DENEY NO :4 DENEY ADI : 2.
GAZ DİFÜZYON KATSAYISININ BEL İRLENMESİ
VE SIVILARDA D İFÜZYON DENEYİN AMACI Uçucu bir s ıvının yüzeyinden buharlaş buharla şan gaz ın difüzyon katsay ısının belirlenmesi ve 2 M NaCl çözeltisinin saf su içindeki difüzyon katsay ısı katsayısının belirlenmesi.
KURAMSAL TEMELLER Fiziksel ve kimyasal süreçlerde kullan ılan maddelerin özellikleri büyük önem taş taşır. Proses mühendisliğ mühendisli ğinde genellikle ak ışkanlar ın taş taşınması ve dağ dağıtılması işlemleri ağ ağırlıklı olarak çalışılır. Bu nedenle proses tasar ımlar ında ve kimya mühendisliğ mühendisliği uygulamalar ında kullanılan ak ışkanlar ın özelliklerinin bilinmesi gerekir. Ak ışkanlar için en önemli özelliklerden biri difüzyon katsay ısıdır. Ak ışkanlar mekaniğ mekaniği ve kütle transferi iş işlemlerinde difüzyon katsay ısı katsayılar ının bilinmesi tasar ımlar ında kolayl ık sağ sa ğlar. Bu deney düzeneğ düzene ğinde ise sıvı çözeltilerin sıvı içinde ve gazlar ın durgun gaz içinde difüzyonu incelenecektir. Bu amaçla aş aşağıda k ısaca verilen bilgilere gereksinim vard ır. Durgun bir ak ışkan içinde konsantrasyon fark ı ile kütle transferinin olması difüzyon olayı ile açıklanabilir. Suyla dolu bir bardağ barda ğa mürekkep damlat ıldığında, mürekkebin mavi renginin yavaş yava ş yavaş yavaş tüm suya dağ da ğıldığı ve sonunda üniform bir kar ışım elde edildiğ edildiği bilinen bir gerçektir. Benzer bir davran ışı gazlar için de gözlemlemek mümkündür. Bu tip örneklerle gözlemlenen difüzyon, kinetik teoriye göre moleküllerin termal enerjileri nedeniyle yapt ıklar ı hareketin bir sonucudur. Kütle transferi yüksek konsantrasyon noktas ından düş düşük konsantrasyon noktas ına doğ doğru olur. Konsantrasyon kütlesel veya molar birimlerle ifade edilebilir. Kütlesel ak ı birim zamanda birim alandan geçen kütle miktar ını (kg/m2-s) ve molar ak ı da birim zamanda birim birim alandan geçen mol miktar ını (mol/m2-s) denir.
Kütle transferinde bir maddenin difüzyonla olan transfer ak ısının o maddenin konsantrasyon gradyan ı ile orantılı olduğu ve bu orant ı katsayısı ise difüzyon katsayısı olarak ifade edilebilir. Bu Fick’in 1. Difüzyon Yasas ı ile açıklanır. İki bileşenli sistemler için A’nın B içindeki difüzyon katsay ısı DAB olarak gösterilirse, A bileşeni için Fick’in 1. Yasas ı şu şekilde ifade edilir: J A
= −cD AB
dx A
(1)
dy
Burada JA A bileşeninin y yönünde dik aç ıyla birim alanda sahip olduğu difüzyon ak ısı; c konsantrasyon ve dx A/dy ise y yönünde mol kesri gradyan ıdır. J için mol/cm2; C için mol/cm3, t için saniye birimleri kullan ılırsa, difüzyon katsay ısının cm2/saniye biriminde olmas ı gerektiği bulunur. Eşitlikteki “-” işareti kütle transferinin azalan konsantrasyon yönünde oldu ğunu gösterir. İ bileşenli bir kar ışım için Ji veNi arasındaki ilişki aşağıdaki gibi gösterilebilir: “i” bileşenin sabit
yığın ak ış içindeki
referans sistemine = “i” bileşenin ak ısı göre molar ak ısı
“i” bileşenin molar +
ortalama hıza göre difüzyon ak ısı
n
N i
= xi ∑ N j + J * i
(2)
j =1
Bu sonuçtan yararlanarak A bile şeninin sabit referans sistemine göre ak ısı, molar birimler kullanılarak, düzenlenebilir. N A
= ( N A + N B ) x A − cD AB
dx A dy
(3)
Gazlar için Difüzyon Katsay ısı
İki bileşenli gazlar için deneysel olarak bulunmu ş difüzyon katsayılar ına literatür taraması yaparak ulaşmak mümkündür. Ayr ıca düşük yoğunluklu gazlar için difüzyon katsay ısı gazlar ın kinetik teorisinden yararlan ılarak oluşturulmuş emprik
eşitlikler yardımıyla da bulunabilir. Chapman-Enskog teorisi en bilinen ve en yaygın kullanılanıdır. Sıvılar için Difüzyon Katsay ısı
Sıvı çözeltilerin pek çoğu için deneysel difüzyon katsay ılar ı çeşitli kaynaklardan bulunabilir. S ıvılarda difüzyon katsay ılar ının hesaplanmas ında teorik modeller pek başar ılı değildir. Bu yüzden literatürde çok say ıda amprik korelâsyonlar önerilmiştir. Bunlardan en uygun olan ı Wilke-Chang denklemidir.
DENEY DÜZENE Ğİ ve YÖNTEMİ Deney A Gazlarda Difüzyon Katsayısının Belirlenmesi
Uçucu bir sıvının buhar ının hava içindeki difüzyon katsay ısı katsayısı Winklemann yöntemi ad ıyla bilinen deneysel düzenekle belirlenebilir. Bu yöntemde uçucu s ıvı dik konumda kapiler bir tüp içine koyulur ve sabit s ıcaklıkta tutulur. Kapiler tüpün üzerinden hava ak ımı geçirilir. Şekil 1’de kullanılan deney düzeneği görülmektedir. Şekil 2’de ise deney düzeneğinin şeması verilmiştir. Deney düzeneği iki ana bölümden oluşur. Birincisi saydam akrilikten sabit sıcaklık su banyosunu, ikincisi ise hava pompas ını içerir. Su banyosundaki su s tma elemanı ile ısıtılır ve aç/kapa s ıcaklık denetleyicisi ile çal ışır. Su
ı ı
banyosunda s ıcaklık 80oC’nin üzerine çıkmamal ıdır ve denetleyicide s ıcaklık 60oC’den yüksek değerlere set edilmemelidir. Ayr ıca bir termometre ile de sıcaklık ölçülebilir. Sistem içerdeki su seviyesi yeterli olmad ığında ısıtmayı durduracak bir kontrolere sahiptir. Banyonun üstünde difüzyon deneyleri için kullanılcak kapiler tüp yerleştirilmiştir. Bir hortumla kapiler tüp hava pompas ına bağlıdır. Hava pompas ı açma/kapama düğmesiyle açılı p kapanabilir. Hoffman klip ile havanın tüp üzerinden ak ış hızı ayarlanır. Kapiler tüpteki sıvının yüksekliği hareket edebilen bir mikroskopla görülür.
Şekil 1 . Deney düzeneği
Şekil 2. Gazlarda difüzyon katsay ısının belirlenmesi, deney düzeneği
• Kapiler tüp 35 mm derinliğe kadar damlal ık veya şır ınga yardımıyla içinde hava kabarc ığı oluşmayacak şekilde aseton ile doldurulur (Şekil 3) (Doldurulmadan önce kapiler tüpün temizliği kontrol edilmelidir. Gerekirse içine şır ınga ile deterjan ve su enjekte edilerek y ıkanabilir).
• Metal bağlantıda üst somun sökülür, lastik halkan ın içine kapiler tüp dikkatlice yerleştirilir ve somun nazikçe s ık ıştır ılır.
• “T” şeklindeki tüpün üst k ısmından hava ak ışını sağlayan hortum bağlanır. • Kapiler tüpteki sıvı seviyesi (menisküs) net bir şekilde görülene kadar mikroskobun yüksekliği ve/veya yak ınlığı ayarlanır. Mikroskobun özelliği gereği menisküsün tam ter şekilde görüleceğinin unutulmaması gerekir.
• Menisküs net bir şekilde görüldüğünde mikroskobun yerini sabitlenir ve hava pompasını çalıştır ılır. Hoffman kliği ile hava ak ış hızı ayarlanır, çok hafif bir ak ış yeterlidir.
• Kapiler tüpteki sıvı seviyesi kaydedilir. • Su banyosu aç ılır ve sıcaklık 40oC’ye set edilir. Sabit s ıcaklığa gelene kadar beklenir.
• 60 dakika sonra su banyosu kapat ılarak kapiler tüp içinde aseton seviyesi kaydedilir. Su banyosunun kapat ılmasının nedeni oluşabilecek hava kabarcıklar ının doğru okuma yap ılmasını engelleyebilecek olmasıdır.
• Su banyosu tekrar aç ılarak 60 dakikada bir seviye okumalar ı tekrarlanır. • Veri tablosuna okunan değerler kaydedilir.
Şekil 3. Kapiler tüpün doldurulmas ı Deney B Sıvılarda Difüzyon
Şekil 4’de s ıvılarda difüzyon katsay ısının hesaplanmas ı amacıyla kullanılacak deney düzeneği görülmektedir. Düzenek kabaca dört k ısımdan oluşmaktadır; i) Manyetik kar ıştır ıcı (pil ile çalışır), ii) Kar ıştırma kabı, iii) Difüzyon hücresi, iv)
İletkenlik ölçer (pil ile çal ışır). Difüzyon hücresine doldurulan molaritesi bilinen tuz çözeltisinin kar ışma kabında bulunan 1 L saf su içinde difüzyonu zamana kar şı su içindeki iletkenliğin ölçülmesiyle belirlenir.
• 2 m NaCl çözeltisi haz ırlanır. • Difüzyon hücresi haz ırlanan çözelti ile tamamen, hava kabarc ığı kalmayacak şekilde doldurulur. Dışar ı taşan k ısımlar ı kaba süzgeç kağıdı ile silinir.
• Difüzyon hücresi, kar ıştırma kabı içinde,t kapilerler kar ıştırma kabı üzerinde bulunan işaretin 5 mm aşağısında çizgiye paralel olacak şekilde yerleştirilir.
• Daha sonra kar ıştırma kabı 1 L saf su ile kap üzerindeki i şarete kadar, yani kapilerlerin 5 mm üzerine gelecek kadar doldurulur.
• İletkenlik ölçer kar ışma kabının alt k ısmında bulunan uçlar yard ımı ile iletkenlik değerlerini ölçer. Su ile doldurulduktan sonra iletkenlik ölçer açılır ve 10-4Ω-1 veya daha küçük değerler okunmalıdır.
• Manyetik kar ıştır ıcı iyi bir kar ıştırma yapacak şekilde ayarlanır. • 60 saniyede bir iletkenlik değerleri okunarak veri sayfas ına kaydedilir. • Farklı sıcaklıklarda deney tekrarlanarak s ıcaklığın difüzyona olan etkisi incelenir.
Şekil 4. Sıvılarda difüzyon katsay ının belirlenmesi, deney düzeneği
HESAPLAMALAR A. Gazlar ın Difüzyon Katsayısının Hesaplanmas ı Gazlar ın difüzyon katsay ısı Winklemann yöntemiyle belirlenebilir. Kütle transfer hızı şu şekilde verildiğinde;
N A
⎛ C ⎞⎛ C ⎞ = D⎜ A ⎟⎜⎜ T ⎟⎟ ⎝ L ⎠⎝ C BM ⎠
(4)
D : Difüzyon katsayısı katsay ısı (m2/s) CA : ara yüzeyde doygun konsantrasyon (kmol/m 3) L : Kütle transferinin gerçekleştiği mesafe (mm) CBM : Buhar ın moleküler konsantrasyonunun logaritmik ortalamas ı (kmol/m3) CT : Toplam molar konsantrasyon : C A + CB (kmol/m3) Sıvının buharlaştığı düşünülürse: N A
⎛ ρ ⎞ dL = ⎜ L ⎟ ⎝ M ⎠ dt
(5)
Burada ρL sıvının yoğunluğu, M sıvının mol kütlesi, t ise zamandır (saniye). 4 ve 5 no’lu eşitlikler birleştirilirse, C ⎞ ⎛ ρ ⎞ dL ⎛ C A ⎞⎛ ⎟⎜⎜ T ⎟⎟ = ⎜ L ⎟ ⎝ L ⎠⎝ C BM ⎠ ⎝ M ⎠ dt
D⎜
(6)
elde edilir. Eşitlik 6’da integral çözülür ve t=0 olduğunda L=Lo olduğu sınır koşulu yerine koyulursa; L2 − Lo
2
⎛ 2 MD ⎞⎛ C A C T ⎞ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟t = ⎜⎜ C ρ ⎝ L ⎠⎝ BM ⎠
(7)
eşitliğine ulaşılır. Lo ve L değerlerinin doğrudan okunmad ığı ancak L-L o değerinin mikroskobun skalas ından okunabildiği unutulmamalıdır (Şekil 5). Bu nedenle Eşitlik (7) daha kullanışlı hale getirilebilir.
Şekil 5. Kapiler tüp içinde sıvı seviyesi
⎛ 2 MD ⎞⎛ C A C T ⎞ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟t C ρ ⎝ L ⎠⎝ BM ⎠
( L − Lo )( L − Lo + 2 Lo ) = ⎜⎜
(8)
ya da, t L − LO
⎛ ρ C ⎞ ⎛ ρ ⎞⎛ C ⎞ = ⎜ L ⎟⎜⎜ BM ⎟⎟( L − LO ) + ⎜⎜ L BM ⎟⎟ LO ⎝ 2 MD ⎠⎝ C A C T ⎠ ⎝ MDC A C T ⎠
(9)
bu eşitlik y=ax+b şeklinde düşünülebilir, ve bu durumda (t/L-L o)’a kar şı (L-Lo) grafiği çizildiğinde y eksenini belli bir noktadan kesen e ğimi “s” olan bir doğru elde edilir. s
=
( ρ L C BM ) (2 MDC AC T )
veya
D =
( ρ L C BM ) s (2 MC A C T )
(10)
olarak bulunur. Burada; C T
⎞ T 1 ⎞⎛ = ⎛ ⎜ ⎟⎜⎜ mutlak ⎟⎟ ⎝ Kmolhacim ⎠⎝ T a ⎠
(11)
Kmol hacim= 22.414 m 3/kmol CB1=CT
(12)
C B 2
⎛ P − P ⎞ = ⎜⎜ a v ⎟⎟C T ⎝ Pa ⎠
C BM
=
C A
(13)
(C B1 − C B 2 )
(14)
⎛ C ⎞ ln⎜⎜ B1 ⎟⎟ ⎝ C B 2 ⎠
⎛ P ⎞ = ⎜⎜ v ⎟⎟C T ⎝ Pa ⎠
(15)
Bu eşitlikler yardımıyla (t/L-Lo)’a kar şı (L-Lo) grafiği çizilerek doğrunun eğimi bulunabilir ve difüzyon katsayısı katsay ısı hesaplan ır. Asetonun buhar bas ıncının s ıcaklıkla değiştiği unutulmamalıdır. 313 K’de (40oC) asetonun buhar bas ıncı Pv = 56 kN/m2’dir. Eğer deneyler farklı bir sıcaklıkta yapılırsa, yeni sıcakl ık için uygun buhar bas ıncı literatürden bulunmalıdır. Asetonun yoğunluğu ρL 790 kg/m3, mol kütlesi ise 58.08 kg/kmol’dür. Asetonun hava içinde difüzyonu için 313 K ve atmosferik bas ınçta (101.3 kPa) yapılan deney sonuçlar ı aşağıda verilmiştir.
Çizelge 1. Asetonun hava içinde difüzyonu deney verileri Zaman (ks)
Sıvı seviyesi (L-Lo) (mm)
t
( L − Lo ) 0.000 3.600 7.200 11.160 15.900 19.980 23.400 78.780 83.520 87.240
0.00 2.20 4.20 6.30 8.80 10.80 12.40 34.50 36.10 37.30
0.00 1.636 1.714 1.771 1.807 1.850 1.887 2.233 2.313 2.339
(ks/mm)
91.800 97.320 101.100
38.90 40.80 42.00
2.360 2.385 2.407
Çizilen grafikten doğrunun eğimi, s, okunur. s = 0.0175 ks/mm 2 veya 1.75x10 7 s/m2 CT = (1/22.414) (273/313) = 0.0389 kmol/m 3 M = 58.08 kg/mol CA = (56/101.3) 0.0389 = 0.0215 kmol7m 3
ρL = 790 kg/m3 CB1 = 0.0389 CB2 = [(101.3-56)/101.3] 0.0389 = 0.0174 kmol7m 3 CBM = (0.0389-0.0174)/ln(0.0389/0.0174) = 0.0267 kmol/m 3 D = (790x0.0267)/(2x58.08x0.0215x0.0389x1.75x10 7) = 21.09/1.700x10 6 D = 12.4x10 -6 m2/s B. Sıvılarda Difüzyon Deneyde kullanılacak düzenek 2 M NaCl çözeltisinin su içindeki difüzyon katsayısının belirlenmesine yönelik olarak haz ırlanmıştır. Fick’in 1. yasas ından yola çıkarak deney düzeneğine uygun eşitlikler türetilebilir. Deney düzeneğinde 5 mm boyunda ve 1 mm çap ında dik kapilerler ile difüzyonun tek bir yönde gerçekleştirilmesi sağlanır. Kapilerin en alt k ısımlar ında konsantrasyon değerinin deney süresince sabit olduğu ve kapilerin en üst noktas ındaki konsantrasyon değerinin sıf ır olduğu varsayımlar ı yapılabilir. Bu varsayımlar ve bilgiler doğrultusunda eşitlik 1’de verilen Fick Yasas ı aşağıdaki gibi düzenlenebilir.
V dk C M dt
= − D
2
π d
M N 4 x
(16)
Buradan;
D
=−
4Vx
dk
π d NMC M
dt
2
(17)
elde edilir. Bu eşitlikte: V: Kar ıştırma kabında su miktar ı (1L) x : Kapilerlerin boyu (0.5cm) d: Kapilerlerin çapı (0.1cm) N: Kapilerlerin sayısı (121 adet) M: Tuz çözeltisinin molaritesi (mol/L) CM: Birim molarite değişimi başına elektrik iletkenlik değişimi (seyreltik çözeltiler için) (Ω-1M-1) Deneyde kullan ılan 2M NaCl çözeltisi için bu değer 0.41 olarak alınabilir. Farklı bir tuz kullanıldığı zaman kalibrasyon yap ılarak yeni bir CM değerinin belirlenmesi gerekir. (dk/dt) : İletkenliğin zamanla değişimi (Ω-1Saniye-1) Eşitlik 16’dan da görülebileceği gibi, deneysel verilerle iletkenlik-zaman grafiği çizilirse eğimden tuz çözeltisinin su içindeki difüzyon katsay ısı hesaplanabilir. Şekil 6’da tipik bir iletkenlik-zaman grafiği örnek olarak verilmiştir.
Şekil 6. İletkenlik-zaman grafiği
Deneysel veriler A. Gazlarda Difüzyon Zaman (ks)
Sıvı seviyesi (L-Lo) (mm)
t
( L − Lo )
(ks/mm)
B. Sıvılarda Difüzyon Zaman (Saniye)
İletkenlik
Zaman (Saniye)
İletkenlik
TARTIŞMA
• Asetonun hava içindeki difüzyon katsay ısını farklı kaynaklardan bularak deneysel yöntemlerle elde ettiğiniz değerle kar şılaştır ınız.
• Gazlar ın difüzyon katsay ınsın hesaplanmas ında kullanılan emprik korelasyonlar yardımıyla asetonun hava içindeki difüzyon katsay ısını hesaplayarak deneysel yöntemlerle elde etti ğiniz değerlerle kar şılaştır ınız.
• Farklı molaritelerdeki ve 2 M’l ık NaCl çözeltilerinin su içindeki iletkenlik katsayılar ını farklı kaynaklardan bularak deneysel yöntemle elde etti ğiniz değerle kar şılaştır ınız.
• Sıvılar için difüzyon katsay ısının hesaplanmas ında kullanılan emprik korelasyonlar yardımıyla 2 M sodyum klorürün su içindeki difüzyon katsayısını hesaplayarak, deneysel yöntemle elde etti ğiniz sonuçla kar şılaştır ınız.
• Sıvılar ın ve gazlar ın difüzyonunda s ıcaklığın etkisini araştır ınız. SORULAR 1. Sıvılarda çözelti konsantrasyonunun difüzyon h ızına etkisini anlat ınız. 2. Fick Yasası’ndan yararlanarak iki bileşenli sistemler için DAB=DBA olduğunu ispatlayınız. 3. Gaz fazında durgun B içinde A’n ın difüzyonu için kabuk denklikleri kurarak A bileşenin ak ısını ve konsantrasyon profilini veren eşitlikler geliştiriniz.
4. Amonyağın 358 K ve 200 kPa’da azot içindeki difüzyon katsay ını hesaplayarak, deneysel olarak belirlenen 1.66x10 -5 m2/s değeri ile kar şılaştır ınız. 5. Çok seyreltik çözelti varsay ımı yaparak, kloformun etanol içinde 25oC’deki difüzyon katsay ısını hesaplay ınız. 6. Basit deney yard ımı ile, örneğin bir deney tüpü kullanarak, gazlar içinde difüzyon katsayısı deneysel olarak bulunabilir. Deney sistemi 54 oC’de ve 1 atm şartlar ında tutuluyorsa, tüp içinde konveksiyon ak ımı yoksa ve tüpün üst ucundan lçülen suyun seviyesi 52 saat içinde 10 cm’den 10.6 cm’ye düşmüşse, su buhar ının hava içindeki difüzyon katsay ısını hesaplayınız.
KAYNAKLAR GEANKOPLIS, C.J., Transport processes–momentum, heat, Allyn and Bacon, Boston, (1983). GEANKOPLIS, C.J., Transport processes and unit operations , 2nd ed., Allyn and Bacon, Boston, (1983). GEANKOPLIS, C.J., Transport processes and unit operations , 3rd ed., PrenticeHall International, (1993). MCCABE W.L, SMITH, J. ve HARRIOT P., Unit Operations of Chemical Engineering, McGraw Hill International Editions, Fifth Edition, Singapore
(1993). UYSAL, B.Z., Kütle Transferi Esaslar ı ve Uygulamalar ı, Gazi Üniversitesi Yayınlar ı, Yayın No: 211, Ankara (1996).
