CC
< Capítulo 3
EQUILIBRIO PRECIPITADO-SOLUCIÓN
3.1. Introducción En el lenguaje de la Química se designan como insolubles a las sustancias muy escasamente solubles. En principio la insolubilidad absoluta no existe, pero podríamos considerar insolubles a las -2 -3 sustancias cuyas soluciones saturadas tienen una concentración inferior a, por ejemplo, 10 o 10 mol/L. Precipitación es la formación de una especie sólida insoluble en el seno de una solución; puede obedecer a distintas causas: a. Por cambios de temperatura: la solubilidad del PbCl 2 en agua crece con la temperatura; si una 0 0 solución saturada que se prepara a 80 - 90 C es enfriada hasta 25 C se producirá la precipitación de PbCl2 y una fase solución cuya concentración será la de la solución saturada a 0 25 C (aprox. 0.02 M) b. Por cambio de solvente: si una sustancia dada es más soluble en agua que en acetona, se le podrá precipitar de sus soluciones acuosas por adición de acetona (solvente este que es miscible con agua en cualquier proporción). Este es el caso de gran número de electrolitos fuertes. c. Por reacción entre especies disueltas: es el caso de mayor interés en nuestro curso. El NaCl es muy soluble en agua; también lo es el AgNO 3. Si mezclamos ambas soluciones se origina un precipitado de AgCl. Discutiremos la solubilidad de electrolitos utilizando al AgCl como modelo. La situación más simple que podemos estudiar es el equilibrio que se establece luego de agitar intensamente cristales de AgCl puro con agua destilada, por supuesto que muy distante del caso de la mezcla de soluciones de NaCl y AgNO3. En el caso de cristales agitados en agua la ecuación química que describe el proceso de disolución es: AgCl (s)
←→ Ag+ + Cl-
(1)
Como es norma en la escritura de ecuaciones iónicas con AgCl (s) simbolizamos al AgCl + sólido, puro, y con Ag y Cl a ambos iones en solución. La constante de equilibrio termodinámica es:
K =
a − a + Cl Ag a AgCl
( 2)
(S )
Hemos dicho que en el estudio de electrolitos el estado estándar (o sea de actividad unitaria) para sólidos es el sólido puro; por lo tanto a AgCl(S) = 1 y
K = a
Cl-
a
Ag+
= [Cl-] [Ag+ ] γ
Cl-
γ
Ag+
= Kps γ
Cl-
γ
Ag+
(3 )
donde se ha definido -
+
Kps = [Cl ] [Ag ]
(4)
constante estequiométrica conocida como “producto de solubilidad”. En el caso particular que estamos estudiando, cristales de AgCl agitados en agua, las únicas especies iónicas en solución son + + -7 + -5 Ag , Cl , H , OH . Estos dos últimos a concentraciones del orden de 10 M, y [Ag ] ≅ [Cl ] = 1.3 x 10 M. Siendo tan baja la fuerza iónica,
γCl ≈ γAg ≈ 1
y Kps = K
Cuando mezclamos soluciones de NaCl y de AgNO 3, supongamos que iguales volúmenes de + soluciones 0.2 M, el AgCl (S) puede arrastrar alguna impureza de Na y NO3 , y por tanto aAgCl(S) = 1 puede no ser estrictamente cierto. Pero más importante es que la solución en equilibrio con el sólido + + tendrá [NO3 ] = [Na ] = 0.1 M; para estos valores de fuerza iónica, γCl y γAg son sensiblemente 1
inferior a 1, y K ≠ Kps. Nosotros volveremos al estudio de esta situación al tratar los efectos inespecíficos, al finalizar este capítulo, donde veremos que estos efectos son despreciables en comparación con los errores experimentales experimentales y con otras aproximaciones de la teoría. Por lo tanto, en los próximos puntos ignoraremos las variaciones en el Kps por efecto de variaciones en la composición de una solución. La ecuación (4) ha sido llamada por algunos autores Principio del Producto de Solubilidad; en una solución saturada de un compuesto iónico el producto de las concentraciones molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo +
-
Kps = [Ag ] [Cl ] = 1.8 x 10 +
-
-10
(6)
-10
Si el producto [Ag ] [Cl ] > 1.8 x 10 se producirá precipitación de AgCl hasta alcanzar el producto de las concentraciones en solución el valor del Kps.
3.2. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad Solubilidad y producto de solubilidad son dos conceptos diferentes pero íntimamente relacionados. Si simbolizamos con S a la solubilidad en mol/L = M del AgCl, o sea la molaridad de una solución saturada, el BM para catión y para anión nos indica + [Ag ] = [Cl ] = S + pues la única fuente del Cl y de la Ag en solución es la solubilidad del sólido. Introduciendo este resultado en [6] 2
Kps = S = 1.8 x 10
-10
y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:
= 1.8 × 10 −10 = 1.3 × 10 − 5 M
S = Kps
Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S. Por ejemplo, una solución saturada de TlCl en agua contiene 3.31 g de sal/L ¿Cual es el Kps? TlCl: 239.9 g/mol 3.31 g / L = 1.32 × 10−2 M S= 239.9 g / mol TlCl (s)
←→ Tl+ + Cl+
-
la disolución de un mol de sal produce un ión gramo de Tl y otro de Cl . Por lo tanto: +
-
-2
S = [Tl ] = [Cl ] = 1.32 x 10 M +
-
2
-2 2
Kps = [Tl ] [Cl ] = S = (1.32 x 10 ) = 1.9 x 10
-4
Las expresiones de Kps deben escribirse siguiendo los principios involucrados en el estudio del equilibrio químico, con la concentración de cada ión elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación que describe el equilibrio. Para cromato de plata: +
Ag2CrO4 (s) ←→ 2 Ag +
= CrO 4
=] Kps = [Ag ] [ CrO 4 + 2
+
-2 CrO4 .
Al disolverse un mol de Ag 2CrO4 se producen dos iones gramos de Ag y un ión gramo de Los BM son:
=]=S [ CrO 4
+
[Ag ] = 2 S 2
3
Kps = (2 S) (S) = 4 S
∴
la solubilidad será: S = 3 Kps / 4
Del mismo modo, para sulfuro de bismuto, suponiendo que no ocurran reacciones laterales: 2
←→ 2 Bi+3 + 3 S-2
Bi2S3 (s)
+3 2
-2 3
Kps = [Bi ] [S ] BM:
+3
-2
[Bi ] = 2 S 2
[S ] = 3 S
3
2
3
Kps = (2 S) (3S) = (4 S ) (27 S ) = 108 S
5
∴ S = 5 Kps / 108
Extraer conclusiones acerca de las solubilidades relativas de dos sustancias basándose solo en valores de Kps puede llevar a resultados erróneos. Consideremos Consideremos tres sales de Ag (I): 2
Kps (AgCl) = S
-10
AgCl
= 1.8 x 10
2 AgBr =
Kps (AgBr) = S
5.1 x 10
-13
3
-12
Kps (Ag2CrO4) = 4 S = 2.4 x 10
Cuando los dos electrolitos cuyas solubilidades se comparan, tienen igual tipo de valencia la situación no es grave. Así, S AgCl S AgBr
=
Kps (AgCl) Kps (AgBr)
=
353
= 18.8
Podemos ver que la relación de las solubilidades no es igual a la relación entre ambos Kps (353), sino a su raíz cuadrada. Pero de todos modos en estos casos está asegurado que a mayor Kps mayor solubilidad. La situación es diferente al comparar la solubilidad de electrolitos con diferentes cargas en sus iones. S Ag CrO 2 4 S AgCl
=
3 Kps( Ag CrO ) / 4 2 4
Kps( AgCl)
=
8.43x10−5 1.34x10−5
= 6.3
Y si bien el Kps del Ag 2CrO4 es menor que el de AgCl, su solubilidad es 6.3 veces más alta. El análisis del tema, tal como se ha desarrollado en este punto, parte de dos supuestos: 1. El sistema solo está constituido por el solvente agua y el electrolito poco soluble, de modo que no existen otros iones en solución que pudiera afectar al equilibrio alterando los coeficientes de actividad. Este no es un supuesto excesivamente grave, y suponer Kps ≅ K no induce a errores exagerados. 2. Los iones del electrolito poco soluble no intervienen en reacciones secundarias, como serían reacciones del catión y/o del anión con el solvente (agua), reacción con exceso de reactivo o con ácidos, bases o complejantes presentes en el medio. Estos efectos producen grandes cambios en el equilibrio, muy superiores que los descriptos en 1. A continuación veremos los efectos del ión común y del pH y los evaluaremos cuantitativamente. Otros efectos, como los efectos complejantes del exceso de reactivo precipitante o de la hidrólisis del catión, se tratarán en el capitulo de equilibrio de reacciones de complejación.
3.3. Efecto del Ion Común De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solución saturada de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante. Para sulfato de bario, por ejemplo: BaSO4 (s)
←→ Ba+2 + SO 4=
3
Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar
=] independientemente: si aumentamos la [Ba ] por adición de una sal soluble como BaCl 2, la [ SO 4 deberá caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na 2SO4, +2 deberá caer la [Ba ]. En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una disminución en la solubilidad del electrolito poco soluble. +2
Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO 4 en agua destilada y en una solución 0.01 M de Na 2SO4.
= ] = 1.1 x 10 Kps = [Ba ] [ SO 4 +2
-10
=] = S [Ba ] = [ SO 4 +2
En agua 2
∴
Kps = S
S=
Kps =
1.1× 10 −10
= 1.05 x 10
-5
En Na2SO4 0,01 M,
= ] = S + 0.01 [ SO 4
+2
[Ba ] = S Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10
-10
Esta es una cuadrática, fácil de resolver. Pero si la solubilidad en agua es 10 solubilidad en Na 2SO4 0,01 M será menor aún y por lo tanto S << 0.01 :
-5
M, la
∴ S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8
Kps ≅ S (0,01)
Ejemplo 2: Calcular la solubilidad del CaF 2 en agua, en una solución C = 0.1 M de NaF y en una solución C = 0.1 M de CaCl 2. CaF2 (s)
←→ Ca+2 + 2 F-1 +2
-1 2
Kps = [Ca ] [F ] = 4 x 10
-11
En agua, la única fuente de Ca
+2
-1
y de F es el CaF2:
[Ca +2 ] = S ⎫ ⎪
−4 2 3 ⎬ Kps = S(2S) = 4S ⇒ S = 3 Kps / 4 ∴ S = 2.2 × 10
[F−1] = 2S ⎪ ⎭
En NaF a C = 0.1 M [Ca+2 ] = S
⎫⎪ Kps 4 × 10−11 2 2 ∴S = = 4 × 10−9 Kps = S( 2S + C) = SC ⇒ S = ⎬ 2 2 C 0.1 [F−1] = 2S + C⎪ ⎭
En CaCl2 a C = 0.1 M [Ca+2 ] = S + C⎫ ⎪ [F−1] = 2S
⎬ ⎪⎭
Kps = (S + C)(2S)2
= C(2S)2 ⇒ S =
Kps 4C -1
∴S =
4 × 10 −11 4 × 0.1
= 10 −5
+2
Notar la diferencia importante entre los efectos de adicionar F o Ca . Cuando el objetivo es la precipitación cuantitativa de un ión suele usarse el efecto del ión común. La determinación gravimétrica de sulfatos se basa en la precipitación cuantitativa como BaSO4, seguida por filtración, calcinación y pesada; para asegurarse que todo el sulfato precipita se adiciona un exceso de BaCl 2. 4
En otros casos estos excesos tienen un efecto contrario al buscado; podría pensarse que + para conseguir una precipitación mas cuantitativa de Ag como AgCl es conveniente adicionar un -1 exceso de reactivo precipitante, como NaCl. Pero este sistema con exceso de Cl origina complejos -1 iónicos solubles, y las curvas de solubilidad en función de concentración de Cl presenta un mínimo: +
-1
Ag + Cl
←→ AgCl (s) -1
AgCl (s) + Cl -1
-1
AgCl2 + Cl
←→ AgCl2-1
←→ AgCl3-1
y la subida posterior a la formación de complejo (ver Figura 4.1 del capítulo 4). La caída inicial se debe al efecto ión común y el aumento de la solubilidad después del mínimo a la formación de complejos solubles. Estos casos se tratarán cuantitativamente en el capítulo siguiente.
3.4. Solubilidad y Concentración de Iones Hidrógeno Cuando el anión de una sal poco soluble corresponde a un ácido débil la solubilidad de la sal crece al aumentar la concentración de iones hidrógeno; a mayor debilidad del ácido, mayor será este efecto. Consideremos Consideremos el caso del fluoruro de calcio. Dentro del esquema simplificado desarrollado desarrollado en el punto anterior se consideró que el único equilibrio a ser tenido en cuenta era: +2
CaF2 (s) ←→ Ca +2
-1
+2F
-1 2
Kps = [Ca ] [F ] = 4 x 10 +2
(1)
-11
-1
[Ca ] = S
2
[F ] = 2 S
3
Kps = S (2 S) = 4 S
S = 3 Kps / 4 ∴ S = 2.2 × 10−4 Pero, como el HF es un ácido débil, el fluoruro que pasa a solución se hidrolizará según: -1
F
Kh
+ H2O
=
←→ HF + OH-1
[HF] [HO -1] [F −1]
=
Kw Ka
10 -14
=
6 x 10
(2)
-4
Y en consecuencia el BM para fluoruro será: -1 2 S = [F ] + [HF] [F−1] = α12S =
Ka
[H+ ] + K a
2S
2
∴
2
3
Kps = S (2 α1 S) = 4 α1 S
⇒
S=3
Kps 4α12
-
Como la constante de hidrólisis (K b(F )) es muy pequeña, sumado a que cantidad de fluoruro que se disuelve es también pequeña, la hidrólisis no llegará a perturbar el pH del agua, pudiendo + -7 considerarse que [H ] ≅ 10 . En consecuencia;
1
=
6 x 10- 4 10−7
+ 6 x 10- 4
= 0.9998 ≅ 1 5
Siendo el HF un ácido no demasiado débil, la hidrólisis no afecta sensiblemente a la solubilidad del CaF 2. +
Si consideramos la solubilidad del CaF 2 en HCl 0.01 M, será: [H ] = 10 -4
6 x 10 2 − + 6 x 10- 4 10
=
1
=
S
4 x 10-11
3
1.5 x 10-3 2.2 x 10
∴
= 0.057
= 1,5 x 10-3
2
4 (0,057)
Y el CaF2 será:
-2
= 6.8 veces mas soluble en HCl 10-2 M que en agua.
-4
Ejemplo: Calcular la solubilidad del Ag 2S en: a) agua, despreciando la hidrólisis. hidrólisi s. b) Agua, considerando la hidrólisis. hidrólisis . c) HNO3 0.1 M d) HNO3 0.1 M, en el que se burbujea H 2S a 1 atm. Los equilibrios involucrados son: +
-2
+ 2
Ag2S (s) ←→ 2 Ag + S H2S -1
HS
-2
Kps = [Ag ] [S ] = 7 x 10
←→ H+ + HS-1
Ka1 = 10
←→ H+ + S-2
Ka2 = 1,3 x 10
-50
-7 -13
a) Si se ignora la hidrólisis hidrólisis del sulfuro, -2
+
[S ] = S
2
[Ag ] = 2 S y
Kps = (2 S) S = 4 S
Kps
S=3
∴
4
3
S = 2.6 x 10
-17
-2
b) En realidad, el S que pasa a solución se hidroliza según, -2
S
+ H2O -1
HS
+ H2O
←→ HS-1 + OH-1 ←→ H2S + OH-1
-2
-1
S = [S ] + [HS ] + [H2S] -2
[S ] = α2 S
α2 =
K a1 K a2 [H + ] 2
+ K a1[H+ ] + K a1K a2 +
-1
El BM para el ión Ag , que no se hidroliza ni forma pares con HS será +
[Ag ] = 2 S
∴
+ 2
-2
2
3
Kps = [Ag ] [S ] = (2 S) (α2 S) = 4 α2 S
Como la solubilidad del sulfuro de plata es muy baja, la hidrólisis del sulfuro no afectará + -7 apreciablemente el pH del agua y puede suponerse [H ] ≅ 10 con error despreciable. Por lo tanto, 2
∴
=
S
(10 −7 )2
=
3
+
Kps 4
α2
(10-7 )(1.3 x 10-13 ) (10-7 )(10 −7 ) + (10-7 )(1.3 x 10-13 )
=
3
7 x 10-50 -7
4(6.5 x 10 )
= 6.5 x 10-7
= 3.0 x 10-15
La hidrólisis del sulfuro determina que la solubilidad del Ag 2S sea: -15 -17 (3,0 x 10 / 2.6 x 10 ) = 115 veces mayor que el valor calculado sin tomar la hidrólisis en 6
consideración. consideración. Como H2S es un ácido mucho más débil que el HF, el efecto de la hidrólisis del anión es mucho mayor. c)
+
en HNO3 0.1 M, [H ] ≅ 0,1
α2 =
∴
S
(10−7 )(1.3 × 10−13 )
+ (10−7 )(0.1) + (10−7 )(1.3 × 10−13 )
2
(0.1)
=
7 x 10-50
3
4(1.3 x 10 o sea ( 2,4 x 10 agua pura.
-11
/ 2.6 x 10
-18
= 1.3 × 10−18
= 2.4 x 10-11 )
-17
) = prácticamente 6 órdenes de diferencia en solubilidad respecto de
d) en HNO3 0.1 M, con burbujeo de H 2S, los BM serán: -2
-1
-2
S + C = [S ] + [HS ] + [H2S] = [S ] /α2 +
2S = [Ag ] ya se ha calculado que a pH = 1:
α2 = 1.3 x 10-18 por otro lado,
α0 =
[H2S] C
=
[H+ ]2 [H+ ]2 + K a1[H+ ] + K a1K a2
=
(10−2 ) 10 −2
+ 10−8 + 1.3 × 10−20
αo ≅ 1 como [H2S] = KH p(H2S) = (0.1) (1) = 0.1 C=
[H2S]
α0
=
0.1 1
= 0.1
-2
-18
[S ] = α2 (S + C) ≈ α2 C = (1.3 x 10 ) (0.1) = 1.3 x 10
∴ ∴
+ 2
-2
2
Kps = [Ag ] [S ] = (2 S) S
=
7 x 10-50 4(1.3 x 10
-19
)
-19
α2 C = 4 S2 (1.3 x 10-19)
= 3.7 x 10-16
3.5. Separaciones por Precipitación Desde la antigüedad se ha utilizado la precipitación para separar iones inorgánicos. El método consiste en adicionar un reactivo que precipita uno de los iones en forma total, dejando el resto en solución. La factibilidad y el grado de éxito de estas separaciones puede predecirse, en condiciones ideales, por los métodos de cálculo desarrollados en este capítulo, y a continuación se darán algunos ejemplos. Pero los resultados experimentales suelen ser más pobres que los calculados debido a fenómenos de coprecipitación, no considerados en nuestro tratamiento. La coprecipitación consiste en la contaminación de un precipitado por iones que debieran, en teoría, permanecer en solución. Las causas de la coprecipitación suelen ser diversas. Por ejemplo -1 –1 podríamos separar I de Br usando AgNO3 como reactivo, utilizando el hecho de que el AgI es + mucho menos soluble que el AgBr; adicionando una cantidad controlada de ion Ag pueden crearse –1 condiciones para que precipite el AgI y el Br quede en solución. Pero AgI y AgBr producen soluciones sólidas, y el precipitado de AgI normalmente arrastrará en su seno algo de AgBr. Otras veces iones que debieran quedar en solución son adsorbidos por partículas del precipitado. Todas estas dificultades han determinado que las técnicas de separación por precipitación hayan perdido vigencia, siendo sustituidas por técnicas de separación mas “limpias”, como la extracción con solventes y los métodos cromatográficos, que además son mas versátiles y utilizables a bajas concentraciones. 7
Ejemplo 1: se agrega de a gotas solución de Na 2SO4 sobre una muestra que es 0.01 M en BaCl 2 y 0.01 M en SrCl 2. Indicar que ión precipitará primero y cual será su concentración en solución en el momento en que comienza a precipitar el otro ión.
= ] = 1.1 x 10 Kps (BaSO4) = [Ba ] [ SO 4 +2
-10
= ] = 2.8 x 10 Kps (SrSO4) = [Sr ] [ SO 4 De estos resultados surge claramente que precipitará el BaSO 4 en primer lugar. En el momento en que se forme el primer cristalito de SrSO 4 tendremos una fase sólida constituida por los dos sulfatos en equilibrio con la solución de sus iones. Por lo tanto será: +2
[Sr +2 ]
−2] Kps (SrSO4)/[SO4
=
[Ba + 2 ]
-7
− 2] Kps(BaSO4 )/[SO4
=
Kps(SrSO4) Kps(BaSO4)
= 2500
La concentración de ión bario en ese momento será: +2
+2
-6
[Ba ] = [Sr ] / 2500 = 0.01 / 2500 = 4.0 x 10 +2 porque, como solo se ha formado el primer cristalito de SrSO 4, la concentración de Sr no habrá sufrido cambios respecto al valor original. La mejor separación se obtendrá adicionando la cantidad de sulfato estequiométricamente +2 necesaria para precipitar todo el Ba . En ese momento, ignorando posible coprecipitación, el sólido será BaSO4 puro y será: [Ba+2] = [SO=] = Kps(BaSO ) = 1.05 x 10-5 4
4
En consecuencia,
= ] = (0.01) (1.05 x 10 ) = 1.05 x 10 < Kps (SrSO ) [Sr ] [SO4 4 +2 y el Sr permanecerá en solución. La separación por este método solo será factible en la medida en que los Kps sean suficientemente diferentes. Si calculamos para los tres pares de metales alcalino térreos la relación entre la concentración del ión más soluble a la del menos soluble en el momento en que él más soluble comienza precipitar, encontramos: encontramos: +2
-5
[Ca+2 ] [Ba + 2 ]
=
2.4 x10−5 1.1x10 −10
[Sr +2 ] [Ba+ 2 ]
=
7.8x10−7 1.1 x 10−10
[Ca+2 ] [Sr + 2 ]
=
2.4 x10−5 2.8 x10−7
-7
= 2.18 x105 ; separación muy favorable favorable = 2.5x103 = 86
; separación factible
; separación difícil
Ejemplo 2: una solución de CdCl 2 y de ZnCl2 es 0.01 M en ambas sales. Se regula su acidez por adición de HCl y se burbujea H2S a p = 1 atm. +2 a) Calcular cual debe debe ser la concentración concentración de HCl para para que la concentración concentración de de Cd que queda en -5 solución sea igual o menor que 2 x 10 . b) ¿Es factible en en esas condiciones condiciones la separación de cadmio cadmio respecto de cinc? -7 -13 Datos: KH = 0.1 p(H 2S) Ka1 = 10 Ka2 = 1.3 x 10 -27 -21 Kps (CdS) = 7 x 10 Kps (ZnS) = 10 Es necesario destacar que los Kps de los sulfuros depende de su historia; los valores dados corresponden a sulfuros recién precipitados, pero por envejecimiento o efectos de la temperatura los -25 Kps pueden variar mucho, hasta 10 para ZnS. a) [H2S] = (0.1) (1) = 0.1 M
8
K a1 K a2
=
[S-2 ] [H+ ]2
∴
[H2S]
+2
[S ] = -2
K a1 K a2 [H2S]
[ ]
2 H+
=
1.3 x 10-21
[H+ ]2
-5
Si la [Cd ] = 2 x 10 en la solución,
−27
⎡S−2 ⎤ = Kps(CdS) = 7x10 = 3.5x10−22 ⎢⎣ ⎥⎦ − 5 ⎡Cd+ 2 ⎤ 2x10 ⎣⎢ ⎦⎥
[H+ ]=
1.3 x10− 21 3.5 x10−22
= 1.9M
+2
-5
+
Para que quede en solución [Cd ] ≤ 2 x 10 , [H ] ≤ 1.9 M +
-2
-22
b) Si [H ] = 1.9 M, [S ] = 3.5 x 10 ∴ [S-2] [Zn+2] = (3.5 x 10-22) (10-2) = 3.5 x 10-24 < Kps(ZnS) En consecuencia el ZnS no precipitará en estas condiciones, y la separación es factible. En la operación se pasó desde una condición inicial en la que: [ Zn+2 ] [Cd+ 2 ]
=
10−2 10−2
=1
a una final en la que. [ Zn+2 ] [Cd+ 2 ]
=
10−2 2x10−5
= 500
3.6. Solubilidad e Interacciones en solución La presencia en solución de sales que no tienen iones comunes con los de una sal poco soluble aumenta la solubilidad de esta última. Por ejemplo, la presencia de NaNO 3 en solución + -1 aumenta la solubilidad del AgCl. Lo que acontece es que los escasos iones Ag y Cl en solución se -1 + + rodean por nubes iónicas donde predominan iones de carga opuesta (NO 3 alrededor de Ag y Na -1 + -1 alrededor del Cl ); de este modo se dificulta la interacción entre Ag y Cl , reduciendo la velocidad de la reacción inversa para el equilibrio, AgCl (s)
←→ Ag+ + Cl-1
En consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha. La termodinámica toma en consideración estos efectos a través de los coeficientes de actividad de los iones. Los coeficientes de actividad de los iones pueden estimarse, para soluciones diluidas, usando la ley límite de Debye-Hückel log γi
= - 0,509 Zi2 µ
µ
= 1/ 2 ΣΣ i Zi2
Donde γi es el coeficiente de actividad de un ion individual, Z i su carga y solución. El cálculo de estos efectos se demostrará con un ejemplo. Ejemplo: la solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.832 x 10 a) La constante termodinámica de equilibrio, Kps . b) La solubilidad del AgCl en NaNO 3 0.01 M. c) La solubilidad solubilidad del AgCl en K2SO4 0.01 M. a) 1.832x10−3 g / L = 1.278 × 10−5 M 143.34g / mol + -1 -5 S = [Ag ] = [Cl ] = 1.278 x 10
-3
µ la fuerza iónica de la
g/L. Estimar:
µ = ½ { [Ag+] (1)2 + [Cl-1] (1)2} = 1.278 x 10 -5
9
log γ
γ
= log γ −1 = (−0.509) 1.278 × 10−5 Cl
Ag+
Ag+
= γ − = 0.996 Cl
como era previsible para una solución tan diluida, los coeficientes de actividad son casi iguales a 1, o sea se trata de comportamiento comportamiento ideal, + -1 2 -10 Kps = [Ag ] [Cl ] = S = 1.633 x 10
Kps = a
a
Ag+ Cl−1
= ⎡⎢ Ag+ ⎤⎥ γ Ag+ ⎡⎢Cl−1⎤⎥ γCl -1 = Kps γ Ag + γ Cl−1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ -10
2
Kps = (1.633 x 10 ) (0.996) = 1.620 x 10
-10
La diferencia entre Kps y Kps es despreciable, como corresponde a una solución de comportamiento prácticamente ideal. b) Notar que NaNO3 0.01 M sería la composición de la solución que se obtendría al mezclar volúmenes iguales de soluciones 0.02 M de AgNO 3 y de NaCl. En esta solución,
µ = ½ {[Ag+](1)2 + [Cl-1] (1)2 + [NO3-1] (1)2 + [Na+] (1)2 } +
-1
-1
+
tanto [Ag ] como [Cl ] son despreciables en comparación con [NO 3 ] o [Na ]. Por lo tanto, µ = ½ {[NO3-1] + [Na+] }= 0,01 log γ
= log γ −1 = (−0.509) 0.01 Cl
Ag+
γ Ag+ = γ − = 0.889 Cl +
-1
Notar que a pesar de que Ag y Cl están altamente diluidas, sus coeficientes de actividad son sensiblemente menor que 1. Kps es independiente de la presencia de iones extraños, pero no Kps: Kps =
Kps
=
γ Ag+ γ Cl−1
S = Ag+
1.620 x 10-10 2
(0.889)
= Cl-1 =
Kps
= 2.050 x 10-10
= 1.432 x 10-5
La solubilidad se ha incrementado respecto a su valor en agua en: (1.432 − 1.278) 10-5 1.278 x 10-5
100 = 12 % , que no es despreciable. despreciabl e. +
-1
c) En K2SO4 0.01 M los aportes de Ag y de Cl a µ serán nuevamente despreciables. Por lo tanto, µ = ½ {[K+](1)2 + [SO4-2] (2)2 }= ½ {0.02 + (0.01) 4}= 0.03 log γ
γ
Ag+
Ag+
= log γ −1 = ( −0.509) 0.03 Cl
= γ − = 0.816 Cl
Notar que ambos coeficientes de actividad son menores en K 2SO4 que en NaNO 3. La razón es que el -2 SO4 es un ión con carga doble, y la densidad de cargas en solución es mayor. Kps S
=
Kps
γ Ag+ γ Cl−1
=
1.620 x 10-10 2
(0.816 )
= ⎡⎢ Ag+ ⎤⎥ = ⎡⎢Cl-1⎤⎥ = ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Kps
= 2.433 x 10-10
= 1.560 x 10-5
El incremento de S respecto al valor en agua es mucho mayor:
10
(1.560 − 1.278 ) 10-5 1.278 x 10-5
100
= 22.1 %
11
Equilibrio precipitado-solución TRABAJO PRÁCTICO Objetivos. Estudio de los equilibrios precipitado-solución. Constante de producto de solubilidad (Kps). Relación entre Kps y solubilidad de un electrolito poco soluble. Factores que afectan la solubilidad: efecto de ión común, pH de la solución sobre electrolitos poco solubles formados por un anión de ácido débil, formación de iones complejos, equilibrios redox. Efectos inespecíficos: fuerza iónica y solubilidad. Disolución de precipitados. precipitados. Separación de iones por precipitación precipitación selectiva.
Ejercicios y problemas. 1) Ignorando el el efecto de la fuerza fuerza iónica de de la solución, solución, indique cuál cuál de las siguientes siguientes operaciones, operaciones, efectuadas sobre el equilibrio entre cromato de plata sólido y su solución acuosa saturada, afectará a i) la solubilidad y ii) la constante de producto de solubilidad. a) el agregado de alcohol; b) agregado de nitrato de plata sólido; c) adición de agua; d) adición de cromato de potasio; e) aumento de la temperatura temperatur a (siendo
∆H > 0)
2) Dado el equilibrio equilibrio entre un un electrolito poco poco soluble AM y la solución saturada saturada de sus iones: iones: + AM(sólido) ↔ A +M -10 Suponga que Kps (AM) = 10 a 25ºC. Indique que sucederá cuando mezcle dos soluciones conteniendo a A y a M, de modo que las concentraciones analíticas inmediatamente luego del mezclado son: -4 + -3 a) C(A )=3x10 ; C(M )=2x10 + -5 b) C(A )=C(M )=1x10 -4 + -7 c) C(A )=1x10 ; C(M )=3x10 . Justifique calculando el producto iónico. 3) Indicar cómo se modifica modifica la posición del del equilibrio entre entre el precipitado AM y la solución solución de sus iones en virtud de las siguientes acciones: + a) Si se agrega solución de una sal que contiene a M . b) Si A es el anión de un ácido débil y se acidifica la solución. + + c) Si se agrega amoníaco, que forma con M un complejo M(NH 3)x . 0 d) Si se agrega un reactivo oxidante, capaz de convertir A en A . e) Si se agrega una sal soluble inerte (ni el catión ni el anión reaccionan químicamente con AM) Indique en cada caso si estos agregados agregados modifican la constante de equilibrio estequiométrica. 4) Proponga: a) un mecanismo ácido-base; un mecanismo de complejación y un mecanismo redox para disolver BaSO3. b) un mecanismo redox y un mecanismo de transformación transformación del anión para disolver PbCrO 4. 5) Calcular la molaridad de de las soluciones saturadas saturadas (solubilidades) (solubilidades) de las siguientes sustancias, a o 25 C y ordenarlas por orden creciente de solubilidad: solubilidad: a) AgI b) Ag2CrO4 c) Ag3AsO4 d) Cu3(AsO4)2 -9 -5 -6 -8 Rta: a) 8.91x10 M, b) 6.3x10 M, c) 1.39x10 M, d) 3.74x10 M 6)
Repetir el cálculo de solubilidad de Ag2CrO4 en: a) solución 0,1 M de K 2CrO4; b) solución 0,1 M de AgNO3 ; c) solución 0.1 M de KNO 3. -6 -10 -4 Rta: a) 1.58x10 M, b) 1x10 M, c) 1.32x 10 M
7)
Calcular la solubilidad del PbSO4 en HNO3 0,01 M. -4 Rta: 1.7 x 10 M
8)
Calcular la solubilidad del CdS a pH=1 y a pH=4. -4 -7 Rta: 3.82 x10 M y 3.82 x10 M
9)
Calcule cuál es la acidez mínima necesaria para impedir la precipitación precipitac ión de CoS desde una solución 0,1 M en Co(II) al burbujear H2S. 12
Rta: pHmax= 1.43 10) Una solución contiene contiene los iones Cu(II) y Ni(II), ambos en concentración concentración 0,03 M, y se desea separarlos empleando H 2S (es decir, precipitar un catión y mantener en solución al otro). a) + calcule cuál debe ser la [H ] para que al burbujear H 2S se produzca la precipitación de CuS pero no la del NiS; b) calcule cuál es la concentració concentración n de Cu(II) en solución solución en el momento momento en que se forma el primer cristalito de NiS; c) calcule las relaciones entre las concentraciones concentraciones en la solución original y en el momento definido en b. Opine acerca de la separación alcanzada. -3 -19 -17 Rta: a) 2.29x 10 M, b) 5.9 x10 M, c) 1 y 2x10 11) Calcular a qué pH comienza a precipitar el oxalato de calcio desde una solución que es -2 fuertemente clorhídrica, 10 M en Ca(II) y en ácido oxálico, cuyo pH se va elevando por adición de NH3 de a gotas Rta: pH >=0.43 -
-
12) Una solución solución es 0,1 0,1 M en Cl y en I y usted agrega lentamente sobre la misma una solución de + + ión Ag . a) Calcule cuál es el valor de [Ag ] cuando empieza a precipitar AgCl y cuando comienza comienza a precipitar AgI. b) calcule cuál es [I ] en el momento en que empieza a precipitar AgCl. c) + Opine sobre la posibilidad de emplear Ag como reactivo para separar los dos aniones. -9 -16 -8 Rta: a) 1.99x 10 y 7.9x10 , b) 3.99x10 13) Una solución es 0,01 0,01 M en Ba(II) y 0,01 M en Sr(II). Se mezclan 0,5 ml de esta solución con con 0,5 ml de otra solución que es 0,5 M en HAc y 0,5 M en NaAc. a) Calcule el pH de la solución resultante. b) Deduzca que que es lo que pasa si ahora agrega 0,5 ml de solución solución 0,1 M de K 2CrO4. = Kd(Cr 2O7 /HCrO4 )=33 Rta: a) 4.76, b) ppta BaCrO4 y no ppta SrCrO4
Trabajo Experimental A.- Formación de precipitados. 1.- En un tubo de ensayo grande agregue dos gotas de Pb(NO 3)2 0,1 M y HCl 2 M hasta precipitación total. 2.- Caliente a Baño María. Observe si hay disminución en el volumen de precipitado 3.- Enfríe el tubo bajo canilla. Observe qué ocurre 4.- Agregue agua destilada hasta disolución (mínima cantidad necesaria). 5.- Agregue HCl concentrado. concentrado. Explique paso por paso sus observaciones, utilizando ecuaciones iónicas equilibradas equilibradas cuando corresponda.
B.- Separación de iones. B.1. En cuatro (4) tubos chicos agregue las siguientes soluciones: Tubo I: 2 gotas de Cu(NO3)2 0,1 M + 1 gota de HCl 2 M + 3 gotas de solución de tioacetamida. tioacetamida. Calentar (NO TIRE ESTE PPDO!, más adelante lo usará, mantener en BM). Tubo II: 2 gotas de ZnCl 2 0,3 M + 1 gota de HCl 2 M + 3 gotas de solución de tioacetamida. Calentar. Tubo III: 2 gotas de Cu(NO3)2 0,1 M. Agregar gotas de NH3 hasta obtener una solución límpida. Agregar 3 gotas de solución de tioacetamida. Calentar. Tubo IV: IV: 2 gotas de ZnCl2 0,3 M + gotas de NH3 hasta obtener una solución límpida + 3 gotas de solución de tioacetamida. Calentar. Escriba las ecuaciones correspondientes y justifique los comportamientos comportamientos observados en función de los siguientes datos: -37 -23 KpsCuS=7,9x10 KpsZnS=1,6x10 -7 -14 H2S; K1=1x10 K2=1,2x10 proponga un método para separar Cu(II) de Zn(II) desde B.2. En base a los anteriores resultados proponga una solución que contenga a ambos. En un tubo de ensayo coloque 2 gotas de la solución de Cu(NO3)2 y 2 gotas de la solución de ZnCl 2, y ponga en práctica el método propuesto.
C.- Disolución de precipitados por reacción ácido-base. 13
C.1. En un tubo de ensayo chico coloque 2 gotas de solución de BaCl 2 + 2 gotas de solución de K2CrO4 hasta total precipitación + gotas de HCl 2M hasta re-disolución del precipitado. precipitado. Describa con ecuaciones los procesos observados y calcule la constante de equilibrio para la reacción de disolución del precipitado. -10 -7 = Kps(BaCrO4)=2,0 x10 ; Ka(HCrO4 )=3,0 x10 ; Kd(Cr 2O7 /HCrO4 )=33
C.2. Tomando en cuenta los resultados de la parte B.1, Que acontecerá si agrega HCl 2 M sobre CuS y sobre ZnS?
D.- Disolución por formación de complejos. D.1.
D.2.
1) En un tubo de ensayo coloque una gota de AgNO 3 0,05 M + HCl 2 M hasta total precipitación. 2) Agregue NH3 concentrado hasta total redisolución. 3) Acidifique con HNO3. Describa lo que observó e interprételo con ecuaciones. 1) En un tubo coloque 2 gotas de Pb(NO 3)2 0,1 M + HCl 2M hasta total precipitación. 2) Centrifugue el contenido del tubo; guarde el precipitado. 3) Agregue solución de NaAc 2 M hasta total redisolución. Explique con ecuaciones lo observado.
E.- Disolución por reacciones redox. 1) Centrifugue y quédese con el precipitado de CuS obtenido en B.1. 2) Agregue sobre el mismo gotas de HNO3 8 M y caliente. Explique porque obtuvo este resultado, y cual es la diferencia respecto al tratamiento con HCl.
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