Lista de Exercicios Termodinâmica II

ENTROPIA DE MISTURAS Smith & Van Ness 11.1 (7 ed) 10.1: 5ª ed. E na 4ª ed.) Qual é a variação na entropia quando 0,7 m 3 de CO2 e 0,3 m3 de N2, ambos a 1 bar e 25 ºC, misturam-se para formar uma mistura gasosa homogênea nas mesmas condições? Considere gases ideais. R: ΔS= 204.885 J/K 11.2 (7 ed) 10.2 (5ª ed.) Um vaso, divido em duas partes por uma divisória,contém 4 mol de nitrogênio gasoso a 75 ºC e 30 bar em uma lado e 2,5 mol de argônio gasoso a 130 ºC e 20 bar no outro lado. Se a divisória for retirada e os gases se misturarem adiabaticamente adiabaticamente e completamente, qual será a variação na entropia? Considera o nitrogênio um gás ideal com Cv=(5/2)R e o argônio um gás ideal com C v=(3/2)R. R: ΔS 38.27 J/K 10.2 (4º ed.) Semelhante ao 10.2 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 11.3 (7 ed) 10.3 (5ª ed.) Uma corrente de nitrogênio, escoando a uma vazão de 2 kg s -1, e uma corrente de hidrogênio, escoando a uma vazão de 0,5 Kg s -1, misturam adiabaticamente adiabaticamente em um processo com escoamento estacionário. Se os gases forem considerados ideais, qual será a taxa de aumento da entropia resultante do processo? R: ΔS 1411J/sec⋅K 10.3 (4ª ed.) Semelhante ao 10.3 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 10.4 (4º ed.) Um projeto para purificação de Hélio consiste em um processo adiabático que divide uma corrente de Hélio contendo 30% em moles de metano em duas correntes de produto, uma contendo contendo 97% em moles de Hélio e outra 90% em moles moles de metano. A fluxo de entrada entra a 10 bar e 117 ºC; o produto rico em metano sai a 1 bar e 27 ºC; o produto rico em Hélio sai a 50 ºC e 15 bar. Além disso, trabalho é produzido pelo sistema. Assumindo o Hélio como um gás ideal com C p=(5/2)R e o metano como um gás com C p=(9/2)R, calcular a variação na entropia total do processo tomando com base em 1 mol alimentado para confirmar que o processo não viola a segunda lei. 10.5 (4º ed.) Uma mistura líquida contendo 40% em moles de benzeno e 60% em moles de tolueno é alimentada a uma coluna de destilação. d estilação. O produto de topo é praticamente benzeno puro e os produtos produtos de fundo, tolueno tolueno puro. O refervedor refervedor é aquecido aquecido por uma corrente corrente condensada a 140 ºC a uma taxa de 80Kg para cada kg mol de alimentação. O condensador de topo é resfriado com água à temperatura constante de 20 ºC. Negligenciando perda de calor e efeitos de calor sensível sensível e assumindo e assumindo que a mistura é uma solução ideal, calcule a variação total na entropia resultante da separação de 1 kg mol de alimentação. LEI DE RAOULT 10.6 (4º ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja válida para o sistema acetonitrila(1)/nitrometano(2), (a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 ºC. (b) Prepare um diagrama T x x y para a pressão de 101,33 kPa.

1

As pressões de vapor das espécies puras são dadas pela equação de Antoine (P isat em kPa e T em ºC). sat

ln P 1



14,2724 

2945 ,47 T 

224,00

ln P 2

sat



14,2023 

2972 ,64 T  209,00

10.7 (4º ed.) Assumindo que a Lei de Raoult R aoult seja válida para o sistema benzeno(1)/etilbenzeno(2), benzeno(1)/etilbenzeno(2), (a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 ºC. (b) Prepare um diagrama T x x y para a pressão de 101,33 kPa. As pressões de vapor das espécies puras são dadas pela equação de Antoine (P ( P isat em kPa e T em ºC). sat

ln P 1



13,8858 

2788 ,51

T  220,79

ln P 2

sat



14,0045 

3279 ,47

T  213,20

10.8 (4º ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja válida para o sistema 1-clorobutano 1 -clorobutano (1)/clorobenzeno(2), (a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 ºC. (b) Prepare um diagrama T x x y para a pressão de 101,33 kPa. As pressões de vapor das espécies puras são dadas pela equação de Antoine (P isat em kPa e T em ºC). sat

ln P 1



13,9600 

2826 ,26 T  224,10

ln P 2

sat



13,9926 

3295 ,12 T 

217,55

10.9 (4º ed.) Para o sistema acetona(1)/acetonitrila(2), as pressões de vapores das espécies puras são dadas dadas por sat

ln P 1



14,5463 

2940 ,46 T 

237,22

sat

ln P 1



14,2724 

2945 ,47 T 

224,00

onde T está em ºC e a pressões de vapor estão estão em kPa. Assumindo Lei Lei de Raoult para descrever o estado de equilíbrio vapor/líquido, determine: (a) x1 e y1 para as fases em equilíbrio a 54 ºC e 65 kPa. (b) T e y1 para P = 65 kPa e x 1=0,4. (c) P e y1 para T = 54 ºC e x 1=0,4. (d) T e x1 para P = 65 kPa e y 1=0,4. (e) P e x1 para T = 54 ºC e y 1=0,4. (f) A fração do sistema que é líquido, x 1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição global do sistema é de 70% em moles de acetona. (g) A fração do sistema que é líquido, x 1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição global do sistema é de 60% em moles de acetona. 10.10 (4º ed.) Para o sistema n-pentano(1)/n-heptano(2), as pressões de vapores das espécies puras são dadas dadas por sat

ln P 1



13,8183 

2477 ,07

T  233,21

sat

ln P 1



13,8587 

2911,32

T  216,64

2

onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Assumindo Lei de Raoult para descrever o estado de equilíbrio vapor/líquido, determine: (a) (b) (c) (d) (e) (f)

x1 e y1 para as fases em equilíbrio a 63 ºC e 95 kPa. T e y1 para P = 95 kPa e x 1=0,4. P e y1 para T = 60 ºC e x 1=0,44. T e x1 para P = 85 kPa e y 1=0,86. P e x1 para T = 70 ºC e y 1=0,08. A fração do sistema que é líquido, x 1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição global do sistema é de 70% em moles de acetona. (g) A fração do sistema que é líquido, x 1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição global do sistema é de 60% em moles de acetona. 10.11 (4º ed.) Para o sistema benzeno(1)/tolueno(2)/etilbenzeno(3), as pressões de vapores das espécies puras são dadas por sat

ln P 1



13,8858 

2788 ,51

sat

ln P 1

T  220,79

ln P 2

sat



14,0045 



13,9987



3096 ,52 T 

219,48

3279 ,47 T  213,20

onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Assumindo Lei de Raoult para descrever o estado de equilíbrio vapor/líquido, determine: (a) P e {yk }, dado que T = 110 ºC, x 1 = 0,22, x 2 = 0,37, x 3 = 0,41. (b) P e {xk }, dado que T = 105 ºC, x 1 = 0,45, x 2 = 0,32, x 3 = 0,23. (c) T e {xk }, dado que P = 90 kPa, x 1 = 0,47, x 2 = 0,18, x 3 = 0,35. (d) T e {xk }, dado que P = 95 kPa, x 1 = 0,52, x 2 = 0,28, x 3 = 0,20. 10.12 (4º ed.) Para o sistema do problema anterior à temperatura de 100 ºC e uma composição global z 1 = 0,41, z 2 = 0,34, e z 3 = 0,25, determine: (a) A pressão do ponto de bolha P b e a composição neste ponto. (b) A pressão do ponto de orvalho P b e a composição neste ponto. (c) L, V, {xi}, e {yi} para uma pressão igual a ½( P b+ P b). 10.13 (4º ed.) O sistema 1-clorobutano(1)/benzeno(2)/clorobenzeno(3) segue a lei de Raoult. As pressões de vapores das espécies puras são dadas pelas seguintes equações de Antoine: sat

ln P 1



13,9600 

2826 ,26 T 

sat

ln P 1

224,10 ln P 2

sat



13,9926 



13,8858 

2788 ,51 T  220,79

3295 ,12 T 

217,55

onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Determine: (a) P e {yk }, dado que T = 90 ºC, x 1 = 0,16, x 2 = 0,22, x3 = 0,62. (b) P e {xk }, dado que T = 95 ºC, x 1 = 0,39, x 2 = 0,27, x3 = 0,34. (c) T e {xk }, dado que P = 101,33 kPa, x 1 = 0,24, x 2 = 0,52, x 3 = 0,24. (d) T e {xk }, dado que P = 101,33 kPa, x 1 = 0,68, x 2 = 0,12, x 3 = 0,20. 10.14 (4º ed.) Para o sistema do problema anterior à temperatura de 125 ºC e uma composição global z 1 = 0,20, z 2 = 0,30, e z 3 = 0,50, determine: (a) A pressão do ponto de bolha P b e a composição neste ponto.

3

(b) A pressão do ponto de orvalho P b e a composição neste ponto. (c) L, V, {xi}, e {yi} para uma pressão igual de 175 kPa. 10.15 (4º ed.) O sistema n-pentano(1)/n-hexano(2)/n-heptano(3) segue a lei de Raoult. As pressões de vapores das espécies puras são dadas pelas seguintes equações de Antoine: sat

ln P 1



13,8183 

2477 ,07 T 

sat

ln P 1

233,21 sat

ln P 1



13,8587 



13,8216 

2697 ,55

T  224,37

2911,32

T  216,64

onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Determine: (e) P e {yk }, dado que T = 70 ºC, x 1 = 0,09, x 2 = 0,57, x3 = 0,34. (f) P e {xk }, dado que T = 80 ºC, x 1 = 0,43, x 2 = 0,36, x3 = 0,21. (g) T e {xk }, dado que P = 250 kPa, x 1 = 0,48, x 2 = 0,28, x 3 = 0,24. (h) T e {xk }, dado que P = 300 kPa, x 1 = 0,44, x 2 = 0,47, x 3 = 0,09. 10.16 (4º ed.) Para o sistema do problema anterior à temperatura de 105 ºC e uma composição global z 1 = 0,25, z 2 = 0,45, e z 3 = 0,30, determine: (a) A pressão do ponto de bolha P b e a composição neste ponto. (b) A pressão do ponto de orvalho P b e a composição neste ponto. (c) L, V, {xi}, e {yi} para uma pressão igual a ½( P b+ P b). (Çengel pg. 813) Determine a fração molar do vapor d’água na superfície de um lago cuja temperatura é 15 ºC e compare com a fração molar da água no lago considerando a pressão atmosférica de 92 kPa. Faça as considerações e suposições adequadas. (Çengel pg. 815) Em sistemas de refrigeração uma mistura líquida de amônia (NH 3) e água é usada frequentemente. Considere que tal mistura com composição na fase liquida de 30% molar de água, a 40 ºC está em equilíbrio com uma fase vapor. Determine a composição do vapor. DEDUÇÕES DE PROPRIEDADES PARCIAIS MOLARES 11.7a (7 ed) 10.4 (5ª ed.) = 11.1 (4ª ed.) Mostre que a “massa parcial molar” de uma espécie em uma solução é igual à sua própria massa molar (peso molecular). 11.7b (7 ed) 10.5 (5ª ed.) Mostre que uma propriedade parcial específica de uma espécie em solução é obtida pela divisão da propriedade parcial molar pela massa molar (peso molecular) da espécie. 11.8 (7 ed) 10.6 (5ª ed.) Se a densidade molar de uma mistura binária é dada pela expressão empírica   a0

 a1 x1  a 2 x1

encontre as expressões correspondentes para

V 1

2

e V . 2

FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE 11.16 (7 ed) 10.7 (5ª ed.) A partir dos dados a seguir para o fator de compressibilidade do CO2 a 150 ºC, prepare representações gráficas da fugacidade e do coeficiente de fugacidade

4

do CO2 vs. P para pressões de até 500 bar. Compare as curvas resultantes com aquelas determinadas utilizando-se a correlação generalizada apresentada pela equação (10.64). P/bar 10 20 40 60 80

Z 0,985 0,970 0,942 0,913 0,885

P/bar 100 200 300 400 500

Z 0,869 0,765 0,762 0,824 0,910

11.2 (4ª ed.) Para os seguintes dados de compressibilidade para o hidrogênio a 0 ºC determine a fugacidade do hidrogênio a 1000 atm.

P(atm) 100 200 300 400 500

Z 1,069 1,138 1,209 1,283 1,356

P(atm) 600 700 800 900 1000

Z 1,431 1,504 1,577 1,649 1,720

11.17 (7 ed) 10.8 (5ª ed.) Para o SO 2 a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para as fugacidades e para G R /RT. R: f 217.14 bar GR /RT −0.323 =

=

11.3 (4ª ed.) Para a amônia a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para as fugacidades e para GR /RT. R: f= 249 bar e GR /RT=-0,183 11.18 ( 7 ed) 10.9 (5ª ed.) 11.4 (4ª ed.) Estime a fugacidade do isobutileno como um gás (a) a 280 ºC e 20 bar. f 18.76 bar (b) a 280 ºC e 100 bar. φ 0.732 f 73.169 bar =

=

=

11.19a (7 ed) 10.10 (5ª ed.) Estime a fugacidade do ciclopentano a 110 ºC e 275 bar. A 110 ºC, a pressão de vapor do ciclopentano é de 5,267 bar. R: 11.78 bar 11.5 (4ª ed.) Estime a fugacidade da acetona líquida a 110 ºC e 275 bar. A 110 ºC, a pressão de vapor do ciclopentano é de 4,360 bar e o volume molar da acetona líquida saturada é 73 cm3 mol-1. 11.19b (7 ed) 10.11 (5ª ed.) Estime a fugacidade do 1-buteno líquido a 120 ºC e 34 bar. A 120 ºC, a pressão de vapor do n-butano é de 25,83 bar. R: 20.29 bar 11.6 (4ª ed.) Estime a fugacidade do n-butano líquido a 120 ºC e 34 bar. A 120 ºC, a pressão de vapor do ciclopentano é de 22,38 bar e o volume molar da acetona líquida saturada é 137 cm3 mol-1. R: 18,02 bar

5

11.21 (7 ed) 10.12 (5ª ed.) Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa estimativa para f/f sat para a água líquida a 150 ºC e 150 bar, onde f sat é a fugacidade do líquido saturado a 150 ºC. R: 1.084 11.7 (4ª ed.) Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa estimativa para f/f sat para a água líquida a 100 ºC e 100 bar, onde f sat é a fugacidade do líquido saturado a 100 ºC. R: 1,06 11.22 a (7 ed) 10.13 (5ª ed.) Vapor d’água a 9000 kPa e 400 ºC passa por uma mudança de estado isotérmica até uma pressão de 300 kPa. Determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial. R: 0.0377 11.8 (4ª ed.) Vapor d’água a 13000 kPa e 380 ºC passa por uma mudança de estado isotérmica até uma pressão de 275 kPa. Determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial. R: 0,0242 11.22 b (7 ed) 10.14 (5ª ed.) Vapor d’água a 1000 (psia) e 800 (ºF) passa por uma mudança de estado isotérmica até uma pressão de 50 (psia). Determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial. R: 0.0542 11.9 (4ª ed.) Vapor d’água a 1850 (psia) e 700 (ºF) passa por uma mudança de estado isotérmica até uma pressão de 40 (psia). Determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial. 11.23 a (7ed) 10.15 (5ª ed.) Estime a fugacidade do n-pentano líquido na temperatura do seu ponto normal de ebulição e a 200 bar. R: 2,445 11.10 (4ª ed.) O ponto de ebulição normal do n-butano é 0,5 ºC. Estime a fugacidade do n butano líquido nesta temperatura e 200 bar. R: 0,08 bar 11.11 (4ª ed.) O ponto de ebulição normal do 1-penteno é 30,0 ºC. Estime a fugacidade do 1 penteno líquido nesta temperatura e 350 bar. 11.12 (4ª ed.) O ponto de ebulição normal do isobutano é -11,8 ºC. Estime a fugacidade do 1 penteno líquido nesta temperatura e 150 bar. 11.23 b (7 ed) 10.16 (5ª ed.) Estime a fugacidade do isobutileno líquido na temperatura do seu ponto normal de ebulição e a 300 bar. R: 3.326 11.23 c (7 ed) 10.17 (5ª ed.) Estime a fugacidade do 1-buteno líquido na temperatura do seu ponto normal de ebulição e a 150 bar. R: 1.801 11.13 (4ª ed.) Prepare gráficos f vs. P e Φ vs. P para o isopropanol a 200 ºC, em uma faixa de pressão de 0 a 50 bar. Para a fase vapor, valores de Z são dados por Z  1  9,86 x10 3 P  11,41 x10 5 P 2 



onde P é dada em bar. A pressão de vapor do isopropanol a 200 ºC é 31,92 bar, e a compressibilidade isotérmica da fase líquida k a 200 ºC é 0,3 x 10 -3 bar -1, independente de P . 6

11.24 (7ed) 10.18 (5ª ed.) Prepare gráficos f vs. P e Φ vs. P para o clorofórmio a 200 ºC, em uma faixa de pressão de 0 a 40 bar. A 200 ºC, a pressão de vapor do clorofórmio é de 22,7 bar. Considere que a Eq. (10.64) seja válida para a fase vapor e que o volume molar do líquido saturado seja dado pela Eq. (3.52). 10.19 (5ª ed.) Prepare gráficos f vs. P e Φ vs. P para o isobutano a 40 ºC, em uma faixa de pressão de 0 a 10 bar. A 40 ºC, a pressão de vapor do clorofórmio é de 5,28 bar. Considere que a Eq. (10.64) seja válida para a fase vapor e que o volume molar do líquido saturado seja dado pela Eq. (3.52). 11.14 (4ª ed.) Semelhante ao 10.18 (5ª ed.) e 10.19 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 11.15 (4ª ed.) A fórmula da umidade de saturação fornece a fração molar de vapor d’água em ar que está saturado com vapor d’água: y H O



2

P H O

sat

/ P

2

onde P é a pressão ambiente e P H O sat é a pressão de vapor da água à temperatura ambiente. Derive esta fórmula, começando com o critério de equilíbrio de fases 2

f H O ˆ

l 

2

f H O ˆ

v

2

e justifique as hipóteses. 10.12 (7ed) 10.20 (5ª ed.) A umidade, relacionada à quantidade de água presente no ar atmosférico, é favorecida precisamente por equações deduzidas a partir da lei dos gases ideais. (a) A umidade absoluta H é definida como a massa de vapor d’água em uma unidade de massa de ar seco. Mostre que isso é dado por H

M H O 

P H O 2

2

M ar P P H O

sat



2

onde M representa uma massa molar e P H O



2

P H O 2

é a pressão parcial de vapor d’água, isto é,

y H O P . 2

(b) A umidade de saturação H é definida como o valor de H quando o ar encontra-se em equilíbrio com um grande corpo de água. Mostre que ela é dada por sat

M H O

sat

H



P H O

sat

2

2

M ar P P H O

sat



2

onde P

H 2 O

sat

é a pressão de vapor da água na temperatura ambiente.

(c) A umidade percentual é definida como a razão entre o H e seu valor de saturação, representada em forma de uma percentagem. Por outro lado, a umidade relativa é definida como a razão entre a pressão parcial do vapor d’água no ar e a sua pressã o de vapor,

representada em forma de uma percentagem. Qual é a relação entre estas duas grandezas?

7

10.21 (5ª ed.) Para uma solução líquida binária particular, a T e P constantes, as entalpias molares da mistura são representadas pela equação H



x1 (a1



b1 x1 )  x 2 ( a 2



b2 x 2 )

onde ai e bi são constantes. Como a equação possui a forma da Eq. (10.11), poderia ser que e H 2  x2 (a2  b2 x2 ) H 1  x1 (a1  b1 x1 ) Deduza expressões para H e H com o objetivo de mostrar se isto é verdade. 1

2

COEFICIENTE DE ATIVIDADE 10.22 (5ª ed.) Suponha que a equação a seguir seja válida para uma solução binária líquida, a T e P constantes. E

G

RT

 1   1    x2 ln   x1 ln  x x A x x B    1 2   2 1 

onde, em valores especificados de T e P , A e B são constantes. Como a equação possui a forma da Eq. (10.97), poderia ser que  1

Deduza expressões para

 1



1

x1

e

 x 2 A

 2



1 x 2

 x1 B

e  com o objetivo de mostrar se isto é verdade. 2

10.23 (5ª ed.) As expressões a seguir foram indicadas para os coeficientes de atividade das espécies 1 e 2 em uma mistura binária líquida a T e P especificados. ln  1

 x2

2

(0,273  0,0962 x1 )

ln  2

(a) Determine a expressão para

G E RT

 x1

2

(0,273  0,0962 x2 )

.

(b) Gere expressões para ln  e para ln  a partir do resultado de (a). (c) Compare os resultados de (b) com as expressões reportadas para ln  1 e ln  . Discuta alguma discrepância. As expressões indicadas podem estar possivelmente corretas? 1

2

2

11.21 (4ª ed.) Um caso especial da Eq. (11.72b) resulta quando A 12=A21=A: G

E

/ RT  Ax1 x 2

Esta é a expressão realística mais simples para o excesso da energia de Gibbs, e é aplicada para sistemas binários contendo espécies similares quimicamente. (a) Quais são as expressões para ln  e ln  que resultam desta expressão? (b) Para um sistema binário particular para o qual estas equações são conhecidas para aplicar, dados estão disponíveis para um único ponto: T= 45 ºC P=37kPa x 1=0,398 x2=0,428 sat Além disso, P 1 27,28kPa e P 2  29,82kPa . Para estes dados, determine o valor de A. (c) Usando o valor de A determinado em (b) e para T=45 ºC, calcular P e y1 para x 1=0,50. 1

2

sat



8

11.22 (4ª ed.) São dados os valores dos coeficientes de atividade de diluição infinita e as pressões de vapor de espécies puras para sistemas binários em temperaturas especificadas. Para um dos sistemas, determine os parâmetros de Margules, e aplique a equação de Margules para um número suficiente de cálculos ELV para permitir a construção de um diagrama P x y para a temperatura dada. Baseie seus cálculos na expressão da Lei de Raoult modificada, isto é: sat

yi P xi  i P i 

(a) Para dietil-éter(1)/clorofórmio(2) a 30 ºC, 0,71 ;  2 0,57 ; P 1  1 (b) Para acetona(10/benzeno(2) a 45 ºC, 1,60 ;  2 1,47 ; P 1  1 (c) Para 2-butanona(1)/tolueno(2) a 50 ºC, 1,47 ;  2 1,30 ; P 1  1 (d) Para benzeno(1)/acetonitrila(2) a 45 ºC, 2,74 ;  2 3,01 ; P 1  1 (e) Para dietil-éter(1)/acetona(2) a 30 ºC, 2,18 ; P 1  1 1,78;  2 





























sat





sat





33,73kPa ; P 2

sat

68,36kPa ; P 2

sat

36,09kPa ; P 2

sat

sat





sat





sat





29,81kPa ; P 2 85,93kPa ; P 2

86,59kPa ;





29,82kPa



12,30kPa

sat 

sat 

28,12kPa 38,01kPa

10.24 (5ª ed.) Para o sistema gasoso etileno(1)/propileno(2), estime f 1, f 2,  ,  , a T=150 ºC, P=30 bar e y1=0,35. 1

2

(a) Através da utilização das Eqs. (10.67) e (10.68). (b) Supondo quem a mistura seja uma solução ideal. 11.18 (4ª ed.) Semelhante ao 10.24 (5ª ed.) e 10.19 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 10.25 (5ª ed.) Para o sistema gasoso metano(1)/etano(2)/propano(3), estime f 1, f 2,  ,  ,  , a T=100 ºC, P=35 bar, y 1=0,21 e y2=0,43: 1

2

3

(a) Através da utilização da Eq. (10.69). (b) Supondo que a mistura seja uma solução ideal. 11.19 (4ª ed.) Semelhante ao 10.25 (5ª ed.) e 10.19 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 10.26 (5ª ed.) Com referência ao exemplo 10.4,

(a) Aplique a Eq. (10.7) na Eq. (A) para verificar as Eqs. (B) e (C). (b) Mostre que as equações (B) e (C), quando combinadas de acordo com a Eq. (10.11), regeram a Eq. (A). (c) Mostre que as Eqs. (B) e (C) satisfazem a Eq. (10.14), a equação de Gibbs-Duhem. (d) Mostre que a T e P constantes (dH 1 / dx1 ) x1 1

 (dH 2

/ dx1 ) x1 0



0

(e) Represente graficamente H , H 1 , H 2 , calculados pelas Eqs. (A), (B) e (C), vs. x 1. Identifique os pontos H 1 , H 2 H 1 e H e mostre os seus valores. 



2

9

10.27 (5ª ed.) O volume molar (cm 3mol-1) de uma mistura binária líquida a T e P é dado por V



120 x1



70 x 2

(15 x1





8 x 2 ) x1 x 2

Para as T e P dadas, (a) Encontre expressões para os volumes parciais molares das espécies 1 e 2. (b) Mostre que quando estas expressões são combinadas de acordo com a Eq. (10.11), a equação fornecida para V é recuperada. (c) Mostre quês estas expressões satisfazem a Eq. (10.14), a equação Gibbs/Duhem. (d) Mostre que (d V 1 / dx1 ) 1 (d V 2 / dx1 ) 0 0 . x1





x1





(e) Represente graficamente os valores de V ,V 1 , e V , calculados pela equação fornecida para V e pelas equações deduzidas no item (a), vs. x 1. Identifique os pontos V 1 ,V 2 ,V 1 e V , e mostre os seus valores. 2





2

10.28 (5ª ed.) A energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária líquida, a T e P , é dada por G

E

/ RT  (2,6 x1  1,8 x2 ) x1 x 2

Para a T e P dadas, (a) Encontre expressões para ln  e ln  . (b) Mostre que quando estas expressões são combinadas de acordo com a Eq. (10.97), a equação fornecida para G / RT é recuperada. (c) Mostre que as equações satisfazem a Eq. (10.98), a equação de Gibbs/Duhem. (d) Mostre que (d ln  1 / dx1 ) 1 (d ln  2 / dx1 ) 0 0 . 1

2

E

x1





x1





(e) Represente graficamente os valores de G / RT , ln  e ln  , calculados pela equação fornecida para G / RT e pelas equações deduzidas no item 9ª), vs. x 1. Identifique os pontos ln  e ln  e mostre os seus valores. E

1

2

E



1



1

10.29 (5ª ed.) Para uma solução ternária a T e P constantes, a dependência com a composição da propriedade molar M é dada por M

 x1 M 1  x 2 M 2  x3 M 3  x1 x 2 x3C

onde M 1, M 2 e M 3 são os valores de M para as espécies puras 1,2 e 3, e C é um parâmetro independente da composição. Determine uma expressão para M 2 através da utilização da Eq. (10.7). 10.30 (5ª ed.) Se para uma solução binária iniciarmos com uma expressão para M (ou M R ou M E) como uma função de x 1 e utilizarmos as Eqs. (10.15) e (10.16) para determinar M e R M (ou M e M ou M e M estas expressões através da Eq. (10.11), a expressão inicial para M é regenerada. Por outro lado, se iniciarmos com expressões para M e M , ao combinarmos de acordo com a Eq. (10.11) e então utilizarmos as Eqs. (10.15) e (10.16), as expressões iniciais para M e M são recuperados se e somente se as expressões iniciais para estas grandezas satisfazerem uma condição específica. Qual é a condição? 1

2

R 1

E 1

2

E

2

1

1

2

2

10.31 (5ª ed.) Uma pressão do componente puro p i para espécie i em uma mitura gasosa pode ser definida como a pressão que a espécie i exerceria se ela sozinha ocupasse o volume da mistura. Assim, pi



y i Z i RT V

10

onde yi é a fração molar da espécie i na mistura gasosa e V é o volume molar da mistura gasosa. Note que p i, conforme definida aqui, não é uma pressão parcial y iP, exceto para um gás ideal. A “lei” de Dalton das pressões aditivas enuncia que a pressão total exercida por

uma mistura gasosa é igual a soma das pressões dos componentes puros de suas espécies constituintes: P   i pi . (a) Mostre que a “lei” de Dalton implica que Z   i yi Z i , onde Z é o fator de compressibilidade da espécie pura i avaliado na temperatura da mistura, mas na sua pressão de componente puro. (b) Mostre que a “lei” de Dalton implica que    , onde  i é o coeficiente de fugacidade da espécie pura i avaliada na temperatura da mistura, mas na sua pressão de componente puro. (c) Quais são as semelhanças e diferenças entre as hipóteses da “lei” de Dalton e de uma solução ideal? (d) Refaça o Exemplo 10.8 com a hipótese de que a “lei” de D alton se aplica. (e) Refaça o Exemplo 10.8 com a hipótese de que a solução é uma solução ideal. i

ˆ

i

i

10.32 (5ª ed.) As formas similares das definições de M E e M R sugerem que as propriedades em excesso e residuais deveriam estar relacionadas de umaforma mais simples. (a) Mostre que E

M

 M   xi M i R

R

i

(b) A partir deste resultado, mostre que M i

E 

M i

R 

M i

R

(d) Especifique esta relação para a energia de Gibbas e mostre que o resultado leva a  i ˆ

 i



 i

10.33 (5ª ed.) Um cálculo simples sugere que deveriam existir 2 3=8 combinações possíveis de sinais de GE, H E e S E. A tabela 10.3 mostra somente seis. Por quê? 10.34 (5ª ed.) Que sinais você esperaria observar para GE, H E e S E em uma solução equimolar dos seguintes pares de espécies a 298 K? Justifique suas respostas. (a) Acetona/ciclo-hexano. (b) Acetona/diclorometano (c) Anilina/ciclo-hexano (d) Benzeno/dissulfeto de carbono (e) benzeno/n-hexano (f) Clorofórmio/1,4-dioxano (g) Clorofórmio/n-hexano (h) etanol/n-nonano Exercícios referentes ao Capítulo 12, Smith & Van Ness (4º edição). 12.1 Para uma boa aproximação, o excesso da energia de Gibbs para o sistema acetona(1)/metanol(2) é dado por: G

E

/ RT  Bx1 x 2

11

As pressões de vapor da acetona e metanol são dadas pelas equações de Antoine: sat

ln P 1 ln P 2

sat

/ kPa  14,39155  / kPa  16,59381 

2795 ,817

T /º C  230,002 3644 ,297

T /º C  239,765

(a) Se B=0,64, independente da T e P, e se a fase vapor é assumida como gás ideal, prepare um diagrama Pxy para este sistema a 50 ºC e um diagrama txy a P=75kPa. (b) Se B=0,64 a 50 ºC, se dB/dT=-0,014, e se a fase vapor é assumida como sendo gás ideal prepare um diagrama Txy para este sistema a P=75kPa. (c) Se B=0,64 a 50 ºC e se os coeficientes do virial são B 11=-1,425, B22=-1,200, e B12=1,030cm 3mol-1, prepare um diagrama Pxy a 50 ºC. 12.2 A tabela seguinte fornece uma série de dados VLE para o sistema benzeno(1)/acetonitrila(2) a 45 ºC.

P(kPa) x1 y1 27,78 0,000 0,000 30,04 0,043 0,108 32,33 0,103 0,213 34,37 0,186 0,309 35,79 0,279 0,384 36,78 0,405 0,463 36,98 0,454 0,490 37,07 0,494 0,512 37,00 0,602 0,573 36,46 0,709 0,639 35,29 0,817 0,722 33,55 0,906 0,818 31,96 0,654 0,894 29,82 1,000 1,000 Estes dados podem razoavelmente bem correlacionados por uma equação da forma G / RT Bx x . Fazendo hipóteses usuais para ELV a baixas pressões, determine um valor adequado para B e calcule valores dos desvios  y1 e  P entre os valores calculados para a correlação e valores experimentais, baseando a correlação em: (a) Ambos os dados de P-x 1 e o y1-x1. (b) Somente os dados de P-x 1. (c) Somente os dados de y 1-x1. Que valores são preditos por cada correlação para x1 e P ? E



1

2

az

az

12.3 Uma mistura líquida de ciclohexanona(1)/fenol(2) para a qual x 1=0,6 está em equilíbrio com o seu vapor a 144 ºC. Determine a pressão de equilíbrio P e a composição do vapor y1 a partir das seguintes informações: (a) Por causa da natureza do sistema, assumimos que a dependência da composição de G E é dada por uma equação da forma G / RT Bx1 x2 , onde B é somente função somente da temperatura. (b) A 144 ºC, P 1 sat 75,20 e P 2 sat  31,66kPa. E





12

(c) O sistema forma um azeótropo a 144 ºC para o qual

x1

az 

y1

az 

0,294 .

12.4 Somente os três pontos experimentais abaixo são disponíveis para um sistema particular de interesse a temperatura T. Determine quando estes dados são melhores representados pela equação de Margules ou van Laar a temperatura T, onde sat sat P 21 psia e P 47 psia . . P(psia) x1 y1 43,77 0,25 0,188 40,14 0,50 0,378 36,07 0,75 0,545 

1



2

12.5 O excesso da energia de Gibbs para o sistema clorofórmio(1)/etanol(2) a 55 ºC é bem representado pela equação de Margules, escrita: G

E

/ RT  (1,42 x1



0,59 x 2 ) x1 x 2

As pressões de vapor do clorofórmio e etanol a 55 ºC são: sat P 1 82,37 e P 2  37,31kPa. sat



(a) Prepare um diagrama Pxy para este sistema a 55 ºC, assumindo o vapor como um gás ideal. Quais são a pressão e a composição do azeótropo? Quais são as constantes de Henry para cada espécie? Após qual composição a lei de Henry pode ser usada para calcular os valores de fugacidade para o etanol se os erros não podem ser maior do que 5%? (b) Repita a parte (a) dados os coeficientes do virial: B 11=963, B22=-1,523, e  52cm mol . 3

12

1





12.6 Para o sistema acetona(1)/água(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.

a12=292,66 a21=1445,46calmol -1 V1=74,05 V2=18,07cm 3mol-1 As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

ln P 2

sat

/ kPa



14,39155 

/ kPa  16,26205

2795 ,817 T /º C 



230,002

3799 ,887 T /º C 

226,346

Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: (a) (b) (c) (d) (e)

BUBLE P, dados x 1=0,43 e T=76 ºC. DEW P, dados y1=0,43 e T=76 ºC. BUBL T, dados x 1=0,32 e P=101,33 kPa. DEW T, dados y1=0,57 e P=101,33 kPa. Um flash de P,T para z 1=0,43, T=76 ºC, e P=1/2(P b+Pd), onde P b e Pd são as pressões do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e )b). 13

12.7 Para o sistema acetona(1)/água(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.

a12=775,48 a21=1351,90calmol -1 V1=75,14 V2=18,07cm 3mol-1 As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

ln P 2

sat

/ kPa  16,06923  / kPa  16,26205 

3448 ,660

T /º C  204,094 3799 ,887

T /º C  226,346


BUBLE P, dados x 1=0,62 e T=93 ºC. DEW P, dados y1=0,62 e T=93 ºC. BUBL T, dados x 1=0,73 e P=101,33 kPa. DEW T, dados y1=0,38 e P=101,33 kPa. Um flash de P,T para z 1=0,62, T=93 ºC, e P=1/2(P b+Pd), onde P b e Pd são as pressões do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b).

12.8 Para o sistema água(1)/1,4-dioxano(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.

a12=1696,98 a21=-219,39calmol -1 V1=18,07 V2=85,71cm 3mol-1 As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

ln P 2

sat

/ kPa  16,26205 / kPa  14,1177





3799 ,887 T /º C 

226,346

2966 ,88 T /º C 

210,00



12.9 Para o sistema metanol(1)/acetonitrila(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.

a12=504,31 a21=196,75calmol -1 14

V1=40,73 V2=66,30cm 3mol-1 As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

/ kPa  16,59381 

3644 ,297

T /º C  239,765

ln P 2

sat

/ kPa  14,72577



3271,241 T /º C 

241,852



12.10 Para o sistema acetona(1)/metanol(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.

a12=-170,18 a21=594,18 calmol -1 V1=74,05 V2=40,73 cm 3mol-1 As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

/ kPa



14,39155 

2795 ,817 T /º C 

230,002

ln P 2

sat

/ kPa



16,59381 

3644 ,297 T /º C 

239,765



12.11 Para o sistema acetato de metila(1)/metanol(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.


ln P 1

/ kPa  14,40150



2739 ,174 T /º C 

223,115

ln P 2

sat

/ kPa



16,59381 

3644 ,297 T /º C  239,765

Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos:

15

(a) (b) (c) (d) (e)


12.12 Para o sistema metanol(1)/benzeno(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.


ln P 1

/ kPa  16,59381 

3644 ,297 T /º C 

239,765

ln P 2

sat

/ kPa  13,85937



2773,779

T /º C  220,069



12.13 Para o sistema etanol(1)/tulueno(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros de Wilson.

a12=-1556,45 a21=210,52 calmol -1 V1=58,68 V2=106,85 cm3mol-1 As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

/ kPa  16,67583 

3674 ,491 T /º C 

226,448

ln P 2

sat

/ kPa  14,00976



3103,010

T /º C  219,787



12.14 Determine a pressão e composição azeotrópica para cada um a seguir: (a) O sistema do problema 12.7 à temperatura de 93 ºC.

16

(b) O sistema do problema 12.8 à temperatura de 85 ºC. (c) O sistema do problema 12.9 à temperatura de 70 ºC. (d) O sistema do problema 12.10 à temperatura de 60 ºC. (e) O sistema do problema 12.11 à temperatura de 55 ºC. (f) O sistema do problema 12.12 à temperatura de 68 ºC. (g) O sistema do problema 12.13 à temperatura de 105 ºC. 12.15 Para o sistema etanol(1)/tulueno(2), os valores seguintes são recomendados para os parâmetros NRTL:

a12=713,57 a21=1147,86 calmol -1 V1=58,68 V2=106,85 cm3mol-1

=0,529.



As pressões de vapor das espécies puras são das por: sat

ln P 1

/ kPa  16,67583 

3674 ,491

ln P 2

T /º C  226,448

sat

/ kPa  14,00976



3103,010 T /º C 

219,787



12.16 Para um sistema binário a energia de Gibbs residual de uma fase líquida é dada por uma equação da forma G / RT  Bx1 x2 onde B é função da temperatura somente. Fazendo hipóteses usuais para ELV à baixa pressão, mostre que: (a) A volatilidade relativa das espécies 1 para espécies 2 em diluição infinita das espécies 1 é dada por E

sat

 12 ( x1



0)



P 1 P 2

sat

(exp B)

(b) Constante de Henry para espécies 1 é dada por k 1



P 1

sat

(exp B)

12.17 A tabela do problema 11.24 fornece os dados Pxy para ELV no sistema acetona(1)/clorofórmio(2), a 50 ºC.

(a) Assumindo a fase vapor como um gás ideal, calcule f 1 e f para cada ponto, e plote os resultados versus x 1. Mostre também por linhas pontilhadas as relações dadas pelas regra de Lewis/Randall. ˆ

ˆ

2

(b) Plote f 1 / x1 e f 2 / x2 versus x1. Quais são os valores das constantes k 1 e k 2 indicadas ˆ

ˆ





por este plote? Quanis são os valores de  1 e  2 . Repita (a) e (b) dados os coeficientes do virial: B11=-1,425 B22=-1,030 B12=-785 cm3mol-1. 17

12.18 A fase vapor em um recipiente tampado de champagne é maioria CO 2 em equilíbrio com o líquido de interesse. Medidas (talvez das elevações do estouro das tampas) indicam que a temperatura que é servida a 5 ºC a pressão do frasco fechado é aproximadamente 5 bar. SE a constante de Henry nessa temperatura é 1000bar, estimar a fração moar de CO 2 na champagne. R: 0,0048 12.19 A energia de Gibbs residual para sistemas binários consistindo de líquidos não tão distintos em relação à naturaza química é represetada por uma aproximação razoável pela equação G

E

/ RT



Bx1 x 2

onde B é somente função da temperatura. Para tais sistemas, é freqüentemente observado que a razão das pressões de vapor das espécies puras é praticamente constante dentro de uma considerável faixa de temperatura. Chame esta equação de r, e determine a faixa de valores de B, expressa como função de r, para a qual nenhum azeótropo pode existir. Assuma a fase vapor como gás ideal. 12.20 A energia livre de Gibbs residual para um sistema particular é representado por G

E

/ RT



Bx1 x 2

onde B é somente função da temperatura. Assumindo a validade da eq. (11.74), mostre que, para todas temperaturas para as quais existe o azeótropo, a composição azeotrópica xaz e a pressão azeotrópica P az estão relacionadas por 1 x1

az

 ln( P / P 1 )  1    ln( P / P 2 )  az

sat

az

sat

1/ 2

12.21 Uma solução líquida binária saturada contendo principalmente espécies 2 (mas 1

) está em equilíbrio com a fase vapor contendo ambas as espécies 1 e 2. A pressão deste sistema de duas fases é 1 bar; a temperatura é 25 ºC. Começando com a eq. (11.30), determine a partir dos seguintes dados boas estimativas de x 1 e yy. x

2

k 1

200bar P 2



sat



0,10bar

Determine e justifique todas hipóteses. R: x1= 0,0045, y1= 0,9 12.22 Uma corrente de vapor para a qual z 1=0,75 e z 2=0,25 é resfriada para temperatura T na região de duas fases e flui para um chamber de separação à pressão de 1 bar. Se a composição do produto líquido é para ser x 1=0,50, qual é o valor requerido para T, e qual é o valor de y1? Para a mistura de líquidos das espécies 1 e 2 G

E

/ RT 1,2 x1 x 2 

As pressões de vapor das espécies puras são dadas por: sat

ln P 1

/ kPa  10,00 

2950 T /º C 

36,0

sat

ln P 1

/ kPa  11,70 

3840

T /º C  44,8

12.23 Uma corrente de isopropanol(1)/água(2) é é vaporizada para uma chamber de separação à T=80 ºC e P=91,2kPa. Uma análise particular do produto líquido mostra um conteúdo de isopropanol de 4,7% em moles, um valor que desvia da regra. A questão

18

surge como para quando um vazamento de ar na separação pode ser a causa. Isso é possível? Os seguintes dados de laboratório na fase líquida a 80 ºC estão disponíveis: sat sat

P 1 G

E



91,11kPa P 2

/ RT



47,36kPa

é dado pela equação de Laar com A’ 12=2,470 e A’21=1,094.

12.24 Dados para o equilíbrio vapor/líquido para o sistema 1,2diclorometano(1)/metanol(2) a 50º são como segue:

P(kPa) 55,55 58,79 61,76 64,59 65,66 65,76 (azeótropo) 65,59 65,15 63,86 62,36 59,03 54,92 48,41 31,10

x1 0,000 0,042 0,097 0,189 0,292 0,349 0,415 0,493 0,632 0,720 0,835 0,893 0,945 1,000

y1 0,000 0,093 0,174 0,265 0,324 0,349 0,367 0,386 0,418 0,438 0,484 0,537 0,620 1,000

Para estes dados, assuma a fase vapor como gás ideal e plote P vs. x 1, P vs. y1, y1P vs x1, e y2P vs. x1. Determine a constante de Henry para cada espécie das curvas de pressão parcial. Para cada espécie, a partir de qual faixa de temperatura a lei de Henry prediz pressões parciais dentro de 5% dos valores verdadeiros? Exercícios referentes ao Capítulo 12, Smith & Van Ness (4º edição). 13.13 A 25 ºC e pressão atmosférica o volume em excesso da mistura líquida binária (espécies 1 e 2) é dado pela equação V

E



x1 x 2 (30 x1



50 x2 )

Nas mesmas condições V1=120cm3/mol e V2=150cm3/mol. Determine V e V para uma mistura equimolar de (1) e (2) nas mesmas condições. 1

2

13.14 (4º ed.) Volumes em excesso (cm 3/mol) para o sistema (1) etanol (2) metilbutiléter a 25 ºC são dados por: V  x1 x2  1,026  0,220( x1  x2 ) . 3 Se V1=58,63 e V2=118,46cm /mol, qual o volume da mistura formada quando 1000cm 3 de cada espécie química pura (1 e 2) são misturados a 25 ºC? E

19

13.15 (4º ed.) Uma fase vapor contém a espécie pura (1) e está em equilíbrio com uma fase líquida binária contendo (1) e uma espécie (2) não volátil. Para P=1,5bar e T=425K, a fase líquida contém 12% de (1). A 425K - P 1 10,6bar B11=-450cm 3/mol. sat



(a) A partir dos dados apresente uma boa estimativa para  na fase líquida. (b) A partir das indormações do problema indique por que não é possível determinar  ? (c) Mostre que  pode ser determinado, dadas informações adicionais como: G da fase líquida é represetanda por: 1

2

E

2

G E RT



Bx1 x 2

13.16 (4º ed.) Se LiCl.3H 2O(s) e H2O(l) são misturados isotermicamente a 25 ºC para formar uma solução contendo 8 moles de água para cada mol de LiCl, qual é o efeito de calor por mol de solução? 13.28 (4º ed.) Para uma solução aquosa de 60% em peso de H 2SO4 a 100ºF, qual é o excesso de entalpia (H E) em btu/lbm? 13.29 (4º ed.) 500 lbm de solução aquosa de NaOH a 40% em peso a 150ºF é misturada com 250lbm de solução 15% em peso a 200ºF. (a) Qual é o efeito de calor (ou calor de formação) se a temperatura final é 100ºF? (b) Se a mistura é adiabática, qual é a temperatura final? 13.30 (4º ed.) Um evaporador de simples efeito concentra uma solução aquosa de H 2SO4 a 15% em peso para 60% em peso. A taxa de alimentação é 20lbm/s e a temperatura da alimentação é 100ºF. O evaporador é mantido na pressão absoluta de 1,5psia, em cuja pressão o ponto de ebulição de 60% H 2SO4 é 176ºF. Qual é a taxa de transferência de calor no evaporador? 13.34 (4º ed.) Um tanque isolado, aberto para a atmosfera, contém 100lbm de solução aquosa de H2SO4 50% em peso a 80ºF. Esta solução é aquecida para 200ºF mediante injeção direta de vapor saturado a 1 atm, que condensa completamente no processo. Qual a quantidade necessária e qual a concentração final da solução de H 2SO4 no tanque? Exercícios referentes ao Capítulo 7, Smith & Van Ness (3º edição). 7.2 A entalpia de uma solução líquida binária, dos componentes 1 e 2, a 25 ºC e 1 atm, está representada pela equação H



100 x1



150 x2

 x1 x 2

(10 x1



5x2 )

Onde H está em cal/mol. Determine, na T e na P dadas: (a) As expressões de H e de H 2 em termos de x 1. (b) Os valores numéricos das entalpias dos componentes puros H 1 e H2. (c) Os valores numéricos das entalpias parciais molares a diluição infinita, H 1 e H . 1





2

20

7.3 A 25 ºC a 20 atm, a fugacidade f do componente 1 numa solução líquida binária dos componentes 1 e 2 é dado por 

ˆ

1

f 1 ˆ



50 x1

x1

 80

2



40 x1

3

Onde x1 é a fração molar do componente 1 e f está nas unidades de atm. Determine, na T e na P dadas, (a) A fugacidade f 1 do componente 1 puro. (b) O coeficiente de fugacidade  do componente 1 puro. (c) A constante da lei de Henry k 1 para o componente 1. (d) A expressão do coeficiente de atividade  em função de x 1 (com base no estado padrão do componente 1 determinado pela regra de Lewis-Randall). (e) O modo de determinar f a partir da expressão de f , na mesma T e na mesma P. ˆ

1

1

1

ˆ

ˆ

2

1

(f) O modo de calcular a fugacidade f da solução tendo as expressões de f e de f , na mesma T e na mesma P. ˆ

ˆ

2

1

7.4 A equação de estado de um certo gás é dada por P

RT 

V



b

Onde b é uma função apenas da composição. Numa mistura gasosa, b   y i bi

Onde os bi valem para os componentes puros i. Deduza as fórmulas de cada uma das seguintes propriedades destes gases: (a) ln  (b) ln f i (c) ln  (d) ln f i ˆ

ˆ

i

i

7.5 Demonstre que, sendo válida a expressão  1  G1  RT ln x1 para o potencial químico de um componente 1 num sistema líquido binário, a T e P constantes, então   G  RT ln x para o componente 2. G1 e G2 são as energias livres de Gibbs molares dos componentes 1 e 2, a T e a P, e x 1 e x2 são as frações molares. 2

2

2

7.7 A 30 ºC e 1 atm, o volume de misturas líquidas de benzeno (b) e ciclohexano (c) são representados pela expressão quadrática simples V=109,4-16,8x b-2,64x2, onde x b é a fração molar do benzeno e V tem as unidades de cm 3/mol. Determine as expressões de V , V e V (tomando os únicos padrões da regra de Lewis-Randall) a 30 ºC e 1 atm. b

c

7.8 O seguinte sistema de equações foi sugerido para representar os volumes parciais molares em soluções binárias simples, a T e P constantes: V 1  V 1 V 2



a  (b  a) x1  bx1

 V 2 

a  (b  a) x2

2

 bx2

2

Onde a e b são funções de T e de P apenas, e V 1 e V2 são os volumes molares dos componentes puros. Estas equações são termodinamicamente coerentes? 7.10 Uma mistura gasosa ternária contém 20% molares de A, 35% de B e 45% de C. Na pressão de 60 atm e na temperatura de 75 ºC, os coeficientes de fugacidade dos componentes A,B e C nesta mistura são 0,7, 0,6 e 0,9, respectivamente. Qual é a fugacidade da mistura? R: f= 44,5 atm

21

7.11 Efetue uma boa estimativa da fugacidade do CHClF 2 líquido a 0ºF e 2000 psia. Dados (a) Massa molecular = 86,5; (b) P sat=38,78 psia a 0ºF; (c) Z=0,932 para o vapor saturado; (d) Os dados volumétricos a 0ºF são: P (psia) V ft /lbm P psia V ft /lbm 10 5,573 1,000 0,0077 40 0,0119 1,500 0,0056 500 0,0098 2,000 0,0035 7.12 Calcule a fugacidade do 1-buteno a 280ºF e 450 psia a partir dos seguintes dados

Pressão (psia) 14,7 100,0 200,0 300,0 400,0 450,0 500,0 600,0 800,0 1000,0

Fator de compressibilidade, Z 0,9910 0,936 0,865 0,781 0,675 0,603 0,496 0,177 0,221 0,267

Calcule também a fugacidade a 280ºF e 1000 psia. A pressão de vapor a 280ºF é 506 psia. Compare o resultado obtido a 450 psia com o previsto por uma correlação generalizada. 7.13 Os segundos coeficientes do virial do sistema acetonitrila(1) e acetaldeldeído (2) foram medidos por Praunitz e carter, de 50 até 100 ºC. Os dados obtidos podem ser representados aproximadamente da seguinte forma: B11

 10 3    8,55 T  

5, 50

B 22

 10 3    21,5 T  

3, 35

B12

 10 3    1,74 T  

7 , 35

onde T está em K, e B tem as unidades de cm 3/mol. Calcule o calor de solução e a entropia da mistura quando se misturam a acetonitrila pura (1) e o acetaldeído puro (2) a 600 mmHg e 80 ºC, a T e P constantes, para formar um vapor com as frações molares y1=0,3 e y2=0,7. 7.14 Utilizado os dados do Prob. 7.13, calcule f e f em mmHg para para um vapor equimolecular a 600 mmHg e 80 ºC. ˆ

ˆ

1

2

7.16 A medição experimental dos volumes de mistura V em sistemas gasosos binários (a 1 atm ou menos) constitui um método interessante de obtenção de dados para o cálculo dos segundos coeficientes do virial mistos, pois V  y y  . É necessário, naturalmente, conhecer os segundos coeficientes do virial dos constituintes puros na mesma temperatura. Do ponto de vista experimental, porém, é mais fácil medir  P , a variação de pressão provocada pela misturação dos gases puros a T constante e a volume total constante. O problema então é o de calcular V , a variação de volume na mistura a T e a P constantes, a partir dos dados medidos de  P . Usando a equação do virial Z  1  BP / RT , deduza uma relação que dê V a partir dos valores medidos de  P , de T e da pressão inicial. 1

2

12

22

7.17 Calcule a troca térmica que ocorre quanse se adicionam 40lbm de LiCl(s) a 200lbm de uma solução aquosa contendo 10% de LiCl em peso, a 25 ºC. 7.28 Uma solução de H 2SO4 a 90% deve ser adicionada continuamente a um tanque que contém 8000lbm de água pura, durante um período de 5h. A concentração final do ácido no tanque deve ser de 50%. O conteúdo do tanque deve ser continuamente resfriado de modo a manter-se constante a temperatura, em 77ºF. Além disto, o sistema de resfriamento deve ser projetado para que a taxa de transferência de calor seja também constante. Tendo em vista cumprir esta condição, propõe-se adicionar o ácido a 90% ao tanque, numa taxa variável, de modo que a taca necessária de remoção de calor seja constante. Se a água estiver inicialmente a 77ºF e se o ácido a 90% estiver também a 77ºF, determine qual a taxa instantânea de entrada do ácido a 90% contra o tempo, em h. Os dados do calor de solução para o sistema H 2SO4H2O, a 77ºF, são os seguintes:

Fração ponderal H 2SO4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85 0,90 0,95 1,0

 H

Btu/lbm

0,0 -31,5 -62,0 -89,7 -113,0 -130,2 -139,0 -138,0 -120,2 -102,0 -76,9 -43,3 0,0

7.31 A Fig. 7.8 mostre que as curvas de V e V interceptam-se somente uma vez. A Fig. 7.16 mostra, da mesma forma, que as curvas de ln  e de ln  só se cruzam uma vez. É necessário, em conseqüência de alguma exigência termodinâmica, que as curva de  M e  M e as de M tenham somente um ponto comum, quando os estados padrões estão baseados na regra de Lewis-Randall? Há alguma restrição termodinâmica limitando o número de vezes que elas podem cruzar-se? 1

2

1

2

1

E

2

7.33 Admitindo-se que, numa solução líquida binária, a função que dá uma grandeza em excesso em função da composição a T e P constantes seja da forma M

E

 x1 x 2

[ A  B( x1



x 2 )]

Onde A e B são constantes, a T e P constantes, apareceria alguma dificuldade no tratamento dos dados experimentais de acordo com as exigências da termodinâmica e desta equação? Explique em detalhe. 7.35 A fugacidade de uma solução binária é dada pela fórmula ln f  A  Bx1  Cx1

2

onde A, B e C são funções de T e de P.

23

(a) Determine as expressões correspondentes de G / RT , de ln  e de ln  com os estados padrões dos dois componentes baseados na regra de Lewis-Randall. (b) Determine as expressões de G / RT para o estado padrão do componente 2 baseado na regra de Leiws-Randall. E

1

2

E

7.37 Calcule o volume molar V de uma solução equimolar de metano(1), Propano(2) e n pentano(3), a 100 ºC e 1atm. São conhecidos os seguintes valores dos segundos coeficientes do virial Bij (em cm3/mol) a 100 ºC: B11 = -20 B22 = -241 B33 = -621 B12 = -75 B13 = -122 B23 = -399 R: 30.390 cm3/mol 7.38 A notação  para a descrição dos segundos coeficientes do virial para misturas binárias é definida pela Eq. (7.107). Numa solução multicomposta, mostre que B   y i Bii  i

1

 yi y j  ij

2

i

j

Onde  ij



2 Bij



Bii

Bij



Mostre que, nas soluções de vapores, descritas pela equação do virial truncada [Eq.(3.27)], se têm: 1

(a) V E   yi y j  ij 2

(b) G E 

P 2

i

j

 y i y j  ij i

j

d 

P

(c) S E    yi y j ij dT 2 i j (d) H E 

P 2

 yi y j [ ij  T i

j

d  ij dT

]

7.39 Calcule o volume molar de uma solução binária com 30% molares de nitrogênio (1) e 70% molares de n-butano (2) a 370ºF e 1000psia, mediante os seguintes métodos: (a) Admitindo que a mistura seja um gás ideal (b) Admitindo que a mistura seja uma solução ideal com os volumes dos gases puros dados pela Eq. (3.29) e os coeficientes do virial que figuram adiante. (c) Usando uma correlação generalizada que seja conveniente. (d) Usando a equação de Redlich-Kwong com as Eqs. (7.122) e (7.123). (e) Usando os valores experimentais dos coeficientes do virial que figuram abaixo, juntamente com a Eq. (3.29). (f) Usando os seguintes valores do coeficientes do virial juntamente com Eq. (3.27). Dados: As unidades são o cm 3 e o mol. B11=14 C111=1300 B22=-265 C222=30250 B12=-9,5 C112=4950 C122=7270 7.48 Uma mistura de hidrogênio entra num reator nas proporções estequiométricas para a formação de amônia. A mistura entra a 600 atm e 77ºF, a uma taxa de 200 ft 3/h, e a conversão

24

para amônia é de 15%. Os gases que deixam o reator são resfriados para condensar a amônia formada, e os gases que não reagiram são recilados. (a) Calcule as libras de amônia formada por hora. (b) Calcule a velocidade dos gases efluentes do reator (antes da condensação do amoníaco) num tubo com diâmetro de 2 in, a 55º atm de pressão e a 350ºF. 7.50 Um gás natural tem a seguinte composição ponderal: Metano (CH4) 85% Etano (C2H6) 5% Nitrogênio (N2) 10% Este gás é comprimido até 600 psia para o transporte através de um duto, a 60ºF. Comprimese 1 milhão de pés cúbicos (medidos a 1 atm e 60ºF) por hora injeta-se este volume no gasoduto, que tem um diâmetro interno de 1 ft. Calcule a velocidade do gás no gasoduto, em ft/s. Exercícios referentes ao Capítulo 8, Smith & Van Ness (3º edição). 8.1 O ELV do sistema benzeno(1)-tolueno(2) está bem representado pela lei de Raoult em pressões baixas e moderadas (a) Quais as composições das fases líquida e vapor em quilíbrio, do sistema benzeno-tolueno, a 90 ºC e 1 atm? (b) Determine a temperatura e a pressão em que as fases líquida e vapor contêm, respectivamente, 55% de benzeno e 75% de benzeno, em moles, no equilíbrio. (c) Um vapor, contendo 30% de benzeno e 70% de tolueno, em moles, é resfriado até 100 ºC e 1 atm (pressão total). Que fração do vapor é condensada e qual a composição do líquido assim formado? (d) Repita o cálculo da parte c para uma mistura inicial com a composição de 40% molares em benzeno. Dados: T C atm P atm P 88 1,268 0,501 90 1,343 0,535 94 1,506 0,608 98 1,683 0,689 100 1,777 0,732 104 1,978 0,825 º

sat

sat

1

2

8.2 Construa o diagrama Pxy para o sistema ciclohexano(1) e benzeno(2) a 40 ºC. Use a eq. (8.21) juntamente com as seguintes expressões para os coeficientes de atividade na fase líquida: ln  1 ln  2





0,458 x2

2

0,458 x1

2

A 40 ºC, a P 1 sat 0,243atm e a P 2 sat 



0,241atm .

8.3 Um cilindro provido de êmbolo está imerso num banho termostático com a temperatura T. O dispositivo está carregado com n 1 moles da espécie 1 e com n 2 moles da espécie 2; a pressão P é ajustada de modo que o sistema esteja no equilíbrio líquido vapor. Neste equilíbrio, as frações molares do líquido 1, nas fases líquida e vapor, são, respectivamente, x 1

25

e y1. Adicionam-se então ao sistema n’1 moles do componente 1, e o êmbolo é ajustado até que a pressão inicial P seja restabelecida no sistema. Quais as composições finais das fases líquida e vapor em equilíbrio? 8.4 Mostre que, se a entalpia livre em excesso de um sistema binário for dada por G

E

RT



 x1 x 2 , onde  é uma constante (independente de T, de P e de x), então

ln  1



2

 x2 e

2

 x1 , conforme está no exemplo 7.21. Um sistema cujo comportamento aproxima-se razoavelmente deste modelo é o constituído por éter(1) e acetona(2), em que  0,712 . Os ln  2





dados de pressão de vapor para o éter e para a acetona são os do seguinte quadro: T C mmHg P mmHg P 34,6 760 350 40 920 425 45 1090 510 50 1275 610 56,1 1535 760 º

sat

sat

1

2

Determine a relação txy para este sistema a 760 mmHg. 8.5 A entalpia livre em excesso em sistemas binários constituídos por líquidos que não são muito diferentes é representada adequadamente pela equação G

E 

RT

Ax1 x 2

Onde A é uma função da temperatura. Nestes sistemas observa-se, muitas vezes, que a razão entre as pressões de vapor dos componentes puros é essencialmente constante sobre uma ampla faixa de temperaturas. Seja r esta razão; determine o domínio de valores de A, em função de r, sobre o qual haverá aparecimento de azeótropo homogêneo. Quando o líquido será dividido em duas fases? A fase vapor tem, por hipótese, comportamento ideal. 8.6 Um equação fundamental, usada muitas vezes na resolução dos problemas de ELV, é l v f i f i , onde os índices l e v denotam as fases líquida e vapor, respectivamente. A questão que aparece é a de saber se no equilíbrio é tabém verdade que f l f v . Em outras palavras, é verdade que, em geral, a fugacidade de uma solução líquida é igual a fugacidade do vapor quando as duas fases estão em equilíbrio? Mostre se esta afirmação é verdadeira ou falsa. ˆ



ˆ



8.7 Para representar os coeficientes de atividade de sistemas binários simples, a T e a P constantes, foi proposto o seguinte par de equações: ln  1



A  ( B  A) x1  Bx1

2

ln  2



A  ( B  A) x2



Bx2

2

Onde A e B são funções de T e P, e os  estão referidos aos estados padrões baseados na regra de Lewis_Randall. Estas equações são termodinamicamente coerentes? Por que sim ou por que não? i

26

8.8 Uma grande massa de água está em equilíbrio com uma grande massa de ar. Partindo do critério de equilíbrio de fase, f H O l f H O v e fazendo aproximações razoáveis (enunciando-as explicitamente e justificando-as), deduza a seguinte fórmula para a umidade do ar saturado: ˆ



2

ˆ

2

sat

y H O

P H O

, onde y H O é a fração molar do vapor de água no ar em equilíbrio, P é a

2



P

2

2

pressão ambiente e P

sat

H 2O

é a pressão de vapor da água pura na temperatura ambiente.

8.9 A medição experimental do equilíbrio líquido-vapor no sistema binário etanol(1) e tolueno(2) lavou aos seguintes resultados: T=45 ºC P=183 mmH x1=0,300 y1=0,634 Além disto, conhecem-se as pressões de saturação a 45 ºC para os componentes puros: sat

P 1



173mmHg P 2

sat



75,4mmHg

Mediante as hipóteses usuais pertinentes ao ELV em pressão baixa, determine, no estado mencionado: (a) Os coeficientes de atividade na fase líquida,  e  . (b) O valor de G E / RT na fase líquida. (c) O valor de G / RT na fase líquida. Observe o sinal que aparece na resposta. Por que é obrigatória a existência deste sinal? (d) O desvio que a fase líquida apresenta em relação à lei de Raoult é positivo ou negativo? O ELV apresenta desvios positivos ou negativos em relação à lei de Raoult? (e) Além dos dados mencionados acima, sabemos também, nas mesmas condições do sistema, o calor de solução da fase líquida: 1

 H RT



H

2

E

RT



0,437

Qual será (aproximadamente) o valor de G E / RT no líquido a 60 ºC? Pode determinar e  , a 60 ºC, a partir deste único valor? Por que sim ou por que não?

 1

2

8.10 O procedimento ideal, descrito abaixo, foi proposto como método para a determinação do segundo coeficiente misto do virial B 12. Um cilindro vazio é imerso num banho termostatizado controlado a temperatura T. O cilindro está divido em dois compartimentos (A e B) mediante uma partição que é permeável à difusão das espécies 1, mas não à difusão das espécies 2. Uma mistura gasosa das espécies 1 e 2 é introduzida no compartimento B, e o sistema entra em equilíbrio. As pressões P A e PB são registradas, e a concentração y1 da espécie 1 no equilíbrio e no compartimento B é determinada mediante uma análise. Admitindo a validade da Eq. (3.27), determine uma expressão para B 12 em função de T, de PA, de PB, de y1 e dos segundos coeficientes do virial B 11 e B22, ambos conhecidos, das espécies puras 1 e 2. Observe que, em geral, neste tipo de equilíbrio, P  P ; os outros critérios do equilíbrio de fases, no entanto, aplicam-se como de costume. A

B

8.15 A energia livre de Gibbs em excesso de um sistema líquido binário A e B, conforme dados da literatura, e calculada a partir de medições de ELV tem as seguintes expressões:

A 30 ºC:

G

E

RT



0,500 x A x B

A 50 ºC:

G E RT



0,415 x A x B

A 70 ºC:

G E RT



0,330 x A x B

As pressões de vapor de A e do B puros são dadas por 27

ln P A

sat 

18,10

4050

ln P B



T

sat 

18,37

4050 

T

sat

Onde P está em mmHg, e Tm em K. (a) Determine se este sistema forma um azeótropo, a 750 mmHg, admitindo a validade da Eq. (8.21). (b) Numa outra fonte bibliográfica, o calor de solução na fase líquida para este sistema, a 50 ºC, está dado por i

 H

RT



(1,020  0,112 x A ) x A x B

Esta equação é algebricamente coerente com as equações dadas para G / RT ? Ela é numericamente coerente com as equações de G / RT ? Em caso negativo, dê uma indicação conveniente sobre o grau de incoerência numérica. (c) Em uma terceira fonte bibliográfica, o volume de mistura neste sistema, a 50 ºC, é dado pela expressão: E

E

V 

0,7 x A x B

Onde V está em cm 3/mol. Qual seria a ordem de grandeza da variação de pressão necessária para provocar a variação de 1% em G a 50 ºC? E

8.16 Os coeficientes de atividade, na fase líquida, a diluição infinita (  ) são aproximadamente 2,3 e 7,0, respectivamente, no sistema clorofórmio(1) e metanol(2) a 50 ºC. As pressões de vapor dos componentes puros, a 50 ºC, são P 1 0,667 atm e 0,174 atm . Mostre que este sistema tem um azeótropo no ELV a 50 ºC? P 2 

i

sat



sat



6.7 (Azevedo) Calcule o volume molar do n-butano a 460K e 15 atm através dos seguintes métodos:

(a) admitindo gás perfeito (b) TEC (c) Sabendo o 2º coeficiente do virial (d) Sabendo o 2º e o 3º coeficiente do virial (e) Calcule a fugacidade do n-butano a 30 atm e 460Ktambém para a equação do virial truncada no 3º termo. 9.5 (Azevedo) A 55 ºC a mistura clorofórmio(1)/etanol(2) apresenta azeótropo para uma composição x 1>0,7. Calcule:

(a) a pressão e a composição do azeótropo, admitindo a fase vapor ideal. (b) A pressão e a composição do vapor em equilíbrio, com o líquido de composição x 1=0,7 a 55 ºC, admitindo qua a fase vapor não é ideal. Dados: Para T=55 ºC - P 1 sat B11=-963 cm3/mol B12=-1217 cm3/mol B22=-1523 cm3/mol ln  1



2

x2 (0,59  1,66x1 )



82,37kPa P 2

sat

 37,31kPa

ln  2

 x1

2

(0,59  1,66x2 )

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Lista de Exercicios Termodinâmica II

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