En la columna estabilizadora se produce la separación del GLP, mezcla de propano y butano, de la nafta (full range). Esta última se redestila en una fraccionadora adecuada en la que se obtienen dos productos: la nafta ligera por cabeza y la nafta pesada por fondo. La nafta ligera tiene un punto inicial de destilación equivalente al de los pentanos y un punto final entre los 60 a 90 oC, dependiendo de las necesidades en la formulación de gasolinas comerciales. La nafta pesada tiene como punto inicial el de final de la nafta ligera y como punto final entre 140 y 180 oC. El corte de nafta pesada es función de las necesidades de gasolinas y las de keroseno de aviación. La fracción más ligera de las extracciones laterales es la 1.a extracción o keroseno con un intervalo de destilación aproximado entre el punto final de la nafta y los 210–260 oC (recordamos que estas temperaturas de corte variarán según el tipo de crudo y la economía del momento). Puesto que el fraccionamiento no es ideal, después de abandonar la columna la corriente se somete a un stripping lateral para eliminar los restos de hidrocarburos más ligeros . El stripping puede ser con arrastre de vapor de agua o bien mediante calentamiento con un reboiler; el control se efectúa con el valor del punto de inflamación de la extracción. Los vapores de hidrocarburo se reciclan a la columna de fraccionamiento mientras que el líquido constituye en parte la extracción neta de la columna y parte el reciclo frío o pump around. Las 2.a y 3.a extracciones atmosféricas constituyen el diésel y el gasoil atmosférico con un intervalo de destilación global entre el punto final de la 1.a extracción y los 345–360 oC. Al igual que el caso de la 1.a extracción, un stripping permite la eliminación de ligeros y ajuste del punto de inflamación de las extracciones. La 2.a extracción suele tener un punto final del orden de los 300 o C, mientras que el punto final de la 3.a extracción viene limitada por las propiedades de destilación y de frío para cada crudo, el punto de niebla y el POFF suelen ser de las más críticas en la formulación de gasóleos comerciales, y normalmente son limitantes en el punto final de la 3.a extracción, ya que el valor de estas propiedades aumenta a medida que aumenta el punto final de destilación. Como ejemplo, en la Tabla 7.2 se muestra la variación en densidad, punto de niebla e índice de cetano para diferentes cortes TBP de una 3.a extracción de crudo Amna. Se observa que mientras en densidad, azufre e índice de cetano las variaciones son mínimas, en punto de niebla y temperatura de destilación del 95% las


211

Tabla 7.2. Variación de las propiedades de la 3.a extracción del crudo AMNA Corte TBP 300-345 oC 300-350 oC 300-355 oC 300-360 oC Densidad Azufre Punto de niebla

kg/l

0,8351

0,8357

0,8364

0,8370

% peso

0,143

0,145

0,146

0,148

11,5

12,5

13,5

14,5

59,3

59,3

59,2

59,2

324

328

332

336

o

C

Índice de cetano Temperatura 95% destilado

o

C

diferencias son bastante acusadas entre un corte 300-345 oC y otro 300-360 oC. Cuanto más parafínico es el crudo mayor variación se encuentra en el punto de niebla. Las columnas de destilación de crudo suelen disponer también de una 4.a extracción, con un intervalo de destilacióm muy corto, entre 5 y 10 oC, entre 360-370 oC y con un rendimiento sobre crudo del orden del 2% vol, dependiendo de la temperatura de corte y del crudo y cuya finalidad es asegurar un valor adecuado de las características de frío de la 3.a extracción. Por el fondo de la columna se obtiene el residuo no destilado; parte del mismo constituye la producción neta y parte se recicla al fondo de la columna que posee unos platos especiales de stripping, que mediante la inyección por fondo de vapor (1-3%) mejoran el fraccionamiento de esta zona vaporizando los ligeros. Entre cada una de las extracciones y dependiendo del número y tipo de platos se produce un gap (diferencia entre la temperatura de destilación ASTM D 86 al 95% destilado y al 5% destilado de dos fracciones contiguas) entre ellas y cuya magnitud es una expresión de la eficiencia de la columna. En las Tablas 7.3, 7.4 y 7.5 se recogen los datos de destilación en una columna atmosférica, con cuatro extracciones laterales de cinco crudos: Amna, Arabia Ligero, Brent, Forcados y Maya obtenidos mediante un modelo de simulación de una columna de destilación real. Las temperaturas de corte consideradas no presuponen un estándar, pudiendo variar de una columna a otra. Si se representa para un número elevado de crudos su contenido en azufre, frente a su oAPI, se observa, Figura 7.2, que la selección de los crudos anteriores cubre un amplio espectro tanto en contenidos en azufre como en composición hidrocarbonada. Cualquier otro crudo estaría dentro del área de propiedades limitada por estos. Ya en la destilación atmosférica de los mismos se obtiene un abanico de productos de diferentes calidades y que se describen a continuación.


212

Tabla 7.3. Rendimientos y propiedades de naftas AMNA % peso % vol Fuel Gas Propano

C3

0,12 0,24

ARABIA LT BRENT % peso % vol % peso % vol RENDIMIENTOS 0,28 0,09 0,21 0,09 0,21 0,39 0,17 0,29 0,72 1,18

Butano

C4

0,91

1,31

0,86

1,27

1,81

C5-80

4,98 12,11 9,74 11,19 11,14 1,43 48,14

6,19 13,66 10,31 11,37 11,10 1,41 43,99

4,83 11,23 14,79 9,09 11,41 1,82 45,70

6,27 12,99 16,02 9,35 11,31 1,75 40,55

6,70 14,34 14,22 11,89 10,99 1,50 37,74

Nafta Ligera Nafta Pesada 1.ª Extracción 2.ª Extracción 3.ª Extracción 4.ª Extracción Residuo atmosférico

80-160 160-240 240-300 300-360 360-370 370+

FORCADOS % peso % vol

MAYA % peso % vol

0,09 0,02

0,22 0,03

0,09 0,21

0,23 0,38

2,59

0,05

0,08

0,49

0,78

8,32 15,73 14,69 11,74 10,56 1,42 33,56

2,11 9,10 15,54 19,02 14,58 2,76 36,73

2,60 10,37 16,44 19,08 14,33 2,66 34,19

2,74 8,08 10,29 7,76 7,34 1,35 61,65

3,82 9,97 11,89 8,43 7,66 1,38 55,45

PROPIEDADES Densidad Azufre PVR Nº Octano RON Nº Octano MON Benceno Destilación ASTM D86 Punto inicial 5 % Vol. destilado 10 % Vol. destilado 30 % Vol. destilado 50 % Vol. destilado 70 % Vol. destilado 90% Vol. destilado 95% Vol. destilado Punto final

kg/l %peso psi

0,6705 0,001 0,63 65,0 66,30

°C °C °C °C °C °C °C °C °C

32 38 42 48 60 62 66 69 73

Densidad Azufre PVR Nº octano RON Nº octano MON Naftenos (PONA) Aromáticos (PONA) Benceno Destilación ASTM D 86 Punto Inicial 5% Vol. destilado 10% Vol. destilado 30% Vol. destilado 50% Vol. destilado 70% Vol. destilado 90% Vol. destilado 95% Vol. destilado Punto final

kg/l % peso psi

NAFTA LIGERA 0,6613 0,035 0,66 63,0 65,6

0,6774 0,001 0,65 69,4 64,0

0,7127 0,003 0,48 74,9 73,3

0,6644 0,029 0,65 65,1 67,3

% Vol 32 37 42 47 58 62 68 71 73

39 62 68 68 68 68 72 73 74

32 38 44 48 60 63 65 68 73

0,7393 0,008 0,06 39,8 38,4 32,5 5,90

32 38 44 48 60 63 65 66 72 NAFTA PESADA 0,7415 0,042 0,05 42,5 44,9 16,93 13,57

0,7553 0,001 0,04 55,1 55,9 37,83 12,87

0,7706 0,007 0,04 62,4 63,4 50,76 16,41

0,7486 0,110 0,04 47,3 47,6 25,11 13,97

102 104 106 108 117 126 136 139 146

103 105 107 111 120 131 139 143 147

103 106 108 111 120 131 142 145 148

103 106 108 111 120 130 141 144 147

103 106 108 111 119 129 138 142 147

% Vol. °C °C °C °C °C °C °C °C °C


213

Tabla 7.4. Rendimientos y propiedades de los destilados medios AMNA % peso % vol

ARABIA LT BRENT % peso % vol % peso % vol RENDIMIENTOS 9,74 10,31 14,79 16,02 14,22 14,69 11,19 11,37 9,09 9,35 11,89 11,74 11,14 11,10 11,41 11,31 10,99 10,56 PROPIEDADES 1ª EXTRACCIÓN 0,7879 0,7917 0,8020 0,062 0,137 0,016 11,65 19,50 20,93 0,05 0,04 28,2 24,3 23,1 -40,9 -48,5 -55,6 -44,5 -51,2 -58,2 64,2 57,4 58,9 1,15 1,18 1,06 52,0 46,6 42,8

1.ª Extracción 2.ª Extracción 3.ª Extracción

160-240 240-300 300-360

Densidad Azufre Aromáticos Poliaromáticos Punto de humo Punto de cristalizacion Punto de niebla Punto de inflamación Viscosidad @ 50°C Índice de cetano Destilación ASTM D86 Punto Inicial 5 % Vol. destilado 10 % Vol. destilado 30 % Vol. destilado 50 % Vol. destilado 70 % Vol. destilado 90 % Vol. destilado 95 % Vol. destilado Punto Final

kg/l % peso % vol % peso mm °C °C °C cSt % Vol. °C °C °C °C °C °C °C °C °C

180 187 194 198 205 212 220 223 224

Densidad Azufre Poliaromáticos Punto de niebla Punto de inflamación Viscosidad @ 50 °C Índice de cetano Destilación ASTM D86 Punto Inicial 5% Vol. destilado 10% Vol. destilado 30% Vol. destilado 50% Vol. destilado 70% Vol. destilado 90% Vol. destilado 95% Vol. destilado Punto final

kg/l % peso % vol °C °C cSt % Vol.

0,8206 0,106 0,29 -13,9 98,9 2,25 57,1

°C °C °C °C °C °C °C °C °C

253 255 256 259 264 270 278 280 282

Densidad Azufre Poliaromáticos Punto de niebla Punto de inflamación Viscosidad @ 50 °C Índice de cetano Destilación ASTM D86 Punto inicial 5% Vol. destilado 10% Vol. destilado 30% Vol. destilado 50% Vol. destilado 70% Vol. destilado 90% Vol. destilado 95% Vol. destilado Punto final

kg/l % peso % peso °C °C cSt % Vol.

0,8370 0,148 2,50 14,1 128 4,65 59,2

253 255 256 259 264 271 278 280 282 3ª EXTRACCIÓN 0,8660 1,75 2,30 -1,1 128,7 4,49 50,0

°C °C °C °C °C °C °C °C °C

310 311 312 314 319 325 334 336 338

310 312 313 316 321 327 334 337 338

179 180 181 189 196 204 216 220 223 2ª EXTRACCIÓN 0,8345 0,938 0,10 -20,0 98,8 2,30 51,9

FORCADOS % peso % vol 15,54 19,02 14,58

16,44 19,08 14,33

MAYA % peso % vol 10,29 7,76 7,34

11,89 8,43 7,66

0,8305 0,027 24,58 0,02 20,2 -59,5 -82,3 60,7 1,39 33,8

0,7997 0,614 21,58 0,05 23,1 -49,1 -52,1 55,3 1,20 41,2

179 181 183 190 198 207 218 221 224

180 182 183 196 203 211 220 222 224

178 179 179 185 192 203 217 220 223

0,8389 0,102 -22,5 98,6 2,26 50,2

0,8758 0,067 0,15 -36,6 98,7 2,87 38,8

0,8504 1,737 0,31 -22,1 98,4 2,48 46,1

253 255 255 259 264 270 276 280 282

253 255 256 269 263 269 277 280 282

253 255 255 258 263 269 277 280 281

0,8631 0,366 3,4 128 4,69 50,7

0,8939 0,187 3,50 -2,1 128,6 6,51 42,5

0,8844 2,329 2,59 -1,3 129,2 5,06 45,0

310 311 312 314 319 325 334 336 338

310 312 312 315 321 328 335 337 339

310 312 313 317 323 328 335 337 339


214

Tabla 7.5. Rendimientos y propiedades de los destilados pesados y residuo atmosférico AMNA

ARABIA LT

BRENT

FORCADOS

MAYA

% peso % vol % peso % vol % peso % vol % peso % vol % peso % vol RENDIMIENTOS 4.a Extracción Residuo atmosférico

360-370

1,43

1,41

1,82

1,75

1,50

1,42

2,76

2,66

1,35

1,38

370+

48,14

43,99

45,70

40,55

37,74

33,56

36,73

34,19

61,65

55,45

PROPIEDADES 4.a EXTRACCIÓN Densidad

kg/l

0,8471

0,8925

0,8774

0,9104

0,9034

Azufre

% peso

0,167

2,15

0,455

0,25

2,67

Poliaromáticos

% peso

3,53

6,40

7,20

5,37

Punto de niebla

°C

28,7

11,6

18,8

13,3

12,1


°C

147,2

147,2

147,2

147,2

147,2

Viscosidad @ 50 °C

cSt

7,16

8,05

9,22

13,45

8,93

Punto Inicial

°C

353

353

353

353

353

5% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

10% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

30% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

50% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

70% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

90% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

95% Vol. destilado

°C

354

354

354

354

354

Punto final

°C

355

355

355

355

355

Destilación ASTM D86

RESIDUO ATMOSFÉRICO Densidad Azufre

kg/l

0,9122

0,9667

0,9321

0,9440

1,0272

% peso

0,286

3,41

0,831

0,341

4,46


°C

196,8

191,6

189,3

176,3

205

Viscosidad @ 50 °C

cSt

244,2

411,74

189,2

150,1

90765

Viscosidad @ 100 °C

cSt

30,1

37,41

20,9

18,67

991

Punto de vertido

°C

35,7

37,0

37,6

33,8

44,2

mg/kg

10,2

7,6

2,82

7,77

77,5

Níquel Vanadio

mg/kg

2,2

33,2

13,15

1,9

568

Carbono Conradson

% peso

6,58

10,13

5,06

3,22

19,4


215

Figura 7.2. Selección de crudos.

Nafta ligera Corresponde al corte TBP C5–80 oC. Los rendimientos se sitúan entre el 2,1% en peso y el 5,0% en peso, los contenidos en azufre son bajos excepto para la nafta correspondiente al crudo Maya. Las densidades están en el orden 0,66-0,67 kg/l para la mayor parte de los crudos excepto para los de tipo nafténico, como el Forcados, en el que la mayor presencia de hidrocarburos de este tipo da lugar a densidades superiores, en este caso de 0,713 kg/l. De la misma forma, los números de octano Research están en el intervalo de 63 y 67 excepto, de nuevo, para las de tipo nafténico que, como en el caso del Forcados, el valor es de 74,9. El destino final es la formulación de gasolinas, a pesar de su bajo octano. Para mejorar esta característica la nafta ligera suele procesarse en procesos de isomerización. También se utiliza para la obtención de monómeros petroquímicos en las unidades de Steam cracker.

Nafta pesada Corresponde al corte 80-160 oC, los rendimientos se sitúan entre el 8% en peso y el 14% en peso. Su número de octano es inferior al de la nafta ligera y muy bajo, entre 40 y 60, y por lo tanto no la hacen apta para su uso directo en la formulación de gasolinas. Es necesario su procesamiento en unidades de reformado catalítico para aumentar este octano. Como en el caso de la nafta ligera, la pesada puede utilizarse también como alimentación al steam cracker.


216

Keroseno Corresponde a la 1.a extracción lateral de la columna de destilación y para un corte TBP 160-240 oC, los rendimientos oscilan entre el 10% en peso y el 15% en peso. El procedente de crudo Maya presenta mayor contenido en azufre, del orden del 0,6% en peso. Puesto que su destino final será como componente del keroseno de aviación o de gasóleo de automoción, sus propiedades de frío e índice de cetano son muy importantes. Destaca el bajo índice de cetano de la extracción procedente de crudo Forcados como corresponde a la naturaleza nafténica de dicho crudo, que a su vez da unas mejores propiedades de frío: punto de niebla, congelación y POFF que otros crudos de tipo parafínico, mientras que como contrapartida estos presentan unos valores de índice de cetano mayores.

Diésel Es la 2.a extracción atmosférica y corresponde al corte TBP 240 –300 oC, aquí empiezan a verse grandes diferencias en rendimientos en función del crudo, con valores que van desde el 7,8% en peso en el crudo Maya hasta el 19% en peso para el crudo Forcados; el rendimiento para este último es excepcional y pocos crudos del mercado dan estos valores tan altos, sin embargo, como contrapartida, la ya indicada para el caso de la 1.a extracción: su bajo índice de cetano y elevada densidad. Los contenidos en azufre empiezan a ser importantes, siendo el de crudo Maya el mayor con un 1,9% en peso frente al 0,07% en peso para el procedente de Forcados.

Gasoil Es la 3.a extracción y corresponde a un corte 300-360 oC. Los rendimientos varían entre un 7,3% en peso para el Maya a un 14,5% en peso para el Forcados. Los índices de cetano varían bastante en función del tipo de crudo, podemos encontrar valores desde el de 42,5 para el crudo Forcados hasta un valor de 59,2 para un crudo parafínico como el Amna. Como ya se ha indicado anteriormente, el punto final dependerá de las propiedades de frío de cada crudo. Para el procedente de crudo Amna el valor de punto de niebla es de 14 oC, valor muy superior al especificado en la formulación de gasóleos, con lo que el punto final de corte para este crudo u otros del mismo tipo parafínico no podrá superar los 345 oC, con la consiguiente pérdida en rendimiento sobre crudo de este corte.

Gasoil pesado Es la 4.a extracción corresponde al corte 360-370 oC. Normalmente esta extracción, muy estrecha, se introduce en las columnas atmosféricas para poder mejorar las propiedades de frío de la 3.a extracción y es una alternativa a una mejora en la eficiencia de la columna en esta zona, ya que en caso contrario el


217

fraccionamiento entre la fracción gasoil y el residuo hace que el overlap existente sea muy alto. Los rendimientos en esta fracción son muy pequeños, entre el 2-3% y el producto sólo puede emplearse en la formulación de fueloil o como alimentación a las unidades de conversión. La diferencia de calidad entre ellas tiene poco significado práctico.

Residuo atmosférico Es el residuo no destilado por encima de los 370 oC. Su destino es la formulación de fueloil o como alimentación a las unidades de destilación a vacío para la obtención de destilados a procesar en unidades de conversión. Desde el punto de vista de la formulación del fueloil, las propiedades más importantes a tener en cuenta son su contenido en azufre y metales y viscosidad. De entre los crudos analizados destaca la alta viscosidad y azufre del procedente del crudo Maya, así como su elevado rendimiento. Las diferencias entre crudos pueden llegar a ser muy importantes.

7.3. SERVICIOS AUXILIARES Para el funcionamiento de una unidad de procesos es necesario consumir energía y productos auxiliares: — — — — — — —

Combustible líquido o gas. Electricidad. Agua (procesos, calderas, refrigeración, servicios). Vapor. Aire. Nitrógeno. Productos químicos.

Como combustible líquido se utiliza fueloil producido en la propia refinería, y como combustible gas el fuel gas producido durante el propio proceso de refino. Como el poder calorífico de ambos combustibles es diferente se utiliza el concepto de Fueloil Equivalente (FOE) para designar el fuel combustible. Para un poder calorífico de 40,1 MJ/kg, una tonelada de fueloil líquido equivale a 1 tonelada de FOE y a 0,82 toneladas de fuel gas de 49,0 MJ/kg de poder calorífico. También puede utilizarse gas natural del exterior. En una refinería el suministro de electricidad tiene dos origenes: compras del exterior o producción propia vía central térmica o cogeneración. En las cogeneraciones puede utilizarse combustible propio de refinería o bien gas natural del exterior. Las refinerías dotadas con producción propia obtienen un balance de su producción con sus necesidades y ventas al exterior. El consumo de agua en una refinería es muy elevado, dependiendo del sistema de refrigeración utilizado (aire frente a agua) su consumo relativo pue-

218


de alcanzar valores del orden de las 4 t agua/t de crudo. Los tipos de agua utilizados son tres: agua de procesos a utilizar en calderas o en equipos, agua de refrigeración y agua de servicios. Según su calidad como agua bruta y su uso, es necesario someterla a una serie de tratamientos como son clarificación, ablandamiento y desmineralización. Puesto que los productos finales de refino no contienen agua, toda la utilizada en el proceso, menos las mermas por evaporación o emisiones como vapor a la atmósfera, se recuperan vía tratamiento de aguas residuales. Sólo una mínima parte del agua se deshecha vía vertido. El vapor se utiliza en refinería tanto en procesos como en máquinas (turbinas) y para acompañamiento y mantenimiento de temperaturas en líneas y tanques, además se utiliza también como un servicio para el lavado y acondicionamiento de recipientes. Se produce en calderas diferenciadas o en los propios procesos como parte del aprovechamiento energético de los mismos. Existen como mínimo tres redes de vapor diferenciadas por su presión de trabajo, la red de alta con una presión de hasta 40 kg/cm2, la red de media presión de hasta 15 kg/cm2 y la de baja presión de unos 3 kg/cm2. Una serie de sistemas de reducción de vapor permite el salto de una red de alta a otra de menor presión. El aire se utiliza en procesos y en instrumentos. El aire, del que hay que eliminar la humedad, una vez comprimido y enfriado se utiliza, en procesos como el sistema MEROX, como comburente en decoquizaciones de hornos y regeneración de catalizadores, etc., y en instrumentos, principalmente como actuadores mecánicos en válvulas. El nitrógeno se utiliza como elemento inertizador en recipientes que han contenido atmósfera de hidrocarburos, como gas de blanketing, en los procesos de secado de catalizadores, para inertizar tanques y evitar de esta forma el contacto del producto contenido con la atmósfera, etc. Normalmente no se produce en refinería y se adquiere del exterior por línea de gas o en recipientes a presión. Los productos químicos son muy variados y corresponden a los utilizados en el tratamiento de aguas, aditivos que se incorporan a los procesos para evitar corrosiones y otros.

Consumos específicos Para un proceso determinado, se definen como tales los consumos de cada uno de estos servicios auxiliares por unidad de carga. Obsérvese que el coste de todos los servicios puede reducirse a dos conceptos: FOE y unidades monetarias. La electricidad, que como consumo específico vendría expresada en kWh/t carga, si se compra de exterior y dado el precio del kWh se puede representar en forma de UM/t carga (Siendo UM una unidad monetaria: euros, dólares,

219


etc.). El agua vendrá especificada en forma de m3/t carga, y conocido el coste del agua se representaría también en UM/t carga. Se puede considerar que la tonelada marginal de vapor se produce en una caldera específicamente destinada a ello; para producir vapor es necesario: agua, electricidad, FOE y productos químicos, excepto el FOE, que es producido en refinería, el resto de servivios pueden expresarse en UM/t carga, luego el consumo específico de vapor expresado como t vapor/t carga puede expresarse como un sumando de t FOE/t carga y UM/t carga. El aire no tiene precio de compra, se toma de la atmosféra, y su coste es el de purificación y compresión, en definitiva, electricidad, por lo tanto también su consumo específico que vendría dado como Nm3/t carga puede expresarse también como UM/t carga. El nitrógeno, cuyo consumo específico vendría dato en Nm3/t carga, siguiendo el razonamiento anterior puede expresarse también en UM/t carga, y los mismo para los productos químicos. Está claro que al coste en unidades monetarias de cada servicio auxiliar hay que sumarle el coste energético, FOE o electricidad, necesario (bombas, turbinas, compresores, etc.) para su puesta en servicio. Un valor adecuado de los consumos específicos de una torre de destilación están indicados en la Tabla 7.6. Tabla 7.6. Destilación atmosférica. Consumos específicos Combustible

MJ/t

400-690

Electricidad

kWh/t

4-7,6

Vapor Agua de refrigeración

kg/t 3

25-30 o

m /t (DT = 10 C)

4,0

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

7.4. DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA DE TOPPING Con la destilación atmosférica o sistema a topping puede establecerse una primera formulación por mezcla de sus extracciones para obtener productos comerciales. Al no existir en este esquema procesos de refino posteriores, la calidad de los productos obtenidos difícilmente cumplirán las especificaciones de producto final. El esquema correspondiente y para el número de extracciones laterales que se está considerando, se representa en la Figura 7.3. Desde el punto de vista de productos, el destino de cada una de las extracciones de destilación será: La nafta ligera a gasolinas y la nafta pesada a nafta (comodity), la 1.a extracción a keroseno de aviación y a gasóleo. Las 2.a y 3.a


220

LPG

LPG

DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA

NAFTA LIGERA

CRUDO

NAFTA PESADA

NAFTA

1ª EXTRACCIÓN

JET FUEL

2ª EXTRACCIÓN

GASÓLEO

3ª EXTRACCIÓN 4ª EXTRACCIÓN

RESIDUO ATMOSFÉRICO

FUELOIL

Figura 7.3. Sistema de topping.

extracciones, a gasóleos y por último, el residuo atmosférico junto con la 4.a extracción, fluidificado en la medida que sea necesario con 1.a, 2.a o 3.a extracción a fueloil. Este esquema se indica en la Tabla 7.7.

Tabla 7.7. Topping. Mezcla de componentes Nafta ligera

Nafta pesada

C5-80

80-160

Nafta

•

•

Gasolinas (**)

•

Intervalo, oC (*)

Residuo 1.a 2.a 3.a 4.a Atm Extracc. Extracc. Extracc. Extracc. 160-240 240-300 300-360 360-370 360+

Keroseno aviación

•

Gasoil auto (***)

•

•

•

Fueloil

•

•

•

(*) Variable, dependerá del tipo de crudo y objetivo de producción. (**) Cualquier tipo de gasolina: 95 RON, 98 RON. (***) Cualquier tipo de gasoil: Gasóleo Auto, Gasóleo de calefacción, etc.

•

•

221


7.4.1. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos de topping Dadas las propiedades de las fracciones de destilación directa, para la mayor parte de los crudos existentes en el mercado es imposible formular productos comerciales a partir de un topping, ya que no cumplirían las especificaciones de calidad exigidas. Muy pocas refinerías tienen una estructura de este tipo; las que existen suelen responder a situaciones geográficas y de mercado muy específicas y su finalidad es la producción de comodities más que productos terminados combustibles. En este libro, en la descripción de este y los posteriores esquemas de refino no se consideran todas las propiedades especificadas para los productos, únicamente las más críticas y que se indican en la Tabla 7.8. La consideración de otras propiedades podría dar lugar a rendimientos y calidades diferentes a las aquí expuestas. Utilizando los valores de rendimientos y propiedades de cada uno de los componentes indicadas en las Tablas 7.3, 7.4 y 7.5, el procedimiento de cálculo, referido para 100 t de Arabia Ligero, es el siguiente:

Fuel Gas y GLP Rendimiento sobre crudo Los rendimientos obtenidos serán en cada caso los indicados en la Tabla 7.3, ya que son productos de destilación directa y sin mezcla entre ellos: Rdto de Fuel Gas: 0,09 % peso Producción: 0,09 t Rdto de Propano: 0,17 % peso Tabla 7.8. Especificaciones de los combustibles

ppm

Max

Max

Nafta

Anotar

Gasolina

0,775

Keroseno aviación

0,800

Gasóleo

0,845

Fueloil

Azufre

Densidad Kg/l

% peso

Índice de Cetano

Vis@50 oC cSt

RON

Max

Min

Max

Min

50

95,0 0.20

50

46 3,5

380


222

Producción: 0,17 t Rdto de Butano: 0,86% peso Producción: 0,86 t

Nafta Total Se obtendrá por mezcla de dos componentes: la nafta ligera y la nafta pesada. Además de otras propiedades, como el azufre, el bajo número de octano, 63 RON para la nafta ligera y 42,5 RON para la nafta pesada, hacen impensable la obtención de gasolina comercial que exige un mínimo de 95 RON. Por esta razón sólo existe la posibilidad de vender la nafta como comodity. La nafta suele venderse en el mercado como nafta full range y normalmente se exige conocer el valor de la densidad, azufre y contenido en parafinas. El cálculo para la densidad y el azufre es el siguiente: Con los datos para cada nafta indicados en la Tabla 7.9 se procede a calcular sus propiedades:

Rendimiento sobre crudo Será la suma de los rendimientos individuales. Rendimiento en nafta total: 4,83 +11,23 = 16,06% peso. Producción: 16,06 t.

Propiedades de la nafta Densidad La densidad es aditiva volumétricamente, la proporción en volumen de cada componente en la mezcla final es: Nafta ligera: (4,83/0,6613)/((4,83/0,6613) + (11,23/0,7415)) = 0,3254 Nafta pesada: (11,23/0,7415)/((4,83/0,6613) + (11,23/0,7415)) = 0,6746 Tabla 7.9. Crudo Arabia ligero, datos de NAFTAS NAFTA ligera Rendimiento s/crudo Densidad Azufre

% peso

4,83

NAFTA pesada 11,23

kg/l

0,6613

0,7415

% peso

0,035

0,042


223

y la densidad de la mezcla: 0,3254*0,6613 + 0,6746*0,7415 = 0,7154

Azufre El azufre es aditivo en peso, el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla final es: Nafta ligera: 4,83/(4,83 + 11,23) = 0,3007 Nafta pesada: 11,23/(4,83 + 11,23) = 0,6993 y el azufre de la nafta full range: 0.3007*0,035 + 0,6993*0,042 = 0,040

Gasolinas Para cualquiera de los crudos, tanto la nafta ligera como la pesada, su valor de número de octano es muy inferior a 95, mínimo exigido por la especificación para las gasolinas, por lo tanto, no es posible su formulación. Sin embargo, se calcula, a continuación los números de octano RON y MON de la mezcla de ambas naftas.

Número de octano RON y MON El número de octano no es aditivo de forma lineal, pero la aproximación a la forma lineal y volumétrica es más que suficiente para este tipo de cálculo. RON: 0,3254*63 + 0,6746*42,5 = 49,2 MON: 0,3254*65,6 + 0,6746*44,4 = 51,3

Fueloil Antes de formular el gasóleo automoción y el keroseno de aviación, es necesario calcular en primer lugar la formulación del fueloil, ya que en la misma será necesario la utilización de diluyentes de viscosidad (cutter) para llevar la viscosidad del residuo atmosférico a la especificada (380 cSt @50 oC). Estos diluyentes son los destilados medios de topping, con viscosidades muy inferiores a la del residuo que se pretende fluidificar. La cuestión está en decidir con cuál de estas corrientes se debe fluidificar. En principio el mejor fluidificante será el producto de menor viscosidad, la


224

1.a extracción, seguido por la 2.a extracción y finalmente por la 3.a extracción. Sin embargo, hay otras consideraciones que pueden hacer variar este criterio: si el azufre del residuo atmosférico es también superior al especificado (1% en peso o 3,5% en peso según mercado) hay que diluirlo también con componentes de menor azufre, cuanto más ligero es el producto, menor contenido en azufre presenta. Si la capacidad de reducción de viscosidad, para un mismo componente, es mayor que la capacidad de reducción de azufre, ocurrirá que podría ajustarse antes la viscosidad que el contenido en azufre, o a la inversa. No obstante lo dicho anteriormente, aquí se utilizará como criterio general la fluidificación en primer lugar con 1.a extracción; si su disponibilidad no fuera suficiente se sigue la fluidificación con 2.a extracción; y en caso necesario, finalmente con la 3.a. En un topping, la 4.a extracción, que aquí se ha definido como el corte TBP 360-370 oC, no se puede utilizar en la formulación de gasóleo por sus altos valores de su densidad y propiedades de frío, y por tanto se unirá al residuo atmosférico, de forma que por mezcla de ambos se obtiene el residuo 360 oC+ en lugar del 370 oC+.

Cálculo del residuo 360 °C+ Los componentes a mezclar son la 4.a extracción y el residuo atmosférico:

Rendimiento sobre crudo Será la suma de los rendimientos individuales. Rendimiento residuo 360 oC+: 1,82 + 45,70 = 47,52% peso Producción de residuo 360 oC+: 47,52 t Tabla 7.10. Crudo Arabia ligero. Datos de componentes de fuel 1.a Extr.

2.a Extr.

3.a Extr.

4.a Extr.

Res. Atm

Rendimiento s/crudo

% peso

14,79

9,09

11,41

1,82

45,70

Rendimiento s/crudo

% vol

16,02

9,35

11,31

2,04

47,27

Densidad Azufre Viscosidad @50 oC

kg/l

0,7917

0,8345

0,866

0,8925

0,9667

% peso

0,137

0,938

1,750

2,158

3,409

cSt

1,18

2,3

4,49

8,05

Níquel

% peso

Vanadio

% peso

411,74 33,2 7,55


225

Propiedades del residuo 360 °C+ Densidad La densidad es aditiva volumétricamente, la proporción en volumen de cada componente en la mezcla final es: 4.a extracción: (1,82/0,8925)/((1,82/0,8925) + (45,70/0,9667)) = 0,0414 Residuo 370 oC+: (45,70/0,9667)/((1,82/0,8925) + (45,70/0,9667)) = 0,9586 y la densidad del Residuo 360 oC+ será: 0,0414*0,8925 + 0,9586*0,9667 = 0,9636 kg/l

Azufre En el azufre del fueloil no es necesario ajustar su contenido al especificado del 1 o 3,5% en peso, ya que el mercado permite cualquier valor. El azufre es aditivo en peso, la proporción en peso de cada componente en la mezcla final es: 4.a Extracción: Residuo 370 oC+:

1,82/(1,82 + 45,70) = 0,0383 45,70/(1,82 + 45,70) = 0,9617

y el azufre del residuo 360 oC+ será: 0,0383*2,16 + 0,9617*3,41 = 3,36% peso

Viscosidad La viscosidad no es aditiva linealmente, por lo que hay que calcular el índice de mezcla correspondiente, que puede ser volumétrico o másico; en esta ocasión se utilizará el másico. El paso del valor de viscosidad a índice se realizará utilizando la expresión: VBI = 10,975 + 14,535 ln (ln (Visc + 0,8)) Con lo que los datos de índices de viscosidad quedan en la forma indicada en la Tabla 7.11.


226

Tabla 7.11. Índice de mezcla de viscosidad Componente a

Visc@50 oC, cSt

Índice de mezcla

1. Extracción

1,18

5,4354

2.a extracción

2,30

12,7695

a

4,49

18,3924

a

8,05

22,3053

411,74

37,0722

3. Extracción 4. Extracción Res 370 oC+

Utilizando la proporcion de 4.a Extracción y resíduo, el índice de mezcla de viscosidad del Residuo 360 oC+, será: 0,0383*22,3053 + 0,9617*37,0722 = 36,5064 El valor de viscosidad correspondiente a este índice de 36,5064, despejando de la fórmula anterior es de 327 cSt. Esta viscosidad es inferior a la especificada de 380 cSt, con lo que no será necesaria una fluidificación posterior.

Gasóleos La formulación de los gasóleos será por mezcla de las cantidades excedentarias, no utilizadas en la formulación del fueloil de la 1.a, 2.a y 3.a extracción. Hay que tener en cuenta que la 1.a extracción es el componente único del keroseno de aviación o Jet Fuel, y por lo tanto tiene dos destinos posibles, el utilizarlo en uno u otro dependerá de otras consideraciones de margen económico y de demanda. Como criterio general, a falta de otro se utilizará el siguiente: se formula una primera mezcla de las cantidades disponibles de 2.a y 3.a extracción y la mezcla resultante se ajusta en densidad con 1.a extracción (en ocasiones, crudos muy parafínicos, el factor limitante será el punto de niebla).

Cálculo de la mezcla de la 2.a y 3.a extracción Rendimiento sobre crudo: Será la suma de los rendimientos individuales. Rendimiento (2.a + 3.a Extracción): 9,09 + 11,42 = 20,51% peso Producción (2.a + 3.a Extracción): 20,51 t

227


Tabla 7.12. Crudo Arabia ligero. Datos de componentes de gasoil

Rendimiento s/crudo Densidad Azufre

% peso

1.a Extr.

2.a Extr.

3.a Extr.

14,97

9,09

11,42

kg/l

0,7917

0,8345

0,866

% peso

0,137

0,938

1,750

o

Punto de niebla

C

Índice de cetano

–51.2 46,6

–20 51,9

–1.1 50

Propiedades de la mezcla de 2.a + 3.a extracción: Densidad: La densidad es aditiva volumétricamente, la proporción en volumen de cada componente en la mezcla final es: 2.a extracción: (9,09/0,8345)/((9,09/0,8345) + (11,42/0,8660)) = 0,4524 3.a extracción: (11,42/0,8660)/((9,09/0,8345) + (11,42/0,8660)) = 0,5476 y la densidad de la mezcla será: 0,4524*0,8345 + 0,5476*0,8660 = 0,8517 kg/l

Azufre: El contenido en azufre de cada uno de los componentes, todos ellos superiores a las 50 ppm especificadas hace que sea imposible la formulación del gasóleo, el cálculo, no obstante, se haría de la siguiente forma: El azufre es aditivo en peso, el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla final es: 2.a Extracción: 9,09/(9,09 + 11,42) = 0,4432 3.a Extracción: 11,42/(9,09 + 11,42) = 0,5568 y el azufre de la mezcla será: 0,4432*0,938 + 0,5568*1,750 = 1,39% peso Valor superior a las 50 ppm exigidas ( 0,0050% peso).


228

Tabla 7.13. Índice de mezcla de punto de niebla Punto de niebla, oC

Componente 1.a Extracción

–51.2

2.a Extracción

–20

a

Índice de mezcla

–1.1

3. Extracción

5,545 62,241 269,310

Punto de niebla: El punto de niebla no es aditivo linealmente, por lo que hay que calcular el índice de mezcla correspondiente, que es volumétrico. El paso del valor de punto de niebla a índice se realizará utilizando la expresión: CPBI = 100,03366 (P. Niebla, °C +73,3) Con lo que los datos de índices de punto de niebla quedan en la siguiente forma, según la Tabla 7.13. y el índice de mezcla de punto de niebla de la mezcla será: 0,4525*62,241 + 0,5475*269,310 = 175,611 El valor de punto de niebla correspondiente a este índice de 175,611, despejando de la fórmula anterior es de –6,6 oC.

Ajuste con 1.a extracción Como que la densidad de la mezcla de 2.a y 3.a extracción, 0,8517 kg/l es superior a la especificada de 0,845 kg/l máximo, es necesario diluir con 1.a extracción hasta ajustar, en lo posible, dicha densidad.

Densidad: Se trata de una mezcla binaria que puede representarse por las dos ecuaciones siguientes: 0,7917 * x + 0,8517* y = 0,845 x+y=1 Siendo, x la proporción en volumen (la densidad se mezcla volumétricamente) de 1.a extracción de 0,7917 de densidad e y la proporción de la mezcla de 2.a y 3.a extracción y de 0,8517 de densidad.


229

Resolviendo el sistema, x (1.a extracción)Volumen = 0,1117 y (2.a + 3.a extracción)Volumen = 0,8883 Es decir, mezclando la mezcla de 2.a y 3.a extracción con 1.a extracción en la relación en volumen 0,1177/0,8833 se obtendrá un producto con 0,845 kg/l de densidad.

Rendimiento sobre crudo: Hay que comprobar que la cantidad de 1.a extracción necesaria para ajustar la densidad está disponible. Para ello se transforman las proporciones en volumen de la mezcla anterior en proporción en peso: x (1.a Extracción)peso = 0,1117*(0,7917/0,845) = 0,1047 y (2.a + 3.a Extracción)peso = 0,8883*(0,8517/0,845) = 0,8953 Como la masa disponible de la premezcla de 2.a y 3.a extracción es de 20,51 t, con los porcentajes anteriores la necesidad en masa de 1.a Extracción será: 1.a Extracciónmasa = 20,51* 0,1047/0,8953 = 2,40 Cantidad inferior a las 14,79 t disponibles de 1.a extracción en la columna de destilación. Conocida la proporción volumétrica de cada componente en la mezcla, podemos calcular el punto de niebla correspondiente y también el azufre y el índice de cetano.

Punto de niebla: Índice de mezcla de punto de niebla para la mezcla final será: 0,1117*5,545 + 0,8883*175,618 = 156,611 El valor de punto de niebla correspondiente a este índice de 156,611, despejando de la fórmula anterior es de –8,1 oC.

Índice de cetano: 0,1117*46,6 + 0,8883*50,9 = 50,4

Azufre Como el azufre es aditivo en peso, se aplicarán los porcentajes calculados anteriormente en peso: 0,1053*0,137 + 0,8947*1,39 = 1,26


230

La producción total de Gasoil automoción será de 22,91 unidades, con la siguiente formulación en masa: 2,40 t 9,09 t 11,42 t

1.a extracción 2.a extracción 3.a extracción

Keroseno de aviación Tiene un único componente, la 1.a extracción, no susceptible de mezcla con otros componentes. Su rendimiento a topping será el excedente no utilizado como fluidificante en el fueloil o en el gasóleo. Aunque la característica limitante de este keroseno de aviación es el azufre, limitado al 0,2% peso, y la 1.a extracción tenga un valor inferior de 0,17% peso, el producto tal como se obtiene en la columna de destilación atmosférica no puede utilizarse como keroseno de aviación sin un tratamiento previo de hitrotratamiento o endulzamiento.

Porcentaje sobre crudo Disponible en la columna: Consumido en Fueloil: Consumido en Gasoil:

14,79 0,0 2,40

Rendimiento en keroseno aviación: 12,39% s/crudo Producción de keroseno de aviación: 12,39 t

Consumos: Los consumos típicos de una unidad de destilación atmosférica están indicados en la Tabla 7.6. El consumo de combustible, como Fueloil Equivalente, está situado entre los 400 y 690 MJ/t de carga. Para un consumo medio de 600 MJ/t y suponiendo un poder calorífico del fueloil de 40,1 MJ/kg, el consumo específico en términos de FOE será: 600*/(40,1*1000) = 0,015 t FOE/t carga Como el cálculo se está realizando en base a 100 t de crudo de alimentación al topping, el consumo de FOE será de 1,5 t. Este combustible estará formado, en primer lugar por todo el fuel gas disponible y resto con fueloil de producción. Si se toma como poder calorífico del fuel gas un valor de 49,0 MJ/kg. Las 0,09 t de este combustible obtenidas en el topping, equivalen a: 0,09/(40,1/49,0) = 0,11 t FOE

231


y las necesidades de fueloil líquido para consumos, considerando que 1 t de FOE equivale a 1 t de fueloil de consumos, será de: 1,5 – 0,11 = 1,39 t y , finalmente, los consumos propios o autoconsumos serán: 1,39 + 0,09 = 1,48 t con lo que la producción neta de fueloil será de : 47,52 – 1,39 = 46,13 t Es necesario indicar que en este cálculo, para simplificar, se ha considerado que la calidad del fueloil líquido para consumos es la misma que la del fueloil producido en el topping. En la práctica esto no será nunca así, ya que la calidad del fuel de consumos es diferente de la de producción, normalmente se fabrica con viscosidades muy superiores y su contenido en azufre dependerá de las emisiones globales de la refinería en materia de emisiones de SO2. De acuerdo con los cálculos efectuados, en la Tabla 7.14 se resumen los datos de rendimiento a topping del crudo Arabia Ligero y las propiedades de cada uno de los productos obtenidos. Como puede observarse, el fueloil, cumple todas las propiedades especificadas que se han evaluado. El keroseno de aviación, aunque cumpliría también el contenido en azufre y densidad, otras propiedades como estabilidad térmica no cumpliría al no haber sido hidrotratado. El gasóleo automoción, si bien cumpliría con la densidad y el índice de cetano, no lo haría con el azufre (1,75% peso frente a 0,005% peso máximo permitido). Tabla 7.14. Arabia ligero a TOPPING. Rendimientos y propiedades de los productos

Propano Butano Nafta Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos (*)

Rdto. % peso 0,17 0,86 16,07 12,39 22,91 46,13 1,48

Azufre de Fueloil en % peso.

Densidad kg/l

Azufre % peso

0,7154 0,7917 0,8450 0,9636

0,040 0,137 1,750 3,360

RON

Punto niebla, oC

Índice cetano

–8

50,4

Visc@50 oC cSt

49,2

327


232

Tabla 7.15. TOPPING: Rendimientos y propiedades de los productos Rdto % peso Propano Butano Nafta Keroseno Gasóleo Fueloil Consumos

0,17 0,86 16,07 12,39 22,91 46,13 1,48

Densidad Azufre Punto RON kg/l % peso niebla °C CRUDO ARABIA LIGERO

0,7154 0,7917 0,8450 0,9636

0,040 0,137 1,750 3,360

Indice cetano

Visc@50 °C cSt

49,2 –8

50,4 327

CRUDO AMNA Propano Butano Nafta Keroseno Gasóleo Fueloil Consumos

0,24 0,91 17,09 9,74 22,33 48,22 1,47

Propano Butano Nafta Keroseno Gasóleo Fueloil Consumos

0,02 0,05 11,21 0,0 49,14 38,10 1,48

0,7178 0,7879 0,8287 0,9102

0,006 0,062 0,148 0,283

47,7 6,4

58,1 209,5

CRUDO FORCADOS

0,7590 0,8305 0,8661 0,9416

0,006 0,027 0,187 0,335

64,9 -16,9

38,2 120,6

CRUDO MAYA Propano Butano Nafta Keroseno Gasóleo Fueloil Consumos

0,17 0,86 10,82 0,0 3,65 83,02 1,48

0,7253 0,7997 0,8844 0,9666

0,089 0,614 2,329 3,624

66,9 -1,3

45,0 380


233

Siguiendo los mismos criterios de cálculo, los resultados que se obtienen con el resto de crudos que se están considerando se indican en la Tabla 7.15 Para el crudo Amna, las propiedades que no se cumplen, aparte de las ya comentadas para el keroseno de aviación, son el azufre y punto de niebla del gasóleo. En el fueloil se produce un regalo de calidad en viscosidad y azufre, ya que los 209,5 cSt de viscosidad quedan muy alejados de los 380 cSt especificados, así como en el azufre, con un valor de 0,28% en peso frente al 1% en peso especificado. Para el crudo Brent, el gasóleo no cumplirá el azufre, aunque sí el punto de niebla y el índice de cetano. Se producirá también un regalo de calidad en viscosidad y azufre del fueloil Para el Forcados, en el caso del gasóleo no se cumple la densidad, a pesar de haber agotado toda la disponibilidad de 1.a extracción en su formulación; lo mismo ocurre con el índice de cetano, con un valor muy bajo, de 38,2. Se produce también un regalo de calidad en viscosidad y azufre en el Fueloil. Por último, con el crudo Maya no se cumple el azufre del gasóleo. En el caso del fueloil, no se cumplirá el contenido en azufre, 3,6% peso frente al 3,5% peso especificado y tampoco el contenido en metales, especialmente el vanadio, con 415 ppm frente a las 150 ppm generalmente admitidas. Como conclusión, se puede indicar, que el topping, como sistema más sencillo de aprovechamiento del crudo de petróleo no permite la obtención de productos comerciales que cumplan las especificaciones de calidad de los mismos, especialmente en dos propiedades críticas: el número de octano de las gasolinas y el contenido en azufre de los gasóleos de automoción. Para eliminar este azufre hasta niveles permitidos es necesario su hidrogenación con un reactivo, el hidrógeno, que se obtendrá en un proceso de reformado de naftas, que además de elevar el número de octano de las naftas produce el hidrógeno necesario para la hidrodesulfuración de los destilados medios.

7.5. HYDROSKIMMING 7.5.1. Reformado catalítico Con la nafta pesada de destilación atmosférica no es posible la fabricación de gasolinas dado su bajo número de octano. El proceso capaz de incrementar este valor es el reformado catalítico de naftas. Ya se ha comentado anteriormente que, para un mismo número de átomos de carbono, los hidrocarburos tienen diferente octano según su tipo. En la Figura 7.4 se representa el número de octano Research de diferentes isómeros de distinto número de átomos de carbono: los que presentan un mayor número de octano son los aromáticos seguidos de los isoparafínicos, entre los de menor número de octano están los normal parafínicos y los nafténicos. El reformado

234


Figura 7.4. Número de octano hidrocarburados y sus isómeros.

de naftas es un proceso catalítico en el que se producen una serie de reacciones químicas tendentes a aumentar la aromaticidad de la alimentación. Como ejemplo de estas reacciones se citan las siguientes: Dehidrogenación de naftenos a aromáticos: Ciclohexano ⇔ Benceno + 3H2 Metil-ciclohexano ⇔ Tolueno + 3H2 Dehidro isomerización de naftenos a aromáticos: 1,2 dimetilciclopentano ⇔ Metil-ciclohexano ⇔ Tolueno + 3H2 Dehidrociclación de parafinas a aromáticos: n-hexano ⇔ Benceno + H2 n-heptano ⇔ Tolueno + H2 Isomerización de parafinas a isoparafinas: n-hexano ⇔ Isopentano


235

Hydrocracking de naftenos y parafinas: n-heptano + H2 ⇔ butano + propano Metilciclohexano + H2 ⇔ n-heptano Hidrogenólisis: n-heptano + H2 ⇔ n-hexano + Metano Tolueno + H2 ⇔ Benceno + Metano Cracking con formación de carbón La formación de coque está relacionada con la presencia de hidrocarburos aromáticos y nafténicos policíclicos o con la propia reacción de reformado. La mayoría de las reacciones implican la transformación de las parafinas y naftenos en aromáticos y de las parafinas a isoparafinas de mayor número de octano. Todas las reacciones de deshidrogenación producen hidrógeno, y las de cracking consumen hidrógeno y dan lugar a hidrocarburos ligeros, especialmente en C3 y C4. El balance de calor global es endotérmico, siendo necesario el aporte constante de calor al sistema, hecho que configura el esquema de proceso, normalmente de tres-cuatro reactores en serie con hornos intermedios que permiten mantener la temperatura de reacción. El balance neto del proceso es una producción de Hidrógeno, GLP y Nafta reformada junto con cantidades apreciables de Fuel Gas (metano y etano). La alimentación es nafta pesada de rango de ebullición comprendido entre los 70 a 180 oC aproximadamente, variando en función del tipo de crudo y de las necesidades de gasolinas de la refinería. Si se utiliza nafta de punto inicial de destilación más bajo, el corte contiene importantes cantidades de hidrocarburos en C5, que no se convierten en aromáticos y además por cracking darán lugar a gases. Las naftas con punto de ebullición más alto pueden contener compuestos diaromáticos que favorecen la formación de coque, desactivando el catalizador. El azufre y nitrógeno se encuentran presentes en las naftas de destilación directa y actúan como venenos del catalizador, siendo necesario eliminarlos antes de procesar la nafta en el Reformado catalítico. Esta eliminación se realiza mediante un proceso de hidrotratamiento previo.

Catalizadores Los catalizadores están formados por un soporte de gamma-alúmina clorada y elementos activos, en este caso metales y cloruros. El platino es el metal que cataliza las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación, y con la presencia

236


de otros metales como renio o iridio, junto con el platino, se potencia la función metálica. Otros metales como germanio o estaño aumentan la selectividad del catalizador a la formación de aromáticos. El catalizador de platino/estaño se utiliza en los procesos de regeneración continua (CCR) mientras que los de platino/renio, platino/germanio y platino/iridio en los denominados semiregenerativos. El cloro se incorpora al soporte de alúmina creando centros ácidos que catalizan las reacciones de isomerización de n-parafinas y participan también en las reacciones de formación de aromáticos. Para obtener el carácter ácido del cloro adicionado al soporte es necesario mantener una humedad determinada en el sistema. El proceso pierde actividad por envenenamiento del catalizador; este fenómeno puede ser permanente o bien temporal. Para recuperar la actividad del catalizador es necesario su regeneración. Después de varios ciclos (depende en cada caso de las condiciones de trabajo del proceso) es necesaria su reposición.

Condiciones de operación La variables que afectan al comportamiento del catalizador y al rendimiento y calidad de la nafta reformada son: calidad de la alimentación, temperatura de reacción, velocidad espacial, presión de reacción y relación hidrógeno / hidrocarburo. Calidad de la alimentación: Se mide en términos de su intervalo de destilación; especial importancia tiene el punto final, ya se ha indicado que por encima de 200 oC se presentan aromáticos polinucleares que coquizan depositando carbón sobre el catalizador y desactivándolo. En cuanto al punto inicial, el contenido en benceno y sus precursores (parafinas y naftenos en C6), puede aconsejar su no inclusión en la alimentación, ya que el benceno estará posteriormente limitado en la gasolina producto final. Un índice de referencia de la calidad de la alimentación es el denominado N+2A (contenido en naftenos más dos veces el contenido en aromáticos en % vol). Hay correlaciones entre este valor, la curva de destilación y el oAPI que permiten predecir la formación de aromáticos en el proceso y el número de octano del producto para diferentes catalizadores y condiciones de operación. Como se ha indicado anteriormente, es necesario el pretratamiento de la alimentación para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno así como metales (tales como arsénico, plomo y cobre). Mientras que los metales producen una desactivación permanente del reactor, con los primeros es temporal pero reducen considerablemente los ciclos de actividad del catalizador. Por estos motivos la alimentación hay que pretratarla vía hidrotratamiento. Temperatura de reacción: Incrementa la actividad catalítica del proceso, pero al mismo tiempo incrementa la velocidad de desactivación del catalizador,


237

el intervalo de trabajo está entre 460 y 530 oC, trabajándose normalmente entre 482 oC a principio de ciclo y 500 oC a fin de ciclo para mantener el número de octano del producto constante. A partir de esta temperatura la velocidad de desactivación se incrementa y es procedente regenerar el catalizador. Los procesos a baja presión trabajan a temperaturas ligeramente inferiores ya que la presión baja favorece las reacciones de deshidrogenación y ciclación (formación de aromáticos), y por lo tanto no requieren temperaturas más altas. El proceso debe poder trabajar para obtener un mínimo de 85 RON y no más de 100 RON actuando sobre la temperatura de reacción. Trabajar a temperaturas altas implica un mayor cracking y por tanto merma en el rendimiento en líquido; pasar de un octano de 85 a 100 RON puede implicar una merma de hasta el 15% vol de líquido. Velocidad espacial: (LHSV30 volumen de carga al reactor por volumen de carga de catalizador en un tiempo dado) es una medida del tiempo de contacto del líquido con el catalizador, tiempo de contacto largo significa favorecer las reacciones de hydrocracking y por tanto disminución de rendimiento en líquido. Normalmente se sitúan entre 1,0 y 4,0 h–1. Presión de trabajo: Con los sistemas catalíticos actuales se sitúa entre los 3 y 30 kg/cm2. Puesto que se trabaja con tres-cuatro reactores en serie con un ΔP entre ellos, la presión de trabajo se considera un valor medio entre la presión de entrada al primer reactor y la de salida del último. La presión de trabajo difiere si la unidad es semiregeneraativa o CCR. — Sistemas semiregenerativos 10 – 30 kg/cm2 — Sistemas CCR 3 – 10 kg/cm2 La presión tiene especial influencia en el rendimiento y vida del catalizador. Reduciendo la presión se incrementan las reacciones de deshidrogenación de naftenos y deshidrociclación de parafinas, reduciéndose las de hydrocracking, consiguiéndose altos rendimientos en reformado e hidrógeno y bajo GLP. Puesto que estas unidades son una fuente de hidrógeno para ulteriores necesidades, se suele trabajar en condiciones que maximicen la producción del mismo. Relación hidrógeno/hidrocarburo: Es la relación entre moles de hidrógeno de reciclo y moles de nafta alimentada a la unidad. Es necesario mantener esta relación en unos valores determinados reciclando hidrógeno a los reactores de forma que se mantenga una elevada presión parcial del gas. En los procesos actuales está relación está entre 2 a 8. El hidrógeno reacciona con los precursores de coque depositados en el catalizador eliminándolos. Una alta relación H/HC afecta negativamente a las reacciones de aromatización, incrementa el hydrocracking pero reduce la velocidad 30

LHSV: Liquid Hourly Space Velocity.


238

de desactivación del catalizador. Una presión de hidrógeno baja favorece la deshidrogenación de naftenos y la deshidrociclación de parafinas a aromáticos pero disminuye la vida del catalizador debido a la formación de coque. La relación adecuada será el resultante del compromiso económico entre vida del catalizador y severidad requerida.

Descripción del proceso La alimentación puede estar constituida por nafta pesada straight run (Punto Inicial 70/90 oC – Punto Final 160/200 oC) o mezcla con otras naftas de Hydrocracking, Coquización, Visbreaking o FCC (procesos que se estudiarán posteriormente) de intervalo de destilación similar. Previo a su proceso de reformado es necesario procesarla en una hidrodesulfuradora para eliminar azufre y nitrógeno e hidrogenar las olefinas que pudieran estar presentes; las condiciones de reacción son muy suaves y sobre catalizadores típicos de HDS, normalmente de cobalto molibdeno o níquel molibdeno soportados sobre alúmina. La nafta desulfurada, con un contenido en azufre del orden de las 0,2 ppm se alimenta a la unidad propiamente dicha de reformado. Opcionalmente puede existir un reactor guarda de óxido de zinc para eliminar las trazas de azufre, con

HIDRÓGENO PRODUCTO

FUELGAS

GLP REACTORES ESTABILIZADORA

NAFTA REFORMADA RECICLO HIDRÓGENO

NAFTA ALIMENTACIÓN

Figura 7.5. Unidad de reformado catalítico.


239

lo que se consigue incrementar sustancialmente los ciclos de vida del catalizador de platino. La sección de reacción de un reformado convencional consiste en tres-cuatro reactores en serie con hornos intermedios para mantenimiento de la temperatura de reacción. Cada reactor suele contener un mismo tipo de catalizador, aunque también pueden contener un sistema catalítico diferente, en ambas situaciones se busca la optimización del proceso que, generalmente, pasa por maximizar la producción de nafta reformada e hidrógeno minimizando el cracking. El efluente del último reactor se enfría para separar una parte gaseosa: C1 a C4 con un 60-90% molar de hidrógeno. Parte del gas se recicla a la zona de reacción y el resto se recupera como gas hidrógeno para su alimentación a la unidad de hidrodesulfuración de naftas. En esta última unidad el hidrógeno excedentario se envía a la red. El líquido se alimenta a una estabilizadora que elimina el gas: metano y etano con algo de hidrógeno no separado y los hidrocarburos C3 y C4 que se integran posteriormente al sistema de GLP, el producto estabilizado constituye la Nafta reformada que se envía a la fabricacion de gasolinas. Se recupera el calor del producto mediante la producción de vapor.

Rendimientos y propiedades de los productos Como se ha mencionado anteriormente, el rendimiento y calidad de los productos, viene determinado por el catalizador, tipo de alimentación y condiciones de operación. Puesto que la presión de trabajo y velocidad espacial es constante (se intenta operar siempre, si los condicionamientos económicos son adecuados, a la máxima capacidad en la unidad) la variable de operación se reduce a la temperatura de reacción que deberá ser la necesaria para obtener el número de octano deseado en el producto. A medida que el catalizador se desactiva es necesario incrementar la temperatura para mantener el número de octano. El incremento de temperatura lleva a su vez a una disminución de rendimiento en líquido como consecuencia de una mayor presencia de las reacciones de cracking e hidrogenólisis. A partir de una determinada temperatura debe procederse a la regeneración del catalizador, que se realiza in situ mediante una operación de quemado del coque y una eliminación del azufre depositado en el catalizador seguida de una fase de reducción del mismo. Un catalizador admite varios ciclos de regeneración. Cuando el catalizador ha acumulado un determinado número de ciclos, el nivel de actividad y la selectividad a la producción de hidrógeno y nafta reformada es ligeramente menor que en los primeros ciclos, llega un momento que la pérdida de actividad hace necesaria su reposición. Según el procedimiento de regeneración existen tres tipos de procesos comerciales: el Semiregenerativo en el que es necesario parar la unidad para realizar la operación, en este tipo de proceso se trabaja a presiones y relaciones H/HC más altas para minimizar la


240

deposición de carbón; el Cíclico en el que se dispone de un reactor adicional que sustituye al reactor que debe ser regenerado; y por último el Continuo (CCR) en el que se dispone de un sistema de regeneración al que de forma continua es enviado parte del catalizador en servicio para su regeneración y posterior reposición en el reactor correspondiente. En estos dos últimos casos no es necesaria la parada de la unidad. Los procesos CCR mantienen la actividad y selectividad del catalizador en mejor grado que los semiregenerativos; por otro lado pueden trabajar a menor presión y a menor relación H/HC, ambas variables tienen un efecto positivo en cuanto a que pueden trabajar a mayor número de octano aunque se produzca mayor deposición de carbón sobre el catalizador que al regenerarse en continuo no tiene efecto sobre la disponibilidad de la unidad Los rendimientos típicos para los dos tipos de tecnologías se encuentran en la Tabla 7.16. Tabla 7.16. Reformado catalítico. Rendimientos típicos Catalítico continuo (CCR)

Semiregenerativo

Hidrógeno

% peso

2-3,8

1,4-2,4

Nafta reformada

% peso

85-90

75-85

Aromáticos

% vol

54-58

46-54

En la Tabla 7.17 se indican las propiedades del producto que varían con respecto a las de la alimentación al variar la composición hidrocarbonada de la misma, así aumenta la densidad y el intervalo de destilación tanto por la formación de hidrocarburos ligeros por el hydrocracking como en los pesados por la formación de aromáticos. El contenido en benceno es una función del tipo y cantidad de precursores en la alimentación más que de las condiciones de operación.

Consumos específicos En la Tabla 7.18 se indican los consumos específicos. Son diferentes según se trate de un proceso semiregenerativo o continuo.

Eliminación de benceno La contenido en benceno admitido en las especificaciones de gasolinas comerciales es del 1% en volumen máximo, valor que previsiblemente pueda ser revisado a valores inferiores en un futuro próximo. El principal componen-

241


Tabla 7.17. Propiedades alimentación y productos Alimentación Nafta Straight Run 0,7406 59.5

Producto Nafta Reformada 0,7966 46,1

Destilación, oC P. Inicial 10% vol 30% vol 50% vol 70% vol 90% vol P. Final

77 92 101 111 124 141 160

40 72 104 123 137 154 188

Aromáticos, % vol Naftenos, % vol Benceno, % vol

12,0 31,0 0,5

61,5

49

98,4 87,4

Densidad a 15 oC API

RON MON

4,2

te en la formulación de una gasolina comercial lo constituye la nafta reformada, con valores comprendidos entre el 30% y el 70%. Para un corte C6-C10 de nafta pesada de alimentación al reformado y para una severidad mínima de 98 RON el contenido en benceno de la nafta reformada puede estar entre el 1,5% y el 6% en volumen. Para poder cumplir con el contenido máximo especificado en las gasolinas comerciales es necesario reducir esta riqueza en benceno. Existen dos vías para esta reducción, actuando sobre la carga a la unidad de reformado o bien actuando sobre la nafta reformada. Tabla 7.18. Reformado catalítico. Consumos específicos Semireg.

CCR

Combustible

MJ/t

1500-3700

2000

Electricidad

kWh/t

5-40

5

750

500

1-20

5,5

Vapor (*) Agua de refrigeración

Kg/t o

m /t (DT = 10 C) 3

(*) En este caso es generacion de vapor. Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino del petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

242


Figura 7.6. Eliminación de benceno. Pretratamiento. Opción I. En el primer caso se trata de eliminar de la alimentación al reformado los hidrocarburos precursores del benceno, hidrocarburos en C6, hexano, ciclohexano y metil ciclopentano. Esto se consigue en la propia redestiladora del sistema de crudo ajustando el punto de corte entre la nafta ligera y la nafta pesada de forma que dichos hidrocarburos destilen en la ligera. El punto de corte está alrededor de los 80 oC. De esta forma, la nafta ligera contiene solamente hidrocarburos en C5 y C6, que como tales pueden incorporarse directamente a la formulación de gasolinas comerciales o bien después de un proceso de isomerización que se verá posteriormente. La nafta pesada, libre de precursores se alimenta a la unidad de reformado. El esquema correspondiente se indica en la Figura 7.6. En esta opción no se pierde rendimiento en la producción de gasolinas pero sí octano/barril al no reformarse el n-hexano de 26 RON, y otros isómeros en C6 , entre 73, 4 y 74,3 de RON a benceno de 106 RON. Una alternativa que minimiza esta pérdida de octano/barril es la isomerización de los hidrocarburos C5 y C6 n-parafínicos a sus correspondientes isómeros de mayor octanaje, según el esquema mostrado en la Figura 7.7. En la segunda vía de reducción de benceno, el postratamiento, se actúa sobre la nafta reformada. En una primera opción, mediante su fraccionamiento en tres cortes diferentes, por cabeza se separa un corte ligero, rico en hidrocarburos en C5 y C6 con una riqueza en benceno inferior al 1,5% en volumen,


243

Figura 7.7. Eliminación de benceno. Pretratamiento. Opción II.

como corte intermedio se obtiene un concentrado bencénico con una riqueza en benceno entre el 30% y el 50% en volumen y por fondo un corte pesado con una riqueza en benceno inferior al 0,5% vol. Esta opción se representa en la Figura 7.8. En la Tabla 7.20 se muestran los datos de fraccionamiento para una muestra de nafta reformada de alto contenido en benceno. El concentrado bencénico se somete a un proceso de extracción del benceno para su uso en la industria petroquímica. El reformado ligero puede utilizarse directamente en la formulación de la gasolina o bien puede someterse a un proceso de isomerización para incrementar su octano y utilizarse posteriormente en la formulación. El balance global significa una merma en el rendimiento en la producción de gasolinas como consecuencia de la extracción de benceno y una merma en el octano/barril disponible. Una segunda opción es mediante un fraccionamiento en dos cortes, un reformado ligero por cabeza que contiene todo el benceno más otros hidrocarburos en C5 y C6 y por fondo un reformado pesado con los hidrocarburos C7+. El reformado ligero se somete a una hidrogenación suave para hidrogenar el benceno a ciclohexano. Esta opción se presenta esquemáticamente en la Figura 7.9 El reformado ligero, una vez hidrogenado puede mezclarse de nuevo con el reformado pesado como nafta reformada desbencenizada.

244


Figura 7.8. Eliminación de benceno. Postratamiento opción I.

Tabla 7.19. Número de octano RON de hidrocarburos C5-C7 Producto N-Pentano Iso-pentano n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano 2,2 Dimetil butano 2,3 Dimetil butano n-Heptano 2-Metil hexano 3-Metilhexano MetilCiclopentano Ciclohexano Benceno Tolueno

RON 61,7 92,3 26,0 73,5 74,3 93,4 94,3 0 46,4 55,0 91,3 83,0 106 119,9

245


Tabla 7.20. Fraccionamiento NAFTA reformada Nafta reformada Rendimiento, % o

Reformado Concentrado Reformado ligero bencénico pesado 9,69

6,52 0,7887

83,79

Densidad@15 C, k/l

0,8182

0,6406

0,8449

Benceno, % peso

4,3

1,7

56,0

0,45

Benceno, % vol

3,94

1,2

50,0

0,44

RON

101,9

79,8

102,5

MON

90,3

78,2

92,2

También en esta vía se produce una merma de octano/barril dada la diferencia entre el número de octano del benceno y el del ciclohexano, que es del orden de 30 unidades. Teniendo en cuenta que el contenido en benceno de una nafta reformada puede estar, según la alimentación y condiciones de severidad de la unidad de reformado, entre el 1,5% y el 6% en volumen, la merma de octano/barril puede llegar a ser entre 0,2 y 2,0 puntos. En la Tabla 7.21 se indican los rendimientos y propiedades de los productos obtenidos mediante este esquema.

Figura 7.9. Eliminación de benceno. Postratamiento. Opción II.


246

Tabla 7.21. Rendimientos y propiedades productos de reformado Nafta Nafta Reformado Reformado pesada reformada ligero pesado

Reformado Nafta ligero reformada hidrogenado desbencenizada

Rdto. % peso Rdto. s/ Nafta pesada Hidrógeno

1,64

Fuel Gas

6,07

Propano

4,29

Butano

5,00

Nafta reformada Rdto. Fracci. s/Nafta reformada Rdto. Hidrogen. s/Reformado ligero Rdto. s/Nafta reformada

82,90 30,0

100,0 100,0

Corte TBP (oC)

65-180

Densidad

0,753

N+2A % vol

0,798

0,725

0,834

0,6964

0,7975

68

Aromáticos, % vol Benceno % vol

70,0

2,5

69,5

26,4

87,9

19,0

64,5

7,7

25,4

0,1

0,1

0,1

RON

99

84,3

106,3

75,8

98,2

MON

91

71,0

94,1

83,3

91,2

Aromáticos La especificación actual de contenido en aromáticos en la gasolina como producto final está limitada al 35% volumen máximo y puede ocurrir que en el futuro este límite sea todavía más restrictivo. Se ha visto que el proceso de reformado tiene como finalidad la producción de hidrocarburos aromáticos de alto número de octano, y en este sentido su contenido estará entre el 50% y el 70% en volumen. Disminuir el nivel permitido de aromáticos significa disminuir el contenido máximo de nafta reformada en la formulación de gasolinas, que para los valores de aromáticos antes indicados estaría entre el 35/50 = 70% vol y el 35/70 = 50% vol, y suponiendo que el resto de componentes tuvieran un contenido nulo en hidrocarburos aromáticos.


247

No existe la posibilidad de disminuir el contenido en aromáticos de la nafta reformada, ya que son los componentes que aportan mayor octano, y la única solución para cumplir las especificaciones de la gasolina es su dilución con otros componentes exentos de aromáticos. La primera opción es la dilución con isoparafinas de alto octano pero inferior al correspondiente a una nafta reformada. En segundo lugar, una vez diluídos los aromáticos con isoparafinas se debe reponer el octano perdido en esta operación mediante la adición de compuestos de alto octano como los alquilatos y los éteres. Los procesos que permiten la obtención de estos productos se verán en capitulos posteriores.

7.5.2. Endulzamiento Tanto el GLP como la nafta ligera y el corte de keroseno de destilación directa contiene mercaptanos y SH2 disuelto, ambos son corrosivos y se deben de eliminar. El proceso utilizado para su eliminación se denomina endulzamiento y se realiza mediante la transformación de los mercaptanos en disulfuros, existiendo dos opciones: en la primera de ella los disulfuros no corrosivos se mantienen en el producto de partida con lo que el contenido total de azufre del producto no varía, en la segunda opción, una vez formados los disulfuros se extraen del producto de partida disminuyendo el contenido total de azufre. Desde el punto de vista químico, la reacción global es la siguiente: 4 RSH + O2 ⇒ 2RSSR + 2 H2O La reacción debe conducirse en un medio básico y es catalizada por un compuesto organometálico a temperatura y presión cercanas a la ambiental para favorecer la disolución del oxígeno. Los mercaptanos más ligeros, de hasta seis átomos de carbono, son altamente solubles en la sosa del medio cáustico y en esta fase acuosa se oxidan a sulfuros. Posteriormente los sulfuros se oxidan a disulfuros insolubles en fase acuosa, la sosa se regenera separándose por decantación los disulfuros, esta última oxidación necesita ser catalizada para obtener unas velocidades de reacción aceptables. RSH + NaOH ⇒ NaSR + H2O 4NaSR + O2 + 2 H2O ⇒ 4 NaOH + 2 RSSR Con los mercaptanos ligeros, los que están presentes en el GLP y naftas ligeras (puntos finales de ebullición inferiores a 120 oC) se produce este tipo de reacción y por lo tanto el tratamiento de endulzamiento es extractivo.

248


En el caso de la nafta pesada o del keroseno, los mercaptanos no son solubles en la fase acuosa y la reacción de oxidación se realiza en la interfase agua/hidrocarburo, la reacción se produce en un lecho catalítico en presencia de oxígeno y en un entorno básico. No se produce la extracción de los disulfuros, permaneciendo estos en el producto inicial.

Descripción del proceso Endulzamiento extractivo Utilizado para la eliminacion de mercaptanos en GLP y nafta ligera. (hidrocaburos hasta C6). El esquema del proceso se muestra en la Figura 7.10 La alimentación debe estar libre de SH2, que se elimina con un prelavado con una disolución de sosa de 10oBe, esta sosa de baja concentración no se recupera. Una vez libre de SH2, la alimentación se introduce en una torre de extracción a contracorriente con una disolución de sosa de 20oBe. Por fondo de la torre se obtiene la sosa gastada, rica en sulfuro que se envía a la sección de regeneración. El producto libre de mercaptanos se decanta para eliminar las trazas de sosa que haya podido arrastrar y posteriormente pasa a través de un filtro, normalmente de arena, para eliminar los disulfuros precipitados que puedan haber sido arrastrados.

Figura 7.10. Unidad de endulzamiento extractivo.


249

Figura 7.11. Unidad de endulzamiento de keroseno. La sosa gastada se lleva a una temperatura máxima de 45 oC, se le inyecta el catalizador de oxidación y aire y se lleva al oxidador donde los sulfuros se convierten en disulfuros, insolubles y que se separan posteriormente en un decantador. La sosa regenerada libre de disulfuros se recicla al proceso.

Endulzamiento no extractivo Utilizado para la transformación de mercaptanos en disulfuros en naftas pesadas y kerosenos (punto de ebullición superior a los 120 oC). El esquema del proceso se muestra en la Figura 7.11. Este tipo de alimentación puede presentar contenidos significativos de ácidos nafténicos; en consecuencia, es necesario tratarla previamente para su eliminación. Esto se realiza con una inyección en línea de una solución de sosa muy poco concentrada, de 3.oBe, la reacción es inmediata y la mezcla se decanta en un coalescedor electrostático, separándose por fondo la solución cáustica con los naftenatos producidos y por cabeza el producto, éste se mezcla con aire y con una inyección cáustica de 10.o Be y se alimenta al reactor de oxidación. El reactor consta de un lecho fijo de carbón activo impregnado de catalizador de oxidación y saturado de solución cáustica (la transformación de los sulfuros a disulfuros se debe producir en la interfase hidrocarburo/agua). Por fondo del reactor se obtiene el producto que contiene disueltos los disulfuros y que posteriormente pasa por un lavador de agua para eliminar el resto de ácidos nafténicos, y finalmente un filtro de sal permite eliminar el agua arrastrada y/o disuelta y un filtro de arcilla para eliminar catalizador u otros insolubles que


250

Tabla 7.22. Rendimientos en unidades de endulzamiento

ALIMENTACIÓN Mercaptanos, ppm SH2, ppm PRODUCTOS Mercaptanos, ppm Mercaptanos + Disulfuros, ppm

LPG

NAFTA FULL RANGE

KEROSENO

50-10000 < 10

50-5000 < 10

30-1000 <1

< 5-10 10-20

< 5-10

< 10

hayan sido arrastrados. Por último, el producto filtrado se desgasifica en un desgasificador del exceso de aire disuelto. Ambos procesos tienen una serie de limitaciones de calidad de la alimentación, en la Tabla 7.22 se indican algunas de ellas. Desde el punto de vista de rendimientos, estos son prácticamente del 100% ya que la cantidad de mercaptanos en estas alimentaciones es muy pequeña, tampoco varían las propiedades de los productos tratados, excepto en cuando a la corrosión, que desaparece. El contenido en azufre si el endulzamiento no es extractivo, no varía ya que permanece igual en cantidad aunque integrado en otra estructura química. Si el endulzamiento es extractivo, el contenido en azufre disminuye. La utilización del endulzamiento extractivo tiene especial interés en el tratamiento de nafta ligera, bien procedente de la destilación de crudo como de unidades de conversión, cuando esta corriente se utiliza en la formulación de gasolinas comerciales con especificación de azufre por debajo de las 10 ppm.

7.5.3. Desulfuración El sistema, al disponer de hidrógeno procedente del proceso de reformado catalítico, (en otros esquemas de refino puede proceder de plantas específicas de producción de hidrógeno) va a ser capaz de hidrotratar las corrientes de destilación del crudo y, como se verá posteriormente, también las de las unidades de conversión. Bajo el término de hidrotratamientos se agrupan dos grandes tipos de procesos, por un lado los que se pueden llamar como de hidroacabado para la eliminación de heteroátomos, como el azufre, nitrógeno, oxígeno, metales, etc., de las moléculas orgánicas que los contienen; estos procesos se denominan: Hidrodesulfuración (HDS) cuando se elimina azufre, Hidrodenitrificación (HDN) cuando se elimina nitrógeno, etc. El segundo tipo de procesos lo consti-


251

tuyen aquellos en los que se produce un cambio en la estructura de las moléculas de hidrocarburo, es el caso de la hidrogenación de hidrocarburos olefínicos con su transformación al producto saturado correspondiente. La hidrodearomatización (HDA) en que se hidrogenan los aromáticos a sus correspondientes anillos nafténicos sin rotura del anilllo aromático o a hidrocarburos parafínicos, con rotura del anillo aromático. El hydrocracking (HCU) en el que tiene lugar la rotura y posterior hidrogenación de los hidrocarburos a otros de menor peso molecular. La finalidad de estos procesos químicos es añadir hidrógeno al producto de partida, bien sea saturando los hidrocarburos olefínicos, y aromáticos como transformando el azufre y nitrógeno presente en la alimentación en sus hidruros correspondientes. Además de estas reacciones de hidrogenación se producen también otras reacciones de cracking e hidrogenólisis dando lugar, además de gases incondensables, como metano y etano, otros hidrocarburos de menor peso molecular, y por lo tanto de menor intervalo de destilación. Estas reacciones son siempre catalizadas por un sistema catalítico adecuado. En el proceso de hidrodesulfuración se trata de reducir el azufre de las diferentes alimentaciones para poner en especificación a los combustibles, kerosenos y gasóleos, o bien pretratarlas para posteriores procesos. La eliminación de azufre se realiza mediante la reacción con hidrógeno para dar lugar a sulfhídrico en unas condiciones de operación que dependen del nivel de azufre en la alimentación y del deseado en el producto final. Las reacciones de hidrotratamiento corresponden al esquema:

Las dos primeras son de hidrodesulfuración, la tercera de hidrodesulfuración e hidrogenación de aromáticos, la cuarta de dehidronitrificación e hidrogenación de aromáticos, y la última de hidrogenación o saturación de olefinas. Además se producen reacciones de cracking con rotura de cadenas laterales en los hidrocarburos alquil aromáticos y alquilbencénicos. Todas las reacciones


252

son exotérmicas y normalmente es necesario eliminar calor del seno de la reacción. Como alimentación puede considerarse cualquiera de las corrientes de destilación directa: naftas y extracciones laterales. También, como se verá posteriormente, se deben hidrotratar los productos de conversión. En un sistema a Hydroskimming se utiliza únicamente el proceso de hidrodesulfuración aplicado a la nafta pesada y a las extracciones laterales de la columna de destilación atmosférica.

Catalizadores La reacción viene catalizada por dos grandes tipos de catalizadores: de Cobalto —Molibdeno y de Níquel— Molibdeno, todos ellos soportados sobre alúmina. Los primeros son especialmente aptos para hidrodesulfuración, los segundos para hidrogenación/hidrodesulfuración. Aunque pueden existir también catalizadores de Cobalto-Wolframio, estos presentan una actividad catalítica baja. En la Tabla 7.23 se indica la reactividad de este tipo de catalizadores para diferentes procesos. En operación, los catalizadores se encuentran sulfurados, ya que la fase activa son los sulfuros metálicos.

Condiciones de operación Como en la mayor parte de los procesos catalíticos de hidrogenación, las variables que afectan al grado de desulfuración obtenido son: alimentación, tipo de catalizador, temperatura de reacción, velocidad espacial, presión de reacción (en términos de presión parcial de hidrógeno) y relación hidrógeno/ hidrocarburo. Alimentación: Puede ser de diversos tipos, productos de destilación directa desde una nafta hasta un destilado de vacío y otros productos procedentes de procesos de conversión. Por lo general, cuanto más pesada sea la molécula hidrocarbonada en la que esté presente el átomo de azufre más severas serán las condiciones de operación necesarias para conseguir un mismo nivel de azufre en el producto final. Si la alimentación es de destilación directa, sin Tabla 7.23. Reactividad de los catalizadores de hidrotratamientos HYDRODESULFURACIÓN HYDODENITRIFICACIÓN HIDROGENACIÓN DE AROMÁTICOS Y OLEFINAS

Co-Mo > Ni-Mo > Ni-W > Co-W Ni-Mo = Ni-W > Co-Mo > Co-W Ni-W > Ni-Mo > Co-Mo > Co-W

253


Tabla 7.24. HDS alimentacion y condiciones de operacion Tipo de carga Nafta 1.a Extracción 2.a Extracción Gasoil de conversión Gasoil de vacío

T.a (oC)

PH2 (atm)

Velocidad espacial (h-1)

Consumo de H2 (Nm3/m3)

320 330 340 350 360

10-20 20-30 25-40 35-50 50-90

3-8 2-5 1-3 0,5-1,5 1-2

2-10 5-15 20-50 50-100 50-80

olefinas y con un contenido en aromáticos relativamente bajo, las condiciones de operación serán mas suaves que para alimentaciones procedentes de procesos de conversión, olefínicas y altamente aromáticas ya que estas cargas presentan concentraciones mayores de compuestos de azufre altamente refractarios. En la Tabla 7.24 se resumen condiciones típicas de operación para diferentes alimentaciones y con catalizador a principio de ciclo. Las reacciones de cracking dan lugar a fuel gas y para alimentaciones medias/pesadas y a severidades altas, se producen también destilados ligeros tipo nafta denominadas wild nafta. Temperatura de reacción: Depende de la alimentación y el grado de desulfuración deseado, el rango está entre los 330 oC para kerosenos hasta 400 oC para fracciones más pesadas y con catalizador en final de ciclo. A medida que el catalizador se desactiva por deposición de coque y metales es necesario aumentar la temperatura de reacción para obtener el mismo grado de desulfuración. Los catalizadores son regenerables, operación que normalmente se realiza ex situ, y permiten varios ciclos de regeneración. Velocidad espacial: Es una medida del tiempo de contacto de la alimentación con el catalizador, la desulfuración se favorece a velocidades bajas, lo que implica grandes volúmenes de catalizador, se suele trabajar entre valores de 0,5 h-1 para niveles de azufre en destilados medios de 50 ppm e incluso inferiores hasta 2 h-1 para fracciones ligeras como naftas y kerosenos y niveles de azufre en producto superiores al 0,2%. Presión de operación: Se mide en términos de presión parcial de hidrógeno, tiene también un efecto positivo sobre el grado de desulfuración. Hay tres grupos de procesos, los que trabajan a baja presión, con valores inferiores a 20 kg/cm2 de presión parcial de hidrógeno para el hidrotratamiento de fracciones ligeras (naftas). Procesos que trabajan a media presión, entre los 20 y los 40 kg/cm2 para desulfuración de kerosenos o destilados medios de destilación directa y los de alta presión, entre 40 y 70 kg/cm2 para cargas de conversión puras o en mezcla con straight run e incluso preparacion de cargas para con-

254


versión de alto contenido en azufre y aromáticos y para obtener niveles de azufre de hasta 10 ppm en producto. Es necesario trabajar con hidrógeno de la mayor pureza posible aumentando así su presión parcial, esto se puede conseguir con la eliminación del sulfhídrico del gas de reciclo mediante un scrubber de aminas e incluso en ocasiones con la instalación de una unidad de separación por membranas o una unidad PSA. Relación Hidrógeno/Hidrocarburo: Debe mantenerse en un valor suficiente para garantizar en cada momento la presión de hidrógeno necesaria para la reacción y además para prevenir la formación de coque y en consecuencia la desactivación rápida del catalizador. Los valores recomendados son entre 3 y 5 veces el consumo de hidrógeno, lo que se traduce en valores de 150 Nl/l para cargas straight run hasta los 500 Nl/l en los sistema de alta presión para cargas de conversión y altos contenidos de insaturados.

Descripción del proceso En el diseño de los actuales procesos de hidrodesulfuración se puede trabajar con dos esquemas distintos: en un único reactor o bien con varios reactores en serie, depende del volumen total de carga de la unidad y de la presión de trabajo. Trabajar a velocidades espaciales bajas significa mayor grado de desulfuración, pero para una misma carga unitaria significa también mayor volumen de catalizador, es decir, volumen de reactor más grande. A partir de ciertos volúmenes es preferible trabajar con varios reactores en serie. En la Figura 7.12 se muestra el esquema de uno de estos procesos. En la actualidad en el proceso de hidrodesulfuración se exige un contenido en azufre a la salida de la unidad con valores inferiores a 50 pmm y con tendencia a reducir este valor a las 10 ppm o menos, al mismo tiempo otras restricciones de calidad en el producto final como mayor número de cetano, y menor contenido en hidrocarburos poliaromáticos han derivado en que los reactores de las unidades de HDS presenten diferentes sistemas catalíticos, distribuidos en varios lechos en un único reactor o bien diferentes cargas en diferentes reactores. Se aplican dos procesos básicos, en fase mixta líquido vapor (thrickle flow) para kerosenos y destilados tanto atmosféricos como de vacío, y en fase vapor para naftas de destilación directa o procedentes de conversión. Ambos procesos presentan la misma configuración: la alimentación se mezcla con el hidrógeno procedente de la red y del reciclo de la propia unidad. La mezcla se precalienta intercambiando calor con el efluente del reactor antes de alcanzar la temperatura de reacción mediante un horno. La alimentación caliente se introduce en un reactor que dispone de varios lechos de catalizador, un primer lecho o guarda, de reducido volumen, retiene los contaminantes que puedan llegar al catalizador principal que se encuentra a continuación separado en uno o varios lechos.


255

Figura 7.12. Unidad de hidrodesulfuración.

En el reactor se producen las reacciones de hidrogenación operando en exceso de hidrógeno. Dado que la reacción es exotérmica, es necesario enfriar el producto de reacción para evitar que se alcancen temperaturas que desactiven al catalizador, el enfriamiento se consigue con un quench de gas hidrógeno entre lecho y lecho del reactor. El producto de reacción intercambia calor con la alimentación y pasa sucesivamente por un separador caliente de alta presión del que se separa el gas hidrógeno acompañado de SH2, según la concentración de este último componente, el gas hidrógeno debe enviarse a una unidad de aminas para su eliminación y así aumentar la riqueza en hidrógeno. El gas hidrógeno se mezcla con hidrógeno exterior para mantener la relación H2/HC y vía compresor se recicla al reactor. En líquido del separador va a un separador de baja presión, por fondo se separa el líquido que se envía a un stripper. El gas incondensable, fuel gas ácido rico en SH2, se purifica posteriormente en una unidad de aminas. El stripping puede ser con vapor o mediante un horno, por fondo se obtiene el producto desulfurado y por cabeza condensan los hidrocarburos ligeros que se hayan podido formar en las reacciones de cracking, estos hidrocarburos tienen un rango de destilación de una nafta.

256


Rendimientos y propiedades de los productos El proceso consume hidrógeno y se obtiene fuel gas, nafta (wild nafta) y producto desulfurado. El consumo de hidrógeno corresponde a varios factores: consumo químico, en primer lugar el correspondiente a las reacciones de desulfuración, y que es fácilmente calculable en función del azufre de la alimentación y el azufre en el producto desulfurado; después hay otros consumos correspondientes a las reacciones de desnitrificación, muy reducido dado el bajo contenido en nitrógeno de las fracciones petrolíferas; el correspondiente a las reacciones de hidrodesaromatización, que dependerá del tipo y contenido de aromáticos en la alimentación y de la severidad de la reacción; el correspondiente a las reacciones de saturación de olefinas, especialmente importantes en el procesamiento de productos de conversión y también como consumo químico el consumido en las reacciones de cracking y posterior hidrogenación de los productos de cracking primario. Al igual que en el caso de la hidrodesaromatización y la saturación de olefinas, el consumido en el cracking dependerá principalmente de las condiciones de operación. Por último, existe un consumo físico, correspondiente a la disolución de hidrógeno en el propio producto final, e incluso las posibles purgas del sistema para mantener la pureza necesaria del hidrógeno. La producción de fuel gas es debida a las reacciones de cracking, especialmente de las cadenas alifáticas sustituidas en núcleos bencénicos, y que dependen de las condiciones de operación y ciclo del catalizador: cuanto más desactivado esté el catalizador, mayor temperatura de reacción es necesaria, y por lo tanto se incrementa el cracking. En el fuel gas ácido está el SH2 producido en las reacciones de desulfuración y cuyo contenido será función del azufre de la alimentación. El fuel gas deberá ser endulzado posteriormente en una unidad de aminas. En el tratamiento de destilados ligeros, nafta y 1.a extracción, dada la alimentación y las condiciones suaves de operación no se produce nafta o bien estos hidrocarburos quedan disueltos en el propio producto desulfurado. Solamente a partir del procesamiento de 2.a y 3.a extracción se producen cantidades crecientes de wild nafta con un rendimiento que no suele sobrepasar del 1 al 2% de la alimentación. En la Tabla 7.25 se indican datos de rendimientos y consumos de hidrógeno para las diferentes extracciones. Las propiedades del producto desulfurado varían también con el grado de desulfuración a que ha sido sometida la alimentación y como consecuencia de las reacciones de hidrogenación, hidrodesaromatización y de cracking que se hayan producido. La densidad e índice de cetano son las más afectadas. Existen correlaciones que permiten calcular estas propiedades en función de las de la alimentación, grado de desulfuración, tipo de catalizador, etc. Como «regla del dedo gordo»


257

Tabla 7.25. Hidrodesulfuración, condiciones de operación, consumos y rendimientos Conversión, %

1.a Extracción 90

2.a Extracción 99,9

3.a Extracción 99,9

0,04-0,08

0,05-0,50

0,30-0,80

0,4-0,6 0,01-0,60 0.1 99,0-99,5

0,5-0,7 0,05-1,50 0,5 98,0-99,5

0,5-0,8 0,2-2,8 0,5 97,5-99,0

Consumo de Hidrógeno (100%), % s/alimen. Producciones: Fuel Gas Sulfhídrico (*) Wild Nafta Producto desulfurado (*)

El SH2 estará contenido en la corriente de fuel gas ácido .

y para un grado de desulfuración superior al 99% pueden utilizarse las indicadas en la Tabla 7.26: Tabla 7.26. Factores para el cálculo de propiedades en productos de HDS Densidad(*) Índice de cetano(*) (*)

1.a Extracción 0,995 1,040



Estos factores multiplican el valor de la carga.

Consumos específicos En la Tabla 7.27 se indican los consumos específicos. Son diferentes según la alimentación y el grado de severidad.

7.5.4. Tratamiento con aminas Tanto en la destilación atmosférica, en el reformado catalítico, como en el proceso de hidrodesulfuración, se produce fuel gas con una composición Tabla 7.27. Hidrodesulfuración consumos específicos Combustible Electricidad Vapor

MJ/t kWh/t kg/t

Nafta 200-300 5-18 10-60

Agua de refrigeración

m3/t (ΔT = 10 oC)

2-4.2

Destilados 127-600 10-46 60-150

Gasoil vacío 300-800 10-30 60-150

1,3-3

2-3


258


química en la que están presentes de forma importante, metano y etano, el SH2 producido por la hidrogenación del azufre de la alimentación, e hidrógeno. Otras impurezas son CO2, COS, CS2, mercaptanos y también NH3 y HCN. El fuel gas se emplea como combustible en hornos y calderas de la refinería, dado el carácter tóxico del sulfuro de hidrógeno y para evitar la corrosión que puede producir es necesario su eliminación mediante un tratamiento adecuado. Los elementos básicos nitrogenados se eliminan de forma separada, normalmente con un lavado con agua antes del tratamiento del gas. La eliminación del SH2 se realiza mediante el uso de un disolvente adecuado y además fácilmente regenerable. Puesto que la corriente de sulfuro de hidrógeno obtenida después del endulzamiento se envía a una planta de recuperación de azufre, interesa que este gas esté lo más concentrado posible y con un mínimo contenido de CO2 e hidrocarburos, razón por la cual los disolventes empleados deben ser muy específicos. Las aminas, en sus distintos tipos, son los disolventes más empleados en refino. Destacan las soluciones de mono-etanol-amina (MEA), di-etanol-ami-

Figura 7.13. Unidad de aminas.


259

Tabla 7.28. Tipos de aminas a utilizar en refino según composición del fuel gas AMINA Mono etanol amina (MEA) Di etanol amina (DEA) Di isopropil amina (DIPA) Metil di etanol amina (MDEA)

RIQUEZA EN SH2 % peso 15-20 25-30 27-54 24-50

na (DEA), di-isopropil-amina (DIPA) y metil-di-etanol-amina (MDEA). En general, de las distintas aminas se utilizan las que presentan una mayor selectividad hacia la absorción de SH2 en presencia de CO2. La amina va disuelta en agua y su selección depende de la composición del fuel gas y condiciones de operación. El proceso se basa en el paso a contracorriente del fuel gas con el disolvente en un absorbedor, que normalmente consiste en una columna de platos. La cantidad de disolvente en circulación y el número de platos se determinan en función del contenido en SH2 en el gas de salida purificado que se desea, en el caso de los disolventes antes citados suele ser de 3 ppm como máximo. La solución de amina cargada con los componentes ácidos (amina rica) se calienta por intercambio con el disolvente ya regenerado y se envía a la columna regeneradora donde los gases se desorben del disolvente a presión reducida al entrar en contacto en contracorriente con vapor de agua generado mediante un reboiler. El disolvente regenerado intercambia calor con la amina rica antes de entrar en el absorbedor. El fuel gas dulce se incorpora directamente a la red de fuel gas de la refinería mientras que el gas sulfhídrico se procesa en una planta de recuperación de azufre. Las plantas de aminas en una refinería pueden recibir una alimentación procedente de una única unidad de hidrotratamientos o bien recibir fuel gas ácido de varias unidades. El proceso también se utiliza para la purificación del gas hidrógeno de reciclo de las unidades de hidrotratamientos para eliminar el sulfuro de hidrógeno que contiene y aumentar de esta forma la riqueza en hidrógeno en el gas, y consecuentemente su presión parcial.

Consumos específicos Los consumos especificos referidos a una tonelada de SH2 recuperado se indican en la Tabla 7.29.


260

Tabla 7.29. Planta de aminas consumos específicos (*) Electricidad Vapor Agua de refrigeración

kWh/t Kg/t 3 m /t (DT = 10 oC)

70-80 1500-1300 35-35

Por t de SH2 recuperado. Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

(*)

7.5.5. Recuperación de azufre El gas rico en sulfuro de hidrógeno obtenido en la planta de aminas, no se puede quemar en antorcha ya que produciría ácido sulfúrico, emitiéndose a la atmósfera. La eliminación del mismo se realiza mediante el proceso de recuperación de azufre o proceso Claus. Desde el punto de vista químico, las reacciones básicas son: SH2 + 1/2 O2 → H2O + 1/2 S2 SH2 + 3/2 O2 →H2O + SO2 2 SH2 + SO2 → 2 H2O + 3/2 S2 Las dos primeras son de carácter térmico, combustión del SH2, mientras que la tercera se produce en presencia de un catalizador. El proceso consta de una primera etapa térmica, en la que debido a las altas temperaturas y a la presencia de CO2 e hidrocarburos ligeros en el gas ácido, se dan reacciones de formación de sulfuro de carbonilo (SCO) y disulfuro de carbono (S2C). Estos compuestos son sumamente estables y pueden pasar a través de los reactores catalíticos sin sufrir transformación.

Descripción del proceso La corriente de gas ácido más la cantidad de aire necesario para oxidar una tercera parte del SH2 contenido en el gas se alimenta directamente al horno de reacción en donde se lleva a cabo la etapa térmica del proceso. En el horno la temperatura se mantiene entre los 980 oC y los 1.370 oC. En esta etapa se convierte entre el 60% y el 70% del SH2 en azufre elemental. El azufre se enfría en una caldera donde se genera vapor de alta presión. Posteriormente la mezcla se enfría en un condensador de baja donde condensa el azufre y se produce vapor de baja presión. Los gases que salen del primer condensador son recalentados hasta 230-280 o C antes de alimentarse al primer convertidor catalítico, donde se produce azufre por reacción del SH2 con el SO2 formado en la etapa térmica. Los gases que


261

salen de este convertidor son de nuevo enfriados para condensar el azufre. Estas dos etapas, reacción y condensacion, se pueden repetir una o dos veces más. Las temperaturas de entrada al segundo y tercer convertidor fluctúan entre 200-220 oC y 188-210 oC. La corriente gaseosa efluente del último condensador o gas de cola tiene dos destinos: o se incinera antes de enviarse a la atmósfera o se somete a un proceso adicional de recuperación de azufre en el denominado proceso Superclaus. Dependiendo de la concentración de SH2 en el gas ácido, un proceso con dos convertidores catalíticos permiten recuperar entre el 90 y el 95% de azufre. Un tercer convertidor permite una recuperación hasta del 96-97%. Cuando en las Plantas Claus se procesan también la aguas ácidas (procedentes especialmente de la torre atmosférica) que contienen cantidades apreciables de amoníaco, es necesario eliminarlo en el horno de reacción para evitar la formación de sales de amonio que se depositan en el sistema o bien reaccionan con la alúmina del catalizador, desactivándolo. Para su eliminación hay dos procedimientos (vía oxidación o vía reducción).

Proceso Superclaus Cuando se requieren recuperaciones superiores al 99% se utiliza el denominado proceso Superclaus, en el que se trata de favorecer de forma selectiva la reacción de oxidación directa del SH2 a azufre elemental frente a la de formación de SO2. Esto se logra mediante la utilización en un tercer reactor de una planta Claus típica, de un catalizador específico (óxidos de hierro y cromo soportado sobre alúmina o sílice). El catalizador es altamente selectivo a la oxidación directa del SH2 (convierte más del 85% a azufre elemental). Cuando además se añade un reactor de hidrogenación entre el último reactor Claus y el reactor Superclaus se obtiene una recuperación del azufre del orden del 99,5%.

7.5.6. Descripción del sistema a hydroskimming El conjunto formado por la destilación atmosférica, la unidad de reformado y los hidrotratamientos se conoce como esquema a hydroskimming; a estas dos unidades principales hay que añadir, en la parte de destilación atmosférica, la estabilizadora, Concentración de gases y fraccionamiento de GLP, en la parte de reformado, la hidrodesulfuración de naftas anterior, la de fraccionamiento de nafta reformada y la unidad de hidrogenación de reformado ligero para la eliminación del benceno y también las unidades de endulzamiento o merox de GLP y naftas. Por último, hay que incluir también la unidad de aminas para endulzamiento del fuel gas y la unidad de recuperación de azufre.


262

En este esquema, el sistema de mezcla o formulación para la obtención de productos finales es el siguiente:

Naftas Las constituyen los excedentes de naftas de destilación directa y wild nafta que no hayan sido utilizados en la formulación de gasolinas. Normalmente estarán compuestas por nafta ligera y el excedente de nafta pesada que no haya alimentado a la unidad de reformado.

Gasolinas Estarán formuladas con la nafta reformada desbencenizada como componente básico y al que se le añadirá nafta ligera para ajustar densidad y butano para ajustar presión de vapor. A medida que se ha ido endureciendo la calidad de las gasolinas, disminuyendo el nivel permitido en benceno, y especialmente en aromáticos, la posibilidad de fabricar gasolina comercial con un sistema hydroskimming es prácticamente nula. El nivel de aromáticos de una nafta reformada, situado en el intervalo 50%-65% vol, limita, como ya se ha indicado anteriormente, la contribución de este componente en la mezcla de gasolinas a valores del orden del 50%. El resto de componentes deben tener alto octano y nulo contenido en aromáticos. Componentes como el isomerato, el alquilato y éteres como el MTBE o el ETBE, cuyos procesos de obtención se describen en los próximos capítulos, permiten el cumplimiento de estas especificaciones.

Keroseno de aviación Está constituido únicamente por el excedente de 1.a extracción desulfurada que no haya entrado a formar parte del gasóleo automoción.

Gasóleo automoción Con las actuales especificaciones de azufre y a menos que se procesen crudos de muy bajo azufre, la formulación de gasoleo no suele permitir la utilización directa de extracciones laterales de keroseno y destilados medios (2.a y 3.a extracción) de destilación directa, de modo que el principal componente del gasóleo serán los destilados medios hidrodesulfurados a los que se añadirá 1.a extracción desulfurada, bien para ajustar especificaciones (densidad, cetano y propiedades de frío) como para obtener más volumen (según el precio relativo entre el gasóleo y el keroseno aviación).

Figura 7.14. Esquema a hydroskimming.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO 263


264

Tabla 7.30. Hydroskimming. Mezcla de componentes

Butano parafínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción de HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción de HDS 3.a Extracción de crudo 3.a Extracción de HDS 4.a Extracción de crudo Residuo atmosférico Nafta reformada Nafta desbencenizada

Nafta

Gasolina

•

• •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • • •

• •

Fueloil No se modifica la formulación respecto al esquema de topping. Se obtiene mediante el residuo atmosférico fluidificado con 1.a extracción o con el resto de destilados medios. En ocasiones para ajustar el contenido en azufre pueden emplearse también los destilados medios hidrodesulfurados. En la Figura 7.15 se representa un esquema simplificado de un sistema a hydroskimming, en el que se han eliminado las unidades auxiliares: aminas y recuperación de azufre, que no modifican el rendimiento de los productos con que se alimentan: endulzamiento o merox y las que cumplen una mera función de fraccionamiento físico: estabilizadora y concentración de gases; y por último, como ejemplo de agrupación, se establece una «caja negra» en la que se agrupa el conjunto de unidades de hidrodesulfuración de nafta pesada, reformado, fraccionamiento de nafta reformada e hidrogenación del reformado ligero. La agrupación realizada, en la que se ha eliminado el fuel gas y su tratamiento, se muestra en la Figura 7.16.

7.5.7. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos a hydroskimming Anteriormente se ha visto que no es posible para una mayoría de los crudos disponibles en el mercado la producción de productos terminados, cumpliendo

Figura 7.15. Sistema de hydroskimming.


266


Figura 7.16. Sistema a hydroskimming. Agrupación unidades en reformado.

especificaciones, en un sistema a topping. La inclusión de un proceso de reformado catalítico de naftas y la eliminación de azufre en los destilados medios, vía hidrodesulfuración, permite la obtención de productos terminados para la mayor parte de los crudos. Para el cálculo primario de un sistema a hydroskimming sólo se tienen en cuenta las unidades de proceso principales: destilación atmosférica, reformado catalítico con la unidad debnecenizadora e hidrodesulfuradoras, sin tener en cuenta otras unidades de proceso auxiliares como merox, aminas y plantas Claus, ya que éstas no varían el rendimiento en productos aunque sí participan en el coste de obtención de los mismos. A continuación se procede al cálculo de rendimientos en hydroskimming para el crudo Arabia Ligero, cuyos rendimientos y propiedades en destilación atmosférica se recogen en la Tabla 7.31. Como rendimientos y propiedades de los productos en las unidades de reformado e hidrodesulfuración se toman los indicados en las Tablas 7.32 y 7.33. Los productos a obtener deben cumplir las especificaciones, utilizadas también en el cálculo del sistema a topping y recogidas en la Tabla 7.8. El cálculo se realiza sobre la base de 100 t de crudo:


267

Tabla 7.31. Rendimientos y propiedades del crudo Arabia Ligero en destilacion atmosférica RENDIMIENTOS SOBRE CRUDO, % peso FuelGas 0,09 Propano 0,17 Butano 0,86 Nafta Ligera 4,83 Nafta Pesada 11,23 1ª Extracción 14,79 2ª Extracción 9,09 3ª Extracción 11,41 2ª Extracción 1,82 Residuo Atmosférico 45,70 PROPIEDADES DE LAS NAFTAS Nafta Ligera Nafta Pesada Densidad kg/l 0,6613 0,7415 Azzufre % peso 0,042 0,042 Aromáticos % vol 2,20 13,578 Benceno % vol 2,1 Presión de Vapor psi 9,5 Nº Octano RON 63 Nº Octano MON 65,6 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS 1ª Extracción 2ª extracción 3ª Extracción Densidad kg/l 0,7917 0,8345 0,8660 Azufre % peso 0,137 0,938 1,75 Punto Cristalización °C -48,5 Punto de Niebla °C -51,2 -20 -1,1 Indice de Cetano 46,6 51,9 50,0 Viscosidad@50°C, cSt cSt 1,18 2,3 4,49 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS PESADOS Y RESIDUO ATMOSFÉRICO 4ª Extracción Res. Atmosférico Densidad kg/l 0,8925 0,9667 Azufre % peso 2,15 3,41 Viscosidad@50°C, cSt cSt 8,05 411,74 Níquel ppm 33 Vanadio ppm 8

Cálculo del rendimiento en gasolinas Los componentes de gasolinas son el butano, la nafta ligera, la nafta reformada y la nafta reformada desbencenizada, aunque puedan utilizarse estas dos últimas hasta ajustar el contenido en benceno de la gasolina final, a efectos de cálculo se considerará solamente la nafta reformada desbencenizada. Las espe-

268


Tabla 7.32. Rendimientos y propiedades de la nafta reformada desbencenizada Rdtos, % peso Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada

1,37 6,40 4,24 5,00 82,99

Propiedades de la nafta reformada desbencenizada Densidad, kg/l Azufre, ppm RON MON Aromáticos, % vol Benceno, % vol PVR, psig

0,7980 0 99,0 87,5 64,5 0,1 3,5

Tabla 7.33. Hidrodesulfuración 1.a Extrac.

2.a Extrac.

3.a Extrac.

96,5

99,7

99,7

0,07

0,64

0,89

0,50 0,19

0,11 0,75 1,50 98,28

0,13 1,28 1,50 97,98

Grado de desulfuración, % sobre azufre de la alimentación Consumo de hidrógeno(100%), s/alimentacion Producciones, % peso Fuel Gas Sulfhídrico (*) Wild nafta Producto desulfurado (*)

99,38

El Sulfhídrico estará contenido en corriente de Fuel Gas ácido.

Propiedades que se modifican en HDS, factor de correccion respecto a la propiedad de la carga Densidad 0,995 0,980 0,975 Azufre 0,045 0,003 0,003 Índice de cetano 1,04 1,049 1,075


269

cificaciónes a cumplir serán dos: densidad y número de octano RON; hay otras propiedades a cumplir: presión de vapor, aromáticos, azufre, benceno, etc., pero a nivel de conocimiento de rendimientos y calidades básicas no se tendrán en cuenta aunque puedan calcularse como valores de referencia. Se puede establecer un sistema de ecuaciones en las que las variables incógnitas serán: x = Proporción en volumen en la mezcla del componente butano. y = Proporción en volumen en la mezcla del componente nafta ligera. z = Proporción en volumen en la mezcla del componente de nafta reformada desbencenizada. Se establecen tres ecuaciones de balance, una para el número de octano, otra para la densidad y el balance de materia correspondiente. 93 x + 63 y + 99 z ≥ 95 0,56 x + 0,6613 y + 0,798 z ≤ 0,775 x+y+z=1 Las dos primeras ecuaciones son en realidad desigualdades, ya que el valor de número de octano es como mínimo y el de densidad como máximo. Para resolver un sistema de ecuaciones es necesario trabajar con igualdades: al hacerlo el sistema estará compuesto por tres ecuaciones y tres variables y tendrá una única solución. Puede ocurrir que en esta única solución, alguna de las variables adquiera un valor negativo y a la que habrá que dar valor cero ya que físicamente esto no es posible, y recalcular la proporción de las otras dos variables. Resolviendo el sistema de ecuaciones derivado del anterior: 93 x + 63 y + 99 z = 95 0,56 x + 0,6613 y + 0,798 z = 0,775 x+y+z=1 La solución encontrada es, en proporción, en volumen: x = 0,0363 del componente butano. y = 0,1051 del componente nafta ligera. z = 0,8586 del componente de nafta reformada. En la unidad de reformado catalítico se alimentan las 11,23 t de nafta disponibles en la destilación de 100 t de crudo, obteniéndose las cantidades de producto indicadas en la Tabla 7.34, obtenidas a su vez de los datos de la Tabla 7.32 de rendimientos de la unidad de reformado catalítico:


270

Tabla 7.34. Crudo Arabia Ligero rendimientos y propiedades en la unidad de reformado Alimentación Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada Densidad Azufre RON

t PRODUCCIONES t t t t t PROPIEDADES DEL PRODUCTO kg/l ppm °C

11,23 0,15 0,72 0,48 0,56 9,32 0,798 0 99

Aplicando las proporciones de cada componente en la formulación, la cantidad de gasolina producida y los componentes utilizados serán: Nafta reformada disponible: 9,32/0,798 = 11,68 m3 Gasolina producida: 9,32/(0,8586 * 0,798)= 13,60 m3 Gasolina producida: 13,60 * 0,775 = 10,54 t Componentes (masa): Butano: 13,60 * 0,0363*0,56 = 0,28 t Nafta Ligera: 13,60* 0,1051*0,6613 = 0,94 t Nafta Reformada: 9,32 t Conocida la composición en peso y volumen pueden calcularse el resto de propiedades. Tabla 7.35. Crudo Arabia Ligero a hydroskimming. Gasolina t

% peso

Densidad

Azufre ppm

RON

Benceno % vol

Aromáticos % vol

BUTANO NAFTA LIGERA

0,28 0,94

2,65 8,92

0,5600 0,6613

0 350

93 63

0 2,2

0 2,2

NAFTA REFORMADA

9,32

88,43

0,7980

0

99

0,6

64,5

GASOLINA PRODUCTO

10,54

100,00

0,7750

31

95

0,3

55,6


271

En la Tabla 7.35 se resumen la formulación y propiedades de la gasolina. El contenido en aromáticos de esta formulación es de 55,6% vol, muy superior al valor de 35% vol especificado para las gasolinas. Por lo tanto, con un sistema a hydroskimming puro difícilmente se obtendrá gasolina en especificación.

Cálculo del fueloil Antes de formular el gasóleo automoción y el keroseno de aviación, es necesario calcular en primer lugar la formulación del fueloil, ya que en la misma será necesaria la utilización de diluyentes de viscosidad (cutter) para llevar la viscosidad del residuo atmosférico a la especificada (380 cSt @50 °C). Estos diluyentes serán los destilados medios de destilación directa, con viscosidades muy inferiores a las del residuo que se pretende fluidificar. Al igual que en el caso de las gasolinas, se podría establecer un sistema de ecuaciones con cinco variables: las proporciones de 1. a , 2. a , 3. a y 4. a extracción más la de residuo 370 °C + pero sólo con tres ecuaciones: los balances de viscosidad, densidad y masa. El sistema así definido tendrá infinitas soluciones, y por consiguiente, no es válido. Se sigue el mismo criterio utilizado en el cálculo de rendimientos a topping y como que la diferencia entre un sistema a topping y un sistema a hydroskimming no implica ninguna variación en la producción de residuo atmosférico ni en las extracciones de la torre de destilación, el cálculo y por tanto los rendimientos y propiedades del fueloil serán exactamente iguales al caso anterior. En la Tabla 7.36 se resume la formulación y características del fueloil. Tabla 7.36. Crudo Arabia Ligero a hydroskimming. Fueloil

4.a Extracción Residuo 360 °C+

t 1,82 45,70

Fueloil producto

47,52

% peso 0,0383 0,9617

Densidad 0,8925 0,9667

Azufre 2.158 3.409

Viscosidad 8.05 411.74

0,9636

3,36

327

Cálculo del gasóleo La formulación de los gasóleos será por mezcla de las cantidades excedentarias, no utilizadas en la formulación de fueloil de la 1.a, 2.a y 3.a extracción previamente desulfuradas. Hay que tener en cuenta que la 1.a extracción desulfurada es el componente único del keroseno de aviación o jet fuel, y por lo tanto


272

Tabla 7.37. Crudo Arabia Ligero. Datos de componentes de gasoil Rendimiento s/crudo Densidad Azufre Punto de niebla Índice de cetano

% peso Kg/l % peso °C

1.a Extracción 14,79 0,7917 0,137 -51.2 46,6

2.a Extracción 9,09 0,8345 0,938 -20 51,9

3.a Extracción 11,41 0,8660 1,750 -1,1 50

Tabla 7.38. Crudo Arabia Ligero rendimientos y calidades en HDS Alimentación Hidrógeno Fuel Gas Sulfhídrico Wild Nafta Producto desulfurado Densidad Azufre Punto de niebla Índice de cetano

t t t t t t Kg/l ppm °C

1.a Extracción 14,79 0,01 0,07 0,03 0,00 14,70 PROPIEDADES 0,7877 48 -51.2 48,5

2.a Extracción 9,09 0,06 0,01 0,07 0,14 8,93

3.a Extracción 11,42 0,09 0,02 0,15 0,17 11,19

0,8178 28 -20 54,4

0,8444 52 -1.1 53,8

tiene dos destinos posibles, el utilizarlo en uno u otro dependerá de otras consideraciones de margen económico y de demanda. Como criterio general, a falta de otro, se utilizará el siguiente: Se formula una base de las cantidades disponibles de 2.a y 3.a extracción desulfurada y la mezcla resultante se ajusta en densidad con 1.a extracción desulfurada. (En ocasiones, en crudos muy parafínicos, el factor limitante será el punto de niebla). En la Tabla 7.37 se indican las propiedades de las fracciones straight run y en la Tabla 7.38, los rendimientos y calidades de los productos obtenidos aplicando los datos de la Tabla 7.33.

Cálculo de la mezcla de 2.a y 3.a extracción desulfurada Propiedades: Densidad: La densidad es aditiva volumétricamente, el porcentaje en volumen de cada componente en la mezcla final será:


273

2.a Extracción: (8,93/0,8178)/((8,93/0,8178) + (11,19/0,8444)) = 0,4518 3.a Extracción: (11,19/0,8444)/((8,93/0,8174) + (11,42/0,8444)) = 0,5482 y la densidad de la mezcla será: 0,4518*0,8178 + 0,5482*0,8440 = 0,8324 Azufre de la mezcla: El azufre es aditivo en peso; el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla final es: 2.a Extracción: 8,93/(8,93 + 11,19) = 0,4438 3.a Extracción: 11,19/(8,93 + 11,19) = 0,5562 y el azufre de la mezcla será: 0,4438*28 + 0,5562*52 = 41 Un valor de 41 ppm de azufre es inferior al especificado de 50 ppm, esto significa que en operación normal el porcentaje de desulfuración al que ha funcionado la unidad de hidrodesulfuración sería excesivo, pero su efecto sobre el cálculo de rendimientos será mínimo. Índice de cetano: El índice de cetano es aditivo en volumen; el valor correspondiente a la mezcla será: 0,4518 * 54,4 + 0,5482 * 53,8 = 54,1 Punto de niebla: El punto de niebla no es aditivo linealmente, por lo que hay que calcular el índice de mezcla correspondiente, que es volumétrico. El paso del valor de punto de niebla a índice se realizará utilizando la expresión: CPBI = 100,03366 (P. Niebla,°C +73,3)


274

Con lo que los datos de índices de punto de niebla quedan según la Tabla 7.39. Tabla 7.39. Índice de mezcla de punto de niebla Componente 1. Extracción 2.a Extracción 3.a Extracción

Punto de niebla, °C -51.2 -20 -1.1

a

Índice de mezcla 5,545 62,241 269,310

y el índice de mezcla de punto de niebla de la mezcla será: 0,4518*62,241 + 0,5482*269,310 = 175,766 El valor de punto de niebla correspondiente a este índice de 175,611, despejando de la formula anterior es de –6,6 °C. Ajuste de la densidad con 1.a extracción. Tampoco en este caso es necesario ajuntar la densidad de la mezcla, puesto que la resultante, 0,8324 es inferior el límite especificado de 0,845. En el caso de que el valor hubiera resultado superior a 0,845, se procedería a calcular la mezcla binaria entre 1.a extracción y la mezcla de 2.a y 3.a extracción. Para conseguir este valor límite, el sistema de ecuaciones sería, de forma general: Densidad1ª Ext * x + DensidadMezcla de 2 + 3ª extr. * y = 0,845 x+y=1 Las proporciones x, y de cada componente serán en volumen. Rendimiento sobre crudo: Será la suma de los rendimientos individuales. Rendimiento (2.a + 3.a Extracción): = 8,93 + 11,19 = 20,12 % Produccion (2.a + 3.a Extracción): 20,12 t La producción total de gasóleo será de 20,12 t con la siguiente formulación en toneladas: 0 8,93 11,19

t t t

1.a Extracción 2.a Extracción 3.a Extracción


275

Keroseno de aviación Tiene un único componente, la 1.a extracción desulfurada, no susceptible de mezcla con otros componentes. Su rendimiento a hydroskimming será el excedente no utilizado como fluidificante en el fueloil o en el gasóleo. Tabla 7.40. Crudo Arabia Ligero a Hydroskimming. Gasóleo 2.a Extracción HDS 3.a Extracción HDS

t 8,93 11,19

Gasoil producto

20,12

% peso 0,4438 0,5562

Densidad kg/l 0,8178 0,8444

Azufre ppm 28 52

I. Cetano 54,4 53,8

0,8324

42

54,1

Porcentaje sobre crudo: Disponible en la columna: Consumido en fueloil: Consumido en gasoil:

14,79 0,00 0,00

14,70 t 1.a extracción desulfurada Rendimiento keroseno aviación: 14,70 % en peso Producción keroseno de aviación: 14,70 t

Consumos En la Tabla 7.41 se indican los consumos de las unidades implicadas en el hydroskimming, sus cargas y las necesidades totales de FOE: Tabla 7.41. Consumos y cargas unidades

Destilación atmosférica Reformado catalítico (*) Hidrodesulfuradora 1.a Extracción Hidrodesulfuradoa 2.a + 3.a Extracción Total FOE (*)

Carga unidad t

Consumos MJ/t

FOE t/t

FOE Total t

100 11,23 14,79 20,50

600 2800 400 550

0,015 0,070 0,010 0,014

1,49 0,78 0,15 0,28 2.70

Incluye consumos en HDS de Nafta, Reformado Catalítico, Fraccionadora de Nafta Reformada.


276

Como la disponibilidad de fuelgas es la producción en unidades de topping, reformado y HDS: 0,09 + 0,72 + 0.09 = 0,90 t Su equivalente en FOE será de: 0,90 /(40,1/49,0) = 1,09 Siendo la relación 40,1/49,0 la correspondiente a los poderes caloríficos entre el fueoil líquido y el fuelgas de refinería. Con lo que la necesidad de fueloil líquido de consumos será de: 2.70 – 1.09 = 1,61 t

Balance de materia global Balance en sobre 100 t de crudo:

Hidrógeno Producción en reformado menos consumo en HDS: 0,15 – 0,16 = – 0,01 t La producción en inferior al consumo, lo que implica la necesidad de importación de este producto.

Propano Producción en unidad de crudo y reformado: 0,17 + 0,48 = 0,65 t

Butano Producción en unidades de crudo y reformado catalítico menos consumo en formulación de gasolinas: 0,86 + 0,56 – 0,25 = 1,17 t


277

Nafta Producción en unidad de crudo y en HDS menos consumos en unidad de reformado y en formulación de gasolinas: 4,83 + 11,23 + 0,31 – 11,23 – 1,43 = 3,71 t

Gasolinas Cálculo por mezcla: 10,54 t.

Keroseno de aviación Producción de 1.a extracción desulfurada menos el consumo en la formulación de gasóleo: 14,70 – 0,0 = 14,70 t

Gasóleo Cálculo por mezcla: 20,12 t.

Fueloil El obtenido por cálculo por mezcla es de 47,52 t, a esta cantidad hay que restar el destinado a fuel de consumos: 47,52 – 1,61 = 45,91 t

Mermas Producción de sulfuro de hidrógeno en hidrodesulfuradoras: 0,25 t. En la Tabla 7.42 se resumen los rendimientos y propiedades de los productos obtenidos:


278

Tabla 7.42. Arabia Ligero a hydroskimming. Rendimientos y propiedades de productos Rdto %peso Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Merma (**) (*)

Densidad kg/l

Azufre ppm

0,6613 0,7750 0,7877 0,8450 0,9636

350 36 69 30 3,36

- 0,01 0,65 1,17 4,13 10,58 14,70 20,12 45,91 2,51 0,25

Azufre en Fueloil en % peso.

(**)

RON

Punto Niebla °C

Indice Cetano

-6.6

54,1

Visc@50°C cSt

95,0

327

A efectos prácticos se considera el SH2 producido.

Siguiendo los mismos criterios de cálculo, los resultados que se obtendrían con el resto de crudos que se están considerando se indican en la Tabla 7.43. La disponibilidad de hidrógeno permite ajustar la propiedades de azufre en los productos lo que no se conseguía con un sistema a topping. Para los crudos de referencia esta situación se traduce en lo siguiente: en todos ellos se producen ya los productos comerciales, gasolinas (aún sin cumplir con la especificación en aromáticos), kerosenos de aviación y gasóleo de automoción. La producción de gasolinas es proporcional al contenido en nafta pesada de cada crudo. La proporción entre keroseno aviación y gasóleo dependerá, entre otras consideraciones, del precio relativo entre ambos, ya que el keroseno es a su vez componente del gasóleo. Para el crudo Maya, con un residuo atmosférico de una viscosidad muy elevada, el principal uso del keroseno es la fluidificación, agotándose toda su disponibilidad en ello, y por lo tanto no se produce keroseno de aviación. Para el crudo Forcados el keroseno se utiliza en el ajuste de la densidad del otro componente del gasóleo, la 2.a extracción, y no produciéndose, tampoco en este caso, un rendimiento neto de keroseno de aviación. Cuando no existe una característica crítica que obligue a la utilización de 1.a extracción en la formulación del gasóleo, la distribución de este componente entre gasóleo y keroseno de aviación dependerá del precio de venta en el mercado de ambos combustibles. La formulación del fueloil parte del residuo atmosférico utilizándose las cantidades necesarias de fluidificantes, 1.a, 2.a o 3.a extracción, que podrán ser desulfuradas en caso necesario para ajuste del azufre. Como en el caso del topping, se producirá un regalo de calidad en viscosidad si el residuo atmosférico de partida tiene un valor inferior al exigido en la especificacion de fueloil.


279

Tabla 7.43. Rendimientos y propiedades a hydroskimming Rdto. Densidad Azufre % peso kg/l ppm

RON

Arom. % Punto Indice Visc@50°C vol Niebla, °C Cetano cSt

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Merma (**)

0,0 0,7 1,0 3,8 12,2 6,5 25,0 47,7 2,7 0,3

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (**)

0,0 1,2 1,8 5,1 14,9 10,3 26,1 37,2 2,0 0,3


0,0 0,3 0,0 1,5 9,4 10,6 37,7 37,5 2,7 0,5


0,1 0,5 0,7 2,0 7,7

0,670 0,760 0,771 0,813 0,910

10 1 8 50 0,28

95,1

44,6 -1

61,6 209,5

BRENT

0,661 0,759 0,784 0,823 0,923

350 5 50 50 0,82

95,0

43,9 -11

54,3 159,3

FORCADOS

0,713 0,770 0,809 0,866 0,944

30 4 22 50 0,33

95,0

45,8 -8

43,3 150,1

MAYA

(*)

3,7 83,3 2,0 0,1


0,664 0,775

290 28

0,862 0,967

50 3,62

(**)

95,2

55,3

A efectos prácticos se considera el SH2 producido.

-2

48,4 380


280

Frente a los rendimientos a topping, con un esquema hydroskimming se obtiene una disminución en el rendimiento en naftas como consecuencia de la fabricación de gasolinas (mayor valor añadido en el producto) y también incrementos en fuel gas y GLP. Aparece ya una producción de keroseno de aviación y el resto de destilados medios se obtienen en especificación. Como consecuencia de la utilización de más unidades de proceso, aumentarán los consumos de servicios auxiliares, FOE, electricidad, agua y productos químicos. Los consumos de FOE suelen ser considerados como autoconsumo, utilizando para ello el propio fueloil y fuel gas obtenidos, disminuyendo por tanto en la misma medida sus producciones. En resumen, se puede concluir que un sistema a hydroskimming es la estructura básica de un sistema de refino mediante el cual pueden obtenerse productos en especificación con el procesamiento de la mayor parte de los crudos disponibles en el mercado, aunque en la formulación de gasolinas difícilmente se cumplirá con el contenido en aromáticos especificado. Con algunos crudos, cuando se tratan de forma individual y con algunas de sus propiedades en valores extremos, por ejemplo: viscosidad del crudo Maya, número de cetano en crudo Forcados, etc., puede ocurrir que aún no sea posible la obtención del resto de los productos en especificación. Hay que indicar que en estos casos se recurre al tratamiento de mezclas de crudos de diferente calidad para evitar problemas en la formulación de los productos. El consumo de productos petrolíferos en los países desarrollados muestra una clara tendencia a la disminución de fueloil y un incremento de los destilados como gasolinas y especialmente gasóleos. En la Tabla 7.44 se muestra el consumo en España de los principales productos petrolíferos durante el año 2007. Esta estructura está en línea con la de los paises desarrollados. Si se compara la estructura del barril de consumo en España con los rendimientos obtenidos con los cinco crudos de referencia y que gráficamente se presentan en la Tabla 7.44. España. Consumo productos petrolíferos GLP Gasolinas Kerosenos Gasóleos Fueloil Otros (*)

Miles de toneladas 2062 6696 5708 36730 11811 11906

(*) Incluye Lubricantes, Asfaltos, Coque, Naftas, etc. Boletín CORES Diciembre 2007.

% peso 2,8 8,9 7,6 49,0 15,8 15,9


281

Figura 7.17. Rendimientos a hydroskimming y consumo mercado español (2005).

Figura 7.17, se observa la desproporción existente entre ambos: ninguno de los crudos de referencia tiene rendimientos en orden con la demanda, en especial destaca el exceso de fueloil producido y el déficit de gasóleos. En este entorno, una refinería que dispusiera únicamente un esquema de refino a hydroskimming debería recurrir a la importación de productos destilados: gasolinas, keroseno de aviación y gasóleos y exportar gran parte de su producción de fueloil para ajustar su producción a la demanda regional. Para ajustar la producción a la demanda se hace necesario la inclusión en el esquema de refino de algún proceso capaz de eliminar fueloil e incrementar la producción de gasóleos y gasolinas, especialmente los primeros.


282

EJERCICIO 7. 1 CÁLCULO DE LOS RENDIMIENTOS A HYDROSKIMMING PARA EL CRUDO MAYA Los datos de rendimientos y calidades en destilación atmosférica para el crudo Maya se recogen en la Tabla 7.45. Tabla 7.45. Rendimientos y propiedades del crudo Maya en destilación atmosférica RENDIMIENTOS SOBRE CRUDO, % peso FuelGas 0,09 Propano 0,21 Butano 0,49 Nafta Ligera 2,74 Nafta Pesada 8,08 1ª Extracción 10,29 2ª Extracción 7,76 3ª Extracción 7,34 2ª Extracción 1,35 Residuo Atmosférico 61,65 PROPIEDADES DE LAS NAFTAS Nafta Ligera Nafta Pesada Densidad kg/l 0,6644 0,7486 Azzufre % peso 0,029 0,110 Aromáticos % vol 2,2 25,11 Benceno % vol 2,1 Presión de Vapor psi 9,5 Nº Octano RON 65,1 Nº Octano MON 67,3 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS 1ª Extracción 2ª Extracción 3ª Extracción Densidad kg/l 0,7997 0,8504 0,8844 Azufre % peso 0,614 1,737 2,33 Punto Cristalización °C -49,1 Punto de Niebla °C -52,1 -22 -1,3 Indice de Cetano 41,2 46,1 45 Viscosidad@50°C, cSt cSt 1,20 2,48 5,06 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS PESADOS Y RESIDUO ATMOSFÉRICO 4ª Extracción Res. Atmosférico Densidad kg/l 0,9034 1,0272 Azufre % peso 2,67 4,46 Viscosidad@50°C, cSt cSt 8,93 90765 Níquel ppm 568 Vanadio ppm 78


283

Como rendimientos y propiedades de los productos en las unidades de plataformado e hidrodesulfuración se toman los indicados en las Tablas 7.46 y 7.47 El cálculo se realiza sobre la base de 100 t de crudo: Tabla 7.46. Rendimientos y propiedades de la nafta reformada hidrogenada Rdtos, % peso Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada

1,37 6,40 4,24 5,00 82,99

Densidad, kg/m3 Azufre, % peso RON MON Aromáticos, % vol Benceno, % vol PVR, psig

0,7980 0,000 99,0 87,5 64,5 0,1 3,5

Tabla 7.47. Hidrodesulfuracion, condiciones de operación consumos y rendimientos

Desulfuración, % Consumo de hidrógeno (100%), % s/alimen. Producciones: Fuel Gas Sulfhídrico (*) Wild Nafta Producto desulfurado (*)

1.a Extracción 90 0,07



0,50 0,19

0,11 0,75 1,50 98,28

0,13 1,28 1,50 97,98

99,38

El SH2 estará contenido en la corriente de Fuel Gas ácido

PROPIEDADES QUE SE MODIFICAN EN HDS. FACTOR DE CORRECCIÓN RESPECTO A LA DE LA CARGA Densidad, kg/m3 Azufre Índice de cetano

0,995 0,05 1,04

0,98 0,005 1,049

0,975 0,002 1,075


284

Cálculo del rendimiento en gasolinas Sistema de ecuaciones para la mezcla de gasolinas: Además del balance de materia, se establece una ecuación para el número de octano y otro para la densidad: 93x + 65,1 y + 99 z = 95 0,56 x + 0,6644 y + 0,798 z = 0,775 x+y+z=1 x = Proporción en volumen en la mezcla del componente butano. y = Proporción en volumen en la mezcla del componente nafta ligera. z = Proporción en volumen en la mezcla del componente de nafta reformada. La solución encontrada es: x = 0,0338 Proporción en la mezcla del componente butano. y = 0,1120 Proporción en la mezcla del componente nafta ligera. z = 0,8542 Proporción en la mezcla del componente de nafta reformada. En la unidad de reformado catalítico se alimentan los 8,08 t de nafta pesada disponibles en la destilación de 100 t de crudo, obteniéndose las cantidades de producto indicadas en la Tabla 7.48 a partir de los datos de rendimientos de la Tabla 7.46.

Tabla 7.48. Crudo Maya rendimientos y propiedades en la unidad de reformado Alimentación Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada Densidad Azufre RON

t t t t t t PROPIEDADES kg/l % peso °C

Nafta pesada 8,08 0,11 0,52 0,34 0,40 6,71 0,798 0 99


285

Aplicando las proporciones de cada componente en la formulación de la gasolina, la cantidad de gasolina producida y los componentes utilizados serán: Nafta reformada disponible: 6,71/0,798 = 8,41 m3 Gasolina producida: 8,41/0,8542 = 9,84 m3 Gasolina producida: 9,84 * 0,775 = 7,63 t Componentes (masa): Butano: 9,84*0,0338*0,56 = 0,19 t Nafta Ligera: 9,84* 0,1120*0,6644 = 0,73 t Nafta Reformada: 6,71 t En la Tabla 7.49 se resumen la formulación y características de la gasolina. Tabla 7.49. Hydroskimming crudo Maya. Evolución y propiedades de la gasolina Azufre Benceno Aromáticos RON ppm % vol % vol

t

% peso

Densidad

BUTANO NAFTA LIGERA NAFTA REFORMADA

0,19 0,73 6,71

2,49 9,56 87,94

0,5600 0,6644 0,7950

290

93,0 65,1 99,0

0 2,2 0,6

0 2,2 64,5

GASOLINA PRODUCTO

7,63

100,00

0,775

28

95,0

0,8

55,3

Indicar que, tampoco en este caso se cumple con la especificación de aromáticos.

Cálculo del Fueloil Cálculo del residuo 360 °C+: Los componentes a mezclar son la 4.a extracción y el residuo atmosférico 370 °C+: Azufre: El azufre es aditivo en peso, el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla final es: 4.a Extracción: 1,35/(1,35 + 61,65) = 0,0214


286

Residuo 370 °C+: 61,65/(1,35 + 61,65) = 0,9786 Azufre del residuo 360 °C+ será: 0,0214*2,67 + 0,9786*4,46 = 4,42 Viscosidad: Los datos de índices de mezcla de viscosidad de los componentes se calculan en la Tabla 7.50. Tabla 7.50. Índice de mezcla de viscosidad Componente 1. Extracción 2.a Extracción 3.a Extracción 4.a Extracción Res 370 °C+ a

Visc@50°C, cSt 1,2 2,48 5,06 8,93 90,765

Índice de mezcla 5,648 13,477 19,259 22,924 46,368

El índice de mezcla de viscosidad del residuo 360 °C+, será: 0,0214*22,924 + 0,9786*46,368 = 45,866 Equivalente a una viscosidad de 61586 cSt. Ajuste de la viscosidad de la mezcla con 1.a extracción: Sistema de ecuaciones: 45,866 x + 5,648 y = 36,878 x+y=1 siendo 36,878 el índice de mezcla de viscosidad del fueloil de 380 oSt. x = Proporción de residuo 360 °C+ y = Proporción de 1.a extracción


287

La solución al sistema es: x = 0,2236 y = 0,7764 En esta proporción, para fluidificar la cantidad disponible de residuo 360 °C+ se necesitará de 1.a extracción: Residuo 360 °C+ disponible: 1,35 + 61,65 = 63,0 t Necesidad de 1.a extracción: (63,0/0,7764)*0,2236 = 18,15 t La cantidad disponible de este componente, a partir de 100 t de crudo es de 10,29 t, inferior a las 18,15 t necesarias para fluidificar el residuo 360 °C+ hasta 380 cSt. Es necesario, por tanto, formular una mezcla del residuo con la cantidad disponible de 1.a extracción y para el que se calcula su valor de índice de mezcla de viscosidad. Mezcla disponible: 10,29 + 63,0 = 73,29 t Índice de mezcla: 10,29/73,29 * 5,648 + 63,0/73,29*45,866 = 40,2190 Fluidificación con 2.a extracción: Se repite el esquema seguido con la primera extracción: 40,2190*x + 13,477 * y = 36,878 x+y=1 De donde: x = 0,8751 y = 0,1249 En esta proporción, la cantidad necesaria de 2.a extracción para fluidificar la mezcla será de: (73,29/0,8751)*0,1249 = 10,46 La cantidad disponible de este componente, a partir de 100 t de crudo es de 7,76 t, inferior a las 10,46 necesarias para fluidificar la mezcla hasta los 380 cSt.


288

Con la cantidad de 2.a extracción realmente disponible, el índice de viscosidad de la mezcla será: Mezcla disponible: 7,76 +73,29 = 81,05 t Índice de mezcla: 7,76/81,05*13,477+73,29/81,05*40,2197 = 37,6587 Fluidificación con 3.a extracción: Se repite el esquema seguido con la segunda extracción: 37,6587*x + 19,259 * y = 36,878 x+y=1 De donde: x = 0,9576 y = 0,0424 En esta proporción, la cantidad necesaria de 3.a extracción para fluidificar la mezcla será de: 81,05/0,9576*0,0424 = 3,59 La cantidad disponible de este componente, a partir de 100 t de crudo es de 7,34 t, superior a las 3,59 t necesarias para fluidificar la mezcla hasta los 380 cSt. Con ello la composición del fueloil para cumplir los 380 cSt de especificación será la siguiente: 1.a extracción: 10,29 t a 2. extracción: 7,76 t 3.a extracción: 3,59 t 4.a extracción: 1,35 t Residuo 370 °C+ 61,65 t Siendo la cantidad total obtenida de: 84,64 t. Conocida la composición se pueden calcular el resto de propiedades y que se indican en la Tabla 7.51.

289


Tabla 7.51. Hydroskimming Crudo Maya. Formulación y propiedades del fueloil t

% peso

Densidad kg/l

Azufre % Visc@50°C Vanadio peso cSt ppm

Níquel ppm

1.a EXTRACCIÓN 2.a EXTRACCIÓN 3.a EXTRACCIÓN 4.a EXTRACCIÓN RES. ATM

10,29 7,76 3,59 1,35 61,65

12,16 9,17 4,24 1,59 72,84

0,7997 0,8504 0,8844 0,9030 1,0272

0,6140 1,7370 2,3300 2,6700 4,4600

1,20 2,48 5,06 8,93 90765,00

568

78

TOTAL

84,64

0,9666

3,6238

380,00

414

57

Cálculo del gasoil El único componente disponible es 3.a extracción, ya que el resto de extracciones, en su totalidad han ido, como diluyentes, a formar parte del fueloil. La cantidad disponible de 3.a extracción es de 7,34 – 3.59 = 3,75 t que deberán desulfurarse en HDS, obteniéndose los productos y calidades indicadas en la Tabla 7.52.

Cálculo del keroseno de aviación No hay producto disponible.

Tabla 7.52. Rendimientos y propiedades en HDS Alimentación

t

3,75

Hidrógeno

t

0,03

Fuel Gas

t

0,00

Sulfhídrico

t

0,05

Wild Nafta

t

0,06

Producto desulfurado

t

3,67

Densidad

Kg/l

0,8623

Azufre

ppm

47

°C

-2

Punto de niebla Índice de cetano

48,4


290

Consumos En la tabla 7.53 se indican los consumos de las unidades implicadas en el Hydoskimming, sus cargas y las necesidades totales de FOE: Tabla 7.53. Consumos y cargas unidades

Destilación atmosférica Reformado catalítico (*) Hidrodesulfuradora 1.a extracción Hidrodesulfuradoa 2.a + 3.a extracción Total FOE

Carga unidad t

Consumos MJ/t

FOE t/t

FOE Total t

100 8,08 0 3,75

600 2800 400 550

0,015 0,070 0,010 0,014

1,49 0,56 0 0,05 2.12

(*) Incluye consumos en HDS de nafta, reformado catalítico, fraccionadora de nafta reformada.

Como la disponibilidad de fuelgas es la producción en unidades de topping, reformado y HDS: 0,09 + 0,52 + 0.00 = 0,61 t Su equivalente en FOE será de: 0,61 /(40,1/49,0) = 0,74 Siendo las necesidades de fueloil líquido de consumos de: 2.12 – 0,74 = 1,38 t Con lo que los consumos totales serán de 0,61 + 1,38 = 1,99 t.

Balance de Materia Global Balance en sobre 100 t de crudo:

Hidrógeno Producción en reformado menos consumo en HDS: 0,11 – 0,03 = 0,08 t


291

Propano Producción en unidad de crudo y reformado: 0,21 + 0,34 = 0,55 t

Butano Producción en unidades de crudo y reformado catalítico menos consumo en la formulación de gasolinas: 0,49 + 0,40 – 0,14 = 0,75 t

Nafta Producción en unidad de crudo y HDS menos consumo en unidad de reformado y menos consumo en formulación de gasolinas: 2,74 + 8,08 + 0,06 – 8,08 – 0,84 = 1,96 t

Gasolinas Cálculo por mezcla: 7,69 tm.

Keroseno de aviación Producción de 1.a extracción desulfurada menos el consumo en la formulación de gasóleo: 0,0 t.

Gasóleo Cálculo por mezcla: 3,67 t.

Fueloil La producción obtenida por mezcla es de 84,64 t a la que hay que descontar el consumo de fueloil líquido: 84,64 – 1,38 = 83,26 t


292

Mermas Producción de sulfhídrico en hidrodesulfuradoras: 0,05 tm. En la Tabla 7.54 se resumen los rendimientos y propiedades de los productos obtenidos: Tabla 7.54. Hydroskimming crudo Maya. Rendimientos y propiedades Rdto Densidad % peso kg/l

Azufre ppm

RON

Arom. % vol

Punto Niebla °C

Indice cetano

-2

48,4

Visc@50°C cst

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil(*) Consumos Merma(**)

0,1 0,5 0,7 2,0 7,7 0,00 3,7 83,3 2,0 0,1

0,664 0,775

290 28

0,862 0,966

50 3,62

95

55,3

380

(*) El azufre en Fueloil en % peso. (**) A efectos prácticos se considera el SH2 producido.

7.6. CONVERSIÓN 7.6.1. Destilación a vacío A partir del residuo obtenido en la destilación atmosférica pueden recuperarse destilados pesados adicionales mediante su destilación a presión reducida en lo que se denomina destilación a vacío. Como se verá posteriormente, esto permitirá incrementar el valor añadido del residuo que pasa de ser un componente del fueloil a producir carga a conversión o bases lubricantes. El objetivo principal de las columnas de destilación a vacío, cuyo esquema se muestra en la Figura 7.18, es maximizar la recuperación de destilados minimizando los consumos energéticos. El fraccionamiento no es tan efectivo como en una columna atmosférica ya que el número de platos es muy inferior. Para mejorar el fraccionamiento y evitar el manchado de los productos destilados y el arrastre de metales a los cortes destilados se trabaja con relleno entre platos. Además, una corriente denominada slop wax se regoge en un plato por encima de la zona flash y se recircula tanto por encima del plato de recogida como a un zona inferior o al fondo de la torre inferior para lavado.


293

Figura 7.18. Unidad de destilación a vacío.

La alimentación, una vez calentada en el horno, se introduce en la columna en la zona flash. La temperatura en esta zona suele estar restringida a unos 410415 °C para evitar el cracking del residuo. El vacío en la torre se mantiene mediante unos eyectores. La presión mínima a que se suele trabajar en la zona flash es de unos 10 mbar. Para ayudar a mantener la baja presión parcial de hidrocarburos en esta zona las torres pueden tener una inyección de vapor (torres húmedas) que actúa como stripping del residuo. Otras torres, más modernas, actúan sin esta inyección de vapor (torres secas) y aprovechan una especial estructura de los elementos internos de la torre. La integración energética de la unidad obliga a un intercambio de calor de los reflujos y extracciones laterales con la alimentación. Normalmente estas unidades están integradas energéticamente con la columna de destilación atmosférica. La necesidad de obtener el máximo rendimiento en destilados y al mismo tiempo mantener la eficiencia en el fraccionamiento obliga a la utilización de unos rellenos especiales que permiten puntos de corte TBP de hasta 580 °C.


294

En la Tabla 7.55 se indican los datos de rendimientos y propiedades para los crudos de referencia en una unidad de vacío. En este caso se ha considerado una única extracción lateral, un corte 370538 °C. Aunque la mayor parte de las torres permiten dos corrientes laterales, dependiendo del esquema de refino de cada refinería, aguas abajo de la torre de vacío las dos extracciones pueden mezclarse en una única en el límite de batería de la unidad dando lugar a un único gasoil de vacío (VGO) o bien procesarse independientemente. Tabla 7.55. Rendimientos y características de los destilados pesados y residuo atmosférico AMNA

ARABIA LT BRENT FORCADOS MAYA RENDIMIENTOS % peso % vol % peso % vol % peso % vol % peso % vol % peso % vol

Gasoil de vacío Residuo de vacío

370-538 25,26 28,82 23,58 25,81 24,12 26,64 28,04 30,12 20,15 21,49 538+ 22,88 23,94 22,12 21,69 13,58 13,80 8,69 8,79 41,50 38,52 PROPIEDADES GASOIL DE VACÍO

Densidad kg/l Azufre % peso Punto de inflamación °C Punto de anilina °C Viscosidad @ 50°C cSt Destilación AST0 D1160 Punto Inicial °C 5% vol destilado °C 10% vol destilado °C 30% vol destilado °C 50% vol destilado °C 70% vol destilado °C 90% vol destilado °C 95% vol destilado °C Punto Final °C

0,8761 0,197 181,8 75,0 27,27

0,9216 2,625 176 82,6 34,91

0,9053 0,591 179 91,3 36,62

0,9310 0,274 170 77,8 54,01

0,9374 2,97 178 131,7 50,78

391 396 406 442 468 491 513 520 525

391 394 398 421 451 481 509 517 525

391 396 413 432 458 581 506 515 525

391 394 396 407 424 448 488 504 522

391 394 400 428 460 487 512 519 525

Densidad Azufre Punto de inflamación Viscosidad @ 50°C Viscosidad @ 100°C Níquel Vanadio Carbono Conradson

0,9565 0,384 264 14.179 590 21 5 13,6

0,9839 1,256 262 25.232 390 8 36 13,7

0,9887 0,558 256 32.243 449 33 8 12,7

1,0774 5,19 277 20.000.000 144.734 115 844 28,7

RESIDUO DE VACÍO

kg/l % peso °C cSt cSt mg/kg mg/kg % peso

1,0199 4,244 266 36.179 700,3 15 68 20,40


295

Por fondo se obtiene un residuo de vacío, su destino será la formulación de fueloil o su incorporación a sistemas de conversión profunda. Sus propiedades se habrán visto empeoradas con respecto al residuo atmosférico, ya que como consecuencia de la destilación se han extraído sus componentes más ligeros. Para los crudos considerados en este libro destaca el alto nivel de azufre, metales y viscosidad para el residuo del crudo Maya.

Consumos específicos Dependen del grado de integración energética con la unidad de destilación atmosférica. Tabla 7.56. Destilación a vacío Combustible Electricidad Vapor Agua de refrigeración

Consumos específicos MJ/t kWh/t Kg/t m3/t (ΔT = 10°C)

400-800 1,5-4,5 20-60 3-5


7.6.2. Fluid Catalytic Cracking (FCC) Para la conversión del gasoil de vacío en destilados ligeros se utiliza el proceso denominado craking catalítico en lecho fluido (Fluid Catalytic Cracking) o FCC. En este proceso la rotura de las moléculas de hidrocarburos componentes del VGO da lugar a móleculas de menor tamaño en el rango de destilación de las gasolinas y los gasóleos, se produce además GLP, un residuo pesado que se utiliza en la formulación de fueloil y, por último, coque que se utiliza como fuente de energía para el propio proceso. Desde el punto de vista químico, se producen tres grandes tipos de reacciones: Cracking térmico. Cracking catalítico. Transferencia de hidrógeno. El cracking térmico se produce por el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción a la que se somete una molécula de hidrocraburo cuando se calienta por

296


encima de los 450 °C y a presión atmosférica. La reacción trascurre mediante un mecanismo de radicales libres y consecuencia de este tipo de reacción se producen una gran cantidad de hidrocarburos ligeros, especialmente metano y etano, hidrocarburos alfa-olefínicos y coque. El cracking catalítico transcurre mediante un mecanismo de ión-carbonio favorecido por los sitios ácidos del catalizador. Las reacciones son de dos tipos, en primer lugar se produce un primer cracking de la molécula y tras una reestructuración de las moléculas formadas se produce su cracking posterior. El mecanismo de reacción conduce preferentemente a hidrocarburos ramificados olefínicos. Las reacciones de transferencia de hidrógeno son también una consecuencia del mecanismo de reacción del cracking catalítico y significan el desdoblamiento de dos o más moléculas de hidrocarburos, una de las cuales ha de ser una olefina, en parafinas y aromáticos. No todos los hidrocarburos reaccionan al cracking con la misma rapidez, las n-parafinas son los que los hacen a mayor velocidad mientras que los anillos aromáticos prácticamente no se craquean. Además de estas reacciones, se producen otras paralelas de deshidrogenación, isomerización y formación de coque. Los hidrocarburos, por alguno de los mecanismos anteriores, se craquean de la siguiente forma: Parafinas a parafina + olefina Nafteno a aromático Alquil-aromáticos a olefina y alquil-aromático Olefina a olefina El producto de partida tiene siempre un mayor número de átomos de carbono que el de los productos individuales de reacción. La velocidad de las reacciones de cracking es la siguiente: Parafina > Nafteno > Alquil-aromáticos > Olefina > Aromáticos Las cadenas laterales de los alquil-aromáticos se craquean fácilmente pero no los anillos aromáticos. De acuerdo con el orden de velocidad de cracking anterior, las alimentaciones olefínicas/aromáticas serán las más refractarias al cracking. La característica principal de los productos es su elevado contenido en olefinas y componentes aromáticos, como además el azufre de alimentación no se elimina, aproximadamente el 50% del mismo se transforma en SH2 y el resto se distribuye en los productos de cracking. Esto hace que en la actualidad este proceso se encuentre fuertemente penalizado frente a su alternativa de cracking catalítico hidrogenante, ya que la calidad de sus productos hace necesaria un procesamiento posterior que la mejore.


297

Desde el punto de vista termodinámico, el balance global de las diferentes reacciones que se producen en el proceso es endotérmico, es necesario suministrar calor al sistema y esto se realiza quemando el coque producido en el mismo y depositado sobre el catalizador, y en caso nesario, aportando calor con un horno exterior.

Catalizadores El catalizador es un polvo fino y poroso formado por micro esferas compuesto por óxidos de silício y aluminio y de otros elementos como sodio y tierras raras. Se caracteriza por su fuerte carácter ácido y tiene un comportamiento fluido cuando se airea. Los catalizadores utilizados consisten en un zeolita, una matriz, una arcilla y soportados todos en un aglomerante o binder adecuado. Variando el tipo de zeolita y la composición y cantidad de la matriz pueden fabricarse catalizadores a medida para cada unidad de FCC y en función de sus objetivos de producción, además la utilización de aditivos especiales permite incrementar también el rendimiento en gases, con lo cual según se desee propileno, gasolinas o gasóleos, puede utilizarse un catalizador determinado. La zeolita provee la actividad catalítica del catalizador y además proporciona la adecuada selectividad hacia los productos. El tamaño de los poros de la zeolita no permite el acceso de las moléculas de mayor tamaño a los sitios ácidos; la matriz, constituída por alúmina, generalmente cristalina, también de carácter ácido, proporciona este acceso; las moléculas procedentes del cracking en la matriz pueden ser luego craquedas en la zeolita; es, por tanto, un elemento determinante en el craking de las fracciones más pesadas de la alimentación. Otro efecto de la matriz es el de adsorber el vanadio y el nitrógeno, que son venenos para la zeolita. La arcilla tiene como objetivo «diluir» la actividad del catalizador, y el aglomerante permite la unión de los tres elementos anteriores. Además, tanto la arcilla como el aglomerante proporcionan la presencia física necesaria para dotar de resistencia al catalizador y como medio de transferencia de calor y como elemento de fluidificación del conjunto. El catalizador se desactiva por tres mecanismos diferentes: por causas hidrotérmicas en función de las condiciones del regenerador; desactivación térmica por alta temperatura, y finalmente por obstrucción de los poros por deposición de carbón. La desactivación es muy rápida y es necesaria la regeneración continua del mismo para evitar una pérdida de actividad.

Descripción del proceso El proceso se realiza en un conjunto formado por un tubo/reactor, denominado riser, un separador y un regenerador, según se muestra en la Figura 7.19.

298


Figura 7.19. Unidad de FCC.

Los productos de reacción, una vez separados del catalizador, se fraccionan en una columna adecuada. La alimentación se introduce por fondo del riser, en el punto de inyección la alimentación entra en contacto con el catalizador caliente, que aunque sólido tiene un comportamiento fluído, procedente del regenerador y se vaporiza mezclándose con el catalizador en una relación catalizador/hidrocarburo que puede variar 4:1 a 9:1. En este punto empiezan las reacciones de cracking, separándose rápidamente los productos de reacción del catalizador; sin embargo otro tipo de reacciones menos selectivas se van produciendo mientras el fluido asciende por el riser, en la parte superior pasa a un recipiente separador en el que mediante un dispositivo especial se separan los hidrocarburos vaporizados del catalizador. El cracking se produce con unos tiempos de contacto muy pequeños (2-4 segundos) en el riser (short contact time riser) y a temperaturas, medidas a su salida entre 500 y 540 °C.


299

Los finos de catalizador que se arrastran en la fracción hidrocarbonada son eliminados por un sistema de ciclones y el producto va a la zona de fraccionamiento, que no se describe, pero que permite la separación de los gases en Fracción C3 y Fracción C4 Olefínica, Nafta de FCC, Light Cycle Oil o Destilados de FCC y Dencanted Oil (Slurry) o producto no convertido de FCC. El catalizador, parcialmente desactivado por el coque que se ha depositado en su superficie, pasa a una zona de stripping, donde mediante vapor se eliminan los hidrocarburos que todavía impregnan sus poros. En esta fase todavía se producen reacciones de cracking a moléculas ligeras. Una vez eliminados los hidrocarburos, el catalizador entra en la parte inferior del regenerador. En el regenerador se quema el coque depositado sobre el catalizador mediante inyección de aire y combustión. La inyección de aire permite además mantener fluido todo el conjunto. De los gases de combustión se eliminan también los finos mediante un sistema de ciclones y son aprovechados energéticamente en una turbina de expansión. El catalizador regenerado, con una temperatura entre los 675 °C y los 735 °C, pasa al riser y el ciclo se reinicia. El catalizador que circula continuamente por el sistema se denomina catalizador equilibrado, y para mantenerlo en una actividad determinada hay que drenar de forma continua catalizador equilibrado y añadir la misma cantidad de fresco. En función de la cantidad de catalizador sustituido variará la actividad del catalizador equilibrado y por tanto la conversión obtenida. La temperatura de combustión en el regenerador es de 680-720 °C, se utilizan catalizadores especiales (basados en platino) como promotores de combustión para eliminar todo el CO a CO2. El calor de combustión del coque debe ser el suficiente para suministrar el requerido para el calentamiento del riser, la vaporización y el cracking de la alimentación, se trata de unidades con el calor balanceado. Cuando como consecuencia del tipo de alimentación o catalizador y condiciones de severidad de operación este balance de calor es negativo, es necesario enfriar el riser o calentar la alimentación mediante un horno externo para ajustar el balance calórico del sistema.

Rendimientos y calidad de productos Los rendimientos y calidad de los productos dependen de la calidad de la alimentación y condiciones de operación sobre la base de las siguientes variables: Formación de coque: se suele trabajar a un valor constante y limitado por el balance de calor de la unidad (suele estar situado entre 0,8 y 3 % peso sobre la alimentación), la formación de coque para una alimentación dada es función de la severidad del proceso medida en términos de temperatura en el riser y relación catalizador/hidrocarburo. Para una temperatura y una formación de coque determinados se trabaja a la máxima relación catalizador/hidrocarburo (Cat/oil) posi-


300

ble (suele estar situada entre 4:1 y 9:1) y determinada físicamente por la capacidad de recirculación del catalizador, ya que la cantidad de alimentación se debe mantener fija y condicionada a la máxima capacidad hidráulica de la unidad. La alimentación puede ser diversa, principalmente se utiliza gasoil de vacío y fracciones pesadas de destilación atmosférica no susceptibles de ser utilizadas como componente de los gasóleos comerciales. Se puede alimentar también residuo atmosférico de especial calidad, como los de tipo parafínico y baja concentración en azufre y metales. También puede utilzarse como alimentación destilados pesados procedentes de otros procesos de conversión como el gasoil pesado de coquización. Son las propiedades la alimentación las que fijan su craqueabilidad. Ya se ha indicado anteriormente que los productos parafínicos se craquean con mayor facilidad que los aromáticos, por tanto cualquier determinación analítica que permita determinar de forma directa o indirecta el grado de aromaticidad de la alimentación puede servir de referencia para evaluar la calidad de la misma. En este sentido se utiliza el índice de refracción y el punto de anilina. Otra variable importante es la capacidad de formación de coque, que estará directamente ligada al intervalo de destilación de la alimentación y a su contenido en carbono residual, por lo que se suele utilizar la determinación del su carbono Conradson. También el °API, el número de bromo, para determinar la olefinidad de la alimentación e incluso la viscosidad son característica que se utilizan para la caracterización de la alimentación. Las alimentaciones de tipo parafínico se craquean con facilidad y normalmente producen un gran rendimiento en gasolinas de octano no excesivamente alto. La de tipo olefínico son indeseables ya dan un mayor rendimiento en resiTabla 7.57. Unidad de FCC, rendimientos Condiciones de operación Temperatura de Riser Relación Cat/Oil

Máximo LPG Alta Sev. Baja Sev. 540 520 7,3 6,8

Máximo destilados Alta Sev. Baja Sev. 520 500 5,4 5,2

Rendimientos, % peso Sulfhídrico Fuel Gas Fracción C3 Olefínica

1,3 2,8

1,1 2,1

1,1 1,9

1,0 1,3

6,6

5,6

5,1

4,3

Fracción C4 Olefínica

10,7

9,8

9,3

8,4

Nafta Full Range LCO Decant Oil Coque

46,4 18,5 8,6 5,0

46,6 20,1 9,8 4,9

46,2 21,3 10,8 4,3

46,1 23,2 11,5 4,0


301

duo y coque. Las de tipo nafténico dan lugar a gasolinas de alto octano con alto contenido en aromáticos. Las alimentaciones de tipo aromático, son muy resistentes al cracking y por lo tanto la conversión es baja. En la Tabla 7.57 se indican valores de rendimientos típicos para diferentes condiciones de operación.

Descripción de los productos Fuel Gas: se denomina también «gas seco» y contiene hidrógeno, metano, etano y etileno y pequeñas cantidades de sulfuro de hidrógeno. La escasa riqueza en hidrógeno y etileno no aconseja su recuperación, y por lo tanto se utiliza como combustible en el sistema de Fuel Gas de refinería. Su rendimiento se sitúa entre el 2 y el 5% peso aproximadamente. GLP: el GLP obtenido en un FCC es rico en propileno y butenos. El propileno se recupera para su utilización en la industria petroquímica y los butenos se emplean como alimentación a las unidades de MTBE y Alquilación. Puede utilizarse también directamente como componente en la formulación de GLP comercial y en el de gasolinas. El rendimiento en propano olefínico (mezcla propano/propileno) puede estar entre el 6 y el 15% peso según se opere maximizando o no el GLP. En cuanto al butano olefínico (butanos/butenos) está entre el 7 y el 12% según los casos. Nafta de FCC, tiene un intervalo de destilación entre el de los pentenos y los 220 °C. En un mercado deficitario en gasolinas es el producto más valioso del FCC ya que puede intervenir en la formulación de las gasolinas finales hasta en un 40%. Sin embargo, las recientes restricciones en el contenido en azufre y olefinas en las gasolinas obliga a un procesamiento posterior de la nafta para eliminar azufre. Se suele trabajar en unas condiciones tales que el numero de octano sea del orden de 92 RON; incrementar el octano significa trabajar a mayor severidad y por lo tanto mayores mermas: coque y fuel gas. Su contenido en olefinas es también alto, del orden del 25% o superior. El contenido en benceno puede estar entre el 0,5 y el 1,3% volumen. El rendimiento puede estar entre el 40 y el 50% en peso según el grado de hidrogenación de la alimentación, catalizador y condiciones de operación. Light Cycle Oil, con un intervalo de destilación entre los 220 °C y los 345 °C aproximadamente; en un mercado deficitario en gasóleos y excedentario en gasolinas el LCO es el componente objetivo de una unidad de FCC. Para maximizar el LCO se trabaja a menor severidad (que significa menor conversión). También es necesario el procesamiento posterior de este componente dado su elevado contenido en azufre (que dependerá del contenido en azufre de la alimentación) y carácter aromático, entre el 50 y el 70% en peso, y especialmente su contenido en poliaromáticos, en forma de di- y tri- aromáticos, hacen que su número de cetano sea muy bajo, del orden de 25 a 30, presenta también una den-


302

sidad elevada, lo que condiciona su punto final de destilación. El rendimiento se sitúa entre el 20 y el 40% peso. Decant oil: es el producto más pesado, puede llegar hasta un 12% de la carga y su único destino es su combustión como componente de fueloil. La presencia de finos procedentes del catalizador de FCC hace que este producto no pueda utilizarse en elevadas concentraciones en el fueloil.

Consumos específicos Dependen de la actividad del catalizador y severidad del proceso. Tabla 7.58. Fluid catalytic cracking

Combustible Electricidad Vapor consumido Vapor producido Agua de refrigeración

CONSUMOS ESPECÍFICOS MJ/t kWh/t kg/t kg/t 3 m /t (ΔT = 10°C)

100-2.000 3,6-50 30-475 40-60 5-20


7.6.3. Descripción del esquema de conversión Si a un esquema de hydroskimming se agrega una unidad destilación a vacío y un FCC se dispone del denominado esquema de CONVERSIÓN. A priori, los resultados que se pueden esperar con respecto al hydroskimming son los siguientes: Mayor producción de GLP al incorporarse las fracciones C3 y C4 olefínicas del FCC, en las refinerías integradas con un complejo petroquímico, el propileno puede recuperarse como tal. Mayor producción de gasolinas como consecuencia de la incorporación de la nafta de FCC, (componente de un octano apreciable 92/90 RON/MON) pero de elevado contenido en azufre (según el tipo de alimentación al FCC la nafta puede tener hasta 1.000 ppm de S). Mayor producción de destilados medios, principalmente gasóleos, condicionada por la necesidad de fluidificación del residuo de vacío producido (El azufre y viscosidad del residuo de vacío es muy superior a la del residuo atmosférico, y por lo tanto mayores las necesidades de fluidificación). Con este esquema, el sistema de mezclas se indica en la Tabla 7.59.


303

Figura 7.20. Sistema a conversión (FCC).

Naftas Como en el caso del hydroskimming, estarán formadas por los excedentes de nafta ligera y pesada procedentes de la destilación atmosférica no utilizados en la formulación de gasolinas. Las naftas de FCC, dada su composición hidrocarbonada altamente olefínica, no se pueden considerar como componente de la fabricación de naftas.

Gasolinas Se dispone de un componente nuevo: la nafta de FCC, que junto con la nafta reformada constituirán los componentes básicos de la formulación de gasolinas, el resto de componentes se utilizará para ajustar las especificaciones de densidad, presión de vapor, etc.


304

Tabla 7.59. Conversión (FCC): Mezcla de componentes Nafta Butano parafínico Butano olefínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción HDS 3.a Extracción crudo 3.a Extracción crudo HDS 4.a Extracción crudo Nafta reformada Nafta de FCC Nafta ligera de FCC Heart Cut Nafta pesada de FCC Nafta pesada de FCC de HDS LCO LCO HDS Residuo de vacío

•

Gasolina • • •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • •

• •

Keroseno de aviación Lo constituye el keroseno desulfurado excedente de la formulación de gasóleo.

Gasóleo También en este caso se dispone de un nuevo componente: el LCO de la unidad de FCC que previamente deberá hidrotratarse para ajustar su contenido en azufre, eliminar poliaromáticos y aumentar su número de cetano. El resto de componentes serán las extracciones de destilación atmosférica, bien straight run o bien desulfuradas.

Fueloil Desaparece de la formulación el residuo atmosférico (aunque puede existir algún excedente de la destilación a vacío si la capacidad de esta unidad no estu-


305

viera ajustada a la producción de residuo atmosférico en el topping) y en su lugar aparece el residuo de vacío; este producto tendrá mayor contenido en azufre, viscosidad y metales. Esta circunstancia provoca la necesidad de una mayor utilización de fluidificantes, normalmente se utiliza el LCO y las extracciones de destilación atmosférica en la formulación de fueloil. Un nuevo componente será el Decant Oil de la unidad de FCC con unas propiedades de viscosidad aceptables pero con un elevado contenido en azufre. Además presenta también sólidos en forma de finos constituidos por catalizador que no se ha separado convenientemente en los ciclones del separador. El sistema a FCC presenta una serie de inconvenientes como consecuencia, por un lado, de unos rendimientos claramente decantados hacia la producción de naftas frente a LCO, y por otro, a la mala calidad de sus productos en algunos aspectos como azufre y olefinas en las naftas y azufre, poliaromáticos y número cetano en el LCO. Para mejorar el rendimiento en destilados medios frente a la nafta, una opción es trabajar a menor severidad en la operación, pero ello conlleva un menor grado de conversión con un incremento de Decant oil. Otra opción en el mismo sentido es trabajar con catalizador equilibrado menos activo. Desde el punto de vista de mejora de las propiedades de los productos obtenidos en el FCC existen dos posibilidades, pretratar la alimentación o bien el postratamiento de los productos. Ambas opciones tienen sus ventajas e inconvenientes.

7.6.4. Postramiento de productos de FCC Se pueden considerar dos aspectos diferentes: el postratamiento de la nafta y el postratamiento del LCO. En primer lugar, la nafta debe mejorarse en cuanto a su contenido en azufre. La distribución de azufre en función del intervalo de destilación es creciente, el azufre se incrementa a medida que incrementa el punto final de destilación de la nafta. Una solución simple es la eliminación de azufre mediante hidrodesulfuración. Un proceso clásico de HDS de naftas con catalizadores convencionales de CoMo o NiMo a baja presión, producirá, junto con la eliminación de azufre, la hidrogenación de las olefinas presentes a parafinas; como consecuencia de esta hidrogenación se producirá una merma en el número de octano ya que los hidrocarburos parafínicos presentan un valor de octano inferior al de la olefina del mismo número de átomos de carbono. Una distribución típica del contenido en azufre, número de octano y número de bromo (medida indirecta del contenido en olefinas) en función de la curva de destilación de una nafta de FCC se muestra en la Figura 7.21. El perfil es cre-

306


Figura 7.21. Azufre, olefinas y RON en la NAFTA de FCC.


307

ciente para el azufre y el contenido en aromáticos y decreciente para las olefinas. Como consecuencia del distinto perfil entre olefinas y aromáticos, el número de octano es alto en las fracciones ligeras de la nafta (alto contenido en olefinas y bajo contenido en aromáticos), bajo en el intervalo central de destilación (bajo contenido en olefinas y aromáticos) y de nuevo alto en el intervalo final de destilación (bajo contenido en olefinas pero alto contenido en aromáticos). En relación a esta distribución, la nafta total de FCC se puede fraccionar en tres cortes: una nafta ligera con un punto final de destilación entre los 60 y 80 °C, una nafta intermedia o heart cut con el punto inicial del final de la nafta ligera y un punto final de unos 150 °C y una nafta pesada entre los 150 a 220 °C. La nafta ligera tendrá un azufre muy inferior al de la nafta de partida y un número de octano del mismo orden, su valor puede estar en torno a 92 RON. El azufre de esta nafta estará presente en forma de sulfuros y mercaptanos de los hidrocarburos en 5/6 átomos de carbono que son fácilmente eliminables vía tratamiento con un endulzamiento o Merox extractivo que no elimina olefinas, de esta forma se consigue reducir el azufre sin merma en su número de octano. La nafta media o heart cut tendrá un azufre más elevado pero un octano muy bajo. Esta corriente debidamente hidrogenada puede alimentarse a una unidad de reformado catalítico para incrementar su número de octano. Por último, la nafta pesada, de muy alto azufre y octano, por su intervalo de ebullición puede considerarse como un componente más adecuado al gasóleo que a gasolina, en cuyo caso la hidrodesulfuración, aunque afecte al número de octano, éste no tiene sentido en la formulación de gasóleo. Con este postratamiento de la nafta de FCC se consiguen dos objetivos importantes: reducir el azufre de la gasolina final y la disminución neta de la producción de gasolinas ya que de la producción total de nafta de FCC, sólo dos terceras partes terminan formulando gasolinas; además, al alimentar a la unidad de reformado con el heart cut, ésta nafta sustituye en la misma proporción a la nafta pesada de crudo que alimentaba a dicha unidad (considerando constante en ambas situaciones su capacidad instalada) con lo que la producción de gasolinas se verá disminuida también en esta cantidad. Al mismo tiempo se incrementa la producción de gasoil como consecuencia de la incorporación de la nafta pesada de FCC a su formulación. De hecho, esta nafta pesada de FCC hidrotratada puede constituir también un componente del keroseno de aviación. El desarrollo de nuevas tecnologías y catalizadores capaces de desulfurar la nafta de FCC sin merma de octano (basadas en la isomerización de las n-parafinas obtenidas de la hidrogenación de las n-olefinas a isoparafinas y una mayor selectividad de los catalizadores a la desulfuración frente a la hidrogenación de las olefinas) permite también la eliminación de azufre. En cuanto al LCO, su postratamiento consiste en el hidrotratamiento en unidades de hidrodesulfuración en condiciones de alta presión. La eliminación de azufre en valores superiores al 99,9% lleva consigo también la hidrogenación parcial de los hidrocarburos aromáticos a naftenos e incluso, en pequeña pro-

308


Figura 7.22. Postratamiento de la NAFTA de FCC. porción reacciones de rotura de ciclos o desaromatización que transforman estos hidrocarburos nafténicos en parafínicos lo que se traduce en tres aspectos positivos: eliminación de azufre, incremento del número de cetano y disminución del contenido en poliaromáticos.

7.6.5. Pretratamiento de la carga Ya se ha indicado anteriormente que en el proceso de FCC el azufre de la carga se transmite casi íntegramente a los productos de la conversión; el nivel de azufre en los productos dependerá del tipo de alimentación, severidad de la operación y tipo de catalizador, una regla general «del dedo gordo» se indica en la Tabla 7.61 en la que se muestra el factor con el que multiplicar el valor del

Tabla 7.60. Propiedades típicas LCO DENSIDAD kg/m3 AZUFRE, % NÚMERO CETANO POLIAROMATICOS, % vol

0,94-0,96 1-2 25-30 35-50

309


Tabla 7.61. FCC Factor de conversión del contenido de azufre de los productos en función de la alimentación NAFTA FR DE FCC NAFTA LIGERA DE FCC HEART CUT NAFTA PESADA DE FCC LCO DECANT OIL

0,12 0,003 0,08 0,26 1,22 1,75

azufre en la alimentación al FCC para obtener el valor del azufre en cada uno de los productos. Si la carga a FCC se trata vía hidrogenación se obtienen dos efectos importantes, por un lado disminuye su contenido en azufre y en consecuencia también el azufre en los productos, y por otro lado, en el hidrotratamiento se produce la hidrogenación de algunos componentes de tipo aromático, más refractarios a la conversión y por lo tanto se incrementa la conversión y la selectividad a naftas. Hay dos procedimientos para hidrotratar la carga: en primer lugar un proceso de hidrodesulfuración análogo al estudiado en el capítulo anterior, pero operando en condiciones de alta presión y temperaturas capaz de desulfurar productos con un rango de ebullición de 370-565 °C. La reducción de azufre que se consigue es del orden del 95-99% y un rendimiento típico (dependerá del tipo de alimentación) se indica en la Tabla 7.62. La integración de la unidad de HDS de VGO en un sistema FCC se muestra en la Figura 7.23, en la que además se indica las necesidades de VGO de destilación directa necesaria para mantener la capacidad de la unidad de FCC (en base 100).

Tabla 7.62. Hidrodesulfuración de VGO Conversión de azufre, % Consumo de hidrógeno (100%), % s/alimen. Producciones: Fuel Gas Sulfhídrico (*) Destilados VGO DESULFURADO (*)

Dependerá del azufre de la alimentación.

VGO 95 0,95 0,22 1,97 1,50 96,31


310

Figura 7.23. Pretratamiento carga de FCC: HDS de VGO. La mejor calidad de la alimentación al FCC implica un cambio en los rendimientos. En la Tabla 7.63 se muestran datos típicos. Otra opción de pretratamiento de la carga es su procesamiento mediante un Mild Hydrocracking. Este proceso es un caso particular del hydrocracking, que Tabla 7.63. Rendimientos y azufre en FCC VGO

VGO HDS (95% DE DESULF)

RENDIMIENTOS, % peso s/carga SULFHÍDRICO FUEL GAS LPG OLEFÍNICO NAFTA FR LCO DECANT OIL COQUE

1.1 3.3 16.3 48.3 16.7 9.0 5.4

0,0 3,3 18,1 52,2 15,3 6,2 4,9

Azufre, % peso Alimentación Nafta LCO DECANT OIL

2,6 0,099 2,08 4,55

0,13 0,0049 0,104 0,227


311

se estudia más adelante, que consiste en un hidrotratamiento severo, con presiones parciales de hidrógeno del orden de los 80 kg/cm2, con catalizadores convencionales de hidrotratamiento o con acidez superior, amorfos o zeolíticos y con temperaturas de operación, a inicio de ciclo, de 375 °C, en estas condiciones se produce un cracking importante, obteniéndose conversiones entre el 20 y el 40%. Un rendimiento típico para un MHC con un 40% de conversión se indica en la Tabla 7.64. La inclusión de esta unidad en la balance general de VGO implica, para mantener la maxima actividad en el FCC, una mayor necesidad de VGO de destilación directa ya que solamente entre el 80 y el 60% del mismo se alimentará como residuo de MHC, según su grado de conversión, a la unidad de FCC. La integración de la unidad de MHC se indica en la Figura 7.24 en la que además se muestran las necesidades de VGO de destilación directa necesarias para mantener la capacidad de la unidad de FCC (en base 100). Para altas conversiones en MHC la cantidad de VGO necesaria para disponer de alimentación suficiente para mantener la capacidad de la unidad de FCC se incrementa mucho. En ocasiones esta disponibilidad de VGO no es factible (limitaciones a la importación o limitaciones en la unidad de vacío) y es necesario desviar parte del VGO virgen de la unidad de MHC, tal como se indica en la Figura 7.25. La elección de la capacidad de MHC a instalar es un compromiso entre las necesidades de VGO y el grado de conversión deseado, ya que a mayor conversión mayor producción de destilados medios y por el contrario menor disponibilidad de residuo de MHC. Tabla 7.64. Rendimientos en MHC Condiciones de operación Presión P. de Hidrógeno, bar Temperatura de reacción, °C Velocidad espacial, h-1

80 390 0,7

Relación H2/HC Nm3/m3

700

Rendimientos % peso s/carga Fuel Gas ácido GLP Nafta Destilados Medios Residuo de MHC

2,2 1,0 5,8 31,6 59,4

Conversión (% peso)

40,6

312


Figura 7.24. Pretratamiento carga de FCC: Mild Hydrocracking de VGO.

Figura 7.25. Pretratamiento carga de FCC: Mild Hydrocracking de VGO.


313

Con este desvío se consiguen dos cosas: en primer lugar facilitar la plena capacidad de la unidad de FCC, y en segundo lugar empeorar ligeramente la calidad de su carga, ya que una alimentación excesivamente tratada, si bien mejora la calidad en cuanto a contenido en olefinas, poliaromáticos y azufre en los productos, incrementa excesivamente los rendimientos en naftas frente a la producción de destilados, aspecto no deseable en entornos excedentarios de gasolinas. El sistema a conversión permite el aprovechamiento de las corrientes de GLP olefínico en unos procesos (MTBE, TAME y Alquilación) que se estudiarán posteriormente. En la Figura 7.26 se muestra el esquema de un sistema de conversión a FCC con el pretratamiento de carga vía Mild Hydrocracking, fraccionamiento de la nafta de FCC, el hidrotratamiento de LCO y la inclusión de una unidad de MTBE y otra de alquilación.

7.6.6. Cálculo de los rendimientos a conversión Con este esquema, el sistema de mezcla es el indicado en la Tabla 7.65. El número de componentes se incrementa con los productos de vacío, FCC y Mild Hydrocracking.

Naftas Con respecto al hydroskimming, aparecen las naftas procedentes de Mild Hydrocracking. Las naftas de FCC, por su carácter olefínico no se integran al sistema de naftas y se consumirán todas en la formulación de gasolinas.

Gasolinas Aparecen como nuevos componentes las naftas de FCC, bien sea la full range o como la nafta ligera, heart cut y nafta pesada, previamente tratadas para eliminación de azufre. El contenido en nafta de FCC puede venir limitado por el contenido en olefinas en la gasolina final, y dado su bajo contenido en aromáticos comparado con el de la nafta reformada, puede actuar como diluyente de los mismos.

Keroseno de aviación Tampoco se modifica el esquema de mezcla, aunque ocasionalmente la nafta pesada de FCC, con un intervalo de destilación adecuado y previo hidrotratamiento, puede utilizarse como un componente del keroseno de aviación.

Figura 7.26. Sistema a FCC (conversión) con MILD Hydrocracking, MTBE y alquilación.

314 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO


315

Tabla 7.65. Conversión (FCC) con mild hydrocracking: Mezcla de componentes

Butano parafínico Butano olefínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción de HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción de HDS 3.a Extracción de crudo 3.a Extracción de HDS 4.a Extracción de crudo Nafta reformada Nafta de FCC Nafta ligera de FCC Heart Cut Nafta pesada de FCC Nafta pesada de FCC de HDS LCO LCO de HDS Residuo de vacío Nafta de MHC Destilados de MHC

Nafta

Gasolina

•

• • •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • •

• •

• •

Gasóleo Aparecen dos nuevos componentes: los destilados de mild hydrocracking y el light cycle oil previamente hidrotratado. Normalmente el destino del LCO es preferentemente el heating oil o gasóleo de calefacción, que al no tener una exigencia en número de cetano ni en poliaromáticos y además con un mayor valor en densidad, permite un gran porcentaje de LCO en su composición.

Fueloil Desaparece como componente el residuo atmosférico, que pasa a ser el residuo de vacío, de peor calidad, y por tanto con mayor necesidad de diluyentes. Un nuevo componente lo constituye el decant oil y como fluificante se utiliza también LCO.

316


Cálculo de rendimientos a conversión El mayor número de componentes, con la posibilidad de que alguno de ellos pueda tener diferente destinos y el poder utilizar el componente desulfurado o no, complica el cálculo manual de los rendimientos en conversión, tal como se ha realizado en topping e hydroskimming. Los criterios a utilizar en su cálculo manual serán los mismos que en el caso del hydroskimming. En primer lugar y a partir de los datos del libro de crudo correspondiente, se calculan los rendimientos y calidades de los productos de destilación atmosférica y de vacío. En segundo lugar, con los rendimientos de la unidad de FCC se calcula la producción de los productos en función del gasoil de vacío disponible (en el caso de utilizar el pretratamiento de la carga a FCC se deberá calcular antes los rendimientos obtenidos en los distintos productos para el proceso de HDS de VGO o mild hydrocracking según el que se vaya a considerar). En tercer lugar, se calculará la disponibilidad de nafta reformada a partir de los rendimientos de la unidad de reformado catalítico y reducción de benceno, utilizando como alimentación la nafta pesada straight run de crudo más la disponibilidad de heart cut de FCC. Una vez conocidas las disponibilidades de cada uno de los componentes del sistema y sus propiedades, se procede primero al cálculo de las gasolinas, tomando como base la disponibilidad de nafta reformada y de nafta ligera de FCC. De antemano se debe decidir si la nafta pesada de FCC se destinará a gasolinas o gasóleos. Una vez calculadas las propiedades de densidad, octano y presión de vapor, se ajustan las que estén fuera de especificación con butano y butenos, y con nafta ligera strainght run de crudo. Seguidamente se procede al cálculo de fueloil, utilizando como componentes fijos el residuo de vacío y el decant oil fluidificando con light cycle oil y 1.a, 2.a o 3.a extracción según necesidades. Por último se procede al cálculo del gasóleo utilizando todos los componentes disponibles: los excedentes de 1.a, 2.a, y 3.a extracción de crudo no utilizados en la formulación del fueloil, la nafta pesada de FCC y el LCO excedentario, todos ellos procesados previamente en HDS, y por último los destilados de mild hydrocracking (en caso de que se haya utilizado esta unidad). Este procedimiento es tedioso y complicado, por lo que generalmente se recurre a modelos de simulación o de programación lineal. En la Tabla 7.66 se indican los rendimientos en conversión de los crudos de referencia y obtenidos mediante un modelo de programación lineal utilizando un esquema con pretratamiento de carga a FCC vía mild hydrocracking y postratamiento de la nafta de FCC vía splitter. No todos los productos obtenidos para todos los crudos cumplen especificaciones, y en alguno de ellos se produce un regalo de calidad. A diferencia con el hydroskimming, en gasolinas todos los crudos están dentro del límite de 35% vol de aromáticos e incluso en niveles algo inferiores.


317

Tabla 7.66. Rendimientos y propiedades a conversión (FCC) Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto Niebla °C

Indice Cetano

0

59,8

Visc@50°C cSt

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

0,0 2,1 3,3 4,6 21,1 6,5 28,6 28,6 3,2 2,1

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,3 1,8 2,8 6,0 17,6 11,4 27,0 28,9 3,1 1,9


-0.1 2,5 3,7 6,5 23,1 10,3 31,9 16,9 3,3 2,0


-0,5 1,7 2,5 3,9 16,9 10,6 51,1 8,4 3,0 2,3

0,741 0.771 0,825 0.957

20 10 50 0.33

95,6

32,9

380

ARABIA LIGERO

0,735 0.775 0,845 0.971

6 10 50 3,3

95,1

31,7 -8

50,0 380

BRENT

0,747 0.784 0,844 0,976

35 10 50 1,0

95,9

35,0 -8

51,7 380

FORCADOS

0,743 0.800 0,871 0.957

15 10 40 0.42

95,7

33,2 -12

41,0 380

MAYA Hidrógeno -0,1 Propano 1,6 Butano 2,3 Nafta 2,1 Gasolina 15,9 Keroseno Gasóleo 3,5 Fueloil (*) 69,9 Consumos 3,1 Mermas 1,5 (*) Azufre en Fueloil en % peso.

0.738

50

0,846 0,975

50 3,60

95,6

30,8 -15

48,6 380


318

Tabla 7.67. Rendimientos a conversión (FCC) CRUDO HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL BAJO AZUFRE FUELOIL ALTO AZUFRE

% % % % % % % % %

MERMAS AUTO CONSUMOS (*)

% %

(*)

AMNA 0,0 2,1 3,3 4,6 21,1 6,5 28,6 28,6

ARABIA LT -0,3 1,8 2,8 6,0 17,6 11,4 27,0

BRENT -0.1 2,5 3,7 6,5 23,1 10,3 31,9 16,9

FORCADOS -0,5 1,7 2,5 3,9 16,9 10,6 51,1 8,4

28,9 2,1 3,2

1,9 3,1

MAYA -0,1 1,6 2,3 2,1 15,9 3,5 69,9

2,0 3,3

2,3 3,0

1,5 3,1

Todos los consumos se han reducido a FOE.

En cuanto a los gasóleos, excepto la densidad y en el índice de cetano del obtenido con el crudo Forcados, 0,871 kg/l frente a 0,845 kg/l especificado y 41,0 de índice de cetano frente al 46 especificado, el resto cumple especificación. Hay que recordar que los destilados del Forcados son de marcado carácter nafténico, y por lo tanto con bajo cetano, lo que unido al bajo cetano del LCO hace imposible obtener gasóleo en especificación en esta característica. En cuanto a fueloil, al partir de una base de residuo de vacío, todos ellos cumplen especificación de viscosidad y sólo el procedente de crudo Maya no cumpliría características de azufre (3,6 frente a 3,5% peso) y contenido en metales. En la Tabla 7.68 se comparan los rendimientos a hydroskimming y FCC. Frente al hydroskimming aparece un claro incremento en la producción de ligeros; en primer lugar naftas, ya que además de la producida en el mild hydrocracking, la nafta ligera de crudo deja de ser un componente de gasolinas, y por lo tanto aparece como producción de esta comodity. En las gasolinas, la nafta ligera de crudo es sustituida por nafta de FCC, bien nafta ligera o pesada ya que el heart cut se incorpora como nafta reformada después de su procesamiento en el reformado catalítico. Con ello se incrementa la producción de gasolinas; este incremento es del orden de unos 7-8 puntos para todos los crudos. En los destilados medios, la suma del rendimiento en keroseno de aviación y el gasóleo se incrementa como consecuencia de la producción de los destilados en el mild hydrocracking más la producción de LCO. Estos incrementos dependen para cada crudo de su rendimiento en VGO que será el producto sujeto a conversión y la cantidad y calidad del residuo de vacío resultante. El crudo que experimenta un mayor incremento en destilados medios es el


319

Tabla 7.68. Comparación de rendimientos a HYDROSKIMMING y FCC (Con Mild Hydrocrcaking). (% /s. crudo) AMNA ARABIA LT BRENT FORCADOS MAYA HYSK FCC HYSK FCC HYSK FCC HYSK FCC HYSK FCC HIDRÓGENO 0,0 0,0 -0,01 -0,3 0,0 -0.1 -0,2 -0,5 -0.08 -0,1 PROPANO 0,7 2,1 0,65 1,8 1,2 2,5 0,3 1,7 0,55 1,6 BUTANO 1,0 3,3 1,17 2,8 1,8 3,7 0,0 2,5 0,75 2,3 NAFTA 3,8 4,6 4,13 6,0 5,1 6,5 1,5 3,9 1,96 2,1 GASOLINA 12,2 21,1 10,58 17,6 14,9 23,1 9,4 16,9 7,69 15,9 JET FUEL 6,5 6,5 14,70 11,4 10,3 10,3 10,6 10,6 GASÓLEO 25,0 28,6 20,12 27,0 26,1 31,9 37,7 51,1 3,67 3,5 FUELOIL 1% 47,7 28,6 37,2 16,9 37,5 8,4 FUELOIL 3,5% 45,91 28,9 83,26 69,9 MERMAS CONSUMOS

0,3 2,7

2,1 3,2

0,25 2,51

1,9 3,1

0,3 3,0

2,0 3,3

0,5 2,7

2,3 3,0

0,03 1,99

1,5 3,1

Forcados, ya que tiene el mayor rendimiento en VGO (28,04% peso s/crudo) y la menor producción de residuo de vacío (8,79% peso s/crudo), en el caso del crudo Maya el incremento en destilados medios es mucho menor debido al poco rendimiento en VGO (20,1% peso s/crudo) y la gran producción de residuo de vacío (41,50% peso s/crudo) y de una extraordinaria viscosidad (20*106 cSt a 50 °C) con la necesidad de fluidificación que ello implica. Estos incrementos se compensan con la fuerte reducción de la producción de fueloil a pesar de las mayores necesidades de fluidificación de los residuos de vacío frente a los atmosféricos. Los consumos y las mermas se incrementan como consecuencia de la incorporación de las unidades de mild hydrocracking y el FCC y las necesidades de hidrotratamientos de sus productos. En resumen, puede indicarse que con la incorporación de una unidad de MHC/FCC el esquema de conversión permite incrementar de manera apreciable los rendimientos en gasolinas y destilados a costa de los residuos. Si se comparan los rendimientos obtenidos para los crudos de referencia con un sistema a conversión con los de consumo indicados en la Tabla 7.44, puede observarse, en la Fig. 7.27, que todavía ninguno de ellos posee un un perfil de producciones que se adapte a la demanda de consumo, especialmente en lo que se refiere a producción de fueloil. Es necesario de nuevo la introducción de algún tipo de proceso que disminuya el rendimiento en la producción de fueloil en los crudos y que incremente la producción de gasóleos. Esto se consigue mediante el esquema denominado de conversión profunda.

320


Figura 7.27. Comparación rendimientos a conversión (FCC) con demanda.

7.7. CONVERSIÓN PROFUNDA 7.7.1. Coquización La introducción en un esquema de refino de una unidad de destilación a vacío genera un residuo de mucha peor calidad que la del residuo atmosférico producido en un esquema a topping o a hydroskimming lo que obliga a la utilización de una gran cantidad de fluidificantes para su formulación como fueloil. En la Tabla 7.69 se indican las propiedades de los residuos atmosféricos y de vacío para los crudos de referencia. La eliminación de este residuo y la liberación de los fluidificantes de la formulación de fueloil, puede obtenerse mediante el proceso de coquización. La coquización es un proceso de cracking térmico controlado del residuo de vacío u otras alimentaciones pesadas, y que junto con una elevada cantidad de coque (carbón) produce destilados medios y ligeros y una pequeña proporción de GLP olefínico. Las reacciones químicas producidas en el proceso de coquización son reacciones de cracking, de dealquilación y deshidrogenación, y paralelamente y debido a la inestabilidad de las olefinas formadas en estas reacciones, se producen tambien otras secundarias de polimerización y ciclación de olefinas, deshidrogenación de naftenos a aromáticos y condensación molecular para dar lugar a coque. El resultado global es una redistribución del hidrógeno contenido en la


321

Tabla 7.69. Características de los resíduos atmosféricos y vacío

Densidad Azufre P. de Inflamación Visc. @ 50°C Visc. @ 100°C Níquel Vanadio Carbono Conradson


Densidad Azufre P. de Inflamación Visc. @ 50°C Visc. @ 100°C Níquel Vanadio Carbono Conradson


AMNA R. AT R. VC 0,9122 0,9565 0,286 0,384 196,8 264 244,2 14179 30,1 590 10,2 21 2,2 5 6,58 13,6 FORCADOS R. AT R. VC 0,9440 0,9887 0,341 0,558 176,3 256 150,1 32243 18,67 449 7,8 33 1,9 8 3,2 12,7

ARABIA LT R. AT R. VC 0,9667 1,0199 3,41 4,244 191,6 266 411,74 36179 37,41 700,3 37 15 7,6 68 10,13 20,40 MAYA R. AT R. VC 1,0272 1,0774 4,46 5,19 205 277 90765 2x107 991 144734 77,5 115 568 844 19,4 28,7

BRENT R. AT R. VC 0,9321 0,9839 0,831 1,256 189,3 262 189,2 25232 20,9 390 2,8 8 13,1 36 5,06 13,7

alimentación original, de forma que se origina un material ligero de alta relación H/C y un producto carbonoso, el coque, de muy baja relación H/C. El coque es un material sólido, compuesto básicamente por carbono (90–95% en peso) e hidrógeno y con una alta concentración de azufre y metales, especialmente vanadio y níquel en función de la alimentación de la que proviene. Según el proceso utilizado se obtienen diferentes tipos o calidades de coque: Coque verde combustible, el de peor calidad, utilizado como combustible en cementeras, industrias cerámicas y centrales térmicas, su contenido en azufre puede variar entre el 1 y el 7% peso, y se obtiene de la coquización de residuos de vacío con altos contenidos en azufre, metales y carbono Conradson. Coque regular, obtenido a partir de residuos de vacío de destilación directa de mejor calidad (bajo azufre y metales y de tipo parafínico) se utiliza en la industria del aluminio previa su calcinación para eliminar volátiles y humedad. Coque de aguja, que se obtiene a partir de alimentaciones altamente aromáticas con bajo contenido en asfaltenos e impurezas (Decant oil de FCC, etc.), y se utiliza en la fabricación de electrodos. Coque de recarburación, que se obtiene a partir de cargas de muy bajo azufre (residuos de Steam cracking) y se utiliza, previa calcinación, en la industria del acero, en la obtención de pigmentos, etc. Las propiedades de la alimentación, tales como su contenido en azufre y metales, su densidad, carbono Conradson y composición hidrocarbonada, tie-

322


nen influencia en los rendimientos y calidad de los productos obtenidos. En términos generales puede afirmarse que cuanto más azufre y mayor valor de carbono Conradson, se producirá mayor porcentaje de coque.

Descripción del proceso Existen tres tipos comerciales: — Delayed cocking. — Fluid cocking. — Flexicocking. El proceso de coque retardado (delayed coking) inicia la coquización en un horno, con un corto tiempo de residencia y lo continúa de forma retardada en un cámara adecuada. Una vez la cámara está completamente coquizada se procede a la extracción mecánica del coque. El proceso fluido (fluid coking), y el proceso flexicoking, extensión del primero y desarrollados por ExxonMobil, se basan en un reactor de lecho fluido en el que sobre una mezcla de coque y los hidrocarburos vaporizados del proceso de coquización se inyecta de forma atomizada la alimentación. En ambos casos se destruye el coque formado en el propio proceso; en el fluid coking parte del mismo, entre el 15 al 30%, se quema aportando el calor de reacción necesario al proceso y en el flexicoking se gasifica en su totalidad. Los procesos difieren considerablemente entre sí, tanto en cuanto a condiciones de operación y rendimientos como en calidad de productos. En la Tabla 7.70 se indican las condiciones generales de operación para los tres procesos. • Delayed coking El proceso está divido en tres áreas, la de coquización propiamente dicha, la de fraccionamiento y la de tratamiento de gases. La alimentación, después de intercambiar calor, se carga directamente a la zona flash de la torre de fraccionamiento a una temperatura de unos 400 °C, lo que provoca unos vapores que ascienden por la torre y un residuo que se mezcla con el propio fondo de fraccionamiento. El producto de fondo se alimenta a un horno que eleva su temperatura hasta los 490 °C-500 °C. El diseño del horno debe evitar la coquización del hidrocarburo en los tubos. La coquización propiamente dicha se produce en las cámaras de coque, donde es introducido, por su parte inferior, el producto caliente de los hornos. En la cámara se completa el proceso de coquización ajustando para ello el tiempo de residencia adecuado. Una vez llena de coque la cámara, se procede a una operación de cortado (spalling) que consiste en el vaciado de la misma


323

FUELGAS ESTABILIZADORA CLP FRACCIONADORA

NAFTA

GASOIL LIGERO

CAMARAS COQUINACIÓN

GASOIL PESADO

COQUE

ALIMENTACIÓN

Figura 7.28. Unidad de coquización retardada.

mediante agua a alta presión. El coque se recoge por fondo de la cámara y se envía a almacenamiento. Normalmente una unidad típica dispone de dos cámaras y se completa el ciclo de coquización/cortado en 48 horas, dividido en dos periodos de 24 horas para el coquizado y el cortado. Los vapores de hidrocarburos convertidos se recogen por cabeza de la cámara y se fraccionan en una columna de fraccionamiento que trabaja entre 160 °C y 450 °C. • Fluid coking El fluid coking, puede funcionar en dos modos, con y sin reciclo. Con reciclo toda la alimentación se convierte en destilados y coque. En el proceso con reci-


324

Tabla 7.70. Condiciones de operación Presión Temperatura Reciclo Duración ciclo

bar °C % horas

Temperatura quemado del carbón

°C

Temperatura gasificación del carbón

°C

DELAYED COKER 1-7 475-510 0-50 10-40

FLUID COKING 0,5-5 475-560

FLEXICOKER 0,5-4 475-550

595-675 900-1.000

clo, la alimentación precalentada a unos 260 °C intercambia calor con los vapores efluentes del reactor mediante un scrubber en el que condensan los hidrocarburos pesados que son reciclados junto con la alimentación al reactor a una temperatura de unos 370 °C. Los hidrocarburos no condensados pasan a la sección de fraccionamiento. En el proceso sin reciclo, los hidrocarburos pesados se alimentan junto con los ligeros condensados al fraccionador. En el reactor, el producto a una temperatura entre los 510 °C y 560 °C es craqueado, manteniéndose un inventario de coque y el exceso se transfiere a un reactor de combustión. En éste se produce una combustión incompleta, consumiéndose entre el 15 y el 30% del coque, y el calor generado es suficiente para cubrir las necesidades energéticas de todo el proceso. Parte del coque caliente del quemador se recircula al reactor de coquización, suministrándole la energía necesaria para que el proceso de coquización, endotérmico, se mantenga. El balance de coque se mantiene, de forma que hay una retirada continua de coque como producto final. • Flexicoking Es una extensión del anterior, al que se le agrega un sistema de gasificación del coque produciendo gas de síntesis (H2, CO, CO2 e inertes). La temperatura Tabla 7.71. Rendimientos en FLUID COKING

GASES NAFTA (C5-220°C) GASOIL LIGERO (220 – 345°c) GASOIL PESADO (345 – 525°C) RESIDUO (525°C+) COQUE VERDE

Residuo vacío Tipo I Con reciclo Sin reciclo 11,2 9,8 15,3 13,3 12,1 10,7 34,7 30,0 0 12,3 26,7 23,9

Residuo vacío Tipo II Con reciclo Sin reciclo 12,9 11,2 14,4 12,5 10,2 8,9 27,1 24,1 0 12,2 35,4 31,1


325

Tabla 7.72. Rendimientos en coquización retardada ALIMENTACIÓN Propiedades alimentación API Azufre % peso Carbono Conradson, % peso

I

II

III

IV

12,3 1,3 13,7

4,2 4,2 20,4

5,3 4,1 22,7

-0,2 5,2 28,8

RENDIMIENTOS, % peso Gas ácido GLP olefínico Nafta Gasoil ligero Gasoil pesado Coque

6,1 3,8 22,2 22,9 28,8 16,2

6,9 3,5 20,2 21,0 26,7 21,7

6,8 3,3 19,8 20,5 26,0 23,6

7,0 3,1 18,2 18,9 24,2 28,5

de operación del gasificador está entre los 925 °C y los 985 °C; el gas producido se inyecta en el reactor de combustión, ayudando a la fluidificación de la mezcla y aportando calor. El gas abandona este reactor, se eliminan los finos de carbón arrastrados mediante un sistema de ciclones, y termina de ceder su calor lantente en un sistema de generación de vapor.

Rendimientos y calidad de los productos El proceso de coquización puede utilizarse con dos objetivos diferentes: como conversión propiamente dicha, maximizando el objetivo económico y minimizando la producción de coque y optimizando la de destilados, y alimentando al proceso el producto de peor calidad posible; otra opción es su utilización como proceso para obtener un coque regular o de aguja de alta calidad. En este caso la alimentación debe ser adecuada y las condiciones de operación deberán maximizar la producción de coque. A efectos económicos cabe decir que el precio del coque regular o de aguja es muy superior del coque combustible. En este proceso, aparte de la alimentación, las condiciones de operación son prácticamente fijas en función del diseño de la planta, únicamente puede actuarse sobre el reciclo interno para optimizar la unidad. No existen por tanto operaciones a diferentes severidades. Los rendimientos obtenidos dependerán de la calidad de la alimentación y tipo de proceso; en las Tablas 7.71 y 7.72 se indican valores medios. El azufre de la carga se distribuye también en los productos y por lo tanto deberán ser hidrotratados antes de su utilización en la formulación de combustibles. En la Tabla 7.73 se indican como «regla del dedo gordo» los factores con los que convertir el valor de azufre en la alimentación al proceso y el valor del contenido en azufre del producto.

326


Tabla 7.73. Coquer. Factor de conversión del contenido de azufre de los productos en función de la alimentación Nafta Gasoil Ligero Gasoil Pesado

0,1 0,5 0,7

Fuel gas: Compuesto principalmente por metano y etano, se envía directamente a la red de fuel gas ácido previo su tratamiento en una unidad de aminas. GLP: Comparado con un FCC, el rendimiento en GLP es pequeño pero también están presentes propileno y butadieno. Si la unidad de coquización no está combinada con una de FCC, no es rentable la instalación de una unidad de recuperación de propileno. Nafta ligera de coquer: Corresponde a un corte 35°-180 °C, de muy bajo octano (60-70 RON) y altamente olefínica (Número de bromo 90-100). No puede utilizarse directamente en la formulación de gasolinas y normalmente se hidrogena e incorpora al pool de naftas del sistema. Gasoil ligero de coque: De mejor calidad que el LCO de FCC, con un contenido inferior de aromáticos, entre el 15 y el 35% en peso, y por tanto con menor densidad y mejor número de cetano, del orden de 40-45. Por su contenido en azufre requiere también su hidrotratamiento. El producto hidrotratado es un buen componente de los gasóleos. Gasoil pesado de coque: Tiene dos usos claramente diferenciados: como fluidificante en la formulación de fueloil, o como alimentación a una unidad de FCC, en la que a pesar de ofrecer rendimientos sensiblemente inferiores con respecto a un VGO, la operación es siempre económicamente atractiva frente a la formulación de fueloil cuando su participación en la carga a la unidad no supera el 25% en peso del total.

Consumos específicos Tabla 7.74. COQUER Retardada (Delayed coking) Combustible Electricidad Vapor consumido Vapor producido Agua de refrigeración

CONSUMOS ESPECÍFICOS MJ/t kWh/t Kg/t Kg/t 3 m /t (DT = 10°C)


800-1200 20-30 50-60 50-125 6-10


327

7.7.2. Descripción del esquema a conversión profunda Cuando a un esquema de conversión se le añade una unidad de Coquer se dispone de una sistema de CONVERSIÓN PROFUNDA que tiene la ventaja añadida de eliminar la producción de fueloil o reducirla a mínimos. Con este esquema, el sistema de formulación de productos finales es el siguiente:

Naftas Como en el caso de conversión a FCC, estarán formadas por los excedentes de nafta ligera y pesada que no han entrado a formar parte de la formulación de gasolinas, incrementadas en este caso por la nafta ligera de coquer que dado el carácter olefínico de la misma, deberá ser hidrotratada previamente.

Gasolinas No varía respecto al esquema de FCC ya que el coquizador no introduce nuevos componentes de gasolinas.

Keroseno aviación No varía con respecto al esquema de conversión a FCC ya que el coquizador no introduce una corriente susceptible de ser incorporada a la formulación de keroseno.

Gasóleo auto Con respecto al sistema de conversión a FCC, se dispone de un nuevo componente: el gasoil ligero de coque que previamente deberá hidrotratarse para ajustar su contenido en azufre. El resto de componentes serán el LCO de FCC desulfurado, los destilados medios de mild hydrocracking y las extracciones laterales de la unidad de crudo, desulfuradas o no.

Fueloil: Desaparecen de su formulación los residuos atmosféricos y de vacío, siempre que la capacidad instalada de las unidades de destilación a vacío y del coquizador sean las adecuadas. Los únicos componentes que forman la formulación de fuel serán el decant oil de FCC y el gasoil pesado de coquer. Ambos compuestos son productos de muy baja viscosidad y según el tipo de crudo, de alto

Figura 7.29. Sistema de conversión profunda con MTBE y alquilación.



329

azufre. Desde el punto de vista práctico la formulación de fueloil deberá hacerse siempre con una base de residuos bien el atmosférico o el de vacío para ajustar la viscosidad del fuel. En la Figura 7.29, se muestra un sistema a Conversión Profunda obtenido a partir de un sistema a Conversión (FCC) al que se le añade una unidad de coquización.

7.7.3. Cálculo de los rendimientos a conversión profunda Con este esquema, el sistema de mezcla corresponde al indicado en la Tabla 7.75: Tabla 7.75. Conversión profunda (FCC + Coquer): Mezcla de componentes

Butano parafínico Butano olefínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción de HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción de HDS 3.a Extracción de crudo 3.a Extracción de HDS 4.a Extracción de crudo Nafta reformada Nafta de FCC Nafta ligera de FCC Heart Cut Nafta pesada de FCC Nafta pesada de FCC HDS LCO LCO HDS Residuo de vacío Nafta de MHC Destilados de MHC Nafta de Coquer HT Gasoil ligero de Coquer Gasoil ligero de Coquer HDS Gasoil pesado de Coquer

Nafta

Gasolina

•

• • •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • •

• •

• • • • • •


330

Tabla 7.76. Rendimientos y propiedades a conversión profunda Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice Visc@50 °C cetano csS

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas

-0,5 2,3 3,8 8,7 18,5 6,1 47,4 0,3 6,9 3,9 2,6

0,737 0,771 0,838 0,980

5 10 50 0,36

95,6

31,2 0

52,4 28,2

ARABIA LIGERO Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas

-0,6 2,1 3,4 8,7 18,8 11,4 41,5 1,5 6,6 4,0 2,5

0,745 0,775 0,845 0,980

5 10 50 0,10

95,4

34,7 -4

51,0 28,2

BRENT Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas (*)

-0,5 2,6 4,1 9,2 21,9 10,3 41,7 0,6 4,1 3,8 2,3

0,745 0,784 0,845 0,955

5 10 50 0,3

95,2

35,0 -4

50,5 28


(Continúa)


331

Tabla 7.76. Rendimientos y propiedades a conversión profunda (Continuación) Rdto % peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom. % vol

Punto niebla °C

Índice Visc@50°C cetano cSt

FORCADOS Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas

-0,5 1,6 2,2 5,0 15,4 10,6 52,6 4,8 2,6 3,3 2,3

0,743 0,809 0,845 0,905

5 10 50 0,30

95,7

33,2 -1

41,7 18

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas (*)

-0,6 1,9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7 4,5 12,5 4,5 2,5

0,746 0,781 0,845 0,902

5 10 50 2,9

95,6

32,5 -2

46,5 22,8


Como en el caso del esquema de conversión, el cáculo de rendimientos de productos debe hacerse con sistemas de simulación. Aparece como nuevo producto el coque, la producción de fueloil disminuye drásticamente, de hecho se puede trabajar a producción nula ya que si se convierte todo el residuo de vacío en la unidad de coquización y el gasoil pesado de coquer se alimenta a la unidad de FCC junto al gasoil de vacío, el único componente de fueloil sería el decant oil. Aumenta la producción de destilados medios: keroseno aviación y gasóleos como consecuencia de la desaparición de las necesidades de fluidificación de residuos y la incorporación del gasoil ligero de coque, mientras que el rendimiento en gasolina permanece prácticamente constante o se incrementa ligeramente.


332

Cuando al sistema de conversión a FCC estudiando anteriormente, se le añade una unidad de coquización, se obtienen rendimientos como los indicados en la Tabla 7.76 para los crudos de referencia que se están considerando. En su elaboración se ha considerado la formulación de fueloil basada únicamente en el decant oil y gasoil pesado de coquer. En un sistema de conversión profunda se consigue para todos los crudos y productos que cumplan especificaciones excepto, de nuevo, en el número de cetano del gasóleo procedente del crudo Forcados. En el caso del fueloil, como ya se ha indicado antes está compuesto únicamente por decant oil, con el consiguiente regalo de calidad, tanto en azufre, ya que el este producto viene de la unidad de FCC alimentada con residuo de mild hydrocracking de muy bajo azufre, como en viscosidad. Realmente este producto nunca podrá considerarse comercialmente como un fueloil, tanto por sus características como por la cantidad de finos de catalizador que arrastra. En la práctica hay que buscar una vía de eliminación del Decant oil, una opción es trabajar en FCC a reciclo total aún a costa de operar a menor carga de VGO y con menor conversión. Otra opción es no convertir todo el residuo de vacío para poder formular fueloil con el decant oil. En la Tabla 7.76 se agrupan los rendimientos obtenidos con los crudos de referencia a conversión profunda y en la Tabla 7.77 se comparan los rendimientos obtenidos con todos los esquemas estudiados hasta ahora. Con respecto al esquema de conversión tipo FCC se observa una fuerte reducción en la producción de fueloil que llega hasta 50 puntos menos para el crudo Maya. La desaparición de las necesidades de fluidificación de los residuos da lugar tam-

Tabla 7.77. Rendimientos a conversión profunda (% /s CRUDO) CRUDO HIDRÓGENO PROPANO OLEFÍNICO BUTANO OLEFÍNICO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE AUTO CONSUMOS (*) MERMAS (*)

AMNA -0,5 2,3 3,8 8,7 18,5 6,1 47,4 0,3

ARABIA LT -0,6 2,1 3,4 8,7 18,8 11,4 41,5 1,5

BRENT -0,5 2,6 4,1 9,2 21,9 10,3 41,7

FORCADOS -0,5 1,6 2,2 5,0 15,4 10,6 52,6 4,8

6,9

6,6

4,1

2,6

4,5 12,5

3,9 2,6

2,5 4,0

3,8 2,3

3,3 2,3

4,5 2,5

Todos los consumos se han reducido a FOE.

MAYA -0,6 1.9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7


333

Tabla 7.78. Comparación de rendimiento a HYDROSKIMMING, FCC y FCC+COQUER (% /s. crudo) ARABIA LIGERO BRENT FCC + HYSKM FCC HYSKM FCC COQ HIDRÓGENO -0,01 -0,3 -0,6 0,0 -0.1 PROPANO 0,65 1,8 2,1 1,2 2,5 BUTANO 1,17 2,8 3,4 1,8 3,7 NAFTA 4,13 6,0 8,7 5,1 6,5 GASOLINA 10,58 17,6 18,8 14,9 23,1 JET FUEL 14,70 11,4 11,4 10,3 10,3 GASÓLEO 20,12 27,0 41,5 26,1 31,9 FUELOIL 1% 1,5 37,2 16,9 FUELOIL 3,5% 45,91 28,9 COQUE 6,6 CONSUMOS 0,25 1,9 2,5 0,3 2,0 MERMAS 2,51 3,1 4,0 3,0 3,3 FORCADOS MAYA FCC + HYSKM FCC HYSKM FCC COQ HIDRÓGENO -0,2 -0,5 -0,5 -0.08 -0,1 PROPANO 0,3 1,7 1,6 0,55 1,6 BUTANO 0,0 2,5 2,2 0,75 2,3 NAFTA 1,5 3,9 5,0 1,96 2,1 GASOLINA 9,4 16,9 15,4 7,69 15,9 JET FUEL 10,6 10,6 10,6 GASÓLEO 37,7 51,1 52,6 3,67 3,5 FUELOIL 1% 37,5 8,4 4,8 FUELOIL 3,5% 83,26 69,9 COQUE 2,6 CONSUMOS MERMAS

2,7 0,5

3,0 2,3

3,3 2,3

0,03 1,99

1,5 3,1

AMNA FCC + HYSKM FCC COQ -0,5 0,0 0,0 2,6 0,7 2,1 4,1 1,0 3,3 9,2 3,8 4,6 21,9 12,2 21,1 10,3 6,5 6,5 41,7 25,0 28,6 47,7 28,6 4,1 3,8 2,3

0,3 2,7

2,1 3,2

FCC + COQ -0,5 2,3 3,8 8,7 18,5 6,1 47,4 0,3 6,9 3,9 2,6

FCC + COQ -0,6 1.9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7 4,5 12,5 4,5 2,5

bién a un fuerte incremento en la producción de destilados medios: keroseno aviación y gasóleo hasta el punto que es a partir de este esquema donde el crudo Maya produce ya estos destilados. La producción de naftas se incrementa ligeramente como consecuencia de la aportación de la nafta de coque hidrotratada. En el caso de las gasolinas su producción se incrementa de forma indirecta entre 1-2 puntos, ya que la carga a la Unidad de FCC se incrementa como consecuencia de la utilización para ello de gasoil pesado de coque, lo que conlleva a una mayor producción de nafta de FCC.

334


Figura 7.30. Comparación rendimiento a conversión (FCC y COQUER) con demanda.

Donde realmente se produce un incremento espectacular es en la producción de destilados medios y la disminución de fueloil. El incremento en destilados medios será mayor en aquellos crudos que tengan una mayor producción de residuo de vacío y por una doble vía, en primer lugar porque representa una mayor carga al coquizador y en segundo lugar por una menor necesidad de fluidificación. Así con el crudo Maya con un rendimiento en residuo de vacío del 43,5 % s/crudo, el incremento en destilados medios es de 41 puntos, mientras que en el caso del crudo Forcados con un rendimiento en residuo de vacío del 8,02% s/crudo, el incremento es escasamente 3 puntos. Está claro que el coquizador obtendrá mejores rendimientos con crudos pesados frente a los crudos ligeros. Como consecuencia de la mayor necesidad de hidrotratamientos y por la propia configuración del coquizador, las mermas aumentan así como los consumos. Si se comparan los rendimientos obtenidos con este esquema con los correspondientes al perfil de demanda de productos petrolíferos, indicados en la Tabla 7.44, se puede observar, en la Fig. 7.30, que para los crudos de referencia se obtienen valores parecidos en destilados medios, mientras que se produce un exceso de gasolinas y un déficit en fueloil.

7.8. OTROS PROCESOS Y ESQUEMAS La mayor exigencia en la calidad de los combustibles, tanto gasolinas como gasóleos, viene favoreciendo la incorporacion en el refino de otros procesos de


335

conversión que dan lugar a productos de mayor calidad a costa de unos mayores costes de operación y una mayor inversión inicial. Estos procesos son siempre procesos de hidrogenación, normalmente severa y para producir productos más ligeros vía cracking o bien productos de mejor calidad, como pueden ser la hidrodesaromatización para obtener mejor nivel de cetano. La alimentación a estos procesos será siempre destilados de vacío o residuos de destilación tanto atmosférica como de vacío para los procesos de hydrocracking y normalmente destilados medios de conversión para los procesos de hidrodesaromatización. Otros procesos de cracking térmico de presencia mucho más antigua en el campo del refino, como el visbreaking que permite la reducción de la viscosidad de los residuos atmosféricos y de vacío, todavía presenta una validez económica en determinados entornos de mercado o de aprovechamiento energético. En el campo de los productos ligeros, la evolución de la calidad de las gasolinas, en primer lugar con la eliminación hace ya algunos años de los aditivos de plomo para la mejora del número de octano, y las sucesivas reducciones de su contenido en azufre y aromáticos, así como el establecimiento de un máximo contenido en olefinas, ha obligado a la incorporación de una serie de procesos que permiten cumplir con estas restricciones. Estos procesos son de dos tipos, uno en el que el tamaño de la molécula final es superior al de la inicial, son los procesos de obtención de éteres a partir de hidrocarburos olefínicos de cuatro o cinco átomos de carbono y un alcohol, metanol o etanol, para la obtención de MTBE (Metil terc butil eter) o ETBE (Etil terc butil eter) y el TAME (Terc amil metil eter) o bien procesos de síntesis a partir de dos hidrocarburos como la alquilación para obtener isooctano preferentemente. El otro tipo son los procesos de isomerizacion de hidrocarburos lineales de cinco y seis átomos de carbono para obtener sus correspondientes isómeros ramificados. Todos estos productos presentan un número octano medio-elevado en el rango desde 87 a 115 RON, no contienen azufre ni hidrocarburos olefínicos ni aromáticos. Alguno de ellos presenta una elevada volatilidad que limita su utilización en la formulación de gasolinas. Por último, cabe indicar otros procesos importantes en la industria de refino, por un lado la obtención de bases lubricantes, bien por el sistema tradicional de refino para la obtención de bases del tipo II, o bien por procedimientos de hidrogenación para obtener bases del tipo III. La obtención de bases lubricantes da lugar además una serie de coproductos (by products) como extractos aromáticos y parafinas, algunos de ellos de alto valor añadido en el mercado. Por el lado de los componentes ligeros, otro proceso que tiene importantes sinergias con el refino es la pirólisis con vapor de naftas (steam cracking) para la obtención de monómeros petroquímicos, como etileno, propileno, butadieno y benceno. Como coproducto se obtiene una fracción aromática de hidrocarburos en C5 y C7 átomos de carbono, que con limitaciones por su alto contenido en aromáticos, se puede utilizar en la formulación de gasolinas.


336

7.8.1. Visbreaking La destilación a vacío del residuo atmosférico provoca un empeoramiento en la calidad del residuo de vacío, incrementando su viscosidad y la concentración de azufre, metales etc., si bien la producción global de fueloil obtenido a partir del residuo de vacío es inferior a la cantidad producida vía residuo atmosférico las necesidades de fluidificante se incrementan, este hecho se refleja en la Tabla 7.79 para ambos tipos de residuos. Con el proceso de coquización visto en el capítulo anterior se elimina el residuo de vacío, y por lo tanto la producción de fueloil. Existe una alternativa diferente a la coquización y la constituye el proceso de Visbreaking31 en el que se produce también un fenómeno de cracking térmico, pero en el que se evita que las reacciones de cracking progresen hasta la formación de coque. Tabla 7.79. Formulación de FUELOIL de 380cSt @50°C AMNA

ARABIA LIGERO

BRENT

FORCADOS

Residuo atmosférico 370°C+ Rendimiento s/crudo % 48,14 45,7 37,74 36,73 Viscosidad@50°C cSt 244,2 411,7 189,2 150,1 Azufre % 0,29 3,41 0,83 0,34 Residuo vacío 565°C+ Rendimiento s/crudo % 22,88 22,12 13,58 8,69 Viscosidad@50°C cSt 14179,0 36179,0 25232,0 32243,0 Azufre % 0,4 4,2 1,3 0,6 FORMULACIÓN DE FUELOIL A 380°cSt PARA 100 t DE CRUDO Keroseno t 0 0,3 0 0 Res. atmosférico t 48,14 45,7 37,74 36,73 Total fueloil t 48,14 46,0 37,74 36,73 Viscosidad@50°C cSt 244,2 380,0 189,2 150,1 Azufre % 0,29 3,39 0,83 0,34 FORMULACIÓN DE FUELOIL A 380°cSt PARA 100 t DE CRUDO Keroseno t 5,0 5,8 3,2 2,4 Residuo de vacío t 22,9 22,1 13,6 8,7 Total fueloil t 27,9 27,9 16,8 11,1 Viscosidad@50°C cSt 380 380 380 380 Azufre % 0,34 3,36 0,81 0,47 31

Visbreaking: Viscoreductora o unidad reductora de viscosidad.

MAYA

61,65 90765 4,46 41,5 20000000 5,2 18,7 61,7 80,4 380,0 3,56 20,1 41,5 61,6 380 3,70


337

Como consecuencia se produce una ligera conversión (medida en términos de producto destilado hasta 350 °C) del orden del 20% y una disminución de la viscosidad para el residuo 350 °C+ de forma que la cantidad de fluidificante necesaria para llevar el residuo a especificación de fueloil es menor, con lo que disminuye el rendimiento global en fuel y se incrementa el de destilados medios: keroseno aviación y/o gasóleo. La disminución de la cantidad de fluidificante depende del tipo y de la viscosidad de la alimentación, siendo porcentualmente mayor en residuos de viscosidades bajas o intermedias frente a los de muy alta viscosidad. Para obtener disminuciones sensibles es necesario trabajar con reducciones de viscosidad superiores al 80%. En el proceso se produce también una cantidad significativa de gasoil (corte 220-350 °C), que mezclado con el propio residuo de visbreaking permite reducciones de la viscosidad superiores al 90%.

Figura 7.31. Necesidad de fluidificante para producir un fuel con 380 cSt a medida que disminuye la viscosidad del residuo de vacío. En la Figura 7.31 se representa la variación relativa de la necesidad de fluidificante en función del grado de reducción de viscosidad para los residuos de vacío de los cinco crudos de referencia. Cuando se calcula la disminución de fluidificante en términos absolutos, la reducción es obviamente mayor para los residuos de mayor viscosidad. En la Figura 7.32 se recogen las necesidades de fluidificante (utilizando como tal 1.a

338


Figura 7.32. Necesidad de fluidificante (en t de 1.a estracción para producir un fuel 380 cSt a partir de residuo de visbreaking con diferente grado de reducción de viscosidad.

Extracción) y suponiendo un rendimiento en residuo de visbreaking del 80% en peso sobre el residuo de vacío correspondiente a la destilación de 100 t de cada uno de los crudos de referencia. Químicamente el proceso de visbreaking corresponde a una primera fase de las reacciones de craking térmico, en la que se limita la conversión para prevenir la formación de coque. Dentro de la gran variedad de especies químicas que componen un residuo de vacío, se encuentra un grupo constituido por sustancias polares poliaromáticas, que a su vez se pueden clasificar en resinas y asfaltenos. Los asfaltenos tienen una estructura compuesta por un agregado de anillos aromáticos condensados y sustituidos por grupos alifáticos y nafténicos. Dentro de esta estructura se encuentran heteroátomos como N, S y O, y también metales como Ni, V y Fe. Las resinas poseen estructuras parecidas a las de los asfaltenos, pero tienen un tamaño menor y una proporción mayor de cadenas alquil aromáticas y de menor polaridad que los asfaltenos. Las resinas cubren la superficie de los asfaltenos formando una partícula coloidal denominada micela. Debido a la polaridad intermedia de la resina, estos compuestos hacen de interfase entre los alsfaltenos, de alta polaridad y el resto de componentes del residuo de tipo parafínico y aromático, y por tanto de baja polaridad, dando estabilidad al conjunto.


339

Cuando este equilibrio de concentracion entre asfaltenos, resinas y material no polar se rompe, bien sea por dealquilación, vía craking, de las cadenas sustituidas de los aromáticos condensados de las estructuras asfálticas o resínicas, produciendo un incremento de la proporcion de compuestos de tipo asfáltico o bien mediante un incremento de la proporción de componentes no polares vía dilución por mezcla con otro tipo de fraccion de petróleo, se produce la precipitación de asflaltenos. Por estas razones la conversión, y por lo tanto la reduccion de viscosidad que esto conlleva, dependerá además de las variables de operación, de la composición química inicial de la alimentación, para evitar en todo momento la precipitación de asfaltenos. El proceso es bastante simple y tiene dos versiones según que la reacción se produzca en un horno o bien que se inicie en un horno y se termine en una cámara denominada soaker. En el sistema sin soaker, el residuo de vacío se alimenta al horno a una temperatura del orden de los 450 °C, y durante un corto tiempo de residencia, del orden de un minuto, tiempo suficiente para que se completen las reacciones de

Figura 7.33. Unidad de visbreaking.

340


cracking. Cuando se utiliza soaker, la temperatura en el horno es entre 30 y 40 °C más baja y las reacciones se completan en el soaker, donde el tiempo de residencia suele ser del orden de 10 a 20 minutos. A la salida del horno/soaker (según los casos) el efluente debe enfriarse para «congelar» la reacción, lo que se consigue por mezcla con un reciclo frío del fondo de la torre de fraccionamiento. La mezcla pasa a la zona de fraccionamiento, en la que, aparte del gas, se obtiene un corte de nafta, muy olefínica y de baja calidad, que es necesario hidrotratar inmediatamente. Se obtiene también un gasoil, que dependiendo de los esquemas de fraccionamiento que se utilicen, puede ir al pool de destilados para su hidrotratamiento o utilizarse como fluidificante para el propio residuo de visbreaking. Otra opción es una destilación a vacío del residuo para obtener un gasoil de vacío que pueda utilizarse como alimentación a una unidad de FCC. En este caso el residuo de esta destilación a vacío necesitará un mayor grado de fluidificación. Rendimientos típicos, para una carga de Arabia Medio con y sin soaker, para una reducción de viscosidad del 95%, se indican en la siguiente tabla: Tabla 7.80. Rendimientos, % peso en visbreaking Sulfhídrico Fuel Gas LPG Nafta Gas oil Residuo de visbreaking

Sin Soaker 0,2 0,3 0,7 1,8 7,6 89,4

Con Soaker 0,2 1,0 0,8 2,6 11,0 84,3

En cuanto a calidad de producto, la distribución de azufre es directamente proporcional al rendimiento y azufre de la carga dada la poca cantidad de sulfhídrico que se produce. Con respecto a la viscosidad del residuo, su reducción es función de la severidad de la operación. El proceso de visbreaking es de los más antiguos de la industria de refino y no pierde actualidad, aunque en estos momentos la tendencia es utilizarlo como productor de carga a grandes unidades de ciclo combinado vía oxidación parcial más que como combustible y obtención de la máxima cantidad posible de gasoil de vacío para conversión. En estas condiciones la calidad del residuo no es determinante. Existe una variante del proceso, desarrollado por Shell, denominado de conversión térmica profunda (deep thermal conversion), en el que la conversión es superior al 50% en productos ligeros, y el residuo está tan carbonizado que en realidad se trata de un coque líquido (liquid coke). Este residuo no tiene aplica-


341

ción como componente de fueloil y su aprovechamiento se basa en su gasificación vía oxidación parcial para producir gas de síntesis.

Consumos específicos Dependen del tipo de visbreaking, con o sin soaker. Tabla 7.81. Visbreaking sin soaker consumos específicos Combustible Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración

MJ/t kWh/t Kg/t m3/t (ΔT = 10°C)

400-800 3-15 5-30 2-10


7.8.1.1. Sistema con visbreaking La integración de este proceso en un esquema de conversión se muestra en la Figura 7.34. Comparado con un sistema a hydoskimmnig, la introducción de una unidad de visbreaking producirá una reducción significativa de la producción de fueloil siempre que el gasoil de vacío no tenga que incorporarse en la formulación de fuel y pueda aprovecharse como alimentación a conversión tipo FCC o hydrocracking. En la Tabla 7.82 se indican los rendimientos y calidad de los productos obtenidos para los crudos de referencia, en un sistema con visbreaking y sin aprovechamiento del gasoil de vacío, que aparece como una comodity de producción neta. Si se compara la formulación de fueloil con la utilizada en hydroskimming, en el visbreaking la base de formulación del fueloil pasa de ser el resiudo atmosférico a ser el residuo de visbreaking, de peor calidad que su correspondiente residuo atmosférico en cuanto azufre, su viscosidad es también superior a menos que se pueda trabajar a reducciones del orden del 95% y con un mayor contenido en metales, por ello la necesidad de fluidificantes y correctores será mayor en términos porcentuales, pero no en términos absolutos, al tener que mezclarse con una cantidad menor (del orden del 50%, según crudos) de residuo base. En los crudos de menor viscosidad la utilización del visbreaking puede dar lugar a fueloil con viscosidades inferiores a la especificada de 380 cSt. En la práctica esto no será así, ya que se ajustarán las condiciones de operación en la unidad para obtener la viscosidad adecuada del fueloil. Como en el caso del proceso de coquización, la utilizacion del visbreaker se verá favorecida con los crudos pesados y de elevada viscosidad del residuo.

342


La nafta, con contenido en azufre e índice de bromo elevados, no permite su utilización directa siendo necesario su hidrotratamiento para eliminar el azufre y saturar las olefinas. Una vez hidrogenada se incorpora al sistema de naftas del sistema. La introducción de un visbreaking a un hydroskimming no modifica la formulación de gasolinas, manteniéndose los problemas derivados del alto contenido en aromáticos del reformado catalítico. El gasoil de visbreaking, con un nivel de azufre en función del de el residuo de vacío de alimentación, un número de bromo del orden de 45 y un bajo número de cetano, puede hidrodesulfurarse para incorporarlo al sistema de fabricación de gasóleos o bien se utiliza como fluidificante del propio residuo de visbreaking.

Figura 7.34. Sistema de visbreaking.



344

Tabla 7.82. Rendimientos y propiedades con visbreaking Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice Visc@50°C cetano cSt

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas

0,0 0,8 1,0 3,7 13,0 6,5 25,0 18,6 26,7 4,3 0,4

0.770 0,761 0,803 0,955

1 1 10 0,37

95,0

57,1 0

64,6 380

ARABIA LIGERO Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas

0,0 0,7 0,9 3,7 12,0 11,4 17,4 23,8 25,4 4,2 0,4

0,770 0,766 0,823 1,004

27 1 50 4,25

95,0

57,4 -12

57,5 243

BRENT Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas (*)

0,0 1,3 1,8 5,0 15,4 10,3 23,6 14,1 24,1 4,0 0,4

0,759 0,775 0,823 0,938

1 1 2 1

95,1

53.6 -11

56,0 380


(Continúa)


345

Tabla 7.82. Rendimientos y propiedades con visbreaking (Continuación) Rdto Densidad % peso kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice cetano

-19

44,3

Visc@50°C cSt

FORCADOS Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas

-0,1 0,3 0,0 1,4 9,7 10,6 37,7 11,1 25,4 3,4 0,5

0,773 0,799 0,856 0,986

1 1 50 0,58

95,0

55,1

380

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas (*)

0,0 0,6 0,5 1,8 9,5 0,0 6,5 55,9 20,0 4,9 0,3

0,771

24

0,837 1,008

50 4,11

95,0

57,5 -14

50,9 380


En la Tabla 7.83 se comparan los rendimientos obtenidos para los cinco crudos de referencia con los obtenidos mediante un sistema a hydroskimming. En primer lugar hay que indicar que aparece un nuevo producto, el gasoil de vacío, que si se empleara en la fabricación de fueloil se perdería el efecto reductor en su producción. La mayor reducción de fueloil se observa cuando se alimenta al sistema los crudos pesados y alta viscosidad; así, en el caso del crudo Maya, la disminución de fueloil es de 38 puntos.


346

Tabla 7.83. Comparacion de rendimientos a hydroskimming y visbreaking (%/s. crudo)

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% VGO MERMAS CONSUMOS

ARABIA LT HYSK VSB -0,01 0,0 0,65 0,7 1,17 0,9 4,13 3,7 10,58 12,0 14,70 11,4 20,12 17,4 45,91 0,25 2,51

23,8 25,4 0,4 4,2

BRENT HYSK VSB 0,0 0,0 1,2 1,3 1,8 1,8 5,1 5,0 14,9 15,4 10,3 10,3 26,1 23,6 37,2 14,1

0,3 3,0

24,1 0,4 4,0

AMNA HYSK VSB 0,0 0,0 0,7 0,8 1,0 1,0 3,8 3,7 12,2 13,0 6,5 6,5 25,0 25,0 47,7 18,6

0,3 2,7

26,7 0,4 4,3

FORCADOS MAYA HYSK VSB HYSK VSB -0,2 -0,10 -0.08 0,0 0,3 0,3 0,55 0,6 0,0 0,0 0,75 0,5 1,5 1,4 1,96 1,8 9,4 9,7 7,69 9,5 10,6 10,6 0,0 37,7 37,7 3,67 6,5 37,5 11,1 83,26 55,9 25,4 20,0 0,5 0,5 0,03 0,3 2,7 3,4 1,99 4,9

Los crudos cuyo residuo atmosférico tenían ya una viscosidad inferior a la exigida en la fabricación de fueloil (380cSt @50 °C), caso del Amna (244 cSt), Brent (189,2 cSt), Forcados (150,1 cSt) la reducción de fueloil no va acompañada por un claro incremento en destilados medios, en incluso en algún caso puede llegar a ser negativo, ello es debido a que a pesar de la reducción de viscosidad en el proceso, la viscosidad resultante del residuo de visbreaking puede ser superior a la del residuo atmosférico obtenido en hydroskiming siendo necesario en este caso el uso de fluidificantes. Para estos crudos la reducción en la producción de fueloil es consecuencia de la destilación a vacío y la recuperación del gasoil de vacio correspondiente.

7.8.2. Hydrocracking32 El proceso de hydrocracking tiene por objeto la conversión de destilados de vacío y residuos en productos destilados. Es un proceso de cracking catalítico en presencia de hidrógeno. Con la alimentación compite con la del FCC pero sus productos al ser hidrogenados, presentan una mejor calidad, en especial los destilados medios. La nafta ligera tiene un número de octano del orden de 78 a 85 RON, inferior al de la nafta de FCC, pero no presenta olefinas y un muy bajo contenido en azufre. La nafta pesada de carácter marcadamente nafténico es una buena alimentación al reformado catalítico, y los destilados medios presentan un elevado número de cetano, entre 66-70. El residuo, altamente hidrogenado 32

HYDROCRACKING: Hidrocraqueo. Unidad de desintegración catalítica con Hidrógeno.


347

puede utilizarse como alimentación al FCC y también para la obtención de bases lubricantes de tipo III. Las reacciones quimicas que se producen en el hydrocracking son de dos tipos, de hidrogenación y de cracking. Entre las primeras se encuentran las de hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodemetalización, hidrodeoxigenación y saturación de olefinas. Entre las reacciones de cracking se encuentran las de hidrodealquilación, hidrodeciclación y hydrocracking. Todas las reacciones de cracking llevan posteriormente la hidrogenación de las olefinas formadas en el mismo. Por último, se producen también reacciones de isomerización de parafinas. Como en todos los procesos de cracking se producen también reacciones de coquización pero que por la presencia de hidrógeno su extensión es muy corta. El grado de extensión de cada una de estas reacciones depende de la actividad y selectividad de los catalizadores utilizados.

Catalizadores Los catalizadores de hydrocracking deben poseer dos tipos de funciones, una de cracking que se realiza por el carácter ácido del catalizador, que puede ser de tipo amorfo (sílice-alúmina) o de tipo cristalino (zeolitas) y otra de hidrogenación-deshidrogenación que se realiza por la acción de metales, que pueden ser nobles (paladio, platino) o no nobles (cobalto, níquel, molibdeno o wolframio). La relación entre la función ácida y la función metálica permite ajustar el proceso en términos de conversión y selectividad. La actividad de los metales nobles en su función de hidrogenación/deshidrogenación es mucho mayor con el metal reducido que en su forma sulfurada, por esta razón este tipo de catalizadores exige trabajar en un entorno libre de azufre, y consecuentente la alimentación debe desulfurarse anteriormente al proceso de cracking, eliminando el SH2 del gas de reciclo al reactor. Por estas limitaciones son más comunes los catalizadores de metales no nobles en los que la actividad del metal se produce en su forma sulfurada.

Variables de operación Los rendimientos y caracteristicas de los productos obtenidos en el proceso de hydrocracking depende de varios factores: — — — — —

Configuracion física del proceso. Relacion alimentación/reciclo de residuo. Caracteristicas de la alimentación. Grado de conversión. Tipo de catalizador.

348


Configuración física La configuración básica del proceso puede ser de dos tipos: en una o dos etapas. A su vez la configuracion en una etapa pueden ser de un solo paso (once through) sin reciclo del residuo no convertido o bien con reciclo. La configuracion en una etapa, Figura 7.35, implica un reactor con varios lechos o varios reactores en serie, en los que la alimentación mezclada con hidrógeno y previamente calentada en un horno hasta la temperatura de reacción se introduce en el primer reactor (o primer lecho catalítico) en el que se utiliza un catalizador de hidrotratamiento para hidrodesulfurar e hidrodenitrogenar la alimentación. El producto hidrotratado pasa al resto de los lechos o reactores para las reacciones de hydrocracking propiamente dichas. Las reacciones de hidrogenación e hydrocracking son exotérmicas, por lo que una vez iniciada la reacción es necesario enfriar los productos de reacción para trabajar en las condiciones de temperatura adecuada, este enfriamiento se realiza con un quench con el propio gas hidrógeno de reciclo. De los productos de reacción se separa el hidrógeno en un separador caliente de alta presión. El gas hidrógeno, previamente tratado en una unidad de Aminas para eliminar el SH2 y junto con

Figura 7.35. Unidad de hydrocracking.


349

Figura 7.36. Unidad de hydrocracking de dos etapas.

hidrógeno de aporte, se recicla al reactor. El producto líquido se envía a un separador frío en el que se obtiene fuel gas y GLP y un líquido que pasa a un fraccionador, en el que se separa nafta, keroseno, diésel y un residuo no convertido que puede recircularse o no al reactor. La configuración en dos etapas, Figura 7.36, utiliza tres reactores, uno primero de hidrotratamiento para desulfurar y desnitrificar la alimentación, y un segundo y tercer reactor reactor con catalizador de Hydrocracking. El efluente del segundo reactor, al igual que en el caso anterior se envía a una columna fraccionadora, cuyo fondo en lugar de recircularse al primer reactor se envía a un tercero con catalizador de hydrocracking, que puede ser de metal noble si en el gas de reciclo se ha eliminado el SH2 y el NH3. El efluente se envía a la columna de fraccionamiento junto con el efluente del segundo reactor. La temperatura de reacción en el trecer reactor es inferior a la del primer y segundo debido a la ausencia de amoníaco en el gas de reciclo.

350


Relación alimetación/reciclo Tanto en un proceso de una sola etapa con reciclo como en dos etapas, los rendimientos y características de los productos dependerán, entre otros factores, de la relación alimentación /reciclo. El proceso en una etapa sin reciclo debe trabajar a alta severidad para obtener un grado de conversión aceptable, con rendimientos en residuo del orden del 15% en hydrocracking y altos rendimientos en GLP y ligeros. Con reciclo, el grado de conversión puede llegar a ser del 100%, pero con rendimientos superiores en destilados medios frente a los ligeros.

Características de la alimentación La facilidad para el hydrocracking de una alimentación dependerá de su composición y propiedades. La alimentaciones de tipo parafínico requieren una menor temperatura de reacción para obtener un mismo grado de conversión debido a la menor dificultad de cracking de las parafinas, al mismo tiempo produciran menos coque. Las de tipo aromático requerirán catalizadores con una adecuada actividad de hidrogenación, ya que los aromáticos sólo se craquean una vez hidrogenados, al mismo tiempo su tendencia la formación de coque será mayor. Las de tipo nafténico tendrán un comportamiento intermedio entre ambas. Desde el punto de su caracterización física, las condiciones de operación deberán ser más severas cuanto mayor sea el punto final de destilación, y consecuentemente su densidad. La presencia de nitrógeno, en su forma básica, neutraliza los sitios ácidos del catalizador provocando su desactivación, actividad que se recupera al desaparecer el nitrógeno. El contenido en metales, asfaltenos y carbono Conradson afectan directamente a la actividad del catalizador, disminuyéndola. Valores típicos máximos pueden ser los indicados en la Tabla 7.84.

Tabla 7.84. Limitaciones (máximo) de la alimentación Metales (Ni+V), ppm Asfaltenos, ppm Carbono Conradson, %

2 200 1

Condiciones de operación En general, las condiciones de operación son las siguientes: 345-450 °C de temperatura de reactor. 80-200 bar de presión parcial de hidrógeno. Velocidad espacial de 0,5 a 1,5 h–1 y 500 Nm3/m3 ~ 1.700 Nm3/m3 de relación H/HC. Para bajas severidades el proceso es conocido como mild hydrocracking, que ya se


351

ha mencionado anteriormente como un proceso de pretratamiento de la carga a FCC. El consumo de hidrógeno depende no solamente del grado de conversión sino además del grado de hidrogenación de la alimentación, que será superior en las de tipo aromático o olefínico, situándose en el orden de los 200 a 500 Nm3/m3. Dependiendo del tipo de producto deseado se pueden considerar dos modos de operación: maximizando naftas o bien maximizando destilados medios. Ambos objetivos se obtienen con diferentes tipos de catalizadores y actuando sobre las condiciones de operación en el reactor o bien en el fraccionamiento del efluente. En general, altas temperaturas de reacción incrementan la conversión y las condiciones de cracking, y por lo tanto la producción de naftas es superior. El mismo efecto se obtiene incrementando la presión parcial de hidrógeno para Tabla 7.85. Rendimientos en hydrocracking (% peso) Alimentación Intervalo de destilación, °C Densidad @15°C Azufre % peso Hidrógeno Sulfhídrico Fuelgas GLP Nafta Ligera Nafta Pesada Keroseno Diésel Residuo Hidrógeno Sulfhídrico Fuelgas GLP Nafta Ligera Nafta Pesada Keroseno Diésel Residuo

370-555 °C 0,9197 3,19

0,9375 0,25 CON RECICLO –3,4 –2,9 0,5 3,5 0,5 0,5 7,1 6,9 6,5 6,3 25,1 24,3 16,4 15,9 42,8 41,5 4,5 3,9 SIN RECICLO, CONVERSIÓN DEL 40% –2,7 –2,3 0,5 3,5 0,2 0,2 2,9 2,8 2,7 2,6 10,2 9,9 6,7 6,5 17,5 17,0 62,0 59,7

0,910 1,68 –2,6 2,0 0,5 7,0 6,4 24,7 16,2 42,2 3,6 –1,9 2,0 0,2 2,8 2,6 10,1 6,6 17,2 60,3

352


una temperatura dada, reduciéndose la deposición de coque y por lo tanto la desactivación del catalizador. En la Tabla 7.85 se muestran las diferencias en rendimientos y propiedades de los productos para varias alimentaciones y conversiones cuando se maximiza la producción de destilados medios.

Otras alimentaciones Como consecuencia de la disminución en el consumo de fueloil, el hydrocracking puede utilizarse también para reducir su producción alimentando al proceso residuo atmosférico o bien residuo de vacío. El objetivo del proceso es, en este caso, la producción de carga a conversión, tanto para FCC como para ser posteriormente tratada en un hydrocracking a destilados de vacío. Los rendimientos dependerán de la conversión buscada y ésta a su vez del catalizador y condiciones de operación. El problema en este tipo de procesos es el elevado contenido en metales y nitrógeno en la alimentación, los metales al depositarse sobre el catalizador provocan su pérdida de actividad, mientras que el nitrógeno se transfoma en compuestos amínico, de carácter básico que neutralizan los puntos ácidos del catalizador de cracking. Para solucionarlo se siguen dos procedimientso distintos, en un caso se utiliza un primer reactor guarda cuyo objetivo es la desnitrificación y desmetalización del residuo con catalizadores típicos de Ni-Mo sobre alúmnia (Los catalizadores Ni-Mo tienen un poder desnitrogenante superior a los de Co-Mo). La mayor parte de los metales de la alimentación se depositan sobre el catalizador al mismo tiempo que se produce una importante disminución de su residuo carbonoso. El otro procedimiento es utilizar un reactor del tipo de lecho de ebullición (ebullated bed). En un reactor de este tipo el catalizador no está fijo. La alimentación se introduce por fondo del reactor y fluye verticalmente a través del catalizador, que se mantiene en suspensión por la presión del flujo de la alimentación. La función del catalizador en este caso es doble, por un lado elima los contaminantes: azufre, nitrógeno y metales y por otro lado favorece las reacciones propias de cracking. Para mantener la actividad del catalizador existe un aporte continuo de catalizador fresco y una retirada equivalente de catalizador usado. La conversión obtenida varía según el proceso, alimentación y condiciones de operación, pero se puede indicar que para lecho fijo se trabaja con conversiones del orden del 50% sobre el residuo 565 °C+ hasta conversiones entre el 50-90% para los procesos de lecho móvil. Aproximadamente del 30 al 50% de producto convertido lo constituye la fracción 370-550 °C que se procesa posteriormente en FCC o en hydrocracking convencional. En cualquiera de los dos casos, la vida de los catalizadores es mucho más corta que los utilizados en el hydrocracking de VGO.


353

Consumos específicos Dependen del tipo de proceso. Tabla 7.86. Hydrocracking Combustible Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración

CONSUMOS ESPECIFICOS MJ/t kWh/t Kg/t 3 m /t (DT = 10°C)

400-1.200 20-150 30-475 10-300


7.8.2.1. Sistema de conversión con hydrocracking La integración del hydrocracking en un esquema de refino generalmente es una alternativa a la unidad de FCC, proceso con el que compite. El FCC tiene un menor coste de inversión en la unidad propiamente dicha, y menor coste de operación frente al hydrocraking. Cuando se consideran en el coste de inversión las unidades de pretratamiento de carga a FCC (una unidad de HDS o un mild hydrocracking) y las de postratamiento de los productos (Splitter o hidrogenación de nafta de FCC y HDS de LCO) y también el coste de la inversión en la planta de producción de hidrógeno en el caso de hydrocracking los valores de inversión en ambos esquemas pueden variar. Sin embargo, y como ya se ha dicho anteriormente, la calidad de los productos de hydrocraking es muy superior. El hydrocracking puede estar asociado a una unidad de visbreaking o a una unidad de coquización. Difícilmente se encuentran asociadas una unidad de hydrocracking con una unidad de FCC. En la Tabla 7.87 se indican los rendimientos y calidades de productos obtenidos en un sistema de conversión con hydrocracking para los cinco crudos de referencia. En la Tabla 7.88 se comparan los rendimientos a conversión (FCC) y a hydrocracking; puede observarse que la producción de destilados medios es mucho mayor en este último caso y es función del rendimientos en VGO del crudo. La producción de fueloil es ligeramente inferior en el caso del FCC; sólo en el caso del aprovechamiento posterior del residuo de hydrocracking como materia prima para la obtencion de bases lubricantes del tipo III, o bien como comodity (puede comercializarse como carga FCC o incluso como alimentación a steam cracking), la producción de fueloil será inferior para el sistema a hydrocracking.


354

Tabla 7.87. Rendimientos y propiedades a hydrocracking Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice cetano

0

64,1

Visc@50 °C cst

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,8 1,0 1,8 6,4 16,0 12,4 29,1 28,9 4,3 1,0

0.764 0,800 0,805 0,916

1 1 10 0,30

95,0

52,8

380

ARABIA LIGERO Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,7 0,9 1,7 6,1 14,9 19,2 22,3 30,4 4,2 0,9

0,764 0,786 0,823 0,963

1 1 50 3,40

95,0

52,8 -6

59,5 380

BRENT Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (*)

-0,7 1,5 2,6 7,5 18,6 18,2 29,2 17,0 4,4 1,0

0,764 0,790 0,823 0,927

1 1 50 0,85

95,0

52,8 -6

58,0 380


(Continúa)


355

Tabla 7.87. Rendimientos y propiedades a hydrocracking (Continuación) Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice cetano

0

58,7

Visc@50°C cst

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0.4 0,7 1,0 3,3 10,6 3,2 6,0 71,6 3,6 0,4

0,764 0,807 0,820 0,963

1 1 50 3,57

95,0

52,8

380,0

FORCADOS Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (*)

-1,1 0,7 0,8 5,0 13,5 20,1 44,5 11,0 4,4 1,3

0,764 0,803 0,851 0,916

1 1 50 0,31

95,0

52,80 -11

48,2 380,0


La producción de gasolinas es inferior en el caso del hydrocracking, ya que los rendimientos en naftas y sus valores de octano son inferiores al caso del FCC. En términos generales puede afirmarse que un sistema a hydrocracking tiene mayor rendimiento en destilados medios y menor en gasolinas que un sistema a FCC, aspecto que está en línea con la tendencia actual del consumo de ambos combustibles en Europa. Los consumos en un sistema a hydrocracking son superiores a los de un sistema a FCC, ya que parte de la energía necesaria en este último proceso se obtiene por la combustión del coque depositado sobre el catalizador durante la etapa de regeneración. Por la misma razón las mermas en un sistema FCC deben ser superiores a un sistema a hydrocracking.


Figura 7.37. Equema a hydrocracking.

356


357

Tabla 7.88. Comparacion de rendimientos a FCC y hydrocracking (%/s. crudo) ARABIA LT

BRENT

AMNA

FORCADOS

MAYA

FCC

HCU

FCC

HCU

FCC

HCU

FCC

HCU

FCC

HCU

HIDRÓGENO

-0.3

-0,7

-0,1

-0,7

0,0

-0,8

-0,5

-1,1

-0,1

-0.4

PROPANO

1,8

0,9

2,5

1,5

2,1

1,0

1,7

0,7

1,6

0,7

BUTANO

2,8

1,7

3,7

2,6

3,3

1,8

2,5

0,8

2,3

1,0

NAFTA

6,0

6,1

6,5

7,5

4,6

6,4

3,9

5,0

2,1

3,3

GASOLINA

17,6

14,9

23,1

18,6

21,1

16,0

16,9

13,5

15,9

10,6

JET FUEL

11,4

19,2

10,3

18,2

6,5

12,4

10,6

20,1

3,5

3,2

GASÓLEO

27,0

22,3

31,9

29,2

28,6

29,1

51,1

44,5

16,9

17,0

28,6

28,9

8,4

11,0

FUELOIL 1% FUELOIL 3,5%

28,9

30,4

MERMAS

1,9

0,9

2,0

1,0

2,1

1,0

2,3

CONSUMOS

3,1

4,2

3,3

4,4

3,2

4,3

3,0

6,0

69,9

71,6

1,3

1,5

0,4

4,4

3,1

3,6

VGO

En la Figura 7.38 se contempla una configuración en la que el hydrocracking se asocia a una unidad de visbreaking, mientras que en la Figura 7.39, el sistema está formado por un hydrocracking y un coquizador. En la Tabla 7.89 se muestran los rendimientos obtenidos en esquemas compuestos por las diferentes alternativas de combinación de los procesos estudiados hasta ahora. Del análisis de sus datos puede deducirse que en entornos de mercado de muy bajo consumo de fuel, sólo tiene sentido la utilización de sistemas de conversión profunda, con unidad de coquización y con FCC para mercados de alto consumo en gasolinas o con hydrocracking en mercados de alto consumo de gasóleos.

Figura 7.38. Sistema visbreaking + hydrocracking.


Figura 7.39. Sistema hydrocracking + coquización.



360

Tabla 7.89. Rendimientos en diferentes esquemas ARABIA LIGERO FCC FCC+COQ -0.3 -0,6 1,8 2,1 2,8 3,4 6,0 8,7 17,6 18,8 11,4 11,4 27,0 41,5

HCU -0,7 0,9 1,7 6,1 14,9 19,2 22,3

HCU+COQ -1,0 1,0 2,0 9,0 15,6 20,8 37,2

HCU+VSB -0,8 0,9 1,7 6,1 15,7 19,2 27,4

45,91

28,9

1,5

30,4

1,9 6,6

23,2

MERMAS AUTO CONSUMOS

0,25 2,51

1,9 3,1

0,9 4,2

1,5 5,3

1,1 5,3

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE

0,0 1,2 1,8 5,1 14,9 10,3 26,1 37,2

-0,1 2,5 3,7 6,5 23,1 10,3 31,9 16,9

2,5 4,0 BRENT -0,5 2,6 4,1 9,2 21,9 10,3 41,7 0,5

-0,7 1,5 2,6 7,5 18,6 18,2 29,2 17,0

-0,9 1,6 2,8 9,2 19,0 19,2 37,2 1,5

-0,7 1,6 2,6 7,6 19,1 18,2 32,5 13,2


0,3 3,0


0,0 0,7 1,0 3,8 12,2 6,5 25,0 47,7


0,3 2,7


HYSKIM -0,01 0,65 1,17 4,13 10,58 14,70 20,12

4,1 2,0 3,3

2,3 3,8 AMNA 0,0 -0,5 2,1 2,3 3,3 3,8 4,6 8,7 21,1 18,5 6,5 6,1 28,6 47,4 28,6 0,3

4,1 1,0 4,4

1,3 5,0

1,1 5,1

-0,8 1,0 1,8 6,4 16,0 12,4 29,1 28,9

-1,0 1,2 2,1 9,3 16,7 11,4 44,5 2,1

-0,8 1,1 1,8 6,3 16,8 12,5 33,8 21,9

6,9 2,1 3,2

2,6 3,9

6,9 1,0 4,3

1,5 5,4

1,1 5,5 (Continúa)


361

Tabla 7.89. Rendimientos en diferentes esquemas (Continuación) HYSKIM -0.08 0,55 0,75 1,96 7,69


FCC -0,1 1,6 2,3 2,1 15,9 3,5

3,67

MAYA FCC+COQ -0,1 1,9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7

HCU -0.4 0,7 1,0 3,3 10,6 3,2 6,0

HCU+COQ -1,1 1,0 1,7 9,4 12,4 17,5 36,8

HCU+VSB -0,5 0,8 1,1 4,0 12,6 14,4 11,5

4,3 12,5

71,6

2,3 12,5

49,3

0,4 3,6

1,7 5,9

0,8 5,9

-1,1 0,7 0,8 5,0 13,5 20,1 44,5 11,0

-1,1 0,7 0,8 5,0 13,8 20,1 45,3 9,4

1,3 4,4

1,3 4,8

83,26

69,9


0,03 1,99

1,5 3,1


-0,2 0,3 0,0 1,5 9,4 10,6 37,7 37,5

1,9 4,1 FORCADOS -0,5 -1,1 1,7 0,7 2,5 0,8 3,9 5,0 16,9 13,5 10,6 20,1 51,1 44,5 8,4 11,0


0,5 2,7

2,3 3,0

1,3 4,1

(*) Todos los consumos se han reducido a FOE.

7.9. OTROS PROCESOS PARA GASOLINAS Como consecuencia, en algunos casos de un mejor aprovechamiento del barril de crudo para dar mayor valor añadido a un producto, o bien debido a restricciones en las especificaciones de calidad de determinados productos, existen una serie de procesos menores, especialmente en el front end del barril, tales como: eterificacion, alquilación e isomerización, que mejoran sustancialmente la calidad de las gasolinas, empleando los productos obtenidos en estos procesos como diluyentes de aromáticos, caso de la isomerización, o como mejoradores de octano, en el caso de los éteres y de la alquilación.


362

La eterificación produce compuestos oxigenados que se utilizan en la formulación de gasolinas como aporte de octano, de hecho puede considerárseles como los sustitutos al plomo tetraetilo una vez prohibida su utilización. Los principales compuestos oxigenados que se utilizan son, en forma de éteres, el MTBE (metil trecbutil éter) el ETBE (etil tercbutil éter) y el TAME (Terc amil metil éter) y también en forma de alcoholes pueden utilizarse el metanol, etanol y el isopropanol. Las propiedades físicas de los mismos se indican en la Tabla 7.90. Los alcoholes tienen una volatilidad muy alta y un elevado contenido en oxígeno, con lo que su utilización se verá muy limitada tanto por la especificación en gasolinas de presión de vapor como por la limitación de contenido en oxígeno. Tabla 7.90. Propiedades de los oxigenados Componente METANOL ETANOL MTBE ETBE TAME

RON

MON

P. Ebullición °C

PVR psig

Contenido en oxígeno % peso

133 129 116 111 114

116 96 96 98 99

64 78 55 72 86

60,0 19,0 7,3 4,0 2,0

50 35 18,2 15,7 15,7

7.9.1. MTBE La síntesis del MTBE implica la reacción química entre el isobuteno y el metanol. Debido a la reactividad del doble enlace sobre el carbono terciario del isobuteno, la selectividad de la reacción es muy elevada, no produciéndose prácticamente productos secundarios. La reacción es exotérmica y se lleva a cabo en fase líquida y sobre un catalizador formado por una resina iónica ácida. La alimentación a la unidad es distinta según su origen. La fracción C4 olefínica puede proceder de las unidades de FCC, coquización, steam cracking o incluso de algún proceso de deshidrogenación de butano o de isomerización de n-butenos. Si proviene de un FCC, contiene entre el 10 y el 20% de isobuteno. La fracción C4 olefínica procedente de un steam cracking para la obtención de etileno puede contener, dependiendo de las condiciones operación y después de la eliminación de los butadienos, entre el 35 y el 45% de isobuteno. El resto de componentes de la fracción C4 que alimenta a una unidad de MTBE permanece inalterable durante la reacción, y una vez separado del MTBE producto, pueden utilizarse a su vez como alimentación, los n-butenos e isobutano, a una unidad de alquilación. La reacción está limitada termodinámicamente, y para obtener la máxima conversión, la temperatura de reacción debe mantenerse lo más baja posible; por


363

otra parte, el catalizador se degrada por encima de los 120 °C. La presión debe mantenerse ligeramente por encima de la necesaria para mantener los productos en reacción en fase líquida. La reacción es exotérmica, razón por la cual es necesario eliminar constantemente calor del sistema, lo que ha dado lugar a tres tipos diferentes de procesos según la solución adoptada por cada licenciante de esta tecnología: • Reactor adiabático con refrigeración por recirculación e intercambio de calor externo. • Reactor tubular isotérmico con eliminación de calor a lo largo de los tubos con agua de refrigeración. • Destilación reactiva donde el calor de reacción se elimina vaporizando parcialmente la mezcla de reacción. Esto se consigue intercalando el catalizador dentro de una columna de destilación.

Descripción del proceso Existen múltiples variaciones de los procesos comerciales. La reacción se lleva a cabo en dos etapas con un pequeño exceso de alcohol para alcanzar la máxima conversión de la isoolefina, mientras que el consumo de alcohol es el

Figura 7.40. Unidad de MTBE.

364


estequiométrico. Las diferencias básicas entre los distintos procesos comerciales son el diseño del reactor y el procedimiento de control de la temperatura. La alimentación, rica en isobuteno, se mezcla con el metanol y pasa a través de los reactores, eliminándose calor de reacción por refrigeración externa por carcasa del reactor tubular. El efluente del reactor pasa en primer lugar por una torre debutanizadora, de la que por fondo se obtiene MTBE. El producto de cabeza contiene justo los productos no reactivos del proceso y un exceso de metanol, que se recupera mediante un sistema de fraccionamiento. El catalizador suele tener una vida estimada de 2-3 años, a menos que se contamine con compuestos que pueden estar presentes en la alimentación, tales como metales y compuestos básicos que puedan neutralizar la resina, especialmente compuestos de nitrógenados. En la Tabla 7.91 se indican los rendimientos obtenidos según el tipo de alimentación utilizada. En la Figura 7.41 se muestra la integración de una unidad de MTBE en un esquema de refino. Los C4 olefínicos no convertidos, mezcla de n-butenos y butano parafínico, denominados también, Rafinate II, se incorporan al pool de LPG, de las gasolinas o forman parte de la alimentación al proceso de alquilación.

Tabla 7.91. Rendimientos en MTBE, % peso Fracción C4 Olefínica

1,00

Metanol

0,11

MTBE Raffinate II

0,299 0,811

Consumos específicos Tabla 7.92. Producción de éteres Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración

Consumos específicos kWh/t éter kg/t éter 3 m /t (DT = 10°C) eter


12-53,4 1.000-2.000 2-300


365

Esquema de conversión con MTBE:

Figura 7.41. Integración de una unidad de MTBE.

7.9.2. ETBE y TAME Se trata del mismo proceso que el MTBE pero variando las alimentaciones; en el caso del ETBE el etanol sustituye al metanol, y en el caso del TAME, los isoamilenos (C5 olefínicos) sustituyen a los isobutenos. Los isoamilenos están presentes en la nafta ligera de FCC (IBP-80 °C) en un 25% aproximadamente. La sustitución de metanol por etanol requiere unas modificaciones en la planta de MTBE, la más importante es en la columna de recuperación de etanol, que ha de estar diseñada para para poder romper el azeotropo etanol/agua. En el proceso de producción de TAME, la alimentación requiere un pretratamiento que implica una hidrogenación selectiva para eliminar dienos, una isome-


366

rización para aumentar el contenido en isoolefinas a partir de las n-olefinas presentes, y un tratamiento Merox para eliminar azufre. La reacción es similar a la de formación de MTBE aunque la conversión del isoamileno a TAME es menor debido a la reactividad y al equilibrio menos favorable de las olefinas en C5.

7.9.3. Alquilación La alquilación es un proceso que permite obtener componentes de gasolina a partir de hidrocarburos en C3 y C4. Consiste en la adición de isobutano a compuestos olefínicos, n-butenos, propileno y también amilenos. Los n-butenos son los hidrocarburos remanentes del butano olefínico después de su utilización en el proceso de MTBE, en el que reaccionan los isobutenos, permaneciendo inalterados los n-butenos. Si la reacción se produce entre n-butenos e isobutano, el producto obtenido es el isooctano (2,2,4 trimetilpentano) de 100 RON. Además se producen una serie de reacciones laterales de polimerización de olefinas, transferencia de hidrógeno, desproporción, y cracking, que dan lugar a una serie de productos de menor octano, con lo que en el alquilato producto final se sitúa alrededor de 96 RON y 94 MON. Si la reacción de produce con propileno e isobutano, la reacción es menos selectiva y el alquilato presenta menor número de octano. El alquilato es uno de los mejores componentes de las gasolinas, ya que no tiene hidrocarburos aromáticos ni olefínicos, muy bajo contenido en azufre, una baja presión de vapor y un intervalo de destilación adecuado. La reacción de alquilación es catalizada por un ácido fuerte, utilizándose sulfúrico o bien fluorhídrico. Con sulfúrico la reacción opera entre 4 y 10 °C a una presión suficiente para producir la vaporización de los productos, y de esta

Tabla 7.93. Rendimientos y caraterísticas de los productos de alquilación Con SO4H2 Alimentación, % vol Propileno Butenos Amilenos

45,0 55,0

Con FH

100

100 100

44,0 56,0

100 100

100

Relaciones volumétricas Isobutano/olefina Alquilato/olefina

1,18 1,74

1,3 1,77

1,13 1,74

1,05 1,58

1,37 1,73

1,16 1,79

1,05 1,62

1,25 1,76

Octano del alquilato RON MON

93,3 91,2

90,5 89,0

96,0 93,0

92,5 91,0

92,0 90,0

95,5 92,0

91,5 90,0

93,5


367

forma eliminar el calor de reacción y poder mantener la temperatura en el intervalo adecuado. En el caso del fluorhídrico, la refrigeración es por agua y se puede trabajar a temperaturas superiores, entre 16 y 40 °C. La carga requiere un tratamiento previo de hidrogenación de diolefinas e isomerización de 1-buteno a 2-buteno. Puesto que las olefinas son elementos reactivos que polimerizan rápidamente, es necesario trabajar a una alta relación isobutano/olefina (10:1 o superior). Por otro lado, la reacción se produce en fase líquida, siendo necesario un buen control de la mezcla de los reactantes. Para mantener la conversión hay que mantener la fuerza ácida del medio. La calidad del alquilato depende de los siguientes parámetros: • • • • •

Relación Isobutano/olefina. Temperatura. Grado de eficacia en la mezcla física. Fuerza ácida. Composición de la alimentación.

A diferencia de los éteres, el producto de reacción no es puro, y según las condiciones de operación y tipo de proceso sus rendimientos y propiedades varían; en la Tabla 7.93 pueden observarse estas variaciones. El esquema general de proceso se indica en la Figura 7.42, y según se utilice un ácido u otro los procesos son diferentes.

Figura 7.42. Unidad de alquilación.

368


Cuando se utiliza ácido sulfúrico como catalizador, ya que la solubilidad del isobutano en el ácido es baja, es necesaria una agitación mecánica vigorosa y un diseño específico del reactor para coseguir una interfase lo suficientemente grande para que puedan producirse las reacciones químicas. Es necesario mantener una temperatura inferior a los 18 °C para prevenir la oxidación de las olefinas. El consumo de ácido es muy elevado, entre 70 a 100 kg por tonelada de alkilato, utilizándose generalmente un aporte de ácido nuevo ya que el coste de regeneración in situ es muy elevado. Cuando se utiliza ácido fluorhídrico, la solubilidad del isobutano es muy superior, aproximadamente de 30 veces más alta que en el caso anterior; para conseguir una buena mezcla entre el ácido y los hidrocarburos es suficiente con la utilización de difusores. Para la eliminación de calor del sistema es suficiente con agua de refrigeración. El consumo de catalizador es mucho menor pero el ácido es altamente tóxico y con un punto de ebullición de solo 20 °C. Desde el punto de vista contaminante, forma aerosoles estables que pueden extenderse a nivel de suelo en muchos kilómetros en caso de producirse una fuga. Desde el punto de vista de legislación medioambiental, este proceso está muy penalizado frente al de ácido sulfúrico. El sistema de postratamiento del producto de reacción implica la eliminación de las trazas de ácido que le confiere un caráter fuertemente corrosivo; según el ácido utilizado los procedimientos son distintos, en el caso del ácido sulfúrico se utiliza bauxita o bien un lavado alcalino. En el caso del fluorhírico se procede a la descomposición térmica de los fluoruros de alkilo formados, también puede uitilizarse un lavado cáustico o un tratamiento con alúmina. En el fraccionamiento se obtiene, propano, isobutano que se recicla la sistema de reacción, n-butano y el Alquilato. La integración de la alquilación en un esquema de refino a conversión se muestra en la siguiente Figura 7.43.

Consumos específicos En la Tabla 7.94 se indican los consumos especificos según la tecnología considerada.

7.9.4. Isomerización Este proceso persigue diferentes objetivos: en un caso puede ser la mejora del número de octano de la nafta ligera en el rango de destilación de los hidrocarburos en C5 y C6 mediante la transformación de los n-parafínicos en sus isómeros. En otros casos se utiliza para la isomerización de las n-olefinas en C4 y C5 para la obtención de MTBE, ETBE y TAME, y por último, en la isomerización de los n-C4 en isobutano utilizado el alquilación o como propelente.


369

Figura 7.43. Integración de una unidad de alquilación.

Tabla 7.94. Alquilación Combustible Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración Ácido fresco Cáustico

MJ/t kWh/t kg/t 3 m /t (DT = 10 °C) Kg/t kg NaOH

Ácido sulfúrico n.d. 4 830 72 78-120 0,41


Ácido fluorhídrico 1.000-3.000 20-65 100-1.000 62 0,2-1,15 0,57

370


Tabla 7.95. Propiedades hidrocarburos en C5 y C7 Producto Isopentano N-Pentano Ciclopentano 2,2 Dimetil butano 2,3 Dimetil butano 2 Metil Pentano 3 Metil Pentano N- Hexano Metil ciclo Pentano Ciclohexano Benceno

RON 93,5 61,7 101,3 93 104,0 73,4 74,5 30 95,0 83 >100

MON 89,5 61,3 85,0 93,5 94,3 72,9 74,0 25,0 80,0 77,2 >100

BP, °C 27,8 36,0 49,2 49,7 58,0 60,3 63,3 68,7 71,8 79,2 80,1

La nafta ligera de destilación directa tiene un número de octano entre 65 a 70 RON, dependiendo del tipo de crudo y corte de destilación TBP. Los valores de octano de los componentes normal parafínicos son inferiores que los de los productos ramificados. En la Tabla 7.95 se dan algunos datos. La isomerización tiene por objeto transformar los hidrocarburos parafínicos de 5 y 6 átomos de carbono en sus correspondientes isómeros ramificados. La reacción está limitada termodinámicamente, y en consecuencia la conversión es mayor a temperatura bajas. La reacción se produce sobre un catalizador con dos funciones claramente diferenciadas: una ácida, que facilita las reacciones de reestructuración molecular, y una hidrogenante, normalmente un metal noble. Existen dos tipos de catalizadores: de platino sobre una alúmina clorada, con los que se obtienen altas conversiones en un solo paso; pero estos catalizadores no pueden regenerarse, requieren una inyección continua de cloro y son muy sensibles a la presencia de contaminantes, especialmente agua y oxigenados. El otro tipo de catalizadores son de platino sobre una zeolita, deben trabajar a temperaturas más altas, con lo que la conversión es menor, razón por la que generalmente se trabaja con reciclo; su principal ventaja es que no se desactivan con la misma facilidad que los de alúmina. Los catalizadores zeolíticos dan un producto con un octano del orden de dos unidades inferior a los obtenidos con los de alúmina. Las condiciones de reacción que difieren según el tipo de carga y esquema del proceso son: — Temperatura 140-180 °C con catalizadores Platino/Alúmina clorada y de 250-300 °C con catalizadores zeolíticos.


Figura 7.44. Isomerización. Distintas posibilidades.

371

372


— Presión de operación de 15 a 35 bar. — Velocidad espacial del orden de 2 h–1. — Relación de H2/HC de 0,1-1 con catalizadores de Platino/Alúmnia clorada y de 3-5 para catalizadores zeolíticos. El proceso tiene un consumo apreciable de hidrógeno, que puede estar aproximadamente en 1,5 kg/m3 de carga. Desde el punto de vista de esquema, caben dos posibilidades básicas: sin reciclo en un solo paso con o sin separación inicial de los isopentanos, y con reciclo, en este caso se puede considerar sólo un reciclo de pentanos o bien con reciclo de pentanos y n-hexanos. La separación de los productos de reacción puede realizarse por fraccionamiento o con el uso de tamices moleculares.

Descripción del proceso Presenta varias versiones, según sea en uno o dos pasos, con o sin reciclo de hidrógeno, y con deisopentanizadora previa o no. Si el catalizador es suficien-

Figura 7.45. Unidad de isomerización.


373

temente activo y la conversión en un primer paso es elevada, no hace falta recurrir a un segundo reactor en serie. En cuanto al reciclo de hidrógeno, también dependerá del tipo de catalizador, si este es muy estable (poca tendencia a depositar coque en su superficie) no es necesario trabajar a una presión parcial de hidrógeno elevada y puede suprimirse el reciclo de hidrógeno. En cuanto a la deisopentanizadora, depende de la riqueza en este componente en la alimentación; el isopentano no se modifica durante la reacción pero obliga a trabajar con mayor cantidad de alimentación. Si se utiliza catalizador de alúmina clorada, la carga hay que secarla previamente para evitar la desactivación del catalizador por pérdida de cloro, lo que se realiza normalmente mediante tamices moleculares, el contenido en azufre debe ser menor a 0,5 ppm en peso, lo que obliga a la desulfuración previa o bien a la utilización de una trampa de azufre, generalmente con óxido de cinc. Si el catalizador es tipo zeolítico, el contenido en azufre puede ser de hasta unas 30 ppm. La carga seca se mezcla con hidrógeno de make up, intercambia con el efluente de reactor y se calienta (mediante rebolier o horno, según el tipo de proceso) hasta la temperatura de reacción. La reacción tiene lugar en dos reactores en serie y el efluente del reactor en el caso de que no sea necesario un reciclo de hidrógeno, se envía a una estabilizadora, donde por fondo se recupera el isomerato. El Fuel Gas de cabeza es necesario enviarlo a un scrubber con sosa para eliminar el cloro arrastrado. El isomerato obtenido es una mezcla de hidrocarburos ramificados y de normal parafínicos que no han reaccionado, y por lo tanto puede establecerse un sistema de fraccionamiento adecuado de forma que se aproveche al máximo los isómeros convertidos, y los no convertidos poderlos reciclar a la alimentación, ya que con estructuras de este tipo el octano del producto final puede variar. En la Tabla 7.96 se indica el valor de numero de octano para diferentes configuraciones. El proceso de isomerización dentro de un esquema de refino, hydroskimming o de conversión, viene reflejado en la Figura 7.46. Tabla 7.96. Propiedades de los isomeratos CASO I II

ESQUEMA ALIMENTACIÓN ISOMERATO, UN PASO CON DEISOPENTANIZADORA

RON 69 83 84

III

CON RECICLO DE N-C5

86.4

IV

CON RECICLO DE N-C6

89.0

V

CON RECICLO DE MCP

92.5

374


Figura 7.46. Integración de una unidad de isomerización.

Las características del isomerato dependerán del tipo de proceso con el que se ha obtenido, variando su octano entre 85 y 90 RON, y especialmente su presión de vapor, del orden de las 250 kPa. Libre de aromáticos y olefinas, la limitación en su utilización como componente de gasolina vendrá dada por su presión de vapor y características de volatilidad.


375

7.10. REFINO DE BASES LUBRICANTES En el capítulo de lubricantes se relacionaban una serie de características importantes que debían cumplir estos productos, tales como viscosidad, índice de viscosidad, punto de congelación, volatilidad, color, composición hidrocarbonada, etc. Las bases lubricantes constituyen el principal componente de los aceites lubricantes minerales y para que puedan cumplir estas propiedades es necesario proceder al refino de unos destilados de vacío obtenidos en la destilación de crudos de petróleo de determinada composición química; en términos generales deben ser crudos parafínicos y nafténicos con bajo contenido en hidrocarburos aromáticos. El sistema de refino para la producción de bases incluye los siguientes procesos: destilación a vacío, desasfaltado, extracción de aromáticos, desparafinado, hidrotratamiento y acabado con tierras, en el caso de no haber utilizado el hidroacabado. En la Figura 7.47 se muestra el diagrama de bloques de la producción de bases.

7.10.1. Destilación a vacío El objeto de la destilación de vacío es la obtención de unos destilados que se ajusten en viscosidad y volatilidad a las exigidas en la fabricación de cada base lubricante. Las columnas de destilación a vacío dedicadas a la obtención de bases lubricantes tienen más etapas de fraccionamiento que las diseñadas para obtener carga a conversión, ya que se pretende la obtención a partir del residuo atmosférico de tres o cuatro fracciones de un intervalo de destilación corto y con buen fraccionamiento. Los parámetros que fijan el intervalo TBP de corte son la volatilidad y el índice de viscosidad. Por fondo se obtiene un residuo de vacío aprovechable para la obtención de bases más pesadas mediante un proceso intermedio de desasfaltado. Cuando se obtienen cuatro extracciones laterales, los destilados se denominan: spindle, light neutral, medium neutral y heavy neutral. Suele haber un corte inicial, más ligero que un Spindle no utilizable en la fabricación de bases y que constituye un gasoil ligero de vacío que se integra en las corrientes propias de refino. Los rendimientos dependen del tipo de crudo y el corte TBP, que a su vez viene determinado por los valores de viscosidad buscados. En la Tabla 7.97 se indican rendimientos en vacío entre dos crudos de diferente origen, el Arabia Ligero y el Neuquén Río Negro argentino.

Figura 7.47. Esquema de obtención de bases lubricantes.



377

Tabla 7.97. Rendimientos a partir de residuo atmosférico (% peso s/residuo) GASOIL SPINDLE LIGHT MEDIUM HEAVY RESIDUO

ARABIA LIGERO 5,0 11,0 16,0 8,0 17,0 43,0

NEUQUEN RN 1,0 12,0 9,0 8,0 16,0 54,0

7.10.2. Desasfaltado Para recuperar destilados del residuo de vacío, eliminando asfaltenos, resinas y moléculas poliaromáticas de alto peso molecular, se utiliza el proceso de desasfaltado, bien con propano o mediante un proceso mixto con desasfaltado y disolventes. La solubilidad del residuo de vacío es diferente según sea el hidrocarburo utilizado en la extracción. El propano hace precipitar en mayor cantidad los productos asfálticos, y a media que el disolvente tiene mayor peso molecular la cantidad de asfaltenos precipitados es menor. En la fabricación de bases lubricantes es normal encontrar disolventes mezcla del 85% de propano y el 15% de butano. El aceite desasfaltado es un producto pesado y de carácter nafteno-parafínico útil para la fabricación de aceites lubricantes como bright stocks y cilinder stocks. El proceso de desasfaltado también se utiliza en refino para obtener producto desasfaltado de carga a conversión, bien hydrocracking o FCC, en este caso se utiliza como disolvente mezclas de butano/pentano/hexano. El residuo de desasfaltado es de carácter aromático y bituminoso, y se utiliza en la producción de asfaltos. El proceso utiliza un contactor líquido/líquido trabajando a una temperatura de unos 40 °C y presiones entre 37 y 40 bares, aguas abajo del contactor se recupera el disolvente mediante una columna flash y un stripping posterior. Los rendimientos que se obtienen en un proceso típico de desasfaltado con propano para los dos crudos de referencia se muestran en la Tabla 7.98. Tabla 7.98. Rendimiento a partir de residuo de vacio de Arabia ligero, % peso BRIGHT STOCK ASFALTO

AL 27,0 73,0

NRN 30,0 70,0

378


7.10.3. Extracción de aromáticos Las bases de destilación directa no tienen un valor de índice de viscosidad adecuado como consecuencia de su contenido en componentes aromáticos ni propiedades adecuadas de color, estabilidad térmica y a la oxidación, debido a componentes con azufre y nitrógeno localizados principalmente en moléculas aromáticas polinucleares. Para mejorar estas propiedades se utiliza un proceso de extracción de aromáticos con disolventes, principalmente furfural, o más modernamente con metil pirolidina, fenol o SO2 líquido. Como resultado de la extracción, la base refinada llega a índices de viscosidad entre 90 y 110, al tiempo que como consecuencia de la eliminación de aromáticos, aumenta su contenido en parafinas y también su punto de congelación. El proceso incluye una sección de extracción y otra de recuperación del disolvente. La sección de extracción puede consistir en una columna de relleno o en un contactor de disco. El disolvente enriquece su concentración en hidrocarburos aromáticos y posteriormente se recupera vía fraccionamiento. El extracto aromático puede utilizarse como alimentación a FCC o hydrocracking pero dado su caracter aromático, con conversiones inferiores a las obtenidas con gasoil de vacío. El producto refinado se incorpora a el siguiente proceso de refino de bases lubricantes. En la Figura 7.48 se indica el diagrama de proceso.

Descripción del proceso El aceite y el furfural se mezclan a contracorriente en un contactor rotatorio. Por fondo de la columna se obtiene el extracto aromático, mezcla de furfural (aproximadamente del 85%) con los aromáticos disueltos y por cabeza un refinado con un porcentaje de furfural elevado (del orden del 15%). Del refinado se elimina el furfural mediante una torre flash a vacío, seguida de un stripping. La corriente de extracto aromático alimenta a una torre flash en la que se recupera la mayor parte del furfural, y posteriormente a un stripping del que por fondo se obtiene el extracto aromático. El furfural se recicla a la torre contactora. Las variables de operación más importantes son, la relación disolvente/aceite y la temperatura de extracción. Al aumentar la relación aumenta el grado de refino de la base y disminuye el rendimiento. Al aumentar la temperatura se disuelve un conjunto más amplio de hidrocarburos y el refino tendrá mayor calidad, pero también un menor rendimiento. Importante es también la calidad del crudo de partida: cuanto mayor es la aromaticidad de la base mayor será la severidad del proceso para obtener el mismo índice de viscosidad, lo que significa trabajar a mayor relación disolvente/aceite y/o mayor temperatura, con la pérdida de rendimiento asociada. En la Tabla 7.99 se indican los rendimientos en furfural para los crudos indicados anteriormente y para obtener bases refinadas con 95 de IV.

Figura 7.48. Unidad de extracción por furfural.



380

Tabla 7.99. Rendimiento a partir de residuo de vacio de Arabia ligero, % peso SPINDLE 95IV LIGHT 95IV MEDIUM 95IV HEAVY 95IV BRIGHT STOCK 95IV EXTRACTO (*)

ARABIA LIGERO 56 63 57 50 68

NEUQUEN RN 75 70 66 66 52

(*)

(*)

Resto a 100% para cada base.

7.10.4. Hidrotratamiento En ocasiones, como consecuencia del crudo origen o bien porque es necesario obtener aceites de muy alto índice de viscosidad (> 125 IV) se utiliza un proceso de hidrotratamiento, utilizando catalizadores de níquel molibdeno o níquel wolframio en condiciones de media/alta presión (60-80 bar) y temperaturas entre 350 y 370 °C, al objeto de reducir el contenido en aromáticos a valores inferiores al 10% (equivalente a un contenido en parafinas superior al 90%). Con el proceso se elimina también el azufre de la base. Los rendimientos obtenidos son muy elevados, superiores al 95%. Dentro del esquema de refino para lubricantes la localización del proceso puede ser antes o después de la unidad de desparafinado; en el caso de que esté situada posteriormente hay que tener en cuenta que en el proceso de hidrogenación se producen parafinas que pueden incrementar el punto de congelación de la base. El proceso no difiere del descrito anteriormente para la hidrodesulfuración.

7.10.5. Desparafinado El punto de congelación de las bases de destilación directa es muy alto, valor que se incrementa después del proceso de extracción de aromáticos como consecuencia del enriquecimiento relativo en parafinas que experimentan las bases. La utilización de los aceites lubricantes exige temperaturas bajas, normalmente inferiores a los –10 °C. Para conseguir esta especificación es necesario recurrir al desparafinado de las bases refinadas en un proceso de extracción con disolventes. Los disolventes empleados pueden ser: propano, metil etil cetona (MEK) o metil isobutil cetona (MIBK), también puede utilizarse tolueno o hidrocarburos clorados. Las mezclas de disolventes más comunes son MEK/Tolueno y MEK/MIBK. El pro-


381

ceso de desparafinado tiene varios efectos sobre la base, disminuye su punto de congelación al disminuir el contenido en parafinas, a su vez esto conlleva a un incremento en el contenido en aromáticos y en consecuencia una disminución del índice de viscosidad. El proceso, independiente del tipo de disolvente utilizado, consta de las siguientes etapas: cristalización de la parafina, filtración y recuperación del disolvente. Los rendimientos dependerán del contenido en parafina de la base y del punto de congelación deseado. En la Tabla 7.100 se indican los valores para los dos crudos de referencia y para niveles de congelación de –10 °C. Tabla 7.100. Rendimientos a partir de bases refinadas en furfural (% s/base) Spindle 95IV(-10) Light 95IV(-10) Medium 95IV(-10) Heavy 95IV(-10) Bright Stock 95IV(-10) Parafina (*)

ARABIA LT 83 84 81 77 84 (*)

NEUQUEN RN 81 79 79 70 74 (*)

Resto a 100% para cada base.

Descripción del proceso El proceso consta de varias fases: • Cristalización de la parafina. • Filtración de la parafina. • Recuperación del disolvente. La base parafínica se calienta entre 5 a 8 °C por encima del punto de enturbiamiento y se enfría controladamente en una serie de cambiadores y chillers (cristalizadores) de propano para cristalizar la parafina. A lo largo del tren de enfriamiento se inyectan una serie de diluciones que pueden llegar hasta cinco. Después se filtra en unos filtros rotativos donde la parafina se adhiere a la lona de filtración y se lava con disolvente frío para arrastrar el aceite hacia el interior del tambor. El filtrado de aceite y disolvente es utilizado para enfriar la carga en los primeros cambiadores. Este filtrado pasa al sistema de recuperación de aceite donde, es recuperado y reciclado el disolvente y el aceite se almacena en tanque. Los primeros filtros que realizan esta función

382


Figura 7.49. Esquema de proceso de desparafinado.

se denominan primarios. La parafina con disolvente (parafina mixta) se filtra de nuevo para eliminar una mayor cantidad de aceite, produciendo otro filtrado (denominado de repulping) que se recirculará en las diluciones y una parafina semi-refinada con un contenido en aceite inferior al 5%. Existe la posibilidad de desaceitar esta parafina semi-refinada para bajar el contenido en aceite al 0,5% máximo, produciendo otro filtrado (gachas parafinosas) y una parafina dura.

7.10.6. Balance global del proceso Todo el refinado de las bases de vacío se realiza en bacht, de forma que se producen las operaciones en cada una de las unidades para que las pérdidas por calidad serán las mínimas posibles. En la Tabla 7.101 figuran los rendimientos obtenidos en bases desparafinadas, suponiendo que no se ha utilizado el hidrotratamiento, para los dos crudos de referencia. Los rendimientos son sobre el residuo atmosférico.

383


Tabla 7.101. Bases lubricantes, rendimientos % peso s/ residuo atmosférico ARABIA LIGERO Spindle 95IV(-10) Light 95IV(-10) Medium 95IV(-10) Heavy 95IV(-10) Bright Stock 95IV(-10) NEUQUEN RN Spindle 95IV(-10) Light 95IV(-10) Medium 95IV(-10) Heavy 95IV(-10) Bright Stock 95IV(-10)

BASE

Extracto

Parafina

Asfalto

5,11 8,47 3,69 6,55 6,63

4,84 5,92 3,44 8,50 3,72

1,05 1,61 0,87 1,96 1,26

31,39

7,29 4,98 4,17 7,39 6,23

3,00 2,70 2,72 5,44 7,78

1,71 1,32 1,11 3,17 2,19

37,80

7.11. STEAM CRACKING La pirólisis con vapor o steam cracking es un proceso destinado a la obtención de los principales monómeros olefínicos utilizados en la industria petroquímica, como son el etileno, propileno y el butadieno, y además benceno a partir del cracking térmico de las cadenas de hidrocarburos contenidas en las fracciones petrolíferas. Es un proceso básico de la industria petroquímica pero que presenta grandes interacciones y sinergias con la industria de refino. La alimentación está constituida por fracciones del rango de destilación de las naftas, tanto ligeras, pesadas como full range, y pueden utilizarse también otras fracciones más pesadas como 1.a y 2.a extracción, otras alimentaciones pueden ser más ligeras como etano, propano, butano, o mucho más pesadas como el residuo de hydrocracking. En cuanto a los productos obtenidos no propiamente petroquímicos, está el hidrógeno, la fracción de butenos, de la que una vez eliminado el butadieno se utilizan como alimentación a las unidades de MTBE/ETBE, la gasolina de pirólisis (PY GAS), rica en aromáticos, especialmente benceno, tolueno y xilenos, que puede utilizarse, normalmente desbencenizada y a pesar de su alto contenido aromático, en la formulación de gasolinas, y por último el residuo de pirólisis (PY TAR), producto altamente nafténico utilizado como combustible de hornos por su bajo contenido en azufre, o bien como alimentación en coquización para la obtención de coque de recarburación. Los productos a utilizar en petroquímica son el etileno, propileno, butadieno y el BTX.

384


La reacción consiste en el cracking térmico, en presencia de vapor a temperaturas entre 800 y 850 °C y a presión atmosférica o ligeramente inferior a la misma. Desde el punto de vista químico el proceso se realiza en tres fases: — Rotura de los enlaces carbono – carbono para dar lugar a radicales libre metilo. — Propagación de las cadenas mediante la reagrupación de los radicales. — Reacciones secundarias. — Finalización de las cadenas para producir hidrógeno, metano, etano, etileno, propileno, etc. Para el caso del cracking del etano la secuencia sería la siguiente: 1. Rotura del enlace C-C: CH3 – CH3 → 2CH3 • 2. Reacciones de propagación: CH3 • + CH3 – CH3 → CH4 + CH3 – CH2 • CH3 – CH2 • → CH2 = CH2 + H • H • + CH3 – CH3 → H2 + CH3 – CH2 • 3.- Reacciones de terminación: son reacciones de terminación de cadenas a partir de dos radicales, tales como H •, CH3 •, C2H5 •, etc. De forma global estas reacciones se pueden representar por: 5C2H5 • → 2CH4 + 4 C2H4 + H2 La velocidad de la reacción de descomposición de los hidrocarburos depende del tipo y del número de átomos de carbono. La velocidad es mayor a medida que aumenta el número de átomos de carbono, y para un mismo número de átomos las normal parafinas se craquean a mayor velocidad que las isoparafinas, y éstas a las cicloparafinas. Esta misma relación se puede aplicar a las olefinas. Los aromáticos no se craquean, salvo las reacciones de dealquilación, pero por condensación dan lugar a coque. Cuando mayor es el número de átomos de carbono de partida mayor será el número de especies olefínicas resultantes. En términos generales, se puede indicar que las cargas normal parafínicas y de intervalo de destilación ligero, nafta ligera de corte TBP C5-80 °C dan lugar a mayores rendimientos en etileno/propileno y menos gasolina de pirólisis (menos benceno).


385

Variables de operación Las variables de operación, que definen la severidad del proceso, son: la temperatura de reacción, el tiempo de residencia, la presión de operación y la relación vapor/hidrocarburo. La temperatura depende del tipo de alimentación, para etano está situada entre 840-865 °C, para nafta entre 825-850 °C y para fracciones más pesadas entre 810-835 °C. La temperatura de pared de tubo se sitúa en unos 950 °C a principio de ciclo y crece progresivamente, a medida que se deposita carbón en el interior de los tubos hasta alcanzar 1.150 °C, temperatura ésta que marca el límite metalúrgico de los materiales. Al alcanzarse la máxima temperatura de pared de tubo o la máxima caída de presión, se debe parar el horno y proceder a realizar un «decoquizado»: mezcla de aire y vapor que permite quemar el carbón depositado en los tubos. El tiempo de residencia, definido como el tiempo en que la mezcla reactante está en condiciones de reacción y que limitará la extensión de las posibles reacciones, se sitúa entre los 0,2 a 1,2 s, en el caso de etano/propano, a 0,2-0,08 s en el caso de naftas y alimentaciones más pesadas. Un tiempo de residencia demasiado elevado favorece las reacciones de cracking secundario, así como las reacciones de condensación (formación de líquidos y coque). La presion en tubos de hornos oscilan entre los 1,5 y 1,9 kg/cm2. La baja presión favorece termodinámicamente el avance de las reacciones de cracking / deshidrogenación y desfavorece las reacciones de condensación. La relación vapor/hidrocarburo es importante, una baja concentración de reactivos desfavorece de forma importante las reacciones de condensación (formación de líquidos y coke). El vapor de agua permite no sólo un cracking más selectivo sino mantener longitudes de ciclo (tiempo entre dos decoquizados) aceptables. Las relaciones vapor / hidrocarburo varían entre: 0,35-0,4 kg/kg para etano y LPG. 0,5 kg/kg para naftas. 0,8-1,0 kg/kg para gasoil y residuos de HC. En la Tabla 7.102 se indican rendimientos típicos para diferentes alimentaciones.

Descripción de los productos Además del hidrógeno y el fuel gas, los productos de un steam cracking son los siguientes:


386

Tabla 7.102. Rendimientos en steam cracking Rendimientos %peso

Etano

Nafta Ligera 1,1 20,3 30,5 21,1

Pesada 0,8 14,7 21,6 17,1

Gasoil

Hidrógeno Fuel Gas Etileno Propileno químico

3,6 4,1 47,5 41,6

0,7 12,5 18,5 15,2

Fracción C4

1,5

9,2

8,8

7,5

Gasolina pirólisis Fueloil de pirólisis

1,7 0,0

14,9 3,0

27,1 10,0

29,7 16,0

— Etileno: Con una pureza superior al 99,9% en peso en etileno y con un máximo de 5 ppm de acetileno y de 0,5% en peso máximo de etano. En el estado actual de la técnica la especificación más difícil de conseguir es la de acetileno. — Propileno: Se pueden obtener dos tipos: grado químico y grado polímero, la diferencia está en su contenido en propileno; en el grado polímero se exige una riqueza superior al 99%. — Fracción C4: Está constituida por una corriente rica en 1,3 butadieno, que es el producto valorado por la industria petroquímica, el resto de butenos se emplean en refino como alimentación a las plantas de MTBE/ETBE y de alquilación. — Gasolina de pirólisis (PY GAS): Componente rico en BTX (benceno, tolueno, xilenos) utilizándose para la extracción de estos hidrocarburos o como componente de las gasolinas dado su alto número de octano en este sentido su alto contenido en aromáticos limita mucho su utilización. Previa su utilización como combustible es necesario proceder a la hidrogenación de las diolefinas, altamente inestables y que por oxidación forman gomas. — Fueloil de pirólisis (PY TAR): Componente de carácter nafténico que se utiliza como fueloil o como materia prima para la obtención de negro de humo o coques de recarburación.

Descripción del proceso El proceso tiene dos áreas perfectamente diferenciadas: un área caliente en la que se produce el cracking y un fraccionamiento primario de los productos de cracking, y un área fría donde se produce la separación del etileno, propileno y la fracción butano olefínica.


387

El cracking térmico se produce en los tubos de los hornos, la alimentación junto con el vapor de dilución se precalienta en la zona de convección de los hornos y posteriormente llega a la temperatura de cracking en la zona de radiación. Es necesario enfriar el gas a la salida de hornos para parar las reacciones hacia productos de condensación no deseados; esto se consigue de dos maneras, produciendo vapor de muy alta presión mediante unos recuperadores de calor especiales denominados TLX (Transfer Line Exchangers) en los que se intercambia calor con agua para producir vapor y posteriormente mediante un quench con líquido del fondo de la torre de fraccionamiento previamente enfriado. Una vez enfriado el gas, pasa a una torre de fraccionamiento primario en la que se separa por fondo la fracción más pesada, denominada residuo de pirólisis, y una extracción lateral que constituye un quench adicional. Por cabeza, la mezcla de hidrocarburos en fase gas y el vapor se enfría para condensar los hidrocarburos correspondiente a los C5 y superiores. El gas no condensado estará compuesto por los hidrocarburos en C4 e inferiores más el hidrógeno y los contaminantes: SH2, CO, CO2, etc. El gas se comprime hasta unos 35 bar en un sistema de compresión multietapa en las que en primer lugar se elimina del sistema el CO2 y el SH2 producido en las reacciones de cracking. El gas comprimido se seca y alimenta a la sección de recuperación, que puede presentar diferentes esquemas según el sistema de fraccionamiento utilizado y mediante el que se recupera de forma individual hidrógeno, fuel gas, etano y propano que se reciclan a hornos para incrementar la conversión, etileno y propileno, y finalmente la fracción C4 olefínica compuesta por butano parafínico y butenos. En este sistema de recuperación deben eliminarse también el resto de contaminantes, tanto el acetileno como el metil acetileno y también el propadieno presente, la eliminación se realiza mediante reacciones de hidrogenación.

Aprovechamiento de la gasolina de pirólisis La gasolina de pirólisis comprende un corte 20-200 °C; su composición típica se indica en la Tabla 7.104, tiene un marcado carácter aromático, especialmente en benceno, tolueno y xilenos y presenta también un elevado contenido en olefinas y diolefinas. La distribución de BTX es variable, pero se puede considerar que entre un 60 y un 70% del contenido total en aromáticos en la gasolina de pirólis es benceno, un 20-30% tolueno y aproximadamente el 10% tolueno. La utilización directa de la gasolina de pirólisis como componente en la formulación de gasolinas es impracticable a pesar de su alto número de octano, debido a su alto contenido en diolefinas, que por oxidación dan lugar a gomas, a su alto contenido en aromáticos, y especialmente en benceno. La utilización

388


Figura 7.50. Proceso de steam cracking.

Tabla 7.104. Composición gasolina de pirólisis Parafinas, % peso Aromáticos, % peso Olefinas, % peso Diolefinas, % peso Azufre, ppm

8-12 55-65 8-10 18-22 50-300


389

como materia prima para la industria petroquímica implica generalmente una extracción de los aromáticos con disolventes muy selectivos, operación en la que la presencia de diolefinas y olefinas no permite la obtención de productos con la pureza requerida. Es necesario proceder a un tratamiento de hidrogenación selectiva, de forma que se hidrogenen las di y mono olefinas pero sin hidrogenar aromáticos. Este proceso de hidrogenación se realiza en dos etapas: en una primera en condiciones suaves para evitar la polimerización de las diolefinas en el lecho de catalizador y lograr su hidrogenación a mono olefinas y en una segunda en condiciones más severas en la que se hidrogena la mayor parte de las olefinas existentes y evitando la hidrogenación de aromáticos. Tabla 7.105. Características gasolina de pirólisis desbencenizada (C7) Densidad Azufre RON MON Aromáticos Olefinas Benceno Tolueno Xilenos Destilación PI. 5%, vol 30% vol 50% vol 95% vol P. final

kg/l ppm

% peso % peso % peso % peso % peso

0.875 120 108 88 90 0 0,5 50 14

°C °C °C °C °C °C

114 116 122 127 168 175

En términos generales, se puede indicar que el aprovechamiento de la gasolina de pirólisis permite obtener, en primer lugar un corte estrecho de hidrocarburos en C5, que se pueden reciclar a los hornos de cracking, un corte C6 rico en benceno obtenible vía extracción con disolventes, un corte C7, cuyas características se indican en la Tabla 7.105, que se puede utilizar en la formulación de gasolinas y finalmente un corte correspondiente a los hidrocarburos en C8, fundamentalmente alquil, bencenos y xilenos, que vía hidrodealquilación se convierten en benceno.

8 El margen de refino

8.1. EL MARGEN DE REFINO La actividad económica de una refinería, sea cual sea su esquema de refino, tiene como prioridad generar un beneficio que trasladado a la cuenta de resultados de la compañía debe permitir cubrir los gastos fijos estructurales y las amortizaciones, permitir la inversión en la propia estructura física de la refinería para mantener y adaptar en cada momento su esquema de refino a la demanda en cantidad y calidad de su mercado y generar un beneficio para los accionistas. Se define como margen de refino el resultado económico de la actividad de refino teniendo en cuenta únicamente sus costes variables. La función económica del margen viene definida por la expresión: Margen = Valor económico de las ventas – Coste económico de las compras – Costes de operación a variables. Matemáticamente esta expresión se puede configurar en la forma: + – –

Σ Productoi * Precio Productoi Σ Crudoj * Coste del Crudoj Costes variables

=

Margen de Refino

siendo i los productos producidos y vendidos, y j el crudo procesado. En términos más generales, este sumando comprende cualquier otra materia prima utilizada en el proceso. El primer y segundo sumando de la ecuación de margen están directamente relacionados entre sí, ya que como se ha visto en capítulos anteriores, el 391

392


tipo y cantidad de producto obtenido para un esquema de refino dado será función del crudo procesado. Esto hace que, hasta cierto punto, el margen sea independiente del valor absoluto de coste del crudo y dependiente a su vez de la relación existente en cada momento entre su coste y el valor de los productos. El primer sumando, correspondiente al valor de las ventas, puede incrementarse en la medida en que para un determinado crudo se obtengan en mayor proporción los productos de mayor valor añadido; esto se consigue utilizando esquemas de conversión frente a esquemas de hydroskimming, ya que en términos absolutos el precio de venta de los destilados, gasolinas, kerosenos y gasóleos, siempre será superior al precio de venta de los productos residuales como el fueloil. En cuanto al segundo sumando, hay que disminuir en lo posible el valor de las compras utilizando crudos de menor coste. Normalmente un crudo de menor coste significa un crudo pesado y de alto azufre. El procesamiento de crudos de este tipo exige esquemas de refino con mayor conversión. El tercer sumando lo constituyen los costes variables; son los consumos de energías y productos químicos necesarios para poder transformar el crudo en productos. A mayor grado de conversión mayor será el coste de operación. Hay que actuar con la máxima eficiencia energética en las unidades de proceso y el consumo será mayor cuanto mayor sea la actividad necesaria de las unidades, lo que a su vez dependerá de los rendimientos primarios de destilacion y de las necesidades de hidroprocesamiento de los productos de destilación y conversión. Desde el punto de vista de los productos químicos, los crudos con mayor necesidad de tratamiento químico y catalítico tendrán un mayor coste de operación.

8.1.1. Cálculo del margen de refino El cálculo del margen de refino tiene dos aspectos, en un caso se puede considerar como el resultado de una actividad real realizada en un periodo de tiempo determinado o por unidad de materia prima utilizada, el resultado en este caso es contable; ya que se conocerá cuál ha sido la cantidad y precio de venta de los productos vendidos y la cantidad y coste de la materia prima comprada. En un segundo aspecto, se trata de calcular a priori el margen a obtener para poder decidir el tipo de crudo a comprar y las cantidades y calidades de productos a vender buscando el máximo beneficio económico en la operación. En este caso se trata de disponer de una información básica para poder programar la actividad de refino. En este capítulo se estudiará este aspecto del cálculo. Se denomina «net back» de un crudo al valor de los productos obtenidos de un determinado crudo menos los costes variables de operación correspondien-

EL MARGEN DE REFINO

393

tes. Cuando a este valor se le resta el coste del crudo se obtiene el valor de realización o margen de refino del crudo. El valor de net back corresponde al coste máximo que un refinador puede adquirir un crudo sin incurrir en pérdida económica en su procesamiento. Para el cálculo del net back, de acuerdo con la expresión anterior se debe disponer en primer lugar de los rendimientos en productos que se obtienen para una alimentación y esquema de refino dado, y una vez disponibles estos valores, aplicar los precios correspondientes a las materias primas y a los productos. El consumo de combustible normalmente se considera como autoconsumo, y por lo tanto una menor producción de los productos fueloil y fuel gas que son los combustibles a utilizar en las unidades de procesos. En función de la cotización elegida para crudos y productos, existirán diferentes valores de net back. Se pueden considerar las siguientes posiciones: crudo y productos en situación FOB, crudo CIF y productos FOB, crudos y productos en situación CIF. Para los productos, los precios a aplicar dependerán del mercado en que se vayan a vender. Una refinería opera preferentemente para cubrir una demanda en el mercado local, y una vez cubierto este mercado vende los excedentes de producción al mercado de exportación. Pueden existir, por tanto, diferentes criterios de valoración de los productos. El criterio utilizado en este capítulo es el de valorar en situación CIF los productos a vender al mercado local, puesto que un tercer operador en este mercado debería importar los productos (cotización CIF) para venderlos en un mercado en el que no tiene producción propia, mientras los productos excedentarios que no es posible colocar en el mercado local se cotizarán en situación FOB en el mercado de exportación. Para los crudos utilizados como materia prima, el precio a utilizar debe ser CIF, ya que su refino no se realiza en el punto de carga sino en la refinería del punto de destino. En ocasiones, el net back se puede referir con crudo en situación FOB, ya que los costes para situarlo en refinería, fletes, seguros, etc., ya discutidos en el Capítulo 6, dependen de un gran número de factores como tipo de barco, tipo de contrato de fletamiento, etc. Todo ello implica que para un mismo crudo y un mismo esquema de refino, el margen que se puede obtener de él dependerá de la zona geográfica y de la situación del mercado de crudos y productos. Como ya se ha indicado en el Capítulo 6 de Mercados, la información sobre precios de crudos y productos se obtiene vía publicaciones como Platt’s, ICIS, etc.

Cálculo del net back Se trata de aplicar a los rendimientos en productos obtenidos en los diferentes esquemas de refino desarrollados en el Capítulo 7, los precios de los pro-

394


ductos. Si los precios a aplicar corresponden a la cotización de los distintos mercados (NWE, Mediterráneo, etc.) la calidad de los productos deberá corresponder a la exigida en ellos; cualquier diferencia en la calidad debe ser penalizada en el caso de que el producto a vender sea de menor calidad o bien premiada en caso contrario. En ocasiones es difícil valorar económicamente la diferencia de calidad, ya que puede no existir un producto alternativo con una cotización de referencia; por ejemplo, se ha visto que en un sistema hydroskimming no es posible obtener gasolinas con un valor de aromáticos inferior al 35% vol especificado y no existe una cotización de una gasolina con alto contenido en aromáticos con la que se pueda valorar la penalización o premio correspondiente por la calidad real a vender. En otros casos sí se puede valorar la diferencia de calidad, por ejemplo el azufre en el fueloil, ya que existe una cotización para un fueloil de bajo azufre (1% peso) y otra para un fueloil de alto azufre (3,5% peso). Interpolando o extrapolando para un contenido en azufre diferente se puede obtener la cotización para un fueloil con otros contenidos de azufre. Sea, por ejemplo, un fueloil con una viscosidad de 380 cSt a 50 °C y con un contenido en azufre del 1,75% peso. Se desea conocer cuál será su precio si la cotización del fueloil de bajo azufre (1% peso) es de 220 $/t y la del fueloil de alto azufre (3,5% peso) es de 165 $/t. La función lineal que combina las cotizaciones de ambos precios será: PFO = – ((PLS – PHS)/2,5)*S + (3,5*PLS – PHS)/2,5 En la que PFO es el precio del fueloil de azufre S, PLS y PHS los precios de los fueloil de bajo y alto azufre respectivamente. Y que gráficamente se expresa en la Figura 8.1. Aplicando esta expresión, el precio del fueloil de 1,75% azufre será de 203,5 US$/t. Tendrá, por tanto, una penalización de 16,5 US$/t frente al fueloil del 1% de azufre y una prima por calidad de 38,5 US$/t respecto del del 3,5% de azufre. En otras ocasiones, la solución pasa por descomponer o componer un determinado producto en otros con cotización en el mercado para ajuste de la calidad. Es el caso de la viscosidad de fueloil. La calidad del fueloil en el mercado internacional, tanto para el de bajo azufre como para el de alto, la viscosidad es de 380 cSt a 50 °C. Un fueloil de viscosidad diferente siempre podrá ser considerado como una mezcla entre dicho fueloil y un fluidificante (keroseno de aviación o gasoil automoción) con cotización en el mismo mercado. Sea, por ejemplo, el fueloil anterior pero que en lugar de 380 cSt a 50 °C, tuviera 450 cSt. La cotización para el keroseno de aviación para el mismo escenario de precios, se supone que es de 340 $/t. Para calcular el precio del fueloil

EL MARGEN DE REFINO

395

Figura 8.1. Variación de precio del fuel según azufre.

basta calcular la cantidad de fluidificante, en este caso se utiliza el keroseno de aviación, necesario para reducir su viscosidad hasta la especificada de 380 cSt a 50 °C. Se trata de aplicar la ley de mezclas y para ello tomaremos como viscosidad del keroseno de aviación, 1,2 cSt a 50 °C, y recordando que para la viscosidad, al no ser aditiva linealmente, es obligado utilizar el índice de mezcla correspondiente. Si x es la proporción de keroseno de aviación en la mezcla para llevar el fueloil a 380 cSt a 50 °C, e y la proporción de fueloil, con el siguiente sistema de ecuaciones se puede determinar el valor de dichas proporciones: y = (IMV380 – IMVKE) / (IMVFO – IMVKE) x=1–y En la que IMVi es el índice de mezcla correspondiente. Aplicando esta fórmula, se tendrá: y = (36,878 – 5,648)/(37,285-5,648) = 0,9871 x = 1-0,9871 = 0,0129 Por cada tonelada de fueloil de 450 cSt, se obtendrá 1/0,9871 = 1,0129 toneladas de fueloil de 380 cSt mediante la agregación de 0,0129 toneladas de keroseno de aviación.

396


Con ello, el precio de venta del fueloil del problema, tomando como base el fueloil de bajo azufre, será: Corrección por azufre (1,75% S frente a 1% S): (220-203,5) = 16,5 US$/tFuel Corrección por viscosidad: 220 – (1,0129 * 220 – 0,0129*340) = -1,51 US$/tFuel

Precio final del fueloil: 220 – 16,5 –1,51 = 201,99 US$/t Por el hecho de fluidificar con keroseno de aviación con un azufre de 0,2% peso, según especificación, el azufre del fueloil resultante de la fluidificación será algo inferior al 1,78% peso inicial. El efecto económico es tan pequeño que no se tiene en cuenta en el cálculo. En el caso de la corrección por viscosidad, el cálculo es similar cuando ésta es inferior a la especificada, el efecto económico es contrario al anterior. En este caso se considera que un fueloil con una viscosidad inferior a 380 cSt puede recomponerse por la mezcla de un fueloil de 380 cSt y un excedente de keroseno de aviación. Consideremos el fueloil anterior pero con una viscosidad de 250 cSt. En este caso las proporciones serían: y = (36,878 – 5,648)/(35,818 – 5,648) = 1,0351 x = 1 – 1,0351 = –0,0351 Cada tonelada de fueloil de 250 cSt, equivale a 1/1,0351 = 0,9661 toneladas de fueloil de 380 cSt, con un excedente de 0,0339 toneladas de keroseno de aviación. Con ello, el precio de venta del fueloil del problema, tomando como base el fueloil de bajo azufre, será: Corrección por azufre (1,75% S frente a 1% S): (220-203,5) = 16,5 US$/tFuel Corrección por viscosidad: 220 – (0,9661 * 220 + 0,0339*340) = 4,07 US$/tFuel

EL MARGEN DE REFINO

397

Precio final del fueloil: 220 – 16,5 + 4,07 = 207,57 US$/t Se pueden hacer otras consideraciones económicas en cuanto la adecuación de las cotizaciones de los productos estándar de mercado a la calidad real de los productos a obtener de un crudo dado, por ejemplo el punto de niebla o de congelación de un combustible diésel, utilizando como depresor de congelación el propio keroseno de aviación, etc.


398

EJERCICIO 8.1 Calcular para el crudo Brent, su net back y realización para los siguientes esquemas: hydroskimming, conversión con FCC, conversión profunda con FCC + coquer, hydrocracking y hydrocracking + visbreaking, utilizando los rendimientos, calidades y consumos indicados en el Capítulo 7. El escenario de precios a considerar figura en la Tablas 8.1 y 8.2. Tabla 8.1. Cotización productos FOB US$/t NWE 333 327 366 414 381 359 172 155 242 25 800

PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA 95 UNL KEROSENO AVIACIÓN GASÓLEO AUTOMOCIÓN FUELOIL 1% S FUELOIL 3,5% S VGO COQUE HIDRÓGENO

MED 341 331 361 409 384 357 175 155 233 25 800

Tabla 8.2. Cotización crudo Brent, US$/Bbl NWE CRUDO BRENT

FOB 38,32

F&I 1,09

Mediterráneo F&I 1,39

Los costes de operación, excluidos los consumos de FOE son, para cada esquema, los siguientes: Tabla 8.3. Otros costes de operación HYDROSKIMMING CONVERSIÓN A FCC CONVERSIÓN A FCC Y COQUER CONVERSIÓN A HYDROCRACKING CONVERSIÓN A HYDROCRACKING Y VISBREAKING

US$/t crudo 1,11 2,06 2,43 2,48 2,65

EL MARGEN DE REFINO

399

Cálculo net back a hydroskimming (en situación NWE). Para los rendimientos y calidades se toman los datos de la Tabla 7.43. En cuanto a calidades, se observa un regalo de calidad en punto de niebla y cetano en el gasoil automoción y azufre y viscosidad en el fueloil. Se corregirán los precios de los productos sólo en fueloil. El contenido en aromáticos en la gasolina es de 43,9% vol, superior al especificado.

Valor de los productos En la Tabla 8.4 se ha calculado, para el sistema a hydroskimming, el valor de los productos, multiplicando el rendimiento en cada uno de ellos por su precio (en este caso en situación FOB, únicos disponibles), además se incluye el premio por calidad del azufre y viscosidad del fueloil, referido todo ello a una tonelada de crudo Brent. No se tiene en cuenta el regalo de calidad en el gasoil, ni penalizacion por aromáticos en gasolinas. El premio por calidad de fueloil se ha calculado en la siguiente forma: Premio por azufre: Azufre del fueloil: 0,817% peso. El precio del fueloil de 0,817% de azufre en función del precio del fueloil del 1 y del 3,5% de azufre es: – ((172-155)/2,5)*0,817 + (3,5*172 – 155)/2.5) = 173,24 US$/t Y el premio a aplicar será: (173,24 – 172) * 0,372 = 0,46 US$ Premio por viscosidad: Viscosidad del fueloil: 159,3 cSt @50 °C. La proporcion de un fuel de 380 cSt y keroseno para obtener la viscosidad de fueloil 159,3 cSt será: Fuel380 cSt = (36.880 – 4,0415)/(34,5899 – 4,0415) = 1,0750 Keroseno = 1 – 1,0750 = –0,0750 Porcentajes que aplicados al rendimiento en fueloil en el hydroskimming dan las cantidades teóricas de fueloil de 380cSt y de keroseno excedente: Fuel380 cSt = 0,372/1,0750 = 0,3460 t Keroseno excedente = 0,372 – 0.3460 = 0,0260 t


400

Tabla 8.4. Realización crudo Brent a hydroskimmig t/t crudo

US$/t

HIDRÓGENO

0,000

800

US$

PROPANO

0,012

333

4,00

BUTANO

0,018

327

5,89

NAFTA

0,051

366

18,67

GASOLINA 95

0,149

414

61,69

KEROSENO AV

0,103

381

39,24

GASOIL AUTO

0,261

359

93,70

FUELOIL 1% S

0,372

172

63,98

MERMA

0,003

CONSUMOS FOE

0.030

TOTAL

1,0000

287,16

PRIMA POR AZUFRE

0,46

PRIMA POR VISCOSIDAD

5,44

PRODUCTO DE LAS VENTAS

293,06

COSTES DE OPERACIÓN

1,11 NET BACK US$/t

COSTE CRUDO BRENT, CIF NWE, US$ / BBL

39,41

COSTE CRUDO BRENT, CIF NWE, US$ / t REALIZACIÓN DEL CRUDO

291.95 297,26

US$/t

-5,31

US$/Bbl

-0.70

siendo la prima por viscosidad de: 0,3460* 172 +0,0260*381 – 0,372*172 = 5,44 US$ Restando al valor total de venta de productos más la prima por calidad, el valor de los costes de operación se obtiene el «net back» del crudo, de: 287,16 + 0,46 + 5,44 – 1,1 = 291,96 US$/t Para un coste CIF del Brent en el NWE, de 38,32 + 1,09 = 39,41 US$/bbl equivalente a: 39,41*6,29/0,8339 = 297,26 US$/t, en la que 0,8339 es la densidad del crudo.

EL MARGEN DE REFINO

401

La realización a hydroskimmig para el crudo Brent en el mercado del NWE será de: 291,96 – 297,26 = – 5,31 US$/t equivalente a: – (5,31/6,29)*0,8339 = – 0,70 US$/Bbl De manera análoga, se calcula la realizacion del crudo en el resto de los sistemas y cuyos resultados se indican en la Tabla 8.5.

Tabla 8.5. Realización crudo Brent, NWE Hydrosk. 0,000 0,012 0,018 0,051 0,149 0,103 0,261 0,372

FCC -0,001 0,025 0,037 0,065 0,231 0,103 0,319 0,169

HCU -0,007 0,015 0,026 0,075 0,186 0,182 0,299 0,170

HCU+VSB -0,007 0,016 0,026 0,076 0,191 0,182 0,325 0,132

0,020 0,033

FCC+COQ -0,005 0,025 0,041 0,092 0,219 0,103 0,417 0,006 0,041 0,023 0,038

0,003 0,030

0,010 0,044

0,011 0,051

Valor productos, US$

287,16

321,88

333,07

318,27

323,84

Prima por calidad del fueloil Característica del fuel oil Azufre, % peso Vis250 °C, cSt

0,817 159,8

1,0 380

0,3 28,0

0,85 380

1,0 149

Prima azufre, US$ Prima viscosidad, US$

0,46 5,44

0,03 0,32

0,17

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Jet fuel Gasóleo Fueloil 1% Coque Mermas Auto consumos

Total valor productos

2,10

293,06

321,88

333,42

318,45

325,94

Costes operación, US$/t

1,11

2,06

2,43

2,48

2,65

NET BACK, US$/t Coste Brent CIF, US$/t

291,95 297,26

319,82 297,26

330,99 297,26

315,97 297,26

323,69 297,26

Realización, US$/t Realización, US$/Bbl

-5,31 -0,70

22,56 2,99

33,73 4,47

18,71 2,48

25,22 3,45


402

Aplicando el precio de los productos y del crudo en el mercado del Mediterráneo, los valores de net back y realización del crudo se recogen en la Tabla 8.6, así como la comparación con el mercado del NWE. En este escenario de precios, la realización del crudo Brent es entre 0,29 y 0,52 US$/Bbl superior en el mercado del NWE que en el Mediterráneo según el esquema de refino utilizado. Analizando los resultados obtenidos se pueden obtener algunas conclusiones: 1. El margen de refino es superior a medida que se incrementa la complejidad del sistema de refino. 2. Cuanto mayor es la conversión de residuo el margen es superior, un sistema de conversión profunda FCC y coquer aporta un margen superior al sistema formado por hydrocracking más visbreaking.

Tabla 8.6. Realización Brent, NWE y Mediterráneo Hydrosk.

FCC

FCC + COQ

HCU

HCU+VSB

NET BACK, US$/t

292,10

318,87

329,30

315,38

322,48

Coste Brent CIF, US$/Bbl

39,71

39,71

39,71

39,71

39.71

Coste Brent CIF, US$/t

299,53

299,53

299,53

299,53

299,53

Realización del crudo, US$/t

-7,43

19,34

29,77

15,85

12,95

Realización del crudo, US$/Bbl

-0,99

2,56

3,95

2,10

3,04

NET BACK, US$/t

291,95

319,82

330,99

315,97

322,48

Coste Brent CIF, US$/t

297,26

297,26

297,26

297,26

297,26

Coste Brent CIF, US$/Bbl

39,41

39,41

39,41

39,41

39,41


-5,31

22,56

33,73

18,71

25,22


-0,70

2,99

4,47

2,48

3,34

0,38

0,30

MEDITERRÁNEO

NEW

DIFERENCIAL DE REALIZACIÓN (NWE – MED) Diferencial, US$/Bbl

0,29

0,43

0,52

EL MARGEN DE REFINO

403

EJERCICIO 8.2 Calcular para el crudo Maya, su net back y realización para los siguientes esquemas: de hydroskimming, conversión con FCC, conversión profunda con FCC + coquer, hydrocracking y hydrocracking + visbreaking utilizando los rendimientos, calidades y consumos indicados en el Capítulo 7. El escenario de precios a considerar figura en la Tablas 8.7 y 8.8.

Tabla 8.7. Cotización productos FOB US$/t PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA 95 UNL KEROSENO AVIACIÓN GASÓLEO AUTOMOCIÓN FUELOIL 1% S FUELOIL 3,5 % S VGO COQUE HIDRÓGENO

NWE 333 327 366 414 381 359 172 155 242 25 800

MED 341 331 361 409 384 357 175 155 233 25 800

Tabla 8.8. Cotización crudo Maya, US$/Bbl FOB CRUDO MAYA

29,02

NWE C&I 1,75

Mediterráneo C&I 1,47

Los costes de opreción, excluidos los consumos de FOE son, para cada esquema, los siguientes: Tabla 8.9. Otros costes de operación HYDROSKIMMING CONVERSIÓN A FCC CONVERSIÓN A FCC Y COQUER CONVERSIÓN A HYDROCRACKING CONVERSIÓN A HYDROCRACKING Y VISBREAKING

US$/t crudo 0,35 1,09 2,31 1,20 2,28

404


Cálculo net back a hydroskimming Para los rendimientos y calidades se toman los datos de la Tabla 7.43. En cuanto a calidades, se observa un regalo de calidad en punto de niebla y cetano en el gasoil automoción y azufre y viscosidad en el fueloil. Se corregirán los precios de los productos sólo en fueloil. El contenido en aromáticos en la gasolina es de 43,9% vol, valor superior al especificado.

Valor de los productos En la Tabla 8.10 se ha calculado, para el sistema a hydroskimming, el valor de los productos, multiplicando el rendimiento en cada uno de ellos por su precio; además se incluye el premio por calidad del azufre y viscosidad del fueloil, referido todo ello a una tonelada de crudo Maya. No se tiene en cuenta el regalo de calidad en el número de cetano del gasoil ni la penalización por aromáticos en gasolinas. El premio por calidad de fueloil se ha calculado en la siguiente forma: Premio por azufre Azufre del fueloil: 3,62% peso. El precio del fueloil de 3,62% de azufre en función del precio del fueloil del 1 y del 3,5 % de azufre es: ((172-155)/2,5)*3,62 + (3,5*172 – 155)/2.5) = 154,18 US$/t Y el premio a aplicar será: (154,18 – 155) * 0,833 = –0,68 US$/t Premio por viscosidad Viscosidad del Fueloil: 380 cSt @50 °C. No hay prima por viscosidad. Restando al valor total de venta de productos la penalización por calidad y el valor de los costes de operación se obtiene un net back para el crudo, de: 184,75 – 0,68 – 0,35 = 184,11 US$/t Para un coste CIF del Maya en el NWE, de 29,02 + 1,75 = 30,77 US$/bbl

EL MARGEN DE REFINO

405

Tabla 8.10. Realización crudo Maya a hydroskimming t/t crudo -0,001 0,005 0,007 0,020 0,077

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA 95 KEROSENO AV GASOIL AUTO FUELOIL 3,5% S MERMA CONSUMOS FOE

0.037 0.833 0,003 0,020

US$/t 800 333 327 366 414 381 359 155

TOTAL

US$ -0.80 1,66 2,29 7,32 31,88 13,28 129,12

184,75

PRIMA POR AZUFRE PRIMA POR VISCOSIDAD

-0,68

PRODUCTO DE LAS VENTAS

184,07

COSTES DE OPERACIÓN

0,35 NET BACK US$/t

COSTE CRUDO MAYA, CIF NWE, US$ / t COSTE CRUDO MAYA, CIF NWE, US$ / BBL REALIZACIÓN DEL CRUDO REALIZACIÓN DEL CRUDO

183,72 209,19 30,77

US$/t US$/Bbl

25,47 -3,75

equivalente a: 30,77*6,29/0,9252 = 209,19 US$/t en la que 0,9252 es la densidad del crudo. La realización a Hydroskimmig para el crudo maya en el mercado del NWE será de: 183,72 – 209,19 = – 25,47 US$/t equivalente a: – (25,47/6,29)*0,9252 = –3,75 US$/Bbl. De manera análoga, se calcula la realizacion del crudo en el resto de los sistemas y cuyos resultados se indican en la Tabla 8.11.


406

Tabla 8.11. Realización crudo Maya, NWE HCU -0,004 0,007 0,010 0,033 0,106 0,032 0,060 0,716

HCU+VSB -0,005 0,008 0,011 0,040 0,126 0,144 0,115 0,493

0,015 0,031

FCC + COQ -0,006 0,019 0,027 0,085 0,149 0,019 0,467 0,045 0,125 0,025 0,045

0,004 0,036

0,008 0,059

184,75

206,47

288,14

203,08

241,63

3,62 380

3,60 380

2,9 22,8

3,57 380

4,32 380

-0,68

-0,57

0,18 2,86

-0,34

-2,68

184,07

205,90

291,19

202,73

238,95

0,35

1,09

2,31

1,2

2,28

NET BACK, US$/t

183,72

204,81

288,88

201,53

236,67

Coste Maya CIF, US$/t Coste Maya CIF, US$/Bbl

209,19 30,77

209,19 30,77

209,19 30,77

209,19 30,77

209,19 30,77

Realización del crudo, US$/t Realización del crudo, US$/Bbl

-25,47 -3,75

-4,38 -0,64

79,69 11,72

-7,66 -1,13

-25,47 4,04

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Jet fuel Gasóleo Fueloil 3,5% Coque Mermas Autoconsumos Valor productos, US$ Prima por calidad del Fueloil Características del fuel oil Azufre, % peso Vis250 °C, cSt Prima azufre, US$ Prima viscosidad, US$ Total valor productos Costes de operación, US$/t

Hydrosk. -0,001 0,005 0,007 0,020 0,077

FCC -0,001 0,016 0,023 0,021 0,159

0,037 0,833

0,035 0,699

0,003 0,020

EL MARGEN DE REFINO

407

Tabla 8.12. Realización crudo Maya, NWE y MED Hydrosk.

FCC

FCC + COQ

HCU

HCU+VSB

NET BACK, US$/t

183,11

203,96

287,16

200,85

235,67

Coste Maya CIF, US$/t

207,29

207,29

207,29

207,29

207,29

Coste Maya CIF, US$/Bbl

30,49

30,49

30,49

30,49

30,49


-24,18

-3,33

79,87

-6,44

28,38


-3,56

-0,49

11,75

-0,95

4,17

NET BACK, US$/t

183,72

204,81

288,88

201,53

236,67

Coste Maya CIF, US$/t

219,19

219,19

219,19

219,19

219,19

Coste Maya CIF, US$/Bbl

30,77

30,77

30,77

30,77

30,77


-25,47

-4,38

79,69

-7,66

27,48


-3,75

-0,64

11,72

-1,13

4,04

-0,18

-0,13

MEDITERRÁNEO

NWE

DIFERENCIAL DE REALIZACIÓN (NWE – MED) Diferencial, US$/Bbl

-0,19

-0,15

-0,03

Aplicando el precio de los productos y del crudo en el mercado del Mediterráneo, los valores de net back y realización del crudo se recogen en la Tabla 8.12, así como la comparación con el mercado del NWE: En este escenario de precios, la realización del crudo Maya es entre 0,03 y 0,19 US$/t inferior en el mercado del NWE que en el Mediterráneo, y según el esquema de refino utilizado. Si se comparan los datos de realización de los crudos Brent y Maya para el mismo escenario de precios, pueden derivarse algunas conclusiones que se pueden generalizar con las debidas precauciones: 1. Los crudos pesados y de alto azufre y viscosidad tienen peor realización a hydroskimming. 2. La realización a conversión es también menor para estos crudos que para los crudos ligeros y de bajo azufre. 3. La realización a conversión profunda es superior para los crudos pesados. En principio, la realización de un crudo es independiente del valor absoluto de su coste, no obstante a conversión profunda la tendencia indica que el margen suele ser superior a costes altos del crudo. En la Figura 8.2 se indican los datos de realización del crudo BRENT en situación NWE para los precios

408


Figura 8.2. Realización crudo BRENT, valores mensuales 2004-2006.

medios mensuales de crudo en posición CIF NWE y con los productos en posición FOB, a hydroskimming, conversión (FCC) y conversión profunda. Sobre el eje de ordenadas principal figuran los valores de realización y sobre el eje de ordenadas secundario el coste del crudo para el período 2004-2006. La realización a hydroskimming es normalmente negativa excepto en algunos períodos concretos. A conversión con FCC la realización es prácticamente positiva en todo el período mientras que es claramente positiva a conversión profunda. Si lo que se compara es el diferencial de realización entre los distintos esquemas, las diferencias mensuales se deben a la diferente estructura de precios entre los productos ya que, obviamente, los rendimientos son los mismos. Debe observarse la gran variación en los márgenes como consecuencia de la gran volatilidad del mercado de crudos y productos petrolíferos lo que da una idea de la dificultad que tienen las compañías de refino de asegurar el mayor margen posible en su actividad.

8.2. Significado económico El cálculo de la realización de un crudo según el procedimiento descrito anteriormente tiene una serie de limitaciones prácticas. En primer lugar no se ha considerado la totalidad de las características que definen la especificación

EL MARGEN DE REFINO

409

de cada uno de los productos; en gasolinas sólo se ha tenido en cuenta la densidad y el número de octano RON, otras características como contenido en aromáticos, olefinas, benceno, azufre, presión de vapor, curva de destilación, etc., no se han tenido en cuenta. De la misma forman en gasóleos se han considerado únicamente su densidad, azufre, índice de cetano y punto de niebla, sin tener en cuenta otras como el contenido en poliaromáticos, estabilidad, curva de destilación, etc. Por último, en el fueloil sólo se han tenido en cuenta la viscosidad y el azufre. En la práctica hay que formular los productos finales de forma que cumplan todas las características especificadas. En cuanto al tipo de productos, sólo se ha considerado una pequeña parte de los que se cotizan en el mercado; por ejemplo en gasolinas el cálculo se ha basado en la gasolina de 95 RON, pero en el mercado se pueden situar la gasolina regular de 92 octanos de (RON+MON)/2 y la gasolina premium de 98 octanos. En gasóleos, además del gasóleo de automoción, en el mercado se puede encontrar también gasoil agrícola, bunker gasoil para motores marinos, gasoil de calefacción o heating oil, etc. Además, en el refino se producen también productos intermedios o comodities como nafta, gasoil de vacío, residuos atmosféricos, etc. Por último, tampoco se ha tenido en cuenta en el cálculo ninguna limitación de capacidad en las unidades de proceso, suponiendo que no existe ningún cuello de botella que impida el tratamiento de las distintas fracciones en todos los procesos aguas abajo de la destilación atmosférica. En la Figura 8.2 se muestra un esquema simplificado de conversión profunda con FCC y coquer y en el que figuran unas capacidades de diseño de las unidades involucradas. Si tenemos en cuenta los rendimientos que se obtienen en la destilación atmosférica y en vacío de nafta pesada, 2.a y 3.a extracción, residuo atmosférico, gasoil de vacio y residuo de vacío para los crudos Brent, Forcados y Maya que figuran en la Tabla 7.5 y que se resumen en la Tabla 8.13, se observa que si el crudo procesado es 100 t/h de Brent no existirá ninguna limitación en la capacidad de las unidades, pero si el crudo a tratar es 100 t/h de Maya, no todo su residuo atmosférico se podrá tratar en la destilación a vacío, ya que su rendimiento es de 61,7 t/h frente a una capacidad de destilación a vacío de 40 t/h. En el caso del Forcados, el cuello de botella estará en la unidad de HDS ya que la cantidad de 2.a más 3.a extracción de este crudo es de 34,6 t/h frente una capacidad instalada de HDS de 25 t/h. En el caso de la unidad de FCC el cuello de botella estará en el crudo Forcados con 28,0 t/h de VGO para una capacidad de 25 t/h. Y en el caso del coquizador la limitación estará en el crudo Maya, con un rendimiento de 41,5 t/h de residuo de vacío frente a una capacidad del coquizador de 20 t/h. Por estas razones, la realización de un determinado crudo tiene un significado marginal, viene a representar el margen a obtener por una cantidad marginal adicional a una determinada actividad de la refinería y no sujeto a restricciones de capacidad de la unidades de proceso.

410


Figura 8.2. Esquema simplificado conversión profunda.

Generalmente la realización se calcula de forma periódica (diaria, semanal o mensual) individualmente para una serie de crudos o bien para una mezcla de crudos que representan la mezcla estándar habitual que se procesa en una refinería determinada y que se suele denominar «cesta de crudos». En términos absolutos, el valor de realización de estos crudos o de la cesta tiene poco sentido práctico, pero sin embargo sí es significativa la variación en el tiempo de los

Tabla 8.13. Rendimientos s/crudo, % peso

Nafta pesada 2.a Extracción 3.a Extracción Residuo atmosférico VGO Residuo de vacío

BRENT 14,34 11,89 10,99 37,74 24,12 13,58

FORCADOS 9,10 19,02 14,58 36,73 28,04 8,69

MAYA 8,08 7,76 7,54 61,65 20,15 41,50

EL MARGEN DE REFINO

411

valores de realización; comparando la variación en el tiempo de un crudo o cesta determinada nos permitirá analizar la variación de margen global que se puede esperar en un momento dado de la actividad de una refinería y poder tomar decisiones al respecto: una variación a la baja de un margen a hydroskimming puede aconsejar una disminución de la actividad de destilación y compra de gasolinas en lugar de su producción vía reformado catalítico, mientras que una variación al alza aconseja una actividad al máximo de capacidad en destilación y máxima producción de gasolinas. Una variación al alza en conversión implica una destilación al máximo posible y una actividad máxima en las unidades de conversión. El análisis de la variación en la realización entre crudos diferentes indica qué tipo de crudos aportará más margen a la actividad y qué tipo de crudos está dejando de tener interés en ser procesados.

9 Optimización

9.1. OPTIMIZACIÓN El conocimiento de la realización de un crudo o de una cesta de crudos para un determinado esquema de refino, realizado con un sistema fijo de cálculo y para unos productos específicos, no da un valor real del máximo beneficio que puede obtenerse mediante su refino. Como se ha indicado anteriormente, su medida sólo tiene un significado marginal y su utilización está más dirigida a analizar cuál es la evolución en el tiempo de la realización que a tomar medidas reales de compra o venta de crudos y productos. La actividad de una refinería viene definida por varios factores: crudos o materia intermedia a procesar, productos a producir en términos de calidad y cantidad, y por último, la actividad de las unidades de proceso en términos de cantidad y severidad a utilizar. Para definir todos y cada uno de estos conceptos hay que recurrir a criterios de optimización que permitan obtener el máximo beneficio económico. En este capítulo se describe de forma elemental cómo aplicar las técnicas de optimización en la actividad de refino. En general, se entiende por optimización de un sistema o proceso la determinación de las mejores condiciones para el mismo de acuerdo con un criterio de efectividad previamente establecido. El sistema o proceso en estudio puede ser un fenómeno técnico, económico o de organización. El sistema debe ser susceptible de ser formulado en términos matemáticos, de forma que seleccionados los valores de un conjunto de variables independientes o «entradas», puedan calcularse el resto de las variables dependientes de las primeras o «salidas». Además, deberá seleccionarse el «criterio de efectividad», es decir, la variable que permita medir la condición a optimizar. Este criterio debe ser una ecuación, denominada Función Objetivo, que representa el valor que toma esta variable en función de los valores actuales de las «entradas» y/o «salidas». Definido el sistema y el criterio de efectividad, es necesario uti413

414


lizar algún tipo de algoritmo matemático capaz de obtener valores de las variables que optimicen el sistema alcanzando la finalidad marcada por la Función Objetivo. Se puede hablar de optimización cuando entre las «entradas» (xi) se conocen o se fijan sólo algunas de ellas, de forma que en función de los posibles valores adoptados por las xi no determinadas, existan infinitos conjuntos de valores para las «salidas» (yi). El problema consiste en determinar de entre los infinitos valores que pueden tomar las parejas de conjuntos (xi), (yi), relacionados funcionalmente a través del modelo, aquella que satisface específicamente la condición explícita en la función objetivo. Es evidente que cuanto mayor sea el número de «entradas» con valor fijo, menores son las posibilidades de optimizar el sistema. La Función Objetivo debe ser única.

9.2. PROGRAMACIÓN LINEAL La Programación Lineal (LP) es un caso particular del problema de optimización y en el que se dan las condiciones siguientes: • El modelo matemático del sistema está constituido por un conjunto de ecuaciones y/o inecuaciones lineales. • La Función Objetivo que describe el criterio de efectividad es, asimismo, una función lineal. • Las variables incógnitas descriptivas del sistema, sólo tienen significado físico en el caso de adoptar valores numéricos positivos o nulos. • Los coeficientes numéricos de las ecuaciones del modelo de LP y de su Función Objetivo son realmente constantes, o al menos pueden considerarse como tales. En términos algebraicos el sistema puede formularse como: Restricciones: a11x1 + a12x2 + … + a1nxn ≤ b1 a21x1 + a22x2 + … + a2nxn ≤ b2 a31x1 + a32x2 + … + a3nxn ≤ b3 ................................................. ak1x1 + ak2x2 + … + aknxn ≤ bk y la Función Objetivo de la forma : máx (o mín) z = c1x1 + c2x2 + … + cnxn para xi ≥ 0, i = 1,2, … n y siendo n > k.

OPTIMIZACIÓN

415

La solución se basa en encontrar valores de las variables que maximicen o minimicen la Función Objetivo. Las variables que definen al sistema pueden ser de dos tipos: estructurales y de holgura (slack variables). Las estructurales son las originales que definen al sistema, y las de holgura van asociadas a cada una de las restricciones del problema. El número total de variables es siempre mayor que el de ecuaciones (restricciones), y por lo tanto la solución al problema no es única. La solución «óptima» será aquella que cumpliéndose todas las restricciones del sistema para un determinado conjunto de valores de las variables que conforman la Función Objetivo, ésta toma un valor máximo o mínimo según el criterio elegido. Una propiedad del sistema es que en la solución óptima el número de variables que toman valor cero debe ser, como mínimo, igual a la diferencia entre el número total de variables y el número de ecuaciones (restricciones) ya que de esta forma la solución es única. El análisis de la solución óptima proporciona información económica sobre los valores marginales (shadow prices) de determinadas variables. Una vez definido el sistema matemático que representa al sistema a optimizar, es necesario proceder a su resolución de forma que el valor actual que tomen las variables que lo definen permitan alcanzar a la Función Objetivo su valor máximo (o mínimo). Los sistemas de resolución parten de una interpretación gráfica cuando el número de variables es de dos, y por lo tanto se pueden representar las ecuaciones lineales en el plano; cuando el número de variables es superior hay que recurrir a algoritmos matemáticos, generalmente basados en el denominado Método Simplex, que exploran el valor que la Función Objetivo va tomando en cada uno de los vértices del hiperpoliedro formado por los hiperplanos de las n variables del sistema. Una de las propiedades matemáticas del sistema de ecuaciones lineales que definen al problema es que el hiperpoliedro que lo define debe ser siempre cóncavo, por tanto siempre existirá un vértice, definido por un determinado valor de las variables que haga que el valor de la Función Objetivo sea siempre superior al de sus vértices adyacentes. Determinados algoritmos, de tipo recursivo, implican que algunas variables de holgura puedan tomar valores negativos. En este caso, el hiperpoliedro puede ser convexo y en la exploración de los vértices pueden obtenerse óptimos locales que desvirtúan el resultado de la optimización.

9.3. FORMULACIÓN DE MODELOS LP A continuación se describe cómo formular en términos de modelo LP un sistema de refino; para ello se recurre a un ejemplo simplificado. Sea un sistema de refino ideal compuesto por una unidad de destilación de crudo y una unidad

416


Figura 9.1. Esquema.

de reformado de naftas. En la destilación, se obtiene, a partir de un crudo cuatro destilados, nafta ligera, nafta pesada, keroseno, diésel y un residuo atmosférico. La nafta pesada alimenta a una unidad de reformado catalítico en la que se obtiene una gasolina reformada y unos gases. Como productos se obtiene, una gasolina comercial formulada con una mezcla 30/70 de la nafta ligera de crudo y la gasolina de reformado. Se obtiene un gasóleo mediante la mezcla 90/10 del diésel y keroseno. El residuo puede mezclarse con diésel para la formulación de un fueloil comercial sin limitación en la mezcla. Además, el excedente de nafta ligera puede venderse como tal y el keroseno de aviación corresponde a keroseno de destilación directa. Los rendimientos en las dos unidades de procesos son los siguientes:

Tabla 9.1. Rendimientos en destilación % peso Nafta ligera Nafta pesada Keroseno Diésel Residuo

8,0 17,0 10,0 20,0 45,0

417

OPTIMIZACIÓN

Tabla 9.2. Rendimientos en reformado % peso Nafta reformada Gas

85,0 15,0

En la Figura 9.1 se ha representado el diagrama de flujo del sistema y se ha asignado una variable a cada una de las corrientes en la siguiente forma: x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15 x16 x17

Crudo Nafta ligera Nafta pesada Keroseno Diésel Residuo Gas de la unidad de reformado de naftas Nafta ligera a formulación de gasolinas Nafta de reformado Keroseno a jet fuel Keroseno a gasóleo Diésel a fueloil Nafta ligera a naftas Diésel a gasóleo Producción de gasolinas Producción de gasóleo Producción de fueloil

El sistema quedará definido por el valor que tomen en la solución dos únicas variables ya que, fijado el valor de x1 quedarán fijadas automáticamente x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9 y x13.. Fijada x16, quedan determinadas x10, x11, x14, x12, x16 y x17. Una vez establecidas las variables, es necesario proceder a la definición de los ecuaciones lineales que las relacionan; las ecuaciones o restricciones son de los siguientes tipos: • • • • • •

Limitaciones de capacidad de las unidades de proceso. Balance de materia fijos en cada unidad. Ecuaciones de mezcla. Balances de materia por corriente del sistema. Disponibilidad de materias primas. Requerimiento de productos finales.

Por último, se debe definir la Función Objetivo como medida del criterio de optimización.


418

Limitaciones de capacidad de las unidades de proceso Si se considera que la unidad de destilación de crudo tiene una capacidad de 50.000 t/periodo, y la de reformado de 10.000 t/periodo, las ecuaciones que representarán a ambas restricciones serán: x1 ≤ 50.000 x3 ≤ 10.000 Balances de materia por unidad de proceso Teniendo en cuenta los rendimientos indicados en las Tablas 9.1 y 9.2, las ecuaciones serán: Unidad de crudo: –0,08x1 + x2 = 0 –0,17x1 + x3 = 0 –0,10x1 + x4 = 0 –0,20x1 + x5 = 0 –0,45x1 + x6 = 0 Unidad de reformado: –0,15x3 + x7 = 0 –0,85x3 + x9 = 0 Ecuaciones de mezcla En este caso hay que representar los datos de mezclas: Formulación de gasolinas: 0,70x15-x9 = 0 0,30x15-x8 = 0 Formulación de gasoil: 0,90x16-x14 = 0 0,10x16-x11 = 0 Balances por corrientes de proceso Nafta ligera: Keroseno:

–x2 + x13 + x8 = 0 –x4 + x10 + x11 = 0

419

OPTIMIZACIÓN

Diésel: Residuo:

–x5 + x12 + x14 = 0 –x6 – x12 + x17 = 0

Es conveniente no fijar más ecuaciones de balance que las estrictamente necesarias, cuyo número debe ser igual al número de variables definidas menos el mínimo número de variables que definen al sistema. En este caso, el número de variables definidas es de 17 y el mínimo es de 2, por lo tanto deben formularse 15 ecuaciones de balance: 5 para los productos de crudo, 2 para el reformado, 4 de formulaciones fijas de mezcla y 4 de corrientes. Disponibilidad de materias primas Corresponde a las entradas de materia al sistema, que en este caso será únicamente crudo y que se establece como un máximo de 100.000 t/periodo: x1 ≤ 100.000 Requerimiento de productos finales En el ejemplo se han definido como productos finales: gases, naftas, gasolina, keroseno, gasoil y fueloil. Si se establecen las demandas en la Tabla 9.3, las ecuaciones quedarán definidas a continuación: Tabla 9.3. Demandas (t/periodo) Gas Nafta Gasolina Jet fuel Gasoil Fuel oil

Sin Límite Sin límite 8.000 mínimo Sin límite 10.000 máximo 23.000 máximo

x7 ≥ 0 x13 ≥ 0 x15 ≥ 8.000 x10 ≥ 0 x16 ≤ 10.000 x17 ≤ 23.000 Como ya se ha indicado anteriormente, debe definirse el criterio económico a optimizar que en este caso será el margen (beneficio o realización), a

420


variables. Si se consideran los costes del crudo y el precio de los productos comerciales indicados en la Tabla 9.4, y si además la unidad de crudo tiene unos costes de operación equivalente a 0,5 US$/t mientras que la de reformado es de 1,5 US$/t, la ecuación correspondiente a la Función Objetivo queda en la forma siguiente:

Tabla 9.4. Costes y precios US$/t Crudo Gas Nafta Gasolina Jet fuel Gasoil Fuel oil

80 0 140 150 200 210 50

Función Objetivo: (Suele representarse por la letra z) z = – 80,5x1 + 140x13 + 150x15 + 200x10 + 210x16 + 50x17 – 1,5x3 (Maximizar) Matriz del problema Las ecuaciones o restricciones se representan en forma de matriz, tal como se muestra en la Figura 9.2. En la matriz cada columna corresponde a una de las variables del sistema, mientras que las filas corresponden a cada una de las ecuaciones o restricciones del sistema. Los cruces de las filas con las columnas corresponden a los coeficientes de cada variable en cada ecuación con su signo correspondiente. La primera columna de la matriz no corresponde a ninguna variable y se utiliza para denominar a la ecuación (fila) correspondiente con nombres arbitrarios. La penúltima de las columnas corresponde al signo de la restricción, y la última columna, situada en el extremo derecho de la matriz (RHS, right hand side), corresponde al término independiente de cada restricción. La primera de las filas corresponde a la Función Objetivo. Las filas 1 a 15 corresponden a los balances de materia. Una comprobación de la correcta formulación de la matriz implica que la suma de los coeficientes de las filas de balance debe ser –1 para entradas al sistema, 0 para productos intermedios y 1 para salidas del sistema. Las filas 16 a 22 corresponden a disponibilidad y requerimientos de productos, y finalmente las filas 23 y 24 a las ecuaciones de capacidad.

421

OPTIMIZACIÓN

x1

x2

z

-80,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

-0,08 1 -0,17 -0,10 -0,20 -0,45

x3

x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15

-1,5

200

140

x16 x17

RHS

150 210 50

MAX

1 1 1 -1

0,70 0,30 -1

0,90 0,10

-1 -1

1

1

-1

1

1

-1

1 -1

-1

23 24

1

CHECK

-1

1

1

-1

1

≤ 100.000 ≥ 0 ≥ 0 ≥ 8.000 ≥ 0 ≤ 10.000 ≤ 23.000

1

-0,15 -0,85

16 17 18 19 20 21 22

1

= = = = = = = = = = = = = = =

1

1

1 1 1 1 1

≤ ≤

1 0

0

0

0

0

1

0

0

1

0

0

1

0

1

1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

50.000 10.000

1

Figura 9.2. Matriz.

Una vez definida la matriz, su estructura no suele cambiar a menos que cambie la configuración física del sistema. Normalmente la optimización del sistema pasará por diferentes entornos de precios, disponibilidades y demandas, pero no de cambios de estructura. La optimización se realiza mediante software específico, utilizándose los siguientes términos y/o conceptos:

422


Se llama «base» a cualquier solución «factible» (todas las variables positivas o nulas) desde la que poder progresar hacia el óptimo. A la solución de partida se le llama «solución básica». Una variable «está en base» si adopta un valor no nulo. Una variable «está fuera de base» si es nula. A cada intento de anular una variable en base (cuando impide el crecimiento de la FO) y de hacer «entrar en base» (adoptar un valor distinto a cero) a una variable que pueda hacer crecer/decrecer la FO se le llama «iteración». En el resultado de una optimización pueden darse las siguientes situaciones: solución óptima, el algoritmo matemático ha sido capaz de encontrar una solución única que maximiza o minimiza la Función Objetivo. Solución unbounded o ilimitada: la Función Objetivo crece indefinidamente. Solución infactible o infeasible, no hay ninguna solución que cumpla con todas las restricciones; y por último solución múltiple: para un mismo valor de la Función Objetivo existe más de un conjunto de valores de las variables. Para que el algoritmo matemático pueda encontrar una solución es necesario transformar las inecuaciones en ecuaciones mediante la introducción de una variable de holgura (slack variable) cuyo significado físico es el de saturar la restricción correspondiente; por ejemplo, si se considera la restricción: x16 ≤ 10.000 La correspondiente ecuación trasformada es x16 + an = 10.000 Siendo an la variable de holgura. Habrá por tanto una variable de holgura asociada a cada ecuación, modificándose la matriz en la forma indicada en la Figura 9.3. En la que x1 a x17 son las variables estructurales y a1 a a24 las variables de holgura correspondientes a las restricciones 1 a 24. Cuando se optimiza la matriz del ejemplo se ha encontrado la solución que figura en la Tabla 9.5. Como resultado del algoritmo utilizado en la optimización (cuando éste se basa en el método Simplex) aparece una información adicional a la actividad de las variables y el valor de la Función Objetivo. Se trata de los denominados shadow prices (también conocidos como Pi value) que están relacionados con las restricciones de la matriz del modelo y cuyo significado es el coste económico de un cambio en el RHS de la ecuación al que está asociado. Para que una restricción tenga un valor de shadow price es necesario que la variable de holgura asociada sea nula, y por lo tanto la restricción esté saturada. Cuando la variable de holgura no es cero, la restricción no está saturada y por tanto no existe valor de shadow price. Estos valores sólo tienen aplicación para cambios en el RHS que no provoquen un cambio en la estructura de la solución óptima, esto puede

OPTIMIZACIÓN

423

Tabla 9.5. Solución Columnas Variable asociada

Actividad

Filas Valor marginal

Variable asociada

Actividad

Coste marginal

X1

49.230,1

a1

0

140,0

X2

39.381,5

a2

0

129,64

X3

8.369,2

a3

0

200,0

X4

4.923,1

a4

0

41,94

X5

9.846,1

a5

0

41,94

X6

22.153,8

a6

0

X7

1.255,4

a7

0

154,29

X8

3.048,8

a8

0

154,29

X9

7.113,8

a9

0

140,0

X10

3.923,1

a10

0

41,94

X11

1.000,0

a11

0

200,0

X12

846,2

a12

0

140,0

X13

889,7

a13

0

200,0

X14

9.000,0

a14

0

41,94

X15

10.162,6

a15

0

41,94

X16

10.000,0

152,25

a16

50.769,2

X17

23.000,0

8,06

a17

1.255,4

a18

889,7

a19

10.162,6

a20

3.923,1

a21

0

152,25

a22

0

8,06

a23

769,2

a24

8.369,2

FUNCIÓN OBJETIVO: 1.707.934,0 $

ocurrir con valores marginales o con cambios más significativos. Desde el punto de vista práctico este valor representa el coste de producción de la última tonelada marginal del producto objeto de la restricción de balance. Asociado a las variables aparece también información marginal con el denominado DJ value o valor marginal. En este caso, cuando la variable está

424


limitada, tanto en su rango inferior como en el superior, y en la optimización adquiere un valor situado en uno de sus límites, el valor marginal representa la variación que experimentará la Función Objetivo cuando cambia de forma marginal el valor límite de la variable. Si se consideran las ecuaciones para la producción de fueloil, variable x17. La ecuación de balance de materia (ecuación 15 de la matriz) es: – x6 – x12 + x17 = 0 introduciendo la variable de holgura correspondiente y reordenando la ecuación, se obtiene: x17 + a15 = x6 + x12 Si la producción de fuel se incrementara marginalmente en una cantidad a15, los componentes de la formulación, x6 y x12 deberán, al menos uno de ellos, crecer en la misma medida, lo que conllevará un coste de producción. El valor marginal asociado a a15 representa el coste de producción marginal de fueloil, independiente de la realización de su venta (a15 no interviene en la Función Objetivo). Desde el punto de vista práctico el conocimiento del coste de producción de un producto determinado permite analizar diferentes alternativas sin necesidad de nuevas pasadas del modelo. Si se considera ahora la ecuación de demanda de fueloil (ecuación 22 de la matriz): x17 ≤ 23.000 Introduciendo la variable de holgura a22 y reordenando la ecuación, se tendrá: x17 = 23.000 – a22 El valor marginal asociado a la variable a22, si en la solución ha tomado valor cero, indica el cambio en la realización del fueloil, variable x17, y que vendrá determinado por la variación en la Función Objetivo. Si la variable de holgura hubiera resultado positiva, lo que significaría que no se habría saturado la restricción a la que va asociada, el beneficio marginal debe ser nulo, ya que en caso contrario la actividad hubiera sido superior para que la Función Objetivo se incrementara (maximizar), este razonamiento va en línea con el concepto de marginal nulo para variables en base. Puesto que el beneficio de un producto es el valor de su venta menos su coste, la suma de los valores marginales asociados a la ecuación de balance más el valor marginal asociado a la restricción de demanda debe ser igual al precio de venta del producto, o lo que es lo mismo, al coeficiente de la variable representativa de la actividad del producto en la Función Objetivo.

x2

9

0

0

CK

-1

1

1

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

1

-1

-0,85

7

8

-0,15

1

-1

1

-1

1

1

1

1

-1

1 -1

0 0 0 1 0 0

-1

1

1

1

1 -1

1

0 0

1

-1

1

1

1

0

1

-1

1

1

1

1

0,10

0,90

1

1

1

1 1 1 1 1 1 1 1

Figura 9.3. Matriz ampliada.

0,30

0,70

1

1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

MAX

0

8.000

0

0

= 50.000

= 23.000

= 10.000

=

=

=

=

= 100.000

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

RHS

1 = 10.000

x16 x17 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12 a13 a14 a15 a16 a17 a18 a19 a20 a21 a22 a23 a24

150 210 50

200

-1,5

140

x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15

x3

6

5 -0,45

4 -0,20

3 -0,10

2 -0,17

1 -0,08 1

z -80,5

x1

OPTIMIZACIÓN 425


426

En el caso analizado, estos valores son de 41,94 como coste marginal de producción, y de 8,06 como realización del producto; luego el precio de venta es de 50 tal, como está enunciado en el ejemplo. Por último, indicar que el concepto de valor marginal sólo tiene sentido en el entorno de la solución básica y siempre que el incremento de la variable no cambie la solución.

Mezcla relacionada a una especificación Las mezclas correspondientes a formulaciones fijas están representadas mediante las ecuaciones de balance indicadas anteriormente. Cuando además se desea considerar una especificación a cumplir en la mezcla de un producto bien con carácter fijo, máximo o mínimo, es necesario introducir las restricciones correspondientes. En primer lugar hay que asegurarse de que la propiedad a mezclar se pueda representar en forma lineal, y si esto no es posible, es necesario transformar la propiedad en un índice de mezcla lineal. Con carácter general, se considera un producto xn obtenido por mezcla de m componentes x1, x2, … xm y en la que cada componente tiene un valor de la propiedad asociada p1, p2, … pm de forma que al producto final le corresponderá un valor pn de la propiedad. Este valor pn puede ser limitado entre pmáx y pmín. Si la propiedad del componente se mezcla en forma lineal, la ecuación representativa del sistema es: pnxn = p1x1 + p2x2 + … + pmxm xn = x1 + x2 + … + xm de forma que: p1x1 + p2x2 + … + pmxm = pn (x1 + x2 + … + xm) Si la restricción de la especificación es de carácter máximo : pn ≤ pmax se puede escribir: p1x1 + p2x2 + … + pmxm ≤ pmax (x1 + x2 + … + xm) (p1 – pmax)x1 + (p2 – pmax)x2 + … + (pm – pmax)xm ≤ 0 de forma similar, si la especificación es como mínimo pn ≥ pmin (pmin – p1)x1 + (pmin – p2)x2 + … + (pmin – pm)xm ≤ 0

OPTIMIZACIÓN

427

La restricciones de calidad se pueden escribir directamente en la matriz de la siguiente forma: • Si la especificación es como máximo, el signo es ‘≤ 0’ y los coeficientes de las variables representativas de los componentes son (propiedad del componente - especificación). • Si la especificación es como mínimo, el signo es también ‘≤ 0’ y los coeficientes son: (especificación - propiedad del componente). Estas restricciones no son balances de materia y por lo tanto deben integrarse en la matriz en un bloque diferente. Si en el ejemplo anterior, en el que la formulación de gasoil en lugar de tener una receta fija, independiente de su calidad, se quiere formular teniendo que cumplir unas especificaciones de contenido en azufre e índice de cetano, para ello se toma el valor de estas características en los componentes de la mezcla y la especificación a cumplir por el producto como los indicados en la Tabla 9.6: Tabla 9.6. Características y especificaciones destilados nedios Keroseno

Diésel

Gasóleo

Densidad

Máximo

0,8000

0,848

0,845

Azufre, ppm

Máximo

50

380

350

Índice cetano

Mínimo

43

50

46

Las ecuaciones de mezcla para el gasóleo serán: Balance de masa: – x11 – x14 + x16 = 0 Densidad: ((0,800 – 0,845)/0,800)x11 + ((0,848 – 0,845)/0,848)x14 ≤ 0 Azufre: (50-350)x11 + (380 – 350)x14 ≤ 0 Índice de cetano: ((46-43)/0,800)x11 + ((46-50)/0,848)x14 ≤ 0 En el caso de la densidad y del índice de cetano, la mezcla es en volumen, mientras que el caso del azufre es en peso. Con ello la matriz quedará según la Figura 9.4:


428

x1

x2

z

-80,5

1

-0,08 1

2

-0,17

3

-0,10

4

-0,20

5

-0,45

x3

x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10

-1,5

x12 x13

200

x14

140

RHS

150 210 50

MAX =

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

0,70

=

0

0,30

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

1 1 1 -0,15

7

-0,85

1 1

8

-1

9

-1

10

-1

11

x15 x16 x17

1

6

-1

-1

1

12

1

1

-1

14

1

1

-1

13

15

x11

1 -1

1

-1

1

≤ 100.000

1

16

1

17

1

18

1

19

1

20

22

0

≥

0

≥

0

≥

8.000

≤ 10.000

1

21

≥

1

≤ 23.000 ≤ 50.000

1

23

≤ 10.000

1

24

-0,0563

0,0035

≤

0

25

-300

30

≤

0

26

3,75

-4,734

≤.

0

CHECK -1

0

0

0

0

0

1

0

0

1

0

Figura 9.4. Matriz.

0

1

0

1

1

1

OPTIMIZACIÓN

429

Al optimizar esta matriz el resultado obtenido, solamente de las variables estructurales, se indica en la Tabla 9.7. Tabla 9.7. Solución Variable

Actividad (Tm)

Valor marginal

X1

49.370,0

X2

3.949,7

X3

8.393,0

X4

4.937,1

X5

9.874,2

X6

22.216,8

X7

1.259,0

X8

3.057,5

X9

7.134,1

X10

4.028,0

X11

909,1

X12

783,2

X13

892,2

X14

9.090,9

X15

10.191,5

X16

10.000,0

153,69

X17

23.000,0

8,06

Función objetivo: 1.722.303,3 $.

Cabe destacar que la formulación del gasoil, como consecuencia de la introducción de las especificaciones, resulta en la relación 9/91 Keroseno/Gasoil frente a la 10/90 en el caso anterior. La calidad del producto obtenido se refleja en la Tabla 9.8: Tabla 9.8. Calidad del gasoil Densidad, máx Azufre, ppm, máx Índice cetano, mín

Especificación 0,845 350 46

Valor actual 0,843 350 49,3


430

EJERCICIO 9.1 Una refinería ideal procesa un único crudo produciendo gasolina, keroseno de aviación, gasoil y fueloil. Dispone de dos unidades de proceso: una columna de destilación y una unidad de cracking, que convierten los destilados pesados de la columna de destilación en nafta de cracking y destilados medios de cracking. Los rendimientos en cada caso son los siguientes: Unidad de destilación: Tabla 9.9. Rendimientos en destilación Nafta Keroseno Diésel Destilados pesados Residuo

% Peso 13,0 15,0 22,0 20,0 30,0

Unidad de cracking: Tabla 9.10. Rendimientos en unidad de cracking Gas Nafta de cracking LCO de cracking Merma

% PESO 5,0 50,0 35,0 10,0

La producción de productos finales se hace por mezcla, en la siguientes proporciones: Gasolina: A partes iguales con nafta de destilación y nafta de cracking. Jet: Formado exclusivamente por el keroseno de destilación de crudo. Gasoil: Por mezcla al 75/25 de destilados medios y LCO. Fueloil: Por mezcla en cualquier proporción de residuo, destilados pesados, diésel y LCO.

OPTIMIZACIÓN

431

Las capacidades máximas de las unidades son de 15.000 y 2.000 t/día para la destiladora y la unidad de cracking, respectivamente. Los costes de operación de estas unidades son de 0,5 US$/t para la columna de destilación y de 1,5 US$/t para la unidad de cracking. El coste del crudo, de 35,2 °API es de 15 US$/bbl. La demanda y precios de venta de los productos son los siguientes: Tabla 9.11. Demanda y precio productos Gasolina Jet Gasoil Fueloil

Máximo Fijo Mínimo Sin límite

t/mes 75.000 15.000 80.000

US$/t 160 155 157 50

ACCIONES: 1. Definir el esquema de flujo de la refinería. 2. Establecer el sistema de restricciones que defina el modelo LP de la refinería. 3. Definir la matriz del modelo. 4. Ejecutar el modelo mediante SOLVER.


432

EJERCICIO 9.2 Una refinería procesa dos tipos de crudos, A y B. Dispone de una columna de destilación atmosférica y una unidad de reformado catalítico. Además, puede importar componentes de cracking, nafta de FCC y LCO para incorporarlos a la producción de productos finales. Produce gasolina, keroseno de aviación, gasóleo y fueloil. Los rendimientos de destilación para cada uno de los crudos se indican en la Tabla 9.12. Tabla 9.12. Rendimientos en destilación, % peso Crudo A

Crudo B

Nafta

13,0

19,0

Keroseno

15,0

12,0

Diésel

37,0

30,0

Residuo

35,0

39,0

Los rendimientos en la unidad de reformado, independiente del tipo de nafta, se indican en la Tabla 9.13. Tabla 9.13. Rendimientos en reformado % Peso Gas

20,0

Nafta reformada

80,0

Siendo las capacidades las unidades las indicadas en la Tabla 9.14, la capacidad de la unidad de destilación depende del tipo de crudo. Tabla 9.14. Capacidades unidades (máximo) t/día Destilación Reformado

Crudo A 11.500 1.600

Crudo B 10.000 1.600

Los productos finales deben cumplir con una serie de especificaciones que se indican en la Tabla 9.15:

OPTIMIZACIÓN

433

Tabla 9.15. Especificaciones Densidad RON Azufre

kg/l % peso

Máx Min Max

Gasolina 0,755 95

Keroseno 0,800

Gasoil 0,860

Fueloil 1,000 3,5

Los posibilidades de mezcla de cada componente para obtener los productos finales se indican en la Tabla 9.16. Tabla 9.16. Composición del sistema de mezcla Nafta Nafta reformada Nafta FCC Keroseno Diésel Residuo LCO

Gasolina • • •

Keroseno

Gasoil

•

• • •

Fueloil

• • •

Siendo las características de cada componente las indicadas en la Tabla 9.17.

Tabla 9.17. Características de los componentes

Crudo A

Crudo B

Nafta Keroseno Diésel Residuo Nafta Keroseno Diésel Residuo Nafta reformada Nafta FCC LCO

Densidad kg/l 0,750 0,800 0,850 0,920 0,750 0,790 0,850 0,910 0,750 0,750 0,800

RON 70

Azufre % peso

0,5 3,8 70 0,5 2,5 98 92 2,0


434

Los precios de crudos y productos así como sus disponibilidades o demandas, son los indicados en la Tabla 9.18. Tabla 9.18. Precios y demandas US$/t Crudo A Crudo B Nafta FCC LCO Nafta Gasolina Keroseno Gasoil Fueloil

80 90 120 145 140 165 150 155 65

DISPONIBILIDAD O DEMANDA, t/mes Mínimo Máximo 0 Sin límite 0 Sin límite 0 Sin límite 0 Sin límite 0 Sin límite 48.000 60.000 36.000 45.000 105.000 120.000 0 Sin límite

Los costes de operación de las unidades son: Destilación atmosférica Platformado

0,5 US$/t de carga 0,7 US$/t de carga

ACCIONES: 1. Definir el diagrama de flujo de la refinería. 2. Establecer un sistema de restricciones que definan el modelo de LP de la refinería. 3. Definir la matriz del modelo. 4. Ejecutar el modelo con SOLVER.

9.4. LOS MODELOS DE PROGRAMACIÓN LINEAL COMO HERRAMIENTA DE GESTIÓN Los modelos de programación lineal permiten tener simulada a toda una refinería incluyendo no solamente sus unidades de proceso, con sus capacidades, rendimientos, severidades, calidades de productos, etc., y su sistema de mezclas, sino que además permite formular modos de operación: agrupando crudos de determinadas características (alto/bajo azufre, parafínicos/nafténicos, bajo/alto API, etc.), agrupando alimentaciones a unidades de conversión, consumos energéticos y productos auxiliares, etc.

OPTIMIZACIÓN

435

Un modelo debe ser el resultado del equilibrio adecuado entre los modos de operación normalmente usados en la refinería y la posibilidad de exploración de otras rutas o modos diferentes a la operación cotidiana. Un modelo basado en la experiencia diaria conducirá a resultados predeterminados sin más interés que el de la mera simulación, mientras que un modelo excesivamente libre de restricciones puede dar resultados teóricos imposibles de materializar. La Programación Lineal no tiene en cuenta el factor tiempo y normalmente los modelos se formulan con variables continuas, con lo que tampoco tiene en cuenta la discrecionalidad de las operaciones (a menos que se formulen con variables enteras o mixtas). El modelo de programación lineal de una refinería se utiliza como una herramienta más que permite tomar decisiones sobre la compra de materias primas, la producción y venta de productos y la actividad y severidad a la que deben trabajar los distintos procesos de la refinería en línea siempre con el objetivo de maximizar el margen económómico de la actividad. Estas decisiones pueden ser a corto, medio o largo plazo. Los modelos no deben ser la única herramienta para analizar soluciones y tomar decisiones dentro de un entorno donde el conocimiento del negocio es fundamental, la utilización del modelo debe servir como confirmación matemática y cuantificación de las previsiones hechas por el propio conocimiento del gestor/planificador del sistema de refino implicado y del entorno de su aplicación. Ello sin olvidar nunca que para la exploración de diferentes alternativas, no habituales o no claramente identificadas en el negocio, los modelos LP son imprescindibles. Se puede decir que con un modelo LP fielmente representativo de un esquema de refino determinado y que con unas bases de utilización como son la disponibilidad, demandas, coste y precios de materias primas y productos, se obtiene un margen de refino a variables óptimo que debe servir de criterio-guía para tomar las decisiones de producción adecuadas. En la Tabla 9.19 se muestra el resultado de un ejercicio de optimización sobre una refinería con conversión profunda a FCC y coquer, con pretratamiento de carga a FCC vía mild hydrocracking. Además, la refinería produce monómeros para la industria petroquímica y también bases para la fabricación de lubricantes. La compra de materia prima no se limita únicamente a crudo, apareciendo otras materias como hidrógeno y metanol, que intervienen en los procesos de hidrogenación y producción de MTBE y otra como el gasoil de vacío que se utilizará en los procesos de conversión. La producción y venta de productos no está limitada a una única calidad de combustibles, como era el caso cuando se ha estudiado el margen de refino, apareciendo dos tipos de gasolinas y dos tipos de gasoil más los ya mencionados monómeros petroquímicos y bases lubricantes, etc. En la venta de hidrocarburos no sólo se han considerado los hidrocarbonados, se ha incluido también una generación eléctrica vía central térmica y


436

Tabla 9.19. Resultado de la optimización de una refinería compleja VALOR DE LA FUNCIÓN OBJETIVO: 454712,1563 Miles US$ COMPRA DE MATERIAS PRIMAS

Actividad

Coef. FO

Miles t

ALX ANX FCX ULX MAY CNX HGR MOL IGV

Arabia ligero Amna Forcados Ural ligero Maya Condensado argelino Hidrógeno Metanol Gasoil de vacío import

COMPRA DE SERVICIOS FOE Fuel de consumos UMO Elect/Productos químicos VENTA DE PRODUCTOS LPG LPG MTB MTBE ALK Alquilato NAF Nafta G95 Eurosuper 95 G98 Superplus 98 JET Keroseno aviación GOA Gasóleo auto GOC Gasóleo C F01 Fueloil BNC Benceno ETL Etileno PRO Propileno C4B Butadieno OIL Bases EXT Extractos WAX Parafinas ASF Asfaltos COK Coque

Mínimo

Máximo

Marginal

Miles t

Miles t

US$/t

1336,76 914,50 1200,00 500,00 3300,00 501,99 25,04 20,00 246,75

-141,7 -147,3 -153,5 -140,4 -103,7 -191,6 -800,0 -220,0 -138,0

500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 0,0 0,0 0,0 0,0

1800,0 1800,0 1200,0 1800,0 3300,0 900,0 INF +INF 500,0

0,00 0,00

-75,0 0,0

0,0 0,0

0,0 +INF

372,34 0,00 0,00 0,00 1575,00 175,00 900,00 3072,88 450,00 310,00 102,32 250,00 108,74 26,05 110,00 32,40 13,27 175,00 423,93

223,0 121,9 146,9 0,0 175,6 188,4 174,8 188,4 172,3 121,5 300,0 475,0 325,0 245,0 260,0 80,0 220,0 94,5 30,0

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 900,0 0,0 450,0 0,0 0,0 250,0 0,0 0,0 110,0 0,0 0,0 0,0 0,0

+INF +INF +INF 0,0 1575,0 175,0 1340,0 3120,0 485,0 310,0 +INF 250,0 +INF +INF 110,0 +INF +INF 175,0 +INF

7,6 1,8 6,3

-110,3 -101,8

30,0 -13,9

239,9

56,5

52,0

OPTIMIZACIÓN

437

Tabla 9.19. Resultado de la optimización de una refinería compleja (Continuación) VALOR DE LA FUNCIÓN OBJETIVO: 454712,1563 Miles US$ Actividad

Coef. FO

Miles t

CONSUMOS Y MERMAS MER Mermas SH2 Sulfhídrico SFR Combustible líquido VGN VGO cogeneración FCT FO a Central térmica GFR Combustible gas refinería FGC Fuel gas a cogeneración

Mínimo

Máximo

Marginal

Miles t

Miles t

US$/t

137,40 86,65 352,29 27,00 180,00 256,20 114,00

0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

+INF +INF +INF +INF +INF +INF +INF

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

VENTA DE SERVICIOS FOE Fuel de consumos 118,54 UMO Elect/Productos químicos 3750202,75

75,0 0,006

0,0 0,0

120,0 +INF

0,0 0,0

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 27,00 1,00

8000,00 3400,00 60,00 705,00 +INF +INF +INF 3300,00 1600,00 1600,00 +INF 0,00 1300,00 +INF 55,00 +INF 130,00 +INF 114,00 27,00 180,00

ACTIVIDAD DE LAS UNIDADES AT 1 Destilación atmosférica VT1 Destilación a vacío DEI Deisopentanizadora PLT Platformado DBP Caja negra. desbenc HTR HDS keroseno HDS HDS medios HDT HDS total MHC Mild Hydrocracker FCC FCC SCC Fraccionadora de FCC HCC Hidrogenación NP FCC COQ Coquizador OLF Planta olefinas MTB MTBE FC4 Splitter butano ALK Alkilación LUB Lubricantes FGE Cogeneración a fuel-gas VGE Cogeneración a VGO FOT Foil a central térmica

7753,25 3400,00 60,00 705,00 570,87 745,09 2272,22 3017,31 1600,00 1600,00 740,72 0,00 1300,00 774,47 55,00 74,98 95,53 569,36 114,00 27,00 180,001

9,7 41,6

10,1 34,2

78,5 4,6

238,1 135,7

438


cogeneración utilizando para ello combustible producido en la propia refinería. La columna indicada como Actividad indica el resultado que toma cada una de las variables consideradas en la tabla en el resultado final de la optimización. La columa Coef. FO corresponde al coeficiente con que la variable entra en la Función Objetivo y que equivale al precio de compra o de venta con su signo (en las compras es negativo y en las ventas positivo), Los límites impuestos a las variables figuran en la columnas Mínimo y Máximo. Como resultado de la optimización, algunos crudos, como el Forcados, Ural Ligero, y el Maya, saturan sus ecuaciones de restricción llegando al valor máximo permitido en el primero y tercero de ellos, y al valor mínimo permitido en el segundo, y por lo tanto se dispone de información sobre su valor marginal y que viene indicado en la columna Marginal. Los valores que aparecen en esta columna indican la variación que se observaría en la función objetivo si las compras de estos crudos (considerados de forma individual) se incrementaran en forma marginal. En el caso de los crudos Forcados y Maya, sus marginales son positivos, lo que indica que el sistema valoraría positivamente un incremento en el procesamiento de cualquiera de ellos. En el caso del crudo Ural, en el resultado de la optimización ha tomado el valor mínimo y su marginal negativo indica que las últimas toneladas procesadas tienen un margen negativo en el total de la Función Objetivo, o que si se procesara una tonelada marginal la Función Objetivo desminuiría en este valor. Se puede realizar un razonamiento análogo en cuanto a las variables de ventas de productos. Aquellas variables que saturan sus restriciones de disponibilidad presentan un valor marginal que si es de signo positivo indica que el sistema apreciaría la venta de una cantidad marginal de cada de ellos (al igual que en las compras considerados cada uno de ellos en forma individual) y si es negativo indica que se produce una cantidad marginal de producto que tiene un efecto negativo sobre la Función Objetivo. En el sistema aquí considerado se apreciaría una mayor producción de gasolinas, fueloil, etileno y bases lubricantes, ya que todos ellos presentan un marginal positivo mientras que las ventas de keroseno de aviación y gasoil de calefacción estarán penalizadas frente a la alternativa de producción de gasoil auto. También el resultado de la optimización indica el valor que toman las variables de capacidad de las unidades de proceso; algunas de ellas adquieren un valor igual al máximo permitido y por tanto presentan también un valor marginal que indica, para cada una de ellas y consideradas de forma individual, el incremento que experimentaría la Función Objetivo si los límites de capacidad se pudieran superar. Los límites de capacidad de las unidades son un valor físico, mecánico o hidráhulico, que para modificarlo se requiere modificaciones en la unidad. Los resultados obtenidos mediante la programación lineal deben ser trasladados a la operación diaria mediante los programas de scheduling o día-a-día.

OPTIMIZACIÓN

439

Se trata de poner en el tiempo los resultados de la optimización. Como consecuencia de este traslado, aparecen una serie de restricciones relacionadas con el factor tiempo: secuencia de descargas de BB/TT de crudo, posiblilidades de mezcla de crudos y productos, etc., que no pueden definirse en el modelo lineal y que llevan a una disminución del margen teórico obtenido en la optimización. Los programas de scheduling se utilizan no solamente para programar las actividades a lo largo de un periodo sino que fundamentalmente deben proporcionar información necesaria para prever todo tipo de actividades relacionadas con el proceso de producción: en el área de aprovisionamiento la cantidad, tipo y fecha de aprovisionamiento de crudos; períodos de actividad de las unidades de proceso; si la mezcla de productos es en línea, el momento en que se va a producir cada producto y cuándo debe producirse su retirada; posibles regalos de calidad como consecuencia de las alimentaciones, etc. El modelo de scheduling debe representar fielmente el sistema físico, con sus limitaciones y restricciones, incluido tancaje y líneas; debe ser capaz de captar en línea datos de capacidades, flujos, análisis de productos, etc., y deben estar provistos también de modelos de simulación o incluso optimización que permitan programar las operaciones en el tiempo. La utilización conjunta de los modelos de LP y scheduling aplicados ambos junto con el conocimiento del negocio por parte del gestor/planificador, debe permitir la correcta definición de la actividad de una refinería.

5 Índice analítico

Acidez y corrosión, 29 Ácido fluorhídrico, 366 sulfúrico, 366 Aditivos gasóleos, 129 gasolinas, 115 lubricantes, 151 Agua y sedimentos, 19 Alcohol, 96 etanol, 96, 362 isopropanol, 96, 362 metanol, 96, 362 tercbutanol, 96, 362 Alfa-metil naftaleno, 117 Alquilación, 96, 301, 366 Alquilatos, 96 Aminas, 257 Análisis FIA, 33 Análisis PIONA, 33 Aromáticos, 135, 246 Azufre, 6, 30, 273 corrosivo, 89 gasolinas, 110 total, 89 Banco de datos de crudos, 55 Bases lubricantes, 143, 335, 375

Benceno, 240, 387, 389 Bright stock, 377 BTX, 386, 387 Butadieno, 386 Butano comercial, 87 Calor de vaporización GLP, 91 Clasificación de Bureau of Mines, 13 Creanga, 14 crudos, 13 Sachanin, 13 Catalizadores, 235, 252, 261, 297, 347 cobalto-molibdeno, 252, 347 equilibrado, 299 iridio, 236 níquel-molibdeno, 252, 347 platino, 235, 347 renio, 236 zeolitas, 297 Cilinder stock, 377 Columna preflash, 208 Combustibles de aviación, 133 Combustión, 100 estequiométrica, 101 mezcla pobre, 102 mezcla rica, 102 valor lambda, 102 441

442

ÍNDICE ANALÍTICO

Composición hidrocarbonada, 32 Condiciones de operación FCC, 298 hydrocracking, 350 hydrodesulfuración, 252 reformado catalítico, 236 Consumos específicos alquilación, 368 aminas, 259 coquización, 326 destilación a vacío, 295 destilación atmosférica, 219 FCC, 302 hydrocracking, 353 hydrodesulfuración, 257 MTBE, 364 reformado catalítico, 241 visbreaking, 341 Contenido en sales, 19 Conversión, 207, 292, 302, 313 con hydrocracking, 323 profunda, 207, 320, 329 Coque, 321 de recarburación, 321 regular, 321 verde, 321 Coquización, 118, 321 Corrosión gasolinas, 110 Cracking, 235, 251, 253, 293, 295, 320, 336, 338, 346 Cracterización básica, 2 Curva de destilación, ASTM, 35 fracciones, 24 pendiente de la, 11 TBP, 7, 23, 33 Curvas de propiedades instantáneas, 27 Decanted oil, 302, 305 Deep thermal conversion, 340 Delayed coking, 322 Densidad, 28, 88, 97, 119, 136, 139, 141, 222, 225, 227, 228, 275 Desalador, 208

Desasfaltado, 377 Desparafinado, 380 Destilación a vacío, 8, 35, 292, 375 atmosférica, 35, 208 gasolinas, 105 simulada, 36 Destilados a vacío, 2, 292, 375 medios, 24 pesados, 24 Desulfuración, 250 Diésel, 216 Disulfuros, 247 Endulzamiento, 248 no extractivo, 249 Ensayo doctor, 110 Especificaciones, 82, 135, 153 BOE, 153 CLH, 173 World Wide Fuel Charter, 115 Estabilidad gasóledos, 123 gasolinas, 108 ETBE, 94, 96, 100, 335, 365 Eterificación, 335 Etileno, 386 Extracción de aromáticos, 375, 378 Factor de correlación, 16 FCC, 118, 221 Flexicoking, 322, 324 Fluid cocking, 322, 323 Fluidificante, 139, 336 Fuel gas, 257 Fueloil, 81, 138, 223, 257, 264, 304, 315, 327 azufre, 140 carbono Conradson, 140 densidad, 141 metales, 141 viscosidad, 141 Función objetivo, 414 Furfural, 378

ÍNDICE ANALÍTICO

Gasoil, 216, 226, 262, 271, 315, 327 de vacío, 294 ligero de coquer, 326 ligero de vacío, 294 pesado, 216 de coquer, 326 vacío, 294 Gasóleos, 216, 226, 262, 271, 315, 327 azufre, 124 cenizas, 124 corrosión, 123 densidad, 119 destilación, 122 estabilidad a la oxidación, 123 índice de cetano, 119 lubricidad, 127 número de cetano, 119 POFF, 126 poliaromáticos, 128 punto de enturbiamiento, 125 punto de inflamación, 123 punto de vertido, 125 residuo carbonoso, 124 viscosidad, 121 Gasolinas, 81, 130, 223, 257, 264, 304, 315, 327 de aviación, 81 densidad, 97 destilación, 105 gomas actuales, 109 octano, 98 periodo inducción, 109 presión de vapor, 107 relación vapor/líquido, 107 volatilidad, 104 GLP olefínico, 301 GLP, 81, 85 Heart cut de FCC, 307 Heavy neutral, 375 Heptano, 98 Hexadecano, 117 Hidrodenitrificación, 250 Hidrodesaromatización, 250, 335 Hidrodesulfuración, 250

443

Hidrógeno, 235, 237, 250, 255, 346 Hidrotratamiento, 250 Humedad GLP, 89 Hydroskimming, 207, 233, 261, 264, 282, 313, 318 Hydrocracking, 118, 121, 251, 346, 353, 357 Índice de cetano, 119, 229, 273 Índices de mezcla, 64 curvas de destilación, 65 presión de Vapor Reid, 64 punto de niebla, 65 punto de anilina, 64 punto de cristalización, 65 punto de vertido, 65 punto inflamación, 65 Isomerato, 96 Isomerización, 243, 368 Isooctano, 98 Isopentanos, 96 Jet Fuel, 133 composición hidrocarbonada, 135 corrosión, 137 densidad, 136 estabilidad térmica, 137 punto de cristalización, 136 punto de humo, 135 viscosidad, 136 volatilidad, 136 Kerosenos, 24, 130, 134, 210, 216 Light cycle oil (ver LCO), 139, 301 Light neutral, 375 Lubricantes, 142 clasificación, 145 color, 144 composición hidrocarbonada, 144 índice de viscosidad, 144 punto de congelación, 144 viscosidad, 143 volatilidad, 144 Margen de refino, 391

444

Matriz, 420 Mean Average Boiling Point, 11 Medium neutral, 375 Mercados, 193 cotizaciones, 196 C&F, 196 CIF, 196 FOB, 196 físico, 194 mercado de crudos, 194, 195 de futuros, 194 de productos, 200 spot, 200 Mercaptanos, 247 Metales, 21, 141, 292 Metil etil cetona, 380 Metil isobutil cetona, 380 Mezclas, 63 Mild Hydrocracking, 310, 318, 350 Modelo LP, 415 MTBE, 94, 96, 100, 335, 362, 366 Nafta(s), 310, 313, 327 de FCC, 215 ligera, 210, 215, 242, 247 de coquer, 326 de FCC, 307 pesada, 210, 215, 242 de FCC, 307 reformada, 240, 241 Net back,195, 393 Normas, 2 analíticas, 2 ASTM, 2 DIN, 4 IP, 2 ISO, 2 Número de bromo, 305 Número de cetano, 38, 117, 119 motor, 33, 89 Número de octano, 394, 99 131 Research, 36, 99 motor, 36

ÍNDICE ANALÍTICO

Olefinas, 305 Olor GLP, 92 Optimización, 413 Oxigenados, 102 Poder calorífico, 92, 102, 131 Postratamiento en FCC, 305 Presión de vapor, 18, 90, 107, 132 Pretratamiento en FCC, 308 Procesos, 206 Productos de refino, 81 aceites lubricantes, 81 coque, 81 disolventes, 81 fueloil, 81 gasóleos, 81 gasolinas, 81 GLP, 81 kerosenos de aviación, 81 Programación lineal, 414 Propano, 209 comercial, 87 Propileno, 301, 386 Punto de cristalización, 37, 136 de niebla, 37, 125, 228, 229, 273 de vertido, 125 POFF, 126 PY GAS, 386, 387 PY TAR, 386 Quench, 255, 348, 387 Realización, 393 Recuperación de azufre proceso Claus, 260 proceso superclaus, 261 Reformado catalítico, 233 CCR, 237, 239 cíclico, 240 semiregenerativo, 239 ligero, 243 pesado, 243

ÍNDICE ANALÍTICO

Rendimientos a conversión, 313, 316 a coversión profunda, 329 a hydroskimming, 264, 282 a topping, 221 destilación atmosférica, 211 en alquilación, 366 en coquización, 325 en FCC, 299 en hydrocracking, 353 en visbreaking, 341 reformado catalítico, 239 en hidrodesulfuración, 256 en MTBE, 364 Residuo atmosférico, 24, 211 de vacío, 24, 292 de visbreaking, 340 Right hand side (RHS), 420 Servicios auxiliares, 217 Soaker, 339 Splindle, 375 Stean cracking, 96, 383

TAME, 94, 335, 365 Tipos de crudos, 50 Latinoamérica, 54 Mar del Norte, 53 Méjico, 53 Noroeste de África, 52 Norte de África, 53 Oriente Medio, 52 Rusia, 53 Topping, 207, 219 Transporte de crudos, 197 de productos, 203 VGO, 294, 295 Visbreaking, 139, 335, 336, 341, 357 Viscosidad, 17, 38, 121, 136, 141, 143, 225 Volatilidad, 89, 103, 122, 136, 144 Volumen average boiling point, 11 Wild nafta, 253, 256

445

El margen es la función económica a maximizar en la actividad del refino del petróleo. Es función del crudo procesado, de los productos obtenidos y de los costes variables ligados al propio proceso, fundamentalmente los costes de las energías y los productos químicos. Además los productos obtenidos y su calidad varia en función de los procesos utilizados y agregados en un determinado esquema de refino. El libro pretende describir cada uno de los factores que intervienen en este margen: los crudos, los productos, los procesos y los esquemas de refino haciendo especial hincapié en los procedimientos de cálculo de rendimientos y propiedades de mezclas de crudos y de productos, los rendimientos en unidades de procesos y en los esquemas de refino que los integran. Por último se describe el cálculo del margen de refino y el significado económico de esta actividad.

José Lluch Urpí, en la actualidad es director del master avanzado en Refino, Petroquímica y Gas en el Instituto Superior de la Energía. Su actividad profesional se ha desarrollado en distintas empresas de las que conformaron la actual REPSOL YPF, empezando en 1971 en el área de evaluación de crudos y plantas piloto del Centro de Investigación de ENCASO, participa directamente en la puesta en marcha de la Refinería de Tarragona en 1975 en las actividades de operación y posteriormente en la planificación y el control de la producción. En 1985 ya en REPSOL PETRÓLEO se responsabiliza del área central de Planificación y Logística para las refinerías del grupo, terminando su experiencia laboral en REPSOL YPF como coordinador de los programas de refino en el área de I+D y Tecnología. Ha sido representante de REPSOL YPF en CONCAWE tanto en grupos de management como en grupos técnicos. En 2001 se incorpora al ISE como director del master de Refino, Gas y Marketing.

ISBN 84-7978-875-9

9 788479 788759 E-mail: [email protected] www.diazdesantos.es/ediciones

Tecnologia y margen de refino del petroleo.pdf

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