Membranas permeables

ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES

Maria Clara Forero González Código: 2082295 John Pinto Carvajal Código: 2091345 Erik Rivera Delgado Código: 2080733

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013

ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES

Maria Clara Forero González Código: 2082295 John Pinto Carvajal Código: 2091345 Erik Rivera Delgado Código: 2080733

Ing. Nicolás Santos Santos INGENIERÍA DEL GAS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 5 1

2

GENERALIDADES .................................................................................. 7 1.1

Definición de membranas permeables............................................... 8

1.2

Estructura de las membranas. ......................................................... 10

1.3

Material de las membranas.............................................................. 12

CONSIDERACIONES PARA SELECCIONAR UN PROCESO DE

ENDULZAMIENTO ....................................................................................... 13

3

4

2.1

Impurezas en el gas de alimentación............................................... 13

2.2

Cantidad de CO2 a ser removido ..................................................... 14

2.3

Especificaciones del gas tratado ..................................................... 14

2.4

Corrosión ......................................................................................... 14

VENTAJAS Y DESVENTAJAS .............................................................. 16 3.1

VENTAJAS ...................................................................................... 16

3.2

DESVENTAJAS ............................................................................... 18

COMPARACIÓN ENTRE EL PROCESO CON AMINAS Y MEMBRANAS 19

5

6

FENOMENO FÍSICO ............................................................................. 21 5.1

Velocidad relativa de las moléculas a través de las membranas ..... 21

5.2

Ley de Fick ...................................................................................... 23

5.3

Selectividad ..................................................................................... 24

CLASIFICACIÓNDE LAS MEMBRANAS............................................... 25 6.1

Según su estructura interna ............................................................. 25

6.2

7

Clasificación según configuración operativa .................................... 27

6.2.1

SpiralWound (Espiral) ............................................................... 27

6.2.2

HollowFiber ............................................................................... 30

CONSIDERACIONES PARA EL DISEÑO DE ENDULZAMIENTO CON

MEMBRANAS PERMEABLES...................................................................... 32 7.1

Pre tratamiento del gas .................................................................... 32

7.1.1 7.2

Contaminantes .......................................................................... 32

ADICIONES AL TRATAMIENTO TRADICIONAL ............................ 34

7.2.1

Chiller ........................................................................................ 34

7.2.2

Turbo-expander ......................................................................... 35

7.2.3

Glicol Unit .................................................................................. 35

7.3

TRATAMIENTO MEJORADO .......................................................... 36

7.4

PARÁMETROS DE DESEMPEÑO .................................................. 37

7.5

Variables operacionales................................................................... 37

7.5.1

Tasa de flujo y Remoción de CO2 ............................................. 37

7.5.2

Temperatura de operación ........................................................ 38

7.5.3

Presión de alimento................................................................... 39

7.5.4

Presión de permeado ................................................................ 40

7.5.5

Número de etapas ..................................................................... 41

8

CONCLUSIONES .................................................................................. 45

9

BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................... 46

INTRODUCCIÓN Debido a la diversificación del uso del gas natural, hoy en día, las empresas relacionadas con la industria buscan y añaden a sus objetivos empresariales la producción y procesamiento de este recurso. El gas natural al ser extraído de los yacimientos en los cuales se encuentra depositado, llega a superficie con algunos contaminantes, entre ellos podemos encontrar al CO2, H2S, vapor de agua, mercaptanos, etc. Estos componentes o contaminantes son los causantes de diferentes problemas como corrosión, formación de hidratos, disminución en la calidad y el poder calorífico del gas natural entre otros, por lo tanto deben ser tratados y eliminados.

El proceso que se lleva a cabo para reducir o eliminar estos componentes se denomina endulzamiento del gas natural, y tiene como finalidad extraer estos contaminantes (CO2, H2S) hasta una concentración que cumpla con la normatividad y especificaciones trazadas por los transportadores y usuarios del recurso energético.Uno de los procesos más recientes y que ha presentado excelentes resultados, es el proceso de endulzamiento por membranas permeables que tiene como finalidad extraer altas concentraciones de gases ácidos de una corriente de gas neutral.

En la actualidad, el aumento del interés por la aplicación de este proceso es bastante considerable. La separación en este proceso se logra aprovechando la ventaja de las diferencias de solubilidad/difusividad de los componentes del gas. El agua, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrogeno, así como otros contaminantes son altos difusores, lo cual indica que pueden atravesar cierta membrana más fácilmente que los hidrocarburos, al aplicarse la misma fuerza motriz. Los gases que son considerados lentos, son aquellos que no pueden

atravesar la membrana, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y el nitrógeno. La fuerza motriz que se requiere para que los gases puedan atravesar la membrana debe ser generalmente alta.1

1

MURILLO, Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010, p. 28.

1

GENERALIDADES

Figura 1. Proceso de separación con membrana CO2 y CH4.

Fuente: Modificado DORTMUNDT, David. DOSHI, Kishore. Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology.

Dada una corriente de alimento de CO2 Y Metano a una presión dada (verFigura 1), el componente más permeable (CO2) atravesará la membrana a la selección de baja presión, y sale como el permeado. El metano se mantiene en la zona de alta presión y sale como residuo con ninguna pérdida de presión importante. El grado de separación es definido por la selectividad de la membrana y por las condiciones de separación (presión, temperatura, flujo, proporción, etc.).

La penetración a través de las membranas de separación del gas tiene una mejor descripción a través de un proceso llamado solución-difusión. Este proceso consiste en que las moléculas de gas se disuelven en la membrana polimérica en forma líquida y luego se difunden a través de la membrana. Las membranas de gas tienden a ser penetradas preferentemente por componentes como el agua, gases ácidos (dióxido de carbono, sulfuro de hidrogeno), hidrocarburos pesados y aromáticos, mientras que retiene el metano y el etano. Diferencias de afinidad / difusividad, ya que el H2O; H2S y CO2 son altos difusores, esto indica que pueden pasar a través de una

membrana con mayor facilidad que los hidrocarburos, con la misma fuerza motriz.

Las partículas que pueden atravesar la membrana, son impulsadas a pasar de la corriente de entrada a la corriente del permeado gracias a la fuerza motriz entregada por el diferencial de presión parcial generado entre las diferencias de presión de estas dos corrientes.El movimiento se hace de forma axial, con el fin de aprovechar la fuerza motriz para que las partículas que pueden atraviesen la membrana. También con este tipo de flujo se garantiza que en la membrana no se presentara un atascamiento considerable que disminuya la efectividad de la membrana.

Para lograr velocidades de permeación altas, la capa selectiva de la membrana de separación de gas debe ser extremadamente delgada. Las membranas típicas tiene un espesor efectivo de menos de 0.5 micrómetros. Muchas de estas extremadamente finas membranas son hechas por una variante del proceso de separación en fase polímero inventado por Loeb y Sourirajan en los años sesenta. Estas membranas tienen una película exterior no-porosa, densa y delgada que permite la separación, soportada en substrato microporoso fabricado del mismo material que provee resistencia mecánica. Las membranas pueden ser formadas tanto en hojas planas como en capilares (fibras huecas) de 50-500 micrómetros de diámetro.

1.1

Definición de membranas permeables

La membrana es una lámina que actúa como una barrera, la cual permite únicamente el paso selectivo y específico de los componentes ácidos

(especialmente el CO2) bajo condiciones apropiadas para dicha función. Se pueden encontrar dos tipos:  Membranas de separación de gases

Las membranas para la separación de gases dependen de las diferencias, tanto físicas como químicas, entre la interacción de los gases y el material de la membrana. El resultado esperado es que un componente pase a través de la membrana más rápido que el otro. Varios tipos de estas membranas están disponibles actualmente: cerámicas, poliméricas y una combinación de ambas. Esta separación de los gases depende de la solubilidad o la difusión de las moléculas de gas en la membrana (diferencias en la presión parcial de un lado a otro de la membrana).  Membranas de absorción de gases

Las membranas de absorción de gases son membranas sólidas con micro poros que son usadas como forma de contacto entre la corriente de gas y la de líquido. El CO2 difunde a través de la membrana y es eliminado selectivamente por el líquido absorbente del otro lado de la membrana. Al contrario que las membranas de separación de gas, aquí es el líquido absorbente (no la membrana) el que da al proceso su selectividad. El efecto de separación no es absoluto y por lo tanto, siempre habrá pérdidas de hidrocarburos en la corriente de gas ácido y cualquier corriente permeabilizada contendrá cantidades significativas de hidrocarburos.

Una gran variedad de materiales son utilizados para la elaboración de estas membranas, de acuerdo a su aplicación en las diferentes industrias, entre ellas tenemos:



Membranas de cerámica para la purificación del gas en industria de semiconductores.



Membranas metálicas a base de Paladio para la extracción de hidrogeno.



Membranas de silicona rubber para recuperar vapores de compuestos orgánicos presentes en el aire.



Membranas Poli-vinílicas a base de alcohol para la deshidratación del etanol.

1.2

Estructura de las membranas.

Las membranas usadas en el endulzamiento del gas, son barreras delgadas que permiten el paso preferencial de ciertas sustancias y se basan principalmente en material polimérico, pero también existen algunas membranas de cerámica, vidrio y metal.

Una membrana consiste en una capa no porosa extremadamente fina, sobrepuesta en otra capa mucho más gruesa y altamente porosa del mismo material. La estructura de estas membranas se considera asimétrica, en comparación con una estructura homogénea, donde la porosidad de la membrana es más o menos uniforme en todas partes. La capa no porosa resuelve los requerimientos de la membrana ideal, es decir, es altamente selectiva y también delgada. La capa porosa proporciona la ayuda mecánica y permite el flujo libre de los compuestos que permean a través de la capa no porosa. Aunque las membranas asimétricas son una mejora considerable de las membranas homogéneas, las mismas presentan una desventaja; al componerse de un solo material, son costosas y el hecho de requerir

modificaciones especiales para condiciones particulares obliga a que sean producidas en pequeñas cantidades.

Sin embargo, esta dificultad se puede superar, produciendo una membrana compuesta, que consiste en una delgada capa selectiva hecha de un polímero que se coloca encima de una membrana asimétrica, que se compone de otro polímero. Esta estructura compuesta permite que los fabricantes de membranas utilicen materiales fácilmente disponibles para la porción asimétrica de la membrana y de polímeros especialmente mejorados para optimizar la separación requerida en la capa selectiva. Este tipo de estructuras compuestas se están utilizando en la mayoría de las nuevas membranas diseñadas para la remoción de CO2, debido a que las características de la capa selectiva deseada se pueden ajustar fácilmente sin incurrir en incremento de costos significantes. Figura 2. Estructura de la membrana.

Fuente: LOKHANDWALA, Kaaeid A; KARIWALA, ANKUR and BAKER, Richard. OnlyRaw Sour Gas AvailableforEngine Fuel?

En el proceso algunos gases pasan a través de la primera capa de la membrana (la más delgada y no porosa) que tiene diferentes valores de permeabilidad, unos más rápido que otros, debido a la diferencia de solubilidad

de ese gas en el polímero y de la tasa a la cual se difunde a través de la membrana, proporcionando la separación. Los polímeros comúnmente empleados para las membranas de separación de gas, incluyen derivados de celulosa, polisulfona y poliamidas. La separación de gas con membranas es un proceso de concentración, que en el caso de los gases es directamente proporcional a la presión de cada corriente de gas (la concentración es definida como la presión parcial de los gases).

1.3

Material de las membranas

En la actualidad, los materiales comercialmente empleados para la fabricación de membranas son polímeros: Acetato de celulosa, poliamidas, poliimidas, polisulfonatos, policarbonatos y poliéter; siendo el primero el material de mayor certificación. Particularmente las poliimidas presentan potencial en ciertas aplicaciones para endulzar el gas natural pero no tienen el respaldo industrial con el que cuentan las celulosas como para masificarse o implementarse en proyectos de gran escala. En general, el material polimérico a ser seleccionado para la construcción de la membrana debe ser permeable al CO2 de manera selectiva y mermar el paso de los componentes hidrocarburos en el gas a través de la membrana.

La escogencia habitual favorece a materiales altamente selectivos, los cuales se fabrican lo más delgados posibles para incrementar la permeabilidad. Sin embargo, la reducción de espesor convierte a las membranas en extremadamente frágiles e inutilizables. Esta es la razón por la que en años anteriores los sistemas de membranas no constituyeron procesos viables, debido a que sus espesores ofrecían la resistencia mecánica necesaria pero las permeabilidades eran mínimas. Los avances tecnológicos actuales han

permitido sobreponerse a las limitaciones de obtener espesores adecuados para los elementos de membranas y que los mismos simultáneamente presentaran buena permeabilidad para la remoción de gases no hidrocarburos. La solución se basó en producir una membrana que consistía en una capa no porosa extremadamente fina, sobrepuesta en otra capa mucho más gruesa y altamente porosa del mismo material.

2

CONSIDERACIONES PARA SELECCIONAR UN PROCESO DE ENDULZAMIENTO2

Para seleccionar un proceso de endulzamiento de gas, es necesario tener en cuenta ciertas características y condiciones con el fin de encontrar el tratamiento optimo tanto tecina como económicamente. Los factores más importantes que se consideran que afectarán la selección del proceso son:  Regulaciones de contaminaciones en el ambiente, referidas a H2S, CO2.  Tipo y concentración de las impurezas en el gas ácido.  Especificaciones del gas residual (gas dulce).  Temperatura y presión del gas ácido y del endulzamiento.  Corrosión.  Costos de la planta y operación, teniendo en cuenta el volumen del gas a

ser procesado.  Confiabilidad del proceso.

2.1

Impurezas en el gas de alimentación

Lo más importante quizás a la hora de seleccionar un proceso de tratamiento, es determinar la composición del gas de entrada, es decir, conocer que es lo 2

MARTINEZ, Marcías J: Ingeniería de gas, principio y aplicaciones, Endulzamiento del gas natural. Ingenieros consultores, S.R.L. Maracaibo, Venezuela. 1995

que voy a tratar y en qué cantidades se encuentra en la corriente de gas. En la selección de un proceso que se cumpla las satisfacciones de las necesidades es necesario examinar cuidadosamente la composición del gas de entrada, donde se puede encontrar que las impurezas más comunes presentes en el gas natural son además del CO2 y H2S, el COS, CS2, mercaptanos, sulfuros, disulfuros, hidrocarburos pesados, algunas veces los líquidos hidrocarburos y el agua.

2.2

Cantidad de CO2 a ser removido

Sólo algunos procesos son realmente efectivos en el momento de remover el CO2 en cantidades pequeñas; pero para esto se debe tener en cuenta la selección del proceso de endulzamiento en función de los costos de capital y operacionales, ya que al incrementarse el volumen de CO2, se requieren mayores gastos en instalaciones y adecuación de las mismas.

2.3

Especificaciones del gas tratado

Con respecto a este factor o ítem, es necesario diseñar un proceso que sea capaz de reducir las concentraciones de gas acido a las exigidas por transportadores o usuarios finales, es decir el gas que salga de este proceso o tratamiento debe cumplir con los requerimientos de venta.

2.4

Corrosión

La corrosión es una condición operacional que se debe manejar en todas las instalaciones de endulzamiento. La combinación de H2S y CO2 con agua y con un efecto de la temperatura, asegura condiciones corrosivas dentro de

cualquier instalación. Las corrientes con alta relación H2S/CO2 son menos corrosivas que las que tienen muy poca cantidad de H2S en presencia de CO2.

Según datos estadísticos, 1 de cada 5 pozos de gas presentan algún tipo de corrosión, por lo tanto es un problema operacional característico de las sustancias contaminantes de una corriente de gas natural que debe ser tratado y evitar que se crean esas condiciones corrosivas con el fin de mantener un proyecto económicamente viable.

Los lugares menos propensos a la corrosión son el rehervidor, el intercambiador de calor (amina-amina) y el regenerador, debido a las temperaturas elevadas que se manejan, debido a que degradan los compuestos ácidos. Con el fin de seleccionar el método más apropiado para endulzar el gas, se creó el siguiente grafico dependiente de las concentraciones de gas acido a la entrada y a la salida del proceso. Figura 3. Guía para la selección del proceso de endulzamiento del gas.

Fuente. Tecna Estudios y Proyectos de Ingeniería S. A.

Figura 4. Guía para la selección del proceso de endulzamiento del gas sin presencia de H2S.

Fuente.Gas sweetening and procesing field manual.

3 3.1

VENTAJAS Y DESVENTAJAS

VENTAJAS3

 Los sistemas de membrana son diseñados en trenes modulares de separación o “Skid”, excepto por los grandes recipientes empleados para el pre-tratamiento, los costos, y el tiempo de instalación son mínimos. Por lo tanto, los costos de instalación son perceptiblemente menores que el de las tecnologías alternativas, especialmente en localizaciones remotas. Además, las unidades de membranas no requieren de facilidades adicionales, tales

3

RESPLANDOR NORIEGA, Luis Gerardo. Selección de Procesos de Endulzamiento del Gas Natural Venezolano, Caso Yucal Placer. 2006, p. 139.

como almacenamiento de solventes y tratamiento de agua, necesitados por otros procesos.  El principal gastos de operación para un sistema de membranas de etapa simple es el reemplazo de los elementos de membranas en sí. El costo asociado es perceptiblemente menor que el requerido para el reemplazo de solventes y los costos de energía asociados a las tecnologías tradicionales. Los costos energéticos para los sistemas de membranas multietapas (con compresores de gran capacidad) son comparables con las tecnologías tradicionales.  A menudo, los caudales contractuales de venta de gas incrementan en un cierto plazo, debido a la inclusión de nuevos pozos a producción. Con las tecnologías tradicionales, el diseño del sistema necesita tomar en cuenta esta producción, y de este modo la mayoría de los equipos se instalan incluso antes de que sean utilizados. La naturaleza modular de los sistemas de membranas implica que solamente los elementos necesarios para el inicio de las operaciones serán instalados. Al momento de requerirse mayor cantidad de elementos, los mismos son adicionados incluso en los módulos existentes o en nuevos “skids” de ser necesarios. Asimismo, en las plataformas costa afuera donde todos los requerimientos de espacio se deben considerar, se pueden reservar áreas para la instalación de nuevos módulos (cuando sea necesario) en lugar de instalarlos en el comienzo del proyecto.  Debido a que los sistemas de membranas de etapas simples no presentan piezas móviles, los tiempos muertos o paradas no programadas para la sustitución o reparación de estos elementos son inexistentes, haciendo al sistema extremadamente sencillo de operar. La adición de un compresor de

gas perneado en sistemas multietapas agrega una cierta complejidad a las operaciones pero en un grado mucho menor que con las tecnologías basadas en solventes o adsorción. Las maniobras de parada y arranque de los sistemas de membranas en multietapas pueden ser automatizadas, de modo tal que todas las funciones importantes puedan ser activadas por un personal reducido desde una sala de control.  El gas permeado de los sistemas de membranas puede utilizarse como gas combustible para la generación de energía (para el compresor de gas permeado en sistemas multietapas o cualquier otro equipo). Esta producción de combustible virtualmente gratis es especialmente útil en los sistemas híbridos membrana-amina, donde el sistema de membranas proporciona todas las necesidades energéticas del sistema de amina.  Los sistemas de membranas no implican el retiro y manejo periódico de solventes o adsorbentes ya degradados. Los gases permeados pueden quemarse, utilizarse como combustible, o reinyectarse en los pozos.  Baja corrosión.

3.2

DESVENTAJAS

 Depende de la presión parcial y la temperatura del gas ácido.  Corto tiempo de vida de las membranas (3 a 4 años).  La presencia de hidrocarburos líquidos, agua líquida, glicol, hidrocarburos pesados reducen la eficiencia del proceso.

 Los

sistemas

de

membrana

requieren

altas

presiones

para

su

funcionamiento.

4

COMPARACIÓN ENTRE EL PROCESO CON AMINAS Y MEMBRANAS

En la siguiente tabla se presentan las principales características del proceso con aminas y membranas: Tabla 1. Principales características del proceso con Aminas y Membranas. PROCESO ÍTEM

AMINAS

Cont. de gas ácido a la entrada Cont. de gas ácido a la salida

Tasa de flujo de gas [MMSCFD]

Mayor al 70% V Desde 2% V hasta la eliminación total Desde bajas a más de 10

MEMBRANAS Mayor al 90% V 1% V Desde muy bajas hasta más de 10

Absorbedora: 72 psi a Condiciones

de

Presión

1740 psi Regenerador: 21, 7 psi

operación Temperatura Pérdida de HC’s

Desde 86°F a 140°F Menos de 1%

Inversión

Alta

Operación

Media

Costos

NOTA Fuente:MURILLO,

De 391, 6 a 1450 psi

<140°F 1 etapa: 8-15% 2 etapas: 2% Media 1 etapa: baja 2 etapas: media

Gas a la salida:

Gas a la salida:

Saturado con agua

Deshidratado

Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de

Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010.

En la Figura 5se observa los 4 grupos principales de aminas y sus respectivas concentraciones en peso y el proceso por membranas.Como se puede observar la DGA con una concentración de 60% presenta una alta remoción, sin embargo, este valor no supera el valor obtenido utilizando el proceso de membranas; indicando una eficiencia de remoción mayor al utilizar membranas permeables. Figura 5. Porcentajes de remoción de gas ácido de la corriente de entrada.

Fuente:MURILLO, Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010.

5

FENOMENO FÍSICO

En primera instancia debe considerarse que las membranas utilizadas en el endulzamiento del gas natural corresponden a membranas no porosas, lo cual implica que la separación de las diferentes sustancias de la corriente de entrada no se produce en función del tamaño molecular (tipo filtro) si no debido al fenómeno de solución-difusión a través de la membrana.

5.1

Velocidad relativa de las moléculas a través de las membranas

En función de lo anterior, cualquier sustancia que desee atravesar la membrana, primero debe solubilizarse en la misma, y posteriormente se difundirá a lo largo del espesor de la membrana; por lo cual la separación efectiva entre varias sustancias se produce debido a la diferencia velocidad relativa a la cual las diferentes sustancias atraviesan la membrana. La Figura 6 muestra un esquema de la velocidad relativa de las diferentes sustancias más importantes en el tratamiento del gas natural Figura 6. Velocidad relativa de las moléculas a través de la membrana permeable.

Fuente: Autores.

Se ha podido establecer que la velocidad a la cual las moléculas atraviesan la membrana es directamente proporcional a la polaridad de la molécula e inversamente proporcional al peso molecular de la misma4. La Tabla 2 muestra las velocidades relativas de diferentes moléculas a través de diversos materiales respecto a la velocidad del oxígeno en acetato de celulosa. Como se puede observar, el CO2 es aproximadamente 30 veces más rápido que el metano en el acetato de celulosa, lo cual constituye el principio básico del proceso de permeado del gas natural. Tabla 2. Velocidades relativas de diferentes moléculas respecto a la velocidad del O2 en acetato de celulosa. Relative Permeation Rates Membrane H2

N2

O2

CH4

CO2

Polysulfonate

13

.2

1

.22

6

Cellulose Acetate

12

.18

1

.2

6

Polyamide

9

.05

.05

.05

Dow Product

136

8

32

Perma Product

22

0.4

2.3

PDMS

649

281

604

H2O

He

H2S

CO

C2H6

100

15

10

0.3

0.1

93 .4

9

Fuente: NIELSEN, Richard. KOHL, Arthur. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Houston Tx. 5 ed. 1997. Pag 1243.

De igual manera, tal como se observa en la Tabla 2, la diferencia de velocidades relativas entre el H2S (segundo contaminante más importante del gas natural) y el CO2 es de 16, es decir, el H2S es 16 veces más veloz que el CO2, por lo cual estos dos componentes atravesarían la membrana y no se produciría una separación efectiva de los mismos (CO2 y H2S).

4

NIELSEN, Richard. KOHL, Arthur. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Houston Tx. 5 ed. 1997.Pág. 1242.

5.2

Ley de Fick

El fenómeno de difusión de las moléculas a través de un medio es modelado a través de la ley de Fick, es decir, la ley de Fick (Ecuación 1) constituye el principio fundamental mediante el cual se modela el proceso de permeacion a través de una membrana. Además de lo anterior debe tenerse en cuenta la ley de Henry, la cual establece que la presión parcial de una sustancia en una corriente gaseosa es directamente proporcional a su concentración molar y a la presión total del sistema. Ecuación 1. Ley de Fick.

𝑱=

𝒌∗𝑫∗∆𝑷 𝒍

J= Flujo de CO2 [tasa/área] k= Solubilidad del CO2 en la membrana D= Coeficiente de difusión a través de la membrana ΔP =Diferencia en las presiones parciales de CO2 entre el gas de alimentación y el permeado. l= espesor de la membrana El término de solubilidad y el coeficiente de difusión usualmente se combinan bajo una variable denominada permeabilidad (p’), la cual es una propiedad específica del material del cual se construye la membrana. En base a lo anterior, la Ecuación 1 es transformada en la Ecuación 2a través de la vinculación de esta variable. La ley de Fick puede analizarse en dos partes entre lazadas, por un lado las condiciones que dependen de la estructura de la membrana (P’/l), y por otro lado aquellas condiciones que dependen de las condiciones operacionales del proceso: la diferencia de presión parcial.

Ecuación 2. Ley de Fick en función de la permeabilidad.

𝑱= 5.3

𝑷′ ∗∆𝑷 𝒍

Selectividad

La ley de Fick puede ser escrita para cualquiera de las sustancias presentes en la corriente gaseosa, con lo cual cada componente atravesará eventualmente la membrana permeable, tan solo que este proceso se desarrolla a diferentes velocidades. Una nueva variable es definida con el fin de expresar la preferencia de un material (membrana) a permitir el paso a unas sustancias y retrasarlo a otras; esta variable es llamada selectividad, y está definida mediante la Ecuación 3. Ecuación 3. Definición de selectividad

𝑷′ 𝑪𝑶𝟐 ∝= ′ 𝑷 𝑶𝒕𝒉𝒆𝒓 P’ = Permeabilidad de la membrana. Una mayor permeabilidad implica un menor costo de la membrana al requerir menor área superficial para obtener una tasa de filtrado dada, por su parte una alta selectividad implica una menor filtración de componentes hidrocarburos hacia la corriente del permeado, por lo cual se obtiene una mejor separación. Infortunadamente una alta permeabilidad no coincide con una alta selectividad, por lo cual se prefiere implementar una membrana con alta selectividad y mejorar la tasa de permeación mediante la reducción del espesor de la membrana (ley de Fick).

El valor de la selectividad debe interpretarse como la velocidad relativa de una molécula respecto a otra a la cual atraviesan la membrana, es decir, para el caso del CO2/CH4 = 30, significa que el CO2 atraviesa la membrana 25 veces más rápido que el metano. La Tabla 3 muestra los valores típicos de selectividad del acetato de celulosa para diferentes combinaciones de moléculas. Tabla 3. Selectividades del acetato de celulosa. Component system

Ranges of separation factors

CO2/CH4

10-50

O2/N2

3-12

Typical factors Acetate

in

Separation cellulose

25

H2/CH4

45-200

45

H2/CO

35-80

H2/N2

45-200

45

H2S/CH4

40-60

50

He/CH4

60-100

60

CO2/C2H6

44-52

50

Fuente: NIELSEN, Richard. KOHL, Arthur. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Houston Tx. 5 ed. 1997. Pág. 1244.

6 6.1

CLASIFICACIÓNDE LAS MEMBRANAS

Según su estructura interna

Las membranas permeables están usualmente configurados de dos maneras diferentes en función de sus componentes internos. En primera instancia se tienen las membranas de estructura asimétrica (Ver Figura 7), en la cual la capa selectiva o no porosa está conformada por el mismo material que conforma la capa porosa.

Figura 7. Membrana de estructura asimétrica.

Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual. Gulf Publishing Company. 2011. Figura 8. Membrana de estructura compuesta.

Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual.Gulf Publishing Company. 2011.

Por otro lado la estructura compuesta está conformada por diversos materiales, es decir, la capa selectiva o no porosa está compuesta de un material diferente a la capa porosa. Las membranas están conformadas por dos o tres capas debido a que la capa selectiva es muy delgada para brindar estabilidad mecánica, por lo cual se soporta mediante una o dos capas porosas que se ubican inmediatamente debajo de la capa selectiva.

6.2

Clasificación según configuración operativa

Las membranas pueden ser también clasificadas según su configuración operativa, es decir, según la geometría mediante la cual se disponga de las mismas con el fin de filtrar el gas natural.

6.2.1 SpiralWound (Espiral) En esta configuración se unen dos membranas espaciadas por un canal que permite el flujo del permeado (corriente rica en CO2) hacia una tubería ranurada que se encuentra en el medio de la configuración. Justo al lado de las membranas se ubican los canales por los cuales fluye el gas de alimentación de manera perpendicular al permeado y axial a la tubería ranurada tal como se muestra en la Figura 9 y Figura 10.

Es importante resaltar que la ley de Fick proporciona un J que posee unidades de MMSCF/área. Por lo cual se requiere de un área suficiente para que el proceso se lleve a cabo. El objetivo de esta configuración es proporcional la suficiente área de contacto para poder endulzar la corriente de gas ácido que ingresa a la unidad. El video 1 muestra con mayor detalle el proceso.

Figura 9. Configuración en espiral de las membranas permeables.

Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual.Gulf Publishing Company. 2011 Figura 10. Geometría de flujo en la configuración en espiral

Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual. Gulf Publishing Company. 2011

Video 1. Configuración en espiral

Fuente: Youtube.

6.2.2 HollowFiber Esta es una configuración mucho más sencilla en la cual las membranas se ubican de manera paralela al flujo del gas ácido, bajo esta configuración se consigue menos área efectiva para el proceso de permeación, por lo cual muy seguramente se requiera de varias unidades para lograr el área necesaria para el proceso. La Figura11 muestra un esquema de la configuración hollowfiber; de igual forma el video 2 ilustra mas claramente el concepto. Figura11.Configuración Hollow Fiber

Fuente: KINDAY, Arthur. PARRISH, William. Fundamentals of Natural Gas Processing.Taylor and Francis Group. 2006

Video 2. Configuración hollowfiber

Fuente: Youtube.

7

CONSIDERACIONES PARA EL DISEÑO DE ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES

7.1

Pre tratamiento del gas

La vida útil de la membrana es un factor importante que afecta a la economía del proceso. Según kohl y Nielsen en el libro “Gas purification”, las membranas suelen requerir reemplazo cada tres a siete años, teniendo en cuenta esto, existen factores como la degradación por impurezas presentes en el gas, que pueden acortar o ayudar a preservar la integridad de la membrana. 7.1.1 Contaminantes Líquidos: pueden estar presentes por ser arrastrados en el gas, como el aguao formados por condensación dentro de la unidad, como los betex e hidrocarburos pesados, y cuyo principal problema es que disminuyen el rendimiento de la remoción de CO2 debido a que: que pueden causar que la membrana se hinchelo que resulta en la disminución de capacidad de tasas de flujo e integridad como tal de la membrana y que se forme una película o barrera adicional afectando la permeación, como en el caso de los condensados. Figura 12: Condensación dentro de la membrana

Fuente: Richard W. Baker and KaaeidLokhandwala. Natural Gas Processing with Membranes: An Overview

Pero ¿Qué causa que se condensen los hidrocarburos pesados en el proceso? Sepueden condensar porque el CO2 y porcentaje de algunos hidrocarburos

más ligeros que se puedan perder, se difunden más rápidamente y se van por la corriente del permeado al ser las membranas relativamente impermeable a los hidrocarburos pesados por ser más lentos. Este incremento en la concentración de hidrocarburos pesados en el gas residual debido a las pérdidas de ligeros en el permeado, causa que la envolvente de fase se desplace a temperaturas mayores, incrementando el punto de rocío del gas de residuo.Por ejemplo, si se observa la figura 12, se tiene un sistema de membranas que opera un gas de alimento a 850 psi y una temperatura de 55 grados Celsius, con un punto de rocío de 35 grados. Cuando pasa por la membrana aumenta la concentración de componentes pesados y su punto de rocío incrementa a 50 grados. Estando aún por debajo éste de la temperatura de operación, se debe considerar también que el gas se enfría como resultado del efecto Joule Thompson a medida que pasa a través de la membrana

Remedios típicos de este problema son el precalentamiento del gas y la eliminación de hidrocarburos pesados. Incluso cuando las membranas pueden tolerar físicamente el condensado, el rendimiento será normalmente afectado Partículas:Bloquean el área de flujo de la membrana y causan erosión. Los inhibidores de corrosión y aditivos de los pozos. Ciertos de estos compuestos son destructivos para el material de la membrana.

Teniendo en cuenta que deben eliminarse los compuestos o partículas anteriormente nombradas, así como evitar la condensación de líquidos dentro de la membrana se requiere un tratamiento del gas que va a ingresar al sistema de membranas que se presenta en la figura 13

Figura 13 Tratamiento tradicional del gas de alimento a la membrana

Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual

El filtro coalescente elimina cualquier líquido arrastrado; el lecho adsorbente saca trazas de contaminantes tales como compuestos orgánicos volátiles (VOC), el filtro de partículas elimina el polvo del lecho adsorbente, y el calentador sobrecalienta el gas para evitar la formación de líquido en la unidad de membrana. El sistema que se muestra tiene las siguientes desventajas: 

El lecho adsorbente es la única unidad que elimina los hidrocarburos pesados. En consecuencia, si el gas contiene hidrocarburos más pesados de lo previsto, o en el caso de un aumento de estos materiales, el lecho adsorbente puede saturarse en un tiempo relativamente corto, y así permitir que los hidrocarburos pesados entren en contacto con la membrana.



Sólo el calentador proporciona el recalentamiento, y, en consecuencia, si esta unidad falla, el sistema de membrana completo debe ser cerrado.

7.2

ADICIONES AL TRATAMIENTO TRADICIONAL

7.2.1 Chiller Incluyendo un Chiller en el pre tratamiento se puede reducir el punto de rocío del gas y el contenido de hidrocarburos pesados.Si el proceso no remueve la totalidad de los hidrocarburos pesados, se incluye un lecho adsorbente.Si el

enfriamiento es de gran magnitud se deben tomar medidas para evitar la formación de hidratos, deshidratando o agregando inhibidores. Si se agregan inhibidores, se hace necesario eliminarlos a la salida del Chiller porque como ya se mencionó, pueden deteriorar la membrana.

7.2.2 Turbo-expander Tiene la ventaja de ser un sistema “seco” pero se presenta una pérdida de presión que deber ser remediada con un compresor. 7.2.3 Glicol Unit Es agregado previo al Chiller para prevenir la formación de hidratos pero si se agrega, El lecho adsorbente debe estar presente y tiene que ser aún más grande para remover trazas de glicol provenientes de la deshidratación.

7.3

TRATAMIENTO MEJORADO

Teniendo en cuenta que se espera una variación significante de la concentración de hidrocarburos pesados u otros contaminantes y que el gas de alimento pueda ser más pesado que el analizado previamente por información de pozos cercanos u otras locaciones, se debe considerar una mejora en el tratamiento adicional, como se muestra en la figura 14. Figura 14 Tratamiento mejorado del gas de alimento a la membrana


El gas es primero enfriado en un intercambiador de calor para luego pasar a un separador y un coalescedor en el que se le remueven condensados. Después la corriente separada de gas con algunas trazas de líquidos pasa a un lecho adsorbente donde se le remueven los hidrocarburos pesados o cualquier otro componente perjudicial como el agua. Posteriormente, Algunas veces se pasa por un Chiller con el propósito de reducir el punto de rocio de los hidrocarburos para el gas de alimento. De igual manera, cualquier condensador formado posterior a éste proceso se remueve mediante un separador. Seguido a este el gas vuelve a pasar por el intercambiador de calor

cruzado, donde el gas previamente había sido enfriado, para luego llegar al calentador.

7.4

PARÁMETROS DE DESEMPEÑO

Existen parámetros claves de desempeño que afectan la utilidad económica del uso de membranas y que a su vez son afectados por variables operacionales así como por el tipo de polímero utilizado para su construcción. La durabilidad (vida útil) de la membrana, que se ve afectada por la calidad y acondicionamiento del gas de alimento. La permeabilidad y selectividad, relacionada con el recobro de hidrocarburos y la pureza. Entre mayor sea la permeabilidad, menor área de membrana será requerida para una separación dada y por lo tanto el costo del sistema disminuirá. Entre mayor sea la selectividad, menores pérdidas de hidrocarburo se darán mientras el CO2 es removido y por lo tanto un existirá un mayor volumen de producto para venta.

7.5

Variables operacionales

7.5.1 Tasa de flujo y Remoción de CO2 Primeramente se debe tener en cuenta que el área de la membrana está directamente relacionada con la tasa de flujo del gas de alimento, y que el rendimiento de ésta se afecta si las tasas son excesivas. Como se observa en la figura 15, el requisito de área de la membrana está determinado por el porcentaje de eliminación de co2 y no por la concentración molar en la entrada.

Figura 15. Efecto del porcentaje de remoción de CO2 en el área requerida de membrana y en las pérdidas de de hidrocarburos.


Es decir, que si en

un sistema para reducir un contenido de CO2 de

alimentación 10 a 5% es similar en tamaño a una reducción de alimentación 50-30% o una reducción de alimentación de 1 a 0,5%; todos con un requisito de porcentaje de eliminación del 50%.Estecomportamiento es diferente de la forma en que las tecnologías tradicionales (empleando solvente o adsorbente) de eliminación de CO2 operan, dónde un sistema para remover porcentaje del 50 al 30% es mucho más grande que el de remover de 1 a 0,5%.

7.5.2 Temperatura de operación

Un incremento en la temperatura del alimento incrementa la permeabilidad de la membrana y disminuye su selectividad (Figura 16). El requerimiento de área de la membrana disminuye, pero las pérdidas de hidrocarburo aumentan. Un valor máximo de este parámetro está directamente relacionado con el tipo de polímero a utilizar, teniendo en cuenta que un excesivo valor degrada la vida útil de la membrana.

Figura 16. Efecto de la temperatura de operación en el área requerida de membrana y en las pérdidas de hidrocarburos


7.5.3 Presión de alimento Un incremento en la presión de alimento disminuye tanto la selectividad como la permeabilidad de la membrana. Sin embargo, se incrementa la diferencia de presión a través de la membrana por lo que se crea una fuerza motriz mayor. Esto resulta en un incremento neto en la penetración a través de la membrana y el requerimiento del área de membrana cae. En cuanto a la potencia del compresor, esta

aumenta ligeramente, y las pérdidas de

hidrocarburos disminuyen .En la figura 17 se observa que las pérdidas de hidrocarburos dejan de ser afectas por la presión cuando se presentan mayores a 1000 psi, por lo que a mayores presiones se obtiene una separación más óptima.

Figura 17. Efecto de la presión de alimento en el área requerida de mebrana y en las pérdidas de hidrocarburos.


7.5.4 Presión de permeado En la figura 18, se observa que el efecto de la presión de permeado es el opuesto del efecto de la presión de alimento. Entre menor sea la presión de permeado, mayor será la fuerza motriz y por lo tanto menor será el requerimiento de área. A diferencia de la presión de alimento, la presión de permeado tiene un efecto fuerte en las pérdidas de hidrocarburo.La diferencia de presión a través de la membrana no es la única consideración. El análisis detallado muestra que un factor igualmente importante en el diseño del sistema es la relación de presión a través de la membrana. Esta proporción se encuentra fuertemente afectada por la presión de permeado.Por ejemplo, una presión de alimentación de 900bar y una presión de permeado de 3 bares produce una relación de presión de 30. La disminución de la presión de permeado a 1 bar aumenta la relación de presión a 90 y tiene un efecto dramático en el rendimiento del sistema. Por esta razón, los ingenieros de diseño de membrana tratan de lograr la presión de permeado más bajo posible.

Figura 18. Efecto de la presión de alimento en el área requerida de membrana y en las pérdidas de hidrocarburos.


7.5.5 Número de etapas

Proceso de una etapa 

El de gas de alimento es separado en una corriente de permeado rico en CO2 y otra residual de hidrocarburo rico.



Las pérdidas de Metano son de aproximadamente 10%



Pueden funcionar sin vigilancia durante largos períodos de tiempo, siempre que no se produzcan perturbaciones externas, tales como cierres de pozos

Figura 19. Proceso de una etapa


Proceso de dos etapas

Una segunda etapa del proceso implica un mayor costo, debido al uso de una nueva membrana y el requerimiento de un compresor para garantizar que el alimento de la segunda membrana entre a alta presión. Pero esto puede justificarse ya que las pérdidas de hidrocarburos serán menores así como también el requerimiento de área de la membrana. Para el proceso de dos etapas se pueden dar dos tipos de configuraciones. Una de ellas es observada en la figura 20, en la que básicamente se busca aumentar la recuperación total de hidrocarburos, y consiste en q: la corriente. A de alimento del gas de 20 MM de pies cúbicos al pasar por la primera membrana es permeada en una corriente B de gas residual con el requerimiento máximo de co2 esperado, y una corrienteD de permeado rico, en el que se presenta una concentración de

metano de casi 64% porcentaje molar, la cual pasa a ser la corriente de alimento de la segunda membrana pero siendo previamente comprimida. De esta manera la corriente de permeado final, arrastrará consigo menos componentes valiosos solo el 20% de la corriente ya permeada previamente, y la de gas residual es circulada nuevamente. Figura 20. Proceso de dos etapas. Configuración: disminución de pérdidas de hidrocarburos, aumento de pureza del CO2.


En el otro tipo de configuración que se observa en la figura 21, lo que se busca aumentar es la pureza del gas de residuo, para lo cual el gas de alimento entra a la membrana, y suresiduo es re circulado a la segunda membrana. El permeado que se obtiene de la segunda etapa es comprimido para volver a ser permeado nuevamente.

Figura 21. Proceso de dos etapas Configuración: aumento de pureza del gas de residuo.


8

CONCLUSIONES

 Las impurezas que contiene el gas natural pueden causar daño a la membrana, es por ello, que se requiere un pre tratamiento del gas ya que las membranas son susceptibles a su degradación.  Al diseñar una planta de endulzamiento de membranas permeables se recomienda la implementación de dos etapas y así minimizar pérdidas que serán reflejadas en el presupuesto.  Los resultados de remoción de CO2, indican que al implementar la nueva metodología de membranas en un proceso de endulzamiento de gas natural se obtiene una efectividad superior al respecto al método químico con aminas de concentración pura.  En términos económicos se genera una inversión mayor al emplear una unidad de membrana, respecto al capital necesario para una planta de endulzamiento con aminas; sin embargo para las membranas se tienen menos problemas operacionales, comparado con la planta de aminas, lo cual balancea los costos.

9 

BIBLIOGRAFÍA

WRIGHT, Nina y WEST, Ernest. Optimization of membrane networks: superstructures. Oklahoma: Universidad de Oklahoma, 1998.



DORTMUNDT, David. DOSHI, Kishore. Recent Developments in CO2 Removal Membrane technology.

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ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual. Gulf Publishing Company. 2011.



KINDAY, Arthur. PARRISH, William. Fundamentals of Natural Gas Processing. Taylor and Francis Group. 2006.



RICHARD W. Baker and KaaeidLokhandwala. Natural Gas Processing with Membranes: An Overview

Membranas permeables

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