DETERMINACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE DERIVADOS DEL PETRÓLEO, MÉTODO DE REID 1. Objetivos 1.1. Objetivos General o
El alumno deberá tener conocimientos de los derivados del petróleo, como también saber lo que es el método de reíd.
1.2. Objetivo Específicos o
El alumno debe determinar la presión de vapor de la gasolina, petróleo crudo volátil con presión de vapor aproximadamente menor a 180 kPa (26 psi), aceites crudos volátiles, y otros productos del petróleo volátiles mayores a 180 kPa de presión de vapor.
2. Marco Teórico La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o un líquido sobre la fase líquida, para una temperatura determinada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Este fenómeno también lo presentan los sólidos; cuando un sólido pasa al estado gaseoso sin pasar por el estado líquido (proceso denominado sublimación o el proceso opuesto, llamado sublimación inversa) también hablamos de presión de vapor. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una relación inversamente proporcional con las fuerzas de atracción intermoleculares, debido a que cuanto mayor sea el módulo de las mismas, mayor deberá ser la cantidad de energía entregada (ya sea en forma de calor u otra manifestación) para vencerlas y producir el cambio de estado. Inicialmente sólo se produce la evaporación, ya que no hay vapor; sin embargo, a medida que la cantidad de vapor aumenta y por tanto la presión en el interior de la ampolla, se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades se igualan. Llegado este punto se habrá alcanzado la presión máxima posible en la ampolla (presión de vapor o de saturación), que no podrá superarse salvo que se incremente la temperatura. El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca más rápido
que uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presión. El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido. a. Para qué sirve la presión de vapor La determinación de la presión de vapor de un líquido sirve para que con ese dato, se obtenga la temperatura de ebullición del mismo. Juntos, y creándose una isoterma (gráfico P vs T) se puede determinar el trabajo realizado por un gas calculando la integral de la isoterma.
b. Variación de la presión de vapor con la temperatura Como una tendencia general, la presión de vapor de los líquidos a presión atmosférica se incrementa con el aumento en la temperatura de ebullición. Este fenómeno es ilustrado en el diagrama adjunto, que muestra, para varios líquidos, el comportamiento de su presión de vapor versus la temperatura. Por ejemplo, a cualquier temperatura, el cloruro de metileno tiene la más alta presión de vapor de todos los líquidos expuestos en el gráfico. También se observa la baja temperatura de ebullición del propano, cuya curva de presión de vapor (línea cian) se intersecta con la línea horizontal correspondiente a 1 atmósfera en -41º C. Aunque la relación entre la presión de vapor y la temperatura no es lineal, el gráfico usa un eje logarítmico vertical para obtener una línea poco curva y así poder representar en un solo gráfico el comportamiento de varios líquidos.
c. ¿Cómo se estima la presión del vapor? En intervalos de baja presión: 10 a 1500 mmHg se estima por varios métodos unos de los cuales son: El método de estimación de Frost-Kalkwarf-Thodors, es el mejor para compuestos orgánicos, el cual se hace por medio de Cálculos de tipo iterativo, y arroja un máximo porcentaje de error medio de 5.1% El método de Riedel-Plank-Miller es el mejor para compuestos inorgánicos y además es fácil de usar, este arroja un máximo porcentaje de error medio de 5.2% En intervalos de alta presión: 1500 mmHg hasta la presión crítica también existen varios métodos de los cuales mencionare algunos:
El método de estimación reducida de Kirchhoff, el cual no es muy exacto pero es muy fácil de usar, este arroja un máximo porcentaje de error medio de 3.2% El método de estimación de Frost-Kalkwarf-Thodors, para intervalos de alta presión también requiere de cálculos iterativos, sin embargo es muy bueno y arroja un máximo porcentaje de error medio de 1.5% Estos métodos anteriores son métodos trabajados con ecuaciones reducidas para los cuales era necesario conocer tc, pc, tb. Pero existen muchísimos métodos diferentes tanto con ecuaciones reducidas como con ecuaciones semirreducidas y sin reducir.
d. ¿Cuál es algún tipo de uso de la presión de vapor? Para mirar un ejemplo de presión de vapor aplicada a tuberías es bueno analizar un poco las plantas productoras de petroquímicos y refinerías, ya que estas requieren de muchos servicios como: vapor de agua (enfriamiento, servicio, proceso), aire de instrumentos, energía eléctrica; para ello estas plantas necesitan grandes sistemas de transformación de energía, y redes de distribución de varios kilómetros, en las cuales se incurre en pérdidas de energía. Para lo que es necesario usar expresiones matemáticas para calcular dichas perdidas y llevar a cabo estudios sobre la recuperación de la inversión y la rentabilidad de acciones de ahorro de energía. Se debe realizar un pequeño análisis de los sistemas de generación y distribución de vapor, principalmente de aquellos que por ser de gran tamaño son muy dinámicos cambiando sus condiciones de operación; flujo, temperatura y presión varias veces al día. Los cambios pueden ser ocasionados por modificación en las condiciones de operación de las plantas de proceso de mantenimiento predictivo o correctivo de los equipos generadores y consumidores de vapor y energía eléctrica, o por cambio de las condiciones atmosféricas. Estos cambios nos proporcionan áreas de oportunidad de ahorro si se mantiene un análisis constante del sistema de generación y distribución de vapor. En la generación del vapor vemos como las plantas que lo generan, están formadas por dos o tres niveles de presión, los cuales son distribuidos según su uso o según la magnitud de la presión del vapor, de esta forma: para los bloques de generación eléctrica, turbinas para accionar bombas y compresores de plantas de procesos se usa el vapor de mayor presión; para turbogeneradores eléctricos y grandes turbocompresores, se usa por lo general extracciones de vapor media; las turbinas de menor capacidad normalmente descargan a la red de baja presión. El control de la presión y la temperatura en las redes de distribución de vapor es sumamente importante, ya que excesos de estas presiones pueden causar un desgaste más acelerado de la tubería y aparte de esto se pueden generar muchas pérdidas de energía,
lo cual no es conveniente para un proceso en el cual se está tratando de aprovechar la energía al máximo. Para controlar estos excesos o simplemente variantes de las presiones y temperaturas adecuadas se tienen controles de los generadores de vapor los cuales mantienen estos factores en los valores ajustados, esta regulación también se lleva a cabo durante todo el proceso ya que en las redes de media y baja presión, también se cuenta con reguladores de presión y temperatura en turbinas y otros aparatos que intervienen en el este. Ya con estos reguladores en el procesos, se puede decir que cuando las condiciones de presión y temperatura del vapor que llegan a los equipos varían. La demanda de vapor se ajustará dependiendo de la entalpía y otras características del vapor y del salto entalpico disponible, en el caso de las turbinas. Para mantener el control en los sistemas de distribución de vapor, es necesario llevar una buena administración y una constante revisión de toda la red, a su vez mediante los dato recolectado durante las revisiones periódicas es necesario estar calculando las pérdidas de energía ya que estas afecten directamente la eficiencia del proceso, por último es necesario determinar los puntos de ajuste adecuados para la red. También es necesario analizar la posibilidad de operar la red a la menor presión posible para lo cual sería necesario consultar a los fabricantes de las turbinas y determinar si la tubería podría transportar los volúmenes necesarios.
3. Materiales, Equipos Y Reactivos a. Equipos y materiales Si bien hay varios métodos para determinar la presión de vapor, en nuestro ensayo, utilizaremos el método de cilindros de presión de vapor de Reíd, tipo de una abertura. Consta de 2 cilindros de prueba de acero inoxidable pulido para pruebas de presión de vapor para productos de petróleo líquidos (LPG). Consiste de cámara alta y cámara baja en un volumen 4:1. Juntas O-ring proveen sello seguro entre cámaras y conexión del manómetro. Tipo de una abertura es para gasolinas y otros productos teniendo una Presión Vapor Reíd sobre 26 psi (ASTM D323). El equipo con dos aberturas permite determinar la presión de vapor de gases licuables. Ver figura 1.
Este método es usado para determinar la presión de vapor a 37.8ºC de los productos derivados de petróleo y crudos de petróleo con punto de ebullición inicial mayor a 0ºC La muestra es cualquier producto del petróleo en estado líquido a temperatura ambiente. El equipo para almacenar la muestra consiste en un recipiente de 1L (estándar según norma, ver anexos), donde se almacenará la muestra para su posterior refrigeración. Se empleará un baño maría de acero inoxidable con un termómetro de mercurio.
b. Reactivos Cualquier producto de petróleo.
4. Procedimiento Experimental a. Acondicionamiento de la muestra Muestras que tienen presiones de vapor debajo de 180 kPa (26 psi). El tamaño del contenedor para la toma de muestra, deberá ser de 1L. Se llenará hasta un 70 a 80% lleno con la misma. La precisión utilizada en el ensayo es para muestras de un litro, pero se podrían utilizar muestras de otro volumen y manejar otra precisión. En caso del ensayo que se realizará en la práctica el contenedor de 1L debería ser obligatorio.
La determinación de la presión de vapor Reíd se llevará a cabo con la primera muestra de análisis retirado del contenedor de muestras. La muestra restante en el contenedor no puede ser utilizada para una segunda determinación de la presión de vapor, si es necesario obtener una nueva muestra. Las muestras deberán ser protegidas del excesivo calor antes de la prueba. No utilice las muestras de un contenedor que este con fugas, el riesgo de perderse a través de evaporación y de cambios en la composición es alta es por eso que requiere la mayor precaución y el más meticuloso cuidado en el manejo de las muestras. Las medidas determinadas en esta sección serán aplicadas para todas las muestras en la determinación de la presión de vapor, excepto las excluidas por ser descartadas y obtener nuevas muestras. Temperatura de la muestra: En todos los casos enfriar el contenedor de muestras y su contenido de 0 a 1ºC antes de que el contenedor sea abierto. Se debe asegurar el tiempo necesario para que la muestra alcance esta temperatura. La cámara para líquidos del aparato se llena con la muestra refrigerada y conectada a la cámara de vapor que ha sido calentada a 37.8ºC en un baño maría. El aparato ensamblado es sumergido en el baño a 37.8ºC hasta que se observe una presión constante. La lectura, debidamente corregida, se reporta como la presión de vapor de Reíd.
b. Preparación para el ensayo Verificación del llenado del contenedor de muestra: Con la muestra a una temperatura de 0 a 1ºC, tome el contenedor del baño de enfriamiento o del refrigerador y secar la superficie con un material absorbente. Si el contenedor no es transparente, destápelo, y con la ayuda de un medidor conveniente confirmar que el volumen de la muestra es igual al 70 - 80% de la capacidad del contenedor. Si la muestra está en un contenedor de vidrio transparente verificar que el contenedor es 70 a 80% lleno. Descarte la muestra si el volumen esta menos del 70% de la capacidad del contenedor Si el contendor tiene más del 80% lleno, retirar un poco de la muestra para llevar el contenido de la muestra entre el rango del 70 al 80%. Bajo ninguna circunstancia una muestra que haya sido retirada debe volver al contendor. Resellar el contenedor si es necesario y retornar el contenedor al baño frio.
c. Saturación de Aire de la muestra en el contenedor. Contenedores no transparentes: Con la temperatura nuevamente entre 0 a 1ºC, tomar el contenedor del baño frío o refrigerador, secarlo con un material absorbente, remover la tapa momentáneamente tomando cuidado de que no entre agua, vuelva a tapar y agite vigorosamente. Retornelo al baño frío por unos dos minutos.
Contenedores transparentes: No se requiere destapar el contenedor para verificar la capacidad de la muestra, destapar momentáneamente antes de resellarlo de esa manera las muestras de contenedores transparentes son tratadas similarmente que las muestras en contenedores no transparentes. Repetir dos veces más el procedimiento. Retorne la muestra al baño antes de empezar nuevamente. Preparado de la cámara líquida: Sumergir completamente la cámara de líquido abierta en una posición parada con la conexión de transferencia de muestra hacia arriba en un baño con una temperatura entre 0 a 1ºC por lo menos 10min. Preparado de la cámara de vapor: Después de purgar la cámara (ver anexos “Preparación de cámaras”) conectar el manómetro a la cámara. Sumergir la cámara de vapor por lo menos a 25.4mm por encima de la base en el baño de agua manteniendo a 37.8ºC +0.1ºC por no menos de 10min antes de acoplarlo con la cámara líquida. No remover la cámara de vapor del baño hasta que la cámara de líquido haya sido llenada con la muestra cómo se describe anteriormente.
d. Procedimiento de ensamblaje Transferencia de la muestra: Remover la muestra del baño frio o refrigerador, destapar e insertar el tubo congelado para la transferencia y colocar la cámara en posición invertida por encima del tubo de transferencia. Invertir todo el sistema rápidamente, la cámara de líquidos queda parada con el tubo de transferencia aproximadamente a 6mm del fondo de la cámara. Llenar la cámara hasta que rebalse, retirar el tubo de transferencia de los líquidos. Ensamblado del aparato: Retire inmediatamente la cámara de vapor del baño de agua y acople la misma a la cámara de líquido lo más rápido posible sin derramar. Conectar la cámara de vapor a la cámara líquida sin movimientos indebidos que puedan causar un cambio en la temperatura del aire interna con la temperatura ambiente externa, no deben pasar más de 10seg entre que se retira la cámara de vapor y se la acopla a la cámara líquida. Introducción del aparato dentro del baño: Voltee el aparato ensamblado de cabeza y permita que toda la muestra de la cámara líquida drene hacia la cámara de vapor, con el equipo todavía invertido, agitarlo vigorosamente 8 veces de arriba hacia abajo. Con el manómetro hacia arriba sumergir el aparato ensamblado en el baño mantenido a 37.8ºC, en una posición inclinada de tal forma que la conexión de las cámaras líquida y de vapor está por debajo del agua y cuidadosamente observar posibles fugas. Si no hay fugas observadas sumergir el aparato por lo menos hasta 25mm por encima de la cámara de
vapor. Observar posibles fugas durante la prueba y descarte la prueba si es que se encuentra una fuga.
e. Medición de la presión de vapor: Después de que el equipo ensamblado se ha mantenido en el baño de agua por lo menos 5min de un toque en el manómetro ligeramente y observe la lectura. Retire el aparato del baño y repita la operación (Introducción del aparato dentro del baño). En intervalos de no menos de 2min, observe la lectura, y repita como mínimo 5 sacudidas y lecturas del manómetro realizadas. Continúe con este procedimiento las veces necesarias, hasta que las dos últimas lecturas consecutivas sean las mismas, indicando que se obtuvo el equilibrio.
5. Mediciones Cálculos Y Resultados
Datos: Volumen de Muestra: 700 – 800 ml
Temperatura inicial
36 ° C
Presión inicial
1 Atm
Temperatura dos
37.7 ° C
Presión dos
120 Mbar
Temperatura tres
37.8 ° C
Presión tres
124 Mbar
6. Observaciones Y Conclusiones o
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La presión de vapor es la presión de un sistema cuando el sólido o líquido se hallan en equilibrio con su vapor. La regla de fases establece que la presión del vapor de un líquido puro es función única de la temperatura de saturación La presión de vapor de un líquido se relaciona con la temperatura por medio de la ecuación de Claussius Clapeyron. Se recomienda tomar en cuenta que antes de iniciar el calentamiento del agua, el matraz debe estar conectado con el medio ambiente, para esto se gira la llave triple. Mediante la realización de la practica vimos que la gasolina sufre perdidas si se utiliza de un envase del que ya se utilizó la gasolina, es decir que pierde gran cantidad de presión de vapor lo cual se nota cunado realizamos la medición de la presión de vapor en un aparato de reíd. Lo mejor para realización de la presión de vapor de un derivado del petróleo como la gasolina, la cual se utilizó para esta práctica de laboratorio es utilizar gasolina recién obtenida para así poder obtener un buen resultado.
7. Cuestionario 1. Buscar en tablas los valores de la presión de vapor de los productos del petróleo y compare el valor leído para clasificar la muestra. R.- Estimación de la Presión de Vapor Reíd La norma ASTM D 323 describe un método para determinar la presión de vapor con la ayuda de un instrumento formado por dos cámaras A y B; el volumen de la cámara A es 4 Veces el de la cámara B. La cámara de B se llena con una muestra del producto a ensayar, parcialmente des gasificada a 0 °C. La cámara A se llena con aire a 37.8 ° C y a una presión atm. Las dos cámaras se ponen en comunicación y el conjunto se lleva a 37.8 °C. La presión relativa que se establece se denomina Presión de Vapor Reíd. Este Procedimiento puede fácilmente simularse con un programa si se conoce la composición del producto petrolífero y las características de los hidrocarburos puros o fracciones petrolíferas que lo componen.
2. Indique como se podría determinar en este método de ensayo la repetitividad, parámetro requerido en los reportes de los laboratorios especializados. R.- Características generales: GASOLINA o
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Mezclas complejas de hidrocarburos (C₄‐C₁₀) con rango de ebullición 30205 °C (bajo la norma ASTM D86) Presión de Vapor Reíd (RVP):7.2-13.5 psi (se mezcla con butano para ajustar este parámetro). Parámetro importante para la volatilidad Densidad: 0.71-0.75 g/ml Posee diferentes aditivos: Antioxidantes (evitan formación de gomas por oxidación de compuestos orgánicos), detergentes (evitan el “calado” de los motores), antidetonantes, anticorrosivos etc. Contenido de azufre: 0.15-0.17% (evitar contaminación ambiental y corrosión en vehículos, normas ASTM D129 y ASTM D2622) Producto de mayor salida comercia
Ensayos estandarizados cuya confiabilidad se rige se rige bajo dos conceptos:
o
Repetibilidad .- máxima variación permisible para un 95 % de confiabilidad en
los resultados obtenidos mediante la aplicación de un método de análisis en una misma muestra; aplicado por un mismo operador, con un mismo equipo y reactivos en una fecha dada. Se consideran dudosos todos aquellos resultados cuyos valores difieran del valor indicado por el método. 3. Indique como se podría determinar en este método de ensayo la reproducibilidad, parámetro requerido en los reportes de los laboratorios especializados. R.- GASOLINA o
o
o o
o
o
Mezclas complejas de hidrocarburos (C₄‐C₁₀) con rango de ebullición 30205 °C (bajo la norma ASTM D86) Presión de Vapor Reíd (RVP):7.2-13.5 psi (se mezcla con butano para ajustar este parámetro). Parámetro importante para la volatilidad Densidad: 0.71-0.75 g/ml Posee diferentes aditivos: Antioxidantes (evitan formación de gomas por oxidación de compuestos orgánicos), detergentes (evitan el “calado” de los motores), antidetonantes, anticorrosivos etc. Contenido de azufre: 0.15-0.17% (evitar contaminación ambiental y corrosión en vehículos, normas ASTM D129 y ASTM D2622) Producto de mayor salida comercia o Reproducibilidad.- es la máxima variación permisible para un 95 % de confiabilidad, en los resultados obtenidos mediante la aplicación de un método de análisis de una misma muestra, aplicado por diferentes operadores, en laboratorios diferentes, con equipos y reactivos diferentes en fechas diferentes.
8. Bibliografía o https://es.wikipedia.org/wiki/Presion_de_vapor o http://fluidos.eia.edu.co/hidraulica/articuloses/flujodegases/pre siondevapor/presiondevapor.html o http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/josealvarado/TEMA[ Mododecompatibilidad].pdf o Guía de Laboratorio de Termodinámica de Hidrocarburos
