CINETICA QUÍMICA: OXIDACIÓN DE ETANOL A PARTIR DE CROMO VI 1. R esumen esumen
Con esta práctica se pretende encontrar la velocidad de una reacción y el orden de la misma utilizando la oxidación de etanol a partir del Cromo +6, para este fin se hace una estandarización del Na 2S2O3, y se procede a realizar la reacción establecida cronometrando el tiempo entre cada cad a titulación. Palabras clave: 2. A bs tract
This practice is intended to find the reaction rate and order it using the oxidation of ethanol from Chrome + 6, for the purpose of Na 2S2O3 standardization is done, and the reaction proceeds to set timing time between each degree. Keywords:
3. Introdu In troducc cc i ón
Este laboratorio se concentra en la reacción de oxidación del Etanol, a partir del Cromo (VI), para esto se presenta la ecuación de la reacción: 3 CH3CH2OH + 4 HCrO 4 – + 16 H + → 3 CH3COOH + 4 Cr 3+ + 13 H2O Se observa el cambio de la concentración de HCrO 4 a través del tiempo para poder ver la velocidad de la reacción la cual se puede relacionar con la ecuación: v = k [HCrO4 – ]a [CH3CH2OH]b [H+ ] c Donde a, b y c representan los órdenes de reacción con respecto al oxidante, al alcohol y al ácido, respectivamente. Si se considera que la velocidad de reacción se relaciona con las concentraciones de los reactivos y de los productos por medio de la siguiente expresión: [1]
4. Marc Marc o teóri teórico co
El estudio de una reacción química puede hacerse desde el punto de vista termodinámico o desde el cinético. El estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la reacción alcanzará el equilibrio. Cuantitativamente la posición de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las actividades de productos y reaccionantes:
El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá la reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la duración del proceso. Los criterios termodinámicos no incluyen la variable tiempo, puesto que sólo consideran la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Debido a esto, existen procesos termodinámicamente espontáneos que no se producen a velocidad apreciable o que lo hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la formación de agua a temperatura ambiente a partir de la combustión de hidrógeno. A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar a pesar de que la variación de energía libre a 25°C es muy negativa. Para que la reacción se produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (tal como negro de platino) o bien iniciarse en algún punto con una chispa que produzca un aumento de temperatura suficiente. Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos, la cinética química trata dos aspectos básicos: la descripción del mecanismo de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción.
Mecanismos de reacción: Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reacción es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico para que la reacción se produzca, sin embargo este enfoque sólo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstáculos que puedan existir durante la reacción. Consideremos la siguiente reacción:
La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminución de la distancia comporta un aumento de la repulsión entre las nubes electrónicas. Para vencer la
repulsión, las moléculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de una determinada energía que permita el solapamiento eficaz, se empezarán a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitarán los enlaces de los reactivos, formándose una especie integrada por todas las moléculas de reactivos y en la cual unos enlaces se están rompiendo mientras otros se están formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción. El proceso global se puede esquematizar en la forma:
La figura siguiente muestra la variación de la energía en función de la coordenada de reacción:
Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsión, la energía del complejo activado es más alta que las energías de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado se denomina energía de activación, y puede considerarse como una barrera energética que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos. La reacción anterior se produce con la formación de un solo complejo activado y superando una sola barrera de energía de activación. Este tipo de procesos se llama reacciones elementales. Una reacción puede transcurrir también mediante dos o más procesos elementales. En tal caso, diremos que la reacción es compleja. El número de moléculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas últimas son muy escasas. La descomposición del ozono nos proporciona un buen ejemplo de reacción compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
Sumando las etapas elementales se obtiene la reacción global: El conjunto de los procesos elementales de una reacción se denomina mecanismo de reacción.
Ecuación de velocidad y orden de reacción La extensión en la cual ha progresado una reacción se conoce como grado de avance de la reacción, E, para reacciones a volumen constante puede definirse como:
En esta expresión Ci (t) es la concentración del componente i que hay en el tiempo t, Cio la inicial y r i el coeficiente estequiométrico con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reacción se puede definir como la variación del grado de avance con el tiempo:
La división por los coeficientes estequiométricos es necesaria para unificar el concepto de velocidad de reacción, haciéndolo independiente de la especie química considerada. Además, asegura que la velocidad de reacción sea siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto. La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o ecuación de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. Dos ejemplos son: A + B 2A
--> -->
P P
v = k [A] [B] v = k [A] 2
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o cinética.
Para reacciones complejas, la ecuación de velocidad no es tan sencilla, y depende del mecanismo de reacción. De todas formas, para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones de los reactivos: v = k [A] n [B] m
En la ecuación anterior, las potencias son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Así, n es el orden de reacción respecto a la especie A, y m es el orden de reacción respecto a la especie B. La suma de todos los órdenes de reacción, n + m + ..., se denomina orden global de la reacción. En los procesos elementales los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes estequiométricos y el orden global de la reacción coincide con su molecularidad.
Determinación experimental de la ecuación de velocidad Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Lo cual supone la determinación de los órdenes de reacción y de la constante de velocidad. Así, si se estudia una reacción de la forma: aA+bB
-->
P
Como primera aproximación, podemos suponer una ley general del tipo: v = k [A] n [B] m
Para determinar los órdenes de reacción se puede hacer uso del método de las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v o, para a diversas mezclas de reacción en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una función de la única concentración variable y, por lo tanto, se puede determinar fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la reacción anterior, para determinar n se mantendría constante la concentración de B y se haría uso de la expresión: v o = k' [A] on
Donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos resulta: log v o = log k' + n log [A] o
Que es la ecuación de una recta. Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A nos permitirá obtener diversos puntos de la recta. El orden de reacción, n, es la pendiente de la recta, que puede obtenerse ajustando por mínimos cuadrados. Experimentalmente, la determinación de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentración dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman
una serie de medidas de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:
Las series de medidas de vo permitirán calcular el orden de reacción respecto a A. Las medidas de la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método analítico suficientemente sensible, rápido y selectivo. Usualmente se emplea un método basado en la medida de una propiedad física proporcional a la concentración de la especie de interés, tal como la absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo. Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie, se procede a determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los órdenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:
Alternativamente se puede ajustar la recta log v o = log k + log ( [A] on [B] om )
y obtener k de la ordenada en el origen. [1]
5. Metodología
Realizar la estandarización de el Na2S2O3 utilizando la yodorimetría
Observar los cambios de color de cada sustancia en la titulación
Realizar la cinetica de la reacción con los siguientes pasos:
Tomar 50 ml de sln K2Cr2O7 0,0037M
Agregar 2ml de Etanol y cronometrar el tiempo
Tomar 10 ml de la sln anterior y adicional 4ml de KI
Titular con Na2S2O3 y observar los cambios de color y tomar el tiempo
Repetir los 2 pasos anteriores
Calcular la concentración de HCrO4-
Anotar los datos obtenidos
6. R esultados
En el laboratorio se obtuvieron y calcularon los siguientes datos:
[ ] =
C1: 2,4 0,08888 10
= 0,02131
C2: 1,7 0,08888 10
= 0,01509
C3: 1,5 0,08888 10
= 0,01332
C4: 1,3 0,08888 10
= 0,011544
C5: 1,1 0,08888 10
= 0,009768
M [HCrO4]=
N [HCrO]
Se obtiene entonces la siguiente tabla con las concentraciones en molaridad y el trato para cada uno del orden de la reacción:
Minutos
N [HCrO4]
M [HcrO4]
Ln[M]
1/[M]
2,21
0,021312
0,0036
-5,6408
281,5315
8,44
0,015096
0,0025
-5,9834
397,4563
13,49
0,013321
0,0022
-6,1102
450,4166
18,01
0,011344
0,0019
-6,3199
528,9140
22,55
0,009765
0,0016
-6,4191
614,4393
Se requiere entonces realizar las gráficas para orden cero, orden uno y orden dos de la reacción, determinando la pendiente que va ser equivalente a la constante específica de velocidad y el factor de correlación que determina que tan lineal es la función. Con base en estos datos se define el orden de la reacción:
CINÉTICA ORDEN CERO
y = -9E-05x + 0.0035 R² = 0.9374
0.0040 0.0035 0.0030 ] 0.0025 4 O r C 0.0020 H [ M0.0015
0.0010 0.0005 0.0000 0
5
10
15
Tiempo
[HCrO4-] = -mt + [HCrO 4-]o
20
25
CINÉTICA DE ORDEN UNO
y = -0.038x - 5.6031 R² = 0.9775
-5.5 -5.6
0
5
10
15
20
25
-5.7 -5.8 ] -
-5.9
4
O r -6 C H-6.1 [ M
-6.2 -6.3 -6.4 -6.5 -6.6
Tiempo
Ln [HCrO4-] =-mt + Ln [HCrO 4-]0
CINÉTICA ORDEN DOS
y = 15.861x + 249.31 R² = 0.9927
700.0000 600.0000 500.0000 ] -
4
O r C H [
M
400.0000 300.0000 200.0000 100.0000 0.0000 0
5
10
15
Tiempo
20
25
1 [−]
1
= +
[−]
Los factores de correlación determinaron que la cinética de la reacción es de orden 2, y es por medio de la ecuación para la cinética de orden dos por a que se debe calcular después el tiempo de vida media del reactivo. 1 []
= 15,861 + 249,31
La pendiente de la recta corresponde entonces a la constante específica de velocidad que para este caso será igual a 15,861. Se tiene que alcular a continuación la vida media, que se define como el tiempo que transcurre para que se consuma la mitad de la concentración inicial del reactivo. Para una cinética de orden dos el cálculo de la vida media es como sigue:
T ½ = [] [] = 249,31 =
1 [−]0
[] = 0,0040
T ½ = , ,
T ½ = , , =
,
= 15,7184 min
Tiempo de consumo total estimado: 15,7184 min x 2 = 31,441min
9. A nális is
La cinética de la reacción es de orden dos, por ende se calcula el tiempo de vida media por medio de la ecuación para ése orden. El resultado que obtuvimos es de 15,7184 min, tiempo que demora en consumirse la mitad de la cantidad inicial de reactivo, si multiplicamos este valor por dos corresponde al tiempo por el cual el reactivo se consume por completo, y debería coincidir con el tiempo total que contabilizamos en el laboratorio. El tiempo total estimado en el laboratorio fue de 22,55 minutos y el tiempo calculado por velocidades de reacción es de 31,441min, el cual no coincide con un error de 30%. Existen varios factores que influyen en generar incertidumbre en los resultados, para esta práctica de laboratorio en específico los errores se pueden generar en la toma de los tiempos, y en la titulación con el Na 2SO3. Éste último factor es determinante ya que es el procedimiento donde se calcula la concentración del HCrO4-, el color que determina el viraje de la solución al incurrir un cambio en el rango del pH es absolutamente relativo dependiendo de lo que cada persona entienda por “amarillo verdoso” o “verde aguamarina”.
10. C onclus iones
Se logró realizar un estimativo del cálculo de la cinética de la reacción de oxidación del etanol a partir del cromo VI medio de la concentración de un reactivo. Por supuesto existe un efecto del pH sobre la estimación de velocidad de la reacción ya que el cambio de color de una solución depende de la concentración de los iones hidronio. La reacción se llevó a cabo a condiciones de temperatura ambiente, aproximadamente 20 °C, si al temperatura hubiera sido mayor, la velocidad de reacción hubiera disminuido considerablemente.
13. B ibliog rafía
[1] http://www.uv.es/baeza/cqtema3.html
[2] http://www.qi.fcen.uba.ar/materias/qi1/doc/GTP06mod.pdf
12. A nexos
Fi g ura1. S olución en color café.
Imag en 2. S oluci ón con cambio a color amari llo
Imag en 3. S oluci ón con cambio a color verdos o.
