Metodos Amperometricos (Kf)

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

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Los métodos voltamétricos pueden emplearse para establecer el punto de equivalencia en las titulaciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los l os productos de la reacción correspondiente se oxide o se reduzca en un microelectrodo. En este caso, la corriente que atraviesa una celda polarográfica a cierto potencial fijo se mide en función del volumen. Generalmente se emplea una media celda de calomel como electrodo polarizable; el electrodo indicador puede ser un electrodo de goteo de mercurio o un microelectrodo rotatorio de alambre. La celda debe tener una capacidad de 75 a 100 mL.

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TITULACIONES AMPEROMETRICAS AMPEROMETRICAS

Para obtener representaciones gráficas lineales para fijar el punto final de la titulación, es necesario corregir lo cambios de volumen de acuerdo al titulante añadido . Debe disponerse de microbureta de modo que su punta pueda tocar la superficie superficie de la solución solución después de cada adición de reactivo, para poder eliminar la fracción de gota que pueda quedar adherida. Pueden llevarse a cabo con el electrodo de goteo de mercurio, pero en las reacciones en que participan agentes oxidantes que ataquen el mercurio (Br, Ag, Ce), es preferible usar el de platino. Aplicaciones de las titulaciones amperométricas

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TITULACIONES AMPEROMETRICAS AMPEROMETRICAS

El método amperométrico ha sido muy aplicado a las titulaciones en las que interviene el yodo, también es útil con reactivos como el Br titanio III y cerio IV. Un uso importante es en la titulación de agua con el reactivo de Karl fisher . La principal ventaja del procedimiento es su sencillez. Se puede prescindir de un electrodo de referencia; el único instrumento necesario es un simple divisor divisor de voltaje alimentado a una pila seca, y un galvanometro o microamperímetro micr oamperímetro para detectar la corriente.

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¿Qué es Karl Fisher? De las técnicas para determinar contenido de humedad, la titulación Karl Fischer es la metodología más exacta, pues cuenta, entre otras, con las siguientes características: - Es una técnica selectiva para agua (las técnicas de pérdida de peso por secado determinan el total de volátiles a la temperatura de secado y consumen mucho tiempo). - Fácil de monitorear y sencilla de realizar. El método se basa en una titulación con un reactivo especialmente formulado llamado "Karl Fischer"; en el procedimiento de análisis, la muestra se acondiciona en un solvente apropiado, y el punto final se determina con un electrodo que indica ausencia de agua. Este método es cada vez más común en los laboratorios, y de acuerdo con la muestra a analizar. 5


Principio La determinación del contenido de agua se basa en la oxidación del dióxido de sulfuro por yodo en la presencia de agua: I2 + SO2 + H2O

2 HI + H2SO4

Karl fisher uso esta reacción para la determinación de agua. El usó una solución de yodo y dióxido de azufre en un solvente no acuoso (resultando el metanol un medio adecuado). Debido a que el equilibrio se desplaza a la derecha, el ácido sulfúrico y el yoduro de hidrógeno resultantes deben ser neutralizados. De las bases estudiadas por Karl fisher, la piridina resultó ser la mas adecuada. El reactivo Karl fisher original entonces consistía en una solución de sulfuro de dióxido, yodo y piridina en metanol. J. Verhoet y E. Barendrecht realizaron investigaciones sobre la cinética de la reacción encontrando como resultado que: La Piridina no interviene en el transcurso de la reacción mientras se mantenga el pH del sistema constante. Esta actúa sólo como sustancia amortiguadora. 6


Ventajas de las soluciones exentas de piridina •

Gran velocidad de reacción

•

Gran capacidad amortiguadora

•

Punto final estable

• Adecuadas a todos los tituladores Karl Fisher •

Mayor exactitud en alcanzar el punto final

•

Titulo estable

•

Posibilidad de determinar el punto final visualmente

•

Libre de hidrocarburos halogenados

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Solamente en el rango de pH entre 5.5 y 8.0 la titulación de Karl fisher se realiza a su máxima velocidad. Para evitar mayor consumo de yodo en la reacción, la solución no debe exceder grandemente en pH de 7.0 o un pH menor a 4.0, de otra manera la reacción ocurrirá muy lentamente. En el caso de materiales ácidos o determinaciones de agua en compuestos básicos deben apegarse también a los límites de pH, por lo tanto la mezcla de solvente deberá entonces poseer la capacidad buffer suficiente. La elección del reactivo Karl fisher “correcto” es decisiva para obtener resultados óptimos y se orienta según el tipo de muestra y de matriz donde se encuentra incluida el agua. 8


Factores que afectan la titulación • Influencia del pH • Disolvente adecuado • Humedad atmosférica • Influencia de la temperatura • Muestreo • Tamaño de muestra adecuado • Recipiente de muestreo adecuado a la cantidad de muestra • Almacenamiento de muestras

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Tratamiento y preparación de muestras Muestreo: Se debe presentar mayor atención al muestreo y al tratamiento de las muestras, ya que la humedad atmosférica representa la causa principal de contaminación. Por lo que se debe considerar los siguientes puntos durante el muestreo: •

La muestra debe ser representativa

•

Las capas de la superficie pueden tener un contenido de humedad más alto que el interior del material (sólidos higroscópicos), por lo que debemos homogenizar la muestra antes de tomarla.

•

Deben de tomarse grandes cantidades de muestras si el agua no se encuentra uniformemente distribuida en la misma.

•

Independientemente del tipo de material las muestras deben ser analizadas lo más rápido posible para evitar pérdida o ganancia de humedad. 10


Tratamiento y preparación de muestras •

Las muestras líquidas pueden contener agua flotando en la superficie, depositada en el fondo o adherida a las paredes del frasco, por lo que se debe homogenizar la muestra antes de ser analizada en un baño de ultrasonido o usando un vortex.

•

Los sólidos, grumos y material heterogéneo debe ser pulverizado y homogenizado para asegurar que las muestras de análisis relativamente pequeñas son representativas. Peso y tamaño de la muestra

El tamaño de la muestra depende de la homogeneidad de la misma y del contenido de agua esperado. Para mayor exactitud y eficiencia del análisis se recomienda un consumo de titulante no menor a 5 mL.

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Determinación del contenido de agua: 1. Titulación preliminar La titulación preliminar es indispensable por las siguientes razones: El disolvente en la celda de titulación contiene trazas de agua y es higroscópico • Una capa de humedad se adhiere a las paredes del vaso de titulación, a la tapa y • también al electrodo. El aire en el vaso de titulación contiene humedad • En titulaciones sucesivas después de determinar el contenido de agua de una muestra se puede analizar la segunda muestra directamente; así el solvente conteniendo la primera muestra ya analizada sirve como solvente en la segunda muestra y así sucesivamente. Estas titulaciones sucesivas solo pueden llevarse a cabo si se trata de la misma muestra, de otra manera podría interferirse mutuamente. 2. Estandarización La concentración del titulante debe ser determinada ocasionalmente, dependiendo de la exactitud requerida. Además de asegurarnos del correcto funcionamiento de equipo. 12


Determinación del contenido de agua: Estandarización con tartrato de sodio dihidratado: Esta sal es utilizada para la estandarización debido a que exhibe un contenido de agua constante, no se descompone y no es higroscópico. •

En el vaso de titulación poner aproximadamente 50 mL de metanol ( o solvente adecuado) y pretitular.

•

Disolver aprox. 200 mg de tartrato de sodio dihidratado, exactamente pesado, y titular empleando reactivo de karl fisher.

Cálculos: F

=

W * 0.1566 / C

En donde: F

= Factor del reactivo de Karl fisher

W

= Peso del tartrato en mg

C

= Consumo del reactivo de Karl fisher en mL 13


Determinación del contenido de agua: Estandarización con agua: • En el vaso de titulación poner aproximadamente 50 mL de metanol ( o solvente adecuado) y pretitular. • Agregar 25 uL de agua (medido con micro-jeringa), y titular empleando reactivo de karl fisher.Repetir esta operación de dos a tres veces y sacar el promedio. Cálculos: F = 25 / C En donde: F = Factor del reactivo de Karl fisher C = Consumo del reactivo de Karl fisher en mL 14


Determinación del contenido de agua: Para muestras sólidas: Titular la muestra de la misma manera que el tartrato de sodio, empleando la cantidad de muestra especificada en el método de análisis. Cálculos: % agua = C * F * 100 / W Para muestras líquidas: Titular la muestra de la misma manera como al agua destilada (dependiendo del contenido de agua de la muestra agregue la cantidad de muestra con microjeringa o con pipeta volumétrica). Cálculos: % agua = C * F * 100 / mL de mtra * d En donde: C = Consumo del reactivo de KF en mL F = Factor del reactivo KF W = Peso de la muestra en mg d = Densidad de la muestra 15

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METODOS CONDUCTRIMETRICOS

La conducción de una corriente eléctrica a través de la solución de un electrolito supone la migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y cargadas negativamente hacia el ánodo. La conductancia (conductividad) es una medida de la corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente del número de partículas cargadas existentes en la solución. Todos los iones contribuyen al proceso de la conducción, pero la fracción de corriente transportada por una especie dada está determinada por su concentración relativa y su movilidad intrínseca en el medio. La aplicación de mediciones de conductancia directas al análisis es limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones directas se han reducido al análisis de mezclas binarias aguaelectrolito y a la determinación de concentración total del electrolito. Esta última medición es particularmente útil como un criterio de pureza para el agua destilada.

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Esta técnica tiene sus limitaciones. En particular, es menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentración total del electrolito.

Conductancia electrolítica Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una solución son acelerados instantáneamente hacia el electrodo de carga opuesta. Pero la velocidad con que migran es limitada por las fuerzas de fricción generadas por su movimiento. Como es un conductor metálico, la velocidad de las partículas se relaciona linealmente con el campo aplicado; la ley de Ohm es obedecida así por las soluciones electrolíticas.

Algunas relaciones importantes Conductancia G: La conductancia de una solución es el recíproco de la resistencia eléctrica y tiene las unidades de ohm -1. Es decir: G = 1/R En donde R es la resistencia en ohms. 18


Conductancia específica k: La conductancia es directamente proporcional al área de la sección transversal A e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor uniforme . Es decir: G = k ( A / l)

En donde k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia específica. Esta es evidentemente igual a la conductancia cuando A y l son numéricamente iguales. Las dimensiones de la conductancia específica son entonces ohm -1 cmm-1

Conductancia equivalente: La conductancia equivalente A se define como la conductancia del equivalente en un gramo de soluto contenido entre electrodos separados entre sí en un centímetro. (El equivalente se define en base al número de cargas transportadas por un ión, ejemplo: el peso de un equivalente gramo de Ba+2 es igual al peso atómico dividido entre 2). A

= ( 1000 * k) / C

En donde C es la concentración en equivalente por litro 19


Esta ecuación permite el cálculo de la conductancia equivalente partiendo del valor experimental k para una solución de concentración conocida.

Medida de la conductancia Una medida de conductancia requiere una fuente de energía eléctrica, una celda que contenga la solución y un puente apropiado para medir la resistencia de la solución. Aplicaciones • Medida de la conductividad de una solución • Titulaciones conductometricas: Titulaciones ácido-base, Titulaciones por precipitación y Titulaciones por formación de complejos. Se necesitan tres o cuatro medidas para definir la curva de titulación. Las medidas conductometricas directas sufren de alta selectividad, ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductancia total de una solución. 20


Un importante uso del método consiste en estimar la pureza del agua destilada o desionizada. La conductancia específica del agua pura es solo 5 x 10 -8 ohm -1 cm-1 Y los vestigios de una impureza iónica aumentarán la conductancia. Las medidas de conductancia también se emplean para determinar la concentración de soluciones que contienen un único electrolito fuerte, como las soluciones de bases o ácidos comunes. Un aumento casi lineal de la conductancia con la concentración se observa en soluciones que contienen 20% por peso de soluto. Los análisis se basan en curvas de calibración. Las medidas de conductancia se emplean también ampliamente para medir la salinidad del agua de mar en los trabajos oceanográficos. Las medidas de conductancia proporcionan mucha información sobre equilibrios de asociación y disociación en soluciones acuosas, siempre que, una de las especies reaccionantes sea iónica.

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METODOS COULOMBIMETRICOS

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La coulombimetría abarca un grupo de métodos analíticos que incluye la medida de la cantidad de electricidad (en coulombs) necesaria para convertir cuantitativamente al analito en un estado fundamental diferente. No necesita de una calibración con un patrón, puesto que la relación funcional entre las cantidad medida y el peso del Analito pueden deducirse de la teoría. La cantidad de electricidad se mide en coulomb (c) y faraday (f). El Coulomb es la cantidad de electricidad que fluye durante el pasaje de una corriente de intensidad constante de un ampere, durante un segundo. Para un corriente constante de I amperes que pasa durante t segundos el número de coulombs esta dado por:

Q

=

I t

El faraday es la cantidad de electricidad que producirá en un electrodo un cambio químico de un equivalente. Dado que el equivalente en una reacción de óxidoreducción corresponde al cambio producido por una mol de electrones, el faraday es igual a 6.02 x10 23 electrones. Un faraday es también igual a 96,491 C.

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Se utilizan dos técnicas generales para el análisis coulombimétrico : * La primera consiste en mantener el potencial del electrodo de trabajo a un valor constante de modo que tenga lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del analito, sin la participación de otras especies menos reactivas existentes en la muestra o en el disolvente. En este caso la corriente es inicialmente alta, pero disminuye rápidamente y se aproxima a cero a medida que el analito se agota en la solución. La cantidad de electricidad necesaria se mide mediante un coulombimetrico químico o por integración de la curva de intensidad en función del tiempo. * La segunda hace uso de una corriente constante que pasa hasta que un indicador señala el término de la reacción. La cantidad de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula entonces por la magnitud de la corriente y el tiempo de su paso, (Se denomina frecuentemente titulación coulombimetrica).

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Aplicación: •

Cuantificación de diferentes iones metálicos,

•

Determinación y síntesis electrolítica de compuestos orgánicos,

•

Monitorización continua y automática de la concentración de los componentes de una corriente de gas o un líquido.

•

En el campo de la energía nuclear (posibilidad de realizar análisis de uranio y plutonio relativamente libre de interferencias).

Además de: •

Titulaciones por neutralización

•

Titulaciones por precipitación y formación de complejos

•

Titulaciones de oxido reducción

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Celdas para titulaciones Coulumbimetricas:

Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un segundo electrodo para cerrar el circuito. El electrodo generador que debe tener una superficie relativamente grande, posee a menudo forma de banda rectangular o bien es una hélice de alambre de platino.

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Comparación entre las titulaciones coulombimetricas y volumétricas

Se ha argumentado que las titulaciones coulombimetricas poseen ciertas ventajas reales sobre las titulaciones volumétricas tradicionales: •

La desaparición de los problemas relacionados con la preparación, estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón.

•

La utilización del análisis coulombimetrico es directa, debido a que reacciona con el analito inmediatamente después de su formación.

•

Se requieren pequeñas cantidades de reactivo (escogiendo la corriente en forma adecuada).

•

Puede emplearse una única fuente de corriente constante para generar los reactivos de precipitación, oxidoredución o neutralización.

•

Se adapta fácilmente a la automatización debido a la facilidad con que se controla la corriente. 27


Fuentes de error en las titulaciones Coulombimetricas: •

La variación de corriente durante la hidrólisis

• Alejamiento del proceso con respecto a la eficiencia de corriente del 100% •

Error en la medida de la corriente

•

Error en la medida del tiempo

•

Error de titulación debido a la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final.

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TITULACION ELECTROQUIMICA

METODO ION SELECTIVO

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ION SELECTIVO

Los Electrodos Ion Selectivos (EIS) pueden ser utilizados para medir la concentración de un ión específico en muestras acuosas. Las especies que se pueden obtener incluyen: Nitrato (NO3-), Cloruro (Cl-), Calcio (Ca2+), Fluoruros (F-) y Amonio (NH4+). Los electrodos se conectan con el Amplificador EIS (Amplificador de Electrodo Ion Selectivo), el que a su vez se conecta con la interfase. Estos electrodos pueden ser utilizados para realizar una amplia variedad de pruebas o experimentos planeados: •Dureza del agua •Monitoreo de nitrato •Monitoreo de salinidad y cloruro en agua de mar •Monitoreo de flujos para amonio •Calcio en la leche •Monitoreo de cloruro en muestras de agua fresca 30

ION SELECTIVO

¿Cómo funciona el Electrodo Ion Selectivo? Los Electrodos Ion Selectivos (EIS) son electrodos sobre la base de membranas que miden la concentración de un ión específico (por ejemplo, Ca2+) en una solución acuosa. Cuando la membrana del electrodo está en contacto con una solución que contiene el ión específico, se desarrolla en la membrana una tensión que depende del nivel de dicho ión en la solución. En todos los EIS la tensión se desarrolla en relación con el electrodo de referencia Ag/AgCl interno. Los EIS miden directamente las concentraciones específicas de ión. Las muestras deben ser acuosas para evitar la contaminación o la disolución de la membrana. 31

ION SELECTIVO

Los Electrodos Ion-Selectivos (EIS) tienen dos tipos de membranas: · Membrana de polímero sólido: este tipo de membrana PVC es utilizada en nuestro EIS de nitrato, calcio y amonio. La membrana es un disco plástico poroso, permeable al intercambiador de ión pero impermeable al agua. Permite a la célula sensible contactar a la solución de la muestra y separa la solución de relleno interna de la muestra. Los electrodos de la membrana de PVC tienen un módulo de membrana substituible. · Membrana de estado sólido - este disco delgado de cristal, utilizado en el EIS de Cloruro, es un conductor iónico. Separa la solución de referencia interna de la solución de muestra. El EIS de cloruro no tiene un módulo de membrana substituible.

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ION SELECTIVO

La tensión desarrollada entre los electrodos sensibles y de referencia es una medida de la concentración del ión reactivo que está siendo medido. A medida que varía la concentración del ión que reacciona en el electrodo sensible, v aría también la tensión medida entre ambos electrodos. Tal como lo describe la ecuación de Nernst, la respuesta de EIS es una ecuación lineal: E = Eo + m (ln a) donde E es la tensión medida, Eo es el potencial estándar para la combinación de las dos medias células, m es la pendiente, ln es el logaritmo natural, y a es la actividad de las especies de ión medidas. Al ajustar la resistencia del ión a un nivel casi constante (utilizando la solución ISA incluida con el electrodo), la ecuación de Nernst puede ser reformulada para describir la respuesta del electrodo a la concentración, C , de las especies iónicas medidas: E = Eo + m (InC) Es posible trazar un gráfico de concentración C frente a potencial (V). La concentración de ión puede ser determinada a partir del logaritmo natural de concentración. 33

ION SELECTIVO

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ION SELECTIVO

Característica de relleno de gel de los Electrodos Ion-Selectivos El relleno de gel de los Electrodos Ion Selectivos ofrece una ventaja adicional para las mediciones de EIS. Esta característica elimina la necesidad de volver a llenar los electrodos antes de cada uso. Incluyen dos medias células de referencia Ag/AgCl y el elemento sensor de ión selectivo en el mismo cuerpo: cuando se está listo para utilizar su EIS, alcanza simplemente con retirar la tapa y remojar el electrodo. En una cuestión de minutos estará listo para calibrar el EIS y tomar lecturas. Amplificador (EIS-DIN) El Amplificador EIS realiza tres tareas primordiales: • Amplifica la tensión producida por el Electrodo Ion Selectivo a un rango en el cual pueda ser monitoreado por la interfase de laboratorio. Compensa la tensión de salida de modo que se encuentra siempre en el intervalo entre 0 y 3,5 voltios. Esto permite que el rango de entrada sea +/- 280 mV. • Proporciona la tensión negativa necesaria para el circuito del amplificador. Uno de los circuitos integrados en la tarjeta de circuitos convierte la alimentación suministrada por la interfase de laboratorio de +5 a -5 voltios. • Cuando el electrodo está conectado, el Amplificador EIS producirá una teón que es proporcional al logaritmo de la concentración del ión. 35

ION SELECTIVO

Preparación de los Electrodos Ion Selectivos (EIS) para el uso y para efectuar mediciones I.

Preparación del Electrodo Ión Selectivo para el uso

•

· Remoje la porción inferior de la sonda en agua destilada1 durante aproximadamente 10 minutos.

•

· Importante : El agua destilada deberá alcanzar por lo menos dos centímetros y medio (1pulgada) de profundidad, esto asegura que los pequeños contactos blancos de referencia estén también remojados en la solución.

•

· Conecte el conector BNC de su electrodo EIS a la caja del amplificador EIS con un movimiento en el sentido de las agujas del reloj.

•

· Enchufe el conector DIN en el amplificador EIS a uno de los puertos (canales) de su interfase. A partir de este momento, todo está listo para ejecutar una calibración.

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ION SELECTIVO

Preparación de los Electrodos Ion Selectivos (EIS) para el uso y para efectuar mediciones II. Calibración del Electrodo Ion Selectivo III. Realizando mediciones utilizando los electrodos EIS •· Remoje la porción inferior del electrodo en agua destilada, luego calibre el EIS, siguiendo las instrucciones indicadas en las Partes I y II. •· Enjuague el extremo del electrodo, y séquelo bien con una toalla de papel o con un paño de laboratorio. •· Introduzca la punta de la sonda en la muestra a ser analizada. El electrodo puede estar inmóvil en la solución, pero no deberá reposar en el fondo del envase. Importante: La muestra deberá ser de por lo menos dos centímetros y medio (1 pulgada) de profundidad esto asegura que por lo menos uno de los dos contactos de referencia está también remojado en el agua destilada. 37

ION SELECTIVO

Almacenamiento de los Electrodos Ion Selectivos Una vez que haya terminado de utilizar el Electrodo Ion Selectivo, simplemente enjuáguelo con agua destilada y séquelo bien con una toalla de papel o con un paño de laboratorio. El electrodo puede entonces ser almacenado seco. Importante: •El cuidado y el almacenamiento apropiado de su EIS es una consideración importante para una longevidad óptima, especialmente en los EIS que tienen membrana de PVC (los EIS de Amonio, de Calcio y de Nitrato). • No deje el EIS en agua destilada o en agua corriente durante períodos extensos (más de 15 minutos). •Si desea que la membrana del electrodo permanezca húmeda durante mediciones intermitentes (que tienen lugar a lo largo de muchas horas), póngalo en remojo en una solución estándar que contenga el ión que esté midiendo. En cuanto haya terminado de tomar las mediciones, enjuague el extremo del electrodo en agua destilada, séquelo bien y posteriormente almacénelo seco. 38

METODOS DE TITULACION ELECTROQUIMICOS

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pH y Potenciometria

El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra. Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometria, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

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pH y Potenciometria

ELECTRODOS DE REFERENCIA Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de referencia. El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran éste electrolito y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes. Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial. Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del electrolito de referencia. 41

pH y Potenciometria

ELECTRODOS DE pH

El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana sólida, siendo el mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones hidrógeno. La composición de los electrodos de vidrio usados para la medida del pH corresponde a, silicatos con modificadores iónicos. La naturaleza del vidrio usado para la construcción de los electrodos es un factor muy importante, como veremos más adelante. Existen dos grandes tipos: • •

Membrana T: Na 2 O - Ca O - Si O 2 (22 : 6 : 72%) Membrana U: Li 2 O -Cs 2 O 2 -Ba O -La 2 O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63%) Estos modificadores iónicos retardan la hidrólisis del silicato Cuando se sumerge el electrodo en agua, en la capa superficial existe un proceso de intercambio iónico entre el H+ de la disolución externa y el Na+ ó Li+ de la membrana. La actividad del agua en la disolución juega un papel muy importante en la respuesta del pH en la membrana de vidrio. Por ello, todos los electrodos de vidrio deben ser acondicionados durante un tiempo en agua, tampón diluido ó KCl, formándose un gel sobre la membrana. Con ésta capa sobre la membrana disminuyen los errores cuando medimos el pH en disoluciones de fuerza iónica extremadamente alta, ó cuando puedan estar presentes disolventes no acuosos. 42

pH y Potenciometria

El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl) sumergido en un tampón con sales de Cl - ( pH = 7), con una membrana de vidrio.

En los electrodos de vidrio sensibles a H+, la estabilidad química y la resistencia eléctrica están siempre ligadas. La resistencia eléctrica de los electrodos de pH, en función de la composición de la membrana, tamaño y forma, puede variar entre 5 - 500 MW . Así los electrodos con buena estabilidad química a elevadas temperaturas, tienen una resistencia eléctrica excesiva para bajas temperaturas. Contrariamente, electrodos con buena respuesta a bajas temperaturas degeneran rápidamente a altas temperaturas. Debido a ésta contraposición, los electrodos son diseñados de forma específica para ciertos rangos de temperatura y pH. 43

pH y Potenciometria

MEDIDAS POTENCIOMETRICAS

La situación utilizando como ejemplo el electrodo de pH es la siguiente: Al introducir el electrodo en una disolución a analizar, hay un intercambio de iones H+ y Na+. Dentro y fuera de la membrana tenemos diferentes concentraciones de H+ y por tanto distinto intercambio, y esto origina la diferencia de potencial referida al electrodo de referencia interno, que a su vez se refiere al electrodo de referencia externo. Se mide el potencial a i = 0 con un voltímetro de alta impedancia (pH-metro). Como se cumple la ecuación de Nernst, para el sistema: Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl El potencial de la célula se ajusta a la ecuación: E = E ref(int) _ E ref(ext) + E asimetría _ S log (H+ int/ H+ ext) 44

pH y Potenciometria

Potencial de Asimetría ( Uas) Cuando el electrodo de pH lo sumergimos en una disolución que es idéntica al tampón interno, el potencial teórico será cero, suponiendo que el electrodo tiene un ensamblaje totalmente simétrico. La norma DIN 19 263 permite desviaciones de Uas = +- 30 mV. En un electrodo de pH, Uas, se origina por las diferencias en la estructura y composición de la superficie interna y externa de la membrana de vidrio; se origina cuando algún constituyente se volatiliza desde el exterior del bulbo durante la fabricación, además sigue cambiando lentamente con el uso, a medida que el electrodo se hace más o menos hidratado, deshidratado, se corroe, raya y se contamina debido a las diversas disoluciones que actúan sobre los mismos. El efecto podría llegar hasta una unidad de pH, lo que excluye el uso del electrodo de vidrio en potenciometría absoluta. El pH de asimetría, pHas, se define como el pH a un valor de E = 0

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pH y Potenciometria

Calibración

Antes de efectuar medidas, se utilizan patrones amortiguadores, tampones, para validar la escala pH del instrumento: • Ajustar el potencial de asimetría, sumergiendo el electrodo en tampón pH = 7 • Se sumerge el electrodo en un tampón distinto de pH 7, según la región donde se vayan a realizar las mediciones de pH. • En los pH-metros controlados por microprocesador da igual el orden en que se introducen los tampones. Para medidas precisas de pH, la temperatura de la muestra será la temperatura a la que estarán también los dos tampones de calibración . Si la muestra está a distinta temperatura que los tampones o hay cambios importantes de temperatura entre las muestras, debemos considerarlo y para ello resulta muy práctico utilizar una sonda Pt100 de compensación automática de temperatura. 46

pH y Potenciometria

MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH • • •

Almacenamiento Los electrodos de pH siempre se deben guardar en un medio acuoso, nunca en seco. Electrodos de pH combinados: En el electrolito de referencia. Electrodos de pH separado: En agua destilada.

– –

–

–

Limpieza del Diafragma Contaminantes Orgánicos: Se sumerge el electrodo en mezcla crómica a 80 ºC durante 5 minutos y después se lava con agua destilada. Después de medidas en disoluciones que contienen sulfuros, el diafragma suele tener un color negruzco, debido al precipitado de Ag2S. Para limpiarlo, sumergimos el electrodo durante varias horas en una disolución ligeramente ácida del 7% de tiourea, y se lava muy bien con agua. Después de medidas en disoluciones con baja concentración de Cl -, el diafragma suele tener un color marrón debido al AgCl precipitado. Para limpiarlo, introducimos el electrodo por encima del diafragma en NH3 concentrado y lo dejamos toda la noche; al día siguiente se enjuaga bien con agua destilada, se renueva el electrolito de referencia y se reacondiciona durante una hora en el tampón de pH = 4. Si con las anteriores recomendaciones no se ha limpiado bien el diafragma, puede quitarse la capa externa del diafragma con una lima muy fina, con mucho cuidado para no despegar el diafragma del cuerpo del electrodo. 47

pH y Potenciometria

MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH

Cuidado de la Membrana de Vidrio • •

Después de medidas en disoluciones no acuosas, sumergir el electrodo en agua destilada entre medidas. Después de medidas en medios que contienen proteínas, sumergir el electrodo varias horas en una disolución de pepsina ( 5% de pepsina en HCl 0.1 M ) y lavar con H2O.

Regeneración de la Membrana de Vidrio •

Sumergir la membrana de vidrio durante un minuto en una disolución de NH4OH al 10% ó unos segundos en HF al 40%. Después enjuagar durante 10 segundos en una disolución de HCl : H2O (1:1 ). Lavar con agua destilada y mantener el electrodo durante 24 horas en KCl 3 M.

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Metodos Amperometricos (Kf)

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