BÖLÜM 1 GİRİŞ Kimyasal Reaksiyonlar ve Sınıflandırılmaları Bir maddenin kimyasal kimliğini (özelliklerini) kaybetmesi olayı Kimyasal Reaksiyon olarak adlandırılmıştır. Kimyasal reaksiyonlar temel olarak homojen ve heterojen reaksiyonlar olmak üzere iki ayrı kategoride ele alınmaktadır. Bir reaksiyon tek bir fazda meydana geliyorsa Homojen Reaksiyon olarak düşünülür. Eğer, rekasiyonun oluşabilmesi için en az iki farklı faza ihtiyaç varsa bu tür bir reaksiyon Heterojen Reaksiyon olarak sınıflandırılır. Diğer yönden reaksiyonları Katalitik ve Katalitik Olmayan Reaksiyonlar olarak da ikiye ayırmak mümkündür. Bu sınıflamada her bir grup reaksiyonun homojen veya heterojen reaksiyon olması mümkündür. Heterojen Reaksiyonların Sınıflandırılması Heterojen Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi sınıflandırılarak ele alınmaktadır. 1. Gaz-Katı Reaksiyonları a.
Katalitik Gaz Katı Reaksiyonları: Kraking, reforming, dehidrojenasyon (bütandan bütadien), izomerizasyon, desülfürizasyon.
b.
Katalitik Olmayan Gaz Katı Reaksiyonları: Demir oksitlerin indirgenmesi, sülfürlerin kavrulması, uranyum dioksidin hidroflorinasyonu ( UO2(s) + 4HF(g) = UF4(s) + 2H2O(g)), kireç taşının kalsinasyonu, kömürün yanması, katalizörlerin rejenerasyonu.
2.
Gaz Sıvı Reaksiyonları: Bir gaz ve bir sıvının teması ile gerçekleşen reaksiyonlardır. Sıvı reaktan veya katalizör olabilir. Temas gaz içiersinde akan bir sıvı filmi ile gereçekleştirilebileceği gibi, gaz reaktan sıvı içersinden kabarcıklar halinde geçirilerek de gerçekleştirilebilir. Genelde gaz sıvı içersinde absorbe olarak, raeksiyon sıvı fazda gerçekleşir. Örneğin, CO2’in absorblanarak sıvı fazda reaksiyon vermesi ve bu yolla gaz karışımlarından uzaklaştırılabilmektedir. Bunun gibi, endüstride gazların saflaştırılması veya CO, SO2, H2S, NO gibi safsızlıkların hava, doğal gaz veya amonyak üretiminde kullanılan hidrojenden uzaklaştırılması amacıyla uygulanabilir. Ayrıca, amonyak, sülfürik asit üretimleri de bu tip reraksiyonlara örnek olarak verilebilir.
3.
Katı Sıvı Reaksiyonları: Katı reaktan veya katalizör olabilir. (AlCl3 katalizörlü-ğünde alkilasyon işlemleri.)
4.
Sıvı Sıvı Reaksiyonları: Hidrokarbonların H2SO2 veya HF katalizörlüğünde alkilasyonu, nitrolama, polimerizasyon, sabunlaşma gibi bir çok endüstriyel öneme sahip prosesi bu kapsamda değerlendirmek mümkündür. 1
5.
Katı Sıvı Gaz Reaksiyonları: Reaktörde gaz, sıvı ve katı olmak üzere üç faz mevcuttur. Katı faz genellikle gözenekli bir katıdır. Reaksiyon sıvı fazda veya sıvı-katı ara yüzeyinde gerçekleşir (Hidrojenasyon Reaksiyonları.)
6.
Katı Katı Reaksiyonları: Seramik endüstrisi başta olmak üzere endüstriyel olarak uygulanan bir çok katı-katı reaksiyonu mevcuttur. Reaksiyon genellikle çok yüksek sıcaklıklarda yanma gazları ile doğrudan temas ile gerçekleştirilir (çimento sanayii). Katı hal difüzyonu önemlidir. Katı içersinde hacımsal difüzyon ve arayüzeylerde veya kristal sınırlarında olan yüzey difüzyonu söz konusu olabilmektedir. Isı ve kütle transferi de reaksiyon hızı üzerinde önemli rol oynar.
Heterojen Reaksiyonların Hızları Heterojen reaksiyonlarda birden fazla faz olduğundan, reaksiyon hız ifadesinde maddelerin bir fazdan diğer faza olan hareketlerini de göz önüne almak gerekir. Bu nedenle, hız ifadesi normal kimyasal kinetik teriminin yanısıra, kütle transferi terimi veya terimlerini de içerir. Heterojen sistemlerin yapısına bağlı olarak kütle transferi terimleri ve bunların sayılaraı farklılık gösterirler ve her tür sisteme uygulanan genel bir ifade mevcut değildir. Her sistemin tek tek ele alınarak en uygun hız ifadesinin ortaya konulması gerekir. Heterojen Reaksiyonların Hız İfadeleri: Bir heterojen reaksiyonun hız ifadesi genellikle birden fazla prosesin hız ifadelerini içerir. Burada karşılaşılan en önemli sorun, bir birinden çok farklı özelliklere sahip çeşitli fiziksel ve kimyasal olayları genel bir eşitlik halinde ortaya koyabilmektir. Farklı özelliklere sahip çeşitli proseslerin hız ifadeleri genel olarak aşağıdaki gibi düzenlenebilir. Proses
Hız
……...................... r1 ………………….. 3 ………………….. r3 4 ………………….. r4 : …………………. : n ………………….. rn 1 2
r2
Prosesler birbirine göre paralel olarak meydana geliyorsa genel değişim hızı veya toplam genel hız, her bir prosesin hızından daha yüksek olur. Eğer, paralel prosesler bir birlerine bağlı değilse, toplam genel hız, her bir prosesin hızları toplamına eşit olur. Veya,
rgenel = ∑ ri
2
olarak yazılabilir. Fakat, genel bir proses veya değişim birbirini takip eden bir çok prosesten meydana gelmişse, genel proses hızı en yavaş olan prosesin hız tarafından belirlenir. Kararlı hale ulaşılması durumunda,
rgenel = r1 = r2 = r3 = ………. = rn olur. Diğer önemli bir nokta, her bir prosesin hızının aynı birimle ifade edilmesidir. Ancak farklı proseslerin hızları aynı birimle ifade edildiğinda karşılaştırılabilirler. Aksi takdirde her hangi bir hız mukayesesi yapılamaz. Örneğin, kütle transfer hızı ile kimyasal reaksiyon hızı karşılaştırılırsa, her ikisinin biriminin de aynı olması gerekir. Kütle transferi birim yüzeyde, birim zamanda değişen mol sayısı olarak ifade edilirse, veya,
Qtransfer = (1/S) (dNA/dt)
yazılırsa,
kimyasal reaksiyon hızınında benzer şekilde tanımlanması, yani birim hacme göre değil de birim yüzeye göre ifade edilmesi gerekir.
Qreaksiyon = rA = (1/S) (dNA/dt) Diğer yönden, heterojen reaksiyonlarda ara basamaklardaki konsantrasyonlar bilinemez ve bu yüzden konsantrasyonların genel farklar halinde (başlangıç ve son konsantrasyon) ifade edilmesi gerekir. Her bir prosesin hız ifadesi konsantrasyonla lineer olarak değişiyorsa, bu işlem kolaylıkla yapılabilmektedir. Ancak, değişimler konsantrasyonla lineer değilse, işlem daha zorlaşır. ÖRNEK 1: Lineer ifadelerin kombinasyonu. Reaksiyon:
A(g) + B(s)
↔R
(g)
A gazı, durgun gaz filmi boyunca ilerleyerek, B katısı ile yüzeyde reaksiyona girmekte ve R gaz ürününü oluşturmaktadır. Oluşan R ürünü tekrar gaz filmi boyunca geri dönerek ana gaz akımına karışmaktadır. A gazının B katısı yüzeyine difüzyonu, Qg = (1/S) (dNA/dt) = D ( ∆C / ∆x) = (D / ∆x) (C g – CS) = kg (Cg – CS) olarak verilmiştir. Kimyasal reaksiyon birinci mertebeden olup, hız ifadesi birim yüzeye göre, QS = (1/S) (dNA/dt) = kS CS şeklindedir. 3
Toplam (genel) reaksiyon hız ifadesini yazınız. ÇÖZÜM: CS katı yüzeyindeki reaktan gaz konsantrasyonu olup, ölçülmesi mümkün değildir ve bu yüzden genel hız ifadesinde yer almaması gerekir. Kütle transferi ve kimyasal reaksiyon prosesleri birbirini takip etmekte ve genel proses ard ardaki seri proseslerden meydana gelmektedir. Bu durumda, kararlı hale ulaşıldığında, hangi basamağın hızı düşükse toplam reaksiyon hızını bu basamak belirleyecek ve Qg = QS olacaktır. Buna göre, kg (Cg – CS) = kS CS ve CS = (kg / (kg + kS)) Cg olur ve katı yüzeyindeki reaktan konsantrasyonu olan CS büyüklüğü, ana gaz akımındaki konsantrasyon olan Cg cinsinden ifade edilmiş olur. Bunun,
QS = kS CS veya Qg = kg (Cg – CS) eşitliklerinden birinde yerine
konulması ile, genel reaksiyon eşitliği; Qg = QS = (1/S) (dNA/dt) = (1 / ((1/kg) + (1/kS)) Cg = kgenel Cg olarak elde edilir. Eşitlikte yer alan (1/kg) ve (1/kS) terimleri her bir proseste (kütle transferi ve kimyasal reaksiyon hızı) hıza etki eden dirençler olup, hız itici gücün lineer bir fonksiyonu ise, seri proseslerde toplam direnç her bir direncin toplamına eşittir. ÖRNEK 2: Yukarıdaki reaksiyonda kimyasal reaksiyon hızının reaktan gaza göre ikinci mertebeden olduğu olduğu kabul edilirse genel reaksiyon hız ifadesi ne olur? ÇÖZÜM: Bu durumda kütle transferi ve kimyasal reaksiyon adımlarına ait hızifadeleri sırasıyla; QS = kS CS2
Qg = kg (Cg – CS) ve Ve benzer yaklaşımla Qg = QS
olur.
kabul edilirse,
kg (Cg – CS) = kS CS2 ve
kS CS2 + kgCS - kgCg = 0 olur. Buradan,
CS = (–kg ± kg2 + 4kS kg Cg) ∕ 2 kS ve CS = (–kg + kg2 + 4kS kg Cg) ∕ 2 kS olur. Bunun hız eşitliğinde yerine konulması ile, Qg = QS = ( –kg / 2kS) (2kS Cg + kg – kg2 + 4kS kg Cg)
elde edilir.
Görüldüğü gibi, hız ifadesinin lineer olmaması durumunda her bir basamaktaki dirençlerin genel hız ifadesinde toplanması mümkün olmaz ve elde edilen matematiksel eşitliğin çözümü güçleşir. Bu güçlüğü önlemek ve işlemleri basitleştirmek için, “hızı kontrol eden basamak” kabulü yapılır. Bu durumda, hızı en yavaş olan basamağın hızı belirlediği kabul edilir ve genel reaksiyon hızının bu basamağın hızına eşit olduğu var sayılır. Bu çerçevede, yukarıdaki örnekte kimyasal reaksiyon hızı en yavaş ise, kimyasal reaksiyon hızı kontrol eden basamaktır ve genel proses hızı,
Qg = QS = kS CS2
olur.
Eğer kütle transferi basamağı en yavaş basamak olup, hızı kontrol eden basamak ise, genel proses hız ifadesi; Qg = QS = kg (Cg – CS)
şeklini alır.
Hangi basamağın etkili olduğu gerçekleştirilecek kinetik çalışmalarla belirlenir. 4
Heterojen Reaksiyonlardaki Basamaklar Akışkan-katı (gaz-katı veya sıvı-katı) reaksiyonları ile katı katalizörlüğünde gereçekleşen reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki basamaklardan meydana gelmiştir.
1) Akışkan reaktanların, ana akışkan fazdan akışkan-katı ara yüzeyine (katı reaktan veya katı katalizörün dış yüzeyine) transferi,
2) Akışkan reaktanların katı reaktan veya katı katalizör içersinde (gözenekli katılar) difüzyonu (Reaktanların katı içersinde katı dış yüzeyinden kimyasal reaksiyon noktasına ilerlemeleri),
3) Akışkan reakatanların katı içersindeki (Kimyasal reaksiyonun gerçekleştiği noktada) adsorpsiyonu,
4) Adsorbe olmuş reaktanların, adsorbe olmuş haldeki ürün veya ürünlere dönüşümünü sağlayan kimyasal reaksiyon,
5) Adsorbe haldeki oluşan ürünlerin desorpsiyonu, 6) Desorpsiyona uğramış akışkan ürünlerin, kimyasal reaksiyon noktasından katı dış yüzeyine transferi (difüzyonu),
7) Akışkan ürünlerin katı dış yüzeyinden ana akışkan faza olan transferleri. Sistem kararlı hale ulaştığında tüm bu basamakların hızları bir birine eşittir.
5
