EJERCICIOS RESUELTOS DE ELECTROQUIMICA 1.- a) Define el concepto electrónico de oxidación y de reducción. b) Indique cuál o cuáles de las semirreacciones siguientes: ClO2- = Cl-; S = SO42-; Fe2+ = Fe3+ corresponden a una oxidación y cuál o cuáles a una reducción. c) Indica la variación del número de oxidación del cloro, hierro y azufre. Solución: a) Oxidación es todo proceso químico en el que una especie química pierde electrones. Por el contrario, reducción es todo proceso químico en el que una especie química gana electrones. Ambos procesos se dan simultáneamente: los electrones que cede un elemento son captados por otro.
c) Las reacciones (2) y (3) son procesos de oxidación ya que en ellos se pierden electrones. Este hecho se observa al comparar los números de oxidación de los compuestos que integran la reacción. Así, el azufre en la reacción (2) pasa de tener un número de oxidación 0 por ser un elemento a tener +6 como número de oxidación, con lo que éste aumenta en seis unidades. Asimismo, en la reacción (3), el hierro pasa de ión hierro 2+ a ión hierro 3+ (aumenta su número de oxidación en una unidad, lo cual quiere decir que ha perdido un electrón. Por otro lado, el cloro en la reacción (1) pasa de tener como número de oxidación +3 a – 1, 1, lo cual quiere decir que ha ganado cuatro electrones, esto es, ha sufrido una reducción.
2.- Tres cubas electrolíticas conectadas en serie contienen disoluciones acuosas de AgNO3 la primera, de Cd(NO3)2 la segunda y de Zn(NO3)2 la tercera. Cuando las tres cubas son
atravesadas por la misma cantidad de corriente, justifique si serán ciertas o no las siguientes afirmaciones: a) En el cátodo se depositará la misma masa en las tres cubas. b) En las cubas segunda y tercera se depositará el doble número de equivalente-gramo que en la primera. c) En las cubas segunda y tercera se depositarán la misma cantidad de sustancia. Solución 3: a) Falso. Esta afirmación no es cierta, pues según las leyes de Faraday:
Al ser I1=I2=I3 se deposita en cada una de las cubas el mismo nº de equivalentes-gramo. nºeq-g = Matómica / nº de e- intercambiados Los metales implicados tienen distinta masa atómica, y además el ión Ag+ intercambia un e mientras que los otros dos iones intercambian 2 e-, según las semirreacciones: Ag+ + 1e- « Ag Cd2+ + 2e- « Cd Zn2+ + 2e- « Zn Por lo tanto, las masas depositadas en las tres cubas serán distintas. b) Falso. Esta afirmación tampoco es verdadera, pues al pasar por las tres cubas la misma intensidad de corriente durante el mismo tiempo, el número de equivalentes depositados es el mismo en las tres. Recordemos, el nº de eq.-g. depositados es proporcional a la cantidad de electricidad utilizada. c) Cierto. Esta afirmación es verdadera, pues la cantidad de sustancia se expresa en moles:
atravesadas por la misma cantidad de corriente, justifique si serán ciertas o no las siguientes afirmaciones: a) En el cátodo se depositará la misma masa en las tres cubas. b) En las cubas segunda y tercera se depositará el doble número de equivalente-gramo que en la primera. c) En las cubas segunda y tercera se depositarán la misma cantidad de sustancia. Solución 3: a) Falso. Esta afirmación no es cierta, pues según las leyes de Faraday:
Al ser I1=I2=I3 se deposita en cada una de las cubas el mismo nº de equivalentes-gramo. nºeq-g = Matómica / nº de e- intercambiados Los metales implicados tienen distinta masa atómica, y además el ión Ag+ intercambia un e mientras que los otros dos iones intercambian 2 e-, según las semirreacciones: Ag+ + 1e- « Ag Cd2+ + 2e- « Cd Zn2+ + 2e- « Zn Por lo tanto, las masas depositadas en las tres cubas serán distintas. b) Falso. Esta afirmación tampoco es verdadera, pues al pasar por las tres cubas la misma intensidad de corriente durante el mismo tiempo, el número de equivalentes depositados es el mismo en las tres. Recordemos, el nº de eq.-g. depositados es proporcional a la cantidad de electricidad utilizada. c) Cierto. Esta afirmación es verdadera, pues la cantidad de sustancia se expresa en moles:
El Cd(NO3)2 y el Zn(NO3)2 tienen la misma valencia electroquímica (intercambian 2 e-) y como además la I de corriente es la misma en ambas cubas, se deposita en ellas el mismo nº de equivalentes, y por consiguiente el mismo nº de moles.
3.- En medio ácido sulfúrico, el KMnO4 oxida al Fe2+ a Fe3+ pasando a Mn2+. a) Ajuste la ecuación iónica por el método del ion electrón. b) ¿Cuántos gramos de KMnO4 se necesitan para oxidar al Fe2+ contenido en 2,5 g de FeSO4?. Datos: Masas atómicas: O=16; S=32; K=39; Mn=55; Fe=56
Solución: a) Las dos semirreacciones serán ya ajustadas las siguientes, y sumándolas obtenemos la reacción global, también ajustada:
b) Se trata de un cálculo basado en la valoración redox. Para deducir los moles del reductor ( Mm = 152): 2,5 / 152 = 1,64 · 10-2 moles de FeSO4 Nº eq oxidante = Nº eq reductor Según la ecuación ajustada, para oxidar 5 moles de FeSO4, se necesita 1 mol de KMnO4 (cuyo Mm = 158), por lo que: 5 / 158 = 1,64 · 10-2 / x
x = 0,52 g de KMnO4
4.- Dadas las siguientes reacciones:
a) CO + 2 H2 ---------------- CH3OH b) HCl + NaOH --------------
NaCl + H2O
c) 2 H2S + SO2 ------------------ 3 S + 2 H2O Justifique si son redox o no y, en caso afirmativo, indique qué elementos se oxidan y cuáles se reducen. Solución: a) CO + 2 H2 -------------- > CH3OH CO : nº oxidación del C (+2)
nº de oxidación del O (-2)
H2 : nº de oxidación (0) CH3OH : nº oxidación del C (-2) nº oxidación del O (-2) nº oxidación del H (+1) Es una reacción redox, ya que cambia el nº de oxidación del carbono y del hidrógeno El C pasa de estado de oxidación (+2) a (-2) por lo tanto se reduce. El H pasa de estado de oxidación (0) a (+1) por lo tanto se oxida. b) HCl + NaOH ----------- > NaCl + H2O HCl : nº oxidación del H (+1) nº oxidación del Cl ( -1) NaOH : nº oxidación del Na (+1) nº oxidación O (-2) nº oxidación H (+1) NaCl : nº oxidación Na (+1) nº oxidación Cl (-1) H2O : nº oxidación H (+1) nº oxidación O (-2) No es una reacción redox, ya que no cambia el nº de oxidación De ningún elemento elemento. c) 2H2S + SO2 ---------- > 3S + 2H2O H2S : nº oxidación H (+1) nº oxidación S (-2) SO2 : nº oxidación S (+4) nº oxidación O (-2) S : nº oxidación (0)
H2O : nº oxidación H (+1) nº oxidación O (-2) Es una reacción redox, ya que cambian los nº de oxidación del S El S del H2S (-2) pasa a S (0), por lo tanto se oxida El S del SO2 (+4) pasa a S (0), por lo tanto se reduce.
5.- Dados los potenciales normales de reducción de los pares: Eo(Cu+ /Cu) = 0,52 V ; Eo(Co2+/Co) = -0,28 V ; Eo(Mn2+ / Mn) = -1,19 V Eo(Hg2+/ Hg) = 0,85 V a) Escriba la notación de la pila que presenta la mayor f.e.m y calcule su valor. b) Escriba la notación de la pila que presenta la menor f.e.m y calcule su valor. Solución: Para calcular el potencial normal de una pila o f.e.m. se restan los potenciales del cátodo y del ánodo y el resultado ha de ser positivo, si no es así la reacción no sería espontanea. E pila = E catodo – E ánodo a) Se comprueba que los electrodos utilizados para conseguir la pila de mayor f.e.m. son Hg y Mn, siendo el Hg2+ la especie con más tendencia a reducirse. La notación de la pila será: Ánodo (-) Mn/Mn2+ // Hg+2 / Hg Cátodo (+) Las semirreacciones que se producen son: Cátodo (reducción): Hg2+ + 2e- ---------- > Hg Ánodo (oxidación): Mn ---------- > Mn2+ + 2ePila: Mn + Hg2+ ----------- > Hg + Mn2+
E = 0,85 + 1,19 = 2,04 V
b) Por el contrario la pila de menor f.e.m. utiliza electrodos de Cu y Hg. La notación de la pila es: Ánodo (-) Cu / Cu+ // Hg+2 / Hg Cátodo (+)
Las dos semirreacciones que se producen son: Cátodo Hg2+ + 2e- ----------- > Hg Ánodo 2[ Cu ---------- > Cu+ + e-] Pila: Hg2+ + 2 Cu ---------- > Hg + 2 Cu+
E = 0,85 – 0,52 = 0,33 V
6.- Dada la siguiente reacción redox en disolución acuosa: KI + KMnO4 + H2SO4 ------------- I2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O a) Ajustar la reacción por el método del ión-electrón. b) Calcule los litros de disolución 2 M de permanganato de potasio necesarios para obtener 1 Kg de yodo. Masas atómicas: I = 127; K = 39; O = 16; Mn = 55 Solución: a) En primer lugar, se comprueba las especies que cambian de número de oxidación, y se plantea con ello las semirreacciones redo, de modo que se pueda ajustar la reacción global: KI: el I tiene nº oxid. = -1 I2: el I tiene nº oxid. = 0 KMnO4: el Mn tiene nº oxid. = +7 Mn2+: el Mn tiene nº oxid. = +2
La reacción molecular se ajusta tanteando los iones espectadores: 10 KI + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 ----------- > 5 I2 + 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 8 H2O
Se ha de ajustar con sulfato de manganeso, puesto que el medio de reacción es ácido sulfúrico. b) Según el ajuste anterior observamos que 2 moles de permanganato potásico producen 5 moles de I2. Teniendo en cuenta la masa molar de este: Pm I2 = 254 g/mol n I2 = 1000 / 254 = 3,94 moles 2 moles KmnO4 --------------- 5 moles I 2 x -------------------------------- 3,94 x = 1,57 moles KMnO 4 Como se dispone de permanganato en forma de disolución 2M se tiene que: n=V·M V = n / M = 1,57 / 2 = 0,785 L de disolución de KMnO 4
7.- El KCl reacciona con KMnO4, en medio ácido sulfúrico, para dar cloro gaseoso y manganeso (II). a) Iguale la ecuación molecular por el método del ión-electrón. b) ¿Qué volumen de cloro, medido en condiciones normales, se puede obtener al tratar 20 g de cloruro de potasio con exceso de permanganato? Masas atómicas: Cl = 35,6; K = 39. Solución: a) Hay que ver las especies que cambian de número de oxidación, y plantear con ellas las semirreacciones redox, de modo que se pueda ajustar la reacción global: KCl: el Cl tiene nº oxid. = -1 Cl2 : el Cl tiene nº oxid. = 0 KMnO4: el Mn tiene nº oxid. = +7 Mn2+: el Mn tiene nº oxid. = +2
La reacción molecular se ajusta tanteando los iones espectadores: 10 KCl + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 -------- > 5 Cl2 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 6 K2SO4 Se ha de ajustar con sulfato de manganeso, puesto que el medio de reacción es ácido sulfúrico. b) Se calculan los moles de cloruro de potasio presentes en los 20 g de la muestra: n KCl = 20 / 74,5 = 0,268 moles Y se recurre a la reacción ajustada para ver la relación estequiométrica entre los reactivos y los productos de la reacción: 10 moles KCl ------------ 5 moles Cl2 0,268 ------------------------x x = 0,13 moles de Cl2 (gas) se obtienen. Como en condiciones normales un mol de cualquier gas ocupa 22,4 L, los 0,13 moles de Cl2 ocuparán: V = 0,13 · 22,4 = 3 L de Cl2
8.- Dados los potenciales normales de reducción Eº ( Pb2+ / Pb) = - 0,13 V y Eº (Cu 2+ /Cu ) = 0,34 V: a) Escriba las semirreacciones y la reacción ajustada de la pila formada. b) Calcule su fuerza electromotriz e indique qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo. Solución: a) La tendencia de la reacción la marcan los potenciales normales de reducción. El par redox de mayor potencial de reducción será el de la semirreacción de reducción y el otro será la oxidación.
En este caso el par con tendencia a reducirse será el del cobre: Pb ---------- > Pb2+ + 2eCu2+ + 2e- ------------ > Cu Cu2+ + Pb -------- > Cu + Pb2+ b) El ánodo es el electrodo Pb donde se produce la oxidación, y el cátodo es el de Cu donde se produce la reducción. Cálculo de la fuerza electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila: Eo pila = Eo cátodo – Eo ánodo = 0,34 – (-0,13) = 0,47 V
9.- El KMnO4, en medio ácido sulfúrico, reacciona con el H2O2 para dar MnSO4 , O 2 , H 2O y K2SO4 . a) Ajuste la reacción molecular por el método del ión- electrón. b) ¿Qué volumen de O2, medido a 1520 mm Hg y 125ºC, se obtiene a partir de 100 g de KMnO4? R = 0,082 atm·L / mol·K Masas atómicas: C = 12; O = 16; K = 39; Mn = 55. Solución: a) En primer lugar, se identifican las especies que cambian su número de oxidación, y se plantean con ellas las semirreacciones de oxidación- reducción: KMnO4: Mn con +6. MnSO4: Mn con +2. H2O2: O con – 2. O2: O con 0.
Simplificando y pasando a la reacción molecular, se tiene: 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 H2O2 ------------ > 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 O2 + K2SO4 b) En 100g de permanganato habrá: moles de KMnO4 = 100 / 158 = 0,63 moles Por la estequiometría de la reacción, se tiene: 2 moles de KMnO4--------------------- 5 moles de O 2 0,63--------------------------------- x De donde: x = 1,58 moles de O 2 se obtienen. Como el oxígeno es un gas, se aplica la ecuación de los gases ideales para determinar el volumen ocupado por él en las condiciones dadas: P·V = n·R·T T = 125ºC = 398 k P = 1520 mm Hg = 2 atm V = (1,58 · 0,082 · 398) / 2 = 25,78 L de O2
10.- Una muestra de un metal se disuelve en ácido clorhídrico, y se realiza la electrolisis de la disolución. Cuando han pasado por la célula 3215 C, se encuentra que en el cátodo se han depositado 1,74 g de metal. Calcule: a) La carga del ión metálico. b) El volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales. Datos: F = 96500 C; Masa atómica del metal = 157,2.
Solución: a) Las reacciones que tienen lugar en los dos electrodos son: Cl- - 1e- --------- > 1/2 Cl2 oxidación: ánodo (+) Mn+ + n e- = M reducción: cátodo (-) Por las leyes de Faraday se sabe que la cantidad de metal depositada en el cátodo de una celda electrolítica, es directamente proporcional a la carga que circula por ella: m = (P. equiv. / 96500) · Q Siendo el P. equiv de una especie su masa atómica o molecular entre el número de electrones que capta al reducirse: P. equiv. M = 157,2 / n Y sustituyendo los datos conocidos en la expresión de la ley de Faraday, se llega a: 1,74 = [(157,2 / n) / 96500] · 3215 De donde se obtiene la carga del metal: n=3 Luego su reacción de reducción sería: M3+ + 3 e- ----------- > M b) La reacción de electrolisis que tiene lugar, una vez conocida la carga del metal, es la siguiente: MCl3 . --------- > M + 3/2 Cl2 Por lo tanto, se sabe: Masa de M obtenida = 1,74 g Moles de M obtenidos = 1,74 / 157,2 = 0,011 moles 1 mol de MCl3 -----------1 mol de M ------------3/2 moles de Cl2 0,011 moles ------------------ x De donde se obtienen los moles de cloro gas desprendido en el ánodo:
X = 0,0165 moles de Cl2 Y por la ecuación de los gases ideales, se determina el volumen ocupado (a 273 K y 1 atm) por dichos moles: P·V = n·R·T 1 · V = 0,0165 · 0,082 · 273 V de Cl2 = 0,37 L
11.-Dadas las siguientes reacciones: NaOH + HNO3 ---------
NaNO3 + H2O
Cu + Cl2 --------- CuCl2 CH4 + 2 O2 ------------ CO2 + 2 H2O a) Justifique si todas son de oxidación-reducción. b) Identifique el agente oxidante y el reductor donde proceda. Solución: a) Una reacción de oxidación reducción (redox)es aquélla en la que dos especies cambian su número de oxidación, de modo que una capte electrones (se reduzca), mientras que otra los pierda (se oxide) NaOH + HNO3 ----------> NaNO3 + H2O No es una reacción redox. Cu + Cl2 --------- > CuCl2 Sí es una reacción redox: Cu = 0 pasa a Cu = +2 Cl = 0 pasa a Cl = -1 CH4 + 2 O2 --------- > CO2 + 2 H2O No es una reacción redox. b) Cu + Cl2 --------- > CuCl2 Cu = 0 pasa a Cu = +2, luego ha perdido electrones, se ha oxidado, y será el reductor:
Cu - 2e- -------- > Cu2+ Cl = 0 pasa a Cl = -1, por lo que habrá ganado un electrón, reduciéndose, es el oxidante: Cl2 + 2e- ----------- > 2 Cl
12.- La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido: MnO4- + Cl- + H+ ---------------- Mn2+ + Cl2 + H2O Indique razonando la respuesta, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El Cl- es el agente reductor. b) El MnO4- experimenta una oxidación. c) En la reacción debidamente ajustada, se forman también 4 moles de agua por cada mol de permanganato. Solución: Las semirreacciones que tienen lugar serán: MnO4- + 8 H+ + 5 e2 Cl-
----------->
---------------- >
Mn2+ + 4 H2O reducción
Cl2 oxidación
a) Verdadero, si el Cl - se oxida será el agente reductor. b) Falso, el ión permanganato es el agente oxidante, pues es la especie que toma electrones y se reduce. c) Verdadero, como se observa de ajustar la semirreacción de reducción por el método del iónelectrón.
13.- Dados los potenciales estándar de reducción: E0 (Cd2+ /Cd) = - 0,40 y E 0 (Ag+ /Ag) = + 0,80 voltios, justifique en que sentido se producirá la reacción: Ag+ + Cd = Ag + Cd2+ Solución: En una reacción redox la especie química con mayor potencial de reducción es la que se reduce y se denomina oxidante, y la especie de menor potencial de reducción se oxida y se denomina reductor.
E0 (Ag+ /Ag) = + 0,80 voltios > E0 (Cd2+ /Cd) = - 0,40 VOLTIOS De modo que la Ag+ se reduce y el Cd se oxida, por lo que la reacción redox citada será espontanea: Ag+ + Cd Ag + Cd2+
E0 reacción = 0,80 – (-0,40 ) = 1,20 V > 0
14.- Ajuste las siguientes reacciones, identifique las especies oxidante y reductora, escriba las correspondientes semi-reacciones e indique el estado de oxidación formal de todos los átomos: Br2 + KI KBr + I2 =
Fe + O2 Fe2O3 =
Solución: Oxidante, especie química que tiene tendencia a captar electrones (se reduce) y disminuye su número de oxidación. El proceso en el que se captan electrones se denomina reducción. Reductor, especie química que tiene tendencia a ceder electrones (se oxida) y aumenta su número de oxidación. El proceso en el que se ceden electrones se denomina oxidación.
15.- Explique razonadamente si son ciertas o no cada una de las siguientes afirmaciones: a) El número de oxidación del cloro en el ClO3- es – 1. 1. b) Un elemento se reduce cuando su número de oxidación cambia de menos a más negativo. c) Una especie se oxida cuando gana electrones. Solución: a) Falsa. En el ión dado, que es el clorato, el cloro tiene número de oxidación +5. En todos los iones derivados de un oxácido los halógenos tienen número de oxidación positivo. b) Verdadero. En una reducción se produce una ganancia de electrones, luego una especie con número de oxidación negativo, si gana electrones, pasará a tenerlo aún más negativo. Por ejemplo: P3- + 2 e- .----------- > P5c) Falsa. Una oxidación es una semirreacción en la que se pierden electrones, luego una especie que se oxide perderá electrones.
16) a) Utilizando los valores de los potenciales de reducción estándar, indique de forma 2+
razonada si el ácido nítrico reaccionará con el cobre metal para dar iones Cu y óxido de nitrógeno (II). b) Si el apartado anterior es afirmativo escriba la ecuación iónica, ajústela por el método ionelectrón e indique el agente oxidante y el agente reductor.
2+
-
E°( Cu /Cu) = 0,34 v y E°(NO3 /NO) = 0,96 v SOLUCIÓN (a) Los potenciales de reducción estándar nos proporcionan la siguiente información:
Los potenciales normales de reducción permiten predecir si una determinada reacción química de oxidación-reducción tiene lugar de forma espontánea. Esto ocurrirá siempre que sea positivo el potencial de la pila formada por los dos pares electroquímicos de la reacción: Epila = Ecátodo - Eánodo > 0 En el Ánodo se produce la oxidación y la reacción es:
17. Sabiendo que el Eº red (Ag+ /Ag) = 0,80 V, y el Eº red (Cu2+ /Cu) = 0,34 V, justifique si son válidas, o no, las siguientes afirmaciones: a) El Cu reduce a la Ag+. b) El polo negativo de una pila formada por ambos electrodos sería Ag + /Ag. c) De las reacciones señaladas, el ion Ag+ es el oxidante más fuerte. d) La reacción 2 Ag + Cu2+ 2Ag+ + Cu se produce espontáneamente. Solución: En las pilas, los potenciales estándar de electrodo miden la tendencia relativa a la reducción. En este caso, las dos semirreacciones de reducción posibles son: Ag + + e- Ag Eº1 = + 0,80 V Cu2+ + 2 e- Cu Eº2 = + 0,34 V Puesto que el mayor potencial de reducción corresponde al electrodo de plata, en éste tendrá lugar dicho proceso, mientras que el cobre metálico sufrirá la oxidación. a) Verdadera . Puesto que la plata tiene un potencial de reducción mayor será la que se reduzca frente al cobre que se oxida. b) Falsa. En el polo negativo o ánodo se produce la oxidación. Por ello, el ánodo estaría formado por las especies Cu / Cu 2+ . c) Verdadera . Ya que el potencial de reducción de la plata es mayor, Ag
+
será el oxidante más
fuerte. d) Falsa. Un proceso redox será espontáneo siempre que Eºpila semirreacciones que deberían tener lugar son:
>
0. En el caso propuesto, las
18.- Dados los siguientes potenciales estándar de reducción: Ag+ /Ag: 0,80 V; Mg2+ /Mg: -2,37 V; Fe 2+ /Fe: -0,44 V; Al3+ /Al: -1,67 V; Ca2+ /Ca: -2,87 V; Sn2+ /Sn: -0,14 V a) Indicar cuáles de estos metales se oxidan más fácilmente que el Fe y por qué. b) Justificar qué especie iónica es la más fácil de reducir y cuál es el reductor más fuerte de entre todas las especies químicas señaladas. c) Indicar qué dos electrodos de los señalados formarían la pila que proporcionará mayor fem, ¿cuál actuaría como ánodo (polo negativo)?
Solución: a) Los potenciales estándar de reducción expresan la tendencia de una especie a reducirse, su carácter oxidante. Por la tanto se oxidan más fácilmente (son reductores más fuertes) las especies que tienen un potencial de reducción más bajo. Las que tienen un potencial más bajo que el del Fe son: Al, Mg y Ca. b) La especie más fácil de reducir es aquella con un potencial de reducción más alto: Ag. El reductor más fuerte será el que tenga mayor tendencia a oxidarse y , por lo tanto, el que tenga un potencial de reducción más bajo: Ca. c) Los dos electrodos adecuados para formar la pila de máxima f.e.m. serían Ca 2+ /Ca y Ag + /Ag, ya que tienen los potenciales de reducción más bajo y más alto, respectivamente. El polo negativo (ánodo) lo formaría el Ca, porque tiene mayor tendencia a oxidarse, es decir, a ceder electrones que serían atraídos por la Ag (cátodo o polo +), que a su vez tiene tendencia a reducirse, por lo tanto, a captar electrones.
19.- Dados los potenciales normales estándar de reducción de Cu2+ / Cu (0,34 V) y de Ag+ / Ag (0,80 V): a) ¿Cuál será la reacción espontánea que tendrá lugar en una pila formada por estos dos electrodos?, ¿por qué?. Calcule la f.e.m. estándar de la pila. b) ¿En qué sentido y por dónde circularán los electrones?, ¿cuál es el cometido del puente salino?. Haga un esquema de dicha pila. Escriba la notación de la pila. c) Establezca la diferencia entre el funcionamiento de una pila y de una cuba electrolítica. Solución: a) Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo El cátodo deberá ser el par con mayor valor de Eº reducción, es decir el par Ag + / Ag0, de modo que sea el Cu metálico el que se oxide a iones Cu 2+, mientras los iones Ag + son reducidos a plata metal, según las reacciones: Cu - 2e- ------------- Cu2+
Oxidación (Anodo)
Ag+ + 1e- --------------- Ag
Reducción, (Cátodo)
>
>
La reacción global será, por tanto: Cu + 2 Ag+ ------------- Cu2+ + 2 Ag >
De modo que Eº pila = 0,80 - (-0,34) = 1,14 V b) Los electrones circularán del ánodo (polo negativo) al cátodo (polo positivo), a través del cable que mantiene los dos electrodos unidos eléctricamente. El puente salino se encarga de mantener la unión iónica entre los dos electrodos. La pila se nombraría: Cu (s) / Cu 2+ (ac) // Ag+ (ac) / Ag (s)
c) En las pilas se transforma la energía química en energía eléctrica, produciéndose la oxidación en el ánodo (negativo) y la reducción en el cátodo (positivo). Por el contrario, en una celda electrolítica, se transforma la energía eléctrica en energía química, la oxidación sigue dándose en el ánodo, que ahora es el polo positivo, y la reducción en el cátodo, ahora polo negativo.
20.- Para platear una pulsera colocada como cátodo, se hace pasar durante 2 horas una corriente de 0,5 amperios a través de un litro de disolución de nitrato de plata 0,1 M. Calcule: a) El peso de plata metálica depositada en la pulsera. b) La concentración del ión plata que queda finalmente en la disolución. Datos: 1 F = 96500C; M. a. Ag = 107,8 Solución: La reacción que tiene lugar en el cátodo es la reducción de ión plata a plata metálica: Ag+ + 1 e- ---------- Ag >
Se sabe, por una de las Leyes de Faraday, que la cantidad de masa depositada en un electrodo es directamente proporcional a la intensidad que circule por la cuba electrolítica y al tiempo que lo haga: m = (P equiv.Ag / 96500) · I · t Siendo el peso equivalente el cociente entre la masa atómica de dicha sustancia y el número de electrones que toma en la reacción de reducción.
Luego la plata depositada será: m = [(107,8 / 1) / 96500] · 0,5 · (3600 ·2) = 4,021 g de plata b) La disolución de partida es el nitrato de plata: AgNO 3 Se tiene 1 L de concentración 0,1 M, luego contendrá: N = V · M = 1 · 0,1 = 0,1 moles de nitrato de plata. Por tanto, se verificará: En 1 mol de AgNO3 --------------107,8 g de Ag 0,1 -------------------x De donde: x = 10,78 g de plata hay en la disolución inicial. La masa de plata que quede será la diferencia entre la inicial y la depositada en la pulsera: m Ag restante = 10,78 - 4,021 = 6,76 g Como el volumen sigue siendo de 1 litro, y se conoce la masa que queda de ión plata, se determina su molaridad: M = (6,76 / 107,8) / 1 = 0,06 M
21.- Dada la ecuación: KMnO4 + K2SO3 + HCl ------------
MnO2 + K2SO4 + KCl + H2O
a) Deduzca razonadamente la sustancia oxidante y la reductora, la que se oxida y la que se reduce. b) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación- reducción y la reacción global. Solución: a) y b) Se escriben las dos semirreacciones, que tendrán lugar en aquéllas especies que cambien su número de oxidación: KMnO4 : Mn con +7. MnO2 : Mn con +4.
K2SO3 : S con +4. K2SO4 : S con +6. MnO4- + 4 H+ + 3 e-
------------------ >
MnO2 + 4 H2O ganancia de e - (reducción)
SO32- + H2O - 2 e- ------------------ SO42- + 2 H+ pérdida de e- (oxidación) >
El reductor será la especie que se oxida: el K 2SO3. Y el oxidante la que se reduce: el KMnO 4. La reacción global sería el resultado de sumar la semirreacción de reducción multiplicada por 2 con la de oxidación multiplicada por 3: 2 MnO4- + 8 H+ + 3 SO32- + 3 H2O ------------> 2 MnO2 + 4 H2O + 3 SO42- + 6 H+ Es decir, la reacción molecular quedaría: 2 KMnO4 + 3 K2SO3 + 2 HCl ------------ > 2 MnO2 + 3 K2SO4 + 2 KCl + H2O
22.- En la reacción siguiente: K2Cr2O7 + H2S + HCl ---------- CrCl3 + S + KCl + H2O a) Deduzca razonadamente cuál es la sustancia oxidante y la reductora, la que se oxida y la que se reduce. b) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación- reducción, y la reacción global. SOLUCIÓN a) y b) Se identifican las especies que cambian de número de oxidación, y se plantean las dos semirreacciones redox: K2Cr2O7 : Cr = +6CrCl3: Cr = +3H2S: S = -2 S: S = 0
Luego la reacción ajustada quedaría: K2Cr2O7 + 3 H2S + 8 HCl = 2 CrCl3 + 3 S + 2 KCl + 7 H2O El H2S se oxida, luego es el reactivo reductor. El K2Cr2O7 se reduce, y será la especie oxidante.
23.- Realizar un esquema de una pila con los semipares Cd2+ / Cd y Zn2+ / Zn. Se pide: a) Indicar cada uno de los componentes de la misma, cátodo, ánodo, así como la notación de la pila. b) Las semirreacciones correspondientes y la reacción global. Calcular la f.e.m. estándar de la pila. c) ¿Qué tipo de especie química utilizarías para la construcción del puente salino? Datos: Eº (Cd2+ / Cd) = - 0,40 V; Eº (Zn2+ /Zn) = -0,76 V. Solución: a) y b) Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo El cátodo deberá ser el par con valor de Eº menos negativo, es decir el par Cd 2+ / Cd0, de modo que sea el Zn metálico el que se oxide a iones Zn 2+, mientras los iones Cd 2+ son reducidos a cadmio metal, según las reacciones:
Los electrones circularán del ánodo (polo negativo) al cátodo (polo positivo), a través del cable que mantiene los dos electrodos unidos eléctricamente. c) El puente salino se encarga de mantener la unión iónica entre los dos electrodos, luego será un electrolito, como el cloruro de amonio.
24.- Indica cuál es la fuerza electromotriz E0 para la reacción: Zn + Sn4+ = Zn+2+ + Sn+2+ Datos: E0 Zn2+ / Zn = - 0,76 V ; E0 Sn4+ / Sn2+ = + 0,15 V
25.- Deduce si el cloro o el yodo pueden oxidar el hierro (II) a hierro (III) en un medio acuoso. (Datos: EO Cl2 /Cl- = 1,36v ; E0 I2 /I - = 0,54V ; E0 Fe3+ /Fe2+ = 0,77V)
Solución: Para poder predecir si las reacciones en cuestión se producirán o no debemos basarnos en los potenciales normales de reducción. De los dos pares redox enfrentados marcará el sentido de la reducción aquel que tenga el mayor valor de E 0 red.
26.-Escribe la ecuación iónica ajustada para la pila galvánica formada al sumergir una tira de magnesio en una disolución de Mg2+ y una tira de plata en una disolución de Ag+. Calcula el potencial normal de la pila. (Datos: Eº (Ag+ /Ag)= 0,8 V, Eº (Mg2+ /Mg)= -2,37 V) Solución: Para que la reacción tenga lugar espontáneamente, ha de actuar como cátodo, es decir, ha de reducirse, la especie cuyo potencial normal sea más grande, (en este caso sería la plata), ya que la expresión del potencial de pila es: Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo Una reacción es espontánea si Eº pila > 0.
Las semirreacciones redox que tendrían lugar, serían: Reducción (ganancia de electrones): ánodo. Ag+ + 1 e- ------------ Ag >
Oxidación (pérdida de electrones): cátodo. Mg - 2 e- --------------- Mg2+ >
Pues de este modo, la reacción global será: 2 Ag+ + Mg -------------- > 2 Ag + Mg2+ Por tanto, el valor del potencial de pila resultaría: Eº pila = 0,80 - (-2,37) = 3,17 V
27.- En la pila que utiliza la siguiente reacción: Cu (s) + Fe 3+ (ac) -------- Cu2+ (ac) + Fe2+(ac) a) Identifica el ánodo y el cátodo e indica el sentido del flujo de electrones. b) Escribe la reacción ajustada y calcula la fuerza electromotriz estándar Eº. (Datos: Eº Fe 3+ / Fe2+ = 0,77 V; E°Cu2+ / Cu = + 0,34 V) Solución: Se escriben las dos semirreacciones: Cu (s) - 2 e - ----------------- Cu2+ (ac) se pierden electrones: oxidación: Ánodo (-) >
Fe3+ (ac) + 1 e- ------------------- Fe2+ (ac) se ganan electrones: reducción: Cátodo (+) >
Los electrones siempre viajan del polo negativo al positivo, es decir, del ánodo al cátodo. b) Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo Luego, en este caso: Eº pila= 0,77 - 0,34 = 0,43 V Es un valor positivo, luego el proceso es espontáneo en el sentido en que se ha dado escrito.
28.- a) Sabiendo que los potenciales o Fe2+ / Fe = -0,44 V, o Zn2+ / Zn = -0,76 V, o Pb2+ / Pb = 0,13 V, justificar qué metal aconsejaría para proteger el Fe de la corrosión. b) Ajustar la reacción I- (ac) + MnO4- (ac) = I2 (ac) + MnO2 (s). Disolución básica. c) Conocidos los potenciales de o Zn2+ / Zn = -0,76 V, o Ag+ / Ag = 0,80 V, o H+ / H2 = 0,0 V, justificar cómo los protones podrán oxidar al Zn, pero no la Ag. d) Justificar si se necesita un Faraday para reducir un mol de Fe3+ a Fe2+. Solución: a) Para evitar la corrosión se descarta, por supuesto, el propio hierro. Tampoco sería aconsejable proteger el hierro con plomo , porque la reacción del Pb 2+ con el Fe es espontánea y produce iones Fe2+. Pb2+ + Fe = Pb + Fe2+
Eº redox = 0,31 V
El metal que serviría para proteger el Fe sería el Zn. Fe2+ + 2e- Fe (reducción) Zn Zn2+ + 2e- (oxidación) Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe o = -0,44 – (-0,76) = 0,32 V (espontánea) Mediante una reacción espontánea el Zn reaccionaría con los iones ferroso.
El potencial de reducción es positivo lo que significa que la reacción es espontánea: el zinc reacciona con los protones dando iones zinc e hidrógeno, por lo que el zinc es atacado por los ácidos fuertes.
El potencial de reducción vuelve a ser positivo, así que la reacción es espontánea, pero en esta ocasión son los iones de plata los que reaccionan con el hidrógeno dando protones y átomos de plata. La razón por la que los protones atacan al zinc y no a la plata esta basada en el balance de sus potenciales normales de reducción. d) Sí, se necesita un Faraday para reducir un mol de Fe 3+ a Fe2+ . Ya que 1 F es la carga correspondiente a 1 mol de e - . Fe3+ + e- -->Fe2+
29.- La reacción entre ácido clorhídrico y cromato potásico genera cloruro de cromo (III), cloruro de potasio, cloro y agua. a) Ajuste la reacción por el método del ión - electrón. b) Calcule el peso de cromato potásico necesario para obtener 125 g de cloruro de cromo (III) si el rendimiento de la operación es del 70%. Solución: a) Se escribe la reacción que nos piden ajustar en medio ácido, observando qué elementos cambian de número de oxidación, y planteando con ellos las dos semirreacciones redox, que se ajustarán tanto en número de átomos como en cargas. HCl + K2CrO4 = CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O HCl: Cl con n.o. = – 1 Cl2 : Cl con n.o.= 0.
K2CrO4: Cr con n.o.= +6 CrCl3: Cr con n.o.=+3
Después, mediante un tanteo, comprobamos que hay el mismo número de todos los átomos a ambos lados de la ecuación, para lo cual hemos de ajustar los iones espectadores, que no aparecían en ninguna de las 2 semirreacciones: 16 HCl + 2 K 2CrO4 = 2 CrCl3 + 4 KCl + 3 Cl 2 + 8 H2O b) Si obtenemos 125 g de CrCl 3, podemos conocer cuántos moles son, utilizando la masa molecular del compuesto: Mm CrCl3 = 35,5 · 3 + 52 = 158,5 g / mol n CrCl3 = 125 / 158,5 = 0,78 moles Por la estequiometría de la reacción ya ajustada, sabemos que: 2 moles de K 2CrO4 dan lugar a 2 moles de CrCl 3, luego para obtener 0,78 moles de CrCl 3 habremos usado 0,78 moles del K 2CrO4. Con la masa molecular del cromato potásico, se pasan los gramos a moles: Mm K2CrO4 = 194,2 g / mol m K2CrO4 = n · Mm = 0,78 · 194,2 = 151,47 g de K 2CrO4 Como el rendimiento de la operación no es del 100%, habremos de utilizar más K 2CrO4, para conseguir la misma cantidad de CrCl 3 : Si el rendimiento es el 70%: m K2CrO4 (real) = 151,47 · 100 / 70 = 194,2 g de K 2CrO4
30.- Se hace pasar una corriente de 5 A durante 2 horas a través de una celda electrolítica que contiene CaCl2 (fundido).
a) Escriba las reacciones de electrodo. b) Calcule las cantidades, en gramos, de los productos que se depositan o desprenden en los electrodos. Solución: a) Las reacciones que tienen lugar son: Reducción (ganancia de electrones): Cátodo (-) Ca2+ + 2e- t Ca Oxidación (pérdida de electrones): Ánodo (+) 2 Cl- - 2e- t Cl2 b) Se aplica la ecuación de Faraday: masa depositada = (I · t · Eq- g) / 96500 Se conocen: I=5A t = 2 h = 7200 s Eq- g del Ca = 40 / 2 = 20 Eq- g del Cl 2 = (35,5 · 2) / 1 = 71 Luego se sustituye y opera: m Ca depositada = (5 · 7200 · 20 ) / 96500 = 7,46 g m Cl2 desprendido = (5 · 7200 · 71) / 96500 = 26,48 g
31.- De acuerdo con los valores de los potenciales estándar de reducción a 25ºC: Cu2+ /Cu = +0,34v ; Ni2+ /Ni = -0,25v; Cd2+ /Cd = -0,40v; Fe2+ /Fe = -0 44v . a) ¿Cuál de las pilas que se pueden construir tendrá la fuerza electromotriz máxima? ¿Y cuál tendrá la fuerza electromotriz mínima? Justifique las respuestas. b) Indique cómo prepararía en el laboratorio la pila de fuerza electromotriz máxima.
Dibuje y nombre todas las partes que la componen. Indique el ánodo, el cátodo y el sentido de los electrones que circulan por el circuito externo.
b) Veamos la pila de f.e.m máxima. En el ánodo (polo negativo) se realiza la oxidación, es decir, el paso de Fe Fe2+. En el cátodo (polo positivo) se realiza la reducción, es decir, el paso de Cu2+
Cu.
Se utilizaran un electrodo de hierro sumergido en una disolución de FeSO 4 , separado por un tabique poroso de una disolución de CuSO 4 , donde está sumergido el electrodo de cobre. Los electrodos se conectan entre si mediante un cable conductor que cierra el circuito y donde los electrones viajan en dirección del ánodo al cátodo. Esquema simbólico de la pila: Fe / Fe 2+ // Cu2+ / Cu El dibujo de la pila sería:
32.- Para una pila cuya notación es: Cd | Cd2+ (1 M) || S2O82- (1 M) , SO42- (1 M) | Pt a) Dibuja el montaje que harías, e indica el material y los reactivos que emplearías para la construcción de la pila. b) Calcule la fuerza electromotriz de la pila. c) Calcula la disminución de la masa del ánodo cuando la pila ha suministrado una corriente de 0,05 A durante 0,5 h. Datos: E0 (Cd2+ /Cd) = - 0,40 V ; E0 (S2O82- /SO42-) = + 2,01 V 1 Faraday = 96.500 C; Masa atómica Cd = 112,4 Solución: a) La pila consta de dos disoluciones, una de iones Cd 2+ 1M (CdCl2) y otra de iones S 2O82- 1M, junto con iones SO 42- 1M ( Na2S2O8, y Na2SO4 ), contenidas en un recipiente de vidrio y separadas por un tabique poroso. En dichas disoluciones se introducen sendas barras de Cd (polo negativo) y de Pt (polo positivo). Al unir ambos electrodos por un hilo conductor se produce una corriente eléctrica, circulando los electrones desde el electrodo de Cd hasta el de Pt. Ambas semiceldas están separadas por un puente salino con una disolución de KCl.
c) Cuando pasa una corriente eléctrica de 0,05 A durante 0,5 h = 1800 s, han pasado: 0,05 A 1800 s = 90 C. Para que se disuelva un equivalente gramo de Cd = 112,4 g / 2 = 56,2 g se necesitan 96.500 C, por lo tanto con 90 C se habrán disuelto: 56,2 · 90 / 96500 = 0,052g Esta es la disminución de la masa del ánodo de Cd. También se podría haber calculado esta masa aplicando directamente la ley de Faraday: Esta se representa así: m = Eq-g · I · t / 96.500 = 56,2 · 0,05 · 1800 / 96.500 = 0,052 g
33.- a) Explique si el yodo podrá provocar las reacciones siguientes en condiciones estándar. Justifique la respuesta: Sn =Sn2+
Fe2+ = Fe3+
Ce3+ = Ce4+
Zn = Zn2+
b) En caso de que dispusiéramos de todas estas especies para separar, explicar cuál sería la pila con máximo potencial estándar que se podría montar.
Indicar como construiríamos la pila en el laboratorio. Dibujar un esquema dando nombre a todos los elementos que la componen. Indicar el ánodo, el cátodo y el sentido de los electrones en el circuito externo. Datos: E0 (Sn2+ /Sn) = -0,14 V; E0(Fe3+ /Fe2+) = 0,77 V; E0(Ce4+ /Ce3+) = 1,61 V; E0 (Zn2+ /Zn) = -0,76 V; E0(I2 /2I-) = 0,53 V Solución: a) Para ver si el yodo puede provocar las reacciones indicadas hay que comparar los potenciales.
b) La pila con máximo potencial estándar que se podría montar es la formada por las especies con mayor diferencia de potencial posible, es decir la formada por: Ce4+ / Ce3+ E0 = 1,61 V Zn2+ / Zn E0 = - 0,76 V
Semireacción de oxidación ANODO (-) : Zn Zn2+ + 2 eSemireacción de reducción CATODO (+) : Ce 4+ + 1 e- Ce3+ Multiplicando la reducción por 2 para igualar el número de electrones, obtenemos la reacción global: Zn + 2 Ce4+ Zn2+ + 2 Ce3+ E = 1,61 – (-0,76) = 2,37 V Para preparar una pila Daniell con los electrodos indicados es necesario: Disolución anódica: [Zn 2+] = 1M Disolución catódica: [Ce 4+] = 1M 1 lámina de zinc y otra de inerte (grafito) 2 vasos de precipitado 1 voltímetro hilo conductor puente salino (tubo de vidrio en forma de U con disolución de KCl , tapando los dos extremos con fibra de vidrio).
Los electrones circulan del ánodo hacia el cátodo por el circuito exterior.
34.- En la construcción de una pila con los electrodos Ag+ /Ag y Zn+2 /Zn. a) Indique los elementos necesarios para preparar esta pila en el laboratorio y dibuje un esquema del montaje. Indicando el cátodo y el ánodo, las respectivas polaridades, y el sentido de circulación de los electrones por el circuito externo.
b) Calcule la f.e.m. estándar de la pila y la energía máxima suministrada cuando circulan 3500 Coulomb por el circuito exterior. Datos: E0 (Ag+ /Ag) = +0,80 V; E0 (Zn+2 /Zn) = - 0,76 V Solución: a) Para preparar una pila Daniell con los electrodos indicados es necesario: Disolución de ZnSO 4 1M Disolución de Ag2SO4 1M 1 Lámina de plata 1 Lámina de zinc 2 Vasos de precipitado 1 Voltímetro Hilo conductor Puente salino (tubo de vidrio en U con una disolución de KCl cc, tapando los dos extremos con fibra de vidrio).
Los electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito exterior. b) La fuerza electromotriz de la pila: Ag+ + 1 e- Ag E0 = 0,80 V. Zn Zn+2 + 2 e- E0 = 0,76 V Multiplicando la primera por dos y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción global: Zn + 2 Ag+ Zn+2 + 2 Ag E0 pila = 1,56 V
Cuando circulan 3500 C la energía máxima suministrada será: E = q · V = 3500 C · 1,56 J/C = 5460 J
35.- Una pila consta de una semicelda con un electrodo de platino sumergido en una disolución 1 M de Fe 2+ y 1 M de Fe 3+. La otra semicelda consiste en un electrodo Sn2+ /Sn en condiciones estandar. a) Escribir las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo, la reacción global y calcular la fem. de la pila. b) Indicar el material y los productos que se necesiten, y como se prepararía esta pila en el laboratorio. Datos: E0 = (Fe3+ /Fe2+) = 0,77 V; E0 = (Sn2+ /Sn) = -0,14 V. Solución: a) Semireacción de oxidación (ANODO): Sn Sn2+ + 2 e- E0 = 0,14 V Semireacción de reducción (CATODO): Fe3+ + 1 e- Fe2+ E0 = 0,77 V. Reacción global: Para escribir la reacción global, hay que sumar las dos semireacciones, de forma que se anules los electrones, por lo tanto en este caso hay que multiplicar por 2 la reducción, y luego sumar. Reacción global: Sn + 2 Fe 3+ Sn2+ + 2 Fe2+ El potencial = E 0C – E0A = 0,77 – (-0,14) = 0,91 V Cuando entre dos puntos fluye una corriente eléctrica, se dice que existe una diferencia de potencial entre ellos. La corriente fluye del punto de mayor potencial al de menor potencial, esta diferencia de potencial se mide en voltios y se denomina fuerza electromotriz (f.e.m.). Cuando las concentraciones son 1 M , T = 25ºC y todas las presiones parciales son 1 atm, condiciones estándar: f.e.m. = E0pila
En este caso: E 0pila = 0,91 V. b) Material y productos necesarios: 2 cubetas electroquímicas 1 puente salino (tubo de vidrio en forma de U, que se taponan con fibra de vidrio) 1 voltímetro 1 electrodo de platino 1 electrodo de estaño disolución 1M de H 2SO4 disolución 1M de Fe 2(SO4)3 Preparación: En la cubeta 1 se coloca la disolución férrica y se introduce el electrodo de platino que está unido al voltímetro por un hilo conductor, el voltímetro a su vez está unido con otro hilo conductor al electrodo de estaño, introducido en la cubeta 2, donde ponemos la disolución ácida. Las dos cubetas están conectadas mediante el puente salino (un extremo en cada cubeta), este puente va a permitir la circulación de iones sulfato.. Los electrones viajan a través de los hilos conductores del ánodo al cátodo.
36.- En una electrólisis de cloruro de sodio se depositan 5 g de sodio en el cátodo. a) Calcular los gramos de cloro que se producen en el ánodo y determinar el volumen que ocupa este gas a una P = 2 atm y una temperatura de 50ºC. b) ¿Cuántos minutos tardará en producirse esta cantidad de cloro si se utiliza una corriente eléctrica de 2,5 A?. Datos : masas atómicas : Cl = 35,5; Na = 23; R = 8,31 J/Kmol; 1 atm = 1,013 · 10 -5 Pa Solución: a) Ánodo: 2 Cl - --------- Cl2 (g) + 2 e>
Cátodo: Na+ + e- -------------- Na (s) · 2 >
Reacción: 2 Cl - + 2 Na+ -------------- Cl2(g) + 2 Na(s) >
Aplicando las leyes de Faraday: 1.- La masa de una sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad de electricidad. 2.-Las masas de distintas sustancias, liberadas por la misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a los equivalentes de las mismas Eq-g de Na = 23 / 1 = 23 Según la primera ley de Faraday se depositan 23 eq-g al pasar 96500C, luego si se han depositado 5 g, el número de culombios que pasaron será: 96500 · 5 / 23 = 20978,2 C eq-químico del Cl 2 = 71,0 / 2 = 35,5. Como han pasado 20978,2 C se producen: 20978,2 · 35,5 / 96500 = 7,717 g de Cl
2
moles de Cl2 = m(g) / Pm = 7,717 / 71,0 = 0,108 moles Aplicando la ley de los gases ideales: PV = nRT V = nRT / P = 0,108 · 0,082 · 323 / 2 = 1,44 L de Cl 2 b) De la ecuación del Faraday (m = Eq-g · I · t / F) : Eq-g = equivalente gramo de la sustancia. I = intensidad de la corriente que circula. T = tiempo en segundos. M = masa de la sustancia. F = 96500 C Despejando el tiempo: t = m · F / Eq-g · I = 7,717 · 96500 / 35,5 · 2,5 = 8390,87 s t = 139,833 minutos (tarda en producirse el cloro indicado)
37.- a) Determinar si en condiciones estándar, los iones Cr3+ oxidan al cobre metálico a Cu2+, o por el contrario, los iones Cu2+ oxidan al cromo metálico a iones Cr3+.
b) Explicar cómo prepararía la pila correspondiente en el laboratorio. Dibuje un esquema, indicando ánodo, cátodo y sentido de circulación de los electrones por el circuito externo. Datos: Eº (Cr3+ / Cr0) = -0,74 V; Eº (Cu2+ / Cu0) = +0,34 V Solución: Para que una reacción rédox tenga lugar espontáneamente, el valor del Eº pila ha de ser positivo, puesto que la espontaneidad la marca el signo de la energía libre de Gibbs, que se define:
Gº = - n · F · Eº pila Luego como: Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo El cátodo deberá ser el par con valor de Eº positivo, es decir el par Cu 2+ / Cu 0, de modo que sea el Cr metálico el que se oxide a iones Cr 3+, mientras los iones Cu 2+ son reducidos a cobre metal, según las reacciones: Cr - 3e- Cr3+ oxidación (Anodo) Cu2+ + 2e- Cu reducción (Cátodo) De modo que Eº pila = 0,34 - (-0,74) = 1,08 V > 0 b) Se necesitarían: - Dos vasos de precipitados. - Un tubo de vidrio en forma de U. - Algodón. - Un electrolito, como cloruro de amonio. - Dos disoluciones, de sulfato de cromo, y de sulfato de cobre, por ejemplo. - Dos varillas de cobre y cromo metálicos. - Un voltímetro. - Cable. Una pila galvánica está formada por 2 electrodos, comunicados iónica y eléctricamente:
En cada vaso, se pone una de las dos disoluciones de sulfato, en la de cobre se introduce la varilla de cobre, y en la de cromo, la de este metal. Tendríamos ya fabricados los dos electrodos. Con el tubo en U, lleno de electrolito, y taponados los extremos con el algodón, se ponen en contacto iónicamente las semipilas (puente salino). Con el cable, y colocando entremedias el voltímetro, se logra la conexión eléctrica. Entonces, comenzaran las semirreacciones de oxidación – reducción en cada uno de los electrodos, percibiendo el paso de corriente en la aguja del voltímetro.
38.- a) Explique cómo construiría la siguiente pila y escriba las ecuaciones de los procesos anódico y catódico: (Pt) / Fe2+ (1 M), Fe 3+ (1 M) // Ag+ (1 M) / Ag b) Calcule el aumento de masa del cátodo cuando la pila haya generado 19300 C. Datos: Potenciales estandar: E0 Ag+ /Ag = + 0,8 V ; E0 Fe3+ /Fe2+ = + 0,77 V F = 96500 C; Masa atómica = 108 Solución: a) Construcción de la pila: Como E0 (Ag+ /Ag) > E 0 (Fe3+ /Fe2+). El ión Ag+ se reduce a Ag, mientras que el ión Fe 2+ se oxida a Fe3+.
b) Aplicando las leyes de Faraday: 1- La cantidad de sustancia depositada al paso de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad empleada ( I · t) 2- Para una determinada cantidad de electricidad la cantidad de sustancia depositada es proporcional a su equivalente-gramo. Entonces: m (g) = ( Eq-g · I · t ) / 96500 Eq-g de Ag = Mm / nºe = 108 / 1 = 108 m (g) de Ag = (108 · 19300) / 96500 = 21,6 g de Ag se depositan
39.- Se construye una pila basada en la reacción: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 =
a) Dibujar el esquema de la pila, indicando el cátodo, el ánodo y el sentido en que fluyen los electrones por el circuito externo y calcule la FEM estandar de la pila. b) Calcule la variación de masa del electrodo de zinc cuando hayan pasado 0,02 moles de electrones por el circuito. DATOS: E0 ( Zn2+ /Zn) = - 0,76 V. Masa atómica del zinc = 65,5.
Solución: a) En el ánodo se produce la oxidación: Zn Zn2+ + 2 eEn el cátodo se produce la reducción: 2 H + + 2 e- H2
Los electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito exterior. La fuerza electromotriz de la pila se calcula a partir de las semirreaciones: Zn Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V 2 H+ + 2 e- H2 E0 = 0,0 V La reacción global es : Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 E0 pila =∑ E electrodos = 0,76 + 0 = 0,76 V c) Se trata de un fenómeno electroquímico en el que la barra de cinc irá perdiendo peso a la vez que se desprende hidógeno gas. Aplicando las leyes de Fáraday: 1ª Ley: La cantidad de sustancia depositada al paso de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la electricidad empleada. 2ª Ley: Para una determinada cantidad de electricidad, la cantidad de sustancia depositada es directamente proporcional a su equivalente gramo. m(g) = Eq-g · I · t / 96500
Se observa en la semirreacción de reducción que 0,02 moles de electrones darían lugar a 0,01 moles de hidrógeno gaseoso, por tanto: m(g) = nº moles · Mm = 0,01 · 2 = 0,02 g De modo que, sabiendo que el equivalente gramo del hidrógeno es: Eq-g H2 = Mm / nº e- = 2 / 2 = 1 0,02 = 1 · I · t / 96500; I · t / 96500 = 0,02 Sustituyendo esto de nuevo en la ecuación de Fáraday para el Zn: m(g) de Zn perdida = Eq-g · 0,02 = (65,5 / 2) · 0,02 = 0,65 g Zn
40.- A partir de los valores de potenciales normales de reducción, E0, para los sistemas: Mg2+ /Mg - 2,34 V Zn2+ /Zn - 0,76 V Ag+ /Ag + 0,80 V Cd2+ /Cd - 0,40 V K+ /K - 2,93 V Cu2+ /Cu + 0,34 V a) Indique que metales de la lista se disolverán espontáneamente en una disolución acuosa de HCl b) Si introducimos una varilla de zinc en disoluciones acuosas 1 M de nitrato de plata, nitrato de cadmio y nitrato de magnesio, justifique en que casos se formará una capa de otro metal sobre la varilla de zinc. Soluciones: a) Una disolución acuosa de HCl es una disolución ácida donde tenemos la especie H +. Para que un metal se disuelva en ella, dicho metal tiene que oxidarse y para ello el ión H + reducirse a H 2. Esto sólo será posible cuando el potencial de reducción del sistema 2H + / H 2 = 0,00 V sea mayor que el potencial del sistema de reducción del metal Se disolverán: Cd, Zn, Mg, y K, cuyos potenciales de reducción son menores que 0,00 V.
b) Para que otro metal forme una capa sobre la varilla de zinc, dicho metal en disolución tiene que reducirse y el zinc tiene que oxidarse. Podra suceder esto cuando el potencial de reducción del metal en disolución sea mayor que el potencial de reducción de Zn 2+ /Zn. Por lo tanto sucederá en la disolución de nitrato de plata y en la de nitrato de cadmio: Oxidación: Zn Zn2+ + 2 eReducción: Ag + + 1 e- Ag Multiplicamos la reducción por 2, para igualar el nº de electrones: Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag Oxidación: Zn Zn2+ + 2 eReducción: Cd 2+ + 2 e- Ag Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd
41.- Se dispone de una lámina de hierro y una de cobre y de disoluciones de concentración 1 mol/dm3 de sulfato de cobre (II) y de sulfato de hierro (II). a) Explique que necesitaría y como construiría una pila voltaica con estas sustancias. b) Identifique los ánodos y el cátodo, escribir las semirreacciones y la reacción global e identifique el camino seguido por los electrones en el circuito exterior. Datos: E0 (Cu2+ /Cu) = + 0,34 V; E0 (Fe2+ /Fe) = - 0,44 V. Solución: a) Material necesario: 2 cubetas electrolíticas 1 voltímetro 1 puente salino 1 lámina de hierro 1 lámina de cobre hilo conductor
disoluciones anódica y catódica voltímetro Montaje:
b) Los electrones circulan desde el ánodo hacia el cátodo por el circuito exterior. El sentido de la reacción lo marca el valor de los potenciales de reducción. ANODO (-) en él se produce la oxidación: Fe Fe2+ + 2eCÁTODO (+) en él se produce la reducción: Cu 2+ + 2e- Cu Reacción redox global: Fe + Cu 2+ Fe2+ + Cu E0 = E cátodo – E0 ánodo = 0,34 – (-0,44) = 0,78 V > 0
42.- Una pieza metálica de 0,36 m2 de superficie total se quiere recubrir con una capa de cromo de 10-7 m de grosor. Se sumerge la pieza en una célula electrolítica que contiene una disolución de una sal de cromo (III) por la que circula una corriente eléctrica de una intensidad de 100 A. a) Escribir el proceso catódico e indique el número de moles de electrones necesario para depositar un mol de átomos de cromo. b) ¿Cuál será la masa de cromo necesaria para recubrir la pieza? c) Calcule el tiempo que tardará en depositarse la capa metálica. Datos: La masa atómica del cromo es 52 y su densidad es 7,19 g /cm3. 1F = 96500C Solución: a) En el cátodo se produce la reducción del cromo (III) a cromo (0)
Cr3+ + 3 e- Cr Cálculo de los moles de electrones para la producción de 1 mol de átomos de cromo: Según vemos en la ecuación redox por cada átomo de cromo producido se captan 3 electrones, si se quiere preparar 1 mol de átomos de cromo se necesitarán 3 moles de electrones. b) La masa de cromo necesaria para recubrir la placa será: V = 0,36 m2· 10-7 m = 3,6·10-8 m3 Como la densidad del Cr es 7,19 g/cm 3 d=m/V m=d·V m = 7,19 g/cm3· 3,6·10-2 cm3 = 0,258 g Se necesitan 0,258 g de cromo para recubrir la placa metálica con un grosor de 10 -7 m. c) Según la fórmula de Faraday: m = Eq-g · I · t / 96500 t = m · 96500 / Eq-g · I = (0,258 · 96500) / (52/3 · 100) = 14,36 s.
43.- Conteste las siguientes cuestiones, justificando las respuestas: a) Si se sumerge una lámina de hierro en una disolución de nitrato de plata 1 M, ¿se producirá alguna reacción? En caso afirmativo, describa en qué consistiría. b) Si se sumerge una lámina de platino en una disolución de sulfato de cobre (II) 1 M, ¿se producirá alguna reacción? En caso afirmativo, describa en qué consistiría. c) Calcule la variación de energía libre de Gibbs de las posibles reacciones anteriores. Datos: Eº (Fe2+ / Fe) = -0,44 V; Eº (Ag+ / Ag) = 0,799 V; Eº (Pt2+ / Pt) = 1,19 V; Eº (Cu2+ / Cu) = 0,34 V; F = 96500 C · mol-1 Solución:
Las reacciones serán posibles espontáneamente, si el valor de la energía libre de Gibbs es un valor negativo, y para ello el potencial normal de la pila debería ser positivo:
Gº = - n · F · Eº pila Siendo: Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo a) La reacción posible sería la disolución de la lámina de hierro en la disolución de nitrato de plata: Fe - 2e- Fe2+ oxidación: (Anodo) 2 · ( Ag+ + 1e- Ag) reducción: (Cátodo) Fe + 2 Ag+ Fe2+ + 2 Ag Eº pila = 0,799 - (-0,44) = 1,239 V > 0 Luego: Gº < 0, y la reacción sí será espontánea. Los iones plata atacan al Fe transformándolo en una sal ferrosa a la vez que se deposita plata metálica b) Del mismo modo se procede para el segundo caso: Pt - 2e- = Pt2+ oxidación: (Anodo) Cu2+ + 2e- = Cu reducción: (Cátodo) Pt + Cu2+ Pt2+ + Cu Eº pila = 0,34 - 1,19 = - 0,85 V< 0 Luego: Gº > 0, y la reacción no será espontánea. c) Gº = - n · F · Eº pila Reacción (a): Gº = - 2 · 96500 · (1,239) = - 2,3·10 5 J/mol Reacción (b): Gº = -2 · 96500 · (-0,85) = 1,64·10 5 J/mol
44.- El sodio metálico se obtiene industrialmente por electrolisis del cloruro de sodio fundido.
a) Indique en qué electrodo (ánodo o cátodo) se producirá el sodio metálico, y escriba la reacción. b) Si se hace circular una corriente de 80 A durante 30 minutos por un recipiente que contiene cloruro de sodio fundido, calcular la carga que circula y la masa de sodio que se obtiene. c) ¿Se podría obtener sodio metálico electrolizando una disolución de cloruro de sodio?. Justifique la respuesta. Masas atómicas: Na = 23 ; Cl= 35,5 F = 96500 C/mol Solución: a) La obtención de Na metálico se lleva a cabo en el cátodo, por un proceso de reducción: Na+ + 1 e- Na b) La carga que circula será el producto de la intensidad por el tiempo (en segundos): Q = I · t = 80 · 180 = 144000 C La masa de Na depositada se halla por la ecuación de Faraday: m = (Equiv.- g · I · t) / 96500 m = (23 · 144000) / 96500 = 34,3 g de Na c) No, el sodio obtenido al electrolizar una disolución acuosa, reaccionaría con el agua, pasando de nuevo a forma iónica, y desprendiéndose hidrógeno gas.
45.- Se electroliza una disolución de ácido sulfúrico, usando electrodos inertes, durante un periodo de 20 minutos. El hidrogeno producido se recoge sobre agua a una presión total de 750 mm de Hg y a una temperatura de 27 ºC, obteniéndose en esta condiciones un volumen de 200mL. a) Indique en qué electrodo se desprende el hidrogeno, cual es la semireacción correspondiente y cuál es el equivalente electroquímico del hidrogeno. b) Calcule la intensidad de la corriente aplicada. Datos:F=96500 culombios. Masa atomica H=1.
R=0,082 atm · L/K · mol. Presión de vapor del agua a 27ºC=25 mm de Hg Solución: a) La semirreacción de reducción tiene lugar en el cátodo. 2H+ + 2e- H2 El hidrogeno se desprende en dicho electrodo, que es el polo positivo de la cuba electrolitica:
b) Para calcular la intensidad de la corriente aplicada, necesitamos hallar antes la presión real, para con este dato poder calcular el numero de moles de H 2. Preal H2 = Ptotal - Pvapor agua = 750 – 25 = 725 mm Hg. Aplicando la ecuación de los gases perfectos, obtenemos los moles de H 2: P ·V = n · R · T
n = 7,76 · 10 -3 moles de H2. La cantidad de electricidad necesaria para que se desprendan esos moles será:
46.- Dada la siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios:
a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante más fuerte -Un catión que pueda ser oxidante y reductor -La especie más reductora -Un anión que pueda ser oxidante y reductor b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontáneas, entre especies que figuren en la tabla que correspondan a: -Una oxidación de un catión por un anion. -Una reducción de un catión por un anión. Solución 3:
a) Entre dos pares redox, aquel que tenga un potencial normal de reducción mayor será el par en que se produzca la reducción, induciendo la oxidación en el otro par. El oxidante más fuerte es el que más tendencia tiene a reducirse, es decir, el de potencial mayor, que en este caso corresponde al par Cl 2 /Cl- : Cl2 + 2e-<--> ClLa forma reducida del oxidante más fuerte (Cl 2) es Cl-. El catión Sn2+ puede ser oxidante y reductor. En un caso actúa como reductor oxidándose a la especie Sn 4+ y en otro como oxidante, reduciendose a Sn 0. Sn2+ <--> Sn4+ +2e Sn2+ + 2e-<--> Sn El valor más negativo de los potenciales indica qué la especie mas reductora en el Sn 0 . El anión que puede comportarse como oxidante y como reductor es el ClO 3-: En el par ClO 3- / ClO2 - actúa
como oxidante reduciéndose a ión clorito ClO 2-.
En el par ClO 4- / ClO3 - actúa
como reductor oxidándose a ión perclorato ClO 4-.
b) El único catión presente en la tabla que puede oxidarse es el Sn 2+ a Sn4+ de E0 = 0,15V . Para que la oxidación la realice un anión de forma espontánea, podemos elegir entre los presentes cualquier par aniónico de potencial normal de reducción mayor de 0,15V, como el par SO
3 2- /S2- (E0=
es así, el anión sulfito oxidará al ion esraño(II) a estaño(IV), reduciéndose a ion sulfuro:
El potencial redox de esta reacción sería: E = -0,15 + 0,23 = 0,08 v
0,23). Si
En la segunda parte nos piden una reducción espontánea de un catión por un anión. Se puede reducir el Cu 2+ a cobre metálico con un anión que se oxide. Para ello el par en el que participe el anión ha de tener un potencial normal de electrodo que el del par Cu 2+ / Cu (E0 = 0,35V), como puede ser el par SO 42- /S2- (E0 = 0,15V).
47.- Deduzca razonadamente y escribiendo la reacción ajustada: a) Si el hierro en su estado elemental puede ser oxidado a hierro(II) con MoO42-. b) Si el hierro (II) puede ser oxidado a hierro (III) con NO3-. Datos: Eº(MoO42- /Mo3+) = 0,51 V; Eº(NO3 /NO) = 0,96 V. Eº(Fe3+ /Fe2+) = 0,77 V; Eº(Fe 2+ /Fe0) = -0,44 V.
48.- Se dispone de dos cubas electrolíticas conectadas en serie, con disoluciones de nitrato de plata y de ácido sulfúrico, respectivamente. Se hace pasar la corriente de forma que en la primera se depositan 0,2325 gramos de plata. Calcule el volumen de hidrógeno, medido a 25ºC y 1 atmósfera de presión, que se desprenderán en la segunda cuba. Datos: masas atómicas: Ag = 108; H = 1. 1 Faraday = 96500 C Solución: El depósito de plata y el desprendimiento de hidrógeno, tienen lugar en los cátodos de las respectivas cubas electrolíticas, es decir, se obtienen en la semirreacción de reducción: Ag+ + e- Ag 2 H+ + 2 e- H2 La masa de sustancia depositada en el cátodo, según la ley de Faraday, es directamente proporcional a la cantidad de carga que circula por la cuba, esto es: m = (Peq · I · t ) / 96500 m = (Peq · Q ) / 96500 Se sabe que la expresión del peso equivalente de una especie es: P equiv. = M molec. o atómica / nº e - intercambiados. Luego, para el caso de la plata: P equiv. Ag = M atómica. / nº e - ganados = 108 / 1 = 108 g 0,2325 = [(108 /1) · Q] / 96500
De donde: Q = 207,74 C Y para el hidrógeno: P equiv. H2 = M atómica / nº e- ganados = 2 / 2 = 1 g Por lo que: Masa H2 = [ 1 · Q] / 96500 Y como las cubas están conectadas en serie, la cantidad de corriente que circula por ambas es la misma: Q = 207,74 C Masa H2 = [1· 207,74] / 96500 Masa H2 = 2,15·10-3 g Como lo que se pide es volumen del hidrógeno, y se conocen las condiciones de presión y temperatura en que se mide: P·V = n·R·T n H2 = masa H2 / M molec. = 2,15·10-3 / 2 = 1,07·10 -3 moles V H2 = (1,07·10-3 · 0,082 · 298) / 1 = 0,026 L = 26 mL
49.- Explique las diferencias entre una pila galvánica y una celda electrolítica, respecto a los siguientes aspectos: a) Variación de la energía libre en el proceso. b) Transformación energética que se produce. c) Nombre del electrodo positivo y proceso que en él se realiza. d) Polo en el que se produce la semirreacción de oxidación. Solución: a) En una pila galvánica, el proceso es espontáneo ( DG < 0). En un celda electrolítica el proceso es no espontáneo ( DG > 0), y hay que aplicar una determinada diferencia de potencial a los electrodos para que la reacción tenga lugar.
b) En las pilas galvánicas se transforma la energía química en energía eléctrica, mientras que en las cubas electrolíticas se transforma la energía eléctrica en energía química. c) En las pilas galvánicas, el electrodo positivo es el cátodo, en el que tiene lugar la reducción (ganancia de electrones). En una celda electrolítica, el polo positivo es el ánodo, y en él sucede la oxidación (pérdida de electrones) d) La semirreacción de oxidación, en una pila galvánica, se produce en el ánodo, polo negativo. También en una celda electrolítica este proceso tiene lugar en el ánodo, que ahora es el polo positivo.
50. Explique por qué: a) El funcionamiento de una pila galvánica genera una corriente eléctrica. b) El cátodo de una cuba electrolítica es negativo, mientras que en una pila galvánica es positivo. Solución: a) Las pilas galvánicas son dispositivos que producen energía eléctrica a partir de una reacción química. Las pilas galvánicas constan de dos disoluciones, como por ejemplo sulfato de cobre y sulfato de zinc, en dos cubetas independientes, que se ponen en contacto mediante un puente salino. En cada una de las disoluciones se introduce un electrodo. En este caso, en la cubeta de sulfato de cobre el electrodo será de cobre, y en la cubeta de sulfato de zinc, el electrodo será de zinc. Estos dos electrodos están en contacto mediante un hilo conductor, y dado que los sistemas Cu
2+ /
Cu0 y Zn2+ / Zn0 tienen distinto potencial, se produce una reacción redox entre ellos. A uno de ellos se le llama ánodo (donde se produce la oxidación) y al otro se le llama cátodo, donde se produce la reducción. Anodo: Zn (s) Zn2+ + 2 eCátodo: Cu 2+ + 2 e- Cu (s)
La libre circulación de los electrones de un electrodo a otro constituye la corriente eléctrica producida por la pila. El puente salino, sirve para poner en contacto las dos disoluciones y permitir la circulación de los iones. b) En una pila galvánica los electrones circulan en dirección de ánodo (-) a cátodo (+). El ánodo se toma como polo positivo porque los electrones, que son cargas negativas, salen de él. Siendo el cátodo el polo positivo que recibe a los electrones. En una célula electrolítica, donde la corriente eléctrica es la que produce la reacción química, la polaridad es invertida con respecto a un pila. Los electrones viajan, también desde el ánodo (polo +) al cátodo (polo -). En ambos dispositivos la oxidación tiene lugar en el ánodo y la reducción en el cátodo.
51. Razone, a la vista de los siguientes potenciales normales E0 : Cu2+ / Cu = + 0,34 V; 2H+ / H2 = 0,00 V; Fe 2+ / Fe = - 0,44 V; Zn2+ / Zn = -0,76 V. a) ¿Qué metal o metales desprenden hidrógeno al ser tratados con un ácido?. b) ¿Qué metal o metales pueden obtenerse al reducir sus sales con hidrógeno?. c) La reacción que tiene lugar al formar una pila con electrodos de cobre y de hierro. d) La reacción que tiene lugar al formar una pila con electrodos de cinc y de hierro. Solución: a) Para que se desprenda hidrógeno gas el ión H + tendrá que reducirse a H 2. De modo que el ión H+ actuará como oxidante. Por consiguiente, tendrá que enfrentarse a metales cuyo potencial de reducción sea menor que el del par 2H+ /H2. Estos metales son el Fe y el Zn Así las reacciones redox correspondientes serán: Fe + 2 H+ Fe2+ + H2 Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
b) Para que la sal de un metal se reduzca con hidrógeno, el potencial de reducción del metal tiene que ser mayor que el potencial de reducción del par 2H + / H2. El único metal que cumple esta condición es el Cu. La reacción sería: Cu2+ + H2 Cu + 2 H+ c) Supongamos una pila con electrodos de cobre y hierro. El par redox de mayor potencial de reducción será el que se reduzca. En este caso el Cu 2+ se reduce y el Fe se oxida. Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu Eo pila = Eo cátodo – Eo ánodo = 0,34 – (-0,44) = 0,78 V d) Pila con electrodos de hierro y zinc. El Zn tiene menor potencial de reducción por lo que se oxidará, reduciéndose el Fe 2+ a Fe. Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe Eo pila = Eo cátodo – Eo ánodo = 0,44 – (-0,76) = 0,32 V
52. En la electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de potasio se obtiene hidróxido de potasio, hidrógeno molecular y cloro molecular. Determine: a) El proceso que tiene lugar en cada electrodo, señalando al mismo tiempo su naturaleza anódica o catódica. ¿Por qué se forma hidróxido potásico? b) ¿Qué volumen (en L) de hidrógeno y cloro gaseoso, medidos a 0ºC y 1 atm, se obtendrán al utilizar una corriente de 25 amperios durante dos horas? DATOS: 1 F = 96500 C R = 0,082 atm·L/K·mol Masas atómicas: Cl = 35,5; H = 1 Solución: a) Reacción: 2 KCl + 2 H 2O " 2 KOH + H2 + Cl2 nº oxidación (que cambian): – 1 +1 0 0 En el ánodo se produce la reacción de oxidación: 2 Cl - Cl2 + 2 eEn el cátodo se produce la reacción de reducción:. 2 H + + 2e- H2
El hidróxido potásico se forma por la hidrólisis de la sal KCl. KCl es una sal que en disolución acuosa se disocia totalmente KCl K+ + ClEl K+ reacciona con el agua dando lugar a la formación de KOH: 2 K+ + 2 Cl- + 2 H2O2 KOH + Cl2 + H2 Por otra parte el Cl - debido a la reacción de electrolisis, en este caso se oxida a Cl 2 b) Aplicando las leyes de Faraday: 1- La cantidad de sustancia depositada al paso de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad empleada ( I · t) 2- Para una determinada cantidad de electricidad la cantidad de sustancia depositada es proporcional a su equivalente-gramo. Entonces: m = ( Eq-g · I · t ) / 96500 Eq-g de H2 = Mm / nºe = 2 / 2 = 1 m H2 = (1 · 25 · 7200) / 96500 = 1,86 g n H2 = m / Mm = 1,86 / 2 = 0,93 moles Aplicando la ley de los gases ideales: P · V = n · R · T V (H2) = n · R · T / P = (0,93 · 0,082 · 273) / 1 = 20,81 L Eq-g de Cl 2 = Mm / nºe = 71 / 2 = 35,5 m Cl2 = (35,5 · 25 · 7200) / 96500 = 66,22 g n Cl2 = m / Mm = 66,22 / 71 = 0,93 moles Aplicando la ley de los gases ideales: P·V= n·R·T V (Cl2) = n·R·T / P = 0,93 · 0,082 · 273 / 1 = 20,81 L
53.- Para obtener 3,08 g de un metal M por electrólisis, se pasa una corriente de 1,3 A a través de una disolución de MCl2 durante dos horas. Calcule: a) La masa atómica del metal. b) Los litros de cloro producidos a 1 atmósfera de presión y 273 K.
Datos: Constante de Faraday F = 96500 C/eq R = 0,082 atm·L/K·mol Solución: a) Según la primera ley de Faraday sabemos que: “ La cantidad de sustancia depositada al
paso de
una corriente electrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad empleada “. m = Eq-g · I · t / 96500 Eq-g = Mat / nº electrones en la semirreacción Eq-g = 96500 · m / I · t Eq-g = 96500 · 3,08 / 1,3 · 7200 = 31,75 Siendo el compuesto MCl 2, como es una sal de cloro, el número de oxidación del metal tiene que ser (+2 ), para mantener la neutralidad del cristal Disociación de la sal, previa a la electrólisis: MCl 2 (aq) " M2+ + 2 ClEl metal que se obtiene M tiene nº de oxidación (0) , de modo que se ha reducido, y el nº de electrones que intervienen en la semirreacción es 2. Cátodo (reducción) : M 2+ + 2 e- " M Eq-g = 31,75 = Mat / nº e Mat = Eq-g · nº eMat = 31,75 · 2 = 63,5 Se trata del cobre (Cu). b) En el ánodo tiene lugar la oxidación: 2 Cl - " Cl2 + 2 eEn el cátodo se produce la reducción : M 2+ + 2 e- " M Reacción global: 2 Cl - + M2+ " M (s) + Cl2 (g) Según la estequiometría, por cada mol de metal M se obtiene un mol de gas cloro. Se hallan los moles obtenidos de metal: n M = m / Mat = 3,08 / 63,5 = 0,0485 moles
Luego los moles de cloro son: n Cl2 = 0,0485 moles Para calcular los litros de cloro producidos, recurrimos a la ecuación de los gases ideales: P · V = n · R ·T V=n·R·T/P V = 0,048 · 0,082 · 273 / 1 V = 1,085 L de Cl 2
54.- Se dispone de una pila formada por un electrodo de zinc, sumergido en una disolución 1 M de Zn (NO3)2 y conectado con un electrodo de cobre, sumergido en una disolución 1 M de Cu (NO3)2. Ambas disoluciones están unidas por un puente salino. a) Escriba el esquema de la pila y explique la función del puente salino. b) Indique en qué electrodo tienen lugar la oxidación y en cuál la reducción. c) Escriba la reacción global que tienen lugar e indique en qué sentido circula la corriente. d) ¿En qué electrodo se deposita el cobre? Solución: a), b) y c): Para construir la pila, se necesitarían: - Dos vasos de precipitados. - Un tubo de vidrio en forma de U. - Algodón. - Un electrolito, como cloruro de amonio. - Las dos disoluciones, de nitrato de cinc, y de nitrato de cobre. - Dos varillas de cobre y cinc metálicos. - Un voltímetro. - Cable.
Toda célula galvánica, transforma energía química en eléctrica, que emplearíamos para encender una bombilla, poner en funcionamiento un aparato eléctrico... Una pila galvánica está formada por 2 electrodos, comunicados iónica y eléctricamente: En cada vaso, se pone una de las dos disoluciones de sulfato, en la de cobre se introduce la varilla de cobre, y en la de cinc, la de este metal. Tendríamos ya fabricados los dos electrodos. Con el tubo en U, lleno de electrolito, y taponados los extremos con el algodón, se ponen en contacto iónicamente: es un puente salino. Con el cable, y colocando entremedias el voltímetro, se logra la conexión eléctrica. Entonces, comenzaran las semirreacciones de oxidación – reducción en cada uno de los electrodos, percibiendo el paso de corriente en la aguja del voltímetro. En este ejemplo, el Zn se oxidará a ion Zn(II) en el ánodo (será la especie reductora), polo negativo, mientras que los iones Cu(II) se reducen a Cu metálico (siendo la especie oxidante) en el cátodo, polo positivo. Los electrones se moverán del polo negativo (ánodo) al positivo (cátodo) El esquema de la pila pedida sería:
Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo El cátodo deberá ser el par con valor de Eº positivo, es decir el par Cu 2+ / Cu, de modo que sea el Zn metálico el que se oxide a iones Zn 2+, mientras los iones Cu 2+ son reducidos a cobre metal, según las reacciones:
De modo que Eº pila = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V d) El cobre metálico se deposita en el cátodo o electrodo positivo.
55.- En el cátodo de una pila se reduce el dicromato potásico en medio ácido a Cromo (III). a) ¿Cuántos moles de electrones deben llegar al cátodo para reducir 1 mol de dicromato potásico? b) Calcule la cantidad de Faraday que se consume, para reducir todo el dicromato presente en una disolución, si ha pasado una corriente eléctrica de 2,2 A durante 15 min. c) ¿Cuál será la concentración inicial de dicromato en la disolución anterior, si el volumen es de 20 mL? Datos.- Faraday = 96500 C/mol SOLUCIÓN
a) La reacción de reacción del dicromato potásico a Cromo (III) ajustada es:
La estequiometria indica que se necesitan 6 moles de electrones parar reducir un mol de dicromato potásico.
b) Calculamos primero la corriente eléctrica que ha pasado por la celda de electrolisis durante este tiempo: Q= I .t
56.- Explica razonadamente:
a) Si los metales cobre y manganeso reaccionaran con ácido clorhídrico 1 M, y en caso afirmativo, escriba la correspondiente reacción redox. b) Lo que ocurrirá si a una disolución de sulfato de manganeso (II) le añadimos limaduras de cobre. c) Lo que ocurrirá si a una disolución de sulfato de manganeso (II) le añadimos granalla de cinc. Datos: E0 (Mn2+ /Mn) = 1,18 V; E0 (Cu2+ /Cu) = +0,34V -
E0 (Zn2+ /Zn) = 0,76 V. -
Solución: a) El manganeso si reaccionará con el HCl 1M ya que es más activo que el hidrógeno (observemos que tiene más negativo el potencial normal de reducción). De este modo se oxida y desplaza a los iones H+ de la disolución del HCl 1M, desprendiendose H2(g) Mn 2H+ Mn2+ + H2(g) ; Eº = 1,18 V 0 (reacción espontánea) El cobre no reaccionara con el HCl 1M ya que no puede desplazar a los iones H+ porque su potencial normal de reducción es mayor que el del hidrogeno y su tendencia es a reducirse:
Cu + 2H+no reaccionan b) El potencial normal de reducción del Cu es mayor que el del Mn, por tanto el Cu no podrá desplazar a los iones Mn2+: Cu + Mn2+ no reaccionan c) Por la misma razón el Zn no puede desplazar a los iones Mn2+de sus disoluciones Zn + Mn2+ no reaccionan
56. En las plantas industriales cloro-álcali se realiza la electrólisis de disoluciones de cloruro de sodio para obtener cloro e hidrógeno gaseosos e hidróxido de sodio. Las reacciones que se producen son: 2 Cl- (ac) => Cl2 (g) + 2 e2 H2O (l) + 2 e- => 2 OH- (ac) + H2 (g) ---------------------------------------------------Global: 2 Cl- (ac) + 2 H2O (1) => C12 (g) + 2 OH- (ac) + H2 (g) Si obtenemos 100 gramos de H2 en una célula cloro-álcali: a)¿Qué masa de C12 se habrá obtenido en el mismo tiempo? b)¿Qué cantidad de carga eléctrica habrá circulado por la célula de electrólisis? c) Indicar cuál de las semirreacciones corresponde al cátodo y cuál al ánodo y qué especie se oxida y cuál se reduce. Datos: Pesos atómicos: H = 1; O = 16; Cl = 35,5 Constante de Faraday F=96500 C/mol de eSolución 2: La electrólisis es un proceso provocado por la aplicación de una corriente eléctrica. La electrólisis se efectúa aplicando un voltaje a un par de electrodos inertes sumergidos en una disolución. La reacción de electrólisis da lugar a la descomposición de un compuesto en sus elementos. a) Aplicando la 2ª ley de Faraday el nº Eq formados de Cl 2 = nº Eq formados H 2
b) Aplicando las leyes de Faraday Despejando I y sustituyendo obtenemos lo siguiente:
c) Las semirreacciones que se producen en los electrodos son: Ánodo (oxidación) 2Cl- (ac) <--> Cl2 (g) +2eCátodo (reducción) 2H2O (l)+2e- <--> 2OH- (ac)+H2(g)
57. Suponer que se dispone de dos barras metálicas, una de plomo y otra de cinc, y de dos disoluciones, una que contiene Pb 2+ 1 M y la otra que contiene Zn 2+ l M. a) Explicar cómo se construiría una pila con dichos materiales, dibujando un esquema de la misma. Calcular la diferencia de potencial o fuerza electromotriz de la pila. b) Escribir las semirreaciones que ocurren en cada semipila y la reacción global. Indicar además que electrodo es el cátodo y cuál el ánodo. Datos: Pb2+ + 2 e- Pb Eº = - 0,13 V Zn 2+ + 2 e- Zn Eº = - 0,76 V Solución: a) La pila se construye a partir de dos disoluciones, una de Pb 2+ y otra de Zn 2+, independientes, que se pueden poner en contacto mediante un puente salino o un tabique poroso.
En la disolución de Pb 2+ se introduce la barra de plomo que se denomina electrodo. De igual manera, en la disolución de Zn 2+ ponemos como electrodo la barra de cinc. Cada uno de los electrodos, con la disolución en la que se encuentran se denominan semipilas. Los electrodos reciben el nombre de ánodo y cátodo. En el ánodo se produce la oxidación y en el cátodo la reducción. Los electrodos están unidos por un hilo conductor. Zn (s)Zn2+ (1 M) Pb2+ (1 M) Pb (s) Para saber el potencial de una pila, una vez conocidos los potenciales normales de cada uno de los electrodos, basta hallar la suma algebraica de dichos potenciales.
58.- Se mezclan en un vaso A volúmenes iguales de una disolución que contiene iones Ag+ y otra disolución que contiene iones Fe 2+. En otro vaso B se mezclan volúmenes iguales de disolución que contiene iones Ag+ y otra disolución que contiene iones Fe 3+. Razonar si en alguno de los vasos se producirá reacción. En caso de producirse, escribirla e identificar las especies oxidante y reductora. Datos: Potenciales de reducción estándar:
Fe2+ + 2e- Fe ; E0= -0,44 V «
Fe3+ + 3e- Fe ; E0= -0,04 V «
Fe3+ + 1e- Fe2+ ; E0= +0,77 V «
Ag+ + 1e- Ag ; E0= +0,80 V «
Solución:
Para que una reacción sea espontánea, G < 0 y E > 0, ya que la relación entre la energía libre de Gibbs y el potencial de una reacción es: G = n·F·E En el vaso A se dan las siguientes reacciones: Ag+ + e- = Ag
E10 = +0,80 V
Fe2+ + 2e- = Fe
E20 = +0,44 V
Como el potencial de reducción de la primera reacción es mayor que el de la segunda, el Ag + será la especie oxidante, obligando al ion Fe 2+ a actuar como reductor, a oxidarse. El proceso de oxidación del Fe 2+ sería: Fe2+ = Fe3+ + e-
E30 = -0,77 V
Y las dos posibles semirreacciones serían:
59.- Se tienen Pb y Zn metálicos y dos disoluciones A y B. La A contiene Pb2+ 1 M y la B Zn2+ 1 M. Teniendo en cuenta los materiales necesarios: a) Indicar esquemáticamente cómo se construiría una pila electroquímica. b) Indicar las reacciones que tendrán lugar y calcular el potencial estándar de la pila. Datos: Eº (Pb2+ / Pb) = - 0,13 V; Eº (Zn2+ / Zn) = - 0,76 V Solución:
Harán falta dos vasos de precipitados, donde introducir la varillas de los dos metales, y donde depositar las dos disoluciones de sus iones. Disponemos, también, de un tubo en forma de U que se coloca invertido y hace las funciones de puente salino, o conexión iónica entre las dos cubas. Finalmente, se requiere un cable y un voltímetro para medir la diferencia de potencial creada por la pila. a) y b) Para que la pila funcione, el ánodo, debe ser la especie con potencial normal de reducción menor, esto es, el cinc, y el cátodo será el plomo: Zn - 2 e- Zn2+ Oxidación: ánodo Pb2+ + 2 e- Pb Reducción: cátodo Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo Eº pila = - 0,13 – (- 0,76) = 0,63 V Y como la expresión de la energía libre de Gibbs es la siguiente:
Gº = - n · F · Eº pila Con un valor de Eº pila positivo, Gº será negativo, y la reacción espontánea en el sentido en el que está escrita.
60.- ¿Cuáles son las reacciones iónicas y el potencial normal de la celda compuesta por los pares Cd2+ /Cd; Cu2+ /Cu? ¿Cuál será el ánodo y cuál será el cátodo? Datos: E0(Cd2+ /Cd) = -0,40 V; E0(Cu2+ /Cu) = 0,34 V. Masas atómicas en u.m.a. S=32; O=16. Solución: Al ser el potencial de reducción del Cu 2+ mayor que el de Cd 2+, será el Cu2+ el que experimente la reducción, actuando como cátodo (polo positivo), mientras que el Cd 2+ experimentará la oxidación, y por tanto será el ánodo (polo negativo).
E0 global = 0,34 + 0,40 = 0,74 V > 0 (Reacción espontánea)
61.-Una corriente de 5,00 A que circula durante 30 minutos deposita 3,048 gramos de zinc en el cátodo. (a) Calcule la masa equivalente del zinc. (b) ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán al pasar 10,00 A durante una hora? Solución 3: a) Al pasar la corriente eléctrica por el cátodo se produce la reducción del ion Zn 2+, depositándose Zn metálico en dicho electrodo. Nos basaremos en la ecuación de Faraday para resolver este apartado:
En la ecuación de la Ley de Faraday sustituimos la masa en gramos del Zn, la intensidad de la corriente en Amperios y el tiempo en segundos, obteniendo al despejar la solución:
b) Mediante la misma expresión del apartado anterior, utilizaremos otros datos (la intensidad de 10,00 A, el tiempo de 3600 segundos 1 hora, y los equivalentes-gramo del cobre):
La valencia del cobre es 2, como se deduce de la ecuación: Cu2+ + 2e- Cu(s) Con esto, sustituimos en la Ley de Faraday, obteniendo la siguiente masa de cobre:
NOTA: En este problema deberían darse como datos el valor de la constante de Faraday, 96500 C/eq, y la masa atómica del Cu, 63,54
62.-Explique cómo construiría en el laboratorio una pila con electrodos de cinc y cobre. Haga el dibujo correspondiente. Datos: E (Zn2+ /Zn) = - 0,76 V, y E (Cu2+ /Cu) = + 0,34 V. Indique las reacciones que se producen. Así como el sentido de circulación de los electrones. Solución: En la figura que se indica puede verse el esquema de dicha pila. Consta de dos disoluciones: una conteniendo iones Zn 2+ (por ejemplo de ZnSO 4) y otra con iones Cu 2+ (por ejemplo de CuSO 4). Estas disoluciones están situadas en un recipiente de vidrio y separadas por un tabique poroso. (La separación entre semiceldas también puede hacerse utilizarse mediante un puente salino con disolución de KCl). En dichas disoluciones se sumergen, respectivamente, una lámina de Zn (polo negativo, ánodo), y otra de Cu (polo positivo, cátodo). Al unir ambos electrodos por un hilo conductor, se produce una corriente eléctrica, circulando los electrones desde el electrodo de Zn hacia el de Cu. Las reacciones que se producen en la pila son:
63.-Predecir si se producirá una reacción espontánea en los siguientes casos: a) Cuando se introduce un alambre de plata en una disolución de sulfato de cinc [tetraoxosulfato(VI) de cinc]. b) Cuando se utiliza una cuchara de aluminio para agitar una disolución de nitrato de hierro(II) [trioxonitrato(V) de hierro(II)]. E (Ag+ /Ag) = +0,80V, E (Zn2+ /Zn) = -0,76V, E (Al3+ /Al) = -1,67V y E (Fe2+ /Fe) = -0,44V. Justifique la respuesta. Solución: Un proceso será espontáneo si el sumatorio de los potenciales de oxidación y reducción es mayor que cero: E 0. Los potenciales de reducción indican:
Luego este proceso será espontáneo, pero no lo será el proceso inverso, que es el que plantea el supuesto del enunciado. Por tanto no ocurrirá ningún fenómeno electroquímico. b) En este caso los potenciales determinan lo siguiente:
Proceso espontáneo. Luego el metal alumnio de la cuchara se irá gradualmente desintegrando y pasará a la disolución en forma de ión aluminio (III).
64.- Explique cómo construiría una célula galvánica en el laboratorio. Describa material y procedimiento. Comente sus aplicaciones. Solución: Se necesitarían: - Dos vasos de precipitado. - Un tubo de vidrio en forma de U o un tabique poroso. - Algodón o fibra de vidrio. - Un electrolito, como cloruro de amonio. - Dos disoluciones, por ejemplo de sulfato de cinc, y de sulfato de cobre. - Dos varillas metálicas, una de cobre y otra de cinc.
- Un voltímetro. - Cable. Toda célula galvánica, transforma energía química en eléctrica, que emplearíamos para encender una bombilla, poner en funcionamiento un aparato eléctrico. Una pila galvánica está formada por 2 electrodos, comunicados iónica y eléctricamente: En cada vaso, se pone una de las dos disoluciones de sulfato, en la de cobre se introduce la varilla de cobre, y en la de cinc, la de este metal. Tendríamos ya fabricados los dos electrodos. Con el tubo en U, lleno de electrolito y taponados los extremos con el algodón, se ponen en contacto iónicamente los electrodos (puente salino), aunque se puede optar por separar las semiceldas mediante un tabique poroso (ver figura). Con el cable, y colocando en medio el voltímetro, se logra cerra el circuito eléctrico. Entonces, comenzaran las semirreacciones de oxidación – reducción en cada uno de los electrodos, percibiendo el paso de corriente en la aguja del voltímetro. En este ejemplo, el Zn se oxidará a ión Zn(II) en el ánodo, polo negativo, mientras que los iones Cu(II) se reducen a Cu metálico en el cátodo, polo positivo. Al unir ambos electrodos por el hilo conductor, se produce una corriente eléctrica, circulando los electrones desde el electrodo de Zn hacia el de Cu. Las reacciones que se producen en la pila son:
65.- ¿Qué pasará si ponemos una disolución de tetraoxosulfato (VI) de cobre (II) (sulfato de cobre (II) ) : a) en un recipiente de cinc ? b) en un recipiente de plata. Datos:E0 (Cu(II)/Cu(s)) = 0,34V ; E0(Zn(II)/Zn(s)) = -0,76V; E0(Ag(I)/Ag(s)) = 0,80V Solución: Se trata de un fenómeno electroquímico, compuesto por un electrolito, CuSO4, y una lámina metálica que será el recipiente en cada caso de un metal diferente . Pero, como los e- intercambiados no se mueven, en un caso permanecen en la disolución y en el otro caso en el recipiente, no podemos hablar realmente de pila.
En cada uno de los casos hay que tener en cuenta los E 0red de cada elemento, para saber cuál es el que se reduce y cual se oxida. a) CuSO4 (electrolito) en recipiente de Zn: E0(Cu(II)/Cu(s)) = 0,34 E0(Zn(II)/Zn(s)) = -0,76 El que tiene mayor tendencia a la reducción es el Cu obligando al Zn a oxidarse.
Los iones Cu 2+ pasarán al recipiente depositándose como cobre metálico, mientras que el recipiente de Zn se iría descomponiendo en iones Zn 2+. El recipiente se va haciendo más electronegativo debido a los e- que quedan, y la disolución se hace más positiva, estableciéndose una diferencia de potencial, que varía a medida que varían las concentraciones. En este caso los e - intercambiados no abandonan el recipiente por lo que no se establece corriente eléctrica. b) E0(Ag(I)/Ag(s)) = 0,80V En este caso el E 0red mayor corresponde a la plata, luego en este caso es el Cu el que se reduce.
En este sentido la reacción redox es espontánea. Así que los iones Cu 2+ procedentes de la disolución de sulfato de cobre no atacan las paredes del recipiente de plata.
66.-Explique cómo construiría en el laboratorio una pila con electrodos de cinc y cobre, Eº (Zn2+ / Zn) = - 0,76 V y Eº (Cu2+ / Cu) = + 0,34 V. Haga el dibujo correspondiente. ¿En qué sentido circulan los electrones? ¿Cuáles son las especies oxidante y reductora?
Solución: Se necesitarían: - Dos vasos de precipitados. - Un tubo de vidrio en forma de U. - Algodón. - Un electrolito, como cloruro de amonio. - Dos disoluciones, de sulfato de cinc, y de sulfato de cobre. - Dos varillas de cobre y cinc metálicos. - Un voltímetro. - Cable. Toda célula galvánica, transforma energía química en eléctrica, que emplearíamos para encender una bombilla, poner en funcionamiento un aparato eléctrico,.. Una pila galvánica está formada por 2 electrodos, comunicados iónica y eléctricamente: En cada vaso, se pone una de las dos disoluciones de sulfato, en la de cobre se introduce la varilla de cobre, y en la de cinc, la de este metal. Tendríamos ya fabricados los dos electrodos. Con el tubo en U, lleno de electrolito, y taponados los extremos con el algodón, se ponen en contacto iónicamente: es un puente salino. Con el cable, y colocando entremedias el voltímetro, se logra la conexión eléctrica. Entonces, comenzaran las semirreacciones de oxidación – reducción en cada uno de los electrodos, percibiendo el paso de corriente en la aguja del voltímetro. En este ejemplo, el Zn se oxidará a ión Zn(II) en el ánodo (será la especie reductora), polo negativo, mientras que los iones Cu(II) se reducen a Cu metálico (siendo la especie oxidante) en el cátodo, polo positivo. Los electrones se moverán del polo negativo (ánodo) al positivo (cátodo) El esquema de la pila pedida sería:
Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo El cátodo deberá ser el par con valor de Eº positivo, es decir el par Cu 2+ / Cu, de modo que sea el Zn metálico el que se oxide a iones Zn 2+, mientras los iones Cu 2+ son reducidos a cobre metal, según las reacciones: Zn - 2e- Zn2+ oxidación, Ánodo Cu2+ + 2e- Cu reducción, Cátodo De modo que Eº pila = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V
67.- Se construye una pila comunicando mediante un circuito externo una varilla de cinc y una de cobre. La varilla de cinc está sumergida en una disolución de cloruro de cobre (II). Las dos disoluciones se comunican mediante un puente salino que contiene cloruro de potasio. Explique claramente cuál es la función del puente salino, indicando hacia dónde migran los iones del puente salino. Datos: El ion Cu (II) es más oxidante que el ion Zn (II). Solución: Las pilas son dispositivos electroquímicos en los que mediante un proceso redox se produce energía eléctrica. Por tanto, se deben intercambiar los electrones a través de un circuito eléctrico externo, es decir que las dos semirreacciones deben estar separadas físicamente en dos semiceldas. El elemento que más tendencia tiene a oxidarse es el cinc (reductor) y a reducirse el ión Cobre II (oxidante), así tienen lugar las siguientes semirreacciones: Oxidación: Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e- Ánodo (polo - ) Reducción: Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) Cátodo (polo + ) Los electrones viajan del ánodo (barra de Zn) hacia el cátodo (barra de Cu).
El puente salino es un tubo de vidrio en forma de U invertida cuyos extremos están tapados por una sustancia porosa. En su interior hay una disolución conductora (KCl) que es inerte respecto al proceso. Los aniones y cationes pasan de una disolución a otra igualando así la carga neta de las dos disoluciones. Esto evita que tanto en uno como en otro electrodo se llegue rápidamente al equilibrio, y permite que la oxidación, en uno, y la reducción, en el otro, progresen hasta el agotamiento de los reactivos. En este caso el cloruro potásico cierra el circuito permitiendo la circulación de los iones inertes, allí contenidos. El ión K+ se dirigirá hacia el electródo de Cu, mientras que el ión Cl- irá en dirección al electrodo de Zn.
68.- Dados los potenciales normales de reducción siguientes: Eº (Zn(II) / Zn) = -0,76 V Eº ( Fe(II) / Fe) = -0,44 V Eº (Cu(II) / Cu) = 0,34 V Explica razonadamente, qué sucede cuando se introduce una varilla metálica de hierro, en una disolución que contiene: a) Zn(II) b) Cu(II) Solución: Puede haber, según el caso, reacción redox, y por tanto, la varilla de hierro se iría disolviendo, si el valor de la variación de la energía libre de Gibbs es menor que cero. Luego se han de plantear las dos semirreacciones, y calcular el potencial normal de la pila formada, recordando que:
Gº = - n· F· Eº pila Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo a) En la disolución de Zn(II): El par que más tendencia tiene a la reducción es el del hierro. Los iones Fe2+ se reducirían a Fe, mientras que el Zn se oxidaría a Zn2+ Fe2+ + 2e- = Fe ganancia de e-: reducción .Cátodo Zn - 2e- = Zn2+ pérdida de e-: oxidación. Ánodo Fe2+ + Zn = Fe + Zn2+ (reacción espontánea)
Eª redox = (-0,44) - (-0,76) = 0,36 > 0 De manera que se cumple Gº < 0 para la reacción entre el Zn y los iones Fe2+. Luego al introducir una varilla de hierro en una disolución de sal de cinc (proceso inverso) no hay reacción redox espontánea. b) En la disolución de Cu(II): Los iones Cu2+ se reducirían a Cu, y el Fe metálico, se oxidaría a iones Fe2+ Cu2+ + 2e- = Cu ganancia de e-: reducción .Cátodo Fe - 2e- = Fe2+ pérdida de e-: oxidación. Ánodo Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ Eº redox = 0,34 - (-0,44) = 0,78 > 0 Luego Gº < 0, y la reacción transcurrirá espontáneamente, oxidándose la varilla de hierro, que se irá disolviendo.
69.- En la construcción de una pila con un electrodo de zinc y el otro de aluminio sumergidos en las respectivas disoluciones 1 M de Zn (II) y Al (III). Se pide: a) Reacción que se da en el ánodo. b) Reacción que se da en el cátodo c) Calcular la fuerza electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila. Datos: E0 (Al(III) / Al) = -1,66 V; E0 (Zn (II) / Zn) = -0,74 V Solución: a) Reacción en el ánodo: semirreacción de oxidación Se oxidará aquel que tenga menor potencial de reducción, el Zn. Zn Zn2+ + 2e-
E0 = 0,74 V.
b) Reacción en el cátodo: semirreacción de reducción Se reduce aquel que tiene mayor potencial de reducción, el Al. Al3+ + 3e- Al
E0 = -1,66 V.
c) Multiplicando la oxidación por 3, la reducción por 2 y sumando, tenemos la reacción global: 3Zn + 2Al3+ 3Zn2+ + 2 Al Fuerza electromotriz o potencial de la pila, se obtiene restando los potenciales de reducción de cada electrodo: E (pila) = E cátodo – E ánodo = -1,66 – ( -0,74) = - 0,92 V
70.- Se dispone de una serie de barras de cobre, hierro, zinc y plata, además de sus sales acuosas. a) ¿Cuál es la pila con mayor potencial estándar que podría formarse?. ¿Cuánto valdría dicho potencial? b) Haz un dibujo esquemático de la pila formada por un electrodo de Cu2+ / Cu y otro de Fe2+ / Fe; indicando el cátodo, el ánodo, el oxidante y el reductor. Datos: Eº (Zn2+ / Zn) = - 0,76 V Eº (Cu2+ / Cu) = 0,34 V Eº (Ag+ / Ag) = 0,80 V Eº (Fe2+ / Fe) = - 0,44 V Solución: a) La pila con potencial estándar más alto será la que esté formada por el par de potencial positivo más alto como cátodo, y como ánodo aquel que tenga potencial negativo de mayor valor absoluto. La expresión del potencial normal de una pila es: Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo En este caso sería la pila formada por los siguientes electrodos: Anodo: Ag+ / Ag Cátodo: Zn2+ / Zn Eº pila = 0,80 - (- 0,76) = 1,56 V b) Para que la pila formada por un electrodo de Fe 2+ / Fe y otro de Cu2+ / Cu, funcione espontáneamente, las reacciones en los electrodos han de ser las siguientes:
Reducción (en el cátodo, polo positivo): Cu2+ + 2e- = Cu Oxidación (en el ánodo, polo negativo): Fe - 2e- = Fe2+ Y la reacción global: Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ El oxidante es la especie Cu 2+ y el reductor es el Fe. Con valor de potencial normal positivo: Eº pila = 0,34 - (- 0,44) = 0,78 V El esquema de esta pila sería:
71.- Se construye la pila Zn / Zn2+ // Ag+ / Ag. Indica razonadamente: a) Las semirreacciones, indicando cual es la de oxidación, cual la de reducción y la reacción total. b) La f.e.m. de la pila. c) La polaridad de cada electrodo. Datos: Eº (Zn2+ / Zn) = - 0,76 V; Eº(Ag+ / Ag) = 0,80 V Solución: a) Zn - 2 e- = Zn2+ pérdida de electrones: oxidación: ánodo
Ag+ + 1 e- = Ag ganancia de electrones: reducción: cátodo Multiplicando la 2ª semirreacción por 2, y sumándosela a la 1ª, se tiene la reacción global:
Zn - 2 e- = Zn2+ 2 · (Ag+ + 1 e- = Ag) Zn + 2 Ag+ = Zn2+ + 2Ag b) Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo Eº pila = 0,80 - (- 0,76) = 1,56 V La reacción tiene lugar espontáneamente. c) Ánodo: electrodo negativo. Cátodo: electrodo positivo.
72.- ¿Qué es el potencial normal o estándar de un electrodo y cómo se mide?. Solución: El potencial normal o estándar de un electrodo es el calculado a 25°C de temperatura, a concentraciones 1M de las especies en disolución y a presión de 1atm si en el electrodo intervienen gases.
Esto deriva de la importancia en conocer la fuerza electromotriz de una pila, magnitud relacionada con el trabajo químico: DG = -n·F·Epila E pila = E cátodo – E ánodo Para ello necesitaríamos conocer los potenciales de cada uno de los electrodos y como esto no es posible, se enfrenta cada electrodo con otro electrodo de referencia al que asignaremos arbitrariamente potencial cero. E0 H+ /H2 = 0,00 V Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno (ENH). La unidad de medida de esta magnitud es el voltio y el valor se obtiene experimentalmente, intercalando un voltímetro en el circuito. Dependiendo de cómo actúe el electrodo frente al ENH (ánodo -, o cátodo +) así será el signo adjudicado.
73.- Razona si la siguiente proposición es cierta: "Un electrólito soporta el paso de la corriente eléctrica sin descomponerse." Pon un ejemplo. Solución: Esta proposición no sería cierta, ya que el propio nombre del electrólito (lisis) hace referencia a la ruptura que tiene lugar con el paso de la corriente. En los electrólitos, la carga eléctrica en movimiento es transportada por iones, los cuales sufren procesos químicos cuando se produce la descarga o intercambio de carga con el material que compone los electrodos. Por ejemplo, en el caso de la electrólisis del NaCl fundido o disuelto, se puede observar un desprendimiento de burbujas en el ánodo con el paso de la corriente. Estas burbujas corresponden al gas Cl2 que se ha formado por oxidación de los iones cloruro. Simultáneamente, en el cátodo se forma sodio metálico por reducción del ión Na +. Así pues, queda demostrado que la proposición no es correcta, y que los electrólitos se descomponen con el paso de la corriente.
74.- En una cuba electrolítica que contiene ZnCl2 fundido, se hace pasar una corriente constante de 4 A hasta que se depositan 28 g de Zn metálico.
a) Dibuja el esquema de la cuba y el sentido de la corriente. b) Indica los procesos que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. c) Calcula el tiempo necesario para la operación y el volumen de cloro (en C.N.) liberado en el proceso. Solución: a)
b) Las semirreacciones que se producen son:
Oxidación (Ánodo): 2Cl- = Cl2 + 2eReducción (Cátodo): Zn2+ + 2e- = Zn c) Aplicando la ley de Faraday tenemos que: m = Eq-g · I · t / 96500 El equivalente-gramo del Zn se obtiene dividiendo su peso atómico por su valencia: Eq-g = 65 / 2 = 32,5 Despejando de la fórmula anterior se obtiene el tiempo: t = (28 g · 96500) / (32,5 · 4) = 20784,6 s = 5h 46min 24,62s. Por otro lado, puesto que la reducción de 1 mol de Zn 2+ conlleva el desprendimiento de 1 mol de cloro molecular, el volumen de Cl 2 liberado en c.n. (1 mol = 22,4 L) será: 1 mol Zn / 22,4 L Cl 2 = 65,4 g Zn / 22,4 L Cl 2 = 28 / V V = 9,6 L Cl 2
75.-Conociendo los potenciales normales de reducción de los siguientes metales:
Cd2+ /Cd= -0,40 V; Cu2+ /Cu = +0,34 V ; Mg2+ /Mg = -2,43 V; Zn2+ / Zn = -0,76 V. a) Dibuje el esquema de una pila galvánica utilizando electrodos normales de dos de estos metales. b) Indique los procesos que tienen lugar en el polo positivo y en el negativo. c) ¿Cuál será la f.e.m. normal de la pila?. Solución: a) Elegiremos los electrodos de Cu y Zn. Para preparar una pila tipo Daniell con los electrodos normales indicados es necesario: Disolución de ZnSO 4 1M Disolución de CuSO 4 1M 1 lámina de cobre 1 lámina de plata 2 vasos de precipitado 1 voltímetro hilo conductor puente salino (tubo de vidrio en U con una disolución de KCl, tapando los dos extremos con fibra de vidrio)
Los electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito exterior. b) Utilizaremos los electrodos de Cu y Zn (Pila Daniell) El electrodo que marca el sentido de la reacción redox es el que tenga mayor potencial normal de reducción (E0 red). Este será el par de reducción, tocándole al otro par la oxidación. Como Eº Cu+2 / Cuº Eº Zn+2 / Znº, el Cu+2 será el que se reduzca y el Znº el que se oxide. Cátodo (+) (Reducción): Cu 2+ + 2 e- = Cu
E0 Cu2+ / Cu = 0,34 V
76.- Se somete a electrolisis un litro de una disolución 0,460 M de AgNO3, pasando una corriente de 3 A. a) Cuando la concentración de la disolución sea 0,25 M. ¿Cuánto tiempo habrá transcurrido?. b) ¿Cuántos gramos de Ag se habrán depositado?. Solución: a) El nitrato de plata es una sal soluble y disociada: AgNO3 " Ag+ + NO3 En el cátodo de la cuba electrolítica tiene lugar la reducción de los iones plata:
Ag+ + e- " Ag Para resolver este problema, tendremos que aplicar la Ley de Faraday: m = (Eq-g · I · t) / 96500 La masa del AgNO3 depositado la podemos hallar, ya que conocemos su molaridad y como tenemos un litro de disolución: n AgNO3 inic. = V · M = 0,46 · 1 = 0,46 moles n AgNO3 fin. = V · M = 0,25 · 1 = 0,25 moles n Ag NO3 electrolizado = 0,46 - 0,25 = 0,21 moles n Ag+ disociado = 0,21 moles m Ag depositada = n · Pat = 0,21 · 107,87 = 22,65 g A continuación, aplicamos la fórmula de Faraday, para hallar el tiempo transcurrido: t = (96500 · m) / (Eq-g · I) = (96500 · 22,65) / (107,87 · 3) = 6754 s = 1,87 hr b) La masa de plata depositada aparece en el apartado anterior.
m Ag depositada depositada = n · Pat = 0,21 · 107,87 = 22,65 g
77.- Una disolución acuosa de NiCl2 se somete a electrólisis , mediante una corriente de 1.5 amperios durante dos horas. a) Indique los procesos que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b) ¿Cuántos gramos de Ni se habrán depositado al final del proceso. Solución: a) En el NiCl 2 fundido los iones se encuentran dispersos (sal disociada) y al someterlos a corriente eléctrica se produce un fenómeno electrolítico, que de por sí no es espontáneo. T alta
NiCl2 = Ni2+ + 2 ClLas semirreacciones que tienen lugar son:
Cátodo (-) Reducción: Reducción: Ni2+ + 2 e- = Ni Ánodo (+) Oxidación: 2 Cl- = Cl2 + 2 eReacción global: Ni2+ + 2 Cl- = Ni (s) + Cl2 (g) Luego en la celda electrolítica se obtiene níquel metálico y se desprende cloro gaseoso. Como podemos observar la reacción de reducción de los iones níquel (II) se produce en el cátodo, que es el polo negativo. b) La electrólisis se cuantifica con las Leyes de Faraday que se resumen en la siguiente fórmula: m = (Eq-g · I · t) / 96.500 Eq-g Ni = M atómica / valencia redox = 58,70 / 2 = 29,35 m = (29,35 · 1,5 · (2·3600)) / 96500 m = 3,28 g Ni depositados
78.- A través de una disolución de nitrato de cadmio (II) se hace pasar una corriente de 2,5 A hasta que se depositan 4,5 g del metal. a) ¿Cuánto tiempo estuvo pasando la corriente por la disolución? b) Si se hace pasar la misma cantidad de carga por una disolución de cloruro de hierro (III), ¿qué cantidad de hierro se obtiene? H2O) Pat Cd = 112,4; Pat Fe = 55,8; 1 F = 96500 C. Solución:
a) Se debe recurrir a la Ley de Faraday: m depositada depositada = (I · t · equiv- g) / 96500 96500 Siendo el equiv- g la masa atómica de la especie depositada entre el nº de electrones intercambiados. Para el caso dado, la semirreacción de reducción será:
Cd2+ + 2e- = Cd Luego: Equiv- g Cd = 112,4 / 2 = 56,2 g Y sustituyendo en la ecuación primera: 4,5 = (2,5 · t · 56 2) / 96500 De donde: t = 3090,7 s = 0,85 h Se trabaja de la misma manera, pero ahora se desconoce la masa de Fe depositada por la reacción de reducción: Fe3+ + 3e- = Fe m Fe = (2,5 · 3090,7 · (55,8 / 3) / 96500 = 1,5 g de Fe
79.- a) Halle la diferencia de potencial entre los bornes de la pila: Zn / Zn 2+ // Ag + / Ag, en la que sus electrodos son normales. Potenciales normales: Eº (Ag+ / Ag) = 0,80 V; Eº (Zn2+ / Zn) = - 0,76 V. b) Dibuje un esquema de la pila anterior, y describa las reacciones que tienen lugar: qué se oxida y qué se reduce, la polaridad, el sentido de la corriente y el de migración de los iones. Solución: a) y b) La notación de la pila indica que el ánodo es el electrodo de Zn, y el cátodo el de Ag:
Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo El cátodo deberá ser el par con valor de Eº positivo, es decir el par Ag + / Ag0, de modo que sea el Zn metálico el que se oxide a iones Zn 2+, mientras los iones Ag + son reducidos a plata metal, según las reacciones:
Zn - 2e- = Zn 2+ oxidación, Ánodo Ag+ + 1e- = Ag reducción, Cátodo De modo que Eº pila = 0,80 - (-0,76) = 1,56 V En el puente salino, los iones negativos, migrarán hacia la cuba que contiene el electrodo de Zn, mientras que los positivos lo harán hacia la que contiene el de Ag.
80.-Una pila está formada por dos electrodos: uno es Zn (s) introducido en una disolución acuosa de ZnSO4 1,0 M y el otro es Cu (s) introducido en una disolución 10-9 M de CuSO4, encontrándose ambos semielementos conectados por un puente salino. Se desearía que represente adecuadamente la pila y halle el potencial de la misma. Datos: los potenciales de reducción son: EO(Cu2+ / Cu ) = 0,34 V ; Eº = (Zn2+ / Zn ) = - 0,76 V. Solución: Representación pila de Daniell:
81.- Se mezclan en un vaso A dos volúmenes iguales de una disolución que contiene iones Ag+ y otra disolución que contiene iones Fe2+. En otro vaso B se mezclan volúmenes iguales de disolución que contiene iones Ag+ y otra disolución que contiene iones Fe3+. La concentración de todos los iones es 1 M. Razona si se producirá reacción y, en caso de producirse, escríbela e identifica las especies oxidante y reductora: a) En el vaso A. b) En el vaso B. Datos. Potenciales de reducción estándar (Eº): Fe2+ / Fe = -0,44 V; Fe 3+ / Fe = -0,04 V; Fe 3+ / Fe2+ = +0,77 V; Ag+ / Ag = +0,80 V. Solución: Para que haya reacción de oxidación – reducción, el potencial global de la pila debe ser positivo, así, la energía libre será menor que cero, ya que:
Gº = - n · F · Eº pila a) En el vaso A el Eºpila > 0 si el ión plata oxida al Fe 2+ a Fe3+, es decir si la especie oxidante es el ión Ag+, y la reductora el ión Fe 2+.
b) En el vaso B se tienen iones Ag +, que serán la especie que se reduzca, por tanto el oxidante; pero los iones Fe3+ no pueden pasar a un estado de oxidación superior, luego no se produce reacción.
82- a) Dibuja un esquema de la pila Daniell, nombrando el material y los reactivos utilizados en su construcción. b) Indica la polaridad de los electrodos, su nombre, el sentido de la corriente de electrones por el circuito externo y las semirreacciones que tienen lugar. c) Escribe el proceso global de pila y calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila. d) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si la concentración de las disoluciones es 0,1 M. Datos: Potenciales de reducción estándar: Cu2+ /Cu = 0,34 V Zn2+ /Zn = - 0,76 V Solución: a) , b) y c):
Harán falta dos vasos de precipitados, donde introducir las varillas de los dos metales, y donde depositar las dos disoluciones de sus iones. Y también un tubo en forma de U que se coloca invertido y hace las funciones de puente salino, o conexión iónica entre las dos cubas. Finalmente, se requiere un cable y un voltímetro para medir la diferencia de potencial creada por la pila. Para que la pila funcione, el ánodo, debe ser la especie con potencial normal negativo, esto es, el zinc, y el cátodo será el cobre, ya que:
Zn - 2 e- = Zn2+ Oxidación: ánodo Cu 2+ + 2 e- = Cu Reducción: cátodo Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo Eº pila = 0,34 – (- 0,76) = 1,1 V Y como la expresión de la energía libre de Gibbs es la siguiente:
Gº = - n · F · Eº pila Con un valor de Eº pila positivo, Gº será negativo, y la reacción espontánea en el sentido en el que está escrita. d) Como las concentraciones son distintas a 1 M, se debe usar la ecuación de Nernst: E = Eº - (0,059 / n) · log ([Zn2+] / [Cu2+]) n = 2 electrones que se intercambian. E = 1,1 V Coinciden los valores de Eº y Eº porque las dos concentraciones son iguales, lo que anula el término que resta a Eº.
83.- a) Supóngase una celda electroquímica que funciona en el sentido espontáneo de la reacción de la celda (celda voltaica). Decir razonadamente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: 1) Los electrones se desplazan del cátodo al ánodo. 2) Los electrones atraviesan el puente salino. 3) La reducción tiene lugar en el electrodo positivo. Nota: Se pueden facilitar las respuestas dibujando un esquema de la celda voltaica. b) Cuando el cloruro de sodio se funde y se electroliza con electrodos inertes, ¿qué producto se forma en el ánodo?, ¿y en el cátodo?. Escribir ambas reacciones. Solución: 1) Falsa, los electrones (cargas negativas) se mueven siempre desde el polo negativo (ánodo) hacia el positivo (cátodo). 2) Falsa, los electrones se mueven a través del cable que mantiene eléctricamente unidos los dos electrodos. Mientras que el puente salino representa la unión iónica de las dos disoluciones en las que se hallan sumergidos los electrodos. 3) Verdadero, la reducción, o ganancia de electrones se produce en el polo positivo, que es el cátodo. Se pone como ejemplo la siguiente pila: Mg (s) / Mg2+ (ac) // Pb2+ (ac) / Pb (s)
b) Se produce la electrolisis del NaCl:
Na+ + 1 e- = Na reducción: cátodo (-) Cl- - 1 e- = 1/2 Cl2 oxidación: ánodo (+) Na+ + Cl- = Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
Se deposita Na metálico en el cátodo, y de desprende gas cloro en el ánodo.
84.- Una batería de automóvil se cargó durante 5h. con una corriente constante de 5A. ¿Qué masa de Pb y PbO2 se formaron? 2PbSO4 + 2 H2O Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 Datos: Masas atómicas: plomo= 207,2 ; oxígeno= 16 Solución: Teniendo en cuenta la semirreacción de reducción : Pb 2++ 2e- Pb Hallamos el número de equivalentes de Pb: M(Pb) = 207,2 Eq-g = masa at. / valencia redox ; Eq-g Pb = 207,2 / 2 = 103,6 Aplicamos las ley de Faraday: m = Eq-g · I · t / 96500 m = 103,6 · 5 · 5 · 3600 / 96500 = 96,6 gr de Pb Según la relación estequiométrica se cumple que: m PbO2 = (239,2 / 207,2) · 96,6 = 111,5 gr. de PbO 2
85.- a) Utilizando cloruro sódico fundido como electrolito, calcule la cantidad de sodio que se puede obtener en media hora de electrolisis con una corriente de 15 A. b) Escriba las reacciones correspondientes a los dos electrodos. Solución: a) Las leyes de Faraday establecen en cuanto a la sustancia depositada en un electrodo mediante electrolísis que: - La masa que se deposita es directamente proporcional al equivalente-gramo de la sustancia. - La masa que se deposita es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la disolución. Aplicando la fórmula de Faraday: m = eq-g · I · t / 96500 Eq-g Na = P at. / val = 23 / 1 = 23 t = ½ h = 1800 s Sustituyendo obtenemos que:
m = 23 · 15 · 1800 / 96500 m = 6,435 g de Na se depositan en el electrodo correspondiente b) Las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos son:
Ánodo (oxidación): 2 Cl- = Cl2 + 2 eCátodo (reducción): 2 ( Na+ + e- = Na ) Reacción: 2 Cl- + 2 Na+ = Cl2 (g) + 2 Na (s) 86.- Calcule la fuerza electromotriz de la pila: Cd (s) / Cd2+ (1 M) // Ag+ (1 M) / Ag (s).Los potenciales de reducción de electrodo son: Eº Ag+ / Ag = 0,80 V y Eº Cd2+ / Cd = -0,40 V. Indique las reacciones que tienen lugar en cada electrodo y el proceso total. Solución: Para que la pila funcione, el valor de su fuerza electromotriz ha de ser positivo, lo cual sucede en este caso: Cátodo: reacción de reducción = electrodo de Ag + (1 M) / Ag (s)
Ag+ + 1e- = Ag Ánodo: reacción de oxidación = electrodo de Cd (s) / Cd 2+ (1 M)
Cd - 2e- = Cd2+ De esta forma, y dada la definición de fuerza electromotriz de una pila, se tiene: Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo Eº pila = 0,80 - (-0,40) = 1,2 V > 0 La reacción global sería, pues:
2 Ag+ + Cd 2 Ag + Cd2+ 87. Las reacciones acuosas del ácido cloroso (HClO2) no son estables; y se descomponen espontáneamente dando ácido hipocloroso (HClO) e ión clorato (ClO3-). a) Escriba la reacción ajustada por el método del ión electrón para este proceso. Indique la especie y que oxida y la que se reduce. b) A partir de los siguientes potenciales normales, justifique la espontaneidad de la reacción: Eº (HClO2 / HClO) = + 1,65 V Eº (ClO3- / HClO2) = + 1,21 V. Solución:
a) La reacción que tiene lugar es:
HClO2 = HClO + ClO3Las semirreacciones serán:
ClO2- + 2 H+ + 2 e- = ClO- + H2O reducción ClO2- + H2O = ClO3- + 2 H+ + 2 e- oxidación 2 ClO2- = ClO- + ClO3La especie que se reduce es el oxidante: el HClO 2 La especie que se oxida será el reductor: el HClO
2
Cuando la especie que se oxida es la misma que se reduce el proceso redox se denomina dismutación. b) La espontaneidad de una reacción redox se mide según: Gº = - n · F · Eº pila
Y como siempre, para que sí sea espontánea, en el sentido en que está escrita, debe verificarse: Gº < 0, lo que implica que el potencial de pila sea positivo, pues n y F siempre lo son. Como por definición: Eº pila =Eº cátodo - Eº ánodo Teniendo en cuenta que la oxidación se da en el ánodo y la reducción en el cátodo: Eº pila = 1,65 - (1,21) = 0,44 > 0 De donde:
Gº < 0, luego la descomposición del ácido cloroso sí será espontánea. 88.-Indique cuáles de los siguientes procesos de oxidación-reducción se van a producir de forma espontánea: a) Fe2+ + 1/2 Cl2 = Fe3+ + Cl- ; b) Fe2+ + 1/2 I2 = Fe3+ + I sabiendo que Eº (Fe 2+ / Fe3+ ) = + 0,77 V; Eº (1/2 Cl2 / Cl-) = + 1,36 V y E º( 1/2 I2 / I- ) = + 0,53 V. Solución Para que un proceso sea espontáneo, debe cumplirse que la variación de energía libre de Gibbs sea negativa. La expresión de esta energía para un proceso electroquímico es la siguiente:
G = - n · F · Eºpila
Donde: n = nº de electrones intercambiados. Es un valor siempre positivo. F = constante de Faraday = 96500 C (positivo) Eº pila = Eº cátodo - Eº ánodo. Es el único factor cuyo signo puede variar, y del que dependerá la espontaneidad de la reacción; para que sea positivo, de modo que se tenga una G < 0: Eº cátodo > Eº ánodo Para los casos dados: a) El hierro (II) se oxida a hierro (III) en el ánodo, mientras que el cloro gas se reduce a ión cloruro en el cátodo:
Fe2+ - 1 e- = Fe3+ 1/2 Cl2 + 1 e- = ClEº pila = 1,36 - 0,77 > 0 , luego: G < 0, será espontánea en el sentido en que está escrita. b) El hierro (II) se oxida a hierro (III) en el ánodo, mientras que el yodo se reduce a ión yoduro en el cátodo:
Fe2+ - 1 e- = Fe3+ PROBLEMAS DE TERMODINÁMICA DE CELDAS ELECTROLÍTICAS 89.- La fem de la celda Cd; CdCl2 . 2,5H2O, sol. Saturada AgCl, Ag a 25º es de 0,67533 voltios y el coeficiente de temperatura es de -6,5 x 10 -4 Voltios grado -1. Calcular los valores de G, S, y H a 25º para la reacción: Cds + 2AgCls
=
2Ags + CdCl2 . 2,5H2Os
Solución:
G = -(2)(23.060cal volt-1)(0,67533 volt) = - 31.150 cal. S = (2)(23.060cal volt-1)(-6,5 x 10-4volt deg-1) = - 30,0 cal deg-1 H = -(2)(23.060cal volt -1)(0,67533 volt) - (2)(23.060cal volt -1)(298,1)(6,5 x 10 -4 = - 40.090 cal 90.-Escribir las expresiones matemáticas correspondientes a las actividades del NaCl, del Cl 2Ca, del CuSO4 y del LaCl 3 en función de sus molalidades y de sus coeficientes medios de actividad iónica. aNaCl
= m2±2
a Cl2Ca
= 4m3±3
a CuSO4 a LaCl3
= m2±2
= 27m4±4
91.-Calcular el coeficiente medio de actividad iónica del acido clorhídrico0,1 M a 25ºC teniendo en cuenta que la fuerza electromotriz de la celda es de 0,3524 a 25º. o
€ + 0,1183 log m = €
- 0,1183 log ±
0,3524 = 0,2224 - 0,1183 log ± - 0,1183 log 0,1 log ± = (-0,3524 + 0,2224 + 0,1183)/0,1183 = - 0,0989
± = 0,798 92.-Determinar la reacción de la celda y su constante de equilibrio y calcular €o a 25º para la celda Cd; Cd2+ II Cu2+; Cu
93.-
94.-
95.-
EJERCICIOS RESUELTOS PROP. COLIGATIVAS ELECTROLITOS
96.-Se vertió en 200 g de agua, una cierta cantidad de NaCl. La solución resultante hirvió a 100,30 °C ¿Cuánta sal se había vertido en el agua? = 2, Keb = 0,52/molal, masa molar de NaCl = 58,5 Paso 1: Ordenar los datos. :=2
Soluto NaCl
masa molar Solvente agua
: masa
Solución
= 58 g/mol = 200 mg
Keb
= 0,52 °C/m
Tºeb
= 100 °C
: Tºeb
= 100,3 °C
Paso 2: Pregunta concreta Calcular la masa de NaCl necesaria para tener 200 mg de solución de NaCl con punto de ebullición 100,3 °C Paso 3: Aplicamos ecuaciones:
Teb = Teb - Tºeb
Ecuación 1
Teb = Keb m
Ecuación 2
Necesitamos calcular la molalidad de la solución de NaCl por medio de la ecuación 2, así podremos saber el número de moles de NaCl que agregamos al agua para obtener la solución pedida. Con la ecuación 1 podemos calcular el aumento del punto de ebullición. Paso 4: Aplicando ecuación 1, tenemos:
Teb
=
Teb -
Tºeb
Teb
=
100,3 °C - 100 °C
Teb
=
0,3 °C
Paso 5: Aplicando ecuación 2, calculamos la molalidad de partículas:
Teb = Keb m 0,3 °C =
(0,52 °C/molal) m
m
0,58
=
Paso 6: Calculo de la molalidad de la solución. Ahora sabemos que tenemos una concentración de partículas disueltas de 0,58, como = 2 (valor límite), tenemos: Solución 1 m de NaCl --------- 2 m de partículas X --------- 0,58 m de partículas X =
0,29 m de NaCl
Paso 7: Calculo de los moles de NaCl. Sabemos entonces que para lograr la solución pedida necesitamos agregar 0,29 moles de NaCl para 1000 g de agua, como nos piden preparar 200 mL, tenemos: 0,29 moles de NaCl -------- 1000 g de agua X
-------- 200 g de agua
X = 0,058 moles de NaCl Paso 8: Finalmente transformamos estos moles a masa sabiendo que: 58,5 g -------- 1 mol de NaCl X
-------- 0,058 moles de NaCl
X = 3,39 g de NaCl RESPUESTA: La masa de NaCl, necesaria para tener una solución con punto de ebullición 100,3 °C, es 3,39 g en 200 g de agua 97.-Determinar la presión osmótica a 18 °C de una disolución acuosa de NaCl que contiene 2,5 g de sal en 100 mL de solución, si el factor de Van’t Hoff es 1,83 y la masa molar de NaCl es 58,5.
Paso 1: Ordenar los datos. Soluto NaCl
: masa
=2,5 g
masa molar = 58,5 g/mol i
= 1,83
Solvente agua
: no hay datos
Solución
: Volumen
= 100 mL
Temperatura = 18 °C Paso 2: Pregunta concreta determinar la presión osmótica. Paso 3: Ecuaciones: n·R·T
=
=
i V M·R· T·i
Ecuación 1 Ecuación 2
Como el volumen no es un litro, es preferible utilizar la ecuación 1, ya que poseemos todos los datos necesarios, sin embargo debemos transformar los datos a las unidades adecuadas. Paso 4: Conversión de unidades: Temperatura
T(°K) = T(°C) + 273,15 T(°K) = 18 + 273,15 T(°K) = 291,15
Volumen
1000 mL ------- 1L 100 mL ------ X X = 0,1 L
Moles
58,5 g -------- 1 mol 2,5 g -------- X X = 0,043 moles
Paso 5: Aplicamos ecuación 1:
n·R·T
=
i V (0,043 moles)·(0,082 L atm/mol °K)·(291,15 °K)·(1,83)
= 0,1 L
= 18,67 atm
RESPUESTA: La presión osmótica es 18,67 atm. 95.- Si 7,1 g de Na2SO4 se disuelven en agua obteniendo 200 mL de solución. Calcule la presión osmótica de esta solución a 25 °C. ( = 3, masa molar de Na2SO4 es 142) Paso 1: Ordenar los datos. Soluto Na2SO4
: masa
=7,1 g
masa molar = 142 g/mol
Solvente agua
: no hay datos
Solución
: Volumen
= 3
= 200 mL
Temperatura = 25 °C Paso 2: Pregunta concreta determinar la presión osmótica. Paso 3: Aplicamos las ecuaciones: n·R·T
= =
Ecuación 1 V M·R·T
Ecuación 2
Como el volumen no es un litro, es preferible utilizar la ecuación 1, ya que poseemos todos los datos necesarios, sin embargo debemos transformar los datos a las unidades adecuadas. Paso 4: Conversión de unidades: Temperatura
T(°K) = T(°C) + 273,15 T(°K) = 25 + 273,15 T(°K) = 298,15
