Fundamentos de Electroquimica

UNIVERSIDAD DEL VALLE-FACULTAD DE CIENCIAS. QUÍMICA ANALÍTICA. 116023M-02. WALTER TORRES. PERIODO ACADEMICO: FEBRERO-JUNIO 2013.

Fundamentos de electroquímica I. Reacciones de Oxidación/Reducción

Reacciones en las cuales una especie química intercambia electrones con otra. Ejemplo Cu2+ + Zn (s) <====> Cu (s) + Zn 2+ Cu2+ gana dos electrones. Este es un proceso llamado reducción. Cu2+ ha sido reducido. Zn pierde dos electrones. Este es un proceso llamado oxidación. Zn ha sido oxidado. Uno dice que Cu2+ es un agente oxidante y que Zn es un agente reductor. Agente oxidante. Un reactivo que tiende a remover electrones de otro reactivo. Al reaccionar, su estado de oxidación se vuelve menos positivo. Cu2+ + 2 e- → Cu (s) Proceso de reducción. Agente reductor. Un reactivo que tiende a ceder electrones a otro reactivo. Al reaccionar, su estado de oxidación se vuelve mas positivo. Zn (s) → Cu2+ + 2 e- Proceso de oxidación. (a) Cu2+ + Zn (s) <=> Cu(s) + Zn 2+ (b) Cu(s) + 2 Ag+ <=> Cu2+ + 2 Ag(s) En la reacción (a), el ión Cu 2+ es capaz de quitarle dos electrones al Zn. En la reacción (b), es el Cu metálico el que pierde dos electrones frente al ión Ag +. Semi-reacciones Todas las reacciones de oxidación/reducción se pueden “descomponer” metodoló gicamente en dos semi-reacciones: una en donde se gana electrones y otra en donde se pierde electrones. Ejemplo Cu2+ + 2 e- → Cu (s) reducción del Cu2+ Zn (s) → Zn2+ + 2 e- oxidación del Zn Reglas para balancear reacciones de intercambio de electrones El número de átomos de cada elemento y la cargas eléctricas deben ser las mismas en ambos lados de la ecuación. Es decir, debe haber un balance de masa y también un balance de carga eléctrica. Problema. Balancear la siguiente ecuación red-ox (de intercambio de electrones) Cr (s) + Ag + => Cr 3+ + Ag (s) Semireacción de oxidación: Cr (s)  Cr 3+ + 3e1

Universidad del Valle. Química Analítica. Grupo 02. Conceptos de electroquímica. Walter Torres.

Semireacción de reducción: Ag+ + e-



Ag (s)

Balance de carga: El número de electrones perdidos en la oxidación debe ser igual al número de electrones ganados en la reducción. Semireacción de reducción: 3 Ag+ + 3e-

Reacción balanceada:

3Ag (s)



Cr (s) + 3Ag + => Cr 3+ + 3Ag (s)

BALANCEO DE ECUACIONES REDOX Pasos. Asigne cargas reales o formales (estados de “oxidación”, EDO) a todos los átomos. Cargas de

los elementos en su estado natural es 0. Por ejemplo, para H 2, O2, F2, Au, Fe, asigne EDO = 0 para cada átomo. Para cada átomo de H en una molécula diferente de H 2, asigne +1. La excepción es cuando el H es un hidruro, en cuyo caso el EDO = -1. Para el átomo de O en moléculas o iones, el EDO = -2 (excepto cuando el átomo de O se encuentra formando un peróxido. En este caso se asigna EDO = -1). Encuentre el átomo (o átomos) que pierde(n) electrones y escriba una semi-reacción de oxidación. Encuentre el átomo (o átomos) que gana(n) electrones y escriba una semi-reacción de reducción. Hay varias formas de balancear las semi-reaciones. Escoja el m étodo que mas le guste. Al final, verifique que la masa está balanceada y que el número de total de electrones ganados sea igual al número de electrones perdidos. Ag+ + Al

ECUACION SIN BALANCEAR



Ag + Al3+

En este caso, Al metálico (estado de oxidación = 0) pierde pi erde tres electrones (oxidación) para pasar a Al 3+ y Ag+ gana un electrón para convertirse en Ag (reducción). Al



Al3+ + 3e-

Al



Al3+ + 3e-

Ag+ + e-

oxidación

3 Ag+ + 3e-

ECUACION BALANCEADA

Al + 3 Ag+



Ag



reducción

3 Ag



Al3+ + 3 Ag

ECUACION SIN BALANCEAR Ag2O + Bi  Ag + Bi2O3 (en medio acuoso básico): Agregue H2O e iones OH para balancear el número de oxígenos y de hidrógenos. En Ag2O, el átomo de O tiene estado estado de oxidación = -2. En Ag 2O, los átomos de Ag tienen cada uno estado de oxidación = +1. para Ag metálico, el estado de oxidación = 0 El Bi está en estado elemental (estado de oxidación = 0). 0). En Bi2O3, cada átomo de Bi tiene EDO = +2. 2 Bi



Bi2O3 + 6e-

Ag2O + 2e-

oxidación



2Ag

2 Bi + 6 OH-



Bi2O3 + 3H2O + 6e-

Ag2O + H2O + 2e-

2 Bi + 6 OH-



Bi2O3 + 3H2O + 6e-

3 Ag2O + 3 H2O + 6 e-

ECUACION BALANCEADA

2 Bi + 3 Ag2O



Bi2O3 + 6 Ag

2



reducción 2 Ag + 2 OH

6 Ag + 6 OH-


ECUACION SIN BALANCEAR HOBr + Cu + Cl-  CuCl2 + Br 2 (en medio acuoso ácido): + Agregue H2O e iones H para balancear el número de oxígenos y de hidrógenos. En HOBr, el átomo de O tiene EDO = -2, el átomo de H tiene +1 y el átomo de Br tiene EDO = +1 porque la molécula es neutra. En En el átomo de Cu, EDO = 0 y en el ión cloruro, EDO = -1 8carga real). En CuCl2, el átomo de Cu tiene EDO = +2. En Br 2 cada átomo de Br tiene EDO = 0.

Cu + 2Cl-



CuCl2 + 2e-

Cu + 2Cl-



2HOBr + 2e-

oxidación

2HOBr + 2H+ + 2e-

CuCl2 + 2e-

ECUACION BALANCEADA

Cu + 2 Cl- 2 HOBr + 2 H+



Br 2





reducción

Br 2 + 2 H2O

CuCl2 + Br 2 + 2 H2O

Comparación entre reacciones de oxidación-reducción (Redox) con reacciones ácido-base. Así como con las reacciones reacciones de ácidos débiles débiles con bases para formar formar pares conjugados conjugados ácidobase, la reacción de un agente oxidante con un agente reductor forma un par conjugado oxidante y un par conjugado reductor. Ejemplo 2Fe3+(oxidante 1) + Sn2+(reductor 2)<-->2Fe 2)<-->2Fe2+(reductor1) (reductor1) + Sn4+ (oxidante 2) Celdas Electroquímicas Una celda electroquímica consiste de electrodos immersos in una solución de electrolito electrolito.. Frecuentemente, la celda está divida en dos partes conectadas entre sí por un puente salino. Electrodos: En una celda electroquímica, hay al menos dos electrodos (a veces tres o más). Sobre un electrodo ocurre la reacción de oxidación (este electrodo se llama ánodo). Sobre el otro electrodo ocurre la reacción de reducción (este electrodo se llama cátodo). Algunos materiales comunes para la construcción de electrodos: Platino, Oro, Carbón vitreo, Plata, Mercurio

3


Tipos de celdas electroquímicas (a)Galvánicas o Voltáicas: Almacenan energía eléctrica. Las reacciones de electrodo ocurren en forma espontánea. Los electrones que son liberados en el ánodo ánodo son recolectados en el cátodo. Cuando los electrodos están conectados a un circuito eléctrico externo, este flujo de electrones sirve para hacer trabajo eléctrico.

Electrodos

Cátodo: La reducción occurre aquí. Ag + + e- → Ag (s) Cátodo: Anodo:: Aquí ocurre la oxidación. Cu (s) → Cu2+ + 2e Anodo REACCION NETA: 2 Ag+ + Cu (s) <===> 2 Ag (s) + Cu 2+ REPRESENTACION DE LA CELDA: Cu | Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag Representación esquemática de celdas Cu | Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag Por convención: El ánodo siempre se muestra al lado izquierdo y el cátodo, al lado derecho. La línea vertical simple significa la interface entre un electrodo y la solución. La línea vertical doble significa un puente salino que conecta dos compartimentos de la celda.

4


(b) Celdas Electrolíticas Electrolíticas:: Requieren una fuente externa de energía eléctrica para su operación.

Cátodo: La reducción occurre aquí. Cu 2+ + 2e- → Cu Cátodo: Anodo:: Aquí ocurre la oxidación. Ag (s) → Ag+ + e Anodo REACCION NETA: 2 Ag (s) + Cu2+ <===> 2 Ag+ + Cu (s) REPRESENTACION DE LA CELDA: Ag | Ag + (0.0200 M) M) || Cu2+ (0.0200 M) | Cu

Reacciones reversibles: Son aquellas en las que se puede regenerar los reactivos iniciales simplemente forzando la corriente eléctrica a ir en la dirección contraria. (por ejemplo, baterías recargables). Reacciones Reacciones irreversibles: rechargeable batteries) batteries ) Reacciones irreversibles: Son aquellas en las , cuando la corriente eléctrica se forza a ir en sentido contrario, no se puede regenrar los reactivos originales (baterías no recargables).

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Corrientes dentro de una celda: 1. Aniones y cationes (Ag +, Cu2+, K+, Cl-, NO3-, SO42-) transportan carga eléctrica dentro de la celda. 2. Los electrones fluyen dentro de los electrodes y de los conectores externos. 3. La conducción iónica de la solución de electrolito está acoplada a la conducción de electrones en los electrodos y cables externos a través de las reacciones de electrodo en las interfaces entre cada electrodo y la solución.

6


Potencial de celda y Potencial de electrodo Cuando la reacción comienza:

7


Potencial de celda y Potencial de electrodo Cuando la reacción llega al equilibrio:

8


Potencial de electrodo Medida de la tendencia de ganar o perder electrones.

Potencial Standard de Electrodo(Eo) de la semi-reación: Potencial de electrodo cuando todas las actividades actividades de reactivos y productos son iguales a 1. aA + bB + … + ne - ↔ cC + dD + …

Electrodo de referencia Standard de Hidrógeno (SHE) Pt | H2 (p =1.00 atm) | H + (actividad = 1.00) || 2 H+ + 2 e- → H2 (g) Por definición, el potencial de este electrodo (SHE) = 0 V. Las medidas de potenciales de electrodo se comparan con el potencial del SHE.

9


Medidas de Potencial de Electrodo

10



SHE = 0 V

Eo AgCl/Ag = 0.222 V

11



12


Por convención, escribimos los potenciales de las semi- reacciones (o “ media celda”) como potenciales de procesos de reducción contra SHE. Cuando el Eo de una semi-celda > 0, entonces, el electrodo en cuestión es un mejor cátodo que el SHE Por ejemplo: Semi-reacción: Cl2(g) + 2e- → 2 Cl- Eo = +1.359 V Comparado con: 2H + + 2e- → H2 Eo = 0 V El potencial Standard de la reducción del cloro gaseoso es mayor que el potencial Standard de la reducción del ión H +. es decir, Cl 2 tiene mayor tendencia a ganar electrones que el ión H +. Otro ejemplo Cd2+ 2e- → Cd Eo = -0.403 V El potencial Standard de la reducción del ión Cd 2+ es menor que que el potencial Standard + 2+ de la reducción del ión H . es decir, el ión Cd tiene menor tendencia a ganar electrones que el ión H +.

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El efecto de la concentración en los potenciales de electrodo: La ecuación de Nernst aA + bB + … + neo

E  E

→

cC + dD + …

C c  Dd ... o 0.0592 C c  Dd ... ln log (cuando T  298K )   E  nF  Aa  Bb ... n  Aa  Bb ... RT

Eo : Potencial standard de electrodo, el cual es una constante característica para cada semi-reacción. R = Constante de los gases = 8.314 J/K mol T = temperatura,en Kelvin N = número de moles de electrones intercambiados en la semi-reacción tal como se escribió. F = Constante de Faraday = 96485 C (Coulombios) Potencial de semicelda de algunas semi-reacciones típicas Cl2(g) + 2e E  1.359 

→ 2

RT 2 F

Cl- Eo = +1.359 V

Cl  . ln 

P Cl 2

2H+ + 2e- → H2 E  0.000 

Cd2+ 2e-

RT 2 F

Eo = 0 V

ln

→ Cd

E  0.403 

2

RT 2 F

 H 2 .

 H  

2

Eo = -0.403 V ln

1.

Cd  2

Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de Zn inmerso en una solución del electrolito fuerte Zn(NO3)2 0.0600 M. [Zn2+] = 0.0600 M El potencial Standard, E o, de la semi-reacción: Zn2+ + 2e- → Zn

14

Eo = -0.763 V


Potencial de semicelda (electrodo): E  0.763 

RT 2 F

ln

1.

 Zn  2

 0.763 

0.0592 2

log

1 0.0600

(a25o C )  0.799 V

Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de Zn inmerso en una solución de NaOH 0.0100 M y saturado con Zn(OH) 2(sólido). Para la reacción de equilibrio Zn(OH)2 (s) → Zn2+ + 2 OH - Kps = [Zn 2+][OH-]2 = 3.0x10 -16 Kps = [Zn 2+][OH-]2 = [Zn 2+] (0.01000)2 = 3.0x10-16 Entonces: [Zn2+] = 3.0x10 -12 M Potencial de electrodo (semicelda): E  0.763 

RT 2 F

ln

1.

 Zn  2

 0.763 

0.0592 2

log

1 3.0 x10

15

12

(a 25o C )  1.104 V


Definición de Potenciales formales Para muchas reacciones el potencial Standard es muy difícil (a veces, imposible) de medir. En la práctica, el potencial característico de muchas reacciones el el llamdo potencial formal. Un potencial formal (E o’) es el potencial de la media celda (vs SHE) medido bajo ciertas condiciones: (a) La relación entre las concentraciones analíticas de los reactivos y productos, tal como aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente la unidad. (b) las concetracioens de otras especies en el sistema están cuidadosamente especificadas. (c) incluye el potencial standard y algunos coeficientes de actividad.

Por ejemplo:

El potencial formal de la semicelda Ag + + e- → Ag (vs SHE) en una solución que contiene: Ag+ 1.00 M + HClO 4 1.00 M = 0.792 V. El potencial Standard de esta semicelda es 0.799 V.

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El potencial termodinámico de toda la CELDA electroquímica e lectroquímica Ecelda = Ecátodo – Eánodo aA + bB + … <====> cC + dD + …

C c  Dd ... E  E celda  ln nF  Aa  Bb ... o

RT

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COMPARACION ENTRE POTENCIAL DE SEMICELDA ( O DE ELECTRODO) Y POTENCIAL DE CELDA Al comienzo de la reacción

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Cuando la reacción llega al equilibrio

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Reacciones de Oxidación-Reducción en Celdas Electroquímicas Para la reacción de Ag+ con Cu metálico 2 Ag+ + Cu (s) <====> 2 Ag (s) + Cu 2+ La constante de equilibrio es: [Cu 2 ] 

K 



[ Ag ]

o

E  E celda



2



4.1 x1015

RT 2 F

ln

Cu 2



o

 Ag  

2

 E

celda 

RT 2 F

ln K

Ejemplo. Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda Cu |Cu2+ (0.0200 M) || Ag + (0.0200 M) | Ag Cátodo:: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag (s) Eo Ag+/Ag = +0.799 V Cátodo E  0.799 

0.0592 2

log

1

0.02002



0.6984V

Anodo: Cu (s) → Cu2+ + 2e- EoCu2+/Cu = 0.337V

E  0.337 

E celda

0.0592 1 log  0.2867V 0.0200 2

 E cátodo  E ánodo 

0.6984 V  0.2867 V  0.412 V

Esto quiere decir que la celda actúa como una celda galvánica: La reacción procede en forma espontánea asi como está escrita.

Ejemplo. Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda Ag+ (0.0200 M) | Ag || Cu |Cu 2+ (0.0200 M) Anodo:: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag (s) Eo Ag+/Ag = +0.799 V Anodo E  0.799 

0.0592 2

log

1

0.02002



0.6984V

20


Cátodo: Cu (s) → Cu2+ + 2e- EoCu2+/Cu = 0.337V

E  0.337 

E celda

0.0592 1  0.2867V log 0.0200 2

 E cátodo  E ánodo 

0.2867 V  0.6984 V  0.412 V

Esto quiere decir que la celda NO actúa como una celda galvánica: Es decir, la reacción no procede en forma espontánea así como está escrita. En otras palabras, para que esta reacción ocurra, es necesario forzar la reacción mediante aplicación de energía eléctrica externa (celda electrolítica).

Cálculo de constants de equilibrio redox En el equilibrio, los potenciales potenciales termodinámicos de las semiceldas electroquímica se igualan entre si, es decir, el potencial de la celda es igual a cero. Ecelda = Ecátodo - Eánodo = 0 Ecátodo = Eánodo

El cálculo de las constants de equilibrio Expresión General b Ared + aBox <===> b Aox + aBred Por convención bAox + ba e- → b Ared aBox + ba e- → aBred En el equilibrio: E A = EB log K 

ab( E Bo



E Ao )

0.0592

21


Ejemplo: Calcule la constantede equilibrio, K, para la reacción: 2 Ag+ + Cu <===> 2 Ag + Cu 2+ En el equilibrio: E cátodo = Eánodo log K 

2(0.799  0.337) 0.0592

K = 4.1x1015

Nota: Al calcular las expresiones de equilibrio, es necesario aplicar la ecuación de Nernst a las reacciones de semi-celda balanceadas.

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Sumario de los potenciales termodinámicos de celdas electroquímicas El potencial termodinámico de una celda electroquímica es un parámetro de medida de la tendencia de una reacción a ocurrir. Mientras más positivo el potencial de celda, mayor es la tendencia de la reacción a ocurrir en forma espontánea. A medida que la reacción progresa, el potencial de celda disminuye. Cuando la celda llega al equilibrio, el potencial termodinámico de celda se vuelve cero. ¿Cómo cambian las concentraciones de reactivos y productos? En la celda: Cu |Cu2+ (0.0200 M) || Ag + (0.0200 M) | Ag Las concentraciones originales de Cu2+ y Ag+ son 0.0200 M. Después de que la reacción procede y la celda llega al equilibrio: K 

[0.0200  x] [0.0200  2 x]

2



4.1 x1015

[Cu+2] = 0.0300 M y [Ag +] = 2.7 X 10 -9 M.

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CURVAS DE TITULACION REDOX Definición: Curva de potencial de un electrodo (Esistema) versus el volumen (mL) de titulante agregado.

Ejemplo: Derive la curva de titulación de 50.00 mL of Fe 2+ 0.0500 M con Ce 4+ 0.100 M en 1.0 M H2SO4 REACCION DE TITULACION Fe2+ + Ce4+ <=> Fe 3+ + Ce3+ Esta reacción es rápida y reversible rever sible y se mantiene en equilibrio en todo momento durante la tiitulación. ECe4+ /Ce3+ = EFe3+ /Fe2+ = E sitema Esistema es el potencial de la titulación (valor graficado en el eje Y). 24


TITULACION POTENCIOMETRICA

Esistema representa el potencial de la celda electroquímica: SHE||Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+|Pt Ce4+ + e- → Ce3+ Eo' = 1.44 V Fe3+ + e- → Fe2+ Eo' =0.68 V Podemos hacer el seguimiento de ya sea del potencial de la pareja Ce4+/Ce3+ o del potencial de la pareja Fe 3+/Fe2+ Punto de Equivalencia: CCe4+VCe4+ = CFe2+VFe2+ V Ce 4



0.0500 M (50.00mL) 0.100 M



25.0mL

25


Antes de empezar la titulación, VCe4+ = 0 y no hay suficiente información para calcular el potencial del sistema porque solo hay Fe 2+, no hay Fe 3+ en el medio. Antes del punto de equivalencia: Use el equilibrio Fe 3+ / Fe2+ Al agregar 5.0 mL Ce 4+ = [ Fe2 ] 

(0.0500 M * 50.00mL)  (0.100 M * 5.0mL) 55.0mL

[ Fe3 ] 

(0.100 M * 5.0mL) 55.0mL

E sistema

0.68 



0.0592 1



0.03636 M

0.00909 M

0.03636

log



0.00909



0.644 V

Con el mismo tipo de cálculo, se puede obtener: Volumen titulante agregado, mL

Esistema, V

10 15 20 24

0,670 0,690 0,716 0,762

En el punto de equivalencia:

[Ce4+] = [Fe 2+] [Ce3+] = [Fe 3+]

Se puede mostrar que: E sistema



o o ( E Fe 3 / Fe 2  E Ce4 / Ce3 ) / 2 

0.68  1.44 2

V  1.06 V

Nota: En elpunto de equivalencia, el potencial de equilibrio depende solo del número de electrones transferidos y de los potenciales Standard del titulante y del analito. Después del punto de equivalencia: Use el equilibrio Ce 4+ / Ce3+

Al agregar 25.1 mL de titulante: [Ce 4 ] 

[Ce3 ] 

E sistema

(0.100 M * 25.10mL)  (0.05000 M * 50.0mL) 75.1mL (0.100 M * 25.0mL) 75.1mL

 1.44 

0.0592 1

log



0.033 M

0.033 0.00013

 1.30 V

26



0.00013 M


Con el mismo tipo de cálculo, se puede obtener: Volumen titulante agregado, mL

26 27 28 29 30

Esistema, V

1,357 1,375 1,385 1,393 1,399

¿Qué tan completa es la reacción?

El cambio de E sistema en el punto de equivalencia es mayor a medida que la K de equilibrio de la reacción es mayor (la reacción es “mas completa”).

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Indicadores de Oxidación/Reducción Redox Indicadores: Indicadores: Estos indicadores cambian de color cuando se reducen o se oxidan Inox + ne- <==> Inred La regla general para visualización del cambio de color de un indicador se mantiene: El color de la forma oxidada del indicador se observa cuando: cuando :

[ Inred ]

El color de la forma oxidada del indicador se observa cuando: cuando :

[ Inred ]

[ Inox ]

[ Inox ]



1 10

 10

Indicadores de Oxidación/Reducción El indicador debe oxidarse o reducirse cerca del punto de equivalencia Para observar el cambio de color, el potencial de la transición debe estar en el rango 

0.0592 n

V con respecto al punto de equivalencia del analito.

Indicadores específicos: específicos: Estos indicadores cambian de color basados en la presencia de especies específicas que están presente en concentraciones adecuadas en el punto de equivalencia. Ejemplo: En titulaciones donde se usa I 2 como oxidante o I - como reductor, se usa almidón como indicador específico.

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TITULACIONES POTENCIOMETRICAS

29


CURVAS DE TITULACION REDOX

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Fundamentos de Electroquimica

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