04 Datos Cinetica CORREG

INTERPRETACIÓN DE DATOS OBTENIDOS EN REACTORES DISCONTINUOS. Ing. VÍCTOR RAÚL COCA RAMÍREZ

CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

EVALUACION DE LOS DATOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACION DE ECUACIONES CINETICAS • Ec. Cinética  Caracteriza la veloc. De Rx. Proviene: Considerac. Teóricas Proced. Empíricos de ajuste de curvas.

• Los Coef. cinéticos  Determinación por vía experimental • La dete determi rminac nación ión de la la ec. cin cinéti ética ca sig sigue ue un proc proceso eso q consta de dos etapas: – Det. de la variac de la veloc veloc con la cc a T cte. – Det. de la variac del coef. Cinet. Con T CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

EVALUACION DE LOS DATOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACION DE ECUACIONES CINETICAS • El equip equipo o para obte obtener ner datos datos ex exper perime imental ntales es,, se clasi clasifica fica en: • RXTOR. DISCONTINUO (por cargas, por lotes, intermitentes intermitentes,, Batch, etc.): etc.): Los reactivos se alimentan al inicio y los productos se retiran después de un tiempo de residencia


EVALUACION DE LOS DATOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACION DE ECUACIONES CINETICAS •

RXTOR. CONTINUO (de flujo o de flujo continuo): REACTOR TUBULAR:

Los reactivos y productos se alimentan y se retiran continuamente del sistema

REACTOR TANQUE: Perfectamente mezclado (uniforme)


REACTOR DISCONTINUO (R.D.): • Recipiente donde se someten a las sustancias mientras reaccionan • Se controla la extensión de la Rx. a diferentes tiempos • Este control se puede realizar mediante: • Variación de la cc. de un determinado componente • Variación de alguna propiedad física del fluido, p.e. conductividad eléctrica, Indice de refracción, etc. • Variación de la P total a V cte. • Variación del V a P cte.

• • • • •

Opera isotermicamente y a V cte. Permite una fácil interpretación de los resultados Es ideal para experiencias a nivel de laboratorio a peq. Escala Necesidad de pequeños instrumentos o eq. Auxiliares. Es preferido para la obtención de datos cinéticos en sist. Homog. CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

REACTOR CONTINUO O DE FLUJO (R.F.): • Se utiliza principalmente en el estudio cinético de Rxnes. heterogéneas. • En alguno casos se utiliza para completar el estudio de Rxnes. homog. • Se aplica con mayor ventaja en: • Rxnes. que dan lugar a varios productos • Rxnes. muy rápidas • Rxnes. en fase homogénea


ANALISIS DE DATOS EXPERIMENTALES: MÉTODOS • METODO DIFERENCIAL: – Se toma la derivada de los datos experimentales, y en base a ello se comparan las velocidades experimentales y se calculan las constantes deseadas.

• METODO INTEGRAL: – Integrar la ecuación cinética mediante la suposición de un orden de reacción. Los datos calculados de concentraciones vs. tiempo se comparan con los datos experimentales.

• METODO DE VIDA FRACIONAL • METODO DE VELOCIDADES INICIALES • OTROS.


ANALISIS DE DATOS EXPERIMENTALES: MÉTODOS • M. Integral: – Fácil de utilizar – Recomendable para ensayos de mecanismos específicos o cinéticas sencillas. – Cuando los datos cinéticos están muy dispersos.

• M. diferencial: – Útil para ecuaciones cinéticas complicadas – Requieren mayor cantidad de datos.

El M. Integral ensaya, el M. Diferencial deduce. CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

REACTOR DISCONTINUO DE V CTE.: • Se refiere al V de la mezcla reactante no al V del Reactor (Sist. reaccionante de densidad cte.) • Corresponden a la mayoría de rxs. en fase líquida y todas las de fase gas que se efectúan en una bomba de V cte. • Para un sist. de V cte., la velocidad se expresa como:

• Para Gas Ideal:


DATOS DE PRESIÓN TOTAL OBTENIDOS EN UN SIST. DE V CTE.: • Para Rxs. gas isotérmicas en las que el Nº de moles cambia durante la rx., la expresión que relaciona la variac. de P con la cc.:

• Inicialmente: • En el instante t: • Donde:


METODO DIFERENCIAL Se aplica a partir de datos de un reactor batch, por ejemplo A  r A  

B dC A dt

- r A = k C A

• Utilizando el modelo cinético: 

dC A  kC A dt



• Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuación : ln 

dC A     lnC A  ln k dt  

• De donde: pendiente =   orden de reacción intercepc. eje ord. = ln(k )  ln(constante cinética) CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

METODO DIFERENCIAL • Representación gráfica  

ln 

dC A 

   ln C A  ln k

dT 

ln -



dC A dT

Pendiente =  ln k CA


ln

METODO DIFERENCIAL • PASOS • Postular una ley de velocidad • Procesar los datos en términos de la variable medida (reescribir el balance de moles en términos de la var. medida) • Buscar simplificaciones • Calcular - r A en función de la concentración del reactivo para determinar el orden de la reacción. Determinar –d C A / d t (R. Batch) • Determinar la constante cinética (k ).

• Problema: – Calcular (- dC A/dt)  Gráfica ó numéricamente. – Para determinar (- dC A/dt) se puede emplear los sgtes. métodos: • Diferenciación gráfica • Fórmulas de diferenciación numérica • Diferenciación de un polinomio ajustado a los datos. CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

METODO DIFERENCIAL • DETERMINACION DE (-dC A /dt ): – DIFERENCIACIÓN GRÁFICA: • Este método implica graficar ΔC A / Δt en función de t y luego usar la técnica de diferenciación por áreas iguales para obtener dC A/dt. • PROCEDIMIENTO: • Tabular las observaciones (yi, xi) • Calcular: Δxn = xn – xn-1 Δyn = yn – yn-1 (para c/intervalo) • Calcular: Δyn / Δxn y tabular (ver tabla) • Graficar: Δyi / Δxi contra xi (Histograma) • Trazar una curva que de la mejor aprox. del área bajo el Histograma • Leer las estimaciones dy/dx de la curva y tabular. CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

METODO DIFERENCIAL Tabla

• xi

yi

x1

y1

Δx

Δy /Δx

dy /dx (dy /dx)1

x2- x1 x2

Δy y2- y1

(Δy /Δx)2

y2

•

Histograma

(dy /dx)2 x3- x2

y3- y2

t

(Δy /Δx)3

1,4 /

x3

y3

(dy /dx)3

…

…

…

…

…

…

…

…

…

…

…

…

1,2

1,0

 Y      X i

 dY     dX  i

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

t


METODO DIFERENCIAL • DETERMINACION DE (-dC A /dt ): – FÓRMULAS DE DIFERENCIACIÓN NUMÉRICA: • Los datos var. Independ. deben estar espaciados uniformemente • Fórmulas de Tres Puntos: (A) Punto Inicial: (B) Punto Intermedio:

 3C A0  4C A1  C A2  dC A     2t  dt t 0

1  dC A  C Ai1  C Ai 1      dt t 2t i

(C) Punto Final:

 4C An 1  3C An C  dC A     An 2 2t  dt t n

(A) y (C) se utilizan para el 1er y último dato respect. y (B) para los datos intermedios. CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

Fórmulas de Tres Puntos:  3C A0  4C A1  C A 2  dC A     2t  dt t 0

C Ai 1  C Ai 1   dC A     2t  dt t i

C An  2  4C An 1  3C An  dC A     2t  dt t n


METODO DIFERENCIAL • DETERMINACION DE (-dC A /dt ): – DIFERENCIACIÓN DE UN POLINOMIO AJUSTADO A LOS DATOS: • Consiste en ajustar los datos de cc – t a un polinomio de orden n: C A = a0 + a1 t + …+ an t n

(A)

• El ajuste se puede hacer mediante cualquier software, luego se diferencia (A) respecto a t : dC A dt

 a1  ...  nan t n 1


METODO INTEGRAL Consiste en integrar la ecuación cinética mediante la suposición de un orden de reacción. Los datos calculados de cc vs. t se comparan con los datos experimentales. También utiliza datos de un sistema batch, y propone el modelo:

 r A  

dC A dt

 kC n


A

METODO INTEGRAL PROCEDIMIENTO: Se ensaya primero una ecuación cinética particular, se integra y se comparan las ccs observados y estimados en función del t. Si el ajuste no es satisfactorio se ensaya otra ecuación cinética. Por ejemplo para la desaparición del componente i:

o


METODO INTEGRAL Separando variables:

f (C ): solo debe contener cc de sust. q puedan expresarse en f(Ci)

La ʃ puede hacerse analítica o gráficamente: (I) Esta f de la cc es proporcional a t , la rptac. de (I) conduce a una recta de pendiente igual a k , para esta ec. cinética particular, tal como se muestra en la siguiente figura: CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

METODO INTEGRAL Según (I) los datos deben de distribuirse sobre una recta Si se distribuyen sobre una curva debe de ensayarse otra ecuación cinética Pendiente = k

t

A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral de (I) y se representan frente a t (ver figura anterior). Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen, de ser afirmativo, la ecuación cinética ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen sobre una curva, se rechaza la ecuación cinética y su mecanismo y se ensaya otra ecuación. CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

METODO INTEGRAL PROCEDIMIENTO: 1. Suponer un valor de n. 2. Integrar la ecuación diferencial resultante. 3. Analizar el resultado de (2): (a) Graficando para probar el ajuste a una recta [ n=0,1 ] (b) Despejando k y calculándola con los datos experimentales para ver si permanece constante.

4. Si no funciona, volver a (1). CINÉTICA Y DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS

REACCIONES EN LAS QUE CAMBIA EL ORDEN







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