ALGUNOS TIPOS DE DIAGRAMAS DIAGRAMAS
ALGUNOS TIPOS DE DIAGRAMAS DIAGRAMAS
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM Ellingham-Richardson (y Jeffes)
RESEÑA En 1944 Ellingham graficó los valores experimentales de las relaciones de ΔG0 versus T, para las reacciones de oxidación de varios metales, aproximándolas a una función lineal de la temperatura.
DESCRIPCIÓN
Los diagramas de Ellingham muestran la variación de ΔG0 en función de T para compuestos puros como óxidos, sulfuros, nitratos, etc.
+
=
En algunos casos, los diagramas incluyen una escala con ΔG° = -nFE° (donde n es el n ° electrones intercambiados en la reacción, F es la cte. de Faraday y E° es el potencial estándar de la reacción).
FUNDAMENTOS
La energía libre de Gibbs esta dada por la ecuación de estado:
= −
Esta ecuación tiene la forma:
= +
Ellingham realizó la siguiente aproximación: ≈ −
FUNDAMENTOS
En los diagramas de Ellingham también se incluyen las ordenadas para calcular ΔGT para presiones diferentes de la estándar, de acuerdo a la ecuación de Van´t Hoff:
= + ln
Para gases se tiene:
= + ln
FUNDAMENTOS
En 1948 Richardson y Jeffes completaron los diagramas al incluyendo ejes adicionales, tales como: -PH2/PH2O -PCO/PCO2 -PO2 -PS2 -PH2
IMPLICANCIAS
La pendiente de las rectas a una temperatura dada es igual a la variación de la entropía de reacción. Las entropías de los sólidos y de los líquidos son en general pequeñas comparadas con las de los gases.
En una reacción sólido-sólido o líquido-líquido, la diferencia de entropía de los productos y de los reactivos es muy pequeña.
IMPLICANCIAS (PENDIENTE DE RECTA) Cuando las fases que reaccionan son condensados, o cuando el número de moles de gas formado es igual al número de moles de gas consumido en la reacción, la variación de entropía es muy pequeña y las rectas son horizontales, como es el caso de la formación de carburos o de la oxidación del carbono a CO 2. La variación de entropía es negativa cuando el número de moles de gas reactivo es mayor que el número de moles de gas producido y las pendientes de las rectas son entonces positivas. Este es el caso más general en los diagramas de óxidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. La variación de la entropía de una reacción es positiva cuando el número de moles de gas que se forma es mayor que el número de moles de gas que reacciona y las pendientes de las rectas son negativas. Este es el caso de la oxidación del carbono a CO, de la formación de algunos subóxidos y de subhalógenuros volátiles (SiO y AlCl).
EJERCICIO
Construir el diagrama de Ellingham para la oxidación de la plata.
4 Ag s 0
O
2 g
2 Ag2O s
G 6957,7 15, 05T
cal / mol
PRÓXIMA CLASE: CAMBIOS DE FASE Y EJES AUXILIARES …
CAMBIO DE FASE
ENTALPÍA Y ENTROPÍA
En un sistema existen dos fuerzas opositoras. Por una parte el sistema tiende a minimizar la energía (dH<0), por otra parte, tiende a maximizar el desorden (dS>0). A baja temperaturas la entropía tiende a cero y la entalpía es el término dominante. A elevadas temperaturas la entalpía tiende a cero, por lo tanto aumenta el grado de desorden, la entropía domina el sistema.
G H T S 0
0
0
1.5 L S
G Δ 1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
Tf
MO sol MO liq P cte
Gsl H T Ssl
T
CAMBIO DE FASE (S-L-G)
La pendiente de las rectas de Ellingham están dadas por la entropía, en el caso de los puntos de fusión y de vaporización, con valores ΔSf y ΔSv, respectivamente. La pendiente de la recta aumenta si los reactantes cambian de estado, disminuye en el caso que los productos sean los que cambian de estado.
CAMBIO DE FASE (S-L-G)
Al pasar de una estado sólido a líquido aumentará la pendiente de la recta, al cambiar de líquido a vapor, aumentará aún más, esto es debido a la mayor variación de la entropía.
EJERCICIO
Diseñar el diagrama de Ellingham para el cobre y su óxido, incluya el cambio de fase de Cu. Los datos experimentales son:
4
+
= 2
= −338900 − 14,2ln + 247 4 + = 2 = −390800 − 14,2ln + 285,3
298 1503
PENDIENTE
No siempre aumenta la pendiente de la recta con los cambios de estado (s-l o l-g)
FORMACIÓN DE ÓXIDOS
Las reacciones se escriben en base a 1 mol de oxigeno gaseoso.
xM s O2 g M xO s
Por ejemplo:
2 Ni s O2 g 2 NiO s
EJERCICIO
Escribir la formación de alúmina a partir de aluminio metálico para 1 mol de óxigeno.
Al s O2 g Al2O3 4 Al s 3O2 g 2 Al2O3 4 3
Al s O2 g
2 3
Al2O3
FORMACIÓN DE ÓXIDOS
Esto permite escribir el diagrama de Ellingham en función de la presión de oxigeno.
xM s O2 g MxO s
1 G G RT ln PO 0
2
G G 0 RT ln PO
2
ESTABILIDAD DE SULFUROS
El diagrama de Ellingham para los sulfuros es similar a los óxidos, la energía libre de formación de los sulfuros aumenta con la temperatura. Los óxidos metálicos que tienen gran afinidad por el oxigeno también forman compuestos estables con el azufre. 2 MS s O2 g 2 MO s S2 g
ESTABILIDAD DE SULFUROS
Otras reacciones importantes son:
S2 2O2 2SO2 S2 3O2 2SO3
Hasta los 800 °C, el SO3 es el compuesto más estable, sobre esta temperatura el SO2 pasa a ser el más estable.
MS s O2 g MO s SO2 g
ESTABILIDAD DE CLORUROS
Algunos cloruros son volátiles a temperaturas medias.
Algunos cloruros tienen energías libre pequeñas.
2 MS s 2Cl2 g 2 MCl2 s O2 g
TRANSFORMACIONES DE SULFUROS A SULFATOS U ÓXIDOS
Los sulfuros se transforman en óxidos o sulfatos al ser sometidos a una atmosfera oxidante. Reacciones típicas de un proceso de tostación.
MS s 2O2 g MSO4 s 1
MS s O2 g MO s SO2 g 2
La aparición de óxidos o sulfatos dependerá de las condiciones de temperatura y presión de oxigeno. A temperaturas bajas aparecerá sulfato, a elevadas temperaturas óxidos.
REACCIONES DE REDUCCIÓN CON GASES
El principal reductor de muchos metales es el carbono, el cual actúa de tres mecanismos diferentes. La oxidación del carbono a CO es un poderoso reductor, su poder reductor se incrementa con la temperatura ( ΔS>0). 2C s O2 g 2CO g
La oxidación del carbono a CO 2 es un buen reductor, su poder no varía con la temperatura ( ΔS=0).
C s O2 g 2CO2 g
REACCIONES DE REDUCCIÓN CON GASES
El CO es un reductor de varios metales, su poder decrece con la temperatura ( ΔS<0). 2CO g O2 g 2CO2 g
El poder reductos se puede comparar a una temperatura dada, por ejemplo. 2C s O2 g 2CO g
0 G1500 127, 2Kcal C
C s O2 g 2CO2 g
0 G1500 94,8Kcal C
2CO g O2 g 2CO2 g
0 G1500 64,7 Kcal C
EJEMPLO PODER REDUCTOS DEL C PARA DOS METALES
REDUCCIÓN METALOTÉRMICA
Se restan las dos reacciones de formación de óxidos, cuando ΔG<0, la reacción es posible. Un elemento reduce al óxido de otro si su recta queda por debajo de la del oxido que queremos reducir.
Y 2 XO 2 X YO 2
