Determinacion de Metales Pesados en Sedimentos

CONCENTRACIÓN TOTAL Y BIODISPONIBLE DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA

CÉSAR AUGUSTO SUÁREZ ALGARÍN

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MONTERÍA 2011

CONCENTRACIÓN TOTAL Y BIODISPONIBLE DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA

CÉSAR AUGUSTO SUÁREZ ALGARÍN

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Químico

DIRECTOR

JOSÉ LUÍS MARRUGO NEGRETE Doctor en Ciencias Química

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MONTERÍA 2011

1

NOTA DE ACEPTACIÓN El trabajo de grado titulado ―Concentración total y biodisponible de metales pesados en sedimentos de la región de la Mojana ‖.

Realizado por el estudiante: CESAR AUGUSTO SUAREZ ALGARIN

Cumple con los requisitos exigidos por la Facultad de Ciencias Básicas para optar el titulo de Químico y ha sido aprobado.

Director de trabajo de grado D. Sc. José Luís Marrugo Negrete Departamento de Química, Universidad de Córdoba

Jurado de trabajo de grado M. Sc. Edineldo Lans Ceballos Departamento de Química, Universidad de Córdoba

Jurado de trabajo de grado M. Sc. Amira Padilla Jiménez Departamento de Química, Universidad de Córdoba

Montería 2011 2

AGRADECIMIENTOS  A Dios.  A mis padres, en especial a mi madre Nereida Algarín Vega, hermanos y demás familiares.  A la universidad de Córdoba y al departamento de química por ofrecer las bases para mi formación como profesional y por la calidad de sus profesores.  Al Dr. José Luís Marrugo Negrete por su constante apoyo y dirección en el trabajo de investigación y sobre todo por permitirme ser parte de su grupo de trabajo.  A José Joaquín Pinedo Hernández por su orientación y constante ayuda en el trabajo de grado.  Al grupo de investigación GAQAA, al coordinador del grupo y todos sus integrantes por su entusiasmo y colaboración.  A todos los profesores del departamento de química por darnos las herramientas para la ampliación de los conocimientos relacionados con nuestra profesión.  A mis amigos de la Universidad de Córdoba Jesús Reyes, Carlos Mendoza, José Torralvo, Jean Carlos, Eylin Jiménez, Jiménez, Katiuska Álvarez, Álvarez, Oscar Ávila, Ávila, Iván Cuadrado, Alex Contreras, Rubén Ramírez, Edwin Ruiz, María Victoria, Yacelis Burgo, Edeimis Espitia, Elizabeth Contreras y a todos aquellos que compartieron conmigo.  A mis amigos del grupo de investigación investigación GAQAA; Saudith Burgos, Iván Urango, Urango, Juan Sánchez, Sergio Oviedo, Carolina, Julián Toro, Mauricio Lora, Jaime Lázaro entre otros por su ayuda en mi trabajo de investigación. i nvestigación.

3

TABLA DE CONTENIDO Pág.

1. INTRODUCCI N

1

2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo general 2.2 Objetivos específicos

3

3. MARCO TEÓRICO 3.1 ESPECIACIÓN DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS 3.2 METALES PESADOS 3.2.1 Mercurio 3.2.2 Cromo 3.2.3 Níquel 3.2.4 Zinc 3.2.5 Cobre 3.2.6 Manganeso 3.2.7 Hierro 3.2.8 Cobalto 3.3 CONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS POR METALES PESADOS 3.4 MOVILIDAD 3.5 BIODISPONIBILIDAD DE LOS METALES PESADOS 3.6 FACTORES INFLUYENTES SOBRE LA MOVILILDAD DE LOS CONTAMINANTES 3.6.1 El pH 3.6.2 El potencial redox 3.6.3 La capacidad de intercambio catiónico (CIC) 3.6.4 La materia orgánica 3.6.5 El contenido de óxidos e hidróxidos de Fe/Mn 3.6.6 La textura

4 4 6

3 3

7 7 8 8 9 10 10 11 11 12 13 14 14 14 14 14 14 15

4. METODOLOGÍA

16

4.1 ÁREA DE ESTUDIO

16

4.1.1. Estaciones de muestreos

16 4

4.2 MUESTRAS

18

4.3 RECOLECCIÓN DE MUESTRAS

18

4.3.1 Sedimentos

18

4.3.1.2 ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

18

4.3.1.2.1 Determinación de Textura

18

4.3.1.2.2 Determinación de la capacidad de intercambio catiónico

19

4.3.1.2.3 Determinación del pH y potencial redox en sedimentos

19

4.3.1.2.4 Determinación de la materia orgánica en sedimentos

19

4.3.1.2.5 Determinación de metales totales en sedimentos

19

4.3.1.2.6 Determinación de biodisponibilidad de metales pesados

20

4.5 CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICA

21

4.6 TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS

25

5. DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS 5.1 TEXTURA Y CIC DE LOS SEDIMENTOS

26

5.2 PARÁMETROS FISICOQUÍMICOS

27

5.2.1 Materia orgánica

28

5.2.2 pH

30

5.2.3 Potencial redox

30

5.3 METALES PESADOS EN SEDIMENTOS

31

5.3.1 Mercurio

33

5.3.2 Níquel

36

5.3.3 Hierro

38

5.3.4 Manganeso

41

5.3.5 Cobre

43

5.3.6 Zinc

46

5.3.7 Cobalto

48

5.3.8 Cromo

51

CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXOS

53

26

56 65

5

ÍNDICE DE TABLAS Pág. Tabla 1.

Georeferenciación de las estaciones de muestreo en la región de la Mojana.

17

Tabla 2.

Condiciones instrumentales del método.

20

Tabla 3.

Resultados de los parámetros de validación para metales pesados Concentración de metales (µg/g) en el material certificado de referencia IAEA-405.

20

Tabla 5.

Resultados del procedimiento de extracción secuencial para la primera fracción en muestra de la estación San Antonio, concentraciones en µg/g peso seco.

23

Tabla 6.

Evaluación del límite de detección y cuantificación (µg/g) para la fracción biodisponible del método de extracción secuencial en sedimentos.

24

Tabla 7.

Textura y capacidad de intercambio catiónico en sedimentos de las estaciones de muestreo.

26

Tabla 8.

Parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la Región de la Mojana

28

Tabla 9.

Concentración de los metales (µg/g) por período estacional en la región de la Mojana.

32

Tabla 10. Concentración promedio de Hg total y biodisponible (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

33

Tabla 11. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Hg y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

36

Tabla 12. Concentración promedio de Ni total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

36

Tabla 13. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Ni y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

38

Tabla 14. Concentración promedio de Fe total (%) y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

39

Tabla 4.

22

6

Tabla 15. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Fe y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

41

Tabla 16. Concentración promedio de Mn total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

42

Tabla 17. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Mn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

43

Tabla 18. Concentración promedio de Cu total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

44

Tabla 19. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cu y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

46

Tabla 20. Concentración promedio de Zn total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

47

Tabla 21. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Zn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

48

Tabla 22. Concentración promedio de Co total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

49

Tabla 23. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Co y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

50

Tabla 24. Concentración promedio de Cr total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

51

Tabla 25. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cr y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

52

7

TABLAS DE ANEXOS Pág. Tabla A1 Concentración totales y biodisponibles de Hg (ng/g peso seco) por 

66

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A2 Concentración totales y biodisponibles de Ni (ng/g peso seco) por 

67

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A3 Concentración totales y biodisponibles de Fe (ng/g peso seco) por 

68

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A4 Concentración totales y biodisponibles de Mn (ng/g peso seco) por 

69

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A5 Concentración totales y biodisponibles de Cu (ng/g peso seco) por 

70

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A6 Concentración totales y biodisponibles de Zn (ng/g peso seco) por 

71

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A7 Concentración totales y biodisponibles de Co (ng/g peso seco) por 

72

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla A8 Concentración totales y biodisponibles de Cr (ng/g peso seco) por 

73

estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Tabla B1 Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

74

Tabla B2 Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio).

74

Tabla B3 Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

75

Tabla B4 Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio).

75

Tabla B5 Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para la fracción 1 de los metales pesados en sedimentos entre épocas de muestreo.

76

8

76

Tabla B6 Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones totales de los metales pesados en sedimentos entre épocas de muestreo.

9

ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 1. Localización de la región de la Mojana.

16

Figura 2. Estaciones de muestreo en la región de La Mojana.

17

10

LISTA DE ACRÓNIMOS ANOVA BCR CIC Co Cr Cu DS Eh EPA Fe H2SO4 HCl Hg HNO3 IAEA KMnO4 LC LD M1 M2 meq mg/L mL Mn mol·L-1 mV ng/L Ni ND nm pH ppm T µg/g Zn % %MO %R %RSD

 Analysis of variance Community Bureau of Reference Capacidad de intercambio catiónico Cobalto Cromo Cobre Desviación estándar  Potencial redox Environmental Protection Agency Hierro  Ácido sulfúrico  Ácido clorhídrico Mercurio  Ácido nítrico International Atomic Energy Agency Permanganato de potasio Límite de cuantificación Límite de detección Muestreo durante la época seca en Febrero Muestreo durante la época húmeda en Julio Miliequivalente Miligramos por litro Mililitros Manganeso Moles por litro Milivoltios Nanogramos por litro Níquel No detectado nanómetro Potencial de hidrogeno Partes por millón Temperatura Microgramos por gramo Zinc Porcentaje Porcentaje de materia orgánica Porcentaje de recuperación Desviación estándar relativa expresada en porcentaje

11

RESUMEN Se determinaron los contenidos totales y biodisponibles de Cromo (Cr), Cinc (Zn), Cobalto (Co), Mercurio (Hg), Cobre (Cu), Manganeso (Mn), Hierro (Fe) y Níquel (Ni) en sedimentos superficiales de seis estaciones de muestreo, en sistemas acuáticos de la región de la Mojana, para establecer los niveles de contaminación en dicha zona, afectada por el vertimiento de desechos agrícolas, ganaderos y los procedentes de actividades como la minería de oro, así mismo, como los vertidos de los asentamientos urbanos que se ubican en sectores aledaños. Para este fin se llevaron a cabo dos muestreos en dicha zona: uno en época seca (Febrero) y otro en época lluviosa (Julio), en los cuales se recolectaron las muestras de sedimento que posteriormente fueron procesadas y analizadas, empleándose el método BCR-SES (Community Bureau of Reference –Sequential Extraction Scheme) para determinar la fracción disponible de los metales en el sedimento. Los contenidos medios biodisponibles (µg/g peso seco) fueron: Fe (467), Mn (106), Zn (2,36), Cu (2,46), Co (2,32), Ni (0,47) y Hg (0,04). Los porcentajes de distribución de los metales pesados en la fracción con mayor movilidad presentaron el siguiente orden de distribución: Co > Mn > Hg > Cu > Zn > Fe > Ni en ambas épocas del año. Los contenidos medios totales (µg/g peso seco) de los metales son: Fe (3,82 %), Mn (850), Zn (79,0), Cr (68,7), Cu (65,3), Hg (0,54), Co (13,7) y Ni (43,0). Las concentraciones totales encontradas superan los niveles establecidos para sedimentos no contaminados, a excepción del Zn, Mn, Fe, Co y Cr, lo cual refleja la existencia de un impacto antropogénico. La similitud de los resultados en el presente trabajo con otros estudios realizados, corrobora la actual problemática ambiental y el riesgo para la salud de los pobladores de la zona por la contaminación con los metales pesados.

12

1. INTRODUCCIÓN Se considera metal pesado a aquel elemento que tiene una densidad igual o superior a 5 g/cm 3 cuando está en forma elemental, o cuyo número atómico es superior a 20 (excluyendo a los metales alcalinos y alcalino-térreos). Su presencia en la corteza terrestre es inferior al 0,1% y casi siempre menor al 0,01% (García y Dorronsoro, 2005). No obstante, las actividades humanas en relación a los metales han llevado a través de los tiempos a crecientes descargas de estos contaminantes hacia los diferentes componentes ambientales, aumentando y diversificando paralela y progresivamente las condiciones de exposición a niveles cada vez más altos de estos elementos en el ambiente (Yilmaz et al ., 2007). En trabajos relacionados con los problemas ambientales suelen evaluarse los sedimentos, debido a que actúan como sumideros de contaminantes y cuando las condiciones ambientales cambian se convierten en fuente importante de los mismos, que pueden ser incorporados por la biota acuática (Cifuentes et al., 2004). Los metales pesados entran al sedimento desde los cuerpos de agua produciéndose un aumento progresivo de sus concentraciones en el tiempo y posterior bioacumulación en organismos que forman parte de esos ecosistemas (Sadiq, 1992). Estos elementos, en comparación con otros contaminantes, no son biodegradables y sufren un ciclo ecológico global en el cual las aguas naturales son las principales vías, siendo críticos los efectos negativos que ellos ejercen, debido a que pueden causar graves daños a nivel celular dada su capacidad para desnaturalizar proteínas, ser asimilados por el fitoplancton y organismos filtradores que al incorporarse a la cadena alimenticia provocan graves alteraciones ecológicas y biológicas, no solo al ecosistema, sino a los humanos (Márquez et al ., 2008). Para el estudio del comportamiento químico, removilización y biodisponibilidad de los metales se han empleado técnicas de extracción que usan sustancias 13

químicas apropiadas y permiten obtener las diferentes especies físico-químicas de los metales, como fracciones intercambiables, asociadas a carbonatos, unidas a óxidos de manganeso y hierro, incorporadas a la materia orgánica y las residuales. En este sentido, se ha descrito que las dos primeras fracciones de metales, intercambiables y asociadas a carbonatos, pueden ser fácilmente liberadas al agua bajo condiciones naturales, representando un riesgo real de contaminación (Tokalioglu et al ., 2000). En la región de la Mojana el mayor aporte de contaminantes está dado por los procesos mineros que se dan en la zona nororiental del Departamento de  Antioquia, en especial la extracción de oro (Claudia et al ., 2000) y otras fuentes antropogenicas. Por lo tanto se hace necesario el estudio de la concentración total y biodisponible de los contaminantes en los sedimentos de la región, ya que de este modo se lograría contar con información suficiente para evaluar e identificar los niveles de concentración que pueden tener efectos adversos a la salud humana y al medio ambiente, y de esta forma proporcionar información a las entidades correspondientes para que tomen medidas preventivas y decisiones de mejora a esta problemática que puede traer consecuencias negativas para la región en general.

14

2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo general Evaluar las concentraciones totales y biodisponibles de metales pesados en muestras de sedimentos superficiales de la región de la Mojana, mediante la técnica de AA y BCR para estudio ambiental.

2.2 Objetivos específicos 

Medir las concentraciones totales y biodisponibles de Hg, Ni, Cr, Fe, Co, Mn, Zn y Cu en los sedimento.



Determinar la textura, pH, materia orgánica y potencial redox en las muestras de sedimento.

15

3. MARCOS TEÓRICO 3.1 ESPECIACIÓN DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS Para estimar la dinámica de los metales pesados en sedimentos bajo pequeños cambios en las condiciones ambientales, es de gran utilidad determinar las diversas formas químicas en las que se encuentran, así como el tipo de sustrato al que se hallan asociados en los sedimentos (Usero et al ., 1997). La especiación química nos puede dar información sobre el comportamiento de los metales pesados en los sistemas acuáticos. Esta técnica es útil para entender el comportamiento químico y biodisponibilidad de los metales en los sedimentos (Förstner, 1998). Dentro de los estudios de contaminación por metales pesados en sistemas acuáticos, los sedimentos constituyen un buen indicador  para conocer el grado de contaminación de una determinada zona. En sedimentos, se puede realizar dos tipos de determinaciones: la concentración total de los metales, que proporciona una evaluación del nivel de contaminación, y la especiación o estudio de las diferentes formas químicas en las que se encuentra el metal. Esta última nos proporciona información respecto a la biodisponibilidad en unas determinadas condiciones medioambientales. Las diferentes especies de los metales tienen un comportamiento distinto con respecto a la removilización y la biodisponibilidad. La fracción de metal más móvil es la ―fácilmente intercambiable‖ lo que representa un riesgo de contaminación debido a la

liberación de metales bajo condiciones naturales (Chen et al ., 1996). La removilización de los elementos bajo condiciones ambientales y la asimilación potencial por los organismos son las principales razones para la diferenciación de las especies en los metales traza enlazada a los sedimentos. La biota puede interactuar a través de un gran número de vías con el medio ambiente que le rodea, modificando el pseudo-equilibrio entre las especies químicas en las fases líquida y sólida. Cabe indicar que los porcentajes de metales en las diferentes fracciones varían de acuerdo a la magnitud de la contaminación

de

los

sedimentos.

Por

otro

lado,

esta

variabilidad 16

posiblemente también es resultado de las propiedades de los metales y de la competición entre la adsorción de sedimento y la capacidad de complejación (Chen et al ., 1996). Una de las primeras metodologías de extracción química secuencial fue la desarrollada por Tessier  et al ., (1979), y ésta ha servido de base para el desarrollo de otros esquemas posteriores de especiación como los métodos de Förstner, Salomons y Förstner, Meguellati, entre otros (Usero et al ., 1997). Entre los diversos procedimientos existentes, los métodos de extracciones selectivas son los que aportan una información más significativa en la determinación de las principales fases acumulativas de metales pesados en los sedimentos. A través de una serie de extracciones químicas sucesivas, se consigue remover los constituyentes más importantes de los sedimentos: carbonatos, óxidos de hierromanganeso, materia orgánica y metales asociados a los minerales del sedimento (Usero et al ., 1997). En la mayoría de los esquemas de especiación se pretende separar los metales en cinco fracciones que son las siguientes: 

Metales en forma de iones intercambiables . Estos pueden ser fácilmente

liberados de los sistemas acuáticos por pequeños cambios en las condiciones del medio acuático. 

Metal ligado a carbonatos . Se considera que los metales unidos a esta fase

se liberarán al descender el pH de los sedimentos por debajo de un pH de 5, al disolverse los metales precipitados en forma de carbonatos.



Metal asociado a óxidos de hierro y manganeso . Los metales presentes

en esta fase pasarán al agua en aquellas zonas donde el sedimento se encuentre bajo condiciones reductoras. Estos óxidos son sustancias de alto poder de adsorción y son termodinámicamente inestables en condiciones anóxicas (valores bajos de potencial redox). 

Metal ligado a la materia orgánica . Estos metales representan la fracción que 17

se liberaría al pasar a condiciones

oxidantes. Un caso típico es la

deposición de los sedimentos anóxicos sobre superficies en contacto con la atmósfera. 

Fase residual o litogénica . Son los metales ligados a los minerales,

formando parte de sus estructuras cristalinas. La liberación de metales de esta fase, en un período razonable de tiempo es ciertamente improbable. Después de revisar los diversos sistemas de especiación y las distintas fases existentes de metales pesados en sedimentos, se ha observado que todas las extracciones secuenciales tienen prácticamente el mismo procedimiento. La utilización de diversos extractantes y su forma de aplicación, hizo que la Community Bureau of Reference (BCR) de la Comisión de las Comunidades  Europeas  en 1992 realizara un estudio para la armonización de las diferentes

técnicas empleadas bajo el nombre ―Especiación de metales pesados en suelos  y sedimentos ‖ para garantizar que los resultados puedan ser comparables,

estableciendo así un protocolo de extracción secuencial (Chyan et al ., 2005). En este trabajo se ha optado por utilizar el método BCR. Este método de extracción química sucesiva comprende cuatro fracciones de extracción: metal en forma de iones intercambiables y carbonatos (F1), metal asociado a los óxidos de hierro y manganeso (F2), metal ligada a la materia orgánica (F3) y la fase residual o litogénica (F4).

3.2 METALES PESADOS Los metales pesados pueden ser considerados como una clase única de sustancias toxicas para el medio ambiente. Se producen y persisten en la naturaleza y la mayoría de ellos son de utilidad para los humanos debido a sus diferentes usos en la industria, agricultura y medicina. Sin embargo, pueden plantear riesgos para la salud humana por su presencia en el aire, agua, sedimentos y en la cadena alimenticia, así como a las personas que laboran en aleación, minería, fundición, la pintura, galvanoplastia, pesticidas y la variedad de actividades industriales (Shahtaheri, 2007).

18

 A continuación se describen características generales de algunos de los metales bajo estudio en éste trabajo:

3.2.1 Mercurio El mercurio se ha constituido en uno de los elementos de contaminación más importantes con efectos sobre la salud pública, ya que se estableció que las personas o poblaciones expuestas a niveles bajos pueden desarrollar  alteraciones en las funciones del sistema nervioso (Lebel et al., 1996), el cuál es especialmente sensible al metilmercurio, con consecuencias neurofisiológicas particularmente en el desarrollo de los fetos y en los niños pequeños. La mayoría del mercurio antropógeno depositado en una cuenca hidrográfica es retenida en el suelo, el agua y la biota por más de una década (Lindqvist y Rodhoe, 1991). El riesgo para los seres humanos y la vida silvestre se produce cuando el mercurio es transportado a las cuencas hidrográficas y se acumula en la cadena alimentaria acuática (Driscoll et al., 2007).

3.2.2 Cromo En condiciones naturales el cromo se presenta casi siempre en forma trivalente y prácticamente todo el hexavalente que existe es generado por las actividades humanas. El Cr en medio ácido se encuentra como ion dicromato (Cr 2O72-), el cual posee una gran capacidad oxidante. No obstante, el ión dicromato solo es estable en medios ácidos, por lo que la especie predominante es el cromato CrO42-, al pH en que se encuentran las aguas naturales, cuya capacidad oxidante es menor (Doménech, 1995). El Cr +3 es un ión con carga positiva, con una fuerte tendencia a formar  complejos estables con especies orgánicas o inorgánicas cargadas negativamente. Si en el medio no existen especies aniónicas puede, en soluciones neutras, reaccionar y formar hidróxidos coloidales, por ello es poco

19

probable que exista mucho Cr disuelto en una solución acuosa. Es poco soluble en el rango de pH cubierto por las aguas naturales (Thuy et al ., 2000). Como elemento esencial, sus funciones biológicas dependen del estado de oxidación del elemento, siendo el Cr 3+ el que desempeña un importante papel en el metabolismo de los carbohidratos y lípidos. La deficiencia de cromo puede desencadenar la intolerancia a la glucosa y contribuir a enfermedades del corazón (Pérez, 2005).

3.2.3 Níquel La principal utilidad del Ni se presenta en la fabricación de baterías, en catalizadores, aceros y aleaciones, en monedas y en partes de maquinaria. Se trata de un elemento cuyas aportaciones naturales son muy reducidas, siendo las principales exposiciones de carácter antropogénico, como el humo del tabaco, la minería, la joyería o los utensilios de cocina. El níquel en los sistemas acuáticos suele estar presente en su mayor parte en forma soluble y sólo una baja proporción forma complejos no muy estables. Una cierta cantidad de níquel puede permanecer adsorbido sobre partículas sólidas (Imhoff y Koppe, 1980). La materia orgánica en los sedimentos, dependiendo de la naturaleza, puede inmovilizar o movilizar níquel. Asimismo, la textura de los materiales juega un papel importante en el contenido del níquel en varias fracciones de sedimentos que tienden a incrementar con la disminución del tamaño de la partícula (Thuy et al ., 2000).

3.2.4 Zinc El zinc es un metal muy abundante en la corteza terrestre, con una concentración media de 70 µg/g. Sus compuestos poco solubles (hidróxidos y carbonatos) tienen la capacidad de adsorberse fuertemente sobre sedimentos y lodos en el fondo del lecho de los cauces hídricos (Marín, 1996). Este elemento 20

puede presentar niveles significativos en el medio acuático debido a las deyecciones de animales y humanos (Al-Saleh y Al-Doush, 1998). Según estudios realizados se ha demostrado que una persona adulta excreta entre 7 y 20 mg/L de zinc al día (Usero et al ., 1997). La toxicidad del cinc por ingesta excesiva es poco común, pero se ha observado que produce trastornos intestinales, nauseas, vómitos y dolor  abdominal. En el ámbito industrial, la absorción de cinc y sus compuestos se produce por vía respiratoria mayoritariamente, caso de la manipulación del óxido de cinc, que provoca la llamada ―fiebre de los metales o de los fundidores‖ presentando síntomas como fiebres altas, sudoración profusa,

cefaleas, tos o sabor metálico en la boca (Pérez, 2005).

3.2.5 Cobre En soluciones acuosas el cobre puede presentarse en la forma Cu 2+ o Cu1+, pero las condiciones redox en aguas oxigenadas y la tendencia del Cu 1+ a la forma Cu2+, favorece la existencia de las formas más oxidadas (Navarro et al ., 1998). Tiene tendencia a concentrarse en los óxidos de manganeso sedimentarios y en fracciones de minerales de arcilla, especialmente en aquellas ricas en carbono orgánico. En ausencia de materia orgánica, el ión Cu2+ precipita como hidróxido al pH que suele encontrarse el agua de una corriente fluvial, también puede precipitar como CuCO 3. Las principales fuentes de contaminación medioambiental asociadas a cobre, concretamente con respecto a suelos y los sedimentos, son la aplicación de fertilizantes, bactericidas, fungicidas y pesticidas, los cuales, inducen la acumulación de cobre en los horizontes superficiales del suelo (Pérez, 2005). En el organismo se encuentra fundamentalmente complejado con proteínas, siendo la principal la ceruplasmina, que participa en la oxidación de Fe 2+ a Fe3+ en una etapa previa a la formación de la hemoglobina. También forma parte de importantes enzimas que participan en procesos de oxidación, como por  ejemplo la citocromo oxidasa, la tirosina y varias aminoxidasas (Pérez, 2005).

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Los usos industriales que posee el cobre son los siguientes: fabricación de cables, hilos conductores, bobinas de motores, interruptores, calderas, alambiques, baterías de cocina, soldadores y fabricación de tejados.  Actualmente se aprovecha principalmente como conductor de electricidad y en la manufactura de diferentes aleaciones ―bronce y latón‖ (Vega, 1990).

3.2.6 Manganeso El manganeso es un metal esencial que se encuentra en una variedad de tejidos biológicos y es necesaria para el normal funcionamiento de una variedad de procesos fisiológicos, incluyendo: aminoácidos, lípidos, proteínas y metabolismo de los carbohidratos, el funcionamiento normal del sistema inmunológico (Erikson et al., 2005). La toxicidad del manganeso es un peligro en seres humanos expuestos a altas concentraciones de polvo de manganeso respirables. Los síntomas respiratorios tales como tos, bronquitis, neumonitis, y la función pulmonar  alterada (Roels et al., 1987) se asocian con inhalación de partículas de manganeso (por ejemplo, dióxido de manganeso [MnO 2] o el tetróxido de manganeso [Mn 3O4]). Estos efectos pueden reflejar una respuesta indirecta a la inhalación de partículas o pueden estar asociados con la toxicidad directa pulmonar inducida por el manganeso (ATSDR, 2000).

3.2.7 Hierro El hierro es el metal más abundante en el universo, y el cuarto elemento en frecuencia en la corteza terrestre. Se lo encuentra naturalmente en el suelo, formando parte de diversos minerales, en el agua y en muchos alimentos. La cantidad de hierro total en el organismo es de unos 30 a 40 mg por kilogramo de peso corporal, este valor es variable y depende de diferentes factores como la edad del individuo, el sexo, el tipo de alimentación y el tejido u órgano estudiado, ya que el hierro no se distribuye homogéneamente en el cuerpo humano (Dallman, 1990).

22

El hierro se encuentra soluble cuando está en la forma de Fe +2, pero cuando se encuentra como Fe +3 está precipitado. Este elemento precipita cuando el pH es mayor a 3, dentro de algunas condiciones se presenta con suspensiones coloidales de complejos orgánicos, el Fe puede ser muy estable. Sales como sulfato férrico se usan primordialmente en producción de alumbres y como coagulante en purificación de aguas. El hierro es un micronutriente esencial en cantidades traza para la mayoría de los organismos, pero la ingestión de cantidades excesivas puede originar la inhibición de la actividad de muchas enzimas (Duffus, 1984).

3.2.8 Cobalto Elemento químico de masa atómica 58.93 y número atómico 27. Es parecido al hierro y al níquel, tanto en estado libre como combinado. Se encuentra distribuido con amplitud en la naturaleza y forma, aproximadamente, el 0.001% del total de las rocas ígneas de la corteza terrestre, en comparación con el 0.02% del níquel. El cobalto es un metal pesado y uno de los componentes principales de las aleaciones metálicas fundidas más frecuentemente usadas en odontología. El metal es componente de 45 a 70% de los trabajos protéticos, como coronas, prótesis parciales fijas y prótesis parciales removibles (Ferreira et al., 2003).

3.3 CONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS POR METALES METALES PESADOS La contaminación por metales pesados son de origen antropogénico provenientes de desechos domésticos, agrícolas e industriales, los cuales son peligrosos para la biota acuática, el hombre y el deterioro ambiental en general. Los sedimentos en lagos y ciénagas se convierten en sumideros de diversas sustancias, que pueden continuamente ser reintroducidas a la columna de agua y ser transferidas en la cadena trófica (Chen y White, 2004). Los sedimentos contaminados representan un riesgo para la biota ya que algunas de las sustancias presentes pueden ser bioacumuladas en diversas especies acuáticas. En lagos y ciénagas, las fuentes más importantes de 23

contaminantes son las descargas industriales y municipales. Si bien las primeras son en general más tóxicas, las segundas las exceden en cantidad, por lo que puede ocurrir que sean más dañinas que las primeras (White y Rasmussen, 1998). Otra fuente que puede ser importante localmente son las descargas difusas de origen agrícolas (Tsukatani et al .,., 2002). Entre las sustancias cancerígenas descargadas con mayor frecuencia a aguas superficiales el 42% son metales, destacando el Ni, Cr, Pb, As, Co y Be (EPA, 2003). Los metales trazas presentan concentraciones relativamente elevadas en los sedimentos superficiales alterados por el hombre y guardan una relación de su concentración con el tamaño de las partículas y la cantidad de materia orgánica sedimentarias, alterando el equilibrio ecológico y biogeoquímico del ecosistema (Sadiq, 1992). En tal sentido, la determinación de metales en los sedimentos es un buen indicador del origen de los contaminantes en el medio y de los impactos que éstos pueden producir en la biota. El transporte y movilidad de metales pesados en sedimentos dependen no solamente de su concentración, sino también de la especiación y solubilidad de sus compuestos (Suduan et al., 1997). La concentración de los iones de metales pesados transferidos de la columna de agua al sedimento está determinada por procesos en los que intervienen la precipitación, la adsorción, la co-precipitación, el intercambio catiónico, la formación de complejos, la actividad microbiana y la absorción por las plantas (McLaren et al., 1998), es por esto que el estudio de los procesos de adsorción/desorción de metales pesados es crucial en la propuesta de estrategias efectivas de mitigación, reducción o eliminación de estos tóxicos en los sistemas naturales.

3.4 MOVILIDAD Como movilidad se entiende la velocidad con la que un contaminante se distribuye en un medio y viene determinada por la transferencia de una sustancia de un medio a otro (Pérez, 2005).

24

3.5 BIODISPONIBILIDAD DE LOS METALES PESADOS En términos generales, La biodisponibilidad se define como la fracción del metal que puede interactuar con un organismo biológico y ser incorporado a su estructura. Como consecuencia de dicha asimilación puede causar algún efecto negativo o positivo (Pérez, 2005). La biodisponibilidad de los metales de origen antropogénico depende, sobre todo, de la concentración en la que están presentes dichos metales y de la naturaleza de los compuestos geoquímicos a los que se asocian. De estos compuestos geoquímicos, los más importantes que controlan la biodisponibilidad de los metales presentes en los sedimento son la materia orgánica y los óxidos de Fe y Mn (Bendell-Young et al .,., 2002). En los suelos y en los sedimentos, los metales se asocian con distintas fracciones: 1) en solución, solución, como iones de metal libre y complejos metálicos metálicos solubles, 2) adsorbida en los sitios de intercambio de los constituyentes inorgánicos del suelo, 3) ligada a la materia orgánica, 4) precipitadas como óxidos, hidróxidos y carbonatos, y 5) residual en las estructuras de los minerales silicatados (Basta, 2004). Sin embargo, sólo los metales asociados con las fracciones 1 y 2 están realmente biodisponibles, por ello, la concentración total de los metales en el suelo o en los sedimentos no reflejan necesariamente los niveles de biodisponibilidad (Silveira et al .,., 2003). La biodisponibilidad depende de la solubilidad de los metales y de su capacidad de adsorción en la fracción coloidal del suelo o del sedimento. La interacción entre los distintos procesos como son el intercambio catiónico, adsorción/deserción, precipitación/disolución precipitación/disolución y formación de complejos, afectan la distribución de los metales entre la solución suelo y la fase sólida, siendo responsables de su movilidad y biodisponibilidad (Silveira et al .,., 2003; Basta, 2004).

25

3.6 FACTORES INFLUYENTES SOBRE LA MOVILILDAD DE LOS CONTAMINANTES El comportamiento y destino de los metales como contaminantes, se encuentra dirigido por una variedad de procesos fisicoquímicos que dictaminan su disponibilidad y movilidad en suelos o sedimentos (McBride, 1989). De este modo, la movilidad de los contaminantes inorgánicos se ve influenciada por: 3.6.1 El pH, el cual controla las reacciones de adsorción/desorción y precipitación/solubilización. En general, es el factor más influyente, provocando un aumento de la solubilidad y por tanto la biodisponibilidad de los elementos de forma inversamente proporcional al pH del sustrato. 3.6.2 El potencial redox conjuntamente con el pH es el otro parámetro más influyente. Determina las especies susceptibles de adsorberse, precipitar o solubilizarse. El potencial redox del sedimento depende de la actividad biológica, el pH y el contenido de agua del sedimento (Tan, 1998). 3.6.3 La capacidad de intercambio catiónico (CIC) aumenta la capacidad de autodepuración de los sedimentos al fijar los contaminantes sobre las superficies de las partículas. Dicha retención depende de características de cada ion metálico, como el radio iónico y la valencia, aumentando la retención al reducirse el radio y aumentar la valencia (Pérez, 2005). 3.6.4 La materia orgánica del sedimento en forma de humus tiende a adsorber los iones de los metales vía formación de complejos, así como también, aportar al sedimento cierta capacidad de intercambio catiónico. Al igual que las reacciones de hidrolisis, las reacciones de complejación son reacciones pH-dependientes y pueden correlacionarse con el tamaño y carga de los cationes (Pérez, 2005). 3.6.5 El contenido de óxidos e hidróxidos de Fe/Mn, los cuales se encuentran expuestos a la reducción, solubilización por complejación, 26

procesos de oxidación o precipitación, en los que los procesos microbiológicos juegan un papel importante. Dichos óxidos e hidróxidos poseen una alta capacidad de adsorción y gran cantidad de elementos traza pueden acumularse en estos compuestos (Pérez, 2005). 3.6.6 La Textura: El tamaño de las partículas del suelo es un parámetro importante, ya que los metales pesados están asociados a las partículas más pequeñas de éstos, las arcillas, que poseen carga negativa en la superficie, y debido a su gran área superficial con relación a su volumen son altamente reactivas y pueden intercambiar cationes (Doménech, 1997). El área superficial de los suelos es dependiente de los parámetros granulométricos y su composición mineral (Singh et al., 1999). La textura se refiere al tamaño de las partículas que tiene un suelo. Hay 5 texturas básicas: 

Textura arcillosa:  Un suelo con textura arcillosa es aquel en el que

predomina la arcilla. La arcilla son partículas minerales que miden menos de 2 µm. 

Textura arenos:  El suelo de textura arenosa tiene sobre todo arena.

 Arena son partículas minerales de entre 0,02 y 0,2 mm. 

Textura franco:  En un suelo con textura franca abunda el limo. Es algo

intermedio a los dos anteriores. Ni es arcilloso, ni es arenoso. Limo son partículas minerales de entre 0,002 y 0,02 mm. 

Textura franco-arcillosa:  Entre arcilloso y franco. Tiene bastante arcilla

pero también lleva mucho limo. De arena, poca. 

Textura franco-arenosa: Entre franco y arenoso.

Según la proporción que haya de un tipo de partículas u otras tendremos las diferentes texturas.

27

4.0 METODOLOGÍA 4.1 ÁREA DE ESTUDIO El área de estudio abarcó la región de la Mojana que comprende aproximadamente 450.000 ha delimitadas geográficamente por el norte, con el Brazo de Loba, Río Magdalena, por el oriente y sur con el río Cauca y por el occidente con la Serranía de Ayapel. Es atravesada por los caños Rabón, Mojana, Panceguita, Viloria y San Matías entre otros y se encuentra bordeada por los ríos Cauca, Magdalena y San Jorge. La zona es tradicionalmente ganadera y agrícola, sufre largos períodos de inundación que se presentan con diferentes frecuencias en un sector denominado Mojana Baja, debido al desbordamiento de los ríos Magdalena y San Jorge (Figura 1) .

Figura 1. Localización de la región de la Mojana.

4.1.1 Estaciones de muestreos En este proyecto se consideraron las estaciones de muestreo (Ciénaga San Marcos, Ciénaga San Antonio, Ciénaga Machado, Caño Viloria y Guaranda –río 28

Cauca), que fueron seleccionadas por la aportación de aguas residuales de núcleos poblacionales que descargan en estos sistemas acuáticos y por el aporte de contaminantes debido a las actividades mineras y agrícolas que se desarrollan en la región (Figura 2). En la tabla 1 se muestra la georeferenciación de las mismas.

Tabla 1. Georeferenciación de las estaciones de muestreo en la región de la Mojana ESTACI N COORDENADAS Río Cauca

N:07º 24.442‖

W:75º 18. 303‖

Caño Viloria

N:08º 30.746‖

W:75º 01. 548‖

Ciénaga san Marcos

N:08º 38.638‖

W:75º 06. 688‖

Ciénaga Machado

N:08º 55.558‖

W:75º 01. 192‖

Ciénaga Doña Ana

N:09º 02.033‖

W:74º 47. 496‖

Ciénaga San Antonio

N:09º 03.680‖

W:74º 45. 329‖

Figura 2. Estaciones de muestreo en la región de la Mojana. 29

4.2 MUESTRAS Las muestras fueron tomadas en 2 campañas de muestreo abarcando los periodos climáticos seco y húmedo, el muestreo del periodo seco (M1) se realizó a principios del mes de Febrero, y el correspondiente al periodo húmedo (M2) se realizó a finales del mes de Julio.

4.3 RECOLECCIÓN DE MUESTRAS 4.3.1. Sedimentos En cada estación se colectaron cuatro submuestras de sedimentos superficiales, distribuidas cada una en un punto cardinal a partir del punto de referencia y a un radio de 3 m, obteniéndose una única muestra compuesta y representativa de la estación. Las muestras de sedimentos se tomaron con una draga tipo van Veen lanzada desde un bote. Las cuales fueron transportadas al laboratorio, secadas a temperatura ambiente y tamizadas por una malla de 60 µm para su posterior análisis.

4.3.1.2 ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS 4.3.1.2.1 Determinación de Textura: Para la determinación de la textura en los sedimentos se empleó el método hidrométrico de Bouyoucos (Plá, 1983). Inicialmente se pesaron 70g de sedimento, luego se adicionaron a este 10mL del dispersante (Hexametafosfato de sodio más carbonato de sodio). Luego se llevó la mezcla a agitación durante 5 minutos. Seguidamente se vertió la suspensión a una probeta de 1L, completando con agua hasta 800mL. Se introdujo el densímetro en la probeta y se completó con agua hasta el volumen de 1L. La suspensión se agitó vigorosamente durante 30 segundos. A los 40 segundos se midió el valor en el densímetro para hallar el porcentaje de arena. Luego la solución se dejó reposar durante 2 horas y se midió el valor en el densímetro para determinar el porcentaje de arcilla. Finalmente por diferencia, se determinó el porcentaje de limo.

30

4.3.1.2.2 Determinación de la capacidad de intercambio catiónico: Para la determinación de la capacidad de intercambio catiónico se pesaron 5g de suelo, luego se adicionaron a este 100 mL de Acetato de Sodio 1N, se agito durante una hora, se filtro con papel Watman de 0.45 µm, del filtrado se tomó 1 mL y se le adiciono 8.8 mL de acetato de Amonio y 0.2 mL de óxido de lantano al 5%, luego se determino la concentración de Sodio por absorción atómica que es equivalente a los cationes extraídos y mediante la sumatoria de sus equivalentes se obtuvo la CIC (IGAC 1979). 4.3.1.2.3 Determinación del pH y potencial redox en sedimentos: El análisis de pH y Potencial Redox, se realizó en campo, mediante la utilización de un equipo pH 330 i , WTW, provisto de una sonda o electrodo combinado. El equipo previamente se chequeó con soluciones tampón de pH 4.0, 7.0 y 10.0 a 25 0C y solución redox RH 28 (457 mV). 4.3.1.2.4 Determinación de la materia orgánica en sedimentos: Para determinar la materia orgánica se peso en un crisol 2g de sedimento, luego se introdujo en un horno, llevándose a una temperatura de 450 oC durante 4 horas, luego se traslado el crisol a un desecador y posteriormente se peso la muestra, repitiéndose el ciclo hasta obtener un peso constante, finalmente se calculó la materia orgánica por diferencia de peso (Coquery y Welbourn, 1995). 4.3.1.2.5 Determinación de metales totales en sedimentos: Para la determinación de las concentraciones totales de los metales en sedimentos, se tomó una muestra de 0,5 g (peso seco) y se le adiciono una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico en relación 6:2 durante 2 horas a 100°C ó hasta su digestión completa, a diferencia del elemento Hg al que se realizó un tratamiento diferente adicionándose una mezcla de 10 mL de ácido sulfúrico y ácido nítrico en relación 7:3 y 5 mL de permanganato de potasio al 5% (Sadiq et al., 1992). Se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica Thermo Electron Corporation, modelo S-Series 4. Para la cuantificación de Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mn y Zn mediante una flama aire-acetileno a excepción de Cr que utilizó una 31

flama oxido nitroso-acetileno. El Hg se cuantifico por generación de vapor en frío usando cloruro estañoso como agente reductor. En la tabla 2 se describen las condiciones instrumentales del método. Tabla 2. Condiciones instrumentales del método. Elemento Longitud de onda (nm) Zinc 213,9 Hierro 248,3 Manganeso 279,5 Níquel 232,0 Cobre 324,8 Cobalto 240,7 Cromo 357,9 Mercurio 253,7

Condiciones Aire-Acetileno Aire-Acetileno Aire-Acetileno Aire-Acetileno Aire-Acetileno Aire-Acetileno Oxido Nitroso-Acetileno Vapor frio

 Además se evaluaron inicialmente los parámetros de validación del método, los cuales se observan en la tabla 3.

Tabla 3. Resultados de los parámetros de validación para metales pesados PARÁMETROS DE VALIDACIÓN Precisión Exactitud Reproducibilidad (%R) (%CV)

METALES

Intervalo lineal (mg/L)

Zinc Hierro

0.03-1.2 0.07-5.5

0.042±0.005 0,139±0,008 0.9957 0.077±0.007 0,254±0,015 0.9979

92.3 95.1

2.6 1.3

Manganeso

0.03-5.5

0.057±0.006 0,188±0,009 0.9999

103.7

2.4

Níquel Cobalto Cobre Cromo Mercurio (ng/L)

0.01-7.0 0.04-11.0 0.05-5.0 0.04-11.0

0.058±0.007 0.080±0.011 0.068±0.008 0.075±0.009

0,191±0,009 0,256±0,013 0,224±0,018 0,255±0,017

0.9996 0.9978 0.9984 0.9981

92.3 99.4 99.8 95.8

1.4 1.5 2.4 2.4

10-700

10±0.1

34±0.4

0.9983

77.1

1.8

LD (mg/L)

LC (mg/L)

R

r: Coeficiente de correlación

4.3.1.2.6 Determinación de biodisponibilidad de metales pesados Se utilizó la técnica descrita por BCR-SES (Community Bureau of Reference – Sequential Extraction Scheme) la cual se encuentra descrita en la Tabla 3. La extracción de los metales biodisponibles correspondientes a la primera fase de esta técnica, se realizó tomando 1,0 g del sedimento y adicionándole 40 mL de 32

ácido acético 0,11M luego se dejo la mezcla a temperatura ambiente en un agitador mecánico ajustable, durante dieciséis horas obteniéndose de esta manera la fase intercambiable. Posteriormente, los iones extraídos se filtraron en embudos plásticos con papel Watman de 0.45 µm en viales plásticos para su posterior análisis (Pérez, 2005). Para obtener la segunda fracción, al residuo que queda de la etapa anterior se le adicionó 40mL de cloruro de hidroxilamina (NH2OH·HCl/HNO 3) 0.1M ajustándose el pH a 2 con HNO 3 al 1.5%, luego se dejo la mezcla a temperatura ambiente en un agitador mecánico ajustable, durante dieciséis horas obteniéndose de esta manera la fase reducible. Posteriormente se filtra y conserva para su posterior análisis como se describió en la etapa anterior. La tercera fracción se obtiene de adicionar 10mL de H2O2 30% al residuo de la etapa anterior durante una hora, luego se adiciona 10mL de H2O2 30% a 85 OC durante una hora, posteriormente agregar 50mL de acetato de amonio y dejar  en agitación durante 16h a temperatura ambiente, finalmente se filtra y se preserva para ser analizado como se ha descrito anteriormente. Finalmente para obtener la fracción residual se le adiciona 10 mL de HNO 3:HCl en relación 6:2 dejando la mezcla a 100 OC durante 2 horas, se filtra y conserva para su posterior análisis.

4.5 CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICA La exactitud del método evaluada como la capacidad del método analítico para dar resultados lo más próximos posibles al valor verdadero. Para los metales totales se determinó con el análisis de muestras de material certificado de referencia; IAEA (International Atomic Energy Agency) IAEA –405 para sedimentos. La precisión evalúa la dispersión de las medidas alrededor de la media, la cual corresponde al grado de concordancia entre los valores de una serie de ensayos repetidos sobre una misma muestra homogénea. Este parámetro es calculado empleando el coeficiente de variación (CV), a partir de la ecuación:

33



 

 

 X 

Donde S es la desviación estándar y

 X 

el promedio obtenido para las

mediciones. La Tabla 4 muestra los resultados de las determinaciones por triplicado de las concentraciones totales de los metales bajo estudio para el material certificado de referencia, lo cual evidencia la exactitud del métodos utilizado. Tabla 4. Concentración de metales (µg/g) en el material certificado de referencia IAEA-405 Material de referencia IAEA-405 Metal

Valor referencia Intervalo confianza

Valor encontrado

CV

Exactitud

(µg/g)

(µg/g)

(µg/g)

(%)

(%E)

Co

13.7

13-14.4

13.4±0.43

3.2

2.2

Cr

84.0

80-88

81.2±3.65

4.5

3.3

Cu

47.7

46.5-48.9

46.5±2.37

5.1

2.5

Fe

37400

36700-38100

36900± 1171

4.8

1.3

Hg

0.81

0.77-0.85

0.79±0.05

6.4

2.5

Mn

495

484-506

488±27

5.6

1.4

Ni

32.5

31.1-33.9

30.9±1.4

4.7

4.9

Zn

279

272-286

268±7.0

2.6

3.9

La Tabla 4 también muestra los coeficientes de variación de las determinaciones de los metales en el material certificado, lo que indica la precisión del método utilizado. Debido a que no se contó con material certificado de referencia para el procedimiento de extracción secuencial en sedimentos, se determinó la precisión como reproducibilidad con muestras de las ciénagas recolectadas en época lluviosa (Julio de 2010) sometiéndose la muestra a todo el proceso de extracción secuencial y se comparó con la concentración total, verificándose de esta forma la eficiencia del sistema de extracción.

34

La Tabla 5 muestra la precisión en cada una de las etapas del método propuesto de extracción secuencial realizada con una muestra de la ciénaga San Antonio. Los resultados para los contenidos biodisponibles de cromo estuvieron por  debajo del límite de detección en todas las estaciones de muestreo. Tabla 5. Resultados del procedimiento de extracción secuencial en muestra de la estación San Antonio, concentraciones en µg/g peso seco. METAL

Co

Cr

Cu

Fe

Hg

Mn

Ni

Zn

1.50


2.18

336

0.682

149

0.35

3.08

FASE 1

1.55


2.31

331

0.710

156

0.36

3.12


Media DS CV

1.54 1.53 0.03 1.7 7.45


2.38 2.29 0.10 4.4 2.53

349 339 8.8 4.0 4583

0.717 0.703 0.019 2.6 0.314

154 153 3.7 2.5 239

0.34 0.35 0.01 3.3 6.01

2.92 3.04 0.11 3.5 4.72

7.11


2.59

4841

0.312

241

5.48

4.42

7.22


2.76

4817

0.328

251

6.17

4.63

FASE 2 Media

7.26

2.62

4747

0.318

244

5.89

4.59

DS

0.18

0.12

142.4

0.009

6.6

0.36

0.16

CV

2.4

4.6

3.0

2.7

2.7

6.1

3.4

3.79

36.15

11.22

8203

0.35

224

18.16

12.17

3.92

34.15

11.45

8421

0.36

235

16.45

12.65

3.72

35.77

10.38

7710

0.37

248

19.25

13.54

Media

3.81

35.36

11.02

8111

0.36

235

17.95

12.79

DS

0.10

1.06

0.56

364.4

0.01

12.1

1.41

0.69

CV

2.6

3.0

5.1

4.5

3.0

5.1

7.9

5.4

11.52

42.14

50.13

18281

0.43

981

31.17

60.17

10.54

39.17

56.94

18016

0.39

908

30.17

64.11

10.34

41.89

55.46

20155

0.39

881

35.89

68.94

Media

10.80

41.06

54.18

18817

0.40

923

32.41

64.41

DS

0.63

1.65

3.58

1165.8

0.02

51.9

3.06

4.39

CV

5.8

4.0

6.6

6.2

5.1

5.6

9.4

6.8

ΣT

23.40 25.41 92.1

76.42 83.80 91.2

70.11 73.45 95.4

32015 33729 94.9

1.78 1.81 98.4

1555 1663 93.5

56.60 62.84 90.1

84.82 93.25 91.0

FASE 3

FASE 4

CT %Recuperación

DS: Desviación estándar  ΣT: Sumatoria de las fracciones en la extracción secuencial

CT: Concentración total del metal utilizando el método de digestión en sedimentos

35

Para evaluar el límite de detección (LD) y el límite de cuantificación (LC) del método, se preparan 10 replicas de la matriz de sedimento baja en el metal correspondiente. Estas muestras fueron sometidas al proceso de extracción para obtener la fracción biodisponible, luego digestadas y analizadas. El límite de detección (LD) se calcula de la siguiente manera:

 

   √ 

Donde: : Concentración del analito en el límite de cuantificación o detección. K : Constante que usualmente se considera igual a 10 para el LC e igual a 3

para el LD  : Desviación estándar correspondiente a la señal del blanco o placebo

(muestra de bajo contenido en el analito). : Pendiente de la curva de calibrado del metal correspondiente. : Numero de repeticiones en el análisis.

La Tabla 6 muestra los LD y LC para los diferentes metales para la fracción biodisponible.

Tabla 6. Evaluación del límite de detección y cuantificación (µg/g) para la fracción biodisponible del método de extracción secuencial en sedimentos. Fracción biodisponible Metal LD LC Co

0.023±0.003

0.076±0.004

Cr

0.047±0.006

0.155±0.008

Cu

0.054±0.007

0.178±0.009

Fe

0.088±0.011

0.290±0.015

Hg

0.003±0.001

0.009±0.001

Mn

0.025±0.004

0.083±0.004

Ni

0.016±0.002

0.053±0.003

Zn

0.032±0.003

0.106±0.005

36

Todas las determinaciones de las concentraciones tanto en la fracción biodisponible como en la total en las muestras de sedimentos estuvieron por  encima del límite de cuantificación a excepción de la fracción biodisponible del cromo en las estaciones de muestreo.

4.6 TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS Los resultados de los análisis son presentados por la media (

X 

) de las

determinaciones por duplicado. Para

evaluar

la

existencia

de

diferencias

significativas

entre

las

concentraciones medias de metales en las estaciones de muestreo y estación para diferentes muestreos se utilizó un Análisis de Varianza (ANOVA), el cual asume que los datos siguen una distribución normal y que las varianzas de las poblaciones son iguales. Si el test de ANOVA arroja diferencias estadísticamente representativas se empleará el t-student o Tukey, los cuales comparan entre cada par de grupos de datos. Adicionalmente, para encontrar  la dependencia entre dos variables, se utilizó el coeficiente de correlación de Pearson. Para todos los análisis estadísticos el criterio de significancia se estableció a p <0.05 (Walpole y Myers, 1992), usando el programa Statgraphics Plus versión 5.1 (Statistical Graphics Corp., Rockville, MD).

37

5. DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS a.

TEXTURA Y CIC DE LOS SEDIMENTOS

En la Tabla 7 se resumen los resultados promedio de las muestras obtenidos para la textura y capacidad de intercambio catiónico en sedimentos para las diferentes estaciones de muestreo en la región de la Mojana. Tabla 7. Textura y capacidad de intercambio catiónico en sedimentos de las estaciones de muestreo. Estación

%Arena

%Arcilla

%Limo

Clase textural

CIC meq/100g suelo

Ciénaga san Marco

22.9±0.7

20.0±0.7

57.1±1.8

Franco limoso

22.0±0.7

Ciénaga Machado

42.9±1.7

31.4±0.9

25.7±1.0

Franco arcilloso

30.0±1.1

Ciénaga Doña  Ana

34.3±1.2

25.7±0.6

40.0±1.4

Franco

26.0±0.9

Ciénaga San  Antonio

26.5±0.7

29.2±1.0

44.3±1.6

Franco arcilloso

27.3±1.3

Río Cauca

79.3±3.3

7.1±0.2

11.5±0.3

Areno francosa

12.3±0.6

Caño Viloria

46.6±2.1

18.0±0.5

35.4±1.1

Franco

21.1±0.7

Para la clasificación de la textura, se empleó el triángulo textural para suelos y sedimentos. Los sedimentos de la ciénaga San Marcos y San Antonio presentaron los mayores % de limo de 57,1 y 44,3 respectivamente los cuales se clasificaron como franco limoso y franco arcilloso. Como era de esperarse él % de arena más alto lo presentó el rio cauca con 79,3% siendo el único con clasificación areno francosa por lo que puede ser una de las razones de que se encontraran bajos contenidos de metales pesados en esta estación, ya que los mismos se 38

asocian principalmente a las partículas de menor tamaño (Singh et al ., 1999), además esta estación presentó la menor capacidad de intercambio catiónico con un valor de 12,3 meq/100g suelo, lo que indica que los metales no serán retenidos de manera relevante en comparación con las demás estaciones de muestreo. Los mayores contenidos de arcillas los presentaron la ciénaga Machado y San  Antonio con % de arcilla de 31,4 y 29,2, respectivamente, los cuales fueron clasificados como franco arcilloso, que al mismo tiempo presentaron CIC mas altos con respecto a las demás estaciones de muestreo con valores de 30,0 y 27,3 meq/100g suelo respectivamente, dichos valores se pueden atribuir a que la fracción arcillosa predomina en sistemas acuáticos donde la baja energía de partículas en suspensión (ciénagas) ocasiona que se depositen en el fondo, mientras que cuando la energía es alta (ríos) el efecto de lavado por la corriente, limpia la arena y el limo, resultando en sedimentos de fondo donde predominan la arena y limo en vez de arcilla (Chatterjee et al., 2007). Lo cual favoreció la acumulación de mayores contenidos de metales pesados en estas estaciones, principalmente en sedimentos de la estación San Antonio y Machado por presentar mayores contenidos de arcilla en relación a las demás estaciones de muestreo, lo cual se debe a que los metales se asocian básicamente a la fracción arcillosa del sedimento (Biksham et al ., 1991).

5.2 PARAMETROS FISICOQUÍMICOS En la Tabla 8, se muestran los valores de pH, potencial redox y porcentaje de materia orgánica (%MO) en sedimentos de cada una de las estaciones de muestreo durante la época seca en Febrero (M1) y la época húmeda en Julio (M2).

39

Tabla 8. Parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. %MO pH Potencial redox MUESTRAS M1 M2 M1 M2 M1 M2 5.1 5.8 6.87 7.01 193 150 5.4 5.3 6.82 7.04 159 143 Río Cauca 5.7 5.3 6.95 7.05 145 159 5.4 6.1 6.90 7.07 135 151 Promedio 5.4 5.6 6.89 7.04 158 151 10.1 8.2 7.22 7.24 243 202 11.4 8.6 7.05 7.20 262 211 Caño Viloria 12.2 6.7 6.98 7.07 263 212 9.5 8.1 6.87 7.04 265 211 Promedio 10.8 7.9 7.03 7.14 258 209 7.6 8.3 5.62 6.20 200 193 8.0 7.9 5.45 6.30 199 200 Ciénaga san Marcos 7.9 8.0 5.26 6.29 208 189 7.2 7.6 5.45 6.30 207 194 Promedio 7.7 8.0 5.45 6.27 204 194 9.9 11.6 6.72 6.59 198 204 10.0 11.3 6.51 6.19 187 208 Ciénaga Machado 10.1 11.1 6.54 6.57 176 193 10.5 10.9 6.41 6.55 177 165 Promedio 10.1 11.2 6.55 6.48 185 193 8.7 7.3 6.49 6.46 210 170 8.7 8.5 6.01 6.23 201 201 Ciénaga Doña  Ana 8.1 8.8 6.81 6.11 200 194 8.1 9.4 6.47 6.00 186 207 Promedio 8.4 8.5 6.45 6.20 199 193 8.5 8.4 7.33 6.94 163 158 8.4 8.6 7.42 6.90 161 152 Ciénaga San  Antonio 8.5 8.9 6.94 6.95 161 170 8.4 8.5 6.34 6.81 168 176 Promedio 8.5 8.6 7.01 6.90 163 164

5.2.1 Materia orgánica Los % de materia orgánica en la época seca no presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05) entre la ciénaga San Marcos, Doña  Ana y San Antonio. Los %MO más altos se presentaron en caño Viloria y ciénaga machado con valores de 10,8 y 10,1% respectivamente. Valores de MO alrededor del 10%, como los presentados en este estudio, son 40

considerados altos (Coquery y Welbourn, 1995). El rio cauca presentó los porcentajes de materia orgánica más bajos con un valor medio de 5,4. En los sedimentos los metales unidos a la materia orgánica generalmente ocupan la mayor fracción, además la solubilidad de ésta, determina la movilidad de los elementos ya que la formación de complejos de iones metálicos insolubles con los compuestos orgánicos pueden reducir en gran medida

su movilidad,

mientras que la formación de compuestos metálicos solubles con compuestos orgánicos solubles aumentaría su movilidad (Amina et al ., 1999). En los sistemas acuáticos como los estudiados en este trabajo la MO se compone principalmente de ácidos húmicos y fúlvicos (Peng et al ., 2009). Contribuciones a la MO también pueden ser debidas a macrófitas y gramíneas ubicadas en los márgenes de la estaciones de muestreo, así como las escorrentías de aguas pluviales de la zona que arrastran material vegetal principalmente en la época lluviosa, lo cual se aprecia principalmente en sedimentos de la ciénaga Machado donde se ve un notable incremento en esta época del año. En el período húmedo los % de MO fluctuaron entre 5,3 y 11,6 para el río Cauca y la ciénaga Machado respectivamente, entre las estaciones de la ciénaga San Marcos, caño Viloria, san Antonio y Doña Ana no se presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05), manteniéndose presente los porcentajes de MO más alto en la ciénaga Machado al igual que en el período seco, mostrando que el impacto de aguas servidas que son arrojadas a estos sistemas acuáticos es mayor en esta estación. Los valores bajo de MO encontrados en el río Cauca puede ser atribuido a los procesos de mezcla en la interface agua sedimento donde la tasa de degradación por procesos microbianos puede ser alta (Canuel y Martens, 1993). La MO juega un papel importante en los procesos de contaminación ambiental, ya que a mayores niveles generalmente disminuye la disponibilidad de un contaminante en el medio, pero además, está relacionada con el proceso de metilación del mercurio en los sedimentos, que son incrementados a mayores niveles de MO (Coquery et al ., 1997).

41

5.2.2 pH Los valores de pH en ambos períodos del año presentaron los valores medios más bajos en la ciénaga San Marcos y Doña Ana con valores de 5,40 y 6,40 para el período seco y de 6,30 y 6,20 respectivamente para el período húmedo, siendo valores de pH ligeramente ácidos. Los valores bajos de pH podrían estar asociados a la presencia de materiales húmicos. El proceso de disminución del pH que se observa en los períodos de sequía puede ser  atribuido a la disminución de los niveles de agua en los ecosistemas, originando un efecto de concentración de iones o especies químicas que aportan acidez (Marrugo, 2007). Otras contribuciones a la acidez del agua en esta época pueden ser, el CO 2 que se origina por la respiración por la productividad biológica y los iones amonio (NH4 +) cuando son incorporados a la biomasa acuática (Vernet, 1994). Esta disminución del pH en el período seco principalmente en la ciénaga San Marcos ocasiona que la competencia entre H+ y los metales disueltos por ligandos (OH -, CO32-, SO42-) se vuelva más significativa, aumentando la movilidad de los metales pesados. A veces con unas pocas unidades más baja de pH, el porcentaje de fijación de los elementos en los sedimentos puede variar desde casi 100% a ninguno (Gundersen y Steinnes, 2003). Es importante resaltar que esta situación podría favorecer la movilidad y biodisponibilidad de los metales pesados en estos sistemas acuáticos. En virtud de lo anterior, una parte importante de los metales pueden alcanzar la superficie de los sedimentos y ser ingresados a la columna de agua, especialmente en las estaciones de muestreo bajo estudio por ser susceptibles a inundaciones.

5.2.3 Potencial redox Los valores de potencial redox tanto en la época seca como en la húmeda presentaron los valores más bajos en el río Cauca y los más altos en caño Viloria con valores de 135 y 265 mV respectivamente para la época seca y de 143 y 212 mV para el período húmedo, mientras que entre las demás 42

estaciones no se presentaron diferencias apreciables. En sedimentos anaeróbicos el sulfuro de hidrogeno constituye un componente clave controlando la movilidad de algunos cationes metálicos por lo general presentes en forma natural (Mahony et al., 1990). Sin embargo las características que presentan las estaciones de muestreo en ambas épocas del año son de condiciones aeróbicos por presentar valores altos de potencial redox, principalmente en la estación de caño Viloria, se observa además un aumento del potencial redox en el sedimento durante la época seca, debido a la tasa de oxidación de sulfuro de los metales y a la velocidad de degradación de los compuestos orgánicos que son mayores en esta época del año, lo cual acelera la liberación de metales acomplejados y adsorbidos de los sedimentos en las estaciones bajo estudio (Calmano et al., 1993).

5.3 METALES PESADOS EN SEDIMENTOS Uno de los principales problemas al interpretar los resultados es indicar si un sedimento está contaminado en Colombia, debido a que se carece de normativas legales que señalen valores considerados como contaminantes para los sedimentos fluviales. En tal sentido, las comparaciones deben realizarse mediante valores reportados por otros autores o con normas internacionales. En la Tabla 9 se presentan los intervalos de las concentraciones obtenidos de los metales pesados para la fracción biodisponible y la concentración total, así como el correspondiente promedio durante la época seca en Febrero (M1) y la época húmeda en Julio (M2).

43

Tabla 9. Concentración de los metales (µg/g) por período estacional en la región de la Mojana. Metal

Muestreo

Cobalto Cromo Níquel Hierro Manganeso Zinc Cobre Mercurio

Fracción Biodisponible *Promedio

M1

Intervalo (Estación ) 1.08 (6) – 3.72 (5)

M2

Concentración total *Promedio

2.22±1.03

Intervalo (Estación ) 4.50 (2) – 26.13 (6)

1.08 (2) – 3.73 (5)

2.32±0.22

0.52 (5) – 25.4 (6)

13.0±8.70

M1



46.4 (6) – 93.8 (2)

67.1±13.6

M2



42.2 (1) – 92.9 (4)

68.7±12.1

M1 M2

0.09 (3) – 0.48 (5)

17.5 (2) – 67.2 (6)

0.19 (3) – 2.05 (2)

0.28±0.07 0.47±0.09

11.7 (2) – 62.9 (6)

43.0±15.9 42.4±17.4

M1

57.5 (2) – 5038 (4)

467±991

1.93 (3) – 4.21 (6)

3.19±1.93 %

M2

145 (2) – 1702 (4)

464±381

2.61 (3) – 5.06 (6)

3.82±0.69%

M1

73.0 (2) – 132 (6)

90.0±15.4

330 (2) – 1231 (6)

639±257

M2

85.6 (2) – 191 (6)

106±27.3

341 (2) – 1663 (6)

850±367

M1

0.14 (2) – 6.06 (6)

2.34±0.14

40.1 (5) – 96.8 (4)

78.9±17.3

M2 M1

0.13 (2) – 5.52 (1)

47.2 (5) – 96.6 (4)

0.79 (4) – 3.01 (6)

2.36±0.13 1.81±0.67

41.0 (5) – 88.8 (2)

78.2±16.0 59.7±10.4

M2 M1

1.09 (2) – 3.41 (3) 11.2 (1) – 68.2 (3)

2.46±0.68 39.9±17.3 ng/g

47.5 (1) – 79.9 (4) 0.21 (2 ) – 0.78 (6)

65.3±7.90 0.53±0.18

M2

11.9 (1) – 70.3 (6)

39.7±20.6 ng/g

0.12 (2) – 0.88 (6)

0.54±0.22

13.7±7.07

LD=Límite de detección (<0.047 µg/g) *El promedio corresponde a los contenidos de metales pesados de todas las estaciones de muestreo. Nota: Los valores entre paréntesis corresponden a las estaciones de muestreo. (1) Río Cauca

(2) Caño Viloria

(3) Ciénaga san Marcos

(4) Ciénaga Machado

(5) Ciénaga Doña Ana

(6) Ciénaga San Antonio

Como se observa en la Tabla 9, los menores contenidos presentes en la primera fracción de hierro, manganeso y zinc se presentaron en la estación Caño Viloria (2) en ambas épocas del año. Los mayores contenidos biodisponibles de Fe y Mn se registraron en la ciénaga Machado y San Antonio respectivamente en ambas épocas del año y el cobalto predominó en la ciénaga Doña Ana. Los contenidos totales más altos de hierro, manganeso, mercurio, níquel y cobalto se presentaron en la ciénaga San Antonio en ambas épocas del año, al igual que los contenidos totales de zinc para la ciénaga Machado. Los 44

contenidos mínimos y máximos de los otros metales pesados están distribuidos en las demás estaciones de muestreo.  A continuación analizaremos los contenidos totales y biodisponibles de cada uno de los metales pesados.

5.3.1 Mercurio En la Tabla 10, se muestran los resultados de la concentración promedio de mercurio total y biodisponible, el contenido medio total no presentó diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B6 anexo) en ambos períodos del año, pero si entre estaciones (Tablas B3 y B4 anexos).

Tabla 10. Concentración promedio de Hg total y biodisponible (ng/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Hg ESTACIÓN

Período seco (Febrero)

Época húmeda (Julio)

Total

Biodisponible

Total

Biodisponible

Río Cauca Caño Viloria Ciénaga san Marcos Ciénaga Machado

525±49 241±33 710±48 456±37

24.7±2.5 14.0±2.8 60.2±8.0 43.8±0.6

600±36 172±45 699±59 425±81

22.4±2.0 15.5±2.9 66.5±5.4 39.7±3.9

Ciénaga Doña Ana Ciénaga San Antonio

493±23 758±19

39.5±5.3 57.5±3.7

504±48 816±49

28.9±4.1 65.5±3.4

En la época seca el contenido promedio total más bajo se hallo ubicado en Caño Viloria de 206 ng/g Hg mientras que el más alto fue de 778 ng/g Hg en San Antonio (Tabla A1 anexo), los valores altos encontrados en esta estación, así como las concentraciones encontradas en las demás estaciones, puede estar asociado a las altas concentraciones de sólidos suspendidos en la columna de agua (Vaughn, 2001), el cual transporta cantidades significativas de metales pesados (Morrison et al., 2001) que provienen de fuentes, como los residuos vertidos de los asentamientos urbanos que se ubican en sectores aledaños, residuos industriales provenientes de la extracción de oro de la zona nororiental del Departamento de Antioquia (Claudia et al ., 2000), contribuyendo 45

en mayor proporción los contenidos de este metal, ya que últimamente se ha venido utilizando el proceso de amalgación con mercurio para la recuperación del metal (Marrugo et al., 2007), explotación de ferroníquel y carbón (Marrugo et al ., 2006), descargas difusas de origen agrícolas (Tsukatani et al ., 2002) y

las escorrentías de aguas pluviales de la zona. Se observa además un leve incremento en las concentraciones de este metal durante la época seca en las estaciones Machado y San Marcos, lo cual puede estar asociados al efecto de concentración del mercurio en el medio cuando disminuyen los niveles de agua, redisolución desde los sedimentos en condiciones anaerobias, mayor  actividad biológica que se traduce en una mayor metilación durante el verano y mayor asimilación del MeHg en el plancton por las mayores temperaturas que se presentan en esta época (Marrugo et al., 2007). En la época húmeda el contenido total mas alto se obtuvo nuevamente en la ciénaga San Antonio de 877 ng/g Hg (Tabla A1 anexo), cuyo valor es similar al encontrado en la ciénaga Grande de Achi ubicada en la región de la Mojana, la cual recibe un impacto directo de la contaminación por mercurio, por estar  localizada dentro de la zona minera con un valor de 869 ng/g Hg (Marrugo, 2007). La concentración total más baja se encontró en caño Vilor ia con un valor  de 117 ngHg/g (Tabla A1 anexo). Las concentraciones bajas encontradas en caño Viloria, pueden ser originadas por deposición atmosférica o remoción del suelo. En otros estudios realizados en la región de la Mojana en estaciones de muestreo localizados en la cuenca del rio San Jorge, se encontraron concentraciones entre 114 y 816 ng/g Hg (Marrugo et al ., 2006), que puede ser  una de las causas que origina concentraciones altas de mercurio en sedimentos de la ciénaga san Antonio por el intercambio de sus aguas, desde la boca San Antonio hasta aguas arriba del caserío de Jegua, principalmente en períodos de lluvia. Igualmente se hallaron en la región en el poblado de Caimito (Río San Jorge) concentraciones de mercurio de 155 ng/g Hg (Olivero et al., 2004).

46

El Environment Canada (1997) establece un nivel umbral de no efectos sobre el ambiente para sedimentos en aguas continentales de 174 ng/g peso seco, en consecuencia, los sedimentos de la región de la Mojana pueden considerarse altamente contaminados. De conformidad con la naturaleza acumuladora de los sedimentos en cuerpos de agua lenticos, la ocurrencia de valores totales más altos se halló en las ciénagas de San Antonio y San Marcos. Los porcentajes de la fracción biodisponibles encontrados en la región de la Mojana se encontraron entre el 3 y 11% (Tabla A1 anexo), encontrándose diferencias estadísticamente significativas entre estaciones de muestreo (p<0.05, Tabla B1 y B2 anexos), la biodisponibilidad es mayor en la ciénaga Machado con respecto a las demás estaciones de muestreo. Estos valores son similares a los reportados por Marrugo (2007) para las ciénagas Grande de  Achi y Ayapel (6.0 y 14.6%), Sin embargo, en la mayoría de sedimentos marinos y continentales la fracción biodisponible reportada no alcanza un 5% (Shi et al., 2005), lo que ubica los sedimentos de estas ciénagas con una alta biodisponibilidad, debido a que se obtuvieron valores promedios por encima del 5% (Tabla A1 anexo) en las estaciones de muestreo. Las condiciones redox encontradas en los sedimentos de estos sistemas acuáticos, ocasiona que el Hg se encuentre en formas solubles y disponibles, de tal manera que las bacterias reductoras de sulfatos lo puedan metilar formando el metilmercurio (Compeau y Bartha, 1985), que a su vez puede ser difundido fuera de los sedimentos hacia la columna de agua. Sin embargo bajo condiciones reductoras se han reportado que es mayor la metilación del mercurio en comparación con las condiciones oxidantes que presentan estos sistemas acuáticos (Oremland et al., 1995). Lo anterior está de acuerdo a la correlación negativa (Tabla 11) que presentó este metal con el potencial redox. La correlación negativa que presenta este metal con el pH, se debe a que a medida que disminuye, se incrementa la competencia entre H + con las especies de Hg unida a hidróxidos y a las fracción intercambiable en arcillas, ocasionando la liberación de estas especies, incrementándose su movilidad con el aumente progresivo de la acidez. 47

Las correlaciones negativas entre la MO y los contenidos totales (Tabla 11), indican que se puede estar dando un proceso de dilución de las concentraciones de Hg por el material particulado rico en sustancias húmicas que se sedimentan en estos sistemas acuáticos, dado que la contribución de este metal en estos sistemas es principalmente debido al desarrollo de las actividades mineras y no a la materia orgánica. Esta correlación negativa, indica también, que la retención de este metal por la MO no es significativa (Lu et al ., 2005), lo cual está de acuerdo con la alta biodisponibilidad encontrada en

las estaciones de la región de la Mojana. Tabla 11. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Hg y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Hg biodisponible Hg Total Hg biodisponible Hg Total

Eh (mV)

-0,41*

-0,65**

-0,15

-0,57**

%MO

-0,14

-0,50*

0,25

-0,15

pH

-0,54**

-0,36

-0,36

-0,21

**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.3 Níquel En la Tabla 12, se muestran los resultados de la concentración promedio de este metal correspondientes a la fase total y a la fracción biodisponible para los dos muestreos. Tabla 12. Concentración promedio de Ni total y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Ni

ESTACIÓN

Período seco (Febrero) Total Biodisponible

Época húmeda (Julio) Total Biodisponible

Río Cauca

47.9±4.8

0.34±0.02

50.1±1.0

0.34±0.02

Caño Viloria

20.1±3.4

0.28±0.02

13.0±1.4

1.45±0.41

Ciénaga san Marcos

31.1±4.0

0.23±0.09

33.0±8.9

0.23±0.04

Ciénaga Machado

60.0±5.5

0.23±0.02

58.8±3.1

0.25±0.03

Ciénaga Doña Ana

39.1±11.2

0.28±0.14

38.0±1.3

0.23±0.03

Ciénaga San Antonio

59.6±6.8

0.33±0.02

61.6±2.1

0.34±0.02

48

No se presentó diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B1 anexo) en las concentraciones para la fracción biodisponible de níquel en la época seca en ninguna de las estaciones, mientras los contenidos medios totales presentaron diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B3 anexo). Los contenidos promedios totales de Ni varían entre 13,0 µg/g en caño Viloria y 61,6 µg/g en la ciénaga San Antonio (Tabla A2 anexo). Dichos valores pueden estar asociados a las escorrentías que ocasionan el desplazamiento de una gran cantidad de materiales que ingresan a los sistemas acuáticos de la región, donde existe una gran cantidad de materia orgánica que actuaria como un ligando para este metal, tal como lo establece Mogollón y Bifano (1985), otra fuente considerable de este metal es debido a la explotación de ferroníquel y carbón (Marrugo et al ., 2006) que se desarrolla al sur de la región de la Mojana. Se reportaron concentraciones de este metal entre 3,06 µg/g y 44,6 µg/g en la cuenca del rio San Jorge perteneciente a la región de la Mojana (Marrugo et  al., 2006), similares a los encontrados en este trabajo. Igualmente valores

inferiores a los reportados aquí, con valores entre 4 µg/g y 19 µg/g para la época seca en sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000). Sadiq (1992), señala que los sedimentos no contaminados presentan concentraciones por debajo de 10 µg/g, inferior a los valores encontrados en los sedimentos de la región de la Mojana. El níquel transportado en forma suspendida por las aguas y que posteriormente entra al sedimento posiblemente en su mayoría es de tipo antropogénico. Los contenidos de níquel en la fracción 1 durante el período húmedo fueron altos en caño Viloria donde la mayor concentración correspondió a 2,05 µg/g (Tabla A2 anexo) mientras que en las demás estaciones no se registraron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B2 anexo). Los porcentajes de este metal asociados a la primera fase durante el período seco se mantuvo por debajo del 1% mientras que en el período húmedo se presentó un incremento porcentual en el contenido biodisponible comprendido entre 6 a 49

9% en Caño Viloria (Tabla A2 anexo), en las demás estaciones no se presentaron variaciones significativas en la distribución de este metal. En aguas naturales, en un intervalo de pH 5-9, el ión divalente Ni 2+ predomina como (Ni (H20)62+) (Snodgrass 1980). En el caso de los sedimentos de la región de la Mojana, con valores de pH cercanos a 7, es probable que esta forma sea la más importante. Además, en este intervalo de pH el Níquel puede ser  adsorbido sobre óxidos de Fe y Mn, formando complejos con ligandos orgánicos con ácidos húmicos y fúlvicos, así como los inorgánicos con Cl -, SO42-, y OH- (Snodgrass 1980). Calmano (1996) encuentra que al decrecer los valores de pH se incrementa el potencial redox de los sedimentos, al igual que los resultados obtenidos en este estudio, ya que los valores de pH en los sedimento de los sistemas cenagosos son ligeramente ácidos con un potencial redox (>135 mV) que le confieren propiedades oxidantes. Esta propiedad le permitirá que se lleven a cabo reacciones de oxido-reducción del Ni con el carbono, azufre y oxígeno (presentes en el sedimento), formando complejos insolubles. Lo cual está de acuerdo con la correlación negativa estadísticamente significativa encontrada entre el potencial redox y este metal (Tabla 13). Tabla 13. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Ni y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Ni biodisponible Ni Total Ni biodisponible Ni Total

Eh (mV)

-0,26

-0,76**

0,39

-0,61**

%MO

-0,28

-0,18

-0,13

0,28

pH

0,32

0,23

0,58**

-0,11

**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.2 Hierro En la Tabla 14, se muestran los resultados de las concentración promedio de hierro total y biodisponible para los dos muestreos, los valores de hierro fueron altos por ser un macro elemento. El contenido total de este metal presentó diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B6 anexo) entre los 50

períodos seco y húmedo mientras que la concentración correspondiente a la primera fracción no presentó diferencias significativas (Tabla B6 anexo) para las dos épocas del año. Tabla 14. Concentración promedio de Fe total (%) y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Fe

ESTACIÓN Río Cauca Caño Viloria Ciénaga san Marcos Ciénaga Machado Ciénaga Doña Ana Ciénaga San  Antonio

Período seco (Febrero)

Época húmeda (Julio)

Total 3.54±0.06 2.82±0.37

Biodisponible 330±36 67±6

Total 4.09±0.06 3.78±0.33

Biodisponible 383±34 153±6

2.14±0.14

148±31

2.68±0.05

534±63

3.63±0.15 3.17±0.11

540±106 149±12

3.98±0.18 3.53±0.33

951±34 204±45

3.83±0.28

446±184

4.84±0.30

317±22

Para la época seca el contenido medio total entre las estaciones presentó diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B3 anexo), presentándose la concentración media total más alta en la ciénaga San Antonio de 3,83% y la más baja en San Marcos de 2,14% (Tabla A3 anexo). El contenido medio para la primera fase presentó diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B1 anexo). El contenido más alto fue de 668 µg/g en la ciénaga Machado y el más bajo fue de 57,5 µg/g en caño Viloria (Tabla  A3 anexo). En el período húmedo los contenidos totales y los de la primera fase de este metal presentaron diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tablas B2 y B4 anexos) entre estaciones, encontrándose el valor más alto de concentración total en la ciénaga San Antonio de 5,06% y el valor más bajo en San Marcos de 2,61%, los contenidos medios para la primera fase fluctuaron entre 153 µg/g y 951 µg/g para caño Viloria y la ciénaga Machado respectivamente (Tabla A3 anexo).

51

La presencia del Fe en la fracción 1, como se observó es escasa y casi nula especialmente en las estaciones de Doña Ana y caño Viloria, los únicos sitios que dan indicios de presencia en la fracción con mayor movilidad son las estaciones de San Antonio y Machado y solo con porcentajes de distribución menores al 2 % en el período seco y 3% en el período húmedo (Tabla A3 anexo), con lo que se puede observar que este metal no se encuentra biodisponible en forma relevante (Tabla A3 anexo), lo cual se debe a que el hierro se asocia principalmente con la fracción residual del sedimento (Tuzen, 2003). Este elemento por encontrarse en grandes proporciones en la corteza terrestre, suele incrementarse en los ambientes acuáticos durante los períodos de lluvia, como se pudo observar en los resultados obtenidos, debido a la influencia de los ríos, los cuales constituyen una de las vías de transporte (Wells y Mayer, 1991). En otros ecosistemas colombianos, se han señalado promedios similares de este elemento, de 3,26 y 5,43% para el contenido medio total en época seca y húmeda respectivamente para sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000). Igualmente, valores de 3,2 y 5,8% para el contenido medio total

de hierro han sido indicados para el rio magdalena sector Semiti-Regidor  (Güiza et al., 1999). Thomas y Mudroch (1979), para el hierro, refieren un valor de concentración natural de 4,6%, mayor a los valores encontrados en los sedimentos de la región de la Mojana en ambas épocas del año. La correlación positiva estadísticamente significativa entre el Fe y el pH (Tabla 15), principalmente en época seca, se debe a que, al disminuir el pH en esta época del año, se presenta una reducción y solubilización de los óxidos de Fe y Mn, ahora bien parte del Fe liberado puede quedar atrapado en el agua intersticial de los mismos (porewater) (Hutchins et al., 2007), incrementándose los contenidos disponible en los sedimentos.

52

La correlación negativa entre el Fe y el potencial redox, se debe a las condiciones oxidantes que presentan estos sistemas acuáticos, la cual favorece la presencia de Fe 3+ en vez de Fe 2+, siendo este ultimo mas soluble que el anterior, disminuyendo por lo tanto la movilidad de este metal (García y Dorronsoro, 2005). La correlación positiva entre los contenidos biodisponibles de Fe durante el periodo húmedo y la materia orgánica, indican la tendencia de este metal a formar compuestos con ésta, principalmente con los ácidos húmicos presentes en el material sedimentario, lo cual está de acuerdo con resultados obtenidos por León et al ., (2004). Tabla 15. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Fe y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Fe biodisponible Fe Total Fe biodisponible Fe Total

Eh (mV)

-0,65**

-0,57**

0,01

-0,45*

%MO

-0,05

-0,08

0,61**

0,03

pH

0,32

0,63**

-0,34

0,53**

**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.4 Manganeso En la Tabla 16, se muestran los resultados de las concentraciones promedio de este metal correspondientes a la fase total y a la primera fracción para los dos muestreos, en la época de lluvia se registraron los contenidos promedio totales más altos de manganeso sin embargo los contenidos correspondientes a la primera fase no presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B5 anexo) entre muestreos.

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Tabla 16. Concentración promedio de Mn total y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Mn ESTACIÓN Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio)

Río Cauca Caño Viloria Ciénaga san Marcos Ciénaga Machado Ciénaga Doña Ana Ciénaga San  Antonio

Total 732±129 345±13

Biodisponible Total 78.6±3.2 1037±76 78.6±3.9 539±168

Biodisponible 98.2±1.2 87.5±1.8

471±37

106.0±3.9

687±22

116.3±2.9

593±62 579±21

79.5±1.0 83.6±1.0

539±29 760±43

91.2±2.9 98.0±1.5

1115±96

113.3±12.7

1537±123

163.0±18.8

En la época seca se presentó el contenido medio más alto de 1145 µg/g en la ciénaga San Antonio y el más bajo de 344 µg/g en caño Viloria (Tabla A4 anexo), en el período húmedo el contenido medio más alto se registro nuevamente en la ciénaga San Antonio con un valor de 1537 µg/g, pero el más bajo fue de 538 µg/g en la ciénaga Machado (Tabla A4 anexo). El contenido correspondiente a la primera fracción en la época seca oscilo entre 73,0 µg/g en caño Viloria y 132 µg/g en la ciénaga San Antonio (Tabla A4 anexo), presentándose dos grupos homogéneos para los contenidos presentes en la primera fracción, el primero conformado por las estaciones del río Cauca, Caño Viloria, Doña Ana, y Ciénaga Machado y el segundo grupo por San Marcos y San Antonio (Tabla B1 anexo). Los valores para este metal en la época húmeda fluctuaron entre 85,6 µg/g en Caño Viloria y 191 µg/g en la ciénaga San Antonio. Los porcentajes encontrados para la fracción biodisponible oscilo entre 8 a 25% en el período seco y 9 a 26% en el húmedo (Tabla A4 anexo). Los altos contenidos de manganeso en esta fase se deben a la similaridad del radio iónico que presenta con el calcio, lo cual permite la sustitución del calcio por este metal en el carbonato de calcio (Sundaray, 2007). Las concentraciones de esta fracción implican una fácil transferencia del metal a la solución, debido a cambios en la naturaleza de la fase acuosa por  aumento de acidez. Ello significa que este metal forma coloides inorgánicos del

54

tipo óxido hidratado, o está asociado a los coloides de este mismo tipo (Barceló et al., 1998).

En otros ecosistemas colombianos, se han señalado promedios de manganeso de 667 y 992 µg/g para el contenido medio total en época húmeda y seca respectivamente para sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000). Igualmente, valores de 302 µg/g y 555 µg/g para el contenido medio total de manganeso han sido indicados para el río magdalena sector SemitiRegidor (Güiza et al., 1999). Thomas y Mudroch (1979), para el manganeso, refiere un valor de concentración natural de 1625 µg/g, mayor a los valores encontrados en los sedimentos de la región de la Mojana en ambas épocas del año, lo que indica que no hay contaminación por este metal en la zona de estudio. La correlación negativa entre el manganeso y el potencial redox (Tabla 17), se debe a las condiciones oxidantes encontrada en los sedimentos, ya que la liberación de este metal se ve favorecida es en condiciones reductoras (valores negativo de potencial redox) donde la forma Mn 4+ (insoluble) es reducida a la forma Mn2+ (soluble), incrementándose así, los contenidos biodisponible este elemento (Sajwan y Lindsay, 1986). Tabla 17. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Mn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Mn biodisponible Mn Total Mn biodisponible Mn Total -0,69** -0,42* -0,67** -0,27 Eh (mV) -0,12 -0,35 0,00 -0,30 %MO -0,24 0,32 0,06 0,30 pH **p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.5 Cobre En la Tabla 18, se muestran los resultados de las concentraciones promedio de cobre total y biodisponible para los dos muestreos.

55

Tabla 18. Concentración promedio de Cu total y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Cu

ESTACIÓN

Período seco (Febrero) Total Biodisponible Río Cauca 54.3±3.3 2.61±0.23 Caño Viloria 72.9±10.8 1.09±0.16 Ciénaga san Marcos 50.5±3.1 2.04±0.62 Ciénaga Machado 67.2±4.6 1.21±0.32 Ciénaga Doña Ana 50.7±6.8 1.68±0.09 Ciénaga San Antonio 63.0±6.7 2.23±0.72

Época húmeda (Julio) Total Biodisponible 56.8±6.2 2.66±0.15 72.5±5.2 1.89±0.75 61.3±4.6 3.15±0.28 73.0±4.8 1.83±0.57 62.3±2.2 2.43±0.82 65.9±9.3 2.80±0.35

Para este elemento se presentaron diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B6 anexo) entre los contenidos totales en la época seca y la época húmeda, registrándose los contenidos más altos de este metal en esta última época del año, mientras que los contenidos correspondientes a la primera fase no presentaron diferencias estadísticamente significativas (Tabla B5 anexo). Los contenidos medios totales en San Marcos, Doña Ana y San Antonio no presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B4) en la época de lluvia, la concentración más alta de 88,7 µg/g, se hallo en caño Viloria mientras la concentración más baja fue de 41,0 µg/g en la ciénaga Doña Ana para la época seca (Tabla A5 anexo). Las concentraciones de cobre puede estar asociado a la presencia de abonos de origen animal que, al ser  depositados en el suelo de cultivo, integran este elemento a la materia orgánica (Smith, 1996), pudiendo ser posteriormente arrastrado por las escorrentías principalmente en época de lluvia, hacia los sistemas cenagosos de la región donde finalmente se deposita en el sedimento, esto se corrobora con el hecho de que se encontraron mayores contenidos de cobre en esta época del año. Los contenidos correspondientes a la primera fase fluctuaron entre 0,79 µg/g y 3,01 µg/g en la ciénaga Machado y San Antonio respectivamente. Los porcentajes hallados en esta época del año estuvieron entre el 1 al 6% para la fracción biodisponible (Tabla A5 anexo).

56

 A pesar de que el cobre es generalmente adsorbido en mayor medida que otros metales, con excepción del plomo, la alta afinidad de los iones Cu 2+ con ligandos orgánicos solubles pueden aumentar en gran medida su movilidad en los sedimentos (McLean y Bledsoe, 1992), además el cobre puede fácilmente acomplejarse con la materia orgánica debido al alto valor de la constante de estabilidad que presentan los complejos de cobre con la materia orgánica (Stumn y Morgan, 1981). Para el período húmedo el contenido medio más alto se halló en la ciénaga Machado de 72,9 µg/g y el más bajo en el río Cauca el cual fue de 56,8 µg/g (Tabla A5 anexo). Los contenidos correspondientes a la primera fracción se encontraron entre 1,09 µg/g y 3,41 µg/g en Caño Viloria y San Marcos respectivamente (Tabla A5 anexo). Como se puede apreciar los contenidos biodisponibles más altos se presentaron en la estación San Marcos que como se vio anteriormente presentó los valores de pH más bajos pH<6.50 mientras que en la estación caño Viloria se obtuvieron valores por encima de pH=7.00 donde se reduce drásticamente la disponibilidad de este metal (Adriano, 1986), lo cual se contrasta con los resultados de los %MO en esta estación, que por  ser mayores, principalmente en la época seca, disminuye la disponibilidad por  la alta capacidad de adsorción que esta presenta frente al cobre (Gomes et al ., 2001). Los porcentajes de este metal asociados a la fracción 1 hallados en esta época del año estuvieron entre el 2 al 6%. Los contenidos asociados a la primera fase de cobre se pueden atribuir al hecho de que el ión Cu 2+ precipita como hidróxido al pH al que suele encontrarse el agua de una corriente fluvial (caño Viloria y el río Cauca con valores de pH ligeramente por encima de 7), aunque también pudo haber  precipitado como CuCO 3, esto se puede evidenciar principalmente en la estación San Marcos donde predomino la mayor concentración de este metal asociada a la fracción 1 con un valor medio de 3,15 µg/g (Tabla 18). En otros estudios realizados en Colombia se hallaron valores de 21,4 µg/g y 20,2 µg/g para la concentración total promedio en época seca y húmeda respectivamente en el rio magdalena-sector Tarqui (Huila) (Güiza et al., 1999), mientras que en la cuenca del río Saldaña se encontraron concentraciones 57

totales promedio de 41,1 µg/g y 50,8 µg/g para el período húmedo y seco respectivamente (Güiza et al., 2000). Thomas para el cobre, refieren un valor de concentración natural de 45 µg/g, mayor a los valores encontrados para los contenidos biodisponibles pero menor  a los contenidos totales en sedimentos de la región de la Mojana en ambas épocas del año, lo cual es indicio de contaminación por este metal en la zona estudiada.  Anteriormente se discutió que los bajos contenidos biodisponibles encontrados de cobre en la estación Caño Viloria eran atribuidos a los altos contenidos de MO, lo cual está de acuerdo a la correlación negativa estadísticamente significativa (Tabla 19) entre ésta y las concentraciones biodisponibles de este metal, principalmente en época seca. Gomes et al ., (2001) mostraron que las substancias húmicas presentan una adsorción preferencial por el Cu en relación a otros metales pesados (Pb, Ni, Co y Zn). Este metal presenta una correlación positiva en sus contenidos totales con la MO, por lo que su contribución debido al incremento de esta, se deba a los fertilizantes utilizados en sitios de cultivo aledaños a las estaciones de muestreo, pudiendo entrar al sedimento por efecto de las escorrentías principalmente en época lluviosa. Tabla 19. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cu y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Cu biodisponible Cu Total Cu biodisponible Cu Total -0,59** 0,33 -0,30 0,40 Eh (mV) -0,73** 0,66** 0,56** -0,39 %MO 0,07 0,49* -0,09 0,11 pH **p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.6 Zinc En la Tabla 20, se muestran los resultados de las concentraciones promedio total y biodisponible para los dos muestreos, no se presentaron diferencias estadísticamente significativas entre las dos épocas del año tanto para el contenido total como para la primera fase (p>0.05, Tablas B5 y B6 anexos). 58

En la época seca no se registraron diferencias significativas (Tabla B3 anexo) en el contenido medio total de este metal en las estaciones: río Cauca, San Marcos, ciénaga Machado y San Antonio, el valor medio más alto se registro en la ciénaga Machado de 92,5 µg/g y el más bajo de 44,9 µg/g en la ciénaga Doña Ana (Tabla A6 anexo). Tabla 20. Concentración promedio de Zn total y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Zn ESTACIÓN Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible Total Biodisponible Río Cauca 86.9±4.6 4.17±0.30 87.9±7.6 4.77±0.74 Caño Viloria 73.4±7.9 0.21±0.06 67.3±8.7 0.23±0.12 Ciénaga san Marcos 87.8±2.2 2.72±0.21 84.4±2.2 2.41±0.10 Ciénaga Machado 92.7±4.3 1.74±0.11 91.6±3.4 1.74±0.56 Ciénaga Doña Ana 44.9±3.2 0.52±0.04 50.5±3.7 1.00±0.41 Ciénaga San Antonio 88.1±6.7 4.67±1.55 87.9±8.0 4.01±0.90

El contenido encontrado en la primera fracción entre estaciones presentan diferencias estadísticamente significativas (Tabla B1), el contenido más alto se presentó en la estación San Antonio con 6,06 µg/g y el más bajo se encontró en caño Viloria de 0,14 µg/g (Tabla A6 anexo). En la época húmeda se presentaron los contenidos totales más altos en la ciénaga Machado con un valor medio de 91,6 µg/g y los contenidos medios más bajos en la ciénaga Doña Ana de 50,5 µg/g. Los contenidos encontrados en la primera fase fluctuaron entre 0,13 µg/g en Caño Viloria y 5,52 µg/g en el río Cauca (Tabla A6 anexo). Los porcentajes de esta fracción en ambas épocas del año permaneció entre 0,2 a 8%, encontrándose los mayores porcentajes asociados a esta fracción en la estación San Antonio (Tabla A6 anexo), que como se observó presentó los mayores contenidos de arcilla (29,2%), lo que favorece que este metal esté presente en forma intercambiable, además se espera que este enlazado a carbonatos por la especial afinidad que este metal presenta con estos, pudiendo después precipitar con estos minerales (Sundaray, 2007).

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Se reportaron concentraciones de este metal entre 54,7 µg/g y 51,8 µg/g para la época seca y húmeda respectivamente en sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000). Igualmente valores entre 207 µg/g y 335 µg/g para el rio Magdalena sector Semiti-Regidor (Güiza et al., 1999). Los valores de zinc determinados en los sedimentos de la zona estudiada, son inferiores al valor 110 µg/g lo indicado para sedimentos no contaminados (Sadiq 1992). La correlación negativa estadísticamente significativa entre los contenidos biodisponibles de zinc y la MO (Tabla 21), indica que este metal forma complejos de coordinación estables con esta (sustancias húmicas) Xia et al ., (1997). La quelación fuerte de este metal por la materia orgánica fue demostrada por varios autores (Christensen y Christensen, 2000; Guthrie et al., 2005). Adicionalmente parte del zinc puede estar asociado a óxidos de Fe y Mn, que se liberarían bajo condiciones reductoras, aumentando sus contenidos biodisponibles (Riechaman, 2002), sin embargo las condiciones oxidantes presente en los sistemas bajo estudio, no estarían favoreciendo esta situación para el Zn, lo cual se refleja en las correlaciones negativas que presentó este metal con el potencial redox. Tabla 21. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Zn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Zn biodisponible Zn Total Zn biodisponible Zn Total

Eh (mV) %MO pH

-0,72**

-0,32

-0,83**

-0,48*

-0,61**

-0,09

-0,43*

0,06

0,03

-0,07

0,28

0,25

**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.7 Cobalto En la Tabla 22, se muestran los resultados promedio de las concentraciones de este metal correspondientes a la fase total y a la primera fracción para los dos muestreos, tanto los contenidos totales como los de la primera fracción no

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presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tablas B5 y B6 anexos) entre muestreos. Tabla 22. Concentración promedio de Co total y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Co ESTACIÓN Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible Total Biodisponible Río Cauca 13.7±1.5 1.42±0.22 17.5±1.3 1.31±0.25 Caño Viloria 4.8±0.2 1.69±0.33 4.3±0.8 2.07±0.66 Ciénaga san Marcos 9.0±0.5 2.01±0.81 8.2±2.0 2.17±0.58 Ciénaga Machado 21.7±2.0 3.61±0.22 23.8±1.1 3.47±0.30 Ciénaga Doña Ana 9.8±0.5 3.40±0.22 2.9±2.2 3.51±0.25 Ciénaga San Antonio 23.2±3.8 1.20±0.22 21.4±4.9 1.42±0.22

En la época seca se presentaron diferencias estadísticamente significativas entre las estaciones de muestreo (p<0.05, Tabla B1 anexo) registrándose el contenido medio total más alto de 23,2 µg/g en la ciénaga San Antonio y el m ás bajo en caño Viloria de 4,80 µg/g (Tabla A7 anexo). En cuanto al contenido correspondiente a la primera fracción en esta época del año se presentaron dos grupos homogéneos el primero conformado por el rio Cauca, caño Viloria, San Marcos y San Antonio y el segundo grupo por la ciénaga Machado y Doña  Ana (Tabla B1 anexo), el contenido más alto de este metal se registro en la ciénaga Doña Ana de 3,73 µg/g y el más bajo de 1,08 µg/g en San Antonio (Tabla A7 anexo). En el período húmedo las estaciones entre las cuales no se presentaron diferencias significativas en el contenido medio total (p<0.05, Tabla B4 anexo) fue en la ciénaga Doña Ana, caño Viloria y San Marcos, la concentración total más alta se hallo en la ciénaga San Antonio de 25,4 µg/g y la más baja en la ciénaga Doña Ana de 0,52 µg/g (Tabla A7 anexo). Este metal fue el que presentó los mayores porcentajes asociados a esta fracción encontrándose valores entre el 5 al 48% en el período seco y 7 al 75% en el período húmedo (Tabla A7 anexo), lo cual se debe a la alta afinidad que este metal presenta con los carbonatos pudiendo quedar precipitado con estos (Sundaray, 2007). Esto 61

está de acuerdo con la correlación negativa estadísticamente significativa que presenta con el pH (Tabla 21), ya que a menores valores de este, se favorece la solubilización de los carbonatos, aumentando la movilidad y disponibilidad de este metal. En promedio los contenidos de cobalto encontrados en los sedimentos de la zona de estudio, estuvieron por debajo del valor considerado para sitios contaminado, de 25,0 µg/g (Abbasi et al., 1989). Sin embargo en la estación San Antonio y la ciénaga Machado se encontraron concentraciones promedios cercanas a este valor. Este metal se correlaciono positivamente con la materia orgánica lo que indica que la adsorción de estos elementos a la materia orgánica es una ruta viable de entrada de este metal a los sedimentos (Daka et al., 2003). Donde el aporte a la materia orgánica se ve favorecido como se indico anteriormente en poca lluviosa por las razones ya expuestas, lo que está de acuerdo a mayores correlaciones en esta época del año. Una fracción importante de este metal puede estar asociado a óxidos hidratados de manganeso, debido a la correlación negativa estadísticamente significativa (Tabla 23) entre este metal y el potencial redox, dado que las condiciones oxidantes encontrada en los sedimentos, no favorece la reducción del manganeso (Sajwan y Lindsay, 1986), con lo cual se liberaría el cobalto biodisponible asociado a esta fracción. La correlación negativa que presenta con el pH, se debe a que la fracción de este metal unido a carbonatos y óxidos hidratados de manganeso, se libera al descender los valores de pH. Tabla 23. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Co y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Co biodisponible Co Total Co biodisponible Co Total -0,70** 0,48* -0,56** 0,11 Eh (mV) 0,66** 0,34 -0,05 0,27 %MO -0,63** -0,27 0,19 0,24 pH **p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

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5.3.8 Cromo Para este metal solo se presentaron los contenidos totales en el material sedimentario para los dos muestreos (Tabla 24), lo cual se debe a la incapacidad del Cr +3 para formar precipitados o complejos con los carbonatos (Sanjay, 2011). Por otra parte compuestos de cromo tipo cromitas son difícilmente atacables y no tienen incidencia a corto plazo en el contenido del elemento que se libere en la fase móvil (Güiza et al., 2000). En la época seca los contenidos medios totales en la ciénaga Doña Ana, San  Antonio y San Marcos no presentaron diferencias estadísticamente significativas (Tabla B3 anexo), los valores de las concentraciones de este metal fluctuaron entre 46,4 µg/g y 93,8 µg/g en San Antonio y Caño Viloria respectivamente (Tabla A8 anexo). Tabla 24. Concentración promedio de Cr total y biodisponible (µg/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Cr  ESTACIÓN Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible Total Biodisponible Río Cauca 55.7±11.1
En la época húmeda no se presentaron diferencias estadísticamente significativas entre los contenidos medios totales en San Marcos y Caño Viloria (Tabla B4 anexo), el contenido medio más alto se registro en la ciénaga Machado con 82,3 µg/g y el contenido medio más bajo se registro en el río Cauca el cual fue de 54,0 µg/g (Tabla A8 anexo). Se reportaron concentraciones promedio para el contenido total de este metal entre 98,2 y 83,9 µg/g para la época seca y húmeda respectivamente en sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000). Igualmente 63

valores entre 69 µg/g y 110 µg/g para el rio magdalena sector Semiti-Regidor  (Güiza et al., 1999). Sadiq (1992) señala que, en sedimentos no contaminados los valores de cromo son inferiores a 20 µg/g. Los resultados obtenidos en esta investigación son superiores a las concentraciones señaladas por este autor, evidenciándose contaminación por cromo en sedimentos de la región de la Mojana. La correlación positiva encontrada entre la materia orgánica y el Cr (Tabla 25), indica que la MO es una ruta viable de entrada de este metal a los sedimentos (Daka et al., 2003), de los constituyente de esta, los ácidos fúlvicos son mas móviles que los ácidos húmicos, que por tener un elevado contenido de cargas aniónicas favorece la formación de complejos estables con el cromo (Barros et  al., 2000), dicha estabilidad podría ser una de las causas por la que no se

detecto contenidos biodisponibilidad en los sedimentos de la zona de estudio. Tabla 25. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cr y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana. Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio) Parámetro Cr Total Cr Total 0,31 0,13 Eh (mV) 0,66** 0,68** %MO 0,13 -0,10 pH **p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

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CONCLUSIONES Los contenidos medios biodisponibles (µg/g peso seco) de los metales en los sedimentos son los siguientes: Fe (467), Mn (106), Zn (2,36), Cu (2,46), Co (2,32), Ni (0,47) y Hg (0,04). No se detectó contenidos biodisponibles para el Cr  por el método empleado. Los contenidos medios totales (µg/g peso seco) de los metales son: Fe (3,82 %), Mn (850), Zn (79,0), Cr (68,7), Cu (65,3), Hg (0,54), Co (13,7) y Ni (43,0). Las concentraciones totales encontradas superan los niveles establecidos para sedimentos no contaminados, a excepción del Zn, Mn, Fe y Cr, lo cual refleja la existencia de un impacto antropogénico. Los valores altos de metales pesados encontrados en estos ecosistemas, están asociado a los vertimiento de los asentamientos urbanos que se ubican en sectores aledaños, residuos industriales provenientes de la extracción de oro de la zona nororiental del Departamento de Antioquia, principalmente, explotación de ferroníquel y carbón, descargas difusas de origen agrícolas y a las escorrentías de aguas pluviales de la zona. Los porcentajes de distribución de los metales pesados en la fracción con mayor movilidad presentaron el siguiente orden de distribución: Co > Mn > Hg > Cu > Zn > Fe > Ni en ambas épocas del año. La biodisponibilidad de los metales en los sedimentos de los ecosistemas es alta, a excepción del Fe y Ni (<1,5 %), posiblemente asociada a la disolución de los óxidos de Fe/Mn, formas coloidales inorgánicos de tipo óxidos hidratado y carbonatos que adsorben eficientemente a estos metales, lo cual se presenta principalmente en época seca, donde hay un descenso en los valores de pH.  Además de una contribución en los contenidos biodisponibles por parte de complejos de estos metales con ligandos orgánicos solubles. Los %MO en los sedimentos bajo estudio fueron altos (alrededor del 10%), compuesta principalmente de ácidos húmicos y fúlvicos. Contribuciones a la MO también son debidas a macrófitas y gramíneas ubicadas en los márgenes de la estaciones de muestreo, así como las escorrentías de aguas pluviales de 65

la zona que arrastran material vegetal principalmente en la época lluviosa, lo cual se aprecia principalmente en sedimentos de la ciénaga Machado donde se ve un notable incremento en esta época del año. Las correlaciones negativas entre la MO y los contenidos biodisponible de Cu y Zn, sugiere que estos metales tienden a formar preferiblemente complejos insolubles con la materia orgánica, disminuyendo su movilidad, con el aumento progresivo de esta, mientras que la

correlación positiva encontrada entre la

materia orgánica y las concentraciones totales de Cr y Cu indican que la MO

es una

ruta viable de entrada de este metal a los sedimentos. Los sedimentos en la zona de estudio presentaron valores de pH ligeramente ácidos, debido a la presencia de materiales húmicos, presentándose una disminución del mismo, en época seca, debido a la disminución de los niveles de agua en los ecosistemas, originando un efecto de concentración de iones o especies químicas que aportan acidez. Otras contribuciones a la acidez del agua en esta época pueden ser, el CO 2 que se origina por la respiración por la productividad biológica y los iones amonio (NH4 +) cuando son incorporados a la biomasa acuática. Se evidencio una débil correlación entre los metales con el pH, a excepción de los contenidos biodisponibles de Co, con el cual se correlaciono negativamente, lo que indica que la fracción de este metal unido a carbonatos y óxidos hidratados de manganeso, se libera al descender los valores de pH, con lo que se incrementan los contenidos disponibles de este metal. Las condiciones oxidantes encontradas en los sedimentos (valores altos de potencial redox), no estarían favoreciendo la liberación de metales pesados unidos a los óxidos de hierro y manganeso, pero si a los que se encuentran unidos a la materia orgánica, lo cual está de acuerdo a las correlaciones negativas encontradas entre este parámetro y los metales bajo estudio. Los mayores contenidos de arcillas los presentaron la ciénaga Machado y San  Antonio con % de arcilla de 31,4 y 29,2 respectivamente, que al mismo tiempo 66

presentaron CIC mas altos con respecto a las demás estaciones con valores de 30,0 y 27,3 meq/100g suelo respectivamente, por lo que se favorece la acumulación de metales pesados en estas estaciones, debido a que estos se asocian básicamente a esta fracción del sedimento. La similitud de los resultados en el presente trabajo con otros estudios realizados tanto en la región de la Mojana como en otros ecosistemas colombianos, confirma la actual problemática ambiental y el riesgo para la salud de los pobladores de la zona que han generado el vertimiento de metales pesados en este ambiente acuático.

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BIBLIOGRAFIA  Adriano, D.C. Trace elements in the terrestrial environment. Springer Verlag . New York, 1986. pp 533.  Al-Saleh, I., Al-Doush, I. Survey of trace elements in household and bottled drinking water samples collected in Riyadh, Saudi Arabia. The Science of the  Total Environmental. 1998, 216, 181-192.  Amina, L.R.S. Mandal, R. Nouri, M.H. J. Murimboh, C.L. Chakrabart, M.H. Back, D.C. Gre´goire, W.H. Schroeder. Effect of metal/fulvic acid mole ratios on the binding of Ni(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II), and Al(III) by twowell-characterized fulvic acids in aqueous model solutions, Analytica Chimica Acta  402 (1999) 211 –221.  ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry), Toxicological Profile for Manganese, U.S. Department of Health and Human Services Public Health Service, 2000. Barceló I., Avila P., Solís H., González C. y Bussy A.L. Repartición geoquímica de metales pesados en sedimento superficial de la presa J.A. Alzate en el Edo. De México, México . 1998. Memorias del XXVI Congreso Interamericano de  Ingeniería Sanitaria y Ambiental “Gestión Ambiental en el Siglo XXI” , Lima, Perú. Barros, M.J. A.F. de Iorio, A.E. Rendina, Cromo y cadmio asociados con ácidos húmicos y fulvicos en sedimientos de ríos, 2000, 11(5), 85-88 Basta N. T. Heavy metal and trace element chemistry in residual-treated soil. January, 4-8, Florida; University of Florida, 2004. Bendell-young, l. I., Thomas, C. A. Y Stecko, J. R. P. Contrasting the geochemistry of oxic sediment across ecosystems. Applied Geochemistry , 2002. 17, 1563-1582. Biksham, G., Subramanian, V., Griken, R. Heavy metal distribution in the Godavari river basin. Environment Geology Water Science. 1991. 17, 117-126. Bloom N., Preus E., Katon J., Hiltner M.

Selective extractions to assess the

biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils,

Analytica Chimica Acta . 2003, 479: 233 -248.

68

Coquery, M, Welbourn, P. The relationship between metal concentration and organic matter in sediments. Water Research. 1995, 29: 2094  – 2102. Chen, G., White, P.A. The mutagenic hazards of aquatic sediments: a review. Mutagenic Research. 2004, 567: 151- 225. Chen, W., S. K. Tan, J. H. Tay. Distribution, fractional composition and release of sediment-bound heavy metals in tropical reservoirs. Water, Air  and  Soil  Pollution . 1996, 92: 273-287. ,

Christensen JB, Christensen TH, The effect of pH on the complexation of Cd, Ni and Zn by dissolved organic carbon from leachate-polluted groundwater. Water  Research, 2000. 34:3743 –3754 Chyan-lan Liu, Ta-wei Chang, Ming-kuang Wang, T., Chiung-hui Huang. ―Transport of cadmium, nickel, and zinc in Taoyuan red soil using one dimensional convective –dispersive model‖. Department of Soil and Environmental Sciences, National Chung-Hsing University. Taiwan, 2005 Cifuentes l., J. Torres L., Frías. M. Especiación de metales pesados en sedimentos. Environmental International , 2004, 1:52-56. Claudia X. Ramos., Estévez Sandra l., Giraldo Eugenio. Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental. Centro de Investigaciones en Ingeniería Ambiental (CIIA). Universidad de los Andes. A. A. 4976. Bogotá. Colombia. 2000. Coquery M., Welbourn P.

The relationship between metal concentration and

organic matter in sediments and metal concentration in the aquatic macrophyte, Eriocaulon septangulare. Water Research . 1995, 29: 2094-2102.

Coquery M., Cossa D., Sanjuan J. Speciation and sorption of mercury in two macro-tidal estuaries. Marine Chemistry . 1997, 58: 213-227. Compeau GC, Bartha R. Sulfate-reducing bacteria: Principal methylator of  mercury in anoxic estuarine sediment . Applied and Environmental  Microbiology . 1985. 50: 498-502 Daka ER, Allen JR, Hawkins SJ, Heavy metal contamination in sediment and biomonitors from sites around the Isle of Man. Marine Pollution Bulletin. 2003, 46: 784-794 Dallman P. Iron. Present knowledge in nutrition. Sixth edition. International Life Sciences Institute. ILSI. North America. 1990 69

Delgado, J. Pérez, L,R. Alvarez, V,A, M. Nleto, J.M. Sáez, R, Matos, J,X. Metal mobility in mining wastes and assessment of environmental impact of the São Domingos mining district (Iberian Pyrite Belt), SW of the Iberian Peninsula. Geogaceta, 2007. 42, pp 60. Doménech, X. Química de la hidrosfera. Origen y destino de los contaminantes. Ed. Miraguano, Madrid, 1995. pp 174. Doménech, X. El impacto de los contaminantes. Miraguano. Química del  sedimento . 1997. pp 190. Driscoll, C.T., Han, Y.J., Chen, C.Y., Evers, D.C., Fallon Lambert, K., Holsen, T.M., Kamman, N.C. and Munson, R.K. Mercury Contamination in Forest and Freshwater Ecosystems in the Northeastern United States. BioScience , 2007, 57(1):17 –28. Duffus, J. H., In Toxicología Ambiental, Omega: Edimburgo, 1984; pp. 82-94. Environment Canada. Canadian Sediments Quality Guidelines for Mercury, Guidelines and Standards Division. Otawa 1997, 85p. EPA (Environmental Protection Agency). Descargas totales de agua residual superficial en los Estados Unidos, por sector industrial. 2003. Erikson, K.M. T. Syversen, J.L. Aschner and M. Aschner, Interactions between excessive manganese exposures and dietary iron-deficiency in neurodegeneration, Environmental Toxicology  and Pharmacology. 2005, 19. pp. 415 –421. Ferreira, M. E.; Pereira, M. L.; Garcia e Costa, F.; Sousa, J. P. and Carvalho, G. S. Comparative study of metallic biomaterials toxicity: A histochemical and immunohistochemical demonstration in mouse spleen. Journal of Trace  Elements in Medicine and Biology. 2003., 17 :45-9, Filgueiras A., Lavilla I. and Bendicho C. Chemical sequential extraction of metal partitioning in environmental solid simples . Journal of Environmental Monitoring  Vol.4 .2002. pag-pag 823-857. Föstner, u. Integrated Pollution Control. Ed. Weissbach, A, Boeddicker, H. Springer-Verlag, Berlin, Germany, 1998. García, I; Dorronsoro, C. Contaminación por metales pesados. Tecnología de suelos. Departamento de Edafología y Química Agrícola, Universidad de Granada, Granada, España. 2005. 70

Gomes, P., Fontes, M., Da Silva, A., Mendonça, E., Netto, A. Selectivity sequence and competitive adsorption of heavy metals by Brazilian soils. Soil  Science Society of American Journal , 2001. 65: 1115-1121. Gundersen, P. Steinnes, E. Influence of pH and TOC concentration on Cu, Zn, Cd, and Al speciation in rivers,Water Research, 2003. 37, 307 –318. Guthrie JW, Hassan NM, Salam MSA, Fasfous II, Murimboh CA, Murimboh J, Chakrabarti CL, Gre´goire DC Complexation of Ni, Cu, Zn, and Cd by DOC in some metal-impacted freshwater lakes: a comparison of approaches using electrochemical determination of free-metal-ion and labile complexes and a computer speciation model, WHAM V and VI. Anal Chim Acta, 2005. 528:205 – 218 Güiza G. S., Cedeño, J.C., González J. Análisis de la dispersión geoquímica de metales traza en el río Magdalena-sector semiti-regidor (sur de Bolívar). Ministerio de Minas y Energía. 1999, p 69. Güiza G. S., Cedeño, J.C., González J. Análisis de la dispersión geoquímica de metales traza en el río Magdalena-sector Tarqui (Huila). Ministerio de Minas y Energía. 1999, p 46. Güiza G. S., Cedeño, J.C., González J. Análisis de la dispersión geoquímica de metales traza en la cuenca del río Saldaña (Tolima). Ministerio de Minas y Energía. 2000, p 34. Hutchins, C.M.,Teasdale, P.R., Lee, S.Y., and Simpson, S.L Effect of  manipulating sedimentpH on the porewater chemistry of copper- and zincspiked sediments. Chemosphere  2007, 69, 1089 –1099. Imhoff, K.R., Koppe, P., Dietz, F. Heavy metals in the Ruhr River and their  budget in the catchment area. Progress in Water Technology 1980,12, 735-749. IGAC (Instituto geográfico Agustín Codazzi). Métodos analíticos del laboratorio de suelos. Cuarta edición. Bogotá, 1979, pp. 22-55. Lebel J, Mergler D, Lucotte M. Evidence of early nervous systems dysfunction in amazonian populations exposed to low-levels of methylmercury. Neurotoxicology. 1996 ;(17):157-168. León, I. Méndez G. Rubio B. Geochemical phases of Fe and degree of  pyritization in sediments from Ría de Pontevedra (NW Spain): Implications of  mussel raft cultura, Ciencias Marinas, 2004. 30(4): 585 –602 71

Lindqvist, O., Rodhoe, H. Regional and Global Atmospheric Budgets. Mercury in the Swedish environment. Water, Air and Soil Pollution., 1991, 55:65 –71. Lu X.Q., Werner I., Young T.M. Geochemistry and bioavailability of metals in sediments from northern San Francisco Bay , Environment International , 2005, 31 (4), pp. 593-602.

Mahony, J.D. T.D.M. Di., D.J. Hansen, Toxicity of cadmium in sediments: the role of acid volatile sulfide, Environmental Toxicology and Chemistry . 1990, 1487 –1502. Marin, R. Química, Microbiología, Tratamiento y Control Analítico de Aguas. Ed. Nanuk, S.L. 1996, pp 246. Marquez, Aristide, Senior, William, Fermin, Ivis et al . Cuantificación de las concentraciones de metales pesados en tejidos de peces y crustáceos de la Laguna de Unare, estado Anzoátegui, Venezuela. Rev. Cient. (Maracaibo), feb. 2008, vol.18, no.1, p.73-86. Marrugo J.L, Lans E. Impacto ambiental por contaminación con níquel, mercurio y cadmio en aguas, peces y sedimentos en la cuenca del rio San Jorge, en el Departamento de Córdoba, Montería: Universidad de Córdoba centro de investigaciones CIUC; 2006. Marrugo J.L, Modelo predictivo de la contaminación por mercurio a partir del biomonitoreo con especies ícticas en ecosistemas de la región de la Mojana. Universidad del Valle. 2007, p 82. McBride, M.B. Advances in Soil Science. Vol 10. Springer-Verlag . Berlin, Germany, 1989. Mclaren, R.G., C.A. Backes, A.W. Rate y R.S. Swift. Cadmium and Cobalt desorption kinetics from soil clays: Effect of sorption period. Soil  Science Society of America Journal   , 1998, 62: 332-337. McLean, J.E, Bledsoe,B.E. Behavior of metals in soils. EPA Ground water issue EPA/540/s-92/018, 1992. Mogollón J, Bifano C, Estudio geoquímico de contaminación por metales pesados en sedimentos de la cuenca del Río Tuy. Memorias VI Congreso  Geológico Venezolano . 1985. p. 1928.

72

Morrison RJ, Narayan SP, Gangaiya P. Trace element studies in Laucala Bay, Suva, Marine Pollution Bulletin. 2001;42:397 – 404. Navarro, A., Collado, D., Font, X. Movilidad de los metales pesados en el acuífero deltaico del río Almanzora (Almería). Tecnología del agua  1998 172, 33-45. Olivero, Jesús, Johnson-Restrepo, Boris, Mendoza-Marín, Claudia, PazMartínez, Ramón y Rafael Olivero-Verbel. Mercury in the aquatic environment of the village of Caimito at the Mojana region, north of Colombia. Water Air and  Soil Pollutution, 2004. 159: 409-420. Oremland, R.S.; Miller, L.G.; Dowdle, P.; Connell, T.; Barkay, T. Methylmercury oxidative degradation potentials in contaminated and pristine sediments of the Carson River, Nevada. Applied and Environmental Microbiology . 1995, 61 (7), 2745 –2753. Peng Yuan, Jian-feng Peng, Yong-hui Song, Xiao-yu Cui, Guang-lei Qiu The remediation of heavy metals contaminated sediment Journal of Hazardous Materials 2009. 161, 633 –640 Pérez González Gustavo. Disponibilidad de metales tóxicos en sitios contaminados, Aplicaciones y limitaciones de la fraccionación en la determinación de gradientes de polución. Universitat Autónoma de Barcelona, 2005. Pla, I. Metodología para la caracterización física con fines de diagnóstico de problemas de manejo y conservación de suelos en condiciones tropicales. Revista de la Facultad de Agronomía (UCV), Alcance. 1983, 33: 15 –91. Singh, A. Hasnain, S. Baaerjee, D. Grain size and geochemical partitioning of  heavy metals in sediments of the Domador Rier a tribulary of the cower Ganga, India. Enviromental Geology. 1999. 39, pp. 96 –98. Calmano, W. Hong, J.F. Forstner, U. Binding and mobilization of heavy metal in contaminated sediment affected by the pH and redox potential, Water  Science and Technology . 1993, 28. 223 –235. Calmano, W. Metals in sediments: Remobilization and environmental hazards. In M. Munawar and G. Dave . Development and progress in sediments quality assessment. Rationale, challenges, techniques and strategies. 1996. pp. 1-14.

73

Canuel EA, Martens CS. Seasonal variability in the sources and alteration of  organic matter associated with recently deposited sediments. Org Geochem 1993;20 (5):563 –77. Chatterjee M. A, Silva Filho B, E.V. Sarkar A,, S.K. Sella B, A. S.M Bhattacharya a, K.K. Satpathy c, M.V.R. Prasad C, S. Chakraborty a, B.D. Bhattacharya a Distribution and possible source of trace elements in the sediment cores of a tropical macrotidal estuary and their ecotoxicological significance Environment International 33 (2007) 346 –356 Claudia X., Ramos, Estévez Sandra L., Giraldo Eugenio. Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental. Centro de Investigaciones en Ingeniería Ambiental (CIIA). Universidad de los Andes. A.A. 4976. Bogotá. Colombia. 2000. Riechaman M.S. The responses of plants to metals toxicity: A review focusing on copper, manganese and cinc. Australian Minerals and Energy Environment Foundation, 2002. 54p. Roels. H, R. Lauwerys, P. Genet, M.J. Sarhan, M. de Fays, I. Hanotiau and J.P. Buchet, Relationship between external and internal parameters of exposure to manganese in workers from a manganese oxide and salt producing plant, American Journal of Industrial Medicine  1987. 11, pp. 297 –305. .

Sadiq, M. Heavy metals. In: Toxic metal chemistry in marine environments. Marcel Dekker, Inc., New York, 390 pp. 1992. Sadiq M. Marine Environments. Marcel Dekker Inc. New York (USA). Pag. 389. 1992. Sajwan, K.S. and W.L. Lindsay. Effects of redox on zinc deficiency in paddy rice. Soil Science Society of America Journal. 1986. 50: 1264-1269 Sanjay Kumar Sundaraya, D, Binod Bihari Nayakb, Saulwood Lina, Dinabandhu Bhattac, Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments — A case study: Mahanadi basin, India, Journal of  Hazardous Materials , 2011. 186 1837 –1846 Shahtaheri, S.J.M. Khadem1, F. Golbabaei and A. Rahimi-Froushani. Solid Phase Extraction for Monitoring of Occupational Exposure to Cr (III). Analytical  Chemistry Insights, 2007:2 125 –132 Shi J., Liang L., Jiang G., Jin X. The speciation and bioavailability of mercury in sediments of Haihe River, China. Environmental International. 2005, 31: 357-365. 74

Silviera M.l.a., l.R.F. Alleonl, and l.r.g. Guilherme. Biosolids and heavy metals in soils. 2003. Singh, A.K., Hasnain, S.I., Banerjee, D.K. Grain size and geochemical partitioning of heavy metals in sediments of the Damodar Rier a tributary of the lower Ganga, India. Environmental Geology.1999, 39(1), 90-98. Snodgrass, W.J. Distribution and behaviour of nickel in the aquatic environment.. In  J.O. Nriagu, Nickel in the environment. Wiley Interscience. 1980. pp. 203-268 Stumn, W. Morgan, J.J. An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters, Wiley-Interscience, Aquatic Chemistry, Wiley Interscience, Toronto, 1981, p. 780. Suduan, g.; w. J. Walker; r. A. Dahlgren y j. Bold. Simultaneous sorption of Cd, Cu, Ni, Zn, Pb, and Cr on soils treated with sewage sludge supernatant. Water, Air and Soil Pollution. 1997, 93: 331-345. Sundaray, S.K. Water quality assessment of Mahanadi River, Orissa, India using multivariate statistical approach. Ph.D. Thesis, Utkal University, Bhubaneswar, India, 2007 Tsukatani, H., Tanaka, Y., Sera, N. Shimizu, N. Kitamori, S., Inoue, N. 2002. Mutagenic activity in roadside soils. Journal of Toxicological Sciences . 27: 183189. Tan, H.K., Principles of Soil Chemistry. Marcel and Dekker, New York, USA. 1998. Tessier, A., Campbell, P.G.C., Bisson, M.,Sequential extraction procedure for  the speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry , 1979.51, 844851. Thomas R.L. and Mudroch A. Small craft harbours-sediment survey, Lakes  Ontario, Erie and Lake St. Clair , 1978. Dredging summary and protocol. Report to the Great Lakes Biolimnology Laboratory, Burlington, Ontario.1979. Thuy, H.T.T., Tobschall, H.J., AN, P.V. Trace element distributions in aquatic sediments of Danang Hoian area, Vietnam. Environ Geology  2000, 39(7), 733740.

75

Tokalioglu, S., S. Kartal & l. Elçi. 2000. Determination of heavy metals and their  speciation in lake sediments by flame atomic absorption spectrometry alter a fourstage sequential extraction procedure. Analytica Chimica Acta . 413: 23-40. Tsukatani, H., Tanaka, y., Sera, N. Shimizu, N. Kitamori, S., Inoue, N. Mutagenic activity in roadside soils. Journal of Toxicological Sciences. 2002, 27: 183-189. Tuzen, M. Determination of trace metals in River Yesilimak sediments in Tokat, Turkey using sequential extraction procedure. Microchemical Journal . Vol. 74. 2003. pp. 105 –110. Usero, J., Morillo, J., Gracia, I. Contaminación por metales en sedimentos acuáticos. Tecnología del agua 1997, 166, 44-50. Vaughn, CJ. In thesis of Master Science: The Dynamics of metals in San Pablo Bay. 2001; School of Civil and Environmental Engineering, University of  California, David, Ca, USA; 2001. Vega, S., Reynaga, J. Evaluación epidemiológica de riesgos causados por  agentes químicos ambientales. Ed. Noriega limusa . México, 1990, pp. 727. Vernet J. Heavy Metals in the Environment. Science Publishers Ltd. Amsterdam 1994, 407p. Walpole, R., y Myers, R.H. Probabilidad y Estadística. Cuarta Edición. McGrawHill. Interamericana de México S.A. México, 1992. Wells, M.; Mayer, L. Variations in the chemical lability of iron in estuarine coastal and shelf waters and its implication for phytoplankton. Mararine  Chemestry . 32: 195-210. 1991. White, P.A., Rasmussen, J.B. The genotoxic hazards of domestic wastes in surface waters. Mutation Research . 1998, 410: 223-236. Xia K, Bleam W, Helmke PA (1997) Studies of the nature of binding sites of first row transition elements bound to aquatic and soil humic substances using X-ray absorption spectroscopy. Geochim Cosmochim Acta 61(11):2223 –2235 Yilmaz. F, Ozdemir. N, A. Demirak, A.L. Tuna. Heavy metal levels in two fish species Leuciscus cephalus  and Lepomis gibbosus. Food Chemistry.2007 , 100, 830 –835.

76

 ANEXOS

77

ANEXO A. PRUEBAS ESTADÍSTICAS DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA. Tabla A1. Concentración totales y biodisponibles de Hg (ng/g peso seco) por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. ESTACIÓN Hg Período seco (Febrero) Total Biodisponible %Biod Río Cauca 480 24,2 5 503 28,3 6 594 22,6 4 522 23,5 5 Caño Viloria 247 12,1 5 226 11,2 5 206 15,5 8 284 17,2 6 Ciénaga san 764 54,3 7 Marcos 707 52,4 7 722 68,2 9 648 65,7 10 Ciénaga 507 43,4 9 Machado 423 44,6 11 455 43,8 10 437 43,3 10 Ciénaga 499 32,4 6 Doña Ana 512 43,1 8 503 44 9 459 38,3 8 Ciénaga 778 62,5 8 San Antonio 763 54,2 7 733 58 8 757 55,1 7 %Biod= Porcentaje del metal biodisponible

Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod 584 25,3 4 624 22 4 556 21,5 4 634 20,7 3 214 18,1 8 154 14,3 9 117 11,9 10 204 17,6 9 658 69 10 695 58,5 8 660 68,1 10 783 70,2 9 547 45,2 8 387 38,1 10 387 39,6 10 380 36 9 523 32,3 6 548 32,5 6 506 26,3 5 437 24,4 6 803 70,3 9 825 62,4 8 758 64 8 877 65,1 7

78

Tabla A2. Concentración totales y biodisponibles de Ni (µg/g peso seco), por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. ESTACIÓN Ni Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod Total Biodisponible %Biod Río Cauca 47,1 0,35 1 49 0,35 1

43,7 46 54,7 Caño Viloria 17,5 17,5 24,6 20,8 Ciénaga san 25,3 Marcos 31,7 33,5 34 Ciénaga Machado 52,6 59,4 62,6 65,5 Ciénaga Doña 38,6  Ana 27,7 54,3 35,6 Ciénaga San 67,2  Antonio 51,7 56,5 62,9

0,32 0,35 0,35 0,28 0,29 0,29 0,25 0,25 0,27 0,09 0,3 0,22 0,22 0,25 0,22 0,19 0,48 0,22 0,22 0,32 0,35 0,32 0,31

1 1 1 2 2 1 1 1 1 0 1 0 0 0 0 0 2 0 1 0 1 1 0

49,7 51,3 50,2 13,2 13,3 11,1 14,5 45,5 25,2 33 28,4 59,8 59,9 54,3 61,3 38,6 36 38,5 38,7 62,8 62,2 58,4 62,9

0,35 0,32 0,35 1,32 1,33 1,11 2,05 0,19 0,19 0,27 0,25 0,22 0,24 0,29 0,25 0,25 0,25 0,19 0,22 0,35 0,35 0,35 0,31

1 1 1 10 10 10 14 0 1 1 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 1 1 0

%Biod= Porcentaje del metal biodisponible

79

Tabla A3. Concentración totales (%) y biodisponibles (µg/g peso seco) de Fe, por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Fe ESTACIÓN

Período seco (Febrero) Total Biodisponible %Biod

3,62 3,52 Río Cauca 3,48 3,52 3,35 2,76 Caño Viloria 2,54 2,62 2,24 2,19 Ciénaga san Marcos 2,18 1,93 3,78 3,69 Ciénaga Machado 3,44 3,59 3,05 3,12 Ciénaga Doña Ana 3,17 3,32 3,57 3,66 Ciénaga San  Antonio 3,87 4,21

336 374 286 322 69,5 57,5 70,1 70 171 176 129 114 538 408 668 545 159 133 146 159 587 615 343 239

1 1 1 1 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 2 1 0 0 0 2 2 1 1

Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod

4,18 4,06 4,04 4,06 3,47 3,53 4,16 3,96 2,73 2,71 2,68 2,61 3,71 4,12 4,06 4,01 3,71 3,33 3,18 3,9 4,87 4,4 5,01 5,06

423 399 350 361 157 145 157 153 615 540 518 463 942 907 980 975 149 202 207 258 339 331 308 291

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

%Biod= Porcentaje del metal biodisponible

80

Tabla A4. Concentración totales y biodisponibles de Mn (µg/g peso seco), por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. Mn ESTACIÓN

Período seco (Febrero) Total Biodisponible %Biod

792 862 Río Cauca 562 710 361 343 Caño Viloria 330 344 507 471 Ciénaga san Marcos 420 487 667 596 Ciénaga Machado 515 594 600 578 Ciénaga Doña Ana 586 550 1081 1145 Ciénaga San  Antonio 1004 1231

75,6 76,7 79 82,9 73 79 80,4 82 108 110 105 101 80 80,4 78,2 79,2 83,5 84,9 82,6 83,3 109 132 108 104

10 9 14 12 20 23 24 24 21 23 25 21 12 13 15 13 14 15 14 15 10 12 11 8

Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod

1036 969 998 1143 341 459 670 687 714 693 661 681 542 505 576 531 804 762 773 702 1663 1376 1516 1594

99,1 96,5 99 98,2 89,4 88,7 85,6 86,3 118 117 112 118 93,9 92,9 90,5 87,3 96,5 97,1 98,6 99,8 153 191 157 151

10 10 10 9 26 19 13 13 17 17 17 17 17 18 16 16 12 13 13 14 9 14 10 9

%Biod= Porcentaje del metal biodisponible

81

Tabla A5. Concentración totales y biodisponibles de Cu (µg/g peso seco), por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. ESTACIÓN Cu Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod Total Biodisponible %Biod Río Cauca 52 2,66 5 60,7 2,66 4

51,4 55 58,7 Caño Viloria 66,6 65,2 88,7 71,1 Ciénaga san 54 Marcos 46,7 51,5 49,7 Ciénaga Machado 60,4 68,4 70,3 69,5 Ciénaga Doña Ana 55 41 55,9 50,7 Ciénaga San 71,4  Antonio 55,6 60,3 64,7

2,85 2,29 2,65 0,89 1,09 1,28 1,09 2,85 2,18 1,49 1,63 1,35 0,79 1,53 1,16 1,73 1,72 1,73 1,54 2,66 3,01 1,73 1,52

6 4 5 1 2 1 2 5 5 3 3 2 1 2 2 3 4 3 3 4 5 3 2

58,5 60,3 47,5 75,4 65,8 71,3 77,5 65,2 61,4 63,7 54,8 79,9 72 68,9 71,1 63,1 59,7 61,6 64,8 73,5 67,4 70,1 52,5

2,85 2,66 2,48 1,08 1,78 1,82 2,89 3,41 3,36 2,84 2,97 2,15 1,14 2,41 1,6 3,04 3,23 1,73 1,72 2,29 2,85 3,03 3,03

5 4 5 1 3 3 4 5 5 4 5 3 2 3 2 5 5 3 3 3 4 4 6

%Biod= Porcentaje del metal biodisponible

82

Tabla A6. Concentración totales y biodisponibles de Zn (µg/g peso seco), por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. ESTACIÓN Zn Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod Total Biodisponible %Biod Río Cauca 88,4 4,31 5 90,8 4,31 5

81,5 92,4 85,3 Caño Viloria 67,7 66 82,6 77,1 Ciénaga san 85 Marcos 88,1 90,3 87,8 Ciénaga Machado 86,6 93,1 94,1 96,8 Ciénaga Doña Ana 46,2 40,1 45,9 47,3 Ciénaga San 91,4  Antonio 79,8 85,8 95,2

3,84 4,52 4,02 0,28 0,14 0,21 0,21 2,50 2,64 3,00 2,75 1,75 1,62 1,88 1,69 0,55 0,48 0,48 0,55 6,06 3,34 3,31 5,95

5 5 5 0 0 0 0 3 3 3 3 2 2 2 2 1 1 1 1 7 4 4 6

94,6 89,1 77,1 65,2 62,4 61,3 80,1 84,8 83,6 87,1 81,9 90,3 90,3 89,1 96,6 55,6 51 47,2 48,3 93,2 91,2 91,2 75,9

5,52 3,98 5,26 0,19 0,13 0,19 0,41 2,36 2,46 2,29 2,51 1,29 1,36 2,5 1,82 1,29 1,42 0,68 0,61 3,04 3,44 4,9 4,64

6 4 7 0 0 0 1 3 3 3 3 1 2 3 2 2 3 1 1 3 4 5 6

%Biod= Porcentaje del metal biodisponible

83

Tabla A7. Concentración totales y biodisponibles de Co (µg/g peso seco), por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana. ESTACIÓN Co Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio) Total Biodisponible %Biod Total Biodisponible %Biod Río Cauca 14,8 1,53 10 17,9 1,53 9

11,5 13,6 14,7 Caño Viloria 4,89 4,5 4,71 4,91 Ciénaga san 9,27 Marcos 9,29 8,23 9,25 Ciénaga Machado 18,9 21,7 22,8 23,3 Ciénaga Doña Ana 9,6 9,24 9,82 10,5 Ciénaga San 25,4  Antonio 17,8 23,5 26,1

1,53 1,09 1,52 1,39 1,41 1,97 1,97 1,97 1,46 3,17 1,45 3,71 3,72 3,27 3,72 3,73 3,28 3,29 3,28 1,53 1,08 1,09 1,08

13 8 10 28 31 42 40 21 16 39 16 20 17 14 16 39 35 34 31 6 6 5 4

16,5 16,3 19,1 3,52 3,77 4,89 5,11 6,01 7,15 10,4 9,33 24,6 23,6 22,2 24,6 5,85 2,71 2,34 0,52 25,4 23,4 22,4 14,3

1,09 1,09 1,53 2,4 2,41 2,4 1,08 2,84 2,37 1,96 1,49 3,73 3,15 3,28 3,72 3,29 3,29 3,73 3,71 1,53 1,53 1,52 1,09

7 7 8 68 64 49 21 47 33 19 16 15 13 15 15 56 121 159 713 6 7 7 8

84

Tabla A8. Concentración totales y biodisponibles de Cr (µg/g peso seco), por  estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

Cr  ESTACIÓN

Río Cauca

Caño Viloria

Ciénaga san Marcos

Ciénaga Machado

Ciénaga Doña Ana

Ciénaga San Antonio

Período seco (Febrero) Total Biodisponible 48,4
Período húmedo (Julio) Total Biodisponible 55,9
LD=Límite de detección

85

ANEXO B. PRUEBAS ESTADÍSTICAS DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA. Tabla B1. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

ESTACION

Río Cauca Caño Viloria Ciénaga san Marcos Ciénaga Machado Ciénaga Doña  Ana Ciénaga San  Antonio

Comparación entre estaciones época seca fracción 1 Metal

Co

Cu

1,416 a 1,682 a

2,612 b 1,086 a

Fe

Mn

Ni

Zn

Hg

330 bc 78,569 a 66,8 a 78,5818 a

0,340 a 0,277 a

4,173 de 0,210 a

0,014 a 0,043 b

2,011 a

2,038 ab 148 ab 106,083 b

0,229 a

2,720 cd

0,039 c

3,604 b

1,206 a

540 d

79,451 a

0,228 a

1,734 bc

0,024 c

3,393 b

1,677 ab 149 ab

83,600 a

0,277 a

0,511 ab

0,057 d

1,194 a

2,229 b

446 cd 113,295 b

0,323 a

4,662 e

0,060 d

Nota: en todas las tablas de comparación de medias, letras diferentes muestran diferencias estadísticamente significativas al 5%, letras iguales muestran que no hay diferencias estadísticas entre las medias.

Tabla B2. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio). ESTACION

Río Cauca Caño Viloria Ciénaga san Marcos Ciénaga Machado Ciénaga Doña  Ana Ciénaga San  Antonio

Comparación entre estaciones época húmeda fracción 1 Metal

Co

Cu

Fe

Mn

Ni

Zn

Hg

1,309 a 2,070 a

2,662 ab 383 ab 1,893 a 153 a

98,194 a 87,467 a

0,340 a 1,452 b

4,767 d 0,231 a

0,015 a 0,022 b

2,167 a

3,145 b

534 b

116,665 b

0,223 a

2,403 c

0,029 c

3,472 b

1,827 a

951 c

91,143 a

0,251 a

1,742 bc

0,040 d

3,503 b

2,428 ab 204 ab

97,993 a

0,229 a

0,999 ab

0,065 e

1,417 a

2,800 ab 317 ab 162,983 c

0,340 a

4,010 d

0,066 e

86

Tabla B3. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero). Comparación entre estaciones época seca concentración total Estación Metal

Co Cr  Cu Fe Hg Mn Ni Zn

Río Cauca

Caño Viloria

Ciénaga san Marcos

13,670 c 4,753 a 9,011 b 55,684 a 76,815 bc 63,594 ab 54,285 ab 72,893 c 50,460 a 35356,3 28168,5 b 21362,3 a cd 0,525 b 0,241 a 0,710 c 731,442 471,119 344,258 a c ab 47,885 cd 20,1025 a 31,1075 ab 86,901 c 73,367 b 87,819 c

Ciénaga Machado

Ciénaga Doña Ana

21,694 d 85,846 c 67,147 bc

9,795 bc 59,343 ab 50,649 a 31665,5 bc 0,493 b

36256,3 cd 0,456 b

Ciénaga San  Antonio 23,209 d 61,348 ab 63,001 abc 38273,5 d 0,758c

592,722 bc 578,673 bc 1115,160 d 60,02 d 92,653 c

39,05 bc 44,896 a

59,56 d 88,036 c

Tabla B4. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio). Comparación entre estaciones época húmeda concentración total Estación Metal

Co Cr  Cu Fe Hg Mn Ni Zn

Río Cauca

Caño Viloria

17,442 b 4,321 a 53,984 a 68,583 abc 56,755 a 72,501 b 25848,3 22792,7 c bc 0,5995 cd 0,172 a 1036,350 539,170 a c 50,058 c 13,022 a 87,898 c 67,232 b

Ciénaga Ciénaga Ciénaga san Marcos Machado Doña Ana

Ciénaga San  Antonio

8,227 a 66,017 abc 61,256 ab

23,768 c 82,278 c 72,965 b

2,856 a 62,524 ab 62,294 ab

21,395 bc 78,832 bc 65,890 ab

11839,7 a

24742,1 bc

20301,8 b

33381,8 d

0,699 de 687,241 ab 33,008 b 84,354 c

0,425 b 538,322 a 58,833 cd 91,566 c

0,504 bc 0,816 e 760,235 1537,300 d b 37,953 b 61,590 d 50,518 a 87,897 c

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