Apostila-Refino

Paulo Roberto Costa Camargo

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SUMÁRIO HISTÓRICO.................................................................................................................................................1 DÉCADA DE 50............................................................................................................................................1 DÉCADA DE 60............................................................................................................................................1 DÉCADA DE 70............................................................................................................................................2 DÉCADA DE 80............................................................................................................................................3 DÉCADA DE 90............................................................................................................................................3

PETRÓLEO..................................................................................................................................................5 CARACTERIZAÇÃO DO PETRÓLEO ...............................................................................................................8 PROCESSAMENTO PRIMÁRIO .....................................................................................................................13 LOGÍSTICA ................................................................................................................................................13

ESQUEMA DE REFINO...........................................................................................................................16 VISÃO GERAL DA R EFINARIA EFINARIA ...................................................................................................................16 TIPOS DE ESQUEMAS DE REFINO................................................................................................................22

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA E A VÁCUO......................................................................................28 PRINCÍPIO GERAL DA DESTILAÇÃO ............................................................................................................28 PROCESSO DE DESTILAÇÃO .......................................................................................................................30 TORRE OU COLUNA CONVENCIONAL DE DESTILAÇÃO ...............................................................................32 COMPONENTES E SEÇÕES DA COLUNA DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL...................................................35  NÚMERO DE ESTÁGIO E RAZÃO REFLUXO..................................................................................................36 DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO.......................................................................................................................38 TIPOS USUAIS DE TORRES DE DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO..........................................................................38 DESCRIÇÃO DO FLUXO ..............................................................................................................................42 A NÁLISE DOS PRODUTOS ..........................................................................................................................52

CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ............................................................ ............................................ 54 HISTÓRIA DO CRAQUEAMENTO .................................................................................................................54 CRAQUEAMENTO TÉRMICO ......................................................................................................................54 DESCRIÇÃO DO FLUXO NA UNIDADE .........................................................................................................55 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO..................................................................................................................61 CONCEITO BÁSICO DE CRAQUEAMENTO ....................................................................................................70 COQUE......................................................................................................................................................74 R EGENERAÇÃO EGENERAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................................................................75 SISTEMAS DE REAÇÃO ..............................................................................................................................78 CARGA PARA CRAQUEAMENTO .................................................................................................................81 CATALISADOR ..........................................................................................................................................84

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS...........................................................................94 TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE DERIVADOS ......................................................................................94 PROCESSO DE TRATAMENTO COM DEA....................................................................................................96 PROCESSO DE TRATAMENTO CÁUSTICO ....................................................................................................99 PROCESSO DE TRATAMENTO MEROX....................................................................................................102

COQUEAMENTO ................................................... ............................................................................................................... ............................................................ .................... 107 HIDROPROCESSAMENTO ....................................................... ........................................................... 111 U NIDADES DE HIDROTRATAMENTO.........................................................................................................112 U NIDADES DE HIDROCONVERSÃO ...........................................................................................................114

GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO ............................................................ ................................................. 115 I NTRODUÇÃO ..........................................................................................................................................115 CARGAS USUAIS PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR . .......................................................... ......... 115 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DA CARGA. ....................................................... ...................................... 116

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PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA. ..................................................... .......................................................... 117 R EFORMA ................................................................................................................................118 EFORMA A VAPOR ..................................................................................................................................118 CARACTERÍSTICAS DO CATALISADOR DE REFORMA................................................................................119 CONVERSÃO DE CO................................................................................................................................120

REFORMA CATALÍTICA.....................................................................................................................125 R EAÇÕES EAÇÕES ................................................................................................................................................125 O PROCESSO DE REFORMA CATALÍTICA ..................................................................................................127

ALQUILAÇÃO CATALÍTICA ........................................................... ................................................... 130 R EAÇÕES EAÇÕES ................................................................................................................................................130 PROCESSO...............................................................................................................................................131

DESASFALTAÇÃO A PROPANO ............................................................. ........................................... 133 DESCRIÇÃO DO PROCESSO ......................................................................................................................134 EFEITO DAS VARIÁVEIS OPERACIONAIS...................................................................................................136

LUBRIFICANTES .............................................................. ............................................................. ........ 139 I NTRODUÇÃO ..........................................................................................................................................139 DESTILAÇÃO...........................................................................................................................................139 DESAROMATIZAÇÃO A FUFURAL ............................................................................................................141 DESPARAFINAÇÃO ..................................................................................................................................148 HIDROTRATAMENTO DE ÓLEO ................................................................................................................154

BIBLIOGRAFIA......................................................................................................................................157

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HISTÓRICO 1 Década de 50 A Petróleo Brasileiro S.A – Petrobras foi criada pela Lei 2004 em 1953 após empenho do então presidente Getúlio Vargas. Ao ser constituída, a nova companhia recebeu do Conselho Nacional do Petróleo (CNP) os campos de petróleo do Recôncavo baiano; uma refinaria em Mataripe, na Bahia, uma refinaria e uma fábrica de fertilizantes, ambas em fase de construção, em Cubatão (SP); a Frota Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e os bens da Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso. A produção de petróleo era de 430 m 3 por dia, representando 27% do consumo brasileiro. Vinha dos campos de Candeias, Dom João, Água Grande e Itaparica, todos na Bahia, que estavam em fase inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena fração do consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m 3 por dia, a maior   parte importada. Ao final da década de 50, a produção de petróleo já se elevava a 10 334 m 3 diários, as reservas somavam 98 000 000 m 3. Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram: início de operação da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubatão, São Paulo (1955) • início de operação do Terminal de Madre de Deus, na Bahia, que torna possível exportar para Cubatão o excesso de petróleo produzido no estado (1956) • esforço para adquirir no mercado interno quantidades cada vez maiores de materiais e equipamentos. Em 1956, a RPBC adquiriu no país 78% de seus suprimentos • intensificação das pesquisas geológicas e geofísicas em todas as bacias sedimentares. •

Década de 60 A década de 60 foi um período de muito trabalho e grandes realizações para a indústria nacional de petróleo. Em 1961, a Petrobras alcançou um de seus objetivos principais: a auto-suficiência na produção dos principais derivados, com o início de funcionamento da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da década, outras unidades entraram em operação: as Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim, Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A expansão do parque de refino mudou a estrutura das importações radicalmente. radicalmente. Enquanto na época de criação da Petrobras cerca de 98% das compras externas correspondiam a derivados e só 2% a óleo cru, em 1967 o perfil das importações passava a ser 8% de derivados e 92% de petróleo bruto. Outros destaques dos anos 60 foram: 1

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www.petrobras.com.br 

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é iniciada a exploração da plataforma continental, do Maranhão ao Espírito Santo (1961) a Petrobras diversifica suas fontes de suprimento, até então restritas à Arábia Saudita e Venezuela, para oito países (1965) ( 1965) é inaugurada a Fábrica de Asfalto de Fortaleza, hoje conhecida como Lubrificantes Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste - Lubnor (1966) criado o Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (Cenpes), atualmente o maior  centro de pesquisas da América Latina (1966) é constituída a subsidiária Petrobras Química S.A (Petroquisa), para articular a ação dos setores estatal e privado na implantação da indústria petroquímica no  país (1967)

Década de 70  No início dos anos 70, o consumo de derivados de petróleo duplicou, impulsionado pelo crescimento médio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano. Como responsável pelo abastecimento nacional de óleo e derivados, a Petrobras viu-se diante da necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender à demanda interna de derivados. Datam desse período o início de construção da Refinaria de Paulínia (REPLAN), em São Paulo, a modernização da RPBC e o início de construção da unidade de lubrificantes da REDUC. Os anos 70 também foram marcados por crises. Os países da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP) elevaram substancialmente os preços internacionais,   provocando os chamados choques do petróleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado tornou-se conturbado e marcado por incertezas não apenas quanto aos preços, como também quanto à garantia do suprimento. Como importante cliente das companhias estatais dos países da OPEP, a Petrobras conseguiu manter o abastecimento ao mercado  brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento relacionamento com aquelas companhias. Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econômicas, algumas diretamente ligadas às atividades da Petrobras: redução do consumo de derivados, aumento da oferta interna de petróleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes de energia, capazes de substituir os derivados de petróleo. Um exemplo foi o incentivo ao uso do álcool como combustível automotivo, com a criação do Programa Nacional do Álcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em exploração e produção, ocasionando aumento da produção do petróleo nacional, que passou a ocupar espaço cada vez maior na carga das refinarias. Alguns marcos dos anos 70 foram: • • • • • •

começam a operar as refinarias de Paulínia (SP), ainda hoje a maior do país (1972), e Presidente Getúlio Vargas (REPAR), em Araucária, Paraná (1977) entra em operação o Complexo Petroquímico de São Paulo - I Pólo Petroquímico (1972) as refinarias de Capuava e Manaus são adquiridas pela Petrobras (1974)  pela primeira vez no Brasil, é realizada a extração de óleo de xisto, com a entrada em operação da Usina Protótipo do Irati, em São Mateus do Sul, Paraná (1972) começa a produção de petróleo na bacia de Campos, com um sistema antecipado instalado no campo de Enchova (1977) inaugurada a Central de Matérias-Primas da Copene, subsidiária da Petroquisa, em Camaçari, Bahia (1978) 2

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ao final da década, o Brasil produzia 26 314 m 3 de petróleo por dia, 66% dos quais em terra e 34% no mar. A produção média de gás natural atingia 5 200 000 m 3/d.

Década de 80 Com as bruscas elevações de preços no exterior, o dispêndio de divisas do país com   petróleo e derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcançar a casa dos 10  bilhões de dólares em 1981. Os investimentos nas atividades de exploração e produção,  junto ao esforço desenvolvido na área de comercialização, contribuíram para reduzir a dependência energética. Ao final da década, o dispêndio líquido de divisas com importação de óleo e derivados caía para cerca de 3 bilhões de dólares.  Na área de refino, as instalações industriais da Petrobras foram adaptadas para atender à evolução do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na década de 80 o projeto conhecido como "fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de óleo combustível em derivados como o diesel, a gasolina e o gás liqüefeito de petróleo (gás de cozinha), de maior valor. Também se destacaram nos anos 80: • • • • • • •

entra em operação a Refinaria Henrique Lage (Revap), em São José dos Campos, SP (1980) são instalados na bacia de Campos os Sistemas de Produção Antecipada, com tecnologia desenvolvida desenvolvida pelos técnicos da Petrobras (1981) entra em operação o III Pólo Petroquímico, Petroquímico, instalado em Triunfo, RS (1982) alcançada a meta-desafio de produção de 79 500 m 3 diários de petróleo são descobertos os campos de Albacora (1984) e Marlim (1985), os primeiros campos gigantes em águas profundas na bacia de Campos a Petrobras supera seu próprio recorde, produzindo petróleo a 492 metros no campo de Marimbá, na bacia de Campos (1988) é retirado totalmente o chumbo tetraetila da gasolina produzida pela Petrobras (1989).

Década de 90 De fato: ao final dos anos 80, a Petrobras se encontrava diante do desafio de produzir    petróleo em águas abaixo de 500 metros, feito não conseguido então por nenhuma companhia no mundo. Num gesto de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia necessária para produzir em águas até mil metros. Menos de uma década depois, a Petrobras dispõe de tecnologia comprovada para produção de petróleo em águas muito  profundas. O último recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de Roncador, na  bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada não pára. Ao encerrar-se a década, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus próprios limites. A meta, agora, são os 3 mil metros de profundidade, a serem alcançados mediante projetos que aliam a inovação tecnológica à redução de custos. Outros desafios foram enfrentados pelo Centro de Pesquisas da Petrobras durante a década foram o aumento do fator de recuperação do petróleo das jazidas, o desenvolvimento de novas tecnologias para adequação do parque de refino ao perfil da demanda nacional de derivados e a formulação de novos produtos e aditivos que

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garantam o atendimento à crescente exigência da sociedade brasileira por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade. Em agosto de 1997, a Petrobras passou a atuar em um novo cenário de competição instituído pela Lei 9.478, que regulamentou a emenda constitucional de flexibilização do monopólio estatal do petróleo. Com isso, abriram-se perspectivas de ampliação dos negócios e maior autonomia empresarial. Em 1998, a Petrobras posicionava-se como a 14ª maior empresa de petróleo do mundo e a sétima maior entre as empresas de capital aberto, segundo a tradicional pesquisa sobre a atividade da indústria do petróleo divulgada pela publicação Petroleum publicação  Petroleum Intelligence Weekly . Outros fatos importantes dos anos 90: • • •

• •

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o decreto 99.226, de abril de 1990, determina a extinção da Interbrás e da Petromisa assinado o Acordo Brasil-Bolívia, para importação de gás natural, com a construção de um gasoduto de 2.233 quilômetros (1993) é modificado o estatuto da Petrofertil, de forma a permitir sua atuação no segmento do gás natural (1996). Mais tarde, a Petrofertil tem sua razão social alterada para Petrobras Gás S.A - Gaspetro (1998) é superada a marca de produção de um milhão de barris diários de petróleo (1997) é criada a Petrobras Transporte S.A - Transpetro, com o objetivo de construir e operar dutos, terminais, embarcações e instalações para o transporte e armazenagem de petróleo e derivados, gás e granéis (1998) é inaugurada a primeira etapa do gasoduto Bolívia-Brasil, entre Santa Cruz de la Sierra, na Bolívia, e Campinas (SP). Maior obra do gênero na América Latina, o gasoduto vai permitir que se amplie consideravelmente a participação do gás natural na matriz energética brasileira, (1999).

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PETRÓLEO Os primeiros poços de petróleo foram escavados praticamente à mão, com ferramentas rudimentares, em 1700, e não passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto, como produto de grande utilização, o petróleo só começou a ter importância em 1859, quando foi realmente perfurado o primeiro poço nos Estados Unidos, utilizando equipamentos equipamentos que foram os precursores das atuais sondas de perfuração. Sua primeira aplicação em larga escala foi na iluminação das casas e das cidades, substituindo o óleo de baleia. Com o tempo, passou também a ser empregado nas indústrias, no lugar do carvão. Contudo, um acontecimento notável fez do petróleo o combustível que move o mundo: a invenção dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veículos, até então puxados por tração animal ou movidos a vapor. Condições geológicas tão especiais determinaram a distribuição do petróleo de maneira  bastante irregular na superfície terrestre. Existem no mundo alguns pólos de petróleo, ou seja, regiões que reuniram características excepcionais para seu aparecimento. O maior  exemplo é o Oriente Médio, onde estão cerca de 65% das reservas mundiais de óleo e 34% das de gás natural. É interessante notar que as seis maiores reservas de petróleo do mundo estão em países de pequena extensão territorial: Arábia Saudita, Iraque, Kuwait, Abu Dhabi, Irã e Venezuela. Isso demonstra que, como qualquer recurso mineral, a distribuição de jazidas de petróleo não tem relação com o tamanho do país ou seu grau de desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A distribuição pouco uniforme do petróleo nas várias regiões do mundo determinou que existam hoje apenas 80 países produtores, em maior ou menor escala. A Tabela 1 mostra, em percentuais, os países que possuem as maiores reservas de  petróleo (óleo + gás).   No Brasil, grandes estados, como o Maranhão e o Pará, apesar de possuírem bacias sedimentares e de já terem passado por vários processos exploratórios, ainda têm pouca ou nenhuma reserva de petróleo. A maior parte de nossas reservas (cerca de 85%) está localizada no mar, na Bacia de Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos menores do país. As reservas totais brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhões de barris de petróleo (óleo + gás), sendo 14,3 bilhões de barris de óleo e 468,4 bilhões de metros cúbicos de gás natural (equivalentes a 3 bilhões de barris de óleo equivalente). As reservas provadas brasileiras somavam, no mesmo período, 9,5 bilhões de barris de   petróleo (óleo + gás), sendo 8,1 bilhões de barris de óleo e 228,7 bilhões de metros cúbicos de gás (equivalentes a 1,4 bilhão de barris de óleo equivalente). Mesmo depois das megafusões entre grandes companhias de petróleo que aconteceram nos últimos anos, as reservas brasileiras ainda estão em quarto lugar no ranking das maiores reservas conhecidas. O total mundial de reservas provadas de petróleo (óleo + gás) é de cerca de 1,2 trilhão de metros cúbicos (ou cerca de 7,4 trilhões de barris), dos quais 57% estão concentrados concentrados nos países árabes próximos ao Golfo Pérsico.

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Tabela 1 – Reservas mundiais de óleo e gás.

Reservas mundiais de óleo em (%)

Reservas mundiais de gás (em %)

Arábia Saudita

25,5

Ex-União Soviética

38,7

Iraque

10,9

Irã

15,7

Emirados Árabes Unidos

9,4

Qatar

5,8

Kuwait

9,3

Emirados Árabes Unidos

4,1

Irã

8,7

Arábia Saudita

4,0

Venezuela

7,0

Estados Unidos

3,2

Ex-União Soviética

6,3

Argélia

3,1

Líbia

2,9

Venezuela

2,8

Estados Unidos

2,8

Nigéria

2,4

México

2,7

Iraque

2,1

China

2,3

Malásia

1,6

Nigéria

2,2

Indonésia

1,4

Noruega

1,0

Canadá

1,2

Argélia

0,9

Holanda

1,2

Brasil

0,8

Kuwait

1,0

Canadá

0,7

Líbia

0,9

Resto do Mundo

6,6

Resto do Mundo

10,8

Total no Mundo: 1,03 trilhão de m³ (ou 6,5 trilhões de barris), em 1999 Total no Mundo: 146,4 trilhões de m³ (ou 0,92 trilhão de barris equivalentes), em 1999 Fontes: Petrobras e BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy - June 2000

Algumas vezes, o óleo vem à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos gases. Quando isso não ocorre, é preciso usar equipamentos para bombear os fluidos. O bombeio mecânico é feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na cabeça do poço que aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo, alguns estímulos externos são utilizados para extração do petróleo. Esses estímulos  podem, por exemplo, ser injeção de gás ou de água, ou dos dois simultaneamente, e são denominados recuperação secundária. Dependendo do tipo de petróleo, da profundidade e do tipo de rocha-reservatório, rocha-reservatório, pode-se ainda injetar gás carbônico, vapor, soda cáustica,  polímeros e vários outros produtos, visando sempre aumentar a recuperação de petróleo. Freqüentemente é produzido também o gás natural. O gás é a porção do petróleo que se encontra na natureza na fase gasosa. Pode ocorrer isoladamente ou associado ao óleo, gerando subprodutos com diferentes características, segundo o aproveitamento de seus componentes. Durante muito tempo, atividades de perfuração voltadas exclusivamente para encontrar o   petróleo contribuíram para que o gás natural fosse visto como produto inferior, uma espécie de primo pobre do petróleo. Porém, na década de 70, ele passou a ser usado como combustível alternativo, substituindo derivados, numa tendência estimulada pelas crises internacionais internacionais que aumentaram muito os preços do óleo cru nos mercados mundiais. 6

Hoje, o gás é considerado um combustível nobre, por causa das muitas vantagens decorrentes de sua utilização, sejam econômicas, ambientais e de processo sobre outros combustíveis. Entre essas vantagens, podem ser citadas: a preservação da qualidade do ar, a possibilidade de substituir qualquer fonte de energia convencional e o fato de ser um   produto acabado (já está praticamente pronto para a utilização, quando extraído), não necessitando necessitando de estoques e permitindo redução de custos. Na indústria, o emprego do gás representa redução de despesas com manutenção de equipamentos, porque a queima completa do gás não deixa resíduos nos fornos e caldeiras. Há, também, comprovada melhoria de rendimento dos equipamentos em relação ao óleo combustível, sem falar na diminuição dos gastos com transporte, porque o gás é entregue diretamente através de dutos, a partir das fontes de produção. Uma aplicação do gás que vem sendo incentivada é como combustível automotivo. É o Gás Natural Veicular (GNV), utilizado em frotas de ônibus urbanos e táxis, que permite a redução à metade da emissão de gases poluentes. Além disso, é um combustível mais  barato e aumenta a vida útil dos veículos. Outro uso para o gás natural que está sendo muito estimulado pelo governo é em usinas termelétricas. Atualmente, a Petrobras participa, associada à iniciativa privada, de 23  projetos de construção de termelétricas, de norte a sul do Brasil, que deverão entrar em operação entre 2001 e 2004. Desses projetos, 12 são de usinas produtoras apenas de energia elétrica. Os outros serão destinados à cogeração, ou seja, vão produzir energia elétrica e vapor, utilizado no processo industrial das unidades da Petrobras,  principalmente  principalmente nas refinarias. Este empreendimento empreendimento vai garantir a geração de 930 MW de energia elétrica para a região amazônica, utilizando cinco milhões de metros cúbicos/dia de gás natural produzidos nos campos de Urucu e Juruá, no Alto Amazonas. O gás será transferido até Coari, no rio Solimões, através de um gasoduto de 280 quilômetros e outro, com 420 quilômetros de extensão será construído para levar o gás até Manaus. Também faz parte do projeto, um gasoduto de cerca de 500 quilômetros de extensão de Urucu para Porto Velho (RO), para transportar o gás natural que será consumido nas usinas termelétricas da região. Estendendo-se por 3 150 quilômetros, o gasoduto Bolívia-Brasil é um empreendimento de US$ 2 bilhões, que consolida o processo de integração energética da América Latina. O gasoduto atravessa os estados do Mato Grosso do Sul, São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul e vai fornecer, até 2003, cerca de 30 milhões de metros cúbicos de gás natural. Com isso, a participação desse combustível na matriz energética nacional aumentará de 2,8% para 12%. O empreendimento é o primeiro modelo empresarial de parceria da Petrobras com  participação de empresas privadas internacionais, de países como a Austrália, México e Reino Unido, entre outros. Para sua construção e operação foram criadas três empresas ligadas a Gaspetro (subsidiária da Petrobras): Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil Bolívia-Brasil (TBG), que vai operar o trecho no nosso país; Petrobras Gasoduto BolíviaBrasil S. A. (Petrogasbol), responsável pela construção em território boliviano; e a Gás Transboliviano Transboliviano (GTB), para operar o trecho na Bolívia. Dos 430 m3/d de petróleo produzidos quando foi criada, a Petrobras chega ao final do ano 2000 com produção de cerca de um milhão e 300 mil barris por dia de óleo e 39 milhões de metros cúbicos diários de gás natural. Aproximadamente 61% desse total vêm do mar e são produzidos através de uma centena de plataformas, fixas e flutuantes. Em terra, os estados produtores são Amazonas, Ceará, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia e Espírito Santo. No mar, a Petrobras extrai petróleo no litoral dos estados 7

Há no petróleo todas essas substâncias em proporções que variam de acordo com região onde é extraído. Os compostos olefínicos são encontrados em muito pequena quantidade devido a sua alta reatividade, porém durante o processamento do petróleo esses compostos são gerados, fazendo parte dos derivados. Há ainda uma quantidade de gases e sólidos dissolvidos ou dispersos na mistura líquida. O gás é composto principalmente por  metano, etano e propano. Os sólidos são os hidrocarbonetos que contém acima de 18 átomos de carbono além das resinas e asfaltenos que se decompõem antes de vaporizar. De uma maneira geral, todos os derivados também será ainda uma mistura que conterá compostos de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarbonetos será requerida em várias proporções de acordo com as características que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicação (Figura 2). FAMÍLIA

PRODUTO

CARACTERÍSTICA

PARAFÍNICOS

QAV Diesel Lubrificantes Parafinas Gasolina

Combustão limpa Facilidade ignição Constância da viscosidade Facilidade cristalização

 NAFTÊNICOS

 Nafta Petroquímica Gasolina QAV Diesel Lubrificantes

Compromisso entre a qualidade e a quantidade do derivado

Gasolina Ótima resistência à detonação Solventes Solubilização de substâncias AROMÁTICOS Asfalto Agregados moleculares Coque Elevado conteúdo de carbono Figura 2 – Propriedades da família de hidrocarbonetos nos produtos finais.

Algumas propriedades físicas gerais (que não leva em conta a sua composição) são utilizadas para identificação dos petróleos, tais como densidade relativa e viscosidade. Na comercialização, em geral, os petróleos que contém uma maior quantidade de compostos mais leves (menor número de carbono) são os mais valorizados porque produzirão em maior quantidade derivados mais rentáveis comercialmente. O   American Petroleum  Institute - API resolveu classificar os petróleos de uma maneira que não deixasse dúvidas quanto ao teor de elementos leves, e para tal adotou o grau API: o

 API  =

141,5 − 131,5 , d 15,6 / 15,6

onde d 15,6/15,6 15,6/15,6 é a densidade do produto a 15,6ºC em relação a água também a 15,6ºC. Quanto maior o grau API do óleo, menor é a sua densidade relativa, o que eqüivale a dizer que o óleo é mais leve, portanto mais rico em voláteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial (Tabela 2). De acordo com as características geológicas do local de onde é extraído, o petróleo bruto  pode variar quanto à sua composição química e ao seu aspecto. Há aqueles que possuem alto teor de enxofre, outros apresentam grandes concentrações de gás sulfídrico, por  exemplo. Quanto ao aspecto, há petróleos pesados e viscosos, e outros leves e voláteis, segundo o número de átomos de carbono existentes em sua composição. Da mesma forma, o petróleo pode ter uma ampla gama de cores, desde o amarelo claro, semelhante à gasolina, chegando ao verde, ao marrom e ao preto. Com tão grande variedade de tipos de matéria-prima, a tarefa inicial no processo de refino é conhecer exatamente o petróleo a ser processado, por meio de análises de laboratório. 9

Tabela 2 - Classificação do petróleo em relação ao ºAPI

Densidade (ºAPI) 40 ou maior

Classificação Extra leve

33 - 40

Leve

27 - 33

Médio

19 - 27

Pesado

15 - 19

Extra pesado

15 ou menor

Asfáltico

Os principais contaminantes do petróleos são os compostos que contém enxofre, nitrogênio, metais e oxigênio (Figura 3). Petróleos ácidos ou acres são os que possuem composto de enxofre em alta percentagem, tendo cheiro peculiar; já os tipos doces contam com baixo teor de enxofre. Normalmente classificam-se como petróleos ácidos aqueles que contêm gás sulfídrico em concentração acima de 380 mililitros por 100 litros, sendo perigosamente tóxicos. Já os óleos doces não contêm gás sulfídrico.

Figura 3 – Principais contaminantes do petróleo

Esses contaminantes trazem uma série de inconvenientes tanto durante o seu  processamento quanto na sua utilização final. A presença desses compostos prejudica o rendimento dos produtos finais, envenena catalisadores, provoca corrosão dos materiais e aumenta a poluição (Tabela 3). Tabela 3 – Problemas que os contaminantes trazem ao processamento e aos produtos finais Substâncias orgânicas com:

Corrosão toxidez  poluição

Enxofre  

Problemas

Nitrogênio

Instabilidade térmica

Oxigênio

Acidez, corrosividade

Metais

Agressão a materiais

A Figura 4 mostra um resumo dos constituintes do petróleo e a sua classificação. O   petróleo dessa forma é composto por hidrocarbonetos alifáticos (ligações simples carbono-carbono) e aromáticos (ligações duplas alternadas em cadeias fechadas). As olefinas (hidrocarbonetos de cadeias abertas com ligações duplas) são compostos instáveis e praticamente não são encontrados no petróleo, porém durante o 10

 processamento, são gerados e fazem parte da constituição dos derivados. Além disso, há os outros não hidrocarbonetos que sãos os contaminantes do petróleo. HIDROCARBONETOS (C,H)

ALIFÁTICOS

NÃO HIDROCARBONETOS (C, H, S, N, O, METAIS)

AROMÁTICOS OLEFINAS (TRAÇOS) RESINAS

CADEIAS RETAS (N-)

CADEIAS CÍCLICAS

ASFALTENOS

CADEIAS RAMIFICADAS (ISO)

CONTAMINANTES ORGÂNICOS MONONUCLEARES

POLINUCLEARES

Figura 4 – Constituintes do petróleo.

Outra forma de caracterizar o petróleo seria quantificar os compostos de acordo com a faixa de temperatura em que esses entram em ebulição. Utilizando-se um processo físico (destilação), podem-se separar os componentes do petróleo. Embora existam nos laboratórios equipamentos sofisticados com alto grau de fracionamento (separação) os  produtos da destilação, também conhecido como corte ou fração do petróleo, é ainda uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes. Em laboratório, para avaliar o petróleo e seus derivados, executa-se um ensaio conhecido como Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) que é normalizado pela ASTM pela norma D-2892 (Figura 5). Nesse ensaio adiciona-se uma amostra do petróleo ou derivado no interior e eleva-se a temperatura em patamares. Assim os componentes com os menores  pontos de ebulição vaporizam-se e percorrem a coluna onde ocorre o fracionamento. No topo, os vapores entram em contato com a serpentina na qual circula um fluido refrigerante condensando-se. O líquido formado retorna a coluna em refluxo. Existe ainda uma válvula solenóide que se mantém fechada, abrindo-se por alguns instantes. Quando essa válvula abre, recolhe-se então o líquido condensado da serpentina. A relação entre o tempo de fechamento e abertura é geralmente 4:1. O líquido é recolhido até que se atinja 3% do volume inicial da amostra, quando então é anotada a temperatura do topo. Dessa forma, pode-se construir um gráfico de  porcentagem volumétrica rrecolhida ecolhida versus temperatura do vapor. Esse gráfico é utilizado  para prever-se o rendimento do petróleo para os principais derivados. Esse ensaio possui um alto grau de fracionamento, no entanto, é caro e demorado. Dessa forma procura-se realizar outros ensaios mais baratos e mais rápidos e por correlações matemáticas matemáticas obter a curva PEV. Um exemplo de curvas PEV é apresentado na Figura 6. Observa-se que à medida que se aumenta a temperatura aumenta a quantidade da fração recolhida. O gráfico mostra um exemplo de previsão de rendimento para uma faixa de temperatura compreendida entre T2 e T1. Observa-se que a quantidade recolhida para essa faixa de temperaturas é menor   para o petróleo A que a do petróleo B. 11

SOLENÓIDE ÁGUA SAÍDA

VÁLVULA

SAÍDA BOMBA DE VÁCUO    E    D   O     Ã    O    T   Ç    N   A    E   S    N    M    E    I    P    C    E   M    U   O    Q    C    A

TERMOPAR

REGULAGEM DO AQUECIMENTO

Figura 5 – Destilação PEV

Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos com dada a faixa de ebulição. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura a qual os componentes estariam compreendidos. Essa faixa é definida a partir de critérios estatísticos e de qualidade dos derivados e é conhecida como temperatura de corte. Por  exemplo na Figura 6 as temperaturas de corte são T1 e T2.

Petróleo A

    a     r     u      t     a     r     e     p     m     e T2      T

Petróleo B

T1

0

100

R1

R2

Quantidade recolhida (%)

Figura 6 – Curva PEV para dois petróleos hipotéticos

Um exemplo típico de temperaturas de corte para os derivados pode ser:   Nafta - C5 - 150ºC • • Querosene - 150ºC - 230ºC Gasóleo atmosférico atmosférico - 230ºC - 400ºC • • Gasóleo de vácuo - 400ºC - 570ºC Resíduo de vácuo - 570ºC ou maior  • 12

Processamento primário O petróleo produzido nos campos segue para separadores trifásicos (Figura 7) onde é retirado o gás natural e a água livre. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas dispersas gerando uma emulsão água-óleo. O separador trifásico não consegue remover essas gotículas de água que estão forma coloidal. Dessa forma é realizada uma etapa, a desidratação, para retirar o máximo da água emulsionada do óleo. A desidratação é realizada em vasos nos quais é aplicada uma tensão elétrica. As gotículas de água se coalescem e são separadas do óleo por  decantação. Um outra forma de separar as gotículas de água dispersas no meio oleoso, é a injeção de substâncias químicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulsão.

Figura 7 - Separador trifásico retirando a água livre e o gás associado.

Já o gás natural é submetido a um processo no qual são retiradas partículas líquidas, que vão gerar o gás liqüefeito de petróleo (GLP) ou gás de cozinha. Depois de processado, o gás é entregue para consumo industrial, inclusive na petroquímica. Parte desse gás é reinjetado nos poços, para estimular a produção de petróleo. O processamento primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas  pelas refinarias: um mínimo de componentes leves,quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de óleo,quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume de óleo). Essa quantidade é conhecida como BS&W ( Basic ( Basic Sediments and Water ). ). A redução de água é importante também para reduzir o volume total de óleo a ser  transportado paras refinarias.

Logística O petróleo é armazenado e posteriormente enviado para as refinarias por navios tanques ou por óleos dutos. A Petrobras possui extensa rede de dutos que interligam campos  petrolíferos, terminais terminais marítimos e terrestres, bases de distribuição, fábricas e aeroportos. A malha de transporte é formada por cerca de 15 300 quilômetros de dutos, 53 terminais (dez marítimos, três fluviais, 29 terrestres e 11 terminais em portos de terceiros) e um sistema de armazenamento com capacidade para 415 000 000 m 3 de produtos. O sistema de transporte se completa com a frota de 114 navios-tanques, dos quais 64 são próprios, representando uma capacidade total de transporte de sete milhões de toneladas de porte  bruto.

13

Petróleo, gás e derivados podem ser transportados por navios ou dutos. É um sistema integrado que faz a movimentação desses produtos dos campos de produção para as refinarias, quando se trata do petróleo produzido aqui, ou a transferência do petróleo importado descarregado nos terminais marítimos para as unidades de refino. Depois de   processados nas refinarias, os derivados passam também pela rede de transporte em direção aos centros consumidores e aos terminais marítimos, onde são embarcados para distribuição distribuição em todo o país. O gás natural é transferido dos campos de produção para as plantas de gasolina natural, onde, depois de processado para a retirada das frações pesadas, é enviado aos grandes consumidores industriais e à rede de distribuição domiciliar. Os dutos são classificados em oleodutos (transporte de líquidos) e gasodutos (transporte de gases) e em terrestres (construídos em terra) ou submarinos (construídos no fundo do mar). Os oleodutos que transportam derivados e álcool são também chamados de   polidutos. Outra modalidade de transporte, como o rodoviário e o ferroviário, é ocasionalmente ocasionalmente empregada para a transferência de petróleo e derivados. Os dutos são o meio mais seguro e econômico para transportar grandes volumes de   petróleo, derivados e gás natural a grandes distâncias. Além disso, o sistema permite a retirada de circulação de centenas de caminhões, economizando combustível e reduzindo o tráfego de veículos pesados nas estradas. Abaixo é apresentada uma lista das refinarias da Petrobrás: • Refinaria Landulpho Landulpho Alves - (RLAM) ( RLAM) - Mataripe, Bahia Refinaria Presidente Presidente Bernardes - (RPBC) - Cubatão, São Paulo • Refinaria Duque de Caxias - (REDUC) - Campos Elíseos, Rio de Janeiro • • Refinaria Gabriel Passos - (REGAP) - Betim, Minas Gerais Refinaria Alberto Pasqualini Pasqualini - (REFAP) - Canoas, Rio Grande do Sul • Refinaria de Paulínia - (REPLAN) - Paulínia, São Paulo • Refinaria de Manaus - (REMAN) - Manaus, Amazonas • Refinaria de Capuava - (RECAP) - Mauá, São Paulo • Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR) - Araucária, Paraná • • Refinaria Henrique Lage - (REVAP) - São José dos Campos, São Paulo • Lubrificantes Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste - (Lubnor) - Fortaleza, Ceará Além das refinarias localizadas no Brasil, a Petrobras também possui duas refinarias na Bolívia, adquiridas em 1999 (Refinarias Guilhermo Elder Bell e Gualberto Villarroel). As unidades industriais da Petrobras se completam com duas fábricas de fertilizantes nitrogenados (FAFEN), localizadas em Laranjeiras, Sergipe, e em Camaçari, Bahia. Recentemente também foi adquirida a Peres Companc, o maior grupo privado da América do Sul, incorporando mais duas refinarias na Argentina e na Bolívia, várias unidades petroquímicas e campos de produção espalhados na América Latina. Operam ainda no Brasil as refinarias Ipiranga, no Rio Grande do Sul, e Manguinhos, no Rio de Janeiro, ambas pertencentes a grupos privados. Em suas instalações de refino, a Petrobras tem capacidade para produzir cerca de 1 milhão e 800 mil barris de derivados por dia, atendendo à demanda interna e gerando excedentes que são exportados. A participação do petróleo produzido no Brasil na carga das refinarias é de cerca de 70%; o restante representa petróleo importado para complementar complementar o consumo brasileiro de derivados, que é de cerca de 1,69 milhão de barris  por dia. Entre os principais fornecedores de petróleo ao Brasil estão a Nigéria, a Arábia Saudita, a Argentina e a Venezuela. 14

O refino pode também ser utilizado como fonte geradora de divisas para o país. Assim, é  possível orientá-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno com as exportações e importações de petróleo ou derivados. Nos últimos anos, as operações de refino no Brasil têm sido orientadas para o aumento da produção de derivados médios (querosene e óleo diesel). Em suas refinarias, a Petrobras produz mais de 80 diferentes produtos. A Tabela 4 mostra uma relação básica desses produtos, com sua utilização principal. Tabela 4 – Principais derivados produzidos pela Petrobras. Derivado Obtido Gás de Refinaria Eteno

Petroquímica, Gás de Rua Petroquímica

Gás Liqüefeito do Petróleo

Combustível Doméstico

Gasolinas

Combustível Automotivo

Naftas Nafta Petroquímica

Solventes Petroquímica

Aguarrás Mineral

Solventes

Solventes de Borracha

Solventes

Hexano Comercial

Petroquímica, Extração de Óleos

Benzeno

Petroquímica

Tolueno

Petroquímica, Solventes

Xilenos

Petroquímica, Solventes

Querosene de Aviação

Combustível para Aviões

Óleo Diesel

Combustível Automotivo

Lubrificantes Básicos Parafinas

Lubrificantes de Máquinas e Motores Fabricação de Velas e Indústria de Alimentos

Resíduo Aromático

Produção de Negro Fumo

Extrato Aromático

Óleo Extensor de Borracha e Plastificantes

Asfaltos

Pavimentação

Coque

Indústria de Alumínio

Enxofre

Produção de Ácido Sulfúrico

N-Parafinas Óleos Combustíveis

15

Principais Usos

Produção de Detergentes Bio-degradáveis Combustíveis Industriais

ESQUEMA DE REFINO Visão Geral da Refinaria  Na refinaria, o petróleo é recolhido aos tanques de armazenamento após ser transportado   por via marítima ou terrestre e depois de ter percorrido, às vezes, milhares de quilômetros. Assim, muitas vezes, acentuada variação de viscosidade ou maior ou menor  teor parafínicos (que possuem uma grande facilidade de cristalização) pode acarretar  distúrbios no funcionamento dessas unidades e mesmo posterior paralisação. O refino do petróleo constitui-se da série de etapas operacionais, para obtenção de   produtos determinados. Refinar petróleo é, portanto, separar as frações desejadas,  processá-las e industrializá-las, transformando-as em produtos vendáveis. Em tese é possível obter de qualquer petróleo todos os derivados, no entanto a quantidade de unidades operacionais impediria tal proposição devido à inviabilidade econômica da refinaria. Há petróleos que necessitam poucas etapas operacional para obtenção dos derivados na qualidade requerida devido as características intrínsecas do petróleo e conseqüentemente são mais valiosos. Há outros, no entanto enquanto que outros necessitam de várias etapas operacionais e por isso são mais baratos. Dessa forma, uma vez que não existe apenas um tipo de petróleo, as características dos diferentes tipos de petróleo, como também as necessidades do mercado, vão determinar  quais derivados podem ser mais bem obtidos e, daí, como uma refinaria deve operar. Assim, nem todos os derivados podem ser obtidos na qualidade requerida direta e economicamente a partir de qualquer petróleo e também por isso as refinarias não são sempre iguais. Dessa forma, nem todos os derivados são gerados de uma só vez em um mesmo local na refinaria. Quase sempre, eles são obtidos após a seqüência de vários processos que transformam um ou mais fluidos (gás ou líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluido, chamados saídas saídas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam entrada ou saída de algum processo são conhecidos com correntes (Figura ( Figura 8). Entrada ou Carga

Saída

GÁS PETRÓLEO

Unidade de Processo

PRODUTOS FINAIS ou ACABADOS

PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS

PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS

PRODUTOS QUÍMICOS

SUBPRODUTOS

Figura 8 – Entradas e saídas de unidades de processos.

 Nas refinarias, o petróleo é submetido a diversos processos (também chamados unidades de refino) que são um conjunto de equipamentos responsáveis por uma etapa do refino. 16

Alguns derivados são produzidos na saída da primeira unidade enquanto outros só após o  process11amento de várias unidades. Assim toda unidade realiza algum processamento sobre uma mais entrada gerando uma ou mais saída. Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado. Assim, as refinarias são constituídas de conjunto (arranjo) próprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petróleo e a necessidades dos derivados. Esse arranjo é chamado de Esquema de Refino (Figura 9). Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias. Além disso, as quantidades dos derivados produzidos em determinada refinaria variam de acordo com o tipo de petróleo processado. Os petróleos mais leves geram maior quantidade de GLP e naftas. Já os petróleos pesados resultam em maiores volumes de óleos combustíveis e asfaltos. Há também os derivados médios, como o óleo diesel e o querosene.

Figura 9 – Exemplos de esquemas de refino.

Durante a vida de uma refinaria pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Assim toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade. Isto é, a capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seu esquema de refino, que permite reajustar o funcionamento das unidades para se adequar às mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais. Obviamente o grau de flexibilidade das refinarias depende principalmente do seu esquema de refino. Mesmo diferentes, nos esquemas de refino e no grau de flexibilidade, todas as refinarias da Petrobrás têm pelo menos algumas unidades (processos) em comum: destilação, craqueamento catalíticos e tratamentos. Isso se deve às características do mercado  brasileiro muito dependente da gasolina e do GLP cujas correntes de saída do processo de craqueamento catalítico vão formar. Os tratamentos são necessários para adequar os  produtos às exigências da legislação ambiental. A destilação foi o primeiro processo de   beneficiamento do petróleo. A sua finalidade era retira do petróleo uma fração que   pudesse substituir o óleo de baleia na iluminação pública e doméstica. A queima diretamente do petróleo gerava uma quantidade muito grande de fuligem e gases tóxicos. Tentou-se, dessa forma, extrair do petróleo uma fração (querosene) que quando queimada não gerasse componentes tóxicos e menos fuligem. Atualmente a destilação é um processo quase que obrigatório nas refinarias . É o único  processo que tem como carga o óleo cru. Dependendo do tipo de petróleo, a unidade de destilação gera produtos finais e outros (intermediários) que servirão como cargas ou serão misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linhas (isto é, em dutos). Assim, todos os processos na refinaria dependem, diretamente ou indiretamente, de alguma saída da destilação. Por isso, essa unidade está sempre presente numa refinaria de petróleo. A destilação se realiza em torres de dimensões variadas, que possuem, ao longo da coluna principal, uma série de pratos ou um recheio em várias alturas, e pode 17

haver várias retiradas laterais. O petróleo é pré-aquecido em fornos e introduzido na região inferior da torre. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem pelos pratos ou recheio. Nessa etapa, são recolhidos como derivados da primeira destilação, principalmente, gás, GLP, nafta e querosene. Essas frações, retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem de carga para outros derivados mais nobres. As frações mais pesadas do petróleo, que não foram separadas na primeira destilação, descem para o fundo da torre e vão constituir o resíduo ou a carga para uma segunda destilação, onde recebem mais calor, agora sob vácuo. O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que recolhem as frações menos pesadas,   praticamente o óleo diesel e o óleo combustível. Na parte de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de asfalto ou como óleo combustível pesado (Figura 10).

Figura 10 – Saídas da unidade de destilação.

O outro processo presente em todas as refinarias consiste no craqueamento, que pode ser  térmico ou catalítico. O princípio desses processos é o mesmo: baseia na quebra de moléculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em moléculas menores e mais leves. O craqueamento térmico exige pressões e temperaturas altíssimas   para a quebra das moléculas, enquanto no catalítico o processo é realizado com a utilização de um produto chamado catalisador, substância que favorece a reação química, sem entrar como componente do produto. O processo utiliza como carga uma fração que é retirada da destilação a vácuo (gasóleo leve e pesado de vácuo). A Figura 11 mostra a carga e os produtos do processo de craqueamento craqueamento catalítico.

18

Figura 11 – Saídas do processo de craqueamento catalítico.

Ainda existem vários outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A Tabela 5 mostra uma classificação de alguns processos que são encontrados nas refinarias. Os processos físicos são aqueles que não modificam as substâncias presentes na carga, ou seja não há reação química. São processos de separação física. Os processo de conversão  por sua vez, ocorre reação química modificando as substâncias presentes originalmente, ou seja, não é possível reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os  processos de acabamentos são aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado ou retirar algum contaminante. Os processos auxiliares são aqueles que dão suporte ao funcionamento das unidades de processos ou abastecem com algum tipo de composto químico. Tabela 5 – Classificação dos processos existentes na refinaria.

Físicos

Conversão Química

Tratamento

Auxiliares

Destilação do Petróleo

Craqueamento

Dessalgação2

Geração de Hidrogênio

Desasfaltação

Hidrocraqueamento Catalítico

Cáustico

Tratamento d’água

Desaromatização Reformação Desparafinação Alquilação Catalítica Desoleificação Viscorredução Extração de aromáticos Adsorção

Coqueamento Retardado

Cáustico Regenerativo Geração Vapor e Energia Tratamento Bender  Tratamento de Efluentes Tratamento DEA/MEA Recuperação de enxofre Hidrotratamento

Físicos Dentre os processos físicos pode-se citar a destilação de petróleo que como já foi citado utiliza a diferença de temperatura de ebulição para separar frações do petróleo. Mas quando não é possível se aquecer para que a substancia passe para o estado vapor, seja  por exemplo por causa da degradação térmica, podem-se utilizar processos de extração   por solventes. Esses processos utilizam a propriedade da diferença de solubilização das substâncias em determinados solventes. A Tabela 6 mostra os solventes de cada um desses processos e seus respectivos objetivos. Há ainda outros processos que visam obter produtos especiais como no caso da adsorção de n-parafinas. Nesse caso, o processo trata-se de uma filtração por peneira moleculares da corrente da faixa do querosene para retirar as n-parafinas diminuindo o ponto de congelamento do querosene e ao mesmo tempo obtendo as n-parafinas que podem ser  utilizadas nas petroquímicas para detergentes biodegradáveis.

2

Embora a dessalgação não seja um processo de acabamento, considerou-se que é um tratamento do  petróleo que visa melhorar suas propriedades para ser adequadamente processado. 19

Tabela 6 – Processo de extração por solvente.

PROCESSO

SOLVENTE

OBJETIVO

Desasfaltação

Propano

Retirar do resíduo vácuo os asfaltenos e resinas e gerar um óleo para servir com carga do craqueamento catalítico, ou produzir um óleo ultraviscoso

Extração de aromáticos

Tetraetilenoglicol (TEG); n-metilpirrolidona (NMP) e monoetilenoglicol (MEG); Sulfolane

Extrair nafta proviniente da reforma catalítca uma corrente rica em benzeno, tolueno e xileno.

Desaromatização

Furfural

Extrais dos óleos básicos uma corrente rica em aromáticos de modo a baixar o índice de viscosidade do óleo tratado.

Desparafinação Desoleificação

Os processos são o mesmos, mudam-se apenas as condições. A desparafinação visa retirar uma Metil-isobutil cetona (MIBC) corrente rica em parafinas de modo a diminuir o  ponto de congelamento do óleo. Já a desoleificação fisa retirar os traços de óleo da parafina.

Conversão Esses processos transformam as substâncias químicas presentes na carga em outras. Desde que se descobriu quer molécula de hidrocarboneto quebras-se por efeito da temperatura, vários processos têm sido utilizados nas refinarias para produzir frações mis leves. Geralmente utilizam-se utilizam-se frações mais pesadas, como gasóleo de vácuo, para servirem com carga, uma vez que o valor agregado dessas frações é relativamente baixo. As moléculas com uma cadeia de hidrocarbonetos grande rompem-se gerando outras mais leves, na faixa do GLP, nafta e óleo diesel de valor agregado maior. O craqueamento térmico foi um dos primeiros processos para gerar mais leves, no entanto gerava muito gás combustível e havia vários problemas operacionais relativos à formação de coque. O craqueamento catalítico, por sua vez, gerava uma quantidade menor de gás, consumia o coque formado e além disso gerava produtos de melhor  qualidade em relação craqueamento térmico. Há ainda um outro processo de craqueamento térmico brando chamado viscorredução. O seu objetivo era quebrar parcialmente as moléculas de um óleo pesado. Os produtos leves formados não eram retirados ficam no meio reacional. A presença desses componentes mais leves no óleo abaixava a viscosidade da mistura. Um outro processo de craqueamento térmico, o coqueamento retardado, tem chamado atenção recentemente. recentemente. O coqueamento térmico utiliza como carga o resíduo de vácuo que de outra forma serviria como óleo combustível, e gera mais frações leves e intermediárias (GLP, nafta e diesel) além do próprio coque que pode ser comercializado. Esse processo é interessante nos dias atuais porque diminui a quantidade de óleo combustível na refinaria e gera produtos mais valiosos, uma vez que há um excedente de resíduos em função de cargas mais pesadas (que estão sendo processados na maior parte).

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Uma forma de evitar a formação de coque no craqueamento e ao mesmo tempo melhorar  a qualidade dos produtos em relação aos outros tipos de craqueamento é o hidrocraqueamento. Esse processo realiza o processo de ruptura das moléculas na  presença de hidrogênio. Dessa forma, as ligações carbono-carbono que são desfeitas são saturadas com hidrogênio. Além dos processos de craqueamento há outros processos também catalíticos: alquilação catalítica e reforma catalítica. O primeiro processo utiliza como carga GLP da destilação e GLP do craqueamento para produzir uma corrente rica em hidrocarbonetos de cadeia aberta mas com várias ramificações. A finalidade desse processo é gerar uma corrente que será o principal constituinte da gasolina premium/pódium/aviação, além da gasolina da fórmula um. A reforma catalítica utiliza como carga a nafta direta da destilação, rica em parafínicos e os transforma em aromáticos. A finalidade da corrente de saída, rica em aromáticos, pode ser a gasolina (aumentar a octanagem) ou fracionar seus componentes visando à obtenção de benzeno, tolueno e xileno (BTX) e vendê-los a indústria petroquímica. Tratamento Os processos de tratamento visam retirar os contaminantes ou melhorar alguma  propriedade dos derivados. O principal contaminante é o enxofre que provoca poluição, corrosão, acidez, odor entre outros. O uso da soda cáustica é o tratamento mais comum   para esse fim, também chamado de tratamento convencional de derivados. Esses tratamentos podem ser de dois tipos: dessulfurização e adoçamento. No primeiro os compostos de enxofre (mercaptans) são retirados do derivado enquanto que o segundo esses compostos são transformados em outros menos agressivos (dissulfetos) mas ainda  permanecendo  permanecendo com o derivado. O tratamento com soda cáustica pode ser realizado com uma lavagem simples no qual o os compostos de enxofre regem com NaOH formando mercaptídeos de sódio que para os compostos mais leves ficam dissolvidos na solução aquosa, separando-se do óleo. Esse tipo de processo é utilizado apenas para derivados leves e quando a quantidade de enxofre é pequena. Quando a quantidade de compostos sulfurados é significativa, torna-se viável utilizar   processos regenerativos tais como tratamento com DEA/MEA e MEROX (mercaptans oxidation). O tratamento com dietanolamina (DEA) ou monoetanolamina (MEA) é utilizado para remover de frações leves (gás combustível e GLP) e ácido sulfídrico (H 2S). A corrente de hidrocarbonetos hidrocarbonetos é misturada com uma corrente aquosa de DEA/MEA. O H 2S é absorvido  pela corrente de DEA/MEA em torra absorvedora (caso o produto seja gás) ou extratora (caso o produto seja líquido). Depois, a corrente de DEA/MEA é regenerada em outra torre voltando ao processo. Dessa forma não há consumo de reagentes nesse processo. O tratamento MEROX é semelhante à lavagem cáustica, no entanto, a soda cáustica é regenerada. Dessa forma, reduz-se o custo operacional porque o consumo de reagentes é menor. Esse processo pode ser de dessulfurização ou adoçamento dependendo da solubilidade dos compostos de enxofre (mercaptídeos de sódio) na solução aquosa. Caso esses produtos sejam solúveis na solução aquosa, a sua retirada da solução oleosa é realizada por decantação, mas quando o processo utiliza correntes mais pesadas de

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hidrocarbonetos esses compostos de enxofre são mais solúveis na solução oleosa não  permitindo, assim sua separação. O hidrotratamento é um processo de acabamento que utiliza o hidrogênio para remover  os contaminantes (enxofre, nitrogênio e oxigênio) além de saturar as olefinas, estabilizando o derivado. Os produtos desse processo são um gás ácido e uma água amoniacal que são removidos da solução oleosa. Dessa forma, esse tipo de processo se atende bem ao tratamento de frações mais pesadas porque consegue remover seus contaminantes. Auxiliar  Os processos auxiliares são aqueles que dão suporte ao funcionamento dos demais   processos de produção de derivados. Vários processos utilizam vapor, por isso é necessária sempre a instalação de uma caldeira de vapor para gerar vapor e energia. Além disso, em função das restrições ambientais, os efluentes necessitam de tratamento antes do descarte. E alguns insumos de alguns processos como hidrotratamento necessitam de hidrogênio que podem ser abastecidos por uma unidade de geração de hidrogênio. A instalação de processos que lidem também com o gás ácido (H 2S) que é produzido em várias unidades é importante para diminuir a quantidade de poluentes emitida para atmosfera.

Tipos de esquemas de refino As refinarias são projetadas para produzirem diversos derivados, mas há dois grupos de derivados que orientam o projeto dos esquemas de refino:  combustíveis e petroquímicos  lubrificantes lubrificantes e parafina Todas as refinarias da Petrobras possuem unidades de processo para cumprir o objetivo de produzirem combustíveis porque esses derivados representam a maior demanda do mercado brasileiro (cerca de 80%). As refinarias REDUC e RLAM, além da LUBNOR possuem unidades que a capacitam  produzir frações, conhecidas como óleos básicos, que são enviadas a distribuidoras para em formulações constituírem os óleos lubrificantes. Além disso, as refinarias REDUC e RLAM possuem mais algumas unidades que permitem produzir parafina. A Figura 12 mostra uma refinaria hipotética composta apenas por uma unidade de destilação atmosférica. A destilação atmosférica, também chamada de destilação direta,   promove apenas a separação dos compostos já existentes no petróleo. Modernamente, tornou-se muito difícil de ser adotada como configuração única, pois não apresenta nenhuma flexibilidade tanto para mudanças eventuais no perfil de produção (a única  possibilidade  possibilidade é a troca de petróleo) quanto para atendimento de requisitos mais restritivos de qualidade de produtos (o que pode não ser resolvido apenas por seleção de crus). Além disso, a destilação direta não consegue produzir gasolina em função da qualidade da nafta (baixa octanagem), ou seja, dificilmente conseguiria compatibilizar a demanda dos derivados com a quantidade produzida nesse esquema.

22

1,0%

GLP

 NAFTA PETROQUÍMICA Petróleo

11,0%

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

QUEROSENE DIESEL

100%

29,0%

ÓLEO COMBUSTÍVEL 59,0%

Figura 12 – Esquema de refino composto por uma unidade de destilação.

A Figura 13 apresenta uma configuração mais avançada. À separação primária inicial do esquema anterior acrescenta-se uma destilação a vácuo para produzir cortes de gasóleos que alimentam um processo de craqueamento catalítico fluido (FCC). Esses gasóleos   possuem baixo valor agregado e normalmente são adicionados ao óleo combustível. O FCC consegue produzir duas correntes nobres: o GLP e a gasolina, sendo esta de qualidade intrínseca (octanagem) superior à obtida na destilação direta. Trata-se de um esquema de refino bem mais flexível, embora, modernamente, possa, também, apresentar  dificuldades para enquadramento de produtos em especificações mais rigorosas. A qualidade do óleo produzido no FCC impede a sua adição ao querosene, sendo portanto incorporado ao óleo combustível. combustível. GÁS GLP 1,0%

1,9%

7,5%

6,5%

 NAFTA PETROQUÍMICA

Petróleo

11,0%

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA 29,0%

100%

QUEROSENE DIESEL

28,6%

0,4%

59,0%

GASOLINA

DESTILAÇÃO À VÁCUO

25,5%

33,5%

FCC

5,6%

5,9% 31,1%

37,0%

ÓLEO COMBUSTÍVEL

Figura 13 – Esquema de refino composto por destilação atmosférica e vácuo e FCC.

23

17,1%

37,4%

A Figura 14 mostra um esquema de produção ainda mais flexível e rentável, por  incorporar ao anterior o processo de coqueamento retardado que transforma uma fração de menor valor (resíduo de vácuo) em produtos mais nobres (GLP, gasolina, nafta e óleo diesel), embora, na presente configuração, a nafta e o óleo diesel não estejam sendo ofertados, por necessitarem de tratamento dadas suas características de instabilidade. A fração geradora de óleo diesel está incorporada à carga do FCC. Com a introdução do   processo de coqueamento, há a produção de coque que pode ser comercializado aumentando a rentabilidade da refinaria. GÁS GLP 1,0%

3,0% 9,8%

7,7%

1,1%

 NAFTA PETROQUÍMICA

Petróleo 100%

11,0%

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

QUEROSENE DIESEL

29,0%

29,0%

59,0% 2,2%

DESTILAÇÃO À VÁCUO

33,5%

39,6%

25,5%

7,7% GASOLINA

20,2%

21,7%

FCC

6,6%

6,9% ÓLEO COMBUSTÍVEL

13,2% 0,8%

26,7%

1,1% 1,5%

12,3%

COQUEAMENTO

4,6% 1,5%

4,7%

COQUE

4,7%

Figura 14 - Esquema de refino composto composto por destilação atmosférica atmosférica e vácuo e FCC e coqueamento retardado.

Finalmente a Figura 15 mostra o esquema de produção que é o mais flexível e moderno de todos por incorporar à configuração anterior o processo de hidrotratamento hidrotratamento de frações médias geradas no coqueamento, possibilitando o aumento da oferta de óleo diesel de  boa qualidade. Esse esquema permite um maior equilíbrio na oferta de gasolina e de óleo diesel de uma refinaria, pois desloca parte da carga que ia do coqueamento para o FCC (processo produtor de gasolina) e a envia para o hidrotratamento, gerando, então, mais óleo diesel e menos gasolina que as configurações anteriores. Esse esquema de refino é adequado principalmente para processamento de petróleos pesados, isto é, aqueles que  produziriam uma grande quantidade de resíduo que de outra forma seriam incorporados ao óleo combustível. Ao mesmo tempo em que os petróleos mais pesados fornecem um rendimento maior de resíduos, é necessário diminuir-se a quantidade de óleo combustível produzido nas refinarias. Essa imposição deve-se ao fato das restrições ambientais cada vez mais rigorosas, além do fato que a rentabilidade do óleo combustível tem caído recentemente.

24

Assim, é necessária a introdução de processos que consigam transformar o resíduo em   produtos nobres na qualidade exigida pela recente legislação. Esses processos são conhecidos como “fundo de barril”.

1,0%

GÁS

2,8%

GLP

8,9%

6,8%

1,1%

 NAFTA PETROQUÍMICA

Petróleo 100%

11,0%

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

QUEROSENE DIESEL

29,0%

39,3%

10,3% 59,0% 2,0% 33,5%

DESTILAÇÃO À VÁCUO

35,0%

6,8% GASOLINA

17,9%

FCC

19,4%

6,1% 1,5%

25,5%

5,8%

0,4%

ÓLEO COMBUSTÍVEL

13,2% 0,8%

19,4%

1,1% 5,7%

12,3%

COQUEAMENTO

4,6% 1,5%

HIDROTRATAMENTO 4,7%

COQUE

4,7%

Figura 15 - Esquema de refino composto composto por destilação atmosférica atmosférica e vácuo e FCC, coqueamento retardado e hidrotratamento.

Os processos “fundos de barril” reduzem a produção de resíduos (óleo combustível e asfalto) transformando-os em frações mais leves de maior valor comercial, além de conferir flexibilidade e rentabilidade ao refino. Os principais processos são: destilação a vácuo • • desasfaltação a propano craqueamento catalítico • • coqueamento coqueamento retardado hidrocraqueamento • Esses processos têm uma importância muito grande para Petrobras na medida que as refinarias não eram capacitadas com muitos desses processos. A razão é histórica. As refinarias foram construídas, na maior parte, nas décadas de 50 e 60. A última refinaria que iniciou suas operações foi a REVAP em 1980. O petróleo que as refinarias  processavam era o oriundo principalmente do mundo árabe. Esse petróleo era leve. Com as duas crises do petróleo na década de 70 e 80 o Brasil foi forçado a investir na busca de  petróleo em território nacional. O petróleo que foi encontrado, na sua maior parte, foi um  petróleo pesado que produzia uma grande quantidade de resíduos. Por isso a Petrobras tem se esforçado para equipar as refinarias com esse tipo de processo de modo a trazer  mais flexibilidade para a suas refinarias. Além disso, contribuiu para esse quadro o 25

aumento do rigor da legislação com relação de compostos sulfurados, principalmente  para o óleo diesel. A Figura 16 mostra um esquema de refino orientado para produção de combustíveis e aromáticos. Trata-se de uma refinaria bastante flexível porque possui vários processos “fundo de barril” além de processos que a capacitam produzir produtos petroquímicos,   benzeno, tolueno e xileno (BTX) e gasolina de alta octanagem graças ao processo de alquilação catalítica. GLP

GÁS COMB.

C3

C3 FRACIONAMENTO GLP

C4 GASOLINA DE AVIAÇÃO

ALQUILAÇÃO CATALÍTICA (UGAV)

C4

GASOLINA AUTOMOTIVA

CARGA PETRÓLEO

   A    C    I    R     É    F    S    O    M    T    A    O     Ã    Ç    A    L    I    T    S    E    D

PRÉ-FRAC. DE NAFTA (PREFRA)

REFORMA CATALÍTICA (URC)

EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS (URA)

FRACIONA. DE AROMÁTICOS (URA)

BENZENO TOLUENO XILENO NAFTA PETROQUÍMICA QAV / QI ÓLEO DIESEL

GÁS COMB. DESTILAÇÃO À VÁCUO

CRAQUEAM. CATALÍTICO (U-FCC)

HIDROTRAT. DE DIESEL INSTÁVEL (U-HDT)

GÁS ÁCIDO P/ URE

H2 COQUEAMENTO RETARDADO

GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

CO2 GÁS NATURAL RESÍDUO AROMÁTICO ÓLEO COMBUSTÍVEL ASFALTO COQUE VERDE

Figura 16 – Esquema de refino orientado para produção de combustíveis e aromáticos.

A Figura 17 mostra um esquema de refino voltado para produção de óleos básicos para lubrificantes e parafinas. Observa-se que nessa rota encontram-se apenas processos físicos (exceto o hidroacabamento), ou seja não há uma mudança significativa nas substâncias químicas presentes na carga. Isso leva a refinaria a ter que operar com uma faixa estreita de petróleos para produzir lubrificantes de qualidade. Os lubrificantes possuem um valor agregado bem maior se comparado com o valor dos combustíveis, mas por outro lado, o mercado é pequeno (cerca de 1% do mercado). O  parque presente na REDUC e na RLAM, além da unidade da LUBNOR são suficientes  para abastecer o mercado brasileiro.

26

CARGA PETRÓLEO

   A    O    C     Ã   I    Ç   R     É    A    F    L   S    I    T   O    S    E   M    D   T    A

NATURAL

QAV / QI ÓLEO DIESEL    O     Ã   O    Ç   U    A   C    L    I     Á    T   V    S     À    E    D

CO2 GÁS

GLP SOLVENTES GASOLINA NAFTAS

GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO

DESASFALTAÇÃO A PROPANO

   O     Ã    Ç    A   L    Z   A    I    R    T   I    A   F    R    M    U    O    R   F    A   A    S    E    D

   O     Ã    Ç    A    N   C    I    B    F   I    A   M    R    A   A    P    S    E    D

   O    S    T   E    N   T    E   N    M    A    A   C    T   I    F    A   I    R   R    T   B    U    O    R   L    D   E    I    H   D

H2

SPINDLE NEUTRO LEVE NEUTRO MÉDIO NEUTRO PESADO BRIGHT STOCK CILINDRO I CILINDRO II EXTRATO AROM. GÁS ÁCIDO PARAFINA MOLE

   O     Ã    Ç    A    C   C    I    B    F   I    I    E   M    L   A    O    S    E    D

   O    T    N   S    E   A    N    M    I    A   F    T   A    A   R    R   A    T   P    O    E    R   D    D    I    H

PARAF. SP PARAF. NL PARAF. NM PARAF. NP PARAF. BS PARAF. CS-I PARAF. CS-II ASFALTO ÓLEO COMBUSTÍVEL ULTRA VISCOSO

Figura 17 – Esquema de refino orientado para produção de lubrificantes e parafina.

27

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA E A VÁCUO Princípio geral da destilação A destilação é um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na diferença dos pontos de ebulição dos seus componentes individuais. A destilação é um processo tão importante para uma refinaria de petróleo que é usado na quase totalidade dos processos de refino por que passa o petróleo e os seus derivados. Para entender o processo, é necessário antes definir alguns conceitos importantes: importantes: •

volatilidade: é a capacidade de uma substância de passar para o estado de vapor. Diz-se que uma substância é mais volátil do que outra , quando ela tem maior  tendência para passar ao estado de vapor. Em geral, na química orgânica, quanto menor for o tamanho da cadeia de uma molécula, maior é a sua volatilidade. Assim, por exemplo, o metano é mais volátil que o etano, que por sua vez é mais volátil que o propano.

pressão de vapor : de acordo com a teoria cinética, as moléculas da superfície livre de um líquido possuem a tendência de passar para o estado de vapor, devido ao desequilíbrio de forças que atuam sobre estas moléculas, comparadas com as moléculas que estão no interior da massa líquida. A pressão de vapor de um líquido varia com a temperatura e é tanto maior quanto mais alta for esta temperatura. Para uma dada pressão, existe uma temperatura na qual um dado líquido começa a ebulição. Esta temperatura será tanto maior quanto maior for a pressão e vice-versa. E nos casos em que há vários componentes na mistura, o vapor em equilíbrio com um líquido sempre será mais rico no componente mais volátil do que o líquido. É justamente nessa diferença nas composições do líquido e do vapor para uma mistura de multicomponentes em equilíbrio em que se baseia a destilação. Um mistura líquida em ebulição torna-se mais rica no componente menos volátil à medida que o mais volátil tende a escapar do líquido com mais facilidade. Por outro lado, um vapor em processo de condensação, torna-se também mais rico no componente mais volátil, uma vez que o menos volátil tende a condensar preferencialmente. Isso é o que acontece no processo industrial de destilação, como será visto adiante. A Figura 18 mostra um diagrama de equilíbrio líquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno que se comporta como uma mistura próxima da idealidade. Observa-se que uma mistura 60% em benzeno a uma temperatura de 82ºC está completamente líquida (a), mas se aquecer essa mistura até 89ºC aparece a primeira gota de vapor (b) em equilíbrio com o restante do líquido. A composição do vapor nesse ponto é denotada pelo ponto (c) enquanto que a do líquido está praticamente em (b) essa mistura é conhecida como líquido saturado. Essa composição do vapor é maior composição de benzeno que o vapor   pode atingir para essa mistura. •

28

À medida que a mistura se aquece, aumenta-se a quantidade de vapor tornando-se mais rico em tolueno. Por exemplo no ponto (d) a temperatura de 92ºC existe um líquido de composição em (e) em equilíbrio com um vapor de composição em (f). Quando se atingi o ponto (g), há apenas uma gota de líquido em equilíbrio com o resto de vapor, essa mistura é conhecida como vapor saturado. Aquecendo-se ainda mais, a mistura torna-se completamente completamente vapor na composição original da mistura. p = 101 325 Pa

Curva de Ponto de Orvalho

115

Vapor Superaquecido

110 105

h

100    C    º   a   r   u 95    t   a   r   e   p 90   m   e    T

L+V

g

Curva de Ponto de Bolha

f 

d

e

c

b

85

a

80

Líquido Sub-Resfriado

75 70  0     ,  0    0  

 0     ,  0    5  

 0     , 1    0  

 0     , 1    5  

 0     , 2    0  

 0     , 2    5  

 0     ,  3    0  

 0     ,  3    5  

 0     , 4    0  

 0     , 4    5  

 0     ,  5    0  

 0     ,  5    5  

 0     ,  6    0  

 0     ,  6    5  

 0     ,  7    0  

 0     ,  7    5  

 0     ,  8    0  

 0     ,  8    5  

 0     ,  9    0  

 0     ,  9    5  

1     ,  0    0  

Fração Molar do Benzeno

Figura 18 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor de uma mistura benzeno e tolueno.

Uma outra característica importante é que a diferença entre as composições do líquido e do vapor será tanto maior quanto menor for a pressão. Conseqüentemente, quanto menor  for a pressão de operação de uma coluna de destilação, mais fácil será a separação dos componentes, componentes, pois a volatilidade volatilidade relativa entre os componentes aumenta (Figura 19). 120

p=101,325 kPa

110 100 90    C    º  ,   a   r   u    t   a   r   e   p   m   e    T

80 70 60 50 40

p=10 kPa

30 20 10 0  0

0     , 2  

x x’

 0     , 4  

z

 0     ,  6  

y’ y

 0     ,  8  

1  

Fração molar de benzeno

Figura 19 – Diagrama de equilíbrio líquido-vapor em diferentes pressões.

29

Processo de destilação As primeiras tentativas da destilação do petróleo utilizaram métodos bem rudimentares. Os equipamentos usados eram conhecidos como destiladores ou alambiques. O processo era descontínuo ou também conhecido como “em batelada”. Na época, além do desconhecimento das diferentes propriedades do petróleo, a utilização comercial não exigia uma boa qualidade para os produtos destilados. As primeiras refinarias eram, na realidade, destilarias. É claro que, no início da indústria do petróleo, não se tinha interesse em produzir todos os derivados existentes nos dias atuais, nem na qualidade exigida atualmente. O processo de destilação passou por um forte procedimento evolutivo, em função de pesquisas e busca de melhor qualidade dos produtos acabados. Para que a separação ocorra é necessário vaporizar parcialmente a mistura. Isso pode ser  obtido por aquecimento da carga ou abaixamento de pressão (Figura 20). A mistura, líquido e vapor, é separada em um vaso devido a grande diferença de densidade do vapor  e do líquido. Essa separação realizada em uma única etapa ou estágio é conhecida como destilação integral, de equilíbrio, autovaporização ou simplesmente “flash” (“flash distillation”). vapor  V líquido

L+V

P1 T1 P1 > P2

vapor  V líquido P1 T1

P2 T2

L+V P2 T2 T1 > T2

líquido L flash

adiabático

líquido L flash

não adiabático

Figura 20 – Tipos de vaporização de uma mistura líquida.

  Nesse tipo, uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor   produzido fica durante a vaporização em contato íntimo com o líquido residual. Resulta, então, que o líquido e o vapor produzidos estão ligados ligados por relações de equilíbrio. A destilação diferencial é intermitente. Carrega-se o destilador com a mistura a destilar e vaporiza-se a carga até o ponto desejado. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação, porque o líquido vai se enriquecendo com o componente mais pesado. O destilado (vapor condensado) pode por isso, ser coletadas em porções separadas chamadas de cortes para produzir uma série de produtos destilados com várias purezas. A destilação ASTM, feita em laboratório para controle de qualidade dos produtos de   petróleo é um exemplo de destilação diferencial. Um outro exemplo, é o teste de intemperismo intemperismo para o GLP. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral, pois, em síntese, é uma destilação integral com múltiplos estágios (Figura 21). Ela é necessária para produzir um ou mais produtos com maior grau de pureza. Na maioria dos casos, um grau de pureza adequado não pode ser alcançado pela destilação em um único estágio. Esse processo de condensações e vaporizações parciais e sucessivas é capaz de obter dois   produtos de alta pureza, porém em quantidades muito pequenas. Ao mesmo tempo, 30

Figura 22 - Destilação Multi-Estágios com Refluxo.

Pode-se observar na Figura 22 que em cada estágio um vapor quente e saturado (isto é, no ponto de orvalho) entra em contato com um líquido frio e saturado (isto é, no ponto de  bolha). Isso resulta em: • uma temperatura final intermediária entre as temperaturas do vapor e do líquido, devida a troca de calor entre eles; um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à • condensação preferencial do tolueno (mais pesado) presente no vapor e uma vaporização preferencial do benzeno presente no líquido. Como conseqüência disto, o vapor formado sai do estágio a uma temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido nos componentes mais leves. O líquido, que está em equilíbrio com esse vapor formado, sai do estágio a uma temperatura maior e mais enriquecido nos componentes mais pesados em relação ao líquido original. Como conclusão final desta solução, temos: • quanto maior for o número de estágios empregados na seqüência, maior será o grau de pureza dos produtos; quanto mais condensado retorna para cada estágio, melhor será o grau de • separação, pois maior será o grau de enriquecimento enriquecimento do vapor no componente componente mais volátil. Este retorno de condensado é conhecido como refluxo. Estas duas variáveis, número de estágios e a vazão de refluxo, são as variáveis que se levam em conta em um projeto para se obter um grau de separação desejado. desejado. É claro, que embora possa se idealizar um sistema de separação conforme o último esquema apresentado não é muito fácil implementá-lo de uma forma industrial. Esta mesma idéia do esquema apresentado pode ser utilizada em um equipamento com uma capacidade de processar maiores volumes de carga, sem afetar a qualidade dos produtos. Este equipamento é conhecido como Torre ou Coluna de Destilação ou também Torre ou Coluna de Fracionamento.

Torre ou coluna convencional de destilação As torres de destilação funcionam de acordo com os princípios da destilação fracionada e de forma idêntica ao sistema descrito no item anterior, se substituirmos os vasos por  algum dispositivo de contato líquido-vapor. Ou seja, cada estágio da destilação fracionada é constituído fisicamente por uma chapa especial metálica, denominada de bandeja ou prato. Nesses pratos, o vapor proveniente de um prato inferior borbulha no líquido, que escoa horizontalmente pelo prato verte para o prato inferior graças a gravidade (Figura 23). Há vários tipos de dispositivos de contato líquido-vapor. A eficiência do dispositivo está ligada ao contato entre líquido e vapor seguido da separação desses. Quanto melhor for o contato e a separação melhor será a eficiência de separação. Esses dispositivos podem ser  dos seguintes tipos: •  pratos • recheios ou enchimentos • chicanas

32

Escoamento do gás

Escoamento do gás

(A)

(B)

Figura 23 – Escoamento do gás e do líquido com uma passagem (A) e duas passagens (B).

 Nos pratos, o líquido escoa horizontalmente, porém em um ou mais sentidos, dependendo da vazão de líquido. No caso de apenas um sentido, o líquido escoa de um lado a outro do prato, sendo que nos pratos adjacentes, o líquido escoa no sentido diametralmente oposto. Quando a vazão de líquido é grande, o líquido chega ao prato em mais de um  ponto, e escoa em sentidos opostos, procurando os vertedores situados no prato. Podem ser de três tipos: pratos perfurados, pratos com borbulhadores e pratos valvulados (Figura 24 e Figura 25). Os recheios são dispositivos colocados no interior da torre, mantendo um contato contínuo entre o vapor e o líquido em toda a extensão do leito recheado. No lugar de  pratos, a torre é composta de seções recheadas, onde ocorre a transferência de calor e massa entre o líquido e o vapor. O número de seções recheadas é função da eficiência do equipamento, o que obriga uma redistribuição do líquido para garantir o máximo de área molhada do recheio. Os recheios mais comumente usados podem ser classificados em dois tipos: randômicos e estruturados.

(A)

(B)

Figura 24 – Colunas com pratos valvulados (A) e com pratos com borbulhadores (B).

33

Figura 25 – Colunas com pratos valvulados.

Os recheios randômicos são aqueles colocados dentro da seção sem preocupação no arranjo que eles formarão, ou seja, eles são lançados ao acaso dentro da torre. É claro que serão necessários suportes para mantê-los no interior da seção. Os mais conhecidos recheios randômicos são: anéis de Raschig, selas de Berl, selas intalox, anéis de Pall, IMTP ( Intalox  Intalox Metal Tower Packing ) (Figura 26).

Figura 26 – Elementos dos recheios randômicos.

Os dois primeiros são os mais antigos recheios e vem sendo gradualmente substituídos  por recheios mais eficientes. A sela intalox é considerada como a nova versão da sela de Berl. Os anéis de Pall são os recheios mais usados em destilação, devido a sua alta eficiência com grande flexibilidade e grande capacidade (Figura 27A). O IMTP, patente da Norton é considerado mais eficiente que os anéis de Pall. Os recheios estruturados são aqueles que podem ser colocados na torre de uma forma ordenada ou arrumada, sendo por isso, também chamados de recheios ordenados ou arrumados. Podem ser divididos em dois grandes grupos: os tradicionais e os de alta eficiência. Os tradicionais podem ser chamados assim por terem sido os primeiros deste tipo a serem utilizados. Os que tiveram maior sucesso foram os anéis de Raschig maiores que 75 mm (3 in) e as grades de metal, plástico, cerâmica ou madeira. Eles devem ser arrumados de forma organizada a fim de apresentar um bom desempenho com baixa perda de carga. Os recheios de alta eficiência foram desenvolvidos na década de 60 e são os que possuem a menor perda de carga associada a uma elevada taxa de transferência de massa entre os dispositivos de contato líquido-vapor (Figura 27B). Esses tipos de recheios são bem mais caros e, portanto, são usados quando uma ou ambas de suas características são necessárias.

34

(A)

(B)

Figura 27 – Coluna recheada com anéis de Pall colocados aleatóriomente aleatóriomente (A) e com recheio estruturado (B).

Componentes e seções da coluna de destilação convencional O esquema de uma coluna de destilação convencional pode ser visto na Figura 28, na qual se observa os equipamentos acessórios: condensador , tambor de refluxo e refervedor. Os vapores efluentes da coluna, que sai pelo topo passam pelo condensador de topo , que o condensa total ou parcialmente. O condensado produzido mais o vapor não condensado (no caso de condensação parcial) vai a um tambor (ou vaso) chamado de tambor de topo ou de refluxo . O líquido frio que retorna à torre através de uma bomba é chamado de refluxo e a sua vazão é controlada por uma válvula. Assim o refluxo frio controla a temperatura do topo dependendo da sua vazão e temperatura. A outra parte líquida constitui o produto de topo, também chamado de destilado. Condensador  Tambor de topo Destilado Refluxo

D

Carga F

Resíduo Refervedor 

35

B

Figura 28 - Esquema de uma coluna de destilação

O líquido efluente da coluna, que sai pelo fundo é encaminhado a um trocador de calor, conhecido como refervedor, onde ocorrerá a vaporização de parte deste líquido, utilizando como fonte de calor um produto quente qualquer ou mesmo vapor d’água. Os vapores formados serão a fonte de calor para a coluna, permitindo a revaporização dos componentes mais leves do líquido que descem para a seção inferior com a conseqüente condensação dos componentes mais pesados deste vapor. A parte não vaporizada do líquido efluente da coluna constituirá o produto de fundo, também chamado de resíduo. SEÇÕES DA COLUNA DE DESTILAÇÃO A carga é introduzida em um ponto intermediário da coluna e, de acordo com o seu estado térmico e/ou composição, este ponto será localizado abaixo ou acima do ponto médio da altura da coluna. O ponto de introdução da carga divide a coluna em duas seções e este local é conhecido como zona de flash, de expansão ou de separação da carga, principalmente se a carga é parcialmente vaporizada. A seção superior da torre é conhecida pelos nomes: seção de enriquecimento, de absorção ou de retificação.   Nessa seção, a fase vapor (a mais leve) está sendo enriquecida no componente mais volátil. A seção inferior da coluna é conhecida pelo nome de seção de esgotamento e serve para remover os componentes leves do líquido que desce da zona de flash. Este nome vem da operação inversa da absorção, conhecida como esgotamento (“stripping”) ou desorção  pois o que se deseja nesta seção é que os componentes mais voláteis do líquido (aqueles que foram absorvidos na operação de absorção) sejam removidos por um gás ou vapor  que com ele entra em contacto. O topo da torre é o ponto de menor temperatura, menor pressão e maior concentração de componentes mais voláteis. E, conseqüentemente, o fundo da torre é o ponto de maior  temperatura, maior pressão e maior concentração dos componentes mais pesados. O gradiente de temperatura existente entre o topo e o fundo da torre é gerado pelo refluxo externo, proveniente da condensação de parte dos vapores que saem pelo topo da torre. Esse refluxo externo é quem gera no interior da torre, o refluxo interno, que desce de   prato a prato, variando a sua composição e temperatura. É intuitivo que, quanto mais líquido descer na torre melhor será a remoção de compostos pesados presentes no vapor  e, portanto, melhor será o fracionamento na seção de absorção. A relação entre a vazão de refluxo externo e o produto destilado é conhecido como razão de refluxo .  Na seção de esgotamento, dá-se o contrário, pois nela se deseja remover os compostos leves do líquido que descem pela seção. Portanto, quanto mais vapor subir pelo fundo, maior será a remoção de compostos leves e mais rico em compostos pesados será o  produto de fundo.

Número de estágio e razão refluxo  No projeto, esse par altura da torre e razão de refluxo são interdependentes para uma determinada separação. Existe um valor mínimo de razão de refluxo sem a qual esse fracionamento seria impossível. Isso também ocorre no caso do número de prato. Essas variáveis são interdependentes, interdependentes, ou seja, se escolhe o valor de uma a outra é determinada. Então deve existir um valor ótimo como mostra a Figura 29.

36

Número de pratos

Número mínimo de pratos Razão de refluxo mínima

Razão de refluxo

Figura 29 - Influência da Razão de Refluxo no Número de Pratos.

Como já foi visto, quanto maior o número de estágio (prato), ou altura da torre, melhor  será o fracionamento. No entanto, o número de estágio é definido no momento do   projeto. Durante a operação, a variável utilizada para aumentar ou diminuir o fracionamento fracionamento é a razão r azão de refluxo. Quanto maior a razão de refluxo melhor será também o fracionamento. fracionamento.  No entanto, o melhor fracionamento tem um preço. No caso do número de prato, quanto maior for a altura, maiores serão os gastos com investimento e manutenção. No caso da razão de refluxo, quanto maior for essa razão, maiores serão as vazões internas e maiores serão os gastos com condensador e refervedor. Assim, a razão de refluxo e o número de pratos são inversamente proporcionais, ou seja, se projeta a torre com uma baixa razão de refluxo, o número de pratos necessários para a separação desejada aumenta. Portanto, existe uma razão de refluxo mínima, para a qual a torre teria que possuir um número infinito de pratos para que se conseguisse a separação desejada. Quando a razão de refluxo aumenta, o número de estágios para uma dada separação diminui. Com o refluxo total não se retiram produtos da coluna (destilado = resíduo = zero), não se injeta carga (carga = zero) e o número de estágios necessários necessários à separação é mínimo; só que não se produz nada. Em caso de projeto, com a razão de refluxo total se necessitaria um número mínimo de   pratos para uma separação desejada. Para uma torre já construída, a operação com refluxo total é a situação que se consegue o melhor fracionamento (ou separação) da carga. As colunas de destilação, podem ser operadas realmente em refluxo total. Isso pode ser  feito, se se desejar conhecer qual a melhor separação possível na coluna, para uma dada qualidade de carga. A melhor razão de refluxo no projeto de uma coluna será determinada por uma análise econômica que leva em conta os custos operacionais e o custo inicial de investimento. Para uma dada separação, é possível fazer uma estimativa econômica sobre a combinação ótima entre os custos do equipamento e os custos operacionais (Figura 30).

37

Figura 30 - Determinação do projeto ótimo.

Destilação de petróleo A unidade de destilação é sempre a primeira unidade de uma refinaria. Essa unidade é a única a receber o petróleo bruto e separá-lo em cortes que são conhecidos como frações. Por essa razão a capacidade de uma refinaria é medida geralmente pelas capacidades das suas unidade de destilação.

Tipos usuais de torres de destilação de petróleo Torre de pré-fracionamento É também conhecida como torre de pré-flash. A instalação deste tipo de torre é prevista quando se deseja projetar unidade de grande capacidade (em geral acima de 20.000 m 3/d) ou ampliar uma unidade de destilação existente. Esta torre retira do petróleo, pelo topo e no estado líquido, os cortes mais leves (GLP e nafta leve), operando na zona de flash com pressão absoluta na faixa de 230 kPa a 363 kPa (2,35 (2,35 kgf/cm2 a 3,70 kgf/cm 2), dependendo do petróleo processado, ou seja, do teor de leves presentes. No fundo da torre sai o petróleo pré-fracionado ou prévaporizado, que será a carga da torre atmosférica. atmosférica. Torre de destilação atmosférica É a principal torre da Unidade, na qual é retirada a maior parte dos produtos. No início da história do refino do petróleo, era a única torre de destilação existente. Quando a Unidade não possui a torre de pré-flash (Figura 31), pelo topo sai a nafta leve não estabilizada (nafta leve + GLP); como produtos laterais saem a nafta pesada, o querosene e os gasóleos atmosféricos leve e pesado (o diesel leve e o diesel pesado), e como produto de fundo sai o resíduo atmosférico (RAT), que será carga da torre de destilação destilação a vácuo.

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Torre de retificação ou torre retificadora Os produtos laterais da torre atmosférica não são direcionados diretamente para os trocados de calor para serem resfriados. Antes são introduzidos em pequenas torres laterais com cerca de quatro pratos no qual é injetado vapor d’água. Essas torres são conhecidas como torres de retificação ou torres retificadoras (“strippers”). A finalidade dessa operação é remover desses cortes laterais os hidrocarbonetos mais leves. Esses hidrocarbonetos são vaporizados com ajuda do vapor d’água e devolvidos a torre  principal. Essa operação é conhecida como destilação por vapor d’água que será descrita a seguir. Destilação por vapor d'água (steam distillation) Muitas substâncias são difíceis de purificar ou separar por destilação, porque exigiria altas temperaturas para vaporizá-las, com o risco de decomposição térmica ou tornar a operação impraticável devido às temperaturas excessivamente altas. Uma solução é destilar sob vácuo (pressões subatmosféricas), o que reduziria a temperatura necessária de acordo com a pressão de vapor da substância a ser destilada. Um outro método usado sozinho ou em combinação com a redução de pressão total é reduzir a pressão parcial dos componentes voláteis pela introdução de um vapor inerte. Uma condição necessária para a aplicação da destilação por vapor d’água é que o produto desejado, seja o material volátil ou o resíduo não volátil, deva ser praticamente imiscível com água. Desta forma, os vapores efluentes do processo, depois de condensados, formarão duas camadas de líquido, uma do produto destilado e outra camada aquosa. A grande vantagem do método é que se consegue destilar as substâncias mais voláteis de uma mistura através da redução da temperatura de destilação. destilação.  Não há necessidade que seja utilizado vapor d’água. Poderia ser qualquer material não miscível com o produto, um vapor inerte. O vapor d’água é geralmente utilizado porque é imiscível com muitos compostos orgânicos de alto ponto de ebulição, além disso, é disponível a baixo custo e pode ser facilmente removidos por condensação da maioria dos sistemas e, se superaquecido pode contribuir com pelo menos parte do calor  necessário para a vaporização dos componentes voláteis. Porém, qualquer outro gás como por exemplo gás carbônico, nitrogênio ou gás combustível, se comportaria como gás inerte e obteria-se o mesmo resultado que a destilação por vapor d’água. Deve-se chamar a atenção que este método não pode ser chamado de destilação por  arraste, como às vezes é confundido, porque, como visto, a injeção de vapor não tem o objetivo de arrastar nenhum composto da mistura, pois se arraste ocorrer poderá carrear  todos componentes da mistura, inclusive no estado líquido, o que trará problemas sérios no processo. Deve-se esclarecer que a menos que seja fornecido calor ao processo, a temperatura do   produto residual cairá, porque o calor necessário para a vaporização do componente volátil é retirado do próprio sistema, portanto, a temperatura cairá. Se o vapor d’água a ser utilizado não for suficientemente superaquecido, parte do vapor d’água também  poderá condensar. A destilação por vapor d’água é utilizada nas unidades de destilação de petróleo para remover componentes voláteis dos derivados em torres laterais à torre atmosférica conhecida como retificadoras retificadoras laterais e também no fundo da torre atmosférica.

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O efeito da retificação pode ser observado pela Figura 33 que mostra que a diferença entre as curvas de destilação ASTM do diesel retificado e não retificado. Nota-se que as diferenças são mais acentuadas na região inicial da curava ASTM. Isto mostra que retificação retificação vaporiza preferencialmente preferencialmente os hidrocarbonetos hidrocarbonetos mais leves. As conseqüências dessa operação nas propriedades relacionadas com a faixa de destilação do derivado são observadas na Tabela 7. Enquanto que, comparativamente, a densidade não é alterada significativamente, o ponto de fulgor sobe mais que o dobro do valor original após a retificação. retificação. Destilação ASTM do diesel leve

450

400

   )    C 350    º    (   a   r   u    t 300   a   r   e   p   m   e 250    T

Retificado Não Retificado

200

150 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Porcentagem vaporizada

Figura 33 – Destilação ASTM do diesel leve retificado e não retificado. Tabela 7 – Comparação entre as propriedades do diesel leve retificado e não retificado. Retificado Vapor injetado (kg/h) Densidade (API) Ponto de Fulgor (ºC)

Não retificado 244

32,5

31

51

126

Torre de destilação a vácuo É usada para retirar do petróleo as frações mais pesadas, conseguindo conseguindo fracionar o resíduo atmosférico (carga da torre), sem que haja craqueamento térmico, o que pode ocorrer  quando a temperatura alcança valores maiores que 370 oC . Usando pressões absolutas, da ordem de 3 kPa (20 mmHg) a 13,5 kPa (100 mmHg) no   ponto de entrada de carga na torre, produzem-se nessas torres os cortes denominados gasóleos de vácuo, leve e pesado (GOL e GOP) que, normalmente, constituem a carga   para a unidade FCC. O gasóleo leve pode ser adicionado à corrente de gasóleos atmosféricos para aumentar a produção do óleo diesel. Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes básicos, os gasóleos de vácuo são fracionados em cinco cortes: gasóleo leve de vácuo, spindle, neutro leve, neutro médio e neutro pesado. Devido ao número de produtos com especificações definidas, podem-se projetar duas torres de vácuo, com o objetivo de se

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conseguir o fracionamento desejado. O gasóleo leve de vácuo obtido na seção de topo da torre não é enquadrado como óleo lubrificante e é normalmente encaminhado para a corrente de óleo diesel ou incorporado à mistura de gasóleos, carga da U-FCC. O resíduo de vácuo, produto de fundo da torre, pode ser encaminhado para tanque de óleo combustível após acerto final da viscosidade, ou para tanque de cimento asfáltico de  petróleo (CAP), se tiver especificado como tal. Em algumas refinarias, parte do resíduo do vácuo pode ser carga da Unidade de desasfaltação a propano ou da Unidade de coqueamento retardado, se estas unidades existirem no esquema de refino. Com a evolução do processo FCC, o RAT pode ser usado como carga, em alguns casos, o que elimina a torre de vácuo, como é o caso atual da RECAP e da RLAM (U-39). Torre debutanizadora de nafta Esta torre tem como objetivo retirar da carga (nafta leve não estabilizada) o máximo de GLP possível, em função de sua especificação. Esta torre também é chamada de torre estabilizadora de nafta, quando se deseja corrigir a PVR da nafta leve, retirando da carga (nafta leve não estabilizada) parte do GLP, na quantidade necessária para o acerto da PVR, em ≤ 69 kPa (0,7 kgf/cm 2). Quando o objetivo é a maximização do GLP em função da redução do consumo de gasolina e do consumo crescente de GLP, essa torre é conhecida como debutanizadora debutanizadora no lugar de estabilização. Se no projeto original a torre era prevista como estabilizadora, se terá uma maior dificuldade para maximizar o GLP em especificação, pois o sistema de controle estará voltado para aquela condição de projeto que implica em maximização de gasolina. Portanto, para se obter a maximização maximização do GLP são necessárias modificações no  projeto do sistema de controle. Como o produto de topo desta torre é o GLP, ela opera com pressões absolutas elevadas no topo da torre, da ordem de 0,6 MPa a 1,1 MPa ( ≈6 kgf/cm2a 11 kgf/cm2), dependendo se a operação é estabilização ou debutanização. Torre de fracionamento de nafta Usada quando se deseja produzir uma nafta com menor faixa de destilação, para ser  matéria-prima de indústrias petroquímicas ou companhias produtoras de gás encanado ("gás de rua"). Neste caso, a nafta leve é fracionada em duas outras naftas, sendo que a mais pesada fica sendo chamada de nafta intermediária. Quando se deseja a produção de solventes, a nafta leve obtida na torre debutanizadora   pode ser carga de uma unidade de solventes, onde se tem uma ou duas torres fracionadoras, dependendo do tipo de solvente desejado. Para a produção de aguarrás,  por exemplo, basta uma torre , onde se retira pelo topo a fração mais leve da nafta, e no fundo, a corrente de aguarrás.

Descrição do fluxo O escoamento do petróleo e dos produtos obtidos na destilação pode variar de unidade   para unidade, em função do esquema previsto de refino e da particularidade de cada  projeto. CARGA DA UNIDADE

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Quando necessário, desemulsificante também pode ser injetado no cru antes da válvula misturadora, principalmente principalmente por ocasião de reprocessamento reprocessamento de "slop" (ou resíduo). A intensidade da mistura água - desemulsificante - cru é controlada pela perda de carga (∆P) através da válvula misturadora, que é uma variável operacional importante no desempenho da dessalgadora. Para se conseguir uma maior redução do teor de sal no petróleo, a grande maioria das unidades da PETROBRÁS possui duplo estágio de dessalgação, o que permite reduzir o teor de sal do cru desde 300 mg/ λ para valores menores do que 3 mg/ λ. A água injetada no cru pode ser água industrial ou pode ser proveniente da Unidade de Águas Residuais (ou Unidade de Retificação de Águas Ácidas), depois de pré-aquecida com a própria salmoura, drenada continuamente continuamente da dessalgadora, e/ou com uma corrente de produto quente. Segunda bateria de pré-aquecimento O fluxo de petróleo que deixa a dessalgadora trocará calor com correntes de produtos e refluxos circulantes que apresentem um nível maior de temperatura ou alta vazão, ou seja, uma maior carga térmica disponível. O gasóleo pesado de vácuo e o resíduo de vácuo, devido a alta vazão e alta temperatura que possuem são os maiores contribuintes  para o aquecimento do petróleo nesta segunda bateria. Algumas unidades possuem bomba “booster” de cru, situada no início desta segunda  bateria. A bomba “booster” é uma bomba em série com a primeira para elevar a pressão do cru, a fim de vencer as perdas de carga nesta segunda bateria, até chegar à primeira torre de fracionamento. fracionamento. O encaminhamento do cru ao longo da bateria é feito normalmente por dois ramais em  paralelo, geralmente simétricos. Torre de pré-fracionamento Quando a unidade possui essa torre, o cru pré-aquecido e parcialmente vaporizado é enviado para ela e pré-fracionado em um produto de topo constituído por GLP e nafta leve e em um produto de fundo conhecido como cru pré-vaporizado ou cru préfracionado. O calor necessário pelo processo nessa torre é fornecido por fornos refervedores a uma   parte do produto de fundo da torre que, depois de aquecido e parcialmente vaporizado, retorna à torre, logo abaixo do último prato. Algumas torres têm a facilidade de injeção de vapor d'água de retificação no fundo da torre, a fim de melhorar o fracionamento entre a nafta leve e a nafta pesada. Nesse caso,  pode-se até dispensar o uso do forno refervedor. Sistema de fundo O produto de fundo da torre é bombeado parte para o(s) forno(s) refervedor(es) e parte  para os fornos de carga da torre de destilação atmosférica. Em algumas unidades, na qual a recuperação de calor foi otimizada, esta corrente é pré-aquecida com resíduo de vácuo antes de ir aos fornos de carga da torre atmosférica.

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Sistema de topo Os vapores de hidrocarbonetos e de água, ao deixarem o topo da torre, recebem injeção de inibidor de corrosão e neutralizantes (soluções de aminas ou de amônia) e são   parcialmente condensados nos condensadores de topo que podem utilizar água e/ou ar  como fluidos de resfriamento. Após a condensação, a mistura formada de água-hidrocarbonetos água-hidrocarbonetos condensados-gás vai ao tambor de acúmulo (ou tambor de topo) onde é feita a separação das três fases. A água condensada, em menor quantidade que os hidrocarbonetos, decanta e acumula na “bota” do tambor, de onde é removida por uma bomba que a envia para a Unidade de Águas Residuais. Os hidrocarbonetos condensados são em parte bombeados de volta à torre préfracionadora, constituindo o refluxo de topo e sua vazão é controlada de forma a manter  constante a temperatura no topo da torre. A outra corrente que constitui a nafta leve não estabilizada estabilizada é bombeada para a torre estabilizadora. O gás efluente do tambor de topo é normalmente enviado para um sistema de recuperação de gases, sendo normalmente o sistema de topo da fracionadora da U-FCC. Quando a U-FCC não está operando, ou quando ocorre nível alto de líquido no tambor de topo, ou baixa pressão na descarga do compressor de gases da U-FCC, este gás de topo é liberado para tocha. Caso caia a pressão no tambor de topo da torre, mesmo com a válvula de liberação totalmente fechada, o controlador de pressão passa a atuar na válvula de admissão de gás combustível (do sistema de gás combustível da refinaria), admitindo-o na linha de topo da torre antes dos condensadores ou no próprio tambor de topo. Torre debutanizadora ou estabilizadora A carga desta torre é a nafta leve não estabilizada estabilizada proveniente do tambor de topo da torre  pré-fracionadora, ou da atmosférica quando não houver pré-fracionadora. Antes de ser  admitida na torre, a carga é aquecida com o próprio produto de fundo da torre, ou seja, a nafta leve estabilizada (Figura 35).

#1

Refluxo de Topo

Gás P/FCC ou Gás Combustível

A. R.

Água Ácida

#17 #18

GLP Diesel Leve Refluxo Circulante Inferior 

#34

Nafta Leve Instabilizada Nafta A. R.

45

Leve

Figura 35 – Torre debutanizadora ou estabilizadora.

Sistema de fundo A carga térmica necessária ao processo é, em geral, fornecida por uma corrente de refluxo circulante intermediário intermediário ou inferior da torre de destilação atmosférica, ao produto de fundo da torre estabilizadora, que retorna à torre, parcialmente vaporizado. Quanto maior a vazão de refluxo circulante maior será a carga térmica fornecida à torre. A nafta leve estabilizada, depois de pré-aquecer a carga da torre estabilizadora e ser  resfriada à temperatura de armazenamento, pode seguir diferentes caminhos: i) “pool” de gasolina - neste caso a nafta leve vai para tanque de armazenamento de nafta DD para posterior mistura com nafta de outras unidades, como FCC, Reforma Catalítica, Coqueamento Retardado etc. quando for o caso. Quando o teste de corrosividade da nafta leve der positivo, antes de armazenamento em tanque, ela é enviada para tratamento cáustico (regenerativo (regenerativo ou não). ii) tanque de nafta petroquímica - algumas unidades podem produzir nafta que servirão como matéria-prima para indústria petroquímica. iii) unidade de solventes iv) torre de fracionamento de nafta - neste caso se deseja obter uma nafta com faixa de destilação determinada, para fins específicos como por exemplo, produção de carga para Unidade de Reforma Catalítica com o objetivo de produção de aromáticos. Sistema de topo Os vapores de GLP deixando a torre debutanizadora pelo topo, depois de condensados vão ao tambor de topo. Parte desses hidrocarbonetos condensados é bombeada de volta à torre constituindo o refluxo de topo.. A outra corrente de GLP é bombeada para tratamento cáustico sob controle de nível do tambor de topo. Caso não haja necessidade de tratamento, o GLP é enviado diretamente para as esferas de armazenamento. Quando há interesse em aumentar a produção de C 3 ou C 4 da refinaria, o GLP pode ser enviado  para unidade de FCC, onde normalmente existe uma torre fracionadora C 3 - C4. A água acumulada na bota do tambor de topo é enviada para a Unidade de Água Residuais por diferença de pressão. A pressão no sistema de topo da torre é controlada na maioria das unidades por uma válvula de liberação de gás e no “by-pass” (ou desvio) dos condensadores de topo. Inibidor de corrosão pode ser injetado na linha de topo da torre antes dos condensadores. Torre de destilação atmosférica Quando a unidade não tem torre pré-fracionadora, o fluxo de petróleo, depois de aumentar a sus temperatura na bateria de pré-aquecimento, é encaminhado aos fornos de carga da torre atmosférica para receber o aquecimento final (Figura 36). Em ambos os casos a carga entra na torre parcialmente vaporizada (cerca de 60%), no local conhecido como “zona de flash” ou “zona de expansão”. A seção de esgotamento possui normalmente 4 a 5 bandejas que tem por finalidade remover os compostos leves do resíduo atmosférico (RAT) que descem nesta seção devido ao equilíbrio líquido-vapor. Esta remoção é feita por retificação com vapor de água superaquecido, também conhecido como vapor de retificação de fundo. Este vapor é 46

 Nas unidades projetadas para um menor consumo de energia, a maior parte do calor de condensação destes vapores de topo é utilizado para o pré-aquecimento do cru. O restante da condensação é efetuada por condensadores a ar e água de resfriamento. A água condensada é decantada e acumula na “bota” do tambor de topo, de onde é removida para o sistema de águas residuais. Nessa água deve ser feito o acompanhamento de pH, a fim de evitar problemas de corrosão. Este pH vai governar a injeção de maior ou menor quantidade de neutralizante. Quando a unidade não tem torre pré-fracionadora, os afluentes e efluentes do tambor de topo da torre atmosférica são os mesmos da torre pré-fracionadora, como descrito no fluxo do sistema de topo desta torre. As unidades que não tem pré-fracionadora, e apresenta um sistema de topo projetado   para se operar a torre atmosférica com pressão mais baixa. Nesse sistema, a torre atmosférica opera com dois tambores de topo. O segundo tambor tem a finalidade de absorver do gás do primeiro tambor, os hidrocarbonetos hidrocarbonetos C 3 e C4 que não se condensaram devido a baixa pressão deste 1º tambor. O gás obtido no 1º tambor é comprimido e entra no segundo, junto com a corrente de nafta leve não estabilizada, que sai do primeiro tambor com controle de vazão. Para evitar a presença de líquido na sucção do compressor  que danificaria os seus internos, um “switch” desarma o compressor, quando o nível do  primeiro tambor atinge um valor alto, que poderia provocar um arraste de líquido pelo gás succionado. A nafta leve não estabilizada, enriquecida com mais GLP, é bombeada  para a torre estabilizadora. estabilizadora. Retiradas laterais O número de retiradas laterais da torre atmosférica é de 3 ou 4, dependendo se a unidade tem ou não tem torre pré-fracionadora. Quando a unidade tem torre pré-fracionadora, os   produtos laterais são: querosene, gasóleo atmosférico leve (diesel leve) e gasóleo atmosférico pesado (diesel pesado). Quando a unidade não tem torre pré-fracionadora os   produtos laterais são: nafta pesada, querosene, gasóleo atmosférico leve (diesel leve) e gasóleo atmosférico pesado (diesel pesado). Os produtos laterais são recolhidos em pratos especiais e vão para as respectivas torres retificadoras, onde se injeta vapor d'água e os hidrocarbonetos mais leves vaporizam-se. O vapor formado juntamente com o vapor d’água é devolvido à torre atmosférica, em geral um ou dois pratos acima do prato de retirada. Existem ainda torres de retificação de querosene que além da injeção de vapor d’água, há um refervedor para auxiliar a remoção dos leves. O fluido de aquecimento no refervedor é a corrente de refluxo circulante inferior inferior da torre. Além dos produtos, são retirados também lateralmente na torre, as correntes de refluxo circulante, que em geral são 2 ou 3. Esses refluxos circulantes podem ser retirados do mesmo prato de retirada de um produto, como podem ser retirados numa posição intermediária entre dois produtos, por exemplo, entre o querosene e o gasóleo atmosférico leve. Essas correntes de refluxo circulante fornecem calor ao cru nos trocadores da bateria de  pré-aquecimento, sendo que o refluxo circulante inferior ou o intermediário (no caso de existirem 3), é também utilizado para fornecer calor no refervedor da torre debutanizadora. Depois de resfriadas, estas correntes retornam, na mesma quantidade, 1 ou 2 pratos acima da retirada.

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Torre de destilação a vácuo O resíduo atmosférico, proveniente do fundo da torre atmosférica, é bombeado para o forno onde é aquecido até a temperatura necessária para que se tenha à pressão de operação da torre, a vaporização de todo gasóleo contido na carga (Figura 37). Para evitar a possibilidade de coqueamento na tubulação do forno, há uma injeção de vapor d'água nos passes do forno. As torres de destilação a vácuo dentro do esquema de produção de combustíveis são normalmente projetadas sem a preocupação de fracionamento entre os cortes retirados nesta torre, ou seja, o GOL (ou GLV) e o GOP (ou GPV). Há ainda uma seção conhecida como seção de gasóleo residual (GOR) ou gasóleo de circulação (GOC) que fica logo acima da zona de expansão. Embora o GOL e o GOP, normalmente sejam misturados, eles são removidos separadamente por uma questão de economia de energia e também   por flexibilidade. Se existisse apenas uma seção de condensação, a temperatura de retirada deste produto seria bem mais baixa, uma vez que o produto fica mais leve e,  portanto, menos calor seria recuperado na bateria de pré-aquecimento. O perfil de pressão admitido para a torre a vácuo requer o estabelecimento do tipo de vácuo que será feito, ou seja, vácuo seco ou úmido. O vácuo é dito úmido quando se utiliza a injeção de vapor d'água para redução da pressão parcial de hidrocarbonetos. Essa adição de vapor d'água é normalmente feita em um certo ponto das serpentinas do forno de vácuo e no fundo da torre a vácuo, ou até mesmo na zona de flash. A pressão na zona de flash da torre, que determinará a maior ou menor vaporização dos cortes a serem   produzidos, depende basicamente: do tipo de vácuo empregado (seco ou úmido), da  pressão ótima estabelecida (ou adotada) para a sucção dos ejetores, da perda de carga no sistema de topo e da perda de carga ao longo da torre, a qual depende da vazão de vapores ascendentes e dos tipos de internos utilizados na torre. A. R. R. A. R. R.

A. R. R.

Gasóleo Leve de Vácuo (GOL ou GLV)

Resíduo Atmosférico (RAT)

R. Petróleo A. R.

Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP ou GPV)

Forno de Vácuo Gasóleo Residual ou de Circulação (GOR ou GOC)

V.A.

V.A.

Resíduo de Vácuo ( RV)

Figura 37 – Torre de destilação a vácuo.

Sistema de fundo O líquido do flash, como sabemos, sempre carrega uma certa quantidade de hidrocarbonetos mais leves, no caso da faixa do GOP, que devem ser removidos para 49

aumentar a produção de GOP ou acertar a qualidade do CAP, em campanha de asfalto. Esse resíduo de vácuo, depois de retificado, se acumula na bota da coluna, sendo continuamente bombeado para o sistema de pré-aquecimento de cru, sob o controle do nível da bota. Após fornecer calor na bateria de pré-aquecimento, o resíduo de vácuo sofre resfriamento final em trocadores de calor ou caixa resfriadora, usando água como fluído de resfriamento, para ser enviado ao tanque de estocagem. Uma pequena quantidade do RV, antes de sofrer resfriamento final, retorna para a bota da coluna de vácuo com controle de vazão, fazendo um “quench”, ou seja, resfriamento por contato direto no produto de fundo da coluna, a fim de: i) evitar o craqueamento térmico do RV, o que aumentaria a carga do sistema de geração de vácuo e danificaria as propriedades do asfalto; ii) evitar a formação de coque, o que poderia ocorrer se o RV fosse mantido a alta temperatura por muito tempo. Devido a isto, a bota é projetada de tal forma que o RV tenha um tempo de residência muito curto, da ordem de 2 a 3 minutos; iii) reduzir a tendência de formação de vapores na linha de sucção da bomba de RV, minimizando assim a tendência das bombas perderem sucção, isto é, cavitarem. A temperatura de fundo da coluna deve ser controlada de tal forma que seja inferior à temperatura da zona de flash da ordem de 30 a 40 oC. O resíduo de vácuo acumulado na bota da coluna pode receber adição do gasóleo residual obtido na seção de lavagem, acima da zona de flash. Esse RV parcialmente diluído é  bombeado sob controle de nível para a bateria de pré-aquecimento e posteriormente posteriormente sofre o resfriamento final. Antes de ser enviado para armazenamento, o RV recebe adição de diluentes para acerto da sua viscosidade. Sistema de gasóleo residual O gasóleo residual (GOR) é constituído de uma mistura de componentes do RV e GOP e a sua separação visa manter a qualidade do gasóleo pesado compatível com o  processamento na U-FCC. Como produto, essa corrente é normalmente incorporada ao óleo combustível. Após a vaporização da carga na torre de vácuo, os vapores que sobem pela coluna serão condensados e retirados da torre como gasóleo residual (GOR), gasóleo pesado (GOP) e gasóleo leve (GOL) de vácuo. Os vapores que sobem na coluna, acima da zona de flash, contêm componentes componentes de RV na forma de vapor, devido ao equilíbrio, além de arrastarem   partículas de líquido de RV, que confeririam ao GOP um teor mais alto de resíduo de carbono e de metais. Devido a isto, os vapores que caminham para a seção de GOP, são lavados com GOP quente (refluxo externo de GOP) através de um “spray” (tubo espargidor) situado acima do “demister pad” (ou eliminador de neblina). A função deste “demister” é promover a coalescência de gotículas de líquido, em forma de neblina, carreadas pelos vapores. O seu emprego é importante no sentido de minimizar arraste de metais para o GOP. Principalmente, Principalmente, quando se opera com temperaturas elevadas na torre a vácuo, é imprescindível efetuar a lavagem do demister com GOP, a fim de evitar  coqueamento no mesmo, com a conseqüente elevação da perda de carga. Esta seção da torre a vácuo, é a seção onde realmente se procura um fracionamento entre dois cortes, ou seja, o GOP e o RV. Leitos recheados vêm sendo largamente empregados, em face da sua boa eficiência tanto no fracionamento como na troca de calor, e na baixa  perda de carga alcançada. alcançada.

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A “panela” de retirada do gasóleo residual é projetada para apresentar baixo tempo de residência, da ordem de 2 a 3 minutos, a fim de evitar a formação de coque, face a elevadas temperaturas nesta região, da ordem de 380ºC-390 oC. O gasóleo residual retirado da panela, pode seguir os seguintes caminhos: i. Reciclo de GOR para o topo da seção: É usado para aumentar a vazão de líquido nessa seção de lavagem, de forma a se obter a operação dos pratos na região de operação satisfatória e evitar problemas de perda de selagem nos pratos ou garantir a molhabilidade dos recheios nesta região. ii. Recirculação de GOR para forno: Tem como objetivo a redução da temperatura na zona de vaporização, produzindo-se a mesma quantidade de destilados. A adição de GOR ao RAT visa alterar as curvas PEV e VEB do RAT, reduzindo a sua inclinação, o que faz com que na mesma temperatura consiga maior  vaporização da carga ou uma mesma vaporização numa menor temperatura. Testes efetuados em muitas unidades mostram que esta recirculação leva a um maior consumo de combustível no forno (maior carga térmica necessária) sem a comprovação dos benefícios citados. Esse efeito é maior quando o produto reciclado é mais leve como, por exemplo o GOL pois, neste caso, consegue-se   perceber uma redução da pressão parcial dos hidrocarbonetos que se deseja vaporizar. Esta recirculação foi desenvolvida pela "Lummus Co."; e é o chamado "efeito ou destilação Carrier". Para detalhes, ver Nelson, pg 251-252. iii. Alinhamento de GOR para óleo combustível: Em unidades com previsão de   produção de asfalto, esta flexibilidade existe com o objetivo de tornar menos críticas as condições de operação dos fornos e torre. Nesta campanha de asfalto, o GOR é continuamente removido da torre para permitir acertar as especificações do CAP. Esta corrente de GOR só poderá ser adicionada à carga da U-FCC, desde que o teor de metais permita essa adição. Para alguns petróleos, isto é  perfeitamente possível, porém, para uma grande parte de petróleos, o GOR só é encaminhado para óleo combustível. Sistema de vácuo A pressão na torre a vácuo deve ser mantida a mais baixa possível de modo a permitir a retirada dos gasóleos de carga de RAT sem gerar um craqueamento excessivo dos componentes do resíduo. Dependendo do sistema de vácuo adotado, ou seja, vácuo seco ou úmido, a pressão de operação da torre será menor ou maior. Em geral, a pressão absoluta em operação com vácuo seco se situa na seguinte faixa: de 400 Pa a 3 kPa (3 mmHg a 25 mmHg) no topo e de 3 kPa a 5,4 kPa (20 mmHg a 40 mmHg) na zona de flash. Com vácuo úmido, essa faixa, em geral, é: 8,1 kPa a 10,8 kPa (60 mmHg a 80 mmHg) no topo e 10 kPa a 13,5 kPa (75 mmHg a 100 mmHg) na zona de flash.   Na operação com vácuo úmido pelo topo da torre a vácuo sairão: vapor d'água, ar, hidrocarbonetos não condensáveis e eventualmente vapores de hidrocarbonetos não condensados na temperatura de operação da torre. Na operação com vácuo seco, vapor  d'água não sairá pelo topo da torre, pois não foi injetado no fundo da coluna nem nos   passes do forno. A denominação de vácuo semi-seco ou semi-úmido vem sendo usada, quando se injeta vapor d’água apenas no fundo da torre, para a retificação do RV, o que necessita uma quantidade menor de vapor d’água. O sistema de geração de vácuo é normalmente constituído de três estágios de ejetores (Figura 38) com intercondensadores, pré-condensadores pré-condensadores (no caso de vácuo úmido) e pós-

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condensadores. Os gases não condensáveis são normalmente encaminhados para o forno a vácuo, onde são queimados nos queimadores de gás residual.

Figura 38 - Ejetor

Os condensáveis, normalmente constituem duas fases: uma aquosa, em maior quantidade, e uma fase oleosa. A fase oleosa, dependendo da sua composição, uma vez que são   produtos do craqueamento térmico, pode ser incorporada a uma corrente específica, como o diesel, por exemplo, desde que não esteja contaminada com água. Nesse caso, ela deve ser encaminhada ao S.A.O. Esta fase oleosa é também conhecida como gasóleo residual de topo (GORT).

Análise dos produtos Devido à complexidade da composição do petróleo, para se analisar a separação entre os cortes da destilação, ou seja, o fracionamento existente entre elas, usa-se um conceito empírico, adotado internacionalmente, que é o GAP ASTM 5-95, definido como: GAP (5-95) = T (5% ASTM) (mais pesado) – T (95% ASTM) (mais leve). Se o valor dessa subtração for positivo (GAP > 0) diz-se que há um “GAP”. Caso o valor  seja negativo (OVERLAP < 0) diz-se que há um “OVERLAP” (Figura 39).

Figura 39 – GAP e OVERLAP para produtos separados por destilação. 52

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CRAQUEAMENTO CAT CATALÍTICO História do craqueamento O craqueamento é um processo de refino cujo objetivo é aumentar a produção de nafta e GLP, de maior valor comercial, através da conversão de frações pesadas do petróleo (gasóleo e resíduos). Usando reações em que há a ruptura de ligações entre carbono de hidrocarbonetos hidrocarbonetos de frações pesadas da destilação destilação (Figura 40).

Figura 40 – Reação de craqueamento.

Até 1915 a gasolina e o GLP eram obtidos apenas por destilação direta do petróleo, e conseqüentemente, suas quantidades e qualidades dependiam do tipo de petróleo  processado. Normalmente, o rendimento de nafta era em torno de 20% e a octanagem RON (“research octane number”) de 50. Os processos de craqueamento surgiram devido à necessidade necessidade de aumentar-se a produção de gasolina em função do crescimento da indústria automobilística em torno de 1915. Começando com o craqueamento térmico, o processo desenvolveu-se passando a utilizar  um catalisador, inicialmente em leito fixo, posteriormente em leito móvel e a seguir, em leito fluidizado, desenvolvendo-se esta última modalidade até os dias de hoje. Devido à sua grande flexibilidade operacional, o craqueamento catalítico em leito fluidizado  passou a ser muito utilizado pelas seguintes razões: a) contribui para o ajuste de produção da refinaria em função das necessidades do mercado consumidor local;  b) aumenta o lucro da refinaria pois transforma frações residuais do petróleo, de   baixo valor comercial, em derivados mais nobres (nafta e GLP), além de especificar especificar carga para a indústria petroquímica petroquímica a partir do GLP (C 3/C4).

Craqueamento Térmico Os primeiros registros de craqueamento térmico datam do início do século XIX, que descreviam o craqueamento de óleos animais para a produção de óleos mais leves. Em meados do século XIX um processo britânico apresentava a destilação do petróleo em

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condições mais severas de temperatura e pressão, com o objetivo de produzir óleo de lamparina (querosene). O primeiro processo comercial de craqueamento térmico começou a operar em 1915,   patenteado por “W.M.Burton”, da “Standard Oil Company”. Este processo térmico consistia em submeter o resíduo atmosférico (RAT) à temperaturas de 400ºC a 600ºC, e  pressões de 2 000 kPa a 6 000 kPa, conforme as características da carga e concepção do  projeto. O problema desse processo era o tempo de campanha reduzido da unidade devido à formação de coque nos tubos do forno e na câmara de reação, obrigando a parada da unidade para descoqueificar descoqueificar os tubos do forno e limpar a câmara de reação. O uso do craqueamento térmico predominou até 1943 quando ficou obsoleto com o desenvolvimento do craqueamento catalítico.

Descrição do fluxo na unidade A descrição que se segue está de acordo com o diagrama de bloco na Figura 41. A carga da unidade, gasóleo e resíduo atmosférico (misturas em diferentes proporções), dependendo do projeto, passa através de uma bateria de trocadores de calor onde é aquecida ou mesmo resfriada dependendo do caso. Algumas unidades para craqueamento craqueamento de gasóleo possuem forno para complementar o aquecimento final da carga antes desta ser injetada no “riser”.

Figura 41 – Diagrama de blocos do processo de craqueamento catalítico.

As reações de craqueamento ocorrem ao longo do “riser” por ação do catalisador a alta temperatura, produzindo gás combustível, GLP, nafta, coque e frações consideradas não 55

convertidas como óleo leve (LCO/GLR), óleo pesado (HCO/GPR) e óleo decantado (borra). Algumas unidades ainda possuem craqueamento em leito denso no reator devido dificuldades para mudanças no projeto. Concluídas as reações de craqueamento, o catalisador com atividade reduzida devido ao coque depositado na sua superfície, chamado catalisador gasto, separam-se dos gases do craqueamento no vaso separador (reator) ou em ciclones fechados na saída do “riser” caindo para retificador, onde vapores de hidrocarbonetos arrastados com o catalisador  são removidos com o vapor d’água. O catalisador retificado é então enviado ao regenerador onde o coque é queimado injetando-se injetando-se ar no leito denso, restabelecendo-se restabelecendo-se a atividade do catalisador e gerando toda a energia térmica necessária ao processo (reações de craqueamento são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor). O catalisador com as atividades restabelecidas, chamado catalisador regenerado, é novamente enviado ao “riser” fechando o circuito (Figura 42).

Figura 42 – Processo de craqueamento catalítico.

Os gases de combustão oriundos da queima do coque passam através de ciclones de duplo estágio, no interior do regenerador, onde as partículas de catalisador arrastadas  pelos gases são recuperadas pelos ciclones, chamadas finos do catalisador, seguem para uma caldeira de CO (regenerador de combustão parcial) ou recuperadora de calor  (regenerador de combustão total) gerando vapor de alta pressão, passando antes através 56

de uma câmara de orifício para reduzir a velocidade. Quando os gases de combustão acionam um turboexpansor, esses ao saírem do regenerador passam por um conjunto de ciclones em um vaso (3º estágio de ciclones) para recuperar todo o catalisador, de modo que não acarrete erosão no turboexpansor e, após acionar o turbo, é enviado à caldeira recuperadora de calor.   Nos conversores com regenerador de combustão total que possua resfriador de catalisador (“cat-cooler”), parte do catalisador do leito denso circula através do resfriador, gerando vapor de alta pressão saturado, para manter a temperatura no leito denso. Os gases do craqueamento, após separarem-se do catalisador gasto, passam através de ciclones de simples ou duplo estágio no interior do vaso separador (reator), onde as   partículas de catalisador arrastadas pelos gases são recuperadas e devolvidas ao vaso separador e os gases contendo partículas menores que 40 µm não recuperadas pelos ciclones, seguem para uma torre de destilação (fracionadora principal), obtendo-se uma separação primária dos produtos: -  borra pelo fundo da torre; óleo pesado (HCO/GPR) como primeira retirada lateral dependendo do projeto da torre; óleo leve (LCO/GLR) como segunda retirada lateral; nafta, GLP e gás combustível pelo topo da torre. A borra é utilizada para: fazer refluxo circulante no fundo da torre para dessuperaquecer os gases do craqueamento e dependendo do projeto, aproveitar esse calor removido para gerar  vapor de média pressão, aquecer a carga e refervedor da torre desbutanizadora; reciclar borra para o “riser” para diminuir o teor de catalisador no fundo da torre ou gerar mais energia para aumentar as temperaturas no leito denso do regenerador devido a uma geração maior de coque; tanque de armazenamento como óleo decantado (borra) sendo utilizado para diluente de óleo combustível. O óleo pesado (HCO/GPR) é utilizado para: fazer o refluxo circulante para remover carga térmica dos gases que ascendem na torre e dependendo do projeto, aproveitar este calor removido para aquecer a carga e refervedores r efervedores das torres desbutanizadora ou despropanizadora; despropanizadora; reciclar para o “riser” para gerar mais coque aumentando as temperaturas no leito denso do regenerador devido ao coque adicional gerado; alimentar o sistema de “flushing-oil”, dependendo do projeto, para as tomadas dos instrumentos de borra, evitando obstruções nas mesmas devido a viscosidade da borra e a presença de catalisador; alimentar o sistema de “torch-oil” para uso no regenerador em caso de avanço de queima do coque (“afterburning”); tanque de armazenamento para uso como diluente de óleo combustível. O óleo leve (LCO/GLR) é utilizado para:

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fazer o refluxo circulante para remover carga térmica dos gases que ascendem na torre e dependendo do projeto aproveitar este calor removido para aquecer o refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e como óleo de absorção na torre absorvedora primária; reciclar para o “riser”, dependendo do projeto, para remover energia térmica no regenerador. O óleo leve produto, após a retificação é utilizado para: alimentar o sistema de “flushing-oil”, dependendo do projeto, para as tomadas dos instrumentos de borra; alimentar o sistema de “gland-oil” para resfriar os selos das bombas ou lubrificar  e resfriar as gaxetas de bombas da área quente (borra, óleo decantado, óleo  pesado, óleo leve e carga); tanque de armazenamento para uso como diluente de óleo combustível, podendo ser incorporado na corrente de óleo diesel da refinaria caso seja tratado em unidade de dessulfurização.  Nafta pesada como refluxo circulante podendo ser misturada ou não à nafta instabilizado do vaso de topo, dependendo do projeto, para remover carga térmica na seção de topo da torre, estabelecendo o fracionamento, diminuindo a carga térmica a ser removida nos condensadores de topo, além de ser enviada, se necessário, ao “riser” para remover  energia térmica do regenerador. Dependendo do projeto, esta nafta é utilizada para aquecer o refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e para absorção na torre absorvedora primária. A mistura gasosa que sai pelo topo da torre, composta de gás combustível, GLP, nafta, vapor d’água e impurezas tais como gás sulfídrico (H 2S), gás amoníaco (NH 3), íon amônia (NH4+), gás cianídrico (HCN), cianetos (CN -) e etc., é condensada parcialmente, seguindo para o vaso de topo da torre gerando três correntes: gasosa composta por gás combustível e GLP; líquida de nafta instabilizada; água ácida. As correntes, gasosas e de nafta instabilizada são enviadas ao sistema de recuperação de gases (Figura 43). A corrente gasosa (gás combustível e GLP) é succionada pelo compressor da seção sistema de recuperação de gases e depois de condensada parcialmente nos ”intercoolers” na descarga do primeiro estágio, gera nafta leve que é enviada aos “aftercoolers” ou a torre absorvedora primária dependendo do projeto. A corrente gasosa não condensada segue para o segundo estágio de compressão sendo enviada aos “aftercoolers” misturando-se as correntes de nafta rica da torre absorvedora primária, nafta leve do vaso interestágio do compressor, gás de topo da torre retificadora e água de lavagem para os “aftercoolers”, seguindo para o vaso de alta pressão. A corrente líquida de nafta instabilizada é enviada a torre absorvedora primária para recuperar o GLP contido no gás combustível, sendo a seguir enviada aos “aftercoolers”, misturando-se as correntes de gás do compressor, gás do topo da torre retificadora (deetanizadora), nafta leve do vaso interestágio do compressor e a água de lavagem para os “aftercoolers”, seguindo para o vaso de alta pressão. -

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A corrente de água ácida, oriunda da condensação do vapor injetado no “riser”, vaso separador (reator) e fracionadora principal, além da água injetada nos condensadores de topo, é enviada para o tanque de armazenamento da Unidade de Águas Ácidas. nafta instabilizada absorvedora primária

gases

absorvedora secundária

retificadora

gás combustível

compressor de gás

tambor de alta pressão LCO para fracionadora LCO da fracionadora

Propano / Propeno GLP separadora separadora C3 - C4 DEA debutanizadora

MEROX

Butano / Buteno MEROX

GASOLINA

Figura 43 – Sistema de recuperação de gases.

 No vaso de alta pressão do sistema de recuperação de gases são geradas três correntes: gasosa, composta pelo gás combustível e GLP; líquida de nafta (mistura de nafta e GLP); água ácida. A corrente gasosa segue para as torres absorvedoras (primária e secundária) onde é reduzido o teor de GLP que sai no gás combustível. Na torre absorvedora primária é utilizado como fluido de absorção a nafta não estabilizada, do vaso de topo da fracionadora principal, principal, e um reciclo de nafta estabilizada do vaso de topo da fracionadora   principal e um reciclo de nafta estabilizada da torre desbutanizadora. Na torre absorvedora secundária é utilizado como fluido de absorção o óleo leve ou nafta pesada dependendo do projeto. O gás combustível que sai da torre absorvedora secundária, dependendo do projeto da unidade quanto a poluição ambiental, poderá ser tratado com DEA (Di-Etanol-Amina) ou MEA (Mono-Etanol-Amina) para remover gás sulfídrico (H2S). A corrente líquida de nafta, composta de nafta e GLP, é enviada a torre retificadora (deetanizadora) onde são removidos hidrocarbonetos leves (C1/C2) prejudiciais a operação da torre desbutanizadora e para controle da PVR do propano. Os hidrocarbonetos removidos retornam para os “aftercoolers” do compressor de gás misturando-se ao gás do compressor, nafta rica da torre absorvedora primária, nafta leve do vaso interestágio do compressor e água de lavagem para os “aftercoolers”. O aquecimento da torre retificadora é feito através de um refervedor, que dependendo do  projeto poderá utilizar óleo leve ou nafta pesada, além de um pré-aquecimento feito com 59

nafta estabilizada estabilizada da torre desbutanizadora, desbutanizadora, que dependendo de projeto, poderá ser com a nafta do fundo da retificadora que passa pelo refervedor ou com a carga da torre. A nafta retificada é enviada a torre desbutanizadora. Se o aquecimento do refervedor é com nafta  pesada, há outro refervedor intermediário na torre aquecido com vapor. A corrente de água ácida oriunda da água de lavagem injetada nos “aftercoolers” e dependendo do projeto também dos “intercoolers” do compressor é enviada para o tanque de armazenamento da unidade de água ácidas ou para os condensadores de topo da fracionadora principal. A nafta retificada é enviada a torre desbutanizadora onde é separada nas correntes de GLP pelo topo e nafta estabilizada pelo fundo. O aquecimento da torre é feito através de refervedor, que dependendo do projeto, utilizam óleo pesado (HCO/GPR) ou borra. A corrente de GLP que sai pelo topo da torre desbutanizadora é condensada e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste GLP retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o restante, dependendo do projeto da unidade quanto ao consumo de soda cáustica, poderá ser tratado com DEA ou MEA para remover gás sulfídrico (H 2S), seguindo para o tratamento cáustico simples ou MEROX onde são removidos os mercaptans (RSH) ou, tratado apenas com soda cáustica, para remoção do H 2S e RSH. Se o tratamento é MEROX, a solução cáustica aquecida antes com vapor para promover estas reações. O GLP tratado é enviado a torre despropanizadora (separadora C3/C4).O dissulfeto é misturado à carga que entra no “riser”. A corrente de nafta estabilizada, depois de resfriada, tem parte reciclada a torre absorvedora primária e o restante segue para o tratamento cáustico simples onde os mercaptans (RSH) são são removidos ou, para tratamento tratamento MEROX MEROX onde os mercaptans mercaptans são transformados em dissulfetos (RSSR). A nafta tratada é enviada para tanque de armazenamento, podendo receber antes injeção dosada de inibidor de goma para manter  elevado o período de indução. O GLP tratado enviado a torre despropanizadora é separado nas correntes de propano (C3/C=3) pelo topo da torre e butano (C4/C=4) pelo fundo. O propano é condensado e segue para o vaso de topo da torre. Parte deste propano retorna a torre como refluxo para   promover o fracionamento e o restante é enviado para esferas ou cilindros de armazenamento de carga para a Unidade de Propeno Grau Polímero, utilizado na indústria petroquímica. O butano é enviado a esfera de armazenamento como carga para a unidade de produção de MTBE (Metil-Terc-Butil-Éter), utilizado para aumentar a octanagem da gasolina ou em unidade de alquilação catalítica para a produção de gasolina de aviação.  No tratamento com DEA ou MEA o H 2S do GLP é removido na torre extratora e o H 2S do gás combustível na torre absorvedora, saindo esta DEA ou MEA pelo fundo das torres com alto teor de H 2S, chamada DEA ou MEA rica. Essa DEA ou MEA passa através de um filtro (carvão ativo ou sacos de pano com malha de 50 mesh) para reter sólidos em suspensão (sulfeto de ferro) e a seguir é aquecida com a DEA regenerada, entrando no vaso de “flash”, onde hidrocarbonetos presentes na DEA e prejudiciais a Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) são removidos e enviados para o compressor de gás, “flare” químico ou “flare” normal, dependendo do projeto. A DEA ou MEA a seguir é enviada a torre regeneradora de DEA ou MEA, saindo pelo topo da torre o gás sulfídrico (H2S) com vapor d’água contendo baixo teor de DEA ou MEA e pelo fundo a DEA ou MEA regenerada. O vapor d’água que sai pelo topo junto com H 2S é condensado e 60

retorna a torre como refluxo r efluxo total, possibilitando possibilitando a boa regeneração da DEA ou MEA e o H2S segue para a URE, “flare” químico ou “flare” normal. O aquecimento da torre é feito através de refervedores que utilizam vapor d’água de baixa pressão saturado para evitar  degradação da DEA ou MEA. A saturação do vapor é feita através da injeção de condensado por meio de um dessuperaquecedor. dessuperaquecedor. A DEA ou MEA regenerada, chamada DEA ou MEA pobre, é resfriada em trocadores de calor com a DEA ou MEA rica, a seguir com água e enviada as torres extratora (GLP) e absorvedora (gás combustível) fechando o circuito.

Craqueamento Catalítico Embora o craqueamento térmico suprisse as necessidades do refino no inicio das operações de craqueamento, havia grandes problemas operacionais devido à elevada formação de coque acarretada pelas condições severas do processo. Em torno de 1915 também foi observada a ação catalítica das argilas sobre frações   pesadas do petróleo, obtendo-se hidrocarbonetos leves e médios em condições de temperatura e pressão menos severas que no craqueamento térmico. Entretanto a formação de coque persistia, só que desta vez sobre a superfície do catalisador. Em 1927, o engenheiro Héugene Houdry, francês radicado nos Estados Unidos, reiniciou os estudos sobre a utilização das argilas como catalisador para craqueamento, mas não se  preocupou com a formação de coque e sim como eliminá-lo da superfície do catalisador. Ele verificou que através da queima controlada desse coque a atividade do catalisador era restabelecida. Em função disto, o desenvolvimento de seu trabalho foi sobre a regeneração do catalisador. catalisador. Em 1936 entrava em operação o primeiro processo de craqueamento catalítico em leito fixo, patenteado por “Houdry Process Corporation”, na refinaria de Marcos Hook, em  New Jersey. Atualmente os principais projetistas de unidades de craqueamento fluido são a UOP, Kellogg e mais recentemente CENPES/Petrobras. “Stacked” (UOP) Com o fim da Segunda Guerra Mundial a UOP passou a desenvolver desenvolver seu próprio modelo, tendo como objetivo principal reduzir os custos de investimentos necessários para a construção da unidade, visando atingir os pequenos refinadores, visto os conversores desenvolvidos na época serem de grande porte. Desta forma, foi desenvolvido o modelo “Stacked”. As características deste modelo são: a) reator superposto ao regenerador formando uma única estrutura;  b) “riser” externo com saída no reator onde há um prato perfurado que permite a formação de um leito denso acima do mesmo devido à redução na velocidade dos gases, transbordando o catalisador para o retificador através de um vertedor, não havendo controle de nível de catalisador catalisador no reator; c) “stand-pipes” para a circulação do catalisador; d) “slide-valves” para controle da circulação do catalisador; e) reações de craqueamento ocorrem no “riser” e leito denso do reator; 61

f) regenerador de combustão parcial, podendo passar para combustão total dependendo do projeto e qualidade da carga. A Figura 44 mostra este conversor de forma simplificada. simplificada.

Figura 44 – Modelo “stacked” da UOP.

“Side -by-Side (UOP) O modelo “Side-by-Side” ou “Straight Riser” começou a operar em 1960, tendo como   principal modificação a possibilidade de alterar o nível de catalisador no reator para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador devido ao uso do catalisador catalisador zeolítico. Foi um projeto desenvolvido para grandes refinadores. As características desse modelo eram: a) reator e regenerador lado a lado, estando o reator em um nível mais elevado facilitando o escoamento do catalisador gasto para o regenerador; r egenerador;  b) “riser” externo passando através do retificador (“stripper”), sendo sua saída mais larga e através de um prato perfurado (“plate-grid”), que permitia a formação de um leito denso acima do mesmo devido à redução na velocidade da mistura gases do craqueamento/catalisad craqueamento/catalisador; or; c) “stand-pipes” para a circulação do catalisador; d) “slide-valves’ “slide-valves’ para controle da circulação do catalisador; catalisador; e) reações de craqueamento ocorrem no “riser” e leito denso do reator; f) regenerador de combustão parcial. A Figura 45 mostra este conversor de forma simplificada. simplificada.

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Figura 45 – Modelo “side-by-side” da UOP.

“Side -by-Side Quick-Quench” (UOP) Com o uso do catalisador zeolítico, a UOP e outras empresas fizeram mudanças no reator  do modelo “Side-by-Side” para diminuir o tempo de contato gases do craqueamento/catalisador, ficando o reator apenas como um vaso separador. Foram instalados ciclones ou sistema de separação balística na saída do “riser”, fazendo uma separação mais rápida do catalisador/gases do craqueamento e diminuindo o arraste de catalisador para os ciclones. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao modelo “Side-by-Side” “Side-by-Side” original;  b) “riser” mais longo com a saída através de ciclones ou um “T” (separação   balística) substituindo o prato perfurado (“plate-grid”), eliminando o contato gases do craqueamento com o leito denso; c) reações de craqueamento ocorrem apenas no “riser”. Observação: muitos destes conversores já sofreram mudanças para melhor distribuir a carga no “riser” e para combustão total. A Figura 46 mostra este conversor de forma simplificada. simplificada.

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Figura 46 – Modelo “Side -by-Side Quick-Quench” da UOP.

“Side -by-Side HTR” (UOP) Seguindo as tendências dos projetistas de unidades de craqueamento de aproveitar ao máximo o potencial do catalisador zeolítico e diminuir a poluição ambiental, a UOP desenvolveu um novo projeto para a regeneração do catalisador em temperaturas mais altas para possibilitar a combustão total. Este modelo começou a operar em 1974 e foi chamado “Side-by-Side “Side-by-Side – HTR (High Temperature Regeneration)”. Regeneration)”. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao modelo “Side-by-Side Quick-Quench” com mudanças no regenerador;  b) três regeneradores (inferior, superior e lateral) sendo que o catalisador gasto chega ao regenerador inferior onde 80% do coque é queimado e a seguir, o catalisador catalisador é arrastado com ar através do “riser” de combustão para o regenerador  superior onde o restante do coque é queimado, sendo o catalisador então transferido ao regenerador lateral que na realidade é apenas um vaso acumulador; c) “riser” de combustão onde é feita a queima do gás CO aumentando a temperatura do catalisador, o que facilita a cinética da queima do coque no regenerador  superior, sendo a saída através de um “T” (separação balística), minimizando o arraste de catalisador para os ciclones; d) vapor de retificação do catalisador no regenerador lateral para evitar o arraste de ar para o reator, em função do teor de oxigênio no regenerador superior ser  elevado (alta relação ar/coque), mas seu uso não foi recomendado pelos fabricantes de catalisador devido à alta temperatura das partículas, em torno de 750ºC, que acarretaria desativação desativação hidrotérmica do catalisador; catalisador;

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e) temperatura no regenerador inferior é função da queima do coque e da circulação do catalisador regenerado excedente que não é enviado ao “riser” de craqueamento; f) uso de promotor de combustão no regenerador regenerador inferior para ativar a combustão do gás CO. A Figura 47 mostra esse conversor de forma simplificada. simplificada.

Figura 47 – Modelo “Side -by-Side HTR” da UOP.

“Orthoflow B” (Kellogg) O modelo “Orthoflow B” foi desenvolvido devido aos problemas do “Orthoflow A” e  para atender aos refinadores de maior porte. Começou a operar em 1952. As características deste modelo eram: a) regenerador superposto ao reator em uma única estrutura;  b) tubulações retas e internas ao reator (dois “stand-pipes” e um “riser”) para circulação do catalisador, sem injeções de vapor nos “stand-pipes” do catalisador  regenerado em virtude destes serem menores, evitando assim o risco de desativação hidrotérmica do catalisador; c) retificador (“stripper”) centralizado centralizado no reator, r eator, que é um anel periférico; d) “plug-valves” para controle da circulação do catalisador colocadas no interior do reator, no final dos “stand-pipes” do catalisador catalisador regenerado e no início do “riser”, sendo a “plug-valve” do catalisador gasto ôca passando através dela o ar de arraste; e) câmaras de selagem nas “plug-valves” com anel de vapor para manter o catalisador fluidizado; f) carga injetada através de vários pontos no leito denso do reator mantendo o catalisador fluidizado;

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g) reações de craqueamento ocorrem apenas no leito denso do reator; h) regenerador de combustão parcial. “Orthoflow B” Modificado (Kellogg) Com o desenvolvimento do catalisador zeolítico, muito mais ativo, o modelo “Orthoflow B” original se mostrou inadequado devido ao elevado tempo de contato carga/catalisador carga/catalisador em virtude do craqueamento ser em leito.  Na tentativa de resolver este problema, a “Kellogg” sugeriu a instalação de um pequeno “riser” interno ou externo ao reator com a saída acima do leito denso, o que também reduziu o arraste de catalisador para os ciclones. A configuração deste modelo é semelhante ao “Orthoflow B” original. Com a mesma finalidade de reduzir o tempo de contato carga/catalisador, a Petrobras também modificou o seu “Orthoflow B” aumentando o diâmetro do retificador o que reduziu a área ativa do reator, r eator, além de diminuir a altura dos vertedores reduzindo a altura do leito de catalisador. Estas modificações diminuíram o tempo de contato de 30 segundos para 3 a 4 segundos. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao Orthoflow B original;  b) reações de craqueamento craqueamento continuaram ocorrendo no leito denso do reator. A Figura 48 mostra uma comparação entre o modelo original e a modificação feita pela Petrobras.

Figura 48 – Modelo “Orthoflow B” modificado da Kellogg.

“Orthoflow C” (Kellogg) Solucionado os problemas das reversões de fluxo que ocorriam no modelo “Orthoflow A”, a Kellogg lançou um novo conversor chamado “Orthoflow C”, que começou a operar em 1962. A disposição do reator e regenerador voltou a ser a mesma do “Orthoflow A”, o que permitiu operar com pressão mais baixa no reator.

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As características deste modelo eram: a) reator superposto ao regenerador em única estrutura;  b) tubulações retas e internas ao regenerador (“stand-pipe” e dois “risers”) para circulação do catalisador, com injeções de vapor ao longo do “stand-pipe” do catalisador catalisador gasto para evitar perda de fluidização do catalisador; catalisador; c) dois “risers”, sendo um para carga e outro para reciclo com saída no leito denso; d) retificador (“stripper”) centralizado centralizado e abaixo do leito denso do reator; e) “plug-valves” para controle da circulação do catalisador colocadas no interior do regenerador no final do “stand-pipe” “stand-pipe” do catalisador catalisador gasto e no início dos “risers”, sendo as “plug-valves” do catalisador regenerado ôcas passando através delas a carga e o reciclo; f) câmaras de selagem com anel de vapor nas “plug-valves” para manter o catalisador fluidizado; g) reações de craqueamento, na versão original ocorriam nos “risers” e leito denso, mas com o uso do catalisador zeolítico o “riser” de carga foi aumentado, ficando acima do leito denso; h) regenerador de combustão parcial, podendo ser de combustão total dependendo do projeto e qualidade da carga. A Figura 49A mostra o esquema simplificado desse conversor. “Orthoflow C” com dois “Risers” internos iguais (Modificação Petrobras) Com o uso do catalisador zeolítico os reciclos foram eliminados e a Petrobras modificou os “risers” de seu “Orthoflow C” aumentando o comprimento para ficar com as saídas, de separação balística, acima do leito denso, diminuindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao Modelo “Orthoflow C” original;  b) reações de craqueamento passaram a ocorrer apenas nos “risers”. “Orthoflow C” com dois “Risers” “ Risers” externos (Modificação Petrobras) Com a tendência do craqueamento de cargas pesadas, a Petrobras alterou mais uma vez os “risers” do seu modelo “Orthoflow C” com dois “risers” iguais para possibilitar a instalação instalação dos dispersores radiais de carga. As características deste modelo são: a) configuração semelhante ao Modelo “Orthoflow C” original;  b) dois “risers” externos com diâmetros diferentes, sendo um para carga e outro para nafta ou carga, com as saídas de separação balística acima do leito denso; c) dispersores axiais para melhor atomização e distribuição da carga no “riser”; d) “slide-valves” para controle da circulação do catalisador nos “risers” e mantida a “plug-valve” no “stand-pipe” do catalisador gasto. A Figura 49B mostra o esquema desse conversor em comparação com o modelo original.

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(A)

(B)

Figura 49 – Modelo “Orthoflow C” original (A) e com a modificação da Petrobras (B).

“Orthoflow F” (Kellogg) O modelo “Orthoflow F” originou devido ao uso do catalisador zeolítico e começou a operar em 1977. As características deste modelo são: a) “riser” externo entrando por cima do vaso separador (reator) com sua saída através de “slots” retangulares acima do leito denso, reduzindo o tempo de contato e o arraste de catalisador para os ciclones;  b) “stand-pipe” do catalisador gasto interno e com vários pontos de injeção de vapor; c) “plug-valves” “plug-valves” para controle da circulação do catalisador; catalisador; d) câmaras de selagem com anel de vapor nas “plug-valves”; “plug-valves”; e) queima de coque em dois estágios, sendo o primeiro de maior porte com um anel de ar onde a queima do coque é mais intensa e o segundo com um distribuidor de ar tipo “pipe-grid” onde é completada a combustão do coque, tornando o catalisador mais ativo e reduzindo a poluição ambiental; f) reações de craqueamento ocorrem apenas no “riser”; g) dispersores radiais de carga para melhor distribuição no “riser”. A Figura 50 mostra este conversor de forma simplificada. simplificada.

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Figura 50 – Modelo “Orthoflow F” da Kellogg.

“Petrobras Advanced Convertor – PAC RC” (Petrobras) Com a finalidade de craquear resíduo atmosférico (RAT) puro, a Petrobras desenvolveu   baseado em estudos dos conversores de suas refinarias, um novo conversor chamado “Petrobras Advanced Convertor – PAC RC”, que começou a operar em 1999. Este conversor foi projetado com tecnologia das mais avançadas quanto a redução no tempo de contato da carga com o catalisador no vaso separador, com a finalidade de obter o máximo rendimento de nafta e menores rendimentos de coque e de gás, principalmente em virtude de craquear uma carga pesada, com alto teor de RCR. Para manter o tempo de contato baixo, foi utilizado o sistema de ciclones fechados. Outro fator importante é a redução nos custos de construção, devido ao “riser”, regenerador, vaso separador e “stand-pipes” “stand-pipes” ser em paredes frias. As características deste modelo são: a) configuração do vaso separador e regenerador semelhante ao modelo “side-byside” da UOP;  b) “risers” com saída através de ciclones fechados (sistema “PASS”),  Petrobras   Advanced Separation System , patenteado pela Petrobras. Estes ciclones  possibilitam também uma melhora acentuada na retificação do catalisador; c) retificador centralizado centralizado abaixo do leito denso no vaso separador (reator); d) “stand-pipes” para a circulação do catalisador; e) “slide-valves” para controle da circulação do catalisador; f) câmara plena externa ao regenerador r egenerador facilitando facilitando a manutenção; manutenção;

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g) regenerador de combustão total em simples estágio, sendo sua parte inferior mais estreita aumentando a turbulência nesta seção, melhorando o contato do catalisador com o ar e gases de combustão, diminuindo a poluição ambiental; h) resfriador de catalisador (“cat-cooler”) externo ao regenerador para controle da temperatura no leito denso; i) reações de craqueamento ocorrem apenas no “riser”;  j) dispersores axiais (“Ultramist”) de alta eficiência na atomização e distribuição da carga ao entrar no “riser”, patenteado pela Petrobras; A Figura 51 mostra este conversor de forma simplificada. simplificada.

Figura 51 – Modelo “Petrobras Advanced Convertor – PAC RC” da Petrobras.

Conceito básico de craqueamento As reações de craqueamento envolvem a ruptura apenas da ligação C-C das moléculas dos hidrocarbonetos. As reações de craqueamento são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor para que ocorram. Processos de craqueamento Processo térmico O craqueamento térmico é um processo que utiliza alta severidade. Opera com pressões na faixa de 2 000 kPa a 6 000 kPa e temperaturas de 500º a 600ºC. O craqueamento ocorre através do mecanismo de radicais livres (não iônicos). Os radicais livres são formados pela separação de um par de elétrons compartilhado da estrutura. A separação do par de elétrons pode ser feita através da quebra da ligação C-C ou C-H, embora esta seja uma ligação mais forte para ser rompida. Os radicais livres são muito reativos, podendo reagir com um hidrocarboneto por  remoção de um átomo de hidrogênio, produzindo um novo radical livre desse hidrocarboneto hidrocarboneto e transformando-se transformando-se num hidrocarboneto. Devido à menor força de atração do hidrogênio em carbono secundário, este novo radical livre é formado em átomo de 70

carbono interno. Isso explica a grande quantidade de eteno e olefinas, quando a carga é   basicamente parafínica. Os radicais livres primários de cadeias longas podem se transformar em radicais livres secundários devido à migração de um átomo de hidrogênio, pois a cadeia carbônica não se encontra perfeitamente em linha reta. Essa reação aumenta o teor de olefinas na nafta. A combinação de dois radicais livres poderá resultar em hidrocarboneto saturado e a reação em cadeia de radicais livres é interrompida. As reações mais prováveis no craqueamento térmico são de radicais livres com hidrocarbonetos. No craqueamento térmico o radical livre não sofre isomerização nem ciclização. Processo catalítico O processo de craqueamento catalítico é menos severo devido à presença do catalisador, com características ácidas, que acelera as reações de craqueamento. Opera com pressões  pouco acima da pressão atmosférica, em torno de 102 kPa e temperaturas na faixa de 490º a 586ºC, dependendo do projeto do conversor e tipo de carga. O craqueamento ocorre através do mecanismo dos íons carbôniun (troca iônica), onde um  par de elétrons compartilhado da estrutura fica com um dos átomos de carbono, ficando o outro átomo de carbono com carga positiva (íon carbôniun). As reações de formação dos íons carbôniun são importantes, pois são através delas que ocorrem as alterações químicas produzindo os compostos desejados. Aumentou a octanagem da nafta (MON/RON) em função da maior formação de hidrocarbonetos hidrocarbonetos isoparafínicos, naftênicos naftênicos e aromáticos. A nafta apresenta menor teor de olefinas e diolefinas, diminuindo a tendência à formação de goma, devido às reações de transferência transferência de hidrogênio. Vantagens do processo catalítico x processo térmico a) aumentou o tempo de campanha das unidades devido à queima do coque ser  contínua;  b) condições menos severas de operação deixando o craqueamento mais seletivo, diminuindo os rendimentos de gás combustível e coque e aumentando os rendimentos de nafta e GLP; c) aumentou a conversão e consequentemente, os rendimentos de nafta e GLP; d) aumentou a octanagem da nafta devido ao incremento na conversão e ao maior  teor de hidrocarbonetos isoparafínicos, naftênicos e aromáticos, em função do mecanismo de formação dos íons carbôniun; e) nafta com menor teor de olefinas e diolefinas devido às reações de transferência de hidrogênio, aumentando o tempo de armazenamento em função do menor risco de formação de goma. Comparação de produtos obtidos através do craqueamento térmico e catalítico, do n-hexadecano à 500ºC e 102 kPa. Reações do craqueamento Ao primeiro contato da carga com o catalisador na base do “riser”, à temperaturas de 650º a 710ºC, ocorre a vaporização dessa e durante alguns segundos, craqueamento térmico, que forma as primeiras olefinas que gerarão os íons carbôniun. Além disto, é fornecida também toda a energia (calor sensível) para possibilitar as reações endotérmicas do craqueamento. Esta seção do “riser” é chamada de seção de troca de calor. À medida que os vapores de hidrocarbonetos ascendem no “riser” e começam a 71

 penetrar nos poros do catalisador, inicia o craqueamento catalítico via íons carbôniun,  promovendo as reações primárias e secundárias. Essa seção do “riser” é conhecida como seção das reações de craqueamento.   No final do “riser”, onde a ação catalítica já não existe devido ao coque agregado à superfície do catalisador bloquear o acesso aos poros, volta a prevalecer as reações de ação térmica, em função do catalisador ainda estar com temperaturas de 490º a 586ºC, dependendo do projeto. Esta seção do “riser” é conhecida como seção das reações de sobrecraqueamento. É importante lembrar que no projeto do “riser” esta seção é minimizada. As reações que ocorrem no “riser” são classificadas classificadas em primárias e secundárias. Reações primárias As reações primárias são as reações de craqueamento propriamente ditas, ou seja, a ruptura da cadeia. São reações endotérmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada temperatura do catalisador. Craqueamento de n-parafinas O craqueamento de normais parafinas gera parafinas e olefinas menores. A velocidade do craqueamento craqueamento aumenta com o peso molecular, provavelmente devido ao menor consumo de energia requerida e à maior concentração de átomos de carbono sobre a superfície do catalisador. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear. Craqueamento de olefinas O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A velocidade de reação das olefinas é maior se comparadas às parafinas, devido à facilidade que estas  possuem para formar íons carbôniun, reatividade reatividade esta nem sempre interessante se a carga é oriunda de degradação térmica, rica em olefinas, em virtude da maior probabilidade de aumento das reações secundárias de ciclização, condensação e consequentemente, incremento na produção de coque, fato observado também quando se recicla os óleos  pesados do craqueamento (borra, HCO). Craqueamento de naftênicos O craqueamento de naftênicos também produz olefinas. A velocidade de reação dos naftênicos é maior que a velocidade das parafinas devido ao número mais elevado de carbonos secundários, e em caso de anéis conjugados (decalina), o craqueamento ainda é mais fácil em função da presença do carbono terciário. Os isonaftênicos com mais de dois átomos de carbono na ramificação, esta rompe mais facilmente junto ao anel. Anéis com 5 a 6 átomos de carbono são mais difíceis de craquear devido sua maior  estabilidade. A presença de naftênicos nos produtos do craqueamento é pequena devido às reações secundárias de transferência de hidrogênio transformando-os em aromáticos, assim como, a presença de parafinas e olefinas ramificadas que se formam a partir do craqueamento dos naftênicos, é devido também à transferência de hidrogênio e isomerização. isomerização. Dessa forma, cargas naftênicas produzem nafta com maior octanagem.  Desalquilação de aromáticos O anel benzênico, nas condições em que ocorre o craqueamento, não sofre ruptura devido à sua alta estabilidade. Apenas as cadeias laterais são rompidas e quanto maior, mais fácil é a ruptura junto ao anel. O craqueamento de ramificações de aromáticos gera olefinas e 72

  parafinas. Cadeias aromáticas polinucleadas transformam-se em coque através das reações secundárias de condensação. Os monoaromáticos diferem dos poliaromáticos  porque são importantes para a octanagem da nafta, pois geram benzeno. Reações secundárias As reações secundárias ocorrem após as de craqueamento e são importantes para diminuição de olefinas. São elas que determinam a composição final dos produtos. As reações secundárias são favorecidas pela queda na temperatura do catalisador, pois são exotérmicas, e possuem menor velocidade que as reações primárias. As reações secundárias são: isomerização • ciclização • • transferência transferência de hidrogênio • condensação  Isomerização A isomerização ocorre normalmente com as olefinas, quase não havendo reações com as  parafinas. São reações ligeiramente exotérmicas e embora tenham velocidade menor que as reações primárias, ainda assim são rápidas, r ápidas, ocorrendo na superfície do catalisador. A isomerização é caracterizada pelo rearranjo estrutural devido ao remanejamento de um grupo metila (CH3) na estrutura. É uma reação influenciada também pela natureza do catalisador. Ciclização A ciclização não é uma reação freqüente no craqueamento, mas pode ocorrer com as olefinas. Contribui para a formação de anéis naftênicos de 5 a 6 átomos de carbono, sendo que o anel hexagonal pode transformar-se em aromático pela reação de transferência transferência de hidrogênio. Transferência de hidrogênio A reação de transferência do hidrogênio ocorre com hidrocarbonetos naftênicos, transformando-os transformando-os em aromáticos, sendo o hidrogênio retirado imediatamente captado por  uma olefina, transformando-a numa parafina (Figura 52). Precursores de Coque + Aromáticos

Coque H

Parafinas

Olefinas

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H H H

H H

H H

H H

H

H

H

H H

8H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H H H

H

H

H

H

H H 4 R-C=C-R’ H H

+ 8H

4 R-C=C-R’ H H

Figura 52 – Reações de transferência de hidrogênio.

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 Nas condições operacionais, a transferência de hidrogênio é uma reação mais lenta que as reações primárias, mas à medida que a temperatura do catalisador as diminui ficam mais rápidas, provavelmente devido à maior energia ser consumida para promover as reações de craqueamento. craqueamento. Um aumento no tempo de contato incrementa as reações de transferência de hidrogênio, reduzindo o teor de olefinas nos produtos, diminuindo a octanagem RON da nafta, e afetando a especificação especificação do propano e butano para cargas de indústria petroquímica, além de aumentar a produção de coque. As reações de transferência transferência de hidrogênio acarretam: a) redução na quantidade de olefinas nos produtos, diminuindo os riscos de formação de goma na nafta;  b) formação de compostos de maior massa molecular devido à conversão de olefinas em  parafinas; c) a transformação de anéis naftênicos conjugados em anéis aromáticos polinucleados que ficam adsorvidos na superfície do catalisador, catalisador, transformando-se em coque. O catalisador zeolítico promove mais reações de transferência de hidrogênio que os antigos amorfos. Condensação A qualidade da carga influencia em todas as reações, entretanto a condensação é mais afetada se existir grande quantidade de precursores de coque (aromáticos polinucleados,   poliolefinas de alta massa molecular, asfaltenos e resinas). O hidrogênio retirado dos compostos condensados é transferido paras olefinas. As reações de condensação predominam no final do “riser”, e como são exotérmicas, são favorecidas pela queda na temperatura do catalisador.

Coque A qualidade da carga e a formulação do catalisador, influenciam na produção de coque. Cargas pesadas, com características naftênicas/aromáticas geram mais coque que cargas  parafínicas, e a produção de coque ainda aumenta mais, se é adicionado gasóleo oriundo de degradação térmica, devido à presença de olefinas. A presença dos metais pesados e alcalinos também influenciam na geração de coque. Se por um lado o coque é indesejável por causar desativação rápida do catalisador   bloqueando os acessos aos poros e conseqüentemente, aos sítios ácidos, por outro lado é fundamental para o processo, pois gera toda a energia necessária para aquecer o inventário de catalisador no regenerador, vaporizar a carga e fornecer o calor necessário às reações endotérmicas do craqueamento, aquecer o ar para a combustão do coque, desde a temperatura de descarga do soprador até a saída dos gases de combustão e compensar as perdas para a atmosfera. As reações que conduzem à formação do coque são as mesmas do craqueamento. A velocidade de formação do coque, em ordem decrescente, em função do tipo de hidrocarboneto é: Anéis Aromáticos Polinucleados > 2 Anéis Aromático > 1 Anel Aromático > > Olefinas > Naftênicos > Parafínicos

Para cargas aromáticas a aromaticidade do coque é alta, para cargas naftênicas é intermediária intermediária e para cargas olefínicas e parafínicas é baixa. Esta observação indica que a

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condensação é lenta e que sem a presença de aromáticos, o coque produzido é mais um depósito polímero não grafítico, amorfo, de alta massa molecular.

Regeneração do catalisador  Princípios da Regeneração Em função da grande quantidade de calor liberada pela queima do coque, esta é a   principal fonte de energia tanto para a seção de craqueamento como para a seção de regeneração. O fundamental na regeneração é possibilitar uma boa difusão do ar no catalisador, de modo que o teor de carbono no catalisador seja reduzido ao mínimo, mantendo um baixo  percentual de oxigênio nos gases de combustão, combustão, se o regenerador é de combustão parcial. Através da queima do coque a atividade do catalisador é restabelecida, liberando os poros que dão acesso aos sítios ácidos, aumentando novamente a área específica. Processos de Regeneração Os processos de regeneração podem ser: a) combustão parcial  b) combustão total O processo de combustão parcial é utilizado por regeneradores mais antigos,   principalmente da época do catalisador amorfo de baixa ou alta alumina, que apresentavam menor resistência térmica, além da carga ser de melhor qualidade. Com a utilização do catalisador zeolítico e a preocupação com a poluição ambiental, passou-se a utilizar a combustão total, recuperando-se ao máximo a atividade do catalisador, além de eliminar a presença de gás CO nos gases de combustão. Para alcançar-se estes objetivos os novos conversores já foram projetados com regeneradores para este tipo de combustão, enquanto que em regeneradores mais antigos foram feitas modificações nos internos para suportar temperaturas mais altas. Ao mesmo tempo, o catalisador tem sido desenvolvido para diminuir o coque adicional, não sobrecarregando o soprador, compressor de gás e minimizando os aumentos de temperatura no regenerador, acarretado não só pelo tipo de combustão como também pela piora na qualidade da carga. Combustão parcial  No processo de combustão parcial a regeneração do catalisador é normalmente limitada  pelo projeto do regenerador e/ou capacidade do soprador: a)  problemas metalúrgicos metalúrgicos nos internos, devido à maior temperatura;  b) deficiência de ar para combustão se é mantida a carga de projeto (vazão e qualidade). Em virtude destas limitações é estabelecida uma relação ar/coque na faixa de 10 a 13  para manter em controle a queima, evitando problemas do tipo: a) avanço de queima (“after-burning”) causando temperaturas elevadas na fase diluída e saída dos ciclones, onde a quantidade de catalisador para absorver a energia gerada pela queima do gás CO é menor (Figura 53);

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Fase diluída Fase densa Figura 53 – Perfil de temperatura do regenerador em avanço de queima.

 b) atraso de queima (“behind-burning”) causando redução na atividade do catalisador com perda de conversão, além do risco de temperaturas elevadas no leito denso durante a queima do excesso de coque (Figura 54). O teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,20%, dependendo do excesso de ar, temperatura na fase densa e tempo de residência. Em regenerador de combustão parcial em duas etapas o teor de carbono no catalisador regenerado varia na faixa de 0,05 a 0,10%. Teor de carbono acima de 0,20%, já começa a provocar queda mais acentuada na conversão. Fase diluída

Fase diluída Fase densa

Fase densa

(A)

(B)

Figura 54 - Perfis Perfis de temperatura do regenerador em atraso de queima. (A) aumento instântaneo do rendimento de coque, (B) queda na vazão de ar.

Combustão total   No processo de combustão total a relação ar/coque é mantida em torno de 15, para garantir o máximo de queima do carbono. Cuidados devem ser tomados, através de ajuste no balanço térmico, para evitar que a temperatura na fase densa se mantenha continuamente acima de 720ºC, em função de mudança na qualidade da carga, podendo acarretar desativação hidrotérmica do catalisador. catalisador. Para ativar a queima do gás CO na fase densa é utilizado um promotor de combustão à  base de platina. O teor de carbono no catalisador catalisador regenerado é em torno de 0,01%. Vantagens da combustão total sobre a combustão parcial As vantagens da combustão total sobre a combustão parcial são: a) regeneração mais efetiva do catalisador, aumentando sua atividade, seletividade e conseqüentemente conseqüentemente a conversão;  b) reduziu a poluição ambiental devido à queima do gás CO; c) diminuiu o tempo de regeneração do catalisador para 3 min a 5 min, quando na combustão parcial é de 8 min a 10 min; d) operação mais estável do conversor pela ausência de atraso de queima (“behind burning”); e) reduziu a circulação de catalisador para a mesma vazão de carga; f)   possibilitou redução no inventário de catalisador e consequentemente a construção de regeneradores menores;

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g)  possibilitou a substituição da caldeira de CO por uma caldeira de recuperação de calor. Reações da combustão do coque  Na combustão parcial é importante o conhecimento analítico dos gases de combustão. A relação CO2/CO, em condições normais de operação, varia na faixa de 1,0 a 1,5, podendo alcançar até 2,0. De modo geral, as faixas de teores de CO 2 e CO nos gases de combustão são: CO2 = 10,5 a 11,5% CO = 7,5 a 8,5% As principais reações no processo de regeneração, responsáveis pela maior liberação de energia são: a) combustão do carbono  b) combustão do hidrogênio c) combustão do monóxido de carbono Combustão do carbono A reação de combustão do carbono é de média velocidade, bastante exotérmica e ocorre sempre na fase densa.

C + ½ O2 CO (-110,5 kJ/mol) Combustão do hidrogênio É uma reação 5 a 10 vezes mais rápida que a combustão do carbono. É uma reação muito exotérmica, liberando mais energia que a combustão do carbono, ocorrendo também no leito denso. H2 + ½ O2 H2O (-242,0 kJ/mol) Combustão do monóxido de carbono É uma reação lenta e exotérmica. Ocorre normalmente na fase densa, diluída e nos ciclones, dependendo do excesso de ar. Em caso de uso do promotor de combustão, em  processo de combustão total, esta reação ocorre com maior intensidade na fase densa. CO + ½ O2 CO2 (-283,2 kJ/mol) A combustão do CO é a principal responsável pela instabilidade no controle de queima, conhecida como avanço de queima (“after-burning”). Combustão do enxofre É uma reação muito exotérmica, liberando mais energia que a combustão do hidrogênio, e mais rápida que a combustão do carbono. Ocorre na fase densa, mas sua contribuição energética é muito pequena devido ao teor de enxofre ser baixo. S + O2 SO2 (-297,1 kJ/mol) Combustão do nitrogênio É uma reação endotérmica, favorecida pela alta temperatura no leito de catalisador. Sua contribuição energética praticamente inexiste se comparada com as outras reações, além do teor de nitrogênio ser baixo.

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N + ½ O2

NO (-33,2 kJ/mol)

Sistemas de reação Histórico Com o advento do catalisador zeolítico em 1964, de maior atividade que os catalisadores amorfos de alta alumina, houve necessidade de reduzir-se o tempo de contato para evitar  o sobrecraqueamento. Modificações foram feitas nos novos regeneradores para aproveitar ao máximo o potencial do catalisador zeolítico, passando-se a operar com combustão a alta temperatura e combustão total com uso de promotor de combustão. A combustão à alta temperatura não foi muito satisfatória devido à desativação hidrotérmica do catalisador, causando alta reposição de catalisador virgem. Como modificações para diminuir o tempo de contato e o coque adicional, além de redução no diâmetro e no comprimento do “riser” em novos projetos, outras alterações foram realizadas, não só nos novos conversores, como também em antigos, visando o craqueamento craqueamento de carga pesada Tipos de saída do “riser” Com a finalidade de aumentar a eficiência de separação dos gases do craqueamento do catalisador, diminuindo o tempo de contato, as saídas do “riser” foram sendo modificadas com a finalidade de diminuir, ou eliminar, o sobrecraqueamento, reduzindo o coque, aumentando a conversão e possibilitando aumentos de carga ou o craqueamento de cargas mais pesadas. Ao longo do tempo foram desenvolvidos os seguintes tipos de saída do “riser”: a) saída em leito denso no reator (original)  b) “All Riser Cracking Quick-Quench” c) “Rough-cut” d) ciclones fechados e) ciclones fechados (“PASS”) “Riser” com saída em leito denso ( Figura 55) As reações ocorrem no “riser” e são complementadas no leito denso, ocorrendo ainda reações de sobrecraqueamento na fase diluída, devido ao elevado tempo de contato. Inicialmente o “riser” terminava no reator que possuía um prato perfurado. Devido à redução de velocidade dos gases do craqueamento era formado o leito denso, cuja altura era estabelecida pela altura do vertedor para o retificador. Posteriormente, para controle da severidade, a saída do “riser” passou a ser feita através de um prato perfurado (“plategrid”) com diâmetro maior, o que possibilitava a formação de um leito denso variável acima do mesmo, alterando a velocidade espacial (tempo de contato). “All Riser Cracking Quick-Quench” ( Figura 56) Este sistema teve como finalidade diminuir o tempo de contato devido ao uso do catalisador catalisador zeolítico. Na realidade, foi um alongamento do “riser” que antes descarregava no leito, propiciando uma separação balística entre os gases do craqueamento e o catalisador. A mistura gases do craqueamento e catalisador sai do “riser” num sentido

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descendente, favorecendo a separação gases/ catalisador. O reator passou a ser um vaso separador.

Figura 55 – “Riser” com saída em leito denso.

Figura 56 – “All Riser Cracking Quick Quench”.

“Rough Cut” ( Figura 57) Este sistema teve a mesma finalidade do “All Riser Cracking Quick-Quench”. Consiste na instalação de ciclone na saída do “riser”, propiciando uma separação gases do craqueamento/ catalisador mais eficiente. Os gases são lançados na fase diluída do vaso separador (reator) e o catalisador desce pelas pernas dos ciclones que ficam selados no leito denso. A separação gases do craqueamento/catalisador neste sistema é muito mais rápida, assim como a eficiência de recuperação do catalisador catalisador é superior a 99.99%, o que significa menos arraste para os ciclones superiores.

Figura 57 – “Rough Cut”.

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Ciclones fechados ( Figura 58) Com a finalidade de reduzir-se ainda mais o tempo de contato, em função do acentuado grau de “backmixing”(tempo de residência dos gases no vaso separador, em torno de 10 s a 40 s dependendo do tamanho do vaso separador, que ainda existia com os tipos “All Riser Cracking Quick-Quench” e “Rough-Cut”, O objetivo é diminuir ainda mais o coque, propiciando aumento de carga ou craqueamento de carga mais pesada. Consiste na instalação de ciclones na saída do “riser” interligados com os ciclones superiores, evitando passagem dos gases do craqueamento através do vaso separador. As pernas (“dip-legs”) dos ciclones fechados ficam seladas no leito denso do vaso separador. Neste sistema, o tempo de contato passou a ser de 1 s.

Figura 58 – Ciclones fechados.

Ciclones fechados (“PASS” - Figura 59)

O sistema “PASS” (“Petrobras Advanced Separation System”) foi desenvolvido pela Petrobras e possui importantes modificações em relação ao sistema de ciclones fechados. O objetivo é eliminar o tempo de contato que existia no vaso separador. Os ciclones conectados ao “riser” são denominados pseudociclones devido à saída do  barril ser direto na fase diluída, ou seja, não possuem pernas (“dip-legs”) de selagem. O catalisador lançado na fase diluída, em ambiente rico em vapor d’água, facilita a remoção de algum hidrocarboneto que seja arrastado com o catalisador. Os gases do craqueamento craqueamento seguem direto para os ciclones superiores. A relação hidrogênio/coque (H/K) com o uso do sistema “PASS”, reduziu para valores de 4,5 a 5,5. A temperatura na fase densa do regenerador diminuiu em torno de 10ºC a 15ºC devido a diminuição na formação do coque.

Figura 59 – Ciclones fechados - PASS.

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Carga para craqueamento Introdução A carga para craqueamento deve obedecer a alguns requisitos para se alcançar os objetivos esperados para a unidade. Sua qualidade é de fundamental importância pois influi na conversão e conseqüentemente nos rendimentos e qualidade dos produtos obtidos. Originalmente as cargas para craqueamento eram gasóleos pesados misturados ao gasóleo leve obtido através da destilação à vácuo. Posteriormente por questões econômicas devido a queda no preço do óleo combustível no mercado internacional e ao uso de outras fontes alternativas de energia (gás natural, álcool, carvão, energia elétrica, etc.), o craqueamento de cargas pesadas se tornou uma realidade, havendo atualmente conversores para craqueamento de resíduo atmosférico puro. A qualidade da carga é determinada pelos tipos de hidrocarbonetos presentes e suas respectivas quantidades, quantidades, além das impurezas. A composição da carga é influenciada pelas características do petróleo original e pelo   processo de refino que a gerou. A carga é composta de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, aromáticos e olefínicos em suas mais diversas formas e arranjos. Os olefínicos olefínicos são oriundos de processo de degradação térmica, não aparecendo no petróleo. As impurezas encontradas na carga são compostos orgânicos e inorgânicos, entre os quais se encontram: a) compostos orgânicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre  b) metais pesados (níquel, cobre, ferro, vanádio) c) metais alcalinos (sódio, potássio) d) metais alcalinos-terrosos (cálcio, magnésio) e) asfaltenos e resinas f) enxofre g) cloretos Quanto à procedência da carga, esta depende do processo que a gerou, que pode ser físico ou por degradação térmica. Os processos físicos são: a) destilação atmosférica  b) destilação à vácuo c) desasfaltação desasfaltação a propano Os processos de degradação térmica são: a) craqueamento craqueamento térmico brando  b) coqueamento coqueamento retardado Efeitos dos hidrocarbonetos no processo Os tipos de hidrocarbonetos e suas percentagens influenciam bastante nos rendimentos e qualidade dos produtos. 81

Cargas parafínicas são melhores que cargas aromáticas porque produzem mais nafta para um determinado rendimento de coque, mas a octanagem da mesma é menor. Cargas isoparafínicas produzem grande quantidade de nafta leve de alta octanagem. As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da molécula. As taxas relativas para os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas frações de  petróleo em ordem decrescente de velocidade reacional são: a) olefínicos  b) naftênicos e isoparafínicos c)  parafínicos d) aromáticos Quanto mais alto o peso molecular dentro de cada classe de hidrocarboneto, mais fácil é o craqueamento. A taxa de craqueamento não limita a conversão pois esta pode ser  alcançada alterando-se as condições operacionais no conversor ou utilizando-se catalisadores mais ativos. O fator limitante é a geração de coque devido a disponibilidade de ar para queimá-lo e/ou de temperaturas elevadas no regenerador. As percentagens de produtos obtidos com o craqueamento em função das diferentes classes de hidrocarbonetos são: a)  parafinas são transformadas quase que totalmente em produtos, gerando muito pouco coque;  b) naftênicos: naftênicos: considera-se que 80/100% são transformados em produtos e o restante em coque; c) aromáticos são difíceis de craquear e no máximo uns 30% são convertidos em  produtos sendo o restante coque. Efeitos das impurezas no processo Asfaltenos e resinas Os asfaltenos e resinas são substâncias coloidais dispersas no petróleo e em suas frações   pesadas, insolúveis m hidrocarbonetos leves e constituídos por cadeias de alta massa molecular (3 000/5 000). Suas estruturas são eterocíclicas et erocíclicas naftênicas e aromáticas ar omáticas sulfuradas, nitrogenadas e oxigenadas, associadas aos compostos organometálicos. Os asfaltenos são facilmente adsorvidos na superfície do catalisador e devido a sua alta tensão superficial além do elevado teor de carbono e da alta temperatura do catalisador, sofrem um craqueamento craqueamento incipiente, ransformando-se quase que totalmente em coque. Metais pesados Os metais pesados presentes na carga, níquel (Ni), cobre (Cu), vanádio (V) e ferro (Fe) estão sempre associados aos asfaltenos e resinas. Embora esses metais permaneçam no resíduo de vácuo, o gasóleo pode conter alguns metais devido ao arraste físico de gotículas de resíduo ou devida à vaporização de alguns compostos organo-metálicos por  equilíbrio termodinâmico a destilação à vácuo. A medida que os gasóleos se tornaram mais pesados, o teor destes metais aumentaram devido a maior severidade na torre de destilação a vácuo. Com a adição de resíduo à carga, os teores desses metais se tornaram ainda mais elevados.

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Como fonte de contaminação por metais pesados temos o recebimento de gasóleo ou resíduo atmosférico importado por cabotagem, devido ao risco de contaminação nos tanques do navio com óleo combustível de carregamento anterior ou em linhas de transferência. Os metais pesados são contaminantes para o catalisador porque durante as reações de craqueamento se depositam na superfície do mesmo afetando suas propriedades catalíticas (atividade e seletividade), aumentando a produção de coque e gás combustível e diminuindo a de nafta e GLP. Metais alcalinos e alcalino-terrosos O principal metal alcalino presente na carga é o sódio (Na), sendo que os alcalinoterrosos cálcio (Ca) e magnésio (Mg), praticamente inexistem. inexistem. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos estão sempre presentes no petróleo e a maior ou menor quantidade deles na carga para craqueamento depende da eficiência das dessalgadoras na unidade de destilação. O incremento no teor de sódio na carga é resultante: a) deficiência na operação da dessalgadora aumentando o teor de sódio no resíduo atmosférico atmosférico e resíduo de vácuo, principalmente se é adicionado adicionado RAT ao gasóleo;   b) uso de soda cáustica em unidade de destilação para proteção do sistema de topo da torre de destilação atmosférica contra a corrosão, causada pela presença do ácido clorídrico (HCl); Observação:   Normalmente quando se prepara resíduo atmosférico como carga para craqueamento a injeção de soda é bloqueada. c) gasóleos ou resíduos atmosféricos importados por cabotagem devido ao risco de contaminação com água salgada oriunda da lavagem dos tanques do navio. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos são contaminantes para o catalisador pois devido as suas fortes características básicas alteram a atividade. Nitrogênio O nitrogênio é bastante freqüente nas frações pesadas do petróleo apresentando-se nas formas básica e não básica, sendo sua quantidade função do petróleo de origem e adição de resíduo atmosférico ao gasóleo. Aproximadamente de 15% a 30% do nitrogênio presente na carga permanece inalterado ao passar pelo “riser” saindo nos óleos de reciclo: a) óleo leve (LCO/GLR) em torno de 15% do teor de nitrogênio na carga;  b) óleo decantado em torno de 1,5 vezes do teor de nitrogênio na carga. O nitrogênio não básico ao passar pelo “riser” é transformado em gás amoníaco (NH 3) e sais de amônia (NH 4+), embora o nitrogênio básico também possa transformar-se nesses compostos, a sua preferência é reagir com a acidez do catalisador diminuindo sua atividade. Enxofre O enxofre se apresenta em grande quantidade nas frações do petróleo. Durante as reações de craqueamento parte do enxofre é transformado em gás sulfídrico (H 2S), mercaptans (RSH) e sulfeto de carbonila (COS) presentes nas frações leves e o restante permanece

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nas formas heterocíclicas, saindo nos óleos de reciclo e agregando-se ao coque que se deposita no catalisador. Cloretos Os cloretos estão presentes na carga na forma orgânica e inorgânica, sendo esta a mais freqüente. Deficiência na operação de dessalgadoras na unidade de destilação causará  presença destes sais na carga. A conseqüência da presença de cloretos na carga é a formação de sais de amônio (cloreto, sulfeto e sulfeto ácido) na fracionadora principal obstruindo as válvulas das   bandejas no topo, piorando o fracionamento na torre, podendo inclusive acarretar  inundação (“flooding”). A formação do sal é incrementada se a temperatura no topo da torre é baixa para produzir nafta com PFE em torno de 200ºC ou a temperatura do refluxo circulante de nafta pesada é baixa.

Catalisador  História do catalisador  O catalisador é o elemento fundamental no processo de craqueamento catalítico, pois é através de suas propriedades catalíticas que ocorrem as rupturas de moléculas de HC’s, em condições menos severas de temperatura e pressão, e os rearranjos de moléculas, aumentando os rendimentos e qualidade da nafta e GLP. O catalisador utilizado em unidade de craqueamento é um material sólido particulado, com características ácidas em suas reações de craqueamento, que permite a doação de íons H- assim como, receber íons H - para formar os íons carbôniun, intermediário reativo das moléculas de HC’s. A ação catalítica de argilas em frações pesadas de petróleo já era conhecida desde 1911, antes do aparecimento em escala comercial do craqueamento térmico, em 1915. Observava-se que as frações pesadas quando aquecidas em presença da argila,  promoviam o aparecimento de moléculas mais leves, ao mesmo tempo em que depositam na superfície da argila cadeias polímeras, de elevado teor de carbono, conhecida como coque. As pesquisas, na época, tinham como objetivo principal evitar a deposição de coque sobre a superfície da argila, mas o objetivo não foi atingido. Com a entrada em operação do craqueamento em leito fixo (processo “Houdry”), em 1933, que utilizava argila como catalisador as pesquisas recomeçaram. O objetivo era   produzir um catalisador que produzisse menos coque, o que aumentaria o tempo de campanha da unidade. Sabia -se também que a queima controlada do coque permitia recuperar a atividade do catalisador à níveis aceitáveis. Durante este período, foi verificado que se eliminando certos componentes da argila através de um tratamento ácido, a mesma melhorava sua ação catalítica e conseqüentemente, os rendimentos de produtos mais nobres como a nafta e o GLP. Estes catalisadores catalisadores passaram a ser utilizados em unidades “Houdry” antes do início da Segunda Guerra Mundial. Com o aparecimento, em 1942, do processo em leito fluidizado, foram desenvolvidos novos catalisadores, surgindo o catalisador sintético. Estes catalisadores eram sólidos amorfos, microesféricos, constituídos de sílica (SiO 2) e alumina (Al 2O3), que foram lançados em 1945.

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Este novo catalisador, bem mais adequado à operação em leito fluidizado, fez com que os catalisadores naturais ficassem obsoletos, tais foram os lucros proporcionados ao refinador com os aumentos nos rendimentos de nafta e em sua octanagem, no rendimento de GLP e na redução nos rendimentos de coque e óleos não convertidos. A hegemonia do catalisador amorfo predominou até 1964, quando foi lançado um novo catalisador que tinha como principal componente a zeólita, um alumino-silicato cristalino. cristalino. Esses catalisadores, logo que foram lançados, dominaram o mercado devido ao aumento substancial no rendimento de nafta e redução nos rendimentos de gás combustível e coque, embora fosse observado um decréscimo na octanagem RON da nafta devido à menor produção de olefinas. Com o uso desse catalisador, devido à sua maior atividade e densidade, foram eliminados os óleos de reciclo (borra, HCO). Os catalisadores zeolíticos continuam predominando e estão em constante desenvolvimento para adequá-los ao craqueamento de cargas pesadas, minimizando a formação de coque e aumentando a resistência aos contaminantes, incrementando a conversão e a octanagem da nafta para atender as necessidades do refinador,  proporcionando-lhe  proporcionando-lhe maiores lucros. Tipos de catalisadores Com raras exceções, os catalisadores comerciais para craqueamento são baseados em combinações de sílica (SiO 2) e alumina (Al 2O3) (Tabela 8). Tabela 8 – Comparação do desempenho dos catalisadores de alta e baixa alumina e o zeolítico.

Baixa Alumina (13% Al2O3) Conversão (%)

Alta Alumina (25% Al2O3)

Zeolítico

53,0

61,5

68,0

0,065

0,045

0,036

2,5

1,7

1,7

GLP

17,6

20,8

19,4

Nafta

40,5

51,5

58,5

Óleo leve

10,0

9,0

9,0

Óleo decantado

37,0

29,5

23,0

4,0

4,0

4,0

Hidrogênio Gás combustível

Coque (em massa)

Desde o início do craqueamento catalítico foram desenvolvidos, ao longo do tempo e da evolução dos processos, os seguintes catalisadores: a) catalisadores naturais  b) catalisadores sintéticos amorfos c) catalisadores zeolíticos Catalisadores naturais Os catalisadores naturais, os primeiros que foram utilizados, eram constituídos de argilas denominadas Montmorrilonitas. Este mineral é composto quimicamente pelos óxidos de silício, alumínio, cálcio, magnésio e outros óxidos metálicos em menores proporções,  predominando  predominando os óxidos de silício (SiO 2), de alumínio (Al 2O3) e os silicatos.

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Por outro lado, a estrutura básica da alumina (Al 2O3), consiste num átomo de alumínio (Al) associado a 4 ou 6 átomos de oxigênio (O), formando tetraedros e octaedros. A argila não possui atividade para o craqueamento e para ativá-la era realizado um tratamento com ácido clorídrico (HCl) ou ácido sulfúrico (H 2SO4), formando uma estrutura amorfa de sílica-alumina com características porosas e com certo grau de acidez. Durante este tratamento ácido eram removidos alguns componentes como o Fe3O4, CaO, MgO e outros, que influenciavam nas propriedades catalíticas. catalíticas. As argilas, embora muito utilizadas, apresentavam dois grandes problemas: a)  presença do ferro na rede cristalina da própria argila, que alterava a seletividade gerando grande quantidade de coque e gás combustível;  b)   baixa resistência à desativação hidrotérmica nas condições de temperatura do regenerador. Catalisadores Sintéticos Amorfos   Nos catalisadores sintéticos, os componentes, a sílica (SiO2) e a alumina (Al 2O3), são  preparados separadamente, separadamente, e durante a formulação do catalisador, dosada a quantidade de cada componente. Os catalisadores sintéticos apresentaram várias vantagens sobre os catalisadores naturais, pois durante o seu preparo importantes propriedades físicas   puderam ser controladas, influenciando acentuadamente nas propriedades catalíticas. Entre essas vantagens estão: a) granulometria  b) área específica ou superficial c)  porosidade; d) teor de alumina e) remoção de impurezas metálicas Os catalisadores sintéticos eram baseados na combinação de hidrógeis de sílica e de alúmina, de tal forma que contivesse de 10% a 15% de Al 2O3 (baixa alumina) ou de 20% a 30% de Al 2O3 (alta alumina). Com o aumento no teor de alumina, o catalisador ficou  bem mais ativo e seletivo, incrementando os rendimentos de nafta e GLP e reduzindo os rendimentos de gás combustível e coque. Comparados aos catalisadores naturais, os catalisadores sintéticos apresentavam as seguintes vantagens em suas propriedades: a) maior estabilidade térmica;  b) aumento na atividade e melhor seletividade para nafta e GLP; c) maior resistência aos contaminantes contaminantes metálicos. Para uma mesma condição operacional, os catalisadores sintéticos se comparados aos catalisadores catalisadores naturais, acarretaram: a) aumento na produção de hidrocarbonetos na faixa do GLP (C3/C4);  b) incremento no rendimento de nafta e sua octanagem; c) diminuição nos rendimentos de gás combustível, coque e óleos não convertidos.  Nos Estados Unidos este catalisador predominou até 1965 e no Brasil até 1974.

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Catalisadores zeolíticos As zeólitas são conhecidas desde 1756 com a descoberta do mineral chamado “Stilbita”   pelo minerologista sueco “Cronsted”. O nome zeólita é de origem grega e significa “pedra fervente” (zein=ferver + lithos=pedra) pelo fato de que algumas zeólitas absorvem a água tão rápido, que o calor gerado durante a absorção acarreta a fervura. Por  falta de aplicação industrial, a descoberta das zeólitas permaneceu ignorada até o início da década de 1960, quando passou a fazer parte da formulação do catalisador para craqueamento. A rede cristalina confere ao catalisador zeolítico, se comparados aos catalisadores sintéticos amorfos, as seguintes características: a) maior porosidade;  b) área específica ou superficial muito elevada, favorecendo ainda mais o contato entre as moléculas de HC’s e os sítios ácidos do catalisador; c)  porosidade de acesso aos sítios ácidos mais expostos e mais homogêneas em seus tamanhos, facilitando ainda mais o acesso das moléculas de HC’s aos sítios ácidos. Em consequência da maior porosidade da zeólita, o catalisador zeolítico possui atividade   bem mais acentuada que os alumino-silicatos amorfos. Também devido à esta maior   porosidade, sua resistência mecânica é menor e as partículas podem quebrar com mais facilidade, o que exige que o catalisador tenha um bom índice de atrito. Comparando-se o catalisador sintético amorfo de alta alumina com o catalisador  zeolítico, numa unidade onde as condições operacionais mantiveram o mesmo rendimento de coque, foram verificadas as seguintes alterações: a) diminuiu o rendimento de gás combustível combustível (H 2/C1/C2);  b) reduziu o rendimento de GLP (C3/C4); c) aumentou o rendimento de nafta leve (C5/C6); d) nafta com maior teor de isoparafinas e aromáticos (aumentou a octanagem); e) diminuiu o teor de insaturados em todos os produtos. Todas estas alterações ocorreram devido à maior atividade e melhor seletividade do catalisador zeolítico, influenciado bastante nas reações secundárias do craqueamento (ciclização, isomerização, transferência de hidrogênio). A Figura 60 mostra essas alterações. O catalisador zeolítico não é preparado apenas com zeólita devido aos seguintes fatores: a) atividade muito alta, o que levaria a uma elevada produção de gás combustível e coque;  b)   baixa estabilidade térmica, o que acarretaria sua desativação hidrotérmica nas condições de temperaturas de regeneração; c) custo de produção muito caro.

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100

NAFTÊNICOS

90 80

NAFTÊNICOS

70 60 50

AROMÁTICOS AROMÁTICOS

40 30 20

hidrogênio transferido de naftênicos para olefinas

OLEFINAS OLEFINAS

10 0

PARAFINAS PARAFINAS CATALI SADOR AMORFO

CATALI SADOR ZEOLÍTI CO

Figura 60 – Comparação das reações do catalisador amorfo e o zeolítico.

As características de um catalisador zeolítico dependem de sua formulação, pois cada componente possui uma função específica, influenciando no comportamento final. Geralmente os componentes do catalisador são: a) componente ativo  b) matriz ativa c) matriz inerte d) matriz sintética ou “binder” e) ingredientes funcionais A Figura 61 mostra uma composição percentual hipotética de cada componente em um catalisador de craqueamento. Outros 8% Silica 12%

Zeolita 35%

Alumina 20% Caolim 25%

Figura 61 – Composição hipotética de cada componente em um catalisador de craqueamento.

A zeólita é o componente ativo do catalisador e responsável pela rede cristalina do mesmo. Seu teor ajusta a atividade e seletividade do catalisador e normalmente varia na faixa de 10% a 50% peso. A zeólita é distribuída na matriz. A matriz do catalisador é uma massa de sílica-alumina amorfa na qual é distribuída a zeólita e os ingredientes funcionais. Como foi visto, elas podem ser ativa, inerte e sintética. Dependendo dos objetivos do catalisador, elas podem estar juntas da seguinte forma: a) matriz inerte e sintética sintética

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 b) matriz inerte, sintética e ativa A matriz ativa (alumina) é utilizada quando há interesse em um pré-craqueamento de moléculas maiores e confere ao catalisador as seguintes seguintes características: a) aumenta a atividade global do catalisador porque possui atividade para craquear, embora inferior à zeólita, o que contribui para uma maior produção de coque;  b)  possibilita o craqueamento de moléculas de grande peso molecular devido à sua maior porosidade (mesoporos), tornando-as menores e facilitando seus acessos aos microporos das zeólitas; c) atua como “trap” (captura) do metal (Ni), aumentando a resistência à contaminação contaminação do catalisador; d) aumenta a octanagem da nafta devido ao aumento na conversão e no maior teor  de olefinas. A matriz inerte (caulim) praticamente não possui atividade, servindo apenas como suporte para a zeólita e os ingredientes funcionais, além de conferir ao catalisador  resistência mecânica e dureza, influenciando na densidade aparente e no volume dos  poros. A matriz sintética ou “binder” (sílica) é a responsável pela incorporação da zeólita e dos ingredientes funcionais à matriz. Não possui ação catalítica, agindo apenas como elemento aglutinador. Dependendo de sua quantidade, pode restringir o acesso aos microporos ou tornar o catalisador mais frágil. Efeitos causados no processo com o uso do catalisador zeolítico Os efeitos observados no processo quando da troca do catalisador sintético amorfo de alta alumina pelo catalisador zeolítico foram: a) aumento acentuado na conversão;  b) necessidade de eliminar o craqueamento em leito para diminuir o tempo de contato evitando o sobrecraqueamento, pois em função da alta atividade do catalisador zeolítico o tempo de 1,5 s a 3,0 s no “riser” já era o suficiente para atingir a conversão desejada; c) diminuiu a razão catalisador/óleo (C/O) e consequentemente, a circulação de catalisador para uma mesma conversão e vazão de carga fresca, devido à maior  atividade do catalisador; d) diminuiu a produção de coque devido à menor razão catalisador/óleo; catalisador/óleo; e) eliminado o reciclo de óleo pesado (HCO/GPR) para o “riser”, muito utilizado com o catalisador de alta alumina para aumentar a conversão, devido à maior  atividade do catalisador zeolítico; f) reduzida a poluição ambiental pelos gases de combustão do regenerador e eliminado o reciclo de borra para o “riser”, devido à redução nas perdas em função da maior densidade do catalisador zeolítico (570 kg/m 3 →800 kg/m3); g) menor efeito dos contaminantes presentes na carga sobre a atividade do catalisador e conseqüentemente sobre a conversão, devido à maior atividade do catalisador;

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h)  possibilitou a redução no inventário de catalisador, em função da menor razão catalisador/ óleo para a mesma vazão e qualidade da carga, devido à maior  atividade do catalisador. Vantagens para a refinaria com o uso do catalisador zeolítico O uso do catalisador catalisador zeolítico trouxe para a refinaria maiores lucros devido aos seguintes fatores: a)  possibilitou  possibilitou o aumento de carga da unidade, para a mesma qualidade e conversão, devido ao menor rendimento de coque e gás, diminuindo as temperaturas no regenerador e aliviando o soprador de ar e compressor de gás;  b)  possibilitou a craqueamento de carga mais pesada, para a mesma vazão de carga, devido ao menor rendimento de coque e gás; c) reduziu os custos de construção e manutenção de novos conversores devido ao menor tamanho dos mesmos, em função da redução no inventário de catalisador. Mudanças nos projetos dos conversores com o uso dos catalisadores zeolíticos Com o uso do catalisador zeolítico foi necessário diminuir o tempo de contato para evitar  o sobrecraqueamento, devido a sua maior atividade. Além disto, houve interesse em aproveitar ao máximo o potencial do catalisador através de melhora na sua regeneração. Para atingir estes objetivos, algumas alterações foram realizadas nos novos projetos de conversores, assim como, o aproveitamento destas modificações em conversores antigos: a) aumentado o comprimento do “riser” e colocada a saída do tipo separação  balística ou através de ciclones (“rough-cut”), tornando a separação mais rápida r ápida e direcionando o catalisador para baixo, eliminando o contato gases do craqueamento com o leito denso;  b) saída do “riser” através de ciclones fechados ou em uma câmara de vortex, eliminando o contato catalisador/gases do craqueamento no vaso separador  (reator), diminuindo ainda mais o tempo de contato; c) regenerador com dois diâmetros para melhorar a queima do coque, sendo a seção inferior mais estreita, aumentando a velocidade do ar e gases de combustão no leito denso de catalisador, incrementando a turbulência, melhorando o contato ar/catalisador; d) regenerador para combustão total, reduzindo ao máximo o teor de carbono no catalisador regenerado e contaminação ambiental.  Reposição de catalisador virgem

A reposição de catalisador virgem para o regenerador quando se processava gasóleos com baixo teor de metais, embora os catalisadores fossem de menor atividade, era apenas  para repor perdas, mas suficiente também para manter a atividade do inventário. Com o craqueamento de cargas mais pesadas, com maior teor de contaminantes para o catalisador como os metais pesados, principalmente vanádio e níquel, metais alcalinos,  principalmente o sódio, embora com o uso de catalisadores zeolíticos mais ativos, a taxa de reposição foi aumentada para manter a atividade do inventário e consequentemente, a conversão. Para tornar a reposição de catalisador virgem mais econômica alguns parâmetros podem ser considerados:

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a) uso de passivador de metais para o níquel, trióxido de antimônio (Sb 2O3) ou  pentóxido de antimônio (Sb2O5), misturado à carga antes desta entrar no “riser” ou Sb2O3 misturado ao catalisador virgem enviado ao regenerador;  b) “flushing” de catalisador, que é o uso de catalisador de equilíbrio com MAT acima e teor d e metais abaixo do catalisador de equilíbrio da unidade, misturado ao catalisador virgem em uso, numa proporção préestabelecida. Este artifício é utilizado em unidades que craqueiam resíduo atmosférico puro. Em caso de necessidade de recuperar a atividade mais rapidamente, o “flushing” deve ser  suspenso; c)  boa operação de dessalgadora em unidade de destilação; d) limites para o teor de metais na carga. A taxa de reposição de catalisador virgem para o regenerador é função de: a) teor de metais na carga;  b) teor de metais no catalisador de equilíbrio; c) sintomas da unidade como conversão e rendimentos dos produtos. A reposição de catalisador para o regenerador pode ser em bateladas ou contínua. A reposição contínua pode ser pelo sistema convencional ou por uma pequena unidade dosadora (Ketjen ou similar). Perdas do catalisador  Uma grande quantidade de catalisador é arrastada pelos gases de combustão e de craqueamento que deixam o leito denso do regenerador e reator que tenha craqueamento em leito. Grande parte desse catalisador é recuperado nos próprios vasos em função da sua baixa velocidade aliada ao peso das partículas, sendo o restante recuperado pelos ciclones. Mesmo assim, a quantidade de catalisador arrastada para os ciclones do regenerador é em torno da mesma quantidade circulante no “riser” de carga. Ao entrar nos bocais dos ciclones a velocidade dos gases aumenta e como esta entrada é tangencial, gera uma força centrífuga sobre as partículas equivalente a 56 vezes o seu  próprio peso, lançando-as contra a parede do barril (corpo) do ciclone, num movimento espiral descendente devido à maior densidade da partícula, sendo que o “vortex” deve terminar no final do barril. O catalisador recuperado cai através do “dust-hopper” para a   perna (“dip-leg”) do ciclone, retornando ao leito denso. A importância do término do “vortex” no final do barril, tem por objetivo evitar erosão no “dust-hopper”, cone de entrada na perna do ciclone ou na própria perna (Figura 62).

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Figura 62 – Funcionamento de um ciclone.

 No regenerador, as pernas dos ciclones ficam mergulhadas no leito denso com o objetivo de manter as mesmas seladas, evitando inversão do fluxo. Nos ciclones do segundo estágio, onde a pressão interna é ainda menor que nos ciclones do primeiro estágio, são utilizadas “trickle-valves” nas saídas das mesmas para garantir a selagem.  Nos ciclones do reator são utilizadas “flapper-valves” (Figura 63) nas saídas das pernas  para fazer a selagem das mesmas, em função da selagem não ser mais feita no leito denso desde que foi eliminado o craqueamento em leito, com mudanças no “riser” e redução na altura do leito. Os gases de combustão e do craqueamento, junto com finos de catalisador, partículas menores que 10 m µ, deixam o ciclone através de um duto central. O catalisador recuperado enche as pernas dos ciclones (primeiro e segundo estágio) até uma determinada altura, capaz de desenvolver uma pressão em suas bases que seja maior  que a pressão exercida no leito denso de catalisador e, para abrir as “trickle-valves” ou “flapper-valves” (Figura 63). O peso de coluna de catalisador nas pernas é necessário devido à perda de carga (diferencial de pressão) que ocorre nos ciclones, reduzindo sua  pressão interna, além da densidade do catalisador recuperado ser mais baixa. A altura de catalisador nas pernas dos ciclones de segundo estágio ainda é mais alta que nas pernas dos ciclones de primeiro estágio, devido à pressão interna daqueles ainda ser mais baixa, assim como, a densidade do catalisador recuperado também ser menor.

Figura 63 – Válvulas de saída do catalisador.

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Ciclones do 1º estágio recuperam 99,995% do catalisador catalisador arrastado. Ciclones do 2º estágio recuperam 60%, afetando a terceira casa decimal da eficiência total, passando para 99,998%. Partículas de catalisador abaixo de 10m µ não são recuperadas pelos ciclones e menores que 40 m µ, se o ciclone é eficiente, recupera em torno de 4% a 10%.  Normalmente, a perda de catalisador é em torno de 1% ao dia do inventário, dependendo da eficiência do ciclone. O exemplo seguinte mostra magnitude da perda de catalisador  quando se perde 0,005% de eficiência nos ciclones:: a) inventário de catalisador de 300 000 kg  b) eficiência dos ciclones = 99,995% c) perda diária de 1% = 3 000 kg/d d) velocidade dos gases de combustão no regenerador de 0,91m/s e) arraste de catalisador para os ciclones de 41 000/min = 59 040 kg/d Perdas com a redução na eficiência: (100-99,990) x 59 040/100 = 5 900 kg/d Assim, a redução de 5 milésimos na eficiência dos ciclones, a perda quase duplica.

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PROCESSOS DE TRATAMENTO TRATAMENTO DE DERIVADOS Tratamentos convencionais de derivados O objetivo dos tratamentos é retirar compostos que trazem aos derivados efeitos indesejáveis. As impurezas, mais especificamente, compostos de enxofre, nitrogênio e oxigênio, estão presentes no petróleo e/ou são formadas durante o processamento e conseqüentemente também farão parte dos derivados. Os Processos de Tratamentos Convencionais de Derivados englobam todos os processos que visam modificar ou remover os componentes que alteram a qualidade dos produtos, sem que, no entanto, modificar outras características dos derivados, ou seja, não ocorre modificação nos principais hidrocarbonetos constituintes do derivado, uma vez que os compostos indesejáveis encontram-se em baixas concentrações em comparação com os outros compostos hidrocarbonetos. hidrocarbonetos. A Tabela 9, Tabela 10 , Tabela 11 e Tabela 12 listam a origem de algumas impurezas, seus efeitos, ocorrência por frações, meios de remoção e fórmula química desses compostos. Tabela 9 – Alguns compostos indesejáveis presentes nos derivados e suas fontes. COMPOSTO

FONTE

H2S e Mercaptans

Presentes em alguns óleos crus e, também, formados pela decomposição térmica e catalítica de compostos sulfurados durante processos de destilação e craqueamento. Os mercaptans originam-se ainda, de reações entre H2S e olefinas/diolefinas.

Enxofre Elementar 

Raramente presentes no óleo cru. Formado normalmente da oxidação do H 2S pelo oxigênio do ar durante processamento ou estocagem. Por não ser volátil não deve ocorrer em produtos leves, a não ser que haja oxidação de H2S .

Sulfeto de Carbonila

Formado por craqueamento térmico ou catalítico.

Dissulfetos

Os dissulfetos raramente ocorrem no petróleo, sendo oriundos da oxidação de mercaptans.

Compostos nitrogenados básicos e neutros

Os compostos nitrogenados básicos (piridina e quinolina) e neutros (pirrol) apresentam ocorrência natural no petróleo.

NH3 e HCN

Formados em craqueamento térmico ou catalítico e hidrocraqueamento. A amônia pode ser introduzida para controle de corrosão.

Compostos que produzem alteração de cor 

Estes incluem vários compostos tais como compostos de enxofre, nitrogenados básicos e fenóis que sofrem oxidação no decorrer do processamento e estocagem.

Ácidos Naftênicos

Ocorrem no óleo cru e provavelmente não estão presentes em produtos de craqueamento.

Fenóis e Cresóis

Podem se encontrar no óleo cru ou serem formados no decorrer do processamento, por  craqueamento de compostos oxigenados mais complexos presentes no óleo cru.

Gás Carbônico

Formado por craqueamento catalítico e presentes em gás natural.

Água

Origina-se da água livre do óleo cru ou pode ser introduzida de fontes externas durante o processamento.

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Tabela 10 - Efeitos das impurezas sobre as propriedades dos produtos COMPOSTO

EFEITOS INDESEJÁVEIS

H2S

Odor desagradável; tóxico (paralisa a função respiratória); corrosivo (dá teste positivo ao teste de corrosão da lâmina de cobre); inibe a ação do antioxidante; oxida-se formando enxofre elementar; reduz a octanagem da gasolina.

Enxofre Elementar 

Corrosivo (dá resultado positivo ao teste de corrosão da lâmina de cobre); reduz a octanagem da gasolina; permanece como depósito nos botijões de GLP enquanto este é consumido.

Mercaptans

Odor desagradável; não dão resultado positivo ao teste de corrosão da lâmina de cobre, mas corroem o cobre sem descolorir a superfície; causam dissolução de elastômeros (juntas de vedação do sistema de combustível de aviação); o tiofenol é reativo na formação de goma.

Sulfetos, Dissulfetos e Compostos Cíclicos de Enxofre

Formação de SO2 e SO3 por queima; reduz a octanagem da gasolina.

Compostos Nitrogenados Básicos

Por oxidação produzem alteração de cor nos derivados; parece influenciar a formação de goma, pois o nitrogênio aparece em pequena quantidade na análise química da goma.

Ácidos Naftênicos

Por serem compostos com propriedades tensoativas, acredita-se que eles podem dificultar a separação entre solução cáustica e nafta; reagem com fenóis levando a alterações de cor; os ácidos naftênicos de baixo peso molecular são solúveis em água, podendo por isso originar ação corrosiva; os sais de sódio e os ácidos naftênicos estabilizam emulsões, formando gel com a gasolina; os sais de naftenato de sódio, formados após lavagem cáustica são parcialmente solúveis na fase oleosa e podem levar a depósitos quando o combustível é usado; os ácidos naftênicos também podem formar depósito por aquecimento, o que origina problemas no teste de estabilidade térmica nos combustíveis de aviação.

Tabela 11 – Algumas impurezas nas frações de petróleo. FRAÇÃO

IMPUREZAS

Gás Combustível

Sulfeto de hidrogênio; sulfeto de carbonila; dióxido de carbono; ácido cianídrico; dissulfeto de carbono e metano.

GLP de Destilação

Sulfeto de hidrogênio; metilmercaptans; etilmercaptans; ocasionalmente sulfeto de carbonila e dimetilsulfetos; amônia; HCl (oriundo de má dessalgação do petróleo); enxofre elementar; tiociclopropanos.

GLP de FCC

H2S; metilmercaptans; etilmercaptans; sulfeto de carbonila; amônia; dióxido de carbono; ácido cianídrico; ácido clorídrico (oriundo de má dessalgação do petróleo).

GLP de Craqueamento Térmico

H2S; metilmercaptans; etilmercaptans; sulfeto de carbonila; amônia; ácido cianídrico; ácido clorídrico (oriundo de má dessalgação do petróleo).

Nafta da destilação.

Mercaptans; compostos sulfurados em geral, em menor concentração; ácidos alifáticos com ponto de ebulição nesta faixa.

Nafta do FCC e do craqueamento térmico.

Mercaptans e outros compostos sulfurados.

Querosene e frações pesadas da destilação.

Mercaptans e outros compostos sulfurados; ácidos naftênicos; compostos de nitrogênio.

mais

Óleo leve e frações mais pesadas do FCC e do craqueamento cra queamento térmico.

Mercaptans (tiofenol inclusive) e outros compostos sulfurados; compostos nitrogenados básicos e neutros; ácidos naftênicos; diolefinas.

Os processos de tratamentos são classificados em dois grupos em da remoção/transformação remoção/transformação dos compostos de enxofre: • dessulfurização: dessulfurização: quando ocorre a remoção dos compostos sulfurados: lavagem com DEA de gás combustível e GLP; • • lavagem cáustica de GLP e nafta tratamento MERX de GLP • • adoçamento: quando há a transformação transforma ção dos compostos de enxofre, sem que ocorra sua remoção: tratamento MEROX de gasolina e QAV. • 95

Os processos Bender (esse em uso ainda na Petrobras) e Doctor estão em desuso e não serão detalhados. Tabela 12 - Agentes de remoção de impurezas. COMPOSTO

AGENTE DE REMOÇÃO

H2S

Solução Cáustica de 10 a 15oBé, de forma a evitar cristalização do Na2S; soluções de monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA).

Enxofre Elementar 

Enxofre elementar é de difícil remoção e todas as precauções devem ser tomadas para evitar a sua formação. Solução de NaOH e Na 2S; solução de etilmercaptídeo de sódio; solução de NaOH e metanol em altas concentrações (alto custo); percolação através de leito contendo partículas de hidróxido de sódio.

Mercaptans

Solução cáustica; solução cáustica em presença de catalisador para tornar econômico o tratamento de produtos pesados (MEROX).

Sulfetos, Dissulfetos

Estes compostos são termicamente instáveis e podem ser decompostos em sulfeto de hidrogênio com vapor (340ºC a 400ºC) e catalisador de bauxita; hidrodessulfurização.

Ácidos naftênicos

Soluções cáusticas, pois o uso de soluções cáusticas concentradas deve ser evitado para não ocorrer aumento de solubilidade de sais de naftenato no óleo e formação de emulsões estáveis, a lavagem cáustica deve ser seguida de lavagem aquosa, a fim de se remover os sais de naftenato de sódio que possam ter passado para fase oleosa e sejam solúveis na fase aquosa. Algumas vezes, um coalecedor como filtro de areia ou precipitador eletrostático deve ser usado para prevenir arraste de solução.

Amônia

Lavagem com água.

Compostos nitrogenados básicos

Lavagem com H2SO4 diluído; hidrotratamento.

Compostos nitrogenados neutros

Lavagem com H2SO4 concentrado ou solução de NaOH e metanol; hidrotratamento.

Processo de tratamento com DEA Objetivos do Processo O processo de tratamento de frações leves de petróleo com soluções de dietanolamina (DEA), baseia-se nas reações desta com os compostos ácidos, como H 2S e CO2,  presentes no GLP ou gás combustível. Posteriormente, a amina utilizada é regenerada por  aquecimento controlado, liberando H 2S e CO2 . Inicialmente, usou-se como agente de absorção ou extração a trietanolamina (TEA), que foi posteriormente substituída substituída por monoetanolamina monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) pois a amina terciária (TEA) apresenta maior tendência a formar espuma, ter baixa reatividade e estabilidade. As soluções de monoetanolamina (MEA) têm como vantagem seu mais baixo custo, alta reatividade, excelente estabilidade e facilidade de recuperação. No entanto, apresentam duas desvantagens em relação a dietanolamina (DEA): a sua relativamente alta pressão de vapor e o fato de formar compostos não-regeneráveis não-regeneráveis ao reagir com certas substâncias, substâncias, tais como COS e CS 2, comumente presentes em gases produzidos por craqueamento catalítico. A MEA devido a sua alta reatividade com H 2S e CO2, conduz a menores quantidades de solução em circulação no processo, que se reflete em um menor consumo de utilidades e equipamentos menores, ou seja, torna o processo mais barato. Deste modo, a MEA é usada sempre que o gás a tratar não contém COS em quantidades relativamente altas, a fim de não afetar a recuperação da amina. Assim, a MEA é usada para gás natural ou remoção de CO 2 de correntes de unidades de Geração de Hidrogênio, ao passo que DEA é usada para GLP e gases produzidos por craqueamento catalítico.

96

Descrição do Processo As unidades de tratamento de gás combustível e GLP com DEA, na PETROBRAS, utilizam a mesma solução de DEA regenerada. O esquema do processo é apresentado na Figura 64. Essa unidade consiste em uma torre extratora de H 2S e CO2 de GLP, uma torre absorvedora de H 2S e CO2 de gás combustível e uma torre regeneradora de DEA. Seção de Extração O GLP a ser tratado é enviado à torre extratora, uma vez que está líquido (pressurizado da seção de recuperação de gases do FCC) onde entra em contato em contracorrente com a solução de DEA regenerada, chamada de solução de DEA “pobre”.  Na torre extratora, que pode ser constituída de pratos perfurados de aço-carbono ou de anéis de polipropileno, o fluxo de DEA “pobre” é admitido na região superior, sendo a solução designada como DEA “rica” coletada na parte inferior.   No topo da extratora, o GLP separa-se da fase aquosa, e segue para um tambor de decantação, onde são removidos traços de DEA eventualmente arrastados, indo então   para o sistema de tratamento cáustico regenerativo (MEROX). A solução de DEA retirada pelo fundo da extratora é enviada para o sistema de regeneração. Na seção de extração, o GLP é a fase dispersa e a amina a fase contínua. GLP tratado GC tratado

Gás residual

H2 S

GLP

GC

Filtro Torre extratora

Torre absorvedora

Torre regeneradora

Figura 64 – Esquema do tratamento do GLP e do gás combustível com DEA.

Seção de Absorção O gás combustível é enviado à torre absorvedora, onde é borbulhado em contra corrente na solução de DEA. A torre absorvedora pode ser constituída por recheio de anéis de   polipropileno ou pratos perfurados, sendo que da mesma forma que no GLP, a DEA “pobre” entra pela região superior e a DEA “rica” sai pela parte inferior. O contato entre as fases afeta diretamente a absorção, sendo que no caso da absorção as torres recheadas  promovem melhor contato que as de prato perfurado, e reduzem a formação de espuma.  Na seção de absorção, o gás combustível é a fase contínua, enquanto que a amina é a fase dispersa. As reações de absorção são exotérmicas e ocorrem na fase líquida, fazendo subir a temperatura da solução de amina. Como geralmente a corrente tratada tem capacidade

97

calorífica bem menor que a solução de amina, ela deixa o topo da torre com uma temperatura bem próxima à de entrada da solução “pobre”. A temperatura da DEA “pobre” deve ser superior a 5 oC a temperatura de orvalho do gás combustível, a fim de evitar a condensação de hidrocarbonetos no interior da absorvedora, o que causa espuma e arraste de solução pelo produto tratado. Do topo da torre, o gás é enviado ao sistema de gás combustível e a solução DEA “rica”, que sai do fundo da torre, vai para o sistema de recuperação após se juntar com a DEA “rica” vinda do sistema de extração. Filtração Antes de ser regenerada, a DEA é filtrada, a fim de retirar os produtos de corrosão (sulfeto de ferro) e produtos de degradação arrastados, para que esse material não se deposite nos equipamentos, nem provoque a formação de espuma. O tipo de filtro varia de refinaria para refinaria, sendo sua eficiência fortemente dependente das condições internas do elemento filtrante e do tamanho da malha ou porosidade do filtro. Esse equipamento pode ser constituído de um leito de carvão ativado suportado por uma tela de aço ou, ainda, ser do tipo “cartucho” de aço inox contendo pequenos orifícios, filtros de sacos e outros. A posição do filtro é diferente nas diversas refinarias que possuem o tratamento DEA. A solução de DEA “rica” pode passar inicialmente pelo filtro, em seguida pelo trocador  DEA “rica” x DEA “pobre” e depois pelo vaso expansor. Por outro lado, existe a   possibilidade de inverter a posição do filtro, ou seja a ordem é filtro, vaso expansor e trocador DEA “rica” x DEA “pobre”. A expansão ou despressurização da corrente de DEA “rica” deve ser feita o mais próxima possível da torre regeneradora, utilizando, de  preferência, no trecho de baixa pressão, material de aço inoxidável. Vaporização de Hidrocarbonetos A DEA “rica”, que deixa as torres de absorção e extração, é pré-aquecida em um  permutador DEA “rica” x DEA “pobre”, passando pelos tubos. A solução vai em seguida   para o tambor de vaporização, onde são separados os hidrocarbonetos arrastados pela DEA. A remoção desses hidrocarbonetos é necessária, porque, sua presença na corrente ácida de H 2S a torna inadequada à produção de enxofre. Os hidrocarbonetos são retirados pelo topo do domo no tambor, que é recheado com anéis de carvão. Os traços de H 2S e CO2 liberados são reabsorvidos pela injeção de uma corrente de DEA no topo do domo. Os hidrocarbonetos escoam sob controle de pressão,  para o sistema de “flare” da refinaria. Regeneração Do tambor de vaporização, a solução de DEA é enviada a torre de reativação da DEA,   passando antes por uma válvula de controle, onde grande parte dos gases ácidos é vaporizada devido ao ∆P na válvula. A solução de DEA entra na torre de reativação pela seção de topo. É sempre interessante posicionar a válvula de controle de nível próximo ao bocal de entrada da torre regeneradora, a fim de diminuir o trecho de tubulação que fica exposta ao ambiente agressivo da solução formada. A torre regeneradora de DEA é constituída constituída de pratos de aço-carbono com válvulas de aço inox tipo AISI 304 E 410. Na torre regeneradora, a solução de DEA “rica” sofre um  processo de esgotamento, mediante mediante a geração de vapor d'água da própria solução, por um refervedor existente no sistema de fundo da torre. Os gases liberados constituem a 98

corrente chamada de gás ácido, que contém além de H 2S E CO2, alguma quantidade de COS, CS2, vapor d'água, mercaptans, hidrocarbonetos leves e inertes. Os gases sobem em contracorrente com a carga da torre e saem pelo topo, mantendo-se uma pressão mais  baixa possível na torre a fim de se garantir o escoamento dos gases ao seu destino final. Os gases ácidos seguem para a Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) ou são queimados na tocha, quando não existir uma URE na refinaria. Neste caso, devido a corrosividade destes gases, eles chegam à tocha da refinaria, através de uma linha internamente revestida, conhecida como linha de tocha química. A temperatura do topo da regeneradora é função da pressão da torre e da carga térmica do refervedor. Caso exista presença de amônia no sistema DEA, a temperatura no topo da regeneradora não deve ser inferior a 95 oC, com o objetivo de minimizar a formação de sais de amônio na torre. A corrente de DEA “pobre”, ou seja, reativada, sai pelo fundo da reativadora e   pré-aquece a carga desta torre. Em seguida, esta solução bombeada sofre um préresfriamento final com água, a fim de que se atinja uma temperatura mais adequada ao  processo, antes de alcançar as torres de extração e absorção. A reposição da água arrastada com os gases ácidos é feita continuamente sob a forma de vapor. O custo de regeneração de aminas secundárias como a DEA é mais baixo de que para  primárias como a MEA, pois o calor de reação da DEA é mais baixo, levando a uma temperatura de operação da regeneradora mais baixa.

Processo de tratamento cáustico Objetivos do processo O processo de lavagem cáustica é utilizado para remover principalmente H 2S e mercaptans de GLP, nafta leve e nafta pesada, eliminando também outros compostos como fenóis, ácidos naftênicos, ácidos alifáticos de baixa massa molecular, compostos neutros de nitrogênio, enxofre elementar e sulfeto de carbonila, os quais possam estar   presentes no derivado a ser tratado. O tratamento cáustico é usado ainda como pré-tratamento em outros processos, tais como Tratamento Cáustico Regenerativo Regenerativo (MEROX) e BENDER. Bases do processo A principal reação envolvendo o ácido sulfídrico contido na corrente de hidrocarboneto, que entra em contato com a solução cáustica é: H2S

+

2 NaOH ⇔

 Na2S

+

2 H2 O

A remoção dos mercaptans da fase oleosa ocorre pela seguinte reação: RSH

+

NaOH

⇔

 

NaSR

+

H 2O

O sal de sódio formado nessa reação deve ser solúvel na fase aquosa. A solubilidade dos mercaptans na água não varia muito com a natureza ou composição da fase oleosa, mas varia muito com fatores tais como:

99

massa molar dos mercaptans: a solubilidade diminui à medida que a massa molecular  aumenta. Logo, a remoção de mercaptans é mais difícil para os produtos mais pesados, os quais apresentam mercaptans de maior massa molar; tipo de mercaptan: os alquilmercaptans, por serem mais solúveis na água, são mais facilmente facilmente removidos que os arilmercaptans;   presença de substâncias solubilizantes: alguns pesquisadores acreditam que certas substâncias, tais como metanol, ácido isobutírico, fenóis e ácidos naftênicos, possuem a habilidade de aumentar a solubilidade dos mercaptans na fase aquosa. A Tabela 13 mostra o coeficiente de distribuição doa mercaptans em função do tamanho da cadeia carbônica. Pode-se observar que a medida que aumenta o tamanho da cadeia carbônica diminui-se o coeficiente de distribuição. Assim, como mostra a Tabela 14, a remoção dos mercaptans mais pesados será mais difícil, necessitando uma maior  concentração de soda cáustica. E, conseqüentemente, o consumo de soda cáustica aumenta com o aumento da concentração de soda cáustica (Tabela 15). Tabela 13 – Coeficiente de distribuição dos mercaptans para soluções de NaOH e nafta.

MERCAPTAN

Coeficiente de Distribuição

Metil Etil Propil Butil Amil Hexil e maiores

213,0 80,0 10,7 3,0 1,0 0,0

Tabela 14 - Extração de mercaptans por soluções de NaOH.

MERCAPTAN

Concentração da solução cáustica em peso 10

20

30

40

50

C2

97

98

98

98

100

C3

88

97

88

93

98

C4

58

49

45

85

97

C5

22

13

12

75

94

C7

2

3

4

73

94

Paralelamente à remoção de mercaptans e H 2S, ocorre a remoção de outras compostos como fenol, cresol, ácidos naftênicos e CO 2, os quais, com exceção dos ácidos naftênicos, se encontram principalmente em produtos de FCC. A presença de CO 2 pode ser devido à hidrólise de COS (COS + H 2O → CO2 + H2S). Os fenolatos e cresolatos são solúveis nas duas fases e estando em altas concentrações  podem se transferir para a fase oleosa. Por isto, utilizam-se soluções diluídas para naftas que contenham fenóis e cresóis, como as de FCC, de forma a não concentrar os fenolatos e cresolatos na solução de soda cáustica circulante.

100

Tabela 15 – Consumo e concentração da solução de NaOH para redução de Mercaptans.

Solução de NaOH

Consumo relativo de NaOH (Nafta a 0,04% S)

Volume (% da Nafta)

Concentração em peso (%)

15

11,9

100

20

6,2

70

25

4,3

60

30

3,2

54

40

2,5

56

Descrição do processo O processo, mostrado na Figura 65, normalmente contém dois tambores em série. O  produto, GLP ou nafta, é misturado em uma válvula globo com uma solução cáustica de concentração definida, antes de entrar no primeiro tambor. A solução cáustica após remover os compostos de enxofre decanta-se no fundo do tambor, de onde é retirada e enviada para recirculação. recirculação. Figura 65 – Fluxograma do tratamento de lavagem cáustica. Carga Produto tratado

Água

Soda gasta

Água Oleosa

Soda fresca

A fase oleosa, que sai pelo topo do tambor, é novamente misturada, em uma válvula globo, com outra solução cáustica de concentração mais elevada, indo então para outro vaso, onde ocorre a nova remoção de compostos de enxofre, com subsequente separação da solução cáustica, que também é recirculada. Quando a solução recirculada atinge uma concentração mínima é feita a reposição de soda fresca, através de uma bomba alternativa dosadora. Após o tratamento cáustico, a corrente é misturada com água em uma válvula globo, seguindo para um tambor de separação, de onde sai a fase aquosa pelo fundo e a fase oleosa pelo topo, que constitui o produto tratado. O objetivo da adição da água é remover  as gotículas de soda arrastadas pelo produto.

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Processo de tratamento MEROX Objetivos do processo O Processo de tratamento cáustico regenerativo mais conhecido é o MEROX da UOP, que é utilizado para tratamento químico de derivados de petróleo a fim de remover  mercaptans ou convertê-los em dissulfetos, sendo aplicável a cargas com ponto final de ebulição de até 315ºC a 340 oC, o que corresponde a faixa do GLP, das naftas e do querosene. O nome MEROX deriva de MERcaptan OXidation, sendo que o processo se baseia na capacidade de certos catalisadores do tipo complexo quelante metálico acelerarem a oxidação de mercaptans a dissulfetos, a uma temperatura próxima a ambiente, usando oxigênio do ar como agente oxidante. A oxidação ocorre em presença de solução alcalina de hidróxido de sódio. A reação global pode ser escrita como: 2 RSH + ½ O 2 → RSSR + H2O Bases do processo Fundamentos do processo O processo ocorre em duas etapas, as quais são: 1a etapa: Extração dos mercaptans Os mercaptans de mais baixa massa molecular são solúveis em soluções alcalinas e tais soluções podem ser utilizadas para extrair pelo menos parte dos mercaptans das cargas. A reação desta etapa é: RSH

+

(mercaptans)

NaOH

→ NaSR

(soda)

+

H2O

(mercaptídeo de sódio)

a

2 etapa: Regeneração da soda 2 NaSR + ½ O2 (mercaptídeo de sódio)

+ H2O →

2 NaOH (soda)

+ RSSR  (Dissulfeto)

 No tratamento de GLP, as duas reações, ocorrem em equipamentos separados. Como o dissulfeto formado não é solúvel em solução cáustica, depois de extraído do GLP, ele é separado da soda cáustica, possibilitando a reutilização da solução na extração de mercaptans.  No tratamento MEROX de gasolina e QAV, as reações mencionadas acima ocorrem no mesmo equipamento. Na verdade, alguns mercaptans dessas correntes não chegam a  passar para a solução cáustica, de modo que a transformação do mercaptan no dissulfeto correspondente, ocorre quando o grupo mercaptídeo entra em contato com o catalisador. O dissulfeto formado nesse tipo de tratamento é separado da solução cáustica, mas sai na corrente oleosa. Assim, tanto no tratamento MEROX de gasolina quanto no de QAV, a corrente que entra na unidade tem o mesmo teor de enxofre total da corrente que sai.  No tratamento MEROX, a ftalocianina da família das porfirinas é a base orgânica mais usada como componente do catalisador. Metais como cobalto, vanádio, manganês, ferro e molibdênio são os mais comuns para a formação do complexo. A preferência é por  cobalto ou vanádio, que são os mais ativos, sendo que o de cobalto é o mais usado. Os catalisadores de ftalocianina de metais não são solúveis em água, de modo que para

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melhorar a atividade catalítica destes catalisadores é necessário usá-lo na forma sulfonada ou carboxilada. O catalisador não afeta a solubilidade do mercaptan na soda, não aumentando portanto a extração dos mercaptans. Entretanto permite uma regeneração mais fácil da solução cáustica do que a retificação com vapor d’água, método anteriormente usado, dando maior economia operacional. Desta forma, a extração com o processo MEROX deve levar a teores mais baixos de mercaptídeos na soda regenerada, que será reutilizada no  processo, quando comparada ao método mais antigo. O cloro ativo envenena o catalisador MEROX, causando a sua perda definitiva. Logo, não se deve usar água tratada com cloro (água potável ou água de refrigeração) para reposição (“make-up”) de solução MEROX ou para lavagem de equipamentos. A solução cáustica, com o decorrer da operação da unidade, será consumida com CO 2, que neutraliza a solução pela formação de bicarbonato de sódio (NaHCO 3) e carbonato de sódio (Na 2CO3). Outras substâncias que estiverem presentes na carga, com características ácidas, serão também removidas pela solução cáustica.  No tratamento MEROX de QAV deve-se fazer a remoção de ácidos naftênicos através de  pré-lavagem cáustica. Esses ácidos tem propriedades tensoativas, que podem interferir no adoçamento de cargas contendo mercaptans com baixa solubilidade na fase aquosa. Podem, além disso, dificultar a separação entre a fase oleosa e a solução cáustica, levando a formação de emulsões e gel. Classificação do Processo MEROX Existem dois tipos de aplicações para a reação anterior: dessulfurização: na qual os mercaptans são inicialmente removidos da fração oleosa, usando uma solução cáustica como solvente de extração, com subsequente regeneração do solvente por contato com o catalisador e ar, seguido por separação dos dissulfetos, os quais são insolúveis no solvente. O processo de dessulfurização pode ser usado para GLP e frações de hidrocarbonetos hidrocarbonetos leves. adoçamento: no qual a fração oleosa contendo mercaptans é colocada em contato com a solução cáustica, ar e catalisador para converter o mercaptan em dissulfetos solúveis em óleo, sem mudança do conteúdo de enxofre do derivado. O processo de adoçamento é empregado para tratamento de frações de gasolina e QAV. Aplicação do processo MEROX A dessulfurização é aplicada quando se deseja uma redução do teor de enxofre e os mercaptans são de mais baixo peso molecular. Destilados leves (até C 4) são usualmente  processados por dessulfurização. Assim o processo MEROX de Dessulfurização é usado  para tratar GLP de Craqueamento Catalítico. A dessulfurização de gasolina de FCC não é considerada econômica porque na faixa da gasolina os mercaptans já são mais difíceis de serem extraídos. Dessa forma, usa-se o adoçamento líquido-líquido ou leito fixo para nafta de craqueamento catalítico. Além disso os mercaptans contidos representam apenas uma fração do enxofre total presente, o que faz com que a redução do enxofre total seja mais baixa para a gasolina de craqueamento.

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Processo MEROX de dessulfurização Descrição do processo Pré-lavagem com Solução Cáustica Um pré-tratamento da carga de GLP com solução cáustica se faz necessário para remoção de H2S. Se sulfeto de hidrogênio entra no processo, ele reage com soda cáustica formando sulfeto de sódio, o qual é então cataliticamente oxidado a tiosulfato de sódio. As reações são as seguintes: H2S + 2 NaOH → Na2S + 2 H2O  Na2S + 2 O2 + H2S → Na2S2O3 + H2O A última reação ocorre preferencialmente sobre a oxidação dos mercaptans a dissulfetos, de forma que há uma supressão da reação desejada em favor de uma que pode ser evitada com pré-tratamento da carga. Segundo a UOP, o tratamento MEROX torna-se ineficiente ineficiente depois que 10 a 15 % massa de NaOH é convertido em tiossulfato. Extração A carga deve ser intimamente misturada, em um ou mais estágios, com a solução cáustica contendo o catalisador MEROX disperso. Segundo a UOP, quando for usado mais de um estágio, esses são arranjados por fluxo em contracorrente. O esquema mais moderno de fluxo em contracorrente utiliza uma torre, por onde entra a solução cáustica próximo ao topo e sai pelo fundo, escoando em contracorrente com a carga que entra próximo do fundo e sai pelo topo. Um distribuidor simples é utilizado  para assegurar que a solução cáustica seja uniformemente distribuída através da seção transversal da torre. A carga de hidrocarbonetos também entra por um distribuidor pelo fundo. Os dois tipos de torres usadas são a torre de anéis de Raschig de carbono e a torre de pratos perfurados. O GLP tratado passa para um vaso para decantar a soda que foi arrastada, pois o produto  pode dar corrosão por arraste de solução cáustica. Em alguns casos, haverá uma lavagem com água após a extração. O fluxograma geral do processo MEROX de GLP com extratora de pratos se encontra na Figura 66. Torre de Lavagem caústica

Torre oxidadora regeneradora

GLP tratado Ar e gases

Tambor decantador  de soda Tambor  separador de dissulfeto

GLP

Soda cáustica

Torre de extração

Dissulfato

Ar 

Figura 66 – Fluxograma do processo de tratamento MEROX para GLP.

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A presença de H 2S e enxofre elementar na corrente, leva ao efeito sinérgico de aumento do potencial corrosivo do produto. A formação indesejável de enxofre elementar no  processo, poderá ocorrer pela seguinte reação: H2S + O2 → H2O + S Seção de regeneração A solução cáustica não regenerada, contendo catalisador MEROX e mercaptídeos de sódio, sai do fundo da extratora e passa para a torre de oxidação. O oxigênio atmosférico é introduzido na solução cáustica, antes dela entrar no equipamento mencionado, o qual  possui no seu interior anéis Raschig de carbono. A corrente que sai da torre, agora rica em dissulfetos, vai para o vaso separador de dissulfetos. Com o tempo a concentração da soda cai, devido a formação de compostos não regeneráveis. Na extração usada para GLP e hidrocarbonetos leves, o consumo da solução cáustica resulta da neutralização neutralização por CO 2 presente no ar atmosférico usado como agente oxidante, por compostos de caráter ácido como ácidos alifáticos e outros, se estiverem presentes na carga. Se não for possível regenerar a soda cáustica a níveis satisfatórios, a solução deverá ser descartada e o catalisador deverá ser reposto no sistema.  No caso de GLP, normalmente a unidade é projetada para operar com a torre oxidadora a temperatura de até 38 oC. Em algumas unidades de extração, a temperatura pode chegar  até 60oC, porém acima desse valor a solução cáustica torna-se corrosiva nas concentrações usuais. De qualquer forma, a temperatura da torre deve ser a mais baixa  possível, de forma ainda permitir uma boa regeneração da soda. Vaso separador de dissulfetos  No vaso separador de dissulfetos dissulfetos ocorre a separação das três fases. As fases gasosas, que contém o excesso de ar, algum dissulfeto gasoso e traços de hidrocarbonetos leves, sai  pelo “vent” e o dissulfeto líquido com a solução cáustica regenerada são separados por  decantação. Dentro do vaso, existe um “demister”, que funciona como coalecedor para auxiliar na separação entre a fase oleosa e aquosa. A solução cáustica, contendo algum mercaptídeo solúvel, solúvel, é recirculada para a extratora de GLP. O dissulfeto gasoso é enviado para ser queimado em forno, ao passo que o dissulfeto líquido pode ser injetado na carga de FCC ou ser vendido à petroquímica. Empresas como COPESUL e PQU compram dissulfeto líquido, porém, neste caso, o produto deve ter a qualidade exigida em termos de sódio (máximo de 1 a 10 ppm) e, em alguns casos, de água (máximo de 2 000 ppm) e de dimetildissulfeto (mínimo de 98 %massa de DMDS), dependendo da empresa.   No vaso separador de dissulfeto existe a possibilidade de ocorrer combustão interna, quando os gases que deixam este vaso seguem para serem queimados nos fornos ou “Flare”. Neste caso, os gases efluentes entram em contato com o terceiro elemento necessário para a combustão que faltava: a fonte de ignição, ou seja o calor, já que o combustível e oxigênio estão presentes no vaso separador mas a temperatura é ambiente. Assim, este equipamento deve possuir um “Flame Arrester” (retentor de chama) instalado e em condições de operação para cortar a chama. Também é necessária uma linha de vapor conectada com a linha de saída dos gases. É importante evitar espaços relativamente longos cheios de gás. Por isso, embora exista um domo para coletar os gases separados, estes são preenchidos com anéis de Raschig de

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aço inoxidável ou de porcelana, que previnem a propagação de chama se ocorrer ignição. O vaso separador de dissulfetos é de aço carbono comercial, porém algumas refinarias vêm diagnosticando processo corrosivo provocado por dissulfetos. dissulfetos.  Na saída do domo existe um controlador de pressão. O vaso possui ainda um controlador  de nível na interface de gás e líquido, controlando a saída de soda cáustica para a torre oxidadora. O controle deste nível é necessário para se evitar arraste de líquido junto com os gases. Processo MEROX de adoçamento Descrição do processo A Figura 67 mostra um esquema do processo de adoçamento MEROX líquido-líquido originalmente originalmente projetado pela UOP. Ar  Nafta

Misturador  Produto tratado

Vaso de decantação

Bomba de circulação de soda

Figura 67 – Fluxograma do processo de tratamento MEROX – adoçamento.

Essa forma de adoçamento usa catalisador disperso na solução cáustica. A carga e a solução cáustica contendo o catalisador MEROX são misturados por um elemento misturador, por exemplo, um misturador de pratos de orifício ou uma válvula globo e, em seguida, entram em contato com o ar adicionado na linha. A mistura da solução cáustica com a carga tem de ser feita antes da introdução de ar, a fim de evitar a oxidação de H 2S a enxofre elementar. É fundamental que os mercaptans estejam em fase aquosa, ou que ao menos o grupo SH da molécula esteja em solução aquosa. Quando isso ocorre, se o ar e o catalisador  MEROX estiverem presentes na interface óleo e solução cáustica, a molécula de mercaptan será oxidada a dissulfeto. A fase oleosa contendo o dissulfeto formado, se separa da solução cáustica em um vaso separador. O problema do adoçamento MEROX líquido-líquido é a dificuldade de obtenção de mercaptans solúveis na fase cáustica por tempo suficiente para permitir a oxidação. Isso é conseguido por uma mistura íntima do catalisador MEROX, solução cáustica, hidrocarboneto e ar. Mercaptans de mais alta massa molecular ou mais ramificados são mais difíceis de se conseguir uma mistura adequada.

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COQUEAMENTO O “fundo do barril” tem se tornado mais do que um problema para as reinarias em virtude dos processos mais pesados que estão sendo processados e da redução do mercado de óleo combustível. Historicamente, o óleo combustível tem sido queimado  para produzir energia elétrica e suprir a necessidades das indústrias, mas as restrições ambientais cada vez mais severas têm deslocado-o para o uso do gás natural. Assim, quanto mais o petróleo produz resíduos, mais dificuldade de rentabilidade a refinaria vai ter. A unidade de coqueamento converte esses resíduos em um coque de petróleo sólido e hidrocarbonetos mais leves que são adequados para conversão em outros tipos de combustíveis. Do ponto de vista químico, coqueamento pode ser considerado com um craqueamento térmico severo. Na verdade, o coque formado ainda contém alguma matéria volátil ou outros hidrocarbonetos mais pesados. Para eliminar toda matéria volátil do coque é necessária uma etapa de calcinação na qual o coque é aquecido de 1 095ºC a 1 260ºC. A quantidade residual de hidrogênio no coque depois da calcinação alenta a teoria de que o coque é na verdade um polímero. Coque Há vários tipos de coque de petróleos dependendo do processo utilizado, condições operacionais e carga usada (Tabela 16). Todos coques produzidos inicialmente são chamados de coque verde e contém alguma quantidade de hidrocarbonetos oriundos de reações incompletas. O coque combustível é vendido como coque verde, mas o coque usado para fazer anodos para industria de alumínio ou eletrodos para industria do aço deve ser calcinado a temperaturas de 980ºC a 1 315ºC para completar as reações de carbonização e reduzir a matéria volátil. Muito dos coques produzidos são duros, porosos, porosos, de formato irregular em grãos de 50 cm até um pó bastante fino. Esse coque é chamado de coque esponja porque se parece com uma esponja. A segunda forma de coque do petróleo é o coque agulha. Esse tipo de coque tem aumentado a sua produção recentemente. Esse termo deriva da sua estrutura alongada que pode ser vista no microscópio. O coque agulha é produzido de carga com alto teor de aromáticos (óleo do FCC) em condições de pressão a alta pressão (690 kPa) e alta razão de reciclo (1:1). O coque agulha é preferível ao coque esponja para uso na fabricação de eletrodos devido a sua baixa resistividade elétrica e baixo coeficiente de expansão térmica. Ocasionalmente um terceiro tipo de coque é produzido não intencionalmente. Esse coque é chamado chumbinho (“shot coque”) por causa dos grãos densos sem poros. É   produzido usualmente quando ocorrem erros operacionais ou se utiliza como carga  petróleos pesados tais como alguns petróleos canadenses, californianos, e venezuelanos. Os grãos têm formato esférico de diversos diâmetros, variando desde um pó fino até do tamanho de bola de tênis ou maior. Também é produzido a partir de alguns resíduos com teor elevado de contaminante, principalmente o enxofre.

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O coque “shot” é indesejável porque não possui uma grande área superficial como os outros tipos de coque, não poros nem tão pouco gafitizável. Tabela 16 – Características do coque de petróleo.

Tipo de coque

Características Aparência esponjosa Grande área superficial

Esponja

Baixo nível de contaminantes Alto conteúdo de matéria volátil Tamanho típico de 0 cm a 15 cm Aparência esférica

“Shot”

Baixa área superficial Baixo conteúdo de matéria volátil Tendência à aglomeração Aparência de agulha

Agulha

Baixo conteúdo de matéria volátil Alto conteúdo de carbono

Os principais usos do petróleo de coque são: • combustível • anodo eletrolítico para redução da alumina • uso direto como fonte de carbono para produzir, carbeto de cálcio e carbeto de silício eletrodos para redução em fornos do dióxido de titânio, fósforo elementar, elementar, • grafite • Uma importante observação é que coque de petróleo não tem força suficiente para ser  usado em fornos para produção de ferro. Coque derivado do carvão tem sido usado para essas aplicações, embora recentemente tem se testadas misturas dos coques. Processo Uma vez que esses processos trabalham com resíduos, é muito comum a formação de coque indesejável nos fornos. A ciência do processo está em trabalhar com temperaturas além do limite de coqueamento sem a formação de coque significativamente nos fornos. Isso requer altas velocidades nos fornos. A instalação de tambores onde o efluente quente tem tempo suficiente para que ocorram as reações. Por isso é freqüentemente utilizado coqueamento retardado, na verdade, representa uma má tradução da palavra inglesa: “delayed”, ou seja, atrasado ou postergado, em referência à formação de coque ser   postergada para os tambores e não quando é aquecida a carga. A carga fresca é pré-aquecida na bateria de aquecimento, se houver necessidade, e introduzida dois ou quatro pratos acima da zona de expansão onde é introduzida os vapores que deixam o tambor de coqueamento (Figura 68). A carga combinada deixa o fundo da torre desde 280ºC até 380ºC.

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Isso realizado porque: os vapores quentes do tambor de coqueamento são resfriados pela carga quente •   para prevenir a formação de coque dentro da fracionadora e simultaneamente condensar uma porção de hidrocarbonetos pesados que são reciclados. qualquer material leve remanescente na carga é vaporizado da carga líquida. • • a carga fresca é pré-aquecida fazendo a integração energética da unidade. 35ºC 101 kPa

NL

GC

435ºC

185 kPa

NP GASÓLEOS

CARGA

VAPOR 500ºC

FORNO

COQUE

Figura 68 – Fluxograma simplificado do coqueamento retardado.

A carga combinada sai do forno a uma temperatura de aproximadamente 500ºC. O fluxo vai para uma válvula de três vias, denominada “switch”, que serve para comutar o fluxo  para o tambor de coqueamento. A carga sai do forno com 15% a 20% vaporizada e entram no tambor onde ocorre as reações de coqueamento. A conversão é tal que permanecem nos reatores cerca de 30% da carga fresca. Vapores do topo do tambor de coqueamento retornam para a base da fracionadora. Esses vapores consistem de vapores e produtos da reação: gás, nafta, e gasóleo que são retirados da torre fracionadora. Quando o tambor de coque em serviço está cheio, o efluente do forno é desviado para outro tambor vazio e o tambor cheio é isolado. Injeta-se vapor para remover  hidrocarbonetos nos poros do coque, resfriado com água, aberto drenado e o coque removido. O descoqueamento é realizado mecanicamente perfurando e britando o coque no tambor  ou por um sistema hidráulico. O sistema hidráulico utiliza água a alta pressão (13 800 kPa a 31 000 kPa) que são introduzida no leito de coque por um sistema de   perfuração giratória. Um buraco de pequeno diâmetro (46 cm a 60 cm) chamado de “buraco do rato” (rat ( rat hole) hole) é feito primeiramente para que o sistema de água a alta

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 pressão possa percorrer por todo o leito de coque. Esse furo é feito para permitir para que o sistema de corte possa se movimentar e retirar o coque do tambor. O coque começa a ser retirado geralmente, do fundo para topo. Alguns operadores  preferem começar do topo do tambor para evitar que pedaços do coque possam causar  danos ao sistema de corte. O coque cai do tambor e é recolhido diretamente no sistema de manuseio de sólido. Conforme foi descrito a unidade globalmente é contínua, mas a operação dos tambores é em batelada. A Tabela 17 mostra um ciclo de operação de 24 h de uma unidade composta  por quatro tambores. Tabela 17 – Ciclo normal de operação de 24 h por uma u ma unidade composta por 4 tambores. 1 2

3 4

5 6

7 8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1 2 3

Tambor A

1

Tambor B

2

Tambor C

6 7 8

Tambor D

3

4 5 9

2 6

7 8

9

2

3

6 7 8

3

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

4 5

6

10

1

1

2

10

1

4 5

4 5

6

7 8

9

7 8

9

3

10

10

4 5 6 1

A Tabela 18 mostra a descrição das fases e a duração de cada uma delas. Tabela 18 – Descrição das fases do ciclo normal de 24 h e a duração das fases

Fase

Descrição

Duração, h-1

1

Enchimento do tambor de coque

24

2

Purga do leito com vapor

2,5

3

Resfriamento com água

6

4

Drenagem

2

5

Remoção dos flanges

1

6

Descoqueamento

4

7

Recolocação dos flanges

1

8

Purga Purg a e teste do tambor

1

9

Aquecimento do reator

5

10

Folga

1,5

110

HIDROPROCESSAMENTO Embora as unidades de hidroprocessamento tenham alguma similaridade, existem diferenças principalmente com relação aos objetivos e tipo de carga que processam. A Figura 69 mostra o esquema básico do hidroprocessamento. hidroprocessamento. Carga + H2

Reação

Separação

Recuperação

Figura 69 - Esquema básico do hidroprocessamento.

As reações que ocorrem no hidroprocessamento hidroprocessamento são as seguintes: hidrodessulfurização • →

H2S

•

compostos de S + H 2 hidrodesnitrogenação

→

NH3

•

compostos de N + H 2 hidrodesoxigenação

→

NH3

•

compostos de O + H 2 saturação das olefinas

•

compostos contendo C=C + H 2 saturação de aromáticos

•

compostos contendo C 6H6 + 3H2 → C6H12 hidrocraqueamento

→ CH-CH

→ CH + CH compostos contendo C-C + H 2 Existem dois tipos de hidroprocessamento: - Hidrotratamento Hidrotratamento (HDT) - Hidroconversão (HDC) As unidades de hidrotratamento têm como finalidade melhorar as propriedades de um  produto, tais como saturação das olefinas, ou remover contaminantes, tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. O produto hidrotratado possui praticamente a mesma faixa de destilação, mas em menor quantidade porque sempre há um grupo de reações  paralelas como hidrocraqueamento, que produzem um pouco de produtos mais leves. O hidrotatamento aplica-se praticamente a qualquer carga: nafta, querosene, óleo diesel e gasóleos, mas no Brasil tem uma importância particular devido a grande demanda de diesel e as características dos petróleos nacionais que geram frações mais pesadas. As unidades de hidroconversão têm por objetivo a produção de derivados mais leves que a carga por reações de hidrocraqueamento, embora haja também todas as reações de hidrotratamento resultante também uma melhoria geral das propriedades dos produtos. Além de resíduo hidrogenado que pode servir como carga para FCC ou para produção de

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óleos lubrificantes. A corrente típica processada nas unidades de hidroconversão é o resíduo de vácuo. As primeiras unidades de hidroconversão construídas foram as de hidrocraqueamento (HCC) de alta severidade. Posteriormente, sugiram os processos de hidrocraqueamento   brando ou moderado (MHC), geralmente referindo-se às unidades de HDT que após adaptações, pudessem produzir produtos mais leves em condições menos severas que o HCC tradicional. tradicional. A severidade é medida em função da temperatura média de operação, pressão parcial de hidrogênio e velocidade do fluido de processo. Sendo que a temperatura é a variável operacional mais utilizada para variar a severidade do hidroprocessamento.

Unidades de hidrotratamento As condições operacionais do hidrotratamento podem variar muito. A temperatura do reator pode variar de 250ºC (nafta) até 400ºC (resíduo de vácuo). As unidades da Petrobras tendem a usar condições mais severas devido à qualidade dos produtos gerados  pelos petróleos mais pesados. A Figura 70 mostra um fluxograma típico da unidade de hidrotratamento. H2 de “make-up”

Compressor  de reposição

Compressor de reciclo

Forno de carga TC

SR

reator 

PURGA

H2O

CARGA

PC

Vaso pulmão

Separador de alta pressão FC

Água Residual Estabilização

Figura 70 – Fluxograma típico de hidrotratamento.

Os catalisadores empregados são de Co-Mo para HDS em presença de baixos teores de nitrogênio e de Ni-Mo para HDS e HDN, quando há altos teores de nitrogênio. O hidrogênio é adicionado à carga logo no início da bateria de pré-aquecimento. Isso faz com se minimize a formação de depósitos nos trocadores e melhora o coeficiente de troca térmica. Aumenta, no entanto, a perda de carga na bateria e dificulta a divisão de corrente 112

de carga em virtude do fluxo bifásico. Alguns projetistas preferem, contudo adicionar o hidrogênio direto no forno.   Normalmente se procura recuperar todo o calor possível das correntes quentes do   processo de modo que minimize a carga térmica do forno. No entanto, como existe geração de calor no reator por causa das reações exotérmicas de hidrogenação surge a   possibilidade de um fenômeno conhecido como “run away”, um descontrole de temperatura que pode comprometer o reator ou os catalisadores. Assim sendo o projeto deixa cerca de 20% a 25% da carga térmica necessária para o aquecimento da carga. De forma a permitir um bom controle de temperatura da unidade independente da carga processada. O uso de “quench”, corrente fria que é injetada no reator para reduzir rapidamente a temperatura, permite aumentar a carga térmica recuperada na bateria, uma vez que flexibiliza o controle de temperatura da reação. A adição de se adicionar hidrogênio de reposição antes ou após o compressor de gás de reciclo é em função de um estudo econômico. A injeção na zona de baixa pressão (sucção do compressor de gás de reciclo) aumenta a capacidade do compressor, enquanto que se injetar na descarga do compressor aumenta a diferença de pressão entra descarga e a sucção do compressor. Normalmente em unidade que consomem muito hidrogênio, a adição de gás de reposição é feita na descarga do compressor. A corrente de saída do reator recebe, normalmente, uma injeção de água de lavagem durante o seu resfriamento quando a temperatura atinge 160ºC. O objetivo dessa água é evitar a precipitação de sais de amônia, principalmente quando se utilizam derivados oriundos de petróleos com alto teor de nitrogênio. A separação dos produtos do hidrogênio não reagido pode ser feita de duas formas: quente • • frio  No caso de cargas mais pesadas, utiliza-se a separação à quente, uma vez que os produtos são mais pesados e a separação, conseqüentemente, é mais fácil. Normalmente utilizamse dois vasos. A corrente líquida do primeiro vaso separador à alta pressão e temperatura (260ºC) é enviada à torre retificadora. A corrente gasosa é enviada ao segundo vaso à alta  pressão e baixa temperatura (60ºC), onde o gás de reciclo é separado. Os produtos mais leves são lavados com água e recuperados por decantação. decantação.  No caso de cargas mais leves (diesel, LCO e gasóleo leve do coque), resfria-se o produto do reator e o líquido formado é separado do gás à baixa temperatura (60ºC). Nesse caso, há necessidade de enviar a corrente líquida a um outro vaso de baixa pressão para que seja feita a separação da água.  No caso de cargas muito leves (nafta e querosene) adota-se um vaso único de alta pressão e baixa temperatura (60ºC). O produto, depois da separação do hidrogênio, é enviado a uma torre estabilizadora onde traços de hidrogênio e produtos leves são retirados do derivado.

113

Unidades de hidroconversão As unidades de hidroconversão, em geral, operam em condições mais severas que as do hidrotratamento. As reações de hidrocraqueamento que são indesejáveis no HDT, nesse  processo são as mais importantes. Os objetivos dessas unidades são: Produção de derivados mais leves com seletividade para os médios (QAV e diesel) e leves (nafta) Produção de derivados de média e alta qualidade, tanto os convertidos, quanto os não convertidos que podem ser ótimas carga para FCC, pirólise ou gerar óleo lubrificante. A mostra as condições operacionais típicas dessas unidades. O processo de HCC pode ser projetado com um ou dois estágios. Em qualquer caso, a carga sofre um hidrotratamento antes do conversor a fim de poupar seu catalisador dos agentes agressivos (enxofre, nitrogênio e aromáticos).   No hidrocraqueamento em um estágio de reação, não há separação intermediária de  produtos na zona de reação. Aplica-se esse processo para cargas com teores de nitrogênio abaixo de 2 000 ppm.   No hidrocraqueamento em dois estágios, há uma remoção intermediária, à quente de  produtos de reação do primeiro estágio. Aplicam-se esses processos para carga com alto teores de nitrogênio, uma vez que os produtos da reação são retirados entre os dois estágios, ajustando o teor de nitrogênio para o segundo reator que opera com catalisador  zeolítico. Há ainda um processo com fracionamento intermediários que se aplica para cargas com  baixo teor de contaminantes contaminantes e aromáticos. Assim, pode-se utilizar no primeiro estágio os catalisadores zeolíticos, atingindo-se uma alta conversão. Os seus produtos podem então, ser enviados a uma torre fracionadora recuperando-se o produto convertido e enviando  para o segundo estágio apenas o restante não convertido.

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GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO Introdução As unidades produtoras de hidrogênio têm crescido de importância na área do refino, devido ao uso, cada vez mais generalizado, de hidroprocessamento. A geração de hidrogênio, através da reforma a vapor, é um processo bem estabelecido e utilizado a partir da década de 30, com a entrada em operação das primeiras plantas comerciais da BASF, na Alemanha, e da atual EXXON, nos Estados Unidos. Esse processo continua sendo o principal e o mais econômico meio de produção direta e contínua de hidrogênio. As principais alternativas concorrentes para suprir a demanda de hidrogênio são: - reforma Catalítica. Catalítica. - oxidação parcial. - gaseificação de resíduos. O custo de produção, por essa rota, é fortemente influenciado por fatores de escala, variando na faixa de 1000 US$/t a 2000 US$/t de H 2 (0,09 US$/Nm³ a 0,18 US$/Nm³ de H2) para unidades de grande e pequeno porte, respectivamente, respectivamente, onde: -  pequeno Porte : Produção até 200 000 Nm³/d. - médio Porte : Produção entre 200 000 Nm³/d e 500 000 Nm³/d. - grande Porte : Produção acima de 500 000 Nm³/d. As unidades de geração de hidrogênio por reforma a vapor (UGH) é realizada em quatro etapas: -  pré-tratamento da carga. - reforma e Geração de Vapor. - conversão de CO. -  purificação do hidrogênio. O hidrogênio é gerado no processo através da reação, em um meio catalítico, do vapor  d'água com uma corrente de hidrocarbonetos. hidrocarbonetos.

Cargas usuais para o processo de reforma a vapor. As cargas mais utilizadas para esse processo são o gás natural, gás de refinarias, GLP e nafta da destilação direta, sendo esses dois últimos menos comum devido ao preço elevado. A escolha da carga dependerá da disponibilidade das diversas correntes existentes, no local de instalação da planta.

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Principais características da carga. Curva de Destilação e Peso Molecular. Reações de formação de carbono são favorecidas pela elevação da massa molar ou do  ponto final de ebulição (PFE) da carga. Essas reações secundárias provocam a deposição de coque, principalmente, na superfície do catalisador e apresentam, como principal conseqüência, o bloqueio da entrada de seus   poros. A atividade catalítica é, nesse caso, significativamente reduzida em comparação com outras cargas mais leves. A formação de coque pode ser responsável pelo aparecimento de zonas quentes e até pelo  plugueamento de tubos de reformadores. Admitem-se como cargas normais para o processo, frações com PFE até 220°C e massa molar de até 120 kg/kmol. Teor de Olefinas. Compostos insaturados, de uma forma geral, possuem alta tendência à formação de coque por polimerização ou desidrogenação. As altas temperaturas utilizadas nas UGHs acentuam o problema. A presença de insaturados na carga, pode provocar : - formação de coque nos fornos ou nos permutadores de pré-aquecimento da carga. - superaquecimento superaquecimento no leito de hidrogenação do sistema de pré-tratamento. - queda na taxa de remoção de Enxofre, visto que as reações de saturação são concorrentes com as de hidrogenação de compostos sulfurados. Para unidades convencionais, o teor de olefinas não deve exceder 1 %. Teor de Aromáticos. Além dos problemas mencionados para as olefinas, os compostos aromáticos apresentam alta resistência ao processo de reforma. São admitidos teores de aromáticos de até 30 %. Metais Pesados. Podem estar presentes na carga, principalmente nas naftas, sob a forma de compostos organometálicos. O vanádio, arsênio, chumbo e níquel são os mais comumente encontrados. Esses compostos formam ligas com os metais presentes nos catalisadores, desativando-os irreversivelmente. Admitem-se teores de até 5 ppb. Enxofre. O enxofre também atua envenenando os catalisadores. Alguns dos compostos do enxofre  presente nos tipos de cargas que são utilizadas é apresentado na Tabela 19. Mercaptans, sulfetos e dissulfetos são espécies químicas bastante reativas, mas por outro lado são de fácil remoção. Os tiofenos, ao contrário, são altamente estáveis e de difícil remoção.

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Tabela 19 – Compostos de enxofre presente nas cargas da UGH.

Carga

Compostos de enxofre Sulfeto de Hidrogênio

Gás Natural

Mercaptans Sulfetos Mercaptans Dissulfetos

Naftas

Sulfetos Lineares Sulfetos Cíclicos Tiofenos

São considerados aceitáveis teores de enxofre de até 200 ppm. Teores mais elevados tendem a aumentar a complexidade do sistema de pré-tratamento. Cloretos. Podem ser encontrados na carga, na água de caldeira para geração de vapor e no próprio vapor de processo. São venenos para os catalisadores de reforma e, principalmente, para catalisadores de cobre, como é o caso do conversor de CO de baixa temperatura. Basicamente, a contaminação por cloretos conduz à sinterização acelerada dos catalisadores, efeito similar, porém mais rápido, ao obtido quando catalisadores são submetidos a temperaturas elevadas. Observam-se contaminações de até 15 ppm de cloretos nas naftas. No gás natural,  praticamente não há compostos com cloro. Eventualmente podem ser observados teores de até 0,5 ppm, normalmente associados à contaminação do gás nos campos de produção “off-shore”. Para a água de caldeira e o vapor, a presença indesejável de cloretos está associada à deficiências no tratamento d’água ou contaminações em sistemas de resfriamento que utilizam água salgada como fluido refrigerante.

Pré-tratamento da carga. O sistema de pré-tratamento tem por objetivo remover os contaminantes ou reduzir sua concentração a níveis suportáveis pelo processo para resguardar os catalisadores de envenenamento. É dimensionado, normalmente, pelo teor e tipo de compostos de Enxofre presentes na carga. Os limites usualmente estabelecidos para o teor de contaminantes na carga pré-tratada, levando-se em consideração à própria sensibilidade dos métodos de detecção, são : - teor de enxofre (máx.): 0,5 ppm; - teor de cloretos (máx): 0,1 ppm. Remoção de compostos reativos de enxofre. Os mercaptans, dissulfetos e alguns sulfetos reagem por efeito da temperatura, na faixa de 200ºC a 400°C, gerando sulfeto de hidrogênio e olefinas. Assim, nas condições de

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operação do sistema, pode-se considerar que todos os compostos de enxofre reativos são transformados em H 2S.  Nesse caso, o pré-tratamento consiste na passagem da carga através de um leito de Óxido de Zinco (ZnO): ZnO + H2S → ZnS + H2O. A composição típica do catalisador catalisador é ZnO (90% ( 90% a 100 %) e Al 2O3. As condições normais de trabalho são uma temperatura de 350ºC a 400°C e pressão de1 000 kPa a 4 000 kPa. A capacidade de absorção do catalisador de ZnO é função, basicamente, da temperatura,  podendo alcançar valores na faixa de 25 a 35 % em peso de enxofre no catalisador, para temperaturas de operação da ordem de 370°C. Como o ZnS formado é inativo para a função, o catalisador vai sendo consumido com o tempo, sendo necessária sua substituição periódica. Remoção de compostos não reativos de enxofre. Alguns sulfetos e, particularmente, os tiofenos são bastante estáveis nas condições de operação do pré-tratamento, de tal forma que nem são degradados termicamente, nem reagem com o ZnO. Quando esse tipo de contaminante está presente na carga, faz-se necessária sua hidrogenação catalítica, como etapa preparatória para o tratamento com ZnO. Na hidrogenação, o composto de enxofre é transformado no hidrocarboneto saturado correspondente correspondente e H2S, sendo este, então, absorvido no leito de ZnO. A composição típica do catalisador catalisador é Co-Mo (3% a 4 % de CoO e 12% a 15% MoO 3) e Ni-Mo (3% a 5 % NiO e 12% a 19% MoO 3). Os catalisadores são suportados, geralmente em alumina. As condições normais de trabalho são temperaturas de 250ºC a 400°C, pressões de 1 000 kPa a 4 000 kPa e uma relação molar H 2/carga de 0,2 a 0,5 para Naftas e 0,05 a 0,10 para gás natural.

Reforma a vapor.  No sistema de reforma, a carga de hidrocarbonetos pré-tratada é transformada em um gás rico em hidrogênio, através da sua reação com vapor d'água, sob a ação de um catalisador. As reações básicas da reforma a vapor são: CxHy + x H2O →

x CO + (x + y/2) H 2 (Steam Reforming Reaction) Reaction )

x CO + x H 2O → x CO2 + x H2 (Shift Reaction) Reaction ) Somando-se as duas reações, tem-se: → CxHy + 2x H2O x CO2 + (2x + y/2) H2 Além dessas reações, ocorrem paralelamente reações de craqueamento catalítico e térmico da carga, gerando, como produtos principais, hidrogênio hidrogênio e metano. As reações de reforma e de craqueamento catalítico são fortemente endotérmicos, enquanto que a reação de conversão do monóxido de carbono é exotérmica. O sistema de reações é, em seu conjunto, endotérmico. Assim, coloca-se o leito catalítico no interior 

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das colunas de um forno, denominado forno reformador por essa razão, onde o calor  necessário às reações é fornecido pela queima de combustível em seus maçaricos. A temperatura de entrada no reformador é limitada em torno de 450°C, quando estão  presentes na carga hidrocarbonetos mais pesados que o metano, de modo a minimizar a formação de coque na porção inicial dos tubos. Para uma carga de metano, essa temperatura pode alcançar valores da ordem de 550°C. A temperatura de saída do reformador situa-se na faixa de 750ºC a 830°C, sendo limitada  pelos materiais dos tubos do reformador, por problemas de sinterização do catalisador catalisador de reforma e pelo equilíbrio da reação secundária de formação de carbono. De uma forma geral e levando em consideração as demais variáveis, a elevação da temperatura de saída do reformador conduz à redução do teor de metano e à elevação do teor de CO no gás reformado. Um outro fator importante na reação é relação vapor/Carbono (RVC). A elevação da RVC aumenta as taxas das reações de reforma e de conversão de CO, além de minimizar  a formação de coque. Seu limite mínimo é dado pela RVC crítica, abaixo da qual ocorre a extensiva formação de coque. Por outro lado, a elevação excessiva da vazão de vapor, tende a neutralizar, a   partir de certo ponto, seus efeitos benéficos, principalmente devido ao aumento da velocidade velocidade espacial, no reformador. Usualmente, as RVCs situam-se de 3 a 5 para cargas leves e 4 a 6 para cargas pesadas O ajuste operacional da RVC deve, do ponto de vista ótimo, ser fixado por parâmetros econômicos, já que o aumento do consumo de vapor tende a elevar os custos totais de  produção.

Características do catalisador de reforma. Trata-se de um catalisador de características realmente particulares, levando-se em conta as severas condições de operação a ele impostas. Utiliza-se, usualmente, o níquel como metal ativo, suportado por óxidos refratários, selecionados de modo a conferir ao conjunto, as seguintes características : - atividade e seletividade para as reações de reforma. - resistência à deposição de coque. - estabilidade estrutural. - resistência mecânica. A composição típica do catalisador é NiO (15% a 25 %) suportados em aluminato de cálcio, aluminato de magnésio, ou alumina. Para o processamento de cargas pesadas é comum a adição de um hidróxido, usualmente o de potássio, que acelera as reações de remoção de carbono, garantindo o bom desempenho do sistema ao longo dos períodos normais de operação. Como contrapartida a essa ação benéfica, a adição de álcali reduz significativamente a atividade catalítica  para as reações de reforma.

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Conversão de CO. Esse sistema tem, como principal objetivo, elevar o rendimento do processo, agregando, à produção, o hidrogênio gerado na conversão do CO em CO 2. A comercialização do CO2 pode representar, através da sua receita, uma redução de até 20% dos custos de  produção de hidrogênio. Essa seção da unidade pode apresentar, atualmente, dois arranjos básicos : - conversão de CO em dois estágios, com recuperação do CO 2. - conversão de CO em um estágio, seguido de PSA.  No primeiro caso, a conversão de CO e o rendimento da unidade são otimizados, através da utilização de conversores de CO de alta e baixa temperatura. Com esse arranjo, o teor  de CO é reduzido r eduzido para valores abaixo de 0,5 %. Após o sistema de conversão de CO segue-se o de absorção de CO2, normalmente com aminas, para purificação do gás de processo. Tanto a corrente de H 2 como a de CO2 ficam disponíveis para uso ou comercialização. Através dessa rota, pode-se obter  hidrogênio e CO 2, em correntes separadas, com até 97% de pureza.  Na conversão do CO em apenas um estágio utiliza-se apenas o conversor de CO de alta temperatura, temperatura, responsável pela conversão de 80% a 90 % do CO presente no reformado. Atualmente, o conversor de baixa temperatura e o sistema de absorção de CO 2 são substituídos por PSA ( Pressure ( Pressure Swing Adsortion System ). O sistema de PSA é automático, não necessitando, praticamente, de supervisão operacional. Com a utilização da PSA, pode-se obter hidrogênio com pureza próxima a 100%, mesmo operando-se com baixas RVCs, e o gás de purga, característico dessa operação, retorna ao reformador, como combustível. A alta pureza atingida por essa rota pode significar, também, reduções nos custos fixos e variáveis dos hidroprocessos acoplados à UGH.  Nessa linha, as principais vantagens obtidas são : - menores pressões totais de operação. - menores vazões de hidrogênio de make-up. Por outro lado, o rendimento do processo é reduzido r eduzido em, aproximadamente, aproximadamente, 20%, devido a inevitável geração de um gás de purga, proveniente da fase de despressurização do ciclo da PSA. Como foi visto, cada arranjo apresenta vantagens e desvantagens características, não sendo claro, a princípio, qual a melhor opção. Assim, dada uma necessidade de hidrogênio, deve-se realizar um estudo econômico, visando determinar qual o arranjo ótimo para a UGH, no complexo industrial em que será inserida. Os principais itens a serem verificados são : - custo de investimento de cada rota. - custo da carga e do combustível, na região. - mercado e valor de comercialização comercialização do CO 2, na região. O custo específico de produção do hidrogênio é um item de grande influência, visto que  pode representar de 30 a 70 % dos custos totais dos hidroprocessos.

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Reação de conversão de CO. A avaliação de diversos metais e compostos metálicos tem indicado que o Fe 3O4 é a melhor base para este catalisador, devido as seguintes características : - baixo custo. - estabilidade. - seletividade. - alta resistência a contaminantes. Contribui para esse último item, o fato de que o FeS eventualmente eventualmente formado, pela reação do catalisador com o H 2S que não foi separado pelo pré-tratamento, possui também boa atividade catalítica para a conversão de CO. A desvantagem é que são necessárias altas temperaturas para garantir níveis de conversão aceitáveis. A saída desse conversor ainda contém quantidades significativas de CO devido a alta temperatura utilizada. Assim, o cobre metálico tem sido utilizado para a função de conversão em baixa temperatura. Mas, o alto custo, grande suscetibilidade a contaminantes e à sinterização em temperaturas relativamente baixas, restringe seu uso ao tratamento de gases com baixo teor de CO.  Na prática, o uso associado dos dois catalisadores, colocados em série e denominados conversores de CO de alta (HTS) e baixa (LTS) temperatura, otimiza o sistema,  permitindo a obtenção de um gás de processo com teor de CO ≤ 0.5%. como mostra a Figura 71. Os conversores de CO de alta temperatura (HTS) utilizam como catalisador o Fe 2O3 (90%) em mistura com Cr 2O3 (9%). As temperaturas normais de operação são de 330ºC a 400°C. Os teores de CO na entrada do conversor são de 10% a 60%, após a conversão, os teores de CO na saída chega a 2% a 4%. O óxido de cromo inibe a sinterização do óxido de ferro, prolongando a vida útil do catalisador. Como o catalisador comercial é fornecido sob a forma de Fe 2O3, uma etapa inicial de redução à Fe3O4, forma ativa desejada, é necessária. Os conversores de CO de baixa temperatura (LTS) utilizam como catalisador o CuO (30% a 40%) em mistura com ZnO e Alumina. As temperaturas normais de operação são de 190º a 240 °C. Os teores de CO na entrada do conversor são de 2% a 4%, após a conversão, os teores de CO na saída chega a 0,1% a 1%. Os principais venenos são os cloretos e compostos de enxofre. O cobre, devido a sua alta atividade, viabiliza a conversão de CO em temperaturas bem inferiores às necessárias ao Fe 3O4. Trata-se, no entanto, de um catalisador mais instável, sinterizando-se sinterizando-se com facilidade e extremamente sensível à contaminantes.

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GÁS NATURAL

H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO

VAPOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA (HTS)

FORNO REFORMADOR

CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA (LTS)

H2 e CO2 para purificação

Figura 71 – Fluxograma do processo de UGH com conversores de alta e baixa temperatura.

Para o HTS, uma etapa inicial de redução é necessária, para transformar o CuO, presente no catalisador comercial, em Cu° que é a forma ativa desejada. Em sua formulação industrial, o suporte empregado tem a importante função de espaçador dos microcristais de Cobre, reduzindo sua tendência ao crescimento. Para a faixa de temperaturas de operação recomendada, o fenômeno de sinterização é mínimo e o principal fator de desativação é o envenenamento por contaminantes. Em um microcristal, centro ativo do catalisador, apenas os grupos de átomos de superfície estão disponíveis para participar das reações. r eações.  No LTS, por exemplo, onde cerca de 25% da massa provém do cobre, apenas 0,5% do metal está disponível como agente catalisador da reação. Isto é, pequenas quantidades de contaminantes, podem ocasionar severos danos ao catalisador. A desativação por contaminantes ocorre sempre no sentido do fluxo e a perda de atividade catalítica pode ser acompanhada, pela alteração do perfil de temperaturas ao longo do reator. Como resultado de desenvolvimentos recentes, começam a aparecer no mercado, os catalisadores catalisadores de conversão de CO de média temperatura (MTS). Seu objetivo é reunir, em um único catalisador, as principais características características positivas dos HTS e LTS convencionais. O MTS pode ser utilizado em substituição ao HTS, com as seguintes vantagens : - menores temperaturas de trabalho. - maior conversão de CO. - menor RVC crítica. - menor formação de produtos secundários. Pode também substituir o LTS, com as vantagens : - maior tempo de vida útil. - maior resistência a contaminantes. Sua faixa de trabalho vai de 200ºC a 350° C.

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Esse catalisador é obtido através da incorporação de cobre ao catalisador de ferro típico de HTS. PSA (Pressure swing adsorption system) Trata-se de um sistema de purificação ou separação de gases que se fundamenta no fenômeno da adsorção de fluidos em superfícies. Quando um sólido é colocado em contato com um fluido, as moléculas desse fluido são atraídas para a superfície do sólido, formando uma ou mais camadas de material condensado. Esse fenômeno é denominado adsorção e está ligado ao desequilíbrio eletrônico das superfícies em geral, regiões de fronteira entre o sólido e o fluido que o contém. A natureza, química ou química, e a força da ligação formada entre as moléculas do fluido e do sólido são função das características dos mesmos. A adsorção de gases em superfícies é um processo exotérmico, favorecido por altas  pressões e baixas temperaturas. Os sistemas de PSA utilizam peneiras moleculares, sólidos de grande área superficial, capazes de interagir, preferencialmente, com moléculas polares (CO, CO 2, H2O). Moléculas apolares, de pequenas dimensões, são fracamente adsorvidas (N 2, H2). Moléculas de hidrocarbonetos, devido a sua estrutura complexa, ocupam uma posição intermediária. O hidrogênio, por ser uma molécula apolar e de alto poder de difusão, é um gás  particularmente  particularmente indicado para ser purificado através desse sistema. Princípios de operação. O processo é em batelada, mas operando com vários vasos em paralelo, garante o fornecimento contínuo de hidrogênio. As peneiras moleculares são carregadas em vasos de pressão, de forma similar aos catalisadores. Sua operação obedece a um ciclo de variação da pressão reinante no interior do vaso: a) adsorção  b) despressurização despressurização concorrente c) despressurização despressurização contracorrente d)  purga e)  pressurização A primeira etapa do processo é a adsorção. O objetivo dessa etapa e adsorver as impurezas e produzir um produto de elevada pureza (acima de 99,9999%) a uma vazão constante. A carga a alta pressão é admitida no vaso. O vaso opera a pressão da carga e as impurezas são adsorvidas pelo recheio a alta pressão. O hidrogênio não é adsorvido e sai   pelo topo do vaso. Ao final dessa etapa a válvula de carga fecha. A carga é então alinhada com outro vaso para continuar a adsorção. Nesse momento, o vaso, com as impurezas adsorvidas, está com uma pressão elevada. Uma vez que essa operação foi realizada a alta pressão (2 100 kPa), há ainda muito hidrogênio que pode ser recuperado no vaso.

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Inicia-se, então a etapa de despressurização concorrente. concorrente. O fundo do vaso é alinhado com o fundo de outro vaso que está se pressurizando e está a baixa pressão (200 kPa). Assim, o vaso despressuriza-se pressurizando outro. Ao final dessa etapa ambos os vasos estão a mesma pressão (1 000 kPa). Parte das impurezas que estavam no vaso a alta pressão é liberada juntamente com o hidrogênio sendo adsorvido no outro vaso, produzindo mais hidrogênio. O processo reinicia-se com outro vaso a baixa pressão, mas agora os topos dos vasos são conectados. A pressão de ambos os vasos se equalizam fluido do vaso de mais alta  pressão para o de baixa pressão. Esse terceiro vaso adsorve as impurezas que saem do  primeiro vaso juntamente com o hidrogênio produzindo mais hidrogênio. Inicia-se a terceira etapa , a despressurização contracorrente. Neste momento o vaso está a 520 kPa. A finalidade dessa etapa é rregenerar egenerar parcialmente o recheio adsorvente Um “off gas” é admitido contracorrente para despressurizar o vaso. Tipicamente o vaso atinge 170 kPa. De todas as variáveis de processo (pressão da carga, temperatura, composição e outros), a pressão do “off-gas” é o que tem maior impacto no desempenho e no custo do processo. Quanto menor a pressão do “off-gas”, maior é a recuperação e menor é o custo. É nesse ponto que o hidrogênio é perdido. A próxima etapa é a purga. O objetivo dessa etapa é completar a regeneração do recheio adsorbente purgando-o (limpando-o) (limpando-o) com uma corrente de hidrogênio com alta pureza. A corrente utilizada é a saída de um vaso que está na etapa de despressurização concorrente. A pressão do vaso é mantida a mais baixa possível a fim de minimizar a   pressão parcial das impurezas e maximizar a regeneração. O gás produzido nessa etapa será o “off-gas” utilizado na etapa de despressurização. Depois da purga, segue-se então, a pressurização do vaso, utilizando um vaso que acabou de sair da etapa de adsorção e está na mais elevada pressão. Ao final dessa etapa retornase então o ciclo pela adsorção.

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REFORMA CATALÍTICA A demanda atual por gasolina automotiva com alta octanagem tem estimulado o uso da reforma catalítica. catalítica. A reforma gera a partir da nafta direta da destilação uma corrente com alto teor de aromáticos que possuem um alto poder antidetonante. No entanto, com aumento das restrições de benzeno e aromático em geral na gasolina devido à sua toxidez  pode se esperar que deve ocorrer um decréscimo no uso desse processo. O processo de reforma catalítica pode ser importante, por outro lado, para obtenção de aromáticos de interesse da petroquímica: benzeno, tolueno e xileno (BTX’s). A carga típica da reforma é nafta da destilação na faixa de 82ºC a 190ºC, que é altamente  parafínica. A mostra uma composição típica da carga e do produto da reforma catalítica. catalítica. Tabela 20 – Composição típica da carga e do produto da reforma catalítica.

Componente

Carga (%)

Produto (%)

Parafinas

30-70

30-50

Olefinas

0-2

0-2

Naftênicos

20-60

0-3

Aromáticos

7-20

45-60

Quando o objetivo do processo é produzir uma corrente para ser misturada com gasolina, se utiliza uma nafta com PFE de até 200ºC. Quando o objetivo é a produção de aromáticos para petroquímica procura-se obter uma nafta com PFE de até 150ºC, a fim de que essa corrente tenha uma grande quantidade de hidrocarbonetos C5, C6, C7 para otimização de benzeno, tolueno e xileno, respectivamente.  Na Petrobras, há duas unidades de reforma catalítica instaladas instaladas na RPBC (1 600 m 3/d) e na REDUC (1 800 m 3/d).

Reações As reações que são desejáveis são aquelas que levam a formação de aromáticos e isoparafínicos, entretanto, ocorrem várias outras reações que são classificadas de indesejáveis. As reações desejáveis são: •

Parafinas que são desidrogenadas convertendo-se em naftênicos

•

Olefinas são saturadas para formar parafínicos

 Naftênicos são convertidos em aromáticos. Os aromáticos permanecem praticamente inalterados. As reações que levam a produtos indesejáveis são: •

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•

Desalquilação de ramificações de anéis naftênicos e aromáticos formando hidrocarbonetos hidrocarbonetos leves.

•

Craqueamento de parafinas e naftênicos naftênicos formando hidrocarbonetos leves.

Assim, podem-se classificar em quatro as reações que ocorrem durante a reforma: desidrogenação de naftênicos, desidrociclização de parafinas, isomerização e hidrocraqueamento, hidrocraqueamento, conforme a Figura 72. NAFTÊNICOS

AROMÁTICOS

PARAFÍNICOS

PARAFÍNICOS LEVES

ISOPARAFÍNICOS

PARAFÍNICOS LEVES

AROMÁTICOS LEVES

Figura 72 – Diagrama ARCO

Desidrogenação Essas reações são altamente endotérmicas e causam uma diminuição acentuada de temperatura. Além disso, são reações mais rápidas que ocorrem na reforma, por isso necessitam de fornos aquecedores intermediários entre os leitos reatores para manter a mistura a uma temperatura suficientemente alta para manter a taxa da reação. As reações de desidrociclização são reações também fortemente endotérmicas porém mais lentas. Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos A isomerização de parafinas e ciclopentanos geralmente resultam em um abaixamento da octanagem do produto em relação à conversão de aromáticos. São reações menos rápidas em relação a desidrogenação com pequeno efeito de aquecimento. 1. isomerização de normais parafinas a isoparafinas 2. isomerização de ciclopentanos a ciclohexanos Hidrocraqueamento São reações exotérmicas que produzem hidrocarbonetos mais leves. Também são reações relativamente relativamente lentas e, portanto a maioria ocorre no último reator. A maior parte das reações de hidrocraqueament hidrocraqueamentoo envolve o craqueamento craqueamento e saturação das parafinas, parafinas, embora também possa ocorrer o craqueamento dos naftênicos. Pré-tratamento O material ativo no catalisador da maioria das reformas é a platina. Alguns compostos, tais como ácido sulfídrico (H 2S) amônia e compostos orgânicos com nitrogênio e enxofre desativam esse catalisador. O pré-tratamento, na verdade, um hidrotratamento é usado para remover esses compostos e poupar o catalisador da reforma, uma vez que o catalisador do hidrotratamento e mais barato. O hidrotratamento utiliza um catalisador a  base de óxido de cobalto e molibdênio para converter o enxofre e nitrogênio orgânico a H2S e amônia, respectivamente, que são removidos do sistema juntamente com o hidrogênio não reagido. (Figura 73) Os metais presentes na carga são retidos na

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superfície do catalisador. O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma. Se a faixa de destilação da carga mudar significativamente, essa é redestilada antes de ser admitida ao processo.

O processo de reforma catalítica Os processos são classificados como contínuo, cíclico, ou semiregenerativo dependendo da freqüência da regeneração do catalisador. O equipamento para o processo contínuo é   projetado para permitir a remoção e a reposição durante a operação normal. Assim o catalisador pode ser regenerado continuamente mantendo suas propriedades catalíticas sempre alta. alta. Uma vez que a deposição de coque na superfície do do catalisador catalisador e a formação dos produtos são favorecidas pela baixa pressão parcial de hidrogênio do sistema, a capacidade de manter a atividade catalítica alta e a seletividade pela contínua regeneração é a maior vantagem desse processo em relação ao leito fixo. Gás Rico Em H2

Forno

Gás ácido

Água

Reator de Pré-tratamento Torre de retificação

NAFTA

Gás Rico Em H2

Nafta pré-tratada para seção de reformação

Figura 73 – Fluxograma do pré-tratamento da carga da reforma catalítica.

O processo semiregenerativo é uma outra unidade que tenta implementar esse conceito da regeneração. A regeneração é realizada fora da operação normal. Dependendo da severidade do processo, a regeneração é realizada num intervalo de 3 a 24 meses. Alta taxa de reciclo de hidrogênio e altas pressões são utilizadas para minimizar a deposição de coque e conseqüentemente a perda da atividade catalítica. O processo cíclico é o compromisso entre esse dois extremos e é caracterizado por ter um reator em operação enquanto há outro sendo regenerado, no final do ciclo, ocorre então a troca entre os reatores, sem a necessidade de parar a unidade. Quando a atividade do catalisador cai abaixo de um nível aceitável, esse reator é isolado do sistema e o alinhamento é feito para outro reator regenerado. A regeneração é realizada injetando-se ar quente com intuito de queimar o coque. Depois da regeneração, o reator fica pronto  para entrar novamente em operação.

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O processo semiregenerativo é Figura 74. A carga e o reciclo de hidrogênio são aquecidos a uma temperatura de 498ºC a 524ºC antes de entrarem no primeiro reator.  Nesse reator, as reações de desidrogenação, que são fortemente endotérmicas, fazem cair  rapidamente a temperatura da corrente. A saída desse reator, portanto, são reaquecido e admitidos no segundo reator. Conforme a carga vai passando pelos reatores as taxas das reações decrescem os reatores tornam-se mais largos e carga térmica fornecida no reaquecimento é menor. Geralmente são utilizados 3 ou 4 reatores para atingir a conversão desejada. 510 ºC

470 ºC

Forno 1

510 ºC

480 ºC

Forno 2 Reator 1

4 9 0 ºC

5 1 0 ºC

Forno 3 Reator 2

510 ºC

Forno 4 Reator 3

500 ºC

Reator 4

H2

Reciclo de H2

Flash de separação Gás combustível

Leves Nafta

Estabilizadora

Reformado

Figura 74 – Fluxograma do processo de reforma catalítica semiregenerativo.

Um perfil de temperatura típico é apresentado na Figura 75. 510 ºC

reator 4    a    r    u     t    a    r    e    p    m    e     t

reator 3

reator 2

reator 1 460 ºC

entrada

meio

saída

Figura 75 - Perfis de temperatura dos reatores da reforma catalítica

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Uma composição típica da corrente de saída de cada um dos reatores, num sistema com quatro reatores, usando uma nafta de 80ºC a 190ºC, uma severidade de 99RON e uma  pressa de 1 124 kPa é mostrado na Tabela 21. Tabela 21 – Composição típica para corrente de saída de cada reator da reforma catalítica.

Componente

Carga

Reator 1

Reator 2

Reator 3

Parafínico

60

59

50

29

Naftênicos

29

8

6

5

Aromático

11

33

45

87

Observação: saída do reator em mol/100 mol da carga.

A mistura reacional do último reator é resfriada e os produtos líquidos condensados. O gás, rico em hidrogênio, é separado da fase líquida no vaso de  flash.  flash. O líquido é enviado, então, para fracionadora. O gás rico em hidrogênio é dividido em dois, uma corrente é reciclada e a outra é utilizada no hidrotratamento ou queimada no forno. A pressão de operação e a relação hidrogênio/carga são compromissos entre o rendimento, tempo de campanha e estabilidade operacional. É necessário operar com  pressões de 345 kPa até 2 415 kPa e uma razão molar de hidrogênio/carga de 3. O processo original de reforma (semiregenerativo) a regeneração varia de 6 a 24 meses.  No processo cíclico, a regeneração é realizada de 24 h a 48 h.   Na REDUC, o produto reformado pode ser adicionado à gasolina ou vendido à   petroquímica para produção de BTX`s. Na RPBC, há, entretanto, uma unidade de extração de aromáticos do reformado que extrai uma fração a qual pode ser fracionada obtendo-se então cada um dos produtos, benzeno, tolueno e xileno. O processo de extração é um processo usual de extração por solvente que utiliza tetraetilenoglicol (TEG) ou a n-metilpirrolidona em mistura com mono-etilenoglicol (MEG), ou ainda sulfolane. As condições de operação são temperatura de 80ºC (máxima) e  pressão de 506 kPa a 1 013 kPa. O rafinado (não aromáticos) e os aromáticos pesados são incorporados ao “pool” de gasolina. O extrato aromático é encaminhado à unidade de fracionamento que por um conjunto de torres de destilação, destilação, separa os petroquímicos. petroquímicos.

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ALQUILAÇÃO CAT CATALÍTICA A adição de um grupo alquil a qualquer composto é uma reação de alquilação, mas esse termo em refino de petróleo é usado na reação de olefinas de baixa massa molar com isoparafínicos isoparafínicos para formar isoparafinas de maior massa molar. Embora essa reação seja o inverso do craqueamento, acreditava-se que hidrocarbonetos parafínicos era quimicamente inerte até 1935. A necessidade de gasolina de aviação de alta octanagem durante a segunda grande guerra estimulou o desenvolvimento dos processos de alquilação. A reação de alquilação ocorre em altas temperaturas e elevadas pressão, mas o uso de catalisadores abaixa os valores de temperatura e pressão e consequentemente reduzindo o custo do processo. Ácidos fluorídricos e sulfúricos têm sido utilizados nesses tipos de processos. As reações que ocorrem em com ambos catalisadores são complexas gerando um produto com uma ampla faixa de destilação. A escolha de condições adequadas de operação pode resultar  em produtos na faixa da gasolina com uma octanagem próxima de 100. A única unidade instalada no Brasil localiza-se na RPBC. Esse processo, embora forneça uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de enxofre, ou seja, uma gasolina de alta qualidade, não é significativa no esquema de refino no Brasil porque a sua carga é GLP cujo país é deficitário. Uma vez que a unidade da Petrobras utiliza o processo com ácido fluorídrico, o fluxograma do processo que utiliza esse catalisador será descrito

Reações A presença de ácidos no meio reacional com hidrocarbonetos gera íons carbonion (C +),  principalmente em carbono terciário, tais como isobutano e isopentano que reagem com as olefinas. O processo com ácido sulfúrico é muito mais sensível a temperatura do que com ácido fluorídrico. Com ácido sulfúrico é necessário usar temperaturas de 5ºC a 21ºC ou até menores, para minimizar as reações de oxidação que resulta na formação de goma e na liberação de dióxido de enxofre. Quando se utiliza ácido fluorídrico anidro a temperatura é limitada a 38ºC ou menor. Em ambos os processos, o ácido é adicionado aproximadamente em quantidade iguais de hidrocarbonetos e a pressão é mantida de forma que esses compostos não se vaporizem. Uma alta relação isoparafínico/olefina (4:1 a 15:1) é usada para minimizar a   polimerização e aumentar a produção de isoctanos. Uma agitação eficiente é muito necessária, também , para promover uma mistura íntima entre a solução ácida e oleosa   para se obter alta taxa de conversão. Tempos de contatos de 10 a 40 minutos são, geralmente utilizados.

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As principais reações que podem ocorrer na alquilação de parafínicos e olefinas são: CH3 CH3

C

CH3 CH2

CH3

C

CH3 CH3

CH3

CH3

C

H CH2

CH3

C

CH3

CH CH3

CH3

CH2

CH3

H CH3

C

CH3

CH3 CH3

CH3

C

CH3

CH3

H

Processo O fluxograma encontra-se na Figura 76.Inicialmente ambas as cargas são desidratadas   passando-as por um leito com dessecadores. Uma boa desidratação é essencial para minimizar a corrosão potencial dos equipamentos de processo pelo ácido quando se encontra na forma iônica. Olefinas (GLP de craqueamento)

água hidrocarbonetos

isobutano (GLP da destilação)

Reator 

Depropanizadora Deisobutanizadora

Óleos Ácidos Propano Propano (GLP) Alquilado

Figura 76 – Fluxograma do processo de alquilação catalítica com HF como catalisador.

Depois de desidratação das cargas, essas são misturadas com o ácido fluorídrico a uma  pressão suficiente para mantê-los na fase líquida. A mistura reacional é admitida em um vaso decantador e separam-se as duas fases líquidas. O ácido, mais denso que os hidrocarbonetos é retirado no fundo do decantador e passa por um resfriador para remover o calor gerado pela reação (exotérmica). O ácido é, então, reciclado e misturado com a carga fresca. Uma pequena parte da corrente de ácido é retirado do decantador e alimentada em uma coluna para remover a água dissolvida e hidrocarbonetos polimerizados. A coluna 131

contém cerca de 5 pratos e opera a uma pressão de 1 034 kPa. O topo da coluna é ácido fluorídrico que é condensador e retornado ao sistema. O produto de fundo é uma mistura de hidrocarbonetos polimerizados e um azeótropo de água e HF. Os hidrocarbonetos polimerizados são adicionados ao “pool” de óleo combustível e ácido aquoso é neutralizado. Essa operação é necessária para manter a atividade catalítica do ácido. Os hidrocarbonetos removidos no topo do decantador é uma mistura de propano, isobutano, n-butano e alquilado que requer três fracionadora. Muitas plantas de alquilação possuem uma única torre na qual o propano é retirado como produto de topo. Uma corrente de isobutano parcialmente purificado é retirada como produto líquido alguns pratos acima do prato de carga, o butano é retirado como vapora alguns pratos abaixo do prato de carga e o alquilado é retirado como produto de fundo. O projeto do decantador de ácido, refriador e reator são críticos para uma boa conversão do sistema. Vários reatores têm sido desenvolvidos pela UOP e a Phillips. Muitos dos reatores da UOP são do tipo casco horizontal e um casco trocador de calor com água de resfriamento nos tubos dentro do trocador de calor para manter a temperatura do reator  em nível ótimo. A mistura é obtida no reator por uma bomba de recirculação para forçar  que a mistura atravesse o reator a uma taxa de cerca de oito a dez vezes a alimentação do reator.

132

DESASFAL ESAS FALT TAÇÃO A PROPANO A desasfaltação a propano é um processo de extração líquido-líquido para separar do resíduo de vácuo as resinas e asfaltenos. O resíduo de vácuo é compostos por  hidrocarbonetos que não se vaporizaram em nenhuma das torres de destilação (atmosférica) por que se decomporiam sem se vaporizar. A forma de extrair ainda um óleo dessa mistura é utilizar um processo de extração. A desasfaltação tem um papel importante no esquema de refino para combustíveis  porque consegue extrair um óleo do resíduo de vácuo que o processo de destilação não consegue mais. Esse óleo pode aumentar a carga do craqueamento catalítico e assim,  produzir mais combustíveis (Figura 77).

Gasóleos de vácuo

Unidade de destilação Resíduo de vácuo

Unidade de dasasfaltação a solvente

Craqueamento catalítico

Óleo desasfaltado

Resíduo Asfáltico

Figura 77 – Desasfaltação a propano no esquema de refino para combustíveis

 No caso da desasfaltação orientada para produção de lubrificante pode-se produzir dois tipos de óleos ultraviscosos cuja viscosidade do óleo produzido depende da carga. Uma carga mais leve produzirá um óleo chamado “bright-stock” enquanto que uma carga mais   pesada produzirá um óleo chamado “cylinder-stock”. Esses óleos ultraviscosos são usados em formulações para aplicações de grande carga como caminhões, automóveis, e serviços aeronáuticos. aeronáuticos. O propano é geralmente utilizado como solvente, mas poderia ser usado etano ou butano   para obter um óleo com diferentes propriedades. O propano tem uma incomum   propriedade para solventes. À temperatura de 40ºC a 60ºC, as parafinas são muito solúveis, mas a solubilidade decresce com o aumento da temperatura até a temperatura crítica do propano (96,8ºC), quando todos os hidrocarbonetos tornam-se insolúveis. Na faixa de 40ºC a 96,8ºC, asfaltenos e resinas de alta massa molar são bastante insolúveis no propano. A separação por destilação é geralmente pela massa molar dos componentes, enquanto que a extração é pelo tipo da molécula. Desasfaltação a propano situa-se entre as duas categorias porque a separação é uma função da massa molar e do tipo de molécula. A Figura 78 mostra uma comparação entre os solventes em relação ao poder de solvência e seletividade dos hidrocarbonetos. Pode-se observar que quanto maior a massa molar do solvente maior é poder de solvência (maior será a produção) no entanto, menor é a seletividade do processo.

133

  a    i   c   n    ê   v    l   o   s   e    d   r   e    d   o    P

Etano Propano Butano Pentano Hexano

  e    d   a    d    i   v    i    t   e    l   e    S

  r   a    l   o    M   a   s   s   a    M

Figura 78 – Comparação do poder de solvência e seletividade para vários solventes.

Entre todos os hidrocarbonetos parafínicos de baixa massa molar, o propano é o que apresenta melhores resultados em relação à qualidade e a quantidade do produto obtido e assim, é o solvente amplamente utilizado na indústria do petróleo.  No entanto, é comum usar-se misturas de propano e butano, em quantidades variadas, obtendo-se assim, um solvente de menor pressão de vapor. Dessa forma, os equipamentos não precisam possuir uma espessura de parede maior do que se usasse   propano puro. Além disso o gasto de energia é menor uma vez que as pressões de operação também é menor. Isso leva a uma operação mais barata e maior facilidade operacional as custas de perda de seletividade.

Descrição do processo Sistema de extração A carga antes de ser resfriada recebe uma injeção de propano (pré-diluição) para redução da viscosidade e a seguir é enviada para as torres extratoras. A carga é misturada com propano, normalmente em uma razão de 4:1 a 8:1 de propano, a uma desejada temperatura. A fase extrato contém cerca de 15% a 20% de óleo com o solvente . Quanto mais pesada for a carga, maior será a relação necessária de propano na carga. A fase rafinado contém de 30% a 50% de propano e não é na verdade uma solução verdadeira mas uma emulsão de precipitados asfálticos e resinas no propano. Como na maioria das refinarias, a seção de extração é relativamente relativamente simples, consistindo de uma torre vertical com anteparos angulados arranjados em linhas verticais ou contém anteparos perfurados. A carga entra em contracorrente com o propano. Algumas unidades usam um disco rotator para esse propósito. O propano é injetado no fundo da torre extratora e o resíduo de vácuo entra próximo ao topo da torre. Enquanto o propano sobe através da torre, dissolve na carga o óleo e o carrega consigo até o topo da torre. Entre o ponto de carga e o topo da torre, serpentinas helicoidais de vapor aquecem o topo na fase extrato propano-óleo com intuito de reduzir  a solubilidade do óleo no propano. Esse óleo separado em função da elevação da temperatura provoca um refluxo de óleo. O refluxo desce pela torre aumentada a separação dos asfaltenos e resinas do óleo. A fase rafinado juntamente com parte da mistura de propano-óleo deixam o fundo da torre (Figura 79).

134

TORRE DE FLASH (ALTA PRESSÃO)

TORRE DE FLASH (BAIXA PRESSÃO)

VAPOR

VAPOR

VAPOR

RESÍDUO DE VÁCUO

ÓLEO DESASFALTADO

VAPOR

   O    C    E    S    O    N    A    P    O    R    P

TAMBOR DE ALTA PRESSÃO

TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO

ÁGUA

COMPRESSOR DE PROPANO

M TORRE DE FLASH (ALTA PRESSÃO)

PROPANO ÚMIDO

RETIFICAÇÃO VAPOR RESÍDUO ASFÁLTICO

Figura 79 – Fluxograma de desasfaltação a propano.

A torre de extração é operada a uma pressão o suficiente para manter o solvente na fase líquida. Geralmente, Geralmente, é utilizada uma pressão de 3 448 kPa. Seção de recuperação e retificação do óleo desasfaltado A recuperação do solvente no processo de desasfaltação é parte do processo mais custosa. A mistura óleo/solvente após aquecimento é enviada para um conjunto de dois vasos que operam a alta e média pressão respectivamente. Nesses vasos o propano é vaporizado parcialmente separado do óleo. O propano é, então, condensado e enviado   para acumuladores de alta e média pressão. O óleo é enviado para o forno no qual é aquecido e segue para torre de retificação. Nessa torre, o propano residual e água são removidos, seguindo para a condensação acumulados do separador bifásico. O produto de fundo, óleo desasfaltado, isento de propano é armazenado. Seção de recuperação e retificação do asfalto A mistura asfalto/propano, após aquecimento em forno, é enviada para uma torre de vaporização de média pressão. O propano, na fase vapor, é separado, condensado e enviado a tambor de média pressão. O asfalto é enviado para torre de retificação, no qual são removidos o propano restante e a água do processo.   Na torre do rafinado de alta pressão, a espuma e arraste de asfalto é um dos maiores   problemas. Para minimizar isso, A torre de vaporização opera a uma temperatura de cerca de 290ºC para manter a viscosidade do asfalto em níveis baixos. baixos. O asfalto recuperado do rafinado pode ser misturado com outros óleos para forma óleo combustível ou usado como carga da unidade de coqueamento retardado.

135

Seção de retificação e recuperação do solvente. O propano separado nas torres retificadoras contém água e necessita ser retificado antes de se juntar ao solvente recuperado nas torres de vaporização. Assim, a mistura solvente/água (topo das retificadoras) passa através de um condensador  e segue para um tambor no qual a água condensada é separada e removida do propano vapor. Em seguida, o solvente gasoso, junto com o solvente recuperado nas torres de vaporização de média pressão, retornando para seção de extração.

Efeito das variáveis operacionais As variáveis principais do processo são a temperatura e a pressão de extração, a relação solvente/carga e a velocidade dos discos rotativos das torres extratoras. Um resumo das condições de operação e qualidade de produto e da carga para os   petróleos Árabe, Basrah e Lagomédio são apresentados na Erro! A origem da referência não foi encontrada. . Os efeitos serão detalhados a seguir. Tabela 22 – Balanço material e condições operacionais da desasfaltação.

Óleo

Árabe

Dados    A    G    R    A    C

   O    D    A    T    L    O    E   A    L   F    S     Ó    A    S    E    D

   O    T    L    A    F    S    A

   S    I    S   A    E   N     Õ    O    Ç   I    I    C    D   A    N   R    O    E    C   P    O

Basrah

Laomédio

Bright

Cylinder

Bright

Cylinder

Bright

Cylinder 

m3/d

1000

1000

1185 1185

1100

994

860

% rel. ao cru

16,7

14,0

20,2

18,4

22,2

19,0

API

9,7

8,5

9,3

8,5

11,0

9,6

SSU a 210ºF

1800

3100

2000

3000

2400

5000

m3/d

500

540

539

550

487

560

Rend. % (vol)

50,0

54,0

45,5

50,0

49,0

65,0

API

20,5

19,0

20,9

17,8

23,4

19,0

SSU a 210ºF

167

315

167

330

170

340

P. Fluidez

120

120

135

135

125

130

m3/d

500

460

646

550

507

300

% rel. ao cru

50

46

54,5

50

51

35

API

0,4

-1,9

-1,1

0,5

2,2

-3,4

SSU a 300ºF

195

430

170

240

600

40000

Topo (ºC)

77

43

77

43

77

43

Fundo (ºC)

41

35

41

35

41

35

Carga (ºC)

93

54

93

54

93

54

Solvente

41

35

41

35

41

35

P (kgf/cm2)

35,2

35,2

35,2

35,2

35,2

35,2

RPO total

8

8

8

8

8

8

RPO pré-dil.

0,3 a 1

0,3 a 1

0,3 a 1

0,3 a 1

0,3 a 1

0,3 a 1

136

Temperatura de extração A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. Ao contrário da maioria dos solventes, a solubilidade do óleo no propano diminui com o aumento da temperatura temperatura (Figura 80). Assim, Assim, um aumento de temperatura temperatura corresponde corresponde a um menor rendimento, mas uma melhor qualidade do óleo, uma vez que se terá uma menor quantidade de óleo.

  o    t   n   e   m    i    d   n   e    R

8:1 6:1 4:1 Temperatura crítica de trabalho

  o   e    l    ó   o   /    ã   o   z   n   a   a    R  p   o   r   p

Temp

Figura 80 – Influência da temperatura e da relação propano/óleo no rendimento do rafinado.

 Na torre extratora, o controle da temperatura é realizado em função da quantidade e da qualidade desejadas do óleo desasfaltado. No entanto, para uma maior eficiência no   processo é mantido um gradiente de temperatura ao longo da torre. Assim, o fundo  possui uma temperatura mais baixa do que o topo. O solvente e a carga são admitidos na torre em contracorrente, pelo fundo e pelo topo respectivamente. Assim, qualquer fração oleosa que porventura estiver indevidamente   presente na corrente de fundo, devido a uma menor temperatura nessa região, será dissolvida pelo propano que está sendo admitindo e será carreada para o topo. Da mesma forma, qualquer fração asfáltica presente na região de topo da torre será precipitada devido a maior temperatura nessa região. Há um refluxo interno na torre que favorece a separação, aumentando-se o rendimento e conseqüentemente a qualidade do óleo. Relação propano/carga  No caso da relação r elação propano/óleo, propano/óleo, para uma temperatura temperatura abaixo da crítica, um aumento da relação diminui o rendimento. Para uma temperatura acima da crítica o comportamento é inverso, ou seja, um aumento da relação propano/óleo aumenta o rendimento. A temperatura crítica de tratamento é função das características da carga, ou melhor, quanto maior o conteúdo de asfalto na carga, maior será a temperatura crítica. Verifica-se experimentalmente que, para uma temperatura definida, o aumento da quantidade de propano na carga resulta em uma redução de viscosidade sem, no entanto, separar as fases. Existe um teor de propano no qual inicia-se a precipitação do asfalto, em quantidades quantidades crescentes até um valor limite em que um aumento da relação propano/carga não acarreta nenhuma melhora na separação de fases. Isso significa que existe uma valor  ótimo para relação propano/carga, na qual a eficiência do processo é máxima. 137

Pressão de extração O aumento da pressão provoca um efeito semelhante ao abaixamento da temperatura do  propano. Ocorre um aumento da densidade do propano e conseqüentemente conseqüentemente um aumento da solubilidade do óleo no propano. A pressão de trabalho não é utilizada como controle da solubilidade, mas sim, para manter o propano líquido. Uma vez que a temperatura de ebulição do propano é -42ºC a   pressão atmosférica, é necessária uma pressão superior a 10 kgf/cm2 para mantê-lo líquido a uma temperatura de 25ºC. Velocidade dos discos rotativos As torres extratoras com discos rotativos (RDC) são projetas para possibilitar o máximo de contato entre o solvente e a carga de modo a se ter um máximo de eficiência na separação de fases. A velocidade dos discos é determinada de acordo com as características da carga. Para uma dada carga a rotação dos discos é fixada de acordo com a vazão de carga para a extratora. Quanto maior for a vazão da carga, para manter-se a eficiência no máximo, menor deve ser a velocidade de rotação e quanto menor a vazão de carga, maior a velocidade velocidade dos discos de rotação. Característica da carga As características e as influências nos produtos mais importantes são ponto de amolecimento, amolecimento, resíduo de carbono e a viscosidade. viscosidade. O ponto de amolecimento pode ser utilizado para prever-se o rendimento de asfalto. Existe uma relação linear entre os logaritmos do ponto de amolecimento e do rendimento asfáltico. O resíduo de carbono e a viscosidade conjuntamente também guardam relação com o rendimento de asfalto. Para uma mesma condição de extração, ou seja, mantendo-se constante as variáveis operacionais e o resíduo de carbono e do produto de topo, quanto maior for a viscosidade da carga menor será o rendimento do produto de topo.

138

LUBRIFICANTES Introdução Os óleos lubrificantes são obtidos por mistura de óleos básicos com o intuito de se obter  a viscosidade desejada, e depois sendo aditivado para melhorar ou adicionar  características de desempenho. Os aditivos geralmente utilizados são antioxidantes, depressores de ponto de fluidez, melhoradores de IV, anticorrosivos, anticorrosivos, extrema-pressão e antiespumante. antiespumante. Os óleos básicos são produzidos através de uma seqüência de processos que lhe visam conferir as propriedades desejadas no óleo para uma lubrificação adequada dos componentes do motor. Os óleos básicos são classificados geralmente pela sua viscosidade. Na seqüência crescente de viscosidade pode-se relacionar: spindle, neutro leve, neutro médio, neutro pesado, bright stock e cilinder stock. Os óleos básicos são cerca de 2% dos derivados de petróleo e tradicionalmente se originam de frações de vácuo da destilação e de óleos desasfaltados. Como todo os derivados são misturas de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, com  peso Molecular Molecular : 300 a 700 (moléculas contendo contendo de 20 a 50 átomos átomos de carbono). A separação dos óleos básicos por faixa de viscosidade é obtida por destilação a vácuo do resíduo atmosférico. Dessa forma, a destilação a vácuo é diferente daquela realizada para  produção de combustíveis. Há uma preocupação maior pelo fracionamento, assim, essas torres são construídas com recheios e várias retiradas laterais. Em alguns casos são necessárias duas torres encadeadas. Os requisitos para os óleos básicos são:A faixa de viscosidade deve ser tal que atenda aos variados tipos de motores existentes (automotivos, ferroviários, marítimos e outros) •

Estar isento de frações asfálticas devido à possibilidade de se formar coque a temperatura de trabalho do motor 

•

Alto índice de viscosidade de modo a conversar suas características lubrificantes  por toda a faixa de temperatura de trabalho

•

Ter baixo ponto de fluidez para garantir o escoamento do óleo em situações de  baixas temperaturas

•

Estar isento de impurezas, tais como, compostos de enxofre, de nitrogênio, de oxigênio e água. Esses compostos são responsáveis pela corrosividade, odor e instabilidade instabilidade térmica

Destilação A unidade de destilação voltada para produção de lubrificante é um pouco diferente da unidade convencional que se destina a produção de combustíveis. Essa diferença é mais acentuada na seção da destilação a vácuo, uma vez que se deseja um fracionamento

139

melhor do que aquele obtido na torre quando a intenção é combustível. Para lubrificante deseja-se cortar o resíduo da torre atmosférica em várias funções em função da sua viscosidade. As seções de dessalgação, pré-aquecimento e a torre  pré-flash e atmosféricas são idênticas em ambas unidades exceto pela necessidade do controle maior com o objetivo de se obter uma maior na estabilidade e um controle maior da viscosidade do resíduo atmosférico. A seção de vácuo, para garantir o melhor fracionamento, é subdividida em duas partes:   primária e secundária. Nessas seções são produzidos os óleos destilados, matéria-prima  para lubrificantes, mantendo-se os produtos sob controle da faixa de viscosidade desejada (Figura 81).

GASÓLEO LEVE

Gás Residual

VA SPINDLE

Gasóleo

VA ÁGUA

NEUTRO LEVE VA NEUTRO MÉDIO

RAT VA VA

Forno Primário

Gás Residual VA Gasóleo

ÁGUA

NEUTRO PESADO VA SLOP CUT

VA VA

Forno Secundário

RESÍDUO DE VÁCUO

Figura 81 – Destilação a vácuo para produção de lubrificantes.

A seção primária trabalha sob um vácuo menor que a secundária. Nessa torre, retiram-se os cortes: spindle, neutro leve, neutro médio e parte do neutro pesado. Na seção secundária, produz-se produz-se o restante do neutro pesado e o resíduo de vácuo. O resíduo de vácuo torna-se carga da desasfaltação a qual produz os óleos cilinder ou   bright stock. A produção desses óleos depende da operação da torre secundária. A viscosidade do resíduo é controlada pela retirada da fração conhecida como   slop cut .

140

Dependendo da viscosidade produzida para o resíduo, a desasfaltação pode produzir o clilinder ou bright stock. A viscosidade é dependente do tipo de compostos presente no óleo, dessa maneira o controle indireto da viscosidade pela faixa de destilação só é possível graças ao tipo do  petróleo. Em outras palavras, uma vez que os processos de produção de lubrificante são físicos, significa dizer que o óleo lubrificante necessita estar presente no óleo. Assim, existe apenas um pequeno grupo de petróleo utilizado pelas unidades da Petrobras para  produção de lubrificante lubrificante (Árabe Leve na REDUC e Baiano na RLAM).  No entanto, para se manter a produção sem perdas, existe uma certa flexibilidade para casos em que a viscosidade de algum destilado se apresentar abaixo ou acima do normal. O correndo uma dessas situações (faixa alta ou faixa baixa) o produto é mantido para tanque e de acordo com a análise da viscosidade, são tomadas ações de correção. Os valores típicos de viscosidade são apresentados na Tabela 23. Tabela 23 – Valores da viscosidade para faixas dos destilados.

Destilado

Viscosidade SSU 2100F Faixa Baixa

Faixa Normal

Faixa Alta

Spindle

30 - 35

36 – 40

41 - 45

Neutro Leve

37 – 41

42 – 46

47 – 52

Neutro Médio

48 – 53

54 – 58

59 – 64

Neutro Pesado

64 - 69

70 – 75

76 – 85

Além da viscosidade os produtos são analisados quanto à cor e ponto de fulgor que devem ser mantidos controlados nos valores apresentados na Tabela 24. Tabela 24 – Valores das especificações de cor e ponto de fulgor dos destilados.

Destilado

Cor ASTM (máxima)

Ponto de Fulgor (ºC) (mínimo)

Spindle

1,5

180

Neutro Leve

2,5

210

Neutro Médio

4,0

230

Neutro Pesado

8,0

250

Em geral, quando ocorre o início do escurecimento em qualquer produto, esse é desviado do seu tanque de armazenamento. No entanto, se o ponto de fulgor de um dos destilados se apresentar abaixo do valor especificado, esse é mantido para seu ponto de armazenamento armazenamento e são tomadas ações corretivas.

Desaromatização a Fufural Finalidade do processo O processo de desaromatização para produção de óleos lubrificantes visa remover os componentes aromáticos de forma que o óleo conserve suas características lubrificantes a altas temperaturas, ou seja, o processo vias aumentar o índice de viscosidade do óleo.

141

Os hidrocarbonetos aromáticos e naftênicos que possuem anéis aromáticos que estejam ligados à cadeia principal abaixam o índice de viscosidade, isto é, proporcionam uma grande variação de viscosidade com a temperatura. Além disso, conferem ao derivado instabilidade química, principalmente em relação à oxidação e a tendência de formar  resíduos em temperaturas de trabalho de motores automotivos. A desaromatização é realizada com extração com solvente. Os solventes utilizados industrialmente são o furfural e o fenol. O fenol apresenta uma maior estabilidade térmica enquanto que o furfural apresenta uma menor solubilidade de aromáticos. Essa menor solubilidade faz com que se use uma maior relação solvente/óleo mais elevada. A tendência atual é preferir o furfural devido à disponibilidade do produto, mas quando o  petróleo é naftênico, o fenol é preferido. Sumário do Processo A carga, depois de aquecida e desaerada, segue para as torres extratoras em contracorrente com o solvente, conforme mostra a Figura 82. Nessa seção de extração separa-se em duas fases: •

rafinado (óleo deasaromatizado e solvente)

extrato (aromáticos e solvente) Os dois produtos são enviados para as suas respectivas seções de recuperação de solvente retificação. O solvente recuperado nessas seções é retificado e recirculado para o  processo. •

Rafinado + Solvente

Recuperação do solvente do rafinado

Retificação do extrato

Estocagem do solvente

Purificação do solvente

Recuperação do solvente do extrato

Retificação do extrato

Rafinado

Solvente

Carga

  o    ã   ç   a   r   e   a   s   e    D

  o    ã   ç   a   r    t   x    E

Extrato + Solvente

água

Extrato Aromático

Figura 82 – Sumário do processo de desaromatização à furfural.

Bases do Processo Características do solvente O furfural é um aldeído cíclio (Figura 83) que apresenta bom poder de solvência e seletividade em relação aos aromáticos. Isso acarreta em relação não muito alta de solvente/carga, mas ainda maiores quando se compara com o a relação de trabalho do fenol.

142

H

H

C

C

C

H

C

C

H O

O

Figura 83 – Fórmula estrutural do furfural.

A Tabela 25 apresenta as características do furfural. Uma vez que apresenta uma densidade relativamente alta e uma baixa tensão superficial, o furfural permite uma fácil separação de fases. No entanto, se houver a presença de uma faze aquosa formar-se-ão três fases e o furfural poderia ficar abaixo da fase aquosa devido a sua densidade maior. Isso dificulta o controle operacional desses vasos. Tabela 25 – Característica do furfural.

Ponto de ebulição Densidade a 20ºC Calor específico específico Calor de vaporização Solubilidadena Solubilidadena água a 25ºC Solubilidadena Solubilidadena água a 37,8ºC Ponto Fulgor Índice de refração Viscosidade Viscosidade a 37,8ºC Temperatura crítica Pressão crítica

(ºC) (BTU/lb) (BTU/lb) (%) (%) (ºC) (SSU) (ºC) (atm)

161,7 1,162 0,416 193,5 8,5 9,0 56,8 1,5261 28,7 395,5 54

O valor apresentado para o ponto de ebulição é tal que a separação do furfural das fases rafinado e extrato é realizada necessitando de poucos estágios de separação. Mas a operação de secagem do solvente é difulcatada pela formação do azeótropo com a água. O furfural pode ser utilizado por uma ampla faixa de óleos, já que não reage quimicamente com estes. Além disso, o furfural apresnta uma grande tendência a se   polimerizar em temperatura superiores a 240ºC e em presença de oxigênio formando coque. Pode também reagir com ácidos naftênicos e compostos nitrogenados formando  polímeros. Por essas razões são usados no processo agentes neutralizantes, que são injetados em determinados pontos críticos da unidade. Essa ação visa controlar o pH de modo a minimizar a formação de polímeros de furfural. São utilizados como neutralizantes o  bicarbonato de sódio ou de amônia, trietanol amina (TEA) que deve ser isenta de MEA e DEA. Por outro lado faz-se a desaeração da carga e sela-se com gás inerte os tanque de estocagem de solvente, eliminando-se desse modo o oxigênio para que não ocorra a  polimerização  polimerização do furfural ou formação de coque. Efeitos das variáveis operacionais no processo A temperatura de extração, a relação carga/solvente, a natureza da carga, o gradiente de temperatura, o reciclo de pseudorafinado e o grau de contato nas torres extratoras são as  principais variáveis do processo de desaromatização. desaromatização. Seus efeitos sobre a quantidade e rendimento do rafinado são as seguintes:

143

•

Temperatura de extração O poder de solvência do furfural sobre os componentes aromáticos cresce com a temperatura. Assim, quanto maior for a temperatura, menor será o rendimento e melhor será a qualidade do óleo desaromatizado refletindo no seu índice de refração. A temperatura na qual há completa miscibilidade da carga no furfural está bem acima da temperatura usada na extração, mas se mesmo assim, essa for atingida ocorre o que é chamada de  flooding  (inundação) na torre extratora. A inundação   pode ser notada pelo acúmulo de furfural na extratora, seguindo-se um aumento da quantidade de furfural na fase rafinado e de óleo na fase extrato. Uma vez que podem estar presentes no óleo compostos que apresentem anéis naftênicos ligados a longas cadeias parafínicas. Esses compostos dependendo, do grau de extração serão ou não removidos com conseqüente influência no rendimento e na qualidade do óleo.

•

Relação furfural/carga (RFC) Para uma dada carga e mantendo-se as demais condições constante constantes, s, um aumento na RFC diminui o rendimento de óleo desaromatizadoe melhora a qualidade do óleo (aumenta o índice de viscosidade) Desse modo, para cada tipo de carga, existe um valor ótimo da RFC que   proporcionará o rendimento máximo do óleo desaromatizado com a qualidade desejada.

•

 Natureza da carga Quanto mais viscosa for a carga, mais severa deverá ser a condição de extração, isto é, maior deverá ser a temperatura e a relação furfural/carga. Assim do Spindle ao Bright Stock, crescem os valores da RFC e da temperatura de topo, para que se obtenha um rafinado com mesmo índice de viscosidade.

•

Gradiente de temperatura e reciclo r eciclo de pseudorafinado na extratora Para alcançar um melhor fracionamento é mantido um gradiente de temperatura ao longo da torre extratora. Mantém-se uma temperatura mais alta no topo que no fundo. Esse gradiente é controlado pela vazão de carga e solvente que entram na torre e pela injeção de um reciclo frio no fundo.  No interior da torre o óleo constitui a fase contínua e o furfural é a fase dispersa, escoando para baixo e efetuando a extração dos compostos aromáticos. Assim qualquer fração oleosa arrastada pela corrente de extrato ao chegar ao fundo da torre, devido a menor temperatura nessa seção, tende a se solubilizar na fase rafinado, retornando para o topo. Da mesma forma, qualquer fração indesejável arrastada pela corrente de rafinado, ao chegar ao topo da torre e entrar em contato com o solvente tende a passar para a fase extrato fluindo para o fundo. Estabelece-se assim um refluxo interno ao longo da torre, que é favorecido ainda  pelo reciclo do extrato efetuado no fundo da torre. A corrente de extrato ao deixar o fundo da torre após o resfriamento é separada em duas fases. A fase mais leve, denominada de pseudorafinado e reciclada de

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volta a torre o que tende a expulsar qualquer fração oleosa presente na fase extrato. Assim, o melhor fracionamento alcançado pela existência de um gradiente de temperatura e da melhor razão de reciclo de extrato, se traduz num maior  rendimento de rafinado mantendo-se a qualidade desse. •

Grau de contato nas extratoras As torres extratoras são providas de RDC (discos rotativos) que atuam como agentes dispersores. A eficiência de extração depende não só do projeto da torre, como também da velocidade desses discos. Existe para cada tipo de carga um valor ótimo da velocidade desses discos com a qual se alcança um rendimento máximo de óleo da melhor qualidade possível.

Descrição do Processo Seção de extração A carga e o solvente são aquecidos, desaerados, resfriados e injetados nas extratoras. A carga entra pelo fundo e o solvente pelo topo sob controle de temperatura e vazão .

145

Figura 84 – Fluxograma do processo de desaromatização.

  Nas torres extratoras, equipadas com RDC, ocorre a separação das fases devido a diferença de densidade. As fases rafinado e extrato são separadas da parte intermediárias da torre por grades de assentamento. A fase extrato é, então, resfriada e segue para um decantador no qual se separam duas fases: extrato propriamente dita e o pseudorafinado. O extrato segue para a seção de recuperação de solvente e o pseudorafinado é reciclado, sob controle de nível, para a torre. A fase rafinado que sai pelo topo da torre, segue, sob controle de pressão para a seção de recuperação Seção de recuperação de rafinado O rafinado passa por um vaso pulmão, segue para o forno, é parcialmente vaporizado e segue para as torres a vácuo. Essas duas torres operam em série. Na primeira, que trabalha com a pressão maior, o solvente separado está isento de água, assim, é enviado para um vaso acumulador de solvente seco.   Na segunda torre, separa-se a quantidade restante de solvente. Há injeção de vapor  d’água para retificação do rafinado. O solvente segue, então, para um outro vaso acumulador acumulador de furfural úmido. E rafinado é resfriado e enviado para estocagem. estocagem. Seção de recuperação de extrato O extrato contém uma grande quantidade de solvente, se comparado com a fase rafinado. Por isso essa fase é aquecida e enviada para duas torres de vaporização a baixa pressão. Essas torres operam em série série e o solvente segue segue para fracionadora de furfural. furfural. O extrato, depois dessa separação inicial, é pré-aquecida e vaporizada parcialmente no forno e enviada para a segunda torre. Esse forno constitui em um dos pontos vitais da unidade e deve ser mantido sob rigoroso controle de temperatura, para que não alcance 240ºC. Caso isso ocorra, pode provocar coqueamento do solvente. A corrente de fundo da segunda torre contém ainda furfural e por isso é filtrada, e novamente aquecida com vapor de alta pressão em um permutador, no qual o restante de furfural é vaporizado. Nesse trocador devem ser tomados os mesmos cuidados com relação a temperatura, para que não se forme coque. A solução de extrato segue então, para duas vaporizadoras a vácuo, que operam de maneira similar Às vaporizadoras de solução rafinado, separando o furfural seco e úmido que são posteriormente enviados aos respectivos vasos. O extrato retificado é resfriado r esfriado e enviado para armazenamento. Seção de recuperação e purificação de furfural A corrente de fundo do acumulador de furfural seco é enviada a seção de extração, enquanto que os vapores desse vaso e do vaso de furfural úmido seguem para o tambor  de sucção da bomba de vácuo dos sistemas sistemas de recuperação. A corrente de fundo do vaso de furfural úmido segue para o vaso separador da mistura azeotrópica furfural e água, denominada de CBM ( Constant Boiling Mixture). Mixture ). Esse vaso recebe ainda injeção de três outras correntes já condensadas: a do topo da fracionadora de

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furfural, a do topo da retificadora de furfural e a do fundo do tambor de refluxo da vaporizadora de extrato de baixa pressão. Quando se aquece a mistura CBM a 60ºC, formam-se duas fases: uma rica em furfural e outra pobre que são separadas pelas chicanas transversais transversais no interior do vaso. A fase pobre em furfural transborda sobre essas chicancas, deixando deixando no fundo decantado uma fase rica em solvente. Essa fase é então, enviada para retificadora de furfural pobre. A fase rica é enviada para a fracionadora fracionadora de furfural rico como refluxo. A torre retificadora de furfural pobre representa um outro ponto crítico da unidade pois é ela que remove toda água da unidade. A água que sai pelo fundo da torre deve ser isenta de solvente. O solvente úmido recuperado pelo topo é enviado para o tambor de CBM. O furfural de make-up é injetado na fracionadora de furfural rico de modo a garantir que o furfural esteja isenta de água para evitar a formação de polímeros ou de coque. Sistema de injeção de neutralizante Visando a neutralização do solvente efetua-s a injeção de bicarbonato de sódio, com auxílio de uma bomba alternativa. Essa injeção pode ser feita nos seguintes pontos: •

Tubulação de entrada do CBM

•

Tubulação de saída de solução de extrato das extratoras

Sistema de recirculação dos tanques de estocagem de solvente O controle de injeção é realizado pela medida do pH da água efluente da torre retificadora. •

Condições operacionais Características Físicas

SP

NL

NM

NP

BS

CS

Densidade (ºAPI)

27,5

24,5

21,6

19,8

20,5

19,0

Fulgor ºC

182

210

232

249

307

313

85

155,0

350,0

700,0

167,0

315,0

37,7

45,0

57,5

75,0

59,0

75,0

-

-

-

-

49

49

Fluidez (ºC)

21

32

37,8

43,3

49

49

Dados Operacionais

SP

NL

NM

NP

BS

CS

Razão solvente/óleo (%)

1,6

1,85

2,1

2,9

4,25

4,6

Temp. saída do rafinado (ºC)

82

93

110

121

143

149

Temp. saída do extrato

43

54

63

74

99

104

49 -77

60 - 88

68 - 104

79 - 116

104 - 138

110 - 143

75,5

78,5

74,5

68,5

65,5

63,0

% furfural do rafinado

11

13

14

19

20

22

Características do rafinado

SP

NL

NM

NP

BS

CS

Densidade (API)

34,5

31,0

27,8

27,0

25,9

24,2

Visc.

SSU 37,8ºC

72,0

41,8

50,8

60,5

137,0

230,0

SSU/98ºC

37,0

37,8

43,0

49,0

57,0

60,0

27,0

37,8

43,0

49,0

57,0

60,0

Visc.

SSU 37,8ºC SSU/98ºC SSU/148,9ºC

Temp. da extratora

Temp. da Carga (ºC) Rendimento de rafinado (%)

Fluidez (ºC)

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Desparafinação Finalidade do Processo O processo de desparafinação tem por objetivo a remoção de determinados compostos   parafínicos caracterizados por possuírem alto ponto de fluidez. Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante, quando se reduz a temperatura. Isso dificultaria o uso do lubrificante em ambientes muito frios. Dentre estes compostos parafínicos parafínicos situam-se os lineares de alto peso molecular e alguns ramificados com ciclos e isoparafínicos. A remoção das parafinas é realizad por extração com solvente. Desse modo, minimizamse os problemas de escoamento da uinidade que ocorreria em baixas temperaturas necessárias para cristalização das parafinas, bem como se facilita a operação de separação por filtração. Podem ser utilizados propano e misturas de metil etil cetona com tolueno, mas atualmente utiliza-se MIBC (metil isbutil centona). Sumário do Processo A carga e o solvente são aquecidos para se garantir a completa solubilização das   parafinas. Por resfriamento em temperaturas inferiores a ponto de solubilização especificada para o óleo, cristalizam-se as parafinas. A separação das duas fases é feita  por filtração contínua, e ambas as fases são enviadas a seguir para os respectivos sistemas de recuperação. O solvente recuperado é retificado e retorna a seção de extração. O óleo recuperado é retificado e retorna para a seção de extração. O óleo recuperado é retificado r etificado e retorna para seção de extração. O óleo desparafinado e a parafina retificada seguem  para a estocagem Carga

     e       t      n      e      v        l      o        S

Solubilização das Parafinas

Cristalização das Parafinas

Recuperação de solvente e óleo

Filtração

 Parafina +  solvente Recuperação de solvente das parafinas

Retificação das parafinas

 Parafina oleosa

Retificação do Óleo

Óleo

Solvente

Estocagem      e       t      n      e      v        l      o        S

Purificação do solvente

 Água

Figura 85 – Fluxograma simplificado do processo de desparafinação.

Técnicas de adição de solvente ao óleo O método de diluição do óleo influi na forma e no tamanho dos cristais formados, influenciando, assim, na filtração. Nesse caso a parafina conterá grandes quantidades de óleo devido às características da torta formada: volumosa e fofa, e a taxas de filtração serão elevadas. No outro caso, se se forma cristais pequenos se terá menores taxas de

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filtração. Cristais parafínicos formam cristais bem definidos e de fácil separação. Isoparafínicos Isoparafínicos tendem a separar como micro-cristais.  Na técnica de diluição simples, todo o solvente é adicionado de uma só vez. Essa técnica é utilizada em cargas que produzam micro-parafinas (Bright Stock).  Na técnica de diluição por incrementos, o solvente é adicionado em pequenos volumes, a medida que se resfria o óleo. No início, o solvente é adcionado a mesma temperatura da carga. Com isso, evita-se fenômeno denominado de Sheck-chilling  que é a formação de cristais bem dispersos que prejudicam a filtração. Contudo, para cargas que produzam cristais de parafinas grandes, como no caso do Spindle, usa-se um Sheck-chilling  controlado, pois desse modo os cristais reduzem de tamanho melhorando as condições de filtração. Métodos de resfriamento A velocidade de resfriamento da mistura solvente/carga influi na formação dos cristais. Resfriamentos lentos conduzem a formação de cristais grandes. Assim, do Spidle ao Bright Stock, usam-se velocidades de resfriamentos decrescentes da ordem de 14 a 5ºC  por minuto. Em geral, a temperatura de filtração é menor do que ponto de fluidez desejado. A diferença entre esses valores é chamada de diferencial de temperatura de desparafinação, e varia em função do tipo de carga. No entanto, se desejado, menores diferenciais são alcançados pelo aumento da concentração do solvente. Filtração: métodos e variáveis Atualmente, a operação de filtração é realizada com tambores rotativos. O tambor é revestido por um pano poroso que é o elemento filtrante. A parte externa do tambor é mantida sob uma pressão ligeiramente superior a atmosférica. O vaso acumulador de filtrado é mantido sob vácuo. Com isso cria-se uma força motriz , com a finalidade de acelerar a filtração. Lâminas raspadoras retiram os cristais de parafinas depositados depositados sobre o pano do filtro, e a encaminham para a bota de onde é bombeada. O uso de filtros rotativos permite o controle da velocidade da filtração. Usam-se velocidades maiores à medida que são maiores os cristais de parafinas formados, de modo a se regular a espessura da trota formada. Com o mesmo objetivo, é mantida a concentração de sólidos no filtro pela recirculação de óleo filtrado. O controle de espessura é feito para se manter a taxa de filtração constante. Devido aos tipos de cristais formados, essas taxas diminuem do Spindle ao Bright Stock. Com intuito de se remover a fração oleosa inclusa na parafina, essa é lavada com solvente frio. Cargas que produzam cristais de parafinas bem definidas necessitam de menores quantidades de solvente de lavagem, por exemplo o Spindle. Para se facilitar o desprendimento da torta do pano, quebra-se o vácuo e efetua-se a sopragem com gás inerte. Essa sopragem é realizada em paralelo ao deslocamento dos  poros da parafina

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Relação solvente/carga Cargas mais parafínicas necessitam de maiores relação solvente/carga, para se obter um óleo de mesmo ponto de fluidez. Deste modo, usam-se maiores relações solvente/carga a medida que se desparafina um corte mais pesado. Para uma mesma carga, maiores relações solvente/carga aumentam a taxa de filtração, devido ao maior volume de líquido, mas reduz o conteúdo de óleo no filtrado. Descrição do processo (Figura 86) Seção de diluição e resfriamento A carga, pré-diluída com solvente, é aquecida a temperatura de completa miscibilidade. Efutua-se a seguir o resfriamento inicial da mistura em permutadores comuns. Após a segunda diluição, faz-se o resfriamento final da mistura, esses permutadores são chamados de chillers. chillers . De tubos concêntricos e com movimentos rotativo, esses resfriadores dispõe de raspadores para efetuar a remoção contínua da parafina cristalizada. Empregam-se como agente de resfriamento o óleo filtrado e, posteriormente, propano líquido. Seção de filtração (Figura 87) O óleo, a parafina cristalizada e o solvente são enviados ao acumulador, escoando daí   para os filtros. As parafinas depositadas sobre os panos dos filtros são removidos por  lâminas raspadores. Encaminhadas para as botas dos filtros, daí são bombeadas para a seção de recuperação de solvente da parafina.

150

Figura 86 – Fluxograma do processo de desparafinação.

O filtrado, depois de trocar calor com a carga da unidade segue para o sistema de recuperação. A operação dos filtros segue o ciclo: filtração – lavagem – secagem – sopragem, conforme mostra a Seção de recuperação de solvente do óleo filtrado Depois de trocar calor com a carga, a mistura é aquecida, vaporiza-se parcialmente e é então, encaminhada para os vaporizadores de solvente – duas torres operando em série. Ocorre em separação inicial de solvente na primeira torre, e o produto de fundo desta é novamente aquecido e parcialmente vaporizado. Separa-se uma quantidade inicial de solvente que juntamente com a primeira são encaminhadas para a estocaegm ou para suprimento de calor da fracionadora de solvente. A corrente de fundo da segunda torre é enviada para a retificação. retificação. O solvente recuperado nessa seção é enviado para o vaso separador da mistura azeotrópica (CBM). O óleo desparafinado, depois de resfriado, é enviado para estocagem. Seção de recuperação de solvente da parafina De maneira similar ao óleo, a recuperação de solvente da parafina é feita em duas vaporizadoras vaporizadoras em série. O solvente recuperado na primeira delas segue para estocagem.

151

Figura 87 – Sistema de filtração das parafinas.

Como a carga pode conter água, o solvente separado na segunda vaporizadora segue para fracionadora. O óleo é retificado, resfriado e segue para a estocaegm, enquanto que o solvente junto com a água de processo segue para o CBM Sistema de secagem e purificação do solvente Todo solvente de lavagem quente é resfriado e coletado por gravidade em um vaso subterrâneo. A fase aquosa deste é enviada para o CBM e a fase oleosa é injetada na carga ou nos tanques de slop de  slop.. Toda drenagem de produto que contenha solvente é enviada por gravidade para outro tambor subterrâneo e posteriormente bombeada para o CBM.  No CBM, com o auxílio de chicanas, o solvente é separado em duas fases: uma rica em solvente e outra rica em água. A fase rica em solvente é enviada para a fracionadora, enquanto que a fase rica em água segue para a retificadora.

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O esquema de purificação e secagem do solvente é semelhante ao da desaromatização, com exceção de existir um reboiler na reboiler  na torre fracionadora.

Figura 88 – Sistema de filtração.

Sistema de gás inerte Todo gás inerte usado nas unidades de lubrificante é produzido pela queima controlada de GLP ou diesel em um forno apropriado (gerador de gás inerte). O gás inerte é estocado em um tanque como gasômetro e segue daí para os vários sistemas que o utilizam: •

Tanques de produtos e solventes – com a finalidade de se eliminar a atmosfera oxidante.

Sistema de sopragem dos filtros O gás inerte proveniente do gasômetro é comprimido e posteriormente resfriado com  propano e finalmente é enviado para o sistema de filtração. O vaso de filtrado é interligado com o tambor de sucção do compressor de gás inerte, o que mantém o vácuo naquele vaso. O óleo e a água arrastado pelo gás são drenados para o pote, e devem ser removidos para evitar o coquemaneto nas tubulações de descarga do compressor. •

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Sistema de resfriamento O resfriamento da mistura solvente/óleo e do gás inerte é efetuado com propano comprimido. Do vaso acumulador, o propano vapor é enviado ao tambor de sucção do compressor. Depois do primeiro estágio de compressão, o propano líquido separado no vaso economizador, segue para o sistema de resfriamento de gás inerte e de solvente frio de lavagem. Depois de segundo estágio de compressão o propano líquido é enviado para o sistema de refrigeração da mistura óleo/solvente, no qual por meio da vaporização refrigera a mistura. Os vapores formados retornam ao tambor de sucção do compressor.

Hidrotratamento de óleo Finalidade do processo O processo de hidroacabamento do óleo visa conferir as características de estabilidade e cor necessárias no óleo lubrificante. Isso é feita pela remoção dos compostos sulfurados, oxigenados e principalmente nitrogenados, presente no óleo. Embora esses compostos tenham sido removidos pelo processo de desaromatização, ainda há uma quantidade remanescente no óleo que precisam ser removidos porque ainda  podem produzir efeitos indesejáveis no óleo. Sumário do processo A carga é aquecida a temperatura necessária para a reação e misturada com hidrogênio comprimido e segue para o reator no qual ocorrem as reações de hidroacabamento. A seguir, o hidrogênio que não reagiu é separado em um vaso separador de gás. Esse hidrogênio é comprimido e recirculado para o processo (Figura 89). O óleo é, então, retificado para retirar os produtos leves que são produzidos por reações   paralelas de craqueamento. A seguir, o óleo é secado, resfriado e enviado para estocagem. Reações Os mercaptans, sulfetos e dissulfetos reagem facilmente, uma vez que se transformam nos respectivos hidrocarbonetos saturados. Os tiofenos, benzotiofênicos e diobenzotiofênicos são mais difíceis de hidrogenar, sendo a reação geralmente limitada   pelo rompimento da ligação C-S seguida da saturação da dupla ligação formada. Dependendo do tipo de catalisador utilizado e da severidade, a hidrogenação do diobenzotiofênicos poderá ser seletiva para o rompimento da ligação C-S ou para reação de saturação das ligações C=C. Os compostos de nitrogênios estão presentes geralmente na forma de anéis aromáticos heterocíclicos. As reações de hidrodesnitrogenação de tais compostos são mais lentas quando comparadas com compostos alifáticos. As reações de saturação dos aromáticos são parciais e em pequena escala nas condições usuais de hidroacamaento.

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Figura 89 – Fluxograma do processo de hidrotratamento de lubrificante.

Variáveis de Operação As condições de operação variam em função da carga tratada e são tanto mais severa quanto mais pesada for a carga tratada, e também quanto maior for o teor de impurezas. Assim, as cargas mais pesadas necessitam de maiores temperaturas e menores velocidades espaciais. A eliminação do nitrogênio é mais difícil que a do enxofre e necessita aumento da  pressão parcial do hidrogênio e diminuição da velocidade da reação. As reações secundárias de hidrocraqueamento aumentam com a pressão e são acompanhada de uma maior dessulfurização e um aumento do consumo de hidrogênio. Os catalisadores usados são do tipo que não são envenenados por enxofre e nitrogênio. A seletividade para as reações de craqueamento e saturação dos aromáticos é mínimo do modo a manter o menor consumo de hidrogênio possível. Geralmente, esses catalisadores, são a base de óxidos ou sulfetos de Co, Ni, Fé, Mo e W com suporte de alumina. Sob a forma de óxidos, eles são colocados no interior do reator, no qual sofrem sulfetação. Na forma sulfetada, o catalisador é a mias ativo que na forma oxidada. A vida desses catalisadores em geral é bem longa, e a regeneração se efetua por  combustão do depósito de coque com ar diluído por vapor d’água. Essa regeneração é feita com controle de temperatura no máximo em 570ºC de modo a se evitar a perda de atividade do catalisador  Descrição do processo A carga é preaquecida em trocadores de calor e o aquecimento é finalizado no forno de carga. O hidrogênio é comprimido até a pressão de reação misturado com a carga aquecida e injetados no topo do reator.   No reator, ocorrem as reações de hidroacabamento e o produto que sai pelo fundo alimenta o vaso separador de hidrogênio. O hidrogênio vai para um sistema de drenagem

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da água arrastada, comprimido e recirculado para o processo. O óleo que sai do vaso de separação é encaminhado para seção de retificação.  Na seção de retificação, injeta-se vapor d’água para vaporizar os leves e acertar o ponto de fulgor. Finalmente, o óleo é seco em uma torre a vácuo, refirado e enviado para estocagem. Condições de operação Spindle

Neutro Leve

Neutro Médio

Neutro Pesado

Bright Stock

Presssão parcial do H2 (kPa)

2750

2750

2750

2750

2750

Temperatura média do reator (ºC)

300

300

330

355

355

Condições

Cor da carga (ASTM)

0,5 1,0 2,0 1,0 2,0 2,5 2,0 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 4,5 5,5 6,5

Cor da produto 0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 1,5 1,0 2,0 2,0 2,5 3,0 4,0 3,5 4,0 4,5 (ASTM) Vazão de carga (m3/d)

1 190

1 120

1 120

880

820

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BIBLIOGRAFIA ABADIE, E. Craqueamento Catalítico. Catalítico . Petrobras, 1999. ABADIE, E. Processos E. Processos de Refinação. Refinação. Petrobras, 1999. BRASIL, N. I. Dessalgação I. Dessalgação de Petróleo, Petróleo, Petrobras, 2000. BRASIL, N. I. Destilação I. Destilação de Petróleo, Petróleo, Petrobras, 2000. BRASIL, N. I. Sistema de Geração de Vácuo, Vácuo , Petrobras, 2000. CALDAS, J. N. Desasfaltação N. Desasfaltação e Desaromatização. Petrobras, 2000. GARY, J. HANDWERK, G. E.  Petroleum Refining. 4 ed. New York, Marcel Dekker, 2001. LÁZARO, W. Processos W. Processos de Coqueamento . Petrobras, 2000. McKETTA, J. (ed). Petroleum (ed). Petroleum Processing Handbook . New York, Marcel Dekker, 1992. MEYERS, R. A. (ed.)   Handbook of Petroleum Refining Processes. Processes. 3 ed. New York, McGraw-Hill, 2003. SILVA, R. M. C. F. Hidrorrefino F. Hidrorrefino.. Petrobras. 1997. SILVA, R. M. C. F. Tratamentos Convencionais de Derivados. Derivados . Petrobras. 2000. SPEIGHT, G. J., ÖZÜM, B.   Petroleum Refining Process.. Process.. New York, Marcel Dekker, 2002.

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