Tesis Pilas

BIO-DEGRADACION NO CONTAMINANTE DE BATERIAS ALCALINAS AGOTADAS. EVALUACION EVALUACION DE LOS METALES INVOLUCRADOS PARA SU RECUPERACION POSTERIOR

AGRADECIMIE AGRADECIMIENTOS NTOS ....................... .................................. ....................... ....................... ...................... ...................... .................. ....... i INDICE INDICE ...................... .................................. ....................... ....................... ....................... ....................... ....................... ....................... .................. ......ii RESUMEN RESUMEN ...................... ................................. ....................... ....................... ....................... ....................... ....................... ....................... ............. v 1. INTRODUCCIÓN

1.1 Introducció Introducción................ n........................... ...................... ...................... ...................... ...................... ...................... ...................... .............. ... 1 1.2 Destino actual de las pilas agotadas agotadas en algunos lugares de de Argentina...... 4 1.3 Funcionamien Funcionamiento to de una pila ....................... .................................. ...................... ...................... ....................... ............... ... 13 1.4 Descripción Descripción de una pila alcalina alcalina........... ...................... ...................... ....................... ....................... .................... ......... 14 1.5 Toxicidad Toxicidad y características características de los metales contenidos contenidos en las pilas............ pilas ............ 18 1.6 Normativa Normativa legal ...................... ................................. ...................... ....................... ....................... ...................... ...................... ............. 19 1.7 Biolixivia Biolixiviación........... ción...................... ...................... ...................... ...................... ...................... ...................... ...................... .................. ....... 20 1.8 Electrolisi Electrolisiss ...................... ................................. ...................... ...................... ...................... ....................... ....................... .................... ......... 23 1.9 Cultivo en hidroponía ................................................................................. 25 1.9.1 Materia Materia seca.................... seca................................ ....................... ...................... ...................... ...................... ...................... ................ ..... 25 1.9.2 El manganeso como nutriente nutriente esencial esencial en la planta ............................ .............. ................. ... 26

2 .OBJETIVOS

2.1 Objetivo Objetivo general general ...................... .................................. ....................... ...................... ...................... ...................... ...................... ........... 28 2.2 Objetivos específicos ................................................................................. 28

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3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 Cepa................. Cepa............................ ....................... ....................... ...................... ....................... ....................... ...................... ...................... ........... 29 3.2 Medio de cultivo ......................................................................................... 29 3.3 Inóculos.................. Inóculos.............................. ....................... ...................... ....................... ....................... ...................... ...................... ................ ..... 29 3.4 Caracterización Caracterización del contenido contenido de pilas alcalinas alcalinas agotadas agotadas ........................ ............... ......... 29 3.5 Determinac Determinaciones iones analíticas analíticas ...................... ................................. ...................... ....................... ....................... ................ ..... 31 3.6 Ensayo Ensayo de hidroponía hidroponía en sistema de raíz flotante flotante ...................... ................................. ............... .... 31 3.6.1 Almácigos......... Almácigos..................... ....................... ...................... ...................... ...................... ...................... ...................... .................... ......... 31 3.6.2 Solución Solución nutritiva nutritiva.......... ..................... ...................... ....................... ....................... ...................... ...................... ................... ........ 31

4. ESQUEMA EXPERIMENTAL

4.1 Cinética de crecimiento de A. thiooxidans en frascos frascos ...................... ................................ .......... 34 4.2 Generación de ácido sulfúrico biológico en columna de burbujeo ............. 34 4.3 Biolixiviación de Zn (ánodo de la pila alcalina) ......................... ............ .......................... ................ ... 36 4.4 Biolixiviac Biolixiviación ión de Mn (cátodo de la pila alcalina) alcalina) ..................... ............................... .................... .......... 36 4.5 Electrólisis .................................................................................................. 37 4.6 Cultivo en hidroponía ................................................................................. 39

5. RESULTADOS Y DISCUSION

5.1 Generación de ácido biológico a partir del crecimiento de A.thiooxidans.......... 41 5.2 Biolixiviación de Zn proveniente del ánodo .......................... ............. ........................... .................... ...... 42 Matías S. Parra

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5.3 Biolixiviación Biolixiviación de Mn proveniente proveniente del cátodo...... cátodo.................... ........................... ........................... .............. 42 5.4 Electrólisis .................................................................................................. 44 5.5 Determinac Determinaciones iones analíticas analíticas ...................... ................................. ...................... ....................... ....................... ................ ..... 44 5.6 Cultivo en hidroponía hidroponía ...................... .................................. ....................... ...................... ....................... ....................... ............. 46

6. CONCLUSIONES ..................... ................................. ....................... ...................... ...................... ....................... ....................... ............. 48

BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA ...................... .................................. ....................... ...................... ....................... .............. 50

ANEXOS........... ANEXOS ....................... ....................... ...................... ...................... ....................... ....................... ...................... ...................... ................ ..... 53

RESUMEN Matías S. Parra

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En este trabajo se evaluará la solubilización de los contenidos metálicos de pilas alcalinas agotadas en acido sulfúrico producido por bacterias mineras. De acuerdo a los resultados obtenidos se considerarán formas de recuperación y reutilización de los mismos. El sistema evaluado consistirá en una columna de burbujeo conteniendo una cepa de Acidithiobacillus thiooxidans fomando un biofilm sobre azufre elemental, el que actuará como sustrato y soporte. El ácido biogenerado se pondrá en contacto con el contenido de las pilas (por separado ánodo y cátodo) en agitación para producir la lixiviación. Una vez completada esta etapa, se evaluará la concentración de los metales en solución. Posteriormente, se estudiará la electrólisis de las soluciones obtenidas así como el uso de las mismas como mejorador o corrector nutritivo de plantas de tomate en sistema hidropónico.

Palabras clave: pilas alcalinas, Acidithiobacillus electrólisis, cultivo hidropónico.

thiooxidans,

biolixiviación,

El presente trabajo de Tesis se realizó en el marco del Proyecto de Extensión “Biolixiviación: Una forma de Aprender Investigando”, subsidiado por la Universidad Nacional del Comahue y por la Fundación YPF.

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BIO-DEGRADACION NO CONTAMINANTE DE BATERIAS ALCALINAS AGOTADAS. EVALUACION DE LOS METALES INVOLUCRADOS PARA SU RECUPERACION POSTERIOR

1.- INTRODUCCIÓN

1.1- Introducción El avance de la tecnología en los últimos años, sobre todo la electrónica, nos ha brindado la posibilidad de tener a nuestro alcance una enorme cantidad y variedad de pequeños artefactos domésticos. Las ventajas derivadas de su uso son grandes y las experimentamos a menudo en la rutinaria facilidad con que tales instrumentos nos permiten disponer de numerosas comodidades. Sin embargo, quizás no nos hemos puesto a pensar que existe un serio problema ambiental relacionado íntimamente con la utilización que hacemos de ellos. Tal es así que, gran parte de los aparatos que nos acompañan diariamente funcionan mediante unas pequeñas baterías que conocemos con el nombre de pilas y cuya duración no es indefinida. Una vez cumplido el ciclo de vida útil comienzan los problemas de su disposición (Di Nanno, 2003). La mayoría son desechadas directamente a la basura junto con los residuos domésticos, teniendo como destino los vertederos o rellenos sanitarios y, en otros casos, son arrojadas a terrenos baldíos, acequias, caminos vecinales, cursos de agua, etc. Estas pilas sufren la corrosión de sus carcasas, las que son afectadas internamente por sus componentes, y externamente por la acción climática y por el proceso de fermentación de la basura, especialmente la materia orgánica, que al elevar su temperatura, cercana a los 70ºC, actúa como un reactor de la contaminación. No es de extrañar, por lo tanto, que debido a la enorme cantidad de pilas utilizadas y desechadas a diario, estos pequeños dispositivos se conviertan en una de las fuentes de introducción de residuos tóxicos y peligrosos en los vertederos municipales. Aportan el 93% del mercurio, el 47 % de zinc, el 48 % de cadmio y el 22 % de níquel de los residuos domiciliarios (González Díaz & Cascales Devesa, 2003).

La composición de los metales difiere considerablemente en función del tipo de pila, con lo cual algunos son potencialmente más peligrosos que otros, como es el caso de las baterías Ni-Cd. El cadmio, el mercurio Matías S. Parra

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y el plomo son metales muy tóxicos que se encuentran en algunas pilas (Kinoshita & col., 2005).

Dentro de la gran variedad de pilas que existen en la actualidad se puede hacer una distinción entre aquellas que son peligrosas y las no peligrosas de acuerdo a sus características, residiendo la peligrosidad en el contenido de los metales pesados (Sosa, 2007). Cabe destacar que nos referimos a la pilas del mercado formal, y no a un cierto grupo de pilas de procedencia dudosa cuya composición se desconoce y de las cuales se tiene escasa información. En países como Estados Unidos y Japón, entre otros, las pilas alcalinas del mercado formal de marca reconocida, no son reguladas como residuos peligrosos ni sujetas a un manejo especial. De esta manera pueden ser enviadas a los rellenos sanitarios junto con los demás residuos de generación doméstica (González, 2006). La mejora más significativa que data del año 1991 para las pilas alcalinas, fue la declinación en el contenido de mercurio utilizado (Vatistas & Bartolozzi, 1999). La Comisión de la Comunidad Europea legisló una reducción del contenido, con un máximo permitido de mercurio de 0.025 % p/p (Panero & col., 1995). Desde 1985 se fue reduciendo gradualmente el mercurio agregado de manera que en 1993 todas las pilas alcalinas y de carbón zinc se producían sin mercurio (Figura 1). Anteriormente, en 1985, las pilas alcalinas contenían 1% p/p de mercurio por pila. El mercurio no era un componente necesario para convertir energía química en energía eléctrica, sino que se agregaba por motivos de seguridad para controlar el desarrollo de gases durante la reacción química (Khush, 2007).

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Figura 1. Evolución del contenido de mercurio en % p/p en pilas alcalinas (Panero & col., 1995).

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Debido al elevado consumo de pilas alcalinas (alrededor del 60%) en comparación con el resto de las pilas del mercado europeo, la cantidad de zinc y manganeso que pueden ser reutilizados como materias primas secundarias es apreciable (Kinoshita & col., 2005). Por lo anteriormente citado, sin duda, uno de los principales desafíos en materia ambiental se centra en la reutilización de los metales de las pilas en desuso, de manera de minimizar los ritmos de extracción de los recursos naturales no renovables, actividad que por si misma genera un impacto ambiental en sus procesos, alterando los ciclos biogeoquímicos de la naturaleza (De Carlo & Stancich, 1999). 1.2.- Destino actual de las baterías agotadas en algunos lugares de Argentina En la ciudad de Neuquén las pilas son desechadas directamente en los hogares junto con los demás residuos domiciliarios, teniendo como destino final el Centro de Disposición Final de Residuos Sólidos Urbanos (CDFRSU). Consiste en un relleno sanitario ubicado en el sector noroeste del ejido municipal construido en el año 1999, dividido en módulos y celdas. Cada módulo está recubierto en su fondo y laterales con una membrana impermeable de 1000 micrones de espesor, unida cada plancha de material impermeabilizante mediante un proceso de termo sellado, con prueba de hermeticidad para asegurar la estanqueidad de lixiviados en el sistema. El suelo previo a la colocación de esta membrana fue compactado tanto en horizontal como en pendiente, definiendo y aislando el módulo. (Figuras 2 y 3) En el fondo del relleno se colocó un sistema de cañerías para la recolección del lixiviado que se genera. Debido a las características propias de los residuos sólidos urbanos y las condiciones climáticas locales, poca precipitación y escasa humedad, es probable que sobre la zona del relleno, no se genere lixiviado. De todas maneras para que el relleno cumpla su función puede ser que posteriormente se agregue un sistema de inyección de agua para generar humedad en el relleno y favorecer la degradación de los residuos Matías S. Parra

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almacenados. En estas condiciones sí se producirá un lixiviado que deberá ser tratado. El sistema tiene colocado chimeneas para venteo de gases, aunque de todas maneras la escasa humedad ambiental y la propia del residuo no favorecen la generación de los mismos (Figura 4) (CDFRSU, 2004). En el caso de existir lotes de pilas que se han acumulado por algún motivo en particular, o algún intento de recolección aislado, las mismas tienen como destino un relleno de seguridad ubicado en el parque industrial de la localidad de Plaza Huíncul, que es operado por una empresa de servicios ambientales (EET S.A.). Estos residuos son acondicionados y depositados en tanques de metal de una capacidad de 200 litros, que luego de su llenado se tapan, y se colocan en el relleno de seguridad para su confinamiento, hasta encontrar algún tratamiento futuro. Esta empresa se encuentra habilitada por la Dirección Provincial de Medio Ambiente y Desarrollo Sustentable de Neuquén como empresa “transportista, tratadora, y de recuperación y disposición final de residuos peligrosos” (EET S.A., 2005).

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Figura 2. Colocación de membrana impermeable de un módulo (Centro de Disposición Final de Residuos Sólidos Urbanos, 2004)

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Figura 3. Membrana impermeable cubierta con material seleccionado listo para compactación. (Centro de Disposición Final de Residuos Sólidos Urbanos, 2004)

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Figura 4. Detalle de chimeneas de venteo para los gases generados (Centro de Disposición Final de Residuos Sólidos Urbanos, 2004)

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En la ciudad de Bahía Blanca, desde octubre de 1998, se lleva a cabo un Programa integral de pilas, destinado a las de uso corriente que fueron separadas de acuerdo a su composición en: •

Pilas botón

•

Pilas cilíndricas secas y alcalinas

•

Baterías de celulares

•

Acumuladores eléctricos

El programa consiste en una primera etapa de recolección para su posterior clasificación en los distintos tipos de pilas, tareas a cargo del grupo Scout (Figura 5). Se procede a un embolsado con un polvo secuestrante (neutralizante e inhibidor) en bolsas de polietileno y se enclaustran en bloques de hormigón. La disposición final, se lleva a cabo en relleno de seguridad próximo a la ciudad.

Figura 5. Separación de pilas de acuerdo a su composición y tipo, a cargo del grupo Scout de la ciudad de Bahía Blanca ( González 2005 ). En el caso particular de baterías de celulares agotadas, una empresa de telefonía se encarga de la recolección y las envía a Santa Fe para su tratamiento (González 2005). En esa provincia, se encuentra la empresa IDM S.A., que trata las baterías de níquel-cadmio mediante un proceso de incineración y posterior vitrificación de las cenizas que generan. La vitrificación se realiza a una temperatura superior a los 1200 °C, primero se carga la mezcla vitrificante y fundente, se funde junto con las cenizas incorporadas y

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pasan a formar parte de su estructura química. Finalmente, esta mezcla, se descarga en moldes y es enfriada para su reutilización, por ejemplo como material de carga en pisos y contrapisos (Allevato, 2001). Por otra parte, la División de Materiales Nucleares del Centro Atómico Bariloche desarrolló un proceso de disposición final de pilas y baterías domésticas agotadas. Consiste en triturar las pilas, calentarlas hasta 1200 ºC con el fin de romper las cadenas cancerígenas en los gases, y posteriormente realizar un proceso de lavado de humos para evitar ventilar contaminantes. El resultado es un polvo fino de óxidos insolubles en agua. El paso siguiente es mezclar ese polvo con vidrio de descarte, también pulverizado, que actúa como ligante, y luego de un proceso de prensado (sinterizado) se obtiene un bloque que podría ser dispuesto en un relleno sanitario, con una dispersión en agua de 1 cm cada 800 años y de compuestos muy poco solubles en agua (Figura 6) (Revista Ecología & Negocios, 1998).

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Figura 6. Esquema del proceso de vitrificación de las pilas. (Extraído de Revista Ecología & Negocios 1998)

BLOQUE VITROCERÁMICO

Figura 6. Esquema del proceso de vitrificación de las pilas. (Extraído de Revista Ecología & Negocios, 1998)

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Existen a nivel mundial tecnologías para todo tipo de pilas y baterías, pero en el país sólo se consideran las de plomo-ácido y las de níquel-cadmio. Se trata de tecnologías donde se reciclan los componentes de las pilas para ser usados en procesos que no requieran metales de alta pureza (Estrucplan, 2000). Se han hecho múltiples intentos para recuperar los materiales contenidos en las mismas. La factibilidad del reciclado se ve restringida por el costo, debido al altísimo consumo de energía; la falta de tecnología aprobada para las distintas pilas y el bajo valor de la mayoría de los sistemas usados (manganeso alcalino, carbón, zinc). El reciclado resulta más tentador cuando se trata de grandes proporciones de plata, mercurio, litio, níquel, cadmio y plomo. Las pilas comunes alcalinas, que son la gran mayoría en el mercado están compuestas de zinc, dióxido manganeso, acero, carbón, otros (oxígeno, agua, lamina, plástico, etc.). El zinc, manganeso y acero son reciclables y el carbón es recuperable como energía. Basado en esto, alrededor del 80% de las pilas es recuperable. En nuestro país son poco viables tratamientos de esta naturaleza por el elevado costo que presupone. En casi todos los lugares del mundo donde en algún momento se realizó este tipo de recuperación, los proyectos fracasaron debido al alto costo (De Carlo & Stancich, 1999) . Sin embargo la utilización de metales reciclados, en vez de vírgenes, para la producción de baterías, tendría un impacto ambiental positivo porque disminuiría el gasto de energía y la contaminación derivada de la extracción del mineral virgen. Por ejemplo, utilizar cadmio o níquel reciclados exige un 46% y un 75% menos de energía primaria, respectivamente, en comparación con la extracción y refinado de los metales vírgenes. Tratándose del zinc, la relación entre la energía necesaria para el reciclado y la necesaria para la extracción de recursos primarios es de 2,2 a 8,0. Estas cifras podrían ser particularmente significativas por el hecho de que la producción primaria de metales es responsable de aproximadamente un 10% de las emisiones mundiales de CO 2 (Comisión de las Comunidades Europeas, 2003).

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1.3.- Funcionamiento de una pila Una pila es un sistema en el que la energía química, de una reacción química, es transformada en energía eléctrica. La reacción llamada de oxidorreducción, es la resultante de dos reacciones parciales (hemirreacciones), en las cuales, un elemento químico es elevado a un estado de oxidación superior (hemirreacción de oxidación), a la vez que otro elemento químico es reducido a un estado de oxidación inferior (hemirreacción de reducción). Estos cambios de estados de oxidación implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce. El ánodo es el electrodo en donde se produce la oxidación, y el cátodo es el electrodo en donde se produce la reducción. El diseño constructivo en una pila determina que cada una de estas dos hemirreacciones transcurra en compartimentos independientes llamados hemiceldas que tienen los electrodos, y el medio que posibilita el transporte interno de carga eléctrica entre ambos, es una sustancia conductora llamada electrolito. Para obtener energía eléctrica es necesario conectar los electrodos de la pila al aparato que se desee hacer funcionar mediante conductores eléctricos externos. En estas condiciones la pila descarga externamente su energía, que es aprovechada por el aparato para su funcionamiento, mientras que internamente se producen en los electrodos las hemirreacciones ya mencionadas (Brown & col., 2004).

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1.4.- Descripción de una pila alcalina El receptáculo que contiene todos los demás elementos de la pila se denomina vaso o carcasa, compuesto de un material de acero, también utilizado como colector positivo. Siguiendo hacia el interior de la pila nos encontramos con el cátodo, que consiste en una mezcla de dióxido de manganeso y grafito. A continuación se coloca un separador de material poroso de fibra (papel) que actúa como barrera entre el ánodo y el cátodo, permitiendo el pasaje de los iones y evitando un contacto eléctrico directo entre las partes. El ánodo está compuesto por zinc en polvo, combinado con otros materiales para formar una pasta o suspensión. El electrolito es una solución de hidróxido de potasio (KOH), el cual presenta una resistencia interna bajísima, lo que permite que no ocurran descargas internas y la energía pueda ser acumulada durante mucho tiempo. Este electrolito en las pilas comerciales es endurecido con gelatinas o derivados de la celulosa. Se halla en toda la pila distribuido por el ánodo, cátodo y el papel separador. Este también proporciona el agua necesaria para que el zinc y el dióxido de manganeso tengan una reacción química. (Figuras 7 y 8). En general, las pilas son blindadas, lo que impide el derramamiento de los constituyentes. Sin embargo, este blindaje no tiene duración ilimitada. Se comercializan en el mercado en distintos versiones de acuerdo a su tamaño y voltaje: AA, AAA, AAAA, C, D, J, N, 9V. Se utilizan para aparatos complejos y de elevado consumo energético, se emplean, por ejemplo, en mandos a distancia (control remoto), alarmas, grabadoras portátiles, juguetes con motor, flashes electrónicos, etc. (González Díaz & Cascales Devesa, 2003).

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Composición de una pila alcalina (% m/m) Componente

% m/m

Zn

15

Mn O2

37

K OH

8

Agua

11

Carbono

4

Acero

18

Otros (plástico, papel, etc.)

7

Tabla 1: Composición de una pila alcalina. (Extraído de Hoja de seguridad de pilas alcalinas Duracell, 1995) (Ver Anexo I). Los componentes químicamente activos son zinc en polvo de elevada pureza en el ánodo, dióxido de manganeso en el cátodo y la solución de hidróxido de potasio concentrado en el electrólito. Durante la descarga de la pila se reduce el dióxido de manganeso y el zinc es oxidado, mientras que los iones son transportados por el electrolito. (Vatistas & Bartolozzi, 1999). Las reacciones durante la descarga se presentan a continuación:

La reacción en el ánodo es: Zn(s) + 4OH (ac) ↔ Zn(OH) 24 (s) + 2e −

La reacción del cátodo es: 2MnO 2 (s ) + 2e La reacción global es:

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−

−

+

H 2 O(l ) ↔ Mn 2 O 3 (s ) + 2(OH )

Zn(s) +2 MnO2 (s) 2H2O (l)

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−

−

Zn (OH)2(ac) + 2MnO (s)


Figura 7. Sección de una pila alcalina de Zn-MnO 2 donde se observan las partes constitutivas. (Manual Mc Graw-Hill de reciclaje, 1996)

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Figura 8. Dimensiones de una pila alcalina de Zn-MnO 2 modelo AA (Extraído de www.energizer.com , 2005).

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1.5. Toxicidad y características de los metales contenidos en las pilas Manganeso El manganeso (Mn) y los compuestos de manganeso se encuentran naturalmente en el ambiente en forma de sólidos en el suelo, y en forma de pequeñas partículas en el agua. Pueden estar presente en el aire en forma de polvo, que generalmente se depositan en superficies dependiendo de su tamaño, peso, densidad, y de las condiciones climáticas (ATSDR, 2000). En los minerales que contienen manganeso, los óxidos, carbonatos y silicatos son las formas más importantes. El dióxido de manganeso (MnO 2) es el óxido más estable. La fuente comercial más importante de manganeso es el dióxido de manganeso (MnO2), que se encuentra naturalmente en depósitos sedimentarios de pirolusita. También existen otros dos tipos de depósitos: las acumulaciones de carbonatos, que suelen estar compuestas por rodocrosita (MnCO3), y los depósitos estratiformes (Nordberg, 2001). El manganeso es un elemento esencial para la salud. El cuerpo humano contiene pequeñas cantidades de manganeso, y en condiciones normales, el cuerpo las mantiene en cantidades adecuadas. El manganeso puede cambiar de un compuesto a otro, sea por procesos naturales o por la actividad humana, pero no se degrada ni desaparece del ambiente (ATSDR, 2000). Zinc El zinc (Zn) se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y constituye aproximadamente un 0,02 % de la corteza terrestre. Adopta la forma de sulfuro (esfalerita), carbonato, óxido o silicato de zinc (calamina), combinado con muchos minerales.

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La esfalerita, el principal mineral de zinc y fuente de al menos el 90 % del zinc metálico, contiene hierro y cadmio como impurezas. Casi siempre aparece acompañado de sulfuro de plomo (galena) y ocasionalmente se encuentra asociado con minerales que contienen cobre u otros sulfuros metálicos básicos. Cuando se expone a la acción del aire, el zinc se recubre de una película de óxido que protege el metal de oxidaciones posteriores. En esta resistencia a la corrosión atmosférica reside uno de sus principales usos: la protección del acero mediante galvanización. El zinc es un nutriente esencial para la salud (Nordberg, 2001).

1.6.- Normativa legal Las pilas o baterías usadas son residuos peligrosos encuadrados dentro del marco de la Ley Nacional de Residuos Peligrosos Nº 24.051, ya que contienen elementos químicos enumerados en el Anexo I y poseen, además, características de peligrosidad descriptas en el Anexo II de la ley (Subsecretaría de Desarrollo Sustentable y Política Ambiental de Argentina, 2007). (Ver anexo Il)

La provincia del Neuquén cuenta con la Ley N º1875, T.O. Ley Nº 2267, que considera a las pilas como residuos especiales, el equivalente a residuos peligrosos de la ley nacional, ya que corresponden a desechos que tienen como constituyentes algunos de los enumerados en su anexos III y IV donde se listan las características peligrosas. La Dirección Provincial de Medio Ambiente y Desarrollo Sustentable (D.P.M.A. y D.S.), es la autoridad de aplicación de la ley (D.P.M.A. y D.S., 2007). (Ver anexo Il)

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1.7.- Biolixiviación La biolixiviación es una metodología de solubilización de metales a partir de matrices complejas utilizando la acción directa o indirecta de microorganismos. En el caso de los minerales sulfurados de metales de transición, los microorganismos más frecuentemente usados son bacterias quimioautotróficas y mesófilas entre las que se destacan Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans y Acidithiobacillus caldus. También se encuentran asociadas a este proceso, células de Leptospirillum ferrooxidans.

Las especies correspondientes al género Acidithiobacillus son capaces de catalizar la oxidación de compuestos reducidos de azufre (como sulfuro, azufre elemental, tionatos, etc.) utilizando oxígeno como aceptor electrónico y generando ácido sulfúrico como producto final. Ejemplificamos con una ecuación general la oxidación de azufre: S + 3/2 O2 + H2O Acidithiobacillus H2SO4 Este proceso ocurre a través de varias etapas en las cuales se generan especies reductoras (sulfito, tiosulfato, etc.) y se produce ácido sulfúrico a muy bajo costo, que puede usarse en variadas aplicaciones (recuperación de fósforo, metales asociados a óxidos, etc.). La biolixiviación es una metodología factible de ser utilizada en aplicaciones industriales debido a que los microorganismos intervinientes tienen bajos requerimientos de nutrientes y de infraestructura (no requieren fuentes orgánicas de energía ni mantenimiento de temperaturas elevadas) lo que permite que el proceso sea económicamente factible para la recuperación de diferentes metales a partir de minerales (de la Fuente, 2005) Acidithiobacillus thiooxidans

Se los puede encontrar en depósitos de azufre y sulfurosos, desde donde es fácil aislarlos. Se caracterizan porque sólo es capaz de oxidar azufre.

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Se desarrollan a temperaturas entre 5 ºC y 40 ºC, y a un pH en el rango de 0,5 a 6,0, siendo el óptimo 2,5 (Guerrero Rojas, 1998). (Figuras 9 y 10). Características •

Son aerobios estrictos

•

Tienen forma de bacilos

•

Tamaño: 0,3 x 1,0-1,2 µm

•

Coloración Gram: negativo

•

pH optimo: 2,0-3,5

•

Rango de pH: 0,5-6,0

•

Sustratos oxidables: S0, S2O3-2, S4O6-2, S-2

•

Fuente de Carbono: CO 2

•

Fuente de Nitrógeno: NH 4+

•

Aceptores electrónicos: O2

Para que el A. thiooxidans oxide al azufre es necesario contacto cercano de la bacteria con la superficie del sustrato, debido a la hidrofobicidad e insolubilidad del mismo.

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Figura 9. Microscopía electrónica de transmisión (MET) de bacterias de A.thiooxidans (López-Archilla & col., 2001).

Figura 10. Microfotografía electrónica de un bacilo de A. thiooxidans (Yahontova & Zvereva, 2000). Matías S. Parra

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1.8.- Electrólisis La electrólisis es un método de separación de los elementos que forman un compuesto, basado en la utilización de la energía eléctrica para inducir una reacción química, que no es espontánea. La electrólisis se lleva a cabo en una unidad que se conoce como celda electrolítica. El proceso sucede en un electrólito, una solución acuosa o sales disueltas que posean iones para ser transferidos entre dos electrodos; se le aplica una corriente eléctrica a dichos electrodos colocados en la solución. El electrodo cargado negativamente se conoce como cátodo, y el cargado positivamente como ánodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta, de manera que los iones positivos o cationes, son atraídos al cátodo, mientras que los iones negativos o aniones, se desplazan hacia el ánodo. La energía necesaria para separar a los iones e incrementar su concentración en los electrodos, proviene de una fuente de poder eléctrica que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos (Figura 11). En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. El proceso se lleva a cabo mediante una reacción de oxidaciónreducción, donde la fuente de alimentación eléctrica ha sido la encargada de aportar la energía necesaria. En el electrodo, los cationes serán reducidos y los aniones serán oxidados (Brown & col., 2004).

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Celda Electrolítica Electrolito

Figura 11. Componentes del proceso de electrólisis (Wikipedia, 2007).

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1.9.- Cultivo en hidroponía La hidroponía es un método que permite el estudio de la nutrición vegetal, reproduciendo a voluntad síntomas de deficiencia o exceso de elementos individuales o combinados (nutrientes) y la determinación de las cantidades óptimas necesarias para la planta. La cantidad de nutrientes que requieren las plantas depende de la especie, la variedad, la etapa fenológica y las condiciones ambientales. (Lara Herrera, 1999). La técnica consiste en la sustitución del suelo por un sustrato o medio natural o artificial, sólido o líquido, que pueda proporcionar a la planta lo que de forma natural encuentra en el suelo. Los sistemas hidropónicos han sido clasificados en Lara Herrera: •

•

Abiertos: una vez que la solución nutritiva es aplicada a las raíces de las plantas, ésta no es reutilizada. Cerrados: cuando la solución nutritiva excedente es recuperada, regenerada y reciclada.

Las técnicas de cultivo en hidroponía también pueden clasificarse en función del medio de crecimiento en que se desarrolla el sistema radical de las plantas, pudiendo ser en sustrato sólido inerte o raíz flotante (Marulanda, 1997).

1.9.1. Materia seca La materia seca de los vegetales está constituida por una fracción orgánica y otra inorgánica. El componente inorgánico está dado por los minerales que posee el vegetal. El componente orgánico está constituido por carbohidratos, lípidos, proteínas, ácidos nucleicos, ácidos orgánicos y vitaminas. El rendimiento de un cultivo está dado por la capacidad de acumular biomasa en los órganos de la planta, expresado en porcentaje de materia seca, que indica un patrón de crecimiento y de material nutritivo contenido en la planta. Matías S. Parra

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Para la determinación del contenido de materia seca de un cultivo, se procede a pesar la planta o partes de la planta a estudiar, se lleva a estufa hasta que adquiera un peso constante, debido a la perdida del contenido de humedad. Se estima el porcentaje de materia seca de acuerdo a la siguiente formula (Bassi, 2004):

% MS = Peso Inicial – Peso Final x 100 Peso Inicial

1.9.2. El manganeso como nutriente esencial en la planta El manganeso se puede encontrar en forma divalente, trivalente o tetravalente, debido a que cambia fácilmente de estado de oxidación, juega un papel importante en los procesos redox. Para la nutrición vegetal, la forma más importante de absorción es Mn2+, siendo las formas más oxidadas (Mn 3+, Mn4+) menos asimilable para la planta. El Mn se considera inmóvil dentro de la planta (floema) y su disponibilidad para los cultivos está influenciada por los factores que intervienen en el proceso de oxido-reducción, particularmente el pH, el contenido de materia orgánica, y la actividad microbiana, entre otros. Si bien se sabe que un gran número de enzimas son activadas por Mn 2+, existen dos enzimas donde el papel del manganeso está bien establecido, se trata de la enzima manganeso-proteína en el fotosistema II, y la enzima manganeso superóxido dismutasa (Mn SOD). En la primera el manganeso desempeña un papel importante en la fotólisis del agua en el fotosistema II de la reacción de Hill. La SOD, es una enzima importante que tiene la función de proteger a la célula de los efectos perjudiciales de los radicales libres superóxidos formados en varias reacciones bioquímicas. Existen otras enzimas que son activadas por manganeso como: NADP y PEP carboxilasa.

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Por otro lado el nivel de carbohidratos solubles disminuye notablemente en plantas deficientes en Mn, lo que estaría explicado por su rol en la fotosíntesis. Otro efecto de su deficiencia se manifiesta en la síntesis de fenoles y lignina. De los micronutrientes, el manganeso probablemente sea el más importante relacionado con la resistencia a enfermedades de la planta. Cuando la deficiencia de manganeso llega a niveles severos, la clorofila contenida decrece y las estructuras son cambiadas drásticamente. Estas alteraciones en las estructuras son difíciles de reparar o irreversibles, y son presumiblemente causadas por inhibición de la biosíntesis de lípidos y carotenoides (Marschner, 1995).

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2.- OBJETIVO

2.1.- Objetivo General •

Estudiar técnicas destinadas a la recuperación y reutilización de metales contenidos en pilas alcalinas agotadas.

2.2.- Objetivos Específicos •

•

•

•

•

Estudiar la cinética de crecimiento de la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans , en un cultivo en frascos agitados, sobre medio definido con azufre elemental. Generar ácido sulfúrico a partir de dicho cultivo en una columna de burbujeo. Estudiar la lixiviación, en ácido sulfúrico comercial y en ácido generado, por las bacterias, de Mn y Zn de pilas alcalinas. Evaluar las concentraciones de los metales provenientes de las pilas en desuso en el lixiviado. Realizar la electrólisis de la solución resultante de la biolixiviación para evaluar la recuperación de los contenidos metálicos. Comparar las respuestas bajo condiciones hidropónicas de plantas de tomate (Lycopersicon esculentum Miller), utilizando solución biolixiviada y solución de manganeso comercial como nutriente, considerando la baja o nula presencia de metales pesados en la solución biolixiviada.

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3.- MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Cepa Aciditiobacillus thiooxidans: DSM

11478. Aislada de Morro Velho (Minas Gerais, Brasil). La cepa se mantuvo mediante repiques periódicos sobre medio OK, añadiendo azufre elemental como fuente de energía. Para facilitar el intercambio gaseoso y la homogeneidad se utilizó un agitador rotatorio para frascos erlenmeyer. La temperatura se mantuvo a 30° C. 3.2. Medio de cultivo El medio utilizado para el crecimiento y mantenimiento del microorganismo fue el propuesto por Silverman y Lundgren (1959) en g/l: 3,0 de (NH4)2 SO4, 0,5 de MgSO4, 0,5 de K2HPO4, 0,1 de KCl y 0,01 de Ca (NO3)2 . 3.3. Inóculos En todos los casos se utilizaron inóculos provenientes de cultivos en la etapa exponencial tardía de crecimiento. Se utilizó 10% v/v para los repiques de los cultivos. 3.4. Caracterización del contenido de pilas alcalinas agotadas Se utilizaron pilas Duracell AA, se pesaron 29 y se intentó separar sus componentes: plástico y papel, cátodo, ánodo y carcasa. Se logró una buena separación solamente en nueve pilas. En principio se procedió a quitar la parte externa de la pila que consiste en una lámina de material plástico donde está impresa la marca y algunas características de la misma. Posteriormente se le realizó un corte longitudinal para acceder al interior, y mediante una pinza se abrió de manera de poder sacar el contenido, compuesto por el cátodo por afuera y el ánodo en el centro separado mediante una lámina de papel que lo recubre (Figura12).

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Figura12. Vista de los componentes de una pila alcalina, posterior a su desarmado.

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3.5. Determinaciones analíticas Se determinó manganeso y zinc por espectrofotometría de absorción atómica (EAA). (Ver Anexo III) Se analizó por Difracción de rayos X la muestra resultante de la biolixiviación del cátodo de las pilas. (Ver Anexo IV) Se estudiaron mediante Microscopía electrónica de barrido las soluciones obtenidas luego de las lixiviaciones del cátodo. Se analizó por EAA el manganeso de las soluciones madres a partir de las cuales se prepararon las soluciones hidropónicas. 3.6. Ensayo de hidroponía en sistema de raíz flotante 3.6.1. Almácigos Se prepararon con semillas de tomate (Lycopersicon esculentum Miller) variedad “gala” Harris Moran. Fueron sembradas en bandejas de 128 contenedores, colocando una semilla por contenedor. Para la germinación se utilizó como sustrato tierra fértil “Lombriquen”, a una temperatura de 27 ± 2 ºC y a capacidad de campo (Figura 13). El trasplante se efectuó 22 días después de la siembra, se procedió a sacar las plántulas de los almácigos y lavar la raíz para quitar la tierra adherida. 3.6.2. Solución nutritiva Se prepararon de acuerdo a lo propuesto por el manual técnico de la FAO (Organización de Las Naciones Unidas para La Agricultura y La Alimentación). Esta solución químicamente definida posee en su composición los micro y macro nutrientes necesarios para el crecimiento de la planta de tomate. Se prepararon dos soluciones madres: “A” y “B”. La solución concentrada “A” aporta a las plantas los macro-nutrientes que son consumidos en mayores proporciones. La solución concentrada “B” aporta los micronutrientes, elementos que son requeridos en menores proporciones, pero esenciales para que la planta pueda desarrollar normalmente los procesos fisiológicos para su crecimiento. A la solución concentrada “B” se le varió la fuente de Mn, siendo:

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•

•

B1 y B1´: Solución cuya fuente de manganeso proviene de la lixiviación del cátodo de pilas alcalinas. B2 y B2´: Solución cuya fuente de manganeso proviene de sulfato de manganeso comercial (p.a.) como testigo.

Solución Concentrada “A” • • •

34 g/l de NH4 H2 PO4 0,208 g/l de Ca (NO3)2 0,11 g/l de K NO3

Solución Concentrada B • • • • • • •

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123 g/l Mg SO4 0,12 g/l Cu SO4 0,30 g/l Zn SO4 0,005 g/l (NH4)6Mo7O24.4H2O 12,50 g/l Quelato de Fe 1,55 g/l H3BO3Ácido 0,62 g/l de Mn SO4

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Figura 13. Bandeja contenedora con plántulas de tomate previo al trasplante a cultivo hidropónico.

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4.- ESQUEMA EXPERIMENTAL

4.1. Cinética de crecimiento de A. thiooxidans en frascos Se utilizaron frascos erlenmeyer de 250 ml, conteniendo 90 ml de medio OK y 10 ml de inóculo a partir de un cultivo en fase exponencial de crecimiento. Los experimentos se realizaron a 30°C y pH inicial de 3 unidades. Se incubaron en agitador rotatorio a 180 rpm. El crecimiento bacteriano se controló mediante la medición de pH y la concentración de ácido sulfúrico biológico por titulaciones con Na OH 0,01 N. 4.2. Generación de ácido sulfúrico biológico en columna de burbujeo Se utilizó una columna percoladora de vidrio de 50 mm de diámetro interno y 260 mm de altura. Se cargó con 38 ml de inóculo (181 mM) y 5,25 g de azufre granulado con un tamaño de partícula de 3 a 5 mm. Se utilizaron 312 ml de medio 0K. La temperatura fue mantenida en 30ºC mediante una lámpara convencional de 25 w y un controlador de temperatura. Se realizó recirculación continua de líquido por medio de un aireador de pecera (Figura 14) El crecimiento bacteriano se controló mediante la medición de pH y la concentración de ácido sulfúrico biológico por titulaciones con Na OH 0,01 N.

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Figura 14. Columna de burbujeo para generación de ácido sulfúrico biológico, con aireación y control de temperatura.

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4.3. Biolixiviación de Zn (ánodo de la pila alcalina) La masa de ánodo de las pilas desmanteladas se secó a 105ºC. Se molió en mortero, se pesó y se llevó nuevamente a estufa, a fin de lograr una muestra representativa. El ensayo de biolixiviación se realizó colocando 5 g de ánodo en 200 ml del ácido obtenido a partir de las bacterias. Se agitó en agitador rotatorio para frascos erlenmeyer a 180 rpm durante una semana con control de temperatura (30ºC). Se tomaron muestras a la hora, a las 3 horas, a las 7 horas y a los 7 días. El Zn se determinó por espectrofotometría de absorción atómica (E.A.A.). 4.4. Biolixiviación de Mn (cátodo de la pila alcalina) El cátodo proveniente del desmantelamiento de las pilas alcalinas fue molido y lavado con agua destilada. El lavado se realizó hasta asegurarse que no quedaran restos de hidróxido de potasio proveniente del ánodo. Se verificó mediante el uso del indicador fenolftaleína. Es necesario eliminar el álcali para que no haya un consumo indebido de ácido en la lixiviación debido a la presencia del mismo. El filtrado, una vez realizados los lavados, se tituló con H 2 SO4 (p.a. 98%) (0.185 M) para determinar la alcalinidad resultante. Al residuo sólido se lo secó en estufa previo a la lixiviación, y se decidió el siguiente esquema de trabajo:

Muestra

ácido

Volumen (ml)

Masa de cátodo (g)

1

biológico

200

2,0176

2

biológico

200

2,0586

1

comercial

200

2,0560

2

comercial

200

2,0073

Tabla 2: Masa de cátodo en g luego de la lixiviación con acido biológico y comercial. Las lixiviaciones se realizaron durante siete días, en agitador rotatorio de frascos erlenmeyer a 30ºC luego de los cuales se decantó el sólido. Se Matías S. Parra

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renovó el mismo volumen de medio y se agitó siete días más. Se determinó la concentración de manganeso por E.A.A. 4.5. Electrólisis Se estudiaron las condiciones experimentales para realizar la electrólisis de las soluciones de manganeso obtenidas luego de la biolixiviación del cátodo. Se midió el volumen, se calculó la concentración de manganeso y se midió el pH de las soluciones resultantes. Se realizó una dilución 1:10, para contar con mayor volumen de solución a fin de poder experimentar con ellas, determinándole nuevamente el pH. Como es de esperar que al lixiviar manganeso con ácido sulfúrico se obtenga sulfato de manganeso, se preparó una solución de esta sustancia cuya concentración y pH fueran similares a la obtenida en la experiencia anterior. Las condiciones para la electrólisis de la solución de sulfato de manganeso preparada en el laboratorio fueron: Volumen Masa del Masa del de electrodo electrodo Amperaje Tiempo electrolito Voltaje(V) de de acero (A) (hs) (ml) grafito inoxidable (g) (g) Electrólisis 1

200

7

0.3

3

5,7857

7,1319

Electrólisis 2

200

11

0.3

3

4,6934

7,3451

Electrólisis 3

200

8,88

0.3

3

5,3939

7,2522

Tabla 3: Masa del electrodo de grafito y acero inoxidable luego de la electrólisis de la solución de sulfato de manganeso.

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Las condiciones para la electrólisis de la solución obtenida por biolixiviación de las pilas fueron: Muestra Volumen Voltaje Amperaje Tiempo Masa del Masa del de (V) (A) (hs) electrodo electrodo solución de de acero (ml) grafito inoxidable (g) (g) N°1

200

7

0,3

4

4,1862

6,4610

N° 2

200

7

0,3

4

4,5202

6,4453

Tabla 4: Masa del electrodo de grafito y acero inoxidable previo a la electrólisis de la solución biolixiviada. Terminada la experiencia, se retiraron los electrodos y se tomaron muestras de las soluciones resultantes y se las trató con agua oxigenada a fin de realizar un ensayo cualitativo tendiente a proporcionar información de la identidad del compuesto obtenido. Tanto el MnO 2 como el MnO4- se decoloran en soluciones ácidas cuando se tratan con agua oxigenada, según las siguientes reacciones químicas: (1) MnO2 + H2 O2 + H 2SO4

Mn SO4 + 2 H2O + O2

(2) 2 MnO4 - + 6H+ + 5 H2O2

2Mn2+ + 8 H 2O + 5 O2

La ecuación (1) es utilizada para el análisis cualitativo de dióxido de manganeso en pirolusita, mientras que la (2) es el fundamento del análisis cuantitativo para la determinación de peróxidos en agua oxigenada (permanganimetría). (Ver Anexo V)

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4.6. Cultivo en hidroponía El ensayo hidropónico consistió en el cultivo de tomate en un sistema hidropónico de raíz flotante. Las plantas de tomates fueron indicadoras de crecimiento y de absorción de manganeso. Se utilizaron 4 frascos de vidrio de 600 ml de capacidad, se pintaron de color negro en su exterior, para evitar que la luz incida sobre la solución nutritiva promoviendo la generación de algas. Se colocaron tres plántulas en cada frasco con 500 ml de solución nutritiva, a la que se le fue variando la fuente de manganeso, manteniendo fijo el resto de los componentes de la solución. Como medio de soporte para las plantas se utilizaron láminas de telgopor del diámetro de la boca de los frascos; siendo las mismas sujetadas por el cuello del frasco. Al telgopor se le realizaron cuatro orificios, tres para fijar las plántulas y el restante para el sorbete de aireación. El medio nutritivo se mantuvo aireado en forma manual tres veces al día, para lo cual se insuflaba aire por lapso de 15 segundos. La temperatura del ensayo se mantuvo en 22 ±2 ºC. El diagrama de trabajó consistió en lo siguiente:

Solución “A” Solución B1

A-B1 (1 frasco de 500 ml.)

5 ml. 2 ml

A-B1’ (1 frasco de 500 ml.) 1 lt

Solución “A” Solución B2

A-B2 (1 frasco de 500 ml.)

5 ml. 2 ml

A-B2’ (1 frasco de 500 ml.) 1 lt

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Cada experiencia se realizó por duplicado. Las soluciones hidropónicas se renovaron una vez por semana, para evitar el agotamiento de los nutrientes presentes. El pH se reguló entre 5,5-6,0 con el agregado de NaOH y HCl en concentraciones 0.1 N. A los 47 días de iniciado el ensayo, se procedió a la separación de la plantas en partes aéreas (tallos y hojas) y raíces. Se llevaron a estufa a 40 ºC hasta peso constante para determinar luego el porcentaje de materia seca.

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5.- RESULTADOS Y DISCUSION

5.1. Generación de ácido biológico a partir del crecimiento de

A.

thiooxidans

En la Figura 15 se observan los resultados de una de las cinéticas de crecimiento de A. thiooxidans . EL volumen de ácido obtenido fue de 900 ml en 45 días con una concentración de 200 mM.

Cinética de crecimiento de A. Thiooxidans

Siembra Repique 1 Repique 2

300

250

200

M m

150

100

50

0 0

2

4

6

8

10

Tiempo (días)

Figura 15. Cinética de crecimiento de A. thiooxidans

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12

14

16


5.2. Biolixiviación de Zn proveniente del ánodo En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos al biolixiviar la muestra representativa del ánodo de las pilas alcalinas en desuso. La masa promedio por pila considerada fue 24,8952 g.

Tiempo

g Zn lixiviados

1 hora

1,9675

3 horas

2,2514

7 horas

2,0554

7 días

2,0352

Tabla 5: Biolixiviación del ánodo de las pilas alcalinas (Zn). •

Masa total de Zinc lixiviada: 2,0352 g

•

% de Zinc por peso de pila (Dato Duracell) : 15 % (Anexo I)

•

% de Recuperación de Zn: (54,50%)

5.3. Biolixiviación de Manganeso proveniente del cátodo Análisis del filtrado proveniente del lavado del cátodo Se obtuvieron los siguientes resultados del análisis de la solución una vez filtrada la masa de cátodo proveniente de los sucesivos lavados con agua destilada. •

•

Alcalinidad: 0,077 M del filtrado proveniente de lavado del cátodo de 6 pilas. Determinación de Mn: 4,67 10 -4 % de MnO2 por pila.

Se observa que este proceso fue efectivo para eliminar el hidróxido de potasio.

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Análisis del lixiviado del cátodo En la Tabla 6 y 7 se muestran los resultados obtenidos al biolixiviar las muestras representativas del cátodo de las pilas alcalinas en desuso, en ácido biológico y en ácido comercial.

Tipo de Ácido Biológico Comercial

Muestra 1 2 1 2

7 días 0,3388 g 0,3488 g 0,3196 g 0,3196 g

Mn Lixiviado 14 días 0,0591 g 0,0533 g 0,0140 g 0,0158 g

Total 0,3979 g 0,4021 g 0,3340 g 0,3354 g

Tabla 6: Cantidad de manganeso lixiviado a los 7 y 14 días en acido biológico y comercial, del cátodo de las pilas alcalinas. Tipo de Acido

% promedio de Mn expresado como MnO2 (1º etapa)

% promedio de Mn expresado como MnO2 (2º etapa)

% promedio de Mn expresado como MnO2 (total)

Biológico

39,37

6,44

45,81

Comercial

36,91

1,74

38,66

Tabla 7: Porcentaje de manganeso lixiviado en acido biológico y comercial, del cátodo de las pilas alcalinas, para cada etapa. Se observa una eficiencia de la biolixiviación levemente superior a la lixiviación, esto puede justificarse por la existencia de compuestos intermedios reductores del metabolismo del A. thiooxidans llamados politionatos (Di Nanno, 2003). La diferencia de los rendimientos fue más notoria en la segunda etapa cuando la cantidad de manganeso remanente era menor a la inicial. Los rendimientos podrían mejorarse variando las relaciones volumen/sólido en las biolixiviaciones o bien el tiempo de agitación del sistema.

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Los resultados de recuperación de manganeso se calcularon en base al porcentaje de MnO2 que figura en la hoja de seguridad de “Pilas Duracell”: 37% en peso de MnO2. 5.4. Electrólisis Los resultados obtenidos en la electrólisis son solo cualitativos. En ambos experimentos (electrólisis de sulfato de manganeso p.a. y de sulfato de manganeso obtenido por lixiviación biológica) se produce, en primera instancia, la electrólisis del agua observándose desprendimiento de gases en ambos electrodos: hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Luego de un tiempo el cátodo de acero comienza a tomar color negro – rojizo, y el ánodo de grafito comienza a desintegrarse. Al final de la experiencia y luego de haber filtrado las partículas de carbón, el sistema resultante quedó de color marrón. Se tomó una alícuota de este sistema y se le agregaron unas gotas de agua oxigenada 40 vol y se observó que el sistema se decoloró. Las experiencias de electrólisis demostraron la posibilidad de obtención de dióxido de manganeso a partir de las soluciones lixiviadas, pero no de manganeso. Esto puede suponerse a partir de los ensayos realizados con las soluciones obtenidas y agua oxigenada en medio ácido (ver ecuaciones 1 y 2). Para una mejor eficiencia del proceso electrolítico se deberían usar electrodos de titanio o plomo en el ánodo y electrodos de grafito en el cátodo y temperaturas elevadas en las soluciones (Farris et al, 2004 y Duarte et al, 2003).

5.5. Determinaciones analíticas Como resultado del análisis de Difracción por rayos X realizado a la muestra resultante de la biolixiviación del cátodo, se identificó como compuesto predominante Mn SO4 y pequeñas cantidades de Zn. Se descartó la presencia de metales pesados por esta misma técnica.

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Mediante la Microscopía electrónica (EDS, Energy Dispersive Spectrum) se identificaron cristales característicos de manganeso, de la solución lixiviada del cátodo de la pila alcalina (Figura 16). Se obtuvieron los valores de 200 y 220 ppm para la solución B1 y B2 respectivamente, dato aproximado a la concentración de partida de 225 ppm.

Figura 16. Análisis por EDS (Energy Dispersive Spectrum) con un aumento de 625 x, se observan los cristales de Mn.

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5.6. Cultivo en hidroponía En la tabla 8 se muestra la producción de materia seca, promedio de seis repeticiones, del total de las plantas utilizadas para cada tratamiento. Tratamiento Mn Biolixivia do Concentración Recomendada Mn Comercial Concentración Recomendada

% Materia Seca Planta Entera

Parte Aérea

Raíz

12.92

10.91

2,01

12,53

10,46

2,07

Tabla 8. Producción de materia seca para cada tratamiento, en función de la parte de la planta. En la figura 17 se muestra el patrón de crecimiento de las plantas de tomate en cada uno de los tratamientos, en términos de materia seca acumulada durante el periodo de ensayo.

Figura 17. Porcentaje de materia seca para el total de la planta en cada tratamiento.

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El crecimiento de las plantas de tomate en soluciones hidropónicas utilizando solución biolixiviada de pilas en la dosis recomendada obtuvo una mejora del 0.39 % de materia seca, respecto al obtenido por el tratamiento con soluciones hidropónicas en dosis recomendada de manganeso de la droga comercial de laboratorio. En la figura 18 se muestra la distribución porcentual de la materia seca en la planta de tomate.

Figura 18. Porcentaje de materia seca para la raíz y parte aérea de la planta, para cada tratamiento. La distribución de la materia seca cuando se aplica manganeso en dosis recomendadas, para los tratamientos de manganeso biolixiviado y comercial de laboratorio, mantiene la misma proporcion, siendo los principales órganos de acumulación de materia seca los correspondientes a la parte aérea.

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6.- CONCLUSIONES

A continuación se detallan las conclusiones más relevantes obtenidas durante el presente trabajo de Tesis: 

Se estudió la cinética de crecimiento de la bacteria Acidithiobacillus thiooxidans en frascos agitados utilizando condiciones experimentales (T, agitación y pH) óptimas. Se utilizaron esas mismas condiciones en cinéticas de crecimiento en columna de burbujeo. La principal ventaja que tiene este proceso de obtención de ácido sulfúrico, comparado a la obtención de ácido comercial, es que es parte del metabolismo de la bacteria y no deja residuos. A pesar de que las condiciones de producción utilizadas fueron las óptimas, debe estudiarse la utilización de biorreactores que favorezcan la obtención continua de ácido sulfúrico biológico; que permita disponer de mayor cantidad de ácido en menos tiempo.



La biolixiviación de pilas alcalinas en desuso, tratando por separado ánodo y cátodo, permite afirmar que el ácido sulfúrico biológico tiene la capacidad de lixiviar manganeso y zinc. Esta capacidad es comparable ó superior a la del ácido p.a.



El análisis de difracción de Rx confirmó que el componente mayoritario en la solución resultante luego de la biolixiviación del cátodo fue Sulfato de Manganeso. También, por medio de esta técnica se descartó la presencia de metales pesados en dicha solución.



Las experiencias de electrólisis demostraron la posibilidad de obtención de dióxido de manganeso a partir de las soluciones lixiviadas, pero no de manganeso. Para una mejor eficiencia del proceso electrolítico se deberían usar electrodos de titanio o plomo en el ánodo y electrodos de grafito en el cátodo y temperaturas elevadas en la solución.

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

Es factible la utilización del sulfato de manganeso obtenido como micronutriente esencial en plantas de tomate, bajo las condiciones hidropónicas del ensayo.



La hidroponía se presenta como una alternativa viable de uso final de los elementos Mn y Zn obtenidos de las pilas alcalinas luego del proceso de biolixiviación.



Todas las conclusiones parciales citadas apoyan la hipótesis de partida confirmando la posibilidad técnica de proponer la Biolixiviación como una alternativa conveniente para el reciclado de pilas alcalinas en desuso.

Las experiencias desarrolladas en este trabajo han abierto interrogantes que podrían traducirse en futuras líneas de investigación entre las que pueden considerarse:









Estudiar las condiciones óptimas del proceso electrolítico para poder llevar a cabo un análisis cuantitativo del mismo. Investigar la posibilidad de usar el sulfato de manganeso obtenido de la biolixiviación de las pilas para mejorar el desarrollo de las plantas que carecen de dicho elemento. Realizar ensayos de laboratorio a fin de obtener la dosis óptima para el cultivo de tomate y otro tipo de cultivos en condiciones hidropónicas. Estudiar la aplicación de sulfato de manganeso lixiviado por vía foliar como corrector de deficiencias elementales de manganeso en la planta, ya sea para cultivo en hidroponía o en suelo.

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Matías S. Parra

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Tesis Pilas

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