isome hóa

Ch

ng 4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

I. Mở Mở đ u Đồ ng phân phân hoá hoá (isome (isomeriz rizati ation) on),, nế u hi u theo theo nghĩa nghĩa rộ ng là l à chuy n hoá hoá phân phân tử từ d ng đ ng phân này sang d ng đ ng phâ phânn khác khác,, là là ph n ng có nhi nhi u kiể u chuy n hoá hoá khác khác nhau nhau,, ví ví d : di di chuy chuy n n i đôi đôi tron trongg phân phân tử , chuy chuy n hoá hoá từtừ mộ t c u h ình này sang c u h ình h ình khác, thay đổ i cấ u t o củ a m ch cacb cacbon on v.v… v.v…Tấ Tấ t cả cả các các ph n ứ ng đ ng phâ phânn ho hoá đ u là là nh ng đ i t ng nghiên c u lý lý thú thú và có t m qua quann tr ng nhấ t định định tron trongg các lĩnh vự c công công nghiệ nghiệ p hoá hoá h c, tuy tuy nhiên nhiên có thể thể coi coi ph n ng đồ ng phân phân hoá hoá cấ u trúc trúc,, tứ c làm thay thay đổ i cấ u trúc trúc mạ ch cacbon cacbon tron trongg các phân tửtử hiđroc hiđrocacbo acbonn là là quá trình có t m qua quann tr ng nh t do do quy quy mô mô tri tri n kha khaii ứ ng d ng củ a nó tron trongg các các ngành ngành công nghi p l c-hoá d u. V ì v y, chư chư ng này này chỉ chỉ đ c p đ n ph n ng đồ ng phân phân hoá hoá cấ u trúc, rúc, đồ ng th i đố i t ng đ ng phân phân hoá hoá cũ ng chỉ chỉ là các hiđrocacbon hiđrocacbon parafin parafin mạ ch thẳ ng (n-parafin) (n-parafin) Ph n ứ ng đồ ng phân phân hoá hoá c u trú trúcc các các n-parafin n-parafin có thể thể diễn ra trên trên các xúc tác axit theo cơ chế cacbocation, cacbocation, tuy nhiên, nhiên, hi n nay trong công nghiệ nghiệ p quá tr ình tr ình này chủ chủ y u đư c thự thự c hi n trên trên các các xúc xúc tác tác l ng ch c năn năngg vớ i sự có m t c a hiđr hiđroo. Do v y, quá quá tr ình  ình còn có thể thể đ c g i là hiđro-đồ ng phân hoá (hydroisomeri (hydroisomerization zation). ). Thôn Thôngg thư thư ng, ng, ngư ngư i ta ta phân phân các các quá quá trtr ình  ình công nghệ nghệ đồ ng phân phân hoá hoá n-parafin n-parafin thành hai lo i: (a) (a) đồ ng phân phân hoá hoá các các n-ankan n-ankan th p C5 – C7 để s n xu xu t các c u tửtử có trị trị số octan octan cao cho cho xăng xăng và và chuy n hoá hoá n-butan butan thành thành isobut isobutan an để sả n xuấ t các ankylat (b ng cách cách anky ankyll hoá hoá isob isobut utan an bở i m t ole olefi finn thấ thấ p) ho c để để sử dụ ng isobutan trong các chuy n hoá hoá khác khác nhau nhau c a côn côngg ngh nghiệiệ p hoá hoá dầ u và và công nghi p hoá h c; (b) (b) đồ ng phân phân hoá các n-ankan mạch mạch dài dài trong các sản sản phẩm dầu nhằm làm gi m nh nhi t độ đông đ c c ng t c là là lo i bỏ đ c yêu c u phả phả i thự thự c hiệ hiệ n côn côngg đoạ n loạ i parafin parafin (dew (dewaxi axing) ng) là công công đo n làm làm giảm giảm hiệu su suất sản phẩm. Mặc dù dù hai lo i đ ng phân phân hoá hoá nêu nêu trên trên đư c thự thự c hiệ hiệ n trtrên nh ng sơ đồ công công nghệ nghệ không hông gi ng nhau nhau,, cơ cơ sở lý thuy thuy t c a các các quá quá tr tr ình  ình đó tư ng tự nhau nhau.. Tro Trong ng bả ng V.1 V.1 trình bày sự sự tăng tăng trư ng củ a quy quy mô quá quá tr ình đồ ng phân phân hoá n-parafin nhẹ nhẹ trên trên th gi i, trong trong đó có dự dự ki n cho cho đ n năm năm 2010 2010.. Đồ ng phân phân hoá hoá các n-parafin n-parafin th p ngày càng càng đóng vai vai trò trò quan tr ng, đ c bi bi t đố i v i nhu nhu cầ u tăn tăngg trị trị số octa octann củ a xăng xăng.. Tro Trong ng nhữ nhữ ng năm năm g n đây đây,, do yêu yêu c u b o vệ môi môi sinh, sinh, các chỉ chỉ tiêu tiêu về về thàn thànhh ph n hoá h c c a

B ng VI.1 VI.1 Công Công suấ t quá tr ình  ình đồ ng phân phân hoá hoá (ng (ngàn thùng/ngày) Khu v c 1990 1995 1998 2000

2010

B c Mỹ Tây Âu Nam Á & Thái bình d ng Đông Âu và Liên Xô cũ Mỹ Latin Trung Đông

800 580 700 700 200 135 2 00

504 504 169 24 23 3

604 604 437 67 39 41 49

664 664 501 92 57 57 116 66

700 550 210 210 100 120 150

Châu Phi T ng cộ ng

15 738

15 1252 1252

30 1526 1526

50 1880 1880

80 2695 2695

xăng đã đã trở trở nên r t khắ khắ t khe khe trên trên quy mô toàn c u. Liên Liên minh minh Châu Châu Âu đặ t ra ra giớ giớ i h n hàm hàm lư ng các các h p chấ chấ t đ c h i hoặ hoặ c có có khả khả năng năng gây gây ra độ c h i tro trong ng xăng xăng cho năm 2000 2000 là: lư u huỳ nh 150 ppm, ppm, olefin 18%, 18%, benzen 1%, 1%, các hiđrocacbon hiđrocacbon th m 42%. 2%. Năm Năm 2005 2005 hàm hàm lư ng l u huỳ huỳ nh phả i đư c giả giả m xuố ng còn còn 50 ppm và hàm hàm l ng các các hiđr hiđroc ocac acbo bonn thơ thơ m xuố xuố ng 35%. 35%. V n đề đề càng trở trở nên gay g t tro trong ng khi các h p ch ch t ph phụ gia ch ch a ch ch ì hoàn toàn bị b ị lo lo i b , còn còn các phụ phụ gia tăng cư ng trị trị số octa octann chứ chứ a oxi oxi như MT MTBE BE ho c ETBE ETBE,, đ c biệ biệ t là MT MTBE BE,, đã đã ch ng tỏ là nh ng ch t đ c h i và và đan đangg bị bị cấ m ho ho c giả giả m d n tro trong ng sử dụ ng. ng. V ì V ì v y, thay thay v ì tăng tăng c ng hàm hàm l ng các các hiđ hiđro roca cacb cbon on thơ thơ m tro trong ng xăng xăng,, nh ng biệ biệ n pháp pháp làm làm tăn tăngg hàm l ng các các hiđroc hiđrocacbo acbonn parafin parafin m ch nhánh nhánh trong trong xăng xăng b ng các quá quá tr ình  ình ankyl hoá và đồ ng phân hoá các n-parafin n-parafin nhẹ nhẹ đang ang trở nên b c thi t. Ở Hoa K hi n nay nay tỉtỉ ph n củ a sả n phẩ phẩ m đ ng phâ phânn hoá hoá tro trong ng các các hợ p phầ phầ n c a xăn xăngg đã đã chi m 11,6 11,6%, %, còn còn ở Châu Châu Âu th ì tỉ lệ đó là là 5%, như ng đang đang tăng tăng mộ t cách cách nhan nhanhh chóng. II. Nhi t đ ng h c c a quá tr ình đồ ng phân phân hoá n -parafin Đặ c trư trư ng củ a các các quá quá trtr ình  ình đồ ng phân phân hoá n-parafin parafin là, khi tăng nhiệ t độ , cân b ng nhiệ nhiệ t độ ng chuy chuy n dịch dịch v phía phía tăng tăng thành th ành ph n hiđr hiđroca ocacbon cbon mạ ch thẳ ng và giảm giảm thành thành ph n hiđrocacbo hiđrocacbonn m ch nhánh. nhánh. Trên Trên hình V.1 bi u di n sự phụ thu c c a tỉtỉ lệlệ cân b ng mol n-butan/isobutan vào nhi t đ . Các Các kh o sát sát trị trị số số octa octann c a các h n h p câ cân b ng C5, C5 + C6 và C6 cho th y khi khi tăn tăngg nhi nhi t độ độ từ 100 100 oC lên 300oC các giá trị trị c a đ i l ng này gi m t ng ng là từ 88, 88, 85 85 và và 82 xu ng còn 81, 77, và 71. 71. Điề u đó c ng có có nghĩa nghĩa là, về ph ng di n nh nhi t đ ng h c, ph n ng đồ ng phân phân hoá n-parafin có thể thể x y ra thu n l i ở nhi t độ thấ p. Tuy Tuy nhiên, hiên, theo quy lu t củ a đ ng hoá hoá h c, nhiệ nhiệ t độ độ th p l i khôn khôngg thu thu n l i cho cho các các phả phả n ứ ng hoá hoá h c, cả các các phả phả n ứ ng xúc xúc tác tác và các ph n ứ ng không xúc tác, b i v ì t c độ c a t t c các ph n ng hoá hoá h c đ u tăng ăng the theoo nhi nhi t độ như như đư c mô mô tả trong rong ph ng tr ình kinh kinh điể n do Arrh Arrheni enius us thiế thiế t lậ p  – E/RT   – E/RT  v = A.ke (V.1) trong đó, v - t c độ độ ph n ng t i nhi t độ T (K), A - hệ số đặ c trư trư ng cho cho yêú yêú tố entropi , k  - h ng số t c độ ph n ng, E  – năng ăng l ng ho t hoá hoá củ a ph ph n ng. Đi Đi u đó gi i thíc thích, h, t i sao sao phả phả n ứ ng đồ ng phâ phânn hoá hoá n-parafin n-parafin ph i đ c th c hi n ở nhi t độ th p nhấ nhấ t có có thể thể và, do đó, đó, đòi đòi h i các các ch t xúc xúc tác tác phả phả i có có hoạ hoạ t độ độ càng cao càng t t.

0. 6

0. 5

0. 4

0. 3

0. 2

T

l0. 1

0 0

100

200

300

Nhi t độ

Hình VI.1. Sự Sự phụ thu c c a thành ph n cân cân bằ ng n-butan/isobutan vào nhi t đ o ( C) III. Ph n ứ ng đồ ng ph phâân hoá hoá n -parafin -parafin trên xúc tác axit Xúc Xúc tác tác đồ ng phân phân hoá hoá ank ankan an đ u tiên tiên đư c sử dụ ng tron trongg công công nghi nghi p là là nhôm clor clorua ua khan khan.. Đây Đây là là mộ t axi axitt r t m nh, nh, có ho t độ độ rấ t cao cao tron trongg ph n ứ ng chuy chuy n o hoá n-parafin thành isoparafin ở nhi t độ 80 – 100 C. Nh c đi đi m c a xúc xúc tác tác này này là ăn mòn mòn thi t bị bị rấ t m nh, nh, quá quá tr ình  ình tiêu t n m t l ng xúc xúc tác l n (do (do rấ t khó khó thu h i), i), giá giá th thành s n xuấ xuấ t cao cao.. Ph n ứ ng đồ ng phân phân hoá hoá các hiđr hiđrocac ocacbon bon,, nói chung, chung, và và các n-parafin, nói riêng, có thể thể xẩ y ra tro trong ng sự có mặ t c a các các chấ chấ t xúc xúc tác tác axit axit theo theo cơ chế cacbocat cacbocation ion.. Trong Trong môi trư ng axit axit siêu siêu m nh phâ phânn tửtử n-parafin có thể thể bị prot proton on hoá, sau đó hoặ c bị crackinh, crackinh, hoặ c sẽ bị đehiđro đehiđro hoá thành thành ion cacbeni. M t số c u trúc trúc đồ ng phân phân củ a ion ion cacb cacbon onii đư c h ình thành từ t ừ các các anka ankann tro trong ng môi môi trư trư ng siêu siêu axit HF-SbF5 đã đ c đề đề nghị, ví d : i-C4H10 + H+ → t-C4H9+ + H2 Trên bề bề mặ t các các ch t xúc xúc tác tác dị thể thể Haag Haag và và Dessau (1984) c ng đã đề xuấ t cơ chế chế h ình thành ion cacboni c acboni từ t ừ phân phân tử ankan ankan như là giai giai đoạ n tru trung ng gian gian để sau sau đó đó phân ly thành m t anka ankann thấ thấ p hơ n và và m t ion ion cacben cacbenii hoặ hoặ c chuy chuy n th thành ion cacbeni b ng cách cách lo i bỏ bỏ m t phâ phânn tửtử hiđr hiđro. o. Cơ chế chế củ a các các quá quá trtr ình  ình đó có thể đ c mô tả như sau:

R1 – CH2 – CH2 – R2 + HB ⇔ [R1 – CH2 – CH3+ – R2] B-H2 [R1+] B- + CH3 – CH2 – R2

[R1 – CH2 – CH+– R2] B- + H2

Sự tư ng tác tác c a pr proton oton vớ i phâ phânn tửtử pro propan pan đã đã đ c kh o sát b ng phư ng phá pháp vân vân đ o phâ phânn tửtử và các k t quả đ c đ i chi u v i th c ng nghi m. Th c ra, ra, sự phân phân bi t các các tên g i ion cacboni cacboni (carbonium (carbonium ion) ion) và và ion cacbeni (carbenium ion) m i xuấ xuấ t hiệ hiệ n các cáchh đây đây khoả khoả ng ba th p kỷ kỷ và đã đã đ c ch p nh n là nh ng thuậ thuậ t ngữ ngữ chín chínhh thứ thứ c c a IUP IUPAC AC.. Ola Olahh đư a ra ra đề đề nghị nghị g i cac cacbo boca cati tion on hoá hoá

trị 5 là ion cacboni không kinh điể n (nonclassical), còn cacbocation hoá trị 3 là ion cacboni kinh đi n (classical). Để thu n tiệ n, các ion cacboni và cacbeni đề u đư c g i chung là cacbocation. Ở ch ng 4 chúng ta đã xem xét các ph n ứ ng củ a cacbocation, trong đó có ph n ứ ng đ ng phân hóa. Đ ng phân hoá mạ ch cacbon b ng chuy n dịch nhóm metyl sẽ d n đ n sự h ình thành ion cacbeni m ch nhánh. Ph n ứ ng này th c tế x y ra ch m h n phả n ứ ng chuy n dịch hiđro (ion hiđrua) khoả ng mộ t ngàn l n. Trong th c tế ph n ứ ng đ ng phân hoá n-butan thành isobutan x y ra chậ m h n nhiề u so v i phả n ứ ng đồ ng phân hoá n-pentan thành isopentan, trong khi đó phả n ứ ng đồ ng phân hoá n-butan-1- 13C thành n-butan-2- 13C l i xẩ y ra nhanh không kém đ ng phân hoá n-pentan. K t quả có vẻ nghịch lý này đã đ c lý gi i trong cơ chế h p ch t trung gian có cấ u t o vòng xiclopropan đư c proton hoá . Theo cơ chế này, đố i v i ph n ng 13

CH3 – CH2 – CH2 – CH3

Ta có h p ch t trung gian:

⇔ CH3 – 13CH2 – CH2 – CH3

13CH2

H3C

H2C H

+

CH2

Trong c u trúc củ a h p chấ t trung gian này b t kỳ liên kế t C – C nào c ng có thể bị đ t. S n ph m nh n đ c sẽ tuỳ theo vi c liên k t nào bị đ t. Trong các sả n phẩ m sau đây CH3 - C H - C+ H2

CH3 - C+ - 13CH2 - CH3

CH3 - C+- CH2 - 13CH3

H

H

13CH3 A

C

B

th c nghi m cho th y sả n phẩ m C chi m u thế . Đ i vớ i đ ng phân hoá n-pentan thành isopentan cơ chế phả n ứ ng có thể đư c mô tả như sau: CH3

CH CH3 - C+H - C H2 - CH2 - CH3

CH3 - CH

CH3 C+ H CH3 - C H - C H3

CH3 CH3 - C+- CH2 - CH3

H

CH2

+

Như vậ y, cơ chế xiclopropan đã tỏ ra r t thu n ti n và thích h p để lý gi i nh ng k t quả th c nghi m. M t loạ i đ ng phân hoá khác là ph n ứ ng liên quan đ n chuy n vị nhóm metyl như ng chỉ làm thay đổ i vị trí củ a cacbon bậ c ba trong phân tử hiđrocacbon mà không thay đổ i b c củ a nguyên tử cacbon đó, ví dụ : CH3

CH3

CH3 - C H - C H2 - CH2 - CH3

CH3 - CH2 - C H - C H2 -CH 3

Ph n ng ki u này dễ xẩ y ra h n phả n ứ ng chuyể n hoá hiđrocacbon bậ c hai thành hiđrocacbon bậ c ba và, do đó, có thể xẩ y ra trên các ch t xúc tác có độ axit th p h n. Đi u này c ng dễ hi u, b i v ì, trong ph n ứ ng trên đây cacbocation đầ u tiên ph i đ c h ình thành là cation b c ba, bề n hơ n cacbocation bậ c hai về m t nhi t độ ng họ c. Nế u m t chấ t xúc tác có khả năng thúc đẩ y cả hai kiể u phả n ứ ng th ì t c độ ph n ứ ng không làm thay đổ i b c cacbon luôn luôn l n h n t c độ phả n ứ ng làm tăng bậ c c a cacbon. Vớ i sự có mặ t c a xúc tác HF + 10% BF3 ph n ứ ng đ ng phân hoá n-pentan x y ra theo các hư ng và v i t c độ t ng đ i c a các h ng đó (ghi bên c nh các m i tên chỉ h ng ph n ng) như sau: C-C-C-C-C-C 12

1,5 58000

C

C

C-C-C-C-C

C-C-C-C-C

116000 200

58 C

C

8,6

C-C-C-C

C

C-C-C-C 1,5

C

Như vậ y, trong ph n ứ ng đồ ng phân hoá n-parafin, c ng như đồ ng phân hoá hiđrocacbon nói chung, nhiệ t độ có vai trò làm tăng t c độ ph n ng, còn tính axit c a ch t xúc tác đóng vai trò quy t đinh sự phân bố thành ph n s n ph m ph n ng. Th c chấ t, độ axit c a chấ t xúc tác quy t định độ ch n l c c a phả n ứ ng theo các s n phẩ m. Đi u này r t quan trọ ng, bở i v ì trong xúc tác axit-bazơ khả năng thay đổ i tính axit c a m t chấ t xúc tác b ng các bi n pháp xử lý xúc tác là khá phong phú. Đồ ng phân hoá là m t ph n ứ ng có vai trò quan tr ng trong quá tr ình crackinh xúc tác. Trong các các s n ph m sơ cấ p củ a quá tr ình crackinh, các olefin chi m

m t hàm lư ng đáng kể . Các hiđrocacbon này dễ dàng bị proton hoá ho c tư ng tác v i các tâm axit Lewis để h ình thành các ion cacbeni. Trong trư ng hợ p có mặ t các tâm axit Bronsted đây chính là con đư ng dễ dàng nh t để ion cacbeni đ c h ình thành do sự tác kích củ a proton vào liên k t π c a olefin để h ình thành liên k t σ gi a m t nguyên tử cacbon vớ i hiđro còn cacbon thứ hai c a n i đôi trư c đó sẽ mang đi n tích d ng. Tuy nhiên, trong trư ng hợ p này ph n ng đồ ng phân hoá chỉ là ph n ng phụ c a quá tr ình crackinh v i m c đích phân c t phân t hiđrocacbon thành nh ng phân tử nhỏ hơ n. Th c tế th ì ph n ng đ ng phân hoá đóng vai trò quan tr ng trong việ c tạ o ra các isoparafin trong s n ph m phả n ứ ng, cả trong s n phẩ m l ng cũ ng như trong s n phẩ m khí. M t trong nh ng nguyên nhân khi n s n phẩ m xăng nhậ n đư c trong crackinh xúc tác có trị số octan cao hơ n so v i xăng c a crackinh nhi t chính là do quá trình đồ ng phân hoá các n-parafin thành isoparafin mà ngu n g c là sự h ình thành t ng đ i dễ dàng các cacbocation từ olefin. Như đã trình bày ở trên, m t số trong nhữ ng ph n ứ ng củ a ion cacbeni, đặ c biệ t là ph n ng chuy n dịch hiđrua, dẫ n đ n sự h ình thành các isoparafin. Nh ng nế u phả n ứ ng đồ ng phân hoá có vai trò tích c c trong vi c h ình thành xăng ch t l ng cao th ì nó c ng có vai trò tiêu c c trong vi c làm cho các s n phẩ m khí  c a crackinh xúc tác giàu parafin, nh t là isoparafin. Th c t , giá trị củ a các đạ i lư ng parafin/olefin và isoparafin/n-parafin trong s n ph m khí c a crackinh xúc tác cao hơ n nhi u so vớ i trong crackinh nhi t; các giá trị đó càng cao n u ho t đ xúc tác càng cao, đặ c biệ t là trên các zeolit. S m t cân đố i tỉ lệ olefin/parafin trong s n phẩ m khí dẫ n đ n sự thiế u h t các olefin cho công nghi p hoá dầ u. M t ả nh h ng tích c c n a c a ph n ứ ng đ ng phân hoá c u trúc là nó thúc đẩ y ph n ứ ng crackinh xúc tác. Chúng ta biế t, theo lý thuyế t về cacbocation thì xác su t m t ion hiđrua để h ình thành ion cacbeni trên các isoparafin l n hơ n trên các nparafin, do đó, nế u có cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử th ì các isoparafin (trừ phân tử có cacbon bậ c b n) dễ bị crackinh hơ n. Như vậ y, việ c chuy n hoá các n-parafin đ c h ình thành trong crackinh xúc tác thành isoparafin chính là yếu tố thúc đẩ y quá tr ình crackinh ti p t c x y ra trong hệ ph n ứ ng. Nh ng lý gi i trên đây cho thấ y, ph n ứ ng đồ ng phân hoá n-parafin có thể x y ra trên các tâm axit theo con đ ng đi qua hợ p ch t trung gian là các cacbocation. Tuy nhiên, trong công nghi p, quá tr ình đồ ng phân hoá m i chỉ đư c ti n hành trên xúc tác nhôm clorua ho c m t số axit Lewis siêu m nh khác. Như đã th y ở trên, trên các xúc tác siêu axit ph n ng x y ra ở nhi t độ th p là nhi t độ thu n l i cho cân b ng nhiệ t đ ng đố i v i isoparafin. Nh ng do nh ng bấ t tiệ n (dẫ n đ n hiệ u quả kinh tế th p) củ a các xúc tác này, ngư i ta đã tìm cách sử dụ ng các xúc tác là axit r n như aluminosilicat ho c zeolit. Về nguyên tắc th ì các xúc tác axit này có kh năng thúc đẩ y phả n ứ ng đồ ng phân hoá cấ u trúc các n-parafin, nh ng chúng là nh ng axit không m nh cho nên có ho t độ không cao như nhôm clorua hoặ c các siêu axit khác. Vì lý do đó, các axit rắ n chỉ có thể xúc tác ph n ứ ng đ ng phân hoá c u trúc ở nhi t độ tư ng đ i cao, ví dụ từ 400oC trở lên. Nh ng mặ t khác, ở nh ng nhi t độ như vậ y ph n ứ ng đồ ng phân hoá c u trúc không nh ng bị h n chế bở i cân b ng nhi t đ ng mà còn bị phả n ứ ng crackinh cạ nh tranh, mà nhiệ t độ càng cao thì ph n ứ ng crackinh càng m nh lên vì đây là phả n ứ ng thu nhi t m nh. Như đã th y ở trên, cacbocation có m t số hư ng chuy n hoá, trong đó chỉ có hư ng chuy n dịch

hiđrua là dẫ n đế n h ình thành các isoparafin. Nh ng nh ng isoparafin này lại dễ dàng tư ng tác vớ i các tâm axit để h ình thành các cacbocation m i; các ion này ti p t c con đư ng chuy n hoá củ a nó, trong đó hư ng crackinh l i v n đư c u tiên. Như v y, để h ình thành các cacbocation từ các n-parafin c n ph i có xúc tác axit m nh. L c axit c a các xúc tác r n càng m nh n u nhi t độ ph n ng càng cao. Nh ng nhi t độ càng cao thì càng thu n l i cho ph n ứ ng crackinh và không thu n l i cho ph n ứ ng đồ ng phân hoá, cho nên các xúc tác r n đ u tỏ ra kém hi u quả đố i v i phả n ứ ng chuy n hoá n-parafin thành isoparafin và, do đó, thự c tế hầ u như không đ c sử dụ ng trong công nghiệ p. IV. Ph n ứ ng đồ ng phân hoá trên xúc tác lư ng ch c năng 1. Cơ sở lý thuyế t:

Gi i pháp cho việ c t ìm ra nh ng ch t xúc tác đ ng phân hoá c u trúc n-parafin có kh năng ng d ng trong công nghi p đã đ c t ìm ra ngay trong cơ chế h ình thành cacbocation. Đúng vậ y, cacbocation có thể h ình thành từ olefin hoặ c parafin, trong đó con đư ng đi từ olefin dễ dàng hơ n nhi u. Vậ y th ì ph n ng đ ng phân hoá c u trúc phân tử olefin ch c ch n có thể xẩ y ra trên các xúc tác có độ axit vừ a ph i. Đi u đó cũ ng có nghĩa là các axit r n ở nhiệ t độ không cao có thể đáp ng đ c yêu c u c a đ ng phân hoá olefin. Vấ n đề còn l i là ph i t ìm cách chuy n hoá phân tử n-parafin thành n-olefin để phân tử này đ ng phân hoá thành isoolefin, sau đó tiế p t c chuyể n hoá ng c l i từ isoolefin thành isoparafin. Chính đây là con đ ng d n đ n vi c sử d ng các xúc tác lư ng ch c năng v i sự có m t đ ng th i các tâm axit và các tâm kim lo i (hiđro-đehiđro hoá). Xúc tác công nghiệp đầu tiên cho quá trình đồ ng phân hoá cấ u trúc n-parafin chính là platin mang trên nhôm oxit ho c aluminosilicat. Như ng các xúc tác này có ho t độ không cao, cho nên nhi t độ phả n ứ ng ph i nâng lên ở kho ng 320 – 450oC. Đ ư ơ ng nhiên, ở nh ng nhi t độ như v y hi u su t c a quá tr ình không thể cao, v ì v y ng i ta ph i k t h p v i quá tr ình tách n-parafin trong s n ph m để ti p t c h i l u vào chu tr ình ph n ứ ng. Để nâng cao độ axit c a xúc tác, m t l ng (ở m c độ ppm) ion clo (d i d ng h p ch t ch a clo) ph i đư c liên t c bổ sung vào dòng ph n ứ ng . B ng cách đó có thể giữ độ axit cao liên t c và, do đó, hạ nhiệ t độ ph n ng xu ng còn kho ng 150oC. Tuy nhiên, trong tr ng hợ p này, nguyên liệu phải đ c làm s ch, v ì ch t xúc tác r t dễ bị đ u độ c, đ c bi t là b i h i n c. Ngoài ra, việc liên t c cho các hợ p ch t chứ a clo vào hệ ph n ứ ng cũ ng gây ra quá tr ình ăn mòn thi t bị ph n ng. M c d u các xúc tác kể trên v n còn đ c sử d ng trong m t số nhà máy l choá d u, trong khoảng vài th p kỷ trở l i đây khuynh hư ng sử dụ ng các xúc tác trên cơ sở zeolit để thay thế dầ n các xúc tác cũ đã trở thành phổ biế n. Xúc tác platin mang trên zeolit không đòi h i phả i clo hoá cho nên không gây phi n ph c b i quá trình ăn mòn thi t bị. Lo i xúc tác này c ng không nh y cả m vớ i các ch t đ c cho nên không đòi h i ph i làm s ch nguyên li u. Tuy nhiên, xúc tác l ng ch c năng trên cơ sở zeolit đòi h i nhi t độ ph n ng kho ng 250 – 270oC, cho nên n ng đ isoparafin trong h n h p s n ph m ph n ng không đ c cao.

Cho đế n nay có thể phân chia lịch sử phát triể n đồ ng phân hoá ankan nhẹ thành b n thờ i kỳ tư ng ng vớ i b n thế hệ xúc tác (xem bả ng VI.2). Hi n nay, chỉ có các xúc tác thế hệ III và thế hệ IV đ c sử d ng r ng rãi trong công nghi p. Đ i v i c hai thế hệ xúc tác này tỉ lệ các tâm axit và các tâm kim lo i đóng vai trò quan tr ng. Về m t này u điể m c a các xúc tác thế hệ III là độ axit dễ dàng đư c đi u chỉnh b ng cách thay đổ i hàm lư ng các ch t chứ a ion clo trong dòng ph n ng. Các xúc tác trên cơ sở zeolit (thế hệ IV) l i có u việ t về cấ u trúc lỗ x p; tuỳ theo cấ u trúc phân tử c a nguyên li u ng i ta có thể thay đ i lo i zeolit để tạ o sự tư ng h p gi a kích th c lỗ xố p zeolit và kích thư c ch t ph n ng. Đi u này r t quan trọ ng đố i v i các quy tr ình đồ ng phân hoá các phân đoạ n hiđrocacbon có nhiệ t độ sôi cao. Ngoài ra, độ axit củ a zeolit cũ ng có thể đư c thay đổ i bằ ng ph ng pháp trao đổ i ion. B ng VI.2. Đồ ng phân hoá các ankan nhẹ Th h Công ty s h u Nguyên b n quy n li u I Shell C4 UOP C4 Standard Oil C5 /C6 Shell C4, C5 /C6 II

Pha Nhiệ t đ ộ , Áp su t, o C MPa Khí 368 – 423 L ng L ng 353 – 373 L ng -

UOP: Butamer C4 Khí Kellog: Iso-Kel C 5 /C6 Khí Pur Oil: IsomerateC5 /C6 Khí UOP: Penex HT C5 /C6 Khí Linde C5 /C6 Khí Atlantic Refining C5 /C6 Khí Pentafining

III

UOP:Penex BT C4,C5 /C6 BP C4, C5 /C6 IFP C4, C5 /C6 UOP: Butamer C4

IV

Shell: Hysomer C5 /C6 Mobil C6 UOP C6 Sun Oil C5 /C6 Norton C3 IFP C5 /C6

648 673 693 673 593 723

Xúc tác AlCl3 /bauxit/HCl AlCl3 /HCl AlCl3 /HCl AlCl3 /SbF3 /HCl

Pt/CM 2 – 4 KL nhóm VIII/ CM 5 KL/CM 2–7 Pt/CM 3 Pt/Si-Al 5 Pt/Si-Al

Khí 383 – 453 2 – 7 Pt/Al2O3; AlCl3 Khí 383 – 453 1 – 2,5 Pt/Al2O3; CCl4 Khí 383 – 453 2,5 – 5 Pt/Al2O3; AlRxCly Khí 383 – 453 2 – 3 Pt/Al2O3; AlCl3 Khí 503 – 573 Khí 588 Khí 423 Khí 598 Khí 523 Khí 513 – 533

3 Pt/H-M 2 Pt, Pd/H-M - PtRe/Al2O3 + H-M 3 Pt/H-Y 3 Pd/M 1,5 – 3 Pt/H-M

Ghi chú: KL: kim lo i; CM: ch t mang; Si-Al: Aluminosilicat; M: zeolit có c u trúc mođenit (mordenite); Y: zeolit Y

M t số tác giả cho r ng, trên xúc tác Pt/Al 2O3 đ c clo hoá phả n ứ ng đ ng phân hoá n-ankan c ng chỉ xẩ y ra theo cơ chế ion cacbeni, trong đó quá tr ình proton hoá

phân tử hiđrocacbon xẩ y ra trên các tâm Lewis. Theo các tác giả này, platin và áp su t hiđro chỉ đóng vai trò ngăn chặ n các quá tr ình thứ cấ p d n đ n h ình thành c c trên bề m t xúc tác. Th c ra, như đã th y ở trên, ph n ứ ng đồ ng phân hoá có thể x y ra, m c dù v i hiệ u suấ t r t th p, trên các tâm axit Bronsted ho c Lewis mà không c n các tâm kim lo i. Tuy nhiên, v i sự có m t c a platin và áp su t hiđro th ì cơ chế đ n ch c năng tỏ ra khó đư c ch p nh n và không thể lý gi i đ c vi c t c độ phả n ứ ng tăng lên r t mạ nh khi mang platin lên nhôm oxit và clo hoá xúc tác. Chính vì v y hiệ n nay hầ u h t các tác giả đề u ch p nh n cơ chế lư ng ch c năng đố i v i ph n ứ ng đ ng phân hoá n-ankan trên các xúc tác kim lo i quý mang trên axit r n nói chung, kể cả trên nhôm oxit, aluminosilicat vô định h ình c ng nh zeolit. Cơ chế l ng ch c năng đòi h i quá tr ình x y ra theo thứ tự : (i) đehiđro hoá nankan trên tâm kim lo i thành n-anken, (ii) di chuy n và h p phụ n-anken trên các tâm axit, (iii) hình thành ion cacbeni m ch th ng và (iv) ti p theo là đồ ng phân hoá ion này thành m ch nhánh, (v) chuyể n hoá ion cacbeni thành phân tử isoanken, (vi) di chuy n isoanken đ n các tâm kim loạ i và (vii) h p phụ và hiđro hoá isoanken trên các tâm kim lo i thành isoankan. Có thể bi u diễ n các quá tr ình đó bằ ng sơ đồ d i đây: - H2 n-P

n-O

khuech tan

+ H+ n-C+

n-O axit

Kimloai

axit

i-P

+H2 Kimloai

-H+ i-O

i-O Khuech tan

San pham crackinh

i-C+

axit

Trong cơ chế ph c t p này khả năng xẩ y ra các ph n ứ ng phụ là r t l n. Y u t quan tr ng nh t nh h ng đ n khả năng d n đ n các ph n ứ ng phụ là tỉ lệ các tâm kim lo i/các tâm axit. Tỉ lệ này ph i đạ t đư c m t giá trị t i thi u nhấ t định. Nế u t lệ này quá nhỏ các ion cacbeni đ c h ình thành trên các tâm axit sẽ có nhi u cơ h i để tham gia vào các ph n ứ ng khác, trong đó quan tr ng nh t là tư ng tác vớ i các phân tử anken trong pha khí để h ình thành các các polime và cu i cùng là các s n ph m ngư ng kế t (cố c). Như ng ngay cả trong trư ng h p n ng độ các tâm kim lo i đủ l n th ì hi n t ng c c hoá bề mặ t xúc tác v n có thể xẩ y ra nế u áp suấ t hiđro không đủ lớ n. Đố i v i xúc tác lư ng kim loạ i trên H-zeolit các k t quả nghiên c u cho th y, trong đồ ng phân hoá n-heptan tỉ lệ các tâm kim loạ i/các tâm axit t i u là ph i l n h n 0,15. Cơ chế ph n ng đ ng phân hoá các n-parafin m ch dài trong các phân đo n d u mỏ cũ ng t ng tự như đ ng phân hoá các n-parafin nh , tuy nhiên vì trong

tr ng h p này, theo quy lu t, xác su t x y ra ph n ứ ng crackinh cao hơ n, cho nên ch c năng hiđro hoá – đehiđro hoá ph i m nh h n. Đi u đó có nghĩa là n u ch t mang có độ axit như nhau th ì trong tr ng hợ p đ ng phân hoá hiđrocacbon mạ ch dài hàm lư ng platin và áp su t hiđro ph i cao hơ n so vớ i đ ng phân hoá hiđrocacbon thấ p. Nhi t độ và áp su t có nh h ng hai m t đ n ph n ng đồ ng phân hoá nparafin. Tăng nhiệ t độ làm tăng ph n ứ ng đehiđro hoá, t c là làm tăng tố c độ đồ ng phân hoá n-parafin, như ng lạ i làm gi m tỉ lệ cân b ng nhi t đ ng isoparafin/nparafin trong s n phẩ m. Trong lúc đó nhiệ t độ không ả nh hư ng g ì đế n cân b ng nhi t độ ng củ a s n phẩ m các phả n ng xẩ y ra trên các tâm axit mà chỉ làm tăng t c độ củ a các phả n ứ ng đó. V ì v y, về tổ ng thể , nhiệ t độ tuy làm tăng t c độ củ a phả n ng đ ng phân hoá như ng cũ ng làm tăng tố c độ các phả n ứ ng phụ dẫ n đ n c c hoá b m t xúc tác, đồ ng th i làm gi m nồ ng độ sả n phẩ m mong muố n trong hệ , cho nên nhi t độ thu n l ị cho ph n ng là ph i không đư c cao quá để cân b ng nhiệ t độ ng cho phép nhậ n đ c tỉ lệ n-parafin/isoparafin ch p nh n đ c và không đ c th p quá để ph n ng x y ra v i t c độ c ng ch p nh n đư c. Gi i h n th p c a nhi t độ ph n ng phụ thu c vào ho t độ củ a ch t xúc tác, đặ c biệ t là ho t độ c a pha kim lo i. Về tổ ng th , trong ph n ứ ng đồ ng phân hoá không có sự bi n đ i số phân tử , cho nên áp su t không nh hư ng đế n cân bằ ng nhi t đ ng. Tuy nhiên, có thể do giai đoạ n đầ u củ a ph n ứ ng là đehiđro hoá (tăng số phân t ) cho nên khi tăng áp su t t c độ h ình thành các isoparafin gi m. Còn đố i v i các ph n ứ ng hiđrocrackinh và c c hoá th ì áp su t có nh h ng tích c c, b i v ì khi tăng áp su t chung th ì áp su t hiđro cũ ng tăng và nó sẽ thúc đ y quá tr ình hiđro hoá các anken. Do áp suấ t c n trở ph n ứ ng hiđrocrackinh m nh hơ n phả n ứ ng đồ ng phân hoá cho nên về t ng thể khi tăng áp su t độ ch n l c củ a phả n ng đ ng phân hoá (t c độ h ình thành isoparafin/t c độ chuyể n hoá chung) đi qua cự c đ i t i m t giá trị áp su t nào đó. Tuỳ thu c vào ch t xúc tác, trong đồ ng phân hoá các n-ankan nhẹ giá trị t i u c a áp su t trong các quá tr ình công nghi p biế n thiên trong kho ng 2 – 3 MPa. Tỉ lệ mol hiđro/nguyên li u không ả nh h ng đáng kể đ n hi u su t ph n ứ ng đồ ng phân hoá, như ng l i có vai trò quan tr ng trong c n trở các quá tr ình phụ dẫ n đ n h ình thành c c làm gi m ho t tính xúc tác. Mặ t khác, tỉ lệ hiđro/nguyên li u cao có nh h ng tiêu c c đ n hiệ u quả kinh tế do ph i tiêu t n m t l ng hiđro nhi u h n, v ì v y, giá trị c a đ i l ng này c ng ph i đư c t i u hoá, trong đó tiêu chí  quan tr ng nh t là b o đ m cho th i gian v n hành c a chấ t xúc tác ph i dài.  2. Đồ ng phân hoá các n-ankan th p:

Đố i v i các n-ankan th p, khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử th ì t c đ ph n ứ ng tăng, đồ ng thờ i cân b ng cũ ng chuy n dịch về phía các isoankan. Chính v ì v y, trong phả n ứ ng đồ ng phân hoá h n h p n-ankan, ví dụ h n h p C5 – C6, hi u su t chuy n hoá phân tử có số nguyên tử cacbon nhỏ hơ n đ c gia tăng so v i tr ng hợ p đ ng phân hoá đơ n lẻ . Nguyên nhân c a hi u ng này là ph n ứ ng trao đổ i gi a ion cacbeni l n h n v i phân tử n-ankan nhỏ h n:

iso-C6H+13 + n-C5H12 = iso-C6H14 + n-C5H+11.

Do vi c h ình thành ion cacbeni C+6 dễ dàng hơ n, cho nên ion C+5 còn có thể đ c hình thành b ng ph n ứ ng trên đây chứ không nh t thi t chỉ đ c sinh ra thông qua con đ ng loạ i bỏ ion hiđrua từ phân tử n-pentan. Tuy nhiên, c n l u ý là khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử n-ankan thì c ng độ các ph n ng ph hiđrocrackinh và cố c hoá cũ ng tăng, cho nên ph i có sự đi u chỉnh nhiệ t độ , áp su t và tỉ lệ mol hiđro/nguyên li u thích hợ p. Như đã trình bày ở trên, hi n nay trong công nghiệ p chủ yế u t n t i các quy trình công nghệ đồ ng phân hoá d a trên hai thế hệ xúc tác: thế hệ III và thế hệ IV. Các quá trình đồ ng phân hoá C5 – C6 trên các xúc tác thế hệ III, tứ c Pt/Al2O3 đã clo hoá, đ c ti n hành ở vùng nhi t độ t ng đ i th p, 110 – 180oC. Xúc tác lo i này c a công ty BP đư c chế tạ o b ng cách xử lý Pt/Al2O3 v i CCl4 ở nhi t độ cao. Nhìn chung, các quy trình công nghệ đồ ng phân hoá n-butan và h n h p n-pentan + n-hexan (xem b ng VI.2) đề u thu c bả n quyề n củ a các công ty BP, UOP và IFP. Công nghệ đồ ng phân hoá n-butan đầ u tiên trên xúc tác Pt/Al 2O3 clo hoá có tên là BUTAMER đ c công ty UOP xây dự ng từ năm 1941. Đ n năm 1959 quy tr ình đ c c i ti n và phổ bi n r ng rãi t i nhi u n c. Sau đó BP và IFP c ng xây d ng nh ng công nghệ t ng t . Công nghệ đ ng phân hoá h n h p C5 – C6 trên xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá c ng đư c các công ty BP xây dự ng năm 1965, UOP xây dự ng năm 1969 dư i tên g i PENEX và sau đó là công nghệ củ a IFP. Các thông số củ a IFP là nhi t độ 130 – 180oC, áp su t 2 MPa và tỉ lệ H2 /hiđrocacbon = 4. Trong cả hai trư ng hợ p đồ ng phân hoá n-butan c ng như đồ ng phân hoá h n h p n-pentan + n-hexan đề u phả i làm s ch nguyên li u kh i các h p ch t ch a lư u huỳ nh cũ ng như ph i làm khô nguyên li u và hiđro. Sự đ u đ c ch t xúc tác b i các hợ p chấ t chứ a lư u huỳ nh có thể đ c ph c h i b i dòng nguyên li u s ch sau đó, nh ng sự đ u đ c b i hơ i n c th ì b t thuậ n nghịch. Chỉ m t lư ng rấ t nhỏ hơ i nư c cũ ng có thể gi m đáng kể tu i thọ củ a ch t xúc tác. Năm 1987 Công ty UOP đã ti p t c c i tiế n các quy trình công nghệ c a m ình để h ình thành quy trình m i là Butamer-HOT và sau đó, trên cơ sở Butamer-HOT đã hình thành Penex-HOT (HOT: Hydrogen Once Through) không c n h i l u hiđro. Hiđrocacbon nguyên liệ u m ch th ng đư c tách kh i t ng s n ph m và h i l u để tăng hiệ u suấ t quá tr ình. Nói chung, quá trình đồ ng phân hoá n-petan + n-hexan có khả năng đư a trị số octan từ khoả ng xấ p xỉ 70 lên trên 80, nh ng n u k t h p v i h i l u n-ankan thì trị số octan củ a s n ph m còn tăng m t số đơ n vị nữ a. Ví dụ , theo công nghệ PENEX, trị số octan c a s n ph m phả n ứ ng có các giá trị sau đây: Nguyên li u: 69 S n ph m: Không h i l u 83 H i l u n-pentan 86 H i l u n-pentan + n-hexan 89 H i l u n-pentan + n-hexan + các metyl-pentan 92 M t số sơ đồ công nghệ có h i l u nguyên li u đã đ c IFP (tách n-ankan b ng rây phân t - zeolit) c ng như BP (tách phân đoạ n và sử d ng zeolit) đề xu t.

M i đây, màng zeolit đ c sử dụ ng trong hệ ph n ứ ng đồ ng phân hoá n-hexan và nheptan nh m m c đích tách trư c các hiđrocacbon mạ ch nhánh ra kh i h n h p nguyên li u tr c khi ph n ứ ng x y ra trên ch t xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá. Zeolit đ c sử dụ ng có kích th c lỗ xố p trong kho ng 5,2 – 5,8Ao (c u trúc MFI: ZSM – 5 và silicalit – 1). Tu theo thành ph n nguyên li u mà điề u chỉnh kích th c màng bán th m (t c kích th c l x p củ a zeolit) để đ t đư c hiệ u su t quá tr ình t t nh t. T i nhi t độ khá thấ p (20oC) kho ng 24% nguyên li u v i trị số octan 57 đ c chuy n hóa thành s n ph m v i trị số octan 92. Hi u quả kinh tế củ a quá tr ình phụ thu c nhi u vào giá thành c a công đo n tách b ng màng zeolit. Các xúc tác trên cơ sở Pt/zeolit có độ axit thấ p hơ n các xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá, cho nên đòi h i nhi t độ ph n ứ ng ph i cao hơ n. Tuy nhiên, như đã trình bày ở trên, zeolit có u vi t là kém nh y c m h n v i các ch t đ c và không đòi h i phả i trung hoà dòng s n ph m sau b ình ph n ứ ng. Khoả ng hơ n ba thậ p kỷ tr c đây các zeolit đã đ c quan tâm sử d ng như là chấ t mang và pha ho t đ ng ch a các tâm axit cho ph n ứ ng đồ ng phân hoá các n-parafin nh . Khở i đ u các xúc tác Pt/zeolit đ c sử dụ ng cho đ ng phân hoá phân đo n C5 – C6, như ng về sau c ng đư c sử dụ ng cho cả đồ ng phân hoá phân đo n C4. Phân x ng đ u tiên lo i này do công ty Shell xây d ng tạ i Italia theo bả n quy n công nghệ củ a Union Carbide d i tên g i Hysomer. Xúc tác đư c sử d ng củ a hãng Shell là Pt/mođenit có khả năng chịu đ c các giớ i hạ n tạ p ch t trong nguyên li u là: 35 ppm l u huỳ nh, 10 – 20 ppm h i n c và không bị đầ u đ c bở i các hiđrocacbon thơ m, các anken và xicloankan. Về sau các hãng Procatalyse, Union Carbide và Viện dầu mỏ Pháp đã ti p t c phát tri n các xúc tác trên cơ sở Pt/zeolit. Quy tr ình mang tên Isosiv do Union Carbide đư a ra vớ i các xúc tác trên cơ sở zeolit có khả năng chịu đư c n ng độ t p chấ t đ n 300 ppm l u huỳ nh, không b nh hư ng củ a sự có m t các hiđrocacbon đ n C9 và không c n ph i s y khô nguyên li u. Về mặ t công ngh , các quy tr ình đồ ng phân hoá trên xúc tác Pt/zeolit, c ng t ng t như tr ng h p đ ng phân hoá trên xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá, dòng nguyên li u có thể đi qua l p xúc tác m t l n (once-through) ho c đ c h i lư u sau khi tách kh i các hiđrocacbon m ch nhánh bở i công đoạ n hấ p phụ trên zeolit. Quy trình có h i l u đ c g i là Quy trình đồ ng phân hoá tổ ng thể (Total Isomerization Process - TIP). Đi u kiệ n v n hành c a quy tr ình này là: nhi t độ khoả ng 300oC, áp su t 2,1 – 3,5 MPa, tỉ lệ H2 /  hiđrocacbon 1 – 4 và t c độ dòng nguyên liệ u 1 – 3 gi -1. Trong b ng VI.3 dẫ n ra m t s số li u đi n h ình c a các quá tr ình đồ ng phân hoá h n h p C5 – C6 . Ch t xúc tác đ c hoàn nguyên ngay trong bình ph n ứ ng vớ i chu kỳ 2 – 2,5 năm và chỉ phả i thay m i hoàn toàn sau kho ng 10 năm. Nói chung, các quy trình đồ ng phân hoá trên xúc tác Pt/zeolit thư ng đư c tiế n hành ở nhi t độ t ng đ ng nhi t độ quá tr ình làm s ch bằ ng hiđro (hydrotreating). V ì v y, đ i v i nh ng tr ng h p c n ph i làm s ch l u huỳ nh ng i ta đ t b ình ph n ng xử lý b ng hiđro tr c b ình ph n ứ ng đồ ng phân hoá. Chính sơ đồ công nghệ mang tên SafeCat đã đ c thi t kế trên cơ sở ý t ng đó. So v i sơ đồ g m hai quy tr ình xử lý b ng hiđro và đồ ng phân hoá riêng bi t, quá tr ình SafeCat gi m đư c 10% chi phí đ u t và 18% chi phí v n hành. B ng VI.3. M t số k t quả điể n h ình đồ ng phân hoá h n h p C5 – C6

T tr ng Tr s octan Thành ph n, %KL C4H10 i-C5H12 n-C5H12 2,2-Đimetylbutan 2,3-Đimetylbutan Các metylpentan n-C6H14 xiclo-C5 – C6

Nguyên li u 0,6388 73,2

Hysomer 0,6360 82,1

TIP 0,6330 90,7

0,7 29,3 44,6 0,6 1,8 13,9 6,7 2,4

1,8 49,6 25,1 5,0 2,2 11,3 2,9 2,1

2,8 72,0 2,0 5,5 2,5 13,4 <0,1 1,8

Quá trình đồ ng phân hoá n-parafin th p ở Vi t Nam ch c chắ n sẽ có vị trí quan tr ng trong n n công nghiệ p l c-hoá d u, b i v ì, ngoài nh ng lý do b t bu c phả i h n chế hàm lư ng các hiđrocacbon thơ m trong thành phầ n củ a xăng (ph i có trị số octan cao) nh ở b t kỳ qu c gia nào khác, h u h t các mỏ d u (cùng v i khí đồ ng hành) và khí thiên nhiên ở nư c ta đề u giàu các hiđrocacbon n-parafin. Hiện nay hàng năm T ng Công ty D u khí Vi t Nam cùng v i các đ i tác nư c ngoài đang khai thác kho ng 18 – 19 tri u t n d u và 6 – 7 tỉ mét khố i khí thiên nhiên và khí  đồ ng hành. Năm 2005 các nhà máy chế biế n khí củ a PetroVietnam đã s n xu t g n 350 ngàn t n LPG và 120 ngàn t n khí ng ng tụ (condensate). S n lư ng khí thiên nhiên đang có m c tăng trư ng cao và đ n năm 2010 có thể đạ t 10 tỉ mét khố i/năm. Đó là ti n đề rấ t l n cho việ c phát tri n quy tr ình đồ ng phân hoá n-ankan nhẹ ph c vụ nhu c u xăng c ng là s n phẩ m đang có m c tăng trư ng cao. Để ti p cậ n v n đ này nhóm nghiên c u xúc tác t i Việ n Công nghệ hoá h c (tạ i TP Hồ Chí Minh) thu c Vi n Khoa h c và Công nghệ Vi t Nam đã ti n hành m t loạ t các công tr ình nghiên c u sử dụ ng zeolit trong đồ ng phân hoá n-hexan và khí ngư ng tụ nh m t o cơ sở khoa họ c cho việ c tri n khai công nghệ đồ ng phân hoá n-ankan nhẹ trong tư ng lai. Nh ng kế t quả nh n đ c cho th y, có khả năng triể n khai đ ng phân hóa n-parafin th p và conđensat từ nguồ n d u khí Vi t Nam để nh n đ c các sả n phẩ m có tr số octan cao ph c vụ sả n xuấ t xăng. Có thể nói, zeolit có nh hư ng không nhỏ đế n hoạ t tính c a các ch t xúc tác nói chung và các ch t xúc tác đ ng phân hoá cấ u trúc nói riêng. Ví d , gi a độ axit c ng như ho t tính xúc tác trong đồ ng phân hoá n-hexan và c u trúc x p c a zeolit có m i liên quan ch t ch . B ng VI.4 tr ình bày k t quả xác định độ axit và ho t đ xúc tác c a hai m u xúc tác chứ a 2,6 % Pt trên mođenit dạ ng đecation trư c và sau khi đealumin hoá (bằ ng cách xử lý trong môi trư ng HCl). Mẫ u ban đ u MOR-5,7 v i hàm lư ng nhôm 5,7 % và m u sau xử lý (đealumin hoá) MOR-2,6 v i hàm lư ng nhôm 2,6 %. Độ axit đư c xác định bằ ng hấ p phụ n-propylamin và isopropylamin.

B ng VI.4. Các tính chấ t lý-hoá và ho t tính xúc tác củ a Pt/mođenit trong phả n ứ ng đồ ng phân hoá n-hexan t i 350oC, 0,1 MPa (tỉ lệ H2 /n-hexan = 9/1) và độ chuy n hoá 1%: _______________________________________________________________ Bề mặ t các Thể tích Thể tích Xúc tác lỗ x p TB, lỗ x p nh , lỗ x p TB, n-P i-P A S1, S2, 2 3 3 m  /g cm  /g cm  /g %mol %mol MOR-5,7 30 0,19 0,04 2,1 1,4 1,0 70 11 MOR-2,6 89 0,18 0,11 1,1 1,1 7,5 82 7

S3, %mol 19 13

Ghi chú: n-P và iso-P là các đạ i lư ng hấ p phụ n-propylamin và isopropylamin t ng ng; A là ho t độ t ng đ i; S1, S2 và S3 là các giá trị độ ch n l c theo các hư ng tạ o các monometylpentan, các đimetylbutan và crackinh t ng ng.

Xử lý bằ ng HCl có phá vỡ mộ t phầ n c u trúc tinh thể củ a zeolit như ng không nhi u. Đi u quan trọ ng là quá trình đealumin hoá đã làm cho c u trúc x p c a zeolit thay đổ i theo h ng tăng bề m t và thể tích các lỗ xố p trung b ình (mesopores) m t cách rõ r t trong khi thể tích lỗ xố p nhỏ (micropores) v n h u như không thay đổ i. Kết luận này c ng đư c rút ra khi quan sát ả nh ch p các zeolit b ng kính hi n vi đi n tử truy n qua phân gi i cao (HRTEM). B i v ì số lư ng các tâm axit phụ thuộ c vào n ng độ củ a nhôm trong zeolit, cho nên độ axit củ a m u xúc tác đã đealumin hoá nhỏ hơ n so v i m u ban đầ u là điề u dễ hi u, tuy nhiên trong khi trên m u ban đầ u isopropylamin hấ p phụ kém hơ n n-propylamin (do có kích th c phân tử lớ n hơ n) th ì trên m u đã xử lý cả hai amin đề u có độ hấ p phụ như nhau. Điề u đó cho th y quá tr ình xử lý đã làm cho c u trúc x p củ a zeolit thay đổ i theo hư ng đư c mở r ng để ti p c n các phân tử ch t bị hấ p ph . Chính vì v y ho t độ xúc tác tăng lên. Tuy nhiên, điề u lý thú là độ chọ n l c củ a xúc tác thay đổ i theo hư ng tăng các hiđrocacbon monometyl và giả m các hợ p ch t đimetyl. Cư ng độ ph n ứ ng crackinh c ng gi m. Có thể lý gi i r ng, do cấ u trúc x p c a xúc tác mở h n cho nên khả năng gi i h p c a các s n ph m phả n ứ ng m nh hơ n. Hệ quả c a hi n t ng đó là các ph n ứ ng phụ ti p theo sau khi đã hình thành c u trúc monometyl (cả cacbocation và phân t ) ít có sơ h i x y ra h n so v i trư ng h p c u trúc x p ít mở hơ n trên bề mặ t zeolit ban đầ u.  3. Đồ ng phân hoá các n-parafin m ch dài trong các phân đoạ n nặ ng:

M c đích c a quá tr ình đồ ng phân hoá các phân đo n có nhi t độ sôi cao (d u nh n, dầ u biế n thế , các nhiên li u nặ ng DO và đôi khi cả FO) là làm gi m nhi t đ đông đặ c củ a chúng. Chúng ta bi t, nhiệ t độ đông đặ c c a n-parafin và isoparafin khác nhau khá nhi u, ví dụ n-C26 có nhi t độ đông đặ c là 56oC trong khi nhiệt độ đông đặ c c a m t trong nh ng i-C26 chỉ là 30oC. Như đã nói ở trên, cơ chế ph n ng đ ng phân hoá n-parafin mạch dài, v nguyên t c, không khác cơ chế đồ ng phân hoá các n-ankan nh . Tuy nhiên, theo quy lu t, các n-ankan m ch dài dễ bị crackinh hơ n các đồ ng đẳ ng mạ ch ng n. Chính vì v y, lẽ ra trong đồ ng phân hoá các n-parafin n ng xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá ph i

chi m u thế v ì chúng có ho t độ cao h n để có thể cho phép th c hi n ph n ứ ng ở nh ng nhiệ t độ th p. Trong th c tế th ì không có quy trình công nghi p nào sử d ng lo i xúc tác này, có thể là do nh ng xúc tác này nh y c m v i t p ch t t n t i v i n ng độ khá cao trong các phân đoạ n nặ ng. Xúc tác Pt/zeolit tỏ ra thích hợ p nh t cho quá trình này và hi n nay đang đư c sử d ng r ng rãi. Trong tr ng h p này c u trúc củ a zeolit đóng vai trò r t quan trọ ng. Trong khi pha ho t đ ng chủ yế u v n là các kim lo i quý như platin, palađi, th ì các phòng thí nghi m c a các công ty đã đư a rấ t nhiề u các zeolit khác nhau vào sử dụ ng v i tư cách là ch t mang và pha ch a các tâm axit. Trong b ng sáng chế độ c quyề n c a m ình công ty Chevron đã s d ng các kim lo i quý mang trên zeolit SAPO-11 để đồ ng phân hoá nhi u loạ i nparafin từ nhẹ đế n n ng. Trong mộ t báo cáo tạ i H i thả o t i Dubai năm 2004 các nhà nghiên c u công nghệ củ a ExxonMobil đã thông báo về m t quy tr ình xúc tác tiên ti n sử dụ ng zeolit trong chuy n hoá d u nh n mà nguyên lý là sử d ng các zeolit có kích th c lỗ xố p chỉ v a đủ cho các phân tử n-parafin đi vào còn các phân tử isoparafin không lọ t vào trong đó đư c để tham gia ph n ứ ng, nghĩa là g n như gi a nguyên c u trúc. Đư ng nhiên, trong nh ng điề u ki n c a quá tr ình đ ng phân hoá, ph n ứ ng crackinh có cơ hộ i x y ra, đôi khi vớ i cư ng độ không nh . B i v y, hệ quả củ a quá tr ình đồ ng phân hoá không nhữ ng chỉ là bi n đ i c u trúc các phân tử n-parafin mà còn có sự bẻ g y các phân tử l n thành các phân tử nhỏ h n. Trong quá trình này các phân tử isoparafin cũ ng tham gia, cho nên vi c t ìm cách không cho các phân tử này l t vào các lỗ x p c a zeolit c ng đ ng th i là gi i pháp gi m thi u ph n ứ ng crackinh. Thông thư ng độ ch n l c theo hư ng crackinh chi m khoả ng 15 – 20%. Quy trình công nghệ đi n h ình trên xúc tác Pt/mođenit có các thông số sau đây: Nhi t độ Áp su t riêng ph n c a H2 T c độ thể tích Tỉ lệ mol H2 /nguyên liệ u

290 – 400oC 2 – 10 MPa 0,5 – 5 gi -1 8 – 20

B ng VI.5 tr ình bày các thông số nguyên li u và s n phẩ m củ a quá tr ình đ ng phân hoá m t phân đoạ n dầ u nặ ng (heavy gas oil). B ng VI.5. Đ ng phân hoá phân đoạ n nặ ng I II Nguyên li u Nhi t độ đông đặ c, oC 15,5 26,7 Lư u huỳ nh, %KL 1,92 1,73 o Độ nh t, cSt ở 50 C 7,96 12,37 Parafin, %KL 11,0 16,5 Ch ng cấ t phân đo n 10%KL, oC 330 327 o 50%KL, C 380 308 o 90%KL, C 411 457

III 23,9 0,43 20,0 286 349 424

S n ph m C1 + C 2 0,1 C3 2,5 C4 6,4 + C5 8,2 Phân đoạ n nặ ng 82,8 Các đ c tr ng củ a sả n phẩ m Nhi t độ đông đặ c, oC - 20 Độ nh t, cSt ở 50oC 9,04

0,4 5,2 9,4 10,4 74,6

0,1 3,8 11,0 16,3 68,8

- 20 16,35

- 23 -

Ch

ng 5. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ĐEHIDRO HÓA CÁC PARAFIN NHẸ

I. M

đ u

Trong công nghi p hóa dầ u olefin là m t trong nhữ ng nguyên li u cơ b n. Nhi u tổ h p hóa d u đ c h ình thành xung quanh các cơ sở s n xu t và chế bi n olefin. Có nhi u cách điề u chế olefin như ng ph ng pháp đư c chú ý nhấ t là đehiđro hóa parafin. Ph n ứ ng đehiđro hóa:

RHn

RHn-m +

m

2

H 2

đ c nghiên c u m t cách hệ th ng từ đầ u thế kỷ XX. Vi c nghiên c u ph n ng này làm phong phú thêm hóa h c các ph n ứ ng xúc tác chuy n hóa hiđrocacbon, trong đó bao g m các ph n ứ ng đehiđro-vòng hoá (dehydrocyclization) ho c thơ m hóa (aromatization) các hiđrocacbon mạ ch C6 ho c cao hơ n; đehiđro-vòng hóa các parafin mạch C5 và cao hơ n tạ o xiclopentan và các đồ ng đẳ ng; đehiđro-vòng hóa và đime hóa (dimerization) các olefin và parafin C 3 - C5 để tạ o thành các hiđrocacbon thơ m và đehiđro-vòng hóa và trime hóa (trimerization) etilen thành benzen. Đehiđro hóa và th m hóa các parafin là nhữ ng quá tr ình quan tr ng củ a công nghi p chế bi n d u và hóa d u. Hi n nay, khi nguồ n d u mỏ trên thế gi i ngày càng c n ki t, xu hư ng tậ n d ng khí thiên nhiên và khí đồ ng hành từ các mỏ d u làm nguyên li u cho công nghiệp hóa dầu là v n đề cấ p bách. Quá tr ình đehiđro hóa đ c sử d ng r ng rãi trong điề u chế các monome (propilen, butađien, isopren) từ các parafin C 3-C5. Các monome này đư c sử dụ ng làm nguyên li u cho sả n xuấ t ankylat, polipropilen, ete metyl ter-butyl (MBTE), cao su t ng h p và cho các quá trình t ng h p h u cơ khác. So v i các ph ng pháp sả n xuấ t olefin khác, đehiđro hóa parafin có nhữ ng u điể m như : công ngh đơ n giả n h n, độ l a ch n t o olefin cao h n ( > 90%) và có chỉ số kinh tế t t h n. Hi n nay có 3 cách điề u chế isobutilen: 1) Tách isobutilen từ h n h p s n ph m c a quá tr ình crackinh xúc tác (18-32%), nhi t phân dầ u mỏ ( 10-20%); 2) Đồ ng phân hóa n-butilen thu đ c từ phân đọ an C4 trong s n ph m c a quá tr ình nhi t phân và crackinh xúc tác; 3) Đehiđro hóa isobutan thu đ c từ sả n phẩ m chế bi n d u-khí ho c từ quá tr ình đồ ng phân hóa n-butan. Quá trình crackinh nhi t và crackinh xúc tác có độ lự a chọ n theo olefin không cao, trong lúc đó hàm l ng các parafin nhẹ (C3 và C4) trong s n ph m khí củ a crackinh xúc tác hi n nay cao h n tr c, đ ng th i sả n l ng khí đ c khai thác trên thế giớ i ngày càng tăng, trong đó LPG (chủ yế u là propan và butan) chi m m t tỉ l đáng kể . D u Việ t Nam thuộ c loạ i giàu parafin, cho nên quá trình đehiđro hóa rấ t có tri n v ng s tr thành m t trong nh ng phư ng pháp s n xu t olefin h u hi u nư c ta.

B t đ u từ năm 1945 quá tr ình đehiđro hóa parafin củ a hãng Houdry d a trên công nghệ Philips đ c ti n hành trên xúc tác crom oxit và từ đó quá tr ình này đã phát tri n nhanh chóng. II. Nhi t đ ng h c c a quá tr ình Theo qui lu t, chuyể n hóa nhi t các hiđrocacbon, ho c hoàn toàn không t o thành ho c t o thành r t ít s n phẩ m đehiđro hóa. Nguyên nhân là năng lư ng liên kế t C – H trong phân tử hiđrocacbon lớ n h n năng l ng liên k t C – C. Đ i v i các parafin m ch th ng sự chênh l ch đó là 63-84 kJ/mol, và do đó, phả n ứ ng nhiệ t phả i diễ n ra theo hư ng crackinh m ch cacbon. Do t t cả các liên kế t C – H trong phân tử có năng l ng liên k t t ng đ ng nhau nên xác xu t tham gia vào ph n ứ ng c a chúng như nhau, v ì v y có thể nghĩ r ng quá tr ình đehiđro hóa có độ lự a chọ n không cao. Đehiđro hóa các hiđrocacbon m ch thẳ ng có thể diễ n ra theo h ng bả o toàn m ng cacbon ho c đóng vòng m ng cacbon (đehiđro-vòng hóa). Khi c t đ t hai liên kế t C – H thu c hai nguyên t cacbon đứ ng c nh nhau, liên k t đôi (olefin) sẽ đư c t o thành:

và ankan chuy n hóa thành anken, đien và polyen. Như ng nế u cắ t đứ t hai liên kế t C – H thu c các nguyên tử cácbon không đ ng cạ nh nhau th ì có khả năng tạ o thành xiclan để đehiđro hóa tiế p thành vòng th m: C C C C C C

-H 2 +H 2 Dehydro hoaù

C C C

C C C

-3H 2 +3H 2 Thôm hoaù

H H

Còn n u như c t đ t hai liên kế t C – H thu c các nguyên tử cácbon không nằ m trong cùng m t phân tử th ì sẽ tạ o thành các hiđrocacbon có phân tử lư ng cao h n. Ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin thành olefin:

CnH2n+2

CnH2n + H2

(VII.1)

là ph n ứ ng thuậ n nghịch, thu nhiệ t và làm tăng áp suấ t. Hi u suấ t s n phẩ m đehiđro hóa các parafin th p bị gi i h n b i giá trị cân b ng. Hi u su t cân bằ ng c a olefin tăng khi tăng nhiệ t độ (xem h ình VII.1). Để có đ c đ chuy n hóa cao (lớ n h n 30-40%) c n nhi t độ trên 450-500oC.

Hình VII.1. Sự phụ thu c c a hàm l ng olefin trong h n h p khí cân bằ ng vào nhi t độ trong quá tr ình đehiđro hóa parafin (P=1 atm) l m à H

1- etan 2- propan 3- n-butan 4- isobutan  Nhi t đ

Đư ng hi u suấ t olefin cân b ng gi m mạ nh khi đi từ isobutan đế n n-butan, propan và etan. Để đehiđro hóa etan c n nhiệ t độ cao hơ n 700oC, và ở nhi t độ này t c đ đehiđro hóa nhiệ t x p xỉ tố c độ đehiđro hóa xúc tác. Ở điề u kiệ n đehiđro hóa xúc tác thông thư ng ph n ứ ng đehiđro hóa nhi t n-butan x y ra không đáng kể (d i 10%). Hi u suấ t s n phẩ m cân bằ ng củ a đehiđro hóa tăng khi áp suấ t giả m. Thí d , t i 527 oC độ chuy n hóa cân b ng củ a n-butan ở 1 atm là 38,5%, còn ở 0,01 atm là 97% [9]. Khi đehiđro hóa n-butan và các pentan trong thành ph n s n phẩ m luôn có m t l ng điolefin, tuy nhiên, ở áp su t khí quyể n và vùng nhi t độ không cao lư ng điolefin trong s n phẩ m không nhi u. H ng số cân bằ ng trong các phả n ứ ng đehiđro hóa n-C4H10 và iso-C4H10 có th đư ợ c tính theo các ph ng tr ình sau:

iso-C4H10 KI =

5224,1 T 

n-C4H10

iso-C4H8 + H2 +

2,01131lg T  + 0,0459

(VII.3)

n-C4H8 + H2

(VII.4)

KII = − 4994 + 2,961lg T  + 0,0007668T  + 0,0000001764T  T 

(VII.2)

2

−

2,604+0,030

(VII.5)

H ng số cân bằ ng ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin (K) và độ chuy n hóa cân b ng ở các nhi t độ và thành ph n h n h p khác nhau đ c tính theo các tài li u tham kh o:

K=

 x

2

1− x2

(VII.6)

trong đó, K – h ng số cân b ng ; x - độ chuy n hóa cân bằ ng, tỉ phầ n. S n phẩ m chính c a quá tr ình đehiđro hóa các n-parafin v i C ≥ 6 là hiđrocacbon th m. Hiệ u su t hiđrocacbon thơ m đ c h ình thành trong s n phẩ m không bị gi i h n b i cân b ng nhiệ t đ ng. Bên c nh các hiđrocacbon thơ m còn có m t lư ng olefin. Các olefin có liên k t đôi ở vị trí thứ 2, 3 ho c 4. Đehiđro hóa các parafin m ch nhánh C ≥ 6 v i chi u dài m ch ít hơ n 6 nguyên tử cacbon cho s n phẩ m chính là olefin. Trong m t s tr ng hợ p, ở nh ng đi u kiệ n nhấ t định (nhiệ t độ không cao, có m ch nhánh và xúc tác platin), s n phẩ m chính củ a quá tr ình đehiđro hóa là napten vòng 5 cạnh. Các ph n ứ ng phụ quan tr ng trong đehiđro hóa hiđrocacbon là crackinh, c c hóa và đồ ng phân hóa. Tỉ phầ n c a các ph n ứ ng phụ này phụ thu c vào thành ph n nguyên li u, ho t tính ch t xúc tác và đi u kiệ n phả n ứ ng. Phả n ứ ng crackinh tăng khi tăng chiề u dài m ch hiđrocacbon củ a parafin và olefin, còn quá trình c c hóa tăng khi tăng m c không bão hòa c a hiđrocacbon. Để gi m sự tạ o cố c trên xúc tác, ph n ứ ng đehiđro hóa butilen và etylbenzen đ c ti n hành trong môi tr ng đ c pha loãng b ng h i n c. Đồ ng phân hóa không chỉ là ph n ng phụ mà còn là giai đo n quan tr ng củ a quá tr ình đehiđro hóa. Thí dụ , thơ m hóa các parafin mạ ch nhánh có số nguyên tử cacbon trong m ch nhỏ hơ n 6 diễ n ra qua giai đo n đ ng phân hóa. Hi u su t đehiđro hóa các parafin th p ở điề u ki n ph n ứ ng thông thư ng phụ thu c vào tr ng thái cân b ng. Trong cùng điề u kiệ n, đehiđro hóa isoparafin t o ra nhiề u olefin h n đehiđro hóa parafin mạ ch th ng. Ví dụ , hi u suấ t tạ o olefin trong đehiđro hóa isobutan cao hơ n so v i đehiđro hoá n-butan trên xúc tác Cr2O3 /Al2O3 ở 520oC – 550oC là do cư ng độ các quá tr ình crackinh và t o c c gi m. Parafin mạch thẳng và m ch nhánh v i số nguyên tử cacbon trong m ng là 6 ho c cao h n dễ bị th m hóa hơ n t o olefin. Ngư c l i, khi trong m ch hiđrocacbon củ a C6 C8 ch a không quá 5 nguyên tử cacbon th ì c ng độ thơ m hóa không đáng kể và trong thành ph n s n phẩ m olefin là chính; trong m t số tr ng hợ p có cả hiđrocacbon vòng năm cạ nh. Vi c t o hiđrocacbon thơ m từ parafin mạ ch nhánh có số nguyên tử cacbon trong m ch ít hơ n 5 gặ p khó khăn là do ph n ứ ng thơ m hóa trong tr ng h p này ph i diễ n ra qua giai đoạ n đ ng phân hóa, thí dụ :

hay C - C - C - C - C C

Đehiđro vòng-hóa các parafin C5 thành napten di n ra trên xúc tác platin, như ng không di n ra trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit.

C C C

C C

I

I

C

C C II

C

C

C

II III

III

Việc tạo thành các vòng năm cạ nh có thể diễ n ra nế u trong cấ u trúc hiđrocacbon m ch nhánh có 5 nguyên tử cacbon ở m ch chính. Trong trư ng h p này ph n ng đehiđro vòng-hóa parafin có thể di n ra nhờ có nhóm thế metyl ở vị trí 2 và 4. Thí d 2,2,4-trimetylhexan trên xúc tác cacbon platin hóa cho s n phẩ m chính là 1,1-dimetyl-3etylxiclopentan, đư c t o thành theo hư ng I, trong khi đó tố c độ chuyể n hoá theo các hư ng II và III không đáng kể . T c độ đehiđro vòng-hóa các olefin c ng như parafin C5 tăng khi m c độ phân nhánh củ a các phân tử tăng. Ví dụ , trên xúc tác crom oxit + kali oxit/nhôm oxit, khi đehiđro hóa 2,4 -đimetylpentađien-1,3 hi u su t tạ o thành 1,3đimetylxiclopentađien đ t 34%, như ng cũ ng trong nh ng đi u kiệ n như vậ y h u như không quan sát th y có sự chuy n hoá heptađien-1,3 thành các hiđrocacbon dãy xiclopentađien. T c độ đehiđro hóa c a hiđrocacbon c ng tăng khi m c chư a bão hòa c a nó tăng. Khả năng ph n ứ ng củ a olefin cao hơ n parafin trong cùng điề u kiệ n phả n ứ ng là do trong phân tử củ a hiđrocacbon không no có các đi n tử π. Sự có m t đi n t π trong phân t làm gi m năng l ng h p phụ và ho t hóa phân tử . T c độ tư ng đố i củ a đehiđro hóa napten so v i parafin phụ thuộ c vào số nguyên tử cacbon trong vòng. N u như đehiđro hóa xiclohexan di n ra nhanh hơ n n-hexan, thì ng c lạ i, đehiđro hóa xiclopentan l i ch m h n n-pentan. Khả năng đehiđro hóa củ a các đồ ng phân monoolefin m ch thẳ ng phụ thu c vào vị trí củ a nố i đôi trong phân tử . Nguyên nhân c a sự phụ thu c này b t ngu n từ khả năng đầ u đ c bề mặ t xúc tác khác nhau c a các đ ng phân. Khi chuy n n i đôi từ đầ u m ch vào tâm phân tử t c độ phả n ứ ng, nói chung, giả m d n. Trên xúc tác Cr2O3 ở 450oC và t c độ dòng 0,2 gi -1 hi u suấ t t o benzen là 31% từ hexen-1 và 18% từ hexen-2; hi u suấ t t o toluen là 69% từ hepten-1 và 65% từ hepten-2. Tuy nhiên, trong bình ph n ứ ng xung vi lư ng, khả năng đehiđro hóa 1-hepten th p h n 2- và 3- hepten, m c dù 1-hepten ít đầ u độ c xúc tác hơ n các đồ ng phân khác. III. Các chấ t xúc tác cho quá trình đehiđro hóa parafin nhẹ

1. Nh n xét chung Xúc tác đehiđro hóa rấ t đa dạ ng. Số lư ng các kim loạ i hoạ t đ ng trong các quá trình đehiđro hóa đạ t tớ i trên 50 và bao g m các nguyên tố củ a t t cả các nhóm, trong đó quan tr ng nh t là các kim lo i nhóm IV-VI và VIII. Số lư ng các chấ t xúc tác ngày càng

tăng. Tuy rấ t đa d ng như ng các ch t xúc tác đehiđro hóa đư c chia thành hai nhóm chính là oxit kim lo i và kim lo i. Trong các xúc tác oxit kim lo i hầ u như không có xúc tác nào có ho t tính t t hơ n crom oxit. Tuy nhiên, crom oxit không có phụ gia l i không đủ bề n. Phụ gia quan trọ ng nhấ t đ i v i xúc tác crom oxit là nhôm oxit. Thành ph n t i u c a xúc tác phụ thuộ c vào phư ng pháp đi u chế . Khi mang crom oxit lên Al2O3 thì chỉ v i 2% Cr2O3 đã có đư c xúc tác hoạ t đ ng (hiệ u suấ t olefin đ t trên 30%). Ho t đ c c đ i hoặ c g n cự c đ i củ a xúc tác đ t đư c khi hàm l ng Cr2O3 là 10-20% dù chúng đư c điề u chế bằ ng các phư ng pháp khác nhau. Nhôm oxit, vớ i vai trò là phụ gia đ i v i xúc tác crom oxit, t o c u trúc lỗ xố p phát tri n và độ bề n phân tán củ a pha ho t đ ng đủ cao. Ngoài nhôm oxit thì silicagen và than ho t tính c ng là ch t mang tố t cho xúc tác crom oxit. Trong m t số trư ng h p xúc tác trên cơ sở các ch t mang này còn cho ho t độ cao hơ n xúc tác mang trên nhôm oxit. Thí dụ , xúc tác 12,5% Cr 2O3 mang trên than ho t tính AP-3 v i diệ n tích bề m t riêng 635 m2 /g có ho t độ trong đehiđro hóa n-hexan cao hơ n xúc tác crom oxit/nhôm oxit có bề m t riêng 236 m2 /g. Co3O4 có ho t độ x p xỉ Cr2O3 (trên m t đơ n vị bề m t) trong vùng nhi t độ th p o (160 C). Ở nhiệ t độ cao coban oxit, c ng như niken oxit, bị khử thành kim lo i. Xúc tác platin có ho t tính t t h n các xúc tác oxit. Ở cùng nhi t đ , t c độ ph n ng trên xúc tác platin cao h n trên xúc tác oxit. Khi tăng nhiệ t độ , chênh l ch ho t đ gi a các xúc tác này gi m do năng l ng hoạ t hóa biể u kiế n c a ph n ng trên xúc tác platin th p hơ n trên xúc tác oxit. Xúc tác platin c ng có ho t độ cao hơ n các xúc tác kim lo i khác. Hoạ t độ củ a xúc tác palađi th p hơ n củ a platin là do palađi có khả năng hấ p phụ hiđro (sả n phẩ m) cao. Phân tích các paten ta th y, trong thành ph n c a m ình, các ch t xúc tác cho ph n ng đehiđro hóa cũ ng ch a các phụ gia đ c tr ng củ a xúc tác reforminh. Đặ c đi m củ a các quá trình đehiđro hóa, như đã th y ở trên, là r t không thu n l i về nhiệ t đ ng h c. Độ chuy n hoá càng cao, càng t o ra nhiề u hiđro, cân b ng càng chuy n dịch về phía các tác ch t. Mặ t khác, việ c tiế n hành đehiđro hóa d i áp suấ t (hiđro) thấ p l i tạ o điề u kiệ n thu n l i cho các quá tr ình t o c c. V ì v y, c n ph i ch n nhữ ng ch t xúc tác có độ b n làm vi c cao từ hệ xúc tác đa kim loạ i c a quá tr ình reforminh để ng d ng cho đehđro hóa. M i quan tâm củ a các nhà nghiên c u là tìm và ng d ng các hệ xúc tác m i vào quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ , bao gồ m cả propan, là quá trình mà trong nhi u năm qua đ c coi là không hi u quả trên xúc tác crom oxit. Xu hư ng hi n nay trong lĩnh vự c đehiđro hóa công nghiệ p là phát tri n các quá tr ình sử dụ ng các xúc tác có hoạ t độ và độ ch n lọ c cao. Thự c tế ng dụ ng các xúc tác m i vào công nghi p c a nh ng quá trình t ng tự cho thấ y không xu t hiệ n các vấ n đề kỹ thuậ t khi thay thế xúc tác oxit bằ ng xúc tác platin. Trong th i gian g n đây nhi u công tr ình nghiên c u đehiđro hóa parafin trên xúc tác platin đã đ c công bố trên các t p chí c ng như trong các paten ở nhi u n c. Đ c điể m chung củ a các nghiên c u đó là tăng số kim loạ i phụ gia lên 2-3. Các k t quả nh n đư c trong các nghiên c u theo hư ng này đã cho phép tăng hi u suấ t s n phẩ m chính, gi m nguyên li u cho nhà máy và góp ph n giả m ô nhi m môi tr ng. Vớ i các chấ t xúc tác m i có thể sả n xu t đ c isobuten có độ sạ ch trung bình 98% và hiđro ch t lư ng cao

(có độ tinh khiế t cao hơ n 90% mol). Tuy nhiên, nhữ ng c i tiế n đó cũ ng không làm thay đổ i đáng kể các thông số củ a quá tr ình. 2. Các ch t xúc tác hiệ n hành  2.1. Ch t mang

Theo quy lu t chung, ho t độ củ a m t ch t xúc tác trong ph n ứ ng đehiđro hóa phụ thu c vào di n tích bề m t củ a nó. Theo m t số tác gi , tố c độ đehiđro hóa xiclohexan ở 300oC trên h t xúc tác 0,5% Pt mang trên Al2O3 có kích th c 1 mm tỉ lệ thu n v i diệ n tích bề mặ t riêng khi nó thay đổ i trong khoả ng từ 100 đ n 240 m2 /g (độ phân tán platin c ng tăng lên 2,5 l n t ng ng). Tuy nhiên, trong đi u kiệ n thông th ng c a quá tr ình đehiđro hóa, do có nh hư ng củ a khuyế ch tán n i, cho nên tỉ lệ thu n nêu trên đôi khi không nhữ ng không đư c tuân theo, mà còn có thể quan sát thấ y ho t độ xúc tác gi m khi diệ n tích bề mặ t xúc tác tăng. Ch t mang cho xúc tác đehiđro hóa đư c sử dụ ng là silicagen, zeolit, các d ng spinen, than ho t tính và thông d ng nh t là nhôm oxit. Tuy nhiên, theo m t số paten, silicagen không đ c sử d ng r ng rãi làm ch t mang, còn zeolit không đáp ng về đ l a chọ n c a ph n ứ ng. Nhôm oxit là m t trong nh ng ch t mang đư c sử d ng phổ bi n do có độ bề n cơ họ c cao, độ xố p thích hợ p, bề m t phát tri n, tư ng đố i rẻ và có độ axit có thể đi u chỉnh đ c cho phù h p v i t ng ph n ng. Trên 70% paten về xúc tác platin cho đehiđro hóa là củ a hãng UOP (M ), đ c chế t o trên γ -Al2O3. Nhôm oxit có c u trúc lỗ xố p phát tri n, phân tán kim loạ i t t và cho xúc tác có độ bề n nhiệ t cao. Các nghiên c u xúc tác crom oxit/nhôm oxit cho th y, xúc tác ch a α-Al2O3 không thể hiệ n hoạ t tính trong quá tr ình đehiđro hóa, còn xúc tác ch a γ -Al2O3 có ho t đ cao. Trong m t số tr ng h p θ-Al2O3 c ng đ c sử d ng làm ch t mang cho xúc tác đa kim lo i trên cơ sở platin và cho k t quả khả quan. Xúc tác crom oxit trên cơ sở Al2O3 v i độ axit khác nhau cho s n phẩ m c a quá tr ình th m hóa khác nhau. Ho t độ trong các ph n ứ ng phụ như crackinh và đ ng phân hóa liên quan ch t chẽ vớ i tính axit c a xúc tác. Thêm phụ gia kiề m làm gi m hoạ t độ xúc tác đố i v i các ph n ứ ng phụ này. Độ phân tán c a pha ho t đ ng trên ch t mang phụ thu c vào tr ng thái bề m t c a ch t mang. Khi tăng độ axit c a nhôm oxit di n tích bề mặ t riêng và độ phân tán c a platin tăng. Có lẽ , sự phân tán c a platin trên nhôm oxit t t h n trên alumosilicat và, nhờ đó, hoạ t độ củ a xúc tác trong ph n ứ ng đehiđro hóa xiclohexan cũ ng cao g p 6 l n. Theo số li u củ a m t s tác gi , khi mang platin lên nhôm hiđroxit các t p hợ p platin kích th c từ 30 đế n 125Å đ c h ình thành, còn n u mang platin trên b t chấ t mang đã s y khô ở 130oC sẽ t o thành các ph n tử có kích thư c nhỏ hơ n 30 Å. Xúc tác có cùng thành ph n đ c mang trên các nhôm oxit khác nhau có tính ch t xúc tác khác nhau. θ-Al2O3 có độ axit thấ p h n γ -Al2O3 nên xúc tác mang trên θ-Al2O3 có ho t độ và độ chọ n lọ c đehiđro hóa isobutan cao hơ n. Xúc tác 1%Pt/ θ-Al2O3 có độ b n làm vi c rấ t tố t, cao gấ p đôi xúc tác mang trên γ -Al2O3. V i độ bề n nhi t cao, đây sẽ là nh ng xúc tác đ y hứ a h n. 2.2. Pha hoạ t đ ộ n g

 a. Xúc tác oxit kim lo i

Xúc tác oxit kim lo i cho ph n ứ ng đehiđro hóa parafin đư c nghiên c u từ lâu. Tính ch t củ a các xúc tác crom oxit/nhôm oxit v i thành ph n khác nhau trong phả n ng đehiđro hóa các parafin khác nhau đư c nhiề u tác giả nghiên c u. Hàm l ng Cr2O3 ch a trong xúc tác từ 2 đế n 12-15%. Hi u suấ t olefin đ t khoả ng 30%. Xúc crom oxit/nhôm oxit đư c sử dụ ng vớ i các phụ gia khác nhau. Tuỳ thuộ c vào hàm lư ng củ a chúng, các phụ gia th ng thể hi n nh hư ng trái ngư c nhau lên tính ch t xúc tác. Do đó, có nhiề u công trình đã nghiên c u sự phụ thu c c a ho t độ xúc tác vào hàm l ng các phụ gia khác nhau: K2O, kim lo i kiề m th , các oxit lantan và neođim, các clorua canxi và magiê, s t v.v... Tr ng thái củ a crom trong các xúc tác cũ ng đư c quan tâm nghiên c u, tuy nhiên v n chư a có sự th ng nhấ t về bả n chấ t tâm ho t đ ng củ a loạ i xúc tác này. Phân tích tài li u tham khả o cho thấ y, để xuấ t hiệ n hoạ t tính đehiđro hóa không đòi h i ph i có c u trúc bề mặ t xác định nào c ng như tỉ lệ nh t định nào gi a các thành ph n. Có lẽ , tâm ho t đ ng củ a xúc tác này có c u trúc khá phứ c t p, bao g m các nguyên tử và các nhóm nguyên tử chứ không đơ n giả n chỉ là các ion có hóa trị xác định nào đó. Nhi u tác gi đã xem xét nh hư ng c a các khí, điề u ki n khử và oxi hóa đế n ho t tính củ a các xúc tác trong ph n ứ ng đehiđro hóa. Hơ i n c là ch t đ u đ c, có kh năng đầ u đ c thu n nghịch xúc tác. Nhi u tác giả nh n thấ y, h n h p oxi và h i n c trong hiđro vớ i n ng độ 300-1000 ppm làm gi m ho t độ và độ ch n l c c a xúc tác. Theo các tác gi đó, cơ chế đ u đ c c a oxi gi ng như c a h i n c. Tuy nhiên, c ng có tác giả cho th y, khi có m t oxi lư ng sả n ph m tăng. Đố i vớ i xúc tác crom oxit/nhôm oxit, các quá tr ình oxi hóa và khử đóng vai trò quan tr ng. Trong quá tr ình đehiđro hóa, dư i tác dụ ng c a tác ch t, các ion crom hóa tr cao Cr5+ và Cr6+ bị khử thành Cr2+ và Cr3+. Về sự nh h ng c a sự khử có các quan đi m đố i ngư c nhau. Theo các số liệ u c a m t số tác giả ,n u xúc tác đ c khử tr c, l ng s n ph m sẽ gi m, còn theo các tác giả khác, trong trư ng h p này hi u suấ t buten tăng 3 l n. Có thể giả i thích nhữ ng kế t quả trái ngư c này trên cơ sở nh h ng hai m t c a nư c sinh ra trong quá tr ình khử đ n ho t tính xúc tác.  b. Xúc tác kim lo i

Phân tích tài li u tham kh o cho th y, từ nh ng năm 70 củ a thế kỷ trư c, trong các xúc tác m i cho quá tr ình đehiđro hóa các ankan C4 – C7 thì platin đóng vai trò quan tr ng nh t, m c dù sau này, bên c nh platin, các kim loạ i nhóm VIII khác c ng đ c ch n là thành ph n hoạ t đ ng. Xúc tác platin có ho t độ cao hơ n các xúc tác oxit. Ví dụ , ở 570oC ho t độ đehiđro hóa isobutan củ a xúc tác crom công nghi p DV-3M th p h n ho t độ củ a xúc tác 0,35%Pt/ γ-  Al2O3 và 0,35%Pt + 2%Sn/ γ-  Al2O3 t ng ng là 2 và 136 l n. Mặ t khác, xúc tác 0,35%Pt + 2%Sn/ γ-  Al2O3 có độ ch n l c cao hơ n h n hai xúc tác còn l i ( 0,95 so vớ i 0,70). ng dụ ng xúc tác platin cho quá tr ình này dẫn đến nhiều đi m u vi t h n so v i các quá tr ình ti n hành trên xúc tác crom oxit truy n th ng, như : tăng độ ch n l c đ n 95%, giả m chi phí nguyên li u xu ng 20-25%, tăng công suấ t b ình ph n ng 4-8 l n, olefin không chứ a điolefin, hiđro thu đư c có độ sạ ch 97 – 98% v i hi u su t 2,4 – 3,3% so v i nguyên li u chuy n hóa, gi m t o cố c 200-1000 l n. Hi n nay các xúc tác platin đang thay thế dầ n xúc tác crom oxit trong công nghiệ p đehiđro hóa.

* Xúc tác đơ n kim lo i:

Trên 70% ph n ng xúc tác đư c ti n hành trên các xúc tác kim lo i. Kim loạ i chuy n ti p “d” là nh ng nguyên tố đ c sử d ng làm xúc tác t t nhấ t. Kim loạ i kiề m và ki m th “s” ít đ c sử d ng làm xúc tác vì chúng dễ dàng chuy n sang tr ng thái ion trong điề u kiệ n v n hành ph n ng nên th ng chỉ đ c dùng làm ch t kích hoạ t. Kim lo i đ t hi m “f” khó điề u chế và quá ho t đ ng để giữ chúng ở tr ng thái kim lo i, nên chúng th ng đ c sử d ng làm phụ gia và ch t mang ở dạ ng oxit. Các ph n ứ ng chính củ a hệ hiđro hoá – đehiđro hóa di n ra trên các tâm kim lo i. Ch c năng kim lo i c a xúc tác có thể do kim lo i thuầ n khiế t hoặ c h p chấ t kim lo i (oxit, sunfat …) đả m trách. Phầ n lớ n các kim loạ i nhóm VIII là nh ng ch t xúc tác hữ u hi u cho ph n ứ ng đehiđro hóa. Platin là kim lo i quan tr ng nh t, đư c sử d ng r ng rãi làm ch t xúc tác cho nhiề u quá tr ình. Kích th c các t p h p kim lo i và sự phân bố chúng trên ch t mang là y u tố quan trọ ng nh t quy t định tính ch t xúc tác trong phả n ng. Th c nghi m cho thấ y, các t p hợ p platin vớ i kích thư c l n h n 100Å không th hi n hoạ t tính. Hàm lư ng củ a platin có nh hư ng r t khác nhau đ n hoạ t độ xúc tác. M t số tác giả cho rằ ng, thay đổ i hàm lư ng platin trong xúc tác Pt/Al 2O3 trong kho ng 0,25 – 1% k.l. ít nh hư ng đế n khả năng đehiđro hóa, trong khi đó cũ ng có số li u thự c nghi m cho r ng, tăng hàm lư ng platin trong xúc tác từ 0,35 lên đ n 1%k.l. hoạ t độ và độ bề n xúc tác trong phả n ứ ng đehiđro hóa butan tăng như ng độ chọ n l c t o olefin giả m nh . Độ ch n l c c a t t cả các xúc tác đơ n kim lo i Pt nói chung là th p (<70%). M t khác, khi tăng hàm lư ng platin trong xúc tác ho t độ xúc tác tăng có gi i h n (chỉ vài l n) và các xúc tác đ n kim loạ i có hoạ t đ , độ ch n l c và độ b n t ng đố i th p. Khi tăng hàm l ng platin từ 0,35 lên 1%k.l. độ phân tán củ a platin thay đổ i không nhiề u (5%), kích thư c qu n thể platin tăng 7%, ho t độ xúc tác trong đehiđro hóa isobutan tăng xấ p xỉ 5 l n, độ bề n tăng 1,7 lầ n như ng độ ch n l c theo isobuten giả m 10%. Tuy nhiên, ngay cả xúc tác ch a 1% Pt có ho t đ , độ ch n l c và độ bề n không đáp ứ ng mong mu n. Có tác giả nh n thấ y, tăng hàm lư ng Pt từ 0,75% lên 2,83% kích thư c trung bình tinh thể platin tăng 25% và sau khi xử lý nhi t ở 700 oC kích thư c trung b ình tinh thể platin củ a xúc tác đ u là 9,5Å, còn c a xúc tác thứ hai là 180Å và khả năng h p phụ hiđro (H/Pt) là 1,05 và 0,43 t ng ng. Hàm lư ng platin cũ ng nh hư ng đế n tính axit c a xúc tác. Kế t quả nghiên c u c a m t số tác giả cho th y, tỉ lệ tâm axit Lewis và axit Bronsted (L/B) trên xúc tác Pt/Al2O3 b ng 1,8 và h u như không thay đổ i khi tăng hàm lư ng platin lên đế n 1%. Ti p t c tăng hàm l ng platin đ n 4% và 9% tỷ lệ L/B có giá trị t ng ng là 2,4 và 3,1. Theo Boreskov, tính ch t c a xúc tác đ n kim lo i phụ thu c vào hóa h c c a h kim lo i – ch t mang, đồ ng th i phụ thu c vào b n chấ t c a chấ t mang và đ c đi m t ư ơ ng tác c a nó v i kim lo i. Vấ n đề có tầ m quan trọ ng lớ n trong xúc tác mang đơ n kim lo i là t ng tác giữ a h p ch t c a pha ho t đ ng và ch t mang. Tư ng tác hóa họ c c a platin v i các tâm củ a nhôm oxit nh hư ng đế n sự phân bố củ a platin trên bề m t, d n đế n tăng độ phân tán c a platin. Khi hàm l ng pha ho t đ ng th p (0,1 – 0,5 % k.l.), s tâm ho t đ ng đư c quy định b i số nguyên tử platin phân tán. Tuy nhiên, b t đ u từ hàm lư ng platin nào đó sẽ di n ra sự cố kế t các tinh thể , d n đ n gi m ho t độ riêng c a platin.

Đ i v i hệ H2PtCl6 / γ-  Al2O3 có quan đi m cho rằ ng ch t mang t ng tác v i s n ph m đ c t o thành trong quá trình phân huỷ nhi t H2PtCl6 d n đ n sự h ình thành h p ch t chứ a clo. Trong giai đo n h p phụ hợ p chấ t ban đầ u c a platin và s y ở nhi t độ 97 – 107oC, tư ng tác hoá họ c giữ a phứ c platin clorua và nhôm oxit di n ra thông qua vi c thay thế ligan halogen trên các nhóm ch c củ a ch t mang. nh h ng củ a clo đ n tính ch t xúc tác cũ ng đã đư c quan tâm nghiên c u. Trong môi trư ng oxi, clo có tác d ng xúc tiế n quá tr ình hình thành platin d ng oxi hóa. Sự có mặ t c a clo trong h n h p khí khiế n cho quá tr ình tái phân tán platin di n ra ngay ở nhi t độ 350 oC và làm ch m quá tr ình thiêu k t xúc tác. Nhi u tác giả đã ch ng minh r ng, clo tham gia vào thành ph n c a h p chấ t t ng tác giữ a cation platin vớ i nhôm oxit. Bên cạnh Pt-Cl-Al2O3, platin điclorua cũ ng đư c h ình thành và, sau khi oxi hóa nhi t độ 500 – 550oC, h u như toàn bộ platin đề u tham gia liên k t hóa họ c v i chấ t mang và clo. Như vậ y, k t quả c a nhi u tài li u tham khả o cho thấ y có t n t i t ng tác gi a các h p ch t platin (có sự tham gia củ a clo nế u có mặ t) v i nhôm oxit trong đi u kiệ n oxi hóa nhi t. Cation Pt4+ b n v ng ở nhiệ t độ không cao h n 500 – 700oC. Tuy có nhiều kết quả nghiên c u kh ng định sự t n t i tư ng tác hóa họ c gi a platin v i ch t mang như ng không ph i t t c k t qu nhậ n đ c đ u là b ng ch ng tr c ti p hoặ c gián tiế p về sự tư ng tác đó. Có nh ng ý kiế n cho r ng platin tồ n t i trên ch t mang chỉ dư i d ng kim loạ i, trong khi các tác giả khác l i ch ng minh r ng, bên c nh platin kim lo i còn t n t i các dạ ng platin khác, ví d , ở dạ ng ph c bề mặ t hoặ c spinel platin-nhôm, đồ ng th i l ng platin tham gia vào spinel có th đ n 30% t ng kh i l ng c a nó trong xúc tác. Sau khi xử lý nhi t Pt2+ đ c h ình thành v i l ng đáng k , còn sau khi khử b ng hiđro v n còn nhi u ion Pt4+ và Pt2+. Đư ng nhiên, sau khi khử các cluster g m các nguyên tử platin hóa trị 0 đ c h ình thành. Có tác giả cho r ng, nguyên tử platin trong ph c v i clo có thể là tâm ho t đ ng c a phả n ứ ng đehiđro vòng-hóa, tuy nhiên, các tác giả khác lạ i chứ ng minh r ng, phứ c platin không là điề u kiệ n b t buộ c để tạ o hoạ t tính cho xúc tác. Các k t quả khử theo chư ng tr ình nhi t đ , h p phụ l a ch n hiđro và CO trên xúc tác Pt/Al2O3 (0,78 – 2,31% Pt) đã d n m t số tác gi đế n k t lu n r ng, trên bề mặ t nhôm oxit platin tồ n t i ở hai d ng: 1) phân tán cao, tư ng tác vớ i chấ t mang và b khử ở nhi t độ cao h n; 2) t ng tác y u v i ch t mang và dễ bị kh . Pha phân tán cao t n t i khi hàm l ng platin không quá 2,2 µmol Pt/m2. V i hàm l ng cao h n platin s t n t i ở pha thứ hai. nh h ng củ a đi u ki n xử lý đ n tính ch t xúc tác c ng đư c nhi u nhà khoa h c nghiên c u. Xử lý trong dòng hiđro (ở 500oC) làm cho xúc tác có độ phân tán platin cao h n khi xử lý bằ ng oxi do platin phả n ứ ng mạ nh vớ i hiđro. Nói chung, trong môi tr ng hiđro, heli, nitơ quá tr ình thiêu k t di n ra ch m h n so v i trong oxi. Xúc tác mang trên γ -Al2O3 có độ phân tán cao hơ n khi mang trên η-Al2O3 và θ-Al2O3. Trong kho ng 400-800oC, nhi t độ xử lý càng cao độ phân tán platin càng th p. Sau khi nung 72 giờ ở 775oC trong môi trư ng khí trơ , kích thư c trung b ình c a tinh thể platin trong xúc tác 0,6%Pt/Al2O3 tăng từ 1 nm lên đế n 45 nm và diện tích bề mặt riêng gi m từ 233 xu ng còn 5 m2 /g, độ chuyể n hóa n-butan gi m từ 95% xu ng 75% và độ ch n l c c ng thay đổ i. Như vậ y, các công tr ình nghiên c u đã đề c p đ n nhi u m t c a hệ xúc tác đ n kim lo i. Theo các k t quả nghiên c u, xúc tác platin không ch a phụ gia có hoạ t độ

gi m nhanh do phả n ứ ng phụ di n ra m nh, nên chúng không đư c ứ ng dụ ng vào th c t . M t khác, ho t tính c ng mấ t đi dư i tác dụ ng nhiệ t độ do độ phân tán kim lo i giả m và thành ph n pha c a ch t mang thay đổ i. Vấ n đề đặ t ra là tìm cách nâng cao giá trị sử d ng củ a các ch t xúc tác b ng con đư ng hoàn thi n chúng. Để giữ độ phân tán platin ở m c cao có thể sử dụ ng m t số bi n pháp sau: - Gi m số l n hoàn nguyên xúc tác b ng oxi hóa nhi t v ì, trong th i gian hoàn nguyên, xúc tác chịu tác đ ng lớ n củ a nhi t độ ; - Xử lý xúc tác b ng h p ch t ch a clo ho c flo để tái phân tán platin sau khi hoàn nguyên; - Bi n tính xúc tác bằ ng các phụ gia khác nhau. * Xúc tác đa kim loạ i

Khi thêm các nguyên tố chuy n ti p có m c l p đ y l p d  cao (Re, Cd, Pd) ho t độ củ a xúc tác Pt trong phả n ứ ng đehiđro hóa tăng lên 2-3 l n. Các nguyên tố có m c l p đ y l p d th p (Ti, Sn, Zn) làm gi m hoạ t độ củ a platin. Pt-Re là xúc tác lư ng kim loạ i “thế hệ đầ u”, có m t s u đi m so v i xúc tác đơ n kim lo i như thờ i gian sử dụ ng dài h n (ít nh y cả m vớ i tạ o cố c), có thể làm vi c d i áp su t thấ p, thành ph n s n phẩ m ổ n định, hoàn nguyên t t. Tiế p theo, xúc tác đ c c i ti n b ng cách thêm vào thành ph n c a nó các phụ gia Ga, Ge, In, Ir, Pb và t o thành xúc tác “thế hệ hai”. Bên c nh nh ng u đi m, hệ xúc tác m i c ng có như c đi m l n là nh y cả m v i t p ch t chứ a trong nguyên li u, do đó, nguyên li u đòi h i ph i đ c làm s ch t t. Phụ gia là kim lo i chuy n ti p có m c d  l p đầ y cao (Re, Cd, Pd) làm tăng hoạ t độ đehiđro hóa, đ ng phân hóa và hiđrocacackinh củ a xúc tác. Ngư c lạ i, kim lo i vớ i l p d  l p đầ y thấ p (Ti, Sn, Zn) làm gi m ho t độ xúc tác đ i vớ i các phả n ng trên. In thêm vào xúc tác platin làm tăng độ chọ n lọ c tạ o olefin trong ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin là do nó có tác d ng giả m đồ ng phân hóa, crackinh và thơ m hóa. Inđi và tali có tác dụ ng kích hoạ t platin trong ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin cao c ng như các parafin thấ p. Thêm inđi vào xúc tác Pt/Al2O3 làm tăng độ ch n l c olefin. Khác v i liti, In không chỉ làm tăng độ ch n l c mà còn làm tăng hoạ t độ xúc tác trong ph n ứ ng đehiđro hóa vớ i m c độ cao hơ n các phụ gia khác như Cu, Se, Ge, Pb. Ho t độ củ a xúc tác đ t giá trị cao nhấ t khi hàm lư ng In trong xúc tác ở trong kho ng 1 – 2%. M t trong nhữ ng nguyên nhân làm tăng hoạ t độ củ a xúc tác platin chứ a inđi là trong quá trình khử hệ Pt-In/Al2O3, d i tác độ ng củ a platin m t ph n In 2+ bị khử thành Ino và Ino này tư ng tác vớ i platin làm tăng khả năng đehiđro hóa c a xúc tác. Ngoài ra, thêm inđi, reni, liti làm gi m khả năng tạ o cố c và tăng độ bề n củ a xúc tác do các kim loạ i t n t i ở tr ng thái cluster. Xúc tác l ng kim loạ i chứ a các nguyên tố nhóm IV (đ c biệ t là thi c) đ c nghiên c u nhi u nh t. Sự quan tâm đặ c biệ t này xu t phát từ vi c các nguyên tố nhóm này tham gia vào thành ph n củ a xúc tác công nghiệ p. Khả năng sử dụ ng các xúc tác này trong quá trình reforminh công nghi p đã đ c đề c p đ n t i ch ng 5.

Thêm gecmani và ziriconi vào xúc tác platin trên nhôm oxit d n đ n tăng t c đ đehiđro-vòng hóa và đồ ng phân hóa n-hexan, nh ng chỉ v i m c độ nh t định. Sự ph thu c c a hoạ t độ và độ ch n l c trong ph n ng đehiđro-vòng hóa n-hexan vào hàm lư ng các nguyên tố này có tính c c tr . K t quả t ng tự c ng đ c t ìm th y đ i v i quá trình đehiđro hóa các parafin thấ p. Kế t quả nghiên c u ho t độ xúc tác platin đư c bi n tính b ng các phụ gia khác nhau cho phép đi đế n kế t lu n rằ ng, các kim loạ i phụ gia có tác d ng làm tăng hoạ t đ , độ ch n l c và độ bề n c a xúc tác. Trong m i xúc tác có tỉ lệ t i u gi a hàm l ng platin và kim lo i phụ gia, ví dụ , thành ph n t i u c a các phụ gia đố i vớ i xúc tác 0,35%Pt/ γ -Al2O3 là: Nguyên t Cu Se Ge Pb In Sn Thành ph n t i u, % 1 0,1 2 0,5 2 2 Ho t độ củ a các xúc tác đa kim lo i đư c tóm tắ t trong bả ng VII.1. nh h ng c a phụ gia đ n độ phân tán Pt trên xúc tác phụ thu c vào b n ch t và hàm lư ng củ a chúng. Se có tác d ng gi m m nh độ phân tán Pt; chỉ thêm 0,1% Se vào xúc tác 0,35%Pt/  γ -Al2O3 đã làm gi m độ phân tán từ 0,90 xuố ng đ n 0,33. Trong khi đó đồ ng, inđi và gecmani ít làm thay đổ i đ i l ng này. Xúc tác v i hàm l ng Sn không quá 1% có độ phân tán củ a Pt xấ p xỉ độ phân tán c a xúc tác đơ n kim loạ i, nh ng khi tăng hàm l ng Sn lên đế n 2% độ phân tán gi m g n m t n a và ti p t c tăng hàm l ng Sn trong xúc tác độ phân tán tiế p t c giả m mạ nh. B ng VII. 1. Thành ph n và tính ch t củ a các xúc tác trên cơ sở platin trong ph n ứ ng đehiđro hóa isobutan (ở đi u ki n: nhi t độ ph n ứ ng 570oC; áp su t riêng ph n củ a isobutan và hiđro b ng 0,5 atm, độ chuy n hóa x = 0,25)

Ch t mang

Thành ph n xúc tác Hàm l ng Hàm l ng Pt phụ gia

γ -Al2O3

0,35 %Pt

γ -Al2O3

0,6 %Pt

0 1,0% Cu 0,1%Se 2,0%Ge 0,5%Pb 2,0%In 2,0%Sn 0 1,0%K 2,0%Sn 1%K; 2%Sn

Độ phân tán Pt,

Ho t đ , mmol/g.gi

Độ ch n Độ b n t ng đ i l c

γ Pt

0,90 0,90 0,33 0,83 0,90 0,87 0,50 0,85 0,57 0,55 0,50

7,6 26,8 25,6 58,8 63,8 228,3 423,7 14 17,6 107,3 29,3

0,70 0,76 0,76 0,86 0,90 0,92 0,95 0,65 0,78 0,93 0,96

1,0 1,8 1,1 2,0 2,0 2,1 3,1 1,5 1,7 3,6 6,1

γ -Al2O3

1,0%Pt K từ KCl

1%K; 2%In 0 1%K; 0,5%Sn

0,70 0,86 0,83

45,3 38 230

0,94 0,61 0,98

4,7 1,7 9,3

0,95

230

0,98

12,0

0,98

215

0,96

7,5

0,94

320

0,98

13,8

(0,02ml HCl/g)

1%K; 0,5%Sn (0,20ml HCl/g) γ -Al2O3 θ-Al2O3

1,0%Pt 1%K; 0,5%Sn K từ KNO3 1%K; 0,5%Sn

Ge có khả năng làm tăng độ phân tán platin do tạ o thành h p ch t vớ i platin d ng ion. Đ n lư t m ình, platin xúc ti n quá tr ình khử gecmani từ dạ ng ion Ge4+ về Ge2+. Sau khi xử lý xúc tác này ở 650oC, gemani t n t i ở d ng Ge2+ và Ge0 , có khả năng t o thành h p kim vớ i platin. Ch ì c ng có ả nh hư ng t ng tự đế n ho t tính xúc tác c a platin trong đehiđro-vòng hóa n-hexan và đehiđro hóa isobutan. Xúc tác vớ i hàm lư ng 0,25 – 0,5% Pb và 0,25% Pt, v i các tỉ lệ Pt/Pb = 1 và 0,5 có ho t độ và độ ch n l c cao nh t trong ph n ứ ng th m hóa n-hexan, còn đố i v i đehiđro hóa isobutan hàm l ng tố i u c a Pb là 0,5% và Pt là 0,35%, t ng ng v i tỷ lệ 1/1,4. Trong các nguyên tố nhóm IV thiế c là phụ gia có nhi u đi m u vi t. Nhi u tác giả nh n thấ y Sn làm tăng độ n định ho t độ và độ ch n l c c a xúc tác platin trong ph n ứ ng đehiđro hóa n-hexan và butan. Các tác giả khác lạ i chứ ng minh tính hai m t c a thi c trong xúc tác; thiế c là ch t đ u đ c xúc tác Pt/Al2O3 n u nó t n tạ i ho c ở trạ ng thái kim lo i, ho c ở dạ ng phân tán thô, hoặ c hợ p kim giàu thi c cũ ng như trong cấ u trúc tinh th , như ng nó là ch t kích hoạ t khi ở tr ng thái có hóa trị. Sự phụ thuộ c củ a ho t tính xúc tác trong phả n ứ ng đehiđro hóa parafin và đehiđrovòng hóa n-hexan vào tỷ lệ Pt/Sn có tính c c trị. Tác giả nhiề u công tr ình nghiên c u cho th y, thiế c ả nh hư ng đế n tính chấ t xúc tác b ng hai cách: hoạ t hóa chấ t mang và bi n tính đi n tử platin dẫ n đ n thay đổ i khả năng hấ p phụ cũ ng như ho t tính c a xúc tác. Thi c làm thay đổ i m t số tính ch t c a platin bề mặ t khi n cho độ phân tán platin tăng và n định ở nhi t độ trên 600oC, nhờ đó làm tăng độ bề n nhi t củ a platin và làm thay đổ i đáng kể tính chấ t xúc tác. Có nhi u quan điể m về tác d ng củ a thi c làm gi m t o c c trên xúc tác Pt/Al2O3 và tăng độ bề n làm vi c củ a xúc tác trong ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin cao. Lư ng c c t o thành gi m tỷ lệ thu n v i hàm l ng và sự phân tán đ ng đề u c a thi c trong xúc tác. Có tác giả cho rằ ng, các kim lo i phụ gia làm tăng độ bề n củ a xúc tác đehiđro hóa n-đođecan và n-parafin th p là do chúng có tác d ng biế n tính khiế n cho xúc tác b n đố i vớ i t o cố c và thay đổ i thành ph n c c, do đó, c c giàu hiđro hơ n, mặ c dù không kìm hãm quá trình t o c c; các c c này dễ dàng bị lôi cu n ra khỏ i bề mặ t xúc tác trong quá trình ph n ng và gi i phóng tâm hoạ t độ ng c a ch t xúc tác. Ngoài ra, thi c c ng làm thay đổ i phân bố cố c trong hệ kim lo i/ch t mang do làm thay đổ i độ bề n liên k t Pt – C. Tác giả m t số công trình nghiên c u cho rằ ng, nguyên nhân làm thay đổ i tính h p ph

và xúc tác c a platin trong hệ Pt-Sn/Al2O3 là do có sự h ình thành cluster platin c u trúc đặ c biệ t và bi n đ i tính chấ t điệ n tử củ a platin khi nó tư ng tác v i thiế c. Phân tích nh hư ng củ a các phụ gia khác nhau lên tính ch t c a xúc tác 0,35%Pt/ γ-  Al2O3 cho th y, hoạ t độ và độ ch n l c c a các xúc tác lư ng kim loạ i tăng theo thứ tự sau: Pt < Pt + Se < Pt + Cu < Pt + Ge< Pt + Pb< Pt + In < Pt + Sn và độ b n : Pt
Trong quy trình công nghệ này còn có thể sử dụ ng nhi t l ng tỏ a ra trong quá tr ình thiêu c c bù cho hi u ứ ng thu nhi t c a phả n ứ ng. Tuy nhiên, yêu c u đ i v i độ ch n l c theo olefin trong quá tr ình đehiđro hóa parafin ngày càng khắ t khe hơ n, trong lúc đó xúc tác crom oxit không đáp ng đư c. V ì v y, độ ch n l c đ c coi là m t trong nh ng chỉ tiêu chính để đánh giá hiệ u quả củ a m i m t hư ng nghiên c u khoa h c và công nghệ nh m c i ti n và l a ch n xúc tác để đư a vào ng d ng trong th c tế s n xu t. Tạ o ra nhữ ng quy tr ình có độ ch n l c theo olefin ít nhấ t c ng không thấ p hơ n 95% là ph ng h ng nghiên c u trong nh ng năm vừ a qua và cho đế n hiệ n nay. Các thế hệ xúc tác l ng và đa kim loạ i trên cơ sở platin mang trên các ch t mang khác nhau có độ ch n l c và độ bề n làm vi c cao hơ n xúc tác đ n kim loạ i trong đi u ki n áp suấ t riêng ph n c a hiđro thấ p h n. V ì v y, sau hơ n hai thậ p kỷ chỉ sử d ng xúc tác oxit cho quá trình đehiđro hóa parafin thành olefin, hiệ n nay xu thế trong công nghi p là phát tri n theo hư ng thay thế dầ n chúng b ng xúc tác kim loạ i. Trong nh ng năm 1980-1983 trên th gi i đã xây d ng và đ a vào họ at đ ng 22 xư ng đehiđro hóa các parafin cao “Pacol” củ a Hãng UOP ( M ). Vi c chuy n sang sử dụ ng xúc tác đa kim loạ i trong công nghi p reforminh đư c đánh giá là thành t u to l n nh t củ a lĩnh v c này trong m t phầ n tư thế kỷ qua. Từ năm 1980 đehiđro hóa parafin C3 – C4 c a hãng UOP đ c ti n hành trên xúc tác platin và từ năm 1983 quá tr ình đ c qu ng cáo d i tên g i “Oleflex”. B ng cách này isobutilen đ c sả n xuấ t ra có độ s ch 90-99% (trung bình 98%) và s n phẩ m ph - hiđro ch t l ng cao (độ tinh khi t đ t khỏ ang 90% mol) đ c sử dụ ng tr c tiế p trong ph n ứ ng hiđro hóa các đien. So v i các quá tr ình khác, Oleflex có công su t l n và kích th c x ng nhỏ h n. Phân tích các paten cho phép kh ng định nhữ ng u đi m v t tr i c a xúc tác đa kim lo i so vớ i xúc tác crom oxit. C i tiế n xúc tác là y u tố cơ bả n để phát triể n các quá tr ình. C i tiế n xúc tác mang l i hiệ u quả cao g p nhi u l n so v i các cả i tiế n kỹ thuậ t khác. Kế t quả nghiên c u c a hãng UOP về cả i tiế n quá tr ình đehiđro hóa parafin cao “Pacol” cho thấ y, tăng đầ u tư cho nghiên cứ u sử d ng xúc tác m i vào s n xu t lên 2,6 l n đem lạ i hiệ u quả kinh tế 5,1 tri u đô la cho m t xư ng Pacol công suấ t 50 ngh ìn t n/năm. Th c tế ng d ng xúc tác m i vào công nghi p củ a nh ng quá tr ình t ng tự cho th y không xu t hi n các vấ n đề kỹ thuậ t khi thay thế xúc tác oxit b ng xúc tác platin. Xu hư ng hi n nay là c i thiệ n tính chấ t xúc tác b ng cách thêm phụ gia. Các phụ gia hiệ u quả nh t là Sn, In, Cu, Ge, Pb, còn ch t mang là nhôm oxit. Hi n nay trong công nghiệ p các công nghệ đehiđro hóa xúc tác mang nhãn hi u Oleflex, Catorin và Houdry là phổ bi n. Trong t ng lai, vi c ứ ng dụ ng các xúc tác đa kim lo i có độ ch n l c và độ bề n cao, b n v i h i n c và các h p ch t ch a l u hu nh, sẽ giúp cho quá tr ình đehiđro hóa di n ra trong nhữ ng đi u kiệ n thu n l i hơ n và v i hiệ u quả kinh tế cao h n. Đi u chế xúc tác có độ phân tán kim lo i cao và xúc tác có kích th c nano đang là hư ng phát tri n đ c các nhà nghiên c u quan tâm. B ng cách thay đổ i các đi u ki n chế t o, ng i ta đã đi u chế đư c xúc tác cluster v i độ phân tán platin cho tr c. Đặ c đi m củ a xúc tác này là liên k t hóa họ c gi a Pt và kim lo i thứ hai đ c hình thành ngay trong h p ch t đ u củ a quá tr ình, tạo điều kiện h ình thành tư ng tác trong giai đo n khử . Cluster Pt-Sn là m t trong nhữ ng mô h ình đi n h ình c a xúc tác l ng kim lo i, trong đó có sự thay đổ i tính ch t điệ n tử khi platin tư ng tác v i thiế c,

d n đ n thay đ i tính ch t h p phụ và xúc tác c a hệ cluster l ng kim lo i trên ch t mang. Trong xúc tác này t n t i các cluster kích thư c nhỏ (< 10Å )mà không hình thành h p kim dạ ng tinh th . Ho t độ củ a các nanocluster Pt đư c h ình thành b ng phư ng pháp sol-gel gi m ch m h n v i th i gian ph n ng so v i ho t độ c a xúc tác đư c đi u chế b ng ph ng pháp tẩ m. Hi n tư ng này đư c gi i thích là do xúc tác có bề m t riêng phát tri n và kích thư c các tậ p h p Pt nhỏ đã h n chế t o c c. Rõ ràng, ph ng pháp solgel là ph ng pháp điề u chế xúc tác đầ y h a h n. B ng vi c k t h p phư ng pháp solgel và công nghệ tạ o cluster kim lo i ngư i ta có thể đi u khiể n phân bố kích th c ho c t ng hợ p các cluster đ n phân tán vớ i nhữ ng tính ch t h p phụ và xúc tác rấ t đ ặ c thù. Tóm l i, ph ng hư ng phát triể n hiệ n nay trong lĩnh v c đehiđro hóa xúc tác trong công nghi p là phát tri n quá tr ình trên cơ sở xúc tác có độ ch n l c và hi u su t cao. Hư ng phát triể n này r t thi t thự c đ i v i công nghi p hóa dầ u và chế bi n d u vì nó cho phép tăng s n l ng sả n phẩ m chính, giả m nguyên v t liệ u xây d ng nhà máy, gi m ô nhi m môi trư ng và t o điề u kiệ n xây dự ng các khu liên h p khép kín. IV. Cơ chế ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin nh

Mô hình độ ng họ c là phép định lư ng t c độ ph n ứ ng theo các hư ng khác nhau d i d ng biể u th c toán h c có tính đ n ả nh hư ng c a hệ ph n ng lên tính ch t xúc tác. Cơ chế ph n ứ ng là định tính m t cách toàn di n các qui luậ t bên trong c a quá trình, bao g m các giai đoạ n cơ bả n, tính ch t các h p ch t trung gian, có kể đế n tư ng tác phụ trong điề u kiệ n phả n ứ ng. Nh ìn chung, mô hình đ ng h c đ y đủ và chính xác t o cơ sở cho vi c đề xu t cơ chế ph n ứ ng. Xúc tác là hi n t ng r t ph c t p, v ì v y để có thể hi u đư c cơ chế củ a phả n ng xúc tác trong nghiên c u c n s d ng m t cách t ng h p các ph ng pháp lý-hóa khác nhau k t h p v i ph ng pháp đ ng h c. B ng phư ng pháp đồ ng vị và so sánh t c độ chuy n hóa para-ortho c a hiđro mộ t số tác giả đã ch ng minh h p phụ hóa h c c a hiđro và isobutan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit không ph i là giai đoạ n chậ m. Họ đã xét hai hệ ph ng tr ình g m hai ph n ng sau: 1) iso-C4H10 + Z = iso-C4H8Z + H2, khí  2) iso-C4H8 Z = iso-C4H8 + Z (VII.7) và 1) iso-C4H10, khí  + Z = iso-C4H10Z 2) iso-C4H10 Z = iso-C4H8,khí  + + H2,khí  + Z (VII.8) trong đó, Z- tâm ho t độ ng củ a xúc tác. Từ các bi u th c đó ph ng tr ình b c nhấ t biể u di n t c độ ph n ng trong vùng che phủ th p có thể có d ng như sau:

r = k Pi-C4H10 γ  (VII.9) n u trong hệ (VII.7) cho giai đoạ n (1) là ch m ho c trong hệ (VII.8) ph n ứ ng (1) ho c (2) đề u có thể ch m. Thậ t sự rấ t khó xác định hệ ph ng tr ình nào đúng, bở i v ì đi u này phụ thu c vào khả năng h p phụ phân ly củ a isobutan. Tuy nhiên, cả hai h ph ng tr ình này đề u có tính h ình th c v ì ch a đ c ki m ch ng b ng th c nghi m. Masson và các c ng sự (1976) đã kh ng định hệ các biể u th c cho ph n ng đehiđro hóa isobutan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit như sau: 1) iso-C4H10 + Z = iso-C4H10Z 2) iso-C4H10 Z + Z = iso-C4H9Z + HZ (VII.10) 3) iso-C4H9 Z + Z = iso-C4H8Z + HZ 4) iso-C4H8 Z = iso-C4H8 + Z 5) 2 HZ = H 2Z + Z 6) H2Z = H2 + Z Trong hệ (VII.10) giai đo n (2) là giai đoạ n chậ m. Kế t quả nghiên c u b ng ph ng pháp đồ ng vị ch ng minh các giai đoạ n (3) và (6) là các giai đoạ n nhanh. Các tác giả Minachev và các c ng sự (1976) c ng đề xu t phư ng tr ình đ ng h c đehiđro hóa n-butan t ng tự ph ng tr ình (VII.9) d a vào hệ ph n ng cắ t d n các nguyên tử hiđro ra kh i phân t n-butan như sau: 1) n-C4H10 + 2Z = n-C4H9Z + HZ 2) C4H9 Z = C4H8 + HZ (VII.11) 3) C4H8 + 2Z = C4H7Z + HZ 4) C4H7 Z = C4H6 +Z 5) 2 HZ = H2 + Z Các tác giả cho r ng, các phả n ứ ng ph sau đây cũ ng di n ra đ ng th i:

CH4 + C3H4 C4H10

C2H6 + C2H4

(VII.12)

C + CxHy + H2 Theo Balandin (1958), đivinyl đư c tạ o thành trong ph n ứ ng đehiđro hóa hỗ n h p butan + butilen theo cơ chế song song – n i tiế p từ butan và butilen. Ph n ng đ c ti n hành trên xúc tác crom oxit và crom oxit/nhôm oxit có th ể đ c mô tả nh sau:

C4H10

C4 H8 (VII.13) C4H6

Đehiđro hóa isopentan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit có thể di n ra theo các h ng sau: 1) iso-C5H12 = iso-C5H10 + H2 2) iso-C5H10 = C5H8 + H2 (VII.14) 3) iso-C5H12 = 0,5CH4 + 0,5C2H6 + 0,5 C3H6 + 0,5 C4H8 4) C5H8 = 5 C + 4H2 5) iso-C5H12 = n-C5H12 D a trên kết quả nghiên c u t ng h p b ng các ph ng pháp khác nhau như xác định hiệ u ứ ng đ ng vị trong ph n ứ ng đehiđro hóa parafin và hiđro hóa olefin, khả o sát qui lu t trao đổ i đ ng vị trong các phân tử parafin và olefin, nghiên c u ph n ng trong tr ng thái ch a n định, nhóm xúc tác c a Vi n Khoa họ c Việ t Nam hợ p tác vớ i Vi n Hóa h u c Vi n Hàn lâm Khoa h c Liên Xô đã đề xu t mô h ình đ ng h c và cơ chế cho ph n ứ ng đehiđro hóa các parafin C3 – C5 trên xúc tác đa kim loạ i trên cơ sở platin. Sau đây là m t số ph ng trình đ ng h c đi n h ình: Độ ng h c ph n ứ ng đehiđro hóa propan trên xúc tác ch a 0,6% Pt và có các ph gia K cùng v i In hoặ c Sn có d ng: rC3 =

kPC 3 H 8 0, 5  H  2

P

(VII.15)

+ k 1 PC 3 H 6

Đi u đáng l u ý là, qui lu t đ ng h c c a ph n ng trên xúc tác có và không có phụ gia th c chấ t là không khác nhau. Trên các xúc tác ch a 0,35%, 0,6% và 1% Pt có thêm các phụ gia khác nhau như Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn, trong vùng n định và môi tr ng có hiđro, độ ng họ c đehiđro hóa isobutan đư c t ìm th y có d ng:

ri-C4 =

kPi −C 4 H 10   

( P H 0,25 + k 1 Pi −C 4 H 8 + k 2 Pi −c 4 H 6 + k 3 Pn−C 4 H 8 )

(VII.16)

Trên xúc tác 0,6%Pt, 2%In, 1%K phư ng tr ình chung có d ng:

ri-C4 =

kPi − C 4 H 10  

(k 1 P H 0 ,25 + Pi − C 4 H 8 )

(VII.17)

K t quả nghiên c u cũ ng cho thấ y, biế n tính xúc tác platin không làm thay đổ i ph ng tr ình đ ng h c ph n ứ ng, như ng giá trị các hệ số c a phư ng tr ình thay đổ i đáng k . Phân tích sự thay đổ i này cho th y, phụ gia làm thay đổ i hoạ t độ và tính ch t h p ph c a xúc tác. Chúng có tác d ng làm thay đổ i năng l ng ho t hóa ph n ứ ng, thay đổ i h số h p phụ và năng l ng h p phụ củ a các tác ch t.

Độ ng h c đehiđro hóa n-butan trên các xúc tác ch a 0,35% Pt đư c biế n tính b ng các phụ gia Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn có dạng: rn-C4 =

kPn−C 4 H 10  

(VII.18)

1 + k 2 Pn −C 4 H 8

So sánh độ ng họ c ph n ng đehiđro hóa isobutan (ph ng tr ình VII.16) và nbutan (VII.18) trên cùng hệ xúc tác này cho th y trong phả n ứ ng thứ hai hiđro không th hi n nh h ng đ n t c độ ph n ng. Nguyên nhân dẫn đến hệ quả này là do khả năng h p phụ n-buten c a các chấ t xúc tác m nh hơ n nhi u so v i h p phụ isobuten và hiđro, do đó, sự khác bi t giữ a h p phụ n-buten và h p phụ hiđro l n hơ n nhiề u so vớ i sự khác bi t gi a h p phụ isobuten và h p phụ hiđro. Trên xúc tác 0,6%Pt/Al 2O3 v i các phụ gia K cùng v i Sn ho c In phư ng tr ình độ ng họ c đehiđro hóa n-butan t ng tự ph ng tr ình (VII.16), nghĩa là:

kPn −C 4 H 10  

rn-C4 =

0,5

( P H 2

+

k 1 Pn −C 4 H 8

+

(VII.19)

k 3 Pn −C 4 H 6 )

và t c độ đehiđro hóa n-buten thành butađien đư c bi u di n dư i dạ ng:

r

' n − C 4

=

kPn −C 4 H 10   + k ' Pn −C 4 H 8  '

( P H 0,25 + k 1 Pn −C 4 H 8 + k 3 Pn −C 4 H 6 )

(VII.20)

Có thể nh n thấ y là butađien đư c t o thành trong cả hai phả n ứ ng song song, t butan và từ butilen. Hai ph ng tr ình độ ng họ c (VII.18) và (VII.19) khác nhau chủ y u là ở số h ng liên quan đế n hấ p phụ hiđro. Trong hệ các xúc tác Pt-K-Sn/- và Pt-K-In/Al2O3, giá trị các hệ số h p phụ c a hiđro và n-buten g n nhau h n. So sánh hai phả n ứ ng đehiđro hóa isobutan và n-butan cho th y, ho t độ và độ ch n l c c a xúc tác trong ph n ng thứ nh t cao h n. Đi u này có thể gi i thích là do sự h p phụ c a n-buten m nh hơ n isobuten. Kế t quả này phù h p v i đ c đi m nhi t đ ng củ a các ph n ứ ng. Số công tr ình nghiên c u độ ng h c đehiđro hóa các hiđrocacbon C5 trên xúc tác kim lo i còn t ng đ i ít. Trên xúc tác 0,6% Pt/Al 2O3 v i các phụ gia K + Sn hoặ c K + In, t c độ ph n ng đehiđro hóa isopentan thành isoamilen (ri-C5) và isopren (r i' −C 5 ) đ ư ợ c bi u di n d i d ng các ph ng tr ình đ ng họ c sau: ri-C5 =

(VII.21)

kPi −C 5 H 12 0,5

( P H  2

+

k 1 Pi −C 5 H 10

+

k 3 Pi −C 5 H 8 )

và: '

r

' i −C 5

=

kPi − C 5 H 12   + k ' Pi − C 5 H 10   0,5

( P H 2

+

k 1 Pi −C 5 H 10

+

k 2 Pi − C 5 H 8 )

(VII.22)

Tóm l i, có thể th y, các nghiên c u trên các xúc tác trên cơ sở Pt/ γ-  Al2O3 đ ư ợ c bi n tính b ng các phụ gia khác nhau đã ch ng tỏ rằ ng, phụ gia không làm thay đổ i qui lu t đ ng h c ph n ng, mà chỉ làm thay đ i giá trị củ a các hệ số độ ng họ c. Phụ gia đã thể hi n hi u ứ ng ligan và hi u ứ ng cluster đ i v i xúc tác platin trong phả n ng đehiđro hóa các parafin nh . M t m t, phụ gia pha loãng platin dẫn đến h ình thành các t p h p ho t đ ng kích th c v a và nhỏ thích h p cho ph n ứ ng, nhờ đó làm tăng ho t độ riêng c a xúc tác. Mặ t khác, phụ gia làm thay đổ i năng l ng ho t hóa củ a phả n ng, nhi t h p phụ và hệ số h p phụ củ a các tác ch t. Phụ gia c ng làm tăng tố c độ củ a giai đoạ n chậ m, quy t định t c độ ph n ng và làm gi m sự hấ p phụ các olefin và đien, nhờ đó làm tăng độ ch n lọ c và độ bề n củ a chấ t xúc tác đố i vớ i phả n ng. Các parafin C3 – C5 là các hiđrocacbon họ hàng g n nên qui lu t đ ng họ c đehiđro hóa chúng tư ng tự nhau. Qui lu t chung củ a các ph n ng này trên các xúc tác platin là t c độ ph n ng tỷ lệ thu n v i hàm lư ng parafin nguyên li u và bị các sả n ph m phả n ứ ng k ìm hãm, trong đó bậ c ph n ng theo các hiđrocacbon không no trong mẫ u số phư ng tr ình đ ng h c b ng 1, còn theo H2 b ng 0,5 hoặ c 0 và ph n ứ ng di n ra trong vùng độ che phủ bề mặ t trung b ình. Các đien đ c t o thành trong hai ph n ứ ng song song vớ i nhau, từ parafin nguyên li u và từ olefin sả n phẩ m, trên cùng m t lo i tâm hoạ t đ ng. Trên c sở các mô h ình đ ng họ c, cơ chế ph n ng đehiđro hóa parafin nhẹ có th đ c mô tả nh sau: Cơ chế ph n ng đ c đề xu t trên cơ sở các k t quả nghiên c u b ng ph ng pháp độ ng họ c, trao đổ i đ ng vị và phổ “h ng ứ ng”, c ng như nh ng thông tin bổ sung từ các nghiên c u lý-hóa khác và phư ng pháp mô h ình hóa. 1) CnH2n+2 + 2Z = CnH2n+1Z + HZ 2) CnH2n+1 Z + Z = CnH2n Z + HZ (VII.23) 3) CnH2n Z = CnH2n + Z 4) 2HZ = H2 + 2Z trong đó, phả n ứ ng (1) là ch m nh t; các phả n ứ ng còn l i đ t trạ ng thái cân b ng. K t lu n này c ng đ c ki m tra l i b ng phư ng pháp mô h ình hóa toán h c và tính t c độ các quá tr ình cơ b n c a hệ (III.55) d a trên phổ hư ng ng (transient response) c a các quá trình h p phụ các tác ch t và t c độ ph n ng. T ng hợ p các k t quả nghiên c u đ ng h c và cơ chế phả n ng cho phép đề xuấ t hệ bi u thứ c t ng quát cho quá tr ình đehiđro hoá các parafin C 3 – C5 cùng v i các ph n ng phụ trên xúc tác đa kim loạ i. Khi viế t hệ các biể u thứ c đã giả thi t r ng, các h ng ph n ứ ng khác nhau là t ng h p c a nh ng tuy n ph n ứ ng di n ra qua nh ng ph n ứ ng cơ bả n (elementary step) và v i nhữ ng hợ p chấ t trung gian chung. Các hư ng ph n ng di n ra đ ng th i trong quá tr ình đehiđro hóa parafin (đạ i di n là isobutan) đư c bi u di n b ng các biể u thứ c sau:

I.

iso-C4H10

=

iso-C4H8 + H2

Đehiđro hóa

II. iso-C4H10

=

C2H4 + C2H6

Crackinh

III. iso-C4H10

=

CH4 + C3H6

(VII.24)