AMINA •
merupakan senyawa organik dengan gugus amino terikat pada gugus alkil (R) atau aril (Ar) – R N
amina alifatis
– Ar N
amina aromatis
AMINA •
merupakan senyawa organik dengan gugus amino terikat pada gugus alkil (R) atau aril (Ar) – R N
amina alifatis
– Ar N
amina aromatis
Penggolongan : •
1 amina
R NH NH2
•
2 amina
R NH NH
•
3 amina
R N N
•
Penggolongan ini berbeda dengan alkohol & alkil halida, sebab senyawa amina dianggap sebagai turunan amonia
Struktur atom N Pasangan elektron bebas (non nonding orbital)
•Csp3
–
tetrahedron elektron tunggal •Nsp3 – piramidal,
terisi 1 bebas
sp3
N
107,3
krn 1 orb pasangan elektron
C N sp C = N sp2
C N sp3
1
108
Tata Nama •
IUPAC : nama pokok alkana + gugus N , dinyatakan sbg awalan : amino
•
Trivial
:
gugus yang terikat pada N + akhiran amina
•
Untuk amina aromatis nama pokok tertentu NH2
Anilin
•
NH2 NH2
CH 3
. Toluidin
-naftilamina
Bentuk garam : N-kuarterner (N ) + anion (klorida, nitrat, amina amonium hidrogen sulfat) anilin anilinium
•
aromatis
amina heterosiklis
NH
non aromatis
NH
N
pirol
piridin
NH
pirolidin N
N
pirimidin
piperidin NH
NH
piperazin
O
NH
morfolin
•
Contoh CH3 H3OCCH3
2 amino 2 metil propana = t-butilamina
NH2
amina primer
CH3 NHCH(CH2)4 CH3 2 (N metil amino)
CH3 amina sekunder
H2 NCH2CH2OH 2 amino etanol prioritas gugus fungsi = etanolamina
heptana
CH3CH2 NHCH3 metil etil amina
gugus lebih kecil
NH2CH2CH2CH2 NH 1,3 diamino propana = 1,3 = propilen diamina
propan diamina
H2 NCH2CH2 NH2 etilen diamina
CH3
N (CH 3)2 N, N dimetil amina tersier
toluidin
C2H5 (NH3)2 SO4=
etil amonium sulfat
(CH3)2 NH2 NO3
dimetil amonium nitrat
(C2H5)2 (NH2)2 SO4 N
CH3
dietil amonium sulfat
(NH3)2 SO4=
CH3
N-etil, N-metilanilin
anilium sulfat
Contoh lain CH2CH NH2 CH3
Amfetamin = -amino propil benzena
OH
CHCH NHCH3 CH3
Efedrin = -fenil- - metilamino propanol
HO HO
OH
CH CH2 NHCH3
adrenalin = -(3,4-dihidroksifenil)
metil amino etanol
O C2H5 H2N
C
OCH 2 CH2 N
C2H5
procain = - dietilamino etil- -amino benzoat
•N
metil anilina
•trietilamina •Difenilamina •4,4
dinitro difenilamina
•N
metilpiperidinium bromida
•
nitroso
•Tetrametil •Xylocaine
N,N dimetilanilin amonium klorida
Amina yang bersifat karsinogenik (senyawa nitrogen aromatis) •
Naftilamina (dulu sebagai zat warna) NH 2
H 2 N
NH 2
CH=CH
NH 2
NO 2
NH C CH 3
C= CH3
N H
CH3 N=N
N CH3
CH 3 N = N
CH 3 NH 2
4 amino3metil 2metil azobenzena
Sifat – sifat fisis amina •
Bersifat polar
•
Mampu membentuk ikatan H N
H
N
lebih lemah rendah d p OH O (N kurang elektro neg dp O)
Akibat Mampu membentuk ikatan H : 1. CH3-CH2-O-CH2-CH3 (CH3 CH2)2 NH t.d. 34,5 t.d. 56 CH3 (CH2)3 OH t.d. 117 2. sifat basa Amina > gol alkohol nukleofilikamina amina primer ikatan H antar mol amina sekunder amina tersier ik H antar mol YANG AKAN MENGAKIBATKAN
(CH3)3 N t.d.3
(CH3)3 CH
CH3 CH2 CH2 NH2
t.d 10
t.d. 48
ik H ik H
ik H dengan mol air : amina dengan BM rendah larut air efek solvasi kecuali amina aromatis lebih sukar larut
CH3 CH 3
N: CH3
H H
O .. :
Kebasaan seny. Amina • •
•
Pasangan elektron Bebas pada atom N Amina basa amina : lebih basa dp alkohol Nukleofilik lebih lemah basanya dibandingkan OH R CH2 NH2 1 pasangan elektron bebas Amina
•
R CH2 OH Alkohol
•
•
Atom N kurang elektronegatif daripada atom O N lebih mudah melepas elektron (mampu diberikan kpd asam 2 pasang elektron bebas) O: elektronegatif lebih kuat ke pusat daripada N
Reaksi •
R NH2 + H2O OH
R NH3
+
Garam ammonium
•
Kebebasan amina dipengaruhi oleh : - efek induksi (gugus penarik & pendorong elektron)
- efek sterik/efek solvasi - efek resonansi (= mesomeri) - hibridisasi atom N
Pengaruh Induksi 1. I penarik elektron (meningkatkan keasaman) 2. + I pendorong elektron (menurunkan keasaman)
data pKb NH3
: 4,75
•
H3CNH2
: 3,34
•
(H3C)2 NH
: 3,27
•
(H3C)3 N
: 4,19
•
faktor induksi tidak berperan yang berperan : faktor sterik
•
Gugus pendonor elektron
kebasaan
•
Gugus penarik elektron
kebasaan
H
R – N :
R : pendonor el • ps.el.
R-N-H
+ H+
H
H R : pendonor el (penyebaran muatan
lebih mudah
• dilepaskan
H
menstabilkan ion basa
)
Pengaruh Sterik H3C H C 3 H
H: + H O 2
CH 3 CH 3 H
N-H + OH
PKb = 3,27 HC 3 HC 3 H3C
N: + H2O
HC 3 HC 3
N - H + OH
H3C
pKb = 4,19 (lebih sulit menangkap proton
C2 H5 C2H5
Tidakbersifat basa, Karen C2H5 merupakan gugus yang cukup besar
N:
C 2H 5
CH3 CH2 NH CH2 CH3 pKb = 3,01
NH
tidak ada hal ruang, sehingga kebasaan turun
Efek Solvasi •
Peristiwa dengan pengaruh solven yang polar membantu menyebarkan muatan
Pengaruh Resonansi •
Tidak ada sistem delokalisasi NH 2
pKb=9,37
(Kb=4,2.10-10)
NH2
+ NH2
: NH2 -
+ NH2
+ NH2 -
H+ HNH
: NH2 H+
1. hibrida resonansi banyak lebih stabil 2. pasangan elektron N ikut delokalisasi
H+ HNH
Pengaruh substituen terhadap kebasaan anilin + NH3
NH2 + H+ G NH2 + H+ G
G : pendorong sel - NH3 kation stabil- OCH3 basa - CH3
G + NH3 G : penarik el - NO2 kation krg stabil- OCH3 basa - CH3 G
Data Kb Kb
NH2
p
m
140 x 10-10 10 x 10-10
o
3 x 10-10
OCH3
20
2
3
CH3
12
5
2,6
Cl
1
0,5
0,05
0,001
0,029
0,00006
NO2
Hibridisasi atom N a. N
+ OH -
+ H2O
N H
N
+ H 2O
H sp2
sp3 piperdin pkb : 2,88
piridin pkb : 8,75
+ OHNH
b. N ..
+ H2O
piridin
+ N H
+ OH H
pKb~9 .. N
+ H 2O pirol
.. N ..
+
H3O
pkb ~ 14 pasangan elektron
piridin : tak terlihat resonansi pirol
: terlihat resonansi
piridin tidak mengikutsertakan pasangan elektron bebas untuk beresonansi
Pembuatan Amina •
Berdasarkan jenis reaksi :
a. Substitusi Nuleofilik : SN-2
RX + NH3
RN+H3 X-
OH -
RNH2
b. Reduksi : O R-C NH2 reduksi aminasi R-C
N
[H] R - CH2 NH2 [H]
c. Tata ulang amida : O Br 2 , OH
R-C NH 2
R NH2 (pengurangan 1 atom C)
Ad.a : Reaksi Substitusi Nukleofilik •
antara RX dengan NH3/turunannya
•
kelemahannya : reaksi rantai
CH3-Br + :NH3
+ SN-2 C NH BrH3 3
OH- C - NH H3 2
CH3Br + CH3 - NH2
SN-2 C H3 - NH2 Br-
CH3 Br + HN (CH3) 2
3 CH + SN-2 (CH ) - NHBr3 2
OH- (CH ) NH 3 2 OH- (CH ) N 3 3
CH3 C H3 Br + : N (CH3 ) 3
SN-2
(CH3 ) 3 NBr-
Lanjutan Ad.a : Reaksi Substitusi Nukleofilik…
•
Cara mengatasi : NH3 berlebih
CH3-CH2-CH2-CH2-Br + NH3
berlebih
CH3-CH2-CH2-CH2 – NH2 (45 %)
Untuk pembentukan ammonium kuarterner Ad.b : Reduksi: (C2 H5 ) 4 NI
(C2 H5 ) 2 NH + C 2 H5 I lebih
•
reduksi aminasi : O C H
+ NH 3
H2, Ni p & t>
CH2 NH 2 benzilamina
•
2 & 3 amina O C NHR O C
LiAlH4
R CH2 NHR
H2O
R CH2 NR 2
NR 2 •
R 2C = O + R NH2 1 /2 amina
•
H2, Ni
R2 CH2 NHR
3 amina tidak terjadi reaksi
Dari nitril/amida dengan redukstor LAH
(CH3)2 CH2CH2Br 1-bromo-2 metil propan
+ CN -Br
( CH3)2CH2CH2CN 3-metil-butananitril
LiAlH4 (CH3)2(CH2)3 NH2 H2O
(3-metil-1- butil)amina
•
Khusus senyawa amina aromatis : dari reduksi senyawa nitronya NH 2
NO 2 Fe/HCl
NO 2
nitronaftalen
NH 2
naftilamina
Ad.c : Tata Ulang Amida •
(khusus utk pembentukan amina primer)
•
= tata ulang Hofmann
§ terjadi pada amida tidak tersubstitusi § menghasilkan senyawa dgn pengurangan 1 atom C § terjadi penataan ulang molekular •
Reaksi:
O R-C
O Br
NH 2
R NH2 + CO3= 1 amina
OBr- harus r.p. dari NaOH + Br 2
Tahapan reaksi 1. substitusi Pada NH2 2. pembentukan an anion 3. tata ulang 4. Hidrolisis isosianat
1. Substitusi Pada NH2 O R-C
+ NH 2
OBr-
O R-C
+ OH-
N-Br H
2. pembentukan anion O R-C
+ OH-
N-Br H
O R-C
+ H2O
N-Br
3. tata ulang O
O
R-C
R
N O R
C
.. N .. pergeseran 1,2
C
+ Br .. N ..
.. RN = C = O isosoanat
terjadi serentak
4. Hidrolisis isosianat RN=C=O + 2
OH
H 2O
R NH2 + CO3= 1 amina
Khusus pembentukan amina primer •
sintesis ftalimid Gabriel O
O - + N K + C H Br SN-2 2 5 O
Nu
N - C 2H 5
O
KOH O
O O NH
O C O
O
O
O
• propilamina • benzilamina
Cara sintesisi diatas dapat digunakan untuk sintesis beberapa asam amino (ada gugus amina pada posisi )
Misal Fenil alamin = as. 2 amino 3 fenil propanoat CH2 dari alkil halida aril
CH
CO2H NH2
dari ftalimid & 2 bromo malonat
Ftalimida atom H pada N bersifat asam, sehingga mudah membentuk garam (dalam air terionisasi sempurna)
Reaksi – Reaksi Amina 1. Reaksi Substitusi Amina : •
dengan RX RNH2 + R Cl
SN-2
1 amina
•
dengan R C O R-C
Cl
+ R NH Cl 2
R 2 amina O
+ RNHR Cl
+ RNR Cl
3 amina
am kuart
2
3
X
O + R NH2
R CCl NHR H
O R-C
NHR’
+ HCl
•
dengan aldehid/keton H2 NR (1)
O
NR + H2O
H+ imina HNR 2 (2) H+
(lihat kembali aldehid/keton)
NR 2 + H2O enamida
2. Reaksi amina dengan benzensulfonil klorida •
dapat digunakan untuk membedakan 1 , 2 , 3 amina
•
dikenal dengan uji Hinsberg
a. amina primer R NH2
..
Cl - SO 2 - C 6 H 5 -OH
R NSO2
..
H
H+
anion dari sulfonamida (larut dlm basa)
R NSO2
..
-
OH -H 2 O
R NHSO2 Sulfonamida (tak larut dlm asam)
b. amina tersier R 2 NH
Cl - SO 2 - C6 H 5 OH-
c. amina tersier R 3 N
Cl - SO 2 - C6 H 5 OH-
tak ada H asam R 2 NSO2
(tak larut dlm asam) R 3 NSO2
OH-
R 3 N + OSO2 Tidak larut
R 3 NH +HSO3 tidak stabil dlm basa larut dalam asam
3. Reaksi amina (alkanamina) dengan HNO2 HNO tidak stabil R.p. dari NaNO2 + H+ (oC) HONO + H+
H2O + : N = O Nitrosonium
N :
+:N=O
1 amina
N
N : H
2 amina
O
nitrosoamina (nitrosamina)
R R
N
R
R +:N=O
R
N
N ..
....
O
R N N= O
pelepasan proton dari N
dialkil-Nnitrosamina
H
R R
R N : + HONO
R 3
+
R N:
HONO-
R amina
tak ada pelepasan proton garam amina nitrit atau garam ammonium nitrit
Reaksi alkanamina primer dengan HNO2 H
H
..
R – N: + :NO
R – N – N=O
H
.. ..
R – N – N=O
H
H
.. ..
-H+
H
R – N – N=O
.. ..
R N = NOH
H+
H
R N = NO
..
-H2O R
+ N2
cepat
R N N Ion diazonium
Bila R = CH3 CH2 CH2 : kation propil
H
H2O - H+
+
CH3 CH2 CH3 OH
CH3 CH2 CH2X
+
CH3 CH2 CH2
CH3 CH = CH2
alkilasi dari anion yg ada (X -, NO 2-) eliminasi (E1)
+ CH3 CH CH3
H2O
penataan ulang -H
X-
H+ CH3 CHCH3 OH
CH3 CHCH3 X
CH3 CH=CH3
Reaksi arenamina dengan HNO2 •Amina
primer +
NH2
Na NO 2 , HCl oO -o 5 C
..
+ N = N
N -- N :
benzendiazonium klorida N2
+
Cl-
amina aromatis primer dapat menghasilkan garam diazonium yang stabil pada suhu O C pengaruh resonansi inti aromatis.
Cl-
•
Amina sekunder CH3
CH3
+
+
N : + N = O (HONO) H
N N O H
H+ CH3 N NO
•
Amina tertier : terjadi substitusi elektrofilik CH3
O=N
N : + N = O (HONO) CH3
CH3
= N + H
CH3
H+
CH 3 ON
N
: CH 3
Garam Benzen diazonium • •
sebagai senyawa antara berguna pd sintesis senyawa arom. tersubstitusi, karena gugus N = N sangat mudah berubah menjadi gas N2 & disubstitusi oleh Nukleofilik lain.
•
Sifat kimia
1. Dengan garam Cu – halida membentuk ar X (disebut reaksi Sandmayer) NH2
HONO HCl
+
N2Cl-
Cu 2 X 2 5O o -100 o
benzendiazonium klorida
•
X + N2 halobenzena (X=Cl, Br,I)
Dengan garam CuCN ArCN, yang mudah terhidrolisis menjadi asam karboksilat aromatis. e.g. : pemb. As. p. foluat (as. p-metil benzoat)
H3C
CH3
oksidasi
HOOC
COOH
p-xylena HONO
H3C
HCl
NH2
Oo
+
- CuCN N2Cl
H3C
H3C
CN
H3C
COOH
H3O+
as. p-toluat
3. Pemanasan gol fenol (dalam pelarut air) + N 2Cl-
NH2 HONO HCl Oo
-naftilamina
OH H 2O 100o
-naftol
4. Reduksi dengan H3 PO2 CH3 H3C
CH3
HONO
NH2
HCl
Oo
H3C
+ N2 Cl-
CH3 H3PO2
C H3
5. Reaksi coupling Prinsip reaksinya substitusi elektrofilik pada inti aromatis E garam diazonium (elektrofil sangat lemah)
Lanjutan Reaksi coupling …… •
Inti aromatis harus teraktivasi kuat (oleh : OH, N<)
..+ .. N N
N N
+
+
OH
N(CH3)2
OH
-
basa
N= N
OH
CH3
N= N
N CH3
•
jadi reaksi coupling hanya bisa terjadi, bila ada gugus, aktivasi inti.
•
Reaksi Coupling tidak terjadi dalam asam kuat, karena akan membuat fenol menjadi lebih aktif.
Lanjutan Reaksi coupling ……
OH basa O- lebih aktif. •
•
Pembentukan ion diazonium dapat digunakan untuk membedakan amina pr. alifatis & amina pr. arom. alkohol R NH2 + NaNO2 + HX
RN2+ X-
H2O N
2 +
alkena alkilhalid
(tdk stabil) •
Ar NH2 + NaNO2 + 2HX
arN2+Cl-+ NaX + 2 H2O benzendiazonium klorida (stabil pd O o)
6. Reaksi substitusi pada cincin dari amida aromatis .. a. NH - gugus aktivitor kuat 2 - pengarah orto-para NHR NR 2 b. NHCOCH3 : - gug. Aktivator - pengarah o-p c. NH3 NR 3
- gug. deaktivator - pengaruh m
Reaksi substitusi pada cincin dari amida aromatis I. Halogenasi NH2
NH 2 Br
CH3
p-toluidina •
B
CH 3
3,5 -dibromo-4-aminotoluen
Bila menghendaki hanya monosubstitusi, maka kekuatan aktivitor kuat dapat dikurangi dengan mengganti ke gug asil (C O) yang merupakan penarik elektron.
Contoh Halogenasi
NHCOCH 3
NH 2
NHCOCH 3
Br 2
(CH3CO)2O
Br
CH 3COOH CH 3
CH3
CH 3
NH 2 H2O H+
B
CH 3
II. Nitrasi a.
Ar-NH2 + HNO3 oksidasi pada inti yang reaktif
b.
Dalam larutan asam Ar-NH2 + H+ Ar-NH3+ ion anilinium
pengarah m c.
Cara mengatur supaya gugus NO2 masuk pada posisi orto,para ~ melindungi gugus amino melalui Asetilasi ~ substitusi – NO2 ~ hidrolisa
NH 2
N H COCH 3 (CH 3CO) 2O
NHCOCH 3
HNO 3, H 2SO4 15o
NH 2
H 2O, H + NO 2
NO 2
III. Sulfonasi + NH 3 HSO-4
NH 2
NH 2
+ NH 3
180o
H 2SO4
larut air lar HCl
migrasi
anilinium hidrogen sulfat (amm. kuarterner
OH -
SO3-
SO3-
bentuk tetap
As. sulfanilat = as. p-aminobenzensulfonat (tak larut air) inner salt (ion dwi kutub) • merupakan
asam kuat
H 2 N
O S O
NH 2 S.
7. Eliminasi Hofmann : • •
pada hidroksida amm. Kuarterner untuk penentuan struktur
Reaksi antara amina dengan alkil halida berlebih : R NH2
(1)
RX OH
-
R 2 NH
RX OH
(2) H+ R 2 N+H2 (4)
-
R 3 N
RX OH
(3) H+ R 3 N+H (4)
-
R 4 N+X-
(4)
R N+H3
OH-
R 2 N+H2 R 3 N+H R 4 N+
RNH2 + H2O
R 3 N + H2O
OH-
R .. + R : .. N R
R 2 NH + H2O
(NEGATIF)
—
R .. + Ag2O R : N :R ..
X:
+ R 3 N
t> C H
+ Ag
R
yang dimaksud el. Hofmann : C
OH
OH
H
lar.basa t > alkena amina tertier air C
C
+ R 3 N : + H 2O
paling kecil halangan steriknya
Cara kerja : sempurna garam 4 amonium (metilasi exhaustif) dengan CH3I
metilasi
Pembentukan
garam amonium hidroksida dengan Ag2O dan dipanaskan
Contoh
H
H2 H2 H HH C C el. Hofmann H CH 1) Me I 3 H+ CH 3 C = CH2 C 2) Ag2O N N H2 H H N : H H3C - CH3 CH3 CH3 OH -metil pirolidin
5-(dimetilamino)-1-1pentena
CH 3 N H
H
1) Me I 2) Ag2O
H +
C H2
N C
H3
H C
CH3
OH
CH3
C H3
CH 3 CH CH 2 N CH 3
Contoh CH 3 CH 3 + CH 3 C N
C H2 CH3 OH -
CH3
CH2 =CH CH2 CH 3 + H2O + utama (CH 3)3 N : CH3 -CH =CH2 CH3
samping
CH3 H3 C
+ N CH3
H2 H2 H3 C C C OH -
(CH3)3 N : + CH2=CH-CH3 + H2O
