Kamis, 26 Mei 2011 JURNAL PENDAHULUAN Logam berat seperti kadmium, timah, seng, nikel, tembaga, dan kromium (VI) atau senyawanya telah digunakan secara luas oleh berbagai finishing logam, pertambangan, dan industry kimia. Hal ini mengakibatkan peningkatan tajam kontaminasi air. Karena toksisitas mereka, kehadiran logam ini dalam jumlah berlebihan akan mengganggu kebermanfaatan air. Untuk alasan ini, maka perlu untuk mengeksplorasi metode deteksi yang sederhana, sensitif dan akurat. Banyak metode analisis telah dikembangkan untuk penentuan logam berat dalam air, seperti Analisa kolorimetri, spektroskopi UV-VIS, dan spektrometri serapan atom (SSA) baik nyala atau tungku grafit. Selain teknik-teknik ini, metode untuk multielemental penentuan telah dikembangkan, seperti kromatografi ion (IC) dan induktifly couple plasma dikombinasikan dengan spektrometri emisi atom (ICPAES) atau spektrometri massa (ICPMS). Walaupun metodologi ini adalah cepat dan sensitif untuk penentuan jumlah logam, metode ini memerlukan instrumentasi yang rumit dengan modal dan biaya operasional yang tinggi. Selanjutnya, metode ini tidak mudah diimplementasikan ke dalam alat-alat analisis sepenuhnya yang cocok untuk skrining, deteksi, identifikasi, dan pengukuran ion logam. Berbeda dengan metode ini, deteksi elektrokimia, seperti polarografi, menawarkan sensitivitas dan selektivitas tinggi untuk logam yang mudah teroksidasi atau tereduksi dengan instrumentasi yang sederhana dan modal dan operasional biaya yang murah. Sekarang, penerapan polarografi tidak terbatas untuk toksisitas merkuri. Elektrokimia pada cair / cair (L / L) antarmuka pada umumnya mempelajari transfer muatan (ion dan muatan) antarmuka antara dua larutan elektrolit yang tidak bercampur dan reaksi kimia yang terkait. Berdasarkan properti khusus antarmuka antara dua larutan elektrolit tidak bercampur, penggunaan pelarut organik yang sesuai dengan toksisitas rendah untuk pengganti merkuri beracun adalah bidang baru bagi pemantauan logam berat. Square-wave voltametri merupakan salah satu teknik voltmetri yang memiliki keunggulan dari metode voltmetri yang lain. Keunggulannya antara lain penyediaan cuplikan yang sederhana dan waktu analisis yang cepat. Penyediaan cuplikan yang biasa dilakukan hanya pelarutan tanpa pemekatan dan pemisahan unsur-unsur mayornya, sehingga dapat mengurangi kesalahan dengan batas deteksi 10 ug/L dengan peralatan yang tidak begitu
mahal. Dengan metode voltmetri ini dimungkinkan mempelajari spesi kimia dari logam berat yang tidak bias di lakukan dengan metode lain. Mirceski dan Scholz [15] mempelajari elektrokimia dari pasangan redoks yodium / iodida pada pengaturan tiga fasa organik cair (larutan) elektroda grafit pada proses elektrokimia reversibel dengan menggunakan Squarewave voltametri sebagai metode elektro kimia Dalam makalah ini, metode sederhana pemantauan
ion tembaga secara tidak
langsung dirancang dengan menyelidiki reaksi elektrokimia yodium pada antarmuka L / L dengan Square-wave voltametri. Berbeda dari penelitian Mirceski dan Scholz, elektroda komposit baru dipilih sebagai elektroda kerja, yang dibuat dengan memasukkan kawat Pt elektroda ke sebuah mikropipet. Pelarut organik yang mengandung ekstraks yodium disuntikkan ke pipet, sehingga antarmuka L/ L didukung dengan menetapkan pipet hanya pada permukaan larutan di bawahnya. Xie et al. telah mempelajari perilaku elektrokimia yodium menggunakan berbagai jenis elektroda, dan menganalisa dengan cara voltametri siklik. Penelitian ini memilki keunggulan dari penelitian yang dilakukan oleh Xie et al dari dua aspek. Pertama, dengan menggunakan
square-wave voltametri untuk mengganti
voltametri siklik, waktu analisis berkurang secara drastis dan ketajaman bentuk puncak kurva membuat lebih mudah untuk pembacaan puncak dan pendeteksian kuantitatif lebih nyata dibandingkan dengan voltametri siklik. Kedua, dalam proses ekstraksi, maka volume pelarut organik lebih sedikit dibandingkan volume larutan stok air yang berisi triiodida, atau paling tidak sama.
LANDASAN TEORI 2.1. Voltametri Voltametri adalah salah satu metode elektroanalitik dimana informasi mengenai analit diperoleh dari pengukuran arus sebagai fungsi potensial yangditerapkan. Sel voltametri terdiri dari tiga elektroda yang dimasukkan kedalam larutan yang mengandung analit dan elektrolit nonreaktif berlebih yang disebut elektrolit pendukung (Skoog, West and Holler, 1996). Teori dasar voltametri adalah polarografi. Polarografi merupakan metode analisis yang menggunakan teknik potensial terkontrol dengan pengukuran arus yang dihasilkan. Reaksi yang terjadi adalah : O + n e R Dimana O dan R merupakan bentuk analit dalam keadaan oksidasi dan reduksi, e adalah elektron yang terlibat dalam reaksi dan n menunjukkan jumlah electron yang terlibat dalam reaksi tersebut. Secara termodinamika potensial elektroda dapat digunakan untuk menentukan jenis (analisa kualitatif) dan jumlah (analisa kuantitatif) reaksi yang terjadi berdasarkan persamaan Nernst : E = E0 - 2,303 log - - E pembanding……………..[1] Dimana Eo adalah potensial standar reaksi redoks yang terjadi, R adalah tetapan gas mutlak, T adalah temperatur (K), n adalah jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi, ared dan aoks masing-masing adalah aktivitas bahan dalam keadaan reduksi dan oksidasi dan F adalah bilangan Faraday. Arus yang dihasilkan dari reaksi redoks tersebut dinamakan arus Faradik, karena mengikuti hukum Faraday (1 mol bahan memberikan n x 96487 Coulomb listrik). Dalam voltametri digunakan tiga elektroda yang dicelupkan dalam larutan elektrolit. Yang pertama adalah eletroda kerja, elektroda ini memiliki berbagai bentuk dan ukuran tergantung penggunaannya. Biasanya berbentuk pelat kecil atau piringan kecil konduktor yang dipres dan diletakkan dalam batang (rod) material inert, misalnya teflon. Konduktor yang biasa digunakan adalah logam inert, seperti platina, emas, glassy carbon atau grafit, semikonduktor indium dioksida, maupunlogam yang dilapisi oleh raksa. Elektroda kedua merupakan elektroda referensi (biasanya berupa kalomel jenuh atau Ag/AgCl), yang memiliki potensial tetap selama eksperimen berlangsung. Elektroda yang ketiga disebut elektroda pembantu. Elektroda ini berupa kabel platinum yang fungsinya tersedia hanya untuk mengalirkan listrik yang berasal dari sumber sinyal melalui larutan menuju elektroda kerja (Skoog et. al, 1998).
Arus akan mengalir ketika potensial pada elektroda kerja cukup negatif untuk terjadinya reaksi reduksi, atau potensial cukup positif untuk terjadinya reaksi oksidasi. Pada potensial dimana arus mulai mengalir berhubungan dengan Eo untuk tiap pasangan reaksi, hal ini disebut sinyal analitik kualitatif. Besarnya arus berhubungan dengan konsentrasi analit yang bereaksi pada elektroda, ini disebut sinyal analitik kuantitatif. Ada tiga mekanisme aliran arus yang muncul pada sistem, yaitu : a) Konveksi, yaitu aliran arus yang disebabkan oleh pengadukan, density gradient atau karena gradien temperatur dalam larutan. b) Elektromigrasi, yaitu aliran arus karena perpindahan kation menuju katoda dan anion menuju anoda. Ketika arus mengalir, muatan dibawa oleh ion melalui larutan berdasarkan nilai transference number-nya. c) Difusi, yaitu aliran arus yang berhubungan dengan gradien konsentrasi. Analit akan mengalir secara spontan dari daerah berkonsentrasi tinggi menuju ke konsentrasi rendah. Arus konveksi dapat diminimalkan dengan cara menghilangkan pengadukan dan pengukuran dilakukan pada temperatur yang tetap. Arus elektromigrasi tidak dapat dihindari, karena ketika arus mengalir, muatan harus dibawa melalui larutan. Arus akan dibawa oleh spesies yang yang memiliki transference number tertinggi dan hal ini bergantung pada mobilitas dan konsentrasi. Jika suatu garam inert dengan konsentrasi tinggi ditambahkan dalam larutan, misalnya KCl, maka muatan akan dibawa oleh ion garam ini, sehingga arus elektromigrasi dapat diminimalkan. Garam inert yang ditambahkan disebut elektrolit pendukung, harus memiliki konsentrasi 50 sampai 100 kali lebih tinggi dari konsentrasi analit. Arus yang berhubungan dengan reaksi analit adalah arus difusi (Kennedy, 1990). Pada potensial tertentu larutan elektrolit pendukung mengalami proses oksidasireduksi. Dengan adanya proses ini akan mempengaruhi voltamogram yang dihasilkan. Oleh karena itu diperlukan daerah potensial tertentu untuk menghindari interferensi dari larutan elektrolit pendukung (Skoog et. al, 1998). 2.2 Metode pengukuran Dalam voltametri, variabel sinyal eksitasi potensial memberi kesan terhadap sel yang mengandung mikroelektroda. Sinyal eksitasi ini merupakan karakteristik respon arus berdasarkan metoda yang digunakan. Ada beberapa jenis sinyal eksitasi, pertama linear scan biasa digunakan pada polarography dan hydrodynamic voltammetry. Differential pulse digunakan dalam differential pulse polarography. Square wave digunakan dalam square wave voltammetry dan triangular digunakan dalam cyclic voltammetry (Skoog, et. al, 1998) SWV (square wave voltammetry)
Square wave voltammetry dan differential pulse voltammetry keduaya digunakan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif. Metode ini mengambil keuntungan dari timing sampel ke computer berulang kali pada dua titik relative terhadap waktu penerapan tegangan square wave untuk electroda. Perbedaan antara dua nilai arus diplotkan sebagai fungsi dari aplikasi potensial DC. Hasil yang diperoleh adalah puncak dari voltammetryc wave, sesuai dengan aktivitas elektro dari spesies pada sel elektrokimia.
METODOLOGI 3.1. Alat dan bahan Semua garam digunakan sebagai elektrolit pendukung digunakan sebagai dibeli dan semua bahan kimia yang digunakan di sini adalah tinggi secara analitis. Larutan berair disiapkan dalam dideionisasi air. pelarut organik dijenuhkan dengan air deionisasi sebelum percobaan. Sebuah larutan stok triiodida
ditentukan secara iodometri. Beberapa larutan
yodium dalam pelarut organik (metil isobutyl keton (MIBK)) adalah disiapkan dengan ekstraksi yodium dari larutan stok triiodida dalam air jenuh MIBK. Semua percobaan elektrokimia dilakukan di temperatur kamar (25 ± 1) ◦ C dengan elektrokimia analizer (CHI832b, Chenhua, Shanghai, Cina), spectra UV-VIS diukur dengan UV-VIS (Unico UV2102, Unico (Shanghai) Instrumen Co Ltd, Shanghai, Cina). 3.2. Prosedur Eksperimental Sebuah sel tiga elektroda konvensional digunakan, dalam penelitian ini dengan menggunakan elektroda kalomel jenuh (SCE) sebagai elektroda pembanding (E = 0,241 V versus elektroda hidrogen standar) dan platinum elektroda sebagai elektroda bantu. Elektroda kerja adalah kawat platina (d = 0.1mm) disegel dalam kapiler klasik (d = 1,0 mm). Sebelum semua percobaan, kawat platina itu direndam kedalam 1 mol / L H2SO4 untuk diaktifkan selama percobaan voltametri siklik. Setelah aktivasi, itu dipoles dengan kulit domba, dibersihkan berturut-turut dengan alkohol dan aseton, kemudian dikeringkan dengan hair drier. Setelah itu, 20 ~ 40 uL dari MIBK mengandung yodium yang disuntikkan ke dalam pipet dengan menggunakan microsyringe, dan elektrode kawat platina direndam ke dalamnya. Kemudian elektroda digabungan segera dan diset hanya pada permukaan larutan. Diagram skematik dari perakitan eksperimental ditunjukkan dalam Gambar 1. antarmuka cair / cair antara fasa air dan organik fasa didukung seperti terlihat pada bagian 5 dari Gambar 1 (yang sel bekerja dan area antarmuka dari 0.8 mm2 ). Selama percobaan Square-wave voltammetri, baik distorsi signifikan atau perubahan warna dari fase organic telah diamati. Daerah antarmuka hanya berpengaruh pengukuran arus, dimana kedua posisi respon (Potensial puncak) dan bentuk tidak terpengaruh.
HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1. Pengaruh perbandingan volume pengekstrak pada arus puncak Pengaruh rasio volume antara pelarut organik (MIBK) dan larutan stok triiodida pada arus puncak ditampilkan di Gambar 2. Perbedaan volume MIBK, yaitu, 10 mL, 8 mL, 6mL, 4ml, 2ml digunakan untuk mengekstraksi yodium dari 10 ml fase cair. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 2, arus puncak bervariasi bila menggunakan volume yang berbeda dari pengekstrak dan muncul cukup tinggi ketika rasio volume 0,2. Ini adalah sesuai dengan prinsip bahwa konsentrasi yodium dalam MIBK meningkat seiring dengan penurunan volume ekstraktan dengan alasan bahwa jumlah total yodium terekstraksi tidak berubah. 4.2. Penentuan Kuantitatif yodium Larutan stok triiodida dibuat dengan I2 dan KI, dan setelah penyelidikan penulis berkesimpulan bahwa puncak arus tidak berubah bila menggunakan perbandingan mol I2 dan KI yang berbeda. Sehingga larutan dengan perbandingan mol antara I2 dan KI adalah 1:0,8 dipilih dan di encerkan menjadi konsentrasi yang berbeda. Voltamogram square-wave dari berbagai konsentrasi yodium dalam larutan stok triiodida yang dipilih di atas disajikan pada Gambar 3 (a). Mekanisme oksidasi yodium pada permukaan elektroda dapat dijelaskan sebagai dalam literature 16. Puncak arus secara langsung sebanding dengan konsentrasi I2 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 (b). Koefisien proporsionalitas 0,9970. Jadi wajar menyarankan bahwa penentuan kuantitatif Cu2+ secara tidak langsung adalah layak. 4.3. Penentuan kuantitatif Cu2+ Seperti diketahui, sebuah analit pengoksidasi ditambahkan kedalam I- berlebih untuk memproduksi yodium dan kemudian yodium dititrasi dengan larutan standar tiosulfat [17]. Dalam metode ini, indikator dan larutan standar disiapkan. Di sini, metode pengukuran kadar yodium dalam larutan adalah ditingkatkan. Yodium disiapkan menurut kimia reaksi sebagai berikut: 2Cu2 + 5I-⇐ + ⇒ 2CuI (s) + I3 Kemudian berbagai konsentrasi yodium diekstraksi ke
MIBK. Ekstraksi pelarut
adalah teknik pemisahan yang baik didasarkan pada prinsip bahwa zat terlarut dapat mendistribusikan sendiri dalam suatu rasio tertentu antara dua pelarut yang tidak saling larut, salah satu yang biasanya air dan pelarut organik lainnya. Metode ini banyak digunakan karena, kecepatan kesederhanaan, dan penerapan terhadap konsentrasi analit rendah. The voltamogram persegi-gelombang dari yodium disiapkan dengan reaksi dari 0,02 mol / L Cu2+
dan berbagai konsentrasi I-dalam elektrolit netral diperoleh dan hubungan antara konsentrasi I- dan puncaknya saat ini ditunjukkan pada Gambar 4. Arus puncak meningkat seiring dengan jumlah yang meningkat dari I ketika konsentrasi I- kurang dari 0,8 mol / L dan tinggal hampir tak berubah ketika konsentrasi I- lebih tinggi dari 0,8 mol / L. Kemudian kesimpulan dibuat bahwa arus puncak adalah invariabel ketika jumlah I- digunakan cukup berlebih. Jadi Penelitian ini memilih 1 mol / L KI sebagai penurun untuk menghasilkan yodium dengan konsentrasi yang berbeda Cu2+. Voltamogram persegi-gelombang dari yodium disiapkan dengan reaksi berbagai konsentrasi Cu2+ dan 1mol/LI- dalam elektrolit netral ditunjukkan pada Gambar 5 (a). Arus puncak adalah berbanding lurus dengan konsentrasi Cu2+ seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5 (b). Proporsionalitas koefisien adalah 0,9983. Batas deteksi untuk penentuan Cu2+ tidak langsung ditemukan menjadi 5 × 10-4 mol / L, dan konsentrasi berkisar hingga 1 × 10-2 mol / L memberikan linier membatasi respon yang versus konsentrasi. 4.4. Deteksi untuk sampel sebenarnya Sebuah air limbah simulasi mengandung Cu2+ disiapkan dan arus puncak ditentukan dengan perlakuan yang sama sebagaimana disebutkan prosedur sebelumnya. Kemudian konsentrasi Cu2+ dalam sampel ditentukan dengan persamaan regresi Gambar 6 (b) (Y = 4,952 × 10-7 + 2.587 × 10-4X) berdasarkan arus puncak (1,731 × 10-6 A). Hasilnya adalah 4,777 × 10-3 mol / L. Selain metode penelitian di tulisan ini, metode klasik yang lain, spektrofotometri juga digunakan sebagai studi perbandingan untuk menentukan sampel yang sama. Derajat absorbansi berbagai konsentrasi Cu2+ diwarnai oleh dietilditiokarbamat natrium (DDTC) terdeteksi dengan UV-VIS pada panjang gelombang 440nm dan secara langsung sebanding dengan konsentrasi Cu2+ seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6. Proporsionalitas koefisien 0,9952. Setelah pengenceran 1000 kali, konsentrasi Cu2+ dalam sampel adalah ditentukan oleh persamaan regresi pada Gambar 6 (b) (Y = -0,045 + 116848.0315X) berdasarkan derajat absorbansi (0.446). Jadi konsentrasi Cu2+ dalam sampel ini adalah 4,202 × 10-3 mol / L. Dua hasil sampel yang sama menunjukkan bahwa metode penelitian dalam tulisan ini memberikan hasil yang baik dengan akurasi tinggi sesuai dengan hasil spektrofotometri. Penelitian interferensi juga menunjukkan bahwa puncak saat ini tidak akan campur tangan ketika ada konsentrasi logam reduktif hidup berdampingan (seperti Zn2+, Ni2+) sepuluh kali lipat sebagai target logam. Ketika ada dua atau lebih dari dua jenis logam oksidatif, metode dapat menentukan jumlah total.
KESIMPULAN Sebuah metode baru penentuan tidak langsung telah Cu2+ ditandai dengan oksidasi iodida dalam pelarut organik pada antarmuka / L L, di mana transfer ion dari air solusi untuk hasil fasa organik. Mengingat kuat sifat reduktif iodida dalam larutan air, yodium dapat diperoleh dengan reaksi kimia antara iodida kelebihan dan berat logam ion (misalnya, Cu2+) dalam larutan, maka konten ion logam berat dapat ditentukan secara tidak langsung menggunakan presentmethod tersebut. Batas deteksi untuk penentuan Cu2+ tidak langsung ditemukan menjadi 5 × 10-4 mol / L, dan konsentrasi berkisar hingga 1 × 10-2 mol / L memberikan
linier
membatasi
respon
yang
versus
konsentrasi.
Dibandingkan
hasilnya dengan ekstraksi natrium dietilditiokarbamat spektrofotometri, metode ini menunjukkan akurasi yang tinggi. The Keuntungan dari metode ini adalah bahwa hal itu dapat dioperasikan banyak lebih mudah daripada ekstraksi natrium dietilditiokarbamat spektrofotometri. Batas deteksi adalah tidak cukup rendah karena posisi puncak muncul di 0.8V, jauh dari normal posisi ketika ada konsentrasi Cu2+ lebih rendah dari 5 × 10-4 mol / L. Alasan pergeseran potensi belum dipelajari. Pendekatan ini dapat diterapkan untuk penentuan tidak langsung dari heavymetals oksidatif, seperti Cu2+, Cr (VI) dalam air limbah industri.
