GEOMETRÍA DE LOS SISTEMAS CRISTALINOS Existen muchas estructuras diferentes y es conveniente clasificarlas en grupos de acuerdo con las configuraciones de la celdilla unitaria y/o la disposición atómica. Uno de estos esquemas se basa en la geometría de la celdilla unitaria, la forma del paralelepípedo sin tener en cuenta la posición de los átomos en la celdilla. Se establece un sistema x, y y z de coordenadas cuyo origen coincide con un vértice de la celdilla; los ejes x, y y z coinciden con las aristas del paralelepípedo que salen de este vértice, como se muestra en las figuras de la Tabla 1. La geometría de la celdilla unitaria se define en función de seis parámetros: la longitud de tres aristas a, b y c y los tres ángulos interaxiales α, β y γ Estos ángulos se denominan parámetros de red de una estructura cristalina y están representados en la Tabla 1. En este aspecto hay siete diferentes combinaciones de a, b y c y α, β y γ, que representan otros tantos sistemas cristalinos. Estos siete sistemas cristalinos son el cúbico, tetragonal, ortorrómbico, romoédrico, monocrínico y triclínico. Tabla 1. Relaciones entre parámetros de red y la geometría de las celdillas unitarias de los siete sistemas cristalinos cristalinos
Sistema cristalino
Redes de Bravais
Triclínico
Monoclínico
Ortorrómbico
Tetragonal
Romboédrico
1
Hexagonal
Cúbico
La geometría de la red espacial debe permitir que se llene todo el espacio de átomos sin dejar huecos, característica que hace que sólo existan 14 tipos de redes posibles (redes de Bravais), caracterizadas por una celda unitaria cada una, que, a su vez viene definida por una serie de parámetros (a, b, c y α, β , γ). DIRECCIONES Y PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Al hablar de materiales cristalinos, a menudo es conveniente especificar algún plano cristalográfico particular de átomos o alguna dirección cristalodráfica. Convencionalmente se ha establecido que para designar las direcciones y planos se utilicen tres índices enteros. Los valores de los índices se determinan basándose en un sistema de (x, y, z) coinciden con las aristas coordenadas cuyo origen está situado en un vértice de la celdilla unitaria y cuyos ejes x de la celdilla unitaria como lo indica la Figura 1 (b). En los sistemas cristalinos hexagonal, romboédrico y triclínico, los tres ejes no son perpendiculares entre sí, como ocurre en el familiar sistema de coordenadas ortogonales o cartesianas. Puntos, direcciones y planos en la celdilla unitaria 1.
Coordenadas de los puntos.
Es posible localizar ciertos puntos, como las posiciones de los átomos en la red o en la celdilla unitaria, construyendo el sistema de coordenadas dextrógiro de la Figura 1 (a). La distancia se mide en función del número de parámetros de red que habrá que moverse en cada una de las coordenadas x, y y z para pasar desde el origen hasta el punto en cuestión. Las coordenadas se expresan como tres distancias, y separando cada número con comas. Cuando correlacionamos subsecuentemente varias propiedades y estructuras cristalinas será necesario identificar la dirección específica de los cristales. Esto puede hacerse relativamente simple si se usa la celdilla unitaria como base.
(a)
(b)
(c)
Figura 1. ( a) Coordenadas de puntos seleccionados seleccionados en la celda unitaria. Los números se refieren a la distancia desde el origen en función de los números de parámetros de red. ( b) Direcciones vectoriales de los puntos. c) Vista esquemática de la localización de los centros de los átomos en la estructura FCC de un metal. 2
Por ejemplo, la Figura 1 (b) muestra las tres direcciones dentro de una retícula simple ortorrómbica. La dirección [1 1 1] es aquella que pasa desde el origen y a través de un punto de la distancia de la celdilla en cada una de las tres direcciones axiales. Del mismo modo, las direcciones [1 0 1 ] y [1 0 0 ] son rayos (vectores) que partiendo del origen pasan a través de los puntos 1, 0, 1 y 1, 0, 0 de las distancias de las celdillas unitarias, respectivamente. La costumbre ha establecido utilizar paréntesis cuadrados [h k l] para indicar la dirección de las celdillas (cristales). El paréntesis (h k l) indica los planos de las celdillas. No es nada que se desconozca, al menos, se estipula que una celdilla cúbica tiene vértices cuya ubicación se define en torno a un origen y a una disposición de ejes, atribuidos a su vez a los ángulos, que le dan posición entre los planos x, y y z. La distancia se mide en términos de la cantidad de parámetros de red que hay que recorrer en cada una de las direcciones para ir del origen al punto en cuestión. Las coordenadas se escriben como las distancias, y los números se separan por coma. 2.
Direcciones en la celdilla unitaria
Una dirección cristalográfica se define por una línea entre dos puntos o por un vector. Se utilizan las siguientes etapas para determinar los íncices de las tres direcciones. Ciertas direcciones en la celda unitaria son de particular importancia. Los metales se deforman, por ejemplo, en aquellas direcciones a lo largo de las cuales los átomos están en contacto más estrecho. Para poder identificar unívocamente un sistema de planos cristalográficos se les asigna un juego de tres números que reciben el nombre de índices de Miller. Los índices de Miller son números enteros, que pueden ser negativos o positivos, y son primos entre sí. El signo negativo de un índice de Miller debe ser colocado sobre dicho número. Los índices de Miller para las direcciones son la notación abreviada de estas direcciones. El procedimiento que determina los índices de Miller para las direcciones es el siguiente:
1. En el origen de coordenadas del sistema se traza un vector de longitud conveniente. Todo vector se puede trasladar a través de la red cristalina sibn alterarse, si se mantiene el paralelismo. 2. Utilizando un sistema de coordenadas dextrógiro, se determina las coordenadas de dos puntos que estén en esa dirección. 3. Restando las coordenadas del punto inicial de las coordenadas a las del punto final se obtiene el número de parámetros de red recorridos en la dirección de cada eje del sistema de coordenadas. 4. Se determina la longitud del vector proyección en cada uno de los tres ejes; en función de las dimensiones a, b y c de la celdilla unitaria. 5. Estos tres números se multiplican o dividen por un factor común para reducirlos al valor entero menor. 6. Los tres índices, sin separación, se encierran en un corchete, así: [u v w]. Los números enteros u, v, y w corresponden a las proyecciones reducidas a lo largo de los ejes x, y y z, respectivamente. Si se obtiene un signo negativo, se representa con una barra sobre el número. Es necesario, además, tener en cuenta lo siguiente: 1. La celdilla unitaria intercepta, y no, distancias actuales que se usan. En la retícula ortorrómbica de la figura 1 (b), a ≠ b ≠ c. 2. Los ejes de los cristales se usan como base de las direcciones. 3. La dirección A [2 2 2] es idéntica a la dirección [1 1 1 ]. Por lo tanto, la menor combinación de enteros es la que se usa. 4. Las direcciones tales como [1 1 2] podrán también identificarse. (Esta dirección es un rayo que parte del origen a través del centro de la cara superior). 5. La operación de simplificación genera un plano paralelo que está a distancia diferente del origen de la celda particular considerada (ejemplo: (2 0 0) se transforma en (1 0 0) al dividir por dos). 6. Si algunos cortes tienen valores negativos sobre los ejes, el signo negativo debe aparecer en el índice de Miller (ejemplo (0 0 -1) se escribe ( ) 3
7. Más adelante veremos que en los cristales hexagonales compactos hay cuatro ejes principales, por tanto deben usarse cuatro índices de Miller (ejemplo (0 0 0 1 ). Dirección A: Inicio: A partir del punto 0, 0, 0 de sistema coordenado hacia 1, 0, 0, de modo que la dirección de A se consigue como (1, 0, 0) – (0, 0, 0) = 1, 0, 0. Así los índices de Miller de la dirección A es [1 0 0] Dirección B
B parte del origen (0, 0, 0) y llega al punto (1, 1, 1). Así (1, 1, 1) – (0, 0, 0) = 1, 1, 1 y nuestros índices son [1 1 1]. Dirección C C parte de ½, 1, 0 hacia 0, 0, 1, de este modo (0, 0, 1) – (½, 1, 0) = -½, -1, 1 . Para los índices es importante eliminar las fracciones. Así que multiplicando por 2 resultaría 2(½, -1, 1) = -1, -2, 2. Así nos quedaría [ ]. Nótese que los signos sí importan y quedan señalizados sobre los números. Ejemplo 1.
En este ejemplo vamos a determinar los índices de Miller de las direcciones A, B y C de la Figura 2 donde se muestran las direcciones cristalográficas y las coordenadas. a) ¿Cuál es la densidad lineal de átomos a lo largo de la dirección [1 1 0] para el cobre? b) ¿Cuál es el espaciamiento de repetición (vector de Burgers) para los átomos en la dirección [2 1 1]? Solución:
Ejemplo 2.
Determinar los índices Miller de las direcciones A, B y C de la Figura 2 (a).
(a)
(b)
Figura 2 (a) Direcciones y coordenadas cristalográficas requeridas para el ejemplo 1. (b) y (c) Equivalencia de direcciones cristalográficas de una familia en sistemas cúbicos. 4
(c)
Solución:
Dirección A 1. 2. 3. 4.
Los dos puntos son (1, 0, 0) y (0, 0, 0) (1, 0, 0) – (0, 0, 0) = 1, 0, 0 No hay fracciones ni enteros a reducir [1 0 0]
Dirección B 1. 2. 3. 4.
Los dos puntos son (1, 1, 1) y (0, 0, 0) (1, 1, 1) – (0, 0, 0) = 1, 1, 1 No hay ni fracciones por simplificar ni enteros por reducir [1 1 1]
Dirección C 1. 2. 3. 4.
Los dos puntos son (0, 0, 1) y (½, 1, 0) (0, 0, 1) – (½, 1, 0) = -½, -1, 1 2(-½, -1, 1) = -1, -2, 2 [ ]
Deberán observarse varios puntos acerca del uso de los índices de Miller para las direcciones: 1. Dado que las direcciones son vectores, una dirección y su negativo no son idénticas; [ 1 0 0] no es igual a [
].
Representan la misma línea pero con direcciones opuestas. 2. Una dirección y su múltiplo son idénticos; [1 0 0] es la misma dirección que [2 0 0]. Simplemente se omitió hacer la reducción a mínimos enteros. 3. Ciertos grupos de direcciones son equivalentes; sus índices particulares dependen de cómo se construyen las coordenadas. Por ejemplo, en un sistema cúbico, una dirección [1 0 0] es equivalente a la dirección [0 1 0] si se redefine el sistema de coordenadas según se muestra en la figura 2 (b) y (c). Otra manera de caracterizar direcciones equivalentes es mediante la distancia de repetición, es decir, la distancia entre puntos de la red a lo largo de la dirección. Por ejemplo, se podría examinar la dirección [ 1 1 0] en una celda unitaria FCC (Figura 3); si se parte del punto 0, 0, 0, el siguiente punto de la red estará en el centro de una cara, o en un sitio ½, ½, 0. La distancia entre los puntos de red es, por tanto, la mitad de la diagonal de la cara, es decir . En el cobre, que tiene un parámetro de red de 0,36151 nm, la distancia de repetición es 0,2556 nm. La densidad lineal es el número de puntos de red por unidad de longitud a lo largo de una dirección. En el cobre, existen dos distancias de repetición a lo largo de la dirección [ 1 1 0] en cada celda unitaria; dado que esta distancia es a = 0,51125 nm, entonces: Densidad lineal = 2 distancias de repetición/ 0,51125 nm = 3,91 puntos de red/nm. Obsérvese que la densidad lineal también es el recíproco de la distancia de repetición. Finalmente, se podría calcular la fracción de empaquetamiento en una dirección en particular, es decir, la fracción verdaderamente cubierta por átomos. En el caso del cobre, en el cual un átomo está localizado en cada punto de la red, 5
esta fracción es igual al producto de la densidad lineal por dos veces el radio atómico. En el caso de la dirección [1 1 0] en cobre FCC, el radio atómico r = / 4 = 0,12781 nm. Por tanto, la fracción de empaquetamiento es: Fracción de empaquetamiento = (densidad lineal)(2r ) = (3,91)(2)(0,12781) = 1,0 Los átomos están en contacto en la dirección [1 1 0], ya que en los metales FCC la dirección [1 1 0] es compacta.
Figura 3. Cómo determinar la distancia de repetición, la densidad lineal y la fracción de empacamiento para la dirección [ 1 1 0] en cobre FCC.
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Al hablar de materiales cristalinos, a menudo es conveniente especificar algún plano cristalográfico de átomos particular o alguna dirección cristalográfica. Una celdilla unitaria o cristal contiene planos de los átomos, y esos planos influyen en las propiedades y comportamiento de los cristales. Esta forma será ventajosa para identificar los varios planos que existen en un cristal. Un cristal contiene planos de los átomos, y estos planos influyen en las propiedades y comportamiento de los cristales. Esta forma será ventajosa para identificar los varios planos atómicos que existen en un cristal. La orientación de los planos cristalográficos de la estructura cristalina se presentan de manera similar al de las direcciones cristalográficas. También se utiliza un sistema de coordenadas de tres ejer ortogonales y la celdilla unitaria es fundamental Una celdilla o cristal contiene planos de los átomos, y esos planos influyen en las propiedades y comportamiento de los cristales. Esta forma será ventajosa para identificar los varios planos atómicos que existen en un cristal. A veces es necesario referirse a los planos reticulares específicos de los átomos que se encuentran en una estructura cristalina, o puede ser interesante conocer la orientación cristalográfica de un plano o de grupos de planos en una red cristalina. Para identificar a los planos cristalinos en una estructura cristalina cúbica se utiliza el sistema de notación de Miller . Los índices de Miller de un plano cristalino se definen como el recíproco de las fracciones de intersección (con fracciones simplificadas ) que el plano presenta con los ejes cristalográficos x, y y z de las tres aristas no paralelas de la celdilla unitaria cúbica . Las aristas del cubo en la celdilla unitaria representan longitudes unidad y las intersecciones de los planos reticulares se miden con base en estas longitudes unidad. El procedimiento para determinar los índices de Miller para un plano cristalográfico cúbico es como sigue: 1. Se elige un plano que no pase por el origen de coordenadas (0, 0, 0). 2. Se determinan las intersecciones del plano en la función de los ejes cristalográficos x, y y z para un cubo unitario. Estas intersecciones pueden ser fraccionarias. 6
3. Se obtiene el recíproco de las intersecciones. 4. Se simplifican las fracciones y se determina el conjunto más pequeño de números enteros que estén en la misma proporción que las intersecciones. Este conjunto de números enteros son los índices de un plano cristalográfico y se encierran en paréntesis sin utilizar comas. La notación (h k l) se utiliza para indicar los índices de Miller en este plano un sentido general, donde h, k y l son los índices de Miller de un plano cristalino cúbico para los ejes x, y y z, respectivamente. En la figura 4 se muestran nueve planos cristalográficos dentro de los cuales los siete primeros son considerados como los más importantes de una estructura cristalina cúbica. Considérese en primer lugar el plano sombreado de la figura (1 1 0), que tiene las intersecciones 1, ∞, ∞ para los ejes x, y y z, respectivamente. Si se toman los recíprocos de estas intersecciones para obtener los índices de Miller, serán, por tanto, 1, 0, 0. Como estos números no son fraccionarios, los índices de Miller para este plano son ( 1 0 0), que se lee como plano uno-cero-cero. Considérese ahora como ejemplo el segundo plano (1 1 0). Las intersecciones en este plano son 1, 1, ∞. Dado que los recíprocos de estos números son 1, 1, 0, que no presentan fracciones, los índices de Miller de este plano ( 1 1 0). Finalmente, un tercer plano (1 1 1) tiene las intersecciones 1, 1, 1, corresponde a unos índices de Miller (1 1 1).
Figura 4. Planos cristalográficos con distintos índices de Miller
Considérese ahora el plano cúbico cristalino presentado en la figura 5 que tiene las intersecciones ⅓, ⅔, 1. Los recíprocos de estas intersecciones son 3, 3/2, 1. Dado que estas intersecciones no son enteros, estas intersecciones deben multiplicarse por dos para simplificar la fracción 3/2. Por tanto, el recíproco de las intersecciones se convierten en 6, 3, 2 y los índices de Miller son ( 6 3 2). Si el plano cristalino considerado pasa por el origen de tal forma que una o más de las intersecciones son cero, el plano debe ser movido a una posición equivalente en la misma celdilla unitaria y el plano debe ser paralelo al plano original. Esto es posible porque todos los planos paralelos equidistantes se encuentran indicados por los mismos índices de Miller. Si varios grupos de planos reticulares equivalentes están relacionados por la simetría del sistema cristalino, se llaman planos de una familia o forma y los índices de un plano de la familia se encierran entre llaves como { h k l} representando los índices de una familia de planos simétricos. Por ejemplo, los índices de Miller de los planos de las caras del cubo (1 0 0), (0 1 0) y ( 0 0 1) se designan conjuntamente como una familia o forma mediante la flotación {1 0 0}. La orientación de una superficie de un cristal plano se puede definir considerando como el plano corta a los ejes cristalográficos principales del sólido. Ciertos planos de átomos en un cristal también son significativos; por ejemplo, los metales se deforman a lo largo de aquellos planos de átomos que están empaquetados más estrechamente. La aplicación de un conjunto de reglas conduce a la asignación de los índices de Miller (h k l) como una flotación 7
abreviada para identificar estos planos importantes; un conjunto de números que cuantifican los cortes y que sólo puede usarse para identificar un plano o una superficie. Convencionalmente se ha establecido que para designar las direcciones y planos se utilicen tres enteros o índices. Los valores de los índices se determinan basándose en un sistema de coordenadas cuyo origen está situado en un vértice de la celdilla unidad y cuyos ejes ( x, y y z) coinciden con las aristas de la celdilla unitaria, como indica la Figura 4. Los planos de retícula deben visualizarse rápidamente y son aquellos que definen la celdilla unitaria, pero hay muchos otros planos. En las figuras 6, 7 y 8 se muestran la continuidad de los planos en las celdillas contiguas.
Figura 5. Plano de cristal cúbico ( 6 3 2), que tiene intersecciones fraccionarias.
(a)
(b)
(c)
(b)
(c)
Figura 6. (0 1 0) Planos en estructuras cúbicas. ( a) CS (cúbico simple). ( b) BCC. (c) FCC. [Nótese que los planos (0 2 0) incluidos para los BCC y FCC son equivalentes a los planos ( 0 1 0)]
(a)
Figura 7. (1 1 0) planos en estructuras cúbicas. ( a) CS (cúbico simple). ( b) BCC. (c) FCC. [Los planos (2 2 0) incluidos para BCC, son equivalentes a los planos ( 1 1 0)]. 8
(a)
(b)
(c)
Figura 8. (1 1 1) planos en estructuras cúbicas. ( a) CS. (b) BCC. (c) FCC. Las intersecciones con signo menos encima, están indicadas por barras arriba del índice. [Los planos ( 2 2 2) incluidos para BCC, son equivalentes a los planos )].
Los planos de las Figuras 6 hasta 8 se titulan ( 0 1 0), (1 1 0) y (1 1 1), respectivamente. Los símbolos (h k l) son llamados los índices de Miller. Brevemente, los planos (0 1 0) son paralelos a los ejes cristalinos x y z que orientan la celdilla unitaria. Los planos (1 1 0) son paralelos al eje de las z, pero cortan a los ejes x y y en distancias unitarias desde el origen o puntos de intersección de los ejes. Los planos (1 1 1) cortan a los tres ejes cristalinos. Los números usados arriba son recíprocos de las intersecciones sobre los ejes, en función de las distancias de las celdillas unitarias a partir de su origen. El plano (0 1 0) corta el eje de las y en 1, y los ejes x y z en ∞:
Para el plano (1 1 0): Para el plano (
):
Mientras el punto de origen es seguido arbitrariamente, o sea que puede establecerse al punto O’ en la Fig. 6 (a) como el O, el plano (0 1 0) es igualmente arbitrario. Así, (0 1 0) es un símbolo para todos los planos de átomos que son
paralelos al plano que encuentra la definición dada en el párrafo anterior. Esta generalización de los índices es completamente lógica, mientras que todos los planos paralelos son geométricamente similares. Los índices de Miller pueden también ser negativos y el signo menos es el que se muestra sobre el dígito, por ejemplo, ( ). Las intersecciones del primer plano son 1, 1, ∞ y los recíprocos de estos números son 1, 1, 0 no involucran fracciones, siendo los índices de Miller (1 1 0). Para la segunda figura, las intersecciones son: 1, ∞, ∞ a los ejes x, y, z respectivamente, por lo tanto los recíprocos son: 1, 0, 0. Los índices de Miller para este plano son: (1 0 0). Finalmente, el tercer plano, tiene las intersecciones 1, 1, 1 que nos dan un índice de Miller (1 1 1). Si se considera que el plano cristalino pasa por el origen de manera que uno ó más cortes se hacen cero, el plano ha de ser desplazado a una posición equivalente en la misma celda unitaria de modo que el plano permanezca paralelo al original. Esto es posible porque todos los planos paralelos equidistantes son indicados con los mismos índices de Miller. 9
Si grupos de planos de redes equivalentes están relacionados por la simetría del sistema cristalino, se llaman familia de planos, y los índices de una familia de planos son encerrados entre llaves. Por ejemplo, los índices de Miller de los planos de la superficie del cubo (1 0 0 ) (0 1 0 ) y ( 0 0 1 ) se designan colectivamente como una familia con la notación {1 0 0}. Una importante relación sólo para el sistema cúbico es que los índices de una dirección perpendicular a un plano de un cristal son los mismos que los índices de Miller para ese plano. Por ejemplo, la dirección [ 1 0 0] es perpendicular al plano cristalino (1 0 0). Se identifican los puntos en los cuales el plano interseca los ejes de coordenadas x, y y z en función del número de parámetros de red. Si el plano pasa a través del origen, el origen del sistema de coordenadas deberá moverse. Ejemplo 3.
Supongamos una red con parámetros de red: a, b y c Tenemos un plano que intersecta a los ejes x, y, z, estos ejes también se pueden designar con las letras a, b y c. En los puntos 1a ½b 2c respectivamente. Entonces realizamos el recíproco de las intersecciones: 1a, ½b, 2c y de ahora en adelante trabajamos solo con los números, es decir: 1, ½, 2. Determinamos los enteros primos entre sí que cumplan las mismas relaciones: Esto lo logramos multiplicando por el m.c.m. (mínimo común múltiplo) es decir 2: 2 (1, ½, 2) = (2 1 4) (Nótese que cumplen con las características de los índices de Miller: Enteros y primos entre sí) Entonces los índices de Miller para el sistema de planos del ejemplo es: (2, 1, 4) Ejemplo 4.
Determinar los índices de Miller de los planos A, B y C de la figura 9.
Solución:
Figura 9. Planos cristalográficos e intersecciones para el ejemplo 4.
Plano A 1. 2. 3. 4.
x = 1, y = 1, z = 1 1 / = 1, 1 / = 1, 1 / = 1 x y z No hay fracciones a simplificar (1 1 1) 10
Plano B 1. El plano nunca cruza el eje de las z, por lo que x = 1, y = 2, y z = ∞ 2. 1 / x = 1, 1 / y = ½, 1 / z = 0 3. Simplificar fracciones: 1 / x = 2, 1 / y = 1, 1 / z = 0 4. (2 1 0) Plano C 1. Se debe mover el origen, ya que el plano pasa a través de 0, 0, 0. Se mueve también el origen un parámetro de red en la dirección y. Entonces, x = 1, y = -1, y z = ∞ 2. 1 / x = 0, 1 / y = -1, 1 / z = 0 3. No hay fracciones que simplificar 4. (0 1 0) Deberán repasar varios aspectos de importancia en los índices de Miller para los planos:
1. Los planos y sus negativos son idénticos (que esto no era cierto en el caso de direcciones), por tanto, (0 2 0) = 2. Los planos y sus múltiplos no son idénticos (de nuevo, esto resulta ser lo opuesto a lo que se encontró en el caso de direcciones). Es posible demostrar esto definiendo densidades planares y fracciones de empaquetamiento planar. La densidad planar es el número de átomos por unidad de superficie cuyo centro está sobre el plano; la fracción de empaquetamiento es el área sobre dicho plano cubierta por dichos átomos. El ejemplo 3 muestra cómo se puede calcular esto. 3. En cada celda unitaria, los planos de una familia representan grupos de planos equivalentes que tienen sus índices particulares en función de la orientación del eje coordenado. Se representan estos grupos de planos similares utilizando la notación { }. 4. En los sistemas cúbicos, una dirección que tiene los mismos índices que un plano es perpendicular a dicho plano.
Figura 10. Las densidades planares de los planos ( 0 1 0) y (0 2 0) en unidades de celda CS (cúbico simple) no son idénticas.
Celdillas unitarias hexagonales
Los metales no cristalizan en un patrón simple hexagonal, debido a que el factor de acomodamiento es muy bajo. Sin embargo, se encontrarán compuestos conteniendo más de un tipo de átomos con estos patrones en posiciones equivalentes. Índices de Miller para las celdas unitarias hexagonales.
Un conjunto especial de índices de Miller-Bravais ha sido diseñado para las celdillas unitarias hexagonales debido a la simetría singular del sistema. Se identifican empleando cuatro índices en vez de tres, representados por las letras h, k , i, l y encerrados entre paréntesis (h, k , i, l) que clasifica la orientación de los planos en el sistema cristalino hexagonal. 11
Estos índices hexagonales están basados en un sistema coordenado de cuatro ejes, tres ejes básicos a1, a2, a3 que forman 120° entre sí, con el eje a3 redundante. El cuarto eje o eje c es el eje vertical y está localizado en el centro de la celdilla unitaria (Figura 11). La unidad a de medida a lo largo de los ejes a1, a2, a3 es la distancia entre los átomos. La unidad de medida a lo largo del eje c es la altura de la celdilla unidad. Los recíprocos de las intersecciones que un plano determina con los ejes a1, a2, a3 proporcionan los índices h, k e i mientras que el reciproco de la intersección con el eje c da el índice l. En función de la redundancia del eje a3 y de la geometría especial del sistema, los primeros tres enteros de la designación, que corresponden a las intersecciones a1, a2 y a3 están relacionados por la ecuación h + k = i. Esto aparece ilustrado en la figura 12, mostrando que la dirección [0 1 0] es la misma que la dirección [ ]. Hay alguna redundancia, pues i equivale a la suma de h y k i = -(h + k ). Los tres índices h, k , y l son idénticos para ambos sistemas.
Figura 11. Índices de Miller-Bravais obtenidos para planos cristalográficos en celdas unitarias HC utilizando un sistema de coordenadas de cuatro ejes.
Figura 12.
Los planos basales de la celdilla unitaria HC son muy importantes para esta celdilla, el plano basal de la parte superior es paralelo a los ejes a1, a2, a3, las intersecciones de este plano con estos ejes serán todas de valor infinito. Así, a1 = a2 = a3 = ∞. El eje c, sin embargo, es único puesto que el plano basal superior intersecciona con el eje c a una distancia unidad. Tomando los recíprocos de estas intersecciones tenemos los índices de Miller-Bravais para el plano basal HC. Así, h = 0, k = 0, i = 0, l = 1. El plano basal es, por tanto, un plano (0 0 0 1). Las direcciones en las celdillas unitarias HC se indican por cuatro índices [ u, v, t , w]. Son vectores reticulares en las direcciones a1, a2, a3 respectivamente y el índice w es un vector reticular en la dirección c. Dos planos paralelos son equivalentes y tienen índices idénticos. También es posible transformar la notación del sistema de tres ejes al de cuatro para el caso de direcciones utilizando las siguientes ecuaciones, donde h´, k ´y l ´son los índices en el sistema de tres ejes. Después de la transformación, los valores h, k , i y l pueden requerir simplificación de fracciones o reducción a los mínimos enteros. El procedimiento utilizado para la determinación de los valores de los índices es el siguiente. 1. Si el plano pasa por el origen, se traza otro plano paralelo con una adecuada traslación dentro de la celdilla unidad o se escoge un nuevo origen en el vértice de otra celdilla unitaria. 12
2. El plano cristalográfico o bien corta, o bien es paralelo a cada uno de los tres ejes. La longitud de los segmentos de los ejes se determina en función de los parámetros de red h, k y l. 3. Se escriben los números recíprocos de estos valores. Un plano paralelo a un eje se considera que lo corta en el infinito y, por lo tanto, el índice es cero. 4. Estos tres números se multiplican o dividen por un factor común. 5. Finalmente, se escriben juntos los índices enteros dentro de un paréntesis: (h k l). En el dibujo las tres superficies están relacionadas por los elementos de simetría del cristal cúbico y son totalmente equivalentes. De hecho hay un total de 6 caras relacionadas por elementos de simetría y equivalentes a la superficie (1 0 0), cualquier superficie que pertenezca a este conjunto de superficies de simetría equivalente puede ser descrita por la notación {1 0 0}, en la que los índices de Miller de una de las superficies están representados entre llaves. Ejemplo 5.
Determinar los índices de Miller-Bravais para los planos A y B así como para las direcciones C y D de la figura 11. Solución:
Plano A 1. 2. 3. 4.
a1 = a2 = a3 = ∞, c = 1 1 / a = 1 / a = 1 / a = 0, c = 1 1 2 3 No hay fracciones a simplificar. (0 0 0 1)
Plano B 1. 2. 3. 4.
a1 = 1, a2 = 1, a3 = -½, c = 1 1 / a = 1, 1 / a = 1, 1 / a = -2, 1 / c = 1 1 2 3 No hay fracciones a simplificar. ( )
Dirección C 1. 2. 3. 4.
Dos puntos son 0, 0, 1 y 1, 0, 0. (0, 0, 1) – (1, 0, 0) = -1, 0, 1 No hay fracciones que simplificar o enteros a reducir. [ ]o[ ]
Dirección D 1. 2. 3. 4.
Dos puntos son 0, 1, 0 y 1, 0, 0. 0, 1, 0 - 1, 0, 0 = - 1, 1, 0 No hay fracciones que simplificar o enteros a reducir. [ ]ó[ 0]
Planos y direcciones compactas
Al examinar la relación entre radio atómico y el parámetro de red, se buscan direcciones compactas, donde los átomos estén en contacto continuo. Ahora se pueden asignar índices de Miller a esas direcciones compactas, según se muestra en la tabla 2. También se pueden examinar celdas unitarias FCC y HC más de cerca y descubrir que por lo menos existe un conjunto de planos compactos en cada una de ellas. Los planos compactos aparecen en la figura 14. Nótese que se produce una 13
disposición hexagonal de átomos en dos dimensiones. Los planos compactos son fáciles de encontrar en la celda unitaria HC ; se trata de los planos ( 0 0 0 1) y (0 0 0 2) de la estructura HC a los que se les da el nombre especial de planos basales. De hecho, se puede construir una celda unitaria HC al apilar planos compactos con una secuencia de apilamiento... ABABAB... Los átomos del plano B, que es el plano (0 0 0 2), se anidan en los valles entre átomos del plano A, que es el plano inferior (0 0 0 1). Si se coloca un plano de orientación idéntica al plano A en los valles del plano B, se crea la estructura HC. Observar que todos los planos compactos posibles son paralelos entre sí. Sólo los planos basales – (0 0 0 1) y (0 0 0 2 ) – , son compactos.
Figura 13. Direcciones típicas en la celda unitaria HC, utilizando los sistemas tanto de tres como de cuatro ejes. Las líneas punteadas muestran que la dirección [1210] es equivalente a la dirección [010]. Tabla 2. Planos y direcciones compactos
Estructura Direcciones CS (1 0 0) BCC (1 1 1) FCC (1 1 0) HC (1 0 0), (1 1 0) ó (
Planos Ninguna Ninguna (1 1 1) 0) (0 0 0 1), (0 0 0 2)
De la figura 14, se encuentra el número de coordinación de los átomos de la estructura HC. El átomo central en un plano basal está en contacto con otros átomos del mismo plano. Tres átomos en un plano inferior y tres átomos en un plano superior también tocan este mismo átomo. El número de coordinación es 12.
Figura 14. La secuencia de apilamiento ABABAB de planos compactos produce la estructura HC.
En la estructura FCC, planos compactos son de la forma (1 1 1) (Figura 15). Cuando se apilan planos paralelos (1 1 1), los átomos del B se anidan en los valles del A y los átomos del plano C se acomodan sobre los valles tanto del A como 14
del B. El cuarto plano encaja directamente sobre átomos del A. Por tanto, se produce una secuencia de apilamiento... ABCABCABC ... utilizando el plano (1 1 1). De nuevo, se encuentra que cada uno de los planos tiene un número de coordinación igual a 12. A diferencia de la celdilla unitaria HC, existen cuatro conjuntos de planos compactos no paralelos – (111), (111), (111) y (111) – dentro de una celda FCC. Esta diferencia entre las celdas unitarias FCC y HC – la presencia o ausencia de planos compactos que se intersecan – afectan el comportamiento de metales que tengan estas estructuras .
Figura 15. La secuencia de apilamiento ABCABCABC de planos compactos produce la estructura FCC.
Los planos basales de la celdilla unitaria HC son muy importantes para esta celdilla, el plano basal de la parte superior es paralelo a los ejes a1, a2, a3. Las intersecciones de este plano con estos ejes serán todas de valor infinito, así, a1 = a2 = a3 = ∞. El eje c, sin embargo, es único puesto que el plano basal superior intersecciona con el eje c a una distancia unidad. Tomando los recíprocos de estas intersecciones tenemos los índices de Miller-Bravais para el plano basal HC. Así, h = 0, k = 0, i = 0, l = 1. El plano basal es, por tanto, un plano (0 0 0 1). Las direcciones en las celdas unitarias HC se indican por cuatro índices [u, v, t , w]. Son vectores reticulares en las direcciones a1, a2, a3. respectivamente y el índice w es un vector reticular en la dirección c.
(b)
(a) Figura 16. En el sistema cristalino hexagonal, (a) las direcciones [0 0 0 1], [ y(
). 15
]y[
] y (b) los planos (0 0 0 1), (
)
Los átomos en un sólido están empaquetados, con lo que existe un cierto grado de orden: -
De corto alcance (sólidos moleculares, con enlaces fuertes – covalentes – entre átomos y más débiles – Van der Waals – entre moléculas).
-
De largo alcance (sólidos cristalinos).
En el interior de un sólido cristalino existe una estructura cristalina formada por una red espacial, en cada punto de la cual se sitúan grupos de átomos idénticos en composición y orientación (base). Construcción de direcciones y de planos
Para construir una dirección o un plano en la celdilla unitaria, simplemente se trabaja en forma inversa. El ejemplo 6 muestra cómo es posible hacerlo. Tabla 3. Planos de la familia ( 1 1 0) en sistemas cúbicos
Nota: Los valores negativos de los planos no son planos únicos
Ejemplo 6 .
Dibujar: (a) la dirección [
] y (b) el plano (
) en una celda unitaria cúbica.
Solución:
a. Dado que se sabe que será necesario desplazarse en la dirección y negativa, se localizará el origen en 0, +1, 0. El punto inicial de la dirección quedará localizado en este nuevo origen. Un segundo punto de la dirección se puede determinar moviendo +1 en la dirección de las x, -2 en la dirección de las y y +1 en la dirección de las z [Figura 17 (a)]. b. Para dibujar el plano ( ), primero habrá que calcular los recíprocos de los índices para obtener las intersecciones, esto es:
Dado que la intersección en x está en una dirección negativa, y se desea dibujar el plano dentro de la celda unitaria, se desplaza el origen +1 en la dirección x hacia 1, 0, 0. Entonces será posible localizar la intersección de x en -½ y la de y en +1. El plano será paralelo al eje de las z [Figura 16 (b)].
(a)
(b)
Figura 17. Construcción de una dirección ( a) y de un plano ( b) dentro de la celda unitaria (ver el ejemplo 6). 16
Ejemplo 7 .
Trazar el plano (1 1 2) en una celdilla unitaria cúbica simple (CS). Solución:
El plano (1 1 2) es recíproco de 1, 1, 3. Así, a, b y c son iguales a 1, 1, y ½ de la distancia de la celdilla unitaria, respectivamente. Este plano se traza en la Figura 18. Como los planos paralelos tienen el mismo índice de Miller, un segundo plano deberá ser trazado para interceptar los ejes a 2, 2 y 1 en distancias regulares. Ejemplo 8.
Trazar el plano (1 1 1) de una celdilla unitaria para un cristal simple tetragonal, teniendo una relación c / a de 0,62 de radio. Solución:
La Figura 19 muestra este plano. El plano (1 1 1) corta los tres ejes a distancias unitarias. Sin embargo, la distancia unitaria a lo largo de los ejes de las z- es más corta que la distancia unitaria sobre los ejes de las x y y.
Figura 18. Índices de Miller. El plano ( 1 1 2) parte los tres ejes en 1, 1, y ½, distancias unitarias
Figura 19. Intersecciones no cúbicas (estructura tetragonal). El plano (1 1 1) corta los tres ejes de cualquier cristal a distancias unitarias iguales. Sin embargo, como c no puede ser igual a a, la distancia real de intersección es diferente
Densidades planares
Mientras que la densidad lineal corresponde a la fracción de longitud de línea, de una direción cristalográfica particular, que pasa a través de los centros de los átomos, de manera similar, la densidad planar es simplemente la fracción del área del plano cristalográfico ocupada por átomos (representados como círculos); el plano debe pasar a través del centro del átomo para que éste se pueda incluir. Estos conceptos uni y bidimensional, al igual que el efecto de empaquetamiento atómico se tratan en los ejemplos presentados a continuación. Cuando se consideran deformaciones plásticas, se necesita conocer la cantidad de átomos en los planos del cristal. El siguiente ejemplo muestra cómo puede calcularse esto por medio de la relación: 17
Densidad planar = átomos/área unitaria.
Ejemplo 9.
Calcular la densidad lineal de la dirección [1 0 0] en una estructura BCC Solución:
En la Figura 20 (a) están representadas la celdilla unitaria BCC (esferas reducidas) y en su interior la dirección [1 1 0]. En la Figura 20 (b) está representado el empaquetamiento lineal de esta dirección. La base para el cálculo es la longitud de la línea dentro de la celdilla unitaria, Ll, que en estecaso es el parámetro de red a: la diostancia entre los centros de los átomo M y N. En función del radio atómico r ,
La longitud de la línea intersectada por los círculos (átomos M y N), Lc es igual a 2r . La densidad lineal DL es la siguiente expresión:
( a)
(b)
Figura 20 (a) Celdilla unitaria BCC con esferas reducidas y con dirección [ 1 0 0] indicada. (b) Distancia interatómica en la dirección [ 1 0 0] de una estructura cristalina BCC: entre los átomos M y N de ( a).
Ejemplo 10.
Calcular la densidad del plano (1 1 0) de la estructura FCC. Solución:
El empaquetamiento atómico de este plano se representa en la Figura 21 (a). Se considera que la posición del plano que intersecta la celdilla unitaria (Figura 21 (b) y luego se calcula el área de este plano y el área total de los círculos en función del radio atómico r . La densidad del plano es la relación de estas dos áreas. El área del plano de la celdilla unitaria A p, es la del rectángulo definido por los centros de los átomos A, C, D y F (Figura 2b (b). La longitud del rectángulo ( ) y la anchura ( ) son, respectivamente, 18
de donde se deduce: El área total de los círculos es la suma de un cuarto correspondiente a los átomos A, C, D y F y la mitad de los átomos B y E, lo que da un total de 2 círculos equivalentes. El área total encerrada en los círculos de los átomos es: Ac = (2)πr 3 La densidad del plano es:
( a)
(b)
Figura 21 (a) Celdilla unitaria FCC con esferas reducidas y con el plano ( 1 1 0). (b) Empaquetamiento atómico de un plano ( 1 1 0) FCC, cuyas posiciones atómicas se indican en ( a).
Ejemplo 11.
¿Cuántos átomos por mm2 existen en los planos (1 0 0) y (1 1 1) de plomo (FCC)? Solución:
Radio del plomo = 1,750 Å, aPb =
= 4 (1,750)/ 1,414 = 4,95 Å.
La Figura 21 (a) muestra que el plano (1 0 0) contiene dos átomos por cara de la celdilla unitaria. (1 0 0): Átomos/mm2 = 2 átomos /(4,95 10-7 mm)2 = 8,2 x 1012 átomos/mm2 La figura 21 (b) y (c) muestra que el plano (1 1 1) contiene (3 / 6 = ½) átomos para el área triangular mostrada. (1 1 1): Átomos/A2 = ½ /(½ b h) = ½ /{½(2)(1,750 Å)(
)(1,750 Å)} = 0,0095 átomos/A2 = 9,5 1012 átomos/mm2.
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(a)
( b)
( c)
Figura 22. (a) Concentración atómica ( 1 0 0) (FCC). A (1 0 0) plano en una estructura FCC que tiene dos átomos por a2. (b) y (c) Un plano (1 1 1) Concentración atómica (FCC) Un plano ( 1 1 1) tiene medio átomo por
Espacio interplanar
La distancia entre dos planos de átomos paralelos adyacentes con lo, mismos índices de Miller se conoce como distancia interplanar d . La Figura 23 revela las distancias entre los planos (1 1 1), o sea d 111, como un tercio del cuerpo de la diagonal de la celda unitaria. Del mismo modo, la Figura 24 muestra los valores de d 110 y d 220. En el sistema cúbico, la distancia interplanar en materiales cúbicos está dada por la ecuación general,
en donde a es la constante de retícula (parámetro de red) y h, k y l representan los índices de Miller de los planos adyacentes considerados (son los índices de los planos). Los espacios interplanares para cristales no cúbicos deben expresarse en una ecuación similar a la ecuación (2), aunque en forma un poco más compleja. Para el sistema hexagonal,
donde a y c son los parámetros de la red. Hasta ahora se ha hecho aparente por qué se usa este procedimiento recíproco para la indicación de los planos de cristales. Los índices llevan por sí mismos a cálculos simplificados. Ejemplo 12.
Comparar los valores de d 200 y d 111 para el plomo (FCC). Solución: aPb = 4,95 Å (como el ejemplo anterior).
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La figura 23 indica que hay tres distancias interplanares d 200 por cada dimensión de la celda unitaria en la estructura FCC. d 200 = 4,95 / 2 Å = 2,475 Å. La figura 24 indica que hay tres espaciamientos interplanares d 111 por cada diagonal del cuerpo en una celdilla unitaria FCC. Como la diagonal del cuerpo equivale a a d 111 = 1/3 (
)(4,95 Å) = 2,86 Å.
Esto puede calcularse también de la Ecuación:
Figura 23. Espacios Interplanares (FCC). Hay tres espaciamientos interplanares dm por cada diagonal de una celdilla unitaria en una estructura FCC
Figura 24. Espaciamientos interplanares ( 1 1 0). Hay cuatro espaciamientos interplanares ( 2 2 0) por cara diagonal de la celdilla FCC. Como las tres distancias unitarias son idénticas en una estructura cúbica, hay otros cinco juegos diferentes de planos comparables. Mostrar el porqué
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