ESCUELA DE INGENIERÍA METALÚRGICA
CORROSIÓN LOCALIZADA Ing. Nilthon E. Zavaleta Gutierrez
CORROSIÓN LOCALIZADA Este Este tipo tipo de corro corrosió sión n tienen tienen como como cara caract cterí erísti stica ca comú común, n, que el daño daño produci ducido do por por la corr orrosi osión es loc localizado en lug lugar de exte xtende nderse uniformemente sobre toda la superficie expuesta del metal, lo cual lo hace más peligrosa. peligrosa. Las formas de corrosión que tienen este comportamiento son: (a) Corrosió Corrosión n filif filiforme orme (b) Corrosió Corrosión n por rendi rendijas jas (c) Corrosió Corrosión n por picado picado El ataque puede ser difícil de detectar debido a que la mayor parte del daño puede ser subsuperficial, con sólo una pequeña abertura visible en la superficie del metal. metal. Estas Estas formas formas de ataque ataque son peligro peligrosas sas y económi económicam cament ente e importa important ntes es debi debido do a que que ella ellass pued pueden en cond conduc ucir ir a una una falla alla prem premat atur ura a de una una estructura por una rápida penetración con pérdidas muy pequeñas del peso total.
CORROSIÓN FILIFORME La corrosión filiforme corrosión ha sido observado sobre acero, Mg y Al recubierto con una película orgánica (lacas y pinturas), y en papel de aluminio. Esta Esta car caracte acteri rizzado ado por por la forma ormaci ción ón de una una red de fila filame ment ntos os relle elleno noss de productos de corrosión sobre la superficie de un metal recubierto con laca o pintura, como resultado de su exposición a una atmósfera húmeda. El daño causado por la corrosión es muy leve, y la mayor objeción de esta forma de ataque es su efecto perjudicial sobre la apariencia del metal particularmente donde el recubrimiento es transparente.
Corrosión filif ifo orme sobre acero barn ba rniz izad ado o some someti tido do a un am ambi bien entte húmedo
CORROSIÓN FILIFORME Es un problema en la industria de empaquetamiento de comida y la principal causa es la humedad relativa de la atmósfera, especialmente cuando supera el 65%. También ha sido observado en envases de acero recubierto, en papel de aluminio, en artículos metálicos laqueados, etc. La fuente de inicio puede ser un defecto o rasguño mecánico del recubrimiento. Un mal mal seca secado do del del recu recubr brim imie ient nto o prod produc uce e irre irregu gular larid idad ades es en el espes espesor or que que puede dar lugar a su despegue del sustrato y el inicio de la corrosión filiforme.
Túneles formados debajo del recubrimiento semejantes a gusanos.
Corrosión filiforme sobre el fuselaje fuselaje de un avión fabrica fabricado do de aluminio, luminio, producto producto del del dete deterioro rioro previo de la pintura.
CORROSIÓN FILIFORME Es un tipo de celda de aireación diferencial, formada por una cabeza activa, la cual es de‐ aireada y ácida, y una cola filamentosa, la cual es aireada y alcalina. Conforme el filamento avanza, el recubrimiento se despega del metal y se levanta dejando ver los productos de corrosión.
(a)
(b)
Corrosión filiforme en una lámina de aluminio recubierta con PVC. (a) Avance de la cabeza y fisuración de la cola de una celda filiforme. (b) Producto de corrosión gelatinoso del aluminio escurriendo fuera de los poros en la sección final de la cola.
CORROSIÓN FILIFORME EN ACEROS RECUBIERTOS Los aceros con y sin recubrimiento de estaño son recubiertos con materiales orgánicos para proporcionarle una mejor resistencia contra la corrosión atmosférica, para aislar los productos alimenticios del recipiente, etc. Asimismo, los aceros son recubiertos con pinturas epóxicas. Estos recubrimientos son aplicados por rociado, por contacto directo con rodillos o por inmersión. Estos recubrimientos tienen muchas fuentes potenciales de defectos en la cual puede empezar la corrosión filiforme. La corrosión filiforme ocurre normalmente cuando la humedad relativa está entre 60 a 95% en un rango de temperatura de 20 a 35 ºC. El ataque se inicia generalmente en cortes, poros u otras imperfecciones en el recubrimiento. Si las atmósferas condensadas contienen concentraciones de cloruros, sulfatos, o dióxido de carbono, la probabilidad de la corrosión filiforme se ve incrementada debido a que estos constituyentes ayudan a acidificar la cabeza del filamento, incrementando la velocidad de crecimiento de los filamentos.
MECANISMO DEL ATAQUE FILIFORME EN ACEROS RECUBIERTOS Defectos en el recubrimiento posibilita la penetración del H 2O y O2 hacia el sustrato de acero. La actividad de la cabeza del filamento se inicia cuando su concentración de O 2 o el pH es menor que en la cola. La presencia de sales en la solución de la cabeza produce: (a) un incremento en la conductividad electrolítica, (b) una disminución de la solubilidad del O2 , y (c) una acidificación. Todo esto ocasiona una disolución más pronunciada del acero. En contraste, la cola está más aireada y recibe una mayor cantidad fresca de vapor de agua condensada.
Cabeza activa ( azul verdoso = Fe++)
Cola (parduzco = Fe2O3)
Celda de aireación preferencial
La alcalinidad de la cola estimula la rotura del recubrimiento . pH = 1 a 4 2H+ + 2e
H2
O2 + 2H2O + 4e
4OH‐
MECANISMO DEL ATAQUE FILIFORME EN ACEROS RECUBIERTOS En el acero, el pH en la cabeza es de 1 a 4 y el potencial es cerca a ‐0.44 V (ESH) y atrás de la cabeza donde domina la reacción catódica, el pH es 12. Esto produce el avance de la corrosión filiforme mostrado en el diagrama de Pourbaix. El ampollamiento de la cabeza es producto de la evolución del H2. La cola pueden abultarse y fracturarse por los productos de corrosión. Si el recubrimiento se fractura completamente, se crea un nuevo sitio de iniciación, y esto permite la formación de nuevas cabezas de filamentos. Los iones ferrosos (Fe2+) son transportados desde la cabeza hacia la cola, donde son oxidados a (Fe3+) para posteriormente formar hidróxido férrico. Hacia el final de la cola, el hidróxido férrico se descompone en óxido férrico y agua.
Atmósferas contaminadas con cloruros, SO2 o CO2 incrementan la corrosión filiforme.
MECANISMO DEL ATAQUE FILIFORME EN ACEROS RECUBIERTOS
Al gu no s ejem pl os de co rr os ió n fi li fo rm e en acer os al car bo no . La su per fi ci e del acero es cubierta por una capa de pintura acrílica.
MECANISMO DEL ATAQUE FILIFORME EN Al y Mg RECUBIERTOS
Celda de aireación preferencial
Cola blanquecina = Al2O3
Cola blanquecina = Mg(OH)2
MECANISMO DEL ATAQUE FILIFORME EN ALUMINIO RECUBIERTO En el aluminio, el pH de la cabeza es alrededor de 1 y su potencial próximo a ‐0.73 V (ESH). Entre la cabeza y la cola se ha determinado una diferencia de potencial de 0.09 V, y la cola presenta un pH mayor de 4, lo cual permite el avance de la corrosión filiforme como se muestra en el diagrama de Pourbaix. Los iones aluminio (Al3+) son transportados desde la cabeza hacia la cola, donde en presencia de iones oxidrilo forman el hidróxido de aluminio. Hacia el final de la cola, el hidróxido de aluminio se descompone en óxido de aluminio y agua.
MECANISMO DEL ATAQUE FILIFORME EN ALUMINIO RECUBIERTO (a)
(b)
(a) Corrosión filiforme en papel de aluminio, (b) sección transversal del papel de aluminio mostrando su expansión como producto de corrosión.
Corrosión filiforme sobre el fuselaje de un avión fabricado de aluminio, producto del deterioro previo de la pintura.
PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN FILIFORME 1. Reducción de la humedad relativa debajo del 60%: Esto aplica en el caso de artículos que van a ser almacenados por un espacio largo de tiempo. Ejemplo, el uso de ventiladores, secadores para pequeñas áreas confinadas, o la adición de desecantes para envases plásticos. Otra forma de reducir la presencia de la humedad, es disminuyendo la temperatura del medio, con esto se consigue disminuir la cantidad de humedad que el aire puedan retener.
2. Uso de zinc y recubrimientos de base zinc sobre aceros: La corrosión filiforme se ha visto reducida cuando el sustrato de acero es galvanizado. En el caso del aluminio el anodizado.
3. Sistemas de pinturas con recubrimientos de multicapas: Esto proporcionan poca penetración y menos sitios defectuosos comparados a los sistemas simples de recubrimiento con pintura. Además, los sistemas de recubrimientos múltiples resisten la penetración por abrasión mecánica y su espesor es más homogéneo.
4. Uso de sustratos de metal más nobles: El acero, Al y Mg son elementos activos, por lo cual se hace necesario la presencia de un recubrimiento sobre ellos como método de protección. Una sustitución del material base, tales como Cu, aceros inoxidables austeníticos, o Ti puede eliminar la parte central del problema. Sin embrago, las consideraciones económicas y estructurales determinarán si un material de reemplazo es una solución práctica.
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CORROSIÓN POR RENDIJAS
CORROSION EN RENDIJAS (CREVICE) Es un proceso de corrosión localizada que ocurre en presencia de una rendija que puede ser formada por: 1.
Geometría de la estructura: placas remachadas o empernadas.
2.
Presencia de rendijas no intencionales como grietas, costuras y otros defectos metalúrgicos.
3.
El contacto entre metal y no metal (empaquetaduras de caucho, plástico, etc.).
4.
Depósitos de arena o productos de corrosión sobre el metal.
Esta forma de corrosión lo presenta principalmente las aleaciones pasivables como el acero inoxidable, aluminio, titanio, etc.
Corrosión en rendijas de componentes de acero AISI 304 expuestos al agua de mar
MECANISMO DE LA CORROSION EN RENDIJAS Inicio de la corrosión en rendijas Se inicia con el establecimiento de celdas de aireación diferencial. En un inicio, la reducción del oxígeno se produce tanto en la superficie del metal que está expuesta al volumen del electrolito (bulk), como también en la porción de la superficie del metal que se encuentra dentro de la rendija, figura (a). Posteriormente, la llegada del oxigeno a la rendija se ve dificultada debido a la larga y angosta trayectoria de difusión formada por la rendija, figura (b). Esto genera una celda de aireación diferencial.
MECANISMO DE LA CORROSION EN RENDIJAS Inicio de la corrosión en rendijas Así, el oxígeno se agota dentro de la rendija, a su vez, esta diferencia en la concentración de O2 genera una diferencia de potencial en estas regiones de alrededor de unas decenas de mV. No obstante, esta diferencia es suficiente para iniciar la corrosión dentro de la rendija.
Establecimiento de potenciales para el Fe que se encuentra afuera y en el interior de la rendija en una solución 0.6 M de NaCl
Variación de la concentración de O 2 dentro de la rendija en un acero inoxidable.
MECANISMO DE LA CORROSION EN RENDIJAS Propagación de la corrosión en rendijas 1.
La propagación ocurre por los cambios en la composición del electrolito dentro de la rendija, el cual llega a ser ácido, y con altos contenidos de cationes producto de la corrosión del metal o aleación.
2.
En presencia de cloruro, el electrolito de rendija se concentra en iones cloruro, lo cual lo hace muy agresivo que romper la capa pasiva.
3.
En el hierro , los iones Fe2+ que se forman dentro de una rendija en el hierro no se difunden fácilmente fuera de la rendija debido a su geometría, por lo que se acumulan dentro de la rendija y se hidrolizan (reaccionan con el agua) para producir iones de hidrógeno, como sigue: Fe Fe2 Fe2
2e
H 2O FeOH
H
MECANISMO DE LA CORROSION EN RENDIJAS Propagación de la corrosión en rendijas Como se muestra en la tabla, el grado de acidez depende de la identidad del catión disuelto. Un pH aún más bajo se espera dentro de una rendija en el cromo. Los valores de pH medidos experimentalmente en electrolitos en rendijas en el hierro tienen un rango de 3.1 ‐ 4.7 a 5.5.
Expresiones de pH de varias reacciones de hidrólisis en la rendija Reacción Fe2+ + H2O
FeOH+ + H+
Reacciones de equilibrio
pH (sol. 1M)
pH= 4.75 – 0.500 log Fe2+
4.75
Fe2+ + 2H2O
Fe(OH) 2 + 2H+
pH= 6.64 – 0.500 log Fe2+
6.64
Fe3+ + 3H2O
Fe(OH)3 + 3H+
pH= 1.61 – 0.333 log Fe3+
1.61
Cr2+ + 2H2O
Cr(OH)2 + 2H+
pH= 5.50 – 0.500 log Cr2+
5.50
Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + 3H+
pH= 1.60 – 0.333 log Cr3+
1.60
Ni2+ + 2H2O
Ni(OH)2 + 2H+
pH= 6.09 – 0.500 log Ni2+
6.09
pH= 2.43 – 0.500 log Al3+
2.43
Al3+ + H2O
Al(OH)2+ + H+
MECANISMO DE LA CORROSION EN RENDIJAS El mecanismo se basa en la acidificación localizada en la zona correspondiente a la rendija. 1. Al inicio existe una corrosión general.
Fe
Fe2+ + 2e
02 + 2H2O + 4e
4OH‐
2. Consumido el O 2 en la rendija, se forma una celda de aireación diferencial. La zona de la rendija por falta de oxígeno se transforma en anódica y continúa su corrosión produciendo Fe 2+. 3. Los iones de Fe2+, producido en la rendija son balanceados con la migración de iones Cl ‐. Esto genera un incremento en la concentración de cloruros en la rendija. 4. Se produce la hidrolización del cloruro del metal generándose ácido libre. Esto genera la acidificación localizada.
MCl + H2O
MOH + H+ + Cl‐
5. El proceso se vuelve autocatalítico debido a que la acidificación localizada corroe más a la rendija y los nuevos cloruros se hidrolizarán continuando el proceso
FACTORES QUE AFECTAN A LA CORROSION EN RENDIJAS Tipos de rendijas La rendija puede ser formada entre metal‐metal, metal‐no metal, o producto del crecimiento marino, como moluscos u otra acumulación de otros microorganismos, algas, etc. Es importante conocer si las rendijas son hechas por el hombre u ocurren naturalmente.
Rendija metal‐metal, entre un perno y su arandela (acero AISI 304). La arandela está deteriorada, no obstante durante los 8 años que estuvo en servicio, la función del perno no decayó.
Rendija metal‐no metal, en una tubería sanitaria de un tanque de acero inoxidable. Una sobrepresión distorsionó la empaquetadura y ocasionó que se levante fuera de la cara de la brida para formar una rendija.
FACTORES QUE AFECTAN A LA CORROSION EN RENDIJAS Tipos de rendijas Las rendijas también pueden ocurrir de manera naturalmente; ejemplo, las formadas por deshechos, piedras, la adhesión de moluscos u otros organismos, etc. Estudios han mostrado que los aceros del tipo 304 y el tipo 316 muestran corrosión en rendijas debajo de los moluscos.
Corrosión por rendijas en un puente fabricado de acero estructural. En este caso la rendija se formó entre las piedras y el acero.
FACTORES QUE AFECTAN A LA CORROSION EN RENDIJAS Geometría de las rendijas a.
Las rendijas pueden ser definidas por la dimensión de la abertura (grado de estreches) y por la profundidad (distancia desde la boca).
b.
Típicamente las rendijas más estrechas pueden ser obtenidas entre componentes metálicos y no metálicos que entre dos componentes metálicos. Sin embargo, si aberturas de iguales dimensiones, pueden ser producidas con componentes metal–metal, en este caso, la iniciación de la corrosión puede ser más rápida debido a la producción de iones metálicos desde ambas superficies.
c.
Si se incrementa la estreches de la rendija, la profundidad, los niveles de cloruros en el medio, y la acidez, se incrementará la probabilidad de iniciación de la corrosión en rendija.
FACTORES QUE AFECTAN A LA CORROSION EN RENDIJAS Composición de la aleación La resistencia a la corrosión en rendijas varía desde un sistema aleación–medio a otro. Las aleaciones pasivables (particularmente los aceros inoxidables) son más propensas que los materiales que exhiben un comportamiento activo.
Composición del medio En los casos en los cuales el medio es particularmente agresivo, la corrosión general puede impedir la corrosión localizada en un sitio con presencia de rendija.
a
b
c
Resistencia a la corrosión en rendijas de los aceros inoxidables AISI 304 y 3016 en un purificador de SO2. (a) AISI 304 en presencia de ácido condensado. (b) AISI 316 en presencia de ácido condensado. (c) AISI 304 en presencia de lechada de cal
PREVENCIÓN A LA CORROSION EN RENDIJAS Selección de materiales Elegir materiales que presenten pasividad estable en medios ácidos (como el que se forma en las rendijas). Ejemplos: a.
En aceros inoxidables la presencia del Mo mejora la resistencia a la corrosión en rendijas en presencia de iones cloruro.
b.
Cromado de superficie, ya que el Cr es muy resistente a la corrosión en rendijas en agua de mar.
c.
El Ti en medio ácido, al alearlo con pequeñas cantidades de Pd, Pt, o Rh aumenta su resistencia a la corrosión en rendijas. Esto se debe a que dichos materiales son buenos cátodos y favorecen la reacción de reducción del hidrógeno dificultando la acidificación localizada.
PREVENCIÓN A LA CORROSION EN RENDIJAS Mejoras en el diseño a.
Emplear juntas planas soldadas en lugar de remachadas o roscadas. Es necesaria una completa penetración de la soldadura para evitar porosidad y rendijas.
b.
Cerrar las rendijas en juntas ya existentes por medio de soldaduras.
c.
Diseñar recipientes que conduzcan a un vaciado completo, evitando bordes agudos y áreas estancas.
d.
Permitir una fácil limpieza de recipientes a efectos de evitar el depósito de sólidos en el fondo de los mismos. Inspeccionar los equipos y remover los depósitos periódicamente.
e.
En el caso de juntas, emplear materiales no absorbentes, el Teflón es uno de los más convenientes. de inhibidores.
PREVENCIÓN A LA CORROSION EN RENDIJAS Mejoras en el diseño
PREVENCIÓN A LA CORROSION EN RENDIJAS Protección catódica Usando ánodos localizados fuera de la rendija. Este método es efectivo aún después de iniciado la corrosión en rendijas.
Uso de inhibidores Se pueden emplear inhibidores tales como cromatos, dicromatos, nitritos o fosfatos. Sin embargo, muchas veces la llegada del mismo a la rendija suele ser muy lenta o puede agotarse dentro de la rendija y no renovarse debido a las condiciones de estanqueidad. Esto daría origen a una celda de concentración diferencial haciendo más violento aún el ataque en la rendija. Para evitar este problema se requiere el uso de altas concentraciones de inhibidores.
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CORROSIÓN POR PICADURA
CORROSION POR PICADURA Es un ataque localizado sobre pequeñas áreas en la superficie de un metal, con la formación de cavidades o picaduras, mientras que el resto de la superficie metálica permanece sin ataque y generalmente recubierta con una película pasiva. Estas picaduras pueden o no llegar a ser llenadas con los productos de corrosión. Cuando la picadura se llena con productos de corrosión, forma incrustaciones denominados nódulos o tubérculos. La figura muestra picaduras, en una tubería de agua potable, también las grandes protuberancias de óxido o "tubérculos", que se han formado sobre las picaduras. Los tubérculos son productos de corrosión porosos, que pueden atascar las tuberías, lo que trae como consecuencia una disminución del flujo.
CORROSION POR PICADURA ¿Por qué la corrosión por picadura es una forma peligrosa de ataque corrosivo? 1. La picadura puede perforar el componente metálico mientras que el resto del componente permanece sin atacar. 2. Sólo una cantidad pequeña de metal es corroído, pero las perforaciones pueden conducir a reparaciones costosas de equipos muy caros. 3. En presencia de una tensión aplicada, las picaduras pueden actuar como sitios de inicio de la corrosión bajo tensión, que es otra forma catastrófica de ataque corrosivo. 4. Puede ser difícil de detectar la presencia de picaduras cuando ellas son recubiertas con productos de corrosión.
CORROSION POR PICADURA ¿Qué condiciones promueven la corrosión por picadura? 1. Condición principal, es que el metal se encuentre en su estado pasivo. La picadura destruye la película protectora en ciertos lugares con pérdida localizada de la pasividad . 2. El inicio de la picadura puede ser producto de un daño químico o mecánico localizado sobre la película pasiva. 3. La presencia de aniones agresivos en el electrolito, generalmente iones Cl‐, pero también de otros aniones como Br ‐, I ‐, SO 42‐. 4. La presencia de heterogeneidades metalúrgicas en la estructura del componente, tal como una inclusión, una segregación o un precipitado. La corrosión por picadura está asociada con otras formas de corrosión tales como la corrosión bajo tensión y la corrosión intergranular. Por ejemplo, la corrosión bajo tensión puede iniciarse en una picadura y progresar dentro del material.
CORROSION POR PICADURA: Potencial de picado El potencial de picado caracteriza la tendencia de una aleación/medio a experimentar corrosión. En ausencia de Cl‐, el metal conserva su pasividad hasta el potencial de la evolución O 2. Sin embargo, en presencia de Cl‐, la película pasiva sufre un ataque localizado, y las picaduras se inicia en el potencial de picado y se propaga rápidamente, con un fuerte incremento de la densidad de corriente a potenciales de electrodo justo encima del potencial de picado.
Acero inoxidable 304 en una solución 0.1 M NaCl y en una solución 1 M Na2SO4
CORROSION POR PICADURA: Potencial de picado Para una concentración constante de cloruro, mientras más positivo es el potencial de picado, más resistente es el metal para el inicio de la corrosión por picadura.
Potencial de picado, Epit, en una solución 0.1 M NaCl para varios metales. Metal o aleación Zinc Aluminio Aleación de Al 5656 (Al-5Mg) Hierro Acero M-50 (Fe-4Cr-5Mo-1V) Cobre Molibdeno
EPit (V vs ECS) -1.02 -0.70 -0.68 -0.41 -0.23 -0.04 +0.055
Metal o aleación Níquel Cromo Zirconio Acero inoxidable 304 Acero inoxidable 316 Titanio
EPit (V vs ECS) +0.08 +0.125 +0.22 +0.30 +0.50 +1.0
CORROSION POR PICADURA: Número PREN La resistencia a la corrosión por picadura también puede ser medida usando el número equivalente a la resistencia al picado (Pitting Resistance Equivalent Numbers, PRENs). Los PRENs más comúnmente usado son de la NACE RP0176/ISO 15156. PREN
%Cr 3.3(% Mo 0.5%W ) 16(% N )
Números equivalentes a la resistencia por picado Aleación
%Cmax
%Cr
%Ni
304 304L 316 316L 317 321 347
0.08 0.03 0.08 0.03 0.08 0.08 0.08
19 19 17 17 19 18 18
9.25 9.25 12 12 13 10.5 11
%Mo
a
Otros
PREN mínimo
Ti min=5x%C Nb min=10x%C
18 17 23 23 28 17 17
2.5 2.5 3.5
Las composiciones químicas mostradas son el promedio entre los niveles mínimo y máximo. Los números PREN son calculados teniendo en cuenta los números mínimos.
Como una regla general, mientras más alto el PREN, mucho mejor es la resistencia del material al picado.
CORROSION POR PICADURA: Mecanismo Picaduras en aceros al carbono Cuando una plancha de acero al carbono es expuesta a la lluvia, las áreas donde las gotas de agua permanecieron por un periodo largo de tiempo se encontrarán cubiertas de herrumbre que al ser removida so observará picaduras en la superficie. En un inicio la corrosión es general sobre toda la superficie mojada del metal. Posteriormente, se genera un celda de aireación diferencial y se polariza anódicamente la región central la cual se disuelve activamente: Fe Fe2 2e
Los iones OH‐ generados en el cátodo reaccionan con los iones Fe2+, causando la formación de productos de corrosión insoluble alrededor de la picadura. Asimismo, los iones Fe 2+ que se acumulan dentro de la picadura, se hidrolizan acidificando el medio: Fe2 H O Fe(OH) H
2
Los productos de corrosión crecen sobre la picadura y a sus alrededores, formando una costra y aislando el medio dentro de la picadura desde el volumen de la solución. Un incremento en la concentración de iones cloruros dentro de la picadura contribuye para que el proceso sea autocatalítico.
CORROSION POR PICADURA: Mecanismo Picaduras en aceros inoxidables En medio con presencia de Cl ‐, la picadura se inicia con la rotura localizada de la capa pasiva. Se forma una celda de corrosión, donde el ánodo es un pequeña área de metal activo, y el cátodo es un área considerable del metal pasivo. La disolución del metal en el fondo de la picadura (M Mn + ne), es balanceada por la reacción catódica en la superficie adyacente (O2 + 2H 2O + 4e 4OH‐) El incremento de iones Mn+ en la picadura ocasiona la migración de Cl‐ para mantener electroneutralidad. El MCl formado es hidrolizado por el agua a hidróxido y ácido libre (MCl + H2O MOH + HCl) Esto genera la acidificación localizada en el fondo de la picadura (pH de 1.5 a 1.0) lo cual hace que el proceso sea autocatalítico.
CORROSION POR PICADURA: Potencial de protección El concepto de potencial de protección contra la corrosión por picadura surge desde la curva de polarización anódica cíclica. Existe dos tipos de comportamiento:
El metal puede ser lentamente repasivado Cuando cambia la dirección del barrido, la densidad de corriente disminuye con el descenso del potencial; no obstante las picaduras que se iniciaron a un potencial mayor que el EPit, continúan propagándose pero no se formaran nuevas picaduras. La densidad de corriente permanece alta hasta que un potencial suficientemente negativo es alcanzado, donde una vez más ocurre la repasivación. Tal situación permite una gran área dentro de la lazo de histéresis, e indica normalmente una pobre resistencia al picado debido a que si ocurre la ruptura de la película pasiva su reparación no se realiza fácilmente.
CORROSION POR PICADURA: Potencial de protección El metal se repasiva fácilmente Cuando cambia la dirección del barrido, la densidad de corriente disminuye con el descenso del potencial y las picaduras que se iniciaron a un potencial mayor que el EPit, son fácilmente recubiertas y tanto los procesos de iniciación como de propagación son detenidos. Este es el caso cuando el barrido inverso sigue una ruta muy similar, retornando a niveles muy bajos de densidad de corriente del estado pasivo. Si existe el lazo, este tiene un área pequeña. En tales materiales se esperaría una buena resistencia al picado, desde que la repasivación de la superficie elimina los sitios localmente activos.
CORROSION POR PICADURA: Potencial de protección El Hastelloy C‐276 no muestra histéresis,
3.56% NaCl a 25°C.
y es eficientemente pasivado desde el momento que es sumergido en esta solución. Durante el periodo de barrido inverso, densidades de corriente muy pequeñas son registradas para los mismos valores de potencial. Tal material es recomendado para su uso en ambientes marinos.
El AISI 304 en esta solución, si bien es razonablemente estable a potenciales más positivos que Ecorr, ‐0.2 V (ECS), la ruptura ocurre a +0.1 V (ECS). Una vez que el material ha pasado este potencial, el ataque es severo, aún cuando el potencial es disminuido. Solo si el potencial es menor de ‐0.16 V (ECS) el ataque se detiene. En presencia de un medio ácido con alta conc. de Cl‐ (como ocurre en la corrosión por rendija), el material se vuelve activo para todos los potenciales más positivos que Ecorr; por lo tanto, el gráfico ilustra la inestabilidad del acero inoxidable 304 en un ambiente marino donde existe la posibilidad de corrosión por rendijas.
CORROSION POR PICADURA: Potencial de protección Pourbaix definió el EProt, como:
«El potencial en el cual el barrido inverso intercepta el barrido ascendente y completa el lazo de histéresis. A potenciales más negativos que éste, la iniciación de la picadura no podría ocurrir y las picaduras existentes podrían repasivarse» Este concepto también es útil para la susceptibilidad a la corrosión por rendijas. Si una serie de aleaciones son ensayadas bajo las mismas condiciones, la susceptibilidad relativa a la corrosión por rendijas puede ser determinada por una comparación del tamaño del lazo. Las aleaciones que presenten un lazo más pequeño, son los menos susceptibles. En realidad, para una buena aproximación, es suficiente medir (EPit ‐ EProt) en vez del área del lazo.
CORROSION POR PICADURA: Potencial de protección El EProt también puede ser analizado en un diagrama de Pourbaix experimental. Primero se determina el Epit y el Eprot para cada solución en el cual ocurrió la corrosión por picadura, y luego esta información se transfiere a un diagrama potencial‐pH para establecer las diferentes regiones del comportamiento a la corrosión de la aleación en la solución de estudio.
Estos diagramas son mayormente útiles para las aleaciones de ingeniería, debido a que permite resumir en un solo diagrama el comportamiento a la corrosión general y localizada de aleaciones complejas.
CORROSION POR PICADURA: Métodos de protección 1.
Disminución de la agresividad del medio : neutralización de ácidos, remoción de cloruros, ioduros, bromuros, etc.
2.
Uso de inhibidores de corrosión: Los nitratos (NO3‐), hidróxidos (OH‐), y los fosfatos (PO43‐) previenen la corrosión por picadura en presencia de aniones de cloruro. Esto se basa en que estos aniones son más fácilmente adsorbidos sobre la superficie del acero inoxidable que la adsorción de cloruros.
3.
Modificación del diseño del sistema: Buena circulación del agua, evitar la presencia de rendijas, agitación para eliminar el estancamiento de solución y asegurar un drenaje adecuado.
4.
Cambio de la metalurgia . La adición de molibdeno al acero inoxidable mejora su resistencia a la corrosión por picaduras. También aceros con un mayor PRENs, mayor será su resistencia a la corrosión por picaduras.
5.
El uso de recubrimientos. Esto significa simplemente aislar la superficie del metal del ataque de los cloruros.
6.
Utilización de la protección catódica. Si el diseño lo permite la protección catódica mantiene el potencial menor al potencial de picado. En este caso los aniones de cloruro (Cl ‐) no llegan a estar cerca de la superficie metálica.
