565 BALANCE DE MASA EN SOLUCIONES ACUOSAS
El Nº de átomos de una especie dada, debe permanecer permanec er constante consta nte a través de las reacciones químicas ordinarias, Igualmente los iones iones sulfato o carbonato. Si S es es la Solubilidad Solubili dad molar de Ba SO4, representantes por S ! ?B a A Solubilidad Solubilidad del bario S ! ?S O4} A
?H S O4 A
es la solubilidad del sulfato ya que existe en esas dos formas
Balance de Mercurio:
En una solución saturada de cloruro mercúrico ( H gCL2 ) en agua muchos mas complejos se forman. El balance de masa para: S Hg ! ?Hg A ?Hg Cl A ?HgCl 2 A ?Hg Cl 3 A ?Hg Cl 4! A ?Hg OH A ?Hg (OH ) 2 A
Si una especie contiene varios átomos o grupos de lo misma clase, debemos tener en cuenta cada especie tanta veces cuantos átomos o grupos haya de la misma clase. Balance de cloro en una solución de cloruro mercúrico:
l A ?H g g C l l A 2 ?H g gC l l 2 A 3?H g g C l l 3 A 4 ?H g g C l l 4! A 2S ! ?C l C
Nótese Nótes e que cada mol de Hg Cl2 disuelve dando dos átomos de cloro de aquel el término 2 s de la izquierda. Cuando hay 2 fuentes del mismo átomo o grupo de átomos. Ambas deben ser tomadas en cuenta en el balance de masa. Consideramos una solución con CHA moles de acido acético/ litro y Ca moles de acetato de sodio/litro. El balance de masa es:
?
HA C A ! ?H A C A A C C H
A
Lo cual establece que todos los grupos acetatos introducción de los dos compuestos Existen en solución ya sea como iones acetato o como moléculas de acido acético sin disociar. Notar que esta relación no toma ?H Ac AC HA, ni?A c A! Ca ; puesto que realmente no lo cumplen ya que el H Ac se disocia parcialmente en iones AC
y
H
BALANCE DE CARGA
El balance de carga o relación de electro neutralidad, expresa el hecho de que una solución que contiene iones debe ser eléctricamente neutra.
Siendo el Nº total de cargas positivas por unidad de volumen. El balance de carga no da una nueva relación independiente, pero puede ser combinado con los balances de masa masa para obtener otra relación. relación. Obteniéndose la condición PROTON. Consideremos de nuevo una solución que contiene C moles de acido hidroclorhidrico por litro de solución. De solución, el balanc e de carga será:
?H A! ?C l l A ?OH A
El balance de masa será:
?Cl A! C Combinando, las dos expresiones conseguimos la condición del protón, la misma relación obtenida al balancear bala ncear los iones hidrogeno:
?H A! C ?OH A Para una solución conteniendo contenie ndo C moles de cianuro de sodio, el balance balanc e de carga es:
?H A ?Na A! ?OH A ?CN A La concentración concentrac ión de HCN sin disocia disociarr nose excluye porque la molécula no esta cargada. El balance de masa sobre el sodio y sobre el cianuro será, respectivamente:
?N a A! C y ?H CN CN A ?CN A ! C
+
Sustituyendo para el [Na ] y [CN-] , los iones de la sal en el balance balanc e de carga, obtenemos otra ecuación, que será la condición de protón.
?H CN A ?CN A! ?Na A! C
?H A ?HCN A ?CN A! ?OH A ?CN A
--
?H A ?HCN A! ?OH A
LA CONDICION PROTON
En sistemas acido-base, es donde los iones de agua toman parte en el equilibrio, es necesario tener una relación, llamado condición PROTON, qué envuelve por lo menos uno de los iones del solvento (agua). Al hacer un balance de masa sobre los iones hidrogeno, por ejemplo: cuando tenemos un sistema acido parte de esos iones hidrogeno vienen de la ionizacion del agua y parte de la ionizacion del acido. No N o habiendo fuente externa de iones hidróxido, hidróxido, (tal como Na Na Oh o NH3 ), ), nosotros podemos usar el el hecho de que cada molécula de agua que se coniza produce un ión de H y un ión de OH. En una solución del HCL de concentración C moles/litros El balance de masa sobre los iones hidrogeno será:
?H A! C ?OH A En una solución que contiene C moles de Na OH/litro (Complemente disociado), el balance de masa sobre iones hidróxido será:
?OH A! C ?H A En donde tuvimos en cuenta C moles de hidróxido provenientes del Na 0H y uno de hidróxido por cada ion hidronio formado de la disociación del agua. Para una solución que tiene iones mercúricos (Hg++), las siguientes reacci ones se llevan a cabo con el agua: H+ + 0H+ + H + Hg 0H 2H+ + Hg (0 H)2
H2 O = ++ Hg + H2 0 = Hg++ + 2H2 0 =
Por cada 0H- se forma un H + de la disociación del agua, + + ++ Por cada Hg0H se forma un H de la reacción del Hg y H20 + ++ Por cada Hg (0H)2 se forma dos H de la reacción del Hg y 2 agua Este balance nos da la condición protón:
?H A ?OH A ?H g OH A 2 ?H g (OH ) 2 A
Cuando se están resolviendo problemas que involucran sales de ácidos base débiles es conveniente entre especies en la solución. En una solución de NaCN las especies H2 0 y CN- constituirán el nivel cero de protones´ + + y así un ión de hidrogeno acuoso H 3 0 (H ), se formara por adición de un protón a una molécula de agua, y aquí tendremos un exceso de protón. Un ión 0H - se obtiene removiendo un protón de una molécula de agua y aquí entonces tendremos una deficiencia de protón. El HCN se obtiene por adición de un protón al CN-, aquí tendremos un exceso de protón. La condición protón la obtenemos balanceando todos los excesos de protón en un lado y las deficiencias de protón en el otro lado, así:
?H A ?H A! ?OH A
Esta misma ecuación se puede obtener por un balance de masa sobre los 0H-, los cuales se forman por las reacciones:
H 2 O CN ! HCN OH ! H
H 2 O
OH
?OH A ?H A! ?H CN A
Así la condición protón la podemos obtener por 4 métodos: 1-Balance de masa de H+ 2- Balance de masa de 0H3- Balance de protón 4- Balance de carga y masa En sistemas mas complicados todos como soluciones que contienen Na H 2P04 ó (NH4)2 HPO4, el método de balance de protón para obtener de condición protón viene a ser el mas fácil, aun cuando es mas sofisticado que un simple balance de masa. BALANCE DEL ELECTRON.
El balance de electrón se obtiene balanceando los electrones ganados contra los electrones perdidos en el sistema. Es obtenido d la estequiometria de las reacciones balanceadas. Ejemplo 1: en una solución saturada con Mn0 2 a siguientes especies: M n , M n , M nO3 , M nO4!
y M nO4
pH = 1 se puede encontrar los
M n ! 2,3,5,6 y 7
Los estados de oxidación más bajos se forman de ganar electrones y los estados de oxidación más altos por perder electrones. M n O2
4 H
2e
2 H 2 O
!
M n
M n O2 4H e
!
M n 2 H 2 O
M n O2 H 2 O
!
M nO3 2 H e
2 H 2O
!
M nO4
M n O2 2 H 2 O
!
M nO4 4 H 3 e
M n O2
!
4 H
2e
Por cada Mn++ formado se ganan 2 electrones, por cada Mn +++ se gana 1 electrón y en las siguientes se pierden 1,2 y 3 respectivamente. Al balancear el Nº total de electrones ganados y perdidos se tiene: Electrones ganados = electrones perdidos
2?M n A ?M n A! ?M nO3 A 2?M nO4! A 3 M nO4 Es la ecuación que presenta el balance de electrón.
Ejemplo 2;
Solución con Cr 2 O3, se tiene en equilibrio:
Cr
, Cr , Cr 2 O3 , Cr OH 4 , CrO4!
Cr 2 O3
6 H
Cr 2 O3
6 H
2e
2Cr
3H 2 O
2Cr
3H 2 O
!
!
5H 2 O
!
2C r (OH ) 4
Cr 2 O3
5H 2 O
!
2CrO4! 10H
C r2 O3
2 H
2e
6e
?Cr A! ?Cr (OH ) 4 A 3?Cr O4 A
!
CALCULOS DE EQUILIBRIO
A menudo nos enfrentamos con la situación de tener ciertas substancias disueltas en agua y en donde deseamos encontrar las concentraciones de todas las especies present es en la solución (iones y moléculas neutras). o muchas veces solo necesitamos saber una concentración pero en el proceso de obtener esta única concentración y c hequear los cálculos nosotros debemos obtener todas las otras concentraciones. Para resolver problemas existen: 1- métodos matemáticos 2- métodos gráficos
1- METODOS MATEMATICOS
LA solución de un problema de este tipo consiste de un número de pasos que los podemos resumir en los siguientes: -
-
-
se debe conocer todas las posibles especies presentes en la solución y establecer su naturaleza. Esto envuelve procedimientos experimentarles y teóricos algunas veces muy complicados y que para muchos sistemas químicos la naturaleza de las especies no se conoce aun c ompletamente, sin embargo, se debe tener toda la información conocida hasta el presente. Se deben plantear las ecuaciones químicas de todas las r eacciones que tengan lugar. Se deben escribir las expresiones de las constantes de equilibrio relacionados con todas las reacciones y buscar todos los valores de estas constantes de equilibrio relacionados a las concentraciones de las diferentes especies. Estas constantes pueden ser encontrados en ta blas. Se deben encontrar otras relaciones entre las concentraciones de las especies no conocidas, de manera que tengamos por lo menos tantas ecuaciones como incógnitas. Para esto se requiere el uso del BALANCE DE MASA.
BALANCE DE CARGA ELECTRICA u otros balances.
En estos problemas las incógnitas son las concentraciones de equilibrio de las distintas especies en solución. Las conocidas son usualmente las concentraciones analíticas- de las substancias disueltas (agregadas) en una solución y las constantes equilibrio. Ciertas veces la solubilidad, alguna concentración analiticason incógnitas. El problema inverso de encontrar constantes de equilibrio es mucho más difícil. - resolver este sistema de n ecuaciones simultáneas con n concentraciones no conocidas, algunas veces la resolución algebraica de estos sistemas es simple pero en la mayoría de los casos habrá necesida d de recurrir a métodos numéricos bastante complicados. Algunas veces es posible ahorrarnos gran part e del trabajo matemático cuando no se necesita una gran exactitud, mediante el empleo de algunas aproximaciones y especialmente cuando nuestro conocimiento químico cualitativo del sistema es bastante bueno o cuando ya se encuentre graficado el equilibrio del sistema. 2- métodos gráficos
Se ha estudiado que para resolver cualquier problema de equilibrio químico debemos convertir los datos del enunciado en ecuaciones matemáticas y plantear tantas ecuaciones como incógnitas, para luego para operar matemáticamente y hallar las incógnitas. con frecuencia el tratamiento matemático es difícil y a veces es imposible predecir alguna aproximación razonable incluso para el cálculo matemático mas sencillo. En problemas complicados especialmente, es necesario de un sistema en estudio pueden despreciarse y cuales no, información que se puede sacar utilizando métodos gráficos. Una vez representada en un grafico la información sobre un problema, podemos deducir una respuesta que aunque aproximada nos dice mucho sobre el comportamiento del sistema en una diversidad de condiciones y por simple observación al examinar rápidamente al grafico deducir que especies están presentes en cantidades abundantes, y cuales en cantidades muy pequeñas y relativa mente despreciables. Métodos que pueden utilizarse para resolver problemas gráficamente diagramas de variable principal y los diagramas de distribución de compuestos en solución. DIAGRAMAS DE VARIABLE PRINCIPAL
En este método tendremos que escoger una variable fundamental o principal, es decir aquella concentración que nos parece ser la mas importante, por ejemplo la , en los problemas acido-base. Luego dibujemos líneas para cada especie presente para mostrar como varían sus concentraciones en función de la variable fundamental. para facilitar nuestra representación expresamos nuestros variables en forma logarítmica. Lg[i] vs Log[ j ]. Ejm 1 F e
30 H
! F e (OH ) 3
Kps ! 2.5 x10
39
K !
1
!
Kps
1
?F e
A?OH A
3
!
4 X 10 38
Log K Log ?F e A 3Log ?OH A! 0 Log ?F e A ! 3 pOH Log K ! 3(14 pH ) Log K ! 3 pH (42 Log K ) 1 ) ! 3 pH (42 Log 2.5 x10 39 39 ! 3 pH 42 Log 2.5 x 10 ! 3 pH 42 Log 2.5 39 ! 3 pH 3.398 Ejemplo 2: M g 20H M g OH 2 K !
1
?M g A?OH A
2
Kps ! 10 x10
11
1
!
Kps
Log ?Mn A ! Log K 2 Log ?OH A! Log 1.0 11 28 2 pH ! 2 pH 17 G. ++ Problema.- Una disolución contiene inicialmente 0.1M de Mg .Que concentración de Mg++, queda son precipitar cuando se lleva la disolución a un PH = 10?.¿Que fracción de Mg++ precipitó?.
Apartir de la figura vemos que para un Ph de 10 la concentración de Mg.
Log ?M g A ! 3
por ?M g A! 10 3 M
La fracción de Mg++ que queda sin precipitar es por tanto: 1x10 3
1 x 10 2
! 0.01 0,1 Fracción precipitada: !
1-0.01=0,99
Diagramas de distribución
Este diagrama muestra la fracción & de un compuesto en solución en función de ciertas variables fundamentales: PH, PCL, PNH3, etc. Son útiles en sistema s acido-base y especialmente en sistemas de iones complejos. Ejemplo: sistema Cd ±Cl
Expresiones posibles: C l , Cd , CdC l , CdC l 2 , CdC l3 , CdC l 4! Constantes de formación global de iones complejos:
?Cd C l A/ ?Cd A?C l A! K 1 ! 21 2 B2 ! ?Cd C l 2 A/?Cd A?C l A ! K 1 K 2 ! 166
B1 !
B3 ! ?Cd Cl 3 A? / Cd A?Cl A ! K 1 K 2 K 3 3
B4 ! ?Cd C l 4 A/ ?Cd A?C l A
4
!
! 204 !
K 1 K 2 K 3 K 4
71.5
Si C es la concentración total de Cd en moles /lt. El balance de masa para el cadmio es:
?
C ! Cd
A ?CdC l A ?Cd C l 2 A ?CdC l 3 A ?Cd C l 4 A
!
Substituyendo en términos de constantes de formación global:
?
?
C ! Cd
C ! Cd
A B1?Cd A?C l A B2 ?Cd A?C l A
2
B3 ?Cd A?C l A
3
A1 B1 ?C l A B2 ?C l A2 B3 ?C l A B4 ?C l A
3
4
B4 ?Cd A?C l A
4
La fracción de Cd presente como una especie de Cd en particular en función de [Cl] será:
« Cd » 1 E0 ! ¬ ¼! 2 C ½ 1 B ?Cl A B ?Cl A B ?Cl A3 B ?Cl A4 1 2 3 4 E1 !
« CdCl » ¬ C ¼ ! B1 ?Cl A E 0 ½
« CdCl 2 » !¬ ! B 21 ?Cl A2 E 0 ¼ C ½ « CdCl 3 » 3 E3 ! ¬ ¼ ! B 3 ?Cl A E 0 C ½ « CdC l 4! » 4 E4 ! ¬ ¼ ! B 4 ?C l A E 0 C ½ E2
La fracción de Cd presente en cada especie de cadmio, en partículas es independiente de la cantidad total de cadmio en solución, y depende solamente de la concentra ción de ion cloruro [Cl- ]. De tener en cuenta [Cl -], es la concentración real de cloro
(concentración de equilibrio) y no la concentración analítica que estaría dado por el balance de masa de cloro.
?
C 1 ! C l
E2
A ?CdC l A 2?Cd C l 2 A 3?CdC l3 A 4?CdC l 4 A
!
! 466 ! 21 ?Cl A0 .2
E 2 ! 35, ,8
! 166 ?Cl A 0.2
E 3 ! 44,0
! 204 ?Cl A 0.2
2
E 4 ! 15,4 !
3
71,5 ?C l A 0.2 4
100 .0 % Si la concentración de Cd es 1.0 x 10
-2
mol/ lt.
?Cd A! 2 x105 ?CdC l A ! 4.6 x10 4
?CdCl 2 A ! 3.58 x10 3
?CdC l3 A ! 4.40x10
, ?CdC l 4! A! 1.54 x10 3
3
Ejemplo 1:
Calcule la concentración de todas las especies en una solución que contiene 1,00 mol/ lt de HCl y 0.01 mol / lt de CD (NO 3)2, cuando la solución esta en medio fuertemente acido la hidrólisis del ion metálico es despreciable. Las expresiones de equilibrio son:
?CdC l A ! 21?Cd A?C l A
(1)
?CdC l 2 A ! 7,9?CdC l A?C l A
(2)
?CdC l3 A !1,23?CdC l2 A?C l A ?CdC l 4 A ! 0,35?CdC l3 A?C l A
!
(3) (4)
Los balances de masa para cloro y cadmio son:
?C l A ?CdC l A 2?Cd C l 2 A 3?CdC l3 A 4?CdC l 4 A! 1.00
(5)
?C l A ?CdC l A 2?Cd C l 2 A 3?CdC l3 A 4?CdC l 4 A! 0.01
(6)
!
!
Como un primera aproximación puede asumirse que la mayoría de cloro esta presente como ion libre.Esto razonable, cuando la concentración analítica del cloruro es 100 veces más grande que la de cadmio .El pri mer balance (5) aproximadamente:
?Cl A ! 1.00
(7)
Usando este valor en las ecuaciones de equilibrio tenemos:
?CdC l A ! 21?Cd A
(8)
?CdC l 2 A !165?Cd A
(9)
?CdC l 3 A ! 204?Cd A
?CdC l 4 A ! 71 ?Cd A !
(10) (11)
Sustituyendo las ecuaciones (8) a (n) en (6) se halla el valor
?Cd A ! 2,16 x10
6
(12)
Sustituyendo (12) en las ecuaciones (8) a (11).
?CdC l A ! 4.55 x10
?CdC l A!1,54x10 !
4
; ?CdC l 2 A ! 3,58x10 3 ; ?CdC l3 A! 4,40 x10 3
2
4 4
Las representaciones para el ejemplo 1 pueden leerse directamente en la fig ( 3) del sistema Cl- Cd a [Cl ] a 1,00 (pel CO ), las fracciones de las especies de cadmio deben ser multiplicadas por 1.0x 10 -2 mol/lt (concentración del Ca(No3)2 )para hallar las concentraciones actuales.
E0
! 0, 2 %
?Cd A! 2 x10 5
! 4, 6% ?CdCl A ! 4.6 x10 4 ?CdCl 2 A ! 3,58 x10 3 E 2 ! 35 ,8% ?CdCl 3 A ! 4 .40 x10 3 E 3 ! 44 , 0 % ?CdCl 4! A! 1 .54 x10 3 E 4 ! 15 .4 % E1
100 .0 % Ejemplo 2:
Calcule la concentración de todas las especies en solución conteniendo 0.01 mol de Cd Cl2 por litro. Asuma que suficiente HNO 3, ha sido adicionado para prevenir la hi drólisis de Cd++. El equilibrio y balance de masa en cadmio esta dado por las ecuaciones (1), (2), (3),(4) y (6). El balance de masa para cloro esta ahora dado por la expresión:
?Cd A ?CdC l A 2?CdC l2 A 3?CdC l3 A 4?CdC l4 A! 0.020
!
Aproximado tenemos que:
?Cd A $ 0.010 ?Cd A 0.020
Haciendo las sustituciones convenientes se llega a:
?CdC l A ! 4.2 x10
3
?CdC l 2 A ! 6.6 x10 4
?CdC l3 A !1.63x10 5 ?CdC l 4 A !1.94x10 7
!
+
Según los resultados obtenidos vemos que [Cd Cl ] es un 98% de la solución, por tanto, debemos considerarla como no despreciable.
?Cd A ?CdC l A! 0.01
Podemos plantear las siguientes expresiones
?Cd A ?CdCl A! 0.02 Sustituyendo (1) ?C l A 21?Cd A?C l A! 0.02
?Cd A 21?Cd A?C l A! 0.01
Reemplazando (15) en (14) obtenemos: ?Cl A!
0.01 1 21?Cl A
21?Cl A 0.79?Cl A 0.02 ! 0 2
La solución negativa se elimina
?C l A! 1,98x10 2 ?Cd A! 7,35 x10
3
Reemplazamos nuevamente estos valores obtenemos:
?CdC l A ! 2,69x10
3
?CdC l 2 A ! 3,65 x10 4
?CdC l3 A ! 7,76 x10 6 ?CdC l 4 A ! 4,70 x10 8
!
Para este ejemplo gráficamente las concentra ciones no pueden ser leídos directamente cuando [ Cl -] no es conocida, pero si [Cl -] esta alrededor a 10-2 o menor, estas pueden ++ + leerse en la figura y puede verse que las especies mas importantes son Cd y Cd Cl .
PROBLEMA.-
Calcular la solubilidad del cloruro de mercurio en agua, y las concentraciones de todas las especies presentes. Relaciones de equilibrio
?H g A?C l A! 1,62 x10 14 ?H g Cl A?C l A! 8,9 x10 8
?H g Cl 2 A! 0, 27
?H g Cl 4 A! 19?C l A ?H g Cl 3 A! 1,9?C l A !
2
?H g OH A! 2,0 x1010 ?H g A?OH A ?H g (OH ) 2 A! 2,5 x1011 ?H g OH A?OH A ?H A?OH A! 1,0 x10 14
Balance de masa del Hg : . l 2 A 3?H g Cl 3 A ?H gC l 4! A ?H gO H A ?H g (OH ) 2 A S ! ?H g A ?H g Cl A ?H gC Balance de masa del Cl :
2S ! ?C l A ?H g Cl A 2?H gC l 2 A 3?H g Cl 3 A 4?H g Cl 4! A Balance de carga: H A! ?OH A ?C l A ?H gC l 3 A 2?H gC l 4 A ?H A 2 ?H g A ?H g Cl A ?H gO
!
Combinando el balance de carga con los balances de mercurio y cloruro en condición de protón:
?H A! ?OH A ?H gO H A 2?H g (OH ) 2 A
Para un estudio del Hg-Cl, en el diagrama de distribución se considera que es muy probable que el HgCl2, será muy predominante En las especies Hg-Cl, y desde una observación al producto de solubilidad del Hg Cl 2, será incluido como la especie Hg más predominante Por balance de masa con Hg : S= [ Hg Cl2 ] y por la kg, relacionado por Hg Cl 2(5) : [ Hg Cl2] aq [ Hg Cl2] =0.27 = S Ahora, multiplicando por 2 al balance de masa del mercurio e igualando al balance de masa del Cl, tenemos:
l A 2?H gO H A 2?H g (OH ) 2 A ! ?C l A ?H gC l 3 A 2?H gC l 4 ! A 2?H g A ?H gC un estudio del diagrama de distribución de datos de Ks; conduce a una conclusión antes de Hg Cl2, de modo que el H g C l , H gC l 3 , C l , H y H g (OH ) 2 2 , será más predominante el H g , OH , H gC l 4 !
?H g Cl A 2?H g (OH ) 2 A! ?C l A ?H g Cl 3 A
y la condición del protón:
?H A!¡2?H g (OH ) 2 A
Combinando con la segunda relación de equilibrio Hg ±OH y eliminando Hg 0H +:
?H g (OH ) 2 A! 5 x1021 ?H g A?OH A2 -
Combinando con el ion producido por el agua, eliminando [OH ] y despejando el Hg
++
:
?H g A! 2 x106 ?H g (OH ) 2 A ?H A2
++
Combinando por la [ Hg ] en el producto de solubilidad (Ks) de la relación Hg Cl 2 (3) :
?H g (OH ) 2 A ?H A2 ?C l A 2
!
8, 2 x10 21
Sustituyendo [H +] = 2 [Hg (OH)2] dentro del equilibrio:
?H g (OH ) 2 A 3 ?C l A 2 ! 2,05 x10 21 l 3 en: Usando la relación Ks1 y Ks3 por Hg Cl 2 (5) y sustituyendo por H g Cl y H gC
?H g Cl A 2 ?H g (OH ) 2 A ! ?C l A ?H g Cl 3 A
De donde:
1,45?C l A A!
?H g (OH ) 2
2
4,45c10
2,05 x10 1,45?C l
Para ?H g (OH ) 2 A !
21
8
3
1,89 x10
A 4,45 x10 ?C l A 2
5
?
!
! C l
8
Sustituyendo en las ecuaciones aplicadas:
?H A ! 7,7 x10
4
3,85 x10 5
A
?OH A ! 1,3 x10 10 ?H g (OH ) A ! 1,18x10 ?H g A ! 4,55x10 7 ?H g Cl A ! 4,70 x10 4
6
La aproximación es buena cerca del 5%
?HgCl 2 A ! 0, 27
?H g Cl 3 A ! 3,6 x10 ?H g Cl 4 A ! 6,8 x10
Pasos
4
!
7
para la construccion de diagrama E1- Ph
1-definir las especies a considerar 2-conseguir la literatura apropiada con valores de energía libres estándar de formación ¨Gº , 2SºC de c/u de las especies a considerar. 3-plantear todas las reacciones posibles, además del agua y iones. # Reacciones N
!
§ ( N 1) 1
4-calcular el cambio de energía libre de c/u de las reacciones establecidas, a la temperatura deseada. 5-encontrar para cada rx la ecuación de la línea que representa el equilibrio. RT Eh ! Ehº s Ln K para n#O nF ¨Gº=RTLnK ¨Gº=-Nef
para n=0
6-graficar las líneas Eh Vs Ph 7-seleccionar la especie por donde iniciar el análisis de estabilidad. Por la oxidada o la mas reducida. 8-determinar las áreas de estabilidad de las especies en consideración. Diagrama de estabilidad de agua
2 H 2 O
1.-reacción de oxidación del agua 0
(Gr !
2(56.69) 0
E h
!
(Gr
nF
RT nF
! 113.38
O2 4 H 4e
K cal
?H APo2
Ln
R
?aH 2 0A
2
! 1.98x10
3
K cal /º K
mol
F ! 23.06 K cal / volt eqg r 113.38
E h
!
E h
! 1,23
0.059
4 x 23.06
4
0.059 4
Log ?H A Po2
Log Po2
4
0.059 PH ,
T
a 1 at m
!
298
pH
E h
! 1,23 0.059PH
0
E h !
0
p
E h
! 1.23
pH ! 14 p E h ! 0.404
2.- reacción de reducción del agua: (Gr !
!
2 H 2 O
2e
H 2 2 OH
2(56.69) 2(37.6) ! 38.2 K cal
(
¡
0 r
nF
RT nF
38.2
Ln K
0.059
!
E h
! 0.828 0.059 Log OH
E h
! 0.828 0.059 Log
2 x 23.06
2
Log
a H 2 O
E h
P H 2 ?OH A
2
?
A
0.059 2
?OH A
Log PH 2 , a 1 at m
E h ! 0.828 0.059 ( pH 14) E h ! 0.059 pH V OLTIOS
pH ! 14 p E h ! 0.002
pH ! 0 p E h ! 0.828 EFECTOS DE LA PRESION DE 02 e H2 Oxidación del Agua:
E h
! 1.828 0.059 pH
0.059
Log P 0 2
4
P o 2 ! 1 atm , E h ! 1.228 0.059 pH P o 2 ! 2 atm , E h ! 1.232 0.059 pH P o 2 ! 10 atm , E h ! 1.243 0.059 pH
Reducción del Agua: 0.059 E h ! 0.059 pH Log PH 2 2 PH 2 ! 1 atm , E h ! 0.059 pH PH 2 ! 2 atm , E h ! 0.0089 0 .059 pH PH 2 ! 10 atm , E h ! 0.0295 0.059 pH
CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA Zn ±H20 A 25ºC
Considerando:
Z n Z n
!
Z n O Z nO2
Concentración de especies iónicas 1 M y 10-3 M Datos: Especie
(
¢
0 f
,298 º K Kcal mol
Zn
Z nO2
0 -35.18 -76.88 -93.03
H2 0 OH H+
-56.69 -37.60 0
++
ZN
ZnO !
SOLUCION: 4
! § ( N 1) ! 3 2 1 ! 6 Reacciones entre especies del Zn.
Reacciones Posibles:
0
Z n Z n
Z nO !
Z nO 2
1 Z n 2
! Z n
Z n
3 Z n
H 2 O
0
2 C
(G1 ! 35.10
! Z nO 2 H 2C !
0
(G2 ! 76.88 ( 56.69) ! 20.19
0 3
(G ! 93.03 (2 x56.69) !
2 H 2 O ! Z nO2 4 H 2C
4 Z n
H 2 O ! Z nO 2 H
2 H 2 O
5 Z n
!
! Z nO 2
0
4H
4H
0
(
£
0 5
!
55.53 K cal
H 2 O ! Z nO2 2 H
! 93.03 (76.88) (56.69) ! 40.54 Kcal
Reacción 1: E h1
!
35.18
2 x 23.06
0.059 2
?Z n A
0.059
a Z n
2
Log
! 0.76
?Zn A! 1 M E h1 ! 0.76 V oltios ?Z n A! 10
3
Reacción 2
M Eh1
!
K cal
20.35 K cal
(G4 ! 76.88 (35.18) (56.69) ! 55.53
(G5 ! 93.03 (35.18) (2 x56.69) !
6 Z nO
K cal
0.85 V oltios
Log ?Z n A
K cal
: Eh2
Eh 2
!
20.19
2 x 23.06
2
! 0.44 0 .059
pH
?H A
2
0.059
Log
a Z no
? A
! 0.44 0.059 Log H
a Z n aH 2 O
Reacción 3
E h2 !
20.35 2 x 23.06
0.059 2
?Z nO2 A! 1 M Eh3 !
?ZnO2! A?H A 4
Log
a Zn aH 2 O
! 0.44 0.118
! 0.44 0.0295 Log ?ZnO 2! A 0.113 Log ?H A
pH
?ZnO2! A! 10 3 M E h3 ! 0.35 0.118 pH Reacción 4
n!0
0
(Gr ! RT Log K
?H A x a zn o x 298 x 2.303 Log ?Z n Axa H
14.99
! 1.98 x10
3
2
2O
14.99 ! 2.72 pH 1.36 Log ?Z n A
?Zn A! 1 M pH ! 5.51 ?Zn A! 10 3 M pH ! 7.01 Reacción 5
?ZnO2! A?H A 55.53 ! / 36 Log ?Zn Ax a H 2 O 4
n!0
2
55.53 ! 1.36 Log ?Z nO2! A 1.36 Log ?Z n A 5.44 pH
?Z n A! ?Z nO2 A! 1 M
pH ! 10.2
?Z n A! ?Z nO2 A! 10
M
!
!
3
?Z n A! 1 M , ?Z nO2 A! 10
!
3
pH ! 10.2
M
?Zn A! 10 3 M , ?ZnO2! A! 1 M
pH ! 9.46 pH ! 10.96
Reacción 6
?Z nO2 A?H A !
n!0
40.54 ! 1.36 Log
a Z n 0
2
a H 2 O
!
40.54 ! 1.36 Log ?Z nO2! A 2.72 pH
?Z nO2 A! 1 M pH ! 14.9 !
?Z nO2 A! 10 !
3
M pH ! 113.4
Construcción del diagrama de Pourbak para el sistema Fe-H2O, Considerando las siguientes especies: Fe-Fe3O4-Fe2 O3
DESARROLLO: 0
Especie
( G f , K cal / mol
Fe Fe3 O4 Fe2 O3 H2 O
O -238.51 -175.54 -56.69
1) F e3O4
8 H 8e
2) F e3O3
6 H 6e
3) 3F e2 O3
(
0 ¥
r 3
(
! 3F e 4H 2 O
2 H 2e
!
2 F e 3H 2 O
!
2F e3O4
0 ¤
r 1
0
! 4 (56 .69 ) ( 238 .51) ! 11 .75 Kcal
(G r ! 2
3( 56.69) ( 175.54)
H 2 O
! 2 ( 238 .51) (56 .69) 3( 175 .54) ! 7.09 Kcal
E h !
Eh1
!
Eh2
!
Eh3
!
( 6r 0 nF
RT
11.75
0.059
8 x 23.06 5.47
8
6 x 23.06 ( 709)
2 x 23.06
Ln K
nF
0.059 8
0.059 2
Log
1
?H A
Log
8
1
?H A
Log
8
1
?H A
2
! 0.064 0.059
pH
! 0.039 0.059
pH
! 0.154 0.059
pH
!
5.47 K cal
3.- diagramas considerando carbonatos, sulfuros, silicatos
Construcción del diagrama de Pourbak para el sistema Considerando las siguientes especies: F e F e3O4 F e2 O3
F eO F eCO3
Desarrollo: Especie Fe Fe3 O4 Fe2 O3 FeO FeCO3 (Siderita) CO3 (aq)
formación 248 º K Kcol/ mol O -238.51 -175.54 -37.6 -161.06 -92.31 4
!
Numero de reacciones
§ ( N 1) ! 1 2 3 4 ! 10
reacciones
0
Las primeras 6 reacciones son iguales.
7) F eCO3
2 H 2e
!
F e CO2
H 2 O
8) 3F eCO3
H 2 O ! F e3O4
3CO2 2 H 2e
9) 2F eCO3
H 2 O ! F e2 O3
2CO2 2 H 2e
10) F eCO3
!
F eO CO2
0
(G7 ! 92.31 56.69 (161.06) ! 12.06
K cal
0
(G8 ! 238.51 3(192.31) 3( 161.06) ( 56.69) ! 0
24.43 K cal
(G9 ! 175.54 2 (92.31) 2(161.06) (56.69) ! 18.65 0
(G10 ! 57.6 92.3 (161.06) ! 11.15
E h !
(
K cal
0 ¦
nF
RT Ln K ; C onsider an d oPCO 2 ! 1 atm
K cal
e7
! 0.261 0.059
pH
E 8
! 0..529 0.059
pH 0.059 pH
E 9
! 0..0404 0.059
pH
La intervención 10 no interviene puesta que esta no involucra ni
h+,
ni e -
