2.ESTRUCTURA CRISTALINA Y AMORFA.pdf

Estructura Cristalina

TEMA 2 ESTRUC ESTRUCTUR TURA A CRIST CRISTALI ALINA NA Y AMORF AMORFA A

1. ESTADO CRISTALINO Y AMORFO

La estructura física de los materiales sólidos, depende principalmente de la disposición de los átomos, iones o moléculas que constituyen el sólido y de las fuerzas de enlace entre ellos. La existencia del sólido necesita de la unión de gran cantidad de agrupaciones individuales unidas, de forma estable y permanente. El estudio de estas uniones y la organización resultante son fundamentales, pues van a condicionar grandemente los comportamientos de los sólidos. El estado sólido presenta dos formas fundamentales: el estado cristalino y el estado amorfo. Si los átomos o iones de un sólido se ordenan en una disposición que se repite en tres dimensiones, forman un sólido que se dice tiene una estructura cristalina y nos referiremos a él como un sólido cristalino o material cristalino, este arreglo o disposición de los átomos desempeña un papel importante en la determinación de la microestructura y del comportamiento de un material sólido; en los metales este ordenamiento le confiere una ductilidad excepcional, mientras que en otros materiales lo que produce es una gran resistencia. Por el contrario existen otros sólidos en los que sus estructuras no están compuestas por unidades tridimensionales repetitivas de átomos, que denominaremos sólidos no cristalinos o amorfos, estos sólidos sin embargo, pueden mostrar algún orden local, ya sea en la forma de poliedros de coordinación regulares o de moléculas de cadena larga; pero carecen del orden de largo alcance propio de los cristales porque sus subunidades están empaquetadas al azar; el comportamiento heterogéneo de los polímeros, tales como el caucho o hule, el polietileno y el epoxídico, es causado por variación en el arreglo atómico. El estado cristalino presenta una cierta regularidad externa que permite la apreciación de planos y ángulos diedros en su configuración, dando origen a formas poliédricas mas o menos complejas. Por tanto los átomos, iones, moléculas o conjunto de moléculas se repiten

15


periódicamente en las tres direcciones del espacio, ocupando posiciones definidas, alrededor de las cuales pueden efectuar vibraciones. Para cada sustancia cristalina, los ángulos que forman dos caras son siempre los mismos, aún cuando varié la forma externa o hábito del cristal (Ley de constancia de los diedros). Por el contrario el estado amorfo se caracteriza por la irregularidad de forma con respecto a las direcciones que se puedan considerar. El estado cristalino presenta variación en las propiedades según la dirección del cristal que se considere, cosa que no ocurrirá en el estado amorfo, como consecuencia de su irregularidad en la distribución atómica, Fig. 1, en principio por tanto un cristal es un material anisótropo.

Figura 1 Podemos distinguir tres niveles de organización de los átomos: Desordenación. Se da en los gases y en algunos líquidos, los átomos y moléculas se distribuyen aleatoriamente en el espacio donde están confinados, careciendo de un arreglo ordenado. Ordenamiento de corto alcance. El arreglo de los átomos se restringe solamente a átomos circunvecinos. Se presenta en la mayoría de los polímeros y en algunos cristales cerámicos. Ordenamiento de largo alcance. Se presenta en los metales, en muchos materiales cerámicos y en ciertos polímeros. Los átomos se encuentran formando un patrón reticular repetitivo denominado celdilla. Como consecuencia, cada átomo tiene un ordenamiento particular de corto alcance, así como un ordenamiento de largo alcance ya que la celdilla está distribuida de forma uniforme en todo el material.

16


2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS

La estructura de los cristales esta caracterizada como ya hemos comentado, por un apilamiento simétrico de los átomos en el espacio denominado red cristalina, que es propio de cada elemento. Puesto que la estructura de un cristal perfecto es un diagrama regular de átomos, distribuidos en una red espacial, los ordenamientos atómicos pueden describirse totalmente, especificando las posiciones atómicas de alguna unidad repetitiva de la red espacial, a la cual hemos denominado celda unitaria y corresponde al más pequeño elemento que permite reproducir toda la red por traslación. Una celdilla unitaria es una figura espacial geométrica que representa la agrupación en el espacio de todos los átomos del cristal. En esta celdilla, cada posición atómica es idéntica a cualquier otra. Suponiendo los átomos esferas rígidas, estos ocuparán los vértices, centros de cara, aristas o centros del cuerpo de la figura geométrica que representa la celdilla. Las distintas estructuras serán las distintas formas en que las esferas se pueden apilar en el espacio. Solamente ciertas formas geométricas se pueden repetir periódicamente para llenar el espacio. Se puede demostrar que hay 32 agrupaciones permisibles de puntos alrededor de uno central, lo que da lugar a 14 redes espaciales diferentes agrupadas en siete sistemas. Cada sistema, representado por una celdilla unitaria, está definida por los ejes y los ángulos que forman entre ellos. A estas catorce redes se las denomina redes de Bravais, Fig. 2. Las características geométricas de una red se describen más fácilmente con relación a la celdilla unidad, en la que se suele fijar un origen de coordenadas, y definir con relación a ellas las direcciones, planos y posiciones atómicas en cada caso. 3. CARACTERÍSTICAS DE LAS PRINCIPALES REDES CRISTALINAS DE LOS METALES

Aunque 14 estructuras parecen demasiadas para abordar su estudio, afortunadamente la mayoría de los metales cristalizan en tres redes espaciales: la red cúbica centrada (CC), la red cúbica de caras centradas (CCC) y la red hexagonal compacta (HC). También casi todas las cerámicas, aunque con estructuras más complejas al mezclarse en la misma red átomos de

17


distintos elementos, y por tanto de distinto tamaño, solidifican en estas estructuras básicas. Como consecuencia el estudio cristalográfico detallado se hará sobre estas tres estructuras.

Figura 2 Existen una serie de parámetros que dan idea de la compacidad de la agrupación y que condicionan algunos comportamientos. Por tanto antes de abordar el estudio particular de cada estructura, vamos a definir o exponer estos conceptos.

18


Parámetros de la red.

Empezaremos definiendo los parámetros de una red, dado que son los que caracterizan una agrupación espacial particular. Estos parámetros reticulares definen el tamaño y la forma de la celdilla. Dependiendo de la red, esta quedara definida por las dimensiones de los lados (a, b, c), y a veces, también nos hará falta definir en algunas redes complejas los ángulos ( ,,). En las tres redes principales que estudiaremos, los ángulos están definidos por la propia forma de la estructura. Índice de coordinación.

Se define como índice de coordinación (IC) de una red cristalina con relación a un átomo dado, al número de átomos de la misma naturaleza que, equidistando de él, son sus vecinos más próximos, y nos da idea del grado de empaquetamiento. Este valor está muy influenciado en los sólidos iónicos por los tamaños de los cationes y aniones, así cómo por su carga eléctrica. Radio atómico.

Se llama radio atómico a la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos contiguos. Se calcula a lo largo de las direcciones compactas de la red, este radio es una medida del tamaño de la esfera que se supone el átomo para agruparlo, y es la semidistancia del enlace. El valor del radio atómico aumenta con el IC. Al ser la agrupación espacial una característica geométrica, el radio atómico está relacionado con los parámetros de longitud de la red. En todo momento se supone en una estructura cristalina, que los átomos se están tocando siempre que puedan. Factor de empaquetamiento atómico.

Es la relación entre el volumen que ocupan los átomos, suponiendo que sean esferas sólidas, en la celdilla elemental y el volumen de la celdilla. Es decir, es la relación en tanto por uno del volumen ocupado frente al total. Da una idea importante de la densidad del apilamiento.

19


Densidad teórica:

A partir del conocimiento de una estructura cristalina, se puede determinar la densidad teórica de un material en función de parámetros cristalográficos, se calcula dividiendo la masa de los átomos que hay en el interior de cada celdilla entre el volumen de dicha celdilla. Como se ve, se puede calcular la densidad de un sólido cristalino conociendo su masa atómica, su radio atómico y su estructura cristalina. También son útiles otras densidades como: Densidad atómica volumétrica: Es el número de átomos por unidad de volumen. Densidad atómica superficial: Es el número de átomos por unidad de superficie en un plano cristalográfico determinado, o la densidad atómica lineal: Es el número de átomos por unidad de longitud en una dirección determinada. Plano compacto

En una agrupación espacial ordenada, se pueden definir planos y direcciones muy útiles en el estudio del comportamiento de los materiales. Dentro de estos planos tienen un papel fundamental en el comportamiento mecánico los denominados compactos. Un plano se dice que es compacto cuando tiene la máxima densidad atómica posible. Esto quiere decir que todos los átomos están tocando a todos sus vecinos. Dirección compacta.

Una dirección se dice que es compacta cuando cada átomo es tangente al que le precede y al que le sigue, y por tanto tiene también la máxima densidad atómica lineal. 4. RED CUBICA CENTRADA

Esta red está representada por un cubo en el que los átomos del elemento ocupan los vértices y el centro del cubo. Es importante conocer el número de átomos por celdilla. Para ello se considera que un átomo pertenece a la celdilla, si esta completamente dentro de ella, suponiendo que el resto de átomos solo pertenecen a la celdilla la parte de volumen que se encuentra dentro de la misma, así: el número de átomos situados en el interior de la celdilla es 2, uno en el centro del cubo y 1/8 en cada uno de los vértices, Fig. 3, es decir 1 + 8(1/8).

20


El parámetro de la red es a, que es la arista del cubo. Esta estructura, al ser un cubo queda definida perfectamente por la arista. La relación entre el parámetro a y el radio atómico se puede obtener geométricamente. En esta estructura los átomos son tangentes a lo largo de la diagonal del cubo, siendo esta una dirección compacta. En esa longitud hay dos diámetros completos, luego: 2D=4R.. Como la diagonal del cubo es nos queda que: 4 R = 2 D = a 3  R =

a 3,

a 3 4

siendo a la arista del cubo,

(1)

Figura 3 La densidad teórica de la red seria: ρ =

N ° atomos x Peso atomico Volumen

=

2M a N a 3

(2)

donde N es el número de Avogadro, M a la masa atómica y el dos el número de átomos por celdilla. El peso de un átomo es la masa atómica/ N .

21


Se puede obtener inversamente el parámetro de la red, conociendo la estructura cristalina de un elemento y su masa atómica. Lógicamente, este valor puede estar desvirtuado por la existencia de defectos en la estructura, cómo se verá en el capítulo siguiente. Despejando a de la ecuación anterior, se obtiene: a=

2 M a

(3)

N ρ

El índice de coordinación de esta estructura es 8. Si se observa la figura 3, se ve fácilmente que el átomo central es tangente a los ocho de los vértices. Hay que tener en cuenta que cada átomo ocupa posiciones idénticas con respecto a otro. El átomo central, puede ser a su vez vértice de otro cubo hipotético que se formaría uniendo los átomos centrales de los cubos vecinos, pasando los de los vértices a ser centrales. Planos y direcciones de máxima densidad

Las direcciones compactas están formadas por las diagonales del cubo, por tanto el sistema tendrá cuatro direcciones compactas [111]. Factor de empaquetamiento para esta estructura, será el volumen ocupado por los dos átomos que la forman, dividido por el volumen total del cubo, luego: 3

F e =

 a 3   2 ⋅ 4/3 π   4   a

3

= 0,68

(4)

Lo anterior significa que, solamente el 68% del espacio está ocupado por esferas rígidas que representan a los átomos. Esta red es característica de los metales Li, Na, K, Ba, Ti, V, Cr, Mo, Fe (ferrita), W.

22


5. RED CUBICA CENTRADA EN LAS CARAS

En esta estructura la celdilla es también un cubo, pero donde los átomos ocupan los vértices y el centro de las caras de la celdilla, Fig. 4. Esta ordenación corresponde al apilamiento más compacto de esferas, junto con la hexagonal compacta. El parámetro de ésta celdilla es a igual que en el caso anterior.

Figura 4 El número de átomos situados en el interior de la celdilla es de 4, distribuidos de la siguiente manera: Vértices: 8 x 1/8 = 1, Caras: 6 x 1/2 = 3. La densidad teórica de la red la calculamos igual que en el caso anterior: ρ =

4 M a N a 3

(5)

El parámetro en función de la densidad y de la masa atómica será:

a=

4 M a N ρ

(6)

23


Para determinar la relación entre el radio atómico y el parámetro de la celdilla, vemos en la figura 4, que los átomos son tangentes a lo largo de la diagonal de una cara, luego: 2  R =

4 R = 2 D = a

a 2 4

(7)

El índice de coordinación es 12, que es el máximo para estructuras con los átomos del mismo tamaño. La tangencia se realiza en plano que corta al cubo diagonalmente, Fig. 5.

Figura 5 Factor de empaquetamiento para esta estructura será: 3

F e =

 a 2   4 ⋅ 4/3 π    4  a

3

= 0,74

Cómo se ve el porcentaje de espacio ocupado es mayor que en la estructura cúbica centrada, que era de 0,68. El valor del factor de empaquetamiento es el máximo posible para un modelo de esferas. Esta red es característica de los metales: Ca, Al, Fe, Ni, Pt, Cu, Ag, Au y Pb.

24

(8)


6. RED HEXAGONAL COMPACTA

Tiene como celdilla unitaria un prisma hexagonal, en el que los átomos están colocados en los vértices y en el centro de las bases. Dentro del prisma entre ambas bases se colocan otros tres átomos sobre los que se apoyan las bases del prisma. Fig. 6, es decir, en los tres triángulos no adyacentes de la base media. La red queda caracterizada por el lado del hexágono de la base (a) y la altura del prisma (c), luego los parámetros de esta red son dos a y c. Cada átomo de los vértices pertenecerá a 6 celdillas, o, lo que es lo mismo, sólo 1/6 del átomo se considera específicamente asociado a cada vértice.

c0

a0 a0

Fig. 6 Los átomos situados en el centro de las bases solo son compartidos con la celdilla contigua, y los tres átomos del centro pertenecen exclusivamente a la celdilla que los contienen. El número de átomos por celdilla unidad será 6. Vértices : 12 x 1/6 = 2, Bases: 2 x 1/2 = 1 y Centro: 3 x 1 = 3. Esta red está formada por la superposición de planos de máxima compacidad. Imagínense como analogía, bolas de billar situadas sobre un plano de la forma más compacta posible, dejando el mínimo espacio, Fig. 7, sobre este plano se coloca otro con la misma configuración. El tercer plano, idéntico a los anteriores, se puede colocar de manera que coincida en proyección con el primero, o, que esté desplazado con respecto a este. En el primer caso se obtiene la estructura HC y en el segundo la CCC, Fig. 7. Se ve que las estructuras CCC y HC

25


son muy similares, si consideramos los apilamientos de planos, pero son muy diferentes tridimensionalmente. La celdilla hexagonal compacta se dice que sigue un apilamiento ABAB..., y la CCC, ABCABC.....

Figura 7 La densidad de la red se puede calcular de la siguiente forma:

ρ =

Masa Volumen

=

6 M a 1 6 M a 1 = N V N 6 a a 3/4 c 2

(9)

donde V es el volumen del exágono. El radio atómico es la mitad de la arista de la base, (r=a/2). El índice de coordinación en este caso es 12. Considérese un átomo del centro de una base, es tangente a los seis de los vértices y a los 6 que están apoyados en el centro del prisma por encima y por debajo.

26


Geométricamente, considerando que las esferas en cada plano se apoyan libremente unas sobre otras, se puede demostrar que la relación teórica de la altura del prisma está relacionada con el lado de la base. Esta relación es: c/a = 2 2/3 = 1,633 . El valor anterior es ideal y no siempre la siguen todos los materiales que cristalizan en el sistema HC. En algunos caso la altura es mayor que 1,633, alargándose el prisma, en otros casos c/a<1,633 lo que hace que los átomos estén ligeramente comprimidos en la dirección del eje c. El valor de la relación c/a caracteriza la deformabilidad o fragilidad de los materiales que cristalizan en el sistema hexagonal. Esta red es característica de los metales: Ti, Co, Zr, Be, Mg, Zn. 7. ÍNDICES DE MILLER

Frecuentemente es útil especificar los puntos, direcciones o planos, situados en posiciones equivalentes de los cristales. Para identificar de alguna manera estos parámetros y definir espacialmente unos planos y posiciones con respecto a otros, se utilizan unos ejes de coordenadas que sitúan el origen en una posición atómica. A partir de estos ejes y de la celdilla unitaria, se definen planos, posiciones y direcciones, muy útiles para estudiar el comportamiento de los materiales. Los índices de Miller son notaciones utilizadas para designar las rectas y planos cristalográficos en un sistema de ejes rectangulares X, Y, Z, Fig. 8.

Figura 8

27


Según un convenio universal, los índices de un plano que corta a los ejes OX, OY, OZ, en puntos de coordenadas m, n, p, son los más pequeños números enteros h, k, l, proporcionales a 1/m, 1/n, 1/p. Un plano cristalográfico queda así determinado por la terna (h k l), y son los recíprocos de las intersecciones de los cortes del plano con los ejes. Las unidades de medida son los parámetros de la red en cada eje. Las aristas de cada celda son longitudes unitarias. El proceso para determinar los índices de Miller de un plano es el siguiente: Se determinan las intersecciones del plano con los ejes de la celdilla, estas pueden ser fraccionarias. A continuación se determinan los inversos de estos cortes y se eliminan los denominadores, determinándose los tres números enteros más pequeños que están en la misma proporción que los inversos de las intersecciones. Estos tres números son los índices de Miller. Nótese que estos índices no representan solamente un plano, sino un conjunto de planos paralelos equidistantes. Si un plano cristalográfico es paralelo a uno de los ejes coordenados, lo corta en el infinito, y su índice de Miller será igual a 0. En la figura 9 se representan a titulo de ejemplo tres de los más importantes planos cristalográficos de la red cúbica.

Fig. 9 Si un plano corta a uno de los ejes en la parte negativa, el índice de Miller es negativo, lo cual se indica colocando sobre él un signo ( - ). Así

( h k l ).

Los índices de Miller encerrados entre paréntesis (), representan a la familia de planos cristalográficos paralelos entre sí, mientras que los planos cristalográficos equivalentes (es

28


decir de igual posición relativa pero diferente orientación) se representan con los mismos números entre llaves {hkl}. Los planos equivalentes tienen la misma distribución y densidad atómica, así como el mismo valor absoluto de sus índices de Miller. Estos planos son familias de planos que ocupan posiciones idénticas con respecto a la red. Las tres familias de planos cristalográficos paralelas a las caras del cubo son aquellas cuyos índices de Miller son (001), (010), (100), por tanto las seis caras del cubo constituyen un conjunto de planos cristalográficos equivalentes, presentan la misma posición pero distinta orientación, se pueden designar colectivamente cómo {100}. Distancia entre planos

En el sistema cúbico si llamamos d a la equidistancia del sistema de planos que consideramos, y a la longitud de las aristas del cubo fundamental, e indicamos por h k l, los tres índices de Miller que corresponden a dicho sistema de planos (hkl), la distancia entre ellos viene dada por la expresión:

d hkl =

a 2

2

h + k + l

2

(10)

En la figura 10 se muestra un ejemplo.

Fig. 10

29


8. ÍNDICES DE MILLER DE UNA DIRECCIÓN

Las direcciones cristalográficas son necesarias para determinar posiciones específicas, hay que tener en cuenta que el comportamiento del cristal depende de la dirección que se considere. Para determinar los índices de una recta cristalográfica RS, se traza por el origen de coordenadas una paralela a ésta, y sobre ella se toma un nudo A arbitrario de coordenadas (p,q,r), la recta vendrá expresada en la forma [uvw], entre corchetes en lugar de entre paréntesis. Los índices de Miller son nuevamente números enteros, y en este caso las tres coordenadas enteras más pequeñas, una vez transportada la dirección al origen. En la figura 11 se muestran algunas direcciones de la red cúbica. Las direcciones equivalentes, son conjuntos de direcciones con posiciones idénticas con respecto a los átomos en la red, estas se representan y son todas las direcciones que resultan de combinar los tres índices u, v, w Fig. 11 tanto con signo positivo como negativo. Es útil observar que una dirección de índices determinados es perpendicular a los planos de estos mismos índices.

9. ÍNDICES DE MILLER EN LOS CRISTALES HEXAGONALES

En este sistema se toman como ejes de referencia los tres formados en la base por el hexágono a 120º, y el cuarto eje, z, el del prisma, Fig. 12. Como consecuencia de añadir un eje más aparece un cuarto índice, que será entonces: (hkil). Entre estos índices existe la siguiente relación: h + k + i = 0 y por tanto h + k = - i,. Los índices Fig. 12

30


de las bases, planos de gran importancia en esta estructura son (0001), en las fig. 13 y 14 se representan algunos planos típicos de esta estructura. Las direcciones en esta celdilla también están formadas por cuatro índices con las mismas relaciones que en los planos. En la Fig. 14 se muestran algunas direcciones importantes para esta estructura. La distancia entre planos en el sistema hexagonal quedara: d hkl =

a 2

2

2

(11)

4/3 ( h + hk + k ) + (al/c )

Fig. 13

Fig. 14 31


10. ESTUDIO DE LOS HUECOS DE LAS REDES.

La existencia de huecos y sus tamaños son muy importantes a la hora de la formación de las soluciones sólidas de inserción. Estos huecos y su número, van a posibilitar la formación de aleaciones, y son de gran importancia en la formación de los cristales iónicos. El estudio de la situación, tamaño, forma y cantidad de los huecos son básicos en el estudio de los materiales. Básicamente existen dos tipos de huecos, los denominados tetraédricos y los octaédricos, ambos correspondientes al hueco central de un tetraedro u octaedro respectivamente. Vamos a estudiar la posibilidad de formación de soluciones sólidas de inserción en función del tamaño de los huecos existentes en el interior de la red. I) Sistema CCC.

La red presenta dos tipos de huecos, uno en el centro del cubo y otro cuyo centro se sitúa en el centro de las diagonales del cubo, a 1/4 del vértice. Hagamos un estudio del diámetro máximo que pueden tener los átomos que se sitúen en estos huecos. a)

Intersticios octaédricos.

El hueco octaédrico más típico es el que se sitúa en el centro del cubo, Fig. 15. La esfera del átomo allí situado será a lo sumo, tangente a los dos átomos situados en los centros de las caras, por tanto, se ha de verificar. AB = a = D + d

(12)

Figura 15

siendo a el parámetro de la red, D el diámetro atómico, d el diámetro atómico máximo que puede entrar en el hueco considerado (diámetro del hueco), tendremos según la figura 15: d = a - D

32

(13)


operando: d = a - D = D

2 - D = D (

2 -1 ) 

d D

= 0,41

(14)

Con esto deducimos que en el sistema CCC se originaran soluciones intersticiales sin que se produzcan distorsiones en la red cuando se verifique la relación d/D < 0, 41, mientras que para d/D > 0,41, la distorsión tendrá lugar, siendo el valor máximo admisible para que aún se forme solución intersticial 0,59. Cuando el tamaño del átomo es muy inferior a este hueco, la estabilidad se rompe y el átomo tiende a un hueco más pequeño, donde pueda enlazarse con los átomos que le rodean de forma estable. Existe también el mismo hueco en el centro de las aristas, figura 16, por lo cual el número de huecos por celdilla será; 12 huecos por arista compartidos cada uno por cuatro celdillas, 12/4=3 huecos, más uno en el centro del cubo Figura 16 son un total de 4 huecos/celdilla. Como cada celdilla tiene cuatro átomos, existe un hueco octaédrico por átomo. Luego el porcentaje máximo de soluto que se podría formar en esta red es del 50%. En sólidos iónicos será factible esta estructura en compuestos tipo AB, con índice de coordinación 6. b) Intersticios tetraédricos.

Si d/D es muy inferior a 0,41, las esferas de los átomos del soluto pueden situarse de tal forma que sus centros estén en la diagonal a 1/4 del vértice; entonces cada uno de estos átomos está rodeado de 4 átomos de disolvente, según podemos ver en la figura 17. Cada uno de estos huecos es el centro de un tetraedro.

33


AD = r + R  r = AD - R

(15)

donde R es el radio atómico y r el radio atómico máximo que puede entrar en el hueco. sustituyendo

AD

por

a 3 / 4

y a por

4 R / 2 Figura 17

r =

3

a

4

- R

=

4 R 3 2 4

−

R

 3    2 − 1  

= R 

de donde

(16)

r/R = d/D = 0,226

El número de huecos tetraédricos es de ocho por celdilla, Fig. 18, o de dos huecos por cada átomo. Si se ocuparan las ocho posiciones posibles, se obtendría una estructura tipo fluorita ( AB2); pero si solo se ocuparan cuatro posiciones en cubos alternos, se obtiene una estructura tipo blenda ( AB), con índice de coordinación 4.

Figura 18

34


II) Sistema hexagonal compacto.

Se forman los mismos tipos de intersticios que en el sistema CCC. III) Sistema cúbico centrado.

Los espacios intersticiales disponibles son sumamente pequeños, por tanto será muy difícil la formación de este tipo de solución. Los mayores intersticios están situados entre los cuatro átomos que se indican en la figura 19, y el centro del átomo intersticial se coloca en la posición B, a una distancia BC de la arista, e igual a 1/4 a, este hueco es el centro de un tetraedro. El valor d/D = 0,29 y se calcula como sigue:

r + R = AB y R =

3

a

4

(17)

de la figura 19: 2

2

AB = AC + BC

(18)

sustituyendo AC y BC por sus valores en función de a: 2

2

AB = ( a/2 ) + ( a/4 )

(19)

M

•

B

C

a/2

A

Figura 19

35


operando se obtiene que: AB =

5

a

4

, sustituyendo en las ecuaciones anteriores y operando se

obtiene: r = AB - R =

r =

a(

5

a

4

−

3

a

5- 3 )

4

4

(20)

r/R = d/D = 0,29

El número de huecos tetraédricos es de cuatro por cada cara del cubo, que a su vez es compartido por dos celdillas, luego en total hay 6x4/2=12 huecos por celdilla, o seis huecos por átomo. Cómo se ve el número de huecos es muy grande, aunque de pequeño tamaño, Fig. 20. El intersticio en la posición M, hueco octaédrico, es mucho más pequeño, y el valor de la relación d/D, en este caso, es igual a 0,15. Según la figura 19:

Figura 20

36


R

+ r =

r

O 1O 2

= a

= a

/ 2 − R

/ 2

= a

y

/ 2 −

R

=

3

a

3

a

4

(21)

4

d/D = 0,15

El número de huecos octaédricos en esta estructura es de seis por celdilla. Uno en el centro de cada cara y otro en el centro de cada arista, luego, el total de huecos será: 6/2+12/4=6, o tres huecos por átomo, Fig. 21. Únicamente átomos como el H, B, C, N y O con radios atómicos de 0,46; 0,97; 0,77; 0,75 y 0,60 Å, respectivamente, tienen el tamaño adecuado para formar soluciones sólidas intersticiales.

Figura 21

Por todo lo expuesto anteriormente, podemos deducir que los metales más aptos para formar soluciones intersticiales, son los que cristalizan en los sistemas CCC y HC, mientras que los del sistema CC tienen más dificultades para disolver átomos intersticialmente.

11. POLIMORFISMO

Se dice que un material presenta distintos estados polimórficos , cuando puede presentarse en distintas formas cristalinas, cada una de las cuales es estable en un rango de temperaturas determinado. Este fenómeno se puede presentar tanto en materiales simples (un solo elemento), como compuestos denominándose también alotropía.

37


Dos estados alotrópicos sólo pueden coexistir a su temperatura de transformación. La transformación de un estado alotrópico a otro contiguo estable de mayor temperatura, conlleva un incremento de energía y en consecuencia un debilitamiento del enlace. Cuando los cambios entre estados alotrópicos se reducen a rotaciones de los átomos sin rotura de enlaces, se denominan transformaciones por desplazamiento y son muy rápidas. Por el contrario, si los cambios incluyen considerables modificaciones en los enlaces se denominan transformaciones reconstructivas y son muy lentas, siendo este el caso de la transformación continua del diamante en grafito. Otro ejemplo clásico de polimorfismo es la sílice (SiO2), que puede presentar transformaciones tanto lentas como rápidas. 12. ESTRUCTURAS DE CERÁMICOS SENCILLOS.

En los compuestos cerámicos el enlace atómico se debe a una mezcla de los tipos iónico y covalente, esto va a determinar en alguna medida qué tipo de estructura cristalina se formará en el compuesto cerámico. En los cerámicos iónicos el empaquetamiento de los iones queda determinado principalmente por dos factores: a) El tamaño relativo de los iones que forman el sólido. b) Él tener que mantener la neutralidad eléctrica en el sólido. Los sólidos iónicos para poder disminuir su energía total, tienden a empaquetarse lo más densamente posible, sus limitaciones vendrán dadas en función del tamaño de los iones y la neutralidad de carga. El tamaño de los iones condiciona el hueco en el que se van a introducir los cationes, éstos huecos serán función del tamaño del anión, del tipo de red y del tipo de hueco. Como se ha visto en apartados anteriores, el tamaño y número de los huecos es muy variable con la estructura y tipo de hueco. Según esto, en función de la relación de tamaños anión/catión, se pueden tener las configuraciones que aparecen en la figura 22. Este condicionante físico ha de combinarse con la carga de cada ión para mantener la neutralidad eléctrica, pudiendo, por tanto, llenar todos los huecos de una red o sólo parte de ellos para conseguir el equilibrio.

38


Figura 22 Vamos a analizar rápidamente algunas de las estructuras cerámicas más típicas. Estructuras tipo AB.

En las redes cúbicas estudiadas se puede conseguir este tipo de estructura con distintas combinaciones, que por supuesto llevan aparejado distinto IC. Una estructura tipo AB, puede ser una CC en la que los aniones ocupan los vértices del cubo (8x1/8 = 1 átomo/celdilla) y el catión ocupa el centro. Este tipo de sólido tiene un índice de coordinación de 8, y los tamaños atómicos han de ser muy parecidos, la estructura tipo es ClCs, Fig. 23. Otra posibilidad de mantener este tipo AB es, ocupando el anión una red CCC y los cationes los huecos octaédricos, Fig. 24. Algunas cerámicas típicas con esta red son: ClNa, MgO, MnO, CTi, CdO, etc. El IC en este caso es de 6.

39


Figura 23

Figura 24

Los cationes también pueden ocupar los huecos tetraédricos, en este caso la relación de tamaños es aún más pequeña. En la red CCC, el número de huecos tetraédricos es de ocho por celdilla, luego por neutralidad eléctrica, sólo se ocuparán la mitad de los huecos tetraédricos para mantener el tipo AB. La red más representativa es la de la blenda (SZn), y el índice de coordinación es en este caso de 4. Otros materiales típicos con esta estructura son: GaAs, ISb. La estructura será como la de la Figura 25. Estructuras tipo AB2.

En este caso la carga de los iones es distinta. El material más representativo es la Fluorita (F2Ca). La red es una CCC, en este caso los iones positivos son relativamente grandes, y los iones negativos son de los más pequeños. El índice de coordinación de cationes y aniones tiene que ser distinto por Figura 25

40


neutralidad eléctrica. La estructura que aparece es una CCC con los cationes ocupando las posiciones de la red, y los aniones todos los huecos tetraédricos. Luego cada ion positivo, está rodeado de ocho negativos, mientras que cada ion negativo está rodeado por cuatro positivos. Fig. 26. Existen otras muchas estructuras cerámicas típicas, como las A2B3 (Al2O3, Cr2O3), éstas solidifican en estructuras HC, o los tipos AB 2C4, como las espinelas AB2O4 de gran importancia en los materiales magné- Figura 26 ticos denominados ferritas. Otros materiales de gran importancia son los silicatos, éstos se basan en el tetraedro SiO4. Muchas combinaciones se pueden hacer, según quien equilibre las cargas negativas, pudiéndose compartir átomos de oxígeno entre varios tetraedros. Así, podemos tener una gran gama de estructuras. En la figura 27 se representan algunas cadenas de silicatos. En estos materiales el enlace es covalente. Un caso típico de silicato no cristalino lo representa el vidrio, en el que no llega a estar la estructura totalmente cristalina. Figura 27

41


13. ESTRUCTURAS DE SOLIDOS NO CRISTALINOS.

Ciertos polímeros pueden formar una estructura cristalina, si las cadenas compuestas por átomos de carbono e hidrógeno se compactan para producir una celda unitaria, en estos casos en que generalmente solo hay cristalinidad parcial, se les denominan cristalitas. En la figura 28 se representa la celda unitaria del polietileno.

Figura 28

42

2.ESTRUCTURA CRISTALINA Y AMORFA.pdf

Recommend Documents