HABERT - Processos de Separação Por Membranas UNLOCKED

Este exemplar esta registrado para uso exclusivo de RUI CARLOS CASTRO DOMINGUES - 1853933


Série

Escola Piloto de Engenharia Química COPPE/UFRJ

Processos de Separação Separação por por Membranas Alberto Cláudio Habert Cristiano Piacsek Borges Ronaldo Nobrega

Apoio Rio de Janeiro, 2006


Série

Escola Piloto de Engenharia Química COPPE/UFRJ

Processos de Separação Separação por por Membranas Alberto Cláudio Habert Cristiano Piacsek Borges Ronaldo Nobrega

Apoio Rio de Janeiro, 2006


© Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronaldo Nobrega /E-papers Serviços Editoriais Ltda., 2006. Todos os direitos reservados a Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek P iacsek Borges e Ronaldo Nobrega /E-papers Serviços Editoriais Editori ais Ltda. É proibida a reprodução reprodução ou transmissão desta obra, ou parte dela, por qualquer meio, sem a prévia autorização dos editores. Impresso no Brasil. ISBN 85-7650-085-X Projeto gráfico e diagramação diagramação

Livia Krykhtine Foto da capa capa

Feixe de fibras ocas de microfiltração. microfiltração. Foto gentilmente cedida pela PAM Membranas Seletivas. Revisão

Rachel Rodrigues Esta publicação encontra-se à venda no site da E-papers Serviços Editoriais. http://www.e-papers.com.br

E-papers Serviços Editoriais Ltda. Rua Mariz e Barros, 72, sala 202 Praça da Bandeira – Rio de Janeiro CEP: 20.270-006 Rio de Janeiro – Brasil

CIP-Brasil. Catalogação na Fonte Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ

H119p

Habert, Alberto Cláudio Processos de separação com membranas / Alberto Cláudio Habert, Cristiano Piacsek Borges, Ronaldo Nobrega. Rio de Janeiro: E-papers, 2006 180p.: il.; . - (Escola piloto em engenharia química; 3) Inclui bibliografia ISBN 85-7650-085-X 1. Filtração por membranas. 2. Membranas filtrantes. 3. Engenharia química. químic a. I. Borges, Cristiano Piasek II. Ronaldo Nobrega. III. Título. IV. Série.

06-3846.

CDD 660.2842 CDU 66.081


Sumário

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Apresentação

9

1. Aspectos Gerais dos Processos com Membranas

9 12 18 19 20 21 22

1. Introdução 2. Morfologia de membranas, força motriz e transporte 3. PSM comparados aos processos clássicos de separação 4. Aplicações dos PSM 5. Algumas vantagem dos PSM 6. O mercado mundial dos PSM 7. Referências bibliográficas

25

2. Preparo de Membranas

25 27 31 39 43

1. Introdução 2. Materiais para membrana 3. Preparo de membranas microporosas poliméricas 4. Síntese de membranas densas 5. Referências bibliográficas

45

3. Caracterização de Membranas

45 48 70 75 80

1. Introdução 2. Caracterização de membranas porosas 3. Caracterização de membranas densas 4. Caracterização de membranas compostas 5. Referências bibliográficas


83

4. Fabricação Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de Permeação

83 86 89 97 102

1. Introdução Introdu ção 2. Fabricação de membranas 3. Membranas integrais 4. Fabricação de membranas compostas 5. Referências Referê ncias bibliográfica biblio gráficas s

103

5. Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como Força Motriz

103 105 111

138

1. Introdu Intr odução ção 2. Descrição Desc rição dos processos proces sos 3. Princípios Princíp ios dos processos proces sos que utilizam utiliza m o gradiente de pressão 4. Modelos de transporte 5. Recuperação do fluxo permeado em M F/UF F/ UF 6. Aplicações dos processos que utilizam o gradiente de pressão 7. Referências Referê ncias bibliográficas biblio gráficas

139

6. Separação de Gases e Líquidos Líquid os

139 140 161 170

1. Introdu Intr odução ção 2. Permeação de gases através de membranas 3. Pervaporação Pervap oração 4. Referências Referê ncias bibliográfica biblio gráficas s

173

Anexo

123 131 133

Teses de Mestres e Doutores em Temas Relacionados a Processos de Separação Membranas Desenvolvidas no Laboratório PAM do PEQ/Coppe/ PE Q/Coppe/UF UFRJ( RJ(1 1965-2006)


Apresentação

Embora a origem deste livro tenha sido catalisada pela pioneira

Escola Piloto On-Line de Engenharia Química quando lançada em 1997, ele concretiza uma intenção muito mais antiga de seus autores, todos militantes ativos na área de membranas há mais de 20 anos. Ele reflete uma experiência acumulada no ensino e na pesquisa de uma tecnologia que conquista gradativamente maior importância em função das vantagens econômicas e ambientais que oferece oferece para um amplo leque de relevantes aplicações, num mercado estimado em US$ 2 bilhões, crescendo a 8%/ano. O texto “Processos de Separação com Membranas” resulta de revisões de versões anteriores que circularam circularam (sob a forma de notas de aula digitalizadas) em vários vário s cursos de graduação, pós-graduação, extensão e atualização profissional, ministrados pelos autores autores e por outros docentes. Foi concebido como introdutório aos fundamentos básicos que regem as aplicações de membranas sintéticas em processos de separação industriais visando não só tornar disponível a um público mais amplo estes conhecimentos, mas também para remediar o relativo desconhecimento desta tecnologia no País, bem como a sua reduzida prática industrial. Os autores optaram por uma seleção de tópicos mais próximos da indústria brasileira brasilei ra atual, balanceando tratamentos qualitativos qualitativos e quantitativos quantitativos para fornecer uma compreensão geral básica. A tentação do detalhamento foi contida com muito custo e canalizada para futuras obras. O leitor atento certamente dispõe de recursos práticos na literatura especializada Processos de Separação por Membranas

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para saciar facilmente a curiosidade e a avidez que, espera-se, este texto despertará. A área de membranas separadoras se desdobra hoje numa multiplicidade de aplicações e requer abordagem multidisciplinar (envolve engenheiros, físicos, químicos, bioquímicos e cientistas de materiais, entre outros). O texto privilegia a importância de se conhecer a correlação entre estrutura química, morfologia e as propriedades de transporte para o entendimento dos mecanismos envolvidos e do potencial de aplicações possíveis, não deixando de fixar uma nomenclatura adequada e cientificamente precisa em português. Já classificados como operações unitárias industriais, alguns processos foram selecionados para ilustrar o funcionamento da membrana, as variáveis de operação relevantes e as limitações a que estas membranas estão sujeitas, incluíndo-se as formas de contorná-las ou eliminá-las. Foi praticamente na segunda metade do século passado que os Processos de Separação com Membranas (PSM) sairam da esfera de laboratório para se tornarem operações industriais. Concorreram para isso a disponibilidade de novos materiais (como polímeros), a descoberta da técnica de fabricação de membrana anisotrópica e a conscientização do problema energético. No Brasil, o laboratório PAM (Permeação (Permeação Através Através de Membranas) Membranas) começa a ser montado em 1968 na Coppe/UFRJ, fruto de uma das primeiras interações indústria-universidade-governo indústria-universidade-governo via o inovador FUNTEC (Fundo de Desenvolvimento Desenvol vimento Tecnológic Tecnológico) o) envolvendo Petrobras, UFRJ e BNDES. Na ocasião, os engenheiros Marcos Luiz dos Santos e Dorodame Leitão organizam organizam um programa de pesquisas pioneiro pi oneiro que visava explorar separações de hidrocarbonetos hidrocarbonetos gasosos e liquidos. Na volta dos dois engenheiros para a Petrobras, em 1971, o Programa de Engenharia Química decide incorporar incor porar o PAM PAM e convida para esta missão miss ão dois dos autores (A. C. Habert e R. Nobrega) para integrar seu quadro docente. docente . A eles se juntaria C. P. Borges na década de 80 e que colaboraria na consolidação do laboratório como referência em sua área, com reconhecimento internacional. Além do ensino, da pesquisa em várias linhas correlatas e dos projetos conveniados, a formação de quase uma centena de mestres mestres e doutores talvez seja a sua maior (e mais eloquente) contribuição ao longo destes anos (ver listagem de autores autores e temas no Anexo). E 6

Processos de Separação por Membranas


a recente fundação da primeira fábrica de membranas da América Latina, oriunda (spin-off ) das pesquisas do laboratório – também aspiração antiga –, é motivo de orgulho dos autores e, na na sua visão, um triunfo da Universidade que consagra seu papel na inovação tecnológica no País. Além dos agradecimentos aos alunos e técnicos que passaram pelo laboratório, os autores não podem deixar de registrar o estímulo e o apoio permanente recebidos do PEQ, da Coppe e da UFRJ, bem como os auxílios diversos dos órgãos de fomento, em particular da CAPES, do CNPq e da FAPERJ . A. C. Habert C. P. Borges R. Nobrega Rio de Janeiro, novembro de 2006


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Aspectos Gerais dos Processos com Membranas

1. Introdução A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação e para se chegar aos produtos finais com as especificações desejadas é necessário separar, concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas transformações. Este, sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da indústria química, desde seus primórdios. A partir do início da década de 1970, em adição aos processos clássicos de separação como destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utilizam membranas sintéticas como barreira seletiva. As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade. “De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases”.

O desenvolvimento dos processos de separação por membranas e suas aplicações industriais são considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em conta que fenômenos envolvendo membranas vêm sendo estudados há mais de um século. Na realidade, o primeiro registro do qual se tem notícia sobre um estudo relativo a


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fenômenos que ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a um abade francês de nome Nollet. Em sua experiência, Nollet emerge em água pura um copo cheio de um destilado de vinho (considerado uma simples mistura de água e etanol), vedado com uma membrana (bexiga) de origem animal. Após um certo tempo ele observou que a bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos. Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características de permeabilidade e seletividade de uma membrana. A interpretação deste fenômeno é relativamente simples hoje: a diferença de potencial químico da água entre os dois lados da membrana (bexiga animal) determina um fluxo preferencial da água para dentro do copo. Como a bexiga é elástica, no início ela se expande, mantendo a pressão dentro do copo constante e, aproximadamente, igual à pressão atmosférica. Numa etapa posterior, sua elasticidade já é menor e a pressão no interior do copo começa a aumentar, fazendo com que o potencial químico da água aumente. Caso a membrana resista a esta pressão sem se romper, o potencial químico da água no interior do copo pode se igualar ao potencial químico da água do recipiente externo ao copo, atingindo-se, assim, o equilíbrio termodinâmico. A fundamentação teórica para esta explicação, no entanto, é bem mais recente. Embora os processos de separação com membranas (PSM) como diálise (D) e microfiltração (MF) já fossem conhecidos e utilizados em pequena escala, desde 1930, eles não evoluíram para uma escala industrial mais sólida devido, principalmente, aos baixos fluxos permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas disponíveis. Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época os Estados Unidos decidiram investir em projetos de pesquisa que tinham por objetivo principal a dessalinização de águas. Este projeto resultou em pelo menos duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para nas condições de osmose inversa (OI), podiam apresentar retenção salina elevada e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-precipitação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo

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elevada a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais competitivos do que os processos de separação tradicionais. Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido à sua morfologia singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de “pele” e não apresenta poros ou possui poros muito pequenos (<0,05 µm), sendo a principal responsável pela seletividade. A região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros progressivamente maiores, tendo como função principal fornecer resistência mecânica à pele. Membranas com esta morfologia são denominadas anisotrópicas ou assimétricas. Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois enfoques têm sido adotados. No primeiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 1µm) é depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consistem de dois (ou mais) filmes laminados, são chamadas compostas (composite membranes). Foi o desenvolvimento dessas membranas compostas que permitiu a exploração comercial de processos com membranas para a separação de misturas gasosas – permeação de gases (PG) – e de misturas líquidas – pervaporação (PV). A firma americana Monsanto, no início dos anos 80 e a alemã GFT (hoje Sulzer Chemtech, Membrane Systems) no final desta mesma década, foram as pioneiras na aplicação industrial de membranas na separação de gases e de líquidos, respectivamente.


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2. Morfologia de membranas, força motriz e transporte As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são preparadas a partir de materiais poliméricos com características químicas e físicas as mais variadas. Membranas de materiais inorgânicos são produzidas há mais de 20 anos, mas só recentemente começam a disputar o mercado com as membranas poliméricas. As membranas inorgânicas apresentam uma vida útil maior e facilidade de limpeza, mas são bem mais caras do que as poliméricas. Em função das aplicações a que se destinam as membranas apresentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que estão em contato com a solução a ser separada é que vão definir a utilização de uma membrana porosa ou densa. A Figura 1.1 apresenta as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais de membranas comerciais. Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura. As membranas anisotrópicas se caracterizam por uma região superior muito fina (≈ 1 µm), mais fechada (com poros ou não), chamada de pele, suportada em uma estrutura porosa. Quando ambas as regiões são constituídas por um único material a membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada região a membrana será do tipo anisotrópica composta. Dois tipos de parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar membranas: parâmetros de natureza morfológica e parâmetros relativos as suas propriedades de transporte. No caso de membranas porosas características como a distribuição de tamanho de poros, porosidade superficial e espessura representam parâmetros morfológicos relevantes. Para membranas densas, as características físico-químicas envolvendo o polímero utilizado e as substâncias a serem separadas, bem como a espessura do filme polimérico, são parâmetros importantes. No caso de membranas compostas as características do suporte poroso também devem ser incluídas. Independente do tipo de membrana, propriedades de transporte como permeabilidade a gases e líquidos, bem como a sua capacidade seletiva são utilizadas como parâmetros característicos dos processos. 12



Figura 1.1 – Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas sintéticas.

Para que ocorra o transporte de uma espécie através de uma membrana é necessário a existência de uma força motriz agindo sobre a mesma. Os processos comerciais de separação com membrana utilizam como força motriz o gradiente de potencial químico e/ou o gradiente de potencial elétrico. Como os processos com membranas são, em sua grande maioria, atérmicos, o gradiente de potencial químico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de pressão e de concentração (ou pressão parcial). Em função da morfologia da membrana e do tipo de força motriz empregada, o transporte das diferentes espécies através da membrana pode ocorrer tanto pelo mecanismo de convecção, como pelo mecanismo de difusão. A morfologia da membrana define, também, os princípios em que se baseiam a sua capacidade seletiva (ver esquema da Figura 1.2). Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletividade esta diretamente associada à relação entre o tamanho das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Este é o caso de processos como a microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e diálise (D). Além disso, as espécies presentes devem ser, na medida do possível, inertes em relação ao material Processos de Separação por Membranas

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que constitui a membrana. Para membranas porosas, em função do tipo de força motriz aplicada, o transporte das espécies através da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso da ultrafiltração e microfiltração e nanofiltração, para os quais a força motriz é o gradiente de pressão através da membrana, o fluxo permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso da diálise, a força motriz é o gradiente de concentração das espécies através da membrana e o fluxo permeado é de natureza difusiva. Neste caso as espécies se difundem, no meio em que se encontram, através dos poros da membrana.

Figura 1.2 – Processos de separação por membranas – força motriz e transporte em membranas densas e porosas.

No caso de processos que empregam membranas densas, compostas ou não, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana (etapa de natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico (etapa de natureza cinética), como é o caso da osmose inversa (OI), pervaporação (PV) e permeação de gases (PG). O fluxo permeado é sempre de natureza difusiva, independente do tipo de força motriz aplicada, uma vez que a membrana não apresenta poros próximos à superfície que se encontra em contato com a solução a ser processada. 14



A Figura 1.3 apresenta um esquema ilustrando das relações entre força motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os principais fatores que irão determinar a seletividade do processo. A Eletrodiálise (ED), diferentemente dos processos acima mencionados, utiliza como força motriz um gradiente de potencial elétrico. Por este motivo só pode ser utilizada nos casos em que pelo menos uma das espécies apresente carga elétrica. Nos equipamentos de eletrodiálise membranas com cargas positivas são posicionadas alternadamente com membranas carregadas negativamente. O transporte das espécies iônicas ocorre pelo mecanismo de difusão e a seletividade se deve ao princípio da exclusão de Donan. Conforme comentado anteriormente, os PSM podem ser caracterizados em função de dois parâmetros: a) o fluxo permeado, que representa a vazão (volumétrica, mássica ou molar) de permeado por unidade de área da membrana; b) a capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo to tipo de processo em questão, pode ser definida de diferentes formas. Para processos cuja força motriz é o gradiente de pressão a capacidade seletiva da membrana, em relação a uma dada espécie, é medida através do Coeficiente de Rejeição (R), definido por uma relação entre a concentração da espécie na alimentação (Co) e sua concentração no permeado (Cp) (ver Figura 1.4).

Figura 1.3 – Relação entre Força Motriz, Morfologia e Seletividade.

Assim, quando R=0 a concentração da espécie em questão, no permeado, é igual a sua concentração na alimentação, ou seja, a membrana não apresenta nenhuma capacidade seletiva para esta Processos de Separação por Membranas

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espécie. Por outro lado, R=1 significa que a espécie em questão não esta presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeitala completamente. No caso de processos que utilizam membranas densas, como a permeação de gases e a pervaporação, a capacidade seletiva da membrana é medida através do fator de seletividade ( α) ou através do fator de enriquecimento ( β). O fator de seletividade, no caso de misturas binárias, é definido através do quociente entre a relação da composição dos componentes no permeado e sua relação na corrente de alimentação (ver Figura 1.4). Já o fator de enriquecimento é definido é definido pela relação entre a concentração da espécie mais permeável no permeado e na alimentação. O Quadro 1.1 apresenta os PSM comerciais e suas principais características, a força motriz e exemplos típicos de aplicação.

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Quadro 1.1 – Processos de Separação por Membranas Comerciais

Processo

Força Motriz

Material Retido

Material Aplicações que Permeia ∆P MicrofilMaterial em Água e Esterilização tração (0,5 – suspensão, sólidos bacteriana; (MF) 2 atm) bactérias. dissolvidos. clarificação Massa molar vinhos e cerve> 500k Da jas; concentra(0,01µm). ção de células; oxigenação de sangue. ∆P UltrafilColóides, Água (sol- Fracionamento / tração (1 – Macromolécu- vente), sais concentração (UF) 7 atm) las. solúveis de de proteínas, Massa molar > baixa mas- recuperação de 5.000 Da. sa molar. pigmentos/óleos. ∆P NanofilMoléculas de Água, sais Purificação de tração (5 – massa molar. e moléculas enzimas; biore(NF) 25 atm) Média 500 < de baixa atores a memMM < 2.000 Da. massa brana. molar. ∆P Osmose Todo material Água DessalinizaInversa (15 – solúvel ou (solvente). ção de águas; (OI) 80 atm) em suspensão. concentração de suco de frutas; desmineralização de águas. ∆C Diálise Moléculas de Íons e Hemodiálise; rim (D) massa molar > orgânicos artificial; recupe5.000 Da. de baixa ração de NaOH. massa molar. ∆E EletrodiáMacromolécu- Íons. Concentração lise las e compostos soluções salinas; (ED) não iônicos. purificação de águas. Permea- ∆P ⇒∆C Gás menos Gás mais Recuperação ção de permeável. permeável. de hidrogênio; Gases separação CO2 / (PG) CH4; fracionamento do ar. PervaPressão Líquido menos Líquido Desidratação de poração de permeável. mais álcoois; elimina(PV) vapor permeável. ção de VOC da água.


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Figura 1.4 – Medidas de seletividade em processos com membranas.

3. PSM comparados aos processos clássicos de separação Uma análise das características de cada um dos processos com membranas, apresentados no Quadro 1.1 permite inferir quais os processos clássicos de separação que podem competir com esta nova tecnologia. A Figura 1.5 apresenta a faixa de atuação dos diferentes processos com membranas, bem como de alguns processos clássico de separação, em função do tamanho ou das características físico-químicas das espécies a serem separadas. Na prática, hoje, processos combinados, envolvendo processos clássicos e PSM, cada qual atuando na faixa em que é mais eficiente, têm se mostrado mais vantajoso do que a utilização de cada uma das tecnologias isoladamente.

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Figura 1.5 – Quadro comparativo entre processos clássicos de separação e os PSM, em função das dimensões das espécies a serem separadas.

4. Aplicações dos PSM Os PSM têm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade na indústria química, na área médica, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia e farmacêutica e tratamentos de águas industriais e municipais. No Quadro 1.2 são apresentados exemplos de aplicação de processos com membranas em algumas das áreas acima mencionadas.


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Quadro 1.2 – Exemplos de Aplicação dos PSM

Área

Química

Biotecnologia e Farmacêutica

Alimentícia e Bebidas Tratamento de Águas

Tratamento de Despejos Industriais

Medicina

Aplicações Quebra do azeótropo benzeno/hexano; Recuperação de H2 – Síntese da amônia; Fracionamento CO2 /CH4; Fracionamento do ar: gás inerte e de corrente rica em O2. Separação de substâncias termolábeis; Desidratação de etanol; Purificação de enzimas; Fracionamento de proteínas; Esterilização de meios de fermentação; Bioreatores a membranas. Concentração de leite; Concentração do soro de queijo; Concentração de sucos de fruta; Clarificação e desalcoolização de vinhos e cervejas. Dessalinização de águas; Eliminação de traços de orgânicos; Tratamento de esgotos municipais; Desmineralização de águas para caldeiras; Água ultrapura para indústria eletrônica. Separação água/óleo; Recuperação de índigo e PVA – Têxtil; Recuperação de íons metálicos – Couro; Recuperação de proteínas – Laticínio; Tratamento águas – Papel e Celulose. Rim artificial – Hemodiálise; Pulmão artificial – Oxigenadores; Ar enriquecido em oxigênio; Esterilização de soluções injetáveis; Dosagem controlada de remédios.

5. Algumas vantagem dos PSM Os PSM atingiram o status de processos comerciais devido à uma série de vantagens inerentes a esta tecnologia. Algumas dessas vantagens são comentadas a seguir: Economia de Energia : Os PSM, em sua grande maioria, promovem a separação sem que ocorra mudança de fase. Neste sentido são processos energeticamente favoráveis. Esta é uma das razões pela qual seu desenvolvimento coincide com a crise energética dos anos 70, devido ao grande aumento do preço do petróleo. Seletividade: A seletividade é outra característica importante dos 

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PSM. Em algumas aplicações estes processos se apresentam como a única alternativa técnica de separação. No entanto, como já mencionado anteriormente, na maioria dos casos, processos combinados, envolvendo processos clássicos e processos com membranas, cada qual atuando onde é mais eficiente, tem se mostrado como a opção mais econômica e vantajosa de separação. Separação de Compostos Termolábeis : Como, via de regra, os PSM são operados à temperatura ambiente, podendo ser aplicados no fracionamento de misturas envolvendo substancias termossensíveis. Por este motivo eles tem sido amplamente empregados na indústria farmacêutica e de alimentos e, mais recentemente, como uma alternativa na purificação de produtos ou recuperação de células em biotecnologia. Simplicidade de Operação e Escalonamento : Ao contrário da maioria dos processos de separação, os PSM apresentam, ainda, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de vista operacional e em termos de escalonamento ( scale up). Os sistemas são modulares e os dados para o dimensionamento de uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilotos operando com módulos de membrana de mesma dimensão daqueles utilizados industrialmente. Além disso, o operação dos equipamentos com membranas é simples e não intensiva em mão-de-obra.

6. O mercado mundial dos PSM Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela primeira vez, a viabilidade econômica de processos como a dessalinização de águas por osmose inversa, até os dias de hoje, o mercado de separação por membranas passou de US$ 2 milhões/ano para cerca de US$ 4,4 bilhões/ano em 2000. A Figura 1.6 apresenta a evolução do mercado de membranas e de módulos, por tipo de processo, entre 1993 e 2000. Pelos dados da Figura 1.6 verifica-se que a diálise representa quase a metade do mercado de membranas. A hemodiálise (rim artificial) é a grande responsável pela dimensão deste mercado. O número de doentes renais, a espera de transplante, é muito grande em todo mundo. Além disso, para evitar problemas de contaminação os módulos de membrana para hemodiálise devem ser utilizados apenas uma vez, Processos de Separação por Membranas

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ou por algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo grande mercado fica com a microfiltração. A aplicação neste caso é, fundamentalmente, a esterilização de águas e do ar. Observa-se, também, que o mercado para permeação de gases e pervaporação ainda é pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento, embora já tenham alcançado o status industrial. Deve ser salientado que os valores constantes na Figura 1.6 representam apenas as vendas de membranas e de módulos de membrana. O valor total estimado das vendas de sistemas completos envolvendo os diferentes processos com membranas, em 2000, é superior a 15 bilhões de dólares. Além disso, espera-se um crescimento do mercado entre 8 e 10% ao ano (STRATHMANN, H., 2000).

Figura 1.6 – Mercado mundial de membranas – Evolução das vendas de membranas e módulos por tipo de processo. (STRATHMANN, H., 2000).

7. Referências bibliográficas BAKER, R. W. “Future directions of membrane gas separations technology”. Ind. Eng. Chem. Res., v. 41, p. 1.393-1.411, 2002. BAKER, R. W.; CUSSLER, E. L.; EYKAMP, W.; KOROS, W. J.; RILEY, R. L.; STRATHMANN, H. “Membrane separation systems”. Park Ridge, NJ, EUA: Noyes Data Corp., 1991. 22



DRIOLI, E.; ROMANO, M. “Progress and new perspectives on integrated membrane operations for sustainable industrial growth”. Ind. Eng. Chem. Res., v. 40, p. 1.277-1.300, 2001. FELL, C. J. D. “Membrane technology: has the promise been fulfilled?”. Membrane Quarterly, v. 18, n. 3, p. 5-10, 2003. MULDER, M. H. V. Basic Principles of Membrane Technology . Holanda: Kluwer Acad. Pub., 1991. NOBLE, R. D.; STERN, S.A. Membrane separations technology principles and applications. Inglaterra: Elsevier, 1995. RAUTENBACH, R.; ALBRECHT, R. Membrane process . NY, EUA: John Wiley & Sons, 1989. STRATHMANN, H. “Membrane separation processes: current relevance and future opportunities”. AIChE Journal , v. 47, n. 5, p. 1.077-1.087, 2000. WINSTON, W. S.; SIRKAR, K. K. Membrane handbook. NY, EUA: Van Nostrand Reinhold, 1992.


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Preparo de Membranas

1. Introdução Conforme visto no Capítulo anterior, membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte dos componentes presentes nas fases. Nos processos de separação por membranas elas representam o coração do processo. No entanto, como será visto mais adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um desempenho não satisfatório, caso o sistema onde ela esteja incorporada não seja operado adequadamente. A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui são algumas das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficiência na separação. O grande sonho dos pesquisadores que trabalham em síntese de membranas (entenda por síntese de membranas o seu preparo) é “projetar” uma membrana com as características desejadas e, evidentemente, de serem capazes de prepará-la em laboratório. Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade, são empíricos. No entanto, o conhecimento acumulado até o presente momento na área de síntese de membranas já permite algumas incursões de sucesso, ou seja, o sonho começa a se tornar uma realidade. Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas grandes categorias: densas e porosas. As membranas são consideradas densas quando o transporte dos componentes envolve uma etapa de dissolução e difusão através do material que constitui Processos de Separação por Membranas

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a membrana. Um exemplo simples são os filmes utilizados em embalagens de alimentos, onde o ar ou o vapor d’água podem permear somente após terem dissolvido (solubilizado) no material do filme e difundido ao longo de sua espessura. A membrana é denominada porosa quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente em uma fase fluida continua, que preenche os poros da membrana. Quando uma membrana apresenta as duas morfologias – uma parte densa e uma parte porosa – é necessário estender a classificação considerando o tipo de transporte predominante e a característica de sua seção transversal. Desta forma, quando uma membrana possui uma fina camada densa sustentada por uma estrutura porosa, também pode ser considerada como uma membrana densa, pois o principal mecanismo envolvido na separação dos componentes permeantes envolve dissolução e difusão no material dessa fina camada superficial da membrana. Por outro lado, a variação na densidade ao longo da seção transversal da membrana pode ser descrita como assimétrica ou, de modo mais geral, anisotrópica. Então, no caso considerado, a membrana é descrita como uma membrana anisotrópica densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de embalagens serão classificados como membranas simétricas densas. A classificação das membranas também deve distinguir o material que constitui as diferentes regiões na seção transversal da membrana, ou seja, o filme superficial denso e a parte porosa. Sendo o mesmo material a membrana é dita integral, caso contrário denomina-se composta. A Figura 2.1 resume esta classificação e a Figura 2.2 ilustra, esquematicamente, as características morfológicas mais comuns para membranas.

Figura 2.1 – Classificação das membranas quanto à morfologia.

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Na Figura 2.2, em todas as seções transversais esquematizadas, as regiões escuras representam a matriz sólida da membrana e as regiões claras representam os espaços livres, ou os poros presentes na membrana. São representadas as duas formas mais comuns para membranas porosas isotrópicas. Em uma delas o tamanho dos poros ao longo da seção transversal é praticamente monodisperso, ou seja, pode-se considerar que a densidade média não varia ao longo da seção transversal. A outra situação consiste de poros praticamente cilíndricos, que atravessam toda a seção transversal da membrana. A membrana isotrópica densa é representada isenta de regiões claras. No caso das membranas anisotrópicas, são representadas membranas com redução no tamanho de poros ao longo da seção transversal. A região densificada pode ser do mesmo material da parte porosa ou constituída de material distinto, representada por uma região de cor mais escura na Figura 2.2.

Figura 2.2 – Esquema da morfologia da seção transversal de diferentes membranas.

2. Materiais para membrana As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de material: os materiais orgânicos, em sua grande maioria polímeros, e os inorgânicos, como metais e cerâmicos. Normalmente as membranas de natureza orgânica apresentam menor custo de produção do que as inorgânicas. No entanto, estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem limpezas mais eficientes.


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No quadro da Figura 2.3 são apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de membranas comerciais.

Figura 2.3 – Principais materiais utilizados no preparo de membranas.

Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais empregados na fabricação de membranas, convém resumir algumas de suas características básicas, particularmente, as que determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que a descrição dos materiais abaixo refere-se à estrutura mais primária, ou seja, ao nível molecular ou atômico. Não deve ser confundida com a descrição microscópica (morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui. Ambas são complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas (permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência química). Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas densas quanto porosas, é importante relembrar que nas densas as moléculas que permeiam o fazem por difusão após uma absorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do ponto de vista físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas porosas, sistemas pelo menos bifásicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas em geral interagem pouco com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difusão e/ou convecção, dependendo da estrutura e do tamanho destes. Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, fibras, elastômeros etc.), obtidos por síntese (polimerização 28



de monômeros) ou por extração de produtos naturais. Os polímeros orgânicos são mais empregados em membranas. Os sistemas poliméricos são formados de macromoléculas (usualmente com massa molar acima de 20.000 Dalton) com apreciáveis forças intermoleculares (garantem coesão, facilidade de formar filmes autosuportáveis e boas propriedades mecânicas). As cadeias macromoleculares são compostas da junção covalente de “n” unidades constitutivas (“meros”) que conferem a sua identidade química e sua flexibilidade (capacidade de deformação e elasticidade). O polietileno representa um dos mais simples polímeros orgânicos e tem uma cadeia de átomos de carbono interligados por ligações simples, e saturados com átomos de hidrogênio. Cada uma destas ligações permite rotação (é uma junção bastante móvel), portanto a cadeia individual do polietileno é bastante flexível. Já o poliestireno, formado de “n” meros de estireno, tem uma cadeia mais rígida, pois o tamanho do anel benzênico que substitui o H numa das valências adjacentes à ligação C-C restringe a sua rotação. Combinações de propriedades podem ser obtidas com os copolímeros (2 ou 3 meros distintos na macromolécula), como na borracha sintética SBR, que tem estireno e butadieno presentes na cadeia, como ilustrado na Figura 2.4.

Figura 2.4 – Estrutura química de alguns polímeros comerciais.

A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante ser ressaltada, pois, dependendo da temperatura e flexibilidade da caProcessos de Separação por Membranas

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deia, é o que permite interpretar o movimento difusional de outras moléculas, por exemplo, as pequenas que difundem numa membrana polimérica. Neste modelo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias entrelaçadas e em permanente agitação, melhor descrita pela mobilidade segmental (como são longas, não se distingue mais localmente a identidade das cadeias individuais, fazendo-se referência à mobilidade de segmentos de cadeia). As moléculas penetrantes, que difundem sob ação de uma determinada força motriz, se acomodam em “vazios” ou “vagas”, cujo tamanho e freqüência de aparecimento depende desta agitação dos segmentos de cadeias. Se o polímero apresentar um certo grau de cristalinidade, entendida como a existência de regiões onde segmentos de cadeias se ordenam e se empacotam de forma regular, mais coesos que nas regiões amorfas, a absorção e a difusão de pequenas moléculas serão reduzidas. Cerâmicos: Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi revigorada recentemente por avanços em métodos de fabricação, representa uma opção que permite aumentar limites de operação o a temperaturas mais elevadas (acima de 150 C) e em meios quimicamente mais agressivos. Consistem basicamente de óxidos de silício, alumínio, zircônio ou titânio. Alumina, zircônio e sílica são representantes clássicos desta categoria. Distintamente dos materiais poliméricos, acredita-se que os cerâmicos pouco participam do processo de transporte das moléculas permeantes. Sua importância maior reside no fato que permitem a fabricação de estruturas microporosas bem variadas com um bom controle de distribuição de tamanho de poros, caracterizadas por resistências térmicas e químicas elevadas e baixa plasticidade (são duros e quebradiços). Estas propriedades são devidas à natureza altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligações interatômicas muito estáveis, principalmente iônicas e intermediárias entre iônicas e covalentes. Na categoria geral de cerâmicos, deve-se mencionar que vários tipos de vidros e grafite também são usados para fabricar membranas microporosas. O vidro é basicamente sílica amorfa, ou seja, não cristalina, enquanto grafite é uma forma cristalina do carbono. Metais: A ligação metálica que mantém os átomos numa estrutura de rede, envolta em uma nuvem de elétrons livres, é responsável pelas principais propriedades características dos metais, como 



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altas condutividades, plasticidade e resistência mecânica. Estas e outras propriedades químicas (particularmente as catalíticas) os tornam candidatos naturais para materiais de membrana, seja esta densa ou porosa. É o caso de alguns metais de transição como Paládio, Prata, Tungstênio e Molibdênio que são empregados puros ou em ligas com Níquel, Radio e outros. Em alguns casos, moléculas pequenas como hidrogênio e oxigênio são absorvidos por metais, como Paládio e Prata respectivamente, e difundem na rede metálica, justificando o emprego destes metais como membranas densas.

3. Preparo de membranas microporosas poliméricas O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa, isotrópica ou não é obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com base na dimensão dos poros. A seguir será discutida a principal técnica de preparo de membranas microporosas poliméricas, a técnica de inversão de fases. Outras técnicas também são utilizadas e são apresentadas sucintamente nos itens subseqüentes. 3.1. A técnica de inversão de fase

A grande maioria das membranas microporosas, isotrópicas e anisotrópicas, disponíveis comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Nesta técnica um polímero é dissolvido em um solvente adequado e a solução é espalhada formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 µm. O processo inicia pela desestabilização da solução polimérica, o que se consegue através da indução do estado de supersaturação, pela adição de um outro componente, um não-solvente para o polímero, ou pela mudança da temperatura da solução. A solução, então, torna-se termodinamicamente instável e tende a se separar em pelo menos duas fases líquidas: rica e pobre em polímero. No processo de formação de uma membrana, a fase rica dará origem à estrutura, enquanto a fase pobre dará origem aos poros. A viscosidade aumenta com a concentração de polímero na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Durante este processo, caso a transição vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio termodinâmico entre as fases líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da estrutura e a formação da membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer Processos de Separação por Membranas

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interações físico-químicas entre as cadeias poliméricas, podendo levar à gelificação, ou até mesmo à formação de regiões cristalinas, acelerando a precipitação. A competição destes fenômenos durante a separação de fases dará origem a diferentes tipos de membrana. Um diagrama esquemático, que mostra os possíveis caminhos para a formação de membranas por inversão de fase, é apresentado na Figura 2.5.

Figura 2.5 – Processos envolvidos na formação de membranas por inversão de fase.

Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem do tipo de polímero utilizado, conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes a vitrificação do material polimérico é a principal responsável pela fixação da estrutura da membrana. Este é um processo no qual a viscosidade do sistema aumenta pela redução dos movimentos segmentais do polímero. Este processo evolui até que a viscosidade atinja valores característicos de um sólido (10 13 Poise). Diz-se então, que a substância passou para o estado vítreo. No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constituídos por uma fase amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. Quando se utiliza um polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do polímero. Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas

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do sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao fenômeno de relaxação das cadeias poliméricas. Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. Esta pode ser definida como um processo no qual há a formação de uma estrutura tridimensional, devido ao aparecimento de interações físico-químicas entre os segmentos de cadeia polimérica e os solutos de baixa massa molar. Dependendo das características do sistema, como a natureza do polímero, do solvente e não-solvente, da presença ou não de aditivos e das condições em que é realizada a precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma é possível se obter membranas com morfologias adequadas a diferentes aplicações, desde a microfiltração até a separação de gases. Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução polimérica, podendo levar a sua precipitação. Para se obter um certo controle sobre o processo de inversão de fase, algumas técnicas têm sido empregadas. As principais técnicas utilizadas são descritas a seguir. Precipitação térmica

Uma solução polimérica é preparada em alta temperatura e então resfriada. Durante a redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o processo de separação de fases líquido-líquido. Além da transferência de massa entre as fases líquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante (Figura 2.6). Precipitação por evaporação de solvente

Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um nãosolvente e um solvente volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o solvente for evaporando, a concentração de polímero na solução irá aumentar até que a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente.


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Figura 2.6 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de polipropileno produzida por inversão térmica.

Precipitação pela presença de vapores de não-solvente

Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-solvente ao polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação ocorra, podendo dar origem a uma membrana microporosa isotrópica. Precipitação por imersão

Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de precipitação contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará devido à difusão do solvente para o banho e do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma grande flexibilidade, e, portanto, variação na morfologia das membranas, dependendo da escolha do solvente e do não-solvente para o polímero. O preparo de membranas planas utilizando esta técnica é ilustrado pela seqüência apresentada na Figura 2.7. Na Figura 2.8 é apresentado um diagrama esquemático dos fluxos de transferência de massa de solvente e não-solvente, quando se utiliza a técnica de precipitação por imersão em um banho de não-solvente.

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Figura 2.7 – Seqüência de etapas envolvidas na formação de membranas por imersão em banho de não-solvente.

Figura 2.8 – Transferência de massa durante a formação de membranas poliméricas.

Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a troca de massa entre o banho de precipitação e a solução polimérica, tendo como força motriz a diferença de potencial químico dos componentes entre o banho e a solução. Dependendo da relação entre os fluxos de solvente e não-solvente, pode-se levar a solução Processos de Separação por Membranas

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diretamente a vitrificação, sem que haja separação de fases líquidolíquido. Desta forma, poderá ser formada uma membrana densa, típica para separação de gases. Caso contrário, será produzida uma membrana contendo poros na sua superfície, aplicável a processos como microfiltração e ultrafiltração. A Figura 2.9 ilustra as diferentes técnicas de se induzir a separação de fase em sistemas poliméricos.

Figura 2.9 – Técnicas de indução de separação de fase em sistemas poliméricos.

3.2. Outras técnicas de preparo de membranas microporosas

No preparo de membranas microporosas industrialmente também são utilizadas outras técnicas como a sinterização de particulados, estiramento a quente de filmes densos e gravação por bombardeamento de partículas radioativas ( track etching ). Cada uma dessas técnicas será descrita a seguir. Sinterização

A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com granulometria controlada, em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana e o tamanho médio de poros depen-

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dem, entre outros fatores, do material, da granulometria do particulado, da temperatura e tempo de residência nesta temperatura e da pressão aplicada no molde. Essa técnica pode ser utilizada tanto para polímeros, onde os mais utilizados são o poli (etileno) e o poli (tetra flúor etileno), como para metais (aço inoxidável, prata e latão) e cerâmicos (óxido de alumínio, sílica etc.). Uma vantagem é a utilização de materiais sem que haja a necessidade de sua solubilização, possibilitando empregar materiais com elevada resistência química e térmica, o que resulta em membranas com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante é predominantemente isotrópica porosa. Em geral, o tamanho médio de poro fica na faixa de 0,1 a 50 µm, podendo ser ajustado pela manipulação das condições de preparo. Entretanto, o controle da distribuição de tamanhos é difícil e, normalmente, uma dispersão elevada é obtida. A Figura 2.10 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana preparada pela sinterização um particulado de poli (etileno).

Figura 2.10 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica porosa produzida por sinterização de partículas de poli (etileno).

As principais utilizações de membranas obtidas por sinterização são filtrações de suspensões em meio gasoso ou líquido, em temperaturas elevadas ou em meios agressivos. Estiramento

Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas microporosas isotrópicas é através do estiramento de filmes isotrópicos densos de polímeros semicristalinos. Normalmente são empregados filmes extrudados de poli (etileno) ou poli (tetra flúor etileno), sendo Processos de Separação por Membranas

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o estiramento efetuado perpendicularmente a direção de extrusão. Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimérico o que dá origem a poros com tamanho entre 1 e 10 µm. A Figura 2.11 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana de politetrafluoretileno, preparada pela técnica do estiramento de filme denso.

Figura 2.11 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada.

Gravação (Track-Etching )

Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro uniforme, podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou Track-Etching . Esta técnica consiste em submeter um filme polimérico denso a um bombardeamento de partículas nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior tratamento com uma solução cáustica. Na primeira etapa as partículas nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas ligações químicas das cadeias poliméricas ( track). Quando submetido ao tratamento químico, as regiões do polímero danificadas pela passagem das partículas nucleares são atacadas, preferencialmente, e a erosão provocada dá origem a poros perfeitamente cilíndricos (etching ). A densidade de poros dessas membranas depende do tempo e da intensidade da irradiação e o seu diâmetro depende da natureza do banho cáustico e do tempo em que o filme fica submetido a este tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido

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com uma maior exposição do filme ao bombardeamento de partículas. No entanto, haverá sempre um compromisso entre densidade de poros e sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a possibilidade de que duas partículas atravessem o filme em locais muito próximos, provocando o aparecimento de poros maiores, quando do tratamento químico, pela interconexão de dois ou mais poros. A Nuclepore� é a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura 2.12 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana microporosa de policarbonato preparada pela técnica de gravação.

Figura 2.12 – Superfície de uma membrana de policarbonato produzida por gravação.

4. Síntese de membranas densas Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação de misturas de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como as membranas não apresentam poros, as espécies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difusão através de sua espessura. Deste modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficiência do processo de separação. Assim como as membranas microporosas, as membranas densas também podem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas. A Figura 2.13 relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas.


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Figura 2.13 – Técnicas de preparo de membranas densas.

4.1. Membranas densas isotrópicas

Membranas densas isotrópicas não apresentam nenhum interesse do ponto de vista comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de resistência mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas são muito utilizadas em escala de laboratório, principalmente, na etapa de seleção de polímeros para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. Com este objetivo, filmes densos são utilizados para determinar as propriedades intrínsecas como permeabilidade, solubilidade e difusividade. As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são as usadas industrialmente para a produção de filmes poliméricos. Dependendo das características do polímero em questão pode ser utilizado o processo de sopro, extrusão ou laminação. Em laboratório, quando não se dispõe do polímero na forma de filme, a técnica mais utilizada é a da evaporação do solvente, que constitui na dissolução do polímero em solvente adequado, espalhamento da solução em uma superfície plana e posterior evaporação do solvente, mantendo-se o 40



sistema em uma atmosfera inerte com relação a solução. Neste caso o sistema polímero/solvente deve ser miscível em toda faixa de composição para que não ocorra separação de fase durante a evaporação do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa. 4.2. Membranas densas anisotrópicas

As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objetivo de contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas isotrópicas: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa como suporte mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfície da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso não oferece resistência significativa ao transporte. A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma membrana microporosa é a chamada casting . Esta técnica consiste no espalhamento de uma solução diluída, do polímero de interesse, na superfície e uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporação controlada do solvente. A Figura 2.14 apresenta a fotomicrografia de uma membrana anisotrópica composta obtida por esta técnica. Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como a polimerização in situ e a polimerização por plasma. Na primeira o polímero é preparado, a partir dos monômeros, diretamente na superfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido numa câmara de vácuo a qual, a partir de um dado instante, é alimentada por uma corrente de gás submetida a uma descarga elétrica de alta voltagem. A polímero formado nestas condições se deposita sobre a superfície do suporte na forma de uma película ultrafina. Estas técnicas são discutidas com maiores detalhes no Capítulo 4. Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas pela aplicação de uma camada seletiva produzida pelo processo solgel, sobre um suporte microporosa também inorgânico com estrutura resultante exemplificada na Figura 2.15. O preparo de membranas inorgânicas não está nos objetivos deste Capítulo. Maiores informações podem ser encontradas nas referências bibliográficas, a seguir relacionadas.


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Figura 2.14 – Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa composta com suporte de poli (éter sulfona) e pele de EPDM (copolímero olefinico baseado em eteno).

Figura 2.15 – Corte da seção transversal próximo a superfície densa (seletiva) de uma membrana inorgânica anisotrópica de óxido de alumínio.

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5. Referências bibliográficas CARVALHO, R. B.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “Formação de membranas planas celulósicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI)”. Polímeros Ciência e Tecnologia, v. 11, n. 2, p. 65-76, 2001. DUARTE, L. T.; HABERT, A. C. e BORGES, C. P. “Preparation and morphological characterization of polyurethane/polyethersulfone composite membranes”. Desalination, v. 145, p. 53-59, 2002. LONSDALE, H. K.; MERTEN, U.; RILEY, R. L. “Transport properties of cellulose acetate osmotic membranes”. Journal of Applied Polymer Science, v. 9, n. 4, p. 1.341-&, 1965. LUCCIO, M. D.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “Microporous anisotropic phase inversion membranes from bisphenol-A polycarbonate: study of a ternary system”. Polymer , v. 41, n. 13, p. 4.309-4.315, 2000. —. “Microporous anisotropic phase inversion membranes from bisphenol-a polycarbonate: effect of additives to the polymer solution”. Journal of Applied Polymer Science , v. 86, p. 3.085-3.096, 2002. MACHADO, P. S. T.; HABERT, A. C. e BORGES, C. P. “Membrane formation mechanism based on precipitation kinetics and membrane morphology: flat and hollow fiber polysulfone membranes”. Journal of Membrane Science, v. 155, p. 171-183, 1999. PEREIRA, C. C.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “Membrane formation with the presence of Lewis acid:base complexes in the polymer solution”. Journal of Applied Polymer Science , v. 83, n. 9, p. 2.022-2.034, 2002. PINNAU, I.; FREEMAN, B.D. “Formation and modification of polymeric membranes: overview”. Membrane Formation and Modification , ACS Symposium Series, 744, p. 1-22, 2000. REUVERS, A. J.; VANDENBERG, J. W. A.; SMOLDERS, C. A. “Formation of membranes by means of immersion precipitation.1. A model to describe mass-transfer during immersion precipitation”. Journal of Membrane Science, v. 34, n. 1, p. 45-65, 1987. —. “Formation of membranes by means of immersion precipitation. 2. The mechanism of formation of membranes prepared from the Processos de Separação por Membranas

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Caracterização de Membranas

1. Introdução Os processos de separação com membranas (PSM) têm sido aplicados no fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo espécies de tamanho e natureza química diferentes. Estas aplicações requerem a utilização de membranas com características específicas. Dependendo da aplicação as membranas podem apresentar diferenças significativas em termos funcionais e morfológicos. O conhecimento da morfologia das membranas e sua relação com as propriedades de transporte é importante para uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos nos problemas de separação, assim como fornece informações que permitem selecionar a melhor morfologia para uma dada separação. A Tabela 3.1 apresenta a dimensão aparente de diferentes espécies presentes, por exemplo, em um processo fermentativo. Verifica-se que a dimensão aparente dessas espécies pode variar algumas ordens de grandeza (de 0,2 a 10.000 nm). Independente da técnica empregada no preparo de uma membrana é sempre importante a sua caracterização. Só assim é possível determinar o tipo de aplicação em que pode ser utilizada. Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma membrana, em particular quando se usa a técnica da inversão de fase (membranas poliméricas), pode acarretar variações significativas em sua morfologia, alterando completamente sua eficiência. O que se busca com as técnicas de caracterização é relacionar propriedades morfológicas das membranas, como porosidade e distribuição de Processos de Separação por Membranas

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tamanho de poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade, volume livre e espessura no caso de membranas densas, com suas características de separação. Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora características tais como porosidade, distribuição de poros, curva de retenção, permeabilidade hidráulica e outras, sejam fornecidas pelos fabricantes, informações a respeito do desempenho das mesmas quando em operação em uma dada aplicação industrial, são normalmente omitidas. A título de exemplo, fluxos permeados em processos de ultrafiltração podem chegar a 10% do valor do fluxo permeado de água pura. No caso de microfiltração, dependendo da aplicação, o fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta grande diferença entre o fluxo permeado obtido quando da caracterização das membranas e quando em operação em um processo industrial, se deve a fenômenos como polarização de concentração e adsorsão das diferentes espécies na superfície e poros das membranas. Estes fenômenos serão abordados, com mais detalhes, no Capítulo 5. Tabela 3.1 – Dimensão aparente de pequenas partículas, moléculas e ions (BEATON, N. C.; COOPER, A. R.)

Espécie

Fungos e leveduras Bactéria Emulsões de óleo Sólidos coloidais Vírus Proteínas/Polissacarídeos (104–106 Da) Enzimas (104 – 105 Da) Antibióticos (300 – 1.000 Da) Moléculas orgânicas (30 – 500 Da) Íons inorgânicos (10 – 100 Da) Água (18 Da)

Faixa de Tamanho (nm) 1.000 – 10.000 300 – 10.000 100 – 10.000 100 – 1.000 30 – 300 2 – 10 2–5 0,6 – 1,2 0,3 – 0,8 0,2 – 0,4 0,2

No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distribuição de tamanhos, principalmente, irão determinar quais moléculas ou partículas serão retidas pela membrana e quais poderão passar através de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, o material de que é feita a membrana não deve, em princípio, afetar a sua capacidade seletiva. Já no caso de membranas densas, como as 46



utilizadas em separação de gases e pervaporação, a não existência de poros faz com que as características físico-químicas do material que constitui a membrana seja determinante em sua eficiência. Neste caso, o transporte através da membrana ocorre pela sorção das espécies no polímero, seguida de sua difusão através da espessura da membrana (ver Figura 3.1). Na Tabela 3.2 são apresentadas características básicas das membranas utilizadas nos diferentes processos de separação.

Figura 3.1 – Transporte através da seção transversal de uma membrana porosa e uma membrana densa. Tabela 3.2 – Características básicas das membranas para os diferentes processos de separação

Processo

Tamanho Característica Mecanismo Observação de Poro separação Microfiltração 5 – 0,05 isotrópica(a) por µm ε ~ 10 – 50 % tamanho Ultrafiltração 50 – 3 nm anisotrópica por cerâmica ε ~ 0,1 – 10 % tamanho ε ~10 – 50% Osmose 1 – 0,1 anisotrópica sorção/ (b) inversa nm difusão Diálise 10 – 0,1 porosidade difusão Polímero nm elevada ε~50% inchado Eletrodiálise 10 – 0,1 densidade de dif. carga nm carga (pot. ξ) elétrica Separação < 0,1 nm anisotrópica sorção/ de gases difusão Pervaporação < 0,1 nm anisotrópica sorção/ Volatilidade difusão permeantes (a) porosidade da pele no caso de membranas anisotrópicas e porosidade global no caso de membranas isotrópicas; (b) transição entre microporos e espaço intermolecular.


47


2. Caracterização de membranas porosas Uma membrana porosa está caracterizada se forem conhecidos os seguintes parâmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuição de tamanho de poros. Qualquer que seja a técnica de caracterização empregada um dos problemas a ser enfrentado é a definição da forma e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, são irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de maneira a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equação de Hagen-Poiseuille se está admitindo que os poros apresentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equação de Kozeny-Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao espaço livre entre esferas de mesmo diâmetro, em contato. Na Figura 3.2 é apresentada uma comparação entre a morfologia “real” e uma estrutura ideal da pele de uma membrana porosa.

Figura 3.2 – Comparação entre as morfologias “real” e “ideal” da pele de uma membrana de ultrafiltração.

Independente da forma dos poros é importante que os poros sejam passantes. Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado. No entanto, algumas técnicas de caracterização detectam, indiscriminadamente, poros ativos e não ativos. Além da forma dos poros, a porosidade superficial é outro parâmetro importante. Dela depende o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicação. Membranas de microfiltração apresentam porosidade superficial que variam de 5 a 50%. As membranas de ultrafiltração são muito menos porosas. Apresentam porosidade superficial na faixa de 0,1 a 1%. As diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas permitem a determinação de parâmetros de duas naturezas:

48





Parâmetros relacionados a morfologia da membrana, como tamanho

de poro distribuição de tamanho de poros, espessura efetiva da pele e porosidade superficial. Parâmetros relacionados com a permeabilidade e seletividade , como curva de retenção e fluxo permeado. Diversos métodos têm sido propostos para a caracterização da morfologia de membranas microporosas. Basicamente, existem dois enfoques distintos, ou seja, a observação direta da membrana e a determinação, por métodos indiretos, de fatores relacionados ao tamanho e densidade de poros. A observação direta da morfologia da membrana é feita por microscopia eletrônica e, em alguns casos, por microscopia ótica. Estes métodos são bastante úteis para a análise da morfologia real da membrana, sendo possível detectar defeitos e macroporos. A principal limitação é a faixa de tamanho de poros que pode se observada, pois poros pequenos (< 0,01µm) estão próximos ao limite de resolução da técnica. Desta forma, a microscopia somente pode auxiliar em análises qualitativas sobre o efeito das variáveis envolvidas no preparo da membrana. Como em meios porosos tradicionais, os parâmetros mais usuais para a caracterização são: o tamanho médio de poros, a distribuição de tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a área superficial específica. Estes parâmetros podem ser estimados por vários métodos, que diferem entre si, principalmente, na forma de avaliar os espaços vazios. Métodos dinâmicos medem apenas os poros contíguos, enquanto métodos estáticos levam em conta todos os espaços vazios disponíveis, independente de serem ou não contíguos. Quando métodos indiretos são utilizados, deve ser ressaltado que parâmetros como o tamanho médio de poros ou a distribuição de tamanho de poros, não têm significado geométrico verdadeiro. Estes parâmetros são calculados como base em poros cilíndricos paralelos hipotéticos que devem apresentar um comportamento equivalente aos espaços vazios reais. Outro aspecto à ser salientado é a presença de anisotropia. Neste caso, os parâmetros ligados à morfologia devem ser determinados em relação à camada superficial (pele) da membrana, que representa a principal resistência ao transporte. Os principais métodos de caracterização de membranas porosas são apresentados resumidamente na Tabela 3.3. O métodos mais utilizados são discutidos a seguir: 


49


Tabela 3.3 – Principais métodos de caracterização de membranas microporosas Método

Princípio

Microscopia Observação eletrônica Porosimetria Equilíbrio de mercúrio Pressão e tensão superficial Adsorção e Condensação dessorção capilar/tensão de gás superficial Termoporo- Abaixamento da metria temperatura de fusão Permeabili- Escoamento de dade um fluido Ponto de Bolha Permeação gás-líquido Perporometria Rejeição parcial de solutos

Tensão superficial Desobstrução do poro quando pext. > σsup. Condensação capilar/perm. de gases Relação entre retenção e tamanho de poros (r)

Tamanho Limitações de Poros > 500Å Boa definição para poros > que 500Å

Vantagens

DTP (Distribuição Tamanho de poros) Rapidez, DTP

M/ P*

M

7,5 µm a 20Å

Pressões elevadas e anisotropia

500 a 15Å

Equilíbrio lento Determina a e anisotropia DTP

1500 a 15Å

Interação líq./polímero e anisotropia Só valores médios podem ser obtidos poros > 1.000Å

Não há secagem e compressão Equipamento simples e rapidez Rapidez

Não é sensível para poros pequenos Interação penetrante/ polímero Relação MM/tamanho e deformação molécula

Determina poro máximo e DTP Determina DTP

P/M

Determina DTP

P

ampla

> 300Å 300 a 20Å ampla

M M

M P M

P/M

(*) M – Parâmetros relacionados com a morfologia da membrana e P – Parâmetros relacionados com a permeabilidade.

2.1. Microscopia eletrônica

Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de membranas: a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas permitem uma caracterização rápida e precisa da estrutura porosa de membranas de microfiltração. Além disso, a microscopia eletrônica tem sido muito utilizada na análise das subestruturas porosas das membranas anisotrópicas. O limite de resolução dos microscópios eletrônicos de varredura está por volta de 0,01 µm (10 nm) e, por este motivo, é possível uma boa caracterização de membranas de microfiltração que

50



apresentam poros na faixa de 0,1 a 10 µm. Mesmo com microscópios sofisticados (por ex.: microscópio eletrônico de emissão de campo com resolução de até 5 nm) não é possível utilizar esta técnica para caracterizar completamente as membranas de ultrafiltração. Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido à alta voltagem empregada para a aceleração dos elétrons. Este problema é contornado recobrindo-se a amostra com uma fina camada metálica (~ 300 Å), normalmente de ouro. Neste caso, a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as forças capilares. A técnica mais simples é substituir a água que possui tensão superficial elevada ( γ = 72 x 10-3 N/m) e está presente nos poros das membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos depende do polímero que é utilizado para formar a membrana, uma vez que o líquido não deve inchar o polímero. Em geral, para os polímeros de uso mais corrente como polissulfona, poliétersulfona, poliéterimida e policarbonato, substitui-se a água pelo etanol e este pelo hexano, o qual, devido à baixa tensão superficial e alta volatilidade evapora dos poros sem deformá-los. Após este procedimento, a membrana é fraturada após imersão em nitrogênio líquido que evita a deformação na seção transversal da amostra. A seguir a amostra é recoberta com uma fina película de ouro em um equipamento denominado sputtering , sendo, a seguir, analisada ao microscópio eletrônico. Na Figura 3.3 é apresentada uma fotomicrografia da superfície superior de uma membrana de microfiltração, bem como a mesma foto processada por um analisador de imagens, onde se obtém a curva acumulada e a de distribuição de tamanhos de poros. A membrana em questão é comercial, fabricada pela Millipore, com tamanho médio de poro de 0,45 µm. Nas Figuras 3.4a e 3.4b são apresentadas as fotomicrografias da seção transversal de membranas de ultrafiltração, anisotrópica e isotrópica.


51


Figura 3.3 – Caracterização de uma membrana de microfiltração em policarbonato por Microscopia Eletrônica de Varredura e Analisador de Imagens.

Figura 3.4 – Corte transversal de membranas a base de poliétersulfona – (a) anisotrópica; (b) isotrópica.

52



2.2. Porosimetria pelo método da intrusão de Hg

A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetuada a partir de medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em função da pressão aplicada. O método baseia-se na equação de Laplace, a qual fornece uma relação entre o raio do poro (rp) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão superficial entre o líquido (mercúrio) e o material de que é feita a membrana, ou seja:

(3.1)

onde, σ é a tensão superficial mercúrio/ar e θ o ângulo de contato do mercúrio com o polímero. Como o mercúrio não molha a polímero, o ângulo de contato é maior que 90º e, consequentemente o cos( θ) é negativo. Esta é a razão do sinal negativo na Equação (3.1). A tensão superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 N/m e o ângulo de contato do mercúrio com materiais poliméricos é cerca de 143º. Tendo em vista que o volume de mercúrio pode ser medido com precisão, o método permite uma determinação precisa da distribuição de tamanho de poros de uma membrana microporosa. Deve ser salientado que o referido método apresenta restrições no caso da presença de poros pequenos. Neste caso a pressão a ser aplicada deve ser muito elevada e pode deformar a membrana. O método só deve ser aplicado na caracterização de membranas simétricas e não exclui os poros não passantes. A Figura 3.5 apresenta uma curva típica de volume acumulado de mercúrio na amostra porosa em função da pressão aplicada. Na Figura 3.6 encontra-se representado o histograma da distribuição de poros de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047.

Figura 3.5 – Curva típica de porosimetria de mercúrio, volume acumulado em função da pressão aplicada.


53


Figura 3.6 – Histograma da distribuição de poros de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria de mercúrio.

2.3 – Adsorção e dessorção de gás

Esta técnica é muito utilizada na caracterização de materiais cerâmicos porosos e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gás adsorvido em um meio poroso em função da pressão relativa deste gás para uma dada temperatura. (P rel.=P/Po), ou seja, a relação entre a pressão aplicada e a pressão de saturação do gás na temperatura do experimento. O nitrogênio é utilizado, normalmente, como gás a ser adsorvido. A obtenção da isoterma de adsorsão inicia-se a pressões relativas baixas. Devido à forças de dispersão, as moléculas do gás irão se adsorver na superfície do material poroso. Esta adsorção, no entanto, é restrita a uma fina camada sobre as paredes dos poros. As moléculas adsorvidas estão em equilíbrio termodinâmico com a fase gasosa acima da superfície, a quantidade adsorvida é determinada pela pressão relativa do gás e pela afinidade com do gás com o material. Com o aumento da pressão relativa mais moléculas são adsorvidas formando novas camadas. Devido à curvatura da interface ocorre um abaixamento da pressão de vapor do líquido e tão logo a curvatura do menisco passe por um valor crítico, os poros que apresentam meniscos com esta curvatura são rapidamente preenchidos com o gás condensado, ou seja, ocorre condensação capilar. A medida que a pressão relativa aumenta a condensação capilar passa a ocorrer 54



em poros de dimensões maiores. A Figura 3.7 apresenta um esquema da seqüência acima descrita.

Figura 3.7 – Etapas durante a adsorção – de d a a pressão de vapor relativa aumenta. Em b observa-se a condensação capilar. r p é o raio do poro, r k é o raio de Kelvin e t a espessura da camada de adsorção.

O abaixamento da pressão de vapor para um capilar de raio r é dado pela equação de Kelvin, expressa por:

(3.2)

onde, σ é a tensão interfacial; V, o volume molar do líquido; θ, o ângulo de contato e r k o raio de Kelvin. O raio do poro pode ser obtido a partir do raio de Kelvin através da relação: (3.3) r p = r k + t onde t representa a espessura da camada de gás adsorvida. Esta espessura pode ser determinada a partir de medidas de adsorsão em uma superfície plana de referência. A equação de Kelvin pode ser aplicada para poros com raios na faixa entre 1 e 25 nm. Na Figura 3.8 e na Figura 3.9 são apresentados exemplos de isoterma de adsorção e distribuição de poros, respectivamente, para uma membrana de alumina calcinada.


55


Figura 3.8 – Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio em uma membrana de alumina calcinada a 400ºC.

Figura 3.9 – Distribuição de tamanho de poros em membranas de alumina calcinadas em diferentes temperaturas (400, 500 e 800 oC). Método da adsorção/dessorção de gás.

2.4. Permeabilidade

Medidas de fluxo permeado através de membranas porosas podem ser utilizadas para se estimar tamanho de poros dessas membranas. Assim, admitindo-se que uma membrana apresente poros de forma cilíndrica, o tamanho desses poros pode ser estimado com o auxílio da equação de Hagen-Poiseuille:

(3.4)

onde, J é o fluxo permeado; ε = n.π.r2 é a porosidade da membrana; η, a viscosidade do penetrante; τ, a tortuosidade do poro ; r, o raio do 56



poro; n o número de poros; ∆P é a diferença de pressão entre os dois lados da membrana e ∆x a espessura da membrana. A permeabilidade, P, da membrana para o líquido em questão é definida por:

P = εr2/8ητ ∆χ

(3.5)

Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado para os parâmetros utilizados. Além disso, o modelo fornece um valor único para o produto (n.r 4) o que deixa o problema indeterminado, mesmo que a membrana apresente uma distribuição uniforme de poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido com um número grande de poros pequenos ou um pequeno número de poros grandes. Dependendo da forma dos poros a equação de Konezy-Carman pode ser utilizada no lugar da equação de Hagen-Poisseuille. A equação de Konezy-Carman admite que os poros apresentam a forma dos interstícios formados entre esferas empacotadas e é expressa por:

(3.6)

onde, K é a constante de Kozeni-Carman que depende da forma do poro e de sua tortuosidade; S é a área superficial específica. Neste caso a permeabilidade P é expressa por:

Ρ = ε3/ΚηS2 (1 − ε) ∆x

(3.7)

2.5. Ponto de bolha

O método do ponto de bolha, utilizado pela primeira vez por Bechhold, em 1908, é uma técnica que permite determinar o poro de maior tamanho de uma dada membrana. O método consiste na medida da pressão necessária para fazer escoar um gás (ar ou nitrogênio, por exemplo) através de uma membrana cujos poros se encontram preenchidos por um líquido. A força devido à tensão superficial do líquido no interior de cada poro expressa pelo produto do perímetro do poro pela tensão superficial, oferece uma resistência ao escoamento do gás. A força que o gás exerce sobre o líquido, em cada poro, é expressa pelo produto de sua pressão pela área da seção transversal do poro. Na condição limite (equilíbrio de forças) tem-se:

(2.π.rp) .σ.cos θ = (π.rp2). ∆P Processos de Separação por Membranas

(3.8) 57


onde, r p é o raio do poro, admitido de forma cilíndrica; σ é a tensão superficial entre o líquido e o gás; θ, o ângulo de contato e ∆P a diferença de pressão entre os dois lados da membrana. Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto de bolha é apresentado na Figura 3.10. No equipamento, um dos lados da membrana é mantido em contato com o líquido que irá preencher todos os seus poros e o outro lado da membrana é mantido em contato com o gás. A medida que a pressão aumenta o gás começa a penetrar, lentamente, nos poros da membrana (ver Figura 3.11). Como a bolha de ar penetra no poro, o ângulo de contato é 0º (cos(θ) = 1) e a Equação (3.8) se reduz a:

(3.9)

O valor da tensão superficial varia com a temperatura e com o par líquido-gás. No caso da água e do ar a tensão superficial está em torno de 75 x 10–3 N/m. Para este valor, poros de dimensão reduzida (< 0,3 µm) necessitam pressões muito elevadas para que ocorra a expulsão do líquido, dificultando sua medida. Com o objetivo de reduzir a tensão superficial e facilitar a medida, líquidos com tensão superficial mais baixa têm sido utilizados, tais como álcoois e hidrocarbonetos fluorados. Este método fornece apenas uma medida do maior poro ativo de uma dada membrana. Na Tabela 3.4 são apresentados alguns valores de raio calculados com a Equação (3.9), utilizando água como líquido impregnante. Tabela 3.4 – Relação entre pressão do ar e “raio” do poro, utilizando água como líquido impregnante

Raio do poro (µm) Pressão (Bar)

10 0,14

1,0 1,4

0,1 14,5

0,01 145

Figura 3.10 – Esquema do equipamento para medidas do ponto de bolha.

58



Figura 3.11 – Esquema da seção transversal de uma membrana mostrando o princípio do método do ponto de bolha.

2.6. Permeação gás-líquido

As técnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem ser combinadas para se determinar a distribuição de tamanho de poros de membranas poliméricas. Este método se baseia no fato de que, a uma certa pressão mínima, somente os maiores poros serão permeáveis ao gás, enquanto os poros menores permanecerão bloqueados pelo líquido que está impregnando a membrana. A medida que a pressão aumenta, os poros menores vão progressivamente sendo liberados, tornando-se permeáveis, e passando a contribuir para o fluxo total. Quando um aumento de pressão não mais provocar aumento da permeabilidade da membrana ao gás (obtém-se uma relação linear entre fluxo e pressão) admite-se que todos os poros estão livres para o transporte do gás. A Figura 3.12 mostra, esquematicamente, o comportamento do fluxo permeado com a pressão a jusante. Nesta figura, a linha pontilhada, que mostra a variação linear do fluxo com a pressão, representa a situação onde não há líquido nos poros da membrana desde o início do experimento.


59


Figura 3.12 – Fluxo permeado de gás em função da pressão a jusante, em uma membrana contendo líquido nos poros. A linha pontilhada representa o fluxo que seria obtido caso a para p ara a membrana estivesse seca.

Pela Equação (3.4) há uma proporcionalidade entre o fluxo permeado e a pressão aplicada, ou seja: (3.10) J = P. P.∆ P Nesta equação P representa representa a permeabilidade permeabilid ade da membrana. Este parâmetro depende das propriedades do fluido permeante per meante (viscosidade e densidade) e também das características físicas do meio poroso (porosidade, tortuosidade, diâmetro dos poros etc.) – ver Equações 3.5 e 3.7. Para a situação em que a membrana possui os o s poros parcialmente bloqueados com um líquido é conveniente rescrever rescrever o termo de proporcionalidade proporcionalidade da Equação (3.10) em função do tamanho e do número de poros, ou seja:

J = Σ f i (ni, ri). ∆P

(3.11)

sendo:

ri = 2σ/Pi

(3.12)

onde Pi representa a pressão do gás e ni o número de poros de raio r i. A Equação (3.11) pode ainda ser escrita como:

J=∆P [f 1 (n1, 2σ/P1) + f2 (n2, 2σ/P2) + ... ]

(3.13)

tal que,

P ≤ Pi ⇒ f i = f i+1 = ... = 0

60

(3.14)



Dessa forma, a partir da curva de fluxo em função da pressão é possível, com o auxílio das Equações 3.12 e 3.13, calcular o tamanho do poro a uma dada d ada pressão, pressão, assim como, o número de poros relativos a esse tamanho. Na Figura 3.13 e na Figura 14 são apresentados exemplos de aplicação do método de permeação gás – líquido.

Figura 3.13 – Comparação entre as curvas de distribuição de fluxo diferencial em função do tamanho de poro para fibras de poliéterimida preparadas com tempos de exposição diferentes (0,2; 0,4 e 0,7s).

Figura 3.14 – Curvas de distribuição de fluxo diferencial em função do tamanho de poro para duas fibras de poliéterimida (A e B). Tamanho máximo de poro para a fibra A = 0,33 µm e para fibra B = 0,1 0,14 µm. Coeficiente de permeabilidade de ambas as fibras em torno 0,150 (cm 3 /cm2.s.cmHg).


61


2.7. 2.7. Rejeição de solutos polidispersos

Uma outra maneira de apresentar as características de membranas de ultrafiltração, muito utilizada pelos fabricantes de membranas, é através da sua retenção nominal ou cut off . A retenção nominal de uma membrana de UF é definida como sendo o valor da massa molar de uma espécie dissolvida ou suspensa para o qual a rejeição da membrana é de 95% (valor arbitrário). Assim, uma membrana retenção retenção nominal de 70.000 Da deve rejeitar moléculas moléculas com essa massa molar em pelo menos 95%. A partir de medidas de rejeição de solutos de diferentes massas molares é possível se obter a chamada curva de retenção de uma membrana. A Figura 3.15 compara duas formas diferentes de curva de retenção para membranas de ultrafiltração, uma que rejeita moléculas numa faixa estreita de massa molar e a outra rejeitando em uma faixa muito mais ampla de massa molar, correspondendo a membranas com distribuição de tamanho de poros mais estreita e mais aberta, respectivamente. Esta técnica tem a vantagem de detectar apenas os poros ativos da membrana e de efetuar sua caracterização utilizando a própria ultrafiltração. No entanto, como não existe uma relação unívoca entre entre a massa molar das moléculas e suas dimensões características, características, independente independ ente de sua natureza, natureza, é difícil uma caracterização completa da membrana utilizando apenas a massa molar como parâmetro. parâmetro. A Tabela 3.5 apresenta uma relação de macromoléculas e suas dimensões características. Observa-se que moléculas de mesma massa molar, mas de natureza diferente, podem apresentar dimensões características características distintas. Deve-se levar em conta, também, a forma e a flexibilidade das macromoléculas, macromoléculas, bem como eventuais interações com o material da membrana. Outro fenômeno que deve ser levado em consideração ao se utilizar esta técnica é a polarização de concentração. centração. Um aumento de concentração do soluto pode alterar suas dimensões características devido à efeitos osmóticos e pode, também, afetar a adsorção na membrana. A conseqüência é a obtenção de curvas de retenção diferentes para uma mesma membrana, em função das condições de operação. A curva de retenção de uma membrana de ultrafiltração pode ser obtida através de um único experimento, caso se utilize como soluto polímeros que apresentem uma distribuição de massa molar bastante ampla. Pela comparação das curvas de distribuição de massa molar do polímero 62



utilizado como soluto, por análise em SEC (cromatografia de exclusão de tamanho), na solução de alimentação e no permeado (ver Figura 3.16) é possível calcular a rejeição da membrana para cada fração de polímero de diferente massa molar e a respectiva curva de retenção da membrana. Esta técnica foi aprimorada por Nobrega et al. em 1989, os quais estabeleceram as condições de operação mais adequadas, de ultrafiltração, para que o método da rejeição parcial de solutos polidispersos possa fornecer uma curva de retenção que represente, de fato, as características da membrana em questão. Baixa concentração de soluto, fraca interação do soluto com a membrana, número de Reynolds elevado na corrente de alimentação da unidade de ultrafiltração e baixos fluxos permeados são as principais recomendações para se obter a bons resultados.


63


Tabela 3.5 – Relação entre massa molar e diâmetro médio

(*). Tipo linear

64



Figura 3.15 – Características da rejeição de membranas de UF que apresentam diferentes distribuições de tamanho de poros.

Figura 3.16 – Cálculo do coeficiente de rejeição parcial a partir das curvas de distribuição de massa molar da alimentação e do permeado.

Na Figura 3.17 são apresentados os coeficientes de rejeição parcial obtidos para uma membrana de ultrafiltração do tipo fibra oca, em polissulfona, utilizando dextrana como soluto polidisperso. Os resultados mostram uma forte influência da pressão de operação nos resultados obtidos. Ou seja, uma molécula de uma dada massa molar é rejeitada cada vez menos pela membrana, a medida que a pressão de operação aumenta. Este comportamento se deve a uma Processos de Separação por Membranas

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deformação da macromolécula provocada pela tensão de cisalhamento na estrada do poro da membrana. Cabe lembrar que dextranas são moléculas deformáveis e que o fluxo permeado, responsável pela tensão cisalhante, aumenta com a pressão de operação. Assim, a curva de retenção nominal da membrana será aquela obtida em baixas pressões ou extrapolada para pressão de operação nula. A partir de um balanço de massa simples é possível transformar a curva de retenção obtida por esta técnica numa curva acumulativa de fluxo permeado, em função da massa molar do soluto polidisperso. O fluxo permeado de solvente pode sempre ser expresso como sendo a soma de duas parcelas: (J s1), referente ao fluxo que permeia pelos poros que não rejeitam a espécie de massa molar Mw i e (Js2), referente ao fluxo que passa pelos poros que rejeitam esta espécie. Assim, pelo balanço de massa tem-se:

JS,1 = J (1–R i) e JS2 = J.R i

(3.15)

Assim, a curva de Ri em função da massa molar pode ser interpretada como uma curva acumulativa de fluxo permeado, (J s,2/J), em função da fração da massa molar do soluto polidisperso, uma vez que:

R i = JS,2/J

(3.16)

A Figura 3.18 apresenta esta curva acumulativa de fluxo para o mesmo exemplo da Figura 3.17. A transformação das curvas acumulativas de fluxo em função da massa molar do soluto, em curvas do fluxo acumulado em função da distribuição do tamanho de poros da membrana apresenta uma série de dificuldades ainda não resolvida. A relação entre a massa molar de uma dada espécie e sua dimensão característica, bem como a relação entre esta dimensão e a dimensão mínima do poro através do qual ela pode passar são algumas das questões em aberto. Apesar desta limitação a caracterização de membranas de ultrafiltração utilizando soluto polidisperso é um método simples e rápido. Esta técnica tem sido utilizada para se comparar as características de membranas obtidas quando se varia as condições de síntese, bem como para acompanhar alterações sofridas por uma membrana devido à fenômenos de adsorção e entupimento de poros.

66



Figura 3.17 – Rejeição parcial em função da massa molar. Membrana do tipo fibra oca em polissulfona. Soluto – dextrana, 3,8Kg/m 3. Re = 2.000.


67


Figura 3.18 – Curva acumulativa de fluxo permeado em função da massa molar da dextrana. Membrana do tipo fibra oca em polissulfona.

As Figura 3.19 e a Figura 3.20 apresentam um exemplo desta técnica de caracterização. Uma membrana tubular, inorgânica, de ultrafiltração foi caracterizada antes e depois da adsorção por moléculas de BSA (albumina de soro bovino). Os resultados revelam uma queda na densidade de poros maiores e um aumento da densidade de poros menores após a adsorção. Isso se deve a adsorção de BSA no interior dos poros maiores que, devido à dimensão da molécula, são os mais acessíveis.

68



Figura 3.19 – Curva acumulativa de fluxo e curva de distribuição de fluxo em função da massa molar da dextrana. Membrana tubular inorgânica sem BSA.

Figura 20 – Curva acumulativa de fluxo e curva de distribuição de fluxo em função da massa molar da dextrana. Membrana tubular inorgânica após adsorção com BSA. Processos de Separação por Membranas

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3. Caracterização de membranas densas Membranas densas (não porosas) são utilizadas para promover separações de moléculas de baixa massa molar. Neste caso, mais do que o tamanho da molécula, a natureza química e a estrutura do polímero que compõe a membrana e sua interação com as espécies a separar são de fundamental importância. Conforme visto anteriormente, o transporte das espécies através da matriz polimérica ocorre pelos mecanismos de sorção e difusão, sendo que a separação pode ocorrer devido à diferenças na solubilidade e/ou na difusividade dos componentes na membrana. Assim as técnicas apresentadas para as membranas microporosas não são de grande utilidade na caracterização de membranas densas. Neste caso, o conhecimento de propriedades físicas e morfológicas do polímero como as temperaturas de transição vítrea, Tg, e de fusão dos domínios cristalinos, Tm, teor de domínios cristalinos e de parâmetros físico-químicos do sistema penetrante/polímero, tais como solubilidade, difusão e permeabilidade, entre outras, caracterizam melhor as membranas densas, para uma dada aplicação. Um dos métodos mais simples de se caracterizar membranas densas é através de medidas de sua permeabilidade para gases e líquidos. Normalmente, os elastômeros são mais permeáveis que os polímeros vítreos e este comportamento está ligado a maior mobilidade de suas cadeias poliméricas. A Tabela 3.6 apresenta a temperatura de transição vítrea de vários polímeros e a Tabela 3.7 os valores da permeabilidade para oxigênio e nitrogênio, bem como a seletividade ideal dos diferentes polímeros para estes gases. Tabela 3.6 – Temperatura Transição Vítrea de vários polímeros

Polímero

poli(dimetil siloxano) poli(etileno) poli(cis-1,4-butadieno) poli(cis-1,4-metil butadieno) borracha natural borracha butílica poli(cloropreno) poli(cis-1,4-propileno) poli(acetato de vinila)

70

Temperatura transição vítrea (ºC) -123 -120 -90 -73 -72 -65 -50 -15 29



Polímero

poli(metil penteno) nylon-6 (poliamida alifática) nitrato de celulose poli(tereftalato de etileno) diacetato de celulose poli(álcool vinílico) poli(cloreto de vinila) poli(metacrilato de metila) poli(acrilonitrila) poli(tetrafluoreto de etileno) poli(carbonato) poli(trimetilsilano de vinila) poli(sulfona) poli(trimetilsilano de propila) poli(eter imida) poli(fluoreto de vinilideno) poli-(2,6-oxido de dimetil fenilieno) poli(eter sulfona)

Temperatura transição vítrea (ºC) 30 50 53 69 80 85 87 110 120 126 150 170 190 200 210 210 210 230

Fonte: SCHOUTEN, A. E.

Tabela 3.7 – Permeabilidade de diferentes polímeros para o O 2 e N2

Polímero

poli(trimetilsilil propeno) poli(dimetil siloxano) poli-(1-butil acetileno) poli(metil penteno) poli(trimetilsilano de vinila) poli(isopreno) poli(oxido de fenileno) poli(estireno) poli(etileno) poli(imida) poli(propileno) poli(carbonato) borracha butílica poli(metacrilato de etila)


Permeabilidade (Barrer*) O2 N2 10.040 6.745 600 280 200 118 37,2 8,9 36,0 8,0 23,7 8,7 16,8 3,8 7,5 2,5 6,6 2,1 2,5 0,49 1,6 0,30 1,4 0,30 1,3 0,30 1,2 0,22

Seletividade (PO2/PN2)

1,5 2,2 1,7 4,2 4,5 2,7 4,4 2,9 2,9 5,1 5,4 4,7 4,3 5,2

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Polímero

poli(triazol) acetato de celulose poli(fluoreto de vinilideno) poli(amida), nylon 6 poli(álcool vinílico) poli(imida), Kapton

Permeabilidade (Barrer*) O2 N2 1,1 0,13 0,7 0,25 0,24 0,055 0,093 0,025 0,0019 0,00057 0,001 0,00012

Seletividade (PO2/PN2)

8,4 3,0 4,4 2,8 3,2 8,0

(*). 1 Barrer = 10-10 cm3(CNTP).cm/cm2.s.cmHg Fonte: MULDER, M.H.V.

Verifica-se através das Tabelas 3.6 e 3.7 que, de fato, os elastômeros apresentam a maior permeabilidade para estes gases. Pode ser observado, ainda, que os polímeros normalmente utilizados no preparo de membranas microporosas são vítreos, ao passo que os polímeros usados como pele de membranas composta são elastoméricos. Embora a permeabilidade de um polímero para um dado gás possa se constituir numa propriedade intrínseca do material, ela não apresenta um valor constante. A permeabilidade pode ser influenciada por fatores como a temperatura, a história térmica do polímero e de sua cristalinidade, do tipo de gás e das condições experimentais utilizadas. Gases permanentes ou longe das condições críticas podem ser considerados como inertes para o polímero, não afetando sua mobilidade segmental. Gases como o dióxido de carbono, etileno e líquidos em geral, por outro lado, podem interagir fortemente com o polímero que constitui a membrana (fenômeno de inchamento), alterando sobremaneira a mobilidade segmental e, como conseqüência, suas propriedades de transporte. Conforme mencionado anteriormente o transporte de gases vapores e líquidos através de membranas densas pode ser descrito pelo mecanismo sorção/difusão, ou seja, a permeabilidade da membrana, para um dado componente, será o resultado da solubilidade deste componente na membrana, um parâmetro termodinâmico do sistema penetrante/polímero, e da sua difusividade na matriz polimérica, um parâmetro cinético. A solubilidade é uma medida da quantidade de penetrante sorvido pela membrana, no equilíbrio. A solubilidade de gases em polímeros, normalmente, é muito baixa e pode ser descrita pela lei de Henry, a qual admite um comportamento linear

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entre a pressão e a quantidade de gás sorvida pelo polímero numa dada temperatura, ou seja, admite um comportamento ideal para o sistema. Já para vapores e líquidos as solubilidades são muito maiores e a não idealidade do sistema de ser levada em consideração. Neste caso, equações de estado como as de Flory-Huggins, Lacomb-Sanches, entre outras, podem ser utilizadas para representar o comportamento do sistema e prever dados de solubilidade. A difusividade, por sua vez, depende das dimensões do penetrante sendo tanto maior quanto menor for a sua dimensão. A difusividade depende, também, das características morfológicas do polímero. Além disso, dependendo da capacidade que o penetrante tem de inchar a membrana, alterando suas características, a difusividade será função, também, da concentração do próprio penetrante. Na Figura 3.21 são apresentados dados de solubilidade e do coeficiente de difusão de diversos gases em borracha natural. Verifica-se que o coeficiente de difusão decresce com a dimensão da molécula, como esperado. Já a solubilidade se mantém praticamente constante para gases como hidrogênio, oxigênio, monóxido de carbono e nitrogênio, aumentando bastante para o metano e o gás carbônico. Este comportamento se deve ao fato de que, para as mesmas condições de pressão e temperatura, o metano e, mais ainda, o dióxido de carbono se encontram mais próximos da condensação.

Figura 3.21 – Solubilidade e difusividade de gases em borracha natural (Baker e Blume).


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Na Figura 3.22 são apresentados alguns resultados de permeabilidade de diferentes gases em vários polímeros. Verifica-se, em função da natureza do polímero, variações que chegam a sete ordens de grandeza. O mínimo de permeabilidade obtido para o nitrogênio está relacionado com o comportamento da solubilidade e difusividade deste gás, conforme discutido na Figura 3.21.

Figura 3.22 – Permeabilidade de gases em diferentes polímeros – PTMS P – politrimetilsililpropeno; PDMS – polidimetilsiloxano; LDPE – polietileno; EC- etilcelulose; PVC – policloreto de vinila; TPX – polimetilpenteno; IR – polisopreno (BLUME, I., 1991).

A Figura 3.23 apresenta dados de solubilidade de vapores orgânicos em polidimetilsiloxano em função da pressão de vapor. Conforme comentado anteriormente, a solubilidade de vapores é elevada e o comportamento altamente não ideal. Esta alta solubilidade resulta em permeabilidades elevadas, conforme pode verificado na Tabela 3.8.

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Figura 3.23 – Solubilidade de diclorometano ( •), triclorometano ( ) e tetraclorometano ( ) em polidimetilsiloxano (PMDS) (BLUME, I., 1991). Tabela 3.8 – Permeabilidade de vários compostos em polidimetilsiloxano (PDMS)

Componente nitrogênio oxigênio metano dióxido de carbono etanol cloreto de metileno 1,2-dicloroetano tetracloreto de carbono clorofórmio 1,1,2-tricloroetano tricloroeteno tolueno

Permeabilidade (Barrer)* 280 600 940 3.200 53.000 193.000 269.000 290.000 329.000 530.000 740.000 1.106.000

(*). 1 Barrer = 10-10 cm3 (CNTP).cm/cm2.s.cm Hg Fonte: BLUME, I., 1991.

4. Caracterização de membranas compostas Uma membrana composta, via de regra, é obtida a partir do recobrimento de um suporte poroso (membrana microporosa) por uma película, fina e densa, de um outro polímero. Deste modo, tanto o suporte como o polímero que formará a pele densa da membrana Processos de Separação por Membranas

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composta devem ser devidamente caracterizados, a priori, utilizando as técnicas apresentadas anteriormente. Uma vez pronta, a membrana composta deve também ser caracterizada. Considerando que a pele densa define as características de transporte, medidas de permeabilidade de gases e líquidas são utilizadas. No entanto, o desenvolvimento de uma membrana composta também depende de parâmetros relacionados ao suporte poroso (porosidade, distribuição de tamanho de poros e permeabilidade intrínseca do polímero que constitui o suporte) e de parâmetros relacionados a própria membrana composta (espessura da pele e profundidade de intrusão do polímero que compõe a pele, para dentro dos poros do suporte. Medidas de permeabilidade de gases no suporte, membranas densas e na respectiva membrana composta possibilitam uma caracterização desses parâmetros. A Figura 3.24 apresenta, esquematicamente, as diferentes regiões que participam do transporte de um dado penetrante através de uma membrana anisotrópica composta.

Figura 3.24 – Representação esquemática da seção transversal de uma membrana anisotrópica composta. As regiões 1, 2, 3 e 4 referem-se, respectivamente, a camada superficial (pele), a área superficial densa do suporte, aos poros do suporte parcialmente preenchidos com o material da pele, e a região do suporte com maior porosidade. R 1, R2, R3 e R4 representam resistências ao transporte em cada região.

Como em membranas isotrópicas densas, admite-se que o transporte dos permeantes através da membrana anisotrópica composta (direção x) inicia pela solubilização dos componentes da mistura nas camadas superficiais da pele (região 1). A seguir, os permeantes são transportados por difusão até a interface da pele com o suporte (região 2) ou através dos poros do suporte parcialmente preenchidos 76



com o material da pele (região 3). Após o transporte pela interface, os permeantes são transportados por difusão através da região densa do suporte (região 2). Na região de maior porosidade (região 4), ocorre a dessorção dos componentes e, dependendo das condições de operação e do tamanho dos poros, o regime de escoamento nesta região pode ser uma combinação de difusão de Knudsen, difusão ordinária ou fluxo viscoso. A permeabilidade apresentada pela membrana composta à determinados permeantes pode ser diferente da permeabilidade dos materiais que formam a pele e o suporte, em função da resistência ao transporte oferecida por cada região da membrana. Um suporte apresentando porosidade superficial reduzida aproxima a permeabilidade da membrana composta à permeabilidade do material que forma o suporte. Por outro lado, existe um compromisso entre a espessura da pele e as características morfológicas do suporte. Para que a pele seja mecanicamente estável, o diâmetro dos poros superficiais do suporte não deve exceder a espessura do filme denso. No caso da permeação de misturas gasosas, um modelo simplificado para o transporte dos permeantes através da membrana, foi proposto por Henis e Tripodi, em 1981. Neste modelo a resistência ao transporte de cada região da membrana é considerada e a resistência global da membrana é obtida por combinação das resistências das diferentes regiões. Para computar a resistência global, admite-se uma regra similar a soma de resistências em circuitos elétricos. Escoamento unidirecional, poros do suporte completamente preenchidos com o material do filme denso, resistência nula ao transporte dos permeantes na interface, difusão obedecendo a lei de Fick, coeficientes de transporte constantes e baixa resistência ao transporte dos permeantes na subcamada porosa do suporte, são as principais simplificações deste modelo. Segundo o modelo, a resistência ao transporte de cada região da membrana é admitida como a razão entre o fluxo e a força motriz, considerando que o acoplamento de fluxos não é significativo. Desta forma, a resistência (R) de uma região “k” ao componente “i” pode ser escrita como:


(3.17)

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onde, ek e Ak representam a espessura e a área disponível para a permeação da região “k”, enquanto, P ki representa a permeabilidade do componente “i” na região “k”. Admitindo o esquema de resistências apresentado na Figura 3.24, a resistência total ao transporte na membrana composta, em analogia a circuitos elétricos, pode ser escrita como:

(3.18)

Com as considerações adicionais:

e2 = e3 , P 3i = P 1i , A 3 << A 2 , R 4i ≅ 0 A seguinte equação pode ser escrita:

(3.19)

onde, ( P /e)ef,i representa o coeficiente de permeabilidade do componente “i” medido para a membrana composta e ε é a razão entre a área de poros e a área da região 2 (A 3/A 2), ou seja, representa a porosidade superficial do suporte. A seletividade no transporte através da membrana composta, pode ser representado com a razão entre os coeficientes de permeabilidade dos componentes.

(3.20)

onde, αij é a seletividade do componente “i” em relação ao componente “j”. Embora este modelo admita diversas simplificações, a Equação (3.19) permite a análise qualitativa sobre a influência das características do suporte e da pele. Nesta equação pode ser observado que a resistência total da membrana composta é a soma da resistência da pele com a resistência combinada das regiões 2 e 3. Desta forma, para diminuir a resistência ao transporte, as espessuras do filme denso e das regiões 2 e 3 devem ser reduzidas, assim como, a porosidade superficial do suporte deve aumentar. Como mencionado anteriormente, estas condições são conflitantes em relação a estabilidade mecânica da região 1 (pele) da membrana composta.

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Cabe ressaltar que a medida que a resistência da pele diminui em relação a resistência combinada, a resistência global da membrana tende a resistência intrínseca do polímero que forma o suporte. A situação inversa, isto é, resistência da pele aumentando em relação a resistência combinada, a permeabilidade tende a permeabilidade do material que forma a pele. Na Tabela 3.9 são apresentados os dados de caracterização de suportes porosos de poli(éter imida) – PEI –, preparados em diferentes condições de síntese. A caracterização inclui a permeabilidade para nitrogênio e para água, além do diâmetro máximo de poro determinado por microscopia eletrônica e pelo método do ponto de bolha. A partir destes suportes foram preparadas membranas compostas utilizando-se o terpolímero EPDM como polímero formador da pele. A permeabilidade intrínseca tanto do PEI como do EPDM para o CO 2 são apresentadas na Tabela 3.10, juntamente com a seletividade desses polímeros para a mistura CO2/CH4. Tabela 3.9 – Caracterização das fibras ocas em poli(éter imida) utilizadas como suporte

Fibra oca

A B C D E F G H I

(P/e)ef.,N 2 3 3 (cm /cm .s.cmHg)

(P/e)ef.,água (l/h.m2.bar)

0,150 0,138 0,004 0,013 0,003 0,144 0,138 0,029 0,001

588,2 2,5 119,5 17,8 1,0 657,9 576,6 16,7 1,8

Diâmetro máximo de poro (µm) M.E.V. Ponto de bolha 0,30 0,33 0,35 0,13 0,11 0,09 0,25 0,07 n.d. n.d. 0,29 0,14 0,19 0,14 n.d. n.d. n.d. n.d.

n.d. – Não determinada.

Tabela 3.10 – Permeabilidade e seletividade dos polímeros utilizados. Relativos a permeação de mistura CO 2 /CH4 (25/75 v/v).

Polímero PEI EPDM

Permeabilidade do CO2* 0,5 a 1 80

Seletividade (CO2/CH4) 55 a 60 4,0

(*). 1 Barrer = 10-10 cm3 /cm2.s.cmHg.


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Na Tabela 3.11 são apresentados os resultados de caracterização das membranas compostas, calculados a partir das Equações 3.19 e 3.20, utilizando os dados das Tabelas 3.9 e 3.10. Tabela 3.11 – Permeabilidade e seletividade de fibras ocas compostas. Relativos a permeação de mistura CO 2 /CH4 (25/75 v/v).

Fibra

A A.1 A.2 B C D E F G H I

α (P/e)ef.,CO 2 (cm3/cm2.s.cmHg x106) (CO2/CH4) 17,0 5,8 4,9 5,6 2,3 5,7 7,0 4,4 1,9 7,5 11,0 6,2 12,5 6,7 12,3 5,3 16,0 5,2 4,1 18,8 4,3 45,0

e1 (µm)(a)

e2 (µm)(b)

ε (b) (102)

1,0 4,5 5,8 3,8 3,0 1,4 2,5 2,9 2,0 2,1 2,9

0,12 0,39 0,99 0,69 0,93 0,17 0,09 0,11 0,10 0,25 0,20

1,9 2,0 2,2 7,7 1,1 1,6 0,9 1,9 2,2 0,19 0,005

(a). Espessura da pele (região 1, Figura 3.24) medida por M.E.V. (b). Espessura da região 2 (= espessura da região 3, ou espessura de penetração) e porosidade superficial, calculadas utilizando o modelo unidirecional (Equações 3.19 e 3.20).

5. Referências bibliográficas BAKER, R. W.; BLUME, I. “Permselective membranes separate gases”. Chemtech, v. 16, n. 4, p. 232-238, 1986. BALMANN, H. e NOBREGA, R. “The Deformation of Dextran Molecules: Causes and Consequences in Ultrafiltration”. Journal of Membrane Science, 40, 1989. BLUME, I.; SCHWERING, P. J. F.; MULDER, M. H. V.; SMOLDERS, C. A. “Vapor sorption and permeation properties of poly (dimethylsiloxane) films”. Journal of Membrane Science , 61, p. 85-97, 1991. BORGES, C. P.; HABERT, A. C. e NOBREGA, R. “Caracterização da distribuição de tamanho de poros de fibras ocas microporosas pelas técnicas de permeametria e ponto de bolha”. Anais do XXI ENEMP, v. III, p. 935-946, Ouro Preto, MG, out. 1993.

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BORGES, C. P.; MULDER, M. H. V. e SMOLDERS, C. A. “Composite hollow fiber for removal of VOC’s from water by pervaporation”, publicado nos “proceedings” do VI International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, p. 207-222, Bakish (Ed.), Englewood, 1992. DI LUCCIO, M. e BORGES, C. P. “Determination of pore size distribution on polymeric microporous membranes by means of scanning electron microscopy and digital image processing”, Acta microscopica, v. 6, supl. A, September 1997, p. 134-135. NOBREGA, R.; BALMANN, H.; AIMAR, P. e SANCHES, V. “Transfer of dextran through ultrafiltration membranes: a study of rejection date analised by gel permeation chromatograph”. Journal of Membrane Science, 45, 1989. PEREIRA, C. C.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “Polyetherimide hollow fiber membranes for gas separation characterized by scanning electron microscopy”. Acta Microscopica, v. 5, supplement B, p. 346-347, October 1996. PINNAU, I.; WIJMANS, J. G.; BLUME, I.; KURODA, T.; PEINEMANN, K. V. “Gas permeation through composite membranes”. Journal of Membrane Science, v. 37, n. 1, p. 81-88, 1988.


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4

Fabricação de Membranas e Tipos de Módulos de Permeação

1. Introdução As membranas estão presentes em todos os sistemas biológicos, onde desempenham as mais variadas funções, tais como: transportar nutrientes e água, estocar e converter energia, ou possibilitar a transferência de informação. Para exercer tal função a membrana necessita “distinguir” compostos, transportando-os seletivamente e em taxas controladas. Suas características principais estão associadas à especificidade e ao baixo consumo de energia no transporte das espécies entre duas fases. Estas membranas, esquematizadas na Figura 4.1, são constituídas de fosfolipídeos e glicolipídeos e denominadas naturais ou biológicas.

Figura 4.1 – Membrana biológica com estrutura de dupla camada de lipídeos (a parte esférica representa a região polar da molécula, enquanto a parte linear representa a região apolar). Processos de Separação por Membranas

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As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto às suas características de seletividade e baixo consumo energético. Para tanto, houve a necessidade da observação e compreensão do fenômeno de permeação e do desenvolvimento de técnicas de preparo de membranas sintéticas. As primeiras observações metodológicas envolvendo permeação em membranas datam de meados do século XVIII, com os estudos de Nollet e Dutrochet sobre osmose, enquanto que a constatação de que as espécies permeantes podem apresentar taxas diferenciadas no transporte através de membranas pode ser atribuída aos estudos de Fick e Graham em 1855 e 1866, respectivamente. Embora até o início do século XX não existissem aplicações comerciais, membranas foram usadas para auxiliar o desenvolvimento de teorias na físico-química. As medidas de pressão osmótica efetuadas por Traube (1867) e Pfeffer (1877), por exemplo, foram utilizadas por Van´t Hoff (1887) para explicar o comportamento de soluções ideais diluídas. O conceito de uma membrana seletiva a permeação também foi usado por Maxwell e outros no desenvolvimento da teoria cinética dos gases. Durante este período, diversas investigações contribuíram para o desenvolvimento da tecnologia de membranas, em particular o trabalho de Bechold (1906) que desenvolveu uma técnica para obter membranas microporosas a partir de nitrato de celulose. Posteriormente, Elford, Zsigmondy, Bachmann e Ferry aperfeiçoaram esta técnica até que, em 1930, estas membranas se tornaram as primeiras a serem produzidas em escala comercial, utilizadas em microfiltração e diálise. Membranas com morfologia similar, mas preparadas a partir de polímeros contendo grupos iônicos, foram a seguir desenvolvidas para dessalinização de soluções aquosas por eletrodiálise. Após as pesquisas de Bechold e até meados do século XX, os processos de separação com membranas (PSM) que alcançaram desenvolvimento comercial envolviam a utilização de membranas microporosas para as seguintes aplicações: soluções cujo principal fator influenciando a separação fosse a carga dos solutos; suspensões onde a separação ocorresse por efeito de exclusão de tamanho; ou processos como diálise, onde o escoamento convectivo através dos poros é minimizado e a membrana funciona como ligação entre duas fases líquidas que possuem concentração diferente de determinado soluto. 84



Embora os processos de diálise e microfiltração tenham alcançado a escala comercial desde 1930, os processos de separação que utilizam membranas densas (sem poros) não evoluíram com a mesma velocidade, principalmente, face à espessura elevada das membranas disponíveis e, conseqüentemente, aos valores reduzidos dos fluxos permeados. Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade científica e de laboratório no final da década de 50. Nesta época começou, nos Estados Unidos, um plano de pesquisa em dessalinização de águas que resultou em, pelo menos, duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam apresentar retenção salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-coagulação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, mais competitivos do que os processos de separação tradicionais. Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido à sua morfologia singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. A região superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de “pele” e não apresenta poros, ou possui poros muito pequenos (< 0,05 µm), sendo a principal responsável pela seletividade. A região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros progressivamente maiores e tem como função principal fornecer resistência mecânica à pele. Membranas com esta morfologia são denominadas anisotrópicas ou assimétricas. Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, controlar e caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois enfoques são adotados. No primeiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas Processos de Separação por Membranas

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distintas. O procedimento de preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma técnica alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 3µm) é depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consistem de dois (ou mais) filmes laminados, são chamadas “compostas” (composite membranes). No caso de membranas anisotrópicas compostas, diversas técnicas podem ser empregadas para a deposição do filme superficial, tais como, imersão em solução diluída (dip coating ), polimerização interfacial e polimerização in situ. Deste modo, as opções no preparo da membrana aumentam consideravelmente, pois é possível utilizar combinações de diferentes materiais para a pele e para o substrato, assim como, otimizar suas propriedades separadamente. As membranas têm sido utilizadas com várias morfologias. Algumas muito simples, como membranas microporosas, outras são mais complexas contendo grupos funcionais e agentes complexantes bastante seletivos. Uma forma relativamente mais simples de preparar uma membrana sintética é prensar e sinterizar partículas de polímero, de cerâmica ou de metal. Estas membranas têm poros relativamente grandes, uma distribuição de poros ampla e baixa porosidade. As membranas, isotrópicas ou anisotrópicas, obtidas por inversão de fases são mais complexas em relação ao seu preparo e a sua estrutura. Elas são produzidas por precipitação de uma solução polimérica e podem ser usadas em micro e ultrafiltração, assim como em separação de gás e pervaporação. As membranas anisotrópicas compostas são cada vez mais empregadas nos dois últimos processos mencionados.

2. Fabricação de membranas Para o desenvolvimento dos PSM três aspectos são fundamentais, conforme ilustra a Figura 4.2, a seguir. O material que forma a membrana é determinante quando a afinidade penetrante/polímero é o principal fator envolvido na separação, bem como na seleção das condições de operação. Por outro lado, as condições de preparo determinam a morfologia de membranas anisotrópicas ou isotrópicas e é fundamental para a otimização das propriedades de transporte. A eficiência global do processo depende, também, das condições de escoamento, i.e., do projeto e tipo do módulo e permeador utilizado. 86



Figura 4.2 – Aspectos envolvidos no desenvolvimento dos processos com membranas.

Como mencionado nos Capítulos anteriores, diversas técnicas podem ser utilizadas para a obtenção de membranas microporosas ou densas. A Figura 4.3 apresenta as principais técnicas utilizadas no preparo de membranas microporosas, a faixa de tamanho de poros resultante e a principal aplicação das membranas obtidas. No caso de membranas densas ou membranas compostas com pele densa, a Figura 4.4 esquematiza as técnicas mais utilizadas.

Figura 4.3 – Principais técnicas para fabricação de membranas microporosas.


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Figura 4.4 – Principais técnicas para fabricação de membranas densas e membranas compostas com pele densa.

As membranas podem ser preparadas em configurações diversas, como tubular, planas e fibras ocas, dependendo do processo de separação a que se destinam. A Figura 4.5 apresenta as configurações usuais. Os principais aspectos a serem considerados na seleção da geometria adequada são as variáveis do processo e as características da mistura a ser fracionada. Membranas na forma de fibras ocas têm recebido grande atenção durante os últimos anos devido às vantagens oferecidas por esta geometria. Uma de suas principais vantagens é o fato de que a relação entre a área de permeação (área da superfície da membrana) e o volume do módulo é muito superior à das demais geometrias. Uma relação elevada entre a área de permeação e o volume do módulo representa uma melhor utilização do espaço e uma redução no custo de equipamento. Uma outra vantagem que as fibras ocas oferecem é serem auto-suportadas, o que reduz o custo de produção do módulo de permeação. Por outro lado, a possibilidade de entupimento do orifício interno das fibras (quando a alimentação se dá por dentro das fibras e contém material em suspensão) e a espessura da parede das fibras relativamente grande (para evitar colapso em gradientes de pressão elevados) são as principais desvantagens desta geometria.

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Figura 4.5 – Configurações usuais para o preparo de membranas.

A seguir são discutidas algumas formas de fabricação de membranas integrais e compostas nas diferentes geometrias relacionadas.

3. Membranas integrais 3.1. Geometria plana

As membranas integrais porosas obtidas por precipitação de uma solução polimérica, especialmente na geometria plana, são de longe a forma mais empregada em todos os PSM. Para esta técnica, o processo de fabricação é facilmente desenvolvido e deve contemplar todas as etapas necessárias ao processo de inversão de fase. Pode-se distinguir duas concepções: a membrana formada pela evaporação controlada dos solventes e aditivos presentes na solução polimérica, como ilustra a Figura 4.6; ou a membrana formada pela imersão da solução em um banho de um não-solvente para o polímero, como apresentado na Figura 4.7. Praticamente todas as membranas fabricadas na geometria plana são depositadas sobre um suporte poroso para aumentar a resistência mecânica, facilitar o manuseio e reduzir a espessura de espalhamento da solução. Este suporte deve apresentar uma superfície isenta de protuberâncias para minimizar a formação de defeitos (furos). O material mais utilizado é preparado a partir de fibras de poliéster sinterizadas e calandradas, denominado papel não tecido ou non-woven. Quando a fabricação da membrana se dá por evaporação solvente (Figura 4.6), a solução é espalhada sobre o suporte poroso e conduzida para uma câmara com atmosfera e temperatura controlada, onde pode ocorrer a evaporação do solvente e, também, a absorção de vapores de um não-solvente para o polímero. Desta forma a solução pode precipitar tanto pelo aumento da concentração de polímero, como pela presença do não-solvente. Uma alternativa é incluir um Processos de Separação por Membranas

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não-solvente na formulação da solução, com pressão de vapor menor que a do solvente, acelerando o processo de separação de fases e formação da membrana. Após a precipitação, a membrana é conduzida para outra câmara onde ocorre a evaporação do solvente e não-solvente residuais. Finalmente, a membrana é condicionada em rolos ou cortada em fatias, para posterior montagem de módulos de permeação. Uma faixa de velocidade típica de produção de membrana por este método está em torno de 10 a 15 m/min.

Figura 4.6 – Fabricação de membrana plana por evaporação do solvente e não-solvente.

Na fabricação de membrana por precipitação em banho de nãosolvente (Figura 4.7), a solução é espalhada sobre o suporte poroso e conduzida para um banho de precipitação (usualmente água). Antes da imersão pode ser necessário ocorrer evaporação parcial do solvente e de aditivos presentes na solução, o que pode ser controlado pelo tempo de residência da solução espalhada fora do banho de precipitação. No banho ocorre a troca entre solvente e não-solvente, induzindo a precipitação da solução. Normalmente, após o banho de precipitação, utiliza-se outros banhos para extração de solvente residual ou para condicionamento térmico da membrana. A membrana pode ser armazenada úmida ou submetida a etapas de secagem para remoção do não-solvente presente nos seus poros.

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Figura 4.7 – Fabricação de membrana plana por imersão em banho de não-solvente.

a) Módulos preparados a partir de membranas planas

Diversos módulos têm sido projetados para condicionar as membranas na forma plana. Em geral, estes devem ser projetados de forma contemplar uma melhor eficiência do escoamento da solução de alimentação. A utilização de espaçadores para aumentar fluxos secundários e melhorar a transferência de massa tem sido freqüente. As concepções de módulos mais empregadas têm sido as de Placa-eQuadro (Figura 4.8) e a Espiral (Figura 4.9). No caso de Placa-e-Quadro o projeto é similar ao de filtros convencionais, estando as membranas dispostas paralelamente, intermediadas por espaçadores e suportes. O suporte fornece resistência mecânica à membrana, quando submetida a diferenças de pressão elevadas. A alimentação ocorre simultaneamente a todas membranas, sendo o concentrado (solução que não permeou) retirado por um duto central. Módulos com esta concepção têm custo de fabricação elevado e possuem uma relação baixa entre a área de permeação e o volume do módulo (400 – 600 m2/m3). Entretanto, as condições de escoamento da alimentação e do permeado podem ser facilmente controladas, bem como as membranas que são danificadas durante a operação podem ser substituídas sem perda do módulo. São utilizados em quase todos os PSM para aplicações em escalas pequena e média.


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Figura 4.8 – Módulo Placa-e-Quadro (detalhe da disposição da membrana à esquerda).

No módulo Espiral, apresentado na Figura 4.9, utiliza-se a membrana entre dois espaçadores. Um desses serve como um canal coletor para o permeado, enquanto o outro fornece espaço para escoar a solução de alimentação. As membranas conjuntamente com os espaçadores são enroladas em torno de um duto perfurado, para o qual o permeado escoa. O conjunto é selado externamente com resina epóxi. O custo de fabricação do módulo é baixo e apresenta uma relação entre área de permeação e volume do módulo mais elevado (800 – 1.000 m2/m3). As condições de escoamento do lado permeado são inferiores a do módulo Quadro-e-Placa, e para alimentação dependem fortemente do tipo de espaçador utilizado. Esta concepção de módulo tem sido freqüentemente utilizada em processos como Osmose Inversa, Permeação de Gases e Pervaporação.

Figura 4.9 – Módulo Espiral utilizando membranas planas.

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3.2. Geometria cilíndrica a) Módulos de membranas na forma de fibra oca e capilar

As membranas na forma de fibras ocas e capilares, assim como as membranas planas, podem ser preparadas através de várias técnicas, sendo que a técnica de extrusão a frio com precipitação por imersão é a que possibilita maior flexibilidade em termos de morfologia da membrana. Nesta técnica, uma solução de um polímero em um solvente apropriado é extrusada em direção a um banho contendo um não-solvente para o polímero, onde ocorre a precipitação. A extrusora possui dois orifícios circulares concêntricos por onde escoam a solução polimérica e um líquido que visa evitar o colapso da solução. Este é denominado líquido interno e, em muitas situações, também atua com um banho de precipitação. A Figura 4.10 apresenta, esquematicamente, o escoamento da solução polimérica e do líquido interno através dos orifícios da extrusora.

Figura 4.10 – Esquema (Corte) da saída de uma extrusora para a produção de membranas na forma de fibras ocas ou capilares.

O esquema de um equipamento típico para a fabricação de membranas na forma de fibras ocas e capilares é apresentado na Figura 4.11. Neste equipamento, a extrusora é posicionada acima do banho de precipitação. Duas bombas promovem o escoamento da solução polimérica e do líquido interno através da extrusora em direção ao banho. Durante o tempo de escoamento da solução no trajeto entre a extrusora e o banho pode ocorrer evaporação parcial do solvente, ou mesmo a absorção de vapores de não-solvente, o que pode iniciar o processo de separação de fases e determinar a morfologia da membrana. Após a imersão no banho, ocorre saída do solvente para Processos de Separação por Membranas

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este e entrada do não-solvente (usualmente se emprega água) na solução, ocasionando a precipitação e a formação da fibra ou capilar. A membrana é, então, direcionada ao banho de lavagem onde ocorre a extração do solvente residual, e estocada em meio aquoso. A secagem das fibras é normalmente efetuada por técnicas que minimizam o colapso dos poros por contração capilar, como a troca sucessiva de solventes onde a água é substituída por etanol e depois este por nhexano. A evaporação do n-hexano contido nos poros, devido à sua baixa tensão superficial, tem um efeito moderado sobre a contração e sinterização de pequenos poros.

Figura 4.11 – Esquema de um equipamento típico para fabricação de membranas na forma de fibras ocas e capilares.

A relação entre as variáveis envolvidas no preparo da membrana e a morfologia resultante é muito mais complexa, quando comparada com as condições de preparo de membranas planas. Além das variáveis termodinâmicas e cinéticas que afetam a precipitação da solução polimérica, variáveis mecânicas, tais como a tensão de cisalhamento durante a passagem da solução polimérica pelo orifício de extrusão e a tensão axial de estiramento, também podem influenciar a morfologia final da membrana. Outros fatores associados com a técnica de extrusão, tais como, a presença de duas frentes de precipitação (através das superfícies interna e externa da fibra) e a expansão viscoelástica na saída da extrusora ( die-swell), contribuem para aumentar a complexidade do sistema.

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A divisão entre fibras e capilares é baseada no diâmetro, ou seja, considera-se fibra quando o diâmetro externo for inferior a 0,5 mm, e capilar quando diâmetro externo se situar na faixa de 0,5 a 3,0 mm. Como mencionado anteriormente, a principal vantagem desta geometria é o fato das fibras dispensarem um suporte, o que reduz significativamente o custo de produção do módulo. A relação área/ volume é elevada e depende do diâmetro da fibra ou capilar. Tipicamente, membranas capilares possuem relação área/volume entre 800 e 1.200 m2/m3, enquanto para fibras ocas esta relação situa-se em torno de 10.000 m2/m3. Membranas capilares têm sido utilizadas nos processos de Ultrafiltração e Pervaporação, enquanto fibras ocas são mais empregadas nos processos de Diálise (incluindo a hemodiálise), Osmose Inversa e Permeação de Gases. As condições de escoamento também são fortemente afetadas pelo diâmetro das membranas, ou seja, quanto menor for este diâmetro, pior é o controle sobre a transferência de massa na solução que escoa por dentro da fibra ou capilar. A Figura 4.12, a seguir, mostra esquematicamente módulos contendo fibras ocas e capilares.

Figura 4.12 – Módulos com membranas na forma de fibras ocas e capilares.

b) Módulos de membranas na forma tubular

As membranas tubulares são produzidas depositando um filme de solução polimérica sobre a superfície de um tubo poroso e levando


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este filme a precipitação. O tubo poroso pode ser de material cerâmico ou um tipo de papel poroso ( non-woven). A fabricação desta membrana é realizada de maneira semi-contínua, conforme ilustra a Figura 4.13. Utilizando um embolo no interior do tubo, a solução é vertida e posiciona-se ao redor do mesmo. Quando o tubo é deslocado em direção ao banho de precipitação, um filme da solução é depositado na sua parede, no espaço entre o embolo e a parede interna do próprio tubo. A precipitação ocorre após a imersão e a secagem segue os mesmos procedimentos utilizados para as outras concepções de membranas. O módulo preparado a partir de membranas tubulares é similar ao de fibras ocas e membranas capilares. Entretanto, face ao maior número de etapas envolvido no processo de fabricação, a utilização de um suporte para fornecer resistência mecânica e a baixa relação entre área de permeação e volume de equipamento (20 – 30 m2/m3), o custo de fabricação é bem mais elevado. Sua utilização só se justifica quando há necessidade de condições de escoamento muito bem controladas ou a alimentação contém material suspenso que poderia danificar outros tipos de módulos. Algumas aplicações têm ocorrido, em escala pequena e média, nos processos de Microfiltração, Ultrafiltração e Osmose Inversa. A Figura 4.14 apresenta o esquema do escoamento da alimentação e do fluxo permeado em uma membrana tubular.

Figura 4.13 – Esquema de fabricação de membranas tubulares.

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Figura 4.14 – Esquema de escoamento e permeação durante a permeação utilizando membranas tubulares.

3.3. Comparação de tipos de módulos

Conforme apresentado nos itens anteriores, a utilização de membranas em processos industriais deve considerar o projeto do módulo de permeação de forma a permitir o “livre” escoamento da solução de alimentação e do permeado. Os requisitos básicos para os módulos são: Controle do escoamento. Facilidade de limpeza. Elevada relação entre a área de membrana e volume do módulo. Baixo custo de fabricação. A Tabela 4.1, a seguir, compara os diferentes tipos de módulos em termos da densidade de empacotamento, ou seja, a relação entre a área de membrana disponível para a permeação e o volume do módulo.    

Tabela 4.1 – Comparação da densidade de empacotamento dos diferentes tipos de módulos

Tipo de Módulo Tubular Placa/quadro Espiral Capilar Fibra oca

Densidade de empacotamento (m 2/m3) 30 500 900 1.000 10.000

4. Fabricação de membranas compostas As membranas compostas são, normalmente, obtidas em duas etapas distintas, ou seja, a obtenção do suporte e a deposição de um filme ultrafino denso sobre uma das superfícies de suporte. Em princípio, o suporte pode ser preparado em qualquer das geometrias discutiProcessos de Separação por Membranas

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das. A Figura 4.15 ilustra a estrutura de membranas compostas na geometria plana e cilíndrica. Existem diversas técnicas para a fabricação de membranas compostas, a mais simples consiste no espalhamento de uma solução diluída sobre a superfície de uma membrana microporosa. Para esta finalidade, pode-se utilizar o contato interfacial do suporte com uma solução diluída (dip-coating ), ou mesmo a imersão do suporte na solução de recobrimento. Outras técnicas freqüentemente utilizadas são a polimerização interfacial e polimerização iniciada por plasma. Um outro enfoque, ainda, é a modificação química na superfície de membranas anisotrópicas integrais, produzindo uma pele com estrutura química diferente do substrato.

Figura 4.15 – Membranas compostas em diferentes geometrias.

Entre as principais vantagens da membrana composta, está a possibilidade da seleção de materiais diferentes para a pele e para o substrato, aumentando consideravelmente o grau de liberdade na fabricação de membranas com pele densa. Na seleção do material para o recobrimento é importante considerar outros aspectos, tais como as propriedades físico-químicas, resistência química e térmica, o limite de solubilidade, possibilidade de reações de reticulação (promovendo o aumento da resistência química) e a sua permeabilidade intrínseca aos componentes de interesse. 4.1. Deposição de solução diluída

Esta foi uma das primeiras técnicas a ser utilizada e, ainda, é a mais empregada na fabricação de membranas compostas. Na situação típica, um suporte (membrana microporosa) é direcionado para uma solução contendo o material para o recobrimento, podendo ser imersa ou mantida apenas em contato superficial. A espessura final depende principalmente da concentração de polímero na solução de

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recobrimento, valores típicos se situam em torno de 5% (p/p). Após o contato, ocorre a evaporação controlada do solvente e, eventualmente, a promoção de reações de reticulação no polímero depositado. A Figura 4.16 mostra um esquema típico para a fabricação deste tipo de membrana. Membranas compostas preparadas por imersão em solução diluída apresentam espessura de recobrimento na faixa de 0,5 a 2,0 µm. As principais limitações desta técnica são o ataque de solventes orgânicos ao suporte, a falta de aderência entre filme e suporte e a presença defeitos no filme denso. Atualmente, membranas comerciais preparadas por esta técnica são utilizadas nos processos de Permeação de gás (Monsanto, Prism®), Pervaporação (Sulzer) e Osmose Inversa (Filmtec, Dow Chemicals).

Figura 4.16 – Fabricação de membrana composta por imersão em solução diluída.

4.2. Polimerização interfacial

Nesta técnica duas fases líquidas imiscíveis (aquosa e orgânica), contendo monômeros que reagem por polimerização em etapas, são mantidas em contato ocorrendo formação de polímero na interface. Poliuretanos e poliamidas são os exemplos mais conhecidos. A reação de polimerização ocorre na fase que tem maior solubilidade aos dois monômeros, tendo com fator limitante a taxa de transferência de massa do monômero da fase adjacente. Um exemplo e a reação de diamina (H2N-R-NH2) com diácido (HOOC-R-COOH). Na fabricação da membrana composta, uma membrana microporosa é utilizada com suporte. Este suporte é impregnado por líquido contendo um tensoativo, de modo a possibilitar a intrusão da solução Processos de Separação por Membranas

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nos poros menores, próximos à superfície. A seguir, este suporte é imerso em solução aquosa contendo o primeiro monômero. A imersão em solução orgânica (imiscível com a anterior) contendo o segundo monômero inicia a reação e a formação da pele superficial. Nesta técnica as propriedades do filme denso superficial dependem da solubilidade, reatividade e concentração dos reagentes, do tempo de residência nos banhos e da temperatura dos banhos e de secagem. A espessura que normalmente é obtida situa-se em torno de 0,5 µm ou menor. Um esquema típico para a fabricação de membrana compostas por polimerização interfacial é apresentado na Figura 4.17. Com a possibilidade de reação ao longo de uma espessura finita dentro dos poros superficiais do suporte, a resistência ao transporte se torna muito elevada quando é necessário uma completa secagem da membrana. Neste sentido, esta técnica não é apropriada para a fabricação de membrana para processos como Permeação de Gás e Pervaporação. Entretanto, tem-se obtido considerável sucesso na fabricação de membranas compostas para Osmose Inversa.

Figura 4.17 – Fabricação de membranas compostas por polimerização interfacial.

4.3. Polimerização por plasma

O plasma consiste de partículas subatômicas carregadas, em movimento caótico. Esta condição é gerada pela aceleração e choque de partículas, induzida por ação de um campo externo de alta energia (indução eletro-magnética, laser , bombardeamento etc.).

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Para a fabricação de membranas compostas utilizando plasma, podem ser destacados dois enfoques distintos: 1) polimerização de compostos orgânicos iniciada na fase vapor (fase plasma) com subseqüente deposição na superfície do substrato; e 2) decomposição da superfície de uma membrana com recombinação dos radicais gerados. A Figura 4.18 ilustra de forma esquemática as diferentes possibilidades. O esquema de um equipamento típico desta técnica é apresentado na Figura 4.19. As variáveis que afetam a membrana produzida são a geometria do reator, a potência aplicada, a vazão do gás e monômero e a pressão de operação (50 – 300 militorr). Podem ser obtidas espessuras extremamente reduzidas por esta técnica, normalmente, situam-se entre 100 a 5.000 Å (0,01 – 0,5 µm). A principal limitação é a reprodutibilidade das propriedades da membrana resultante.

Figura 4.18 – Possibilidades de obtenção de membrana composta por ação de plasma.

Figura 4.19 – Esquema típico para fabricação de membrana composta utilizando plasma.


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5. Referências bibliográficas CADOTTE, J. E.; KING, R. S.; MAJERLE, R. J.; PETERSEN, R. J. “Interfacial synthesis in the preparation of reverse-osmosis membranes”, Journal of Macromolecular Science-Chemistry, A15, 5, p. 727-755, 1981. FICK, A. “On liquid diffusion”. Journal of Membrane Science, 100, p. 33-38, 1995. GRAHAM, T. “Notice of the singular inflation of a bladder, Short communication”. Journal of Membrane Science, 100, 9, 1995. —. “On the law of the diffusion of gases”. Journal of Membrane Science, 100, p. 17-21, 1995. JOACHIM, R.; DUTROCHET, H. “New observations on endosmosis and exosmosis, and on the cause of this dual phenomenon”. Journal of Membrane Science, 100, p. 5-7, 1995. LONSDALE, H. K. “The evolution of ultrathin synthetic membranes”. Journal of Membrane Science, v. 33, n. 2, p. 121-136, 1987. LONSDALE, H. K.; MERTEN, U.; RILEY, R. L. “Transport properties of cellulose acetate osmotic membranes”. Journal of Applied Polymer Science, v. 9, n. 4, p. 1341-&, 1965. MITCHELL, J. K. “On the penetrativeness of fluids”. Journal of Membrane Science, 100, p. 11-16, 1995. MULDER, M. H. V. Basic principles of membrane technology. Holanda: Kluwer Acad. Pub., 1991. NOLLET, J. A. (Abbé). “Investigations on the causes for the ebullition of liquids”. Journal of Membrane Science, 100, p. 1-3, 1995. RILEY, R.; MERTEN, U.; GARDNER, J. O. “Cellulose acetate membranes – electron microscopy of structure”. Science, 143, 360, p. 801-&, 1964. SOURIRAJAN, S. “Mechanism of demineralization of aqueous sodium chloride solutions by flow, under pressure, through porous membranes”. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, v. 2, n. 1, p. 51-&, 1963. VAN’T HOFF, J. H. “The role of osmotic pressure in the analogy between solutions and gases I”. Journal of Membrane Science, 100, p. 39-44, 1995. 102



5

Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como Força Motriz

1. Introdução Os Processos de Separação com Membranas (PSM) que utilizam diferença de pressão através da membrana como força motriz têm sido utilizados para concentrar, fracionar e purificar soluções diluídas, em particular soluções aquosas. Em função da natureza e do tipo de solutos e da presença ou não de partículas em suspensão, membranas com diferentes tamanhos e distribuição de poros ou mesmo densas são empregadas, caracterizando os processos conhecidos como Microfiltração (MF), Ultrafiltração (UF) e Osmose Inversa (OI). A literatura especializada utiliza, também, o termo Hiperfiltração (HF) com uma alternativa para a Osmose Inversa. A Nanofiltração (NF) é um nome de utilização mais recente, e define um processo com membranas capaz de efetuar separações de moléculas de massa molar média (entre 500 e 2.000 Dalton), situando-se entre o limite superior da ultrafiltração e o limite inferior da osmose inversa. Trata-se, portanto, de um processo que utiliza uma membrana “fechada” de ultrafiltração ou uma membrana “aberta” de osmose inversa. Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como uma extensão dos processos de filtração clássica que utilizam, nesta seqüência, meios filtrantes (membranas) cada vez mais fechados, ou seja, com poros cada vez menores. No caso da OI admite-se mesmo que não existam poros na superfície da membrana. Membranas mais “fechadas” oferecem uma maior resistência à transferência de massa. Assim, para que seja possível obter fluxos permeados economicamente viáveis, é Processos de Separação por Membranas

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necessário aumentar a pressão de operação, quando se vai da MF para a OI. Na Figura 5.1 são apresentadas as principais características dos PSM que utilizam a diferença de pressão como força motriz. Na Figura 5.2 são representadas as faixas de tamanho de poros das membranas utilizadas nos processos de MF, UF, NF e OI, bem como, a título de ilustração, as dimensões de algumas espécies típicas, presentes em correntes industriais. A Tabela 5.1 dá exemplos de espécies retidas nos diferentes processos com membranas, bem como suas dimensões características.

Figura 5.1 – Principais Características dos Processos que Utilizam Diferença de Pressão como Força Motriz. Tabela 5.1 – Espécies retidas em OI, NF, UF e MF

Espécie

Leveduras e fungos Células bacterianas Colóides Vírus Proteínas Polissacarídeos Enzimas Açúcares simples Orgânicos Íons inorgânicos

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Massa molar (Da)

Tamanho (nm)

104 – 106 103 – 106 103 – 106 200 – 500 100 – 500 10 – 100

103 – 104 300 – 104 100 – 103 30 – 300 2 – 10 2 – 10 2–5 0,8 – 1,0 0,4 – 0,8 0,2 – 0,4

Processos Aplicáveis OI NF UF MF X X X X X X X X X X X X X X X X X



Figura 5.2 – Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI. As membranas de Osmose Inversa podem ser consideradas densas, ou seja, não apresentam poros discretos.

2. Descrição dos processos 2.1 2.1. Microfiltração Microfiltraç ão

A microfiltração (MF) é o processo de separação com membranas mais próximo da filtração clássica. Utiliza membranas porosas com poros na faixa entre 0,1 e 10 µm (100 e 10.000 nm), sendo, portanto indicado para a retenção de materiais em suspensão e emulsão. Como as membranas de MF são relativamente abertas, as pressões empregadas como força motriz para o transporte são pequenas, dificilmente ultrapassando 3 bar. bar. Na MF o solvente e todo o material solúvel permeia a membrana. Apenas o material em suspensão é retido. retido. Membranas preparadas pela técnica de bombardeamento e gravação (track-etched) dominaram, por algum tempo o mercado para este tipo de aplicação. aplicação. Hoje, vários outros tipos de membranas estão disponíveis disponívei s comercialmente, em particular, particular, membranas anisotrópicas. Esta morfologia de membrana apresenta um menor possibilidade de entupimento dos poros pelas partículas em suspensão, pois os menores poros se encontram na superfície da membrana em contato com a solução a ser tratada. O mercado da MF está por volta de 1 bilhão de dólares, sendo o maior mercado dos PSM depois da hemodiálise (rim artificial). Processos de Separação por Membranas

105


Os maiores mercados da MF são: esterilização de líquidos e gases; aplicações na medicina; aplicações na biotecnologia e na purificação de fluidos. 2.2. Ultrafiltração

A ultrafiltração (UF) é um processo de separação por membranas utilizado quando se deseja purificar e fracionar soluções contendo macromoléculas. As membranas de UF apresentam poros na faixa entre entre 1 e 100 nm, portanto mais fechadas do que as membranas de MF. Soluções contendo solutos numa ampla faixa de massa molar (103 – 106 Dalton) podem ser tratadas por este processo. Como os poros das membranas de UF são menores, uma força motriz maior é necessária para obter fluxos permeados elevados o suficiente para que o processo possa ser utilizado industrialmente. Por este motivo as diferenças de pressão através da membrana variam na faixa de 2 a 10 bar. Tendo em vista que as membranas de UF apresentam uma distribuição de tamanho de poros elas são caracterizadas através da chamada curva de retenção nominal, que relaciona o coeficiente de rejeição em função da massa molar do soluto. solut o. A Figura 5.3 apresenta curvas de retenção típicas de membranas de UF. As membranas de UF, UF, normalmente, são especificad esp ecificadas as através da retenção nominal (cut off). A retenção nominal de uma membrana é definida como sendo o valor da d a massa molar para a qual a membrana apresenta apresenta um coeficiente de rejeição de 95%. Assim, uma membrana com retenção nominal de 15 kDa (membrana B na Figura 5.3) 5 .3) é aquela capaz de rejeitar 95% das moléculas presentes em uma solução de um soluto com massa molar de 15.000 Dalton. Os fluxos permeados em UF estão, em geral, na faixa de 150 a 250 L/h.m2. Fluxos permeados bem menores podem ser obtidos em função da polarização de concentração e da incrustração (ver item 3.2 deste capítulo), em função da natureza natureza da solução a ser tratada e das condições de operação do sistema.

106



Figura 5.3 – Características de rejeição de membranas de UF que apresentam curva de retenção estreita e curva cur va de retenção espalhada.

2.3. Diafiltração

A diafiltração é na verdade uma maneira diferente de operar os PSM que utilizam o gradiente de pressão como força motriz (Figura 5.4). Consiste basicamente em operar os processos de MF ou UF com uma alimentação contínua de solvente em vazão igual a vazão de permeado. Trata-se, na verdade, de uma operação de “lavagem” da solução problema. A diafiltração é utilizada quando se deseja purificar um determinado soluto de uma solução, onde os contaminantes são compostos de dimensões menores do que as do soluto de interesse. Assim, os contaminantes vão sendo eliminados no permeado, enquanto a membrana retém o soluto de interesse. Uma vez alcançada a pureza desejada, interrompe-se interrompe-s e a adição de solvente e, se necessário, pode-se efetuar a concentração do soluto purificado. A diafiltração pode também ser operada em regime semicontínuo, semicontínuo, com o solvente sendo adicionado por etapas. Embora este modo de operação seja mais comum para sistemas si stemas de MF e UF, UF, também pode ser se r usado com membranas de NF N F.


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Figura 5.4 – Operação com Membranas em Diafiltração.

2.4. Osmose inversa

A osmose inversa (OI) é um processo de separação com membranas usado quando se deseja reter solutos de baixa massa molar, tais como sais inorgânicos ou pequenas moléculas orgânicas como glicose. Por este motivo, as membranas de OI devem ser mais fechadas (poros menores) apresentando, portanto, uma maior resistência à permeação e, conseqüentemente, pressões de operação mais elevadas do que as utilizadas em UF. Na verdade, as membranas de OI apresentam características intermediárias entre as membranas porosas usadas em MF e UF e as membranas densas empreg empregadas adas em pervaporação e permeação de gases. O nome Osmose Inversa se deve ao fato de que neste tipo de processo p rocesso o fluxo permeado é no sentido inverso do fluxo osmótico normal. 2.5. Osmose, equilíbrio osmótico e osmose inversa

Quando uma membrana semipermeável (permeável somente ao solvente) separa uma solução de um determinado soluto do solvente puro, ou de uma solução de menor concentração, haverá um fluxo de solvente no sentido solvente puro para a solução, ou da solução diluída para a solução concentrada (Figura 5.5a). Isso ocorre porque porque a presença do soluto ocasiona uma queda no potencial químico do solvente na solução, provocando um gradiente de potencial químico entre entre os dois lados da membrana.

108



O fluxo de solvente continua neste sentido até que o equilíbrio seja estabelecido. Em se tratando de solvente puro, este equilíbrio jamais pode ser atingido por igualdade de concentração, uma vez que a membrana é impermeável ao soluto. No entanto, a medida que o solvente passa para a solução aumenta a pressão no lado da solução. Desta forma, pode-se chegar a uma situação onde a queda do potencial químico do solvente devido a presença do soluto é equivalente ao aumento de potencial químico devido ao aumento de pressão do sistema. Nesta situação não haverá mais força motriz para o transporte do solvente no sentido do solvente puro para a solução, ou da solução diluída para a solução concentrada. Considera-se, então, que o equilíbrio osmótico foi atingido. A diferença de pressão entre os dois lados da membrana é definida como sendo a diferença de pressão osmótica, ∆π, (ver Figura 5.5b), entre as duas soluções. Caso haja solvente puro em um dos lados da membrana a diferença de pressão representará a pressão osmótica da solução. Ao se aplicar pelo lado da solução mais concentrada uma diferença de pressão entre as duas soluções, ∆P > ∆π, o potencial químico do solvente na solução concentrada será maior do que o potencial químico do solvente puro ou do solvente na solução mais diluída. A conseqüência é uma inversão no sentido do fluxo osmótico, ou seja, o solvente escoa do lado da solução concentrada para o lado do solvente puro (ver Figura 5.5c).

Figura 5.5 – O processo de osmose e a osmose inversa.

O potencial químico é uma função da concentração, temperatura e pressão, ou seja: µi = µi(T, P, xi). Por outro lado, o potencial químico de um componente numa solução é expresso por:

µi = µio+RT . ln (ai)


(5.1)

109


onde, µio é o potencial químico do solvente puro na temperatura do sistema e ai a atividade do componente i na solução. Se o componente i for o solvente, no equilíbrio osmótico tem-se:

µi,1 (T, P1, xi,1) = µi,2 (T, P2, xi,2)

(5.2)

onde, os índices 1 e 2 representam cada um dos lados da membrana. Para um sistema isotérmico tem-se:

(5.3)

No caso particular de soluções diluídas, a seguinte aproximação pode se efetuada, ln(ai) ≈ (1 – xi), obtendo-se a equação de Van’t Hoff.

πi = ci R T

(5.4)

A equação de Van’t Hoff descreve bem o comportamento de soluções com componentes orgânicos (sem dissociação). Para sais, ácidos e bases foi introduzida uma constante empírica, β, e a pressão osmótica passa a ser expressa por:

πi = β.ci R T

(5.5)

onde, para eletrólitos fracos (Arrhenius), β=1+(υ−1)α, sendo υ, o grau de dissociação e α, o coeficiente estequiométrico. Eletrólitos fortes sempre dissociam completamente, a interação entre os íons leva a menores valores para β. Desta forma, introduz-se um coeficiente f o, tal que β= f o .υ. Soluções com solutos com massa molar elevada apresentam desvios em relação ao comportamento ideal, mesmo em diluições elevadas. Nestes caso, normalmente, utiliza-se expressões do tipo:

πi = B1.ci + B2.ci2 + B3.ci3

(5.6)

onde, os coeficientes B j são determinados experimentalmente. A pressão osmótica é uma propriedade coligativa e, portanto, depende do número de íons, moléculas ou partículas presentes na solução. Assim, para uma mesma concentração mássica, a pressão osmótica de soluções de solutos de baixa massa molar será muito maior do que as de soluções de macromoléculas ou de suspensões. Por esta razão as pressões de operação em osmose inversa são bastante elevadas, ou seja , na ordem de dezenas de bar . No caso da ultrafiltração o fenômeno osmótico também ocorre. Neste caso, porém, os solutos são de massa molar mais elevadas (macromoléculas) e a 110



pressão osmótica é bem menor, quando não desprezível. A Tabela 5.2 apresenta o valor da pressão osmótica para três casos distintos. Os valores foram calculados com base na equação de Van’t Hoff. Tabela 5.2 – Exemplos de pressão osmótica de soluções aquosas

Exemplo

Pressão Osmótica, π, (Bar) Solução contendo 3% p/p de NaCl (58,5 Da) 25,4 Solução contendo 3% p/p, de Albumina (65 kDa) 0,01 Suspensão contendo 30g/L de um sólido (partículas de 1 ng = 10-9 g ) 10-12

Assim, no caso particular da dessalinização da água do mar (concentração de NaCl em torno de 3%), a primeira grande aplicação da osmose inversa, é necessário se aplicar no compartimento onde se encontra a água da mar numa pressão superior a 25,4 bar. Pressões inferiores não irão produzir um fluxo permeado (água dessalinizada).

3. Princípios dos processos que utilizam o gradiente de pressão 3.1. Fluxo permeado do solvente puro

De um modo geral, para os processos que utilizam o gradiente de pressão como força motriz, o fluxo permeado é diretamente proporcional ao próprio gradiente de pressão, ou seja:

(5.7)

onde, A é uma constante de proporcionalidade que depende, das características da membrana e da solução a ser processada e é o gradiente de pressão através da membrana. O parâmetro A pode apresentar uma forte dependência com as condições operacionais do sistema e com as propriedades da membrana. Considerando o transporte de massa numa única direção (direção z, transversal à membrana) tem-se:

J = A (dP/dz)

ou seja: J = A (∆P/∆Z)

(5.8)

No caso de membranas porosas, considerando que a membrana possa ser aproximada por uma matriz contendo poros cilíndricos passantes, o fluxo de solvente pode ser calculado com o auxílio da equação de Hagen-Poisseuille (escoamento em tubos) representada pela Equação (5.3).


111


(5.9)

Na Equação (5.9), ε representa a porosidade superficial da membrana; r o raio médio dos poros da membrana; η a viscosidade do solvente ou da solução que permeia através dos poros da membrana; τ a tortuosidade dos poros e ∆z a espessura da membrana. A constante de proporcionalidade, Lp, é definida como sendo a permeabilidade da membrana ao solvente ou a solução e depende das características tanto da membrana (porosidade, raio de poro, tortuosidade e espessura), como do fluído que permeia a membrana (viscosidade). Caso a membrana se aproxime mais de um meio poroso formado por esferas que se tocam tangencialmente (material sinterizado) o fluxo de solvente pode ser calculado utilizando, por exemplo, o modelo de Kozeni-Carman, representado pela Equação (5.10).

(5.10)

Na Equação (5.10), S representa a área superficial por unidade de volume do meio poroso e K a constante de Kozeni-Carman. A permeabilidade da membrana pode ser entendida como uma medida da maior ou menor facilidade que a membrana oferece a passagem de um dado solvente. O inverso da permeabilidade é uma medida da resistência (R) que o meio oferece ao transporte. Assim as Equações 5.9 e 5.10 também podem ser expressas por:

Jv = (1/ηR).∆P onde R=(1/ηLp)

(5.11)

Independente do modelo utilizado para o fluxo de solvente, o fluxo permeado de soluto, Ji, pode, no caso mais geral, ser calculado utilizando-se a lei de Fick, expressa pela Equação (5.12).

112

(5.12)



onde, Cim representa a concentração média do soluto entre os dois lados da membrana; Di, o coeficiente de difusão do soluto na fase líquida, no interior dos poros, e Ci, a concentração do soluto, que varia ao longo da espessura da membrana. Nesta equação, o primeiro termo representa a contribuição convectiva ao fluxo de soluto, ou seja, representa a quantidade de soluto que atravessa a membrana (por unidade de área e de tempo) devido ao fluxo do próprio solvente. O segundo termo representa a contribuição difusiva, ou seja, representa a quantidade de soluto que atravessa a membrana devido à existência de um gradiente de sua concentração ao longo da espessura da membrana. Nos processos cuja força motriz é o gradiente de pressão, a contribuição difusiva ao fluxo de soluto, via de regra, é desprezível face à parcela convectiva. No caso particular da OI as membranas não são porosas e o fluxo permeado será, fundamentalmente, de natureza difusiva. No entanto, como será visto no item 4.2 deste capítulo, também neste caso ele pode ser expresso através de uma equação semelhante a Equação (5.8). Assim, no caso de solvente puro, admitindo-se que a membrana seja inerte em relação ao solvente e que ela não se deforme pela ação da pressão (compactação), o fluxo permeado apresentará uma dependência linear com a pressão, independente do processo em questão. Pelas Equações (5.9) e (5.10) o coeficiente angular desta reta será a permeabilidade da membrana para o solvente em questão. A Figura 5.6 apresenta valores típicos de fluxo permeado de solvente puro (água) em função da pressão, para membranas com diferentes características. Conforme pode ser observado, há uma enorme variação na permeabilidade à água em função do tipo de membrana utilizada. A ordem de grandeza da permeabilidade à água, para membranas de OI está em torno de 10-2 m3/m2.h.bar, enquanto que para membranas de MF o valor pode chegar a 10 m 3/m2.h.bar, ou seja, uma variação de 3 ordens de grandeza.


113


Figura 5.6 – Valores típicos de fluxo permeado de solvente puro em função da pressão, para membranas de MF, UF, NF e OI.

Na Figura 5.7 são apresentados os valores típicos de fluxo permeado em função da pressão para quatro solventes puros (diferentes viscosidades) em uma membrana de UF. Observa-se, para uma mesma pressão de operação, que o fluxo permeado diminui com o aumento da viscosidade conforme previsto pelas Equações (5.9) e (5.10), ou seja, a permeabilidade da membrana, para um dado solvente, é inversamente proporcional à viscosidade do meio fluido.

Figura 5.7 – Valores típicos de fluxo permeado de uma membrana de ultrafiltração para diferentes solventes em função da pressão aplicada.

114



A independência do fluxo permeado com o tempo é uma clara indicação da estabilidade mecânica da membrana, da pureza do solvente e da sua baixa interação com o material da membrana. Quando uma ou mais dessas condições não são observadas o fluxo permeado, diminui com o tempo, numa indicação clara de que alguma alteração esta ocorrendo com a membrana. As principais alterações são ocasionadas por deformação mecânica, por inchamento da matriz polimérica devido a interações físico-químicas com solvente, ou pela presença de impurezas no solvente, que pode provocar um entupimento dos poros. Quando o único motivo para o decréscimo de fluxo do solvente puro com o tempo é a deformação mecânica, o fenômeno é conhecido como compactação, o qual é função do valor da pressão aplicada e das características estruturais da membrana, incluindo o tipo de polímero utilizado. A Figura 5.8 exemplifica este comportamento, para membranas comerciais de UF e MF.

Figura 5.8 – Compactação de membranas microporosas. Fluxo permeado de água pura em função do tempo para membranas comerciais de UF e MF .

3.2. Filtração convencional e em escoamento tangencial

Uma das principais características dos PSM é que eles podem se operados em escoamento tangencial, além da operação clássica do tipo filtração frontal. Quando se tratar do solvente puro e sem interação com o material da membrana, o fluxo permeado, para uma dada pressão de operação, deve ser constante com o tempo (Figura 5.9, curva 1) para os dois modos de operação.


115


Figura 5.9 – Comparação esquemática entre Filtração Convencional (Filtração frontal) e a Filtração em Escoamento Tangencial ou Filtração Tangencial.

No caso de uma solução ou suspensão sendo processada no modo filtração frontal, o permeado passa através da membrana e o soluto, ou os materiais em suspensão, são retidos, acumulando-se na superfície da membrana. Trata-se de um modo de operação fundamentalmente transiente, uma vez que a concentração do soluto próximo à membrana aumenta com o tempo. No caso da MF, por exemplo, de maneira análoga ao que ocorre na filtração clássica, este acúmulo pode se traduzir na formação de depósito ou de uma torta de filtração (Figura 5.9). Na filtração de escoamento tangencial a solução ou suspensão escoa paralelamente a superfície da membrana enquanto o permeado é transportado transversalmente a mesma. Neste caso, o escoamento paralelo à membrana limita o acúmulo do material retido sobre a mesma, tornando possível uma operação do sistema em condições de regime estabelecido de transferência de massa (Figura 5.9). Em outras palavras, o fluxo de permeado pode permanecer constante com o tempo, mas em um valor menor do que o obtido com o solvente puro, na mesma pressão de operação, uma vez que o aumento da concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana provoca uma resistência adicional à transferência de massa do

116



solvente. Note que o aumento da concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana continua presente, mas seu efeito pode ser minimizado, em particular, alterando-se a hidrodinâmica do escoamento da corrente de alimentação. Polarização de concentração

Quando se processa uma solução com solutos de baixa massa molar ou macromoléculas utilizando-se PSM, devido à seletividade do processo, independente da operação ser do tipo filtração frontal ou tangencial, sempre haverá aumento da concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana. O fato de a concentração do soluto próximo à superfície da membrana ser maior do que no seio da solução, provoca um movimento difusivo deste soluto no sentido de retornar ao seio da solução (Figura 5.10). No caso da filtração tipo frontal, mesmo havendo este retorno de soluto pelo mecanismo difusivo, a tendência predominante é o aumento da concentração de soluto na região próxima à membrana e o processo será transiente. Por outro lado, se o sistema é operado em escoamento tangencial é possível obter um equilíbrio entre quantidade de soluto que é transportado em direção à membrana, arrastado pelo fluxo de solvente que permeia a membrana, e a quantidade de soluto de se difunde da região próximo à superfície da membrana em direção ao seio da solução. O resultado deste equilíbrio é um perfil de concentração de soluto, próximo à membrana, independe do tempo, o que possibilita o sistema ser operado em condições de regime estabelecido de transferência de massa, ou seja, fluxo permeado constante (Figura 5.9). Este fenômeno conhecido como polarização de concentração, é inerente a qualquer processo de transporte seletivo. Nas operações em escoamento tangencial a polarização de concentração se estabelece rapidamente, em questões de minutos. Ela também provoca uma resistência adicional à transferência de massa do solvente através da membrana, com conseqüente queda no fluxo permeado, relativa ao fluxo de solvente puro obtido na mesma pressão. A polarização de concentração é fortemente afetada pelas condições de escoamento da corrente da alimentação, quantificadas pelo número de Reynolds (Re). A medida que se aumenta a velocidade tangencial da alimentação a espessura, δ, da região polarizada irá diminuir (Figura 5.10). Como conseqüência, o nível de polarização


117


diminui e o fluxo permeado aumenta. A Figura 5.11 ilustra este comportamento para o caso de UF de soluções aquosas de dextrana em membranas do tipo fibra oca em poli(sulfona). Observa-se, para uma mesma pressão de operação e uma mesma concentração de soluto, que o fluxo permeado aumenta com o aumento do número de Reynolds (aumento da velocidade tangencial) na corrente de alimentação, tendendo ao valor do fluxo permeado do solvente puro e indicando uma redução na espessura da camada polarizada. A concentração de alimentação também afeta o nível de polarização. Observa-se na Figura 5.11 que o fluxo permeado para a solução de concentração 20g/L e Re de 523 é, para uma mesma pressão, bem menor do que o fluxo permeado obtido com a da solução de 10g/L e Re de 664. Observa-se também na Figura 5.11, para todas a condições apresentadas, que o fluxo permeado tende a um valor constante à medida que se aumenta a pressão de operação. Este comportamento, típico na UF em escoamento tangencial, pode ser entendido como sendo o resultado de dois efeitos. O aumento da pressão deve ocasionar um aumento de fluxo permeado, o que se observa para pressões mais baixas. No entanto, o aumento de fluxo permeado provoca uma maior concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana, o que tende a provocar uma queda no fluxo permeado. Assim, a partir de um certo valor de pressão, um aumento adicional desta corresponde a um aumento equivalente na resistência ao transporte do solvente, devido à polarização de concentração. A conseqüência é que o fluxo permeado permanece inalterado com o aumento da pressão. Este valor de fluxo constante com a pressão é chamado de fluxo limite. Do ponto de vista prático, qualquer sistema de membrana deve ser operado em pressões inferiores a menor pressão que leve o fluxo permeado ao seu valor limite. O valor desta pressão depende do nível de polarização do sistema, ou seja, depende da concentração de soluto da alimentação, da hidrodinâmica de escoamento e da capacidade seletiva da membrana para o soluto em questão.

118



Figura 5.10 – Polarização de Concentração nos PSM.

Figura 5.11 – Fluxo permeado em função da pressão, para diferentes concentrações e condições hidrodinâmicas da corrente da alimentação. Membrana do tipo fibra oca em poli(sulfona).


119


A dependência entre nível de polarização e a capacidade seletiva da membrana é exemplificada nos gráficos da Figura 5.12, onde resultados de fluxo de permeado para soluções aquosas de poli(etileno glicol) – PEG, de diferentes massas molares, são apresentados em função da pressão de operação. Nestes testes foi utilizada uma membrana da DDS, tipo FS61PP, de polímero fluorado, cuja permeabilidade ao solvente (água) é cerca de 60L/m 2.h. Os resultados da Figura 5.12 mostram que, para uma mesma pressão de operação, à medida que a massa molar do soluto aumenta o fluxo permeado diminui, indicando um aumento no nível de polarização. A polarização aumenta por que a membrana é capaz de reter com maior eficiência as moléculas de PEG de maior massa molar, o que ocasiona uma maior concentração do soluto próximo à superfície da membrana.

Figura 5.12 – Fluxo permeado (a) e rejeição (b), em função da pressão de operação, para soluções de PEG com diferentes massas molares. Membrana – FS61PP – DDS, polímero fluorado.

Observa-se, ainda na Figura 5.12, que o fluxo limite só é atingido quando se processa as soluções de maior massa molar, ou seja, as que apresentam um maior nível de polarização. Como a rejeição da membrana à solutos de baixa massa molar não é elevada, o aumento da concentração de soluto próximo à superfície da membrana é pequeno, o que provoca uma baixa polarização de concentração. Nos exemplos apresentados nas Figuras 5.11 e 5.12, a polarização de concentração é o único fenômeno responsável pela queda no fluxo permeado em relação ao fluxo obtido com o solvente puro, na mesma pressão. Ou seja, a permeabilidade das membranas ao solvente puro, antes e depois de serem utilizadas, respectivamente, com as soluções de dextrana (Figura 5.11) e PEG (Figura 5.12), não é alterada. Nas 120



aplicações industriais este comportamento dificilmente é observado. O que se verifica, normalmente, é uma queda acentuada da permeabilidade das membranas ao solvente puro após a sua utilização, numa clara indicação de que a membrana sofre severas alterações durante o processo. A Figura 5.13 ilustra este comportamento para o caso de membranas de MF aplicadas ao tratamento de água de produção de petróleo. Trata-se de uma membrana comercial da GE-Osmonics, confeccionada a base de material celulósico, com poros na faixa de 0,1 µm. A pressão de operação é de 0,5 bar.

Figura 5.13 – Comportamento do fluxo permeado em função do tempo de operação da MF da água de produção de petróleo.

Incrustração

Nos PSM, particularmente naqueles que utilizam membranas porosas, mesmo com operação em escoamento tangencial é comum observar uma queda contínua do fluxo permeado com o tempo, indicando que outros fenômenos, além da polarização de concentração, devem estar presentes durante o processamento (Figura 5.9, curva 3). Este fenômeno transiente, normalmente é acompanhado por um decréscimo na rejeição do soluto. Deve ser lembrado que nas operações em escoamento tangencial, em princípio, a polarização de concentração se estabiliza nos instantes iniciais do processamento. Entretanto, a estabilização do fluxo permeado, se chegar a ocorrer, pode demorar de minutos, horas ou até alguns dias. Esta variação continuada do


121


fluxo permeado com o tempo é atribuída a possíveis alterações na membrana provocada pelas espécies presentes na solução processada. O conjunto dessas alterações é conhecido como incrustração ( fouling ) da membrana e, em alguns casos, pode levar a fluxos permeados tão baixos que chega a inviabilizar uma dada aplicação. A Figura 5.14 ilustra o efeito da polarização de concentração e da incrustração no comportamento do fluxo permeado nos processos considerados neste capítulo. Deve ser salientado que o fenômeno da polarização de concentração é reversível, ou seja, uma vez terminada a operação e a limpeza da membrana a permeabilidade ao solvente puro é recuperada. Já os fenômenos que constituem a incrustração são considerados total ou parcialmente irreversíveis. Os principais fenômenos que contribuem para a incrustração são discutidos a seguir: Adsorção das moléculas de soluto na superfície da membrana ou/e no interior de seus poros devido à interações físico-químicas com o material da membrana; 



Entupimento de poros por moléculas ou partículas em suspensão.

Trata-se da ação mecânica de bloqueio de poros, que pode ocorrer tanto na superfície da membrana como no seu interior, dependendo de sua morfologia. Em membranas anisotrópicas este fenômeno é superficial uma vez que os menores poros estão na superfície. Nas membranas isotrópicas é possível que o bloqueio ocorra no interior da membrana. 

Depósito de material em suspensão sobre a superfície da membrana

com formação de uma torta de filtração. No caso de soluções de macromoléculas, na região próxima à superfície da membrana, pode-se atingir uma concentração suficientemente elevada, de modo a possibilitar a gelificação da solução nesta região. Solutos de baixa massa molar, como sais, por exemplo, podem atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfície da membrana.

122



Figura 5.14 – Variação esquemática no fluxo permeado com o tempo de operação ocasionada por Polarização de Concentração e Incrustração. Operação em escoamento tangencial.

4. Modelos de transporte 4.1. O modelo das resistências

A conseqüência da polarização de concentração e da incrustração é a queda no valor do fluxo permeado em relação ao valor obtido com o solvente puro. Assim, ambos representam resistências adicionais à transferência de massa através da membrana. A cinética relativamente lenta de alguns dos fenômenos que provocam a incrustração justifica a demora para se atingir um possível estado estacionário (fluxo constante), conforme indicado na Figura 5.14. A Figura 5.15 apresenta o esquema de uma membrana microporosa, onde os fenômenos acima descritos são ilustrados. A cada fenômeno corresponderá uma resistência adicional ao transporte. Assim, a relação entre fluxo permeado e a diferença de pressão aplicada entre os dois lados da membrana passa a ser expressa por uma equação do tipo:

J = (1/η R T) ∆P

onde

R T = R m + R a + R b + R g + R p


(5.13)

123


onde, R m representa a resistência ao transporte através da membrana; R a é a resistência adicional devido ao fenômeno de adsorção; R b é a resistência adicional devido ao bloqueio físico de poros; R g é a resistência adicional devido à formação de uma camada gel sobre a membrana; R pc é a resistência adicional devido ao fenômeno de polarização de concentração; R T é a resistência total à transferência de massa através da membrana e η é a viscosidade da solução que permeia através da membrana.

Figura 5.15 – Resistências à transferência de massa em PSM, provocadas pelo incrustração e pela polarização de concentração.

O fenômeno da adsorção depende fundamentalmente das interações entre os solutos presentes na solução a ser tratada e o material da membrana. É possível quantificar o seu efeito medindo-se o fluxo permeado do solvente puro em uma membrana nova e após esta mesma membrana ter sido mantida em contato com a solução a ser processada. A Figura 5.16 apresenta os resultados de fluxo permeado de água pura de uma membrana de MF em poli(éter sulfona), antes 124



e depois de ser mantida em contato, por 24 horas, com o hidrolisado protéico de soja. Observa-se, após o procedimento de adsorção, uma redução de cerca de 70% na permeabilidade da membrana a água, indicando que a membrana sofreu grandes alterações.

Figura 5.16 – O fenômeno da adsorção em membrana. Fluxo permeado de água em função da pressão para uma membrana de M F em poli(éter sulfona), antes e após ser mantida em contato com uma solução de proteínas de soja.

A resistência adicional, devido à adsorção, pode ser estimada com o auxílio da Equação (5.13), ou seja:

(5.14)

(5.15)

Com os dados da Figura 5.16 obtém-se:

R m = 0,55 x 109 m2/kg e R a = 1,25 x 109 m2/kg A adsorção de solutos pode ocorre tanto na superfície superior da membrana (a superfície em contato com a solução a ser processada – Figura 5.17 b), como no interior de seus poros – Figura 5.17


125


a. Normalmente, quando ocorre a adsorção no interior dos poros ocorrem modificações mais severas, tanto no fluxo permeado como na capacidade seletiva da membrana. A adsorção de moléculas na parede dos poros tem como conseqüência uma diminuição efetiva no diâmetro desses poros, o que provoca uma queda do fluxo permeado e um aumento da rejeição da membrana.

Figura 5.17 – Adsorção e deformação de macromoléculas em membranas microporosas.

A Figura 5.18 apresenta resultados de UF de soluções de dextrana com massa molar médio de 7x104 Dalton, numa membrana tubular inorgânica anisotrópica da Carbosep®. Esta membrana apresenta um suporte em carvão poroso e a pele seletiva em óxido de zircônio. A membrana foi caracterizada com água pura e utilizada na UF da solução de dextrana. Em seguida, a membrana foi colocada em contacto com uma solução de BSA (albumina bovina) por 24 horas e, novamente, caracterizada com água e utilizada na UF da solução de dextrana. Os resultados indicam uma redução de cerca de 40% no fluxo permeado, tanto da água pura, como da solução de dextrana. Entretanto, ocorreu um aumento significativo na rejeição da membrana para a dextrana, indicando uma redução efetiva do tamanho dos poros da membrana provocada pela adsorção da BSA. Neste caso, a queda na rejeição com a pressão está associada ao fato da macromolécula de dextrana ser flexível, podendo se deformar devido à tensão de cisalhamento na estrada dos poros provocada pelo fluxo de permeado. Esta tensão aumenta com o fluxo permeado que, por sua vez, aumenta com a pressão. Esta deformação na macromolécula pode permitir a sua intrusão nos poros e seu arraste pelo fluxo permeado, com conseqüente queda na rejeição (ver Figura 5.17 c). 126



O uso de velocidades tangenciais elevadas (número de Reynolds elevado), com pressão através da membrana relativamente baixa, favorecem a minimização do efeito de incrustração, uma vez que em ambas esta condição tende a minimizar os fenômenos acima mencionados. O aumento de velocidade provoca uma diminuição da espessura da camada limite de polarização e, como conseqüência, diminui a concentração das espécies retidas na região próximo à superfície da membrana (ver Figura 5.10). A operação em baixa pressão, por diminuir o fluxo permeado, diminui o arraste de soluto (convecção) em direção da superfície da membrana. Como os fenômenos relacionados a incrustração — como a adsorção e eventual precipitação do soluto sobre a membrana — dependem da concentração do soluto na região próxima à superfície da membrana, estas condições de operação minimizam a redução do fluxo permeado.

Figura 5.18 – Adsorção de BSA em membranas inorgânicas. Efeito no fluxo permeado (a) e na rejeição (b) para moléculas de dextranas em solução aquosa.

O efeito da concentração da solução na adsorção é ilustrado no gráfico da Figura 5.19, onde são apresentados resultados da cinética de adsorção da lipase em uma membrana de MF, em função da sua concentração na solução. A membrana em questão é do tipo fibra oca em poli(éter imida). Os resultados mostram que a cinética de adsorção é mais lenta em concentrações mais elevadas de proteínas (lipase) na solução. Além disso, a massa de proteína adsorvida na membrana no equilíbrio (tempos longos), também aumenta com a concentração da solução. Este aumento, no entanto, é proporcionalmente cada vez menor, num comportamento similar ao descrito pela isoterma de Langmuir (ver Figura 5.19). O fato de se trabalhar em pressões reduzidas e, portanto, com fluxos permeados menores, pode parecer uma incoerência. No en-


127


tanto, os resultados para tempos longos de operação podem ser surpreendentemente melhores. Em condições menos polarizadas a incrustração é bem menor e o fluxo permeado se estabiliza mais rapidamente e em valores superiores aos dos fluxos “estáveis”, quando se trabalha em condições mais severas de pressão. O fluxo inicial no caso de pressões maiores é mais elevado, mas este cai rapidamente com o tempo de operação, conforme indicado na Figura 5.20.

Figura 5.19 – Cinética de adsorção da lipase em função da sua concentração na solução. Membrana do tipo fibra oca a em poli(éter imida); temperatura – 23ºC; pH = 7,0.

Figura 5.20 – Fluxo permeado em função do tempo para sistemas com membranas operando em alta e baixa pressão (alta e baixa polarização).

4.2. O modelo osmótico

Nos processos de separação com membranas, o modelo osmótico admite que a queda de fluxo, em relação ao fluxo do solvente puro,

128



observada quando se trabalha com uma solução, é devido, fundamentalmente, à pressão osmótica do soluto na solução, nas condições de operação do sistema. O fluxo permeado da solução seria, então, equivalente ao fluxo permeado do solvente puro, caso o sistema fosse operado a uma pressão, ou uma diferença de pressão efetiva, equivalente a:

(∆P – ∆π), onde ∆π = [π(Cm) – π(Cp)]

(5.16)

ou seja, ∆π é a diferença entre a pressão osmótica da uma solução em contacto com a membrana (que se encontra numa concentração Cm de soluto) e a pressão osmótica da solução permeada (a uma concentração Cp do soluto). Assim, conforme apresentado na Figura 5.21, pelo modelo osmótico, o fluxo permeado pode ser expresso por: (5.17)

ou:

J = Lp (∆P – ∆π)

(5.18)

Lembrando que a pressão osmótica da água do mar é por volta de 25 bar, um sistema de osmose inversa só pode operar com diferenças de pressões através da membrana acima deste valor para dessalinizar a água. Conforme pode ser observado na Figura 5.21 o fluxo permeado da solução, para pressões elevadas, tende a um valor constante. Pelo modelo osmótico, este comportamento é conseqüência do aumento na pressão osmótica devido a maior concentração de soluto próximo à superfície da membrana, ocasionado pelo aumento da pressão de operação. Nestas condição, a força motriz efetiva para o transporte, (∆P – ∆π), não é alterada e o fluxo permeado permanece constante.


129


Figura 5.21 – O Modelo Osmótico.

Conforme apresentado, tanto o modelo das resistências como o modelo osmótico podem ser aplicados para os processos de separação por membranas que utilizam o gradiente de pressão como força motriz. Em qualquer caso a força motriz efetiva será ( ∆P – ∆π). A permeabilidade, no entanto, assume formas particulares dependendo processo em questão. Assim, os processos que utilizam membranas porosas como MF, UF e NF, a permeabilidade, Lp, será função das características da membranas como porosidade, diâmetro médio dos poros e espessura, bem como da viscosidade do solvente. No caso da OI, processo que utiliza membrana densa, a permeabilidade será função dos coeficientes de solubilidade e de difusão do soluto na matriz polimérica de que é constituída a membrana, além de sua espessura. A Figura 5.22 apresenta um resumo desta discussão. 130



Figura 5.22 – Abordagem Unificada para Microfiltração, Ultrafiltração, Nanofiltração e Osmose Inversa.

5. Recuperação do fluxo permeado em MF/UF A queda do fluxo permeado com o tempo, observada nos PSM, é um problema inevitável. Entretanto, existem algumas técnicas de operação que resultam em recuperação, ao menos parcial, do fluxo permeado. A mais comum é a retrolavagem ( backflushing ) que é a inversão, por um intervalo curto de tempo, do sentido do fluxo permeado. Esta operação é realizada automaticamente utilizando uma válvula solenóide e um circuito de bombeamento do permeado. A Figura 5.23 ilustra esta técnica. Recentemente, novas técnicas estão sendo introduzidas como a variação da pressão através da membrana em curtos intervalos de tempo e a operação de sistemas em condições de baixa polarização, como apresentado na Figura 5.17.


131


Figura 5.23 – Recuperação parcial de fluxo permeado usando a técnica de operação com retrolavagem (backflushing ).

Uma outra alternativa para se melhorar o fluxo permeado é a limpeza periódica da membrana, seja com soluções ácidas ou alcalinas, seja utilizando surfatantes. Um exemplo de aplicação desta técnica é apresentado na Figura 5.24 para o caso da MF da água de produção de petróleo. Neste exemplo, foram utilizados dois tipos de limpeza na membrana durante a operação do sistema. Limpezas periódicas com uma solução de detergente ou com uma solução ácida (ácido sulfúrico, 6N). Os resultados revelam, em ambos os casos, um comportamento oscilatório do fluxo permeado. Observa-se, mesmo para a limpeza ácida (mais eficiente), que não foi possível recuperar totalmente o fluxo permeado obtido no início do experimento. Os resultados indicam ainda que, mesmo com as limpezas periódicas, há uma queda suave do fluxo permeado com o tempo, indicando que a técnica utilizada não foi capaz de eliminar por completamente possíveis alterações na membrana, provocadas pela incrustração.

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Figura 5.24 – Comportamento de um sistema de MF no processamento da água de produção de petróleo, submetido a limpezas periódicas da membrana. Membrana a base de ésteres de celulose (MEC). Pressão de operação de 0,5 bar [2].

6. Aplicações dos processos que utilizam o gradiente de pressão 6.1. Microfiltração Esterilização

Uma dos maiores campos de aplicação da MF é a esterilização. Ela é particularmente útil na indústria farmacêutica e na biotecnologia uma vez que o processo é operado em temperatura ambiente, adequada ao processamento de substâncias termolábeis. A esterilização por MF de produtos farmacêuticos, como antibióticos, por meios de cultura e soros vem sendo utilizada com uma freqüência cada vez maior pelas indústrias do ramo. A esterilização de ar também se constitui em uma grande aplicação da MF, em particular para se alimentar bioreatores que operam fermentações aeróbicas. Clarificação

A clarificação de vinhos, cervejas e sucos vem se constituindo em um outro grande campo de aplicação da MF. A vantagem neste caso é que o processo, além de ser eficiente, não altera as propriedades organolépticas desses produtos. São empregadas, normalmente, Processos de Separação por Membranas

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membranas com poros nominais de 0,45 µm. Dependendo da origem do produto pode ser necessário uma pré-filtração como proteção ao módulo de membrana. Purificação de águas

Recentemente a MF começou a ser utilizada na purificação de águas superficiais visando a produção de água potável. Este poderá ser o grande mercado da MF no futuro. Na indústria a MF também pode ser usada para purificar águas. Um exemplo é a indústria de semicondutores. Segundo a Millipore, 58% de todos os circuitos integrados apresentam defeitos devido à contaminações dos fluidos utilizados no seu processamento, em particular da água. Só para se ter uma idéia, mesmo uma água ultrapura, com impurezas de apenas 1 parte por bilhão, contém cerca de 2 x 10 12 partículas por metro cúbico. Substituição do uso de terras diatomáceas

Uma outra aplicação da MF é a sua utilização em substituição aos processos de filtração que empregam terra diatomácea como auxiliar de filtração. Embora eficiente, a filtração auxiliada gera grande quantidade de rejeito, formado pela torta de filtração que é constituída do material retido e, principalmente, pelo auxiliar de filtração. Um exemplo de aplicação neste caso é a filtração do mosto fermentado na produção de antibióticos. Neste caso, o rejeito do processo de MF é formado pela biomassa concentrada, retida pela membrana, que pode ser utilizado como ração animal; ao contrário do que ocorre no caso da filtração auxiliada, na qual devido à presença da terra diatomácea, a torta não pode ser aproveitada, criando um enorme problema ambiental. 6.2. Aplicações da ultrafiltração

As principais aplicações da UF são a clarificação, concentração de solutos e fracionamento de solutos. A separação é eficiente quando existe uma diferença de pelo menos 10 vezes no tamanho das espécies envolvidas. A UF é largamente utilizada na indústria de alimentos, bebidas e laticínios, assim como em aplicações na biotecnologia e na área médica. Alguns exemplos são apresentados a seguir:

134



Recuperação de tintas coloidais utilizadas na pintura de veículos

A proteção contra corrosão utilizada na indústria automobilística é depositada por um processo eletroforético. As peças metálicas, imersas em um tanque de pintura, são conectadas a um eletrodo e a tinta coloidal se deposita na superfície do metal. O excesso de tinta depositada é removido por jatos de vapor, resultando numa solução diluída da tinta coloidal, difícil de ser concentrada e de ser tratada como rejeito. Esta corrente é concentrada por UF. O concentrado retorna ao tanque de pintura e o permeado é reutilizado na lavagem de novas peças. A economia é de cerca de US$4.00/veículo. Uma unidade típica, com 150 m2 de área de membrana produz 3 m3/h de permeado. Recuperação de proteínas do soro de queijo

Na produção de queijo cerca de 90% do volume de leite utilizado deixa o processo na forma de soro. O soro é constituído basicamente de água, mas é rico em proteínas e sais minerais. A UF vem sendo utilizada para recuperar parte desta proteína. O concentrado protéico é usado como aditivo em diversos produtos da indústria leiteira com sensíveis melhorias na qualidade nutricionais. Uma unidade de UF de grande porte, para tratar 1.000 m3/dia de soro, emprega cerca de 1.800 m2 de membrana. Membranas inorgânicas têm sido utilizadas para este fim, em particular, pela maior facilidade de limpeza e esterilização dos equipamentos. Membranas poliméricas também são empregadas, com vantagens em relação ao custo. Produção de queijo

Recentemente um novo processo de produção de queijo foi desenvolvido no qual a UF é utilizada na concentração do leite antes da etapa de coagulação. Deste modo, o volume de soro produzido é muito menor e, como boa parte da proteína fica retida durante a concentração do leite, há um aumento de produtividade de cerca de 20% em termos da massa de queijo produzida por unidade de volume de leite alimentado ao processo. Recuperação da goma na indústria têxtil

Na indústria têxtil os tecidos recebem, na etapa de acabamento, um tratamento com uma substância que promove uma espécie de lubri-


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ficação e atua como proteção contra a abrasão. A engomagem, como é conhecida esta etapa, é efetuada pela passagem do tecido através de um banho contendo uma solução aquosa da goma, normalmente o poli(álcool vinílico) – PVA. A UF foi originalmente utilizada, neste caso, com o objetivo de recuperar o PVA da solução diluída que resultava no final deste processo. O concentrado retorna ao tanque para as nova as operações e o permeado retorna ao processo em etapas de lavagem do tecido. Atualmente, com o aumento do custo da água, a sua recuperação se tornou mais importante do ponto de vista econômico do que a do próprio PVA. Uma unidade típica processa cerca de 60 m3/h e emprega cerca de 10.000 m2 de membrana. Ainda na indústria têxtil, quando produz o jeans, processo idêntico pode ser utilizado para recuperar o índigo (corante que dá a cor azul à estes tecidos) e, principalmente, a água para retornar ao processo. Concentração de gelatina

No processo de extração de gelatina a corrente de interesse é uma solução diluída de colágeno que, numa primeira etapa, deve ser concentrada até cerca de 30% de sólidos. A água pode ser retirada tanto por evaporação como por UF. Muito embora com a ultrafiltração não seja possível atingir a concentração de 30%, este processo pode remover até 90% da água com um consumo energético menor do que o observado para evaporação. Deve ser ressaltado, no entanto, que quando se usa a UF é necessário um tratamento posterior por troca iônica, para eliminar os sais que permanecem no concentrado. Recuperação de óleos

Nas indústrias mecânicas, as ferramentas de corte são refrigeradas e lubrificadas por uma emulsão de óleo em água. A UF é a principal tecnologia que vem sendo empregada para tratar esta corrente, produzido um permeado com qualidade aceitável para ser lançado como despejo e uma corrente concentrada com teor de óleo suficiente para sua combustão ou, dependendo da qualidade, para ser recirculado ao processo. Substituir a Microfiltração

Muitos dos processos que utilizam a MF deveriam, em princípio, pelas suas características, fazer uso da UF. Um exemplo é a clarificação

136



do suco de maçã, onde a UF vem substituindo a filtração auxiliada por terra diatomácea, para remover partículas coloidais. O caso da recuperação de tinta da eletrodeposição na indústria automobilística é um outro exemplo, pois trata-se de uma suspensão de partículas dentro da faixa de aplicação da MF. O processo de UF se mostra mais eficiente do que a MF nas aplicações onde as partículas serem retidas pela membrana podem sofrer deformações. Se o tamanho dos poros da membrana não forem bem menores do que o tamanho médio das partículas estas podem se deformar e passar pela membrana ou entupir seus poros. Assim, nestes casos, embora a MF possa ser a escolha óbvia, a UF é a escolha correta. 6.3. Aplicações da osmose inversa

O desenvolvimento relativamente recente de novas gerações de membranas, resistentes à ampla faixa de pH, altas temperaturas e à presença de produtos cáusticos, além de fluxos permeados mais elevados, ampliou o campo de aplicação da OI. Assim, em adição sua aplicação tradicional na dessalinisação de águas salobras e do mar, a OI tem sido utilizada no tratamento de águas, na produção de água ultrapura, na tratamento de águas duras, na indústria alimentícia e em muitas outras aplicações. A OI pode também ser usada em combinação com a ultrafiltração, pervaporação, destilação e outros processos clássicos de separação, nos chamados processos híbridos de separação, mais eficientes do que cada uma dessas técnicas isoladamente. Em adição as membranas tradicionais de OI, tem-se hoje as membranas de Nanofiltração (NF). Estas membranas são “mais abertas” e, portanto, com baixa rejeição a sais, mas com fluxo permeado elevado. A NF pode ser operada em pressões mais baixas e vem sendo utilizada num número crescente de aplicações.


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7. Referências bibliográficas BALMANN, H.; NOBREGA, R. “The Deformation of Dextran Molecules: Causes and Consequences in Ultrafiltration”. Journal of Membrane Science, 40, 1989. CABRAL, L. M. C.; PAIVA, S.; NOBREGA, R. “Recuperação de proteína de um hidrolisado de soja através de processos com membranas”, Anais do Congresso Brasileiro de Soja, 434, Londrina, Paraná, 1999. CAMPOS, J. C.; NOBREGA, R.; SANT’ANNA JR., G. L. “Oilfield wastewater treatment by combined microfiltration and biological processes”. Water Research, v. 36, p. 95-104, 2002. CHERYAN, M. “Ultrafiltration and microfiltration handbook” Technomic publications, Lancaster, EUA, 1998. MERÇON, F.; SANT’ANNA JR., G. L.; NOBREGA, R. “Enzymatic hydrolysis of babassu oil in a membrane bioreactor”. Journal of the American Oil Chemists Socyety, v. 77, n. 10, p. 1.043-1.048, 2000. MULDER, M. Basic principles of membrane technology . 2. ed. Kluwer Acad. Pub., 1996. NOBLE, R. D.; STERN, S. A. Membrane separation technology principles and applications . Elsevier Science Publishers, 1995. SCOTT, K., Handbook of industrial membranes. Elsevier Scientific Publishers, 1995. STRATHMANN, H. “Membrane separation processes: current relevance and future opportunities”. AIChE Journal , v. 47, n. 5, p. 1.077-1.087, 2001. WINSTON, W. S.; SIRKAR, K. K. Membrane handbook. NY, EUA: Van Nostrand Reinhold, 1992.

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6

Separação de Gases e Líquidos

1. Introdução As investigações sobre a permeação através de membranas remontam à cerca de 250 anos atrás, sendo relativamente recentes quando comparadas aos demais processos de separação. Alguns dos conceitos pioneiros estabelecidos por Graham e Fick, ainda hoje são freqüentemente utilizados para a interpretação do processo de permeação. Embora recentes, os processos de separação com membranas têm encontrado um rápido desenvolvimento. A principal característica desses processos está relacionada ao fato da maioria das separações ocorrerem sem mudança de fase, sendo, portanto, energeticamente mais vantajosos, quando comparados com os processos térmicos tradicionais. A demanda por processos de separação eficientes tem levado a uma visão otimista e a uma certa dose de especulação sobre o futuro da indústria de membranas. Atualmente, existem processos com membranas com tecnologia bem estabelecida, assim como os que ainda estão no estágio de desenvolvimento em laboratório. O aspecto principal de qualquer processo é o desenvolvimento de membranas com propriedades adequadas para as separações de interesse. A pervaporação e a permeação de gases são processos em fase de desenvolvimento e com grande potencial de incorporação na indústria química e petroquímica, substituindo os processos de separação convencionais. No entanto, para melhorar seu desempenho, membranas mais eficientes ainda devem ser desenvolvidas. Processos de Separação por Membranas

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Os processos de separação de gases e de pervaporação, embora em relação aos demais processos com membranas possam ser considerados menos desenvolvidos, são áreas de interesse considerável, pois espera-se que o número de aplicações se expanda rapidamente nos próximos anos. Atualmente, na permeação de gases, as aplicações mais importantes são a separação de hidrogênio do nitrogênio em plantas de amônia, a produção de nitrogênio do ar e a separação de dióxido de carbono do gás natural. Com o desenvolvimento de membranas que apresentem maior seletividade e fluxos, a permeação de gases tem o potencial de substituir diversos processos de separação convencionais. A principal aplicação industrial da pervaporação é a desidratação de solventes orgânicos, em particular, a desidratação da mistura etanol-água no ponto azeotrópico (95% de etanol). Assim como no caso da separação de gás, a ampliação do campo de aplicação da pervaporação depende fundamentalmente da melhoria das propriedades das membranas. Um grande número de aplicações substituindo processos tradicionais como destilação e absorção têm o potencial de tornarem-se comerciais com o desenvolvimento de membranas com propriedades de transporte adequadas.

2. Permeação de gases através de membranas A separação de gases tem sido considerada uma área prioritária na tecnologia de membranas. A separação de oxigênio ou nitrogênio do ar, assim como a remoção de hidrogênio, de monóxido de carbono, metano ou nitrogênio, são exemplos de separações que consomem grande quantidade de energia na indústria química, onde a utilização dos PSM pode possibilitar um aumento substancial na eficiência do processo. A PG compete com as técnicas clássicas como destilação criogênica, absorção e adsorção, sendo sua aplicação dependente de análise econômica e viabilidade técnica. Entretanto, devem ser levadas em consideração algumas vantagens adicionais deste processo, tais como: alta flexibilidade das unidades de permeação, facilidade de “partida” e operação, equipamentos compactos sem partes móveis e possibilidade de mudança do tipo de membrana sem mudança no equipamento. Embora a comparação de custos entre vários processos seja complexa e, usualmente, dependente do problema em questão, 140



demonstra-se que os PSM podem representar uma grande melhoria de eficiência e uma redução de investimentos. Por exemplo, a recuperação de hidrogênio no processo de hidrodesulfurização mostra uma clara vantagem da utilização da permeação de gás, conforme ilustra a Figura 6.1.

Figura 6.1 – Custo relativo para a recuperação de hidrogênio na hidrodesulfurização.

Em outras aplicações, as vantagens dos PSM podem não ser tão evidentes e um dos fatores apontados como fundamentais para sua melhor competitividade é a melhoria das propriedades intrínsecas do material (polímero) do qual a membrana é formada. Em geral, a distinção entre os permeantes se deve a diferenças na mobilidade destes na matriz polimérica, ou seja, a etapa de difusão através da membrana é a etapa limitante. Por conseguinte, observa-se que existe uma relação inversa entre a seletividade e a permeabilidade, ou seja, seletividade elevada está normalmente associada a baixa permeabilidade e vice-versa. As propriedades para a separação de gás de uma membrana polimérica são controladas pelo material (polímero) e, também, pela estrutura da membrana. A viabilidade econômica para uma certa aplicação depende, basicamente, de três propriedades. A primeira é a seletividade aos gases a serem separados. A seletividade tem impacto direto e sobre a capacidade de recuperação de um certo componente e indireto sobre a área de membrana requerida e sobre a vazão de alimentação necessária. A segunda é a permeabilidade, que determina a quantidade de membrana necessária. A última propriedade é o tempo


141


de vida da membrana, que influencia nos custos de manutenção. Desta forma, para a competitividade do processo, as membranas devem ser preparadas de modo que permitam uma resistência reduzida ao transporte dos permeantes, a partir de materiais que apresentem permeabilidade e seletividade intrínsecas adequadas. O desenvolvimento de polímeros e de técnicas de preparo de membrana conduziram a uma tecnologia baseada em membranas não-porosas. Como o termo sugere, estas membranas não possuem poros no sentido convencional da palavra. Desde que o fluxo através de uma membrana seja inversamente proporcional a sua espessura, e a seletividade admitida seja independente da espessura, técnicas para o desenvolvimento de membranas com uma camada densa o mais fina possível tornou-se de grande interesse. O interesse comercial se concretizou no inicio dos anos 70 devido ao desenvolvimento de membranas anisotrópicas, integrais e compostas. Entretanto, somente a partir de 1979 esta tecnologia começou a ser introduzida em escala industrial, com os primeiros sistemas utilizando membranas compostas de policarbonato e silicone para a produção de ar enriquecido em oxigênio, de poli(sulfona) e silicone para remoção de hidrogênio de correntes de amônia, assim como membranas integrais de acetato de celulose para remoção de CO 2 do gás natural. Atualmente, diversos fabricantes disputam o mercado oferecendo membranas e permeadores com diferentes concepções. A Tabela 6.1 apresenta uma relação dos principais fabricantes e aplicações. A Figura 6.2 apresenta uma unidade de permeação de gás em escala piloto e duas em escala industrial. Tabela 6.1 – Relação dos principais fabricantes e aplicações

Fabricantes/Aplicação A/G Tecnology (AVIR) Air Products (Separex) Asahi Glass (HISEP) Cynara (Dow) DuPont GKSS Grace Osaka Gas Oxygen Enrichement Co. Techmashexport

142

CO 2 X X

X X

H2

X X

O2 X

N2 X

X X X

X X X X X X



Fabricantes/Aplicação Teijin Ltd. Toyobo Ube Industries Union Carbide (Linde) UOP (Union Carbide)

CO2

H2

X X X

O2 X X

N2

X

(a) Unidade de permeação de gás em escala piloto.

(b) Unidades de PG para recuperação de hidrogênio. Figura 6.2 – Unidades de permeação de gás.

2.1. Transporte através da membrana

Independentemente da estrutura da membrana, a força motriz para a permeação de gases é o gradiente de potencial químico devido à diferença de pressão parcial dos componentes entre os lados da alimentação e do permeado. No caso de membranas densas, admitese que o transporte de gases ocorra em uma seqüência de etapas:


143


solubilização das moléculas do gás na matriz polimérica, difusão e posterior dessorção para no lado de menor pressão parcial. Estas etapas são conhecidas como mecanismo de sorção e difusão, proposto originalmente por Graham, em 1866. A Figura 6.3 representa esquematicamente o mecanismo de transporte para membranas densas.

Figura 6.3 – Representação do transporte através membranas.

As principais variáveis envolvidas nestas etapas são a temperatura, a pressão, a concentração, a massa molar, o tamanho e a forma da molécula penetrante, a compatibilidade do par polímero/penetrante, os graus de reticulação e a cristalinidade do material polimérico. A sorção está associada a aspectos termodinâmicos (incorporação da molécula no polímero), enquanto a difusão está associada a fatores cinéticos (mobilidade da molécula no polímero). A lei de Fick é freqüentemente utilizada para descrever a difusão através de uma matriz polimérica. Admitindo estado estacionário e difusão através de uma membrana de espessura e, a equação que representa a lei de Fick pode ser integrada para as seguintes condições de contorno: x = 0 C = C1 e x = e C = C2, como apresentado a seguir.

(6.1)

onde J é o fluxo através da membrana e D representa o coeficiente de difusão do permeante na matriz polimérica.

144



Admitindo uma relação linear entre a concentração no polímero e a pressão na fase vapor, tem-se:

C = S. p

(6.2)

onde S é o coeficiente de solubilidade (ou sorção) do permeante na matriz polimérica. O transporte de gás através de uma matriz polimérica pode, então, ser expresso como o produto da permeabilidade pelo gradiente de pressão, ou seja:

J = P (∆P/e)

(6.3)

onde, P é a permeabilidade e ∆P é a diferença de pressão parcial do permeante através da membrana. A permeabilidade ( P ) de um componente em determinado polímero é definida como o resultado das etapas de sorção e difusão, ou seja, a permeabilidade é expressa como o produto dos coeficientes de sorção e difusão na matriz polimérica.

P = S . D

(6.4)

Para avaliar a eficiência com que um determinado polímero discrimina dois permeantes (A e B) pode ser utilizada a seletividade ideal (αAB), definida como a razão entre as permeabilidades dos componentes puros, ou seja, permeabilidades intrínsecas dos penetrantes no material polimérico, como expresso a seguir:

(6.5)

No caso da permeação de misturas, é comum definir a seletividade como o aumento da relação entre as concentrações dos componentes A e B, ou seja:

(6.6)

onde, XA , XB e YA , YB são as concentrações dos componentes A e B no lado da alimentação e permeado, respectivamente. Quando há a presença de poros o transporte pode ocorrer por difusão de Knudsen e/ou escoamento convectivo. Na difusão de Knudsen, uma vez que o livre percurso médio é maior que o diâmetro do poro, as moléculas se chocam mais com as paredes do poro do Processos de Separação por Membranas

145


que entre si. Desta forma, as moléculas menores difundem-se mais rapidamente e a seletividade, neste caso, é proporcional à razão das massas molares dos componentes. Em membranas anisotrópicas utilizadas para a separação de gases o transporte ocorre através de uma seqüência ou combinação destes mecanismos, entretanto, a seletividade e a resistência ao transporte associadas ao mecanismo de sorção e difusão são preponderantes, tornando pequena a contribuição da difusão de Knudsen. Por este motivo, a maior parte dos estudos relacionados com a separação de gases por permeação em membranas poliméricas tem enfatizado as etapas de sorção e difusão. 2.2. Sorção

A solubilidade de um gás em determinado polímero depende da proximidade de sua temperatura crítica em relação a temperatura de operação, assim como da mobilidade das cadeias poliméricas. Um aumento de temperatura provoca efeitos antagônicos, ocorre um aumento na mobilidade segmental das cadeias poliméricas facilitando a solubilização, enquanto o gás torna-se menos condensável. Em temperaturas bem acima da temperatura de transição vítrea do polímero (Tg), o movimento Browniano é bastante ativo, expandindo o sistema, ou seja, o aumento da temperatura amplia a distância entre as cadeias poliméricas enfraquecendo as interações moleculares. A dependência do coeficiente de sorção com a temperatura geralmente segue a relação de Arrhenius:

S = So exp (–∆Hs/RT)

(6.7)

onde So é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos gases e ∆HS é o calor de solução, o qual pode ser relacionado com o calor de condensação (∆Hcond.) e o calor de mistura (∆Hm), como apresentado a seguir:

∆HS = ∆Hcond. + ∆Hm

(6.8)

Para soluções endotérmicas ( ∆Hm > 0), o calor de mistura pode ser estimado pela teoria de Scatchard-Hildebrand, ou seja:

∆Hm = V(δ1 – δ2)2 φ1φ2

(6.9)

onde, V é o volume molar da solução, δ é o parâmetro de solubilidade (relacionado com a densidade de forças coesivas), φ é a fração volumétrica do penetrante (1) e do polímero (2). Assim, quando δ1 tende 146



ao valor de δ2, ou seja, quando ∆Hm se aproxima de zero, favorecendo a solubilidade de um componente no outro. O calor de condensação é negativo (exotérmico) e, geralmente, excede o calor de mistura. Desta forma, no caso de gases e vapores, ∆Hs é normalmente negativo. Conseqüentemente, aumentando a temperatura, o coeficiente de sorção diminui. As isotermas de sorção relacionam a concentração de equilíbrio do gás no polímero (CD) com sua pressão parcial (p) na fase gasosa. Apresentam diferentes comportamentos para polímeros vítreos e elastoméricos. Os polímeros elastoméricos apresentam maior mobilidade segmental e tempos de relaxação curtos, ou seja, atinge-se rapidamente um novo estado de equilíbrio, pois a maior mobilidade segmental permite que as cadeias poliméricas respondam rapidamente às tensões que tendem a modificar a estrutura do polímero. Para polímeros vítreos, ao contrário, as cadeias estão mais rígidas, apresentando tempos de relaxação mais longos. Desta forma, podem ser considerados em estado de não-equilíbrio. No caso de polímeros elastoméricos ou quando a concentração do gás no polímero é muito pequena, as isotermas de sorção apresentam uma relação linear entre a C D e p, as quais podem ser descritas pela lei de Henry.

CD = KD.p

(6.10)

onde KD é o coeficiente de sorção, definido na Equação (6.2). Para concentrações mais altas ou para sistemas polímero/solvente fortemente dependentes da concentração (por exemplo, vapores orgânicos em polímeros elastoméricos) a isoterma de sorção pode ser descrita por uma equação de estado, como a da teoria de FloryHuggins, expressa por:

ln (p/po) = 1n (1 – φp) + φp + χ1p φp2

(6.11)

onde po é a pressão de saturação, φp é a fração volumétrica de polímero e χ12 é o parâmetro de interação de Flory-Huggins. As isotermas de sorção que representam estes dois casos descritos, podem ser observadas na Figura 6.4.


147


Figura 6.4 – Isotermas de sorção. (a) Lei de Henry, (b) Flory-Huggins.

No caso de polímeros no estado vítreo, diferentes modelos têm sido propostos para correlacionar a pressão parcial do gás com sua concentração no polímero. Dentre estes, o modelo de dupla-sorção tem sido o mais utilizado. Modelo de dupla-sorção

Este modelo admite a existência de duas regiões distintas: região onde a sorção é descrita pela lei de Henry, Equação (6.8); região caracterizada por mobilidade segmental restrita, onde a sorção é descrita pela isoterma de Langmuir, ou seja, admite-se a presença de microcavidades fixas na estrutura polimérica que se comportam como sítios de adsorção. A isoterma de Langmuir é expressa por:  

(6.12)

onde, C’H é a concentração de saturação das microcavidades e b é uma constante de afinidade. Admite-se que as duas regiões estão em equilíbrio. A concentração total do penetrante sorvido no polímero é a soma da concentração nas duas regiões, ou seja:

(6.13)

A isoterma obtida é representada na Figura 6.5.

148



Figura 6.5 – Isoterma para polímeros vítreos descrita pelo modelo de duplasorção.

A influência da temperatura também deve ser observada nos parâmetros do modelo de dupla sorção, K D, C’H e b. Quando a temperatura de operação tende ao valor da temperatura de transição vítrea do polímero, C’H = 0 e, conseqüentemente, o polímero tende ao comportamento do estado elastomérico, cuja isoterma é descrita pela lei de Henry. 2.3. Difusão

Quando um penetrante difunde em uma matriz polimérica, as moléculas de polímero devem encontrar uma nova distribuição consistente com a concentração do penetrante. Esta alteração leva a uma condição de equilíbrio que, dependendo do estado (elastomérico ou vítreo) em que se encontra o polímero, pode ser instantâneo ou não. Diversos modelos têm sido propostos para descrever o processo de difusão em materiais poliméricos. De forma mais ampla, estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre. Os modelos moleculares consideram as forças de interação atuando entre o penetrante e o polímero, assim como a mobilidade segmental das cadeias poliméricas. Por exemplo, o modelo proposto por Meares, em 1954, considera que a difusão depende da energia de ativação Processos de Separação por Membranas

149


necessária vencer as forças coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando em um volume cilíndrico, permitindo que as moléculas de penetrante se desloquem. A literatura registra diversas propostas para estimativa da energia de ativação, considerando diversas contribuições. A complexidade das equações resultantes, assim como o grande número de parâmetros necessários dificulta a utilização destes modelos. Os modelos de volume-livre são baseados na teoria de CohenTurnbull (1959), onde a difusão resulta da redistribuição de espaços devido à flutuações aleatórias na densidade local que abre espaço suficiente para permitir o deslocamento do penetrante. Entre estes modelos pode-se citar o modelo de Fujita válido para polímeros elastoméricos, no qual o coeficiente de difusão pode apresentar uma forte dependência com a concentração do penetrante. O modelo proposto por Vrentas e Duda modifica o modelo original de Fujita para descrever a difusão em polímeros nos estados vítreo e elastomérico. A fração de volume livre (FFV) disponível para a difusão, pode ser calculada através da seguinte expressão:

FFV = (V–Vo / V)

(6.14)

onde V é o volume específico total obtido através de medidas de densidade e Vo é volume ocupado, o qual é freqüentemente calculado através do método de contribuição de grupos proposto por Bondi. A Figura 6.6 mostra esquematicamente a variação do volume específico em função da temperatura. Diferentes comportamentos podem ser observados acima e abaixo da Tg. Como citado anteriormente, no estado vítreo o polímero apresenta tempos de relaxação mais longos, devido à mobilidade segmental limitada. Desta forma, um volume “não-relaxado” é gerado, caracterizando o estado de não-equilíbrio. O volume ocupado pelas moléculas de polímero é normalmente relacionado ao volume de van der Waals (Vw), definido como o volume ocupado por uma molécula, no qual as moléculas vizinhas não podem penetrar. Segundo Bondi, Vw está relacionado com o volume a zero K através da seguinte relação:

V0ºK ≅ 1,3 . Vw

(6.15)

De acordo com Vrentas e Duda, o aumento do volume específico com a temperatura resulta de dois fatores: Expansão devido às vibrações das moléculas, chamado de volume livre intersticial, distribuído uniformemente. 

150





Formação de cavidades, redistribuídas sem aumento de energia. Este é o volume livre considerado disponível para difusão, que é a base da teoria de Cohen-Turnbull.

Figura 6.6 – Variação do volume específico com a temperatura.

Coeficiente de difusão efetivo expresso em função do modelo de dupla-sorção

Um enfoque fenomenológico freqüentemente utilizado para descrever a difusão é aplicar o modelo de dupla sorção para polímeros vítreos, o qual considera a presença de duas regiões distintas na matriz polimérica. Admite-se que estas regiões são oriundas das diferentes associações dos segmentos da cadeia polimérica, resultando em mobilidades diferenciadas para as moléculas do penetrante. Desta forma, tem-se dois coeficientes de difusão, um associado a região de maior mobilidade (DD) e outro relativo a uma região onde a concentração de penetrante é limitada devido à restrições nos movimentos dos segmentos poliméricos (DH). Admite-se comportamento Fickeano e obtém-se uma expressão para o coeficiente de difusão efetivo em função dos diferentes coeficientes de difusão e dos parâmetros de dupla sorção:


151


(6.16)

onde,

F = DH/DD K = (C’H . b)/KD α = b/KD

(6.17) (6.18) (6.19)

De acordo com a Equação (6.16) o coeficiente de difusão efetivo aumenta com a concentração, tendendo ao valor de D D para concentrações elevadas, ou seja, após a saturação da região de mobilidade restrita. Por outro lado, quando a concentração de penetrante é muito baixa, a Equação (6.16) se reduz a:

(6.20)

A concentração do penetrante na fase polimérica, por sua vez, está relacionada com a pressão na fase gasosa. A Figura 6.7 apresenta, esquematicamente, de acordo com o modelo de dupla sorção, a dependência do coeficiente de difusão efetivo com a pressão da fase gasosa. Para o modelo de dupla sorção, a permeabilidade de gases em polímeros vítreos, admitindo DH e DD constantes, segundo a Equação (6.1) pode ser expressa por:

152

(6.21)



Figura 6.7 – Representação esquemática da dependência de D ef com a pressão de alimentação do penetrante, segundo o modelo de dupla-sorção.

O comportamento da permeabilidade em função da pressão da fase gasosa é representado, esquematicamente na Figura 6.8. Pode-se destacar duas situações limites: 1.em pressões elevadas a permeabilidade tende ao valor relativo a região de maior mobilidade, f ace à saturação das microcavidades (região de mobilidade restrita), ou seja, o polímero vítreo apresenta comportamento similar ao observado para polímeros elastoméricos ( P = KD . DD); 2. quando a pressão da fase gasosa é muito reduzida (p = 0), tem-se: P = KD . DD (1 + F . K) (6.22) A temperatura também influencia fortemente a difusão dos penetrantes, alterando a mobilidade segmental das cadeias poliméricas e, conseqüentemente, o coeficiente de difusão, cuja dependência geralmente segue a relação de Arrhenius:

D = Do exp (–ED/RT)

(6.23)

onde, Do é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos gases e ED é a energia de ativação para difusão, que está relacionada a energia requerida para o permeante vencer as forças coesivas e atravessar a matriz polimérica.


153


O efeito da temperatura na permeabilidade é mais complexo, geralmente segue o mesmo efeito provocado no coeficiente de difusão, ou seja, uma redução na temperatura, diminui a permeabilidade. Entretanto, dependendo da temperatura crítica do gás, o aumento na solubilidade pode superar a redução na mobilidade segmental, ocasionando um aumento na permeabilidade. A Figura 6.9 exemplifica este comportamento, representando o sistema poli(etileno) – brometo de metila.

Figura 6.8 – Representação esquemática da dependência da permeabilidade com a pressão para polímeros vítreos.

Figura 6.9 – Dependência de S, D e P com a temperatura, para o sistema poli(etileno) – brometo de metila.

154



2.4. Relação entre propriedades e estrutura da matriz polimérica

A permeabilidade e a seletividade estão relacionadas com a mobilidade segmental de um polímero. Como citado anteriormente, duas condições distintas ocorrem acima e abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero. Para o estado elastomérico, o movimento Browniano é bastante ativo, enfraquecendo as interações moleculares e reduzindo a capacidade de distinguir moléculas com “diâmetros de peneira” semelhantes, como ocorre na separação de O 2 e N2. Desta forma, polímeros vítreos são normalmente mais adequados para separação de gases. Quando a separação de gases envolve componentes com grandes diferenças na temperatura crítica, a etapa de sorção pode ser a principal responsável pela seletividade. Entretanto, quando os permeantes estão longe da região de equilíbrio líquido-vapor (gases permanentes), o tamanho dos permeantes deve ser o responsável pela separação, ou seja, a etapa de difusão é a principal responsável pela seletividade. A Tabela 6.2 apresenta o “diâmetro de peneira” e temperatura crítica de alguns gases. Tabela 6.2 – Propriedades de alguns gases

Gás Temperatura crítica (K) Diâmetro(a) (Å)

CH4 190,6 3,8

CO2 304,2 3,3

O2 154,6 3,46

N2 126,2 3,64

(a). Baseado em peneira molecular.

Modificações na estrutura do material polimérico podem promover grandes alterações na distribuição espacial dos segmentos de cadeia e, conseqüentemente, nas propriedades de transporte das membranas. No entanto, somente considerações qualitativas sobre a relação estrutura – propriedade são encontradas na literatura. Conforme, discutido no item anterior a permeabilidade está associada com a fração de volume livre. Diversos autores propõem que a fração de volume livre aumenta quando a cadeia polimérica é rígida (rod-like polymers) ou quando há presença de grupos volumosos e apolares na cadeia. A rigidez de cadeia pode ser atribuída a efeitos de exclusão espacial ou a movimentos limitados de rotação dos segmentos poliméricos. Entretanto, a seletividade aumenta com a redução nos espaço disponível entre as cadeias o que pode ser obtido com o aumento das interações inter e intramoleculares pela presença Processos de Separação por Membranas

155


de grupos polares. Para combinar alta seletividade e alta permeabilidade é necessário, então, uma fração de volume livre elevada mas com pequenos espaços entre as cadeias poliméricas. Cabe salientar que os efeitos que levam ao aumento da seletividade podem causar a diminuição da permeabilidade e vice-versa. A rigidez de cadeia e a densidade de empacotamento devem ser otimizados a fim de encontrar a melhor relação entre a permeabilidade e a seletividade. Com este objetivo, vários estudos têm sido realizados investigando famílias de poli(sulfonas), poli(carbonatos) e poli(imidas) entre outras. A poli(sulfona), PSf, baseada em bisfenol-A, tem sido freqüentemente utilizada para comercialização de membranas para permeação de gás, devido às suas propriedades de transporte e boas resistências térmica e mecânica. A Figura 6.10 representa, esquematicamente, a difusão de uma molécula hipotética através dos segmentos de cadeia do policarbonato, indicando a influência da presença de grupos volumosos e da mobilidade segmental sobre a permeabilidade e seletividade de um polímero à determinado penetrante.

Figura 6.10 – Representação esquemática em três etapas da difusão de uma molécula através dos segmentos de cadeia do policarbonato.

156



Várias técnicas podem ser utilizadas para caracterização da estrutura da matriz polimérica e análise das propriedades do polímero. Entre estas técnicas estão o DSC ( differential scanning calorimeter ) e o DMTA (dynamic mechanical thermal analysis ), que permitem a análise da mobilidade segmental, além de testes de DRX (difração de Raios-X) para análise da densidade de empacotamento. A temperatura de transição vítrea do polímero (T g) e valores secundários de Tg, (Tγ ) indicando as temperaturas de relaxação, ou seja, caracterizando a mobilidade segmental das cadeias poliméricas, podem ser obtidas por DSC e DMTA. A cristalinidade de determinado polímero também pode ser obtida por DSC e cromatografia gasosa inversa (CGI). A vantagem da CGI consiste no fato de ser um método simples que não necessita de um polímero cristalino padrão como ocorre no caso da técnica de DSC. Na difração por Raios-X um feixe de fótons incide sobre o material sendo parcialmente espalhado. A intensidade de espalhamento depende da distribuição de densidade eletrônica resultante das posições atômicas no material, ou seja, depende da sua estrutura. A técnica pode ser classificada em WAXD (Wide Angle X-Ray Diffraction) e SAXD (Small Angle X-Ray Diffraction) que apresentam parte instrumental e métodos de análise distintos. A técnica de WAXD, permite a análise de estrutura na escala até 1 nm, enquanto SAXD, na faixa de 1 a 1000 nm. Outras técnicas para análise da estrutura polimérica podem ser utilizadas como o light scattering e neutron scattering , os quais diferem no tipo de ondas eletromagnéticas e partículas. No caso de polímeros vítreos, normalmente utiliza-se a técnica de WAXD. A magnitude do vetor de espalhamento (s) é relacionada com a distância média entre as cadeias ( d-spacing ), calculada a partir do ângulo no qual é observado a intensidade máxima de espalhamento. Os resultados são avaliados a partir da relação de Bragg:

d = λ /(2.senθ)

(6.24)

onde |s|=1/d, λ é o comprimento de onda dos Raios-X. A Figura 6.11 (a) e (b) representam, esquematicamente, a variação da intensidade de espalhamento com o ângulo de espalhamento e a representação do vetor de espalhamento, respectivamente. É usual utilizar ambos, o d-spacing e a FFV na caracterização do espaço disponível para difusão na estrutura da matriz polimérica.


157


(a)

(b)

(6.25) Figura 6.11 – (a) variação da intensidade com o ângulo de espalhamento e (b) representação do feixe incidente, onde e representam os vetores unitários na direção do feixe incidente e de espalhamento, respectivamente.

2.5. Determinação experimental dos coeficientes de transporte 

Sorção: A estimativa do coeficiente de sorção de gases puros pode

ser realizada experimentalmente, utilizando diversas técnicas: gravimétricas, volumétricas ou caimento de pressão. As técnicas gravimétricas mais utilizadas são baseadas em medidas do ganho de massa de uma amostra do polímero em balanças de precisão, ou através da medida do deslocamento de molas de quartzo, previamente calibradas. As técnicas volumétricas consideram que o processo de dilatação da matriz polimérica é isotrópico e são baseadas na medida do deslocamento de um ponto de referência na amostra, em uma determinada direção. Na técnica de caimento de pressão, a concentração de gás na matriz polimérica é obtida indiretamente. Basicamente, neste método, uma amostra de polímero é pressurizada com o gás em questão em um recipiente vedado. Devido ao processo de sorção, a pressão no recipiente diminui e é relacionada com a concentração de gás na amostra. Freqüentemente, pressuriza-se inicialmente uma célula de referência com volume conhecido para determinação da quantidade de gás presente no sistema antes da sorção do gás. A Figura 6.12, a seguir, apresenta esquematicamente as técnicas descritas. 158



Figura 6.12 – Técnicas utilizadas para determinação do coeficiente de sorção de gases puros em filmes poliméricos.(a) utilização de uma mola de quartzo; (b) dilatação e (c) caimento de pressão. 

Difusão: Existem diversas

técnicas descritas na literatura, entretanto, a mais utilizada para a obtenção do coeficiente de difusão efetivo é baseada na determinação do time-lag em testes de permeação com gás puro. Nestes testes, a massa acumulada de gás que permeia a membrana é determinada e o comportamento deste acúmulo com o tempo é relacionado com o coeficiente de


159


difusão. Inicialmente, o aumento de massa apresenta um comportamento não-linear relacionado com a formação de um perfil de concentração ao longo da espessura da membrana. A seguir, no regime estabelecido, observa-se uma região onde o acúmulo de massa aumenta linearmente com o tempo de permeação. A extrapolação da parte linear para a condição de massa acumulada nula no lado permeado é definida como time-lag . A Figura 6.13 apresenta esquematicamente o comportamento do acúmulo de massa com o tempo de permeação.

Figura 6.13 – Representação esquemática do acúmulo de massa com o tempo de permeação para determinação do coeficiente de difusão efetivo.

Para determinação do coeficiente de difusão efetivo, são necessárias algumas considerações. Admite-se que a difusão segue o comportamento Fickeano e que, para uma membrana de espessura e, as seguintes condições de contorno são válidas: C=0 0 < x < e t=0 C = C1 t>0 x = 0 x = e C=0 t>0 Desta forma, resolvendo a equação diferencial relativa à segunda lei de Fick, a quantidade de penetrante (Q t) que atravessa a membrana no tempo t pode ser expressa por:

160



(6.26)

Quando t → ∞, a equação acima se reduz a:

(6.27)

A determinação do time-lag (θ) é obtida pela extrapolação da Equação (6.32) no eixo do tempo (Figura 6.13) e, conseqüentemente, o coeficiente de difusão efetivo é determinado por:

Def = e2/6θ

(6.28)

3. Pervaporação A investigação sistemática do processo de pervaporação foi intensificada somente a partir nos anos 50, com o trabalho de Binning e colaboradores , que tentaram desenvolver o processo de pervaporação para a sua aplicação em escala industrial na separação de misturas orgânicas. Entretanto, os baixos fluxos e seletividades observados inibiam o desenvolvimento comercial da pervaporação. O processo de pervaporação tornou-se mais atrativo, somente na década de 1970, com a melhoria das propriedades das membranas, desenvolvimento de novos polímeros, assim como o crescente interesse nos processos com custo de energia baixo, devido à crise energética da época. Na década de 1980, iniciou-se a comercialização de membranas de pervaporação para desidratação de álcool. Desde então, mais de 100 unidades industriais estão em operação para a desidratação de solventes orgânicos, principalmente pelo número de solventes que formam azeótropos com a água; purificação de água e separação orgânico-orgânico. No Brasil, a primeira planta de pervaporação foi instalada em 1984, para desidratação de etanol. Como exemplo, a Tabela 6.3 compara a pervaporação com outros processos de separação de etanol/água para uma planta de capacidade de 1.000 L/dia com alimentação de 99,5% de etanol .


161


Tabela 6.3 – Comparação entre os processos de separação etanol/água.

Item/processo Pervaporação Custo do sistema (US$) 75.000 Bombeamento (Kw) 3 Vapor (Kg/h) 4,5 @ 1,8 bar

Destilação 140.000 2 70 @ 7,3 bar

Adsorção 90.000 2 90 @ 220oC e 7,3 bar

Base: 1.000 L/dia e 99,5% etanol.

Observando a Tabela 6.3, pode-se verificar que a pervaporação apresenta condições mais brandas de operação e menor custo do sistema, comparada aos demais processos. No processo de pervaporação, uma mistura líquida em contato com uma das superfícies da membrana, se difunde através da mesma, passando ao estado vapor no outro lado. Este é o único processo com membranas onde ocorre uma mudança de fase quando os componentes da mistura passam da alimentação ao permeado, conseqüentemente, o calor latente de vaporização deve ser fornecido. Além desta característica, os fluxos permeados em pervaporação são relativamente baixos (atualmente de 0,1 a 5 Kg/h.m2). Desta forma, o processo é mais viável somente quando quantidades pequenas devem ser removidas da fase líquida, assim como, quando a membrana apresenta seletividade elevada em relação ao componente a ser removido. A pervaporação torna-se mais competitiva no fracionamento de misturas de difícil separação por destilação, tais como misturas de isômeros ou misturas que formam azeótropos. A Figura 6.14 representa esquematicamente as principais aplicações da pervaporação e a Figura 6.15 ilustra o processo.

Figura 6.14 – Principais aplicações da pervaporação. 162



Figura 6.15 – Pervaporação através de membrana.

É importante enfatizar que as espécies permeantes passam ao estado vapor somente após permearem a membrana. Deste modo, a composição do permeado pode ser muito diferente daquela resultante do equilíbrio líquido-vapor. A concentração no lado permeado é determinada pelas diferenças de comportamento entre os componentes da mistura líquida com relação a volatilidade relativa, a afinidade com o material que forma a membrana e a mobilidade dentro da membrana. A pressão no lado permeado também afeta sensivelmente a pervaporação. Um aumento da pressão no lado permeado leva a uma redução no gradiente da força motriz, reduzindo o fluxo permeado e alterando a seletividade do processo, que se aproxima do valor obtido no equilíbrio líquido-vapor. A seletividade do processo de pervaporação é calculada a partir da composição da alimentação e do permeado como ilustrado pela Equação (6.29). O seu valor expressa quantas vezes o permeado foi concentrado em determinado soluto, em comparação com a composição da alimentação.

(6.29)

onde, αi,j é a seletividade ou fator de separação do componente i em relação ao componente j, Y e X são as concentrações do permeado e da mistura líquida, respectivamente. Uma maneira conveniente de descrever a seletividade em pervaporação é separar o processo em duas etapas hipotéticas. A primeira etapa é a evaporação da mistura líquida para formar uma fase vapor saturada, enquanto a segunda etapa é a permeação deste vapor através da membrana para o lado de baixa pressão. Embora durante a pervaporação não ocorra evaporação no lado da alimentação, esta


163


separação é termodinamicamente equivalente ao processo real. A seletividade do processo pode, portanto, ser escrita como o produto da seletividade devida à etapa de evaporação ( βevap.) pela seletividade relativa à membrana ( βmemb.), conforme expresso pela equação:

αpervap. = βevap. × βmemb.

(6.30)

A Figura 6.16 compara a condição do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária com as possibilidades oferecidas na pervaporação. Nesta figura, considera-se que o componente 1 é o mais volátil. O gráfico (a) é útil para ressaltar a contribuição da pervaporação a um processo de evaporação simples. Representa o processo como uma seqüência de duas etapas hipotéticas. Na fase líquida, a temperatura constante está em equilíbrio com a fase vapor (x eq., yeq.) a uma dada pressão. Ocorrendo o processo de permeação, a composição da fase vapor será função da pressão. Quando a membrana é seletiva ao componente mais volátil (β>1) a composição da fase vapor se desloca para a direita de y eq.. Caso contrário ( β<1) ocorre uma diminuição na concentração do componente 1, quando comparado com o equilíbrio líquido-vapor. Caso a membrana não apresente nenhuma seletividade (β=1), a composição do permeado será a do equilíbrio líquido-vapor, independente da pressão a jusante da membrana.

Figura 6.16 – Possibilidades oferecidas pelo processo de pervaporação.

No gráfico (b) da Figura 6.16, a curva de equilíbrio líquido-vapor, relacionando as concentrações na fase líquida e na fase vapor, é comparada com a curva de pseudo-equilíbrio decorrente de um processo de pervaporação. Duas possibilidades em função da seleti164



vidade do processo de pervaporação são representadas neste gráfico. A concentração do componente mais volátil aumenta na fase vapor quando este é o componente mais permeável ( α1,2>1). Na segunda possibilidade, a permeação é seletiva ao componente menos volátil (α1,2<1) e o comportamento é o inverso. Na pervaporação, a força motriz para o transporte é o gradiente de potencial químico, que é obtido pela redução da pressão parcial do componente no lado permeado. A diferença de pressão parcial pode ser obtida de diversas maneiras: aplicando vácuo ao permeado, empregando um fluxo de gás inerte não condensável no lado permeado ou mantendo um gradiente de temperatura entre a alimentação e o permeado. A Figura 6.17 mostra, esquematicamente, estas três formas de operação. Além destas possibilidades, existem diversas outras formas de produzir uma diferença de pressão parcial e efetuar a pervaporação, tais como a piezopervaporação e a pervaporação extrativa.

Figura 6.17 – Possibilidades de operação do processo de pervaporação.

3.1. Transporte através da membrana

O mecanismo proposto por Binning et al., em analogia a permeação de gases, tem sido amplamente aceito e em alguns casos estendido. Este mecanismo considera que o transporte dos permeantes ocorre em três etapas sucessivas: Processos de Separação por Membranas

165


Sorção seletiva dos componentes da alimentação na camada superficial da membrana. Difusão seletiva das moléculas penetrantes através de um filme inchado. Dessorção dos componentes no lado permeado. A seqüência de etapas é análoga ao mecanismo de permeação de gases, entretanto, na permeação de líquidos efeitos de não-idealidade são comuns, o que dificulta a elaboração de um modelo geral para o transporte. Os efeitos de não-idealidade estão relacionados principalmente com a concentração total dos permeantes na membrana. A resistência ao transporte nas fases fluidas (alimentação e permeado) adjacentes à superfície da membrana, também podem afetar acentuadamente a pervaporação e contribuem para a complexidade do processo. Em pervaporação, usualmente, admite-se que a etapa limitante é a difusão dos permeantes através da membrana. Admite-se ainda que a composição do componente sorvido na membrana está próxima do valor de equilíbrio termodinâmico. A Figura 6.18 mostra as etapas envolvidas no transporte dos permeantes. 





Figura 6.18 – Perfil do potencial químico e concentração para o componente “1” em uma membrana de pervaporação.

O fluxo permeado aumenta à medida que a mobilidade dos permeantes dentro da membrana aumenta. Neste sentido, quando os componentes da mistura líquida são sorvidos pela membrana ocorre um aumento no volume da matriz polimérica, o que facilita o movimento dos permeantes. Entretanto, este aumento de volume reduz o efeito entálpico (interação polímero-penetrante), responsável

166



pela distinção entre os componentes com base na afinidade físicoquímica com a matriz polimérica. O aumento da concentração total dos permeantes na membrana é denominado inchamento. Em outras palavras, o fluxo dos permeantes através da membrana é dependente de suas concentrações na própria membrana. Um outro efeito relacionado com a concentração total dos permeantes na membrana e comumente observado em pervaporação é a interdependência (ou acoplamento) dos fluxos permeados. O componente com maior afinidade pela membrana irá ser sorvido preferencialmente. Entretanto, o aumento da concentração de determinado permeante, aumentará a mobilidade (e o fluxo) de todos os demais. Neste caso, o fluxo de um particular componente é afetado pelo fluxo dos demais componentes. Devido a ocorrência de acoplamento, geralmente não é possível prever seletividades a partir de medidas obtidas de experimentos de permeação com componentes puros. Força motriz: Por simplicidade e conveniência, o gradiente de concentração, ou pressão parcial é amplamente adotado como força motriz para a pervaporação. Desta maneira, os efeitos de não idealidade são representados com expressões semi-empíricas, tanto para relacionar a concentração dos permeantes na fase líquida com a concentração na membrana, como para descrever a dependência do fluxo permeado com a concentração. Um segundo enfoque é adotar o potencial químico como força motriz, levando em consideração fatores como o estado termodinâmico do permeante na fase líquida, a interação polímero-penetrante e os efeitos entrópicos. A força motriz para o transporte será máxima quando a atividade na fase vapor for o menor possível (a1,v = 0), ou seja, quando a pressão parcial na fase vapor tender a zero (P1,v = 0). Nas condições usuais de pervaporação, o gradiente de pressão pouco contribui para a força motriz e, normalmente, não é considerado. Por exemplo, na temperatura ambiente, o termo RT é da ordem de 2,5 KJ/mol, enquanto o termo (P1 – Po), para os compostos usualmente utilizados, é cerca de 10 J/mol. Somente quando a pressão de operação ultrapassa a 10 6 Pa é que o gradiente de pressão começa a ser efetivo. A pervaporação tem sido utilizada principalmente para a desidratação de solventes orgânicos, visto o grande número de solventes 


167


que podem formar misturas azeotrópicas com a água. Conseqüentemente, membranas comerciais foram obtidas a partir de polímeros hidrofílicos, como o poli(álcool vinilíco) ou poli(hidroximetileno). A pervaporação nestes casos apresenta seletividade bem acima do valor de equilíbrio líquido-vapor e tem sido comercializada com sucesso. A recuperação de solventes orgânicos presentes, em concentrações reduzidas, em efluentes aquosos também tem um grande número de aplicações e atrativos econômicos para a pervaporação como, por exemplo, a recuperação de produtos voláteis da fermentação e de solventes presentes em efluentes industriais. A membrana, neste caso, deve apresentar caráter organofílico. Neste sentido, diversas pesquisas foram realizadas nos últimos anos visando desenvolver membranas a partir de polímeros do tipo elastomérico, tais como borracha de silicone, polibutadieno, borracha nitrílica, entre outros. 3.2. Aplicações e fabricantes Desidratação de solventes (etanol)

Esta é a principal aplicação da Pervaporação, com mais de 100 plantas instaladas. A membrana é baseada em PVA com tempo de vida (garantido pelo fabricante) maior que quatro anos. Os dados de produção indicaram que é possível uma redução de 3 a 5 centavos de dólar/galão de etanol produzido. Deve-se salientar que o custo de produção não é sensível ao aumento de escala, ou seja, o processo de destilação é mais econômico para grandes produções (>5.000 L/h). Remoção de orgânicos da água

Trata-se de uma aplicação incipiente onde o enfoque está na reutilização ou no controle de poluição. A membrana é baseada em polímeros orgânicos hidrofóbicos. A tabela a seguir ilustra alguns dados econômicos, referentes a recuperação de acetato de etila por pervaporação.

168



Exemplo: recuperação do acetato de etila (1 a 2%) Capacidade de alimentação 70,000 L/dia Custo de Capital US$ 140,000 Custos de Operação Depreciação 15% 21,000 Mão-de-obra (10% capital) 14,000 Módulos (3 anos vida) 12,000 Energia 60,000 Custo do solvente recuperado US$ 0,30/L Custo do solvente (grau técnico) US$ 1,40/L A Tabela 6.4 apresenta os principais fabricantes de membranas e sistemas de pervaporação, enquanto as Figuras 6.19 e 6.20 mostram um sistema em escala industrial para desidratação de solventes orgânicos e os módulos utilizados. Tabela 6.4 – Fabricantes membranas e sistemas de pervaporação

GFT/Sulzer Mitsui Lurgi MTR BP (Kalsep) Air Products (Separex) Texaco

90 % do mercado (US$ 8 milhões/ano). Distribuidor japones da GFT. Usa membranas GFT, mas equipamento próprio. Usa membranas compostas, módulo espiral (recuperação de solvente). Usa membranas compostas, ion-exchange polymer , módulos tubular e placa-e-quadro, desidratação. Usa membranas de acetato de celulose, módulo espiral, separação orgânico/orgânico. Produz membranas compostas, módulo GFTSulzer, desidratação e separação orgânico-orgânico.


169


Figura 6.19 – Sistema de PV para desidratação de solventes.

Figura 6.20 – Módulos de pervaporação.

4. Referências bibliográficas BAKER, R. “Future directions of membrane gas-separation tecnology”. Membrane Tecnology, n. 138, p. 5-10, 2001 CUNHA, V. S.; PAREDES, M. L. L.; HABERT, A. C.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “Removal of aromatics from multicomponent organic mixtures by pervaporation using polyurethane membranes: experimental 170



and modeling”. Journal of Membrane Science, v. 206, n. 1, p. 277-290, 2002. FENG, X. e HUANG, R. Y. M. “Liquid separation by membrane pervaporation: a review”. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 36, n. 4, p.1.048-1.066, 1997. FLEMING, H. L. “Membrane pervaporation: separation of organic/ aqueous mixtures”. Separation Science and Technology , v. 25, n. 13-15, p. 1.239-1.255, 1990. GOMES, D. F.; PINTO, J. C.; BORGES, C. P. “Membranas para separação de gases: modelos para determinação da Permeabilidade e da Seletividade a partir de parâmetros estruturais de polímeros”. III Congresso Ibero-Americano em Ciência e Tecnologia de Membranas – CITEM, Aveiro, Portugal, set. 2001. KOROS, W. J. “Gas separation”. Membrane Separation Systems, cap. 3. New Jersey: Noyes Data Corporation, 1991. KOROS, W. J.; MAHAJAN, R. “Pushing the limits on possibilities for large scale gas separation: which strategies?”. Journal of Membrane Science, v. 175, p.181-196, 2000. PEREIRA, C. C. “Transferência de massa na remoção de contaminantes orgânicos da água por pervaporação”. Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, 1995. PEREIRA, C. C.; HABERT, A. C.; NOBREGA, R. e BORGES, C. P. “New insights in the removal of diluted volatile organic compounds from water by pervaporation process”. Journal of Membrane Science, 138, p. 227-235, 1998. SENA, M. E. “Relação estrutura-propriedade de polioxadiazóis, copolioxadiazóis e politriazol”, Tese de D.Sc., IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1995. SHEPHERD, A.; HABERT, A. C. e BORGES, C. P. “Hollow fibre modules for orange juice aroma recovery using pervaporation”. Desalination, v. 148, p. 111-114, 2002. SPILLMAN, R. W. “Economics of gas separation membranes”. Chemical Eng. Progress, v. 85, n. 1, p. 41-62, 1989.


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Anexo Teses de Mestres e Doutores em Temas Relacionados a Processos de Separação Membranas Desenvolvidas no Laboratório PAM do PEQ/Coppe/UFRJ (1965-2006)

1. Determinação da Solubilidade de Gases em Polímeros à Pressões Elevadas M.Sc, José Adeodato de Souza Neto, 1965.

2. Permeação Fracionada de Gases através de Membranas Poliméricas M.Sc, Gastão Victor Cásper, 1965.

3. Permeação de Hidrocarbonetos Gasosos através de Membranas de Polietileno M.Sc., Marcos Luiz dos Santos, 1966

4. Solubilidade, Difusão e Permeabilidade de Hidrocarbonetos Gasosos em Membranas de Polietileno: Comportamento nas Proximidades da Região de Condensação M.Sc, Dorodame Moura Leitão, 1967.

5. Efeito das Modificações Estruturais das Membranas Poliméricas sobre a Permeação de Hidrocarbonetos M.Sc, Antonio Moreira Filho, 1968.

6. Estudo da Permeação de Hidrocarbonetos Gasosos na Região de Condensação M.Sc, Gerson Ferreira Pinto, 1968.

7. Influência da Transição Vítrea na Permeabilidade de Membranas de Polietileno M.Sc, Augusto Knoechelmann, 1970.

8. Solubilidade e Difusão de Hidrocarbonetos Leves e Hélio em Polietileno M.Sc, Luiz Eduardo Rodrigues de Magalhães, 1970.


173


9. Separação de Mistura Propano-Propeno por Permeação através de Membranas de Polietileno M.Sc, Pery de Oliveira Thury, 1970.

10. Permeabilidade e Seletividade de Polietileno para Vapores Orgânicos M.Sc, Ronaldo Nobrega, 1971.

11. Permeação e Separação de Xileno: Influência da Radiação, Graftização e Têmpera de Membranas Poliméricas M.Sc, Alberto Claudio Habert, 1971.

12. Separação de Xilenos por Permeação de Membranas Poliméricas – Efeito da Graftização e da Velocidade de Agitação M.Sc, Bogna Thereza Pierzynski, 1973.

13. Separação de Hidrocarbonetos Aromáticos de uma Nafta de Reforma pelo Processo da Pervaporação M.Sc, Ana Elizabeth Figueiredo Campelo, 1981.

14. Membranas de Poliuretano para o Fracionamento de Misturas de Etanol e Água por Pervaporação M.Sc, Lucila Teresa G.Pessoa, 1983.

15. Fracionamento de Misturas Ternárias Glicose/Etanol/Água por Osmose Inversa com Membranas de Acetato de Celulose M.Sc, Marco Aurélio G.Egler, 1984.

16. Síntese e Caracterização de Membranas de Poli(Ácido Acrílico) Ionicamente Reticulado para Pervaporação de Misturas ÁguaEtanol M.Sc, Elisabeth Fernandes Grillo, 1984.

17. Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose para Ultrafiltração M.Sc, Liane Caldeira, 1984.

18. Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose para Aplicação no Rim Artificial M.Sc, Amadeu J.M.Logarezzi, 1985.

19. Tratamento de Vinhoto por Osmose Inversa Acoplada a Fermentação Aeróbia M.Sc, Alcina M.Fonseca Xavier, 1985.

20. Separação da Mistura Metanol/Dióxido de Carbono por Permeação em Membranas de Poliuretano M.Sc, Cristiano P. Borges, 1985.

174



21. Síntese e Caracterização de Membranas de Acetato de Celulose para Diálise e Ultrafiltração M.Sc, Lourdes M.Cabral Santos, 1988.

22. Transporte de Água em Filmes de Tinta Epoxi-Poliamida-Óxido de Ferro M.Sc, Maria Teresa Rocha Vidal, 1988.

23. Fracionamento da Mistura Sacarose/Etanol/Água por Osmose Inversa M.Sc, Sonia Maria Malmonge, 1988.

24. Síntese e Propriedades de Transporte de Membranas de Acetato de Celulose e Polisulfona para Ultrafiltração e Osmose Inversa M.Sc, Mauro de Moura Leite, 1989.

25. Caracterização de Membranas de Ultrafiltração pela Rejeição a Solutos Polidispersos M.Sc, Luciane Ferro da Cunha, 1990.

26. Transferência de Massa em Diálise: Estudo do Efeito da Dinâmica do Escoamento M.Sc, José Ricardo F. da Silva, 1991.

27. Modelo de Ultrafiltração para Rejeição Parcial de Soluto em Fluxo Limite M.Sc, Oscar Felippe von Meien, 1992.

28. Fibras Ocas Compostas para Remoção de Poluentes Orgânicos de Soluções Aquosas pelo Processo de Pervaporação D.Sc, Cristiano Piacsek Borges, 1993.

29. Separação de Misturas Etanol-Água por Pervaporação com Membranas de Copolímero Etileno-Acetato de Vinila M.Sc, Luis Augusto Pires, 1993.

30. Determinação de diagramas de Equilíbrio para Sistemas Envolvendo Polímero, Solvente e Não-Solvente M.Sc, Claudio José Alves Furtado, 1993.

31. Hidrólise Ensimática do Óleo de Babaçu em Reator com Membrana M.Sc, Vanderlei Luis Erbes, 1993.

32. Hidrólise Enzimatica do Óleo de Babaçu em Reator com Membrana de Fibra oca M.Sc, Fabio Merçon, 1994.


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33. Aplicações da Pervaporação No Processo de Produção de Alcoois Superiores M.Sc, Luis Antonio de Andrade Mendonça, 1994.

34. Morfologia de Membranas Microporosas de Polieterimida Utilizando Nitrato de Lítio Como Aditivo M.Sc, Adriane Cristina de Oliveira, 1994.

35. Estudo da Síntese de Membranas Microporosas de Polietersulfona D.Sc, Lourdes M. Cabral, 1994.

36. Modelagem e Simulação de Separação da Mistura Etanol - Água por Pervaporação D.Sc, Keiko Wada, 1995.

37. Desenvolvimento de Membranas Compostas Planas para Remoção de Contaminantes Orgânicos de Misturas Aquosas por Pervaporação M.Sc, Cristina Cardoso Pereira, 1995.

38. Estudo Experimental de um Bioreator com Membrana para Oxidação Enzimática Acoplada de BHMC D.Sc, Alcina Maria Fonseca Xavier, 1996.

39. Estudos da Produção de Sorbitol e Ácido Glicônico Utilizando Células Permiabilizadas de Zymomonas Mobilis M.Sc, Kátia de Quadros Wilberg, 1996.

40. Recuperação de Componentes de Aromas por Pervaporação M.Sc, Justino Roberto Meira Rufino, 1996.

41. Síntese de Copolímeros Grafitizados de Poliacrilonitrila e Poli(Óxido de Etileno) para Utilização como Membranas em Pervaporação D.Sc, Maria Elisabeth Ferreira Garcia, 1996.

42. Separação de Misturas Organicas por Pervaporação Usando Membranas de Poliuretanas M.Sc, Valnei S. da Cunha, 1997.

43. Fracionamento de Óleo Fusel por Pervaporação M.Sc, Frank Reguera, 1997.

44. Fracionamento, Puficação e Concentração de Antígenos Via Processos com Membranas M.Sc, Maria Fernanda Gonçalves Macedo, 1997.

45. Estudo da Separação de Fases em Sistemas Poliméricos de

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Interesse na Síntese de Membranas Assimétricas pelo Processo de Precipitação por Imersão M.Sc, Guilherme Rodrigues, 1997.

46. Utilização da Cromatografia Gasosa Inversa na Determinação de Parâmetros Relevantes para a Permeação de Vapores através de Membranas Poliméricas D.Sc, Oscar Felippe von Meien, 1997.

47. Preparo de Fibras Ocas Microporosas de Policarbonato e Investigação sobre o Mecanismo de Formação de Membranas por Inversão de Fase M.Sc, Marco Di Luccio, 1997.

48. Recuperação de Compostos Aromatizantes pelo Processo de Pervaporação M.Sc, Adriana Campos Moreira, 1998.

49. Bioreatores A Membrana Aplicado a Hidrólise Enzimática de Óleos D.Sc, Fabio Merçon, 1998.

50. Aplicação de Processos Híbridos no Tratamento de Efluentes na Indústria de Papel e Celulose D.Sc, Liane E. Caldeira Lage, 1998.

51. Tratamento do Efluente Aquoso do Processo de Concentração do Suco de Laranja com Recuperação de Aroma M.Sc, Luiz Gonzaga Adão, 1999.

52. Desenvolvimento de Membranas Compostas para a Separação de Gases D.Sc, Cristina Cardoso Pereira, 1999.

53. Produção e Separação Simultânea de Sorbitol e Ácido Glicônico por Células Permeabilizadas e Imobilizadas de Zymomonas Mobilis M.Sc, Helen C. Ferraz, 1999.

54. Síntese e Caracterização do Poli(Difenil Éter Oxadiazol) Visando a Otimização de suas Propriedades através de Modelagem Empírica M.Sc, Dominique F.Gomes, 1999.

55. Projeto, Construção e Avaliação de Módulos de Fibras Ocas para Recuperação por Pervaporação de Aromas de Suco de Laranja M.Sc, Andrew G.Shepherd, 2000.

56. Obtenção de Coeficientes de Difusão em Sistemas Polímero/


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Solvente na Região de Baixa Concentração de Solvente no Polímero M.SC, Rodrigo Azevedo dos Reis, 2000.

57. Estudo da Separação de Fase em Sistemas Poliméricos por Simulação Molecular D.Sc, Marcio Luis Lyra Paredes, 2000.

58. Bio-degradação de Compostos Voláteis Recalcitrantes em Reatores com Membrana D.Sc, Juacyara Carbonelli Campos, 2000.

59. Produção de Xilitol a partir de D-Xilose em um Biorreator a Membrana D.Sc, Luis Fernando Figueiredo Farias, 2000.

60. Membranas Anisotrópicas para Nanofiltração e Osmose Inversa Preparadas pelo Processamento Simultâneo de Duas Soluções Poliméricas M.Sc, Roberto Bentes de Carvalho, 2001.

61. Membranas Poliméricas Compostas para Pervaporação preparadas por Tecnologia de Plasma D.Sc, Elza Fani Castro Vidaurre, 2001.

62. Remoção de Compostos Aromáticos de Solventes Orgânicos pelo Processo de Pervaporação D.Sc, Valnei Smarçaro da Cunha, 2001.

63. Lignina Peroxidase de Strepomyces Viridosporus T7A: Produção em Biorreator e Concentração via Processo com Membrana D.Sc, Leda Maria F Gottschalk, 2002.

64. Síntese e Caracterização do Poli(Difenil Éter Oxadiazol) em Escala Piloto Visando o Preparo de Fibras Ocas por Extrusão Tripla D.Sc, Dominique de Figueiredo Gomes, 2002.

65. Separação da Mistura Propeno/Propano Utilizando Membranas com Transportadores Metálicos D,Sc, Luciana Tavares Duarte, 2003.

66. Membranas de Transporte Facilitado para Separação de Oxigênio Utilizando Biotransportadores D.Sc, Helen C. Ferraz, 2003.

67. Modificaçâo por Plasma de Filmes de Carbono Amorfo com Nitrogênio para Utilização em Processos com Membranas M.Sc, Leandro Von Muhlen, 2004.

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68. Biorreator a Membrana Aplicado ao Tratamento de Esgotos Domésticos: Avaliação do Desempenho de Módulos de Membranas com Circulação Externa M.Sc, Priscilla Zuconi Viana, 2004.

69. Obtenção e Coeficientes de Difusão em Sistemas Polímero/ Solvente D.Sc, Rodrigo Azevedo dos Reis, 2004.

70. Catalisadores de Platina Suportados em Membrana de Carbono para a Geração de Hidrogênio M.Sc, Gabriela Fernandes Moreira, 2004.

71. Esterificação do Ácido Oléico Utilizando Catálise Ácida Heterogênea Assistida por Pervaporação M.Sc, Kátia Cecília de Souza Figueiredo, 2004.

72. Membranas Catalíticas para a Geração de Hidrogênio D.Sc, Elisa Barbosa Coutinho, 2004.

73. Clarificação de Bebidas Fermentadas Utilizando o Processo de Microfiltração M.Sc, Luzia Sergina de França Neta, 2005.

74. Fibras Ocas Compostas para Nanofiltração e Osmose Inversa Preparadas pela Técnica de Precipitação por Imersão de Duas Soluções Poliméricas Simultaneamente D.Sc, Roberto Bentes de Carvalho, 2005.

75. Tratamento de Efluentes Oleosos Utilizando Processos de Separação com Membranas D.Sc, Cintia K Schulz, 2005.

76. Avaliação de Membrana Composta para Transferência de Oxigênio em Biorreatores D.Sc, Ana Claudia Cerqueira, 2005.

77. Desenvolvimento de Fibras Ocas para Ultrafiltração e Nanofiltração Utilizando Imersão em Banho Duplo M.Sc, Leonardo Caliman Bertoldo, 2005.

78. Comparação de um Processo Convencional de Fabricação de Refrigerantes frente a um Processo Utilizando Membranas de Fibra Oca M.Sc, Luís Cláudio Dias Nogueira, 2005.

79. Concentração de Sucos de Frutas Usando a Evaporação por Contato Direto com Recuperação dos Aromas por Permeação em Fase Vapor D.Sc, Cláudio Patrício Ribeiro Junior, 2005.


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HABERT - Processos de Separação Por Membranas UNLOCKED

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