EVALUACION DEL IMPACTO DEL ENSUCIAMIENTO EN MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA. F. del Vigo, N. Peña. Genesys Membrane Products S.L. España. J. Sepúlveda. Genesys Latinoamérica Ltda. Chile. Ponente y persona de contacto: Fernando contacto: Fernando del Vigo, Genesys Membrane Products SL, C/ Londres 38, 28232, Madrid, España. e-mail:
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ABSTRACT El ensuciamiento de las plantas de ósmosis inversa es descrito como una formación indeseable de depósitos orgánicos en la superficie de las membranas, considerándose el principal problema en la mayoría de plantas de agua salobre, de mar o de recuperación de aguas residuales. En función de la naturaleza de la incrustación o depósito, el proceso de ensuciamiento conducirá a una reducción el los caudales de producción, incremento en las presiones de operación necesarias y/o presiones diferenciales, diferenciales, así como aumento en el paso de sales. En algunos casos puede ocurrir un daño irreversible en el rechazo de sales de la poliamida. Este ensuciamiento siempre afectará de forma negativa a la eficiencia de la instalación y como resultado tendremos un incremento en los costes de operación y consumo energético. A pesar de las muchas investigaciones realizadas en éste campo, los procesos de ensuciamiento de las membranas son unos procesos extremadamente complejos y a día de hoy no totalmente comprendidos. Históricamente los principales estudios de investigación realizados sobre tecnología de membranas se han dedicado a entender el mecanismo de ensuciamiento mediante experimentos que comparan los efectos de distintas variables frente a un contaminante específico (materia orgánica, coloidal, etc.). Están publicados sólo un pequeño número de trabajos referente al ensuciamiento de las membranas de plantas reales, considerando el aporte de múltiples contaminantes. Este documento presenta y analiza resultados de más de 500 autopsias de membranas realizas durante la última década en los laboratorios de Genesys Membrane Products S.L. Se utiliza un análisis estadístico con el fin de establecer relaciones entre diferentes tipos de contaminantes contaminantes y los factores que afectan los procesos de formación de depósitos. En particular se analiza el posicionamiento de la membrana, tipo de agua de alimentación y diferentes tipos de ensuciamiento. Los autores reportan el efecto del ensuciamiento sobre las propiedades de las membranas y resultados del procedimiento de autopsia. Se recomienda el uso de ésta técnica para obtener datos claves que permitan mejorar el funcionamiento de las instalaciones.
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1. INTRODUCCIÓN La osmosis inversa (OI) es, actualmente, una de las tecnologías de desalación más extendidas que, además, también se ha convertido en una tecnología perfectamente viable para la recuperación de aguas residuales (1). El interés comercial en la tecnología de OI está aumentando a nivel mundial debido a las continuas mejoras que conllevan una reducción significativa de costes. Estos avances incluyen principalmente el desarrollo de las propiedades de las membranas, diseño de los elementos y del proceso, dispositivos de recuperación de energía y estrategias de operación enfocadas a la reducción del consumo de energía. Sin embargo, el ensuciamiento de las membranas de OI es todavía considerado como uno de los principales retos para conseguir una operación eficiente de las instalaciones de OI, incluyendo plantas desalinizadoras de agua de mar, agua salobre, aguas de proceso y plantas de tratamientos terciarios o reutilización de aguas residuales (1,2, 3). La principal consecuencia de los procesos de ensuciamiento de las membranas, es un aumento en los costes de operación, principalmente relacionados con el aumento de demanda de energía, labores de mantenimiento adicionales, limpiezas químicas y reducción del tiempo de vida de las membranas (4). Por esta razón, son continuos los esfuerzos que se llevan a cabo en el desarrollo de nuevas membranas, fundamentalmente en cuanto a la resistencia a procesos de ensuciamiento (5). El ensuciamiento puede definirse como una formación indeseable de depósitos en una superficie. Desde un punto de vista práctico, el ensuciamiento en este tipo de sistemas es una acumulación de materiales extraños procedentes del agua de alimentación, en la superficie activa de la membrana y/o del material espaciador hasta el punto de causar problemas de operación (6). Aunque esta descripción no es muy ortodoxa, explica claramente lo importante que es conocer como los diferentes componentes que coexisten en el agua, pueden afectar el funcionamiento de las membranas de OI. Existen diferentes clasificaciones de los distintos tipos de ensuciamiento, fundamentalmente basadas en su naturaleza química. Las más simples establecen simplemente dos categorías principales: ensuciamiento biótico y abiótico (7) y las más complejas llegan a tener en cuenta otros procesos adicionales al propio ensuciamiento (8). La clasificación más común, se basa en cuatro categorías principales: biológica, orgánica, inorgánica y materia/partículas coloidales (9), aunque dependiendo del alcance del estudio, se pueden llegar a establecer otras subcategorías. Los diferentes tipos de ensuciamiento que pueden afectar los sistemas de OI, son bien conocidos (10): � Ensuciamiento biológico: Una biopelícula se describe como un agregado bacteriano unido a una superficie, la estructura de la biopelícula incluye una matriz de sustancias poliméricas extracelulares (SPE) producidas por bacterias. Estas SPE están compuestas por polisacáridos, proteínas y ácidos nucleicos que juegan un papel fundamental en la formación de la biopelícula y su comportamiento, alteración de la porosidad, densidad, contenido en agua, carga y propiedades de sorción (11). � Partículas/materia coloidal: La deposición de materia coloidal en la superficie de las membranas es una consecuencia de un pretratamiento deficiente. La naturaleza más común de estos coloides es de aluminosilicatos (arcillas), que son subproductos de rocas erosionadas y son omnipresentes en las aguas de todo el mundo (12). También se pueden encontrar otros componentes, como sílice coloidal. � Ensuciamiento inorgánico/incrustación : La principal causa de una incrustación es por supersaturación. Cuando se excede la solubilidad de una sal, esta precipita y forma una incrustación, produciendo cristales sólidos directamente en la superficie de la membrana. Una vez que se forman zonas activas en la superficie de la membrana, se originan núcleos de precipitación que hacen que la precipitación sea incluso mayor (13). � Ensuciamiento orgánico: Las sustancias de alto peso molecular y cadenas lineales como los ácidos húmicos y fúlvicos, son un ensuciamiento común en el tratamiento de aguas superficiales. Estos ensuciamientos orgánicos, suelen cegar secciones de la membrana y el agua no puede permear. Por otro lado, los compuestos orgánicos proporcionan nutrientes, que mantienen las poblaciones microbianas (14). 2
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Metales: Los elementos como hierro y manganeso pueden oxidarse desde una forma soluble a una forma insoluble y precipitar en la membrana. Aunque podrían incluirse en la categoría de ensuciamiento inorgánico, su origen está más relacionado con problemas prácticos de operación. El hierro y el aluminio pueden ser un problema cuando se utilizan coagulantes basados en estos metales para el pretratamiento del agua. Ambos el cloruro férrico y aluminio se sobredosifican y pueden dar lugar a post-precipitaciones y ensuciar la membrana como un sólido en suspensión (14).
Una autopsia de membrana puede considerarse como la principal herramienta para identificar la naturaleza de un ensuciamiento de membrana y determinar la causa de los fallos que presente un elemento de OI. El siguiente diagrama muestra las diferentes etapas y técnicas analíticas que suelen realizarse en un proceso de autopsia y que ya están extensamente explicados en publicaciones anteriores (12). ����� ����������: � ���� ���� �� �������� � ���� �������� / A�������/����E�CA ����������
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Diagrama 1.- Descripción esquemática de los principales análisis realizados en las autopsias de membrana. Una autopsia de membrana es una técnica desctructiva que implica elevados costes relacionados tanto con el trabajo analítico, como con la sustitución de una membrana en la planta. En la mayoría de los casos, las autopsias de membrana se utilizan como la última opción para resolver los problemas que se detectan en las instalaciones. Normalmente, las autopsias se utilizan cuando hay problemas severos relacionados con la disminución del caudal de permeado, una mala retención de sales o aumentos de presión diferencial, que no se pueden solucionar por remedios convencionales. De todas formas, algunas autopsias se realizan también para monitorizar el funcionamiento de una planta, para optimizar los procedimientos de limpieza o evaluar pilotajes, principalmente en proyectos de desalinización de gran escala. Mediante estos procesos de análisis se obtienen evaluaciones realmente objetivas sobre las prácticas de operación y las condiciones en las que se encuentran las membranas. Este trabajo incluye datos obtenidos en 500 autopsias, por lo que es una fuente muy valiosa de información de datos reales y objetivos. Aunque ya hay publicaciones que recopilan resultados de autopsias (12, 15), este trabajo incluye datos de un número de estudios tan elevado, que puede considerarse una base de datos real sobre los tipos de ensuciamiento más importantes y los fallos más comunes que se dan en las plantas de OI en todo el mundo.
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2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las principales causas de los fallos de las membranas de ósmosis, pueden clasificarse en tres categorías: ensuciamiento, daño físico/abrasión y daño químico, en el que se incluyen procesos de oxidación. Como ya se ha explicado anteriormente, el ensuciamiento es considerado tanto por los operadores de plantas de OI, como por investigadores, como una de las principales razones por las que las membranas presentan fallos y desviaciones en su funcionamiento. Los datos obtenidos a partir de las 500 autopsias realizadas en los laboratorios de Genesys, indican que los procesos severos de ensuciamiento pueden considerarse como la principal causa de los fallos de operación en casi el 60 % de los casos (ver figura 1). Por otro lado, los daños físicos y químicos aparecen más frecuentemente como fallos moderados o leves. Aunque estos datos demuestran que el ensuciamiento es el principal problema detectado en las membranas, esto no demuestra que sea la peor situación a la que enfrentarse cuando un sistema de OI falla. Si bien en la mayoría de los casos, el ensuciamiento puede eliminarse de la superficie de las membranas con limpiezas químicas, tanto los procesos de abrasión como los de oxidación, provocan daños irreversibles que hacen imposible recuperar los parámetros de operación de referencia. En cualquier caso, una eliminación efectiva del ensuciamiento, depende principalmente de una identificación exacta y de una aplicación rápida del procedimiento de limpieza.
60,0 50,0 � � � � � � � � � � � %
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30,0
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10,0 0,0
E���C�A��E��� AB�A���� /DA�� ����C�
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Figura 1. Principales fallos de membrana detectados en autopsias 2.1. TIPOS DE ENSUCIAMIENTO El tratamiento de agua con membranas de OI es un proceso ampliamente conocido y desarrollado. Teniendo en cuenta la clasificación de ensuciamiento descrita anteriormente, las cinco categorías principales de ensuciamiento (biopelícula, partículas/materia coloidal, incrustaciones, metales y compuestos orgánicos), fueron identificadas durante las autopsias de membrana incluidas en este estudio. En la figura 2 se han representado gráficamente los distintos tipos de ensuciamiento identificados como componente principal en las autopsias estudiadas para este trabajo.
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Figura 2.- Principal ensuciamiento detectado en las autopsias de membrana Según los datos recogidos en esta figura, el ensuciamiento biológico y coloidal fue detectado como el principal componente del ensuciamiento en el 60% de los casos estudiados. Este hecho muestra la importancia de la optimización del pretratamiento para minimizar problemas de operación. Los procesos de ensuciamiento inorgánico/incrustación, fueron identificados como el principal problema en el 22% de los casos. Las incrustaciones más comunes detectadas fueron las de sílice y carbonato cálcico (datos incluidos en Tabla 1). En cuanto a los metales detectados en las membranas, el más común es el hierro, que suele aparecer como óxido cuando está como principal componente, pero que también es muy habitual que aparezca como arrastre metálico/corrosión en forma de traza. Además del hierro, es muy común detectar aluminosilicatos (arcillas) en la mayoría de las membranas analizadas. Para revisar el efecto de la posición de las membranas en la tendencia del tipo de ensuciamiento, los datos se analizaron teniendo en cuenta las membranas localizadas en primera y última posición. Los datos resultantes, están incluidos en la Figura 3, que verifica que la mayoría de los ensuciamientos detectados aparecen con más frecuencia en las primeras posiciones, excepto cuando se trata de una incrustación, que son más frecuentes en las últimas posiciones. Sin embargo, esta figura también demuestra que en algunos casos, los ensuciamientos pueden ser detectados en posiciones diferentes a las esperadas.
50,0 � � � � � � � � � � � %
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40,0 30,0 20,0 10,0 0,0
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Figura 3.- Porcentaje de membranas detectadas en diferentes posiciones en planta según el tipo de ensuciamiento
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Para identificar la naturaleza del ensuciamiento de las membranas, se pueden utilizar diferentes técnicas analíticas, que ya han sido descritas en el capítulo anterior. Las técnicas analíticas de superficies, juegan un papel decisivo en la caracterización de estos ensuciamientos. Entre todas ellas, la técnica más utilizada es la microscopía electrónica de barrido con análisis por energía dispersiva de Rayos-X (Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Analysis: SEM-EDX). Esta técnica se utiliza comúnmente para estudiar la superficie de la membrana e identificar la composición elemental de su ensuciamiento. La determinación elemental con este sistema está basado en el análisis de los rayos X producidos a través de la excitación producida por el haz de electrones de un área de la muestra. La profundidad limitada del análisis (unos pocos µm) y la posibilidad de seleccionar el área de análisis de interés bajo el haz de electrones, permite realizar análisis locales que pueden llegar a relevar diferencias de composición. En la tabla 1 se incluye una descripción de las principales características de los distintos ensuciamientos detectados en las autopsias realizadas, los fallos más comunes de acuerdo con la experiencia en las instalaciones y la relación relevante obtenida a partir de las autopsias. Como complemento, se han incluido imágenes características de cada tipo de ensuciamiento obtenidas por SEM-EDX. Datos adicionales sobre la frecuencia a la que se ha detectado cada ensuciamiento, están también incluidos en la tabla 1.
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Tabla 1.- Principal composición del ensuciamiento detectado en las autopsias de membrana TIPO DE ENSUCIAMIENTO Biopelícula 31%
Composición química
Características
Fallos de membrana observados
↑�P, ↓Caudal, Paso de sales Ambos ensuciamientos afectan gradualmente la membrana en las primeras posiciones. La elevada presencia de microrganismos puede dificultar la eliminación del ensuciamiento. La materia orgánica es fácil de eliminar y se puede recuperar la condición inicial de la membrana. En casos extremos de biopelícula, puede producirse degradación de la membrana (16). Organico Algunos componentes orgánicos Recubrimiento fino de Acción preventiva: control de la 8% detectados: la superficie de la presencia de microrganismos en el agua de alimentación y deficiencias Aceites minerales, celulosa, membrana. en el pretratamiento. compuestos clorados, (microfotografía 3) poliacrilamida / poliacrilatos, siliconas, …. Materia coloidal Conglomerado de ↑�P, ↓Caudal 29% >90% casos: Aluminosilicatos partículas muy Afecta gradualmente todas las pequeñas. membranas, pero el efecto comienza (Microfotografías 4 a en las primeras posiciones. 6) La principal consecuencia en las membranas es un aumento en la resistencia hidráulica que resulta en un aumento de las necesidades energéticas (17). Principal causa: Deficiencias en el pretratamiento. Incrustación Carbonato 35 % Estructuras cristalinas, ↓Retención sales, ↓Caudal 22% cálcico 15 % excepto para sílice, Las incrustaciones afectan Fosfato cálcico 10 % que se detecta principalmente los elementos en las Sulfato cálcico 4% también como últimas posiciones y afectan de forma Sulfato bario 36 % estructura amorfa negativa las propiedades de la Sílice* (microfotografías 7 a membrana si no se actúa con 12). rapidez. Acción preventiva: dosificación exacta de antiincrustante. Metales Hierro 67,7 % Depósito amorfo ↓Caudal 10% Manganeso 12.9 % (microfotografías 13 a Principal causa: deficiencias en Aluminio 19.4 % 15) pretratamiento *Se ha incluido sílice en la categoría de incrustación, ya que a partir de los análisis realizados para la autopsia no es posible distinguir entre sílice coloidal (depósito) y sílice precipitada. Derivados proteicos / polisacáridos Alto nivel de microorganismos
Depósito gelatinoso y pegajoso en la superficie de la membrana. En SEM-EDX es común encontrar partículas y microrganismos embebidos (microfotografías 1 y 2).
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Imágenes de los principales grupos de ensuciamiento detectados en las autopsias de membrana
Microfotografía 1.- Biopelícula
Microfotografía 2.-Biopelícula
Microfotografía 3.-Organico (poliacrilamida)
Microfotografía 4.-Aluminosilicatos
Microfotografía 5.-Aluminosilicatos con diatomeas
Microfotografía 6.-Silice con diatomeas
Microfotografía 7.-Carbonato cálcico
Microfotografía 8.-Sulfato cálcico
Microfotografía 9.-Fosfato cálcico
Microfotografía 10.-Sulfato bario
Microfotografía 11.-Silice
Microfotografía 12.-Silice
Microfotografía 13.-Hierro
Microfotografía 14.-Aluminio
Microfotografía 15.-Manganeso 8
Las membranas autopsiadas incluidas en este estudio proceden de muy diferentes tipos de instalaciones y aplicaciones. Teniendo en cuenta el tipo de agua de alimentación, la mayoría de los elementos de membranas se utilizaron en el tratamiento de agua de mar y salobre, pudiendo considerar despreciable el resto de aguas de alimentación como superficiales, proceso, etc. En la figura 4 se muestra la distribución de los diferentes tipos de ensuciamiento detectados para los dos principales tipos de membranas/aguas. Para proporcionar conclusiones objetivas, los datos incluidos en esta figura solo consideraron aquellos elementos en los que el ensuciamiento fue considerado como la principal causa del fallo detectado en el elemento y el tipo de ensuciamiento, como el componente principal identificado. Como puede observarse, los dos principales grupos de ensuciamiento (biopelícula y materia coloidal), fueron detectados en ambos tipos de agua en un similar porcentaje. Por otro lado, las incrustaciones se detectan mayoritariamente en las membranas de agua salobre como problema principal y el ensuciamiento parece estar más relacionado con depósitos orgánicos y metales en las membranas de agua de mar. Estos resultados concuerdan con los datos que tradicionalmente se detectan en planta. Las membranas de OI están expuestas a diferentes tipos de ensuciamiento. Debido a la naturaleza compleja del ensuciamiento, la mayoría de los estudios sobre ensuciamiento de membrana se centran en un único tipo para simplificar. Sin embargo, es muy importante entender los efectos de los diferentes tipos de mecanismos que pueden tener lugar por la interacción de diferentes ensuciamientos (15). La mayoría de los trabajos publicados sobre ensuciamientos se concentran en un ensuciamiento único, pero es imprescindible tener en cuenta la naturaleza composita del ensuciamiento de las membranas (18). En la superficie de las membranas, los procesos de ensuciamiento son muy complicados y están influidos por muchos factores. Además, la presencia de un ensuciamiento preliminar, provoca que con frecuencia otros componentes presentes en el agua se depositen. Por lo tanto, un estudio exhaustivo del ensuciamiento de las membranas debe considerar su naturaleza composita, por lo que es necesario tener en cuenta sus componentes secundarios. La mayoría de las autopsias estudiadas para este trabajo, mostró trazas de diferentes componentes, pero en el 35% de las membranas analizadas se detectó una presencia relevante de un componente secundario en el ensuciamiento. La presencia de estos componentes secundarios, en función del tipo de agua de alimentación, se han representado gráficamente en la figura 5. Esta figura verifica que, aunque algunos componentes característicos no se detectan como principales ensuciamientos (por ejemplo incrustaciones en membranas de agua de mar), pueden estar presentes como componentes secundarios. Como esta figura muestra, los componentes secundarios en las membranas son principalmente inorgánicos y presentan porcentajes muy similares en ambos tipos de membranas. En membranas de agua de mar, hay que prestar especial atención a la presencia de metales, ya que es una consecuencia de procesos de corrosión. Según estas figuras, para un buen funcionamiento de las plantas de OI, es necesario tener en cuenta el riesgo de ensuciamiento de las membranas independientemente del tipo de agua de alimentación (4) ������������� ��������� �� ��������� �� ���� �������/��� (%) 40,5 26,3
������������� ���������� �� ��������� �� ���� �������/��� (%)
38,0 24,8
21,4 1,3
20,3
32,5
15,2 7,5
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A��A �A��B�E
5,6 �������
4,1
32,9
30,0 33,6
27,5
6,2
2,5
11,6 ����� ���������
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Figura 4.- Principal ensuciamiento detectado en autopsias de membranas
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Figure 5.- Principal ensuciamiento secundario detectado en autopsias de membranas 9
Como ya se ha explicado anteriormente, los principales componentes de un ensuciamiento son bien conocidos, pero es mucho más complicado encontrar información sobre posibles componentes secundarios que permitan anticipar y prevenir su presencia. Por ello, los datos experimentales obtenidos a partir de las 500 autopsias evaluadas para este estudio, son una valiosa fuente de este tipo de información. En la figura 6 se han incluido los porcentajes de membranas en los que se han detectado componentes secundarios relevantes, para cada tipo de ensuciamiento principal. Según esta figura, los ensuciamientos orgánicos (biopelícula y otros componentes orgánicos), están normalmente acompañados por partículas/materia coloidal (aluminosilicatos). Por otro lado, cuando la materia coloidal es el principal componente del ensuciamiento, es más común encontrar incrustación como componente secundario. Cuando el ensuciamiento principal es una incrustación o un metal, es más común encontrar un componente secundario inorgánico que orgánico. Finalmente, la figura 6 demuestra que es más común encontrar componentes secundarios relevantes en ensuciamientos de carácter orgánico, probablemente debido a su habilidad para retener componentes del agua mientras se forma en depósito en la superficie de las membranas. Esta última figura, verifica también que la materia coloidal es el componente secundario más común encontrado en las membranas. Teniendo en cuenta que, como ensuciamiento principal, los aluminosilicatos son el segundo tipo detectado como principal problema en las membranas, el pretratamiento aparece en las instalaciones como uno de los principales fallos en las instalaciones de OI.
40,0
% , e t n n o a c v s l e a e n r a r o b i r a m e d n m u e c d e s e o j a t t n n i e e c m r i o a P c u s n e
35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0
OTROS ORGÁNICOS
METALES
INCRUSTACIONES
MATERIA/PARTÍCULAS BIOPELÍCULA/MATERIA COLOIDALES
BIOPELÍC UL A
MA TE RI A C OL OI DA L
I NC RU STA CIÓN
METALES
ORGÁNICA
OTROS ORGÁNICOS
Figura 6. Principales componentes secundarios detectados para cada tipo de ensuciamiento principal
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2.2. IMPACTO DEL ENSUCIAMIENTO EN LAS MEMBRANAS En la tabla 1, se han revisado los fallos más comunes que pueden esperarse de cada tipo de ensuciamiento y, por otro lado, se ha demostrado en este trabajo que es más común encontrar un ensuciamiento secundario que uno puro. Una vez más, la mejor forma de evaluar la influencia de estos factores en el funcionamiento de una membrana, es a partir de datos experimentales. En los siguientes capítulos, trataremos de estudiar los principales fallos detectados en las autopsias de membrana para cada tipo de ensuciamiento. 2.2.1. Aumento en la presión diferencial (∆P) La mayoría de las células de flujo utilizadas a escala de laboratorio, no disponen de la instrumentación necesaria para medir ∆P, ya que utilizan cupones de membrana con una superficie reducida (normalmente 520 cm2), y no es posible determinar este parámetro durante las autopsias. De todas formas, un aumento en la presión diferencial está normalmente asociado a un desplazamiento del material espaciador y a daños/fisuras provocadas por este material en la superficie de la membrana. Ya que las marcas que se provocan en la superficie de la membrana son difíciles de cuantificar y verificar (la presencia de ensuciamiento puede enmascararlas), en este estudio solo se ha tenido en cuenta el desplazamiento del vexar para cada tipo de ensuciamiento. La tabla 2 incluye el porcentaje de membranas con Tabla 2.- Desplazamiento del vexar para cada tipo desplazamiento del vexar para cada tipo de ensuciamiento de ensuciamiento detectado. Tal y como demuestran estos resultados, en todos Ensuciamiento % de membranes con los tipos de ensuciamiento se detectó desplazamiento del desplazamiento de espaciador, aunque las membranas con biopelícula son las que vexar presentan el mayor porcentaje. En membranas con biopelícula, Biopelícula 30,3 es muy común encontrar una presencia significativa de Orgánico 13,3 ensuciamiento en el material espaciador, lo que contribuye a un Materia coloidal 19,5 aumento de ∆P y desplazamiento del vexar (ver fotografías 16 y Incrustación 10,5 17). Metales 17,9 También se detecta presencia de ensuciamiento en el material espaciador en procesos de incrustación (fotografía 18).
Fotografía 16.- Desplazamiento espaciador
Fotografía 17.- Biopelícula en el espaciador
Fotografía 18.- Incrustación de sulfato cálcico en el espaciador
2.2.2. Cambios en el caudal y retención de sales La figura 7 representa la variación del caudal de permeado dependiendo del tipo de ensuciamiento detectado en la superficie de la membrana y la figura 8 corresponde al porcentaje de membranas con bajos valores de retención de sales, también para cada grupo. De nuevo, para evaluar solo la influencia del ensuciamiento en estos parámetros de operación, en esta figura solo se han incluido las membranas en las que se detectó ensuciamiento como el problema principal. 11
El ensuciamiento por incrustación es el grupo que presenta el mayor porcentaje de membranas con bajo caudal (40%) y, por otro lado, es también el grupo que muestra un mayor número de membranas con una mala retención de sales. En el resto de ensuciamientos, solo las categorías de carácter orgánico (biopelícula y otros ensuciamientos orgánicos), muestran un mayor porcentaje de membranas con bajo caudal, ya que en las membranas con materia coloidal y metales es más común obtener mayores caudales de los esperados. Cuando hay una presencia relevante de ensuciamiento, el comportamiento esperado en la membrana es una disminución del caudal de permeado, pero entre los elementos autopsiados que presentaron ensuciamiento como principal problema, el 22,7% dio un caudal superior al de diseño en contraposición a los principios teóricos de transporte y ensuciamiento en la superficie de las membranas. La obtención de caudales de producción superiores a lo establecido, implican daños en la capa de poliamida. En cuanto a la retención de sales, el 59% de las membranes analizadas con un problema severo de ensuciamiento, dieron bajos valores de retención. La Figura 8, muestra que todos los tipos de ensuciamiento presentan esta pérdida en las propiedad es de retención. Una mala retención de sales, puede deberse tanto a la presencia de ensuciamiento, como a daños en la capa de poliamida. Si la razón es el ensuciamiento, la retención de sales de diseño podría recuperarse tras procedimientos efectivos de limpieza, pero cuando la causa son daños en la poliamida, es imposible alcanzar los valores de referencia.
Caudal permeado vs tipo de ensuciamiento
Caudal inferior diseño
36,9 MATERIA COLOIDAL
41,9
15,1
INCRUST.
23,1
METALES
15,4 6,7
46,7
BIOPELÍCULA
16,8 21,2
MATERIA COLOIDAL
OTROS ORGÁNICOS
Caudal superior diseño
13,1
BIOPELÍCULA
Bad salt rejection vs different fouling
26,7
36,3
53,
INCRUST. 43,6
METALES
OTROS ORGÁNICOS
26,7 Retención inferior diseño
Figura 7. Caudal de permeado vs tipo de ensuciamiento
Figura 8. Retención de sales vs tipo de ensuciamiento Los fallos de integridad en la capa de poliamida, pueden deberse a daños químicos (fundamentalmente procesos de oxidación) y físicos o mecánicos (procesos de abrasión). Ya que en este trabajo solo se está evaluando el impacto del ensuciamiento en las membranas, nos centraremos en la integridad física de la capa de poliamida y dejaremos los procesos de oxidación para futuros estudios. Cuando en la superficie de las membranas se detectan estructuras cristalinas, la causa de los daños por abrasión que se provocan en la poliamida es obvia. Sin embargo, para otro tipo de ensuciamientos, estos daños pueden provocarse de diferentes maneras. Las membranas con ensuciamiento en la superficie producen menos caudal, por lo que es común que en las instalaciones se tienda a aumentar la presión de alimentación para aumentar el volumen de producto. Como ya hemos comentado antes, la operación bajo estas condiciones, puede provocar un impacto del espaciador en la superficie de la membrana. Por otro lado, ya hemos visto también que los ensuciamientos con tendencia a adherirse al material espaciador, producen un aumento en la presión diferencial y, como consecuencia, se puede provocar un efecto telescopio o desplazamiento del vexar con el consiguiente daño de la membrana. En cuanto a la materia coloidal, ésta suele provocar la abrasión de las membranas durante los procedimientos de limpieza. 12
Una forma rápida de detectar daños físicos en la superficie de las membranas, es el test del azul de metileno. En este ensayo, se hace circular una solución de azul de metileno a través de una sección de la membrana en célula de flujo. El azul de metileno es una molécula de alto peso molecular que debería ser retenida por la capa de poliamida si no está dañada. Por ello, si la membrana está dañada, se detectará presencia del colorante en el lado de producción/permeado de la membrana. Las fotografías 19 a 21 muestran algunos ejemplos de cupones de membrana tras la realización de este ensayo. A�����������
C��� ��������
C��� ��������
Fotografía 19.- Resultado negativo del test del azul de metileno
C��� ��������
Fotografía 20.- Resultado positivo del test del azul de metileno
Fotografía 21.- Resultado positivo masivo del test del azul de metileno
A continuación, la tabla 3 incluye los porcentajes de las membranas que dieron un resultado positivo en el test del azul de metileno. Como se puede observar, excepto para las membranas con ensuciamiento orgánico diferente de biopelícula, en el resto de ensuciamientos es común encontrar algún tipo de daño en la capa de poliamida. Como cabría esperar, las membranas con incrustación son las que muestran un mayor número de elementos dañados. El efecto de los daños detectados en este test, en los parámetros de operación de la membrana, depende de lo relevantes que sean, por lo que es importante tener en cuenta si son resultados puntuales o masivos. Por ello, en la figura 9 se han distinguido los resultados leves y masivos para cada tipo de ensuciamiento, y se ha demostrado que en las membranas con ensuciamiento orgánico (biopelícula y otros orgánicos), es más frecuente que los daños sean leves, mientras que en las membranas con incrustación y metales, hay un porcentaje más elevado de membranas en las que el resultado del test es masivo. Teniendo en cuenta el nivel de daño detectado, las membranas con biopelícula son las que presentan el mayor porcentaje de membranas con daños ligeros, por lo que tienen más posibilidad de recuperar sus parámetros de diseño con limpiezas químicas. Por otro lado, las membranas con incrustación muestran con mucha mayor frecuencia daños masivos, por lo que se verifica que este tipo de ensuciamiento provoca consecuencias irreversibles y las propiedades de retención de sales no se pueden recuperar aunque la eliminación del ensuciamiento a través de limpiezas sea efectiva. Estos resultados indican que el principal impacto del ensuciamiento en las membranas es el daño que puede producirse en la capa de poliamida y en las propiedades de retención de sales. Las fotografías 22 a 24 ilustran algunos de estos fenómenos (microfotografías SEM de marcas en la superficie de la membrana). Tabla 3.- Porcentaje de membranas con daños en la capa de poliamida Ensuciamiento % de membranas con resultado positivo en el test del azul de metileno Biopelícula 87,1 Orgánico 8,3 Materia coloidal 83,7 Incrustación 95,8 Metales 78,1
����������� ������� ��������
3,3
17,2
1,8
�������.
8,0 15,1
5,8 10,3
�������
15,4
6,7 ����� ���������
0,0
������ ��������
�������� ������
Figura 9. Porcentaje de membranas con daños ligeros y severos en la capa de poliamida vs tipo de ensuciamiento 13
Fotografía 22.- Marcas de abrasión
Fotografía 23.- Marcas de abrasión
Fotografía 24.- Marcas de abrasión
3. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en las autopsias de membrana estudiadas en este trabajo, verifican la mayoría de los puntos establecidos en el tratamiento de agua por ósmosis inversa en lo que concierne al impacto del ensuciamiento en los parámetros de operación: bajo caudal, mala retención de sales, daños en la capa de poliamida, etc. Además, todos los resultados aquí recogidos, indican que es prácticamente imposible encontrar ensuciamientos puros y que su naturaleza compuesta, implica que el funcionamiento de la membrana, no siempre se corresponda con la naturaleza del ensuciamiento principal. Esta situación hace imprescindible utilizar como herramienta las autopsias de membrana, para poder obtener una identificación lo más exacta posible, que permita realizar una limpieza efectiva. Por otro lado, la información obtenida a partir de las 500 autopsias incluidas en este estudio, permite llegar a las siguientes conclusiones: �
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El ensuciamiento más común encontrado en la superficie de las membranas es la biopelícula que, por otro lado, es el que menos daño puede llegar a producir en la capa de poliamida, siempre que la biopelícula no llegue a estar muy desarrollada. En ese caso, una elevada presencia de microorganismos y la presencia de ensuciamientos secundarios, puede dificultar la efectividad de los procesos de limpieza y que se produzcan aumentos de presión diferencial con su correspondiente daño de la membrana. Otro de los problemas más importantes encontrados en las membranas es la materia coloidal, que aparece como uno de los más frecuentes, tanto como componente principal, como componente secundario del ensuciamiento. Los aluminosilicatos llegan a dañar irreversiblemente las membranas tanto por abrasión como por aumentos de presión diferencial, por lo que el pretratamiento en las plantas de OI es uno de los principales problemas a los que se debe enfrentar una instalación para preservar el buen funcionamiento e integridad de las membranas. Los proceso s de incrustación son probablemente el problema más sencillo de controlar a través del uso de antiincrustantes adecuados y dosis ajustadas, pero una vez comienza el proceso de incrustación en la superficie de la membrana, los fallos de operación que llegan a ocasionarse son prácticamente irreversibles. Estos procesos de incrustación, pueden detectarse tanto en membranas de tratamiento de agua salobre, como de agua de mar.
Agradecimientos Los autores de este trabajo, agradecen a Silvia Gallego, Victoria Velasco, Oscar Salmerón y Javier Rodriguez, de Genesys Membrane Products S.L., su implicación en el trabajo experimental realizado para la composición de este trabajo. 14
Referencias (1) Zhao Y., Song L. & Ong A. L. (2010). Fouling behaviour and foulant characteristics of reverse osmosis membranes for treated secondary effluent reclamation. Journal of Membrane Science 349, 65-74. (2) Yang J., Lee S., Lee E., Lee J. & Hong S. (2009). Effect of solution chemistry on the surface properties of reverse osmosis membranes under seawater conditions. Desalination 247, 148-161. (3) Kumar M., Adham S. S. & Pearce W. R. (2006). Investigation of Seawater Reverse Osmosis Fouling and Its Relationship to Pretreatment Type. Environ. Sci. Technol. 40, 2037-2044. (4) Al-Amoudi A. S. (2010) Factors affecting natural organic matter (NOM) and scaling fouling in NF membranes: A review. Desalination 259 (2010) 1-10 (5) Lee K. P., Arnot T. C. & Mattia D. (2011). A review or reverse osmosis membrane materials for desalination - Development to date and future potential. Journal of Membrane Science 370, 1-22. (6) Technical Manual of Dow Filmtec, 2004 edition (7) Fernández-Álvarez, G., Garralón G., Plaza F., Garralón A., Pérez J.& Gómez M. A. (2010). Autopsy of SWRO membranes from a desalination plant in Ceuta after 8 years in operation. Desalination 263, 264-270, (8) Hoek E, M. V., Allred J., Knoell T. & Jeong B. (2008). Modeling the effects of fouling on full-scale reverse osmosis processes. Journal of Membrane Science 314, 33-49. (9) Speth, T.F., Gusses, A.M., Summers, R.S., (2000). Evaluation of nanofiltration pretreatments for flux loss control . Desalination 130, 31–44. (10) T. Darton, U. Annunziata, F. del Vigo Pisano, S. Gallego, Membrane autopsy helps to provide solutions to operational problems , Desalination 167 (2004) 239-245). (11) H. Liu and H.H.P. Fang, Extraction of extracellular polymeric substances (EPS) of sludges , Journal of Biotechnology, 92 (2005) 249-256. (12) S.P. Chesters, N.Pena, S. Gallego, M.Fazel, M.W. Armstrong, F del Vigo, Results from 99 seawater RO membrane autopsies . IDA World Congress, Perth, Western Australia, September 2011). (13) S. Shirazi, C. Lin, D. Chen, Inorganic fouling of pressure-driven membrane processes-A critical review . Desalination 250 (2010) 236-248. (14) The Science and Technology of Industry Water Treatment. CRC Press Taylor & Francis Group. Ed. by Z. Amjad, 2010. (15) E.G. Darton and M. Fazell, A statistical review of 150 membrane autopsies , Presented at the 62 nd Annual International Water Conference, Pittsburgh, October 2001. (16) M.W. Armstrong, S.Gallego, S.P. Chesters, Removing biofilm from membranes-a practical approach , CDA Qingdao, June 26-29 2011. (17) M.W. Armstrong, S. Gallego, S.P. Chesters, Cleaning Clay from fouled membranes . Desalination and Water Treatment 10 (2009), 108-114.
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