METALURGIA FISICA I
Termodinámica Termodinámica y diagramas de fase Este capítuo trata de agunos de os conceptos !ásicos de a termodinámica "ue se re"ui re"uier eren en para para una apreci apreciaci aci#n #n más fundam fundament enta a de os diagra diagramas mas de fase fase y transformaciones de fase$ Se supone "ue e aumno ya está famiiari%ado con a termodinámica de primaria y s#o un resumen de os resutados más importantes en o reati&o a as transformaciones de fase se da a"uí$ Tratamiento más competo se puede encontrar en os i!ros citados en a !i!iografía a 'na de este capítuo$ E principa uso de a termodinámica en metaurgia física es permitir a predicci#n de si una aeaci#n está en e"uii!rio$ En a consideraci#n de as transformaciones de fase siempre estamos preocupados por os cam!ios (acia e e"uii!rio) y por o tanto a termodinámica es una (erramienta muy poderosa$ *e!e tenerse en cuenta) sin em!a em!arg rgo) o) "ue "ue a &eo &eoci cida dad d a a "ue "ue se aca acan% n%a a e e"ui e"uii i!r !rio io no pued puede e ser ser determinado por a termodinámica soo) como se pondrá de mani'esto en capítuos posteriores$
1.1 Equilibrio Es +ti para comen%ar este capítuo so!re a termodinámica mediante a de'nici#n de agunos de os t,rminos "ue se utii%an con frecuencia$ En e estudio de as transformaciones de fase estaremos tratando con os cam!ios "ue pueden ocurrir dentro dentro de un sistema sistema dado) por e-empo) e-empo) una aeaci#n aeaci#n "ue puede puede e.istir e.istir como una me%ca de una o más fases$ Una fase se puede de'nir como una parte de sistema cuyas propiedades y a composici#n son (omog,neas y "ue es físicamente distinta de otras partes de sistema$ Los componentes de un sistema dado son os diferentes eementos de compuestos "uímicos "ue componen e sistema) y a composici#n de una fase o e sistema puede ser descrito por dar as cantidades reati&as de cada componente$ E estudio de as transformaciones de fase) como su nom!re indica) se re'ere a c#mo una o más fases de una aeaci#n /e sistema0 cam!ian a una nue&a fase o me%ca de fase$ La ra%#n por a cua se produce una transformaci#n en a!souto es por"ue e estado inicia de a aeaci#n es inesta!e en reaci#n con e estado 'na$ 1ero ero 2c#m 2c#mo o se mide mide a esta esta!i !ii ida dad d de fase fase3 3 a resp respue uest sta a a esta esta preg pregun unta ta es proporcionada por a termodinámica$ 1ara as transformaciones "ue se produce a temperatura y presi#n constante a esta!iidad reati&a de un sistema se determina por su energía i!re de Gi!!s /G0$ La energía i!re de Gi!!s de un sistema se de'ne por a ecuaci#n4
G= H −TS ( 1.1 ) *onde 5 es a entapia) T a temperatura a!souta) y S a entropía de sistema$ Entapía es una medida de contenido de caor de sistema y está dada por4 H = E + PV ( 1.2 )
*onde E es a energía interna de sistema) a presi#n 1) y 6 e &oumen$ Surge a energía interna de os totaes de as energías cin,tica y potencia de os átomos en e sistema$ La energía cin,tica puede surgir de a &i!raci#n at#mica en s#idos o í"uidos í"uidos y de trasaci#n trasaci#n y energías energías de rotaci#n rotaci#n para os átomos átomos y mo,cuas mo,cuas dentro de un í"uido o gas7 mientras "ue a energía potencia surge de as interacciones) y !onos) !onos) entre entre os átomos átomos dentr dentro o de sistem sistema$ a$ Si una transfo transforma rmaci# ci#n n o reacci reacci#n #n produ produce ce e caor "ue e caor "ue se a!sor! a!sor!e e o se desarr desarro o# # depend dependerá erá de a &ariaci#n de a energía interna de sistema$ Sin em!argo) tam!i,n dependerá de os cam!ios en e &oumen de sistema y e t,rmino 16 tiene esto en cuenta) de modo "ue a presi#n constante e caor a!sor!ido o i!erado es dado por e cam!io en 5$ Cuando se trata de fase condensada /s#ido y í"uido0 e pa%o 16 suee ser muy pe"u pe"ue8 e8a a en comp compara araci ci#n #n con con E) "ue "ue es 5$E$ 5$E$ Esta Esta apro apro.i .ima maci ci#n #n se (ará (ará con con frecuencia en os tratamientos "ue 'guran en este i!ro$ La otra funci#n "ue aparece en a e.presi#n de G es a entropía /S0) "ue es medida de a aeatoriedad de sistema$
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METALURGIA FISICA I Un sistema se dice "ue está en e"uii!rio cuando está en e estado más esta!e) es deci decir) r) no mues muestr tra a ning ning+n +n dese deseo o de cam! cam!ia iarr ad in'n in'nit itum um$$ Una Una cons consec ecuen uenci cia a importante de as eyes de a termodinámica cásica es "ue a temperatura constante y presi#n de un sistema cerrado /es decir) uno de a masa y composici#n '-a0 estará en e"uii!rio esta!e si tiene e &aor más !a-o posi!e de a energía i!re de Gi!!s) o en t,rminos matemáticos
dG = 0 ( 1.3 ) Se puede o!ser&ar a partir de a de'nici#n de G) a ecuaci#n 9$9) "ue e estado con a mayor esta!iidad será "ue con e me-or compromiso entre a !a-a entapía y ata entropía$ 1or 1or tanto) a !a-a !a-a temperatura as fases s#idas son más más esta!es) ya "ue "ue tienen tienen más fuerte fuerte a uni#n at#mica at#mica y por o tanto a energía energía interna más !a-o /entapía /entapía0$ 0$ A ata temperatura temperatura sin em!argo em!argo os domina domina y fase con más i!ertad i!ertad de mo&imiento átomo) í"uidos y gases pa%o :TS) ser más esta!e$ Si se consideran os cam!io cam!ios s de presi presi#n #n se puede puede &er de a ecuaci ecuaci#n #n 9$: de fases fases con pe"ue8os pe"ue8os &o+menes son fa&orecidos por atas presiones$ La de'nici#n de e"uii!rio dada por a ecuaci#n 9$; se puede iustrar grá'camente como sigue$ Si fuera posi!e e&auar a energía i!re de un sistema dado para todas as con'guraciones imagina!es se encuentra a con'guraci#n de e"uii!rio esta!e de tener a menor energía i!re$ Esto se iustra en a Fig$ 9$9 donde se imagin# "ue as di&ersas con'guraciones at#micas pueden ser representadas por puntos a o argo de a a!scisa$ Una con'guraci#n sería e estado de e"uii!rio esta!e$ En este punto)
Figura 9$9 Una &ariaci#n es"uemática de energía i!re de Gi!!s con a disposici#n de os átomos$ Con'guraci# Con'guraci#n n
? son inesta!es y están soamente nunca se dieron cuenta de un momento en a práctica$ Si) como resutado de as @uctuaciones t,rmic t,rmicas) as) os átomos átomos de "uedar "uedar dispue dispuesto stos s en un estado estado intermed intermedio io "ue se reorgani%ar rápidamente en uno de os mínimos de a energía i!re$ Si por unos cam!io cam!ios s de temper temperatu atura ra o presi presi#n) #n) por e-empo) e-empo) un sistem sistema a se trasa trasada da de un esta!e a un estado metaesta!e será) con e tiempo) transformar a nue&o estado de e"uii!rio esta!e$ Gra'to y e diamante a temperatura am!iente y presi#n son e-empos de estados de e"uii!rio esta!es y metaesta!es$ Con e tiempo) por o tanto) todos os diamantes en estas condiciones &an a transformar a gra'to$ Cua"uier Cua"uier transformaci# transformaci#n n "ue resuta en una disminuci# disminuci#n n de a energía energía i!re de Gi!!s es posi!e$ 1or o tanto) un criterio necesario para cua"uier transformaci#n de fase es
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METALURGIA FISICA I ∆ G =G 2−G1< 0 ( 1.4 )
donde G9 y G: son as energías i!res de os estados inicia y 'na) respecti&amente$ La transformaci#n no necesita ir directamente a estado de e"uii!rio esta!e) pero puede pasar a tra&,s de toda una serie de estados metaesta!es intermedios$ La respuesta a a pregunta <2u, tan rápido se produce una transformaci#n de fase fase3< 3< no es prop propor orci cion onad ado o por por a term termod odin inám ámic ica a cás cásic ica$ a$ A &ece &eces s esta estado dos s metaes metaesta! ta!es es pueden pueden ser muy efímer efímera7 a7 en otras otras ocasio ocasiones nes pueden pueden e.isti e.istirr casi casi inde'nidamente como en e caso de diamante a temperatura am!iente y presi#n$ La ra%#n de estas diferencias es a presencia de a -oro!a de energía i!re entre e metaesta!e y e estado en a Fig$ 9$9$ E estudio de as tasas de transformaci#n en a "uímica física pertenece a reino de a cin,tica$ En genera) -oro!as más atos o !arre !arreras ras de energ energía ía conduc conducen en a tasas tasas de transfo transform rmaci aci#n #n más entas entas$$ Cin,ti Cin,tica ca)) o!&iamente) -uega un pape centra en e estudio de as transformaciones de fase y muc(os e-empos de procesos cin,ticos se encuentran en todo e i!ro$ Las diferentes funciones termodinámicas "ue se (an mencionado en esta secci#n se pueden pueden di&idir di&idir en dos tipos amados amados propiedades propiedades intensi&as intensi&as y e.tensi&a e.tensi&as$ s$ Las propi propieda edades des intens intensi&a i&as s son a"ue a"ueos os "ue son indepe independi ndient entes es de tama8o tama8o de sistema) taes como T y 1) mientras "ue as e.tensas propiedades son directamente proporcionaes a a cantidad de materia en e sistema) por e-empo) 6) E) 5) S y G$ *e a manera (a!itua de medir e tama8o de sistema es por e n+mero de moes de materia "ue contiene$ Las e.tensas propiedades son cantidades moares) es decir) e.presados en unidades por mo$ E n+mero de moes de un componente dado en e sistema &iene dada por a masa de componente en gramos di&idido por su peso at#mico o moecuar$ E n+mero de átomos o mo,cuas dentro de 9 mo de materia &iene dado por e n+mero de A&ogadro /B a0 y es $?:;.9? :;$
1.2 Sistema de un solo componente Comencemos por (acer frente a os cam!ios de fase "ue pueden ser inducidos en un soo componente por os cam!ios de temperatura a una presi#n '-a) digamos 9 atm$ Un sistema de un soo componente puede ser uno "ue contiene un eemento puro o un tipo de mo,cua "ue no se disocian en e rango de temperatura de inter,s$ inter,s$ Con e 'n de predecir predecir as fases "ue son esta!es esta!es o me%cas "ue están en e"uii!rio a diferentes temperaturas es necesario ser capa% de cacuar a &ariaci#n de G con T$ 9$:$9 Energía i!re de Gi!!s como funci#n de a temperatura E caor caor especí especí'co 'co de a mayorí mayoría a de as sustanci sustancias as es fácim fáciment ente e medid medido o y fácimente disponi!e$ En genera) &aría con a temperatura como se muestra en a Fig$ 9$:a$ e caor especí'co es a cantidad de caor /en -uios0 re"uerida para ee&ar a temperatura de a sustancia por 9D$ A presi#n constante este se denota por C p y dada por
( )(
C p =
∂ H ∂ T
1.5 )
P
1or o tanto) a &ariaci#n de 5 con T puede o!tenerse a partir de un conocimiento de a &ariaci#n de C p con T$ en a consideraci#n de as transformaciones de fase o "uímico "uímicas es s#o cam!ios en as
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Figura 9$: /a0 La &ariaci#n de C p con a temperatura) C p tiende a un ímite de ;R$ /!0 La &ariaci#n de entapía /50 con a temperatura a!souta de un meta puro) /c0 a &ariaci#n de a entropía /S0 con a temperatura a!souta$ funciones termodinámicas "ue son de inter,s$ En consecuencia 5 se puede medir en reaci#n con cua"uier ni&e de referencia "ue normamente se reai%a mediante a de'nici#n de 5 ? para e eemento puro en su estado más esta!e a :H D /: J C0$ La &ariaci#n de 5 con T se puede cacuar por a ecuaci#n integraci#n de 9$) es decir) T
H =
∫ C dT ( ( 1.6 ) p
298
La &ariaci#n se muestra es"uemáticamente en a Fig$ 9$:!$ La pendiente de a cur&a 5KT es Cp$ La &ariaci#n de a entropía con a temperatura tam!i,n se puede deri&ar de caor especí'co Cp$ *e a termodinámica cásica
C p T
( )
=
∂ S ( 1.7 ) ∂ T P P
Teniendo Teniendo entropía a ? D como como cero) a ecuaci#n ecuaci#n 9$ se puede integrar para dar dar T
C p
∫ T dT (1.8)
S=
0
como se muestra en a Fig$ Fig$ 9$:c$
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Figura 9$; 6ariaci#n de energía i!re de Gi!!s con a temperatura Finamente a &ariaci#n de G con a temperatura se muestra en a Fig$9$; se o!tiene mediante a com!inaci#n de a Fig$ 9$:! y c utii%ando a ecuaci#n 9$9$ Cuando a temperatura y a presi#n &arían e cam!io en a energía i!re de Gi!!s se puede o!tener e siguiente resutado de a termodinámica cásica4 un sistema de masa '-a y composici#n dG =−SdT + VdP ( 1.9 )
A presi#n constante d1 ? y
( )
∂G =−S ( 1.10) ∂T P
Esto signi'ca "ue G disminuye con e aumento de T a una &eocidad dada por :S$ Las posiciones reati&as de as cur&as de energía i!re de fases s#idas y í"uidas se iustran en a Fig$ 9$$ A todas as temperaturas de í"uido tiene mayor entapía /energía interna0 "ue e s#ido$ 1or o tanto) a !a-a temperatura G LNGS$ Sin em!argo) a fase í"uida tiene una entropía más ata "ue a fase s#ida y a energía i!re de Gi!!s de í"uido) por o tanto disminuye más rápidamente a aumentar a temperatura "ue a de s#ido$ 1ara a temperatura T m (asta a fase s#ida tiene a energía i!re más !a-a y) por tanto) es a fase de e"uii!rio esta!e) mientras "ue por encima de Tm a fase í"uida es e estado de e"uii!rio de sistema$ T m en am!as fases tienen e mismo &aor de G y tanto s#idos como í"uidos pueden e.istir en e"uii!rio$ 1or o tanto) Tm es a temperatura de fusi#n de e"uii!rio a a presi#n de "ue se trate$
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Figura 9$ 6ariaci#n de entapía /50 y a energía i!re /G0 con a temperatura para as fases s#ida y í"uida de un meta puro$ L es e caor atente de fusi#n) T m a temperatura de fusi#n de e"uii!rio$ Si un componente puro se caienta desde e cero a!souto e caor suministrado ee&ará a entapía a una tasa determinada por C p /s#ido0 a o argo de a ínea a! en a 'gura$ 9$$ Mientras tanto) a energía i!re disminuirá a o argo ae$ T m en e caor suministrado a sistema no aumenta su temperatura) pero será utii%ado en e suministro de caor atente de fusi#n /L0 "ue se re"uiere para con&ertir s#ido en í"uido /!c en a Fig$ 9$0$ En cuenta "ue a T m e caor especí'co parece ser in'nita desde a adici#n de caor no aparece como un aumento en a temperatura$ Cuando todo e s#ido se transforma en í"uido a entapía de sistema seguirá a ínea cd mientras "ue a disminuci#n de a energía i!re de Gi!!s sigue ef$ A temperaturas a+n más atas "ue se muestra en a Fig$ 9$ a energía i!re de a fase de gas /a presi#n atmosf,rica0 se (ace menor "ue a de í"uido y e í"uido se transforma en un gas$ Si a fase s#ida puede e.istir en diferentes estructuras cristainas /poimorfos a#tropos0 cur&as de energía i!re se pueden construir para cada una de estas fases y a temperatura a a "ue se cru%an dará a temperatura de e"uii!rio para a transformaci#n poim#r'ca$ 1or e-empo) en (ierro presi#n atmosf,rica puede e.istir como !cc ferrita por de!a-o de 9? J C o fcc austenita por encima de 9? J C) y en 9? J C pueden e.istir am!as fases en e"uii!rio$ 9$:$: Efectos de a presi#n Las temperaturas de e"uii!rio discutido (asta a(ora s#o se apican a una presi#n especí'ca /9 atm) por e-empo0$ Otras presiones en as temperaturas de e"uii!rio serán diferentes$ 1or e-empo Fig$ 9$
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METALURGIA FISICA I Figura 9$ Efectos de a presi#n en e diagrama de fase de e"uii!rio de (ierro puro$ muestra e efecto de a presi#n so!re as temperaturas de e"uii!rio de (ierro puro$ Aumento de a presi#n tiene e efecto de presionar e PQ temperatura de e"uii!rio y ee&ando a temperatura de fusi#n de e"uii!rio$ A muy ata presi#n se con&ierte en (cp KFe esta!e$ La ra%#n de estos cam!ios se deri&a de a ecuaci#n 9$$ A temperatura constante a energía i!re de una fase aumenta con a presi#n ta "ue
( )
∂G =V ( 1.11 ) ∂ P T
Si as dos fases en e"uii!rio tienen diferentes &o+menes moares sus respecti&as energías i!res no aumentará en a misma proporci#n a una temperatura y e"uii!rio dado) por o tanto) ser pertur!ado por os cam!ios de presi#n$ La +nica manera de mantener e e"uii!rio a diferentes presiones es mediante a &ariaci#n de a temperatura$ Si as dos fases en e"uii!rio son P y ) a apicaci#n de e"uii!rio 9$ a 9 mo de am!os da
d G =V m dP− S dT ∝
∝
β
∝
β
β
d G =V m dP− S dT ( 1.12 ) G
Si P y están en e"uii!rio
( ) dP dT
β
∝
β
G
) por tanto)
β
d G =d G ∝
y
S −S ∆S = β = ( 1.13) V m −V m ∆ V eq ∝
∝
Esta ecuaci#n da e cam!io de temperatura dT re"uerida para mantener e e"uii!rio entre P y si a presi#n se incrementa en d1$ La ecuaci#n se puede simpi'car como sigue$ *e a ecuaci#n 9$9 α
α
α
β
β
β
G = H −T S G = H −T S
1or o tanto) poner
β
∆ G = G −G
∝
etc$ *a
∆ G = ∆ H −T ∆ S
1ero como en e e"uii!rio
β
G =G
∝
)
∆ G= 0 ) y
∆ H −T ∆ S= 0 En consecuencia a ecuaci#n por 9$9; será
( )
dP ∆ H = ( 1.14 ) d T eq T eq ∆V
"ue es conocida como a ecuaci#n de CausiusKCapeyron$ *esde cerca eno KFe tiene un &oumen moar más pe"ue8o "ue PKFe) γ
∆ H = H − H > 0 ∝
γ
∆ V = V m−V m ∝
mientras "ue
/por a misma ra%#n "ue un í"uido tiene una entapía más ata
"ue un s#ido0) de modo "ue /d1QdT0 es negati&o) es decir) un aumento de a !a-a a presi#n a temperatura de transici#n de e"uii!rio$ 1or otra parte a temperatura de e"uii!rio QL se ee&a con e aumento de presi#n de!ido a &oumen moar más grande de a fase í"uida$ Se puede o!ser&ar "ue e efecto de aumentar a presi#n 1ágina 7 de 40
METALURGIA FISICA I es aumentar e área de diagrama de fases so!re as "ue a fase con e &oumen moar más pe"ue8a es esta!e /KFe en Fig$9$0$ Tam!i,n de!e tenerse en cuenta "ue e KFe tiene a mayor densidad de os tres a#tropos) en consonancia con as aderas de os ímites de fase en e diagrama de fases Fe$ 9$:$; La fuer%a motri% para a soidi'caci#n 1ara (acer frente a as transformaciones de fase a menudo estamos preocupados con a diferencia de energía i!re entre dos fases a temperaturas fuera de a temperatura de e"uii!rio$ 1or e-empo) si un meta í"uido se superenfriada por ∆ T de!a-o de a T m antes de "ue soidi'"ue) a soidi'caci#n estará acompa8ado por una disminuci#n en a energía i!re
∆ G /V moK90 como se muestra en a Fig$
9$$ Esta disminuci#n de a energía i!re ofrece a fuer%a motri% para a soidi'caci#n$ La magnitud de este cam!io se puede o!tener como sigue$
Las energías i!res de í"uido y s#ido a una temperatura T están dadas por L
L
L
S
S
S
G = H −T S
G = H −T S
Figura 9$ *iferencia de energía i!re entre í"uido y s#ido cerca de punto de fusi#n$ La cur&atura de as íneas G S y GL (a ignorado$ 1or o tanto) a una temperatura T ∆ G = ∆ H −T ∆ S ( 1.15 )
*onde
L
S
L
∆ H = H − H y ∆ S = S −S
S
En e e"uii!rio de temperatura de fusi#n T m as energías i!res de s#idos y í"uidos son iguaes) es decir ∆ G= 0 $ En consecuencia)
∆ G = ∆ H −T m ∆ S =0 ( 1.15 ) y por o tanto a a T m ∆ H L ∆ S= = ( 1.16 ) T m T m Esto se conoce como a entropía de fusi#n$ Se o!ser&a e.perimentamente "ue a entropía de fusi#n es una constante R /H$; VQmoD0 para a mayoría de os metaes /rega Ric(ardWs0$ Esto no es ra%ona!e "ue se puede esperar "ue os metaes con ata fuer%a de !onos para tener &aores atos para am!os L y T m$
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METALURGIA FISICA I 1ara pe"ue8os su!enfriamientos a diferencia en os caores especí'cos de í"uido y s#ido puede ser ignorada$ 1or o tanto) ∆ H y ∆ S son apro.imadamente independiente de a temperatura$ Com!inando as ecuaciones 9$9 y 9$9 da L ∆ G ≅ L −T T m es decir) para os pe"ue8os
∆G≅
∆ T
L ∆ T (1.17 ) T m
Este es un resutado muy +ti) "ue con frecuencia se repetirá en os pr#.imos capítuos$
1.3 Soluciones binarias En e sistema de un soo componente todas as fases tienen a misma composici#n) y e e"uii!rio impica simpemente a presi#n y a temperatura como &aria!es$ En as aeaciones) sin em!argo) a composici#n es tam!i,n &aria!e y para entender os cam!ios de fase en as aeaciones re"uiere una apreciaci#n de c#mo a energía i!re de Gi!!s de una fase dada depende de a composici#n así como a temperatura y a presi#n$ Xa "ue as transformaciones de fases "ue se descri!en en este i!ro se dan principamente a una presi#n '-a de 9 atm se e dará más atenci#n a cam!ios en a composici#n y temperatura$ Con e 'n de introducir agunos de os conceptos !ásicos de a termodinámica de as aeaciones se descri!irá un modeo físico simpe para souciones s#idas !inarias$
9$;$9 La energía i!re de Gi!!s de souciones !inarias La energía i!re de Gi!!s de una souci#n !inaria de os átomos A y = pueden cacuarse a partir de as energías i!res de A puro y = puro de a siguiente manera$ Se supone "ue A y = tienen as mismas estructuras de crista en sus estados puros y se pueden me%car en cua"uier proporci#n para (acer una souci#n s#ida con a misma estructura cristaina$ Imaginar "ue se (ace 9 mo de souci#n s#ida (omog,nea me%cando -untos Y A mo de A y Y = mo de =$ Xa "ue (ay un tota de 9 mo de una souci#n de
X A + X B =1 (1.18 ) X Y A y Y= son as fracciones moares de A y =) respecti&amente) en a aeaci#n$ Con e 'n de cacuar a energía i!re de a aeaci#n) a me%ca se puede (acer en dos pasos /&er Fig$ 9$0$ Estos son4 9$ Reunir YA mo de A pura y Y = mo de = puro7 :$ 1ermiten "ue os átomos A y = para me%car -untos para (acer una souci#n s#ida (omog,nea
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Figura 9$ Energía i!re de me%ca *espu,s de a etapa 9 a energía i!re de sistema &iene dada por G1= X A G A + X B G B Jmol
−1
( 1.19 )
*onde GA y G= son as energías i!res moares de A puro y = puro a a temperatura y a presi#n de e.perimento anterior$ G 9 puede ser más con&enientemente representado en un diagrama de energía i!re moar /Fig$ 9$H0 en e "ue a energía i!re moar se representa como una funci#n de YA o Y=$ 1ara todas as composiciones de aeaci#n de G 9 se encuentra en a ínea recta entre GA y G=$
Figura 9$H 6ariaci#n de G 9 /a energía i!re antes de a me%ca0 con a composici#n de a aeaci#n /Y A o Y=0 La energía i!re de sistema no se mantendrá constante durante e me%cado de os átomos A y = y despu,s de a etapa : a energía de a souci#n s#ida G : se puede e.presar como G2=G1 + ∆ Gmix ( 1.20 )
*onde ZGmi. es e cam!io en a energía i!re de Gi!!s causada por a me%ca$ *esde
G1= H 1−T S 1 X
G2= H 2−T S 2 1oniendo ∆ H mix = H 2− H 1 X ∆ Smix = S2− S1
*a ∆ G mix =∆ H mix −T ∆ S mix ( 1.21 ) 1ágina 10 de 40
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Z5mi. es e caor a!sor!ido o desprendido durante e paso :) es decir) es e caor de souci#n) e ignorando os cam!ios de &oumen durante e proceso) "ue s#o representa a diferencia de energía interna /E0 antes y despu,s de a me%ca$ ZS mi. es a diferencia de entropía entre os estados mi.tos y sin me%car$ 9$;$: souciones ideaes E tipo más simpe de a me%ca para e tratamiento de primera es cuando Z5 mi.?) en cuyo caso se dice "ue a souci#n resutante sea idea y os cam!ios de energía i!re de me%ca es s#o de!ido a a &ariaci#n de entropía4 ∆ G mix =−T ∆ Smix (1.22) En termodinámica estadística) a entropía es cuantitati&amente reacionada con a aeatoriedad de a ecuaci#n de =ot%mann) es decir) S = k ln ω ( 1.23 )
donde k es a constante de =ot%mann y
ω es una medida de a aeatoriedad$ 5ay
dos contri!uciones a a entropía de un s#ido souci#n de una aportaci#n t,rmica S t( y a contri!uci#n con'guraciona S con'g$ En e caso de a entropía t,rmica) ω es e n+mero de formas en "ue a energía t,rmica de s#ido se puede di&idir entre os átomos) es decir) e n+mero tota de formas en "ue as &i!raciones se pueden con'gurar en e s#ido$ En souciones) e.iste aeatoriedad adiciona de!ido a as diferentes formas en "ue os átomos se pueden arregar$ Esto da entropía adiciona S con'g para os "ue ω es e n+mero de formas distingui!es de a organi%aci#n de os átomos en a souci#n$ Si no (ay cam!io de &oumen o cam!io de caor durante a me%ca entonces a +nica contri!uci#n a ZS mi. es e cam!io en a entropía con'guraciona$ Antes de a me%ca) os átomos A y = se mantienen separados en e sistema y no (ay una soa manera distingui!e en e "ue os átomos se pueden arregar$ En consecuencia) S 9 [ n 9 ? y por o tanto ZS mi.S:$ Suponiendo "ue A y = de a me%ca para formar una souci#n s#ida de sustituci#n y "ue todas as con'guraciones de os átomos A y = son iguamente pro!a!es) e n+mero de formas distingui!es de a organi%aci#n de os átomos en e sitio átomo es ω co!i"=
( # A + # B ) $ # A $ # B $
( 1.24 )
*onde BA es e n+mero de átomos de A y B = es e n+mero de átomos de =$ Xa "ue se trata con 9 mo de souci#n) es decir) átomos de B a /n+mero de A&ogadro0) # A = X A # %
X
# B = X B # % Sustituyendo en a ecuaci#n 9$:; y 9$:) usando a apro.imaci#n de Stiring /n B\ BLnBKB0 y a reaci#n B a[ R /a constante uni&ersa de os gases0 da ∆ Smix =− & ( X A ln X A + X B ln X B ) ( 1.25)
En cuenta "ue) desde Y A y Y = son menores "ue a unidad) ZS mi. es positi&o) es decir) (ay un aumento en a entropía de me%ca) como se espera!a$ La energía i!re de me%ca) ZG mi.) se o!tiene de a ecuaci#n 9$:: como 1ágina 11 de 40
METALURGIA FISICA I
∆ G mix = &T ( X A ln X A + X B ln X B ) ( 1.26 ) Fig 9$ muestra ZG mi. como una funci#n de a composici#n y a temperatura$
Figura 9$ Energía i!re de me%ca para una souci#n idea$ La energía i!re rea de a souci#n G tam!i,n dependerá de G A y G=$ A partir de ecuaciones 9$9) 9$:? y 9$:
G=G2= X A G A + X B GB + &T ( X A ln X A + X B ln X B ) ( 1.27 ) Esto se muestra es"uemáticamente en a Fig$9$9?$ Tenga en cuenta "ue) a medida "ue aumenta a temperatura) G A y G= disminuyen y as cur&as de energía i!re asumen una cur&atura mayor$ La disminuci#n de G A y G= es de!ido a a entropía t,rmica de am!os componentes y dada por a ecuaci#n 9$9?$
Figura 9$9? La energía i!re moar /energía i!re por mo de souci#n0 para una souci#n s#ida idea$ Una com!inaci#n de a Fig$ 9$H y 9$$ *e!e tenerse en cuenta "ue todos os diagramas de energía i!re K composici#n en este i!ro son esenciamente es"uemática7 se tra%an correctamente as cur&as de energía i!re de!en terminar asint#ticamente a os e-es &erticaes de os componentes puros) es decir) tangencia a os e-es &erticaes de os diagramas$ Esto se puede demostrar mediante a diferenciaci#n de a ecuaci#n 9$: o 9$:$ 9$;$; 1otencia "uímico En aeaciones es de inter,s conocer c#mo a energía i!re de una fase dada cam!iará cuando se a8aden o eiminan átomos$ Si una pe"ue8a cantidad de A) dn A mo) se a8ade a una gran cantidad de una fase a temperatura y presi#n constante) e tama8o de sistema se incrementará por e dn A y por o tanto a energía i!re tota de sistema tam!i,n se incrementará en una cantidad pe"ue8a dGW$ Si e dn A es o su'cientemente pe"ue8o dGW será proporciona a a cantidad de A a8adi#$ 1or tanto) podemos escri!ir dG = ( A d A ( T ) P ) B co*+%+e ) ( 1.28 ) '
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METALURGIA FISICA I La constante de proporcionaidad ] A se ama a energía parcia moar i!re de una o) aternati&amente) e potencia "uímico de A en a fase$ ] A depende de a composici#n de a fase) y por o tanto de dn A de!en ser tan pe"ue8as "ue a composici#n no se atera signi'cati&amente$ Si a ecuaci#n 9$:H se reescri!e se puede o!ser&ar "ue una de'nici#n de potencia "uímico de A es
( ) '
( A =
∂G ∂ A
( 1.29)
T ) P ) B
E sím!oo GW se (a utii%ado para a energía i!re de Gi!!s para enfati%ar e (ec(o de "ue se re'ere a todo e sistema$ E sím!oo (a!itua G se utii%ará para donar a energía i!re moar y es) por tanto) independiente de tama8o de sistema$ Ecuaciones simiares a 9$:H y 9$: pueden ser escritas para os otros componentes en a souci#n$ *e una souci#n !inaria a temperatura y presi#n constantes as contri!uciones separadas se pueden resumir4 '
dG = ( A d A + (B d B ( 1.30)
Esta ecuaci#n se puede ampiar mediante a adici#n de otros t,rminos para as souciones "ue contienen más de dos componentes$ Si tam!i,n se es permite cam!ios en T y 1 a a ecuaci#n 9$ se de!e agregar "ue da a ecuaci#n genera '
dG =−SdT + VdP + ( A d A + ( B d B + (C d C , Si 9 mo de a fase origina contenía Y A mo A y Y = mo =) e tama8o de sistema se puede aumentar sin aterar su composici#n si A y = son a8adidos en as proporciones correctas) es decir) ta "ue dn A4 dn= YA4Y=$ 1or e-empo) si a fase contiene e do!e de átomos A como = /Y A:Q;) Y=9Q;0 a composici#n se
Figura 9$99 La reaci#n entre a cur&a de energía i!re para una souci#n y potenciaes "uímicos de os componentes$ puede mantener constante mediante a adici#n de dos átomos de A por cada átomo de = /dn A4 dn =:0$ *e esta manera e tama8o de sistema se puede aumentar por 9 mo sin cam!iar$ 1ara (acer esto Y A mo A y Y = mo = de!en agregarse y a energía i!re de sistema se incrementarán en a energía i!re moar G$ 1or tanto) de a ecuaci#n 9$;?
G= ( A X A + ( B X B J mol
−1
(1.31 )
Cuando G es conocida como una funci#n de Y A y Y=) como en a Fig$ 9$9? por e-empo ] A y ] = se puede o!tener por e.trapoaci#n de a tangente a a cur&a G a os ados de diagrama de energía i!re moar como se muestra en Fig$9$99$ Esto se puede o!tener de a ecuaci#n 9$;? y 9$;9) recordando "ue Y A^Y=9) es decir) dY A KdY=) y esto se de-a como e-ercicio para e ector$ Es caro en a Fig$ 9$99 ] A y ]= pueden &arían sistemáticamente con a composici#n de a fase$ Comparaci#n de as ecuaciones 9$: y 9$;9 dado ] A y ]= para una souci#n idea como
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METALURGIA FISICA I ( A =G A + &Tl X A (B =G B + &Tl X B ( 1.32 )
"ue es una forma muc(o más simpe de presentar a ecuaci#n 9$:$ Estas reaciones se muestran en a Fig$ 9$9:$ La distancia ac y !d son simpemente :RTnY A y :RTnY=$ 9$;$ Souciones reguares$ Regresar a modeo de una souci#n s#ida) (asta a(ora se (a asumido "ue Z5 mi.?$ Sin em!argo) este tipo de comportamiento es e.cepciona en a práctica y por o genera a me%ca es endot,rmico /a!sor!e caor0 o e.ot,rmica /caor desprendido0$ E modeo simpe "ue se usa para una souci#n idea) sin em!argo) de!e ampiarse para incuir e t,rmino Z5 mi. utii%ando e amado enfo"ue cuasiK"uímico$
Figura 9$9: La reaci#n entre a cur&a de energía i!re y potenciaes "uímicos para una souci#n idea$ En e modeo cuasiK"uímico se supone "ue e caor de me%ca) Z5 mi.) es s#o de!ido a as energías de enace entre os átomos adyacentes$ 1ara este supuesto sea &áido es necesario "ue os &o+menes de pura A y = son iguaes y no cam!ian durante a me%ca de manera "ue as distancias interat#micas y energías de enace sean independientes de a composici#n$ La estructura de una souci#n s#ida ordinaria se muestra es"uemáticamente en a Fig$ 9$9;$ Tres tipos de enaces interat#micos están presentes4 9$ Enaces AKA) cada uno con una energía AA) :$ Enaces =K=) cada uno con una energía ==) ;$ Enaces AK=) cada uno con una energía A=$
Figura 9$9; Los diferentes tipos de enaces interat#micos en una souci#n s#ida$ Considerando energía cero para ser e estado en e "ue os átomos se separan (asta e infinito AA) == y A= son cantidades negati&as) y se &ue&en cada &e% más negati&a cuando os enaces se &ue&en más fuertes$ La energía interna de a souci#n E dependerá de n+mero de enaces de cada tipo 1 AA) 1== y 1A= ta "ue E= P AA . AA + PBB . BB + P AB . AB 1ágina 14 de 40
METALURGIA FISICA I
Antes de me%car A y = puro contienen s#o enaces AKA y =K=) respecti&amente) y considerando as reaciones entre 1 AA) 1== y 1A= en a souci#n se puede demostrar "ue e cam!io en a energía interna en a me%ca está dada por ∆ H mix = P AB . ( 1.33 ) *onde
. =. AB −
1 ( . + . ) ( 1.34 ) 2 AA BB
es decir) es a diferencia entre a energía de enace AK= y e promedio de a energías de enace AKA y =K=$ Si ?) Z5 mi. ? y a souci#n es idea) como se considera en a Secci#n 9$;$:$ En este caso os átomos están competamente dispuestos a a%ar y a entropía de me%cado es dada por a ecuaci#n 9$:$ En una souci#n de este tipo tam!i,n se puede demostrar "ue −1
P AB= # % / X A X B el%ce* mol
( 1.35 )
*onde Ba es e n+mero de A&ogadro) y % es e n+mero de enaces por átomos$ Si _? os átomos en a souci#n preferirán estar rodeado por átomos de tipo opuesto y esto aumentará 1 A=) donde) si N ?) 1 A= tenderá a ser menor "ue en una souci#n a a%ar$ Sin em!argo) siempre "ue no es demasiado diferente de cero) a ecuaci#n 9$; es una !uena apro.imaci#n en cuyo caso Z5mi. `YAY=
/9$;0
`Ba%
/9$;0
*onde
Souci#n rea "ue o!edecen estrec(amente ecuaci#n 9$; se conocen como souciones reguares$ La &ariaci#n de Z5 mi. con a composici#n es para!#ica y se muestra en a Fig$ 9$9 por ` N ?$ En cuenta "ue as tangentes en Y A ? y 9 están reacionados con ` como se muestra$ E cam!io de energía i!re de me%ca de una souci#n norma está dada por as ecuaciones 9$:9) 9$: y 9$; como ∆ G mix =0 X A X B ( 1 H mix )+ &T ( X A ln X A + X B ln X B ) (−T ∆ S mix ) ( 1.38 )
Figura 9$9 La &ariaci#n de Z5 mi. con a composici#n de una souci#n reguar$ Esto se muestra en a Fig$ 9$9 para diferentes &aores de ` y a temperatura$ 1ara souciones e.ot,rmicas Z5 mi. _ ? y me%ca da como resutado una disminuci#n de a energía i!re en a!souto de temperatura /Fig$ 9$9a y !0$ Cuando Z5 mi. N ?) sin em!argo) a souci#n es más compicada$ A ata temperatura TZS mi. es mayor "ue Z5mi. para todas as composiciones y a cur&a de energía i!re tiene una cur&atura positi&a en todos os puntos /Fig$ 9$9c0$ A !a-as temperaturas) por otro ado) T Z5 mi. es más pe"ue8o y ZG mi. desarroa una cur&atura negati&a en e medio /Fig$ 9)9d0$ *iferenciando a ecuaci#n 9$: muestra "ue) como YA o Y=KN ?) a cur&a KT Z5 mi. resuta &ertica mientras "ue a pendiente de a cur&a Z5 mi. tiende a un &aor finito ` 1ágina 15 de 40
METALURGIA FISICA I /Fig$ 9$90$ Esto significa "ue) e.cepto en e cero a!souto) ZG mi. siempre disminuye con a adici#n de una pe"ue8a cantidad de souto$ La energía i!re rea de a aeaci#n depende de os &aores eegidos para G A y G= y está dada por a ecuaci#n 9$9) 9$:? y 9$;H como
G= X A G A + X B G B + 0 X A X B + &T ( X A ln X A + X B ln X B ) ( 1.39 ) Esto se muestra en a Fig$ 9$9 -unto con e potencia "uímico de A y = en a 2
souci#n$ Utii%ando a reaci#n
2
X A X B= X A X B + X B X A
y a comparaci#n de as
ecuaciones 9$;9 y 9$; muestra "ue para un a souci#n peri#dica 2 ( A =G A + 0 ( 1 − X A ) + &Tl X A ( 1.40 ) X 2
(B =G B + 0 ( 1− X B ) + &Tl X B
Figura 9$9 E efecto de T y Z5 mi. en ZGmi.$ 9$;$ Acti&idad E.presi#n 9$;: para e potencia "uímico de unas aeaciones ideaes era simpe y es con&eniente para retener una e.presi#n simiar para cua"uier souci#n$ Esto se puede (acer mediante a de'nici#n de a acti&idad de un componente) a) de ta manera "ue a distancias ac y !d en a Fig$ 9)9 son :RTn aA y :RTna=$ En este caso ( A =G A + &Tl % A ( 1.41 ) (B =GB + &Tl % B
X
En genera aA y a= será diferente de Y A y Y= y a reaci#n entre eos &ariará con a composici#n de a souci#n$ *e una souci#n reguar) a comparaci#n de as ecuaciones 9$? y 9$9 da ln
( )=
2
% A
0 ( 1 − X A )
X A
&T
X
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METALURGIA FISICA I
( )
2
% B 0( 1− X B) ln = X B &T
Figura 9$9 La reaci#n entre a energía i!re moar y a acti&idad$ Suponiendo un A puro y = puro tienen a misma estructura cristaina) a reaci#n entre a y Y para cua"uier souci#n puede ser representada grá'camente como se iustra en a Fig$ 9$9$ Línea 9 representa una souci#n idea para os "ue aA YA y a= Y=$ Si Z5 mi. _? a acti&idad de os componentes en souci#n será menos en una souci#n idea /ínea :0 y &ice&ersa cuando Z5 mi.N? /ínea ;0$ La ra%#n / aAQYA0 "ue normamente se conoce como A) e coe'ciente de acti&idad de A) es decir
γ A= % A / X A ( 1.43 )
Figura 9$9 La &ariaci#n de a acti&idad con a composici#n /a0 souci#n idea /ey Raouts0$ Línea :4 Z5 mi. _?$ Línea ; Z5 mi.N?$
aA /!0 a=$
Línea 94
*e una souci#n diuida de = en A) ecuaci#n 9$: se puede simpi'car de-ando Y=KN ? en cuyo caso
γ B =
%B X B
2 co*+%+e ( ley He3 y * ) ( 1.44 ) '
X
γ A=
% A X A
2 1 ( ley &%o4l+ ' * ) ( 1.45 )
Ecuaci#n 9$ se conoce como ey 5enryWs y 9$ como a ey de Raout7 "ue se apican a todas as souciones cuando está su'cientemente diuidas$ Xa "ue a acti&idad se reaciona simpemente con potencia "uímico a tra&,s de a ecuaci#n 9$9 a acti&idad de un componente es s#o otra manera de descri!ir e estado de componente en una souci#n$ Bo (ay informaci#n adiciona "ue se suministra y su uso es simpemente una cuesti#n de con&eniencia) ya "ue a menudo conduce a a simpe matemática$ 1ágina 17 de 40
METALURGIA FISICA I Acti&idad y potencia "uímico son simpemente una medida de a tendencia de un átomo para de-ar una souci#n$ Si a acti&idad o potencia "uímico es !a-o os átomos son reacios a de-ar a souci#n "ue signi'ca) por e-empo) "ue a presi#n de &apor de componente en e"uii!rio con a souci#n potencia de un componente es importante cuando &arias fases condensadas están en e"uii!rio$ 9$;$ Souciones reaes Mientras "ue e modeo anterior proporciona una descripci#n +ti de os efectos de a entropía con'guraciona y a uni#n interat#mica en a energía i!re de souciones !inarias su uso práctico es !astante imitado$ 1ara muc(os e sistema de modeo es una simpificaci#n de a reaidad y no predice a dependencia correcta de ZG mi. so!re composici#n y temperatura$ Como ya se (a indicado) en aeaciones donde a entapía de a me%ca no es cero / y `>?0 e supuesto de "ue una disposici#n aeatoria de átomos es e e"uii!rio) o e arrego más esta!e no es &erdad) y no dado e &aor cacuado para e ZG mi. mínimo de energía i!re$ La disposici#n rea de átomos será un compromiso "ue da a energía interna más !a-a consistente con a entropía su'ciente) o aeatoriedad) para acan%ar e mínimo de energía i!re$ En e sistema con _? a energía interna de sistema se reduce a aumentar e n+mero de enaces AK=) es decir) a ordenar os átomos como se muestra en a Fig$ 9$9Ha$ Si N ? a energía interna se puede reducir aumentando e n+mero de enaces AKA y =K=) es decir) por e agrupamiento de os átomos en os grupos AKrico y =Kricos) Fig$ 9$9H!$ Sin em!argo) e grado de orden o agrupaci#n disminuirá a medida "ue aumenta a temperatura de!ido a a creciente importancia de a entropía$
Figura 9$9H La representaci#n es"uemática de souciones s#idas4 /a0 ordenado de sustituci#n) /!0 a agrupaci#n) /c0 intersticia aeatoria$ En e sistema donde (ay una diferencia de tama8o entre os átomos de modeo cuasiK"uímico su!estimar e cam!io de energía interna en a me%ca) ya "ue no tiene en cuenta os campos de deformaci#n eásticas "ue introducen un t,rmino de energía de deformaci#n en Z5 mi.$ Cuando a diferencia de tama8o es grande este efecto puede dominar so!re e t,rmino "uímico$ Cuando a diferencia de tama8o entre os átomos es muy grande) entonces a souci#n intersticia s#idos son energ,ticamente más fa&ora!e) Fig$ 9$9Hc$ Bue&o modeo matemático son necesarios para descri!ir estas souciones$ En e sistema donde e.iste una fuerte uni#n "uímica entre os átomos (ay una tendencia para a formaci#n de fases intermetáicas$ Estas son diferentes a as souciones !asadas en os componentes puros) ya "ue tienen una estructura cristaina diferente y tam!i,n pueden ser atamente ordenadas$ Fases intermedias y fases ordenadas se discuten en as siguientes dos secciones$ 9$;$ Fases ordenadas Si os átomos en una souci#n s#ida por sustituci#n son competamente dispuestos a a%ar cada posici#n átomica es e"ui&aente y a pro!a!iidad de "ue cua"uier sitio dado en a red contendrá un átomo de A será igua a a fracci#n de átomos en a souci#n YA) Y= de manera simiar para os átomos =$ En souciones taes 1 A=) e n+mero de enaces AK=) está dada por a ecuaci#n 9$;$ Si ` _ ? y e n+mero de enaces AK= es mayor "ue este) se dice "ue a souci#n para contener orden de corto acance /SRO0$ E grado de ordenaci#n se puede cuanti'car mediante a de'nici#n SRO de un parámetro s ta "ue
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METALURGIA FISICA I
*=
P AB− P AB ( %le%+o3io ) P AB ( m%ximo )− P AB ( %le%+o3io )
donde 1A=/ma.0 y 1A=/a a%ar0 se re'eren a n+mero má.imo de enaces posi!es y e n+mero de enaces de una souci#n a a%ar) respecti&amente$ Figura 9$9 iustra a diferencia entre as souciones ordenadas a a%ar y de corto acance$
Figura 9$9 /a0 Souci#n AK= a a%ar con un tota de 9?? átomos de Y A y Y= ?$) 1A=9??) s ?$ /!0 Misma aeaci#n con orden de corto acance 1 A= 9;:) 1A=/ma.0:??) s /9;:K9??0 Q /:??K9??0 ?$;:$ En souciones con composiciones "ue son cerca de una simpe reaci#n de A4= átomos otro tipo de orden se puede encontrar como se muestra es"uemáticamente en a Fig$ 9$9Ha$ Esto se conoce como orden de argo acance$ A(ora os sitios at#micos ya no son e"ui&aentes) pero pueden ser eti"uetados como AKsitios y =K sitios$ Ta souci#n puede ser considerada como una fase diferente /ordenada0 separada de a souci#n a a%ar o casi a a%ar$ Considerar aeaciones CuKAu como un e-empo especí'co$ Cu y Au son am!os fcc y totamente misci!e$ A atas temperaturas os átomos de Cu o AU pueden ocupar sitios y a red puede ser considerada como fcc con un átomo de
Figura 9$:? La estructura ordenada de sustituci#n en e sistema CuKAu4 /a0 estructura desordenada de ata temperatura) /!0 superred CuAu) /c0 Cu ;Au superred$
Figura 9$:9 1arte de diagrama de fases CuKAu "ue muestra as regiones donde as superredes Cu;Au y CuAu son esta!es$ La entropía de me%ca de estructuras con orden de argo acance es e.tremadamente pe"ue8o y con e aumento de temperatura e grado de orden 1ágina 19 de 40
METALURGIA FISICA I disminuye (asta por encima de ag+n temperatura crítica no (ay un orden de argo acance en a!souto$ Esta temperatura es un má.imo cuando a composici#n en e idea necesario para a superred$ Sin em!argo) e orden de argo acance toda&ía se puede o!tener cuando a composici#n se des&ía de a idea si agunos de os sitios de átomos se de-an &acante o si agunos átomos se sientan en os sitios e"ui&ocados$ En taes casos puede ser más fáci para interrumpir a otra con e aumento de temperatura y a temperatura crítica es menor) &,ase a Fig$ 9$:9$ Las redes ordenadas más comunes en otros sistemas se resumen en a Fig$ 9$:: -unto con su notaci#n stru[tur!eric(t y e-empos de aeaciones en as "ue se encuentran$ Finamente) tenga en cuenta "ue a temperatura crítica para a p,rdida de orden de argo acance aumenta con e aumento `) o Z5 mi.) y en muc(os sistemas de a fase ordenada es esta!e (asta e pun to de fusi#n$
Fig$ 9$:: Las cinco red ordenadas comunes) cuyos e-empos son$
9$;$H Fases intermedias A menudo a con'guraci#n de átomos "ue tiene e mínimo de energía i!re despu,s de a me%ca no tiene a misma estructura cristaina "ue cua"uiera de os componentes puros$ En taes casos) a nue&a estructura se conoce como una fase intermedia$ Fases intermedias se !asan a menudo en una reaci#n at#mica idea "ue se traduce en un mínimo de energía i!re de Gi!!s$ 1ara as composiciones "ue se apartan de o idea) a energía i!re es mayor "ue da una forma característica de
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METALURGIA FISICA I
Figura 9$:; Cur&as de energía i!re para as fases intermedias4 /a0 para un compuesto intermetáico con un inter&ao de esta!iidad muy estrec(a) /!0 para una fase intermedia con un rango de esta!iidad ampia$ Agunas fases intermedias pueden sufrir transformaciones de orden trastorno en e "ue una disposici#n casi aeatoria de os átomos es esta!e a atas temperaturas y una estructura ordenada es esta!e por de!a-o de cierta temperatura crítica$ Ta transformaci#n se produce en a fase en e sistema CuKbn por e-empo /&,ase a secci#n $9?0$ La estructura de fases intermedias está determinada por tres factores principaes4 a reaci#n at#mica tama8o) &aencia y eectronegati&idad$ Cuando os átomos de componentes di'eren en tama8o por un factor de apro.imadamente 9$9 a 9$ es posi!e "ue os átomos para enar e espacio de manera más e'ciente os átomos se ordenen en una de as fases de La&es denominados !asados en MgCu :) Mgbn: y MgBi:) Fig$ 9$:$ Otro e-empo donde e tama8o at#mico determina a estructura se encuentra en a formaci#n de os compuestos intersticiaes MY) M :Y) MY: y MY donde M puede ser br) Ti) 6) Cr) etc$) y Y puede ser 5) =) C y B$ En este caso os átomos M están dispuesto en forma c+!ica o (e.agona compacta y os átomos Y son o su'cientemente pe"ue8os para ca!er en os intersticios entre eos$ La &aencia reati&a de os átomos se &ue&e importante en os amados fases Eectro) por e-empo) P y atones$ La energía i!re de estas fases depende de n+mero de eectrones de &aencia por ceda unidad) y esto &aría con a composici#n de!ido a a diferencia de &aencia$ La eectronegati&idad de un átomo es una medida de a fuer%a con "ue atrae eectrones y en sistemas en donde os dos componentes tienen muy diferentes eectronegati&idades formando enaces i#nicos se pueden formar producci#n de compuestos normaes de &aencia) por e-empo) Mg :^ y SnK están unidos i#nicamente en Mg :Sn$
Figura 9$:$ La estructura de MgCu :
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METALURGIA FISICA I
Figura 9$: /a0 La cur&a de energía i!re moar de a fase P) /!0 cur&as de energía i!re moar de as fases P y $
1.4 Equilibrio en sistemas hetero!neos 1or o genera es e caso de "ue A y = no tienen a misma estructura cristaina en sus estados puros a una temperatura dada$ En taes casos) dos cur&as de energía i!re de!en e.traerse) uno para cada estructura$ Las formas esta!es de A y = puro a una temperatura dada /y presi#n0 pueden designarse como P y ) respecti&amente$ En a iustraci#n de-# P !cc y !cc$ Las energías moares i!res de fcc A y !cc = se muestran en a Fig$ 9$:a como puntos a y !$ E primer paso en a ea!oraci#n de as cur&as de energía i!re de as fases P fcc es) por o tanto) para con&ertir a disposici#n !cc esta!e de átomos de = en una disposici#n inesta!e fcc$ Esto re"uiere un aumento de a energía i!re) ser$ La cur&a de energía i!re para a fase de a(ora puede ser construido como antes mediante a me%ca de fcc A y fcc = como se muestra en a 'gure$KZG mi. para e P de a composici#n Y está dada por a distancia da como de costum!re$ Un procedimiento simiar se produce en a cur&a de energía i!re moar para a fase ) Fig$ 9$:!$ a distancia es a(ora a diferencia de energía i!re entre !cc A y fcc A$ Se desprende de a 'gura$ 9$:! "ue as aeaciones AKricos tendrán a menor energía i!re como una fase P (omog,nea y aeaciones =Krica como fase $ 1ara aeaciones con composiciones cercanas a cruce en e G frente a a situaci#n no es tan sencia$ En este caso) se puede demostrar "ue a energía i!re tota puede ser minimi%ada por os átomos "ue separan en dos fases$
Figura 9$: La energía i!re moar de una me%ca de dos fases /P^0$ Es primero necesario tener en cuenta una propiedad genera de os diagramas de energía i!re moar me%cas de fase cuando están presentes$ Supongamos "ue una aeaci#n consta de dos fases P y de cada uno de os cuaes tiene una energía i!re moar dada por G P y G) Fig$ 9$:$ Si a composici#n go!a de a me%ca de fase es 0
X β a rega de a paanca da e n+mero reati&o de moes de P y "ue de!en 1ágina 22 de 40
METALURGIA FISICA I estar presentes) y a energía i!re moar de a me%ca de a fase G está dada por e punto en a ínea recta entre P y como se muestra en a figura$ Este resutado se puede demostrar más fácimente usando a geometría de a Fig$ 9$:$ Las ongitudes ad y cf representan) respecti&amente) as energías i!res moares de as fases P y presentes en a aeaci#n$ 1unto g se o!tiene por a intersecci#n de !e y dc modo "ue !eg y acd) así como deg y dfc) forman triánguos simiares$ 1or o tanto) !gQad !cQac y geQcf a!Qac$ *e acuerdo con a rega de a paanca 9 mo de aeaci#n contendrá !cQac moes de P y a!Qac moes de $ Se deduce "ue !g y ge representan as contri!uciones separadas de as fases P y a a energía i!re tota de 9 mo de aeaci#n$ 1or o tanto) a ongitud
α
G0
por mo$ Sin
em!argo) a partir de o anterior) es caro "ue e sistema puede disminuir su energía i!re si os átomos se separan en dos fases con composiciones P 9 y 9 por e-empo$ La energía i!re de sistema se reduce a G 9$ Bue&as reducciones de energía i!re se puede ograr si se acan%an e intercam!io átomos A y = entre as fases P y (asta a Pe y e composici#n) Fig$9$:!$ La energía i!re de sistema G e es a(ora un mínimo y no (ay deseo para profundi%ar e cam!io$ En consecuencia) e sistema está en e"uii!rio y P e y e son as composiciones de e"uii!rio de as fases P y $
Figura 9$: /a0 aeaci#n Y ? tiene un G9 energía i!re como una me%ca de P 9^9$ /!0 En e e"uii!rio) aeaci#n Y ? tiene un mínimo de energía i!re G e cuando es una me%ca de P e^e$ Este resutado es !astante genera y se apica a cua"uier aeaci#n con una composici#n go!a entre P e y e4 s#o as cantidades reati&as de as dos fases cam!ian) como se da por a rega de a paanca$ Cuando a composici#n de a aeaci#n se encuentra fuera de esta gama) sin em!argo) e mínimo de energía i!re se encuentra en as cur&as GP o G y e estado de e"uii!rio de a aeaci#n es una fase +nica (omog,nea$ La Fig$ 9$: puede &erse "ue e e"uii!rio entre dos fases re"uiere "ue as tangentes a cada cur&a G en as composiciones de e"uii!rio encuentran en una ínea com+n$ En otras paa!ras) cada componente de!e tener e mismo potencia "uímico en as dos fases) es decir) para e e"uii!rio (eterog,neo 1ágina 23 de 40
METALURGIA FISICA I
( A = ( A ) ( B = ( B ( 1.46 ) α
α
β
β
La condici#n de e"uii!rio en un sistema (eterog,neo "ue contiene dos fases tam!i,n se puede e.presar usando e concepto de acti&idad de'nida para sistemas (omog,neos en a 'g$ 9$9$ En sistemas (eterog,neos "ue contienen más de una fase de os componentes puros pueden) a menos en teoría) e.istir en diferentes estructuras cristainas$ E estado más esta!e) con a menor energía i!re) por o genera se de'ne como e estado en e "ue e componente puro tiene acti&idad unidad$ En e presente e-empo) esto correspondería a a de'nici#n de a acti&idad α de A en P : A puro como unidad) es decir) cuando Y A 9) % A 9$ *e manera simiar Y= 9)
β
% B 9$ Esta de'nici#n de a acti&idad se muestra grá'camente en
Fig$9$:Ha7 Fig$ 9$:H! y c muestran c#mo as acti&idades de = y A &arían con a composici#n de as fases P y $ entre A y P e) y e y =) donde as fases indi&iduaes son esta!es) as acti&idades /o potenciaes "uímicos0 &arían y por simpicidad se (an asumido souciones ideaes en cuyo caso ,stos es una reaci#n de ínea recta entre a y Y$ Entre Pe y e as composiciones de fase en e"uii!rio no cam!ian y as acti&idades son iguaes y determinado por os puntos " y r$ en otras paa!ras) cuando e.isten dos fases en e"uii!rio) as acti&idades de os componentes de sistema de!en ser iguaes en as dos fases) es decir)
% A =% A ) %B =% B ( 1.47 ) α
α
β
β
1.5 "iaramas de #ase binarios En a secci#n anterior se (a demostrado c#mo e estado de e"uii!rio de una aeaci#n puede o!tenerse a partir de as cur&as de energía i!re a una temperatura dada$ E siguiente es para &er c#mo de e"uii!rio se &e afectada por a temperatura$
Figura 9$:H La &ariaci#n de aA y a= con a composici#n de un sistema !inario "ue contiene dos souciones ideaes) P y $ 9$$9 Un diagrama de fase sencia E caso más sencio es empe%ar con cuando A y = son competamente misci!es tanto en os estados s#ido y í"uido y am!os son souciones ideaes$ La energía i!re de A puro y = puro &ariará con a temperatura como se muestra es"uemáticamente en a Fig$ 9$$ E e"uii!rio temperaturas de fusi#n de os componentes puros se produce cuando G S GL) es decir) a a T m/A0 y Tm/=0$ La energía i!re de am!as fases disminuye una temperatura aumenta$ Estas &ariaciones son importantes para as aeaciones de AK! tam!i,n ya "ue determinan as posiciones reati&as de 1ágina 24 de 40
METALURGIA FISICA I S
L
S
L
G A ) G A )G B y G B en os diagramas de energía i!re moar de a aeaci#n a diferentes temperaturas) Fig$ 9$:$ A una ata temperatura T 9N Tm/A0 N Tm/=0 de í"uido será a fase esta!e de A puro y = puro) y para e caso simpe "ue estamos considerando e í"uido tam!i,n tiene una energía i!re menor "ue e s#ido en todas as composiciones intermedias como se muestra en a Fig$ 9$:a$ L L G A y G B aumentará más *isminuyendo a temperatura tendrá dos efectos4 rápidamente "ue
S
S
G A ) G B
en segundo ugar a cur&atura de as cur&as de G se
reducirá de!ido a a menor contri!uci#n de KTZS mi. a a energía i!re$
Figura 9$: La deri&aci#n de un diagrama de fase simpe a partir de as cur&as de energía i!re para e í"uido /L0 y s#ido /S0$ A Tm/A0) Fig$ 9$:!)
S
L
G A =G A ) y esto corresponde a punto en e diagrama de fase AK
=) Fig$ 9$:f$ A una temperatura T : más !a-a de as cur&as de energía i!re se cru%an) Fig$ 9$:c) y a construcci#n tangente com+n indica "ue as aeaciones de entre A y ! son s#idos en e"uii!rio) entre c y = son í"uidos) y entre ! y c de e"uii!rio consiste en una me%ca de dos fases /S ^ L0 con as composiciones ! y c$ Estos puntos se representan en e diagrama de fase de e"uii!rio a T 9$ Entre T: y Tm/=0 GL contin+a creciendo más rápidamente "ue a G S modo "ue os puntos ! y c en a Fig$ 9$:c será tanto mo&erse (acia a derec(a tra%ando as íneas de soidus y i"uidus en e diagrama de fase$ Finamente) a T m/=0 ! y c se reunirá en un soo punto) d en a 'gura$ 9$:f$ *e!a-o de a T m/=0 a energía i!re de a fase s#ida está en todas partes de!a-o de a de í"uido y todas as aeaciones son esta!es una soa fase s#ida$ 9$$: Sistemas con una !rec(a misci!iidad La 'gura 9$;? muestra as cur&as de energía i!re para un sistema en e "ue a fase í"uida es de apro.imadamente idea) pero para a fase s#ida Z5 mi. N ?) es decir) os átomos A y = de
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METALURGIA FISICA I
Figura 9$;? La deri&aci#n de un diagrama de fase en a "ue
S
L
∆ H mix > ∆ H mix= 0 $
Cur&as energía i!re &ersus composici#n para /a0 T 9) /!0 T:) y /c0 T ;$
9$$; aeaciones ordenadas E tipo opuesto de efectos surge cuando Z5 mi._ ?$ En estos sistemas de fusi#n será más difíci en as aeaciones y puede aparecer una me%ca má.imo punto de fusi#n$ Este tipo de aeaci#n tam!i,n tiene una tendencia a ordenar a !a-as temperaturas) como se muestra en a Fig$ 9$;9a$ Si a atracci#n entre os átomos es muy fuerte a diferencia de a fase ordenada puede e.tenderse tan e-os como e í"uido) Fig$ 9$;9!$
S
Figura 9$;9 /a0 *iagrama fase cuando ∆ H mix < 0 7 /!0 como /a0 pero incuso más negati&o
S
∆ H mix $
9$$ Sistemas eut,cticos simpes Si
S
∆ H mix
es muc(o mayor "ue cero a !rec(a misci!iidad en a Fig$ 9$;?d se
puede e.tender a a fase í"uida$ En este caso un simpe diagrama de fase eut,ctica resutada como se muestra en a Fig$ 9$;:$ Un diagrama de fases simiar puede resutar cuando A y = tienen diferentes estructuras cristainas como se iustra en a Fig$ 9$;;$ 9$$ *iagramas de fases "ue contienen fases intermedias Cuando fases intermedias esta!es pueden partir) as cur&as de energía i!re adiciona en e diagrama de fase$ Un e-empo se muestra en a Fig$ 9$;) "ue tam!i,n iustra c#mo una transformaci#n perit,ctica está reacionada con as cur&as de energía i!re$ Un resutado interesante en a construcci#n de a tangente com+n es "ue e inter&ao de a composici#n esta!e de a fase en e diagrama de fases no necesita incuir a composici#n con e mínimo de energía i!re) pero está determinada por as 1ágina 26 de 40
METALURGIA FISICA I energías i!res reati&as de as fases adyacentes) Fig$ 9$;$ Esto puede e.picar por "u, a composici#n de a fase de e"uii!rio parece deri&ar de a "ue se predice a partir de a estructura cristaina$ 1or e-empo) a fase en e sistema CuKA se denota generamente como CuA: aun"ue a composici#n YCu 9Q;) YA :Q; no está cu!ierto por a fase en e diagrama de fases$ 9$$ La rega de as fases de Gi!!s La condici#n de e"uii!rio en un sistema !inario "ue contiene dos fases está dada por a ecuaci#n 9$ o 9$$ Un re"uisito más genera para os sistemas "ue contengan &arios componentes y fases es "ue e potencia "uímico de cada componente de!e id,ntica en cada fase) es decir) α
β
γ
α
β
γ
α
β
γ
( A = ( A = ( A=.... (B = (B = (B =.... - (1.48 ) (C = (C = (C =.... -
Figura 9$;: La deri&aci#n de un diagrama de fase eut,ctica donde tanto en fase s#ida tiene a misma estructura cristaina$
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METALURGIA FISICA I
Figura 9$;; La deri&aci#n de un diagrama de fase eut,ctica en a "ue cada fase s#ida tiene una estructura cristaina diferente
Figura 9$; La deri&aci#n de un diagrama de fase compe-a$
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METALURGIA FISICA I
Figura 9$; *iagrama de energía i!re para iustrar "ue a gama de composiciones so!re as "ue una fase es esta!e depende de as energías i!res de as otras fases en e"uii!rio$ La prue!a de esta reaci#n se de-a como e-ercicio para e ector /&,ase e e-ercicio 9$9?0$ Consecuencia de esta condici#n genera es a rega de as fases de Gi!!s$ Esta esta!ece "ue si un sistema "ue contiene C componentes y 1 fases en e"uii!rio) entonces e n+mero de grados de i!ertad F está dada por P + 5 =C + 2 ( 1.49 ) Un grado de i!ertad es una &aria!e intensi&a taes como T) 1) Y A) Y= $$$$ "ue se pueden &ariar independientemente mientras "ue toda&ía mantiene e e"uii!rio$ Si se mantiene constante un grado de presi#n si a i!ertad se pierde y a rega de as fases se (ace P + 5 =C + 1 ( 1.50 )
En a actuaidad estamos considerando aeaciones !inarias de manera "ue C :) por tanto)
P + 5 =2 Esto signi'ca "ue un sistema !inario "ue contiene una fase tiene dos grados de i!ertad) es decir) T y Y = pueden &ariarse de forma independiente$ En una regi#n de dos fases de un diagrama de fase 1 : y por o tanto F 9 o "ue signi'ca "ue si a temperatura se eige de forma independiente as composiciones de as fases son '-os$ Cuando as ; fases están en e"uii!rio) ta como a una temperatura eut,ctica o perit,ctica) no (ay grados de i!ertad y as composiciones de as fases y a temperatura de sistema son todos '-os$ 9$$ E efecto de a temperatura so!re a sou!iidad s#ida Las ecuaciones para a energía i!re y e potencia "uímico se pueden utii%ar para deri&ar e efecto de a temperatura so!re os ímites de sou!iidad en estado s#ido en una souci#n s#ida termina$ Considerar para a simpicidad de diagrama de fases se muestra en a Fig$ 9$;a donde = en sou!e en A) pero A es prácticamente insou!e en =$ Las correspondientes cur&as de energía i!re de a temperatura T 9 se muestran es"uemáticamente en a Fig$ 9$;!$ Xa "ue A es casi insou!e en = as cur&as G se ee&a rápidamente como se muestra$ 1or o tanto) a concentraci#n má.ima de = sou!e en A α
β
( X ) e B
está dada por a condici#n
β
(B = (B ≅ GB 1ara souci#n s#ido reguar a ecuaci#n 9$? da
1ágina 29 de 40
METALURGIA FISICA I α
α
2
(B =G B + 0 ( 1− X B ) + &Tl X B
1ero a partir de a Fig$ 9$;!)
α
α
G B − (B =∆ GB ) a diferencia de energía i!re entre =
puro en a forma esta!e y forma P inesta!e$ 1or o tanto) para
e
X B= X B
−0 ( 1− X eB ) − &Tl X eB= ∆ GB ( 1.51 ) 2
Si a sou!iidad en !a-a y esto da e
X B=exp
{
−∆ G B + 0 &T
}(
1.52 )
1uesta ∆ G B =∆ H B−T ∆ S B *a e
X B= A exp
−6 &T
(1.53 )
*onde A es una constante igua a e.p/ZS =QR0 y 6= ∆ H B + 0 ( 1.54 )
Z5= es a diferencia de entapía entre a forma de = y a forma P en Vmo$ ` es e cam!io en a energía cuando 9 mo de = con a estructura P se disue&e en A para preparar una souci#n diuida$ 1or o tanto) es s#o e cam!io de entapía) o caor a!sor!ido) cuando 9 mo de = con a estructura se disue&e en A para (acer una souci#n diuida$ Z5= es a diferencia de entropía entre PK= y K= y es apro.imadamente independiente de a temperatura$ 1or o tanto) a sou!iidad de = en incrementos P e.ponenciamente con a temperatura están determinadas por $ Es interesante o!ser&ar "ue) e.cepto en e cero a!souto)
e
X B no puede ser igua a cero) es decir)
no (ay dos componentes son siempre competamente insou!e en cada otro$ 9$$H Concentraci#n de e"uii!rio de &acantes 5asta a(ora se (a asumido "ue en un enre-ado de meta cada sitio átomo está ocupado$ Sin em!argo) consideremos a(ora a posi!iidad de "ue agunos sitios siguen sin átomos) es decir) (ay &acantes en a red$ La eiminaci#n de átomos de sus sitios no s#o aumenta a energía interna de meta) de!ido a os enaces rotos arededor de a &acante) sino "ue tam!i,n aumenta a aeatoriedad o a entropía con'guraciona de sistema$ La energía i!re de a aeaci#n dependerá de a concentraci#n de &acantes y a concentraci#n de e"uii!rio
e
X 7
será a"uea "ue
da e mínimo de energía i!re$ Si) por simpicidad) consideramos &acantes en un meta puro e pro!ema de cacuar e
X 7 es casi id,ntico a cácuo de ZG mi. para os átomos A y = cuando Z5 mi. es positi&o$ *e!ido a "ue a concentraci#n de e"uii!rio de &acantes es pe"ue8o e pro!ema se simpi'ca por"ue as interacciones &acanteK&acantes pueden ser ignorados y e aumento de a entapía de s#ido /Z50 es directamente proporciona a a "ue e n+mero de &acantes a8adido) es decir) ∆ H ≅ ∆ H 7 X 7
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METALURGIA FISICA I donde Yv es a fracci#n moar de &acantes y Z5 v es e incremento de entapía por mo de &acantes a8adido$ /Cada &acante causa un aumento de Z5 v QBa donde B a es e n+mero de A&ogadro0$ 5ay dos contri!uciones a cam!io entropía ZS so!re a adici#n de as &acantes$ 5ay un pe"ue8o cam!io en a entropía t,rmica de ZS por mo de &acantes a8adido de!ido a cam!ios en as frecuencias de &i!raci#n de os átomos arededor de una &acante$ La contri!uci#n más grande) sin em!argo) es de!ido a aumento en a entropía con'guraciona dado ecuaci#n 9$:$ E cam!io tota de a entropía es) pues) ∆ S = X 7 ∆ S7 − & ( X 7 ln X 7 + ( 1 − X 7 ) ln ( 1 − X 7 ) )
1or o tanto) a energía i!re moar de crista "ue contiene Y v mo de &acantes está dada por
G=G A + ∆ G=G A + ∆ H 7 X 7 −T ∆ S 7 X 7 + & ( X 7 ln X 7 + ( 1− X 7 ) ln ( 1− X 7 ) ) ( 1.55 ) Esto se muestra es"uemáticamente en a Fig$ 9$;$ *ado e tiempo e n+mero de &acantes se a-ustará a 'n de reducir G a un mínimo$ 1or o tanto) a concentraci#n de e"uii!rio de &acantes
e
X 7 está dada por a condici#n dG ¿ =0 d X 7 X = X 7
e 7
*iferenciando a ecuaci#n 9$ y (aciendo a apro.imaci#n Y v 9 da e
∆ H 7 − T ∆ S 7 + & T ln X 7 =0 1or o tanto) a e.presi#n para
e
X 7 =exp
∆ S7 &
exp
−∆ H 7 & T
e
X 7 es
( 1.56 )
Figura 9$; E"uii!rio concentraci#n &acante O) poniendo
e
X 7 =exp
∆ G 7 = ∆ H 7 −T ∆ S 7 da
−∆ G 7 & T
(1.57 )
E primer t,rmino en e ado derec(o de a ecuaci#n 9$ es una constante ;) independiente de T) donde os segundos incrementos pa%o rápidamente con e 1ágina 31 de 40
METALURGIA FISICA I
aumento T$ En a práctica
∆ H 7 es de orden de 9 e6 por átomo y
e
X 7 acan%a un
&aor de arededor de 9? K a 9?K; en e punto de fusi#n de s#ido$
1.6 $a in%uencia de la inter#ace en el equilibrio Las cur&as de energía i!re "ue se (an ea!orado (asta a(ora se (an !asado en as energías i!res moares de in'nitamente grandes cantidades de materia de un soo crista perfecto$ Super'cies) !ordes de grano y as interfaces en interfase se (an ignorado$ En situaciones reaes no e.isten estos y otros defectos cristainos taes como disocaciones y ee&ar as energías i!res de as fases$ 1or o tanto) e mínimo de energía i!re de una aeaci#n) es decir) e estado de e"uii!rio) no se acan%a (asta "ue prácticamente todas as interfaces y disocaciones (an sido recocidas a ca!o$ En a práctica ta estado es inacan%a!e en un pa%o ra%ona!e de tiempo$ Interfaces de interfase pueden egar a ser e.tremadamente importante en as primeras etapas de as transformaciones de fase cuando una fase) ) por e-empo) puede estar presente como partícuas muy finas en a otra fase) P) como se muestra en a Fig$ 9$;Ha$ Si a fase P act+a con una presi#n de 9 atm so!re a fase se somete a una presi#n Z1 e.tra de!ido a a cur&atura de a interfa% PQ) ta como una !ur!u-a de -a!#n e-erce una presi#n Z1 e.tra en su contenido$ Si es a energía interfacia de PQ y as partícuas son esf,ricas con un radio r) Z1 &iene dada apro.imadamente por
∆ P=
2 γ 3
Figura 9$;H E efecto de a energía interfacia en a sou!iidad de pe"ue8as partícuas$ 1or de'nici#n) a energía i!re de Gi!!s contiene un t,rmino <16< y un aumento de a presi#n 1) por tanto) pro&oca un aumento en a energía i!re G$ 1artir de a ecuaci#n 9$ a temperatura constante
∆ G= ∆ P 8 V 1or o tanto) a cur&a en e diagrama de energía i!re moar composici#n en a Fig$ 9$;H! se incrementará en una cantidad 1ágina 32 de 40
METALURGIA FISICA I
∆ G γ =
2 γ V m
3
( 1.58 )
donde 6m es e &oumen moar de a fase $ Este incremento de energía i!re de!ido a a energía interfacia se conoce como efecto de capiaridad o e efecto de Gi!!sK T(omson$ E concepto de una diferencia de presi#n es muy +ti para partícuas í"uidas especiaes) pero es menos con&eniente en os s#idos$ Esto es por"ue) como se discutirá en e Capítuo ;) 'namente dispersa fases s#idas son a menudo no esf,ricas$ 1or e-empo) por o tanto) considerar una deri&aci#n aternati&a de a ecuaci#n 9$H "ue se puede modi'car más fácimente para tratar os casos no esf,ricas$
Figura 9$; Transferencia de dn mo de grande a una pe"ue8a partícua$ Considerar un sistema "ue contiene dos partícuas uno con una interfa% esf,rica de radio r y e otro con una interfa% pana /r 9 0 incrustado en una matri% de P como se muestra en a Fig$ 9$;$ Si a diferencia de energía i!re moar entre os dos partícua es ZG ) a transferencia de a cantidad pe"ue8a /mo dn0 de a grande a a pe"ue8a partícua aumentará a energía i!re de sistema por una pe"ue8a cantidad /dG0 dada por dG = ∆ G γ d Si e área de super'cie de a partícua grande no cam!ia) e aumento en a energía i!re será de!ido a aumento en e área interfacia de a partícua esf,rica /dA0$ 1or o tanto) asumiendo es constante
dG = γdA E"uiparar estas dos e.presiones da
dA ∆ G γ = γ ( 1.59 ) d
*esde
3
=4 : 3 / 3 V m y A = 4 : 3 2 "ue puede demostrarse fácimente "ue
dA dA / d3 2 V m = = d d / d3 3 A partir de a ecuaci#n 9$H a cua se puede o!tener$ Una importante consecuencia práctica de efecto Gi!!sKT(omson es "ue a sou!iidad de en P es sensi!e a tama8o de a partícua $ Formar a construcci#n de a tangente com+n en a Fig$ 9$;H! se puede o!ser&ar "ue a concentraci#n de souto = en P en e"uii!rio con a tra&,s de una interfa% cur&ado /Y r0 es mayor "ue Y??) a concentraci#n de e"uii!rio para una interfa% panar$ Suponiendo por 1ágina 33 de 40
METALURGIA FISICA I simpicidad "ue a fase P es una souci#n reguar y a fase es casi puro) es decir) β
X B 1 ) ecuaci#n 9$: da
X 9 =exp
{
}
−∆ G B + 0 &T
Simiar Yr) se puede o!tener mediante e uso de
X 3 =exp
{
∆ GB −2 γ V m (¿¿ 3 ) en ugar de
∆ GB
¿
∆G B + 0− 2 γ V m / 3 &T
1or o tanto X 3 = X 9 exp
2 γ V m
&T3
(1.60 )
y para &aores pe"ue8os de e.ponente
(
X 3 ≅ X 9 exp 1+
)
2 γ V m
&T3
Tomar os siguientes &aores típicos4 :?? mVm K:) 6 m 9?Km;) R H$;9 VQmoD) T ?? D da X 3 X 9
≅
1+
1 3 ( m )
1or e-empo para r 9? nm Y rQY??9$9$ Se puede o!ser&ar por o tanto "ue pueden surgir !astante grandes diferencias de sou!iidad de as partícuas en e rango de r 9:$9?? nm$ Sin em!argo) para as partícuas &isi!es en e microscopio de u% /rN 9 mm0 efectos de capiaridad son muy pe"ue8os$ 9$ E"uii!rio ternario Xa "ue a mayoría de as aeaciones comerciaes se !asan en a menos tres componentes) una comprensi#n de os diagramas de fase ternarios es de gran importancia práctica$ Las ideas "ue (an sido desarroadas para sistemas !inarios pueden e.tenderse a sistema con tres o más componentes$
Figura 9$? E triánguo Gi!!s 1ágina 34 de 40
METALURGIA FISICA I
La composici#n de una aeaci#n ternaria puede ser indicado en un triánguo e"uiátero /e triánguo Gi!!s0 cuyas es"uinas representan 9?? de A) = o C como se muestra en a Fig$ 9$?$ E triánguo se di&ide generamente por as íneas e"uidistantes paraeos a os ados de marcado 9? en inter&aos de porcenta-e at#mico o peso$ Todos os puntos de íneas paraeas a =C contienen e mismo porcenta-e de A) as íneas paraeas a AC representan a concentraci#n de = constante) y as íneas paraeas a A= representan as contracciones de C constante$ Aeaciones de 1 por e-empo contienen ? de A) en RS ;? de =) y TU 9? C$ Caramente e porcenta-e tota de!en sumar e 9??) o e.presado en fracciones moares X A + X B + X C =1 ( 1.62 ) La energía i!re de Gi!!s de cua"uier fase a(ora se puede representar por una distancia &ertica desde e punto en e triánguo de Gi!!s$ Si esto se (ace para todas as composiciones posi!es os puntos tra%an as super'cies i!res de a energía para todas as fases posi!es) como se muestra en a Fig$ 9$9a$ Los potenciaes "uímicos de A) = y C en cua"uiera de as fases son entonces dadas por os puntos donde e pano tangencia a as super'cies i!res de a energía intersecta os e-es A) = y C$ Figura 9$9a se di!u-a para un sistema en e "ue os tres sistemas !inarios A=) =C) y CA son eut,cticos simpes$ E.isten super'cies de energía i!re para tres fases s#idas P) y y a fase í"uida) L$ A esta temperatura a fase í"uida es más esta!e para todas as composiciones de aeaci#n$ A temperaturas más !a-as a super'cie G L se mue&e (acia arri!a y) 'namente) se cru%a con a super'cie G P) como se muestra en a Fig$ 9$9!$ Aeaciones con composiciones en as pro.imidades de a intersecci#n de as dos cur&as constan de P ^ L en e e"uii!rio$ A fin de "ue os potenciaes "uímicos sean iguaes en as dos fases de as composiciones de as dos fases en e"uii!rio de!e ser dado por puntos conectados por un pano tangente com+n) por e-empo s y en a Fig$ 9$9!$ Estos puntos pueden ser marcados en una secci#n isot,rmica de diagrama de fase de e"uii!rio) como se muestra en a Fig$ 9$9c$ Las íneas "ue unen as composiciones en e"uii!rio se conocen como as intercone.iones$ Enroando e pano tangencia so!re as dos super'cies de energía i!re de toda una serie de intercone.iones se generará) como pr y "t) y a regi#n cu!ierta por estas intercone.iones p"tr es una regi#n de dos fases en e diagrama de fase$ Una aeaci#n con a composici#n de . en a 'gura 9$9c minimi%ará su energía i!re separando en P s#ido con composici#n s y e í"uido con a composici#n $ Las cantidades reati&as de P y L son simpemente dadas por a rega de a paanca$ Aeaciones con composiciones dentro Ap" serán una fase P (omog,nea a esta temperatura) mientras "ue as aeaciones dentro de =Crt serán í"uidos$
Figura 9$9$ /a0 Energías i!res de un í"uido y tres fases s#idas de un sistema ternario$ /!0 Una construcci#n de pano tangencia a as super'cies i!res de a energía de'ne e"uii!rio entre s y en e sistema ternario) /c0 a secci#n isot,rmica a 1ágina 35 de 40
METALURGIA FISICA I tra&,s de un diagrama de fases ternario o!tenido de esta manera con una regi#n de dos fases /L9S0 y &arios tieK íneas$ Las cantidades de y s en e punto . se determinan por a rega de a paanca$
Figura 9$: Secciones isot,rmicas a tra&,s de a Fig$ 9$ A enfriar a+n más a super'cie a energía i!re para e í"uido se ee&ará a tra&,s de a otra super'cie energía i!re para producir a secuencia de secciones isot,rmicas se muestra en a Fig$ 9$:$ En a Fig$ 9$:f) por e-empo) e í"uido es esta!e cerca de centro de diagrama) mientras "ue en as es"uinas as fases P) y son s#idas esta!es$ Entre &arias regiones de dos fases "ue contienen pa"uetes de intercone.iones$ Además (ay regiones trifásicos conocidos como tieKtriánguos$ E triánguo L ^ P ^ ) por e-empo) se de!e a "ue e pano tangente com+n toca simutáneamente as super'cies G P) G y GL$ 1or o tanto) cua"uier aeaci#n con una composici#n dentro de triánguo L ^ ^ P a esta temperatura estará en e"uii!rio como una me%ca de tres fases con as composiciones dadas por as es"uinas de triánguo$ Si a temperatura se reduce a+n más a regi#n L se reduce a un punto en e "ue cuatro fases están en e"uii!rio L ^ P ^ ^ $ Esto se conoce como e punto eut,ctico ternario y a temperatura a a "ue se produce es a temperatura eut,ctica ternaria) Fig$ 9$: g$ *e!a-o de esta temperatura e í"uido ya no es esta!e y una secci#n isot,rmica contiene tres regiones de dos fases y un triánguo de tres fases P ^ ^ como se muestra en a Fig$ 9$:($ Si as secciones isot,rmicas se construyen para todas as temperaturas "ue se pueden com!inar en un diagrama de fases ternario de tres dimensiones como se muestra en a Fig$ 9$$
Figura 9$; Una proyecci#n de as super'cies de i"uidus de a Fig$ 9$ en e triánguo de Gi!!s 1ágina 36 de 40
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Con e 'n de seguir e curso de a soidi'caci#n de una aeaci#n ternaria) en e supuesto de e"uii!rio se mantiene a todas as temperaturas) es +ti para tra%ar os contornos de a super'cie de i"uidus como se muestra en a Fig$ 9$;$ *urante e e"uii!rio a congeaci#n de a aeaci#n Y a composici#n í"uida se mue&e apro.imadamente a o argo de a ínea de Ye /di!u-ado por A y Y0 como fase P primaria se soidifica7 uego a o argo de &ae eut,ctica eE como P y soidifica simutáneamente$ Finamente en E) e punto eut,ctico ternario e í"uido se transforma simutáneamente en P ^ ^ $ Esta secuencia de e&entos tam!i,n se iustra en e di!u-o en perspecti&a en a Fig$ 9$$ Las fases "ue se forman durante a soidi'caci#n tam!i,n pueden ser representadas en una secci#n &ertica a tra&,s de diagrama de fases ternario$ Figura 9$ muestra una secci#n tomada a tra&,s de taes Y paraeo a A= en a Figura$ 9$$ Se puede o!ser&ar "ue en e enfriamiento de a fase í"uida de a aeaci#n primero pasa a a regi#n L ^ P) uego en L ^ P ^ ) y finamente todo e í"uido desaparece y se introduce a regi#n P ^ ^ ) de acuerdo con e arri!a$ Una imitaci#n importante de as secciones &erticaes en "ue) en genera) a secci#n no coincidirá con as intercone.iones en as regiones de dos fases y por o "ue e diagrama s#o muestra as fases "ue e.isten en e"uii!rio a diferentes temperaturas y no sus composiciones$ 1or o tanto) no se pueden utii%ar como diagramas de fase !inarios) a pesar de a seme-an%a super'cia$
Figura 9$ La soidi'caci#n de e"uii!rio de a aeaci#n Y 1.8 &elaciones termodin'micas adicionales para soluciones binarias A menudo es de inter,s para ser capa% de cacuar e cam!io en e potencia "uímico "ue resuta de un cam!io en a composici#n de a aeaci#n$ Teniendo en cuenta a Fig$ 9$ y os triánguos "ue comparan se puede o!ser&ar "ue
−d ( A d ( B d ( (B − ( A ) = = (1.63 ) X B
X A
1
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Figura 9$ Una secci#n &ertica entre os puntos 9): y Y en a Fig$ 9$ y "ue a pendiente de a cur&a de energía i!re composici#n está dada por
dG ( B − ( A ( 1.64 ) = d X B 1 Sustituyendo esta e.presi#n en a ecuaci#n 9$; y mutipicando en todo momento por YAY= e&a a as siguientes iguadades 2 d G − X A d ( A= X B d ( B = X A X B 2 d X B ( 1.65 ) d X
Figura 9$ E&auaci#n de cam!io en e potencia "uímico de!ido a un cam!io en a composici#n$ ue son as ecuaciones necesarias reacionadas d] A) d] = y dY=$ La primera iguadad en esta ecuaci#n se conoce como a reaci#n de Gi!!sK*u(em para una souci#n 2
!inaria$ Tenga en cuenta "ue e su!índice = se (a caído desde 2
2
2
2
d G / d X B como
2
d G / d X B ;d G / d X A $ Una diferenciaci#n souci#n reguar de a ecuaci#n 9$; da 2
d G &T = −2 0 ( 1.66 ) 2 d X X A X B 1ara una souci#n idea ` ? y 2
d G 2
d X
=
&T (1.67 ) X A X B
Ecuaci#n 9$ puede ser escrita en una forma igeramente diferente) (aciendo uso de os coe'cientes de acti&idad$ Com!inando as ecuaciones 9$9 y 9$; da
(B =G B + &T ln γ B X B ( 1.68 ) 1or o tanto
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METALURGIA FISICA I d ( B &T = dX B X B
{
1+
X B dγ B γ B dX B
} { &T X B
=
1+
dlγ B dlX B
}
(1.69)
Una reaci#n de a misma puede deri&arse para dm AQdY=$ Ecuaci#n 9$) por o tanto se con&ierte
{
− X A d ( A= X B d ( B = &T 1 +
dlγ A dlX A
}
{
dX B = &T 1 +
dlγ B dlX B
}
dX A ( 1.70 )
Comparando as ecuaciones 9$ y 9$? da 2
X A X B
d G 2
d X
= &T 1+
dlγ A dlX A
= &T 1 +
dlγ B dlX B
( 1.71 )
1.9 la cin!tica de las trans#ormaciones de #ase Las funciones termodinámicas "ue se (an descrito en este capítuo se apican a os sistemas "ue están en e"uii!rio esta!e o metaesta!e$ 1or o tanto) a termodinámica se puede utii%ar para cacuar a fuer%a motri% de una transformaci#n) a ecuaci#n 9$) pero no pueden decir "u, tan rápido una transformaci#n puede proceder$ E estudio de c#mo os procesos de rápido ocurre pertenece a a ciencia de a cin,tica$ 6amos a redi!u-ar a Figura$ 9$9 para a energía i!re de un soo átomo) ya "ue toma parte en una transformaci#n de fase desde un estado metaesta!e iniciamente en un estado de menor energía i!re) Fig$ 9$$ Si G 9 y G: son as energías i!res de os estados inicia y fina) a fuer%a impusora para a transformaci#n será ZG G : K G9$ Sin em!argo) antes de "ue a energía i!re de átomo pueda disminuir de G 9 a G: e átomo de!e pasar a tra&,s de una amada transici#n o estado acti&ado con una energía i!re ZG a por encima de G 9$ Las energías "ue se muestran en a Fig$ 9$ son as energías promedio asociados con un gran n+mero de átomos$ Como resutados de mo&imiento t,rmico aeatorio de os átomos de a energía de cua"uier átomo particuar &ariará con e tiempo y) ocasionamente) puede ser su'ciente para e átomo de acan%ar e estado acti&ado$ Este proceso se conoce como acti&aci#n t,rmica$
Figura 9$ Transformaciones desde estado inicia (asta 'na a tra&,s de un estado acti&ado de mayor energía i!re$ *e acuerdo con a teoría cin,tica) a pro!a!iidad de un átomo de acan%ar e estado acti&ado está dada por e.p/KZG aQk T0 donde k es a constante de =ot%mann /RQB a0 y a ZG se conoce como a !arrera de energía i!re de acti&aci#n$ La &eocidad a a "ue se produce una transformaci#n dependerá de a frecuencia con a "ue os átomos acan%an e estado acti&ado$ 1or o tanto) podemos escri!ir 1ágina 39 de 40
