Diktat Unsur Transisi

UNSUR – UNSUR TRANSISI

UNSUR-UNSUR TRANSISI PERIODE PERTAMA (Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni dan Cu)

-

Unsur-unsur transisi adalah :

a. Terleta Terletakk antara antara unsur golongan golongan alkali alkali tanah tanah dan golongan golongan boron. b. Meru Merupa paka kann unsu unsurr log logam am c. Merupakan Merupakan unsur-unsur unsur-unsur blok d dalam dalam sistem sistem periodi periodik k a. b. c. d. a. b. c.

Sifat-sifat yang khas dari unsur transisi :

Mempun Mempunya yaii berbag berbagai ai bila bilanga ngann oksidas oksidasii Kebanyaka Kebanyakann senyawa senyawaannya annya bersifat bersifat paramagne paramagnetik tik Kebany Kebanyaka akann senya senyawaa waanny nnyaa berwar berwarna na Unsur transisi transisi dapat membentuk membentuk senyawa senyawa kompleks kompleks Dalam bentuk logamnya umumnya bersifat :

Kera Keras, s, taha tahann pana panass Pengha Penghanta ntarr panas panas dan list listrik rik yang yang baik baik Bers Bersif ifaat ine inert

- Beberapa kekecualian : a. Tembag Tembagaa (Cu) bersi bersifa fatt lunak lunak dan mudah mudah ditarik ditarik b. Mangan Mangan (Mn) dan besi (Fe) : bersif bersifat at sangat sangat reakt reaktip, ip, terutam terutamaa dengan dengan oksigen oksigen,, halogen, sulfur, dan non logam lain (seperti dengan karbon dan boron). -

Beberapa Beberap a sifat sifat logam logam transis transisii secara secara lengkap lengkap dapat berikut : Ti V Cr Mn Fe 0 Titik Leleh C 1668 1890 1875 1244 1537 Sifat Keras, Keras, Rapuh, Putih, Mengilap tahan tahan tahan rapuh reaktip korosi korosi korosi reaktip -3 Berat jenis g cm 4,51 6,11 7,19 7,18 7,87 0 E volt -1,19 -0,91 -1,18 -0,44 Kelar Kelaruta utann dalam dalam HCl HNO3, HCl HCl HCl encer asam panas, HF, encer, encer H2SO4 HF H2SO4(p) H2SO4 H2SO4

dilihat dilihat dalam dalam tabel tabel Co 1493 Keras, tahan korosi 8,90 -0,28 HCl encer

Ni 1453 Sangat tahan 8,91 -0,24 HCl encer H2SO4

Cu 1083 Lunak mudah ditempa 8,94 +0,34 HNO3 H2SO4

-

Beberapa Tingkat oksidasi unsur-unsur transisi periode pertama Ti V Cr Mn Fe Co Ni

2 3 4

d2 d1 d0

0 1 2 3 4 5

5

d d4 d3 d2 d1 d0

0 1 2 3 4 5 6

6

d d5 d4 d3 d2 d1 d0

DIKTAT KULIAH KIMIA UNSUR

0 1 2 3 4 5 6 7

7

d d6 d5 d4 d3 d2 d1 d0

0 1 2 3 4 5 6

8

d d7 d6 d5 d4 d3 d2

0 1 2 3 4 5

9

d d8 d7 d6 d3 d2

0 1 2 3 4

Cu

10

d d9 d8 d7 d6

1 2 3

d10 d9 d8

1


-

Beberapa senyawa yang terbentuk sesuai dengan tingkat oksidasinya .

a. Tingkat oksidasi < 2, umumnya membentuk membentuk senyawa-se senyawa-senyaw nyawaa dengan dengan liganligan : (1) LiganLigan-lig ligan an π seperti CO, NO, PR, CN-, 2,2’bipyridin 6 C = 1s22s22p2 8 O = 1s22s22p4 σ * π *

π *

LUMO 2p σ

HOMO π

2p π

σ*

2s 2s C

O σ

CO (2) Beri Berint nteeraksi ksi deng dengaan ligangan-lliga igan orga organi nikk mem membent bentuk uk seny senyaawa organologam (asetilene, etilene, benzena, siklopentadienil, siklobutadiene) Contoh : (η 6-C6H6)Cr(CO)3, (η 5-C5H5)2TiIVCl2 (3) Berinteraksi dengan hidrogen dengan ikatan ikatan M-H Contoh : H2Fe(PF3)4 b. Ting Tingka katt Oks Oksid idas asii 2

Biasanya membentuk senyawaan biner dengan sifat : - Bias Biasan anya ya bers bersif ifat at ioni ionik k - Oksi Oksida dany nyaa (MO) (MO),, bers bersif ifat at bas basaa - Memi Memilliki iki st strukt ruktur ur NaCl NaCl - Mamp Mampuu memb memben entu tukk komp komple leks ks Aquo, Aquo, denga dengann jala jalann mere mereak aksi sika kan, n, loga logam, m, oksida, karbonat dalam larutan asam dan melalui reduksi katalitik.


2


-

Beberapa senyawa yang terbentuk sesuai dengan tingkat oksidasinya .

a. Tingkat oksidasi < 2, umumnya membentuk membentuk senyawa-se senyawa-senyaw nyawaa dengan dengan liganligan : (1) LiganLigan-lig ligan an π seperti CO, NO, PR, CN-, 2,2’bipyridin 6 C = 1s22s22p2 8 O = 1s22s22p4 σ * π *

π *

LUMO 2p σ

HOMO π

2p π

σ*

2s 2s C

O σ

CO (2) Beri Berint nteeraksi ksi deng dengaan ligangan-lliga igan orga organi nikk mem membent bentuk uk seny senyaawa organologam (asetilene, etilene, benzena, siklopentadienil, siklobutadiene) Contoh : (η 6-C6H6)Cr(CO)3, (η 5-C5H5)2TiIVCl2 (3) Berinteraksi dengan hidrogen dengan ikatan ikatan M-H Contoh : H2Fe(PF3)4 b. Ting Tingka katt Oks Oksid idas asii 2

Biasanya membentuk senyawaan biner dengan sifat : - Bias Biasan anya ya bers bersif ifat at ioni ionik k - Oksi Oksida dany nyaa (MO) (MO),, bers bersif ifat at bas basaa - Memi Memilliki iki st strukt ruktur ur NaCl NaCl - Mamp Mampuu memb memben entu tukk komp komple leks ks Aquo, Aquo, denga dengann jala jalann mere mereak aksi sika kan, n, loga logam, m, oksida, karbonat dalam larutan asam dan melalui reduksi katalitik.


2


- Komp Komple leks ks aquo aquo dari dari loga logamm-lo loga gam m tran transi sisi si bias biasan anya ya memb member erik ikan an warn warnaa yang khas. - GaramGaram-gar garam am terhi terhidra dratt dengan dengan anion anion biasa biasanya nya meng mengand andung ung [M(H [M(H2O)6]2-, contoh : Cr(ClO4)2.6H2O, Mn(ClO4)2.6H2O, FeF2.8H2O - Namun Namun bebera beberapa pa halid halidaa hidrat hidrat terte tertentu ntu tidak tidak meng mengand andung ung ion ion aquo. aquo. Contoh : VCl2.4H2O trans -VCl2(H2O)4 MnCl2.4H2O Cis – MnCl2(H2O)2 - Ligan-ligan H2O dari kompleks aqou dapat disubtitusi oleh ligan-ligan seperti : NH 3, etilen diamin, EDTA4-, CN-, asetil asetonat. - Seca Secara ra umum bentu bentukk komp komple leks ksny nyaa adal adalah ah oktahe oktahedr dral al kecua kecuali li untuk untuk ion ion 2+ 2+ Cu dan Cr biasanya terjadi penyimpangan akibat efek John-Teller. - Penambahan OH OH- dalam larutan M2+ menghasilkan hidroksida dan ada yang diperoleh dalam bentuk kristal seperti : Fe(OH) 2 dan Ni(OH)2. - Dengan HCO3-, CO32- akan didapatkan endapan karbonat. c. Tingkat Oksidasi 3 - Beber Beberapa apa senya senyawaa waann bersifa bersifatt stabil stabil terhad terhadap ap air, air, kecuali kecuali komple kompleks ks dari logam Cu. - Flourida (MF3) dan oksidanya (M 2O3) bersifat ionik. - Senya Senyawaa waann klorida klorida,, bromida bromida,, iodida iodida dan sulfi sulfida da bersif bersifat at koval kovalen. en. - UnsurUnsur-uns unsur ur Ti Ti – Co Co membe membentu ntukk ion-io ion-ionn oktahe oktahedra drall [M(H [M(H2O)]3+ 1. Ion Co3+ dan Mn3+ mudah direduksi oleh air. 2. Ion Ti3+ dan V3+ teroksidasi oleh udara. - Penambahan OH- dalam larutan menghasilkan oksida hidrat. - Dalam Dalam laruta larutann halida halida cukup pekat pekat,, terbentu terbentukk komplekkomplek-kom komple plekk ion seperti seperti 2+ + : [MCl(H2O)5] , [MCl(H2O)4] . - GaramGaram-gar garam am krista kristall dari V, Fe, Fe, dan Cr biasan biasanya ya beras berasal al dari dari jenis jenis trans trans + [VCl2(H2O)4] Cl .2H2O. - Kebanyakan kompleks M3+ yang yang bers bersif ifat at anio anion, n, kati kation on dan dan netr netral al membentuk oktahedral. - Halida MX3 berlaku sebagai asam Lewis - Hal Hal khu khusu suss m meenge ngenai nai ion ion M3+ ialah pembentukan karboksilat basa, dimana ion karboksilat bertindak sebagai jembatan anion. R C O

O

LM

ML O M L


3


d. Tingkat oksidasi 4 - Bebe Bebera rapa pa conto contohh seny senyaw awaa aann nnya ya antar antaraa lain lain : TiO TiO 2, TiCl4, VCl4, VO2+ (Vanadil) dapat berperilaku seperti M 2+. - Loga Logamm-lo loga gam m denga dengann tingk tingkat at oksi oksida dasi si 4 dapa dapatt memb memben entu tukk seny senyaw awaa aann kompleks yang bersifat kation, netral dan anion tergantung ligannya. - Dilu Diluar ar unsur unsur Ti dan V, umum umumny nyaa dikena dikenall seba sebaga gaii komple komplekk fluor fluoro, o, dan anion okso. - Beber Beberapa apa kompl kompleks eks tet tetrah rahedr edral al dapat dapat diben dibentuk tuk denga dengann ligan ligan : - OR, - NR 2, - CR 3, seperti : Cr(OCMe 3)4 e. Tingkat Tingkat oksidas oksidasii

5, dikenal untuk unsur-unsur V, Cr, Mn, dan Fe dalam

kompleks flouro, amin okso, misal : CrF5, KmnO4, dan K 2FeO4 dan semuanya merupakan zat pengoksidasi yang kuat.


4


TITANIUM (Ti) Titani Titanium um memil memiliki iki 4 (empat (empat)) elektr elektron on valens valensii 3d2 4s2. Tingka Tingkatt oksida oksidasi si dari dari titanium -1, 0, 2, 3, dan 4. Tingkat oksidasi 4 yang paling stabil, untuk tingkat oksidasi rendah akan teroksidasi oleh : udara, air atau pereaksi-pereaksi yang lainnya. Beberapa contoh tingkat oksidasi dan stereokimia dari unsur titanium. Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

Ti-1 Ti0 Ti2+ Ti3+

6 6 4 3 5

Tibipy3Tibipy3, Ti(CO)6 (η -C5H5)2Ti(CO)2 Ti(N(SiMe3)2)3 TiBr 3(NMe3)2

Ti4+

4 5 6

Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Planar Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral Tetrahedral Oktahedral

TiCl4 K2Ti 2O5 TiF62-

KELIMPAHAN :

Unsur titanium relatip melimpah pada kulit bumi ± 0,6% Mineral utama sumber titanium : 1. Ilmenite

Rumus Kimia : FeTiO3, Besi Titanium Oksida Kelas Kelas Mineral Mineral : Oksida dan dan Hidroksida Hidroksida Kelompok : Hematite Sub Kelompok : Ilmenite Kegu Keguna naan an : Seba Sebagi gian an besa besarr digu diguna naka kann seba sebaga gaii sumber bijih Titanium, sebagian kecil untuk bijih besi, sebagai bahan furnace, penghalus dan sebagai mineral spesimens

Sub s

2. Rutil

Rumus Kimia Kelas Mi Mineral Kelompok Kegunaan

: TiO2, Titanium Oksida : Ok Oksida da dan Hi Hidroks oksida : Rutile : Se S ebagai bijih titanium, Pigment, dan sebagai batuan Ornamen seperti quarzt

Informasi lebih lanjut dapat dilihat di www.galleries.com/minerals/oxides/ BEBERAPA PROSES UNTUK MEMPEROLEH LOGAM TITANIUM :


5


1. Proses Kroll Prinsip : - Mineral Ti direaksikan dengan gas klor dan karbon pada nyala merah TiCl4. - Didestilasi untuk menghilangkan FeCl3 - Direduksi dengan Mg pada 8000C dengan atmosfer Argon. MgCl2 berlebih diuapkan pada 1000 0C 2. Proses van Arkel de Boer Prinsip : - Direaksikan sebagai TiI4 - Proses pemurnian melalui evaporator - Skala laboratorium BEBERAPA SIFAT DARI LOGAM TITANIUM

- Logamnya berstruktur heksagonal memiliki kemiripan sifat dengan logam besi dan nikel. - Keras, tahan panas (mp 16800C, bp 32600C) - Penghantar panas dan listrik yang baik - Tahan terhadap korosi, sehingga banyak digunakan untuk mesin turbin, industri kimia, pesawat terbang, dan peralatan laut. - Meskipun merupakan unsur yang tidak reaktip dapat bereaksi dengan unsur-unsur non logam seperti : hidrogen (H 2), Halogen, oksigen, nitrogen, karbon, boron, silikon dan sulfur pada temperatur tertentu. Contoh : Nitrida (TiN), Karbida (TiC), Borida (TiB dan TiB2) Sifat dari senyawaan ini : - sangat stabil - keras - tahan panas/api - Kelarutan : - tahan terhadap asam mineral (pada T kamar) - tahan terhadap larutan basa panas - larut pada asam nitrat panas TiCl 3 - Ti oksida sedikit larut dalam asam dan basa - Media pelarut yang baik : HF SENYAWAAN TITANIUM

Senyawaan titanium terpenting hampir semuanya berada pada biloks 4. Senyawa Biner. a. Halida, contoh : - TiCl4 (larutan tidak berwarna) terhidrolisis oleh air (mp -23 0, bp 1360C) TiCl4 + H2O TiO2 + 4HCl - Ti Br 4 tidak stabil


6


- TiI4 berbentuk kristal pada temperatur kamar - TiF4 bubuk putih yang higroskopis b. Titanium oksida dan kompleks oksida - Titanium oksida (TiO2) Memiliki tiga bentuk kristal yaitu : rutil, anatase dan brookite. Digunakan sebagai pigmen putih dalam cat, dibuat melalui oksidasi TiCl4 dalam fase uap dengan oksigen. - Kompleks Titanium 1. Garam okso biasanya didapatkan dalam bentuk spesies TiOSO4.H2O dan (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O 2. Kompleks Anion Contoh : - TiF62- dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HF - TiCl4 dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HCl - TiCl62- dibuat dari logam/oksidanya dilarutkan dalam HCl dengan penjenuhan dengan gas Cl2 - Adduct dari TiX4 Biasanya kompleks halida dapat membentuk adduct TiX4L atau TiX4L2 Contoh : [TiCl4(OPCl3)]2 [TiCl4(MeCOORt)]2 [TiCl4(OPCl3)2] - Kompleks Perokso [Ti(O2)OH]+ digunakan dalam analisis kolorimetri TiO2 + H2O2 Ti(O)2OH Warna jingga Senyawaan Titanium (III)

Senyawa Biner - Titanium klorida memiliki bentuk α -(ungu) dan β -(coklat) dibuat dengan mereduksi uap TiCl4 dengan gas H2 pada temperatur 500 – 1200 0C. Untuk bentuk β dengan pereduksi aktip aluminium. - Kompleks Titanium Contoh : - [Ti(H2O)]3+ dan [TiCl(H2O)5]2+ diperoleh melalui reduksi larutan Ti(IV) dengan Zn.


7


VANADIUM (V) Maksimum bilangan oksidasi dari unsur vanadium adalah (V) sedikit memiliki kemiripan sifat dengan unsur-unsur golongan pospor. Beberapa spesies kationik yang dikenal dengan baik antara lain : [V(II)(H 2O)6]2+, [V(III)(H2O)6]3+, V(IV)O22+(aq), V(V)O2+ (aq). Beberapa contoh tingkat oksidasi dan stereokimia dari unsur vanadium dapat dilihat dalam tabel dibawah ini : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

V-1 V0 V1 V2+

6 6 6 6 6 5

Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral Planar Oktahedral Tetragonal Piramidal (TP) Tetrahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Tetrahedral

V(CO)6-, Li(V(bipy)3).4C4H8O V(CO)6, V(bipy)3 [V(bipy)3]+ [V(H2O)6]2+, [V(CN)6]4+ [V(NH3)6]3+ VCl3(NMe3)2

V3+

V4+ V5+

4 3 6 5 4 6 5 4

[VCl4]V(N(SiMe3)2)3 VO2(rutile), K 2VCl6 PCl4+, VCl5VCl4 VF6-, V2O5 VF5 VOCl3

KELIMPAHAN :

Vanadium melimpah dialam ± 0,02% Mineral sumber utama unsur vanadium : 1. Patronite (kompleks sulfida)

Rumus Molekul : VS4 Sistem Kristal : Monoklinik

2. Vanadinite

Rumus Kimia Kelas Mineral Kelompok Kegunaan

: Pb5(VO4)3Cl, Timbal klorovanadate : Phospat : Apatite : Bijih mineral Timbal dan spesimen mineral Informasi lebih lanjut di :www.galleries.com/minerals/phosphat/vanadini


8


3. Carnotite

Rumus Kimia : K 2(UO2)2(VO4)2- 1-3H2O, Kalium Uranil Vanadate Hidrat Kelas : Phospat Kelompok : Vanadium garam oksi Kegunaan : Sebagai sumber bijih dari uranium dan vanadium Sebagai mineral spicemen Informasi lebih lanjut : www.galleries.com/minerals/phosphat/carnotit/carnotit.htm 4. Bijih Uranium

Unsur vanadium murni sangat jarang dialam karena sangat reaktip terhadap oksigen, nitrogen, dan karbon. Untuk memperoleh logam murni vanadium dapat disintesis melalui metoda de Boer Van Arkel lihat sintesis titanium (Ti) Beberapa sifat dari logam vanadium

1. 2. 3. 4.

Keras, tahan terhadap korosi Pada keadaan massive tahan terhadap udara, air, basa, asam non oksidator. Larut dalam asam nitrat dan aquaregia. Pada kondisi temperatur terkontrol dapat bereaksi dengan oksigen (V 2O5) dan nitrogen nitrida (VN)

SENYAWAAN VANADIUM Senyawa Biner - Halida, halida dengan tingkat oksidasi +5 VF 5 (merupakan cairan tak berwarna (titik

leleh 480C). VCl4 diperoleh dengan mereaksikan logam vanadium dengan gas klor (Cl2), pada kondisi penyimpanan dapat kehilangan Cl. VCl4(Merah) VCl3(ungu) VCl2(hijau pucat) - Vanadium Oksida (V2O5) diperoleh melalui penambahan H 2SO4 encer dalam larutan amonium vanadat. 2NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O - Vanadat dibuat dengan melarutkan vanadium pentoksida pada larutan NaOH V2O5 + NaOH VO43- + Na+ - Vanadium oxo halida : Contoh : VOX3 (X = F, Cl, Br), VO 2F, VO2Cl, VOF3, dibuat dengan mereaksikan antara V2O5 dengan F2 pada temperatur tertentu. - Ion dioksovanadium dan vanadium kompleks . Dibuat melalui pengasaman ion vanadat VO43- + H+ VO2+, (VO2(H2O)4]+


9


BEBERAPA PROSES SINTESIS HALIDA VANADIUM

PCl3 VF5 Tidak berwarna Mp 19,50, bp 480

H2 + HF

150

VF4 VF3 hijau muda ∆ kuning 0 subl > 150 kehijauan HF 0 25 dalam 6000C HF(g) CClF3 Cl2 VCl4 VCl3 refluk Merah Violet Kecoklatan Bp 1540C >-230 VBr 4 Megenta

Br 2

∆ 1150

VF2 Biru

6000C >4500 ∆

HF(g) VCl2 hijau pucat

>1800 VBr 3 hitam

VBr 2 merah kecoklatan >2800

VI4(g)


VI3 Brown

VI2 Dark Violet

10


KROMIUM (Cr)

Bilangan oksidasi kromium tertinggi sama dengan jumlah elektron pada orbital 3d dan 4s, yaitu enam (6). Kromium (VI) hanya didapatkan sebagai spesies okso seperti CrO3, CrO42-, dan CrO2F2 dan merupakan reagen pengoksidasi yang kuat. Beberapa tingkat oksidasi dan stereokimia dari krom terlihat pada tabel dibawah : Biloks

Cr 2Cr 1Cr 0 Cr 1+ Cr 2+

Cr 3+

Cr 4+ Cr 5+ 6+

Cr

Bilangan Koordinasi

6 6 4 6 3 4 5 6 4 6 4 5 6 4

Struktur Geometri

Oktahedral Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Planar Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral

Contoh

Na2[Cr(CO)5] Na2[Cr(CO)10] Cr(CO)6, [CrCO5I][Cr(bipy)3]+ CrCl2(MeCN)2, CrI2(OPPh3)3 CrF2, CrCl2 Cr(NPr2)3 PCl4+CrCl4CrCl3(NMe3)2 [Cr(NH3)6]3+ Ba2CrO4 K2CrF 6 CrO43CrF5 K2[CrOCl 5] 2CrO4 , CrO3

Kelimpahan unsur kromium didapat sebagai mineral Chromite (FeCr 2O4) Rumus Kimia : Fe Cr 2O4, Besi Kromium Oksida Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Spinel Kegunaan : Utamanya sebagai bijih dari kromium, Komponen refraktori, sebagai pewarna, dan sebagai mineral spesimen. Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/chromite/chromite.htm Untuk memperoleh kromium murni dapat dilakukan dengan : 1. Mineral Kromite direaksikan dengan basa dan oksigen untuk mengubah Cr(III) menjadi Cr(VI) H2O FeCr 2O4 + NaOH NaCr 2O7 + Fe2+ + OHO2 2. Reduksi Cr(VI) menjadi Cr(III) dengan karbon Na2Cr 2O7 + 2C Cr2O 3 + Na2CO3 + CO


11


3. Reduksi Cr(III) menjadi Cr(0) dengan aluminium Cr 2O3 + 2Al Al2O3 + 2 Cr Beberapa sifat dari logam kromium :

1. Logam berwarna putih, keras (mp 19030C). 2. Tahan terhadap korosi (digunakan sebagai bahan pelapis melalui proses elektroplating). 3. Larut dalam asam-asam mineral (HCl, H2SO4) 4. Pada temperatur yang terkontrol kromium dapat bereaksi dengan unsur halogen, belerang, silikon, boron, nitrogen, karbon dan oksigen. Senyawaan Kromium a. Halida

-

Halida dari kromium (II) dapat dibuat dengan mereaksikan antara logam kromium dengan asam HF, HCl, HBr dan I2 pada temperatur 6000 – 7000C atau reduksi trihalida dengan H2 pada 500 – 6000C. - Halida dari Cr(III) dapat dibuat dengan melalui : a. Mereaksikan dengan SOCl2 pada hidrat klorida. b. Sublimasi dengan gas klor pada 6000C. Beberapa Halida dari krom dapat ditabelkan sebagai berikut : Halogen

Cr(II)

Cr(III)

F

CrF2

CrF3 Hijau, mp 14040

Cl

CrCl2

Br

CrBr2

CrCl3 Violet, mp 11500 CrBr 3 Hitam, sublimasi CrI3 Hitam, dekomposisi

I

CrI2

Biloks > (III)

CrF4 Hijau subl 1000 CrF5 Merah, mp 300 CrF6 Kuning CrCl4 CrBr 4

b. Oksida Oksida terpenting dari krom : Cr 2O3, CrO2 dan CrO3. Cr 2O3 dapat dibuat dengan membakar logam kromium dalam oksigen, dekomposisi termal dari Cr(IV) oksida. CrO2 dibuat melalui reduksi hidrotermal dari CrO3. CrO3 dibuat dengan jalan mereaksikan antara larutan asam dengan Na/K dikromat. c. Senyawa biner dari krom yang lain - Senyawaan sulfida Cr 2S3.


12


MANGAN (Mn)

Sama halnya dengan Ti, V, dan Cr tingkat oksidasi paling tinggi dari mangan merupakan total jumlah elektron pada orbital 3d dan 4s. Tingkat oksidasi VII hanya terbentuk dalam senyawaan okso MnO4-, Mn2O7, dan MnO3F dan senyawaan ini menunjukkan beberapa kesemaan dengan senyawaan halogen sejenis, sebagai contoh dalam hal ketidak stabilan dari oksida. Mn(VII) merupakan pereaksi pengoksidasi kuat, biasanya akan tereduksi menjadi Mn(II). Tingkat oksidasi menengah juga dapat dijumpai, tetapi hanya sedikit senyawaan dari Mn V yang dapat dikarakterisasi, dikarenakan spesies MnV sering didapatkan sebagai suatu intermediet dalam reaksi permanganat. Meskipun MnII merupakan keadaan oksidasi yang paling stabil, Mn II teroksidasi lebih cepat dalam larutan basa. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari Mn terlihat pada tabel dibawah : Biloks

Bilangan Koordinasi

Mn-III Mn-II

4 4 atau 6 5 4/6 6 6 4 4 6 5 7 8 5 6

Mn-I Mn0 MnI MnII

MnIII IV

Mn

MnV MnVI MnVII

7 4 6 4 4 3 4

Struktur Geometri

Tetrahedral Square TBP Square Oktahedral Oktahedral Tetrahedral Square Oktahedral TBP Pentagonal bypiramid Dodekahedral SP Oktahedral ? Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Tetrahedral Planar Tetrahedral

Contoh

Mn(NO)3CO [Mn(phthalocyanin)]2[Mn(CO)5]-,[Mn(CO)4PR 3][Mn(phthalocyanin)]Mn2(CO)10 Mn(CO)5Cl, K 5(Mn(CN)6] MnCl42-,MnBr 2(OPR 3)2 [Mn(H2O)4]SO4.H2O [Mn(H2O)6]2+, [Mn(SCN)6]4[Mn(trenMe6)Br]Br MnX2(N5 Makrosiklis) (Ph4As)2Mn(NO3)4 [bipy H2][MnCl5] Mn(acac) 3,[Mn ox3]3-, Mn(S2CNR 2]3 [Mn(EDTA)H2O]Mn(1-norbornil)4 MnO2, Mn(SO4)2, MnCl62MnO43MnO42MnO3+ MnO4-, MnO3F

KELIMPAHAN, ISOLASI, DAN SIFAT-SIFAT UNSURNYA

Mangan relatip melimpah dialam, kulit bumi mengandung mangan kira-kira sekitar 0,085%. Diantara beberapa logam hanya besi yang kelimpahannya melebihi


13


mangan. Meskipun tersebar secara luas, mangan terdapat dalam sejumlah deposit terutama dalam bentuk oksida, oksida hidrat, atau karbonat. Mangan juga terdapat dalam nodule pada dasar laut pasifik bersama-sama dengan Ni, Cu, dan Co. Logam Mn dapat diperoleh dari oksidanya dengan mereaksikan dengan menggunakan aluminium. Penggunaan yang luas dari Mn adalah dalam ferromangan untuk baja. Mangan memiliki kemiripan sifat kimia dan fisika dengan besi, dengan perbedaan utama dalam hal kekerasan dan lebih rapuh tetapi sedikit lebih tahan panas (mp 12470 C). Mangan lebih elektropositip dan lebih mudah larut dalam larutan encer asam non oksidasi. Mangan tidak terlalu reaktip terhadap unsur-unsur non logam pada temperatur kamar, tetapi pada temperatur tinggi mangan bereaksi cepat dengan unsur-unsur non logam. Sehingga bila mangan dibakar dalam gas klorine akan menghasilkan MnCl 2, reaksi mangan dengan gas flour membentuk MnF2 dan MnF3, pembakaran dalam nitrogen diatas 12000C akan menghasilkan Mn3 N2, dan reaksinya dengan oksigen membentuk Mn3O4 pada temperatur tinggi. Mangan juga dapat bereaksi langsung dengan boron, karbon, sulfur, silikon, dan pospor, tetapi tidak dengan hidrogen. SENYAWAAN MANGAN SIFAT-SIFAT KIMIA DARI MANGAN DIVALEN

Biloks II merupakan keadaan paling penting dan umumnya merupakan tingkat oksidasi yang paling stabil dari mangan. Dlam larutan netral atau asam mangan berada sebagai ion heksa akuo [Mn(H2O)6]2+ yang berwarna pink pucat, bersifat agak tahan terhadap oksidasi seperti diperlihatkan dari harga potensialnya. 1,6 V -1,18V MnO4Mn3+ Mn2+ Mn 1,5V Dalam media basa Mn dapat membentuk hidroksida Mn(OH) 2 dan hidroksida ini dengan mudah dioksidasi oleh udara, seperti ditunjukkan dari harga potensialnya : -0,1V -0,2V MnO2.yH2O Mn2O3.xH2O Mn(OH)2 SENYAWA BINER . Mangan(II) oksida merupakan bubuk berwarna hijau gelap yang

dibuat dari pemanggangan senyawa karbonat dalam hidrogen atau nitrogen atau dapat juga dibuat dari pemanasan MnCl2 pada 6000C. Mangan oksida mempunyai struktur garam batuan dan tak larut dalam air. Mangan (II) hidroksida dapat diendapkan dari larutan Mn2+ dengan hidroksida dari logam alkali sebagai gel berwarna putih yang dengan cepat menjadi berwarna hitam karena teroksidasi oleh oksigen diatmosfer. Mangan (II) sulfida senyawa berwarna merah muda kenuning-kuningan yang diperoleh melalui pengendapan dengan larutan sulfida basa. Mangan(II) sulfida


14


mempunyai harga Ksp yang realtip tinggi (10 -14) dan dapat dilarutkan kembali dengan mudah dalam asam encer. GARAM DARI MANGAN(II). Garam mangan (II) dapat dibentuk dengan hampir semua anion. Garam mangan(II) larut dalam air, walaupun phospat dan karbonat hanya sedikit larut. Hampir semua garam kristal berbentuk hidrat. SIFAT KIMIA DARI MANGAN (III) SENYAWA BINER . Oksida merupakan senyawa terpenting, mangan (III)oksida

merupakan hasil akhir dari oksidasi Mn atau MnO pada 470 – 600 0C membentuk Mn2O3. Pada 10000C Mn2O3 terdekomposisi sebagai Mn 3O4 yang berwarna hitam. Oksida hidrat berwarna coklat MnO(OH) dibuat dengan mengoksidasi Mn(OH) 2 di udara. Mangan(III) flourida dibuat dengan flourinasi dari MnCl 2 atau senyawa lain dan membentuk padatan merah anggur yang secara sertamerta terhidrolisis oleh air. Senyawa triklorida yang berwarna hitam dapat dibuat dengan mereaksikan HCl dan Mn(III) asetat atau klorinasi dari MnO(OH) dalam CCl 4 pada temperatur rendah. Ion Mangan(III) ion akuo dapat dibuat dengan elektrolitik atau oksidasi peroksosulfat dari larutan Mn 2+ atau reduksi dari MnO4-. Ion mangan (III) memegang peran utama dalam reaksi redoks dari larutan mangan dengan tingkat oksidasi yang lebih tinggi. Ion mangan(III) stabil dalam larutan asam dan sangat cepat terhidrolisis. Mn3+ + H2O MnOH2+ + H+ SIFAT KIMIA MANGAN (IV) SENYAWA BINER. Senyawa biner terpenting mangan dioksida yang merupakan

padatan berwarna abu-abu sampai hitam yang dialam terdapat sebagai bijih pyrolusite. Senyawa mangan dioksida dibuat dengan mereaksikan oksigen pada mangan pada suhu tinggi, mempunyai struktur rutil dan didapatkan dalam oksida lain MO 2 (seperti dengan Ru,Mo,W,Re,Os,Ir dan Rh). Mangan dioksida umumnya dibuat dengan memanaskan Mn(NO3)2.6H2O diudara pada temperatur 530 0C. Bentuk hidrat dari mangan (IV) dapat dihasilkan dari reduksi dari larutan KMnO 4 dalam basa. Mangan dioksida inert terhadap kebanyakan asam kecuali bila dipanaskan, tetapi MnO2 dalam larutan tidak berbentuk ion Mn(IV) disamping itu MnO 2 berfungsi sebagai zat pengoksidasi yang cara kerjanya tergantung pada asam. Dengan HCl dilepaskan gas Cl2. MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + H2O TETRAFLOURIDA MnF4, didapat melalui interaksi langsung merupakan padatan biru yang tidak stabil secara lambat terdekomposisi menjadi MnF 3 dan F2.


15


SIFAT KIMIA MANGAN (VI-VII)

Mangan (VI) yang dikenal sebagai ion manganat MnO 42- yang berwarna hijau. Ion ini dibentuk pada oksidasi MnO 2 dalam lelehan KOH dengan KNO3, udara atau zat pengoksidasi lain atau melalui penguapan KMnO4 dan larutan KOH. Hanya ada dua garam yang dapat diisolasi dalam bentuk murni yaitu K 2MnO4 dan beberpa bentuk hidrat Na2MnO4 yang berwarna hijau murni. Ion manganat bersifat stabil dalam larutan yang sangat basa. Dalam larutan asam, netral atau sedikit basa ion manganat dengan mudah terdisproporsionasi menurut persamaan : 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O Mangan (VII) Senyawaan yang paling dikenal adalah garam dari ion manganat MnO4-. Na dan K permanganat dapat dibuat dalam skala besar dengan oksidasi elektrolitik dari larutan basa MnO 42-. Larutan dari MnO4- tidak stabil, terdekomposisi lambat tetapi dapat teramati dalam larutan asam. 4MnO4- + 4H+ 3O2(g) + 2H2O + 4MnO2(s) Dalam larutan netral atau sedikit basa dalam tempat gelap, dekomposisi terjadi sangat lambat. Dekomposisi ion permanganat dikatalis oleh cahaya, jadi larutan standar permanganat harus disimpan dalam botol gelap. Dalam larutan basa permanganat berfungsi sebagai zat pengoksidasi kuat. MnO4- + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OHE0 = + 1,23V Dalam larutan basa sangat kuat dan dengan ion permanganat berlebih, dapat membentuk ion manganat MnO4- + e MnO42E0 = + 0,56V Dalam larutan asam ion permanganat teresuksi menjadi Mn2+ dengan adanya zat pereduksi berlebih. MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V Tetapi karena MnO4- mengoksidasi Mn2+ maka produk yang terdapat ion permanganat berlebih adalah MnO 2. 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+ E0 = 0,46 V Mangan (VII) oksida dengan mereaksikan sedikit KMnO4 pada asam sulfat pekat menghasilkan larutan hijau jernih. KMnO4 + 3H2SO4 K + + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4Dengan penambahan KMnO4 yang lebih besar dalam asam sulfat pekat akan dapat dipisahkan minyak Mn2O7 yang bersifat eksplosive. Minyak Mn2O7 dapat diekstrak kedalam CCl4 atau karbon kloro flouro, dimana Mn2O7 bersifat stabil didalamnya sehingga aman.


16


BESI (Fe)

Bilangan oksidasi besi paling tinggi (VI) ini merupakan pengecualian dari unsur transisi dimana kecenderungan bilangan oksidasi sesuai dengan nomor golongan (VIII). Senyawaan besi terpenting hanya pada bilangan oksidasi (II) dan (III). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari unsur besi dapat dilihat pada tabel : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

Fe2-

4 5

Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Square piramid (SP) Oktahedral Trigonal Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral

Fe(CO)42-,Fe(CO)2(NO)2 FeCO5, Fe(PF3)5

Fe0 Fe2+

Fe3+

Fe4+ Fe6+

6 4 5 6 3 4 5 6 4 6 4

FeCO5H+, FeCO4PPh3H+ FeCl42-, FeCl2(PPh3)2 [Fe(ClO4)(OasMe3)4]ClO4 [Fe(H2O)6]2+,[Fe(CN)6]4Fe[Ni(SiMe3)2]3 FeCl4Fe(N3)52-, FeCl52Fe2O3, [Fe(C2O4)3]3Fe(l-norbonyl)4 [Fe(diars)2Cl2]2+ FeO42-

KELIMPAHAN :

Besi merupakan logam yang melimpah nomor dua (2) setelah logam aluminium dan merupakan unsur melimpah nomor 4 penyusun kulit bumi. Bahkan inti bumi diyakini mayoritas unsur penyusunnya adalah besi dan nikel. Mineral sumber utama besi (Fe) : - Hematite

Rumus Kimia : Fe2O3, Oksida Besi Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Hematite Kegunaan : Sangat penting sebagai bijih besi, Sebagai pigmen dan sebagai mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/hematite/hematite.htm


17


-

Magnetit (Fe 3O4)

Rumus Kimia : Fe3O4, Oksida Besi Klas : Oksida dan Hidroksida Kelompok : Spinel Penggunaan : Utama sebagai bijih besi dan mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/oxides/magnetit/magnetit.htm -

Limonit (FeO(OH)) Limonite is a hydrated iron(III) oxide-hydroxide of varying

composition. The generic formula is frequently written as FeO(OH)·nH2O, although this is not entirely accurate as limonite often contains a varying amount of oxide compared to hydroxide.Together with hematite, it has been mined as ore for the production of iron. Limonite is heavy and yellowish-brown. It is a very common amorphous substance though can be tricky to find when mined with hematite and bog ore. It is not a true mineral, but a mineraloid, and it is composed by a mixture of similar hydrated iron oxide minerals, mostly goethite with lepidocrocite, jarosite, and others. Limonite forms mostly in or near oxidized iron and other metal ore deposits and as sedimentary beds. Limonite may occur as the cementing material in iron rich sandstones. Also known as the Lemon Rock. It is never crystallized , but may have a fibrous or microcrystalline structure, and commonly occurs in concretionary forms or in compact and earthy masses; sometimes mammillary, botryoidal, reniform or stalactitic. The colour presents various shades of brown and yellow, and the streak is always brownish, a character which distinguishes it from hematite with a red, or from magnetite with a black streak. It is sometimes called brown hematite or brown iron ore. Limonite has been known to form pseudomorphs after other minerals such as pyrite, meaning that the chemical weathering transforms the crystal of pyrite into limonite but keeps the external shape of the pyrite crystal. It has also been formed from other iron oxides, hematite and magnetite; the carbonate siderite and iron rich silicates like some garnets. It is named from the Greek word for meadow, in allusion to its occurrence as " bog-ore" in meadows and marshes.


18


- Siderit (FeCO 3)

Beberapa metode untuk memperoleh logam besi murni antara lain :

a. Reduksi besi oksida dengan hidrogen Didapat dari dekomposisi termal dari besi (II) oksalat, karbonat dan nitrat b. Elektrodeposisi dari larutan garam besi c. Dekomposisi termal dari besi karbonil BEBERAPA SIFAT DARI LOGAM BESI

Merupakan logam berwarna putih mengkilap (mp 15280C) Tidak terlalu keras dan agak reaktip, mudah teroksidasi Mudah bereaksi dengan unsur-unsur non logam seperti : halogen, sulfur, pospor, boron, karbon dan silikon. - Kelarutan : larut dalam asam-asam mineral encer. -

SENYAWAAN BESI

-

Besi hidroksida dan Oksida

1. Besi hidroksida dibuat dengan menambahkan larutan hidroksida kedalam larutan besi (II). udara Fe(OH)2 Fe(OH)3 Hijau pucat [O] coklat NaOH Na4[FeII(OH)6] (kristal-kristal biru) 2. Besi(II)oksida diperoleh melalui proses dekomposisi termal besi(II) oksalat pada kondisi vakum. 3. Besi (III) oksida [FeO(OH)] dapat dibuat dengan cara : a. Hidrolisis larutan besi(III) klorida pada temperatur tertentu. b. Oksidasi dari besi(II) hidroksida.


19


4. Fe2O3 dibuat dengan memanaskan Besi (III) oksida pada temperatur 0 200 C. 5. Fe3O4 dibuat dengan memanaskan Fe2O3 pada temperatur 14000C

-

Oksida kristal berwarna hitam dialam didapatkan dalam mineral magnetit Halida, umumnya hanya berasal dari besi(II) dan besi (III) Contoh : FeF3 FeCl3 FeBr 3 FeF2 FeCl2 FeBr 2 FeI2 1. Halida dari besi tiga dapat dibuat dengan mereaksikan antara unsur halogen dengan logam besi. Halida dari iodium tidak ditemukan, karena Fe(III) biasanya bertindak sebagai oksidator yang kuat dan sebaliknya iodida juga bertindak sebagai reduktor yang baik dan bereaksi cepat sebagai berikut : Fe3+ + IFe2+ + 1/2I2 2. Halida besi (II) - FeI dan FeBr dibuat dengan mereaksikan langsung antar unsur-unsurnya. - FeF2 dan FeCl2 direaksikan dengan HF dan HCl untuk memperoleh trihalida yang selanjutnya direduksi dengan hidrogen melalui proses pemanasan.


20


KOBAL (Co)

Stabilitas dari ion kobal mempunyai kecenderungan menurun dari bilangan oksidasi tinggi menuju bilangan oksidasi rendah dan terjadi peningkatan stabilitas tingkat oksidasi II relatip lebih tinggi dibandingkan tingkat oksidasi III, sesuai dengan deret unsur periode pertama, Ti, V, Cr, Mn, dan Fe, terakhir Co. Tingkat oksidasi tertinggi dari ion kobal adalah V dan sangat sedikit senyawaan yang dikenal. Untuk senyawaan ion kobal (III) banyak dijumpai dengan atom-atom donor (biasanya N) dan untuk ion kobal (I) biasanya dengan ligan-ligan π -aseptor. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari senyawa kobal seperti terlihat pada tabel dibawah : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

Co-1 Co0

4 4 4 5 5 6 2 4 5 5 6 8 4 5 6 4 6 4

Tetrahedral Tetrahedral Tetrahedral TBP SP Oktahedral Linier Tetrahedral TBP SP Oktahedral Dodekahedral Tetrahedral SP Oktehedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral

[Co(CO)4]-, [Co(CO)3 NO]K4[Co(CN) 4], Co(PMe3)4 CoBr(PR3)3 [Co(CO)3(PR 3)2]+ [Co(NCPh)5]ClO4 [Co(bipy)3]+ Co(N(SiMe3)2)2 [CoCl4]2[Co(Me6tren)Br] + [Co(CN)5]3CoCl2, [Co(NH3)6]2+ [Ph4As]2[Co(NO3)4] Dalam 12-heteropolitungstate Co(corrole)PPh3 [Coen2Cl2]+, CoF3, [CoF6]3Co(1-norbonyl)4 [CoF6]2K3CoO 4

Co1

CoII

CoIII CoIV CoV KELIMPAHAN :

Unsur kobal dialam selalu didapatkan bergabung dengan nikel dan biasanya juga dengan arsenik. Mineral kobal terpenting antara lain Smaltite (CoAs 2) dan kobaltite (CoAsS). Sumber utama kobal disebut “Speisses” yang merupakan sisa dalam peleburan bijih arsen dari Ni, Cu, dan Pb.


21


SENYAWAAN KOBAL OKSIDA. Kobal (II) oksida merupakan senyawa berwarna hijau dibuat melalui

pemanasan logam, kobal karbonat, atau nitrat pada suhu 11000C. Kobal(II)oksida mempunyai struktur NaCl. Pada pemanasan 400 – 5000C dalam udara dihasilkan senyawa Co3O4. beberapa oksida lain yang dikenal antara lain Co 2O3, CoO2 dan oksokobaltat (II) merah Na10[Co4O9]. HALIDA. Halida anhidrat CoX2 dapat dibuat dengan dehidrasi dari hidrat halida dan untuk CoF2 dibuat dengan mereaksikan antara HF dengan CoCl2. Halida klor berwarna biru terang. Reaksi dari flourida atau senyawaan flourinasi lain pada kobal halida pada temperatur 300 – 4000C menghasilkan kobal(III) flourida yang merupakan senyawa berwarna coklat gelap yang umumnya digunakan sebagai zat flourinasi. Kobal(III) flourida dapat direduksi oleh air. SULFIDA. Dibentuk dari larutan Co2+ yang direaksikan dengan H2S membentuk endapan CoS berwarna hitam. GARAM. Bentuk garam kobal(II) yang paling sederhana dan merupakan garam hidrat. Semua garam hidrat kobal berwarna merah atau pink dari ion [Co(H 2O)6]2+ yang merupakan ions terkoordinasi oktahedral. Penambahan ion hidroksida pada larutan Co 2+ menghasilkan kobal(II) hidroksida yang berwarna pink atau biru tergantung kondisinya. Hanya yang berwarna pink yang merupakan bentuk paling stabil. Kobal(II) hidroksida bersifat amphotir bila dilarutkan dalam hidroksida pekat membentuk larutan berwarna biru yang mengandung ion [Co(OH)4]2-. Bentuk garam kobal(III) sangat sedikit, garam flourida hidrat berwarna hijau CoF3.5H2O dan hidrat sulfat berwarna biru Co2(SO4)3.18H2O dapat dipisahkan pada oksidasi elektrofilik dari Co 2+ dalam larutan 40% HF dan H2SO4 8M. KOMPLEKS-KOMPLEKS DARI KOBAL(II)

Ion akuo (Co(H2O)6] merupakan kompleks kobal(II) paling sederhana. Struktur dari komplek kobal(II) yang paling umum adalah oktahedral atau tetrahedral. Hanya terdapat sedikit perbedaan kestabilan dari kedua jenis ligan yang sama, mungkin berbeda dalam kesetimbangan. [Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)4]2+ + 2H2O Penambahan Cl- terlebih pada larutan pink ion akuo akan menghasilkan senyawaan tetrahedral yang berwarna biru. [Co(H2O)6]2+ + 4 Cl[CoCl4]2- + 6H2O SIFAT KIMIA KOBAL(III)

Tanpa adanya ligan lain, oksidasi dari ion Co(H 2O)62+ sangat tidak disukai dan ion Co3+ dapat direduksi oleh air. Meskipun demikian oksidasi elektrolitik atau oksidasi O 3 dalam larutan asam dingin dengan Co(ClO4)2 menghasilkan ion akuo[Co(H2O)6]3+ yang berada


22


dalam kesetimbangan dengan [Co(OH)(H2O)5]2+. Dengan adanya ligan lain seperti NH 3 dapat memperbaiki stabilitas ion Co III. [Co(NH3)6]3+ + e [Co(NH3)6]2+ E0 = 0,1 V Dengan adanya ion OH-, kobal(II) hidroksida mudah teroksidasi oleh udara menjadi hidrat oksida berwarna hitam. CoO(OH)(s) + H2O + e Co(OH)2(s) + OH- E0 = 0,17 V Ion kobal(III) memperlihatkan afinitas tertentu terhadap donor N seperti NH 3, en, EDTA, NCS dan sebagainya dapat membentuk senyawa kompleks yang beragam. Semua kompleks kobal (III) yang dikenal berstruktur oktahedral. Kompleks kobal(III) dapat dibuat melalui oksidasi Co 2+ dengan adanya ligan, oksigen atau hidrogen peroksida dan katalis karbon dengan reaksi sebagai berikut : 4Co2+ + 4NH4+ + 2 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]3+ + 2H2O 4Co2+ + 8 en + 4 enH+ + O2 4[Coen3]3+ + 2H2O Kedua isomer cis dan trans dari [Coen 2Cl2]+ bila dipanaskan dalam air akan mengalami reaksi akuasi [Coen2Cl2]+ + H2O [Coen2ClH2O]2+ + Cl[Coen2ClH2O]2+ + H2O [Coen2(H2O)2]3+ + ClSenyawa [Coen2Cl2]+ bila direaksikan dengan ligan lain akan terjadi pertukaran ligan. [Coen2Cl2]+ + 2NCS[Coen2(NCS)2]+ + 2Cl-


23


NIKEL (Ni) Kecenderungan stabilitas menurun dari bilangan oksidasi tinggi ke rendah, hanya Ni yang kebanyakan ditemukan dalam senyawaan kimia. Bilangan oksidasi 0 dan +1 hanya ditemukan pada kondisi tertentu. Bilangan oksidasi lebih tinggi Ni III dan NiIV terdapat dalam beberapa senyawaan. Nikel merupakan logam yang paling populer dan penting dalam senyawaan organologam. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia nikel dapat dilihat dalam tabel : II

Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

Ni-1

4 3 4 5 4 4 4 5 5 6 5 6 6

? ? Tetrahedral ? Tetrahedral Square Tetrahedral SP TBP Oktahedral TBP Oktahedral Oktahedral

[Ni2(CO)6]2Ni[P(OC6H4-o-Me)3]3 Ni(PF3)4,[Ni(CN)4]4-, NiCO4 NiH[P(OEt)3]4+ Ni(PPh3)3Br NiBr2(PEt 3)2, Ni(CN4)2[NiCl4]2-, NiCl2(PPh3)2 [Ni(CN)5]3-,[Ni2Cl8]4[Ni(CN)5]3-, [NiX(QAS)]+ NiO, [Ni(NCS)6]4NiBr3(PR 3) 2 [NiF6]3-, (Ni(diars)2Cl2] K2 NiF 6, [Ni(Se2C2(CN2))3]2-

Ni0 NiI NiII

NiIII NiIV

Terdapat dialam sebagai :

•

-

Smaltite [Fe,Co,Ni]As

Rumus Kimia : [Co, Fe, Ni]As2 Unsur-unsurnya : As, Co, Fe, dan Ni

-

Nikolit [NiAs]

-

Pentlandite [Ni,Co,Fe]S

Rumus Kimia : [Fe,Ni]9S8, Besi Nikel Sulfida Klas : Sulfida Kelompok : Pentlandite Kegunaan : Utama sebagai bijih nikel Minor bijih besi dan sebagai Mineral spesimen Informasi lebih lanjut : http://www.galleries.com/minerals/sulfides/pentland


24


-

Garnierite [Ni,Mg]SiO 3xH2O Garnierite is the name for a green nickel ore which

is found in pockets and fissures of weathered ultramafic rocks (serpentinite, dunite, peridotite). The name was given by Jules Garnier who firstly discovered it 1864 in New Caledonia. It forms by lateritic weathering of ultramafic rocks and occurs in many nickel laterite deposits in the world. Garnierite consists of the Mg-rich phyllosilicates serpentine, talc, chlorite and smectite in which a high percentage of magnesium is substituted by nickel. These minerals occur in garnierite ores as well individually as in intimate mixtures. They contain mostly 20-40 % Ni. The lateritization of ultramafic rocks gives rise to a strong dissolution and removal of magnesium and silicium which leads to a strong residual concentration of iron and nickel in a goethite-rich surface layer (nickel limonite ore). A portion of the nickel is leached downwards and finally fixed in the underlying decomposed ultramafic rock. This process gives rise on the one hand to a moderate nickel increase of the total decomposed rock (formation of nickel silicate ore); on the other hand relatively small amounts of nickelrich garnierite ore are precipitated in hollow spaces. Today, nickel silicate ores with high garnierite amounts are depleted; the economic relevance of garnierite is therefore relatively small. SIFAT Ni :

-

logam putih mengkilap pada t kamar tidak bereaksi dengan udara dan air larut dalam HNO3 encer mp 14500C , bp 28000C bereaksi dengan H2S menghasilkan endapan hitam Ni2+ + H2S NiS + 2H+ - dalam larutan akuatik Ni[H2O]62+ hijau - membentuk oksida NiO SENYAWAAN NIKEL (Ni)

b.

c.

Hidroksida [Ni(OH) 2] - Diperoleh dengan penambahan ion OH- (NH4OH : NaOH) Reaksi : Ni2+ + 2OHNi(OH)2 - Larut dalam NH4OH >>> Klorida [NiCl2] - Diperoleh dengan mereaksikan tionil klorida pada logam klorida hidrat Reaksi : NiCl2.6H2O + 6SOCl2 NiCl2 + 12 HCl + 6SO2 kuning - Larut dalam air dan alkohol


25


d.

e.

Sulfat [NiSO4.7H2O] - Diperoleh : Reaksi : Ni(NO3)2.6H2O + H2SO4(encer) NiSO4.7H2O + 2NO2 + 1/2O2 - Isomorf dengan FeSO4.7H2O (hijau) - Membentuk “double sulfat” dengan tipe : (NH4)2MII (SO4)2.6H2O Senyawa Kompleks - Komplek Anion Kalium Tetrasiano Nikelat (II), K 2[Ni(CN)4] Diperoleh dengan melarutkan garam Ni2+ dalam larutan KCN berlebih Reaksi : Ni2+ + 2KCN>>> K 2 Ni(CN)4 hijau - Komplek Kation Heksaamin Nikel (II), Ni(NH3)6 Dibuat dengan melarutkan Ni(OH)2 dalam NH4OH berlebih -

Komplek Netral Bisdimethilglioksim Nikel (II) Reaksi : OH.............O CH3 - C = NOH

H3C-C = N 2+

+ Ni CH3 - C = NOH

N = C – CH3 Ni N = C – CH3

H3C-C = N

+

O................OH merah tua

Dimethilglioksim Untuk memperoleh nikel (Ni) murni C + H2 NiS + NiO

2000C

CO Ni(crude)

NiCO4 0

60 C

Ni ∆

∆ ,O2

NiS + FeS Pentalandite

SiO2 FeO + SiO2

Mineral


Methode

26

+ 2H


TEMBAGA (Cu) Tembaga mempunyai elektron tunggal pada kulis s terluar dan kulit 3 d yang terisi penuh, dan tidak dapat dikelompokkan dengan golongan IA, kecuali mempunyai stoikiometri formal bilangan oksidasi + 1 yang sama dengan unsur Alkali. Kulit d yang terisi penuh jauh kurang efektip dibandingkan kulit gas mulia dalam melindungi elektron s dari muatan inti, sehingga entalphi ionisasi pertama dari Cu lebih tinggi dibandingkan logam Alkali. Karena elektron d juga terlibat dalam ikatan logam, menyebabkan panas sublimasi dan titik leleh dari tembaga juga lebih tinggi dibandingkan unsur Alkali. Faktor-faktor ini bertanggungjawab terhadap sifat tembaga dan terhadap senyawaan tembaga yang lebih bersifat kovalen dan memberikan energi kisi lebih tinggi, dimana jari-jari ion unipositip tembaga lebih kecil dibanding unsur alkali : Cu + 0,93 Å; Na+ 0,95 Å; K + 1,33 Å. Entalphi ionisasi kedua dan ketiga dari Cu lebih rendah dibandingkan dengan unsur alkali dan diperhitungkan sebagai karakter dari unsur transisi yang ditunjukkan melalui keberadaan ions paramagnetik berwarna dan senyawaan kompleks dari bilangan oksidasi II, III dan IV. Tingkat Oksidasi dan stereokimia dari tembaga dapat dilihat pada tabel dibawah : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

2 3 4 4 5 5 5 6 7

Linier Planar Tetrahedral Dist. Planar SP TBP SP Oktahedral Pentagonal Bipyramidal Dist. Dodekahedron Square Planar Oktahedral ?

Cu2O, KcuO, CuCl2K[Cu(CN)2], [Cu(SPMe3)3]ClO4 CuI, [Cu(CN)4]3-,[Cu(MeCN)4]+ CuL [CuLCO] [Cu(bpy)2I]+, [CuCl5]2[Cu(DMGH)2]2 K2CuF 4, K 2[CuEDTA], CuCl2 [Cu(H2O)2dps]+

CuI

CuII

III

Cu

CuIV

8 4 6 6

Ca[Cu(CO2Me)4].6H2O KcuO2, CuBr 2(S2CNBr 2) K3CuF 6 Cs2CuF6

KELIMPAHAN :

Tembaga tersebar luas dialam sebagai logam, dalam bentuk sulfida, arsenida, klorida dan karbonat. Mineral yang paling umum adalah Chalcopyrite (CuFeS2).


27


Tembaga dapat diisolasi dari mineralnya melalui pemanggangan dan peleburan oksidatip, pencucian dengan bantuan mikroba yang diikuti oleh elektrodeposisi dari larutan sulfat. Tembaga banyak digunakan dalam aliansi seperti kuningan dan bahan campuran emas. Tembaga sangat lambat teroksidasi diudara terbuka dan terkadang dapat membentuk lapisan hijau dari hidrokso karbonat dan hidroksosulfat. Tembaga melalui pemanasan merah bereaksi dengan oksigen membentuk tembaga oksida CuO dan pada temperatur yang lebih tinggi membentuk Cu2O, dengan belerang menbentuk Cu2S. Tembaga mudah larut dalam asam nitrat dan asam sulfat dengan adanya oksigen. Tembaga juga larut dalam larutan KCN atau ammonium karbonat, amonia dengan adanya oksigen seperti ditunjukkan oleh harga potensialnya. -0,12V -0,01V Cu + 2NH3 [Cu(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ SENYAWAAN TEMBAGA T

EMBAGA(I). Senyawa tembaga(I) bersifat diamagnetik. Stabilitas relatip dari

tembaga(I) dan tembaga(II) ditunjukkan oleh harga potensialnya. Cu+ + e Cu E0 = 0,52 V Cu2+ + e Cu+ E0 = 0,153 V Dimana Cu + Cu2+ 2Cu+ E0= -0,37 V K = [Cu2+/Cu+]2 6 ≈ 10 Stabilitas relatip dari larutan Cu I dan CuII tergantung dari kekuatan anion atau ligan lain dan dari pelarut serta atom tetangga dalam kristal. SENYAWAAN BINER TEMBAGA (I). Oksida dan sulfida lebih stabil daripada

senyawa CuII pada temperatur tinggi. Cu 2O merupakan serbuk berwarna kuning yang dibuat melalui reduksi larutan basa dari garam Cu 2+ dengan hidrazin atau merupakan kristal merah yang diperoleh dari dekomposisi termal CuO. Hidroksida merupakan endapan kuning yang dibentuk dari larutan Cu2O metastabil. Cu 2S merupakan padatan kristal hitam yang diperoleh dari pemanasan tembaga dan belerang dengan tidak adanya udara. KCuO hampir tidak berwarna dibuat dengan pemanasan K 2O dan Cu2O secara bersama-sama. Tembaga(I) klorida dan bromida dibuat dengan pendidihan larutan asam dari garam tembaga (II) dengan tembaga berlebih. Bila larutan tembaga(I) halida dilarutkan dihasilkan endapan CuCl2 berwarna putih, CuBr 2 berwarna kuning pucat. Penambahan Idalam larutan Cu2+ akan membentuk endapan yang cepat dan dihasilkan dekomposisi berupa CuI dan I2. Senyawaan CuF tidak dikenal. Halida Cu(I) mempunyai struktur zinc blende. CuCl dan CuBr dalam keadaan uap berbentuk polimer. Senyawa Cu(I) halida


28


tidak larut dalam air tetapi kelarutannya menjadi meningkat dikarenakan terbentuknya senyawaan CuCl2-, CuCl32- dan CuCl43- sebagai akibat penambahan halida berlebihan. KOMPLEK TEMBAGA(I). Jenis kompleks tembaga(I) yang paling umum adalah

kompleks yang dibentuk dari ligan halida atau amina dan mempunyai struktur tetrahedral. Beberapa senyawa seperti K 2CuCl3 berstruktur tetrahedral dengan memanfaatkan ion halida sebagai jembatan. Tembaga(I) juga dapat membentuk kompleks polinuklir dimana keempat atom terletak pada sisi tetrahedron. Dalam spesies Cu 4I4L4(L =R 3P, R 3As) terdapat atom I berjembatan tiga disetiap bidang tetrahedron Cu 4 dan sebuah ligan L dikoordinasikan disetiap sisi atom Cu. Seperti tampak pada gambar berikut : L Cu

I L

I

Cu I

Cu

Cu

L

I

L KIMIAWI TEMBAGA (II)

Kebanyakan senyawa Cu(I) mudah teroksidasi menjadi Cu(II), tetapi oksidasi selanjutnya menjadi Cu(III) sulit terjadi. Terdapat beberapa larutan Cu 2+ yang telah dikenal baik dan beberapa garam bersifat larut dalam air. Ion Cu(II) mempunyai konfigurasi elektron d 9, hal ini menyebabkan ion Cu(II) mengalami distorsi bila diletakkan pada bidang kubus. Kekhasan dari distorsi oktahedral adalah terdapat empat ikatan Cu-L pendek dalam bidang, dan dua ikatan panjang pada posisi trans. Perpanjangan ikatan pada posisi trans suatu saat tidak dapat dibedakan dari koordinasi segi empat planar. Beberapa kompleks Cu(II) terdistorsi seperti M 2ICuX4 catatan M merupakan logam berukuran besar seperti Cs, (NH4)2CuCl4 juga memiliki anion planar. SENYAWA BINER . Tembaga oksida CuO merupakan kristal hitam yang diperoleh

melalui pirolisis dari garam nitrat atau garam-garam okso yang lain. CuO terdekomposisi pada suhu diatas 8000C menjadi Cu2O. Penambahan hidroksida alkali pada larutan tembaga akan membentuk endapan biru melimpah dari senyawa hidroksida tembaga. Pemanasan larutan slurry dehidrat akan membentuk tembaga oksida. Tembaga oksida bersifat larut dalam asam kuat dan juga hidroksida alkali pekat membentuk anion


29


berwarna biru gelap, yang mungkin mempunyai struktur [Cun(OH)2n+2]2-. Dalam larutan amoniak akan membentuk kompleks tetraamin yang berwarna biru gelap. HALIDA. CuF2 tidak berwarna dengan struktur rutil terdistorsi CuCl 2 berwarna kuning,

dan CuBr 2 berwarna hitam. CuCl2 dan CuBr 2 bersifat larut dalam air, dalam bentuk hidratnya akan terkristal bila dilarutkan dalam pelarut donor seperti aseton alkohol dan piridin. KIMIAWI ION AKUO DAN LARUTAN AKUO . Pelarutan tembaga, hidroksida,

karbonat, dan senyawa-senyawa Cu(II) dalam asam akan membentuk ion akuo yang berwarna hijau kebiruan [Cu(H2O)6]2+. Dua dari molekul-molekul H2O terikat jauh pada logam dibandingkan keempat molekul-molekul H2O lainnya. Diantara berbagai kristal hidrat lainnya CuSO4.5H2O yang paling dikenal. CuSO4.5H2O biru dapat CuSO4.5H2O terhidrasi menjadi senyawa anhidrat yang berwarna putih. Penambahan ligan pada larutan akuo akan menyebabkan pertukaran ligan akuo secara berturutan. Dengan ligan NH 3, misalnya membentuk spesies [Cu(NH3)(H2O)5]2+,...,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ dapat dibentuk secara normal, namun penambahan, ligan NH 3 kelima dan keenam sulit dilakukan dan hanya dapat terjadi pada kondisi larutan NH 3 berlebih. Alasan untuk keadaan ini adalah sebagai pengaruh distorsi John Teller dimana ligan pada posisi lima dan enam terikat tidak kuat pada atom Cu, hal ini juga dapat dilihat dari harga Tetapan K 5 dan K 6 yang sangat kecil. Demikian pula pada kompleks etilen diamin dimana [Cuen 3]2+ hanya dapat terbentuk pada konsentrasi en berlebih/tinggi.


30


UNSUR TRANSISI PERIODE KEDUA DAN KETIGA

Perbandingan umum dengan unsur transisi periode pertama, secara umum unsur transisi periode kedua dan ketiga dikelompokkan pembahasannya menjadi satu karena mempunyai sifat-sifat kimia yang serupa tetapi keduanya menunjukkan perbedaan yang mencolok dari unsur periode pertama. Beberapa contoh dapat digambarkan sebagai berikut : meskipun ion Co(II) dapat membentuk kompleks tetrahedral dan oktahedral yang sangat karakteristik, kompleks RhII 7yang dapat dibentuk sangat sedikit dan kompleks dari Ir II hampir-hampir tidak ditemukan. Serupa dengan hal itu untuk ion Mn2+ sangat stabil, tetapi Tc dan Re pada tingkat oksidasi II yang diketahui membentuk kompleks sangat sedikit. Ion Cr(III) dapat membentuk kompleks kation dengan ligan amin, dimana MoIII dan WIII sangat sedikit yang membentuk senyawa kompleks bahkan tidak ada yang sangat stabil. Contoh lain Cr VI merupakan peragen pengoksidasi yang sangat kuat, sedangkan MoVI dan WVI mempunyai sifat yang lebih stabil dan menunjukan peningkatan stabilitas yang berarti dalam anion okso polinuklir. Beberapa hal penting dari unsur-unsur transisi deret kedua dan ketiga dibandingkan dengan deret pertama adalah : Jari-jari. Jari-jari logam dan ion untuk unsur transisi periode kedua dan 1. ketiga lebih besar dibanding periode pertama. Sedangkan perbedaan jari-jari logam dan ion unsur periode ketiga dan kedua sangat kecil, walupun terdapat kenaikan nomor atom dan jumlah total elektron, hal ini karena adanya pengerutan lantanida. 2. Tingkat Oksidasi. Untuk unsur transisi periode kedua dan ketiga, pada tingkat oksidasi tinggi umumnya lebih stabil daripada unsur periode pertama. Jadi unsur-unsur Mo, W, Tc, dan Re dalam bentuk anion okso dalam keadaan valensi tinggi tidak mudah direduksi, dimana analog dengan senyawa dari unsur transisi periode pertama ketika mereka berada pada valensi tinggi merupakan zat pengoksidasi yang kuat. Beberapa senyawaan seperti WCl6, ReF7, RuO4 dan PtF6 tidak memiliki analog dengan senyawaan unsur transisi deret pertama. Dalam kasus yang sama kompleks dan ions aquo pada keadaan valensi rendah khususnya dua dan tiga yang pada unsur transisi periode pertama memegang peran yang sangat besar, hal ini relatip tidak terlalu penting untuk unsur transisi periode II dan III. 3. Kimia Larutan. Ion akuo dari unsur transisi periode kedua dan ketiga pada keadaan valensi rendah dan sedang tidak umum didapatkan atau tidak terlalu penting. Ikatan Logam-logam . Umumnya unsur-unsur transisi periode kedua dan 4. ketiga akan lebih mudah untuk membentuk ikatan M-M daripada unsur transisi periode I. Untuk unsur-unsur transisi periode I yang lazim membentuk ikatan logamlogam terdapat pada senyawaan polinuklir logam karbonil dan senyawaan runutannya


31


dan dalam beberapa senyawa kompleks binuklir, terutama karboksilat divalensi seperti misalnya Cr 2(CO2Me)4(H2O)2. Sifat Magnetik. Umumnya unsur-unsur periode kedua dan ketiga 5. mempunyai sifat magnetik yang sedikit penggunaannya dibandingkan dengan unsur transisi periode pertama. Unsur-unsur periode kedua dan ketiga berkecenderungan besar membentuk kompleks spin rendah. Stereokimia. Unsur-unsur transisi periode kedua dan ketiga umumnya 6. mempunyai bilangan koordinasi yang lebih tinggi yaitu VIII dan VIII dibandingkan unsur transisi periode pertama, dengan pengecualian untuk unsur platina bilangan koordinasi tertinggi 6.


32


ZIRKONIUM (Zr) DAN HAFNIUM (Hf)

Sifat kimia dari zirkonium dan hafnium hampir sama, dikarenakan dua ions tersebut memiliki jari-jari yang hampir sama akibat pengerutan lantanida. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari zirkonium dan hafnium. Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

Zr 0

6

Oktehedral

[Zr(bipy)3]

Zr 1, Hf 1

Membentuk kompleks dengan struktur cluster

Zr 2+ Zr 3+, Hf 3+ 4+

6

Oktahedral

ZrCl3, ZrBr 3, HfI3

4

Tetrahedral

ZrCl4, Zr(CH2C6H5)4

6 7 8

Oktahedral Pentagonal dodekahedral

Li2ZrF6, ZrCl62Na3ZrF7 [Zr(C2O4)4]4-

4+

Zr , Hf

KELIMPAHAN :

Zirkonium merupakan salah satu unsur penyusun kulit bumi. Beberapa mineral sumber zirkonium : - Baddeleyite (ZrO2) - Zirkon (ZrSiO2) Untuk memisahkan ion zirkonium dan hafnium digunakan metode penukar ion atau ekstraksi-pelarut secara bertingkat. SIFAT-SIFAT DARI UNSUR ZIRKONIUM DAN HAFNIUM

- Logam zirkonium seperti halnya logam titanium bersifat keras dan tahan korosi (mp 18550C) - Terbakar di udara pada temperatur tinggi, bereaksi lebih cepat dengan nitrogen dan oksigen membentuk nitrida, oksida dan oksida nitrida (Zr 2ON2). BEBERAPA SENYAWAAN DARI ZIRKONIUM DAN HAFNIUM

a. Halida, halida MCl4, MBr 4 dan MI4 pada fase gas berbentuk tetrahedral tetapi pada kondisi padat merupakan polimer dengan jembatan halida.


33


Halida ini dibuat melalui reaksi klorinasi dari zirkonium panas, zirkonium karbida atau zirkonium oksida yang dilanjutkan hidrolisis dengan air. b. Zirkonium oksida, (ZrO2) merupakan kristal putih yang keras dan tidak larut (mp 27000C), tahan terhadap asam dan basa, memiliki sifat mekanis yang baik digunakan untuk tungku furnace. Pembuatan : reaksi antara Zr(IV) dengan hidroksida.


34


NIOBIUM (Nb) DAN TANTALUM (Ta) Niobium (Nb) dan tantalum (Ta) merupakan logam yang memiliki kimiripan sifat-sifat kimia dengan unsur non logam, jarang sekali didapatkan sebagai kation tetapi lebih sering sebagai anion. Beberapa senyawaan terpenting dari niobium dan tantalum adalah halida dan oksida halida yang bersifat volatil dan cepat terhidrolisis. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari niobium dan tantalum sebagai berikut : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

Nb-1, Ta-1 Nb1, Ta1

6 7

Oktehedral π -kompleks

[MCO6](C5H5)M(CO)4

Nb2, Ta2 Nb3, Ta3

6 6

Oktahedral Oktahedral

NbO Nb2Cl93-

Nb4, Ta4

6 4

Oktahedral Tetrahedral

K3 NbF 7 ScNbO4

5

Trigonal Bipiramid (TBP)

TaMe5, Nb(NR 2)5

6

Oktahedral

NaMO3

Nb5, Ta5

KELIMPAHAN :

Kelimpahan niobium 10-12 kali lebih besar daripada tantalum pada kulit bumi. Mineral sumber niobium dan tantalum : - Mineral seri kolumbite-tantalite yang komposisi utamanya (Fe/Mn)(Nb/Ta) 2O6. - Mineral pyrochlore merupakan campuran kalsium natrium niobat. Sifat-sifat dari niobium dan tantalum : - Logam mengkilat, titik leleh tinggi (Nb 24680C, Ta 29960C) - Tahan terhadap asam dapat larut dalam campuran HNO3-HF. - Bereaksi lambat dengan leburan NaOH. BEBERAPA SENYAWAAN NIOBIUM DAN TANTALUM

a. Senyawa oksigen. Nb2O5 dan Ta2O5 meruapakan serbuk putih yang bersifat inert. Tidak larut dengan semua asam kecuali dengan HF pekat, larut dalam leburan NaOH dan NaHSO4.


35


b. Halida, MF5, pentaflourida dibuat melalui reaksi flourinasi dari logamnya. Merupakan padatan putih volatil (mp 800C, bp 2350C/Nb, mp 950C, bp 2290C/Ta) dalam keadaan cair tidak berwarna dan volatil. MCl5, pentaklorida dibuat melalui reaksi klorinasi dari logamnya, merupakan padatan kuning, terhidrolisis menjadi hidrat oksida.


36


MOLIBDENUM (Mo) DAN WOLFRAM (W)

Molibdenum dan wolfram memiliki sifat kimia yang hampir sama, meskipun

terdapat perbedaan jenis senyawaannya. Contoh : Mo(CO)6 mempunyai tipe sama dengan W(CO) 6 tetapi memberi reaksi yang berbeda dengan asam asetat. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari Mo dan W terangkum dalam : Biloks

Bilangan Koordinasi

Mo2-,W2Mo0,W0 Mo1+,W1+ Mo2+,W2+

5 6 6

3+

3+

Mo ,W

Mo4+,W4+

Mo5+,W5+ Mo6+,W6+

6 4 6 8 4 6 5 6 4 6

Struktur Geometri

Oktahedral π -kompleks π -kompleks Oktahedral M-M triple bond Oktahedral π -kompleks Tetrahedral Oktahedral Trigonalbipiramid (TBP) Oktahedral Tetrahedral Oktahedral

Contoh

[Mo(CO)5]2W(CO)6, Py3Mo(CO)3 (C6H6)2Mo+ η 5-C5H5W(CO)3Cl Trans, Me2W(PMe3)4 Mo2(OR)6, W2(NR 2)6 [Mo(NCS)6]3-, [W2Cl9]3(η 5-C5H5)2WH2 Mo(NMe2)4 [Mo(NCS)6]2MoCl5 WF6-, Mo2Cl10 MoO42-, WO42MoO6,WCl6

KELIMPAHAN :

Kelimpahan kedua unsur ini berkisar 10 -4% pada batuan metalurgi. Beberapa mineral sumber utama molibdenum (Mo) dan wolfram (W) antara lain : - Molibdenit (MoS2) dan wulfenit (PbMoO 4), MgMoO4

Molibdenite -

Scheelite (CaWO4) dan wolframite [Fe(Mn)WO 4]


37


METODE ISOLASI MOLIBDENUM (Mo) DAN WOLFRAM (W) Molibdenum (Mo)

Mineral Mo dilakukan proses foam flotation untuk memperoleh MoO 3 direduksi dengan karbon untuk memperoleh logamnya. Wolfram (W)

Mineral tungsen (wolfram) dihancurkan secara mekanik dan direaksikan dengan lelehan NaOH. Lelehannya dilarutkan dalam air untuk memperoleh Na-tungsenat yang kemudian diasamkan untuk mendapatkan WO3 kemudian direduksi dengan hidrogen dan diperoleh logamnya. KEGUNAAN :

-

Paduan logam untuk alat pemotong pada suhu tinggi Filamen lampu

SIFAT-SIFAT DARI UNSUR Mo DAN W

-

Tahan terhadap asam Tahan terhadap panas (mp 26100C (Mo), 34100(W) Tahan terhadap oksigen Reaktip dengan flourin membentuk heksaflourida

SENYAWAAN DARI MOLIBDENUM DAN WOLFRAM a. Oksida : Beberapa oksida yang umum seperti : MoO 3(putih), WO3(kuning), MoO2 dan

WO2 - Trioksida dibuat memanaskan logam dengan senyawa lain seperti sulfida dalam oksigen. - Dioksida dibuat dengan mereduksi trioksida dengan hidrogen atau NH3 pada suhu ± 4700C. b. Halida, MOF6 dan WF6 dibuat dengan reaksi flourinasi terhadap logamnya. Kedua halida tersebut mudah terhidrolisis. Mo2Cl10 dibuat melalui klorinasi logamnya. WCl6 dibuat melalui klorinasi logamnya. H2 MoCl3

refluks Mo2Cl10

CCl4 MoCl4

0

400

benzen 0

Cl2 500

Mo 6000

HCl

MoO2 0

250 Cl2 dalam CCl4 2500

COCl2 [MoOCl5]

2-

Mo


Mo6Cl12

[Mo6Cl8]4+(garam)

38


TECHNETIUM (Te) DAN RHENIUM (Re) Unsur-unsur ini berbeda dengan unsur Mn yang ada dalam satu golongan dalam beberapa hal : (1) tidak terdapat/sedikit unsur-unsur yang stabil dalam biloks dua (II), (2) terdapat sedikit senyawa kationik dalam setiap tingkatan bilangan oksidasi, (3) stabilitas dari kedua unsur ini pada bilangan oksidasi IV dan V untuk bilangan oksidasu V sebagai senyawaan okso, (4) anion okso MO4- merupakan pengoksidasi yang lebih lemah dibandingkan ion permanganat, (5) pada tingkat oksidasi II sampai IV cenderung membentuk ikatan logam-logam (M-M). Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia unsur Technetium (Te) dan Rhenium (Re) seperti tertera pada tebel berikut ini : Biloks

Bilangan Koordinasi

Te1-,Re1Te0,Re0 Te1+,Re1+ Te2+,Re2+ Te3+,Re3+

5 6 6 6 5

4+

Te ,Re

4+

Te5+,Re5+ 6+

Te ,Re

6+

Te7+,Re7+

6 5 6 5 6 5 6 4 5 6

Struktur Geometri

Oktahedral Oktahedral Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral Trigonal bipiramid (TBP) Oktahedral Square piramid (SP) Oktahedral Tetrahedral Trigonal Bipiramid (TBP) Oktahedral

Contoh

[Re(CO)5]Te2(CO)10, Re2(CO)10 Re(CO)5Cl ReClN2(PR 3)3+ Ph3Re(PhEt2)2 ReCl2acac(PPh3)2 (Me3SiCH2)4Re(N2) Re(Me3SiCH2) K2TcI 6, K 2ReCl6 ReCl5, ReF5 ReOCl3(PPh3)2 ReOMe4 ReF6 ReO4-, TcO4Cis ReO2Me3 ReO3Cl32-

KELIMPAHAN, KEGUNAAN, DAN ISOLASI UNSURNYA :

- Rhenium diperoleh dari mineral molibdenite (MoS) atau dari bijih Cu. - Technetium diperoleh dari peluruhan uranium. - Diperoleh dari asap mineralnya dan terlarut sebagai ion perhenat, ReO4-. Ion ini dipekatkan dengan garam KCl untuk membentuk endapan KReO4 untuk memperoleh logam/unsurnya dilakukan proses reduksi menggunakan gas H2. - Technetium diperoleh dari limbah peluruhan plutonium dan uranium. - Rhenium digunakan untuk paduan Pt-Re untuk katalis perengkahan minyak bumi. - Technetium karena merupakan unsur radioaktip digunakan untuk scanning pada dunia kedokteran. SENYAWAANNYA


39


a. Oksida : beberapa oksida yang dikenal dari unsur ini : Rhenium Technetium Oksida Warna Oksida Warna Re2O3.xH2O Hitam TeO2 Hitam ReO2 Coklat ReO3 Merah Re2O3 Biru Te2O7 Kuning Re2O7 Kuning b. Halida : beberapa halida yang dikenal : - ReF6 dan ReF7 yang bersifat volatil - Re2Cl10 diperoleh dari reaksi klorinasi pada T 550 0C Terdekomposisi Re2Cl6


40


RUTHENIUM, OSMIUM, RHODIUM, IRIDIUM DAN PLATINA

Merupakan unsur dari golongan VIII, dan kelimpahannya sangat kecil pada kulit bumi ± 10-6% - 10-7%. Unsur-unsur tersebut sering sebagai paduan dengan unsur lain seperti : Osmiridium, dalam sulfida, arsenida dan beberapa mineral lainnya. Unsur-unsur tersebut secara umum terakumulasi dengan tembaga, perak dan emas. Sumber utama dari logam tersebut terdapat di Afrika Selatan, Rusia dan Kanada. Beberapa sifat dari logamnya . Unsur

Mp (0C)

Bentuk

Ru Os Rh

2334 3050 1960

Ir

2443

putih abu-abu, rapuh, keras putih abu-abu, rapuh, keras putih keperakan, lembut/lunak, mudah patah putih keperakan, keras, rapuh

Pt

1769

Pelarut

leburan basa leburan basa H2SO4 pekat panas, HCl pekat + NaClO3 pada 125 – 1500C HCl pekat + NaClO3 pada 125 – 1500C putih abu-abu, mengkilap Aquaregia mudah dibentuk dan ditarik

SENYAWAAN :

a.

Oksida, beberapa senyawaan dari unsurnya terlihat pada tabel berikut : Oksida

Warna/bentuk

Struktur

RuO2

Biru-hitam

Rutile

RuO4

Molekul tetrahedral

Rh2O3 RhO2

Kristal orangekuning Mp 250, bp 400 Seperti tembaga Kristal tak berwarna mp 400, bp 1310 Coklat Hitam

Ir 2O3 IrO2 PtO2

Coklat Hitam Coklat

OsO2 OsO4


Rutile Molekul tetrahedral Kurundum Rutile Rutile

Pembuatan

Reaksi antara O 2 pada Ru T = 12500 atau reaksi RuCl3 pada T 500 – 7000 non oksigen Oksidasi dari senyawaan ruthenium Pemanasan Os dalam NO Pemanasan Os di udara Pemanasan Rh(III) Nitrat Pemanasan Rh2O3 T 700 – 8000 Tekanan (P) tinggi Pemanasan K2IrCl 6 + Na2CO3 Reaksi Ir dan O2 Dehidrasi PtO2(aq) 6500

41


b.

Halida, beberapa halida flour dari unsur-unsur golongan VIII TINGKAT OKSIDASI IV V

II

III

-

RuF3 Coklat

RuF4 Kuning

-

-

OsF4 Kuning-coklat

-

RhF3 merah IrF3 hitam

RhF4 Merah anggur IrF4 Merah coklat

-

PtF4 Kuning coklat

-

VI

RuF5 Hijau gelap mp 86,50. bp 2270 OsF5 Biru mp 700, bp 225,90 RhF5 Merah gelap IrF5 Kuning hijau mp 1040 PtF5 Merah, mp 800

RuF6 Coklat gelap mp 540 OsF6 Kuning pucat, mp 33,20 bp 470 RhF6 Hitam IrF6 Kuning mp 44,80, bp 53,60 PtF6 Merah tua, mp 61,30, bp 69,10

Beberapa halida lainnya : Biloks

Ru

Os

Rh

Ir

Pt

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

PtCl2 Hitam-merah PtBr2 Coklat PtI2 Hitam PtCl3 Hijau hitam

I

RuCl3 II

RuBr 3 Coklat gelap RuI3 hitam III

-

OsCl3 RhCl3 Abu-abu merah gelap OsBr 3 RhBr 3 hitam Merah gelap OsI3 RhI3 hitam hitam OsCl4 hitam OsBr4 hitam -

IrCl3 Coklat merah IrBr 3 kuning IrI3 hitam IrCl4 IrBr4 IrI4

PtBr 3 Hijau hitam PtI3 hitam PtCl4 Merah coklat PtBr 4 Merah gelap PtI4 Coklat hitam

SIFAT-SIFAT UNSUR GOLONGAN VIII

Sifat kimia dari unsur ruthenium dan osmium sedikit sekali memiliki kemiripan dengan unsur besi kecuali pada senyawaan sulfida, phospida dan senyawa kompleks


42


seperti kompleks CO, PR 3, η -C5H5. Keistimewaan dari unsur ini adalah kemampuannya untuk mencapai tingkat oksidasi maksimum sesuai dengan nomor golongan. Tingkat oksidasi dan stereokimia dari ruthenium dan osmium. Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur

Contoh

Ru2Ru0, Os0, Ru+1 Ru2+,Os2+

4 5

Tetrahedral Trigonalbipiramid (TBP) TBP Oktahedral Oktahedral Oktahedral

Ru(CO)42Ru(CO)5, Os(CO)5, [η 5-C5H3RuCO2]2

Ru3+, Os3+ Ru4+, Os4+ Ru5+, Os5+ Ru6+, Os6+

Ru7+, Os7+ Ru8+, Os8+

5 6 6 6 5 6 4 5 6 4 6 4 5 6

Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral TBP Oktahedral

RuHCl(PPh3)3 [RuNOCl5]2-, OsHCl(diphos)2 [Ru(NH3)5Cl]2+, [Os(dipy)3]3+ K2OsCl 6, K 2RuCl6 RuF5 KruF6, NaOsF6 RuO42OsOCl4 RuF6, [OsO2Cl4]2RuO4OsOF5 RuO4, OsO4 OsO4 NC7H13 [OsO3F3]-, [OsO4(OH)2]2-

Rhodium dan Iridium berbeda dengan ruthenium dan osmium dalam hal

kemampuannya untuk membentuk senyawaan okso sehingga bilangan koordinasi maksimal yang mampu dicapai enam (VI). Beberapa biloks dan stereokimia Rhodium dan Iridium tertera pada tabel berikut :

Biloks

Rh-1, Ir -1 Rh0, Ir 0 Rh1+, Ir 1+

Bilangan Koordinasi

4 4 3

Struktur

Tetrahedral Tetrahedral Planar


Contoh

Rh(CO)4-, Ir(CO)3PPh3IrNO(PPh3)3 RhCl(Pcy3)2

43


Rh2+ Rh3+, Ir 3+ Rh4+, Ir 4+ Ir 5+ Rh6+, Ir 6+

4 5 4 5 6 5 6 6 6 6

Planar TBP Square Cu-asetat Cu-asetat TBP Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral

RhCl(PMe3)3, IrClCO(PR 3)2 HirCO(PPh3)3, HRh(PF3)4 [Rh(S2C2(CN)2]2[Rh(OCOR)2]2 [Ph3PRh(OCOCH3)2]2 IrH3(PR 3)2 [Rh(H2O)6]3+, IrH3(PPh3)3 K2RhF 6, [Ir(C2O4)3]2CsIrF6 RhF6, IrF6

Bilangan oksidasi yang utama dari platina (Pt) adalah dua (II) dan empat (IV), untuk biloks satu (I) dicapai melalui interaksi logam-logam (M-M), untuk biloks nol (0) dicapai melalui ikatan dengan ligan triphospin. Untuk bilangan oksidasi lima (V) dan enam (VI) hanya terjadi pada ligan flouro. Data selengkapnya untuk biloks dan stereokimia unsur Platina (Pt) sebagai berikut : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur

Contoh

Pt0 Pt2+

4 4 5 6 6 6 6

Tetrahedral Planar TBP Oktahedral Oktahedral Oktahedral Oktahedral

Pt(CO)(PPh3)3 PtCl4[Pt(SnCl3)5]3[Pt(NO)Cl5]2[Pt(NH3)6]4+ [PtF5]4, PtF6PtF6

Pt4+ Pt5+ Pt6+


44


PERAK (Ag) dan EMAS (Au) Seperti halnya tembaga, perak dan emas mempunyai elektron tunggal pada orbital s dan orbital d yang terisi penuh elektron, tetapi meskipun mempunyai kesamaan dalam hal struktur elektronik dan potensial ionisasi sedikit sekali kemiripan antara Ag, Au dan Cu. Beberapa kimiripan tersebut antara lain : 1. Semua logam mempunyai bentuk kristal yang sama yaitu kubus pusat muka. 2. Cu2O dan Ag2O mempunyai struktur kubus pusat badan dimana atom logam mempunyai dua atom O tetangga dan tiap-tiap atom oksigen dikelilingi oleh empat atom logam pada bidang tetrahedral. 3. Meskipun konstata stabilitas dari kompleks halida dari beberapa logam berurut seperti F>Cl>Br>I, tetapi kompleks halida dari ion CuI dan AgI justru berurut kebalikannya. 4. CuI dan AgI ( dan beberapa senyawa AuI) mempunyai kesamaan tipe baik dalam bentuk ion dan senyawa seperti [MCl2]-, [Et3AsMI4] dan K 2MCl3. 5. Beberapa kompleks tertentu dari CuII dan AgII merupakan isomorf, dan AgIII, AuIII, dan CuII juga menghasilkan senyawa kompleks yang mirip. Hanya kation aquo dari Ag+ yang stabil, dan kontras dengan ion Au+ yang tidak stabil dengan kaitannya untuk terdisproporsionasi seperti berikut : 3Au+(Aq)

Au3+(aq) + 2 Au

K ≈ 1010

Emas (III) terkompleks dalam larutan, biasanya sebagai spesies anionik seperti dalam [AuCl3OH]-. Beberapa tingkat oksidasi yang lain, Ag II, AgIII, dan AuI tidak stabil di air atau sebagai senyawa yang tidak larut atau spesies kompleks. Beberapa perbandingan potensial yang sangat kuat tergantung pada sifat anion, beberapa yang berguna antara lain : 1,98 0,799 Ag2+ Ag+ Ag -0,31 Ag(CN)2Ag + 2 CN1,00 AuCl4Au + 4Cl- 0,6 Au(CN)2Au + 2CN-


45


Emas(II) terdapat dalam senyawa dithiolen dan didalam dikarbollyl [Au(B9C2H11)2]2- tetapi keberadaannya sebagai suatu intermediet dalam reaksi. Beberapa bilangan oksidasi dan stereokimia dari Ag dan Au seperti terlihat pada tabel : Biloks

Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

2 3 4 5 6 4 6 4 6 2 3 4

Linier Trigonal Tetrahedral Pentagonal Piramidal Oktahedral Planar Dist Oktahedral Planar Oktahedral Linier Trigonal Tetrahedral

[Ag(CN)2][Me2 NC6H4Pet2]2AgI [Ag(SCN)4]3-[AgIPR 3]4 [Ag(L)]22+ AgF, AgCl, AgBr [Agpy4]2+ Ag(2,6-piridin dikarboksilat)2.H2O AgF4[Ag(IO6)27-, CsKAgF6 [Au(CN)2]AuCl(PPh3)2 [Audiars2]+

AuII

4

Square

[Au(mnt)2]2-

AuIII

4 5 6

Planar TBP SP Oktahedral

AuBr4-, Au 2Cl6 [Au(diars)2I]2+ AuCl3(2,9-Me2-1,10 phen) AuBr63-

6

Oktahedral

(Xe2F11)+(AuF6)-

Ag1

AgII AgIII AuI

AuV

KEBERADAAN DAN SIFAT UNSUR-UNSURNYA

Perak dan emas tersebar luas dialam. Perak dan emas disamping ditemukan sebagai logam juga umumnya ditemukan dalam bentuk bijih sulfida, bisanya terdapat bersamaan dengan sulfida dari Fe, Cu, dan Ni. Sumber utama emas dan perak didapatkan di Afrika Selatan dan Rusia. Perak juga ditemukan sebagai mineral AgCl Unsur-unsur ini diekstraksi melalui perlakukan dengan larutan sianida dan pengendapan dengan seng sesuai dengan reaksi berikut : 4Au + 8KCN + O2 + H2O 4Kau(CN)2 + 4KOH 2Kau(CN)2 + Zn K 2Zn(CN)4 + 2Au Perak berwarna putih, mengkilap, lembut dan dapat ditempa (mp 9610C) dan mempunyai konduktivitas termal dan listrik yang paling tinggi. Perak sedikit kurang reaktip dibandingkan tembaga kecuali terhadap belerang dan hidrogen sulfida yang


46


dengan cepat menghitamkan permukaan perak. Perak larut dalam asam pengoksidasi dan dalam larutan sianida dengan adanya oksigen atau peroksida. Emas bersifat lembut, logam kuning (mp 10630C) dengan memiliki kemudahan untuk ditarik dan ditempa paling tinggi dari unsur-unsur yang lain. Emas secara kimiawi tidak reaktip dan tidak mudah bereaksi dengan oksigen atau belerang, tetapi bereaksi cepat dengan halogen atau dengan larutan yang mengandung atau melepaskan klor seperti aquaregia, dan emas larut dalam larutan sianida dengan adanya udara atau hidrogen peroksida membentuk kompleks [Au(CN)2]-

SENYAWAAN PERAK PERAK (I). Perak(I) merupakan bilangan oksidasi yang umum. Ion Ag I dalam air berada

dalam bentuk [Ag(H2O)2]+, tetapi ligan air sangat labil dan tidak ada bentug garam hidrat dari AgI yang dikenal. AgNO3, AgClO3, dan AgClO4 larut dalam air, tetapi Ag 2SO4 dan AgOOCCH3 dalam air larut sebagian. Garam-garam dari anion okso umumnya bersifat ionik, tetapi meskipun halida dari AgCl dan AgBr tidak larut dalam air halida tersebut mempunyai struktur NaCl, ketidak larutan dalam air ini tampaknya sebagai akibat dari karakter kovalen dari interaksi Ag----X, dimana dalam senyawaan seperti AgCN dan AgSCN memiliki struktur rantau seperti pada gambar dibawah : S Ag

C N

Ag

C

N

Ag

C

N

N Ag

C S

SENYAWAAN BINER

Penambahan dari alkali hidroksida dalam larutan AgI menghasilkan endapan coklat gelap yang sulit dipisahkan dari ion alkali. Perak (I) oksida merupakan basa kuat dan suspensi alenanya bersifat basa. 1/2AgO(s) + 1/2H2O Ag+ + OH1/2Ag2O(s) + 1/2H2O AgOH Perak(I) oksida menyerap CO 2 dari udara membentuk senyawa Ag 2CO3. Oksida perak terdekomposisi pada suhu berkisar 160 0 dan cepat tereduksi menjadi logamnya oleh hidrogen. Perak oksida lebih larut dalam larutan basa kuat dibandingkan dalam air, dan PERAK(I)

OKSIDA.


47


membentuk senyawaan AgOH dan Ag(OH)2-. Perlakuan dari halida larut air dengan suspensi dari perak oksida dipergunakan untuk membuat snyawa hidroksida, karena perak halida tidak larut. PERAK (I) SULFIDA . Penambahan hidrogen sulfida pada larutan perak menghasilkan

endapan hitam Ag2S, yang mana semua senyawa dari perak sulfida memiliki sifat sedikit larut dalam air (log Ksp ≈ 50). Lapisan hitam yang sering ditemukan dalam hiasan-hiasan perak merupakan senyawa sulfida (Ag2S), lapisan ini dapat dihilangkan dengan cepat melalui kontak aluminium dalam larutan Na2CO3 encer. PERAK(I) HALIDA . Fluorida membentuk hidrat seperti AgF.4H2O yang dibuat dengan

melarutkan kristal Ag 2O dalam larutan HF. Metode pembuatan halida yang dikenal baik melalui pengendapan dengan menambahkan ion X - kedalam larutan Ag +, warna dan ketidaklarutannya dalam air meningkat Cl
flourinasi dari AgF atau senyawaan Ag lainnya melalui pengaturan temperatur. AgII dan AgIII terdapat dalam kompleks dengan ligan yang sesuai, yaitu ligan yang berperan dalam mengosidasi Ag+. Jadi oksidasi dengan S 2O82- dengan adanya piridin menghasilkan ion merah [Agpy4]2+ sedangkan dalam larutan basa periodat, diperoleh ion [Ag(IO6)2]7-. SENYAWAAN EMAS OKSIDA. Hanya Au2O3 yang dikenal, walaupun penambahan basa pada larutan AuCl 4-

menghasilkan Au2O3.nH2O sebagai endapan amorf coklat, endapan tersebut terdekomposisi pada pemanasan menjadi Au, O 2 dan H2O. Bagaimanapun melalui metode hidrotermal, polikristal dan single kristal coklat menjadi merah rubi Au 2O3 dapat dibuat.


48


Oksida emas merupakan asam lemah dan dilarutkan dalam basa kuat membentuk senyawa [Au(OH)4]-. HALIDA. Emas(III) flourida paling baik dibuat melalui flourinasi dari Au 2Cl6 pada

3000C dan membentuk kristal orange yang terdekomposisi menjadi logamnya pada 5000C. Klorida dan bromida merupakan kristal merah dibuat dengan reaksi langsung, tetapi Au2Cl6 paling baik dibuat melalui reaksi : 2H3O+ + AuCl4- + 2SOCl 2SO2 + 6HCl + Au2Cl6 Keduanya merupakan dimer dalam padatan dan gas. Keduanya larut dalam air, dalam HX terbentuk ion AuX4-. Besi (III) klorida (atau AuCl 4-) merupakan oksidator yang kuat, tereduksi menjadi Au. Emas(I) klorida dibuat dari Au2Cl6 pada 1600C merupakan bubuk kuning yang terdissosiasi pada suhu tinggi. Emas(I) klorida terdekomposisi oleh air. Dalam bentuk kristalnya berbentuk rantai linier ikatan Cl – Au – Cl.


49


SENG (Zn), KADMIUM (Cd), DAN MERKURI (Hg)

Posisi dalam tabel periodik kecenderungan dalam satu golongan seng, kadmium, dan merkuri terletak setelah golongan tembaga, perak dan emas dan mempunyai dua elektron pada orbital s dan orbital d yang telah terisi penuh. Beberapa sifat dari unsur golongan II B terlihat pada tabel dibawah : Tabel. Beberapa Sifat dari unsur golongan IIB Sifat

Zn

Cd

Hg

3d10 4s2

4d10 5s2

5d10 6s2

Entalphi Ionisasi (kJmol-1) Ionisasi Pertama Ionisasi Kedua Ionisasi Ketiga

906 1726 3859

867 1625 3666

1006 1799 3309

Titik leleh (0C)

419

321

-38,87

Titik didih (0C)

907

762

357

130,8

112

61,3

-0,762

-0,402

0,854

0,69

0,92

0,93

Konfigurasi Elektron Terluar

Panas penguapan (kJmol-1) E0 untuk M2+ + 2e

M

Jari-jari ion divalen ( Å)

(V)

Dimana untuk unsur Cu, Ag, dan Au orbital d yang terisi elektron penuh memungkinkan untuk terjadinya kehilangan satu atau dua elektron untuk membentuk ion atau senyawa kompleks dengan bilangan oksidasi II dan III, hal ini tidak terjadi untuk unsur golongan II B. Meskipun unsur-unsur ini secara khas membentuk kation 2+, mereka tidak mempunyai banyak kesamaan dengan golongan Be, Mg, Ca-Ra, kecuali beberapa kemiripan antara Zn, Be, dan Mg. Jadi BeO, Be(OH) 2, dan BeS mempunyai struktur yang seperti ZnO, Zn(OH)2, dan ZnS, dan terdapat beberapa kesamaan dalam kimiawi larutan dan kompleks Zn2+ dan Mg2+. Sebab utama dari perbedaan antara ion-ion IIA dan IIB timbul dari kemudahan terdistorsi kulit d yang terisi penuh dibandingkan dengan ion-ion dari unsurunsur IIA yang mirip dengan gas mulia. Sifat kimia dari unsur Zn dan Cd adalah sama, tetapi untuk Hg adalah berbeda dan tidak dapat sebagai suatu homolog. Contoh : - Hidroksida Cd(OH)2 lebih utama daripada Zn(OH)2 yang merupakan amphoter, tetapi Hg(OH)2 merupakan basa yang sangat lemah. - Klorida dari Zn dan Cd merupakan senyawa ionik sedangkan HgCl2 merupakan kristal molekuler.


50


Ion Zn2+ dan Cd2+ mempunyai kemiripan dengan ion Mg2+ sedangkan ion Hg2+ tidak. Tidak adanya pengaruh stabilitas medan ligan pada ion Zn 2+ dan Cd2+ karena orbital d terisi penuh elektron, maka stereokimianya hanya ditentukan oleh ukuran, kekuatan elektrostatik, dan kekuatan ikatan kovalen. Contoh : - Sebagai pengaruh ukuran ion Cd2+ lebih disukai dibandingkan ion Zn2+ dalam membentuk senyawaan koordinasi 6. - ZnCl2 berstruktur tetrahedral sedangkan CdCl 2 berstruktur oktahedral. -

Stereokimia dari ion divalen Zn, Cd, dan Hg seperti terlihat pada tabel dibawah : Bilangan Koordinasi

Struktur Geometri

Contoh

2 3

Linier Planar Tetrahedral Planar

Zn(CH3)2,HgO, Hg(CN)2 [Me3S]+HgX3-,[MeHgbipy]+ [Zn(CN)4]2-, ZnCl2, ZnO [Cd(NH3)4]2+, HgCl2(OasPh3)2

5

TBP SP

[Zn(SCN) tren]+, [Co(NH3)6][CdCl5] Zn(acac)2.H2O

6

Oktahedral

[Zn(NH3)6]2+, CdO, CdCl2, [Hgen3]2+, [Hg(C5H4 NO)6]2+

7

Pentagonal Bipiramid

[Zn(H2dapp)(H2O)2]2+

8

Dodekahedral

(Ph4As)2Zn(NO3)4

4

KELIMPAHAN, ISOLASI DAN SIFAT-SIFAT UNSUR

Unsur-unsurnya mempunyai kelimpahan yang sangat rendah dialam (dengan order 10-6 dari kerak bumi bagi Zn dan Cd), namun telah lama dikenal karena mereka mudah didapatkan dari bijihnya. Seng terdapat secara luas dalam beberapa mineral, tetapi sumber utamanya adalah Sphallerite [(ZnFe)S] yang biasanya terdapat bersama dengan galena (PbS); Mineral kadmium jarang ditemukan namun sebagai akibat dari kemiripannya dengan Zn, Cd terdapat hampir disemua bijih seng sebagai akibat pertukaran bijih isomorf. Metode isolasi diawali dengan flotasi dan pemanggangan. Zn dan Pb diperoleh kembali secara simultan dengan metode tungku pemanas. Kadmium diperoleh sebagai hasil samping dan dipisahkan dengan destilasi atau pengendapan dari larutan sulfat dari abu Zn. Zn + Cd2+


Zn2+ + Cd

E = 0,36 V

51


Bijih merkuri terpenting adalah cinnabar (HgS), untuk mengisolasi Hg bijih dipanggang untuk membentuk oksida yang akan terdekomposisi pada 5000C yang selanjutnya Hg(0) diuapkan. Seng dan Kadmium merupakan logam-logam putih, mengkilat dan mudah ternoda. Merkuri merupakan cairan yang mengkilat pada suhu kamar, karena merkuri sangat volatil dan beracun, maka harus disimpan pada tempat yang tertutup dan ditempatkan pada daerah yang ventilasinya bagus. Merkuri mudah hilang dari larutannya dan dalam bentuk garam mudah tereduksi oleh bahan pereduksi runutan dan oleh proses disproporsionasi menjadi ion Hg22+. Baik Zn maupun Cd bereaksi cepat dengan asam-asam nonoksidator dengan melepaskan gas hidrogen dan membentuk ion divalen, sedangkan Hg bersifat inert dengan asam-asam non oksidator. Seng juga larut dengan basa kuat karena kemampuannya untuk membentuk ion zinkate yang secara umum dituliskan sebagai ZnO 22-. Zn + 2OHZnO22- + H2 Meskipun ion kadmiat juga dikenal tetapi Cd tidak larut dalam basa. Seng dan kadmium bereaksi cepat ketika dipanaskan dengan oksigen untuk membentuk senyawaan oksida. Meskipun merkuri dan oksigen tidak stabil sebagai HgO pada temperatur kamar, tetapi dekomposisi HgO menjadi unsur-unsurnya baru dapat cepat terjadi jika dilakukan pemanasan ± 400 0C. HgO(s) Hg(s) + 1/2O2 ∆Diss = 160 kJmol-1 Kemampuan dari merkuri untuk menyerap oksigen dari udara dan membebaskannya kembali dalam bentuk murni merupakan hal yang penting dalam studi pendahuluan mengenai oksigen oleh Lavoisier dan Priestley. Ketiga unsur tersebut bereaksi langsung dengan halogen dan dengan non logam seperti sulfur, selenium, dan timbal. Seng dan kadmium dapat membentuk beberapa paduan diantaranya kuningan (aliansi tembaga dan seng). Merkuri bergabung dengan beberapa logam lainnya seberti dengan Na atau K, bereaksi sangat kuat menghasilkan amalgam. SENYAWAAN SENG, KADMIUM, DAN MERKURI I. KEADAAN UNIVALEN

Keadaan univalen terpenting hanya merkuri, meskipun tidak stabil ion Zn 1 dan Cd1 juga ada dan mempunyai rumus M22+, keduanya sangat tidak stabil, karena merupakan pereagen pereduksi yang sangat kuat sehingga dalam larutan air akan berubah menjadi Zn2+ dan Cd2+. Ketika seng ditambahkan pada lelehan ZnCl 2 pada suhu 500 sampai 7000C dihasilkan larutan kuning dan pada proses pendinginan menghasilkan gelas kuning yang berdasarkan spektra raman merupakan senyawa yang mengandung Zn 22+.


52


Serupa dengan seng, ketika kadmium dilarutkan dalam lelehan kadmium halida, dihasilkan lelehan berwarna merah gelap, warna tersebut sebagai akibat keberadaan ion Cd1 dan CdII membentuk jembatan halida Cd-CdCl2. Ion merkuri Hg22+, dibentuk melalui reduksi garam merkuri dalam larutan air dan teroksidasi menjadi [Hg(H 2O)2]2+. Dari hasil studi difraksi sinar X bahwa dalam senyawaan Hg2Cl2, Hg2SO4, dan Hg2(NO3)2.2H2O menunjukkan jarak ikat Hg-Hg berkisar 2,5 Å – 2,7 Å tergantung dari anion yang terikat. Jarak terpendek ditemukan pada anion NO3- yang terikat secara kovalen paling lemah II. SENYAWAAN DIVALEN SENG DAN KADMIUM 1.

Oksida dan Hidroksida Oksida ZnO dan CdO dapat dibuat melalui pembakaran logamnya diudara atau

dengan pirolisis dari karbonat atau nitrat. Asap oksida dapat diperoleh dari pembakaran alkil, asap oksida kadmium sangat beracun. Seng oksida biasanya berwarna putih tetapi berubah menjadi kuning pada pemanasan, kadmium oksida mempunyai variasi warna dari hijau kekuningan sampai coklat mendekati hitam tergantung dari panas pembakarannya. Perubahan warna tergantung dari jenis kerusakan kisi kristalnya. Kedua oksida dapat mengalami sublimasi tanpa terdekomposisi pada suhu yang sangat tinggi. Hidroksida dapat diendapkan dari larutan garam dengan menambahkan basa. Hasil kali kelarutan dari Zn(OH)2 dan Cd(OH)2 adalah 10-11 dan 10-14, tetapi Zn(OH)2 lebih larut sebagai akibat harga konstata kesetimbangan yang dimiliki. Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(aq) K= 10-6 Seng hidroksida mudah larut dalam larutan NaOH encer tetapi Cd(OH)2 hanya larut dalam basa pekat. Baik Zn dan Cd hidroksida larut dengan cepat dalam larutan amonia pekat membentuk kompleks amin, contoh [Zn(NH 3)4]2+. SULFIDA. Senyawaan sulfida diperoleh dengan mereaksikan ion aquo dengan gas H 2S,

kondisi asam untuk CdS, kondisi netral atau basa untuk ZnS. HALIDA. Keempat halida diketahui dapat membentuk senyawaan dengan seng dan

kadmium. Seperti terlihat pada tabel dibawah.

Beberapa sifat dari halida seng dan kadmium Halida

Kelarutan dlm air


mp

bp

Struktur

53


ZnF2 ZnCl2

1,57(200) 31,8(250)

872 275

ZnBr 2 ZnI2 CdF2

20,9(250) 13(250) 0,29(250)

394 446 1110

CdCl2 CdBr 2

7,7(200) 4,2(200)

868 568

980 1136

CdI2

2,3(200)

387

Sublimasi

1504 756

Rutil

Anion terkemas dengan Zn 697 dalam bidang tetrahedral Sublimasi 1747 Flourite Anion terkemas dengan Cd dalam bidang oktahedral

Senyawaan flourida lebih bersifat ionik, daripada halida-halida lainnya dalam satu golongan. Jadi senyawaan flourida memiliki titik leleh dan titik didih lebih tinggi dan kalarutannya dalam air lebih rendah. Kelarutan flourida yang paling kecil ini disebabkan oleh tingginya harga energi kisi kristal, tetapi juga kenyataan halida-halida yang lain dapat membentuk kompleks halo dalam larutan dan ini tidak terjadi pada flourida. Struktur dari klorida, bromida, dan iodida digambarkan sebagai ion halida menutup atom pusat, dimana untuk Zn ion halida terletak pada bidang tetrahedral dan untuk ion kadmium terletak pada bidang oktahedral. Seng klorida juga larut dalam air dengan perbandingan mol H2O terhadap ZnCl2 2:1. Kedua halida seng dan kadmium juga larut dalam alkohol, aseton, dan pelarut-pelarut donor sejenis. IONS AKUO DAN GARAM OKSO

Garam dari asam okso seperti nitrat, sulfat, sulfit, perklorat, dan asetat larut dalam air. Ion Cd2+ dan Zn2+ memiliki sedikit kemiripan dengan ion Mg2+ dan beberapa garam Cd2+ dan Zn2+ merupakan isomorphos dengan garam magnesium, contoh : Zn(Mg)SO 4.7H2O dan M2ISO4.Hg(Mg)SO4.6H2O.


54

Diktat Unsur Transisi

Recommend Documents