UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. MÉRIDA – VENEZUELA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO DE INDUSTRIAL LABORATORIO DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL Herrera Díaz, María Alejandra CI19421497 Steger Bermúdez, Eva Gabriela CI 31 de Noviembre 2012 DETERMINACION DE CROMO EN SOLUCIONES ACUOSAS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORCIÓN DE LUZ VISIBLE Resumen La espectrofotometría UV-visible es una técnica analítica que permite determinar la concentración de un compuesto en solución. Se basa en que las moléculas absorben las radiaciones electromagnéticas y a su vez la cantidad de luz absorbida depende de forma lineal de la concentración. En este trabajo experimental se muestra la aplicabilidad de la Ley de Lambert-Beer para describir la variación de la absorbancia con la concentración de iones metálicos en solución y a su vez aplicabilidad de la espectrometría de luz visible en el análisis de soluciones coloreadas de iones metálicos, siendo para este caso el Cr (III), para diferentes longitudes de onda, y que a su vez a través de las curvas y relaciones utilizadas se logró estimar la mejor concentración del analito, el cual representa un valor de 0,008125M. Las discrepancias porcentuales entre los valores experimentalmente determinados y los teóricos oscilan alrededor de 1,5625% comparado con el valor teórico que la muestra presentaba.
Introducción El estudio a nivel químico de cualquier molécula requiere la utilización de técnicas analíticas que permitan su determinación cualitativa y cuantitativa. Uno de los métodos más sencillos, accesibles y utilizados es la espectroscopia, en general, y la espectroscopia ultravioleta-visible, en particular. El fundamento de la espectroscopia se debe a la capacidad de las moléculas para absorber radiaciones, entre ellas radiaciones de espectro UV-visible. Las longitudes de onda de las radiaciones que una molécula puede absorber y la eficiencia con la que se absorben dependen de la estructura atómica y de las condiciones del medio, según Castellan, G 1976. La espectroscopia de absorción molecular es por tanto valiosa para la identificación de los grupos funcionales de una molécula. Sin embargo, son más importantes las aplicaciones de la espectroscopia de absorción ultravioleta y visible para la determinación cuantitativa de compuestos que contienen grupos absorbentes. No obstante, en algunos casos la absorción depende notablemente del entorno molecular; así los cambios en el espectro con cambios de entorno pueden interpretarse en términos de procesos. La gran utilidad de las medidas espectroscópicas radica en la alta sensibilidad, la sencillez ce la medida y el hecho de hacerse en disolución, según Rincón, F., Escobar, J 2007.
Las moléculas pueden absorber energía luminosa y almacenarla en forma de energía interna. Cuando la luz es absorbida por una molécula se origina un salto desde el estado energético basal o fundamental a un estado de mayor energía. Cada molécula tiene una serie de estados excitados que los distingue del resto. Como consecuencia, la absorción que a distintas longitudes de onda presenta una molécula contribuye a una serie de identidad de la misma, según Castellan, G 1976. Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad Io incide perpendicularmente sobre una disolución de un compuesto químico que absorbe luz, el compuesto absorberá una parte de la radiación incidente (Io) y dejará pasar el resto (It), según Skoog, D., West 1963. La transmitancia (T) de una sustancia en solución es la relación entre la cantidad de luz transmitida que llega al detector una vez que ha atravesado la muestra y la cantidad de luz que incidió sobre ella. Este valor nos da una medida física de la relación de intensidad incidente y transmitida al pasar por una muestra. Por otra parte, la absorbancia (A) es un concepto más relacionado con la muestra en puesto que nos indica la cantidad de luz absorbida por la misma. La cantidad de luz absorbida dependerá de la distancia que atraviesa la luz a través de la solución del analito y de la concentración de éste, según Skoog, D., West 1963. La ley de Lambert-Beer expresa la relación entre la absorbancia de luz monocromática y la concentración del analito en una solución; sin embargo, es válida para soluciones diluidas; ya que para las concentraciones altas, el coeficiente de extinción molar (εM) varía con la concentración, debido a fenómenos de dispersión de la luz, agregación de moléculas, cambios del medio, entre otros, según Skoog, D., West 1963. Es importante mencionar que la mayoría de los iones de los metales de transición absorben en la región ultravioleta del espectro electromagnético. Para las series de los lantánidos y actínidos, los procesos de absorción resultan de transiciones electrónicas de electrones 4f y 5 f; para los elementos de la primera y segunda serie de los metales de transición, los responsables son los electrones 3d y 4d. Los iones complejos de los 20 elementos de las dos primeras series de transición tienden a absorber radiación visible en uno, sino en todos, sus estados de oxidación. Los metales de la series de transición se caracterizan por tener circo orbitales d parcialmente ocupados (3d en la primera serie y 4d en la segunda), cada uno de ellos capaz de acomodar un par de electrones. Los electrones de estos orbitales no participan, generalmente en la formación de enlaces; no obstante, está claro que las características espectrales de los metales de transición implican transiciones electrónicas entre los niveles de energía de estos orbitales d, según Morrison y Boyd 2007. Para esta práctica se tuvo como objetivos determinar la longitud de onda óptima para el análisis por espectrometría del cromo a partir del espectro de absorción, determinar la concentración de cromo en una solución problema por el método espectrométrico de absorción de luz visible, comprobar la aplicabilidad de la Ley de Lambert-Beer para describir la variación de la absorbancia con la concentración de iones metálicos en solución, elaborar y comprender el uso de una curva de calibración para la determinación
de la concentración de un analito, finalmente conocer la aplicabilidad de la espectrometría de luz visible en el análisis de soluciones coloreadas de iones metálicos. Metodología y Materiales Para la medición de los valores de Absorbancia (A) se utilizó un espectrofotómetro Spectronic 20 analógico (Milton Roy Company) con una precisión de ± 0,01, el cual consiste en un compartimiento de muestras para cubetas de plástico o cuarzo según sea la naturaleza de la misma. Para la calibración del equipo se hizo el ajuste de corriente oscura o de 1 A en ausencia de muestra en el compartimiento, y el ajuste de 0 A para el blanco correspondiente de este análisis, siendo este caso agua destilada. Este procedimiento se repitió luego de cada cambio en la longitud de onda, para así determinar el espectro de absorción de luz visible de una solución de nitrato de Cromo 0,05M (grado analítico 99% de pureza. Casa Comercial: Seelze Hannover). En el estudio de la variación de la absorbancia con la concentración de analito se prepararon soluciones 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 y 0,05 M de cromo III. Se midió la variación de la absorbancia en el intervalo de 400-700 nm para alícuotas de las soluciones anteriores. Los valores reportados fueron usados para construir la curva de calibración del método experimental. Resultados y Discusión de Resultados 1. Determinación del espectro de absorción de luz visible de una solución de nitrato de Cromo (III). Se construye la Curva del Barrido Espectral con los datos obtenidos en la Tabla 2.
Barrido Espectral 0.35
Absorbancia A
0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 200
300
400 500 Longitud de Onda λ (ηm)
Ilustración 1. Curva de Barrido Espectral A vs λ.
600
700
En la Ilustración 1 se observa la curva del Barrido Espectral, donde a primera vista la longitud de onda optima es la de 400ηm con una absorbancia máxima de 0.32, sin embargo la longitud de onda de 575ηm con un segundo máximo de absorbancia de 0.29, parece ser una buena opción por tener una “montaña” más ancha. Se escogen las siguientes longitudes de onda λ para la construcción de las curvas de calibración: 400, 450, 475, 550, 575 y 625 ηm. 2. Construcción de la curva de calibración para la determinación de la concentración de cromo (III) en la solución problema. Se construye la curva de calibración para cada longitud de onda seleccionada anteriormente, a partir de los datos experimentales expresados en la Tabla 3.
Curva de Calibración 0.9 Longitud de onda=400nm
0.8 Absorbancia A
0.7
Lomgitud de onda=450nm
0.6 0.5
Longitud de onda=475nm
0.4
Longitud de onda=550nm
0.3 0.2
Longitud de onda=575nm
0.1 0 0
0.02
0.04
0.06
Longitud de onda=625nm
Concentración C (M) Ilustración 2. Curva de Calibración A vs C para diferentes longitudes de onda λ.
De la Ilustración 2 se obtiene mediante el programa “Microsoft Excel 2010” la mejor recta para cada longitud de onda λ. ( ) Ecuación 1. Mejor Recta de Calibración A=f(C ) para λ=400ηm.
(
)
Ecuación 2. Mejor Recta de Calibración A=f(C ) para λ=450ηm.
(
)
Ecuación 3. Mejor Recta de Calibración A=f(C ) para λ=475ηm.
(
)
Ecuación 4. Mejor Recta de Calibración A=f(C ) para λ=550ηm.
(
)
Ecuación 5. Mejor Recta de Calibración A=f(C ) para λ=575ηm.
(
)
Ecuación 6. Mejor Recta de Calibración A=f(C ) para λ=625ηm.
Las mejores rectas cortan aproximadamente en el cero y según el comportamiento observado se puede decir que siguen la ley de Lamber-Beer si se aproximara el termino independiente a cero, la pendiente de cada recta correspondería al valor de Ԑ*b de la Ecuación de Lamber-Beer A= Ԑ*b*C. 3. Determinación de la concentración de cromo (III) en la solución problema B. Por medio de las Ecuaciones de las mejores Rectas encontradas con las Curvas de Calibración y los datos experimentales de Absorbancia A para cada longitud de onda λ de la Tabla 4, se obtiene la concentración para la muestra problema B según cada longitud de onda escogida. Además se obtiene la discrepancia de cada una de las concentraciones halladas respecto al valor de la concentración teórica de Cromo (III) en la solución Problema B de 0,008M. Tabla 1. Determinación de Concentración de Cromo (III) en Solución Problema B (Cteórica=0,008M).
Longitud de Onda λ (ηm) 400 450 475 550 575 625
Concentración C experimental (M) 0,008125 0,00837 0,00866 0,00747 0,00776 0,00807
%Discrepancia
Como era de esperarse en utilizando las longitudes de onda λ de ambos máximos de Absorbancia A de la curva de barrido espectral 400 y 575ηm respectivamente se obtienen bajos %Discrepancia de 1,5625 y 3,0000% respectivamente. Ya que al utilizar las longitudes de onda λ con Absorbancia máxima se envuelve un mayor rango de valores experimentales. Sin embargo, la menor discrepancia de obtuvo a una longitud de onda de 625ηm con 0,8750%. En un análisis verdadero no se conoce la concentración teórica de la muestra problema y por lo general la longitud de onda optima que se utilizaría para el cálculo de la concentración de dicha muestra problema sería la que presente una absorbancia máxima y que la “montaña” formada por ese máximo sea ancha es decir de pendiente no muy pronunciada, por lo que en nuestro caso se escogería λopt de 400ηm y si se requiere una “montaña” aún más ancha y con un máximo de Absorbancia se tendría como otra opción λopt de 575ηm.
Por lo tanto, la concentración de la muestra problema es de 0,008125M con un %Discrepancia de 1,5625% calculado mediante la curva de calibración a una longitud de onda optima λopt de 400ηm.
Conclusiones • Se determinó la longitud de onda optima por medio de un barrido espectral dando λopt=400ηm. • Se construyó la curva de calibración para varias longitudes de onda seleccionadas mediante el barrido espectral y se encontró para cada una la mejor recta, dichas rectas siguen la Ley de Lamber-Beer. • Se calculó la concentración de Cromo (III) de la Solución Problema B utilizando la curva de calibración a la longitud de onda optima de 400ηm, resultando 0,008125M. Además se calculó dicha concentración utilizando las curvas de calibración de las demás longitudes de onda seleccionadas para tener un punto de comparación. • Por último se calculó el %Discrepancia entre las concentraciones calculadas y la teórica de la Solución Problema B (0,008M), dando para el caso de la longitud de onda optima 1,5625% de discrepancia. Referencias [1] Castellan, G (1976). Fisicoquímica. Fondo Educativo Interamericano, S.A. México. [2] Rincón, F., Escobar, J (2007). Fundamentos de Fisicoquímica. Universidad de Antioquia. [3] Skoog, D., West (1963) Fundamentals of Analytical Chemistry Primera Edición, Editorial Holt, Rinehaut and Winston, Estados Unidos. [4] Morrison y Boyd (2007) Química orgánica. Quinta edición. Editorial Pearson. México [5] Calderón, S., González, A (2008). Manual de Laboratorio de Análisis Instrumental. Muestra de Cálculo
DATOS EXPERIMENTALES.
1. Determinación del espectro de absorción de luz visible de una solución de nitrato de Cromo (III).
Tabla 2. Datos Experimentales del Barrido Espectral.
Longitud de onda λ (ηm) 375 400 425 450 475 500 515 525 550 575 600 615 625
Absorbancia A 0,21 0,32 0,28 0,16 0,09 0,1 0,14 0,17 0,25 0,29 0,27 0,23 0,2
2. Construcción de la curva de calibración para la determinación de la concentración de cromo (III) en la solución problema. Tabla 3. Datos Experimentales para la construcción de Curva de Calibración.
Concentración (M)
A λ=400ηm
A λ=450ηm
A λ=475ηm
A λ=550ηm
A λ=575ηm
A λ=625ηm
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
0 0,16 0,32 0,48 0,64 0,8
0 0,09 0,16 0,23 0,31 0,38
0 0,05 0,09 0,13 0,17 0,22
0 0,12 0,25 0,37 0,5 0,64
0 0,14 0,29 0,44 0,6 0,75
0 0,1 0,2 0,29 0,39 0,49
3. Determinación de la concentración de cromo (III) en la solución problema B. Tabla 4. Datos Experimentales para determinación de muestra problema B.
Longitud de Onda λ (ηm) 400 450 475 550 575 625
Absorbancia A 0,13 0,07 0,04 0,09 0,11 0,08
MUESTRA DE CÁLCULO.
1. Cálculo de Concentración de Cromo (III) en la muestra Problema B a partir de las mejores Rectas de la Curvas de Calibración para cada longitud de onda y datos experimentales de la Tabla 4. -λ=400ηm. (Ecuación 1). Se tiene: ( (
) )
Entonces: -λ=450ηm. (Ecuación 2). Se tiene: (
) (
)
Entonces:
-λ=475ηm. (Ecuación 3). Se tiene: (
) (
)
Entonces: -λ=550ηm. (Ecuación 4). Se tiene: (
(
)
)
Entonces: -λ=575ηm. (Ecuación 5). Se tiene: (
) (
Entonces: -λ=625ηm. (Ecuación 6). Se tiene:
)
(
) (
)
Entonces:
Por lo tanto se tiene: Tabla 5. Concentraciones Calculadas.
Longitud de Onda λ (ηm) 400 450 475 550 575 625
Concentración C (M) 0,008125 0,00837 0,00866 0,00747 0,00776 0,00807
2. Cálculo del %Discrepancia de las concentraciones de Cromo (III) calculadas de la Solución Problema B respecto al valor teórico de concentración con la que fue preparada. Valor Teórico de Concentración C de Solución Problema B=0,008M. Se calcula el %Discrepancia con la siguiente ecuación: |
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Ecuación 7. Para cálculo de %Discrepancia.
-λ=400ηm.
-λ=450ηm.
-λ=475ηm.
-λ=550ηm.
-λ=575ηm.
-λ=625ηm.
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