18421225-PRINCIPIOS-DE-ELECTROQUIMICA

UNIDAD DE COMPETENCIA III PRINCIPIOS DE ELECTROQUÍMICA

PRINCIPIOS DE ELECTROQUÍMICA Introducción La electroquímica estudia el uso de las reacciones espontáneas de óxido reduc re ducci ción ón (re (redox dox)) pa para ra su sumi mini nist strar rar en energ ergía ía el eléc éctr tric ica a y em emple plea a en energ ergía ía eléctrica para que las reacciones redox no espontáneas se lleven a cabo. Es decir que estudia cómo se pueden utilizar reacciones químicas para cómo o pued puede e uti utiliz lizars arse e la ele producir produ cir elec electrici tricidad dad y cóm electr ctrici icidad dad par paraa producir reacciones químicas.

¿Por qué el estudio de la electroquímica forma parte de la química general? Los acumuladores, los cuales permiten que arranquen los automóviles y las baterías, que dan energía a las calculadoras y a las lámparas de mano, son so n di disp spos osit itiv ivos os que alm almac acena enan n ene energí rgía a y la tr trans ansfo forma rman n en en energ ergía ía eléctrica mediante reacciones de óxido-reducción. Se emplea electricidad para obtener o purificar la mayor parte de los metales de uso común, con excepción excepc ión del hierro y el acero, y el electroplateado electroplateado se utiliz utiliza a para decorar objetos y aumentar su resistencia a la corrosión. En electroquímica se utilizan utili zan grandes canti cantidades dades de elect electricida ricidad d para producir las reacci reacciones ones de óxido-reducción. Por ejemplo, la electrólisis de la salmuera, NaCl (ac), para producir hidróxido de sodio, cloro e hidrógeno, es uno de los procesos de mayor volumen en la industria química.

Reacciones de óxido reducción (redox) En este tipo de reacciones se produce la transferencia de electrones de una especie a otra. Se dice que las especies que pierden electrones (cuyo número de oxidación aumenta) se oxidan, mientras que las especies que ganan electrones (cuyo número de oxidación disminuye) se reducen. Los electrones son materia y no se crean ni se destruyen en las reacciones químicas, por lo cual no se puede llevar a cabo una reducción a menos que se efectúe también una oxidación, y viceversa. Las reacciones redox se dividen en una semirreacción de oxidación y en una semirreacción de reducción.

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Células electroquímicas y potenciales de electrodo Los iones de plata son desplazados de una disolución incolora de AgNO3 y se depositan como plata metálica sobre una superficie de cobre (se reducen) y el cobre se incorpora a la disolución como ion Cu2+ de color azul (Figura 1a), mientras que el cobre sólido no desplaza al ion incoloro Zn2+de la disolución de Zn(NO3)2, los iones zinc no se reducen a átomos de zinc (Figura 1b). Podemos decir que Ag+ se reduce más fácilmente que Zn2+. El potencial de electrodo es una propiedad relacionada en estas tendencias de reducción.

Figura 1. Comportamiento de Ag+ a Zn2+ en resencia de cobre

En el estudio de la electroquímica se denomina electrodo a una pieza de metal, M. Un electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal, Mn+, se denomina semicélula. Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos en disolución pueden darse dos tipos de interacciones: 1. Un ion metálico Mn+ de la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él n electrones y convertirse en un átomo metálico M. El ion se reduce. 2. Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e incorporarse a la n+ disolución como ion M . El átomo metálico se oxida. Se establece rápidamente el equilibrio entre el metal y la disolución, que podemos representar como M (s)  Mn+(aq) + ne-

Figura 2. Semicélula electroquímica

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Los cambios que se producen en el electrodo o la disolución como consecuencia de este equilibrio son demasiado pequeños para poder ser medidos. Las medidas deben basarse en una combinación de dos semicélulas distintas. Concretamente, debemos medir la tendencia de los electrones a fluir desde el electrodo de una semicélula hasta el electrodo de otra. Los electrodos se clasifican según tenga lugar en ellos la oxidación o la reducción:

Ánodo: electrodo en el cual tiene lugar la oxidación Cátodo: electrodo en el cual tiene lugar la reducción Célula electroquímica A continuación (Figura 3) se muestra una combinación de dos semicélulas, una con un electrodo de cobre (Cu) en contacto con Cu 2+ (aq) y la otra con un electrodo de plata (Ag) y Ag+ (aq). Los dos electrodos están unidos por un cable metálico y un dispositivo para medir la corriente, en este caso un voltímetro. Para completar el circuito eléctrico, las dos disoluciones deben estar conectadas eléctricamente. Sin embargo, no se puede usar un cable para esta conexión porque el transporte de carga en el seno de las disoluciones se realiza por migración de iones. El contacto entre las disoluciones puede ser mediante un tabique poroso o mediante una tercera disolución, introducida generalmente en un tubo en U denominada puente salino. La combinación de dos semicélulas conectadas de modo adecuado se denomina Figura 3. Célula electroquímica

célula electroquímica o celda electroquímica.

Las células electroquímicas se clasifican en: 

Células voltaicas o galvánicas : son las que producen electricidad 3




como resultado de reacciones químicas espontáneas (también se conocen como pilas) Células o cubas electrolíticas : células electroquímicas en las que se utiliza la electricidad para llevar a cabo una transformación química no espontánea.

En la Figura 3, los átomos de Cu se incorporan a la disolución de Cu(NO3) como iones Cu2+, dejando electrones sobre el ánodo. Los electrones perdidos por los átomos de Cu pasan a través del cable y del voltímetro hacia el cátodo. En este electrodo los iones Ag + de AgNO3 (aq) adquieren electrones y se depositan como plata metálica. Simultáneamente, los aniones NO3- del puente salino se mueven hacia la semicélula de cobre y neutralizan la carga positiva debido al exceso de iones Cu 2+. Los cationes K+ se mueven hacia la semicélula de la plata y neutralizan la carga negativa debida al exceso de iones NO3-. La reacción neta que tiene lugar cuando la célula electroquímica produce espontáneamente corriente eléctrica (por lo cual es una célula galvánica) es Oxidación: Reducción: Global:

Cu(s) 2 Ag+ (aq) + eCu(s) + 2 Ag+ (aq)

Cu 2+ (aq) + 2 eAg (s) Cu 2+ (aq) + 2 Ag (s)

La lectura del voltímetro (0.460 V) tiene un significado. Es el voltaje de la célula o diferencia de potencial (diferencia de energía potencial o de potencial eléctrico) entre las dos semicélulas o semiceldas.

voltaje de una célula también se denomina fuerza electromotriz ( fem) o potencial de célula y se representa como E cel. Se puede considerar que es lo que hace moverse los electrones : a mayor voltaje, mayor fuerza impulsora. El voltio (V) es la unidad del voltaje de la célula . El

Una diferencia de potencial de un voltio indica una energía de un julio por cada culombio de carga que pasa por el circuito eléctrico: 1V=1J/C. Una corriente eléctrica es el desplazamiento de carga eléctrica que se lleva a cabo cuando hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos conectados por un conductor. La unidad de corriente eléctrica en el sistema SI es el ampere, A. Un ampere es un culombio por segundo:

1A = 1C/s. El

culombio es la unidad de carga del sistema SI; se refiere a una 4


cantidad de electricidad, lo mismo que el

faradio o faraday.

Los amperes se miden con un amperímetro. Un ampere contiene aproximadamente 6x1018 electrones por segundo. 1A= 6x1018 electrones/s.

faradio es igual a un equivalente de electricidad y es igual a un mol de electrones. 1faradio=96 500 culombios = 6.02x1023 electrones. Un

Para hacer un poco más claros los términos empleados, se relacionará las unidades que pueden utilizarse para describir el flujo de agua y las unidades comparables que describen el flujo de electricidad, en la siguiente tabla: NT DA

EL CI

E SI Ó

E NC I

ER

A

TRAB AJ

Litros

Litros por segundo

Kg por cm2

Caballo de vapor

Caballo de vapor-hora

Culombios o faradays

Amperios

Voltios

Vatios o kilovatios

Vatios-hora, kilovatios-hora

AGUA

EL

TR AD

ID

La potencia es el trabajo producido o la energía suministrada por segundo. El caballo de vapor es una función de la cantidad de agua bombeada por segundo multiplicada por la presión. Vatio = culombio por segundo x voltio. 1 amperio circulando a un potencial (presión) de 1 voltio durante 1 hora suministra un vatio-hora de energía.

Ley de Faraday En el paso de una corriente eléctrica por un conductor metálico, como un alambre de cobre, no interviene ninguna reacción química, pero su paso a través de una disolución de un electrolito se consigue únicamente mediante la pérdida o ganancia de electrones por los iones en disolución. Por tanto, el flujo de electricidad produce una cantidad definida de cambios químicos en el electrolito, que depende de la cantidad de electricidad que pasa por el circuito.

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El término electrolito se refiere a compuestos que ya sea fundidos o en disolución acuosa son conductores de la electricidad, entre ellos están el cloruro de sodio, el ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio. Los compuestos electrovalentes fundidos conducen la corriente eléctrica, pero los compuestos covalentes no. El hecho experimentalmente comprobado de que el valor del cambio químico producido es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa fue descubierto por Michael Faraday antes de que se conociera la naturaleza electrónica de la corriente eléctrica. La ley de Faraday se enuncia así: “Durante la electrólisis o mientras se está descargando una pila voltaica, el paso de un faraday (96 500 culombios) a través del circuito viene acompañado por la oxidación de un peso equivalente de materia en un electrodo y por la reducción de un peso equivalente del otro”. Cuando circula una corriente a través de cloruro de sodio fundido, por cada electrón que entre por el cátodo existe un ion de sodio Na + dispuesto a recibirlo; el ion sodio se transforma en un átomo de sodio. Análogamente, cada electrón que llega al ánodo procede de un ion cloruro, Cl - con el cambio consiguiente de este ion cloruro a un átomo de cloro. Por consiguiente, el paso de un faraday (6.02 x 1023 electrones) de electricidad a través de cloruro de sodio fundido va acompañado siempre de la formación de 6.02 x 10 23 átomos (1 mol, 22.990 gramos) de sodio y del mismo número de átomos de cloro (1 mol, 35.453 gramos). Sin embargo, esta misma cantidad de electricidad al pasar a través de una disolución de cloruro de cobre, depositará la mitad solamente de este número de átomos de cobre (0.5 moles, 63.54/2, o sea 31.77 gramos) porque cada ion de cobre, Cu2+, gana dos electrones al transformarse en un átomo de cobre.

Esquemas de células y términos utilizados Un esquema de una célula muestra los componentes de una célula electroquímica de un modo simbólico. El convenio generalmente utilizado para escribir el esquema es:  El ánodo, electrodo donde tiene lugar la oxidación, se sitúa a la izquierda en el esquema.  El cátodo, electrodo en el cual tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha en el esquema. 6


 

El límite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolución) se representa mediante una sola línea vertical ( ). El límite entre los compartimientos de las semicélulas, frecuentemente un puente salino, se representa mediante una doble línea vertical (||). Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos lados de la doble línea vertical y las especies distintas de la misma disolución se separan entre sí una coma.

Si se construye una célula electroquímica consistente en una semicélula Zn(s)/Zn2+ (aq) y una semicélula Cu2+(aq)/Cu(s), resulta que los electrones van desde el Zn hacia el Cu. La reacción espontánea en la celda electroquímica que puede observarse en la Figura 4, es Oxidación: Reducción: Global:

Zn(s) Zn2+ (aq) + 2 eCu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) Zn(s) + Cu 2+(aq)

Zn2+ (aq) + Cu (s)

Como la reacción global anterior es una reacción espontánea, el desplazamiento del Zn2+(aq) por Cu(s), el proceso inverso no tiene lugar espontáneamente. Para que se realizara la reducción del zinc, sería necesario aplicar un voltaje (electrólisis).

Figura 4. La reacción Zn(s) + Cu 2+ (aq) celda electro uímica.

El esquema de la célula voltaica de la Figura 4 se escribe como: Ánodo

Zn(s)

Zn 2+ (aq)

Semicélula (oxidación)

Cu2+(aq) Puente salino

Cu (s)

Semicélula (reducción)

cátodo

Zn 2+ + Cu(s) en una

Ecel=1.103V Voltaje de la célula

Ver la animación: http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/anima tions/CuZncell.html

Potenciales estándar de electrodo, E o Las medidas de los voltajes de las células, es decir, las diferencias de potencial entre los electrodos, son una de las determinaciones que pueden

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llevarse a cabo con mayor precisión. Sin embargo, no pueden establecerse con precisión los potenciales individuales de cada electrodo. Si se pudieran hacer estas medidas, se podrían obtener voltajes de las células simplemente restando entre sí los potenciales de electrodo. Pero se puede llegar a este resultado si se elige arbitrariamente una determinada semicélula a la cual se le asigna un potencial de electrodo de cero. Se ha elegido convencionalmente de manera universal el electrodo estándar de hidrógeno (EEH).

un potencial estándar de electrodo, E , mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de reducción. Las condiciones que se manejan son: las especies iónicas Por acuerdo internacional,

tienen una actividad unidad (aproximadamente 1M) y los gases están a una presión de 1 bar (aproximadamente 1 atmósfera). Para resaltar que E se refiere a una reducción, se escribe un par de reducción como subíndice de E , por ejemplo: Cu2+ (1M) + 2eCu(s) ECu2+/Cu = ? Para determinar el valor de E de un electrodo estándar como el de la semirreacción anterior, se lo compara con el electrodo estándar de hidrógeno (EEH). En esta comparación, el EEH siempre es el electrodo de la izquierda en el esquema de la célula, es decir el ánodo, y el electrodo a comparar es el de la derecha, o sea, el cátodo (Ver Figura 5a). El potencial estándar de una célula , E cel, es la diferencia de potencial o voltaje de una célula formada por dos electrodos estándar . La diferencia se toma siempre del siguiente modo: E cel = E (cátodo) – E (ánodo) Para la Figura 5a, se obtiene: E

Cu2+/Cu H+/H2 = 0.340 V =E –E Cu2+/Cu – 0 V =E = 0.340 V ECu2+/Cu = 0.340 V

cel

Así para la semirreacción estándar de reducción se puede escribir: Cu2+/Cu Cu2+ (1M) + 2eCu(s) = + 0.340 V E

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Figura 5. Medida de potenciales estándar de electrodo. (a) El ánodo es un electrodo estándar de hidrógeno y el cátodo de cobre. El contacto entre las dos semicélulas se realiza a través de un plato poroso, que permite el paso de los iones pero evita la mezcla de las disoluciones. (b) Esta célula tiene las mismas conexiones que la de (a), pero el zinc sustituye al cobre y el flujo de electrones tiene un sentido opuesto al de (a), como indica el voltaje negativo (el zinc es el ánodo).

Si se considera el reemplazo del electrodo de cobre por uno de zinc (Figura 5b) y se mide la diferencia de potencial entre los electrodos estándar de hidrógeno y zinc utilizando las mismas conexiones al voltímetro que en la Figura 5a, el voltaje resulta ser negativo, el signo menos indica que los electrones fluyen en el sentido opuesto, es decir, desde el electrodo de zinc al de hidrógeno. El hidrógeno (H+) se reduce más fácilmente que el Zn 2+. Para obtener el potencial estándar de electrodo del par Zn 2+/Zn se puede escribir: E cel = E (cátodo) – E (ánodo) E cel = EZn2+/Zn – EH+/H2 = -0.763 V 2+ = EZn /Zn –0V = -0.763 V Zn2+/Zn E = -0.763 V La semirreacción de reducción estándar es: Zn2+ (1M) + 2e-

Zn(s)

EZn2+/Zn

= - 0.763 V

Todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre una mayor tendencia a ocurrir que la reducción de hidrógeno en un EEH, tienen un potencial de electrodo estándar, E , con valor positivo. Todos los 9


electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre menor tendencia a ocurrir que la reducción de hidrógeno, tienen un potencial de reducción estándar negativo. La Tabla 2 muestra las semirreacciones de reducción y sus potenciales de electrodo estándar a 25oC. Tabla 2. Potenciales estándar de electrodo reducción a 25 oC

Una consideración importante, es que entre más arriba se encuentre en la tabla 2 la pareja de óxido reducción, la sustancia será mejor reductora, y entre más abajo, será más fácilmente oxidada. Por ejemplo, el oxígeno es buen oxidante de la mayoría de los metales (Fe, Zn,...), que se encuentran 10


debajo de él en la tabla (con potenciales redox estándar más bajos, negativos). Se puede predecir el sentido de un proceso espontáneo en una reacción redox, como las que aquí se han estado estudiando, de una forma relativamente sencilla, utilizando las siguientes ideas: 



Si Ecel es positivo, la reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido directo para las condiciones indicadas. Si Ecel es negativo, la reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido inverso para las condiciones indicadas. Si Ecel = 0, la reacción está en equilibrio para las condiciones indicadas. Si se invierte la reacción de una célula, Ecel cambia su signo.

Ejemplo: ¿Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu 2+ de sus disoluciones acuosas? Es decir, ¿tiene lugar una reacción espontánea en sentido directo para la siguiente reacción? 2 Al (s) + 3 Cu 2+ (1M) 3 Cu(s) + 2 Al 3+ (1M) Solución: El esquema correspondiente a esta reacción es Al (s) Al3+ (aq) Cu2+ (aq) Cu(s) o y E cel es E cel = E (cátodo) – E (ánodo) (TOMANDO LOS VALORES DE E DE LA TABLA 2 )

E cel = ECu2+/Cu – EAl3+/Al E cel = 0.340 V – (– 1.676 V) = 2.016 V Como E cel es positivo, el sentido del proceso espontáneo es el de la reacción directa: el Al(s) desplazará al Cu2+ de sus disoluciones acuosas en condiciones estándar.

Bibliografía: Wood, J., C, Keenan y W. Bull. Química General . Edit. Harla. México, 1992. Umland, Jean and Jon Bellama. Química General . Edit. Thomson Editores. 2000. México. Petrucci, R., W, Harwood y G. Herring. Química General . Edit. Prentice may. Madrid, España, 2003.

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