INGENIERIA EN METALURGIA
GENERALIDADES DE LA ELECTROMETALURGIA
NOMBRE: Yensen Yensen Ortiz Araya Araya Oscar Rojas Hidalgo
CARRERA: Ingeniería en Metalurgia ASIGNATURA: Electrometalurgia PROFESOR: José Lara Arispe FECHA: 18/04/2018
1
Contenido
1
Introducción ................... ............................. ................. ................. ................... .................. .................. .................. ................... .................. ................. ................... ................... ................... ...........5 .5
2
Objetivos ................... ............................. .................. ................. ................... .................. ................. ................... .................... ................. ................. .................... .................. ................. ................6 .......6
3
4
2.1
Generales ................... ............................. .................. ................. ................... .................. ................. ................... .................... ................. ................. .................... .................. ...............6 .......6
2.2
Especifico................... Especifico............................. ................. ................. .................... .................. ................. .................. ................... .................. ................. ................... ................... .................6 ........6
Generalidades de la electrometalurgia................. electrometalurgia........................... ................. ................. .................... ................... ................. .................. ................... .................7 ........7 3.1
Definición de electrometalurgia................. electrometalurgia........................... ................. ................. .................... ................... ................. .................. ................... ................. ...........7 ...7
3.2
Campos de aplicación.................... aplicación............................. ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................. .................7 .......7
3.3
Electrólisis............... Electrólisis........................ ................. .................. ................... ................... ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ...........8 ...8
Reacciones electroquímicas........... electroquímicas. .................... ................... ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................. ............11 ..11 4.1
Leyes de Faraday de la electrólisis ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... .................... ............11 ..11
4.1.1 4.2
Forma matemática ................... ............................ ................. ................. ................... ................... ................... .................... ................... ................. .................. ..........12 12
Culombimetría................. Culombimetría........................... ................. ................. ................... ................... .................. ................. ................... .................. ................. ................... ................... .........13 13
4.2.1
Principios generales .................... ............................. ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................ .........13 13
4.2.2
Electro gravimetría y métodos culombimétricos.................. culombimétricos............................ ................. ................. .................... ................... ..........14 .14
4.2.3
Instrumentación.......... Instrumentación .................... ................... ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................. ...............14 .....14
4.2.4
Valoraciones o titulaciones culombimétricas .................. ............................ .................. ................. ................... ................... ...............15 ......15
4.2.5
Titulaciones culombimétricas primarias ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ..............16 .....16
4.2.6
Titulaciones culombimétricas secundarias. .................. ............................ .................. ................. ................... ................... .................. .........16 16
4.3
Aplicaciones de las titulaciones culombimétricas secundarias................... secundarias............................ ................. .................. ................17 ......17
4.4
Conductividad y tipos de conductores........................... conductores................................... .................. ................... ................... ................. ................. .................. ........18 18
4.4.1
Conductividad eléctrica en diferentes medios..................... medios.............................. ................. .................. ................... ................. ............18 ....18
4.4.2
Explicación de la conductividad en metales.................... metales.............................. ................. ................. .................... ................. ................ .........22 22
4.5
Tipos de conductores eléctricos...................... eléctricos................................ ................... .................. ................... .................. ................. ................... ................... ............23 ...23
4.5.1
Conductor de alambre desnudo................. desnudo.......................... ................. .................. ................... ................... ................. ................. .................... ...........23 .23
4.5.2
Conductor de alambre aislado ................... ............................ ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... .........23 23
4.5.3
Conductor de cable flexible.................. flexible........................... ................. .................. ................... ................... ................... ................... ................... ...............24 ......24
4.5.4
Conductor de cordón ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ...............24 .......24
4.6
Conductividad equivalente y molar ................... ............................ ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... .........24 24
4.7
Ley de Debye – Hückel – Kohlrausch................... Kohlrausch............................. .................. ................. ................... .................. ................. ................... ................... .........25 25
4.7.1
Ley de Debye .................. ............................ .................. ................. ................... ................... ................... .................... ................... ................. .................. ................... .........25 25
4.7.2
Erich Hückel........................... Hückel................................... ................. ................... .................... ................... ................... ................... ................. ................. ................... .............26 ...26
4.7.3
Ley de Kohlrausch................ Kohlrausch.......................... ................. ................. ................... ................... .................. ................. ................... .................. ................. ................27 .......27
2
4.8
4.8.1
DIFUSIÓN......... DIFUSIÓN .................. ................... .................. ................. ................... ................... ................... .................... ................... ................. ................. ................... ................29 ......29
4.8.2
CONVECCIÓN....................... CONVECCIÓN................................ ................... .................... .................... ................. ................. ................... ................. .................. ................... ..............29 .....29
4.8.3
MIGRACIÓN ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ................. ................... .............29 ...29
4.9
Hidrodinámica .................... ............................. ................. ................. ................... .................. ................. ................... .................... ................. ................. .................. ........31 31
4.9.2
Características y leyes generales...................... generales................................ ................... ................... ................... ................. ................. ................... .............31 ...31
4.9.3
Caudal........................ Caudal................................ ................. ................... ................... ................. .................. ................... .................. ................... .................... .................... ...............32 .....32
4.9.4
Principio de Bernoulli ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ...............32 .......32
4.9.5
Fluidos compresibles......................... compresibles................................. ................. ................... .................... ................. ................. .................... ................. ................. ............33 ..33
4.10
Teoría de la la Doble Capa Capa Eléctrica..................... Eléctrica............................... .................. ................. ................... .................. ................. ................... .................... ............33 ..33
4.11
Modelos de de la Doble Capa Eléctrica........................... Eléctrica.................................. ................. .................... ................... ................. .................. ................... ............34 ...34
4.12
Potencial electroquímico electroquímico ................ .......................... .................. ................. ................... .................... ................. ................. .................... ................. ................. ............35 ..35
4.12.1
Gradiente electroquímico .................... ............................. ................. .................. ................... ................. .................. ................... ................... ................. .......35 35
4.12.2
Gradiente................. Gradiente........................... ................. ................. ................... ................... .................. ................. ................... .................. ................. ................... ................... .........36 36
4.12.3
Gradiente de concentración.................. concentración............................ ................. ................. .................... ................... ................... ................... ................... ..............36 ....36
Electrodos de referencia ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. .................. ..........37 37
Diagramas de Eh-pH – Aplicación del programa OUTOKUMPU.................. OUTOKUMPU............................ ................. ................. .................... ..............38 ....38 5.1
6
Movimiento Hidrodinámico ................... ............................ ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... ................. ............31 ....31
4.9.1
4.13 5
Transporte iónico: Por difusión – Migración....................... Migración................................ .................. ................... .................... ................. ................. ............29 ..29
Potencial de electrodo – Potencial reversible de celda ................... ............................. ................. ................. .................... ................. .......38 38
5.1.1
Potencial de reducción........................... reducción.................................. ................. .................... ................... ................. .................. ................... ................. ...............39 .......39
5.1.2
Potenciales de semicelda ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. .........39 .39
5.1.3
Descarga de una celda galvánica.................... galvánica.............................. .................. ................. ................... .................. ................. ................... ................40 ......40
5.1.4
Tipos de electrodo..................... electrodo............................... ................. ................. .................... ................. ................. .................... ................... ................. .................. ..........40 40
5.1.5
Potencial de electrodo y potencial normal de electrodo......................... electrodo................................ ................. ................... ...........40 ..40
5.2
Polarización electroquímica ................... ............................ ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... ................. ............41 ....41
5.3
Polarización reversible e irreversible .................... .............................. ................. ................. ................... ................. .................. ................... ................. ........41 41
5.3.1
Trabajo reversible:............ reversible:..................... ................... ................. ................. .................... ................. ................. .................... ................... ................. .................. ..........42 42
5.3.2
Trabajo irreversible: .................... ............................. ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................ .........42 42
5.3.3
Procesos reversibles e irreversibles .................... .............................. ................. ................. .................... ................. ................. ................... ...........43 ..43
Procesos anódicos y catódicos.......... catódicos. ................... ................... ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... ................. ...............44 .......44 6.1
Reducción de uno o más iónes metálicos en procesos catódicos ............ ..................... ................... .................. ................ ........44 44
6.1.1
Convencionalidad de sentidos ................... ............................ ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... .........45 45
6.1.2
Cátodo termoiónico .................... ............................. ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................ .........45 45
3
6.2
Oxidación de o más iónes metálicos en procesos anódicos ........................................................46
6.2.1
Ánodo ...................................................................................................................................46
6.2.2
Válvulas termoiónicas ..........................................................................................................47
6.2.3
Ánodos especiales................................................................................................................48
6.3
Cinética de reacciones electródicas .............................................................................................48
6.3.1 6.4
Ecuación de Arrhenius..........................................................................................................49
Ecuaciones de Nerst – Butler-Volmer - Tafel V. ...........................................................................50
6.4.1
Ecuación de Nernst...............................................................................................................50
6.4.2
Ecuación de Butler-Volmer...................................................................................................55
6.4.3
Ecuación de Tafel..................................................................................................................57
7
Conclusión ............................................................................................................................................60
8
Bibliografía ...........................................................................................................................................61
4
1
Introducción
El propósito del presente trabajo es lograr reconocer e identificar las generalidades de la electrometalurgia en los procesos mineros. De la misma manera, se dará a conocer la definición de electrometalurgia, como también la identificación de los campos de aplicación que se lograron obtener en la visualización de los diferentes procesos de la electrometalurgia. A la vez, se destacara la gran importancia que tienen las reacciones electroquímica es una parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes. También se darán a conocer las leyes que se utilizan en la electroquímica como la ley de Faraday, moulómetros y sus aplicaciones, también se explicara la función de la conductividad eléctrica en diferentes medios, tipos de conductores y la conductividad equivalente molar que son utilizados para los proceso de la electrometalurgia. Se debe mencionar la definición de cada una de las leyes de debye, huckel y kohlrausch, también se explicara la importancia del trasporte iónico por difusión,
migración y los
movimientos hidrodinámicos en el cual la hidrodinámica estudia la dinámica de los líquidos. Se explicaran la teoría de la doble capa eléctrica, esta comprende la región de interfase entre dos fase, también los modelos de doble capa eléctrica que se atribuye desde un punto de vista matemático como un condensador, basado en un modelo físico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie. Finalmente, se culminara analizando dentro de las reacciones electroquímicas los puntos de potencial electroquímico y electrodos de referencia, en el cual El potencial electroquímico es importante en la química electro analítica y el electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. También se darán a conocer el potencial de electrodo, potencial reversible de las celdas, polarización electroquímica, polarización reversible e irreversible que son aplicados en los procesos de electrometalurgia.
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Y dentro de los procesos anódicos y catódicos de darán a conocer los puntos de reducción, oxidación y cinética. También conoceremos las ecuaciones de Nerst, Butle, Volmery Tafel V.
2
Objetivos
2.1 Generales Dar a conocer las generalidades de la electrometalurgia dentro de los procesos, esta comprende los objetivos de todo proceso electroquímico, que producen energía eléctrica a partir de una reacción redox, o bien obtener una reacción química a partir de la energía eléctrica.
2.2
Especifico
Poner de manifiesto las definiciones, campo de aplicaciones y electrolisis de
la
electrometalurgia.
Establecer las reacciones electroquímicas
Destacar la importancia de las Leyes de Faraday y la ley de
Debye, Hückel y
Kohlrausch.
Dar a conocer el movimiento hidrodinámico y transporte iónico tanto por difusión y migración en la electroquímica.
Dar a conocer los tipos de conductores eléctricos y la conductividad.
Dar a conocer la teoría y modelos de la doble capa eléctrica.
Destacar la importancia que tiene la ecuación de Nernst, Butler,Volmer y Tafel V.
Destacar la importancia del potencial electroquímico, de electrodo la polarización tanto reversible como irreversible.
Dar a conocer la oxidación, reducción y cinética en los procesos anódicos y catódicos
6
3
Generalidades de la electrometalurgia
3.1 Definición de electrometalurgia La electrometalurgia es un conjunto de tecnologías, junto con la electricidad y otros factores, por lo cual se obtienen reacciones físicas y/o químicas la cual se emplea para obtener y/o refinar materiales; siendo así parte de la electroquímica. La electrometalurgia se define como la rama de la metalurgia que usa la energía eléctrica para la producción y tratamiento de los metales, la energía eléctrica es convertida en calor con el fin de producir la temperatura necesaria para el proceso o servir para descomponer un compuesto por acción de electrolítica en el que el calor generado es relativamente pequeño o por electrolisis, en la que la cantidad de calor empleado es necesariamente grande.
3.2 Campos de aplicación I.
La electrólisis consiste en dos reacciones separadas. En el cátodo una reducción (capta electrones) y en ánodo una oxidación (cede electrones).
II.
La corriente eléctrica en el electrolito es conducida por el movimiento de los
iones
por la difusión y la migración que permiten el intercambio continuo de electrones. III.
El cambio en el cátodo debe involucrar la transferencia del mismo número de electrones que en ánodo. Las dos reacciones así son químicamente equivalentes, o sea, 23 g de Na (peso atómico) se depositan en el cátodo y luego 35.46 gr (peso atómico) de Cloro es liberado en el ánodo.
IV.
La reacción en el ánodo y cátodo resultan en una reacción neta involucrando un cambio de composición en el electrolito (caso de la electro-obtención), o las reacciones catódicas y anódicas se balancean uno con la otra de modo que no hay variación neta (suponiendo eficiencias del 100% en el cátodo y el ánodo respectivamente) caso de la electro-refinación.
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3.3 Electrólisis Michael Faraday (1791-1867), científico inglés, estudió el fenómeno llamado electrólisis, que es un método en que se obtiene la depositación de un elemento determinado desde una solución que lo contiene, mediante la aplicación de una corriente eléctrica. Dicho fenómeno tiene lugar en recipientes conocidos como celdas electrolíticas. El flujo de electricidad a través de un conductor metálico se lleva a cabo por el movimiento dirigido de los electrones libres. Los electrólitos son soluciones ionizadas o sales, ácidos o bases fundidas, que también conducen la corriente, pero el mecanismo es totalmente diferente. Por ejemplo, la estructura cristalina del NaCl (sal común) está formada por iones alternados de sodio (Na+) y iones cloro (Cl-). Si estos cristales se disuelven en agua la mayoría de los iones se separan y se mueven como partículas individuales. Hay millones de estos iones nadando en un centímetro cúbico de la solución salina. El número total de iones positivos (ión Na) es igual al número total de iones negativos (ión cloro), dando lugar al principio de la electroneutralidad. Cada ión es portador de una carga eléctrica y la concentración de ambos tipos de iones se mantiene uniforme en la solución por la difusión al azar de los iones en el agua.
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Si se sumergen dos terminales de corriente continua en la solución, cada alambre o electrodo toma contacto con las cargas positivas y negativas. El electrodo cargado positivamente (lo que indica deficiencia de electrones) tiene avidez por electrones libres de modo que inmediatamente atrapa los electrones al alcance, que son portados por los iones cloro (Cl-) en la vecindad del electrodo positivo o ánodo. El cátodo por otro lado tiene un exceso de electrones libres, que transfiere al único “sumidero de electrones” asequible, los iones positivos de Na+. Si este proceso continuara la concentración de Na+ en el ánodo y de Cl- en el cátodo aumentaría, pero esto no es posible porque la segregación de cargas iguales es imposible en una solución electrolítica porque no solo se repelen, sino que por difusión de ambas especies; el Cl- se aleja del cátodo y se acerca al ánodo y el Na+ se aleja del ánodo y se mueve hacia el cátodo. A medida que la difusión acerca más iones a ambos electrodos, ocurre una neutralización continua y el efecto es la conducción de electricidad a través del electrolito, igual que a través de un conductor metálico.
Muchas veces la explicación dada es que las cargas positivas son atraídas por ánodo y las negativas por el cátodo porque tienen cargas opuestas. Aunque esto es verdad, el efecto electrostático es solo efectivo a distancias equivalentes a algunos diámetros atómicos del electrodo. Luego prácticamente no tiene efecto sobre la conducción de la corriente. Entonces el fenómeno que explica la redistribución de iones en una celda electrolítica de tal modo que
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permite el intercambio continuo de electrones en los electrodos es la difusión natural de iones átomos y moléculas debido a la agitación térmica en la solución. Consideremos ahora que pasa con los iones neutralizados, el ión Cl- que pierde su carga se transforma en un átomo neutro de cloro. Estos átomos se unen para formar una molécula de cloro (Cl2). El cloro formado de este modo escapa como gas burbujeando por la solución alrededor del ánodo. En el cátodo aparece el átomo de Na. Si no hubiera reacción secundaria formaría un cristal depositándose como metal en el cátodo. Sin embargo, el sodio reacciona con el agua: +
→
+
produciendo hidrógeno gaseoso que escapa en el cátodo y NaOH rodea el cátodo. Similar es el caso del sulfato de cobre disuelto en agua. (
)
→
+
los iones Cu++ se neutralizan en el cátodo y los átomos de cobre forman un depósito metálico en el cátodo (cobre electrolítico a partir de la solución de lixiviación): +
→
En el ánodo el H2O es oxidada y el oxígeno escapa como gas y se genera más acidez según: →
+
+
La reacción que ocurre en el ánodo depende del material del cual se componga éste. Si es insoluble (por ejemplo, plomo) ocurre la reacción indicada anteriormente. Pero si es por ejemplo un pedazo de cobre, los átomos de cobre se oxidan perdiendo electrones entrando en solución como iones según: →
+
y el ánodo se corroe o disuelve para formar CuSO4 disuelto en agua (caso de la electro refinación)
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Otro caso es la reacción de sal fundida de NaCl entre electrodos de carbón. La fusión del NaCl ioniza tal como la disolución en agua. La reacción catódica es: +
→
y la anódica: →
+
El sodio se junta en el cátodo como metal (está líquido a la temperatura de fusión del NaCl) y el Cl2 escapa como gas en el ánodo. (El mismo caso es el usado para la extracción del Al por la electrólisis de sales fundidas de bauxita).
4
Reacciones electroquímicas. Leyes de Faraday de la electrólisis
4.1
Las leyes de Faraday de la electrólisis expresan relaciones cuantitativas basadas en las investigaciones electroquímicas. Varias versiones del enunciado de las leyes se pueden encontrar en los libros de texto y la literatura científica. La más utilizada es la siguiente:
1 a ley de Faraday de la electrólisis - La masa de una sustancia depositada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida a este electrodo. La cantidad de electricidad se refiere a la cantidad de carga eléctrica, que en general se mide en coulombs.
2 a ley de Faraday de la electrólisis - Para una determinada cantidad de electricidad (carga eléctrica), la masa depositada de una especie química en un electrodo, es directamente proporcional al peso equivalente del elemento. El peso equivalente de una sustancia es su masa molar dividido por un entero que depende de la reacción que tiene lugar en el material.
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4.1.1 Forma matemática La ley de Faraday se puede resumir en la forma moderna: m=Q/F × M/z Dónde:
m, es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos). Q, es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en culombios). F, es la constante de Faraday. M, es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol). z, es el número de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion).
Nótese que M⁄z es el peso equivalente de la sustancia alterada. Para la primera ley de Faraday, dado que M, F y z, y son constantes, Q∞m. Para la segunda ley, si Q, F y z, y son constantes, m∞M⁄z En el caso que la electrólisis tenga lugar en corriente continua: Q=I*t Dónde:
I, es la intensidad de corriente eléctrica (en amperios).
t, es el tiempo transcurrido (en segundos).
Sustituyendo esta expresión para la carga Q en la ecuación anterior, obtenemos: m= It/F x M/z y, por lo tanto, como: n = m / M: n= It/F x 1/z Donde:
n, es la cantidad de sustancia liberada (en moles).
En el caso que la corriente varíe en el tiempo, la intensidad instantánea se define como:
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I= Integrando, obtenemos que la carga total es:
=
( )
Donde:
to, es el instante de tiempo real.
Tf, es el instante de tiempo final.
4.2 Culombimetría Se llama culombimetría a un grupo de técnicas en química analítica que determinan la cantidad de materia transformada durante una reacción de electrólisis al medir la cantidad de electricidad, en culombios, consumida o producida
4.2.1 Principios generales
En la culombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres electrodosmantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta la corriente para mantener el potencial deseado.Para realizar una determinación culombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.
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4.2.2 Electro gravimetría y métodos culombimétricos La electro gravimetría puede utilizarse para analizar metales depositándolos en cátodos previamente pesados. Sin embargo, muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en un electrodo. Por otro lado, hay un límite inferior en electro gravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla. La culombimetría puede usarse para vencer estas dos limitaciones. Los requisitos fundamentales de un análisis culombimétrico son que sólo una reacción global de estequiometria conocida debe tener lugar, y que se efectúa con 100% de eficiencia de corriente. No puede haber reacciones secundarias de estequiometria diferente el método es particularmente útil y exacto en el intervalo de cantidades de miligramos hasta cantidades de microgramos y, por tanto, en análisis de trazas. En la práctica la sensibilidad está limitada únicamente por problemas de manejo de la muestra y la detección del punto final. Los métodos culombimétricos eliminan la necesidad de buretas y balanzas, y la preparación, almacenaje y estandarización de soluciones estándares. Los procedimientos pueden automatizarse fácilmente y son especialmente adaptables para la operación y control remotos. En cierto sentido el electrón se convierte en el estándar primario. Los métodos culombimétricos producen reactivos en solución que de otra forma serían difíciles de usar, reactivos volátiles como cloro, bromo o yodo, o reactivos inestables como titanio (III), cromo (III), cobre (I) o plata (II).
4.2.3 Instrumentación Se utilizan cuatro unidades instrumentales: una fuente de corriente continua, un potenciostato, una celda electrolítica, y un culombímetro. Un poceta de mercurio se usa frecuentemente como electrodo de trabajo para las electrólisis que implican un proceso de reducción. Las oxidaciones pueden realizarse con un electrodo de trabajo de platino, frecuentemente cilíndrico. Debido a que la corriente varía de continuo, disminuyendo desde un valor relativamente alto al principio hasta un valor esencialmente nulo al término de la reacción, la transferencia de carga durante este proceso debe ser integrada por un culombímetro. Un potenciostato se necesita para controlar el potencial del electrodo de trabajo dentro de 1-5mV del valor deseado. La electrólisis termina cuando la corriente ha disminuido a 0.1% de su valor inicial o menos, o bien, cuando la corriente es igual a la corriente residual, la cual se mide en una muestra de electrolito soporte solo.
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Una técnica llamada normalización digital puede usarse para evaluar el fondo de la corriente. Mientras se visualiza en pantalla una señal electrónica logarítmica de los datos registrados digitalmente, un número constante de cuentas se resta de cada canal de datos, la sumatoria de las cuentas restadas es igual a la contribución de la corriente de fondo. Programas de computación realizan el normalizado de manera automática.
4.2.4 Valoraciones o titulaciones culombimétricas Si es posible controlar las condiciones experimentales de tal forma que prácticamente todos los electrones se transfieran al analito, entonces se puede emplear un segundo método culombimétrico más simple para los análisis. Este segundo método más sencillo conlleva la utilización de una fuente de corriente constante y un cronómetro eléctrico preciso. La corriente constante, como su nombre lo indica, transmite una intensidad de corriente constante independientemente del potencial o las resistencias de la célula electrolítica. Para medir la cantidad total de culombios, tan sólo hay que medir el tiempo desde el principio del experimento hasta que ha terminado la electrólisis. Este método se diferencia de la culombimetría en que esta se medía a potencial constante y la corriente inherente bajaba al nivel de corriente residual. Como consecuencia hay que encontrar otro método para descubrir el punto en el que la reacción redox del analito (problema) termina y comienza alguna otra reacción redox (por ejemplo, una electrólisis residual). Esta descripción es semejante a una valoración por neutralización. En efecto, el método culombimétrico de corriente constante se llama valoración culombimétrica por su similitud con la valoración por neutralización normal. El profesor G. W. Swing la ha llamado «valoración con electrones», una frase muy concisa y descriptiva. Por lo general, el analito no se electroliza directamente; en su lugar, el valorante se produce cuantitativamente por electrólisis en un electrodo, más que por adición de reactivos a la disolución Una de las ventajas de las valoraciones culombimétricas sobre la volumétricas es que no hay que preparar las disoluciones estandarizadas, por lo que no existen problemas ni con los estándares primarios ni por tener que almacenar disoluciones de reactivos inestables. Otro de los beneficios de una valoración culombimétrica es el manejo de menores cantidades de valorante y muestra. De hecho, la generación de suficiente reactivo para muestras grandes o concentradas puede tardar tanto tiempo que la valoración culombimétrica resulte inviable.
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Las valoraciones culombimétricas tienen la ventaja de ser fáciles de automatizar, ya que el punto final no solamente puede determinarse directamente por una señal del transductor, sino que también la cantidad de valorante generado puede controlarse con precisión, y la adición electroquímica del reactivo puede pararse justo antes del punto final, todo con el mismo circuito electrónico.
4.2.5 Titulaciones culombimétricas primarias La técnica de titulación primaria se realiza únicamente con electrodos de plata metálica, plata/haluro de plata, o amalgamas de mercurio. Todos estos electrodos son fuente de especies electrogeneradas. La sustancia a determinar reacciona directamente en el electrodo, o con un reactivo electrogenerado en el electrodo de trabajo. Puesto que el potencial del electrodo de trabajo no está controlado, esta clase de titulación se limita generalmente a reactivos que no difunden. Esto incluye amalgamas de mercurio, iones plata generados por anodización de plata metálica, y los haluros liberados por reducción del electrodo de plata/haluro de plata apropiado. Un área de aplicación importante implica la participación del material mismo del electrodo en un proceso anódico –por ejemplo, en la reacción de mercaptanos, grupos sulfhídrico, e iones haluro iónico con iones plata generados en un ánodo de plata.
4.2.6 Titulaciones culombimétricas secundarias. En la mayoría de las aplicaciones, se usa la técnica de titulación culombimétrica secundaria, en la cual un tampón o amortiguador de oxidación/reducción sirve como precursor del titulante. En primer lugar, se debe generar, por el proceso electródico, un intermediario activo a partir del precursor del titulante con una eficiencia del 100%. A continuación, el intermediario debe reaccionar rápida y completamente con la sustancia a determinar. Alguna técnica de detección del punto final se debe emplear para indicar cuándo debe detenerse la generación culombimétrica. Casi cualquier titulante se puede generar a partir de un precursor de titulante apropiado. Se añade siempre un exceso del precursor del titulante al electrolito soporte. A fin de evitar reacciones no deseadas, el potencial estándar del precursor del titulante tiene que encontrarse entre el potencial del analito desconocido y el potencial en el cual el electrolito soporte o algún otro constituyente de la muestra, puedan presentar una reacción electródica.
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4.3 Aplicaciones de las titulaciones culombimétricas secundarias
Titulantes poco comunes como cromo (II), plata(II), cobre(I), cloro, titanio(III), uranio(V) y bromo, que serían difíciles o imposibles de preparar y almacenar como soluciones estándares debido a su fuerza redox elevada o su alta inestabilidad, se pueden preparar fácilmente in situ. Esta es una de las ventajas de los métodos culombimétricos secundarios. La generación electrolítica de iones hidróxilo presenta algunas ventajas sobre los métodos usuales. Se puede preparar pequeñas cantidades del titulante, y en condiciones libres de carbonato. Para analizar soluciones ácidas diluidas tal como resultarían como consecuencia de la adsorción de gases ácidos, la reacción catódica genera al ion hidróxilo. En las etapas iniciales se tiene la posibilidad de que el ion hidrógeno reaccione directamente con el cátodo, pero en la vencidad del punto final, predomina la generación secundaria. La reacción anódica debe considerarse también. Si se usa un ánodo de platino, debe ser aislado en un compartimiento separado, puesto que los iones hidrógeno se liberan en su superficie. Alternativamente, siempre que exista un exceso de iones bromuro se puede usar un ánodo de plata dentro de la celda electrolítica y los iones plata electrogenerados están fijos en forma de un recubrimiento de bromuro de plata sobre la superficie del electrodo. Para cada análisis debe estar expuesta superficie fresca. Los halógenos generados internamente, y en particular el bromo, han encontrado una amplia aplicación, especialmente en análisis orgánico, debido a la posibilidad de realizar reacciones de sustitución, reacciones de adición y otras. En contraste con ciertas dificultades que se presentan en el uso de mezclas bromato-bromuro mediante los procedimientos volumétricos comunes, la culombimetría es mucho más simple. Los bromatos no son solubles en muchos disolventes orgánicos, y muchas muestras orgánicas no lo son en agua. Sin embargo, los bromuros de sodio y litio son muy solubles en diversos disolventes orgánicos en los cuales se realizan brotaciones. Otro titulante importante es el reactivo de Karl Fischer, el cual se usa para la titulación directa de agua, e indirectamente para la determinación de muchos materiales orgánicos que contienen ciertos grupos funcionales que producen o consumen agua de manera cuantitativa. La titulación culombimétrica Karl Fisher permite la determinación de cantidades del orden de microgramos
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de agua, y es particularmente útil para líquidos orgánicos que contienen sólo trazas de humedad, y para la determinación de humedad en gases. La generación externa de titulante debe ser considerada cuando no son compatibles las condiciones conducentes a la generación óptima de titulante y de reacción rápida del analito. Tal es el caso en la titulación de colorantes azo con titanio (III) generado por la reducción de titanio (IV). A temperatura ambiente es baja la velocidad de reacción del titanio (III) con el colorante. Sin embargo, al elevar la temperatura la hidrólisis del titanio (IV) y la formación de burbujas en la superficie del electrodo en el cual se genera el titanio (III), conducen a eficiencias de corrientes bajas. Sin embargo, si el titanio (III) es generado a temperaturas ambiente y luego se introduce en una solución caliente del colorante mediante un tubo capilar, prevalecen las condiciones óptimas para cada etapa. Para la generación externa de titulante se usa una celda electrolítica de doble brazo con tubos de introducción anódico y catódico separados.
4.4 Conductividad y tipos de conductores. La conductividad eléctrica es la medida de la capacidad de un material o sustancia para dejar pasar la corriente eléctrica a través de él. La conductividad depende de la estructura atómica y molecular del material. Los metales son buenos conductores porque tienen una estructura con muchos electrones con vínculos débiles, y esto permite su movimiento. La conductividad también depende de otros factores físicos del propio material, y de la temperatura. La conductividad eléctrica es la inversa de la resistividad; por tanto, su unidad es el S/m (siemens por metro) o Ω−1�m−1. Usualmente, la magnitud de la conductividad (σ) es la proporcionalidad entre el campo eléctrico y la densidad de corriente de conducción.
4.4.1 Conductividad eléctrica en diferentes medios Los mecanismos de conductividad difieren entre los tres estados de la materia. Por ejemplo, en los sólidos los átomos como tal no son libres de moverse y la conductividad se debe a los electrones. En los metales existen electrones cuasi-libres que se pueden mover muy libremente por todo el volumen, en cambio en los aislantes, muchos de ellos son sólidos iónicos.
4.4.1.1 Conductividad en medios líquidos
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La conductividad electrolítica en medios líquidos (Disolución) está relacionada con la presencia de sales en solución, cuya disociación genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energía eléctrica si se somete el líquido a un campo eléctrico. Estos conductores iónicos se denominan electrolitos o conductores electrolíticos. Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones conductimétricas y tienen muchas aplicaciones como, por ejemplo:
En la electrólisis, ya que el consumo de energía eléctrica en este proceso depende en gran medida de ella.
En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sales de varias soluciones durante la evaporación del agua (por ejemplo, en el agua de calderas o en la producción de leche condensada).
En el estudio de las basicidades de los ácidos, puesto que pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad.
Para determinar las solubilidades de electrólitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrólitos en soluciones por titulación.
La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrólitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. Midiendo la conductividad específica de semejante solución y calculando la conductividad equivalente según ella, se halla la concentración del electrólito, es decir, su solubilidad. Un método práctico sumamente importante es el de la titulación conductimétrica, o sea la determinación de la concentración de un electrólito en solución por la medición de su conductividad durante la titulación. Este método resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. La conductividad eléctrica se utiliza para determinar la salinidad (contenido de sales) de suelos y substratos de cultivo, para lo que se disuelven en agua y se mide la conductividad del medio líquido resultante. Suele estar referenciada a 25 °C y el valor obtenido debe corregirse en función de la temperatura. Coexisten muchas unidades de expresión de la conductividad para este fin, aunque las más utilizadas son dS/m (deciSiemens por metro), mmhos/cm (milimhos por centímetro) y según los organismos de normalización europeos mS/m (miliSiemens por metro). El contenido de sales de un suelo o substrato también se puede expresar por la resistividad (se solía expresar así en Francia antes de la aplicación de las normas INEN).
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4.4.1.2 Conductividad en medios sólidos. Según la teoría de bandas de energía en sólidos cristalinos, son materiales conductores aquellos en los que las bandas de valencia y conducción se superponen, formándose una nube de electrones libres causante de la corriente al someter al material a un campo eléctrico. Estos medios conductores se denominan conductores eléctricos. La Comisión Electrotécnica Internacional definió como patrón de la conductividad eléctrica: Un hilo de cobre de 1 metro de longitud y un gramo de masa, que da una resistencia de 0,15388 Ω a 20 °C al que asign ó una conductividad eléctrica de 100 % IACS(International Annealed Copper Standard, Estándar Internacional de Cobre Recocido). A toda aleación de cobre con una conductividad mayor que 100 % IACS se le denomina de alta conductividad (H.C. por sus siglas inglesas).
4.4.1.3 Algunas conductividades eléctricas
Conductores
Conductividad Eléctrica
Temperatura(°C)
Apuntes
−1
(S·m )
Grafeno
9,87 × 10 7
20
El mejor conductor conocido2
Plata
6,30 × 10 7
20
La conductividad eléctrica más alta de cualquier metal
Cobre
5,96 × 107
20
Cobre Recocido
5,80 × 107
20
Oro
4,55 × 107
20-25
Se refiere a 100 % IACS (Standard Internacional de Cobre Recocido, de sus siglas en inglés: International Annealed Copper Standard). Esta es la unidad más común usada para medir la conductividad de materiales no magnéticos usando el método de las corrientes de Foucault (corrientes parásitas)
20
Aluminio
3,78 × 107
Wolframio
1,82 × 10 7
Hierro
1,53 × 107
Semiconductores
Conductividad Eléctrica
20
Temperatura(°C)
Apuntes
Temperatura(°C)
Apuntes
−1
(S·m )
Carbono
2,80 × 104
Germanio
2,20 × 10−2
Silicio
1,60 × 10−5
Aislantes
Conductividad Eléctrica −1
(S·m )
Vidrio
10−10 a 10−14
Lucita
< 10−13
Mica
10−11 a 10−15
Teflón
< 10−13
Cuarzo
1,33 × 10 −18
Parafina
3,37 × 10 −17
Líquidos
Conductividad Eléctrica
Solo si está fundido, en estado sólido es un semiconductor.
Temperatura(°C)
Apuntes
−1
(S·m )
Ver: Kayelaby para más detalles sobre las distintas clases del agua marina.
5 Agua de mar
(Entre 1,7 y 5,9 en función de salinidad y temperatura)
23
−1
5(S·m ) para una salinidad promedio de 35 g/kg alrededor de 23(°C) (Los derechos de autor del material enlazado se pueden consultar en (c)
Agua potable
0,0005 a 0,05
Este rango de valores es típico del agua potable de alta calidad, aunque no es un
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indicador de la calidad del agua. Agua desionizada
1,2 × 10−4 en agua sin gas; ver J. Phys. Chem. B 2005, 109, 1231-1238
5,5 × 10−6
4.4.2 Explicación de la conductividad en metales Antes del advenimiento de la mecánica cuántica, la teoría clásica empleada para explicar la conductividad de los metales era el modelo de Drude-Lorentz, donde los electrones se desplazan a una velocidad media aproximadamente constante que es la velocidad límite asociada al efecto acelerador del campo eléctrico y el efecto desacelerador de la red cristalina con la que chocan los electrones produciendo el efecto Joule. Sin embargo, el advenimiento de la mecánica cuántica permitió construir modelos teóricos más refinados a partir de la teoría de bandas de energía que explican detalladamente el comportamiento de los materiales conductores.
4.4.2.1 Modelo de Drude-Lorentz Fenomenológicamente la interacción de los electrones libres de los metales con la red cristalina se asimila a una fuerza "viscosa", como la que existe en un fluido que tiene rozamiento con las paredes del conducto por el que fluye. La ecuación de movimiento de los electrones de un metal por tanto se puede aproximar por una expresión del tipo: = −
−
Así la velocidad de arrastre de la corriente es aquella en la que se iguala el efecto acelerador del campo eléctrico con la resistencia debida a la red, esta velocidad es la que satisface: −
−
=
Para un conductor que satisface la ley de Ohm y con un número n de electrones por unidad de volumen que se mueven a la misma velocidad se puede escribir: =
,
= −
22
Introduciendo el tiempo de relajación y comparando las últimas expresiones se llega a que la conductividad puede expresarse como:
=
A partir de los valores conocidos de se puede estimar el tiempo de relajación y compararlo con el tiempo promedio entre impactos de electrones con la red. Suponiendo que cada átomo contribuye con un electrón y que n es del orden de 1028 electrones por m³ en la mayoría de los metales.
4.5 Tipos de conductores eléctricos Recordamos que el conductor es el componente que transporta la electricidad.
4.5.1 Conductor de alambre desnudo Es un solo alambre en estado sólido, no es flexible y no tiene recubrimiento, un ejemplo de uso este tipo de conductores es la utilización para la conexión a tierra en conjunto con las picas de tierra.
4.5.2 Conductor de alambre aislado Es exactamente lo mismo que el conductor de alambre desnudo con tan solo una diferencia, en este caso el conductor va recubierto de una capa de aislante de material plastico para que el conductor no entre en contacto con ningún otro elemento como otros conductores, personas u objetos metálicos. El alambre aislado se utiliza mucho mas que el cobre desnudo tanto en viviendas como oficinas.
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4.5.3 Conductor de cable flexible El cable eléctrico flexible es el más comercializado y el más aplicado, está compuesto por multitud de finos alambres recubiertos por materia plástica. Son tan flexibles porque al ser muchos alambres finos en vez de un alambre conductor gordo se consigue que se puedan doblar con facilidad, son muy maleables.
4.5.4 Conductor de cordón Están formados por más de un cable o alambre, se juntan todos y se envuelven de manera conjunta por segunda vez, es decir, tienen el propio aislamiento de cada conductor más uno que los reúne a todos en un conjunto único.
4.6 Conductividad equivalente y molar La conductividad de una solución es una medida de la facilidad con la cual la corriente eléctrica fluye a través de la solución. Esta varía con la temperatura y con la naturaleza y concentración del soluto. El valor de κ no es una cantidad muy útil para comparar la conductividad de diferentes solutos en soluciones de diferente concentración, esto es debido a que, si una solución de un electrolito tiene mayor concentración que otra, la más concentrada tendrá mayor conductividad por tener más iones. Para establecer una comparación más correcta se necesita una propiedad en la cual se compense la diferencia de concentración en las disoluciones. Kohlrausch introdujo el concepto de conductividad equivalente, que hoy conocemos como
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conductividad molar, Λm. Se define Λm como la raz ón entre la conductividad electrolítica, y la concentración molar, c (mol L-1). =
Generalmente la conductividad molar se expresa en (S cm2 mol-1). Como la conductividad, κ se expresa en (S cm-1) y la concentración en(mol.L-1) se introduce un factor de corrección para hacer compatibles las unidades. La ecuación para Λm que se deberá usar es:
=
( (
) )
=
=
(
)
(
4.7 Ley de Debye – Hückel – Kohlrausch 4.7.1 Ley de Debye En la termodinámica y física del estado sólido, el modelo de Debye es un método desarrollado por Peter Debye en 19121 para la estimación de la contribución de los fonones al calor específico en un sólido. El modelo de Debye trata las vibraciones de la red atómica (calor) como fonones en una caja, en contraste con el modelo de Einstein, que representa a los sólidos como formados por muchos osciladores armónicos cuánticos no interactuantes entre sí. El modelo de Debye predice correctamente la dependencia a temperaturas bajas de la capacidad calorífica, que es proporcional a. Al igual que el modelo de Einstein, también predice la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas; sin embargo, debido a la simplicidad de los supuestos sobre los que se apoya, resulta deficiente a la hora de explicar los fenómenos observables a temperaturas intermedias. El modelo de Debye es un modelo de la física del estado sólido equivalente a la ley de Planck de la radiación del cuerpo negro, que trata la radiación electromagnética como un gas de
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fotones en una caja. El modelo de Debye trata las vibraciones atómicas como fonones en una caja (la caja es el sólido). La mayor parte del desarrollo teórico es idéntica.
4.7.2 Erich Hückel Erich Armand Arthur Joseph Hückel, fue un físico y químico físico alemán. Es conocido por dos importantes contribuciones:
La teoría Debye-Hückel de las soluciones electrolíticas.
El método Hückel para cálculos semiempíricos de orbitales molecular (OM) en sistemas con electrones pi.
Orbital molecular Conjunto de orbitales moleculares completo del acetileno (H–C≡C–H). La columna izquierda muestra los orbitales moleculares que están ocupados en el estado fundamental, con la energía orbital menor en la parte superior. La línea blanca y gris visible en algunos orbitales moleculares es el eje molecular que pasa a través de los núcleos. Pero todas las funciones de onda orbitales son positivas en las regiones rojas y negativas en las azules. La columna derecha muestra orbitales moleculares virtuales que están vacíos en el estado fundamental, pero pueden ser ocupados en estados excitados. En química cuántica, los orbitales moleculares son regiones del espacio que contienen la densidad electrónica definida por (funciones matemáticas) que describen el comportamiento ondulatorio que pueden tener los electrones en las moléculas. Estas funciones pueden usarse para calcular propiedades químicas y físicas tales como la probabilidad de encontrar un electrón en una región del espacio. El término orbital fue presentado por primera vez en inglés por Robert S. Mulliken en 1932 como abreviatura de «función de onda orbital de un electrón» (oneelectron orbital wave function1) a partir de una traducción de la palabra alemana utilizada en 1925 por Erwin Schrödinger, ’Eigenfunktion’. Desde entonces se considera un sinónimo a la región del espacio generada con dicha función. Los orbitales moleculares se construyen habitualmente por combinación lineal de orbitales atómicos centrados en cada átomo de la molécula. Utilizando los métodos de cálculo de la estructura electrónica, como por ejemplo, el
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método de Hartree-Fock o el de los campos autoconsistente (self-consistent field, SCF), se pueden obtener de forma cuantitativa.
4.7.3 Ley de Kohlrausch La variación de la conductividad equivalente de un electrolito fue caracterizada experimentalmente por Kohlrausch, a una temperatura determinada, frente a la raíz cuadrada de la concentración, y, para algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el dominio de bajas concentraciones correspondían con bastante precisión a una línea recta. Éstas gráficas, para varios electrolitos se representan en la figura 1. Aquí se observa que aparecen dos tipos diferentes de comportamiento: aquellos electrolitos que presentan esencialmente variación lineal, se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los que se aproximan a la conductividad límite de forma casi tangencial, están agrupados como electrolitos débiles. De la figura 1 se puede observar una interesante relación al extrapolar los valores de las conductividades de los electrolitos hasta la dilución infinita, para obtener la llamada conductividad equivalente límite. Estas conductividades, que se representan por Λo, son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones. Variación de la Conductividad equivalente en función de para algunas disoluciones acuosas de electrolitos, a 25°C.
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La conductividad del electrolito a dilución infinita se considera como resultado de las contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta forma, se introducen los conceptos de conductividades iónicas equivalentes, que para dilución infinita permiten establecer que: Λo = λo+ + λo- (Idealidad) La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilución infinita de un electrolito depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La independencia de estas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que tienen algún ión común; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y así debe destacarse, la forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite evaluar variaciones ( ∆). La aplicación práctica e inmediata de la idea de una contribución independiente de los iones a dilución infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad límite de los electrolitos débiles. Por ejemplo, para el ácido acético se puede establecer que: Λo (HAc) = Λo (Na Ac) + Λo (HCl) - Λo (NaCl) porque el miembro derecho de la ecuación cabe interpretarlo como: λoNa+ + λoAc- + λoH+ + λoCl- - λoNa+ - λoCl- = λoH+ + λoAc- = Λo (HAc)
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4.8 Transporte iónico: Por difusión – Migración Existen tres formas por las cuales ocurren movimientos de iones o moléculas neutras en una solución: difusión, convección y migración.
4.8.1 DIFUSIÓN Es el movimiento de iones o especies neutras debido a la existencia de gradientes de potencial químico o gradientes de concentración. En un sistema electroquímico, el fenómeno de difusión puede aparecer como consecuencia de la reacción electrolítica. =
Como esta reacción ocurre apenas en la interfase electrodo/solución. Cuanto mayor es la corriente, mayor será el consumo de reactivo y por tanto, mayor será la disminución de la concentración hasta que, en el límite, par corriente muy elevada, la concentración superficial tenderá a 0. En estas circunstancias el fenómeno difusor que es consecuencia de los gradientes de concentración controla el proceso.
4.8.2 CONVECCIÓN Es el movimiento de iones o especies neutras resultante de la agitación de la solución. Por ejemplo, reacciones exotérmicas pueden producir gradientes de temperatura y como consecuencia, gradientes de densidad al interior del sistema electroquímico que, por acción de la gravedad, puede llevar a la circulación del electrolito. Por otra parte, el fenómeno convectivo puede ser provocado también por agitación externa.
4.8.3 MIGRACIÓN Es el movimiento de especies iónicas debido a la acción de campos eléctricos o gradientes de potencial eléctricos. Es el fenómeno responsable por la conducción de electricidad en los electrolitos. Este tema es bastante importante desde el punto de vista electroquímico y se trata sistemáticamente en los cursos de la materia.
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Cualquier conductor metálico o electrolítico está caracterizado por una magnitud eléctrica denominada como “resistencia específica” o “mis-relatividad” (ρ). Una porci ón del electrolito de longitud l y área A tendrá una resistencia eléctrica que puede ser expresada por la relación. donde las unidades más adoptadas son cm para l, cm2 para A y Ωcm para ρ. Valores típicos de la resistividad para los conductores electrolíticos y conductores metálicos son, respectivamente ρ≡ 10 Ωcm para soluci ón de KCl 1 N y ρ≡ 10-6 Ωcm para el cobre metálico. Para soluciones electrolíticas es común que se utilice otra magnitud: la conductancia específica o conductividad del electrolito k, que es igual al inverso de la resistencia específica. Comúnmente, esta magnitud es normalizada a través de la división por la concentración normal del electrolito c, resultando en la conductividad equivalente del electrolito Λ. =
=
Siendo las unidades expresadas por: Λ [Ω Λ [Ω
] ⇒ [ ] ⇒ [
]; ];
[Ω [Ω
] ]
Otro concepto importante introducido en la teoría de la conductancia es el del número de transporte (ti) que representa la fracción de la corriente eléctrica total transportada por una dada especie iónica presente en la solución. El número de transporte es mensurable experimentalmente, lo que permite introducir el concepto de conductividad iónica equivalente ( λi = ti Λ) que representa a una dada concentraci ón a contribución de cada especie iónica a la conductividad equivalente del electrolito (por ejemplo para un electrolito univalente Λ = λ+ + λ– ). Las medidas experimentales de Λ y de t muestran que estos par ámetros son dependientes de la concentración del electrolito, de la temperatura y de la naturaleza de los iones involucrados en el transporte de la electricidad.
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4.9 Movimiento Hidrodinámico 4.9.1 Hidrodinámica La hidrodinámica estudia la dinámica de los líquidos. Para el estudio de la hidrodinámica normalmente se consideran tres aproximaciones importantes:
que el fluido es un líquido incompresible, es decir, que su densidad no varía con el cambio de presión, a diferencia de lo que ocurre con los gases;
se considera despreciable la pérdida de energía por la viscosidad, ya que se supone que un líquido es óptimo para fluir y esta pérdida es mucho menor comparándola con la inercia de su movimiento;
se supone que el flujo de los líquidos es un régimen estable o estacionario, es decir, que la velocidad del líquido en un punto es independiente del tiempo.
La hidrodinámica tiene numerosas aplicaciones industriales, como diseño de canales, construcción de puertos y presas, fabricación de barcos, turbinas, etc. Daniel Bernoulli fue uno de los primeros matemáticos que realizó estudios de hidrodinámica, siendo precisamente él quien dio nombre a esta rama de la física con su obra de 1738, Hydrodynamica.
4.9.2 Características y leyes generales La hidrodinámica o fluidos en movimientos presenta varias características que pueden ser descritas por ecuaciones matemáticas muy sencillas. Entre ellas:
Ley de Torricelli: si en un recipiente que no está tapado se encuentra un fluido y se le abre al recipiente un orificio la velocidad con que caerá ese fluido será:
v= √2gh
La otra ecuación matemática que describe a los fluidos en movimiento es el número de Reynolds (adimensional):
Re= pcD/µ
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donde p es la densidad, c la velocidad, D es el diámetro del cilindro y µ es la viscosidad dinámica. Concretamente, este número indica si el fluido es laminar o turbulento, o si está en la zona de transición. Re ˂ 2300 indica laminar, Re ˃ 4000 turbulencia.
4.9.3 Caudal El caudal o gasto es una de las magnitudes principales en el estudio de la hidrodinámica. Se define como el volumen de líquido ΔV que fluye por unidad de tiempo Δt. Sus unidades en el Sistema Internacional son los m3/s y su expresión matemática:
G= ΔV/Δt
Esta fórmula nos permite saber la cantidad de líquido que pasa por un conducto en cierto intervalo de tiempo o determinar el tiempo que tardará en pasar cierta cantidad de líquido.
4.9.4 Principio de Bernoulli El principio de Bernoulli es una consecuencia de la conservación de la energía en los líquidos en movimiento. Establece que, en un líquido incompresible y no viscoso, la suma de la presión hidrostática, la energía cinética por unidad de volumen y la energía potencial gravitatoria por unidad de volumen, es constante a lo largo de todo el circuito. Es decir, que dicha magnitud toma el mismo valor en cualquier par de puntos del circuito. Su expresión matemática es:
P1+pgh1+ 1/2 pv1=P2+pgh2+ 1/2 pv2 donde P es la presión hidrostática, p la densidad, g la aceleración de la gravedad, h la altura del punto y v la velocidad del fluido en ese punto. Los subíndices 1 y 2 se refieren a los dos puntos del circuito. La otra ecuación que cumplen los fluidos no compresibles es la ecuación de continuidad, que establece que el caudal es constante a lo largo de todo el circuito hidráulico
G = A1v1 = A2v2
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Donde A es el área de la sección del conductor por donde circula el fluido y v su velocidad media.
4.9.5 Fluidos compresibles En el caso de fluidos compresibles, donde la ecuación de Bernoulli no es válida, es necesario utilizar la formulación más completa de Navier y Stokes. Estas ecuaciones son la expresión matemática de la conservación de masa y de cantidad de movimiento. Para fluidos compresibles, pero no viscosos, también llamados fluidos coloidales, se reducen a las ecuaciones de Euler.
4.10 Teoría de la Doble Capa Eléctrica La doble capa eléctrica es la estructura que comprende la región de interfase entre dos fases. Contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de la transferencia de carga entre las fases, adsorción de los iones positivos y negativos, orientación de las moléculas con momento dipolar y polarización de la carga eléctrica en las moléculas. Adquiere gran importancia en el comportamiento de los coloides y otras superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solución es la acumulación de carga o capacidad, superpuesta a una actividad faradaica.
Se piensa que la región de la doble capa que está en la solución está hecha de otras capas más delgadas. La más cercana al electrodo es llamada capa interna, contiene moléculas del solvente y otras especies que se denominan adsorbidas específicamente. Esta capa interna también es llamada capa compacta, de Helmholtz o de Stern. La zona en donde se encuentran los centros eléctricos de los iones adsorbidos específicamente se llama plano interno de Helmholtz (PIH) y está a una distancia d1. Los iones solvatados pueden acercarse al metal hasta una distancia d2. La zona donde se encuentran los centros eléctricos de los iones
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solvatados más cercanos es llamada plano externo de Helmholtz (PEH). La interacción de los iones solvatados con el metal cargado son de "larga distancia", por lo que estos iones se denominan no adsorbido específicamente. Debido a la agitación térmica en la solución, estos iones no adsorbidos específicamente se distribuyen en una región tridimensional que va desde el PEH hasta el resto de la solución, esta zona es llamada capa difusa.
4.11 Modelos de la Doble Capa Eléctrica. El primer modelo de la doble capa eléctrica se atribuye normalmente a Helmholtz en 1879. Trató la doble capa eléctrica desde un punto de vista matemático como un condensador, basado en un modelo físico en el que una capa de iones es adsorbida a la superficie. Helmholtz imaginó que iones sodio (Na+) estaban alineados con una capa de solvatación intacta en la superficie del electrodo y que estas cargas estaban compensadas en número de electrones del lado opuesto. Propone la existencia de una capa de solvente sobre la superficie del electrodo e iones adsorbidos (Plano interno de Helmholtz, IHP), seguida de una capa de iones con su coraza de solvatación intacta (Plano externo de Helmholtz, OHP), de tal forma que las cargas iónicas en la solución son compensadas por cargas opuestas en la superficie del electrodo. Más tarde Gouy y Chapman (entre los años1910 y 1913) aportaron una serie de modificaciones al considerar que los iones se acomodan a lo largo de un espesor de solución finito conocido como la capa difusa, ligada a la agitación térmica y con la función de balancear la carga del electrodo. En este modelo el potencial superficial disminuye exponencialmente debido a la adsorción de los contraiones presentes en la disolución. Actualmente se utiliza el modelo de Gouy-Chapman-Stern, en el cual se combina la capa adsorbida de Helmholtz con la doble capa difusa de Gouy-Chapman. En él se utilizan importantes aproximaciones:
Los iones son considerados como cargas puntuales
Sólo las interacciones coulombianas son significativas
La permitividad eléctrica es constante en el interior de la doble capa
El solvente es uniforme a escala atómica .
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4.12 Potencial electroquímico El potencial electroquímico es importante en la química electro analítica y en la industria, en la cual tiene diversas aplicaciones (baterías, pilas de combustible…). Constituye una de las muchas maneras de intercambio de energía potencial en las cuales la energía se conserva. En los procesos biológicos, la dirección de los movimientos iónicos realizados por difusión o transporte activo a través de una membrana está determinada por el gradiente electroquímico. En las mitocondrias y los cloroplastos, los gradientes de protones se utilizan para generar un potencial quimiosmótico (que es también conocido como fuerza motriz protónica). Esta energía potencial es utilizada para la síntesis de ATP a través de la fosforilación oxidativa. Un gradiente electroquímico está constituido por dos componentes. En primer lugar, el componente eléctrico, el cual se origina debido a la diferencia de cargas a través de la membrana lipídica. En segundo lugar, el componente químico es debido a la diferencia de concentración de iones a ambos lados de la membrana. La combinación de estos dos factores determina la favorable dirección termodinámica para el movimiento de un ion a través de la membrana. El gradiente electroquímico es análogo a la presión hidrostática a través de una presa hidroeléctrica. Proteínas de transporte de membrana, tales como la bomba de sodio-potasio, son equivalentes a las turbinas que convierten la energía potencial del agua en otras formas de energía física o química y los iones que atraviesan la membrana son equivalentes al agua que termina en la parte inferior de la presa. Además, la energía puede ser utilizada para bombear el agua hasta el lago que se encuentra encima de la presa. De modo similar, la energía química de las células puede ser utilizada para crear gradientes.
4.12.1 Gradiente electroquímico El concepto de gradiente electroquímico combina el concepto matemático de gradiente con los conceptos físicos y químicos de potencial eléctrico y de potencial químico(concentración). Básicamente indica cuál es la dirección en la que cambia más rápidamente la concentración y el potencial eléctrico de una solución no homogénea; esto es importante porque una partícula de una sustancia cualquiera con una cierta carga en solución se moverá tratando de seguir la
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dirección de mayor gradiente electroquímico, yendo desde donde esa sustancia en particular se encuentra más concentrada hacia donde está más diluida y desde donde tiene mayor potencial eléctrico hacia donde tiene menor potencial eléctrico. Los gradientes electroquímicos son muy importantes para los seres vivos, donde son utilizados para provocar movimiento de sustancias a través de las membranas celulares y para producir energía aprovechable a través del proceso de fosforilación oxidativa.
4.12.2 Gradiente Un gradiente es, básicamente, una serie de vectores asociados a determinados puntos del espacio (campo vectorial), que indican cuáles son las direcciones de mayor cambio en un campo escalar (esto es una serie de puntos en el espacio con determinados valores escalares asociados). Para entender el caso particular del potencial electroquímico se puede pensar en principio en un mapa de líneas de nivel de una zona geográfica determinada, este será nuestro "campo"; donde a cada coordenada espacial (latitud, longitud) se le asocia una determinada altura (valor escalar). el gradiente sería como una serie de flechas paralelas (tangentesen realidad) a la superficie que indicarían en qué dirección se inclina más esa superficie. Y aproximándonos aún más, podemos imaginarnos una habitación lo suficientemente grande (campo tridimensional), en la que hay un gas desigualmente distribuido. En las zonas donde hay más gas la presión (valor escalar) ejercida por el mismo es mayor que en las zonas donde hay menos gas. Aquí podemos imaginarnos el gradiente de presión como flechas que indican las direcciones en las cuales hay mayor diferencia de presión dentro del espacio tridimensional de la habitación.
4.12.3 Gradiente de concentración Si arrojamos un pequeño cristal de azúcar dentro de un vaso que contiene agua, podemos ver que al principio el cristal parece no experimentar cambios, pero si esperamos un tiempo suficientemente largo, el cristal se disuelve completamente y se puede demostrar que las moléculas de azúcar se han distribuido uniformemente dentro del volumen del líquido. Entre la situación inicial y la final existe todo un proceso durante el cual las moléculas de azúcar se encuentran desigualmente distribuidas dentro del volumen del líquido. Cerca de la superficie del
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cristal hay una gran cantidad de moléculas de azúcar en relación a la cantidad de moléculas de agua (alta concentración); mientras que lejos de la superficie del cristal hay muy pocas moléculas de azúcar (baja concentración) entre ambos puntos existe todo un degradé de concentraciones. En este escenario existe un gradiente efectivo de concentración entre la zona cercana al cristal de azúcar y la zona más alejada. El concepto de gradiente es importante para comprender como es que a pesar de que el movimiento de cada una de las moléculas de azúcar dentro del líquido es aleatorio, existe un flujo neto de moléculas (difusión) desde la zona más cercana al cristal hacia las zonas más alejadas. Esto que es simplemente una consecuencia estadística de la suma de un gran número de movimientos aleatorios, se produce siguiendo las líneas de mayor diferencia de concentración, es decir de acuerdo con el gradiente de concentración del azúcar dentro de la solución.
4.13 Electrodos de referencia El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares. En potenciometría es una semicelda que tiene un potencial de electrodo Ere exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno, este casi no se usa porque su aplicación y mantenimiento son complicados. Por convención, en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos.
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Diagramas de Eh-pH – Aplicación del programa OUTOKUMPU
5.1 Potencial de electrodo – Potencial reversible de celda El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa como Eº, es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la actividad llevada a cabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK). El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº, midiéndose en voltios (V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades. En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones:
Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el ánodo, siendo éste el electrodo negativo.
Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo positivo.
A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera electricidad. Dicha diferencia se produce como resultado de la diferencia de potencial existente entre los electrodos, con la participación del electrolito, también conocido como disolución, donde los electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula será la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo. Ecel = E+ – E- = Ecat – Eano El potencial que tiene una célula se puede medir, pero no existe ninguna regla simple, que con Este potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión. Los potenciales de las semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo valor, pero con distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular los potenciales, sea cual sea. El potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y por convenio, se representa como
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el potencial de reducción (estándar) para el electrodo en cuestión. Cierta precisión nos permita calcula el potencial que posee uno sólo de los electrodos.
5.1.1 5.1 .1 Poten Potenci cial al de redu reducc cció ión n El potencial de reducción es como se conoce a la tendencia de las especies químicas en una reacción redox o de un electrodo en una celda celda galvánica galvánica a adquirir electrones. electrones. Se produce por la reacción de dos semiceldas que no están en equilibrio y se mide en milivoltios por comparación con un electrodo de referencia como el de hidrógeno. El potenciómetro solo permite circular una corriente pequeña, de modo que la concentración de las dos semiceldas permanece invariable. Si sustituimos el potenciómetro por un alambre, pasaría mucha más corriente, y las concentraciones variarían hasta que se alcance el equilibrio. En este momento no progresaría más la reacción, y el potencial se haría cero. Cuando una batería (que es una celda galvánica) se agota (V=0) los productos químicos del interior han llegado al equilibrio químico, y desde ese momento la batería ha muerto. La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio. El potencial de celda (Ecelda) se relaciona con la energía libre de Gibbs, ΔG, mediante: ΔG=-nFEcelda Ejemplo: 2Ag+ + Cu(s) → 2Ag(s) 2Ag(s) + Cu2+ Cu2+
5.1.2 5.1 .2 Poten Potenci cial ales es de sem semic icel elda da El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas o de dos electrodos simples, uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (Ederecha) y el otro, con la semirreacción del electrodo de la izquierda (Eizquierda). Por tanto, de acuerdo con el convenio de signos de la IUPAC, si el potencial de unión líquida es despreciable, o no hay unión líquida, se puede escribir el potencial de la celda, Ecelda, como: Ecelda Ecelda = Edere Ederecha cha – Eizquie Eizquierda rda
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o bien se le conoce como: Ecelda Ecelda = Eredu Ereduccion ccion – Eoxidac Eoxidacion ion Aunque no se pueden determinar determinar los potenciales potenciales absolutos de los electrodos como tales, si se puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo relativos.
5.1.3 5.1 .3 Desca Descarg rgaa de una una celd celdaa galv galván ánic icaa La celda galvánica está en un estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltímetro evita que la celda se descargue de manera significativa. Cuando se mide el potencial de la celda no sucede ninguna reacción y lo que se mide es la tendencia a que suceda la reacción, si se deja que proceda. Si se deja que la celda se descargue al sustituir el voltímetro con un medidor de corriente de baja resistencia, se lleva a cabo la "reacción espontánea de la celda".
5.1. 5.1.44 Tipos ipos de elec electr trod odo o Electrodo de referencia estándar de hidrógeno Para que los valores de potenciales relativos de electrodo tengan aplicacíon amplia y sean de utilidad, se emplea una semicelda de referencia referencia frente a la cual se comparan todas todas las demás. Un electrodo como éste debe ser fácil de fabricar, ser reversible y sumamente reproducible. El electrodo estándar de hidrógeno (EEH), a pesar de que tiene una utilidad práctica limitada, se ha empleado en todo el mundo durante muchos años como electrodo de referencia universal. Es un electrodo de gas común.
5.1.5 Potencial Potencial de electrodo electrodo y potenci potencial al n norma ormall de de eelectro lectrodo do Potencial de electrodo: Se define como el potencial de una celda que conste del electrodo en cuestión, como el electrodo de la derecha, y el electrodo estándar de hidrógeno, como el electrodo de la izquierda. Potencial normal de electrodo (E°): Se define como su potencial de electrodo cuando las actividades actividades de todos los reactivos y los productos sean sean la unidad.
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5.2 Pola Polari riza zaci ción ón elect electroq roquí uími mica ca Se llama polarización electroquímica a la reducción de la fuerza electromotriz de un elemento voltaico como consecuencia de las alteraciones que su propio funcionamiento provoca en sus partes constituyentes, los electrodos y el electrolito. La reducción del voltaje que aparece en los bordes equivale a un aumento de la resistencia interna del elemento. Esta modificación es en parte transitoria, pues, tras interrumpirse la circulación de la corriente, es normal que se recupere, en parte y espontáneamente, la situación anterior al cabo de cierto tiempo (p. ej., por difusión de un gas en el electrolito), pero a la larga es acumulativa y termina por hacer inservible la celda. Naturalmente es un inconveniente serio, que priva de utilidad a los elementos voltaicos de estructura sencilla, ya que la corriente que pasa por el circuito externo disminuye continuamente, a veces con gran rapidez. La mayor parte de la historia de la pila voltaica ha consistido en la tenaz lucha contra este fenómeno o, lo que es lo mismo, en la búsqueda de una composición de las celdas que suministrase un voltaje lo más constante posible. Es el terminal negativo de una celda celda voltaica el que tiende a disolverse disolverse en el electrolito y el que normalmente proporciona la mayor parte de la energía al consumirse. La polarización se produce por varias causas: una de ellas es la producción de hidrógeno gas en el cátodo a partir de H+, formando una capa capa gaseosa de elevada elevada resistencia óhmica. óhmica. Para evitarlo se emplean sustancias sólidas o gaseosas (el mismo aire), que, secuestrando el hidrógeno, vuelvan a formar moléculas de agua y mantengan despejado el electrodo. Estas sustancias se llaman despolarizadoras o despolarizantes. Un ejemplo es el MnO2 de las pilas secas tipo Leclanché, que envuelve el cátodo de carbón, de forma que el Mn(IV) se reduce a Mn(II), cediendo de paso oxígeno que se combina con el H+.
5.3 Polariz Polarizaci ación ón reversi reversible ble e irrever irreversib sible le Los procesos reales se producen en una dirección preferente. Es así como el calor fluye en forma espontánea de un cuerpo más cálido a otro más frío, pero el proceso inverso sólo se puede lograr con alguna influencia externa. Cuando un bloque desliza sobre una superficie, finalmente se detendrá. La energía mecánica del bloque se transforma en energía interna del bloque y de la superficie. Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En general, un proceso es irreversible si el el sistema y sus alrededores alrededores no pueden pueden regresar a su estado estado inicial.
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Por el contrario, un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una transformación reversible se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si un proceso real se produce en forma cuasiestática, es decir lo suficientemente lento como para que cada estado se desvié en forma infinitesimal del equilibrio, se puede considerar reversible. En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Si una transformación no cumple estas condiciones es irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen, ya que no es posible eliminar por completo efectos disipativos, como la fricción, que produzcan calor o efectos que tiendan a perturbar el equilibrio, como la conducción de calor por diferencias de temperatura. Por lo tanto no debe sorprender que los procesos en la naturaleza sean irreversibles. El concepto de proceso reversible es de especial importancia para establecer el límite teórico de la eficiencia de las máquinas térmicas.
5.3.1 Trabajo reversible: El trabajo reversible se define como la cantidad máxima de trabajo útil que puede obtenerse cuando un sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final. Ésta es la salida (o entrada) de trabajo útil que se obtiene cuando el proceso entre los estados inicial y final se ejecuta de manera reversible.
5.3.2 Trabajo irreversible: Este se aplica en aquellos procesos que, como la entropía, no son reversibles en el tiempo. Desde esta perspectiva termodinámica, todos los procesos naturales son irreversibles. El fenómeno de la irreversibilidad resulta del hecho de que si un sistema termodinámico de moléculas interactivas es trasladado de un estado termodinámico a otro, ello dará como resultado que la configuración o distribución de átomos y moléculas en el seno de dicho sistema variará
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5.3.3 Procesos reversibles e irreversibles Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería. Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la entropía del sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema aislado y que llamaremos en dirección hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropía aumenta para el proceso que llamamos hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso hacia adelante es irreversible. Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía no cambia (proceso isentrópico) por el proceso hacia adelante, entonces también el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier dirección sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropía. La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posible excepción de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustión espontánea, la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo con mayor temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura. El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente importante en la ingeniería. La irreversibilidad, o alejarse de la condición ideal de la reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energía no organizada a expensas de energía mejor organizada. La energía organizada (tal como el de un peso levantado) se pone fácilmente en uso práctico; la energía desorganizada (tal como los movimientos al azar de las moléculas en un gas) requiere ‘‘forzar o restringir’’ antes de que pueda ser utilizada con eficacia. El ingeniero se esfuerza constantemente en reducir la irreversibilidades de los sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos.
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Procesos anódicos y catódicos.
6.1 Reducción de uno o más iónes metálicos en procesos catódicos
Reacción de reducción (captación de electrones): 2e- + Cu2+ → Cu0 Un cátodo es un electrodo que sufre una reacción de reducción,1 mediante la cual un material reduce su estado de oxidación al recibir electrones.
Pila galvánica
Celda electrolítica
Tipo de transformación Energía química → Energía eléctrica Energía eléctrica → Energía química
Electrodo positivo
Cátodo (reducción)
Ánodo (oxidación)
Electrodo negativo
Ánodo (oxidación)
Cátodo (reducción)
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Cátodo → Reducción (consonante con consonante) Ánodo → Oxidación (vocal con vocal)
La polaridad del cátodo, positiva o negativa, depende del tipo de dispositivo. A veces la condiciona el modo de operación, pues se establece según la dirección de la corriente eléctrica, atendiendo la definición universal de corriente eléctrica. En consecuencia, en un dispositivo que consume energía (como una celda electrolítica) el cátodo es negativo, y en un dispositivo que proporciona energía, como una pila voltaica (o pila de Volta o una batería) el cátodo es positivo.
6.1.1 Convencionalidad de sentidos Su vinculación al polo negativo del correspondiente generador implica la suposición de que la corriente eléctrica circula por el circuito exterior desde el polo positivo hasta el negativo; es decir, es transportada por cargas positivas, lo cual es la convención usual. Si el conductor externo es metálico, el sentido de la corriente realmente es el recorrido por los electrones hacia el polo positivo. Sin embargo, en una celda electrolítica, el conductor es el electrolito, no un metal. En aquél pueden coexistir iones negativos y positivos, que al desplazarse toman sentidos opuestos. Por convenio, se adopta que el sentido de la corriente sea del ánodo al cátodo o, lo que es lo mismo, del polo positivo al negativo. En el caso de las válvulas termoiónicas, diodos, tiristores, fuentes eléctricas, pilas, etcétera, el cátodo es el electrodo o terminal de potencial menor. Es la fuente primaria de emisión de electrones. Por ende, en una reacción redox corresponde al elemento que se reduce.
6.1.2 Cátodo termoiónico Es un electrodo que, por efecto del calor, emite electrones (efecto termoiónico). Se conecta a la tensión positiva. En las válvulas termoiónicas es la fuente de electrones. El cátodo puede calentarse por sí mismo, haciendo circular por él una corriente de caldeo, o mediante un filamento al que esté acoplado térmicamente.
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Para prolongar la duración eficiente de los dispositivos termoiónicos se utilizan materiales que a bajas temperaturas aporten gran emisión de electrones. Por ello se emplean aleaciones de torio, wolframio (también conocido como tungsteno) y lantánidos, o al cátodo se le recubre con óxido de calcio.
6.2 Oxidación de o más iónes metálicos en procesos anódicos
6.2.1 Ánodo Diagrama de un ánodo de cinc en una celda galvánica. Reacción de oxidación: Zn0 → Zn2+ + 2eEl ánodo es un electrodo en el que se produce una reacción de oxidación, mediante la cual un material, al perder electrones, incrementa su estado de oxidación Su vinculación al polo positivo del correspondiente generador implica tránsito de la corriente eléctrica por el circuito exterior desde el polo positivo hasta el negativo; es decir, transportada por cargas positivas.
Pila galvánica
Celda electrolítica
Tipo de conversión Energía química → Energía eléctrica Energía eléctrica → Energía química
Electrodo positivo
Cátodo (reducción)
Ánodo (oxidación).
Electrodo negativo
Ánodo (oxidación)
Cátodo (reducción)
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Cátodo → Reducción (consonante con consonante) Ánodo → Oxidación (vocal con vocal)
La polaridad del ánodo, positiva o negativa, depende del tipo de dispositivo y, a veces, del modo como opera, pues se establece según la dirección de la corriente eléctrica, atendiendo la definición universal de este fenómeno. En consecuencia: En un dispositivo que:
Consume energía, el ánodo es positivo
Proporciona energía, el ánodo es negativo
Parecería lógico definir el sentido de la corriente eléctrica como el sentido del movimiento de las cargas libres. Sin embargo, si el conductor no es metálico, también hay cargas positivas en movimiento por el conductor externo (el electrolito de la celda), y cualquiera que sea el sentido convenido existirían cargas moviéndose en sentidos opuestos. Por tanto se adopta el convenio de que su definición del sentido de la corriente sea «el recorrido por las cargas positivas (cationes), y que en consecuencia es del positivo al negativo: ánodo → cátodo». En los casos de válvulas termoiónicas, fuentes eléctricas, pilas, etcétera, el ánodo es el electrodo o terminal de mayor potencial. En una reacción redox corresponde al elemento que se oxidará.
6.2.2 Válvulas termoiónicas El ánodo de las válvulas termoiónicas recibe la mayor parte de los electrones emitidos por el cátodo. Cuando se trata de tubos amplificadores (triodos, tetrodos o pentodos) y sobre todo si son válvulas de potencia, este electrodo genera el calor que ocurre en el tubo, el cual se debe disipar. Para ello existen dos procedimientos, según los casos de:
Gran potencia. El ánodo se acopla térmicamente a un disipador en el exterior de la válvula, que se refrigera mediante circulación de aire, vapor, aceite, etcétera.
Menor potencia. En este caso los ánodos son grandes, con amplia superficie hacia el exterior, de modo que disipan por radiación.
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El origen de este calor está en la energía que adquieren los electrones al ser sometidos a la diferencia de tensión entre ambos electrodos. Al impactar contra el ánodo ceden a éste su energía, que se disipa por calor.
6.2.3 Ánodos especiales Ciertas válvulas contienen ánodos especiales, como en el caso de los tubos de rayos X (tubo Röntgen). Los rayos X se generan al incidir electrones de gran energía contra los átomos del ánodo, comúnmente de wolframio o de molibdeno. La energía de estos electrones, además de emitirse en forma de rayos X, calienta enormemente al ánodo. Por ello se le provee de disipadores, por aire, aceite o por agua. Suelen ser rotatorios, con un motor que los impulsa para repartir la incidencia de los electrones por una superficie vasta. En los tubos de rayos catódicos el ánodo envuelve la pantalla. Está conectado a ella por una fina capa de aluminio depositada sobre el tubo. El ánodo de los magnetrones suele adoptar forma de cavidades resonantes a la frecuencia de funcionamiento.
6.3 Cinética de reacciones electródicas El estudio de la cinética de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos básicos de cinética química. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren entre dos fases, aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la cinética heterogénea. Es oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cinética homogénea. Revisión de Cinética Homogénea ⇔
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Donde se puede asociar para cada sentido de la reacción una constante de velocidad kf y kb según se trate de la reacción directa o la inversa respectivamente.
Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad, vf=kfCA
vb=kbCB, donde k tiene unidades de seg.
Al considerar la velocidad neta
y en el estado de equilibrio se tendrá
Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la velocidad de intercambio vo=kf(CA)eq=kb(CB)eq
6.3.1 Ecuación de Arrhenius Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reacción, dependen de la temperatura a la cual se produzca la reacción. Esta relación es de tipo exponencial y está contemplada en la ecuación planteada por Arrhenius =
Donde el término A se conoce como factor de frecuencia y EA la energía de activación del proceso. Los términos R y T tienen los significados habituales.
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6.3.1.1 Variación de energía con las coordenadas de reacción Para interpretar el concepto de energía de activación, es importante considerar la variación de energía que ocurre cuando la reacción procede, por ejemplo en nuestro caso de la especie A a la B. Podría tenerse una situación como la siguiente: El máximo observado corresponde al Estado de Transición o Complejo Activado. Para alcanzar este estado es necesario entonces superar la barrera de energía de activación para el proceso. H
= E + (PV)
Recordando la relación termodinámica que contiene a la entalpía de reacción
Y teniendo en cuenta que en el caso de las reacciones en solución, el término
(PV) es
despreciable, se puede escribir ahora =
Δ
Y si se escribe en función de la variación de energía libre de activación, ΔG
6.4 Ecuaciones de Nerst – Butler-Volmer - Tafel V. 6.4.1 Ecuación de Nernst. Como se mencionó, cuando el potencial de electrodo (o metal) es medido en otras condiciones de concentración y temperatura de la solución en que está sumergido, recibe el nombre de potencial de electrodo y se denota por Eh. Su valor se calcula a partir de la ecuación de Nernst
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Donde,
R = constante de los gases = 8.31441 joule/grado
T = temperatura absoluta, expresada en grados Kelvin.
F = constante de Faraday = 96500 coulomb/equivalentes
n = número de electrones que son transferidos en la reacción REDOX. También
se le conoce como número de equivalentes.
[Mn+] = concentración molar (moles/litros solución) del catión M, con n cargas positivas.
Nota: Moles = masa (gramos) / peso molecular (gramos/mol) Así para la reacción: aA+bB cC+dD, la expresión de Q es:
Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; [A] y [B] ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q.
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En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos. Para una reacción genérica:
La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:
Donde a j es la actividad de la especie "j"
Además se define Q (cociente de reacción) como:
donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, Q no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q=K. El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variación de energía libre, ΔG.
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Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación:
Donde F es 96485 culombios por mol de electrones y n es el número de electrones asociados al proceso Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:
El término
ln
se denomina potencial estándar de electrodo de celda, E° cel
Por lo que, la ecuación de Nernst queda:
Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q=1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estándar. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión:
6.4.1.1 Aplicación a pilas La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:
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Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:
donde ΔE es la diferencia de potencial corregida de la pila y ΔE° la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.
6.4.1.2 Ejemplo de aplicación En la pila de reacción
Se intercambian 6 moles de electrones, por lo tanto:
Donde [ ] denota concentración. Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces:
debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna concentración unitaria.
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6.4.1.3 Simplificación por temperatura estándar Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la ecuación de Nernst, el factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a temperatura estándar de 25 º C, la temperatura absoluta es T = 298 K la ecuación se reduce a:
Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuación es despreciable.
6.4.2 Ecuación de Butler-Volmer La ecuación de Butler-Volmer (también conocida como ecuación de Erdey-Grúz-Volmer ) es una de las relaciones más fundamentales en la cinética electroquímica . Describe cómo la corriente eléctrica en un electrodo depende del potencial del electrodo, considerando que ocurren tanto una reacción catódica como anódica en el mismo electrodo:
6.4.2.1 Control de transferencia de masa La forma anterior de la ecuación de Butler-Volmer es válida cuando la reacción del electrodo se controla mediante transferencia de carga eléctrica en el electrodo (y no mediante la transferencia de masa hacia o desde la superficie del electrodo desde o hacia el electrolito en masa). Sin embargo, la utilidad de la ecuación de Butler-Volmer en electroquímica es amplia, y a menudo se la considera "central en la cinética fenomenológica de los electrodos".
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En la región de la corriente límite, cuando el proceso del electrodo está controlado por transferencia de masa, el valor de la densidad de corriente es:
Dónde:
D es el coeficiente de difusión ;
δ es el espesor de la capa de difusi ón;
C * es la concentración de las especies electroactivas (limitantes) en la mayor parte del electrolito.
C (0, t) es la concentración dependiente del tiempo en la distancia cero desde la superficie.
La forma anterior simplifica a la convencional (que se muestra en la parte superior del artículo) cuando la concentración de la especie electroactiva en la superficie es igual a la del volumen.
Los casos límite Hay dos casos limitantes de la ecuación de Butler-Volmer: La región de bajo sobre potencial (llamada "resistencia de polarización", es decir, cuando E ≈ E eq ), donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a:
La región de alto sobre potencial, donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a la ecuación de Tafel :
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Dónde a y b son constantes (para una reacción y temperatura determinadas) y se denominan constantes de la ecuación de Tafel. Los valores teóricos de las constantes de la ecuación de Tafel son diferentes para los procesos catódico y anódico.
6.4.3 Ecuación de Tafel Trama de Tafel para un proceso anódico La ecuación de Tafel es una ecuación en cinética electroquímica que relaciona la velocidad de una reacción electroquímica con el sobre potencial. La ecuación de Tafel primero se dedujo experimentalmente y luego se demostró que tenía una justificación teórica. La ecuación lleva el nombre del químico suizo Julius Tafel . En un solo electrodo, la ecuación de Tafel puede establecerse como:
Dónde
n : sobre potencial A: "Pendiente Tafel", V
i : densidad de corriente , A / m 2
i0: " densidad de corriente de intercambio ", A / m 2 .
Resumen de los términos La corriente de intercambio es la corriente en equilibrio, es decir, la velocidad a la que las especies oxidadas y reducidas transfieren electrones con el electrodo. En otras palabras, la densidad de corriente de intercambio es la velocidad de reacción en el potencial reversible (cuando el sobre potencial es cero por definición). En el potencial reversible, la reacción está en equilibrio, lo que significa que las reacciones directa e inversa progresan a la misma velocidad. Esta tasa es la densidad de corriente de intercambio.
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La pendiente de Tafel se mide experimentalmente. Sin embargo, se puede demostrar teóricamente que cuando el mecanismo de reacción dominante implica la transferencia de un solo electrón que
Una forma alternativa La ecuación de Tafel también se puede escribir como:
Dónde
el signo más bajo el exponente se refiere a una reacción anódica, y un signo menos a una reacción catódica,
k es la constante de velocidad para la reacción del electrodo,
R es la constante de gas universal
F es la constante de Faraday
Aplicabilidad Cuando se produce una reacción electroquímica en dos medias reacciones en electrodos separados, la ecuación de Tafel se aplica a cada electrodo por separado. La ecuación de Tafel supone que la velocidad de reacción inversa es despreciable en comparación con la velocidad de reacción directa.
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La ecuación de Tafel es aplicable a la región donde los valores de polarización son altos. A bajos valores de polarización, la dependencia de la corriente en la polarización suele ser lineal (no logarítmica):
Esta región lineal se llama resistencia a la polarización debido a su similitud formal con la ley de Ohm.
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Conclusión
Finalmente, se concluye que la electrometalurgia siendo rama de la metalurgia la cual usa la energía eléctrica para la producción y tratamiento de los metales, es muy importante para la gran minería. Además, con la electrometalurgia se pueden obtener reacciones físicas y químicas la cual se emplea para obtener y/o refinar materiales, este método es muy utilizado hoy en día en los procesos del cobre por lo cual es más económico y productivo. Se utiliza la energía eléctrica para la producción y tratamiento de los metales. Por lo mismo, cada proceso que se
utiliza la electrometalurgia ocupan las reacciones
electroquímicas, las cuales son las encargadas de realizar las transferencias de los metales a procesar, mediante la energía eléctrica que es suministrada por conductores eléctricos (cables) y los electrodos utilizados en el proceso. Sin embargo, este proceso y tratamiento también tiene grandes beneficios, debido a que se caracteriza por ser uno de los procesos con menos costos de operación en comparación con otras tecnologías, otra ventaja es la calidad del producto. Por lo tanto, cabe destacar la gran importancia de los procesos anódicos y catódicos, porque en el ánodo ocurre la oxidación de los compuestos y el proceso mediante el cual ocurre esta oxidación, se denomina Proceso anódico. El cátodo es el electrodo cargado negativamente donde llegan los cationes y representa el polo negativo de una pila. Se debe destacar, que en la vinculación de todos los contenidos en este informe se logró reconocer que en cada etapa de los procesos, está presente la electrometalurgia y nos lleva a trabajar con energía eléctrica para poder tratar los metales de interés y así realizar un producto de calidad libre de impurezas para su comercialización.
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