Designación: D 4007 – 02 Designación: Manual de Estándares de Medición del Petróleo (MPMS), Ca!tulo "0#$
M%todo de Prue&a Estándar ara la Deter'inación de gua Sedi'entos en ceite Crudo or el M%todo de la Centr!*uga (Procedi'iento de +a&oratorio) Esta norma norma es usada bajo la designación designación fija D 4007; el número número inmediatamen inmediatamente te siguiente siguiente a la designación designación indica el año de la aceptación original o, en el caso de una revisión, el año de su última última revisión. n número en par!ntesis par!ntesis indica el año de la última reaprobación. n s"mbolo s"mbolo !psilon # $ indica un cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.
"# -&.eti/o# %.% %.% Este Este m!todo m!todo de prueba prueba descri describe be la determi determinac nación ión en laboratorio de agua & sedimentos en aceites crudos por medio del del proc proced edim imie ient nto o de la cent centr" r"fu fuga ga.. Este Este m!to m!todo do de la centr"fug centr"fugaa para la determin determinación ación de agua & sediment sedimento o en aceites crudos no es completamente satisfactorio. 'a cantidad de agua detectada es casi siempre m(s baja )ue el contenido real de agua. *uando es re)uerido un valor de precisión m(s alto, deben ser usados los procedimientos revisados para la determinación de agua por destilación, +!todo de rueba D 400400- #/ #/ MPMS *apitulo %0.$ #1ota %$, & sedimentos por e2tra e2tracc cció ión n +!to +!todo do de rue rueba ba D 473 473 #/ #/ MPMS *ap"tulo %0.%$. 1ota % El +!todo de rueba D 400- #/ MPMS *ap"tulo %0.%$ 5a sido sido determ determinad inado o como como el m!tod m!todo o de ma&or ma&or preci precisió sión n & preferido para la determinación de agua.
%. %. 'os 'os valo valore ress decl declar arad ados os en unid unidad ades es del del 6ist 6istem emaa /nternaci /nternacional onal son consider considerados ados como como los est(ndares. est(ndares. 'os valores valores suministr suministrados ados en par!ntesi par!ntesiss son para informaci información ón únicamente. 1.3 1.3 Esta Esta norma norma no propor proporci cion ona a todo todo lo conc concern ernie ient nte e en seguri seguridad dad,, asoci asociado ado con su uso. Es respons responsabi abilid lidad ad del usuario de esta norma el establecer su apropiada seguridad seguridad y prácticas de salud, y de determinar la aplicabilidad de normas prioritarias de uso. Para precauciones específicas, específicas, ver 6.1.
2# Docu'e Docu'ento ntoss re*er re*erenc enciad iados# os# .% ormas !S"M D 89 +!to +!todo do de rue rueba ba para para Dete Determ rmin inar ar gua gua en los los rod roduc ucto toss de etró etróle leo o & +ate +ateri rial ales es :itu :itumi mino noso soss por por Destilación #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ D 473 +!tod +!todo o de rueba rueba para para Deter Determin minar ar 6edime 6edimento nto en ceite *rudo & *ombustibles por el m!todo de E2tracción #/ MPMS *ap"tulo %0.%$ D --9 +!todo de rueba para Determinar las *aracter"sticas de revención del Deterioro de +inerales de aceite in5ibido en resencia de gua
D %78- +!todo de de rueba para Determinar Determinar gua & 6edimento 6edimento en *ombu ombust stiible bles por el +!todo todo de la *entr" tr"fuga fuga #rocedimiento de 'aboratorio$ #/ MPMS *ap"tulo %0.-$ D 400- +!todo de rueba para Determinar gua en ceite *rudo por Destilación #/ MPMS *ap"tulo %0.$3 D 4097 4097 r(c r(cti tica ca para para +ues +uestre treo o +anu +anual al de etró etróle leo o & roductos del etróleo #/ MPMS *ap"tulo A.%$3 D 4%77 4%77 r(cti r(ctica ca para para +uestr +uestreo eo utom utom(ti (tico co de et etról róleo eo & roductos del etróleo #/ MPMS *ap"tulo A.$3 D 9A94 r(ctica para +eclado & +anipulación de +uestras +uestras '")uid '")uidas as de et etról róleo eo & rodu roducto ctoss del del etró etróleo leo #/ MPMS *ap"tulo A.3$4 E 8-8 Especi Especific ficaci acione oness para para ipeta ipetass Colum! Colum!tri tricas cas #de transferencia$ de Cidrio 9 . ormas !P$ MPMS *ap"tulo A.% +uestreo +anual de etróleo & roductos del etróleo #r(ctica 6<+ D 4097$ *ap"tulo lo A. +uest +uestreo reo utom utom(ti (tico co de etról etróleo eo & MPMS *ap"tu roductos del etróleo #r(ctica 6<+ D 4%77$ *ap"tulo A.3 +eclado +eclado & +anipul +anipulación ación de +uestras +uestras MPMS *ap"tulo '")uidas de etróleo & roductos del etróleo #r(ctica 6<+ D 9A94$ MPMS *ap"tulo %0.% Determinación de 6edimento en ceite *rudo & *ombustibles por el +!todo de E2tracción #+!todo de rueba 6<+ D 473$ MPMS *ap"tulo %0. Determinación de gua en ceite *rudo por Destilación #+!todo de rueba 6<+ D 400-$ MPMS *ap"tulo %0.4 Determinación de 6edimento & gua en ceite *rudo por el +!todo de la *entr"fuga #rocedimiento de *ampo$ *ap"tulo %0.9 Determin Determinación ación de gua roductos roductos de MPMS *ap"tulo etróleo & +ateriales :ituminosos por Destilación #+!todo de rueba 6<+ D 89$ MPMS *ap"tulo %0.- Determinación de gua & 6edimento en *ombustibles por el +!todo de la *entr"fuga #rocedimientos de 'aboratorio$ #+!todo de rueba 6<+ D %78-$ .3 orma $P 7 'ibr 'ibro o de +!todo todoss, p! p!ndic ndicee : Especi pecifi fica caci ción ón para para +etilbencenos #
97%878
Este m!todo de prueba est( bajo la jurisdicción del *omit! 6<+ D0 sobre roductos roductos del etróleo etróleo & 'ubricant 'ubricantes es & el *omit! / sobre +edidas +edidas del etról etróleo, eo, & es respon responsab sabili ilidad dad directa directa del 6ubco 6ubcomit mit!! D0.0=*>+?, la @unta del *omit! 6<+/ sobre +edición Est(tica del etróleo. 'a edición edición actual aprobada aprobada el %0 de Diciembre, Diciembre, 00. 00. ublicada ublicada en bril de 003. 003. >riginalmente aprobada aprobada en %8A%. %8A%. ltima edición edición previa aprobada en %889 como D 4007 B A% #%889$ %. Este m!todo de prueba 5a sido aprobado por los comit!s avaladores & acepta aceptada da por las *oopera *ooperativ tivaa de 6ocie 6ociedad dades es de acuerd acuerdo o con los procedimientos establecidos. establecidos. Este m!todo fue emitido en conjunto conjunto por las Est(ndares 6<+// en %8A%. #ibro !nual de ormas !S"M , Columen 09.0%. %
∈
3 4 9
#ibro !nual de ormas !S"M , Columen 09.0. #ibro !nual de ormas !S"M , Columen 09.03. #ibro !nual de ormas !S"M , Columen %4.0.
Disponible del /nstituto mericano del etróleo, %0 ' 6t., 1, as5ington, D* 0009. 7 Disponible Disponible del /nstituto /nstituto del etróleo, etróleo, -% 1eF *avendis5 6treet, 6treet, 'ondres, /G 7H, .I. A Disponible del /nstituto 1acional mericano de Est(ndares, %A%8 ' 6treet, 1, 6uite -00, as5ington, D* 003-.
D 4007 9 02 $# esu'en del M%todo de Prue&a# 3.% Colúmenes iguales de aceite crudo & tolueno saturada con agua son colocados dentro de un tubo de la centr"fuga de forma cónica. Despu!s de la centrifugación, el volumen de agua de densidad m(s alta & la capa de sedimento son le"dos en el fondo del tubo. 4# 1'ortancia so# 4.% El contenido de agua & sedimento en aceite crudo es importante por)ue esto puede causar problemas de corrosión en los e)uipos de proceso. na determinación del contenido de agua & sedimento es re)uerida para la medición apro2imada de volúmenes netos de aceite para venta, impuestos, intercambios, & custodia de transferencias. 3# Euios# 9.% &entrífuga 9.%.% Debe ser usada una centr"fuga capa de 5acer girar ó m(s tubos de forma cónica llenos, tubos de centr"fuga de 03 mm #A pulgadas$ a una velocidad )ue puede ser controlada para dar una fuera centr"fuga relativa #rcf$ de un m"nimo de -00 en el e2tremo de los tubos #ver 9.%.-$. 9.%. 'a cabea giratoria, los anillos & las copas del muñón, inclu&endo los amortiguadores, ser"an estrictamente construidos para resistir la fuera centr"fuga m(2ima capa de ser suministrada por la fuente de poder. 'as copas del muñón & los amortiguadores deben soportar firmemente los tubos cuando la centr"fuga est! en movimiento. 'a centr"fuga debe estar cerrada por una capa protectora de metal o un material bastante fuerte para eliminar cual)uier peligro si ocurre cual)uier ruptura. 9.%.3 'a centr"fuga debe ser calentada & controlada termost(ticamente para evitar condiciones inseguras. Esta debe ser capa de mantener la temperatura de la muestra durante el giro completo a -0 J= 3 K* #%40 J= 9 KL$. El control termost(tico debe ser capa de mantener la temperatura dentro de estos l"mites & operar con seguridad si 5a& una atmósfera inflamable. 9.%.4 'a energ"a el!ctrica & la centr"fuga caliente deben reunir todos los re)uerimientos de seguridad para su uso en (reas de riesgo. 9.%.9 *alcular la velocidad m"nima necesaria de la cabea de rotación en revoluciones por minuto #r=min$ como sigue r / min
1335
=
rcf d
donde d M di(metro de giro medido entre los e2tremos opuestos de los tubos en posición de giro, pulgadas. 9. "ubos de &entrífuga '(ana)orias* *ada tubo de la centr"fuga debe ser de 03 mm #A pulgadas$, conforme a las dimensiones dadas en la figura % & 5ec5os de vidrio enteramente templado. 'a graduación & numeración como se muestra en la Ligura %, deben ser claros & diferenciados, & la boca debe estar en forma contra"da para cerrar con un corc5o. 'as tolerancias de error en la escala & las graduaciones m(s pe)ueñas entre varias marcas de la calibración est(n dadas en la
#%$
donde rcf M fuera centrifuga relativa & d M di(metro de giro medido entre los e2tremos opuestos de los tubos en posición de giro, mm o r / min
265
=
rcf d
#$
donde rcf M fuera centrifuga relativa & d M di(metro de giro medido entre los e2tremos opuestos de los tubos en posición de giro, pulgadas. 9.%.- *alcular la fuera centr"fuga relativa desde una medida de velocidad #r=min$ como sigue 2
r / min rcf = d 1335
#3$
donde d M di(metro de giro medido entre los e2tremos opuestos de los tubos en posición de giro, mm ó 2
r / min rcf = d 265
#4$
5igura "# 6u&o de Centr!*uga de -co Pulgadas (20$ '') 6a&la "# 6olerancias de cali&ración ara los 6u&os de centr!*uga de 20$ '' (8 ulgadas) Hango, m' 0 B 0.% 0.% B 0.3 0.3 B 0.9 0.9 B %.0 %.0 B .0 .0 B 3.0 3.0 B 9.0 9.0 %0 %0 9
6ubdivisión, m' 0.09 0.09 0.09 0.%0 0.%0 0.0 0.9 %.0 9.0
9 %00
9.0
9.3 +ao
%.0
±
D 4007 9 02 sobre las meclas & manejo de muestras de li)uido pueden
El baño podr"a ser en un metal sólido o en l")uido de suficiente profundidad de inmersión del tubo de la centr"fuga a una posición vertical 5asta la marca de %00 m'. *on la condición de mantener la temperatura a -0 ± 3 KL #%40 ± 9 KL$. ara algunos crudos, temperatura de 7% ± 3 K* #%-0 ± 9 KL$ puede ser re)uerida para derretir cristales de cera en aceites crudos. ara estos aceites crudos, la temperatura de prueba debe ser mantenida lo bastante alta para asegurar la no presencia de cristales de cera. 9.4 Pipeta de - m#, clase , o un e)uipo de volumen e)uivalente, capa de medir un volumen de 90 ± 0.09 m' #ver especificaciones E 8-8$ para uso en esta prueba. # Sol/ente# -.% "olueno )ue se ajuste a las especificaciones del / para los +etilbencenos # 97 #Peligro B /nflamable$. +antenerlo alejado de altas temperaturas, buj"as, & llama abierta, vapores dañinos. El tolueno es tó2ico. Deben ser tomados cuidados particulares para evitar la in5alación de vapores & proteger los ojos. +antener el recipiente cerrado. sar una adecuada ventilación. Evitar contacto prolongado & repetido con la piel. Estos m!todos de prueba proporcionan m!todos e2actos & responsables para medir la densidad relativa de combustibles gaseosos sobre una base intermitente o continua, la cual puede ser usada para cumplir con regulaciones o contratos de custodia de transferencia & control de procesos. -.%.% *aracter"sticas t"picas para este reactivo son eso +olecular *-N9*N3 *olor #N$ Hango de ebullición #/nicial a punto seco$ Hesiduo despu!s de la evaporación 6ustancias ocultas por N6>4 *omponentes de ufre #*omo 6$ unto de ebullición registrado %%0.- O*
8.%4 %0 .0 O* #3.- OL$ 0.00% P asó la prueba *6 0.003 P
-.%.
El solvente podr"a estar saturado de agua a -0 ± 3K* #%40 ± 9KL$ #mirar 9.3$ pero podr"a estar libre de agua suspendida. +irar ne2o % para el procedimiento de saturación de solventeagua. -. /esemulsificante. n desemulsificante podr"a ser usado para promover la separación de agua de la muestra & para prevenir su pega en las paredes del tubo de la centr"fuga. 'a solución recomendada es un desemulsificante de 9 P para 79 P de tolueno. ara algunos aceites crudos pueden ser re)ueridos una relación diferente de desemulsificante & tolueno. Desemulsificantes usados en la concentración & cantidad recomendada no adicionar"an agua & sedimentos a los volúmenes determinados. 'a solución puede ser almacenada en una botella )ue est! cerrada. 7# Muestreo# 7.% El muestreo est( definido como todos los pasos re)ueridos para obtener una al"cuota de los contenidos de cual)uier tubo, tan)ue, u otro sistema para colocar la muestra dentro del recipiente de prueba del laboratorio. 7. +uestras representativas únicamente como se especifica en las pr(cticas D 4097 #/ MPMS *ap"tulo A.%$ & pr(ctica D 4%77 #/ MPMS *ap"tulo A.$ deben ser usadas por este m!todo de prueba. 7.3 Me0cla de la Muestra B Es t"picamente re)uerido para obtener una porción de prueba representativa de la ma&or parte de la muestra a ser probada, pero deben ser tomadas precauciones para mantener la integridad de la muestra durante las operaciones. +eclas de petróleo de crudo vol(til )ue contienen agua o sedimentos, o ambos, pueden resultar en la p!rdida de componentes ligeros. /nformación adicional
ser encontrada en la pr(ctica D 9A94 #/ MPMS *ap"tulo A.3$. 8# Procedi'iento# A.% 'lenar cada uno de los dos tubos de la centr"fuga #9.$ 5asta la marca de 90 m' con muestra directamente del recipiente de muestreo. sando una pipeta u otro e)uipo apropiado para transferir volumen #ver 9.4$, adicionar 90 ± 0.09 m' de tolueno, el cual 5a sido saturado con agua a -0K* #%40 KL$ ó 7% K* #%-0 KL$ #ver 9.3$. 'eer el tope del menisco en las marcas 90 m' & %00 m'. dicionar 0. m' de solución desemulsificadora #-.$ para cada tubo, usando una pipeta de 0. m' u otro e)uipo apropiado para transferir volumen, como un pipetor autom(tico.
pruebas de diferentes laboratorios en el rango de 0.0% a %.0 P est( descrito en %0.%.% & %0.%..
5igura 2# Procedi'iento ara la +ectura de gua Sedi'entos Cuando
D 4007 9 02
D 4007 9 02
se usa un 6u&o de Centr!*uga S6M "00 '' de 5or'a Cónica 0.%0
0.%9
0.9
%0.%.% 2epetitividad . 'a diferencia entre los resultados de las pruebas, obtenidas por el mismo operador con los mismos aparatos bajo condiciones de operación constante o materiales de prueba id!nticos, en la normal & operación correcta del m!todo de prueba, e2cede los siguientes valores en únicamente un caso en 0 De 0.0 P a 0.3 P de agua, ver figura 3. De 0.3 P a %.0 P de agua, la repetitividad es constante a 0.%. %0.%. 2eproducibilidad . 'a diferencia entre lecturas & resultados independientes obtenidos por operadores diferentes, trabajando en laboratorios diferentes sobre materiales id!nticos, en la normal & en la operación correcta de los m!todos de prueba, e2cede los siguientes valores en un caso en 0 De 0.0 P a 0.3 P de agua, ver Ligura 3. D 0.3 P a %.0 P de agua, reproducibilidad es constante en 0.A. %0. /esviacin. El procedimiento en este m!todo de prueba no tiene desviación por)ue el valor de agua & sedimento pueden ser definidos únicamente en t!rminos de un m!todo de prueba. 5igura $# Precisión del Sedi'ento <ásico gua (resión de esultados, '+
:6 no visible :6 no visible 0.09 0.09 0.09 0.09 0.079 0.079 0.%0
:6 no visible 0.09 0.09 0.09 0.09 0.079 0.079 0.%0 0.%0
orcentaje
""# Pala&ras cla/es# %%.% *entrifuga, tubo de centr"fuga, aceite crudo, procedimiento de laboratorio, muestreo, agua & sedimento, solvente.
D 4007 9 02 ?E@(1n*or'ación o&ligatoria) "# P-CED1M1E?6- DE S6C1A? DE 6-+E?- E? B# "#" -&.eti/o#
"#3 Procedi'iento#
%.%.% Este m!todo es satisfactorio para la saturación de agua con
%.9.% justar el calentamiento del baño a la temperatura a la cual la prueba de la centr"fuga puede correr. +antener la temperatura de baño a ± 3 K* #± 9 KL$. %.9. 'lenar la botella de vidrio con 700 a A00 m' de tolueno. dicionar agua suficiente #al menos m' pero no m(s de 9 m'$ para mantener una indicación visual de e2ceso de agua. tornillar la tapa de la botella & revolver vigorosamente por 30 segundos. %.9.3 6oltar la tapa & colocar la botella en el baño por 30 minutos. Hemover la botella, apretando la tapa, & revolver cautelosamente por 30 segundos. %.9.4 Hepetir el procedimiento arriba #%.9.3$ 3 veces. #Peligro 'a presión de vapor del tolueno a -0 K*#%40 KL$ es apro2imadamente veces )ue a 3A K* #%00 KL$. %.9.9 ermitir )ue la botella con la mecla de tolueno & agua de decantarse en el baño por 4A 5oras antes de usarla. Esto asegurar"a el completo e)uilibrio entre el tolueno & el agua libre as" como tambi!n la saturación completa a la temperatura deseada. 6i es necesario usar el tolueno saturado con agua antes de )ue el tiempo de e)uilibrio de 4A 5oras 5a&a sido completado, el solvente debe ser puesto dentro de los tubos de la centr"fuga & centrifugado en el mismo e)uipo & a la misma fuera centr"fuga relativa & a la temperatura )ue es usada por la prueba de la centr"fuga. El tolueno debe ser cuidadosamente pipeteado desde el tubo de la centr"fuga as" )ue cual)uier agua libre )ue pueda estar en el fondo del tubo no sea tomada. %.9.- 'a saturación depende del tiempo & la temperatura. Es recomendado )ue las botellas de tolueno & agua meclada deben estar a una temperatura de prueba en el baño todas las veces, as" )ue el solvente saturado estar"a disponible cuando las pruebas se va&an a correr.
"#2 1'ortancia# %..% Ligura %.% muestra )ue el agua es soluble en tolueno 5asta un cierto punto de importancia. El porcentaje de agua )ue se disolver"a incrementa as" como incrementar"a la temperatura desde 0.03 P a % K* #70 KL$ 5asta alrededor de 0.%7 P a 70 K* #%9A KL$. El tolueno normalmente suministrado, es relativamente seco & si es usado en las condiciones )ue es recibido, disolver"a una porción o aún toda el agua presente en una muestra de aceite crudo. Esto reducir"a el nivel de agua & sedimento aparente en la muestra de crudo. ara determinar apro2imadamente el agua & sedimento por el m!todo de la centr"fuga sobre un aceite crudo, el tolueno debe primero ser saturado a la temperatura de prueba de la centr"fuga. "#$ eacti/os# %.3.% El tolueno conforme a las especificaciones del / para metilbencenos # 97. %.3. gua, puede ser destilada ó del grifo. "#4 Euios# %.4.% *alentamiento de l")uidos por baño de suficiente profundidad para sumergir un %)t o %' de la botella 5asta su cuello. 6ignifica )ue debe estar e)uipada para mantener la temperatura a -0 ± 3 KL #%40 ± 9 KL$ #ver 9.3$. %.4. :otella de vidrio, %)t ó %', con tornillo tope.
D 4007 9 02
5igura "#" Solu&ilidad del gua en 6olueno
P?D1CE
(1n*or'ación no o&ligatoria) @"# PEC1S1-? E@C616D DE +-S ME6-D-S P DE6EM1? B E? PE6-+E-S CD-S @"#" esu'en# Q%.%.% Este programa de pruebas comparativas 5a demostrado )ue el m!todo de destilación es m(s e2acto )ue el m!todo de centrifugación. 'a corrección promedio del m!todo de destilación es cerca de 0.0- mientras )ue la corrección del m!todo de centrifugación es del orden de 0.%0. 1o obstante, esta corrección no es constante con respecto a la concentración. Q%.%. El leve mejoramiento en la precisión del m!todo de destilación sobre el presente +!todo de rueba D 89 #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ 0.0A de repetitividad contra 0.%, & 0.%% contra 0. por reproductividad. Esta figura es aplicable para 0.% a %P de contenido de agua, el m(2imo nivel estudiado en este programa. Q%.%.3 'a precisión del m!todo de centrifugación es peor )ue el m!todo de destilación la repetitividad es de 0.% & la reproductividad es de 0.A. @"#2 1ntroducción# Q%..% En vista de la importancia económica de la medición del contenido de agua en el crudo precisa & e2acta, un grupo de trabajo conjunto /=6<+ subcomit! sobre +edición Est(tica del etróleo emprendió la evaluación de los dos m!todos para determinar agua en crudos. En este programa fueron evaluados, el m!todo de destilación, +!todo de rueba D 89 #/ ++6 capitulo %0.9$, & el m!todo de centrifugación, +!todo de rueba D 89 #/ MPMS capitulo %0.-$. mbos m!todos fueron modificados ligeramente en un intento por mejorar la precisión & la e2actitud.
Q%.3.. ara obtener muestras de agua libre en aceite crudo, una muestra de 9 galones de cada uno de los crudos fue destilada sobre cada uno de los rangos de temperatura 5asta 300 OL. Esta destilación fue 5ec5a usando una columna teórica de %9 a %% de raón de reflujo. 6a&la @"#" Contenido de gua de Crudos–Caso
Q%.3..3 'as muestras U*lavesV para una concentración de agua conocida fueron 5ec5as usando agua de mar sint!tica #como describe el +!todo de rueba D--9$. 'a mecla & 5omogeniación fue realiada en un meclador est(tico. El listado completo de las muestras con sus contenidos de agua esperados es mostrado en la tabla Q%.. 6a&la @"#2 Contenido de gua de las Muestras de Petróleo Luente de *rudo 6an rdo rabe 'igero lasRa
@"#$ Procedi'iento E>eri'ental# Q%.3.% Muestras 'os siguientes siete crudos fueron obtenidos para este programa *rudo
Luente
6an rdo rabe 'iviano lasRa rabe esado +inas Loreston 1igeria
or remoción de toda el agua o adición de cantidades conocidas para los crudos antes mencionados, % muestras fueron preparadas para las pruebas. *ada crudo representaba tres niveles de concentración de agua. El rango completo de concentración estudiado estuvo entre 0 & %.%P de agua. Estos valores esperados fueron usados para determinar la e2actitud de los procedimientos de las pruebas. Q%.3. Preparacin de la muestra Q%.3..% 'os petróleos crudos fueron recibidos de los proveedores en barriles. Despu!s del meclado por rotación, dos muestras de 9 galones & una de 90 m' fueron tomadas de cada barril. El crudo de +inas tuvo )ue ser calentado a %90 OL con un barril calentador antes de )ue las muestras fueran tomadas. 'as muestras de 90 m' de cada crudo, originales, fueron utiliadas para establecer el caso base de contenido de agua; cada muestra fue analiada por el +!todo de rueba D 89 #/ ++6 capitulo %0.9$ para determinar el contenido de agua. Estos puntos de partida son mostrados en la tabla Q%.%.
P N> 0.80 0.%9 0.9 0.%0 0.90 0.30 T0.09
rabe esado +inas Loreston 1igeria
P N> Encontrado dicionado Esperado 0.80 0 0.80 6ecado 0.0 6ecadoJ0.4 0.40 0.%9 0 0.%9 0.%0 0.9 0.80 %.09 0.9 0 0.9 0.0 0.49 0.A0 %.09 0.%0 0 0.%0 6ecado 0.0 6ecadoJ0.% 0.%0 0.90 0 0.90 0.%0 0.-0 0.90 %.00 0.30 0 0.30 0.0 0.90 0.A0 %.%0 0.09 0 T0.09 0.40 0.49 0.A0 0.A9
Q%.3..4 'as muestras de cada cooperador fueron envasadas, as" )ue la muestra completa tuvo )ue ser usada para una prueba dada. De esta forma, cual)uier efecto debido a la solución o estratificación de agua fue eliminado. Q%.3..9 'as muestras fueron codificadas para evitar la presencia de duplicados & una tabla de números aleatorios dictaminó el orden de las pruebas. Q%.3..- 'os laboratorios participantes fueron *5evron Hesearc5 *o. E22on Hesearc5 and Engineering *o. +obil Hesearc5 and Development *o.
Q%.3.3 Modificaciones de la Prueba 'os m!todos base fueron modificados levemente en un esfuero por mejorar el desempeño. 'as modificaciones fueron
Q%.3.3.% Mtodo de prueba / 4- '!P$ MPMS &apítulo 1.-* 'os tamaños de las muestras fueron estandariadas a
00 gramos & el volumen del solvente fue aumentado para D 4007 9 02 mantener la proporción original solvente=muestra. 6a&la @"#4 Correlaciones ara ser licadas a los Galores Q%.3.3. Mtodo de prueba / 1546 '!P$ MPMS &apitulo Medidos ara -&tener el Contenido HealI de gua 1.6* Lue obligatorio el uso de una centr"fuga con calentador +!todo 'aboratorio *orrección #+antenida a %40 OL$ & un desemulsificante. 'ine, L-9 8. 6a&la @"#$ Deter'inación de gua en Petróleo, F 2Esperado 0.80 0.0 0.40 0.%9 0.9 %.09 0.9 0.49 %.09 0.%0 0.0 0.%0 0.90 0.-0 %.00 0.30 0.90 %.%0 T0.09 0.49 0.A9
Destilación 0.80 0.04 0.4 0.%0 0.% 0.A0.% 0.38 0.8 0.%% 0.00.%A 0.49 0.93 0.80.%A 0.33 0.A0.0 0.39 0.-9
*entrifugación 0.78 0.09 0.0% 0.% 0.%3 0.7A 0.%4 0.3 0.8A 0.04 0.0 0.%0 0.34 0.47 0.87 0.07 0.0 0.77 0.0% 0.3 0.-9
@"#4 esultados Discusión# Q%.4.% Eactitud Q%.4.%.% 'a e2actitud o la desviación esta definida como el acercamiento del valor de las medidas al Uvalor verdaderoV. Wa )ue no 5a& un m!todo disponible absolutamente independiente para determinar este valor real para las muestras, deben ser usados algunos otros medios. Dos opciones fueron consideradas #%$ 6eleccionar un laboratorio & un m!todo como Usistema de referenciaV & definir esos resultados como un valor real, o #$ +uestras UclavesV con contenidos de agua conocidos. 'a diferencia de mediciones entre la original & la no tratada puede ser comparada con la cantidad de agua adicionada para determinar la desviación #e2actitud$, ambas fueron investigadas en este estudio. Q%.4.%. Wa )ue el / MPMS *ap"tulo %0.4 define el m!todo base como una combinación del +!todo de rueba D 473 #/ MPMS *ap"tulo %0.%$ & el +!todo de rueba D 89 #/ MPMS *ap"tulo %0.9$, se 5a decidido )ue los datos obtenidos por el +!todo de rueba D en un laboratorio pueden ser un Uvalor realV. 'a tabla Q%.3 muestra los valores esperados comparados con cada muestra promedio usando este criterio. mbos m!todos en la parte baja. 6in embargo, el m!todo de prueba de destilación, +!todo de rueba D 89 #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ parece menos desviado )ue el m!todo de centrifugación. Wa )ue la desviación no es la misma en cada laboratorio #
'ite es una marca registrada de . un)ue 'ite L-9 fue usado durante la prueba, e2isten muc5os desemulsificantes en el mercado )ue pueden ser usados eficamente. 8
D 89 #/ ++6 *ap"tulo %0.9$ Destilación
< 6 / G romedio * E + < 6 / G romedio
J 0.%8- ± 0.%00 J 0.%-0 ± 0.% J 0.%%- ± 0.%J 0.%% ± 0.%%9 J 0.%3 J 0.777 ± 0.0A J 0.04A ± 0.07A J 0.0A ± 0.077 J 0.0-4 ± 0.078 J 0.077 ± 0.%07 J 0.0-% ± 0.%% J 0.07 ± 0.08J 0.0-8
Q%.4.%.3 n estimado m(s real de desviación puede ser obtenido si la consideración es dada únicamente para esas muestras a las cuales el agua fue adicionada. En este caso, las diferencias de medida entre las muestras no claves & las claves para el agua adicionada real puede ser la desviación indicada. 'a tabla Q%.9 muestra estas diferencias para cada m!todo. En esta base la desviación de la centr"fuga tuvo mejoras leves, mientras )ue la desviación del m!todo de destilación est( cerca de la misma. 'a diferencia entre los dos m!todos es a5ora de 0.04 mejor )ue 0.0-. puede notarse )ue la desviación es m(s grande con ambos m!todos a m(s alto contenido de agua. 6a&la @"#3 Des/iación de los M%todos Esti'ados desde Muestras Cla/es# D 89 #/ MPMS D %78- #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ *ap"tulo %0.-$ Encontrado Encontrado ∆ ∆ 0.%0 0.%0 0 0.09 0.09 0.%0 0.0A 0.0 0 0.%0 0.%0 0.%0 0 0.%0 0 0.0 0.%0.04 0.%0.04 0.0 0.%9 0.09 0.% 0 0.40 0.38 0.0% 0.%0.4 0.40 0.33 0.07 0.30 0.%0 0.90 0.48 0.0% 0.9 J0.0 0.A0 0.70 0.%0 0.73 0.07 0.A0 0.70 0.%0 0.70 0.%0 0.A0 0.-4 0.%0.-3 0.%7 0.A0 0.70.%4 0.-8 0.% romedio 0.00.%0 El agua mostró igualdad de condiciones para los diferentes crudos
gua adicionada, P
Q%.4. Precisin Q%.4..% ara estimar la precisión de las pruebas, los datos fueron analiados siguiendo los procedimientos 6<+ publicados tal como un reporte de investigación%0. Q%.4.. articiparon siete laboratorios en la prueba. 6edimentos b(sicos & agua fueron medidos sobre % crudos en duplicado para prueba del m!todo de destilación, +!todo de rueba D 89 #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ & el m!todo de la centr"fuga +!todo de rueba D %78- #/ MPMS *ap"tulo %0.-$. 'os datos obtenidos son presentados en la
Este reporte de investigación fue arc5ivado en la >ficina rincipal de la 6<+ /nternacional & puede ser obtenido solicitando el Heporte D de4007 /nvestigación HH D0 B %007. %0
9 02
6a&la @"# esultados de las Prue&as de gua en ceites Crudos or SM D ;3 (P1 S6M D "7; (P1 MPMS Ca!tulo "0#)
'aboratorio %
MPMS Ca!tulo
"0#3)
+!todo de rueba por Destilación 6<+ D 8 9 #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ +uestras % 8 %9 %A %% %8 3 A %3 %4 %7 0 % 4 9 7 %0 % %0.A- 0.80 0.8% 0.8% 0.AA 0.00 0.0 0.00 0.40 0.38 0.4- 0.79 0.9 0.39 0.-7 0.%0 0.%9 0.0 0.%- 0.%3 0.%A 0.A- 0.8 0.8 0.A- 0.A9 0.0% 0.0 0.0 0.38 0.40 0.4- 0.93 0.3A 0.33 0.-- 0.08 0.% 0.% 0.0 0.%3 0.%9
0.80 0.84 0.88 0.80 0.80 0.09 0.34 0.04 0.43 0.40 0.4A 0.93 0.38 0.39 0.70 0.08 0.9 0.9 0.%A 0.%% 0.0 0.8% 0.84 %.00 0.8 0.80 0.0- 0.0- 0.04 0.4A 0.40 0.47 0.9A 0.3- 0.30 0.-8 0.%% 0.4 0.9 0.%8 0.%4 0.0
3
0.A0 0.84 0.8A 0.A9 0.80 0.09 0.00 0.00 0.39 0.3A 0.49 0.43 0.39 0.33 0.-9 0.07 0.0 0.3 0.%A 0.09 0.%9 0.A9 0.84 0.AA 0.A3 0.80 0.0 0.03 0.00 0.94 0.40 0.43 0.99 0.33 0.33 0.-9 0.%0 0.%9 0.3 0.%9 0.07 0.%-
4
0.83 0.8 0.A8 0.80 0.AA 0.07 0.0 0.00 0.4 0.40 0.4 0.9 0.39 0.39 0.-- 0.%0 0.%8 0.3 0.%A 0.%0 0.0 0.83 0.80 0.8% 0.A8 0.80 0.07 0.0 0.04 0.4 0.38 0.43 0.9 0.33 0.39 0.-7 0.%0 0.0 0.%8 0.%- 0.%% 0.%8
9
0.A7 0.AA 0.A7 0.A- 0.A- 0.07 0.07 0.09 0.38 0.4% 0.4 0.9% 0.3 0.38 0.-9 0.%% 0.% 0.% 0.% 0.%- 0.0 0.A- 0.8 0.A3 0.A0 0.A0 0.07 0.08 0.04 0.38 0.40 0.37 0.47 0.39 0.39 0.-0 0.% 0.0 0.4 0.4 0.%A 0.%-
-
0.8A 0.84 0.A9 0.78 0.74 0.04 0.0 0.00 0.9A 0.38 0.49 0.44 0.3- 0.3A 0.-% 0.%% 0.4 0.3 0.0 0.07 0.4 %.0% 0.84 %.37 0.A4 0.A8 0.0% 0.00 0.0% 0.4A 0.A0 0.-- 0.9- 0.30 0.38 0.-- 0.%3 0.9 0.4 0.% 0.09 0.%A
7
0.8% 0.AA 0.87 0.A9 0.A0 0.09 0.0% 0.0% 0.4 0.40 0.4% 0.93 0.34 0.3- 0.-4 0.8% 0.8 %.03 0.A4 0.A0 0.0 0.%3 0.0% 0.38 0.39 0.49 0.47 0.39 0.3A 0.-9 +!todo de rueba por *entr"fuga 6<+ D %78- #/ MPMS *ap"tulo %0.-$ +uestras % 8 %9 %A %% %8 3 A %3 %4 %7 0 % 0.A 0.80 0.A7 0.A0 0.70 0.09 0.0 0.00 0.3 0.9 0.3A 0.4A 0.%8 0.7 0.-9 0.78 0.A8 0.AA 0.A% 0.74 0.09 0.0 0.0 0.3 0.3% 0.39 0.4% 0.%7 0.8 0.-%
'aboratorio %
0.09 0.%A 0.%A 0.%9 0.%A 0.%A 0.%9 0.0 0.3 0.%9 0.%% 0.%9 4 9 7 %0 % %0.0 0.07 0.09 0.03 0.0 0.0 0.0 0.0- 0.0- 0.03 0.0 0.04
%.03 %.08 %.0- 0.74 0.89 0.%8 0.07 0.00 0.%8 0.40 0.90 0.9A 0.3A 0.49 0.-% 0.%9 0.0 0.0 0.0 0.0- 0.0 0.AA %.%% %.% 0.74 %.00 0.0- 0.09 0.00 0.3% 0.43 0.9A 0.-0 0.34 0.90 0.-9 0.% 0.37 0.4 0.%7 0.0- 0.04
3
0.-9 0.A0 0.80 0.70 0.70 0.07 0.00 0.00 0.%0 0.30 0.30 0.4 0.0- 0.0 0.-0 0.0 0.0 0.07 0.0 0.00 0.0 0.-0 0.A9 0.80 0.-0 0.70 0.07 0.00 0.0 0.%0 0.34 0.40 0.90 0.%0 0.0 0.49 0.0 0.0 0.% 0.0 0.00 0.0
4
0.73 0.89 0.AA 0.A9 0.A0 0.00 0.00 0.00 0.%A 0.7 0.33 0.4- 0.%9 0.30 0.-3 0.00 0.%0 0.%0 0.09 0.00 0.09 0.78 %.00 0.80 0.79 0.70 0.00 0.00 0.00 0.%- 0.7 0.40 0.49 0.%9 0.7 0.99 0.00 0.09 0.%3 0.09 0.00 0.09
9
0.-8 %.99 0.9% 0.A7 0.A3 0.0% 0.03 0.03 0.%A 0.% 0.%- 0.30 0.% 0.38 0.7 0.79 0.%3 0.0% 0.% 0.03 0.09 0.7- %.%0 0.A7 0.83 0.4% 0.0% 0.09 0.0 0.30 0.94 0.0 0.07 0.%8 0.0% 0.-8 0.0- 0.%% 0.0 0.08 0.03 0.%
-
0.7 0.79 %.98 0.A9 0.-9 0.07 0.09 0.09 0.39 0.33 0.9 0.9 0.0 0.49 0.79 0.09 0.%9 0.09 0.09 0.09 0.09 0.A- 0.80 %.44 0.-9 0.-9 0.08 0.09 0.09 0.3 0.9 0.3A 0.9 0.9 0.3A 0.A0 0.%0 0.%0 0.%3 0.%0 0.09 0.%0
7
0.AA %.00 0.A9 0.A9 0.70 0.00 0.00 0.09 0.%9 0.0 0.30 0.40 0.9 0.3 0.-3 0.%0 0.%A 0.9 0.0 0.00 0.%A 0.80 0.A9 0.A0 0.A0 0.A0 0.00 0.00 0.09 0.%0 0.39 0.30 0.39 0.%3 0.9 0.-0 0.%A 0.0 0.30 0.%9 0.00 0.%0
Q%.4.3.% Mtodo de /estilacin B 'a siguiente tabla lista los valores rec5aados & sustituidos 'aboratorio % 3 -
+uestra %4 3 %% %3 %9
Calor Hec5aado 0.79 0.39 , 0.94 0.34 0.-%.37
Calor 6ustituido 0.93 0.449 0.00.49 0.A9
Q%.4.3. Mtodo de la &entrífuga B 'os datos del laboratorio 9 fueron rec5aados completamente debido al tamaño incorrecto de los tubos de la centr"fuga )ue fueron usados #carta, 65ell >il a E. 1. Davis, cc
'aboratorio -
+uestra 7 % %9
Calor Hec5aado 0.%8 0.4 0.A9 0.-9 %.98 , %.44
Calor 6ustituido 0.00.0 0.-% 0.A9 0.8
#$ *on los resultados del laboratorio omitidos, solamente los resultados del laboratorio - listados arriba fueron rec5aados. Q%.4.4 &álculos de 2epetitividad y 2eproducibilidad Q%.4.4.% 'a repetitividad & reproducibilidad fueron obtenidos por curvas de ajuste de la precisión apropiada de los resultados de cada muestra contra el principal valor de cada muestra. na ecuación de la forma
S = A x (1 − e −bx
#Q%.%$
donde S M precisión, x M muestra promedio, & ! & b M son constantes. fue encontrada para el mejor ajuste de los datos. 'os valores de las constantes ! & b fueron calculados por an(lisis de regresión de la ecuación logar"tmica lineal
log S = log A log(1 − e −b x )
#Q%.$
D 4007 9 02 6a&la @"#7 Constantes (Ger Ecuación @"#") +!todo de Destilación 7 'aboratorios Hepetitividad Heproducibilidad 47.4% 47.4% 0.AA3 0.03A0
*onstante b !
+!todo de la *entr"fuga - 'aboratorios 9 'aboratorios Hepetitividad Heproducibilidad Hepetitividad Heproducibilidad %%.3 %%.3 %%.A7 %7.A7 0.044% 0.%043 0.0437 0.0-9A
Q%.4.4. 'a desviación est(ndar para repetitividad de cada muestra fue calculada de variedad de combinaciones #pares repetidos$ a trav!s de laboratorios. 'a desviación est(ndar para la reproducibilidad fue calculada de la variación de los principales valores de cada par. Esta variación es igual a la suma de variaciones, la variación σ' debido a diferencias entre laboratorios & la variación debida al error de repetitividad σ' dividido por el número de r!plicas 2
2
σ r = σ r
2
(
n + σ L n
=
2
)
observar una diferencia de m(s de 0.0- P & un promedio constante de 0.03. s", un par de observaciones de 0.00 a 0.0- son aceptables.
#Q%.3$
sando los datos calculados para cada muestra, los valores listados en la
5igura @"#" Precisión de los Sedi'entos <ásicos gua ara el M%todo de Prue&a or Destilación S6M D ;3 (P1 MPMS Ca!tulo "0#3) (
6a&la @"#8 1nter/alos de Precisión: S6M D ;3 (P1 MPMS Ca!tulo "0#3) (7 +a&oratorios) P de gua 0.000 0.009 0.0%0 0.0%9 0.00 0.09 0.030 0.039 0.040 0.049 0.090 0.099 0.0-0 0.0-9 0.070 0.079 0.0A0 0.0A9 0.080 0.089 0.%00 0.%09 0.%%0 0.%%9 0.%0 0.%9 0.%30
Hepetitividad 0.000 0.0%7 0.030 0.04% 0.048 0.090.0-% 0.0-9 0.0-A 0.07% 0.073 0.074 0.079 0.070.077 0.07A 0.07A 0.078 0.078 0.078 0.078 0.078 0.0A0 0.0A0 0.0A0 0.0A0 0.0A0
Heproducibilidad 0.000 0.03 0.04% 0.099 0.0-0.079 0.0A 0.0A7 0.08% 0.089 0.087 0.%00 0.%0% 0.%03 0.%04 0.%04 0.%09 0.%00.%00.%00.%07 0.%07 0.%07 0.%07 0.%07 0.%07 0.%07
P de gua 0.000 0.009 0.0%0 0.0%9 0.00 0.09 0.030 0.039 0.040 0.049 0.090 0.099 0.0-0 0.0-9 0.070 0.079 0.0A0 0.0A9 0.080 0.089 0.%00 0.%09 0.%%0 0.%%9 0.%0 0.%9 0.%30
Q%.4.4.4 ara grandes niveles de agua, los l"mites de repetitividad & reproducibilidad son listados en la
5igura @"#2 Precisión de los Sedi'entos <ásicos gua ara el M%todo de Prue&a or Centr!*uga S6M D "7; (P1 MPMS Ca!tulo "0#) (
5igura @"#$ Precisión de los Sedi'entos <ásicos gua ara el M%todo de Prue&a or Centr!*uga S6M D "7; (P1 MPMS Ca!tulo "0#) (
Hepetitividad
Heproducibilidad
*ap"tulo %0.-$ en % muestras de aceite crudo )ue fueron e2aminadas. 'as conclusiones son Q%.9.%.% Mtodo de /estilacin Destilación 0.0A 0.%09 ≥0.0A9 ≥0.0A9 #%$ 'a precisión est( relacionada con el contenido de agua *entr"fuga 0.% 0.%80 ≥0.%99 ≥0.39 por encima de 0.%0 P. #cinco laboratorios *entr"fuga 0.% 0.80D 4007 9#$ ≥0.39 ≥0.3%9 02 En el rango de 0.0% a 0.%0, la repetitividad varia desde #seis laboratorios$ 0.0 a 0.07A & la reproducibilidad desde 0.04% a 0.%09. Q%.4.4.- 'os an(lisis de variación fueron desarrollados sobre #3$ or encima de 0.% P de agua, la repetitividad es 0.0A los datos sin estimar alguna funcionalidad entre el nivel de & la reproducibidad es de 0.%%. agua & la precisión. 'as siguientes repetitividades & Q%.9.%. Mtodo de la &entrífuga reproducibilidades fueron encontradas #%$ 'a repetitividad est( relacionada con el contenido de agua por encima de 0. P & la reproducibilidad por encima de +!todo Hepetitividad Heproducibilidad 0.3 P. Destilación #siete laboratorios$ 0.0A 0.%% #$ En el rango de 0.0% a 0. P, la repetitividad var"a *entr"fuga #seis laboratorios$ 0.% 0.A desde 0.0% a 0.%% & la reproducibilidad en el rango de 0.0 a 0.3 desde 0.03 a 0.A. Estos valores son casi e2actos a los valores de los l"mites Q%.9. 6e recomienda )ue obtenidos por la curva de ajuste. Q%.9..% 'a precisión puede ser presentada como una gr(fica en el rango donde la precisión var"a con el contenido @"#3 Conclusiones eco'endaciones# de agua. Q%.9.% 'os datos obtenidos en la comparación de los siete Q%.9.. 'a precisión puede ser presentada como un laboratorios en medición de sedimento b(sico & agua por el enunciado donde la precisión es constante. m!todo de prueba por Destilación, +!todo de rueba 6<+ D Q%.9.3 En vista de )ue parece tener la desviación m(s 89 #/ MPMS *ap"tulo %0.9$ & el m!todo de prueba por baja & la mejor precisión, el +!todo de rueba D 89 #/ centr"fuga, +!todo de rueba 6<+ D %78- #/ MPMS MPMS *ap"tulo %0.9$ podr"a ser el m!todo m(s espec"fico para usar en situaciones cr"ticas. Hango de *oncentración, P
Calor, P
Hango de *oncentración, P
Calor, P
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