Densidad volumétrica, planar y lineal de celdillas unidad Densidad Dens idad volumétrica volumétrica
Si se supone que los átomos son esferas esferas perfectas, la densidad volumétrica volumétrica de un metal está está definida por ρv
=
masa / celdilla unidad volumen / celdilla unidad
Es posible que la densidad volumétrica teórica calculada con la fórmula anteriormente citada no n o sea exactamente igual al valor valor de la densidad densidad calculado experimentalm experimentalmente. ente. Esto puede atribuirse a la presencia de algunos defectos estructurales o a que los átomos distan bastante de ser esferas perfectas. Densidad atómica planar
Algunas veces es importante determinar la densidad atómica en varios planos cristalinos. Para ello, se calcula una magnitud llamada densidad atómica planar a partir de la relación
ρ p
=
# equivalent e
de átomos cuyos centros están int er sec tados por el área selecciona da área selecciona da
Densidad atómica lineal
La densidad densidad atómica calculada en una dirección dirección específica específica dentro del cristal se calcula con la relación: # átomos diametralmente int er sec tados por una longitud ρl
=
selecciona da de una línea de dirección dada longitud de la línea selecciona da
Polimorfismo
Muchos elementos y compuestos existen en más de una forma cristalina bajo diferentes condiciones de presión y temperatura. Este fenómeno es llamado Polimorfismo y es muy importante desde el punto de vista tanto cristalográfico como industrial pues en casi cualquier proceso industrial de obtención o modificación de materiales, se están sometiendo las materias primas a cambios de presión y temperatura que obligan a los componentes a pasar de un polimorfo a otro. Los polimorfos de una sustancia tienen características físicas y propiedades muy diferentes diferentes entre si. Un ejemplo de ello ello lo constituyen el diamante y el grafito cuya composición química es idéntica (C) pero cristalizan en sistemas cristalinos diferentes. El diamante cristaliza en el sistema cúbico, mientras que el grafito cristaliza en
el sistema hexagonal. Ni que hablar de las diferencias de las propiedades físicas tan diferentes entre uno y otro. El estudio de los polimorfos se realiza por medio de unos diagramas conocidos como diagramas de fases, donde se consignan las áreas de estabilidad de los componentes del sistema analizado, considerando la temperatura y la presión como variantes del sistema. Ver figura 1.
Figura 1. Diagrama de equilibrio de la Sílice En el diagrama de fases o diagrama de estabilidad de la sílice, se puede observar como un material de los consignados allí se puede transformar de una fase a otra, cuando se somete a cambios de temperatura y presión. Esto ocurre naturalmente o puede ocurrir en una planta procesadora de materiales. Dentro de los metales que comúnmente presentan polimorfismo se encuentran el Hierro, el Cobalto, El Titanio entre otros Análisis de la estructura cristalina
El conocimiento actual de la estructura cristalina ha sido obtenido principalmente por técnicas de difracción de rayos X, que utilizan rayos X de longitudes de onda que oscilan entre 0.5 y 2.5 Å, distancia que es del mismo orden de la distancia interatómica.
Fuentes de rayos X
Los rayos X utilizados para la difracción son ondas electromagnéticas con longitudes de onda que oscilan entre 0.5 y 2.5 Å. Para producir estos rayos X se necesita un voltaje de 35 KV aplicado sobre un cátodo y un metal que sirve como ánodo, ambos mantenidos al vacío.
Como cátodo se utiliza un filamento de tungsteno. Este filamento se calienta ante la acción del voltaje (35 KV) y libera electrones que se aceleran a través del vacío por la gran diferencia de potencial existente entre el cátodo y el ánodo, adquiriendo entonces gran energía cinética. Cuando los electrones golpean la lámina de metal (por ejemplo Molibdeno) se emiten rayos X. Sin embargo, la mayor parte de la energía cinética (cerca del 98%) se convierte en calor y por ello la muestra tiene que ser refrigerada permanentemente a partir de una fuente externa. Como ánodo pueden utilizarse una gran cantidad de metales que emiten diferentes espectros dependiendo de su configuración electrónica. Para el Molibdeno, que es uno de los que con mayor frecuencia se utiliza, se genera un espectro continuo con longitudes de onda que oscilan entre 0.2 y 1.4 Å. (Figura 2) Dentro de este espectro se notan dos picos de radiación característica que se designan como kα y kβ . Las líneas kα y kβ aparecen característicamente en una longitud de onda determinada para cada elemento. En el molibdeno kα aparece aproximadamente a 0.07 Å y kβ aparece aproximadamente a 0.6 Å. Estas radiaciones características tienen lugar ya que inicialmente al ser el metal bombardeado por los electrones a alta velocidad, electrones del nivel K (n=1) son expulsados del átomo, dejándolo excitado. Luego, algunos de los electrones de los niveles más altos (n=2 o n=3) caen a niveles energéticos más bajos, para reemplazar los electrones K perdidos emitiendo la energía “ restante “ de una longitud de onda definida.
Figura 2. Espectro de emisión de rayos X cuando se utiliza molibdeno como ánodo Difracción de rayos X
Es un método de aplicación general en la identificación de materiales. Antes de 1912, se había deducido la estructura interna de los cristales a partir de propiedades tales como la exfoliación, las propiedades ópticas y la forma externa. Gracias al empleo de los rayos X fue posible medir la distancia entre planos sucesivos de un cristal y determinar con exactitud la posición de los átomos permitiendo determinar las estructuras cristalinas. Los rayos x se descubrieron accidentalmente por Wilhem Konrad Roentgen en 1895 mientras experimentaba con tubos de descarga cubiertos con papel negro para la producción de rayos catódicos. El haz de electrones en el tubo de descarga, incidiendo en el vidrio del mismo producía una radiación de pequeña intensidad que hacía fluorecer un mineral (Platino – Cianuro de Bario) situado en las proximidades del elemento. Dedujo que habia descubierto un tipo de radiación penetrante a la que llamó Rayos X dado que había muchas incógnitas alrededor de ella. Sin embargo no pudo medir la longitud de onda de los rayos X y la solución a este interrogante llevó, mas adelante al descubrimiento de la difracción de los rayos X por las sustancias cristalinas. Su aplicación inmediata fue en el campo de la medicina para la localización de cuerpos extraños, de fracturas, etc dado que la mayoría de las sustancias son más o menos transparentes a los rayos X Solo hasta 1912 por sugerencia de Max Von Laue, estos rayos se usaron en el estudio de las sustancias cristalinas con el siguiente experimento: Se hizo pasar un haz de rayos X por una lámina de exfoliación de esfalerita (ZnS) haiendo que el haz incidiera en una placa fotográfica. Al revelar la placa, mostró una serie de manchas distribuidas geométricamente alrededor de una mancha central grande producida por el haz de rayos X
Esta figura era idéntica a la predicha considerando la difracción de los rayos X por un conjunto regulador de puntos difusores en el cristal. De esta manera se comprobó por un lado, la distribución regular de las partículas atómicas en el cristal y por otro, que los rayos X tienen una longitud de onda del orden del espacio cristalino. La difracción puede definirse así: Cuando un obstáculo se interpone en el camino de la luz, dicho obstáculo se comporta como un emisor secundario que da lugar a ondas dirigidas en todas direcciones generando una especie de “ efecto cooperativo”. Bragg demostró que los rayos X eran verdaderamente difractados por los cristales, generando un efecto cooperativo que era muy similar a una reflexión en los planos del cristal, pero la reflexión no ocurre en un solo plano sino en una familia de planos paralelos y no ocurre siempre sino solo cuando las ondas producidas están en fase. O sea que si los diagramas de onda reflejados dejan a los diversos planos en fase, entonces se produce un reforzamiento del haz o interferencia constructiva.
Para que los rayos estén en fase se debe cumplir: MPN diferencia de camino óptico MPN = nλ MP + PN = nλ θ
d
Sen θ = MP/d d Sen θ = MP = PN
MP d Sen θ + d Sen θ = nλ 2d Sen θ = nλ Ley de Bragg Esta ecuación establece que solo ocurren difracciones en los planos que satisfagan esta ecuación. Han existido varias tecnologías que utilizan el principio de la difracción de rayos X para la identificación de la estructura cristalina o para la identificación de sustancias cristalinas. -
Método de Laue
Este experimento es similar al primer experimento donde se usaron rayos X en cristales. En él se utilizó un cristal (monocristal) que se sitúa de una forma definida expuesto al rayo. Un haz de rayos X monocromático se hace incidir sobre el cristal perpendicularmente a la
placa fotográfica. Entre el cristal y la placa se coloca un disco de plomo para interceptar el haz y absorber el haz directo evitando el ennegrecimiento de la película en su parte central. Alrededor del punto central aparecen una serie de puntos o manchas de difracción situados de una forma tal que denota un patrón. Este método se usa para comprobar la simetría de los cristales -
Método del polvo
Aquí la muestra se pulveriza con el fin de asegurar una orientación al azar de muchos cristales que asegure que algunos de ellos satisfagan la ley de Bragg. La muestra se hace girar durante la exposición. Anteriormente se usaba una película fotográfica donde se registraban los arcos correspondientes a los conos de difracción. Actualmente los instrumentos modernos, poseen un contador de radiación y registran automáticamente la intensidad del haz difractado y el ángulo 2 θ al cual ocurren.
