M etoda sol-ge ol -gell
este in prezent cea mai investigată metodă chimică de sinteză, deoarece ea
poate fi aplicată aplicată unei game extrem extrem de largi compoziţii compoziţii de materiale, materiale, oferind oferind posibilitatea posibilitatea de a controla forma, dimensiunile dimensiunile şi distribuţia distribuţia dimensiuni dimensiunilor lor particulelor.
Prin acestă metodă metodă pot fi fi obţinute şi fibre sau filme. filme. In principiu principiu metoda sol - gel constă constă in formarea formarea unui sol coloidal concentrat de oxizi sau hidroxizi metalici şi convertirea acestuia la un gel semirigid prin una sau mai multe căi
un un Solu Solu l (defi (defi ni t ca o dispe dispersie rsie de de parti cul e soli de in tr -
mediu lichid in care cel puţin una dintre
dimensiunile particulelor este cuprinsă intre 1 nm şi 1 μm) trebuie intai stabilizat pentru a impiedica sedimentarea dispersantului şi după aceea procesat la faza de gel. Gelul format este apoi uscat şi prelucr at ca un materi materi al cerami cerami c. S- S- au dezvoltat două direcţii de abordare a tehnicilor sol - au gel, funcţie de natura f ormatorilor ormatorilor de gelur gelur i:
•
tehn tehn ici sol- gel folosind folosind ca precursori precursori soluţii soluţii apoase ale sărurilor sărurilor metalice; metalice;
•
tehn tehn ici sol- gel avand soluţia precursoare precursoare formată din din alcoxizi.
Faza de formare a solului este deosebit de importantă, este o fază strict controlată de puritatea precursorilor, precursorilor, de gradul gradul de solubilizare solubilizare a acestora acestora in soluţie, soluţie, de valoarea pH pH - ului ului şi temperatură, temperatură, pentru că toţi aceşti factori influenţează realizarea unei vascozităţi optime a solului, de care va depinde r eali zarea micr osferelor. osferelor.
La pH- uri uri
puternic acide sau puternic bazice, hidroxizii precipitaţi sau oxizii dispersaţi in soluţie, adsorb
superf uperf icial i onii hidroxil sau oxidril din soluţie
Prezenţa sarcinilor sarcinilor superficia superficiale le conduce conduce la apariţia de soli, particule particule coloidale coloidale stabile, stabile, datorită echilibrului dintre forţele de repulsie dintre particulele incărcate şi forţele de atracţie, care tind să reducă suprafaţa liberă a sistemului prin aglomerare
Pentru a controla controla morfologia morfologia pulberilor, pulberilor, suspensiile suspensiile coloidale coloidale sunt sunt destabilizate destabilizate cu obţinerea obţinerea de de geluri (reţele anorganice polimerice continue, semirigide) ca rezultat al legării particulelor formate p rin nucleaţie hidrolitică (pentru diametre ale particulelor < 3 nm se formează gelu gelu ri polimeri polimeri ce, ce, iar pentr pentr u
diametre > 3 nm, geluri coloidale). Punctul critic unde apare reţeaua infinită tridimensională este numit ozitatea η→∞ şi modulul elastic E devine măsurabil. " punct de geli fi ere" . I n acest punct vasc
Formarea gelurilor se realizează prin indepărtarea apei, cel mai adesea termic. Un alt procedeu este extracţia apei cu un solvent organic nemiscibil (alcooli, esteri, cetone, eteri). Procesul de stabiliza r e a solilor şi de gelificare poate fi controlat de prezenţa unor adaosuri cu proprietăţi superficiale sau catalitice. Suspensiile coloidale pot fi stabilizate prin adaosul unor surfactanţi care produc o stabilizare sterică. Se utilizează surfactanţi solubili in apă, cu formula generală RX
Dimpotrivă, unii catalizatori pot produce gelifierea controlată a solilor stabilizaţi prin descompunerea agentului de hidroliza la un pH constant (prin tamponare), corespunzător punctului de sarcină zero (p.s.z.) Faţă de tehnologia sol -gel din alcoxizi, fr ecvent citată in ultima vreme in literatură, aceste procedee au avantajul utilizării unor materii prime mai ieftine şi accesibile.
Pr ocedeele sol- gel
ale compuşilor organometalici au la bază hidroliza controlată a precursorilor, cu
formarea in prima etapă a suspensiilor coloidale (soli) din care se formează ulterior gelul. Spre
deosebire de procesele hidrolitice de precipitare ş i sol-gel coloidal, u nde form area fazei noi are loc
un proces de nucleaţie neomogenă , in cazul hidrolizei compuşilor organ o-metali ci viteza de printr- nucleaţie poate fi mai uşor controlată, iar faza solidă se formează pri ntr -un mecanism de nucleaţie omogenă
Dintre compuşii organometalici utilizaţ i pentr u sinteza nanopul ber il or cel mai adesea in li ter atur a de specialitate sunt menţ i onati alcoxizii metalici.
Alcoxizii formează uşor alcoxizi dubli sau heterometalici prin simplă amestecare, chiar şi in cazul metalelor
cu electronegativitate comparabilă, prin reacţ ii de coor din are, auto-coordin are sau coordin are transvarsală .Combinaţ i i heterometalice pot fi obţinute şi prin condensarea termică a alcoxizilor ş i acetaţilor, de obicei in soluţii de alcool sau in hexan, rezultand o structură polimerizată. Destabilizarea (gelarea, adică for marea unui solid colloidal conţinand componentul f lu id dispersat in tr - o reţea tridimensională) poate f i
obţinută prin diluarea cu apă sau hidroliză catalizată de acizi sau baze.
Dacă este utilizat un exces de apă, gelul, numit şi gel coloidal sau aquagel, este format din tr - o reţ ea continuă de agregate de particule. Dacă apa este adaugată incet şi in cantităţi mici, particulele de sol cresc in dimensiu ni prin tr- o reacţie de condensare - polimerizare. Se obţine un gel poli meri c sau al cogel.
Procesul de gelificare influenţează structura şi volumul porilor produ selor obţinute, depinzand de mai mulţi factori, cum sunt: pH - ul, raportul apă/alcoxid, natura chimică a alcoxidului .
Indepărtarea mediului de dispersie este o etapă importantă. Dacă indepărtarea are loc rapid, de exemplu prin trecerea picăturilor fine de gel prin tr- o coloană ce conţine alcool, se obţ in e o pulbere.
Datorită preţului ridicat al alcoxizilor sau al altor materii prime organometalice (acetaţi, oxalaţi, citraţi) utilizate in sinteză , pr ocedeul solgel este aplicat indeosebi pentru obţinerea de fibre, nanotuburi ş i fi lme subţiri60- 61. Pentru obţinerea pulberilor nanodimensionale se utilizează metoda hi drol izei rapi de.
Chatterjee
şi colab.62 au pr eparat pul beri foar te fin e (13 - 35 nm) de ferită spinelică Ni0,5Zn0,5Fe2O4
pri n metoda sol-gel. Ca mater ii pri me pentr u pr eparar ea solu lu i au f ost uti li zate Ni (NO3)2.6H2O,
Zn(NO3)2.6H2O şi Fe(NO3)3.9H2O.
Azotaţii, după cantărirea in proporţiile corespunzătoare compoziţiei feritei, sunt dizolvaţi in apă distilată, obţinandu - se o soluţie limpede, la care se adaugă tetraetilortosilicat Si(OC2H5)4 (TEOS) şi cateva picături de HNO3 concentrat. Amestecul preparat ca mai sus a fost apoi agitat circa . oră. Solul astfel obţinut a fost turn at in tr-u n vas. Geli fi carea solu lu i ar e loc in cca. 48 de ore.
st apoi incălzit la temperaturi cuprinse intre 700 – 1100 oC, tim p de 1 oră. Dimensiunile Gelu l a fo particulelor de ferită au crescut odată cu creşterea temper atur ii de calcinar e de la 13 nm (700 oC) la 34,7 nm (1100 oC) Carta şi colab.63 au studi at f ormar ea CoF e2O4 in tr -o matri ce de SiO2 pr in metoda sol-gel,
in funcţie de temperatura de tratament termic şi conţinutul de ferită. Nan ocompozitele de aer ogel cu 5-10%gr. CoF e2O4 au fost
calcinate la 450, 750 şi 900 oC. Evoluţia
nde de compoziţie. In probele care conţin 10%gr. ferită, nan ofazei cu temper atur a de calci nar e depi rezultatele indică faptul că nanocristalele de CoFe2O4 au fost formate după calcinarea la 750 oC, in timp ce in probele care conţin 5%gr. ferită, nanocristalele au fost formate după calcin area la 900
Determinările cantitative prin EXAFS ( spectroscopie fină de radiaţii X prin absorbţie extinsă, eng. Ray Absorption Fine Structure) a distribuţiei ionilor de fier şi cobalt in poziţiile octaedrice şi Ex tended X- tetr aedri ce ale str uctur ii spinelice, arată că ferita CoFe2O4 preparată prin metoda sol - gel prezintă un
parametru de inversie de ~0,70 in comparaţie cu ferita sintetizată prin reacţia in stare solidă. Avantaj ul major al metodei sol - gel
il constituie faptul că oferă posibilitatea sintetizării de sol i de vitr oase,
care nu pot fi obţinute in mod normal prin metoda ceramică convenţională şi că oferă posibilitatea obţinerii unor materiale cu structură specială predeterminată, funcţie de condiţiile experimentale.
