DEGRADACIÓN CATALÍTICA DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS MEDIANTE PROCESOS FOTO-FENTON UV-A/C/SOLAR ASISTIDOS CON FERRIOXALATO

UNIVERSIDAD DE CASTILLA–LA MANCHA E.T.S. INGENIEROS INDUSTRIALES Departamento de Ingeniería Química

DEGRADACIÓN CATALÍTICA DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS MEDIANTE PROCESOS FOTO-FENTON UV-A/C/SOLAR ASISTIDOS CON FERRIOXALATO

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR QUE PRESENTA MIRIAM AGUIRRE DÍAZ-SALAZAR

Directores: José María Monteagudo Martínez. Antonio Durán Segovia. Ciudad Real, 2010

D. JOSÉ MARÍA MONTEAGUDO MARTÍNEZ, CATEDRÁTICO DE ESCUELA UNIVERSITARIA, Y D. ANTONIO DURÁN SEGOVIA, PROFESOR TITULAR, DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA.

CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigación titulado: “DEGRADACIÓN CATALÍTICA DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS MEDIANTE PROCESOS FOTO-FENTON UV-A/C/SOLAR ASISTIDOS CON FERRIOXALATO”, constituye la memoria que presenta Dña.

Miriam Aguirre Díaz-Salazar para optar al Grado de Doctor en Ingeniería Química y que ha sido realizado en los laboratorios del Departamento de Ingeniería Química en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad de CastillaLa Mancha bajo nuestra dirección.

Para que así conste, firmamos el presente certificado en Ciudad Real a 2 de Julio de 2010.

José María Monteagudo Martínez

Antonio Durán Segovia

AGRADECIMIENTOS

Estas líneas de agradecimiento van dirigidas a todas aquellas personas que de alguna forma me han ayudado en esta etapa de mi vida y me han animado a luchar por mis objetivos. GRACIAS. En primer lugar quiero agradecer la posibilidad de realizar la tesis doctoral en el grupo IMAES a mis directores José María Monteagudo y Antonio Durán. Gracias por brindarme la oportunidad de formar parte de un grupo de investigación con gran calidad humana, por vuestra dedicación, confianza en mi trabajo y estímulo para encaminar la investigación hacia los logros alcanzados. Mi agradecimiento a la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha por su apoyo económico a través de los proyectos PAI06-0050-2582 “Detoxificación fotoquímica de contaminantes orgánicos en una planta piloto experimental” y PCI08-0047 por los cuales he podido desarrollar este trabajo de investigación. Israel, un “gracias” por cada una de mis dudas resueltas, por escucharme cada día en el laboratorio y enseñarme a valorar las cosas desde otro punto de vista. Una vez leí: “Un neurótico no necesita un terapeuta que le cure ni un padre que le cuide. Todo lo que necesita es un maestro que le muestre en qué punto del camino se perdió”. Gracias por ejercer de “maestro” para mí y para tantos otros proyectando que han pasado por el laboratorio. A ellos también mi agradecimiento en la realización de este trabajo. Gracias a las personas del café (Tomás, Raúl y Marta), y a los que comparten conmigo el ratito de la comida porque en vosotros encontré fantásticas personas y una gran compañía en todo este tiempo. A Laura, Mari Carmen, María Jesús, Encarni y María gracias por demostrarme cada día lo importante que soy para vosotras. Gracias a mi familia porque para ellos las metas alcanzadas son tan importantes como para mí, por tener siempre palabras de ánimo y por estar ahí. Papá y mamá, gracias por dedicaros a mí y haber puesto todos los medios para llegar donde estoy ahora, por enseñarme a ser luchadora, trabajadora y por tantas cosas que no van a caber aquí. Os quiero mucho.

AGRADECIMIENTOS

Verónica, mil gracias por estar a mi lado en cada momento, por ser hermana y amiga. A Javier, por ser incondicional, por los momentos que hemos vivido y viviremos juntos. Nunca podré agradecerte lo suficiente cada uno de los segundos que me regalas. Aunque no lo creas, este trabajo también ha sido posible gracias a ti. A todos gracias por permitir guardar en mi mente tan buenos recuerdos.

ÍNDICE

ÍNDICE 1.

RESUMEN………………………………………………………………………….............................

1

2.

INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………………....

7

2.1.

Problemática ambiental derivada de la presencia de contaminantes orgánicos en aguas contaminadas………………………………………………………………..........

9

2.2.

Colorantes textiles y compuestos fenólicos………………………………………….....

12

2.2.1. Colorantes textiles…………………………………………….................................

12

2.2.2. Compuestos fenólicos………………………………………………………………..

16

Procesos de Oxidación Química…………………………………………………………...

17

2.3.1. Procesos de oxidación química convencionales……………………………….....

18

2.3.1.1. Fotólisis mediante radiación ultravioleta (UV)………………………....

18

2.3.1.2. Peróxido de hidrógeno (H2O2)…………………………………………..

21

2.3.2. Procesos de Oxidación Avanzada (POAs)………………………………………...

23

2.3.2.1. Fotólisis con peróxido de hidrógeno (UV/H2O2)……………………....

28

2.3.2.2. Reacción Fenton (Fe2+/H2O2)…………………………………………...

29

2.3.2.3. Proceso foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2)…………………………………..

32

2.3.2.4. Proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato………………………...

35

Fotocatálisis. Procesos de Oxidación Avanzada desarrollados mediante radiación UV artificial y/o solar………………………………………………………….....

37

2.4.1. Lámparas UV………………………………………………………………………....

39

2.4.2. Colectores solares para la descontaminación de aguas………………………...

42

2.4.2.1. Colectores cilindro-parabólicos (PTCs)………………………………..

43

2.4.2.2. Colectores solares sin concentración…………………………………..

44

2.4.2.3. Colectores cilindro-parabólicos compuestos (CPCs)………………...

45

Antecedentes………………………………………………………………………………....

47

2.5.1. Colorantes textiles…………………………………………………………………....

47

2.5.2. Compuestos fenólicos………………………………………………………………..

49

3.

OBJETIVOS……………………………………………………………………….............................

53

4.

EXPERIMENTAL……………………………………………………………………………………....

59

4.1.

Contaminantes……………………………………………………………............................

61

4.1.1.

61

2.3.

2.4.

2.5.

Colorantes textiles……………………………………………………………….....

I

ÍNDICE 4.1.2.

Compuestos fenólicos………………………………….…………………………..

64

4.2.

Reactivos……………………………………………………………………..........................

67

4.3.

Instalación experimental………………………………………………………………….....

68

4.3.1.

Planta Piloto CPC solar…………………………………………………………....

70

4.3.1.1.

Características técnicas………………………………………….......

71

Planta Piloto UV-A/C artificial…………………………………………………......

72

4.3.2.1.

Características técnicas………………………………………….......

73

4.3.3.

Descripción de los equipos de control y adquisición de datos………………...

74

4.3.4.

Descripción del sistema hidráulico………………………………………………..

76

4.3.5.

Descripción de otros dispositivos auxiliares………………………………….....

77

4.3.5.1.

Bomba de jeringa……………………………………………………..

77

4.3.5.2.

Compresor de aire rotativo…………………………………………..

78

4.3.5.3.

Rotámetro………………………………………………………………

78

Procedimiento experimental……………………………………………………....

79

4.4.

Diseño Experimental………………………………………………………………………....

81

4.5.

Redes Neuronales………………………………………………………………………….....

85

4.6.

Equipos de análisis…………………………………………………………………………..

86

4.6.1.

Espectrofotómetro…………………………………………………………………..

86

4.6.2.

Analizador de Carbono Orgánico Total (COT) ………………………………....

86

4.6.3.

Cromatógrafo de iones………………………………………………………….....

87

4.6.4.

Cromatógrafo de líquidos de alta resolución (HPLC-UV)……………………...

87

4.6.5.

Valorador de peróxido de hidrógeno…………………………………………......

89

4.6.6.

Medidor de oxígeno disuelto (LDO).……………………………………………...

89

4.6.7.

Medidor de potencia solar………………………………………………………....

90

4.6.8

Otros equipos………………………………………………………………………..

90

Métodos analíticos…………………………………………………………………………...

90

4.7.1.

90

4.3.2.

4.3.6.

4.7.

Análisis de la concentración de contaminantes………………………………....

II

ÍNDICE

5.

4.7.1.1.

Análisis de la concentración de Reactivo Orange II……………....

90

4.7.1.2.

Análisis de la concentración de Reactivo Blue 4…………………..

91

4.7.1.3.

Análisis de la concentración de ácido protocatéquico…………....

92

4.7.1.4.

Análisis de la concentración de una mezcla fenólica……………..

95

4.6.2.

Análisis del Carbono Orgánico Total (COT)……………………………………..

98

4.6.3.

Análisis de especies inorgánicas mediante cromatografía de iones (IC)…....

98

4.6.4.

Determinación de peróxido de hidrógeno…………………………………….....

100

4.6.5.

Análisis de la concentración de hierro (ISO 6332)……………………………...

101

4.6.6.

Análisis de la concentración de oxígeno disuelto (LDO)……………………....

102

4.6.7

Medida de la potencia solar……………………………………………………….

102

RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………….............................

103

5.1.

Degradación fotocatalítica de colorantes textiles……………………………………....

105

5.1.1.

Degradación fotocatalítica del colorante Reactivo Orange II (OII)…………....

106

5.1.1.1.

Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato……………....

106

5.1.1.1.1.

Efecto del pH y de la velocidad de flujo de H2O2….

111

5.1.1.1.2.

Efecto de las velocidades de flujo de aire y H2O2 a diferentes concentraciones iniciales de Fe(II)……...

114

5.1.1.1.3.

Efecto de la concentración inicial de ácido oxálico..

116

5.1.1.1.4.

Efecto de la temperatura…………………………......

117

5.1.1.1.5.

Estudio del mecanismo radical y/o molecular……...

118

5.1.1.1.6.

Descripción de un experimento completo…………..

119

Proceso foto-Fenton (UV-A/C artificial/solar) asistido con ferrioxalato……………………………………………………………..

121

5.1.1.2.1.

Estudios previos…………………………………….....

122

5.1.1.2.2.

Efecto del pH y de la velocidad de flujo de H2O2.....

128

5.1.1.2.3.

Efecto del tiempo de exposición de las lámparas UV (UVL) y de la concentración inicial de ácido oxálico…………………………………………………..

131

5.1.1.2.

III

ÍNDICE 5.1.1.2.4.

Degradación en días nublados……………………....

133

5.1.1.2.5.

Estudio cinético y del mecanismo de degradación..

134

Degradación fotocatalítica del colorante Reactivo Blue 4 (RB4)……………...

139

5.1.2.1.

Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato……………....

139

5.1.2.1.1.

Efecto del pH y del caudal de H2O2 dosificado…….

142

5.1.2.1.2.

Efecto de las concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico…………………………………………...

144

5.1.2.1.3.

Efecto de la inyección de aire………………………..

145

5.1.2.1.4.

Estudio comparativo…………………………………..

148

Proceso foto-Fenton (UV-A/C artificial/solar) asistido con ferrioxalato……………………………………………………………..

149

Degradación fotocatalítica de compuestos fenólicos………………………………....

150

5.1.2.

5.1.2.2. 5.2.

5.2.1.

Degradación de soluciones de ácido protocatéquico mediante el proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Efecto de la fuente de luz solar/UV-A/C artificial……………………………………………………………....

151

5.2.1.1.

Estudios previos……………………………………………………....

151

5.2.1.2.

Análisis de la reacción………………………………………………..

159

5.2.1.3.

Efecto del pH y de la adición de ácido oxálico…………………….

162

5.2.1.4.

Efecto de las concentraciones iniciales de Fe(II) y H2O2………...

164

5.2.1.5.

Mecanismo de degradación………………………………………....

165

Degradación catalítica de una mezcla de contaminantes fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato……………...................

168

5.2.2.1.

Estudios comparativos previos……………………………………...

169

5.2.2.2.

Condiciones óptimas………………………………………………....

175

5.2.2.3.

Efecto del Fe(II), pH, adición de ácido oxálico y temperatura…...

178

5.2.2.4.

Contribución de diferentes especies oxidantes intermedias……..

183

Estudio económico…………………………………………………………………………...

184

5.2.2.

5.3.

IV

ÍNDICE 6.

CONCLUSIONES……………………………………………………………………………………...

189

7.

RECOMENDACIONES………………………………………………………………………………..

195

8.

ANEXOS...................................................................................................................................

199

8.1.

Experimentos de degradación de colorantes textiles……………………………….. 8.1.1.

201

Experimentos de degradación del Reactivo Orange II mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato…………………………………………….....

201

Experimentos de degradación del Reactivo Orange II mediante el sistema mixto solar/UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato…………………….....

230

Experimentos de degradación del Reactivo Blue 4 mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato…………………………………………….....

257

Experimentos de degradación de compuestos fenólicos………………………………………....

283

8.2.1.

Experimentos de degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema UVA/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato……………………………........

283

8.2.2.

Experimentos de degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato…………………………………………….....

312

8.2.3.

Experimentos de degradación de una mezcla de compuestos fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato………………….................

337

Diseño Factorial de Experimentos…………………………………………………………………...

363

8.3.1.

Redes Neuronales (NNs)………………………………………………………………...

363

8.3.2.

Análisis de importancia de variables…………………………………………………....

367

9.

BIBLIOGRAFÍA.........................................................................................................................

369

10.

PRODUCCIÓN CIENTÍFICA………………………………………………………………………..... 385

8.1.2. 8.1.3. 8.2.

8.3.

V

Capítulo 1. RESUMEN

TESIS DOCTORAL

1.

1. RESUMEN

RESUMEN Dentro del amplio espectro de temas relacionados con la salud y la protección del medio ambiente

los efluentes acuosos ocupan un lugar principal. Hasta hace relativamente pocos años, el vertido de las aguas contaminadas en la naturaleza ha sido el medio de eliminarlas, hasta que la capacidad de autodepuración del medio ambiente ha dejado de ser suficiente y se han generado importantes desequilibrios ecológicos allí donde se ha excedido la capacidad de asimilación natural de las mismas. Aunque la población juega un papel destacado en la contaminación del medio ambiente debido al crecimiento sostenible que está teniendo lugar, el principal problema lo constituyen las aguas residuales procedentes de actividades industriales que contienen plaguicidas, colorantes, fenoles, fertilizantes, metales pesados y demás productos químicos en disolución y que resultan especialmente problemáticas debido a su propia naturaleza de no biodegradabilidad. Por este motivo, los procesos de tratamiento biológico (los más comúnmente utilizados) no tienen ninguna acción sobre ellos y se hace evidente la necesidad de buscar nuevos tratamientos específicos adicionales más eficientes que permitan reducir su toxicidad y aumentar su biodegradabilidad lo suficiente como para permitir su posterior vertido a un tratamiento biológico convencional (EDAR), o en su caso que puedan ser reutilizadas como agua de proceso o vertidas directamente al medio ambiente. Por ello, el presente trabajo forma parte de una línea de investigación que actualmente se está llevando a cabo en el Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad de Castilla-La Mancha sobre la degradación fotocatalítica solar/UV-A/C artificial de efluentes acuosos contaminados procedentes de diversos sectores industriales. En la presente Tesis Doctoral se han seleccionado diferentes compuestos modelo como son, por un lado, los colorantes textiles Orange II y Blue 4 y por otro lado, los compuestos fenólicos ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico. Estos compuestos confieren a las aguas altos niveles de color (en el caso de los colorantes) y carga orgánica (en ambos) y están presentes principalmente en aguas residuales procedentes de industrias textiles y del sector agroalimentario respectivamente. En esta investigación se ha estudiado el proceso foto-Fenton solar/UV-A/C artificial asistido con ferrioxalato como tecnología de oxidación avanzada eficaz para el tratamiento de estos contaminantes con el fin de obtener un elevado grado de mineralización de los mismos. Para llevar a cabo la degradación de estos contaminantes, se han realizado diversos estudios experimentales basados en un proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato bajo la irradiación individual o combinada de luz solar o UV-A/C artificial. Las reacciones se han llevado a cabo en una planta piloto

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TESIS DOCTORAL

1. RESUMEN

consistente en un colector parabólico compuesto solar (CPC) y un reactor ultravioleta provisto de lámparas UV-A y UV-C. La optimización de los sistemas se ha realizado mediante el desarrollo de diseños factoriales de experimentos incluyendo las siguientes variables: velocidad de flujo de peróxido de hidrógeno, concentración inicial de peróxido de hidrógeno, velocidad de flujo de aire, pH, concentraciones iniciales de hierro y ácido oxálico, tiempo de exposición de las lámparas UV, temperatura media y potencia solar incidente media. La eficacia de la degradación fotocatalítica se determinó en función del análisis del color y de la degradación de los contaminantes para los colorantes textiles y compuestos fenólicos respectivamente, y del contenido de carbono orgánico total (COT) de la disolución para todos ellos. Los resultados experimentales se ajustaron usando redes neuronales lo cual permitió la simulación del proceso para cualquier valor de las variables, dentro del intervalo experimental estudiado. Estos sistemas permiten la utilización de bajas concentraciones de hierro, el uso de ácido oxálico para ajustar el pH y además, en ellos no es necesario inyectar aire al medio de reacción, lo que permite reducir tanto los costes de operación de recuperación de hierro al final del tratamiento como de reactivos y energía eléctrica. En las condiciones óptimas seleccionadas para cada proceso se consigue decolorar y degradar el 100% de la muestra aunque con velocidades de reacción diferentes. Respecto al grado de mineralización alcanzado en presencia de ferrioxalato, todos los sistemas: foto-Fenton solar, foto-Fenton UV-A/C artificial y el sistema combinado foto-Fenton UV-A/C/solar consiguen prácticamente la mineralización total de los contaminantes. El mecanismo de reacción molecular y/o radical y la contribución de diferentes especies oxidantes intermedias responsables del proceso de mineralización han sido también estudiadas conduciendo la reacción en la presencia o ausencia de agentes atrapadores de radicales, tales como terc-butanol, 1,4benzoquinona (C6H4O2), azida sódica (NaN3) y yoduro potásico (KI). En el caso de los colorantes textiles, la constante de velocidad global fue dividida en tres componentes: oxidación directa por peróxido de hidrógeno, ruptura fotolítica del grupo cromóforo de los complejos colorante-oxalato y oxidación por radicales hidroxilo, •OH. Finalmente, se determinó la influencia del catalizador hierro en las reacciones molecular y radical y se determinaron las condiciones óptimas seleccionadas para llevar a cabo el proceso fotocatalítico, alcanzando la decoloración total de

4

TESIS DOCTORAL

1. RESUMEN

ambos compuestos en aproximadamente 10 minutos y una mineralización con una eliminación de COT del 96 y 82% para el Orange II y Blue 4, respectivamente. En una segunda parte de la presente investigación, se comprobó la eficiencia del proceso fotocatalítico en la degradación del ácido protocatéquico. En este caso se consiguió degradar el compuesto en su totalidad en poco más de 5 minutos para los sistemas foto-Fenton solar y foto-Fenton UV-A/C artificial. El grado de mineralización obtenido para este mismo contaminante fue superior al 95% en 210 minutos para ambos sistemas. Para completar la investigación, se llevó a cabo la degradación y mineralización con el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato de una mezcla que contenía los compuestos fenólicos: ácido gálico, protocatéquico y p-cumárico, presentes en aguas residuales industriales procedentes del sector vinícola o de almazaras. En este caso, la degradación total de los contaminantes originales tuvo lugar en aproximadamente 5 minutos y el 94% de la mineralización de las soluciones se alcanzó en 194 minutos. Con este trabajo, se pretende desarrollar una tecnología limpia y respetuosa con el medio ambiente, a escala de planta piloto, para el tratamiento de efluentes acuosos que contienen contaminantes persistentes y buscar una posterior aplicación industrial debido a la aparición de las nuevas exigencias sociales, políticas y legislativas encaminadas hacia la protección del medio ambiente que tienen lugar en la actualidad y están asociadas al desarrollo industrial.

5

Capítulo 2. INTRODUCCIÓN

TESIS DOCTORAL

2.

2. INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

2.1. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL DERIVADA DE LA PRESENCIA DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN AGUAS CONTAMINADAS. En los últimos años la capacidad auto-depuradora del medio ambiente ha dejado de ser suficiente y los contaminantes presentes en efluentes acuosos han sobrepasado con creces los niveles permitidos, provocando la contaminación de las aguas. El principal problema lo constituyen los vertidos procedentes de la industria: plaguicidas, fertilizantes, fenoles, colorantes, detergentes y otros productos químicos persistentes que son arrojados sin tratamiento directamente a la naturaleza o no son eficientemente tratados mediante las operaciones actualmente implantadas en las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR), constituyendo una seria amenaza tanto para los ecosistemas como para la salud pública. Desde que comenzó el desarrollo de la industria química, se calcula que se han producido y diseminado en el medio ambiente aproximadamente 100.000 nuevas sustancias químicas sintéticas. Además, cada año esta cifra se va incrementando en 1.000 nuevas sustancias, de las cuales, un buen número presentan efectos secundarios, por lo que se les debe someter a pruebas que permitan regular su uso. Por ello, es necesario evaluar en cada caso, el riesgo que supone el uso de dichas sustancias teniendo en cuenta su estabilidad química ante los procesos de biodegradación, su bioacumulación y su toxicidad. Esto obliga en muchos casos a realizar un pretratamiento o tratamiento más exhaustivo de estos vertidos industriales, en función de su composición, previamente a su descarga. En función de este panorama, el vertido de efluentes industriales que contienen cantidades significativas de compuestos orgánicos biorefractarios se ha convertido en un asunto de relevancia actual, debido a que el agua es el medio que sufre en mayor medida los efectos de la actividad industrial y, es un elemento natural indispensable para el desarrollo de la vida y de multitud de actividades, por lo que su conservación requiere un esfuerzo constante de investigación científica, de formación tecnológica y de discusión política para imponer unos límites cada vez más restrictivos para lograr una mayor y mejor calidad del medio hídrico y, en último término, asegurar sus aspectos sanitarios de cara al consumo. La política de la Unión Europea referente a la protección del medio ambiente ha ganado importancia de forma continua desde los años 80 motivada por la presión social y el compromiso de los centros de investigación. En este contexto, la Comisión Europea ha adoptado una propuesta denominada: Environment 2010: Our Future, Our Choice, para una nueva y ambiciosa estrategia

9

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

medioambiental que señala las prioridades de acción para el medio ambiente. Esta propuesta se centra en cuatro áreas de acción principales: cambio climático, salud y medio ambiente, naturaleza y biodiversidad y gestión de los recursos naturales [1]. La política del agua comunitaria está basada en los objetivos de una serie de Directivas principales contenidas en el Marco de Directivas del Agua, entre las que se encuentran las que normalizan el tratamiento de aguas residuales industriales: la Directiva de Sustancias Peligrosas 76/464/EEC y sus Directivas Filiales, controlando la contaminación de las aguas superficiales con sustancias peligrosas procedentes de la industria; la Directiva Control y Prevención Integrada de la Contaminación 96/61/EEC controlando la contaminación de sustancias peligrosas procedentes de grandes industrias y obligando a la reutilización de esas aguas. Y la Directiva Marco del Agua (WFD) 2000/60/EC que pone de acuerdo a todos los países miembros en una solución a medio plazo para todos los problemas relacionados con la contaminación de aguas incluyendo una lista de 33 Sustancias Contaminantes Prioritarias (PS), entre las que se encuentran plaguicidas, metales pesados, hidrocarburos, contaminantes orgánicos, colorantes y demás sustancias presentes en agua cuya procedencia es generalmente las aguas residuales industriales, que contienen PS a baja-media concentración (<500 mgL-1) [2]. Dentro de las actividades de la Unión Europea, UE, en cuestión de protección y gestión de las aguas se encuentra la propuesta de Directiva del Parlamento Europeo y del Consejo, de 17 de julio de 2006, relativa a las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas y por la que se modifica la Directiva 2000/60/CE. En ella, la Comisión propone que se establezcan normas de calidad ambiental para limitar la cantidad de determinadas sustancias químicas que presentan un riesgo significativo para el medio ambiente o para la salud de las aguas superficiales de la UE. En este sentido, otra de las actividades llevada a cabo por la UE es la Decisión 2006/507/CE del Consejo, de 14 de octubre de 2006, relativa a la aceptación, en nombre de la Comunidad Europea, del Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes (POPs, siglas en inglés). El Convenio proporciona un marco, basado en el principio de cautela, que persigue garantizar la eliminación segura y la disminución de la producción y el uso de estas sustancias nocivas para la salud humana y el medio ambiente. Este Convenio afecta a doce contaminantes orgánicos persistentes (COP) prioritarios, pero el objetivo a largo plazo es que abarque otras sustancias. Además, persigue la limitación de la contaminación por COP. Define las sustancias afectadas, dejando la posibilidad de añadir nuevas, así como las reglas de producción, importación y exportación de estas sustancias. Los COP son sustancias químicas que tienen una elevada permanencia en el medio ambiente al ser resistentes a la degradación, bioacumulables, altamente tóxicos y presentan elevado potencial para 10

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

transportarse a larga distancia, lo que los hace especialmente perjudiciales para la salud humana y el medio ambiente. Por último, y en este mismo contexto, la UE moderniza la legislación europea en materia de sustancias químicas y crea el sistema REACH (acrónimo en inglés de Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical Substances), un sistema integrado único de registro, evaluación y autorización de sustancias químicas que pretende mejorar la protección de la salud humana y del medio ambiente manteniendo al mismo tiempo la competitividad y reforzando el espíritu de innovación de la industria química europea. Los procesos y tecnologías de que se dispone en la actualidad para el tratamiento de contaminantes en agua son muy diversos y se pueden dividir en físicos, biológicos y químicos que reducen de forma significativa la contaminación, pero no lo suficiente como para cumplir los criterios cada vez más estrictos impuestos por las normativas legales. Los tratamientos convencionales no resultan efectivos ya que no destruyen el contaminante sino que lo transfieren a una fase sólida creando problemas ambientales y requiriendo otro tratamiento posterior [3-8] y, los tratamientos biológicos son muchas veces ineficaces debido al carácter refractario del contaminante. Sin embargo, la tendencia predominante en los últimos años es el uso de los procesos de tratamiento químico, y entre ellos, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), que se aplican a la detoxificación de aguas, para lograr una mayor y mejor depuración de las mismas debido a su contenido en productos orgánicos de elevada estabilidad o baja biodegradabilidad [9-12]. Las aguas residuales industriales constituyen un excelente campo de análisis dada la gran variedad existente en los procesos de elaboración y en la composición de los residuos generados, que depende de la naturaleza de la industria que los produce. Por tanto, necesitan una investigación específica para cada tipo de industria y la aplicación de procesos de tratamientos específicos para su depuración. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado cómo degradar contaminantes orgánicos presentes en las aguas residuales procedentes de la industria textil y de sectores agroalimentarios como el vinícola y la industria productora de aceite de oliva, que constituyen algunos de los sectores industriales más contaminantes debido a la gran cantidad de agua que se requiere en el proceso de elaboración y a los elevados contenidos en materia orgánica que llevan asociados los vertidos que generan.

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

2.2. COLORANTES TEXTILES Y COMPUESTOS FENÓLICOS Para evitar el impacto que genera el vertido de diferentes tipos de contaminantes y de las aguas residuales industriales sobre el medio ambiente, se llevó a cabo el estudio de diferentes disoluciones acuosas de contaminantes orgánicos persistentes como son los colorantes textiles: Orange II y Blue 4; y los compuestos fenólicos: acido p-cumárico, ácido gálico y ácido protocatéquico. El objetivo de este trabajo fue realizar un estudio sobre el tratamiento de estos compuestos mediante Procesos de Oxidación Avanzada para establecer las condiciones óptimas de operación y llevar a cabo la degradación de estos contaminantes.

2.2.1. Colorantes textiles La industria textil es una de las actividades más contaminantes debido a los residuos sólidos que genera, aproximadamente unas 50.000 toneladas anualmente a nivel mundial y los elevados consumos de agua, energía y reactivos químicos que se requieren para llevar a cabo el proceso, por lo que el impacto ambiental de sus efluentes líquidos es muy variado [13]. En general, las corrientes de agua de descarga de los procesos de teñido y acabado de textiles, provienen principalmente del desengomado (15%), descrude y macerado (20%) y del blanqueo, teñido y lavado (65%) [14]. Una fracción importante de los contaminantes liberados al ambiente en los efluentes provenientes de este sector industrial son los colorantes, que tienen gran persistencia en el ambiente y los métodos de tratamiento clásicos no son útiles para su eliminación debido a que oxidaciones o reducciones parciales pueden generar productos secundarios altamente tóxicos [15]. Por otro lado, una gran proporción de los colorantes, no son directamente tóxicos para los organismos vivos, pero la fuerte coloración que imparten a los medios de descarga, impiden el paso de la luz solar llegando a suprimir el proceso fotosintético y, en estas condiciones, es imposible llevar a cabo su degradación, por lo que su presencia debe ser controlada [14,16]. Aunque la industria textil representa una parte relativamente pequeña de la industria química, es importante el impacto ambiental que producen los efluentes que se generan convirtiéndose en un problema ecológico y toxicológico a nivel mundial. Sin embargo, el interés de los colorantes no está reducido únicamente al campo textil, sino también a la industria fotográfica, papelera, farmacéutica, cosmética o alimentaria [17]. Además el empleo de colorantes en las llamadas “nuevas tecnologías”, como la electrónica y la electrofotografía, está ganando una enorme importancia.

12

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Los colorantes son sustancias orgánicas que se caracterizan por ser translúcidos, de coloración concentrada, baja densidad específica, solubles y electrónicamente inestables, característica que les permite absorber radiación a una determinada longitud de onda. Los grupos responsables de esa absorción de luz son el grupo cromóforo responsable del color y un grupo auxocromo que regula las propiedades de coloración y solubilidad intensificando la labor de los cromóforos. El sistema de clasificación internacional es el Colour Index, que es una publicación de la Society of Dyers and Colourists realizada en 1924 [18]. Las materias principales de esta base de datos son la química y los colores. En ella se clasifican los colorantes asignando un nombre genérico determinado por sus características de aplicación, su nombre comercial y a continuación un número CI basado en su estructura química. Presenta los pigmentos y colorantes solventes usados en la industria textil, pinturas, plásticos, tintas de impresión y otros sectores industriales en los cuales en alguna etapa del proceso de producción interviene la coloración. La más elemental clasificación de los colorantes es la que distingue entre colorante natural y artificial. Los primeros son aquellos que se obtienen de fuentes animales o vegetales y los segundos, son los obtenidos por síntesis química. Actualmente en la industria textil los colorantes empleados son artificiales, que a su vez se pueden clasificar en función de su estructura química o de sus aspectos de aplicación. Por su estructura química, los colorantes se agrupan en familias. En orden aproximadamente creciente de importancia se clasifican en: derivados azoicos (-N=N-), carbonilo (-C=O) (incluyendo antraquinonas), ftalocianina, ión arilcarbonilo (incluyendo trifenilmetano), polimetino, nitro y sulfurosos [18]. En la figura (2.1) se representan los principales grupos cromóforos de estas familias. Dado que la aplicación más común de los colorantes industriales es la tinción de fibras, se ha desarrollado una clasificación de los mismos en función de su método de aplicación. La forma de fijación de la molécula de colorante a la fibra se realiza generalmente en disolución acuosa mediante uniones iónicas, puentes de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals o enlaces covalentes. La tabla (2.1) muestra la clasificación de los colorantes en función del modo de aplicación a la fibra, así como las fibras a las cuales se aplican [17, 19].

13

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Figura 2.1. Estructura de las distintas clases de colorantes empleados en la industria textil.

Los colorantes textiles no son biodegradables en condiciones oxidantes, aunque algunos pueden degradarse en otras condiciones (por ejemplo, los colorantes con grupos cromóforo azo pueden escindirse en condiciones anaerobias). Las moléculas de colorantes insolubles y poco solubles (dispersos, tina, sulfurosos y algunos directos) pueden ser bioeliminados de las aguas residuales, en gran medida, mediante coagulación/precipitación o por absorción/adsorción en fangos activados, por lo que pueden utilizarse como métodos alternativos para la eliminación de color. Sin embargo, su éxito es muy limitado en el caso de los colorantes reactivos, debido a su relativamente bajo peso molecular, elevada solubilidad en agua, baja afinidad por estos y debido a la fortaleza del enlace covalente, que los hace persistentes y les confiere buenas propiedades mecánicas [21, 22]. Por ello, a menos que se sometan a técnicas de tratamiento destructivas, pasan a través de las plantas de tratamiento de aguas residuales y se descargan con el efluente final.

14

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Tabla 2.1. Clasificación de los colorantes en función del método de aplicación a las fibras [20]. CLASE

DESCRIPCIÓN

TIPO DE ENLACE

APLICACIÓN

Ácido

Aniónico con grupos sulfónicos

Interacción iónica

Lana, seda, poliamida

Mordiente

Requiere metales mordientes


Lana, seda

Premetalizado

Complejos con iones metálicos


Lana, seda, poliamida

Directo

Más de un grupo azo

Van der Waals

Algodón

Reactivo

Grupo electrófilo reactivo

Enlace covalente

Algodón, lana, seda, poliamida

De tina

Insoluble. Se reduce y oxida sobre la fibra


Algodón, viscosa.

Disperso

Insoluble. Se hidroliza y precipita sobre la fibra


Celulosa, nylon, poliéster.

Básico

Catiónico


Poliéster, acrílicos.

De los colorantes disponibles en la actualidad, entre el 50 y el 70% son compuestos aromáticos que presentan en su estructura principalmente un grupo azo o bien un grupo antraquinona (figura 2.2).

R1

O

R1

O

R2

N=N R2

azo

antraquinona

Figura 2.2. Estructuras principales de colorantes textiles.

Los colorantes azo suponen 2/3 de los colorantes orgánicos empleados en la industria textil [13]. Se caracterizan por tener un grupo funcional azo, consistente en un enlace doble –N=N-, unido a átomos de carbono con hibridación sp2. Generalmente el grupo azo se une a dos anillos aromáticos. En cuanto a sus propiedades de color, los colorantes azo aportan un rango de matices prácticamente completo y una elevada intensidad de color. Además presentan buenas propiedades técnicas: solidez a la luz, al calor, al agua y a otros disolventes. A escala industrial presentan un elevado rendimiento económico, debido a la naturaleza de los procesos utilizados en su fabricación y suelen ser empleados como compuestos modelo en el estudio de tratamientos de efluentes coloreados [23].

15

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

2.2.2. Compuestos fenólicos La problemática medioambiental del sector agroalimentario, en comparación con otras actividades industriales radica en el gran contenido en compuestos orgánicos en una concentración demasiado baja para que su recuperación sea rentable, pero lo suficientemente elevada para constituir una fuente de contaminación importante. Específicamente, la mayoría de las propiedades contaminantes se han imputado a los compuestos fenólicos, debido a su toxicidad y a su capacidad para inhibir los tratamientos biológicos [24-26]. Los fenoles constituyen un amplio grupo de sustancias con uno o más anillos aromáticos (benceno) y, al menos, un sustituyente hidroxilo, •OH. Existen dos grandes grupos de compuestos fenólicos: los ácidos fenólicos (benzoicos y cinámicos) y los flavonoides (flavonoles, antocianos y taninos). Las diferencias estructurales entre ambos grupos consisten principalmente en que los ácidos fenólicos tienen un único anillo, mientras que los flavonoides están formados por dos anillos fenólicos unidos por una cadena de tres átomos de carbono. Como es bien sabido, los compuestos fenólicos y sus derivados son sustancias corrosivas y tóxicas que resultan peligrosas para la salud humana y el medio ambiente; su impacto negativo se ve agravado porque son difíciles de degradar y eliminar. Son empleados en gran variedad de industrias entre ellas, la industria papelera y las industrias agroalimentarias (vinícola, oleica, aderezo de aceituna…) que originan aguas residuales con un elevado contenido en compuestos fenólicos y por tanto, con un gran potencial contaminante [27]. El principal problema atribuido a los efluentes procedentes del sector agroalimentario dedicado a la producción de aceite es atribuido al elevado contenido orgánico, toxicidad, turbidez y la fuerte coloración impartida a los medios de descarga debida a la presencia de estos contaminantes [28]. Estas aguas residuales se caracterizan por su acidez, elevada conductividad y presencia de iones inorgánicos y sólidos en suspensión [29]. Las etapas de lavado de los tanques donde tiene lugar la molienda, el batido y la separación de fases (aceite-alpechín-orujo) en el proceso de elaboración del aceite son aquellas que producen el agua residual con mayor carga contaminante; siendo el alpechín el residuo acuoso generado que presenta mayor poder contaminante dependiendo de las características de la aceituna y del tipo de proceso de tratamiento. Además se genera una elevada cantidad de agua residual en el proceso de producción de aceite en un periodo muy corto de tiempo, unos 30 millones m3 por año sólo en la región del Mediterráneo, responsable del 95% de la producción de aceite de oliva a nivel mundial [24, 30].

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Del mismo modo, la industria vinícola produce grandes volúmenes de aguas residuales procedentes de las etapas de aplastado y prensado de uva, así como de los tanques de fermentación, barriles y otros puntos de la línea de producción denominadas vinazas, residuo líquido de color oscuro, denso y altamente contaminante procedente de la destilación del alcohol que constituye un serio problema ambiental dificultando el proceso de degradación de estos efluentes industriales. Además, se caracterizan por su elevado contenido orgánico, acidez, olor desagradable, composición variable y variabilidad estacional, puesto que es descargada de manera más significativa en un periodo de 4-5 meses al año, dando lugar a problemas de tipo ambiental y estético [31-33]. Por tanto, los efluentes procedentes de estas actividades industriales son especialmente perjudiciales, pues repercuten sobre la flora de las plantas tradicionales de tratamiento biológico de las aguas, afectando a su funcionamiento e impidiendo que tenga lugar el proceso fotosintético. Además, si el agua que contiene fenoles sufre un proceso de cloración, aumenta su potencial tóxico, ya que se forman clorofenoles, cuyos niveles permitidos son mucho menores a los correspondientes a los fenoles. Además, la creciente preocupación de la sociedad sobre este tema y la problemática medioambiental que genera ha llevado a delimitar los niveles máximos permitidos de estos contaminantes en efluentes industriales, en función del tipo de cauce donde son vertidos y los usos de los mismos.

2.3. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA En la actualidad existe gran variedad de procesos y tecnologías disponibles para el tratamiento de contaminantes presentes en aguas residuales tanto de origen industrial como doméstico. Se pueden dividir en procesos físicos, biológicos y químicos. Las aguas residuales suelen ser tratadas con técnicas físicas (decantación, homogeneización, cribado o filtrado, coagulación-floculación, precipitación y neutralización) y biológicas (procesos aerobios y anaerobios), las cuales reducen de forma significativa la contaminación, pero no lo suficiente como para cumplir los criterios cada vez más estrictos impuestos por las normativas legales. Sin embargo, la tendencia predominante en los últimos años es el uso de los procesos de tratamiento químico como son: intercambio iónico, ultrafiltración, procesos con membranas, electrodiálisis, “air stripping”, desinfección, procesos de oxidación convencionales y como última novedad los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), para lograr una mayor y mejor depuración de las aguas, así como un adecuado uso y reciclaje de las mismas.

17

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

La aplicación de un método u otro de tratamiento depende de la naturaleza, el caudal y la concentración del contaminante presente en el efluente a tratar. Por ello, determinadas técnicas, como la incineración y algunos tratamientos de oxidación, son útiles cuando la concentración de compuestos orgánicos es elevada, mientras que otras, como la adsorción en carbón activo y los procesos de oxidación avanzada, se utilizan en efluentes que presentan bajas concentraciones de contaminante [34].

2.3.1. Procesos de oxidación química convencionales El tratamiento de aguas residuales es una práctica fundamental para mantener la calidad de vida. Son muchas las técnicas de tratamiento convencionales con larga tradición y, evidentemente, se ha mejorado mucho en el conocimiento y diseño de las mismas a lo largo de los años. Pero no por eso han dejado de ser técnicas imprescindibles en el tratamiento de aguas residuales. Las técnicas de oxidación química convencionales se utilizan cuando el agua residual contiene sustancias que no se pueden eliminar por un tratamiento físico-químico convencional, bien por estar en concentraciones elevadas, o bien por su naturaleza química puesto que son objeto de regulación especial debido a su toxicidad o a sus efectos biológicos a largo plazo por lo que se intentan desarrollar métodos alternativos más agresivos y de menor coste. La elección del agente oxidante más adecuado depende de diversos factores, pero especialmente de la naturaleza del agua a tratar y de los contaminantes presentes en la misma. Algunos de los oxidantes industriales convencionales más utilizados son: oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno, cloro o compuestos clorados, permanganato potásico y radiación ultravioleta (fotólisis). A modo de ejemplo se comentan a continuación dos de ellos.

2.3.1.1. Fotólisis mediante radiación ultravioleta (UV) Los métodos fotolíticos para la degradación de contaminantes disueltos en agua se basan en proporcionar energía a los compuestos químicos en forma de radiación, que es absorbida por las distintas moléculas para alcanzar estados excitados el tiempo necesario para experimentar reacciones. La radiación ultravioleta es la componente del espectro electromagnético situado entre los rayos X y la luz visible, con una longitud de onda entre 100 y 400 nm. Se divide en cuatro bandas: UV-A (315 – 400 nm); UV-B (280 – 315 nm), UV-C (200 – 280 nm) y UV-vacío (40 – 200 nm). Las más utilizadas con fines ambientales son UV-A y UV-C [35]. 18

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Figura 2.3. Espectro electromagnético

La radiación UV se caracteriza por presentar longitudes de onda muy próximas a las de la luz del sol. Los parámetros más importantes de la radiación UV relacionados con el tratamiento de aguas son:  Longitud de onda: en el intervalo 240 - 280 nm (UV-C) se obtiene la máxima eficiencia en el proceso fotocatalítico.  Calidad del agua: la temperatura del agua tiene poca influencia en la eficacia de la luz UV, pero afecta al rendimiento operativo de la lámpara cuando la misma está inmersa en el agua. La radiación UV es absorbida por el agua, pero en mucho mayor grado es absorbida por los sólidos en suspensión o disueltos, turbidez y color.  Intensidad de la radiación: a menor distancia del agua respecto al punto de emisión de los rayos, mayor será la intensidad de los mismos y por tanto más eficiente el proceso fotocatalítico.  Tiempo de exposición: como cualquier otro oxidante, el tiempo de exposición es vital para asegurar un buen desempeño del proceso.

Es un hecho conocido que la radiación UV es capaz de romper moléculas complejas, por lo que puede utilizarse en el tratamiento de diferentes efluentes. Actúa mediante la interacción con las moléculas presentes en el medio líquido provocando en la mayoría de los casos, una ruptura de los enlaces químicos. Para que la fotólisis ocurra es necesario la absorción de un fotón por la molécula y además que la energía del fotón exceda la energía del enlace que se quiere destruir. Además, estos fotones serán los encargados de formar radicales libres que experimenten una serie de reacciones en cadena para dar los productos de reacción. Los radicales libres pueden generarse por homólisis de enlaces débiles, o bien por transferencia electrónica desde el estado excitado de la molécula orgánica

19

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

hacia el oxígeno molecular, originándose el radical superóxido (O2•-), o hacia otros reactivos químicos como el peróxido de hidrógeno, en cuyo caso se producen radicales hidroxilo (•OH). La radiación UV procedente del sol u otro foco radiante como las lámparas artificiales UV (lámparas de mercurio de baja y media presión o arcos de Xe/Hg), es la causante de la fotólisis directa de la molécula contaminante en subproductos (ecuación 2.1). Contaminante + hν → Productos

(2.1)

La estequiometría no suele ser fácil de definir debido a que no toda la radiación será absorbida a consecuencia de apantallamientos por sólidos en suspensión, y no todos los fotones incidentes serán lo suficientemente energéticos como para dar lugar a la formación de productos. Por esta razón, se suele definir un rendimiento cuántico (Φ) para la reacción fotoquímica basado en la relación de moles de producto formado y el número de moles de fotones absorbidos por el contaminante. Se deben considerar tres aspectos fundamentales en el momento de decidir la conveniencia de un determinado método fotolítico [36]:  Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte de los compuestos a degradar.  Rendimiento cuántico de los mismos.  Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación. Mediante fotólisis UV se han tratado aguas residuales que contienen compuestos aromáticos clorados y nitrogenados, fenoles, compuestos alifáticos halogenados, aceites, colorantes, pesticidas y efluentes de la industria de acero. Sin embargo, la aplicación de radiación UV de forma individual presenta baja eficacia en la degradación de compuestos orgánicos disueltos en agua, por lo que este sistema no es lo suficientemente energético y no consigue la mineralización completa de los compuestos químicos estudiados incluso cuando se tienen tiempos de aplicación de radiación relativamente largos [37]. Por ello, resulta necesario el estudio de combinaciones entre agentes oxidantes químicos y radiación UV, debido a que este proceso oxidativo se considera lento en la generación de radicales •OH. En la tabla (2.2) se muestran las principales ventajas e inconvenientes del tratamiento de aguas mediante fotólisis con radiación UV.

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Tabla 2.2. Fotólisis mediante radiación UV. Ventajas e inconvenientes. 

VENTAJAS Al no introducirse reactivo ni materia extraña en la disolución, el carácter físico-químico no se ve modificado.



No se producen olores ni sabores desagradables.



No se generan lodos.



Metodología económica si se utiliza energía solar.



La sobredosificación no produce efectos perjudiciales.



INCONVENIENTES Baja eficiencia y procesos relativamente lentos.



La eficiencia de las lámparas disminuye con el tiempo por lo que es necesario un mantenimiento adecuado y continuo de las mismas.



Se precisa un preacondicionamiento exhaustivo del agua debido a que la radiación UV es absorbida por la materia orgánica y por las sustancias que originan turbidez.



Necesidad de capas finas de agua a tratar.



Aplicación limitada por factores climatológicos cuando utilizamos energía solar.

2.3.1.2. Peróxido de hidrógeno (H2O2): El peróxido de hidrogeno, H2O2, se ha utilizado durante varios años para el tratamiento de efluentes industriales y de aguas potables, principalmente con el objetivo de eliminar materia orgánica. Comparado con otros oxidantes, el H2O2 se utiliza ampliamente en la industria debido a que es más fuerte que el cloro o el permanganato. Además, no produce compuestos clorados, su uso no genera precipitados porque es totalmente miscible en agua por lo que no comporta problemas de solubilidad, no es muy caro, es seguro y fácil de manejar, y no representa amenaza para el medio ambiente puesto que se descompone en agua y oxígeno que aumentan la biodegradabilidad del efluente (ecuación 2.2). Además no es biocida, por lo que no afecta a un tratamiento biológico posterior y tiene la capacidad de producir radicales hidroxilo vía catálisis, bien sea en presencia o ausencia de radiación para degradar compuestos refractarios y poco biodegradables [38]. 2 H2O2

Fe

O2 + 2 H2O

(2.2)

El H2O2 es un oxidante versátil, simplemente ajustando factores como el pH, temperatura, dosis, tiempo de reacción y adición de catalizadores puede oxidar compuestos orgánicos complejos en

21

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

compuestos menores, menos tóxicos y más biodegradables, razones para convertir esta aplicación en una solución atractiva para tratamiento de efluentes industriales. Dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes en el medio puede reaccionar de forma directa con el contaminante (reacción vía molecular) o tras haberse disociado en radicales •OH libres (vía radical). Esta generación de radicales tiene lugar por dos mecanismos: 1. Ruptura del enlace O-H, con una entalpía de 90 kcal mol-1: HOOH → H• + •OOH

(2.3)

2. Ruptura del enlace O-O, con una entalpía de 50 kcal mol-1: HOOH → 2 •OH

(2.4)

Es importante resaltar que el exceso en la aplicación de H2O2 y elevadas concentraciones de radicales •OH originan reacciones competitivas que producen efectos inhibidores en la degradación de los compuestos debido a que el H2O2 captura estos radicales •OH formando un radical menos reactivo, el HO2•, que presenta menor potencial de oxidación y por lo tanto, reduce la eficiencia del proceso [39-41]. Así, debe tenerse en cuenta la necesidad de determinar correctamente la dosis óptima aplicada para que no se presenten efectos negativos en la eficiencia de degradación de los contaminantes. •OH

+ H2O2 → HO2• + H2O

k = 3,0·107 M-1s-1

HO2• + H2O2 → •OH + H2O + O2

(2.5) (2.6)

HO2• + HO2• → H2O2 + O2

k = 8,3·105 M-1s-1

(2.7)

HO2• + •OH → H2O + O2

k = 1,0·1010 M-1s-1

(2.8)

Otro problema en la aplicación de H2O2 en el tratamiento de efluentes se refiere a la baja velocidad de degradación frente a algunas sustancias complejas [42]. Por esta razón, se recomienda combinar el H2O2 con otros agentes oxidantes para aumentar la eficiencia del proceso de degradación de los contaminantes. Por tanto, los métodos convencionales descritos anteriormente en la mayoría de los casos no logran una mineralización total del contaminante, es decir, altos niveles de pureza del efluente con bajos consumos de reactivos químicos y/o energía, por ello la investigación tecnológica a nivel mundial en los

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

últimos años, ha propuesto la detoxificación de estos compuestos por Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) como una alternativa eficiente.

2.3.2. Procesos de oxidación avanzada (POAs) Los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) constituyen uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos de vertidos industriales (industrias químicas, agroalimentarias, textiles, de pintura, etc.), urbanos o simplemente aguas superficiales o subterráneas contaminadas. Están especialmente indicados para tratar compuestos orgánicos que, disueltos en agua, constituyen sustancias contaminantes de primera magnitud y que son especialmente resistentes y refractarios a la acción directa de los agentes oxidantes más frecuentes utilizados individualmente (Procesos de Oxidación Convencionales). Por tanto, para su degradación por vía química, resulta necesario el uso de otros oxidantes más fuertes, o bien la aplicación de nuevos procesos basados en combinaciones simultáneas de algunos de los oxidantes habituales. Estas novedosas técnicas, que han demostrado gran efectividad en la destrucción de compuestos no biodegradables y refractarios [39, 43], se caracterizan por generar principalmente radicales muy reactivos y oxidantes como son los radicales hidroxilo (•OH) que tras el flúor son los oxidantes más enérgicos (tabla 2.3). Tabla 2.3: Potencial redox de algunos agentes oxidantes OXIDANTE

Eº (V,25ºC)

Flúor

3,03

Radical hidroxilo

2,80

Oxígeno atómico

2,42

Ozono

2,03

Peróxido de hidrógeno

1,78

Radical perhidroxilo

1,70

Ión permanganato

1,68

Cloro

1,36

Bromo

1,09

Yodo

0,54

Como consecuencia de este elevado poder oxidante, los radicales •OH reaccionan de forma rápida y no selectiva con los compuestos orgánicos disueltos en el agua produciendo cambios profundos en su estructura química como establecieron Glaze y cols. [43, 44]. 23

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

En general, las características que hacen atractivos estos POAs son:  El contaminante se destruye, no se concentra ni se cambia de medio.  Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante orgánico, en especial de compuestos no biodegradables, y transformación de compuestos inorgánicos hasta CO2, H2O e iones simples como cloruros, nitratos y otras sustancias más fácilmente tratables por otros métodos más económicos. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.  Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento posterior. Tampoco se forman subproductos de reacción, y si lo hacen es en bajas concentraciones  Es una tecnología limpia y segura, y en algunos procesos como los fotocatalíticos, se puede emplear la radiación solar.  La degradación puede realizarse in situ y en muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (incineración).  Algunos POAs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como halogenados o iones metálicos.  Sirven para tratar contaminantes a muy bajas concentraciones (ppbs), mejorando generalmente las propiedades organolépticas del agua tratada.  Eliminan los efectos perjudiciales sobre la salud, que presentan algunos desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

Hay que destacar que en ocasiones, la mineralización total requerirá una gran potencia y dosis de oxidante y, por lo tanto, elevado capital y costes de operación en comparación con tecnologías de tratamiento convencionales. Por este motivo pueden aplicarse de varias maneras: 1. Como etapa de pretratamiento a cualquier proceso biológico, cambiando la estructura de los compuestos orgánicos (tóxicos para los microorganismos o no biodegradables) y transformándolos en biodegradables.

24

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

2. Como etapa de postratamiento, para una oxidación final de un vertido antes de ser evacuado al medio. Se utiliza cuando el vertido no cumple la normativa a la salida del tratamiento biológico. 3. Como etapa principal de tratamiento de aguas residuales, produciendo un vertido que cumpla las normas exigidas y degradando la materia orgánica a CO2, H2O y otros compuestos inorgánicos. En consecuencia, en algunos casos, se prefiere como tratamiento la oxidación parcial, que se define como la conversión de la especie química original, indeseable y/o tóxica en subproductos: 

De menor toxicidad.



De mayor biodegradabilidad.



Que puedan ser eliminados por un tratamiento posterior.



Que no afecten adversamente a las propiedades organolépticas del agua.

La eficiencia de estas técnicas se fundamenta en que estos procesos poseen una mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo, •OH. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar a los compuestos orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3 como se muestra en la tabla (2.4): Tabla 2.4. Constantes de velocidad de oxidación para algunos compuestos orgánicos en función del método de oxidación: vía radical o vía molecular con ozono. k (Lmol-1s-1) Compuesto

•OH

O3

Alqueno Clorados

109-1011

10-1-103

Fenoles

109-1010

103

Aromáticos

108-1010

1-102

Cetonas Alcoholes

109-1010 108-109

1 10-2-1

Alcanos

106-109

10-2

Los radicales •OH reaccionan de forma conocida con los compuestos orgánicos, siguiendo cuatro mecanismos diferentes en los que se generan radicales orgánicos libres (R•) que pueden seguir reaccionando mediante una serie de reacciones en cadena hasta conducir a la mineralización completa de los contaminantes. Los mecanismos tienen lugar de la siguiente forma [45]:

25

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

1. Abstracción de hidrógeno de los enlaces C-H, N-H u O-H: RH + •OH → R• + H2O

(2.9)

R2C=CR2 + •OH → •R2C – CR2OH

(2.10)

2. Adición electrófila:

3. Adición a enlaces C=C: •OH

+ C=C → HO-C-C•

(2.11)

4. Transferencia de electrones o adición a anillos aromáticos: •OH

+ RX → -OH + RX•-

(2.12)

De todas estas reacciones, la abstracción del hidrógeno es considerada como el mecanismo de degradación más habitual. Los radicales orgánicos generados (R•) pueden seguir oxidándose mediante H2O2 u O2. Como resultado, se generarán radicales hidroxilo o radicales peróxido, respectivamente: R• + H2O2 → ROH + •OH

(2.13)

R• + O2 → ROO•

(2.14)

Esta serie de reacciones da lugar a la mineralización de los compuestos orgánicos a CO2, H2O e iones inorgánicos. De igual forma se pueden producir recombinaciones entre radicales •OH para formar H2O2 (ecuación 2.15) o se pueden formar radicales perhidroxilo, HO2•, en presencia de exceso de H2O2 (ecuación 2.5) [46], cuyo potencial de oxidación es menor que el de los radicales •OH y apenas contribuyen a la oxidación de la materia orgánica en disolución reduciendo la eficiencia del proceso. Por lo tanto la concentración de H2O2 es un parámetro que debe optimizarse de forma que toda la cantidad se utilice de forma eficiente. •OH

+ •OH → H2O2

k = 4,2x109 M-1s-1

(2.15)

También puede ocurrir que se produzca la dimerización de dos radicales orgánicos según la ecuación 2.16): 2 R• → R-R

(2.16)

Existen diferentes alternativas para la formación de estos radicales, unas más eficaces que otras dependiendo del compuesto, como: UV/O3 [47], UV/H2O2 [48], O3/H2O2 [49], Fe2+/H2O2 denominado reactivo Fenton [50], UV/TiO2 [21], además de posibles combinaciones ternarias o cuaternarias de estos 26

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

agentes. Dichos procesos pueden ser fotoquímicos o no fotoquímicos dependiendo de si se irradia o no la muestra para la obtención del radical •OH. En la tabla (2.5) se indican algunos de los más utilizados actualmente. Tabla 2.5. Tipos de POAs Procesos no fotoquímicos

Procesos fotoquímicos

• Ozonación en medio alcalino (O3/OH-)

• Fotólisis del agua en ultravioleta vacío (UVV)

• Ozonación con H2O2 (O3/H2O2)

• UV/H2O2

• Reactivo Fenton (Fe2+/H2O2)

• UV/O3

• Oxidación electroquímica

• Foto-Fenton

• Radiólisis y tratamiento con haces de

• Fotocatálisis heterogénea

electrones • Plasma no térmico • Descarga electrohidráulica-ultrasonidos

- Con semiconductores - Con sensibilizadores orgánicos o complejos de metales de transición • Oxidación en agua sub/ y supercrítica

Los procesos fotoquímicos a su vez, pueden clasificarse en procesos fotocatalíticos o no fotocatalíticos, dependiendo de si utilizan o no un semiconductor o fotocatalizador para la absorción directa o indirecta de energía UV-Visible. En función de si el fotocatalizador se encuentra disuelto o no en la misma fase que los contaminantes se distinguen dos procesos:  Fotocatálisis heterogénea: procesos en los cuales el fotocatalizador se encuentra en distinta fase durante el proceso de oxidación-reducción. Está basado en la utilización de un material semiconductor sólido como catalizador (normalmente TiO2), el cual es activado por absorción de radiación para generar reacciones que pueden modificar químicamente los contaminantes, convirtiéndolos en sustancias más biodegradables o, en muchos casos, logrando la completa mineralización de los mismos, pudiendo ser recuperado y reutilizado después del proceso puesto que no sufre cambios significativos [51]. Los inconvenientes tales como los costes de recuperación del fotocatalizador al final del proceso y el agotamiento del mismo hacen que este sistema no sea el más desarrollado a nivel industrial.

27

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

 Fotocatálisis homogénea: se refiere a los procesos en los cuales el fotocatalizador está disuelto en el medio durante el proceso de óxido-reducción. Están basados en la generación de radicales libres muy reactivos y oxidantes (como los radicales •OH) capaces de mineralizar completamente los contaminantes. A modo de ejemplo se comentan a continuación algunos de ellos, destancando los procesos foto-Fenton en los que el hierro está disuelto en el agua.

2.3.2.1. Fotólisis con peróxido de hidrógeno (UV/H2O2) La combinación de peróxido de hidrógeno y luz UV es un procedimiento avanzado de oxidación aplicado en el tratamiento de contaminantes industriales o de aguas residuales que tiene la capacidad de acelerar la generación de radicales •OH que son capaces de transformar los compuestos orgánicos tóxicos o refractarios en productos más biodegradables y menos peligrosos, proporcionando de esta forma, mejoras para la tratabilidad de los efluentes industriales [52]. El rendimiento cuántico del H2O2 a 254 nm es próximo a la unidad (Φ = 0,98), valor indicativo de que este POA se basa en la fotólisis del H2O2, mediante ruptura del enlace O-O por la acción de la luz UV en el rango 210 - 240 nm, generando dos radicales •OH por cada molécula de H2O2 [34, 45] como se observa en la ecuación (2.17). Para la disociación del H2O2, generalmente se utilizan lámparas UV con emisión máxima de 254 nm debido a que la absorción del H2O2 alcanza su máximo a los 220 nm. H2O2 + hν → 2 •OH

(2.17)

Los radicales •OH generados, actúan sobre el H2O2 remanente o adicionado a la solución, haciendo que se regenere y mantenga el ciclo de oxidación de los contaminantes orgánicos. En exceso de H2O2 y con elevadas concentraciones de radicales •OH, tienen lugar reacciones competitivas que producen un efecto inhibidor para la degradación de la materia orgánica (reacciones 2.5 a 2.8) por lo que se debe determinar en cada caso la cantidad óptima de H2O2, para evitar un exceso que podría retardar la degradación [53]. De la misma forma, se debe considerar el equilibrio ácido-base del peróxido de hidrógeno (ecuación 2.18), que está favorecido en medio básico, mientras que en medio ácido apenas tiene lugar. Por tanto, los •OH son susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo a las reacciones (2.5) a (2.8) y (2.15). H2O2 ↔ HO2- + H+

(2.18)

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Además del H2O2 (ε = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de destrucción oxidativa. Como la intensidad de la radiación UV decae exponencialmente hacia el seno de la solución, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar continuamente la solución en las cercanías de la fuente luminosa. El proceso fotoquímico es más eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del peróxido de hidrógeno (HO2-) tiene una absortividad mayor (ε254 = 240 M-1 cm-1). La influencia de la concentración de H2O2 en estos tratamientos también ha sido estudiada. En la mayoría de los casos, la velocidad de degradación del compuesto a eliminar aumenta al hacerlo la concentración de H2O2 hasta llegar a un valor óptimo por encima del cual la velocidad de desaparición del contaminante es máxima. Las principales ventajas del uso del sistema UV/H2O2 para la oxidación de materia orgánica son la disponibilidad del H2O2 a nivel comercial, su facilidad de aplicación, estabilidad térmica, solubilidad y que es una fuente de radicales •OH. La desventaja más importante es que la velocidad de oxidación de contaminantes orgánicos depende de la velocidad de formación de radicales •OH. Esto viene determinado por el hecho de que el H2O2 absorbe muy poca radiación de longitudes de onda mayores a 254 nm. Como consecuencia la aplicación de luz solar es prácticamente inviable, recurriéndose siempre a fuentes de luz artificial. Otra desventaja importante es que los radicales •OH son fácilmente atrapados por iones HCO3- y CO32- abundantes en sistemas de tratamiento de aguas y/o residuos [45]. •OH

+ HCO3- → H2O + CO3•-

•OH

+ CO32- → OH- + CO3•-

(2.19) (2.20)

2.3.2.2. Reacción Fenton (Fe2+/H2O2) Entre todos los POAs, el proceso de catálisis homogénea Fenton (Fe(II)/H2O2) data de 1894 cuando Henry J. Fenton demostró que el peróxido de hidrógeno podía ser activado en presencia de sales de Fe(II) para oxidar ácido tartárico en rangos ácidos de pH [54]. En 1934 Haber y Weiss propusieron que el oxidante activo generado mediante la reacción de Fenton es el radical hidroxilo (•OH) [55]. Más tarde, Barb y cols. [56], revisaron el mecanismo original propuesto por Haber y Weiss para dar lugar a lo que actualmente se conoce como la reacción en cadena “clásica” o “vía radicales libres” de Fenton, en la que se considera como etapa clave del proceso la producción de radicales (•OH). La aplicación de la reacción de Fenton como proceso oxidante para la destrucción de sustancias orgánicas tóxicas comenzó a desarrollarse a mediados de los años 60 por Brown y cols., (1964) [57]. 29

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

El peróxido de hidrógeno es un oxidante muy utilizado en los procesos fotocatalíticos debido a las ventajas que supone su uso como se ha descrito en el punto (2.3.1.2.) de la presente memoria. Así mismo, el hierro, es un catalizador que mejora la capacidad oxidativa del proceso puesto que participa en la descomposición del H2O2, no es caro, es seguro y no contamina el medio ambiente. El mecanismo propuesto por Barb y cols. [56], para la descomposición del H2O2 en medio ácido y en ausencia de compuestos orgánicos, viene dado por las reacciones (2.5), (2.7) y (2.21) a (2.25): H2O2 + Fe2+ → •OH + -OH + Fe3+

k = 70 M-1s-1

(2.21)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+

k = 1-2x10-2 M-1s-1

(2.22)

Fe2+ + •OH → Fe3+ + -OH

k = 3,2x108 M-1s-1

(2.23)

HO2• + Fe3+ → Fe2+ + O2 + H+

k = 1,2·106 M-1s-1

(2.24)

HO2• + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O2

k = 1,2·106 M-1s-1

(2.25)

Algunos autores incluyen también la reacción (2.6). Sin embargo, esta reacción puede ser desestimada debido a que es extremadamente lenta comparada con otras reacciones en las que los radicales hidroperóxidos (HO2•) están involucrados. En ausencia de cualquier otra sustancia oxidable, la reacción que tiene lugar es la conversión de H2O2 a oxígeno molecular y agua catalizada por el hierro (ecuación 2.2). Esta reacción tiene lugar incluso cuando está presente en la mezcla un contaminante orgánico, constituyendo una pérdida importante de oxidante. La fotoquímica del Fe3+ es beneficiosa para el proceso Fenton puesto que el hierro reducido puede entonces reaccionar con el peróxido de hidrógeno para producir radicales hidroxilo (ecuación 2.21). El radical •OH es a su vez atrapado por el ión Fe2+ y el H2O2 (ecuaciones 2.5 y 2.23). La generación del radical •OH produce una cantidad estequiométrica de Fe3+ que más tarde precipita en forma de oxihidróxidos férricos a medida que el pH aumenta de medio fuertemente ácido a neutro. En cuanto a la reacción (2.22), ésta es varios órdenes de magnitud más lenta que la reacción (2.21), con lo que la primera se convierte en la etapa limitante de la velocidad de degradación de un contaminante orgánico. Sin embargo, existen otros caminos de reducción del Fe3+ a Fe2+ además de la reacción (2.21) que se detallarán más adelante.

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

El sistema Fenton está formado por una mezcla de peróxido de hidrógeno e ión ferroso, el cual inicia y cataliza la descomposición del H2O2 dando lugar a la generación de radicales hidroxilo (•OH) mediante una serie de complejas reacciones en cadena [58]. Esta serie de reacciones, da lugar a la mineralización de los compuestos orgánicos a CO2, H2O e iones inorgánicos. Al mismo tiempo, los radicales •OH pueden formar de nuevo H2O2 (ecuación 2.15) o reaccionar con el H2O2 para formar agua y radicales hidroperóxido (HO2•) (ecuación 2.5), que son mucho menos reactivos que los •OH y, por lo tanto, reducen la eficiencia del proceso. Por este motivo, la concentración de H2O2 es un parámetro que debe optimizarse de forma que toda la cantidad se utilice de forma eficiente. También puede ocurrir que se produzca la dimerización de dos radicales orgánicos (ecuación 2.16). Los radicales hidroperóxido, HO2•, generados en la ecuación (2.5) tienen un potencial de oxidación muy bajo y prácticamente no contribuyen a la degradación oxidativa de las sustancias orgánicas. Por lo tanto, el H2O2 puede actuar tanto de captador de radicales hidroxilo como iniciador de la oxidación [58]. Los parámetros que requieren mayor control en el proceso Fenton son el pH y las concentraciones iniciales de H2O2, Fe(II), concentración de contaminante y la presencia de otros iones en el medio [10]. El peróxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación, particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y temperatura. La necesidad de controlar el pH es uno de los mayores inconvenientes del proceso Fenton, además de la generación de fangos conteniendo Fe3+, al final del tratamiento. En la mayoría de los casos se ha observado que el pH óptimo es próximo a 3 [59-62]. 

En rangos de pH altos, medios básicos, se produce la precipitación de hidróxido férrico y la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno (ecuación 2.2), disminuyendo el rendimiento de la reacción o incluso inactivándose.



A pHs inferiores a 3, medios bastante ácidos, la reacción es autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone al H2O2 en O2 y H2O a través de un mecanismo en cadena que viene dado por las reacciones (2.5), (2.8), (2.21), (2.24) y (2.26) a (2.28): Fe3+ + H2O2 → Fe-OOH2+ + H+

(2.26)

Fe-OOH2+ → HO2• + Fe2+

(2.27)

HO2• + Fe2+ → Fe3+ + HO2

(2.28)

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

En cuanto a los iones ferrosos generados durante el proceso Fenton, éstos reaccionan con los iones hidróxido para formar complejos hidroxo-férricos [63]: [Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

(2.29)

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O ↔ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

(2.30)

Para pHs comprendidos entre 3 y 7 los complejos anteriores siguen las reacciones (2.31) a (2.33), en las que cuando la cantidad de Fe2+ empleada supera a la de H2O2, las moléculas de colorante decoloradas y/u otras especies son capturadas y precipitadas. Sin embargo, cuando sucede lo contrario (mayor cantidad de H2O2), tiende a producirse una oxidación química. 2 [Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O

(2.31)

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ H2O ↔ [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+

(2.32)

[Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe(H2O)7(OH)4]5+ + 2H2O

(2.33)

El peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores, como el hierro, mejora la oxidación generando radicales •OH que reaccionan con los compuestos orgánicos. Este proceso consiste en la oxidación por combinación del H2O2 con Fe(II) y se realiza en medio ácido, que corresponde a la máxima relación de formación de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+ donde el hierro se utiliza como catalizador. Mediante este proceso, las aguas residuales tóxicas pueden ser tratadas para reducir simultáneamente la toxicidad y su contenido en materia orgánica. Esta oxidación química da lugar a la oxidación parcial de las sustancias orgánicas refractarias a especies más biodegradables.

2.3.2.3. Proceso foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2) Se ha observado que la velocidad de degradación de los contaminantes orgánicos se ve considerablemente aumentada cuando el reactivo Fenton se combina con la radiación UV-Visible debido a la regeneración continua del Fe2+, como consecuencia del mecanismo de fotorreducción del Fe3+, y la generación adicional de nuevos radicales hidroxilo (•OH) a partir de H2O2 [64]. Este proceso se conoce como foto-Fenton, y en él los complejos de Fe3+ sufren una transferencia de carga ligando-metal, dando lugar a su disociación en Fe2+ y el ligando oxidado, Lox. [65]. Fe3+(L)n + hν → Fe2+(L)n-1 + Lox•

(2.34)

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Los complejos de Fe3+ que se suelen formar en solución ácida son el Fe(OH)2+ y Fe2(OH)24+, que absorben luz UV y visible (figura 2.4). Estos complejos sufren una fotorreducción para dar lugar a radicales •OH y Fe2+ (reacción 2.39) logrando que este siga reaccionando con los radicales •OH existentes, o los que se adicionaron al agregar nuevas cantidades de H2O2 al sistema continuando así la reacción de oxidación. En este tipo de procesos, tiene lugar la hidrólisis de Fe(III) a valores de pH < 4 teniendo lugar la formación de las especies que se muestran en las reacciones (2.35) a (2.37) que pueden coexistir en el medio de reacción: Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+

(2.35)

Fe3+ + 2 H2O → Fe(OH)2+ + 2 H+

(2.36)

2 Fe3+ + 2 H2O → Fe2(OH)24+ + 2 H+

(2.37)

Como se observa en la figura (2.4), la especie más importante es el complejo Fe(OH)2+ debido a la combinación entre su alto coeficiente de absorción y su alta concentración relativa con respecto a otras especies de Fe3+. Fe2+ + H2O2

→ Fe(OH)2+ + •OH

(2.38)

Fe(OH)2+ +hν → Fe2+ + •OH

(2.39)

Fracción molar de las especies de Fe3+

1

0,8

0,6

[Fe3+] [Fe3+] [FeIIIOH]2+ [FeIIIOH]2+

0,4

[FeIII(OH)2]+ [FeIII(OH)2]+ 4+

[FeIII2(OH)2] [FeIII2(OH)2]4+ 0,2

0 0

1

2

3

4

pH Figura 2.4. Diferentes especies de Fe3+ presentes en agua a una concentración de hierro total de 10-3 M, una fuerza iónica de 1 M y a 25ºC en función del pH.

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

En estos procesos, se pueden usar longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible, en contraste con el sistema UV/H2O2 que requiere luz UV de longitud de onda corta. Como es de esperar, la irradiación con longitudes de onda por debajo de 360 nm produce la fotólisis de H2O2 generando radicales •OH. El método es eficiente pero el H2O2 a veces, debe agregarse continuamente y es necesario mantener condiciones ácidas. En cuanto a las sales de hierro podemos utilizar tanto Fe(II) como Fe(III). En este caso se han usado sales de Fe(II) puesto que son menos corrosivas, más baratas y más solubles que las sales férricas. Las sales de hierro deben ser eliminadas después del tratamiento por neutralización y precipitación en forma de Fe(OH)3, salvo que se trabaje en concentraciones bajas de las mismas, por debajo de los límites de vertido. Los parámetros que influyen en el proceso foto-Fenton son:  pH: este proceso presenta una actividad catalítica máxima a pHs próximos a 3. El pH influye en la generación de radicales •OH y por tanto, en la eficiencia de la oxidación.  Concentración inicial de H2O2: la velocidad de degradación aumenta con la cantidad de H2O2 dosificado debido a la mayor producción de radicales •OH. No obstante, a partir de una determinada cantidad de H2O2, la velocidad de reacción puede verse afectada negativamente debido posiblemente a la autodescomposición del H2O2 en oxígeno y agua (ecuación 2.2). La concentración óptima depende de la naturaleza y concentración del compuesto a tratar y de la concentración de Fe(II) en el sistema.  Concentración inicial de Fe(II): igual que sucedía con el H2O2, la velocidad de degradación aumenta con la cantidad de hierro empleada, pero a partir de una determinada concentración de hierro disminuye la eficiencia de la reacción. Esto puede deberse al aumento de la turbidez de la disolución, lo que dificulta la absorción de luz necesaria para la realización del proceso foto-Fenton, o a la reacción del Fe2+ con radicales •OH. Por tanto, la relación H2O2-Fe2+ debe ser optimizada, evitando así la recombinación de los radicales •OH y la producción de una excesiva precipitación de complejos de Fe3+, los cuales, con el control del pH se logra retardar, ya que precipitan a pH ≥ 6 [34, 66, 67]. Además de las lámparas de luz UV, las lámparas de Hg policromáticas o de las bombillas fluorescentes, se puede usar luz solar como fuente de luz para los procesos foto-Fenton [68, 69].

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

La oxidación de contaminantes orgánicos mediante Fenton o foto-Fenton, se inhibe por la presencia de iones inorgánicos tales como fosfato, sulfato, organosulfonato, fluoruro, bromuro y cloruro dependiendo de la concentración de los mismos. Estos aniones suelen encontrarse en las aguas residuales y también aparecen como productos de degradación durante la oxidación de las sustancias orgánicas. La inhibición que provocan estas especies suele deberse a la precipitación del hierro (por ejemplo, el Fe3+ forma complejos insolubles con el ión fosfato en medio ácido o neutro), o a la formación de complejos de coordinación con Fe3+ que son menos reactivos. En el caso del ión nitrato y perclorato, éstos no forman complejos con los iones Fe2+ y Fe3+. La inhibición de las reacciones Fenton por la presencia de elevadas concentraciones de iones cloruro o bromuro, se debe a que estos iones reaccionan con los radicales •OH (ecuación 2.40), ya que estas especies actúan como ligandos débiles para el Fe2+ [65]. Parece pues, que la técnica de oxidación mediante procesos foto-Fenton resulta mucho más apropiada y eficiente desde el punto de vista energético para la degradación de una mezcla compleja de contaminantes. Además, aquellos fotorreactores basados en el uso de luz solar deben desarrollarse para aplicaciones económicas a gran escala [10]. •OH

+ X-

OHX•-

H+ (-H O) 2

X•

X-

X2•-

(2.40)

2.3.2.4. Proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato Con el fin de aumentar la eficiencia del sistema foto-Fenton, teniendo en cuenta que el H2O2 tiene un bajo coeficiente de extinción molar y sólo se aprovecha una pequeña parte del espectro solar (3% de la radiación de λ inferiores a 350-400 nm), se pueden utilizar otros reactivos que, en combinación con el hierro ayuden a aumentar la cantidad de radicales •OH en disolución, como es el caso de los ácidos carboxílicos [70]. El Fe(III) puede formar complejos estables o pares iónicos asociados con ellos que exhiben bandas de transferencia de carga del ligando al metal (TCLM) en el espectro UV-Visible, que presentan una fotorreactividad mayor que Fe(OH)2+ [71] y generan Fe(II) por irradiación [67]: Fe(III)(O2CR)2+ + hν → Fe(II) + CO2 + R•

(2.41)

En el caso de que el ácido carboxílico sea ácido oxálico, la unión con el hierro acaba generando complejos de ferrioxalato, que presentan gran absorbancia en el UV-A aumentando la banda de absorción hasta la fracción visible (500 nm) y descompone al H2O2 en una región en la que sólo el ferrioxalato puede absorber. Además reduce el tiempo de iluminación de la disolución mejorando la

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

capacidad de degradar más rápidamente el contaminante ampliando el rango de pH óptimo de trabajo hasta condiciones próximas a la neutralidad debido a la formación de complejos del hierro con oxalato. Por tanto, se puede considerar esta técnica como una alternativa al proceso foto-Fenton para la oxidación de la materia orgánica (ecuación 2.42). Fe(C2O4) + H2O2 → Fe(C2O4)+ + •OH + OH-

(2.42)

El ferrioxalato puede obtenerse de la combinación de reactivos con Fe2+ (por ejemplo, una sal de hierro) y oxalato. En este sistema, las principales especies fotoactivas formadas son Fe(OH)2+, Fe(C2O4)+, Fe(C2O4)2- y Fe(C2O4)33-. En sistemas en los que se emplean bajas concentraciones de ácido oxálico para llevar a cabo el proceso, las especies Fe(OH)2+ y Fe(C2O4)+ son las predominantes mientras que para concentraciones elevadas de ácido oxálico las especies más activas fotolíticamente son Fe(C2O4)2- y Fe(C2O4)33-. La formación de Fe(C2O4)33-, amplía el rango de trabajo en cuanto al pH (próximo a la neutralidad) y el uso de la radiación hacia longitudes de onda próximas a la región visible [70]. Si además se agrega al proceso H2O2, la reducción fotoquímica del complejo de Fe(III) se acopla a la reacción Fenton, generándose Fe(II)-oxalato, que reacciona rápidamente con H2O2 generando radicales •OH. Las reacciones producidas son (2.7), (2.21) y (2.43) a (2.46): [Fe(C2O4)3]3- + hν → Fe2+ + 2C2O42- + C2O4•-

(2.43)

C2O4•- + [Fe(C2O4)3]3- → Fe2+ + 3C2O42- + 2CO2

(2.44)

C2O4•- + O2 → 2 CO2 + O2O2- + H+ → HO2•

(2.45) (2.46)

No obstante, la eficiencia del ferrioxalato no se debe únicamente a la alta absorción de radiación, sino también a la continua generación de Fe(II) que al reaccionar con H2O2 da lugar a los radicales •OH, impidiendo así la formación de otros radicales como HO2• (ecuación 2.5) o CO2•- (ecuación 2.47) [65, 72, 73]. Esto ocurre cuando los radicales •OH atacan a otros compuestos, formando compuestos que en ausencia de ferrioxalato reaccionan con O2 produciendo HO2• [74]. De esta manera prácticamente se generan dos radicales •OH por mol de peróxido de hidrógeno, obteniendo el máximo rendimiento de este reactivo.

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Otra característica de este sistema es la capacidad de generar in situ peróxido de hidrógeno en medio acuoso como se muestra en las ecuaciones (2.5), (2.25), (2.43) y (2.47) a (2.50) de acuerdo a Yoon y cols. [72]: Fe2+ + O2•- + 2 H+ → Fe3+ + H2O2

(2.47)

CO2•- + O2 → CO2 + O2-

(2.48)

C2O4•- → CO2•- + CO2

(2.49)

HO2• ↔ O2•- + H+

(2.50)

La reacción (2.43) tiene un elevado rendimiento cuántico (Φ = 1 – 1,2), casi independientemente de la longitud de onda. Por ello, el uso de mezclas iluminadas de H2O2 y ferrioxalato es muy eficiente para la degradación de contaminantes orgánicos. Una elevada tasa de radicales puede causar uno de los inconvenientes que presentan los procesos fotoquímicos: el efecto scavenger, que recibe ese nombre porque cuando hay H2O2 en exceso, este compuesto compite con el contaminante para reaccionar con los radicales •OH, produciéndose reacciones competitivas cuyo resultado es un efecto inhibidor en la degradación de la materia orgánica, lo cual disminuye la eficacia del proceso. La forma de resolver este inconveniente es mediante la adición continua de H2O2 a lo largo de la reacción. Así, se consigue mantener una concentración de peróxido por debajo de los límites que inhiben la degradación. También se pueden favorecer las reacciones de oxidación inyectando aire al agua con el fin de mantener niveles más altos de oxígeno disuelto, aumentando de esta forma la eficacia de la degradación. El método es útil y eficiente para tratar aguas con elevado contenido orgánico y compuestos refractarios y resistentes a los oxidantes descritos anteriormente. Permite usar luz solar, lo cual hace a la técnica muy atractiva desde el punto de vista económico. Además, los reactivos son muy solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo y el oxidante es accesible.

2.4. FOTOCATÁLISIS. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA DESARROLLADOS MEDIANTE RADIACIÓN UV-A/C ARTIFICIAL Y/O SOLAR. La fotocatálisis es una técnica de depuración de aguas residuales tanto de origen doméstico como industrial, consistente en la absorción de luz UV (procedente de lámparas artificiales o del sol) por parte 37

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

de un catalizador para generar principalmente radicales •OH que participarán activamente en la degradación de los contaminantes, como se ha descrito anteriormente. Esta técnica ha sido muy estudiada en los últimos 25 años gracias a su versatilidad como proceso de degradación de contaminantes, debido a la demanda creciente de la sociedad para purificar aguas. Por otro lado, a veces, los procesos de depuración son insuficientes o hay necesidad de minimizar los costes de operación de los mismos y también las regulaciones son cada vez más estrictas para mantener el medio ambiente limpio de contaminantes. Este procedimiento puede llevarse a cabo utilizando fuentes de luz artificial (lámparas UV) o natural, como la radiación solar. Entre estas dos fuentes de luz, la radiación solar como fuente de fotones supone un ahorro energético y unas ventajas medioambientales, además es una alternativa eficiente para el tratamiento de aguas residuales. Muchas reacciones químicas se llevan a cabo mediante la intervención de la energía. Entre las diferentes formas de energía cabe señalar a la energía térmica y a la energía radiante. De esta última, tiene especial interés la zona del espectro electromagnético que abarca la región visible (400-700 nm) y principalmente la región UV (200-400 nm), zonas de estudio de la fotoquímica. Se denominan por tanto, reacciones fotoquímicas, a aquellos sistemas en los que la adición de energía radiante produce moléculas electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones químicas. Las longitudes de onda de estas radiaciones dentro del espectro electromagnético corresponden a unas energías que varían de 30 a 140 kcal mol-1, valores del orden de las energías de activación de muchas reacciones fotoquímicas convencionales. La radiación solar es la principal fuente de energía para todos los procesos en el sistema tierra – atmósfera – océano. La mayor cantidad de energía radiante del sol se concentra en el rango de longitudes de onda del visible y visible cercano del espectro, con las siguientes proporciones aproximadas: luz visible 43%, infrarrojo cercano 49%, ultravioleta 7%, y el 1% restante en otros rangos. Cuando se intenta aprovechar la energía procedente del sol es de vital importancia conocer sus características:  Gran dispersión y por tanto baja densidad.  Variabilidad en el tiempo.

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TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

La radiación solar que alcanza la superficie terrestre, sin ser absorbida o desviada, se denomina radiación directa, mientras que la que ha sido desviada, pero también alcanza la superficie, se denomina radiación difusa. La radiación reflejada es aquella reflejada por el suelo que incide sobre una superficie y la suma de todas ellas se conoce como radiación global. En general, la componente directa de la radiación global en días nublados es mínima y la componente difusa es máxima, produciéndose la situación contraria en días despejados. Sin embargo, cuando la radiación solar no es suficiente y la degradación del contaminante es lenta por las condiciones atmosféricas desfavorables, se puede usar como alternativa una fuente de luz UVA/C artificial para llevar a cabo el proceso. En el caso de Ciudad Real, la irradiación solar media diaria oscila en un rango comprendido entre 4,6 kWh m-2 y los 5,0 kWh m-2, un valor muy adecuado para la utilización de tecnologías de captación solar ya sea de forma directa o indirecta.

2.4.1. Lámparas UV Las aplicaciones prácticas de la radiación ultravioleta (UV) comenzaron en 1901 cuando se consiguió producir esta luz artificialmente. Esta técnica se consideró importante para la desinfección del agua cuando se comprobó que el cuarzo era uno de los pocos materiales casi totalmente transparente a la radiación UV, lo que permitió la envoltura protectora de los tubos. Sin embargo, la popularidad del cloro y sus derivados, asociados a su bajo coste de aplicación hicieron que se retardara la producción de equipos hasta la década de 1950 y más aún hasta 1970, año en que las lámparas comienzan a ser fiables y de vida prolongada. Las lámparas fluorescentes como fuentes emisoras de luz se basan en 2 principios físicos: Luminiscencia y Fluorescencia. Como luminiscentes se conocen todos aquellos fenómenos luminosos cuya causa no obedece a la temperatura de una sustancia, mientras que la fluorescencia es un fenómeno de luminiscencia de ciertas sustancias, cuya excitación se debe al efecto de radiaciones, en la mayoría de casos de luz UV [75]. Las lámparas convencionales consisten en un tubo cilíndrico de cuarzo sellado, equipado con electrodos de tungsteno en los extremos, que contienen mercurio (metal o vapor) y un gas inerte en su interior (generalmente argón). Cuando se aplica una diferencia de voltaje a través de los electrodos, los electrones libres que existen dentro del tubo vibran a grandes velocidades, dirigiéndose del cátodo al ánodo y chocando con los átomos del gas inerte por lo que éste se ioniza por desplazamiento de 39

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

electrones de la corteza del átomo a órbitas más externas y energéticas [76]. El átomo de argón electrónicamente excitado puede excitar y, posteriormente, ionizar al átomo de mercurio. Ar → Ar+ + e-

(2.51)

Ar+ + e- → Ar*

(2.52)

Ar* + Hg → Ar + Hg+ + e-

(2.53)

Finalmente, el átomo de Hg electrónicamente excitado pierde su energía emitiendo radiación, cuyo espectro dependerá de la estructura atómica del gas o vapor metálico empleado y de su presión. Por tanto, las lámparas emiten radiación UV debido a una transición energética producida en los átomos de mercurio.

Figura 2.5. Esquema de una lámpara UV artificial.

Las lámparas de radiación UV se pueden dividir en lámparas de baja, media o alta presión. Existen diferencias respecto a la energía y espectro UV entre ellas, lo que supone una diferencia en la eficiencia y aplicaciones para estos tipos de lámparas.  Lámparas UV de baja presión: son las más utilizadas, puesto que son de manejo fácil, similar al de los fluorescentes convencionales. La longitud de onda emitida es de 254 nm.  Lámparas UV de media presión: requieren conocimientos tecnológicos más avanzados puesto que suelen funcionar mediante un transformador y emiten luz policromática. Las longitudes de onda emitidas cubren totalmente la banda UV-C.  Lámparas UV de alta presión: operan a presiones de aproximadamente 10 atmósferas.

40

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Actualmente, está en pleno auge la producción de UV mediante tubos o lámparas fluorescentes rellenos de argón, con una pequeña cantidad de vapor de mercurio a baja presión, de forma que emiten radiación ultravioleta al paso de la corriente. La pared interna del tubo está recubierta con una capa de fósforo, que hace de filtro. A bajas presiones, en el vapor de mercurio hay una línea espectral predominante de 253,7 nm, que es eficientemente absorbida por el fósforo. Esto conduce a una reemisión de radiaciones de mayor longitud de onda, por un fenómeno de fluorescencia, dependiente de la naturaleza química del material de fósforo. Los compuestos fosfóricos tienen capacidad para producir la fluorescencia en la región visible (tubos fluorescentes para iluminación), en la UV-A o en la UV-B [75, 76]. En la aplicación práctica de estos elementos, las lámparas pueden estar suspendidas fuera del líquido o sumergidas en él. En las unidades de luz UV de lámparas sumergidas, se debe proveer un espacio aislado donde se ubica la lámpara, lo que se logra rodeando la misma con una camisa de cuarzo que es un material transparente a los rayos. Debido a que los vidrios ordinarios atenúan casi por completo la energía correspondiente a esta región, debe utilizarse un vidrio especial o de cuarzo para asegurar su transmisión. Las lámparas se sustituyen por otras después de haber perdido entre 25 - 30% de la luz UV que emitían inicialmente. Estas lámparas tienen una duración de aproximadamente 10.000 horas, lo que en términos prácticos significa una vida útil de nueve meses a un año de trabajo sin interrupción. En la tabla (2.6) se muestran las principales ventajas e inconvenientes en la utilización de lámparas UV para llevar a cabo el proceso fotocatalítico en la degradación de contaminantes orgánicos.

Tabla 2.6. Ventajas e inconvenientes en la utilización de lámparas UV. VENTAJAS

INCONVENIENTES

• Sencillez de operación y mantenimiento.

• Consumo eléctrico.

• Ningún producto químico involucrado.

• No hay efecto residual.

• No modifica las propiedades organolépticas del agua.

• Los costes del equipo son superiores comparados con la cloración.

• Costes reducidos de operación.

• Tratamiento de aguas con elevada turbidez y color, puesto que en estos casos se requiere un tratamiento previo.

41

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

2.4.2. Colectores solares para la descontaminación de aguas. Las primeras plantas piloto con reactores para descontaminación solar fueron desarrolladas al final de la década de los años 80 en EE.UU para aplicaciones térmicas. A partir de ellas, surgieron modificaciones reemplazando el tubo receptor por un tubo de pyrex a lo largo del cual fluía el agua contaminada [77]. En los últimos años ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseño de reactores para los procesos fotocatalíticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede considerarse particularmente notable en el caso de dispositivos que utilizan radiación solar, en un continuo esfuerzo por aumentar el rendimiento y reducir los costes de los sistemas de descontaminación. Tradicionalmente se han clasificado los diferentes sistemas de aprovechamiento de la radiación solar o colectores solares dependiendo del grado de concentración alcanzado con ellos. La relación de concentración (RC) puede ser definida como la relación entre el área de superficie de captación y el área del reactor:

Área de captación Relación de Concentración =

Área del reactor

(2.54)

Esta RC influye directamente en la temperatura del sistema y, de acuerdo a este criterio, los colectores se clasifican en:  Sistemas sin concentración o baja temperatura: hasta 150 ºC. Son sistemas estáticos que aprovechan tanto la radiación directa como la difusa. Además evitan el sobrecalentamiento del agua a tratar, son sistemas de bajo coste y presentan elevada eficiencia óptima y cuántica. Sin embargo trabajan en flujo laminar lo que indica una baja transferencia de materia y puede tener lugar la vaporización de compuestos volátiles. Aún así, estos sistemas son los más desarrollados a nivel industrial.  Sistemas con concentración: son sistemas que presentan la ventaja de tener un área reactortubos menor, lo que significa que el circuito es menor facilitando de este modo el control y la manipulación del agua a tratar. Sin embargo, la complejidad, el coste, mantenimiento y el hecho de no aprovechar la radiación difusa hacen que estos sistemas no sean empleados para la descontaminación fotocatalítica de aguas [78]. Existen de dos tipos: - Sistemas de concentración media o media temperatura: desde 150 ºC hasta 400 ºC. Concentran la luz entre 5 y 50 veces [77]. En este grupo se encuentran los colectores cilindro-parabólicos (PTCs) y los holográficos (lente Fresnel). 42

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

- Sistemas de alta concentración o alta temperatura: por encima de 400 ºC. Concentran la radiación solar entre 100 y 10.000 veces y requieren elementos ópticos de precisión. Tienen un foco puntual y se basan en un paraboloide de revolución con seguimiento solar. Incluyen los discos parabólicos y los hornos solares. Comparando ambas tecnologías, cabe destacar que los sistemas de concentración presentan la ventaja de poder conseguir un área de reactor sustancialmente menor, sin embargo, a diferencia de los sistemas sin concentración, no pueden utilizar la componente difusa de la radiación solar, componente muy significativa de la radiación UV. Además, los sistemas de concentración presentan diseños más complejos y precios más elevados, lo que conlleva mayores gastos de mantenimiento. Asimismo, la dependencia de la cinética de las reacciones con la intensidad de la irradiación y su variación con ésta última, afecta a la eficiencia del proceso. Como consecuencia de estos problemas, la tendencia actual a escala mundial es la utilización de dispositivos sin concentración. De todos los colectores solares mostrados, sólo los sistemas sin concentración y los sistemas de concentración media son los utilizados para el tratamiento de aguas contaminadas mediante fotocatálisis.

2.4.2.1. Colectores cilindro-parabólicos (PTCs). Los PTCs están constituidos, básicamente, por un espejo cilindro-parabólico que refleja la radiación solar directa concentrándola sobre un tubo receptor colocado en la línea focal de la parábola. Son de dos tipos:  Cilindro-parabólicos con seguimiento en un eje.  Cilindro-parabólicos con seguimiento en dos ejes. Los primeros fueron desarrollados en EE.UU., y los segundos en la Plataforma Solar de Almería (España, 1990). Ambos se han utilizado en grandes plantas piloto, con cientos de metros cuadrados de superficie colectora y, se pueden considerar como un primer paso para la industrialización de los procesos fotocatalíticos. Aunque los sistemas PTCs con seguimiento en un eje son los más eficientes para aplicaciones térmicas, los de dos ejes son más idóneos para evaluar los parámetros implicados en la fotocatálisis solar y para conocer la radiación que llega en cada momento al fotorreactor [79, 80].

43

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Los componentes básicos de un PTC para aplicaciones fotocatalíticas son: el concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y la estructura soporte.

Tabla 2.7. Ventajas en inconvenientes de los PTCs para aplicaciones fotocatalíticas. VENTAJAS

INCONVENIENTES

• Flujo turbulento (favorece la transferencia de

• Sólo aprovechan la radiación directa.

masa). • Ausencia de vaporización de compuestos volátiles al ser sistemas cerrados.

• Elevado coste. • Baja eficiencia óptica y cuántica. • Sobrecalentamiento del agua a tratar.

2.4.2.2. Colectores solares sin concentración Surgen como alternativa a los PTCs en el año 1990 puesto que los primeros eran inapropiados para llevar a cabo los procesos fotocatalíticos a consecuencia de las desventajas descritas anteriormente. Los colectores solares sin concentración (relación de concentración, RC = 1) son, en principio, más baratos que los PTCs y no tienen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar. No concentran la radiación de manera que su eficiencia no se ve reducida por factores asociados a la reflexión, concentración y seguimiento solar. Los costes de manufactura son más baratos porque sus componentes son más simples, lo que significa un fácil y reducido mantenimiento. Además, los colectores sin concentración están soportados por estructuras más fáciles y baratas de instalar y la superficie requerida para su instalación es más reducida, porque al ser estáticos, las sombras que proyectan son menores que las que proyectan los colectores con seguimiento solar para la misma superficie de colector. Como consecuencia de un intenso esfuerzo, en los últimos años, en el diseño de colectores estáticos pequeños, un amplio número de reactores solares sin concentración han sido desarrollados para aplicaciones fotocatalíticas y pueden ser clasificados como sigue: 

Placa plana o cascada: están formados por una placa inclinada hacia el sol por la que el agua a tratar fluye. El catalizador se fija a la superficie de la placa. Suelen estar abiertos a la atmósfera, por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con componentes volátiles [81, 82].

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2. INTRODUCCIÓN



Placa plana hueca: consisten en dos placas unidas, el líquido a tratar circula entre ellas [83, 84].



Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeños tubos conectados en paralelo y funcionan con flujos más altos que los de placa plana, aunque el funcionamiento es básicamente el mismo [85].

 Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad, especialmente para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son de fácil construcción “in situ” [80].

Tabla 2.8. Ventajas en inconvenientes de los sistemas sin concentración para aplicaciones fotocatalíticas. VENTAJAS

INCONVENIENTES

• Evita el sobrecalentamiento del agua a tratar.

• Flujo laminar (baja transferencia de materia).

• Bajo coste.

• Vaporización de compuestos volátiles.

• Elevada eficiencia óptica y cuántica.

• Mayor superficie para realizar el mismo proceso.

• Aprovechan tanto la radiación directa como la difusa.

2.4.2.3. Colectores cilindro-parabólicos compuestos (CPCs). Los colectores CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración. Estos dispositivos suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones solares fotocatalíticas al proporcionar una de las mejores ópticas para los sistemas de baja concentración, pudiendo ser diseñados con una RC = 1, con lo que se consiguen simultáneamente las ventajas de ambas tecnologías. Surgen en los años 70 para lograr una mayor concentración solar mediante dispositivos estáticos, ya que consiguen concentrar sobre el receptor toda aquella radiación que llega dentro del denominado ángulo de aceptancia del captador. Se trata de sistemas estáticos con una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico siguiendo una involuta. Gracias al diseño de su superficie reflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector, no sólo la directa sino también la difusa pueden ser recogidas y estar disponibles para el proceso fotocatalítico en el reactor (figuras 2.6 y 2.7). La radiación UV reflejada por el CPC es distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y como resultado la mayoría de la circunferencia del tubo fotorreactor es iluminada. Debido a 45

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector, ningún punto del tubo queda sin recibir radiación. Como resultado, la radiación UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en colectores de placa plana. La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento [86-88].

SUPERFICIE REFLECTANTE FOTORREACTOR

Figura 2.6. Radiación solar reflejada en un colector CPC.

SUPERFICIE REFLECTANTE

FOTO-REACTOR

Figura 2.7. Superficie del reactor CPC.

Los valores normales para el semi-ángulo de aceptancia, en el caso de aplicaciones fotoquímicas, van a estar entre 60 y 90 grados. Este amplio ángulo de aceptación permite al receptor captar tanto la luz directa como una gran parte de la difusa, con la ventaja adicional de absorber errores tanto de superficie reflectante como de alineamiento del tubo receptor, lo que resulta importante para conseguir un bajo coste del fotoreactor. Un caso especial es aquel cuyo ángulo de aceptancia es de 90º, con lo que CCPC = 1 (sistema sin concentración solar) y toda la radiación UV que alcanza el área de apertura del CPC puede ser captada y reconducida hasta el reactor.

46

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2. INTRODUCCIÓN

Los dispositivos CPC para aplicaciones fotoquímicas están generalmente fabricados con reflectores de aluminio y la estructura suele estar constituida por un simple marco que, a su vez, sirve de soporte para interconectar los tubos, normalmente de vidrio, que componen el fotoreactor (figura 2.7) [78, 89]. Además, como en un PTC, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en los diseños de los colectores sin concentración. A diferencia de las instalaciones de PTCs, no se necesitan equipos de refrigeración (que aumentan el coste de la instalación) porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Es importante resaltar que al tratarse de colectores sin concentración la relación entre la velocidad de la reacción y la intensidad de irradiación incidente en el fotorreactor no varía al aumentar esta última. Todos estos factores contribuyen al excelente comportamiento de los colectores CPCs en las aplicaciones fotocatalíticas solares.

2.5.

ANTECEDENTES En la presente investigación se han seleccionado contaminantes persistentes de diferente

naturaleza. Por un lado, los colorantes Reactivos Orange II y Blue 4, ampliamente utilizados en la industria textil y por otro, los ácidos p-cumárico, protocatéquico y gálico, compuestos fenólicos presentes en efluentes industriales procedentes del sector agroalimentario. A continuación se presenta una pequeña revisión bibliográfica sobre diversos procesos de tratamiento llevados a cabo con anterioridad de los compuestos objeto de esta investigación.

2.5.1. Colorantes textiles Han sido muchos los estudios realizados para llevar a cabo el tratamiento de efluentes acuosos procedentes de la industria textil que contienen contaminantes orgánicos refractarios, como es el caso de los colorantes. Para la eliminación del color y DQO de estos contaminantes, se han utilizado procedimientos como la precipitación [5], adsorción por carbón activo [90], utilización de adsorbentes naturales [91], oxidación fotocatalítica [21], ozonización [92-94], oxidación mediante el proceso Fenton [21, 76, 95-99].

47

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2. INTRODUCCIÓN

Reactivo Orange II En concreto, la degradación de Orange II ha sido estudiada llevando a cabo diversos procesos. En el año 1996, Bandara y cols. [100], llevaron a cabo la decoloración y degradación de disoluciones del reactivo Orange II a escala de laboratorio mediante el proceso foto-Fenton con radiación UV artificial alcanzando una mineralización del 95% en menos de 8 horas y una decoloración del 100% en menos de 2 horas. Se demostró que el proceso, aunque lento, era efectivo para el tratamiento de colorantes, aunque debían optimizarse las variables. En el año 2000, comienzan a desarrollarse en mayor medida las tecnologías fotocatalíticas para el tratamiento de contaminantes orgánicos y de manera paralela, se realizan estudios sobre tratamientos físicos ó químicos como la adsorción, floculación química, flotación, ósmosis inversa, ultrafiltración, coagulación ó intercambio iónico [101] para el tratamiento de soluciones conteniendo reactivo Orange II. En 2002, Mansilla y cols. [102, 103] lograron una decoloración del 90% en sólo 30 minutos mientras que el COT se redujo en un 90% después de 120 minutos de irradiación mediante catálisis heterogénea utilizando como catalizador TiO2-Degussa P25. Posteriormente, Daneshvar y cols. utilizaron la electrocoagulación alcanzando una decoloración prácticamente del 100% y una reducción de la DQO superior al 85% [104]. En 2004, comienza una nueva línea de investigación mediante la realización de los experimentos a nivel de planta piloto e irradiando la muestra con luz solar. Así, Chacón y cols. llevaron a cabo la degradación fotocatalítica del colorante Orange II alcanzando una decoloración del 95 % y una reducción del COT del 85% [105]. En el año 2006, se lleva a cabo la decoloración y mineralización del colorante Orange II bajo condiciones de luz UV y energía solar concentrada mediante una lente Fresnel en presencia de H2O2 y TiO2-P25 consiguiendo un 100% en la decoloración después de 30 minutos de irradiación y una mineralización del 90% en 180 minutos [106]. También se estudió el proceso foto-Fenton consiguiendo un 100% de la decoloración del contaminante Orange II y un 50% en la reducción del COT [107].

Reactivo Blue 4 La degradación del colorante Reactivo Blue 4 ha sido ampliamente estudiada a partir del año 2000. Se ha utilizado catálisis heterogénea combinada con luz solar o luz UV artificial para llevar a cabo el proceso fotocatalítico utilizando como catalizador TiO2 donde se alcanzó un 70% en la mineralización y un 100% en la decoloración en 14 horas. Otros investigadores usaron como catalizador ZnO, proceso donde se alcanzó un 75% en la degradación en el mismo tiempo [108, 109]. Las técnicas de oxidación electroquímica también son una opción para llevar a cabo la degradación de colorantes como se recoge en bibliografía [110-112]. 48

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2. INTRODUCCIÓN

En 2007, mediante el proceso de fotocatálisis homogénea foto-Fenton con ferrioxalatato utilizando luz UV artificial y solar se alcanzó un 80% de eliminación de COT y un 100% de eliminación de color en 35 minutos [113, 114]. Durán y cols. obtuvieron un 75 % en la degradación de COT después de 120 minutos mediante fotocatálisis heterogénea con TiO2 usando radiación solar mediante lente fresnel [115]. La oxidación húmeda de estas soluciones logró una mineralización del 87% COT en 60 min (150 ºC). Mediante oxidación electroquímica se consiguió degradar el 78% COT en 60 min y en el sistema solar foto-Fenton un 100 % en decoloración y el 23% en la eliminación de COT.

2.5.2. Compuestos fenólicos Los compuestos fenólicos han sido estudiados mediante una gran multitud de procedimientos. Los tratamientos más importantes han sido los tratamientos biológicos [116, 117]; la radiación UV [118]; utilizando como oxidante H2O2 [119]; ozonación [120]; ozonación acoplada a un tratamiento biológico posterior [24]; ultrafiltración como método físico [121]; UV/H2O2 [122]; reactivo Fenton y foto-Fenton [25] y fotocatálisis homogénea y heterogénea que son las principales líneas de investigación actuales [123].

Ácido gálico Han sido múltiples los estudios realizados para llevar a cabo la degradación de soluciones de ácido gálico. Beltrán y cols. llevaron a cabo la ozonación como proceso de oxidación alcanzando la mineralización total del contaminante en 100 minutos si se lleva a cabo con carbón activo. Sin embargo, estos mismos autores, en ausencia de carbón activo alcanzaron un 80% en la eliminación de COT en las mismas condiciones [124, 125]. A modo de ejemplo, en el año 2005, Benitez y cols. realizaron estudios con radiación UV, UV/H2O2, proceso Fenton y foto-Fenton del ácido gálico. En este trabajo se demuestra que la degradación del ácido gálico mediante el sistema UV/H2O2 alcanza la mineralización total en 75 minutos; cuando el proceso se lleva a cabo en presencia del reactivo Fenton, el 100% de la degradación se alcanza a los 40 minutos y si el proceso utilizado es el foto-Fenton la mineralización total se consigue a los 34 minutos, por lo que podemos concluir que el sistema foto-Fenton era el más eficaz para la degradación del ácido gálico [126]. También se han llevado a cabo estudios de degradación de ácido gálico mediante oxidación electroquímica, empleando procedimientos tales como electroprecipitación (eliminación del 90% COT), peroxicoagulación (eliminación del 95% COT), electro-Fenton y fotoelectroFenton como se demostraron Farnia y cols. [127]. 49

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

Ácido protocatéquico La degradación de ácido protocatéquico se llevó a cabo mediante procesos como UV/O3 o UV/H2O2 [128]. En 1994, Benitez y cols. [129] emplearon la radiación UV para oxidar fotoquímicamente de ácido protocatéquico. En este caso se consiguió una conversión del 30% del compuesto original en 60 minutos destacando como parámetros más significativos del proceso la temperatura y el pH. El sistema Fe3+/H2O2 fue estudiado por Rivas y cols. [130], demostrando que el ácido protocatéquico podía degradarse prácticamente en su totalidad en 15 minutos en ausencia de radiación y que al aumentar la concentración de Fe3+ en el sistema, la degradación del contaminante original aumentaba del 60 al 80% después de 65 minutos de reacción debido a la formación de complejos Fe(III)ácido protocatéquico y a la generación de radicales •OH. El reactivo Fenton (Fe2+/H2O2) también se utilizó para llevar a cabo la mineralización de este contaminante orgánico. Posteriormente, este mismo grupo de investigación, consiguió degradar un 80% el contaminante original en los primeros 5 minutos de reacción [131, 132].

Ácido p-cumárico La degradación del ácido p-cumárico ha sido estudiada mediante tratamientos biológicos por Otal y cols. En este estudio se alcanza una degradación del 85% en 20 días para este contaminante. Se demostró de igual modo que si el tratamiento se acopla al proceso de ozonización la mineralización del compuesto no mejora en estas condiciones [133, 24]. Otras metodologías empleadas en el tratamiento de ácido p-cumárico fueron la radiación UV ó UV/O3 [134]; el sistema UV/Fenton/O3 [135]; oxidación húmeda utilizando catalizadores de Pt y Ru [136] o sobre CeO2 [137]; sistema Fe3+/H2O2 [130]; fotodegradación heterogénea con luz solar utilizando sales de pirilio [138]; A modo de ejemplo, mediante catálisis homogénea empleando el sistema foto-Fenton se alcanza en 20 minutos la mineralización total del contaminante, como demostraron algunos autores [139, 140]. Actualmente, las líneas de investigación se orientan hacia el tratamiento de aguas residuales que contienen cantidades significativas de estos contaminantes fenólicos presentes en efluentes industriales del sector agroalimentario [24, 25, 29, 30, 68, 141, 142]. Para una mezcla de compuestos fenólicos se demostró que la ozonación es un proceso eficiente en la degradación de este tipo de contaminantes

50

TESIS DOCTORAL

2. INTRODUCCIÓN

como recogen Chedeville y cols. en bibliografía [142]. A modo de ejemplo, Malato y cols. demostraron también que el sistema foto-Fenton resulta efectivo en el tratamiento de estos contaminantes [25]. Lo que no se ha publicado hasta la actualidad es la aplicación de procesos foto-Fenton UV-A/C o solar asistidos con ferrioxalato en la degradación de este tipo de contaminantes seleccionados en esta investigación.

51

Capítulo 3. OBJETIVOS

TESIS DOCTORAL

3.

3. OBJETIVOS

OBJETIVOS En los apartados anteriores, se ha puesto de manifiesto la importancia de los Procesos de

Oxidación Avanzada (POAs) para el tratamiento de contaminantes orgánicos no biodegradables contenidos en efluentes industriales desde el punto de vista de sus aplicaciones y la facilidad de su procedimiento. El objetivo principal de la presente investigación ha sido la degradación catalítica de contaminantes orgánicos presentes en efluentes acuosos industriales mediante el proceso foto-Fenton UV-A/C/solar asistido con ferrioxalato. En particular, se ha llevado a cabo la decoloración y mineralización de disoluciones acuosas de los colorantes Reactivos Orange II y Blue 4 presentes en efluentes acuosos generados en la industria textil y, la degradación y mineralización de disoluciones acuosas que contienen los compuestos fenólicos ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico presentes en efluentes acuosos generados en el sector agroalimentario, hasta niveles que permitan bien reutilizar de nuevo el agua o bien disminuir el impacto ambiental de su vertido. Para ello, se desarrollará un proceso de oxidación avanzada basado en el sistema de catálisis homogénea foto-Fenton asistido con ferrioxalato para mejorar el rendimiento cuántico del proceso fotocatalítico puesto que el ferrioxalato aumenta el rango de aprovechamiento de la radiación solar incidente sobre los fotorreactores. La irradiación tendrá lugar de forma individual (luz solar ó luz UV-A/C artificial) o mediante combinación de ambas. Los experimentos de degradación mediante el sistema antes citado, se han llevado a cabo en una planta piloto de fotocatálisis formada por un reactor solar de colectores parabólicos compuestos (CPCs) y en un reactor ultravioleta artificial provisto de lámparas UV-A y UV-C. Como parámetros de optimización se han utilizado las velocidades de decoloración y degradación para el caso de los colorantes textiles y los compuestos fenólicos respectivamente, y la velocidad de mineralización de las soluciones para todos los contaminantes estudiados. Para ello, las variables de estudio seleccionadas fueron las siguientes:  Caudal de alimentación de H2O2.  Concentración inicial de H2O2.  Concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico.  pH.

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3. OBJETIVOS

 Caudal de aire inyectado.  Temperatura.  Potencia solar  Tiempo de exposición de las lámparas UV (LUV) Los equipos analíticos empleados han sido un espectrofotómetro UV-Visible, un analizador de carbono orgánico total (COT), un valorador automático de H2O2, un cromatógrafo de iones y un equipo de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Los objetivos específicos que han marcado el trabajo experimental desarrollado en esta tesis se detallan a continuación: A) Objetivos del proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato para la degradación de los colorantes textiles (Orange II y Blue 4): 1. Estudio del proceso de degradación (decoloración y mineralización) para los colorantes textiles Orange II y Blue 4 mediante radiación solar y radiación UV-A/C artificial de manera individual o combinada. 2. Se determinará el comportamiento catalítico del Fe(II) y el efecto de la luz UV-A o UV-C en el proceso. 3. Estudio del efecto de la adición continua de peróxido de hidrógeno sobre la eficacia de degradación. 4. Se planteará un Diseño Compuesto Central de Experimentos y se ajustarán los resultados mediante redes neuronales (NNs) con el fin de optimizar el proceso de degradación. 5. Se determinará la viabilidad del proceso utilizando concentraciones bajas de Fe(II) con el fin de reducir los costes de su recuperación al final de la reacción. 6. Se determinará el efecto de las variables: caudal de H2O2 dosificado, inyección de aire, temperatura, potencia solar, tiempo de exposición de las lámparas UV (UVL), pH y concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico determinando los valores óptimos de las mismas así como su influencia en la cinética de degradación.

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3. OBJETIVOS

7. Se realizará un estudio cinético de la decoloración y mineralización de soluciones acuosas de Orange II. 8. Se estudiará la contribución a la reacción global de las reacciones directa con H2O2, reacción radical y reacción por ruptura fotolítica del grupo cromóforo de los complejos colorante-oxalato. 9. Se llevará a cabo la reacción en un día nublado para comprobar la eficacia del sistema bajo condiciones atmosféricas desfavorables. 10. Demostrar que el grado de descontaminación de las aguas objeto de estudio es aceptable y suficiente puesto que al final del proceso las soluciones han sido mineralizadas prácticamente en su totalidad. B) Objetivos del proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato para la degradación de los compuestos fenólicos: 1. Estudio del proceso de degradación (eliminación y mineralización) para los compuestos fenólicos ácido gálico, protocatéquico y p-cumárico mediante radiación solar y radiación UV-A/C artificial. 2. Se planteará un Diseño Compuesto Central y se utilizarán redes neuronales (NNs) para estudiar el efecto de todas las variables que intervienen en el proceso simultáneamente, como son pH, temperatura, potencia solar, tiempo de exposición de las lámparas UV-A y UV-C y concentraciones iniciales de Fe(II), ácido oxálico y H2O2. 3. Se determinará el efecto de las variables comentadas anteriormente determinando los valores óptimos de las mismas y las que son más influyentes en la cinética de degradación. 4. Se estudiará la influencia de la inyección de aire al sistema de reacción. 5. Se realizará un estudio cinético de la eliminación y mineralización de soluciones acuosas de los compuestos fenólicos. 6. Se realizará un estudio del mecanismo de degradación mediante el análisis de la contribución de diferentes especies oxidantes intermedias en el proceso de mineralización.

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3. OBJETIVOS

7. Demostrar que el grado de descontaminación de las aguas objeto de estudio es aceptable y suficiente puesto que al final del proceso los compuestos han sido mineralizados prácticamente en su totalidad. 8. Estudiar la degradación, tanto de forma individual de cada uno de los compuestos fenólicos como el de una solución constituida por una mezcla de los mismos.

De acuerdo a lo expuesto anteriormente, el programa de trabajo que se planteó en la presente investigación se desarrolló según las siguientes etapas:  Búsqueda bibliográfica.  Puesta a punto de las instalaciones de fotocatálisis UV-A/C y solar.  Puesta a punto de los métodos analíticos para la determinación de la concentración de colorantes y compuestos fenólicos, COT, peróxido de hidrógeno, hierro, O2 disuelto e iones inorgánicos.  Planificación de Diseños Compuestos Centrales de experimentos para los procesos fotoFenton asistido con ferrioxalato con luz solar, luz UV-A/C artificial o combinación de ambas radiaciones.  Realización de los ensayos experimentales correspondientes a los distintos diseños factoriales.  Ajuste de los datos obtenidos mediante Redes Neuronales (NNs)  Estudio de la influencia de todas las variables que intervienen en el proceso: pH, temperatura, concentraciones de H2O2, Fe(II) y ácido oxálico, caudal de aire y H2O2 inyectado, temperatura, potencia solar y tiempo de exposición de las lámparas UV-A/C (LUV) sobre la velocidad de degradación de los contaminantes en el proceso fotocatalítico.  Análisis detallado del proceso de mineralización de los contaminantes en las condiciones óptimas seleccionadas.  Estudio cinético y del mecanismo de degradación y determinación de la contribución de diferentes especies oxidantes intermedias en el proceso global de mineralización.  Estudio económico.

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Capítulo 4. EXPERIMENTAL

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4. EXPERIMENTAL

4.

EXPERIMENTAL

4.1.

CONTAMINANTES Los contaminantes persistentes modelo seleccionados para su estudio en la presente tesis

doctoral han sido dos colorantes azo comúnmente utilizados en la industria textil, Orange II y Blue 4 y tres compuestos fenólicos contenidos en efluentes industriales procedentes de industrias vinícolas y del sector de la producción de aceite de oliva, como son ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido pcumárico.

4.1.1. Colorantes textiles Los colorantes azo constituyen el grupo más importante entre los tintes industriales. Se caracterizan por absorber radiación electromagnética en el rango visible (350-700 nm) y poseer en su estructura un grupo cromóforo, responsable del color, que es el grupo funcional azo (–N=N-) y un grupo auxocromo, que regula las propiedades de coloración y solubilidad. En cuanto a sus propiedades de color, aportan una elevada intensidad y producen teñidos con cierto grado de permanencia, cualidades que afectan severamente a la contaminación de las aguas. Además, presentan buenas propiedades técnicas: solidez a la luz, al calor, al agua y a otros disolventes. Por todas estas razones, los colorantes azo suponen 2/3 de los colorantes orgánicos empleados en aplicaciones textiles [13, 18] y suelen ser empleados como compuestos modelo en el estudio de tratamientos de efluentes coloreados [23]. Orange II El Reactivo Orange II (figura 4.1), de fórmula molecular C16H12N2O4SNa ha sido uno de los colorantes modelo seleccionados para el presente trabajo de investigación.

Figura 4.1. Estructura química de la molécula de Orange II.

61

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

La estructura molecular del colorante está constituida básicamente por un grupo azo (-N=N-), un grupo benceno y un anillo naftaleno, cada uno de los cuales exhibe diferentes picos de absorbancia, como se muestra en la figura (4.2). El grupo cromóforo, que corresponde al grupo azo, absorbe en la región visible (λabs=485 nm), mientras que los anillos benceno (λabs=228 nm) y naftaleno (λabs=310 nm) absorben en la región UV como muestra el espectro de absorción UV-visible de soluciones de colorante Orange II para diferentes concentraciones. 2,1

Benceno

Grupo -azo

30ppm 25ppm

1,6

20ppm

Absorbancia

15ppm 10ppm

1,1

5ppm

Naftaleno 0,6

0,1

-0,4 180

228

280

310

380

480

580

680

Longitud de onda (nm)

Figura 4.2. Espectro de absorción UV-Visible de diferentes disoluciones de Reactivo Orange II.

Blue 4 El Reactivo Blue 4, RB4, (figura 4.3), de fórmula molecular C23H14Cl2N6O8S2 ha sido otro de los colorantes modelo seleccionados para este trabajo de investigación. La estructura molecular del colorante Blue 4 está constituida básicamente por un grupo antraquinona como grupo cromóforo, responsable del color y que absorbe radiación en la región visible (λabs=594 nm) y un grupo diclorotriazina que es el grupo reactivo que absorbe radiación en la región UV como muestra el espectro de absorción UV-visible de soluciones de colorante a diferentes concentraciones (figura 4.4). 62

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Figura 4.3. Estructura química de la molécula de Blue 4.

El Blue 4 es un colorante ampliamente utilizado para el teñido de fibras de algodón [113], su fijación sobre estas fibras tiene lugar por sustitución nucleófila de los sustituyentes haluro en los grupos •OH

de la celulosa teniendo lugar la formación de enlaces covalentes lo suficientemente estables como

para teñir el tejido.

2,5

2

Absorbancia

1,5

1

0,5

0 200

250 5 ppm

300 20 ppm

350

400 450 500 550 Longitud de onda (nm) 50 ppm

100 ppm

600

150 ppm

650

700

200 ppm

Figura 4.4. Espectro de absorción UV-Visible de diferentes soluciones de Reactivo Blue 4.

63

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.1.2. Compuestos fenólicos Los compuestos fenólicos son un amplio grupo de sustancias con diferentes estructuras químicas y actividad. Se caracterizan por poseer en su estructura química un anillo aromático, un grupo hidroxilo y una función carboxílica. Están presentes generalmente en los extractos de frutas, vegetales, té, cereales y otros productos ricos en polifenoles, lo que permite su utilización en la industria alimentaria no sólo por las características organolépticas que confieren a los alimentos sino también por la calidad nutricional que confieren a los mismos. Además, presentan una amplia gama de actividades biológicas tales como la actividad anticancerígena, antiinflamatoria, antialérgica, antioxidante y efectos protectores contra enfermedades cardiovasculares. Sin embargo, los compuestos fenólicos constituyen una familia de contaminantes importantes porque aunque su toxicidad no es excesivamente elevada, su elevada concentración en efluentes acuosos procedentes del sector agroalimentario dificulta el tratamiento de estas aguas por procedimientos convencionales biológicos.

Ácido protocatéquico El ácido protocatéquico (figura 4.5), es el ácido 3,4-dihidroxibenzoico de fórmula molecular C7H6O4 y ha sido uno de los compuestos fenólicos seleccionados para este trabajo de investigación.

Figura 4.5 Estructura química de la molécula del ácido protocatéquico.

Es un ácido hidroxibenzoico no flavonoide constituyente de la lignina, de la que se libera por hidrólisis alcalina. Está presente en productos naturales tales como plantas y frutas y, procede de los raspones y de las pepitas de la uva. También se encuentra como componente del aceite de oliva virgen y presenta una reconocida capacidad antioxidante y farmacológica. 64

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Este compuesto absorbe radiación en el rango UV, presentando un valor de absorbancia máxima

Absorbancia

de 0,428 para una longitud de onda de 293 nm como puede observarse en la figura (4.6). 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 200

250

300

350

400

450

500

550

600

Longitud de onda (nm) Ác. gálico

Ác. protocatéquico

Ác. p-cumárico

Figura 4.6. Espectro de absorción UV-Visible de disoluciones de los ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico. [Compuestos fenólicos] =20 ppm.

Ácido gálico El ácido gálico (figura 4.7), es el ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico de fórmula molecular C7H6O5 y ha sido otro de los compuestos fenólicos modelo seleccionados para este trabajo de investigación. El ácido gálico es un compuesto no flavonoide, fenólico y monomérico muy abundante que proviene de la hidrólisis de ésteres de flavonoides presentes en la piel y en las pepitas de la uva, siendo más abundante en el vino tinto que en el blanco. Se encuentra en los vegetales en distintos grados de esterificación con glucosa. Puede aparecer tanto en su forma libre como formando parte de taninos liberándose por hidrólisis ácida. Este compuesto absorbe radiación en el rango UV, presentando un valor de absorbancia máxima de 0,542 para una longitud de onda de 290 nm como puede observarse en la figura (4.6). Se utiliza en farmacología como astringente, como materia prima en la fabricación de tintes, en revelado de fotografías, en la industria papelera, como insumo de decoloración en la industria cervecera y como componente del aceite de oliva.

65

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Figura 4.7 Estructura química de la molécula del ácido gálico.

Ácido p-cumárico El ácido p-cumárico (figura 4.8), es el ácido 3-(4-hidroxifenil)-2-propenoico ó ácido 4hidroxicinámico cuya fórmula molecular es C9H8O3 y ha sido otro de los compuestos fenólicos modelo seleccionado. Este compuesto absorbe radiación en el rango UV, presentando un valor de absorbancia máxima de 1,852 para una longitud de onda de 307 nm como puede observarse en la figura (4.6).

Figura 4.8 Estructura química de la molécula del ácido p-cumárico.

Es un ácido hidroxicinámico no flavonoide de gran abundancia en la naturaleza debido a que se encuentra esterificado en la pared celular vegetal y puede encontrarse en forma libre o combinada. Además es un intermediario de la degradación bacteriana de residuos lignocelulósicos. Se encontró como constituyente del molido de la aceituna (alpechín), en el aceite de oliva virgen y en el mosto de uva y los vinos. Es un buen agente antioxidante. La presencia del doble enlace en su molécula da lugar a dos isómeros, cis y trans. Los ácidos cinámicos naturales están en forma trans, que es más estable, aunque pueden pasar a la forma cis por efecto de la luz o en solución.

66

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.2. REACTIVOS Los reactivos utilizados en el presente trabajo de investigación han sido los detallados a continuación:  Reactivos utilizados durante el proceso fotocatalítico:  Colorante Reactivo Orange II (Sigma-Aldrich, 85%)  Colorante Reactivo Blue 4 (Sigma-Aldrich, 35%)  Ácido gálico (ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico, Sigma-Aldrich, 97,5%)  Ácido protocatéquico (ácido 3,4-dihidroxibenzoico, Sigma-Aldrich, 97%)  Ácido p-cumárico (ácido 4-hidroxicinámico, Sigma-Aldrich, 98%)  Sulfato de hierro heptahidratado (FeSO4 .7H2O, Panreac, 99%)  Ácido oxálico dihidratado, ((COOH)2 . 2H2O, Panreac, 99,5%)  Ácido sulfúrico (H2SO4, MERCK, 95-97%)  Ácido o-fosfórico (H3PO4, Sigma-Aldrich, 85%)  Hidróxido de sodio (NaOH, Panreac, 98-100%)  Peróxido de hidrogeno (H2O2, 30% w/v, Panreac)  2-Metil-2-Propanol (Panreac, 99,5%)  p-benzoquinona (C6H4O2, Sigma-Aldrich, 99,5%)  Azida sódica (NaN3, Sigma-Aldrich, 99,5%)  Yoduro potásico (KI, Sigma-Aldrich, 99,5%)  Sulfito de sodio (Na2SO3, Panreac, 95%)  Analizador de Carbono Orgánico Total (COT):  Potasio Hidrógeno Ftalato (C6H4 (COOK)(COOH), Nacalai Tesque, 99,8%)  Carbonato de sodio, (Na2CO3, Nacalai Tesque, 99,8%)  Bicarbonato de sodio (NaHCO3, Nacalai Tesque, 99,7%)  Ácido o-fosfórico (H3PO4, Sigma-Aldrich, 85%)  Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC):  Ácido acético glacial (C2H4O2, Sigma-Aldrich, 99,8%)  Metanol (CH3OH, Sigma-Aldrich, 99,8%)

67

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

 Cromatógrafo de iones (IC):  Carbonato de sodio (Na2CO3, Panreac, 99,8%)  Bicarbonato de sodio (NaHCO3, Panreac, 99,7%)  H2SO4 (Sigma Aldrich, 95-97%)  Soluciones estándar de nitratos y sulfatos para cromatografía iónica (Fluka)  Valorador automático de peróxido de hidrógeno:  Peróxido de hidrogeno (H2O2, 30% w/v, Riedel-de Haën)  Permanganato potásico (KMnO4, Panreac, 99%)  Análisis de hierro:  1,10-fenantrolina (C12H8N2 x H2O, Fluka, 99%)  Acetato amónico (CH3COONH4, Panreac, 97%)  Ácido acético glacial (C2H4O2, Sigma-Aldrich, 99,8%)  Ácido ascórbico (C6H8O6, Panreac, 99 – 100%) El agua desionizada empleada procede de un equipo desionizador OSMO BL-6 de SETA, con un valor de conductividad del agua generada inferior a 3 µScm-1.

4.3. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL Los experimentos correspondientes a las reacciones de degradación de soluciones de los colorantes Reactivos Orange II y Blue 4 y de las soluciones de los compuestos fenólicos ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico se llevaron a cabo en una planta piloto experimental (figura 4.9) constituida por un sistema MIXTO de fotocatálisis solar (SOLARDETOX ACADUS-2005) y fotocatálisis con lámparas UV-A/C (SOLARDETOX FLUORACADUS-08/2.2), comentada con detalle en los puntos (4.3.1.) y (4.3.2.) Esta instalación pertenece al Grupo de Ingeniería Química y Mediambiental (Grupo IMAES) de la E.T.S. de Ingenieros Industriales, en Ciudad Real, y ambas plantas fueron fabricadas por Ecosystem S.A., dentro de los Proyectos PAI06-0050-2582 y PCI08-0047 financiados por la Junta de Comunidades de Castilla - La Mancha. En la figura (4.10) se muestra un diagrama de flujo más detallado de la planta de fotocatálisis solar/UV-A/C.

68

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Figura 4.9. Planta piloto sistema mixto solar/UV-A/C

Radiómetros

Radiación solar

V9

Reactor UV-A/C V4

V8 V3

Toma de muestras

V11

Calentador V2 V5

Reactor solar CPC

V7

Sonda O 2

V6

• Compuesto RB4 • Fe (II) • (COOH)2 • H2O2

V10

V1

Drenaje

Tanque de agua Bomba Burbujeo de de jeringa aire H 2O 2

Temperatura

Bomba Recirculación

Sonda pH

V12 Vertido

Figura 4.10. Esquema de la planta piloto de fotocatálisis solar/UV-A/C

69

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.3.1. Planta piloto CPC solar Los colectores solares CPC (colector parabólico compuesto) suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones solares fotocatalíticas como se ha descrito anteriormente en el capítulo 2 de la presente memoria de investigación. Estos sistemas aprovechan la radiación directa y difusa, evitan el sobrecalentamiento del agua a tratar, presentan una elevada eficiencia óptica y cuántica y, además, trabajan en régimen turbulento, favoreciendo la transferencia de masa en el sistema. RADIÓMETROS

TUBOS DE BOROSILICATO

BOMBA CENTRÍFUGA

TANQUE SISTEMA HIDRÁULICO

Figura 4.11. Planta piloto CPC solar

La planta piloto CPC solar (figura 4.11) consiste en un depósito agitado de 50 L de capacidad, una bomba de recirculación centrífuga, un colector solar cuya superficie útil es de 2 m2 y un factor de concentración igual a 1, lo que indica, que toda la radiación que incide en los espejos es reflejada sobre la superficie del fotorreactor. Todo está soportado sobre una estructura de aluminio y fijado en una plataforma orientada hacia el sur con una inclinación de 39º. El CPC está formado por 16 tubos de borosilicato con un volumen total de 16 L, que corresponde a toda la superficie que resulta iluminada para llevar a cabo el proceso fotocatalítico. La radiación UV-A y visible es medida por dos radiómetros Ecosystem ACADUS-85; uno de ellos, indica la radiación UV-A (300 - 400 nm) y otro la radiación visible 70

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

(400-600 nm) que mediante un controlador programable acoplado proporciona datos en términos de energía solar incidente, Wm-2 y de energía solar acumulada, Wh.

4.3.1.1. Características técnicas A continuación se detallan las características técnicas que presenta la instalación (figura 4.11): 

Dimensiones: altura 1950 mm; ancho 1920 mm; profundidad 1400 mm



Peso aproximado: 100 Kg



Colector con 39° de inclinación.



Espejos de aluminio tipo CPC de un sol de concentración (toda la radiación que incide en los espejos es reflejada sobre la superficie del fotorreactor).



Superficie útil: 2 m2



Tubos de borosilicato: 16 (longitud 1500 mm, diámetro: 32 mm, volumen 1L/tubo)



Volumen del tanque de polipropileno: 50 L



Temperatura máxima de trabajo: 75°C



Estructura soporte de perfiles de aluminio ANODIZADO de 45 x 45 mm y 90 x 45 mm.



Alimentación / Consumo: 220 V AC / 200 W.



Tuberías y válvulas de polipropileno.



Radiómetros: de luz ultravioleta (300-400nm) y de luz visible (400-600nm), ACADUS.



Impulsión: bomba centrífuga PAN WORLD, modelo 100PX-X, de polipropileno reforzado con fibra de vidrio, arrastre magnético y motor de 150 W. Caudal de 1800 L h-1.



Medidor de pH: electrodo de gel presurizado pH 5331, marca CRISON



Termopar: tipo PT100



Sonda de Oxígeno: modelo LXV416 de LANGE. Emplea tecnología LDO.

71

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.3.2. Planta piloto UV-A/C artificial La instalación de fotocatálisis UV-A/C (FLUORACADUS-08/2.2) (figura 4.12), consta de un reactor construido en borosilicato de 28 L de capacidad y dimensiones 2240 mm x 730 mm x 100 mm, protegido externamente por un tubo de polipropileno. Aloja 4 tubos de cuarzo dentro de los cuales se alojan dos lámparas UV-C (200-280 nm; PHILIPS TUV TLD 55W HO SLV) y dos lámparas UV-A (320-400 nm; PHILIPS CLEO Effect 70W SLV). Ambos pares de lámparas, UV-A, para activar las reacciones químicas de los complejos de ferrioxalato, y UV-C, para la fotólisis del H2O2, se pueden utilizar de manera simultánea o individualmente para llevar a cabo el proceso fotocatalítico. La planta dispone también de un calentador provisto de una resistencia eléctrica con el fin de calentar el agua si fuese necesario.

REACTOR SOLAR (CPC)

PANEL DE CONTROL REACTOR UV-A/C

BOMBA CENTRÍFUGA

CALENTADOR

pH-METRO

Figura 4.12. Reactor fotoquímico UV-A/C

La disposición de los tubos fluorescentes dentro del reactor se realiza alternando los dos pares de lámparas, tal como se puede observar en la figura (4.13):

72

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Figura 4.13. Disposición de los tubos fluorescentes dentro del reactor UV-A/C. A1, A2: lámparas UV-A; C1, C2: lámparas UV-C.

4.3.2.1. Características técnicas A continuación se detallan las características técnicas que presenta la instalación (figura 4.12): 

Reactor de fotocatálisis: Dimensiones: altura 1100 mm, ancho 730 mm, profundidad 2240 mm. Construido en borosilicato de 7 mm de espesor y protegido externamente por un tubo de polipropileno. Su volumen total son 28 L, siendo 22 L el volumen que es directamente irradiado. Aloja 4 tubos de cuarzo de 2000 m de longitud, 34 mm de diámetro y 1,5 - 2 mm de espesor, dentro de los cuales se alojan los 2 pares de lámparas.



2 tubos fluorescentes CLEO Effect 70W SLV PHILIPS con 24 W de irradiación en el espectro de ultravioleta cercano (48 W de irradiación UV-A y 1 - 2% de UV-B)



2 tubos fluorescentes TUV TL D 55W HO SLV UV-C PHILIPS con 17,5 W de irradiación en el ultravioleta lejano (35 W de irradiación de UV-C)



Dimensiones: altura 1950 mm, ancho 1920 mm, profundidad 1400 mm.



Peso aproximado: 65 Kg



Calefactor teflonado de 4 kW de potencia para ajustar y controlar la temperatura de reacción. El control de temperatura de pared evita la degradación del teflón.

73

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL



Volumen de trabajo: 35-50 L



Temperatura máxima de trabajo: 60°C



Estructura soporte de perfiles de aluminio ANODIZADO de 45 x 45 mm y 45 x 90 mm.



Alimentación / Consumo: 220 V AC monofásica / 20 A (4 kW).



Tuberías y válvulas de polipropileno. No hay partes metálicas en contacto con el líquido.



Medidor de pH: CRISON, modelo 5331.



Termopar tipo PT100.



Sonda de oxígeno: LANGE, modelo LXV 416.

4.3.3. Descripción de los equipos de control y adquisición de datos Para la adquisición de datos se utilizaron los siguientes equipos:  Radiómetro solar ACADUS 300-400nm: fabricado por Ecosystem, S.A. Consta de un sensor ultravioleta de teflón con tornillería inoxidable, del tipo fotométrico (fotodiodos tipo GaAsP, de difusión, con filtro incorporado, rango de respuesta entre 300 y 400 nm, con pico de medición a 370 nm). La respuesta espacial es del tipo coseno. La señal analógica del sensor corresponde a 5,125 Wm-2mV-1, siendo esta señal convertida a 4 - 20 mA y transmitida por cable bipolar apantallado al controlador/ integrador LS-3200.  Radiómetro solar ACADUS 400-600nm: fabricado por Ecosystem, S.A. en teflón con tornillería de inoxidable, del tipo fotométrico (fotodiodo de Silicio para fotometría de precisión), filtro óptico del rango visible con corte a 600 nm. Rango de respuesta entre 400 y 600 nm. La respuesta espacial es del tipo coseno. Constante de la salida analógica: 11,29 Wm-2mV-1. La señal analógica del sensor es transmitida por cable bipolar apantallado al controlador/ integrador LS-3200.  Controlador LS-3200 (figura 4.14): fabricado por Desin S.A. Se alimenta con 220 V AC. Está preparado para recibir una señal analógica de 4 - 20 mA y dispone de relé y salida digital RS-485.

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TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Figura 4.14. Panel de control.

Este equipo fue programado para realizar las siguientes operaciones: 

Indicación de irradiación UV-A solar actual: expresada en unidades de potencia/superficie [Wm-2] con un decimal. La señal de 4 - 20 mA del radiómetro es transformada a un valor de 0 – 61,5 Wm-2. Esta conversión se realiza en el bloque de entrada analógica del controlador LS-3200.



Integración de la irradiación recibida del espectro UV-A solar: expresado en unidades de energía [Wh] con un decimal. El LS-3200 automáticamente realiza la integración de la señal del radiómetro e indica la energía solar acumulada recibida en 2 m2 de superficie, en el rango UV-A.

 Tarjeta MAC 3540: fabricado por Desin S.A. Está ubicada en el interior del panel frontal del cuadro eléctrico, y se utiliza para transformar señales analógicas a RS485 que luego pueden utilizarse para la adquisición de datos con el software PROASIS (DESIN).  Tarjeta AC-1000: fabricado por Desin S.A. Se utiliza para transformar señales analógicas a RS485 y a RS232.  Sensor de medida de oxígeno disuelto LDO: el sensor utilizado para obtener los valores de oxígeno disuelto en la disolución acuosa ha sido el modelo LXV416 de LANGE. El rango de medida de oxígeno comprende de 0,1 a 20 ppm, siendo la precisión de ±0,1 ppm. La sonda requiere conexión a un controlador modelo SC100 de LANGE para su visualización in situ a través de un display LCD retroiluminado.

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TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

El conjunto está fijado mediante tortillería a la estructura soporte del colector, mientras que la sonda medidora del oxígeno disuelto se encuentra situada en el interior del tanque de mezcla.  Microcontrolador digital de temperatura: fabricado por FUJI, modelo PXR4TAY1-1V. Equipo para control de temperatura, con un frontal resistente a la intemperie (IP66) que puede lavarse con agua. El display indica con leds rojos el valor actual de temperatura (PV) y con leds verdes la consigna de control (SV). En la planta vamos a tener 2 microcontroladores de este tipo, uno para controlar la temperatura del intercambiador de calor y otro para controlar la temperatura del tanque, y ambos tienen acción de control en serie sobre las resistencias del calentador.  Medidor de pH (figura 4.14): fabricado por CRISON. Consta de un electrodo de pH 5331 de gel presurizado (pH: 0 - 14; temperatura: 0 – 100 ºC; presión hasta 2,5 bar) conectado al controlador mediante un cable coaxial de 3 m y sonda de inserción. Este equipo está alimentado a 220 V y colocado en una caja externa al cuadro de control, pero protegido por un aislamiento térmico y diferencial. El electrodo de pH cierra o hermetiza el circuito hidráulico, por lo tanto la planta no se puede utilizar sin el electrodo o sin, por ejemplo, un tapón roscado de WPG20.

4.3.4. Descripción del sistema hidráulico El sistema hidráulico (figura 4.10) consta de un tanque con capacidad máxima de 50 L y varios circuitos acoplados sobre éste:  Circuito del reactor solar. Se utiliza para las reacciones fotoquímicas usando sólo el CPC, y para ello tienen que estar abiertas solamente la válvulas V8, V9 y V10 y cerradas las válvulas de entrada y salida de la instalación UV-A/C (V2 y V7). Estas válvulas son de diafragma y sirven para regulación fina del caudal de agua circulante.  Circuito del reactor UV-A/C artificial. Se utiliza para las reacciones fotoquímicas utilizando sólo el reactor UV-A/C artificial. Para ello se hace circular el agua por el intercambiador y necesariamente a continuación por la instalación solar. Las válvulas V2 y V9 están abiertas y las válvulas V1, V8 y V10 cerradas.

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TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

 Circuito del sistema mixto UV-A/C artificial y solar. Se utiliza para la operación normal del sistema haciendo circular el agua primero por el intercambiador, después por la instalación de tubos fluorescentes y a continuación por la instalación solar. Para ello tienen que estar abiertas las válvulas V2, V3, V4, V7, V9 y V10, y las válvulas V1, V5 y V8 tienen que estar cerradas.  Circuito del reactor solar con calentamiento. Se utiliza para la operación normal del sistema haciendo circular el agua por el intercambiador y a continuación por la instalación solar. Para ello tienen que estar abiertas las válvulas V2, V5, V7, V9 y V10, y las válvulas V1, V3 y V8 tienen que estar cerradas.  Circuito de recirculación. Se utiliza para homogeneizar la solución acuosa. Para ello se abre únicamente la válvula V1, mientras que las válvulas V2 y V8 están cerradas para que el agua no llegue a los reactores UV y CPC. La válvula V11 se puede utilizar para recoger muestras.  Drenaje y limpieza total del sistema. Se realiza a través de las válvulas V6 y V12 y es conveniente que todas las demás estén abiertas.

4.3.5. Descripción de otros dispositivos auxiliares 4.3.5.1. Bomba de jeringa A lo largo de todo el proceso fotocatalítico en la degradación de los colorantes Orange II y Blue 4, la adición continua de H2O2 se realiza con una bomba de jeringa modelo STC-521 de Terumo (figura 4.15) capaz de trabajar con un flujo constante y seleccionado en el intervalo 0 – 1 mLmin-1.

Figura 4.15. Bomba dosificadora de jeringa.

Esta bomba consta de una jeringa de 60 mL cuya punta, de diámetro interno de 3 mm, estuvo en todo momento sumergida en el tanque y en contacto con la disolución acuosa que contenía el 77

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

contaminante. El volumen total de H2O2 adicionado al sistema estuvo comprendido entre 45 y 50 mL por lo que no afectó al volumen final de la solución puesto que simultáneamente a la adición se producía un consumo paralelo del mismo con la extracción de las muestras para el análisis.

4.3.5.2. Compresor de aire rotativo Modelo DTE 3, Rietschle (figura 4.16). Este compresor tiene una potencia de 0,12 KW y proporciona un caudal máximo regulable de 3,5 m3 h-1. Se ha utilizado para llevar a cabo la inyección de aire al sistema.

Figura 4.16. Compresor de aire Rietschle

4.3.5.3. Rotámetro El modelo R-005 Comaquinsa (figura 4.17), regula la cantidad de aire que se suministra al tanque mediante válvulas manuales. El rango de valores que puede medir varía desde 0 – 1 m3h-1.

Figura 4.17. Rotámetro 78

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.3.6. Procedimiento experimental El proceso de degradación fotocatalítica foto-Fenton UV-A/C artificial y/o solar asistido con ferrioxalato se llevó a cabo preparando disoluciones acuosas de los contaminantes orgánicos objeto de estudio de esta investigación:  Colorante Reactivo Orange II.  Colorante Reactivo Blue 4.  Ácido protocatéquico.  Mezcla de los compuestos fenólicos: ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido pcumárico. Para ello, en primer lugar se conecta a la red eléctrica la instalación experimental utilizada en cada caso:  Reactor CPC solar: en los experimentos realizados mediante el proceso solar fotoFenton asistido con ferrioxalato.  Reactor UV-A/C artificial: en los experimentos realizados mediante el proceso UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato.  Sistema combinado solar/UV-A/C artificial: en los experimentos realizados con el reactor CPC solar conectado en serie con el reactor UV-A/C artificial. A continuación, se llevó a cabo el llenado del tanque de la planta con agua de suministro de la red de Ciudad Real utilizando: 

Un volumen de 50 L para los experimentos llevados a cabo en el sistema UV-A/C artificial o en el sistema combinado UV-A/C/solar.



Un volumen de 35 L para los experimentos en los que se utiliza únicamente el reactor CPC solar.

Seguidamente, se pone en funcionamiento el sistema de recirculación (válvula V1 abierta) y se añade el contaminante o mezcla de contaminantes objeto de estudio hasta su completa disolución (en condiciones de oscuridad). En este momento, se toma una primera muestra con el fin de determinar la concentración inicial de contaminante (colorante o compuestos fenólicos) en el agua antes de iniciar el proceso de degradación, y se anotan los valores de pH, temperatura y O2 disuelto.

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TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Una vez completado este proceso, se añaden al medio las cantidades requeridas de Fe(II) y ácido oxálico para formar los complejos de ferrioxalato in situ y, se ajusta el pH del agua mediante la adición de H2SO4 y NaOH de concentraciones 0,1 y 6 M respectivamente. Por último, se añade el H2O2. Esta adición se realizará de diversas formas en función del tipo de experimento:  Adición de una cantidad hasta obtener una determinada concentración al principio de la reacción.  Adición al principio de la reacción seguida de una dosificación continua del mismo mediante la bomba dosificadora de peróxido de hidrógeno seleccionando el caudal de alimentación correspondiente en cada experimento.  En los experimentos con agentes atrapadores de radicales (terc-butanol, NaN3, KI y pbenzoquinona), el H2O2 será adicionado al tanque de reacción justo después de la adición del atrapador de radicales correspondiente. Además, cuando el experimento lo requiera, se burbujea al medio una corriente de aire mediante un compresor acoplado a un rotámetro que permite regular el caudal de aire a inyectar. A continuación, se cierra el sistema de recirculación (V1) y se abren las válvulas correspondientes para que la mezcla circule por el CPC solar, reactor UV o por ambos y la solución comience a ser irradiada:  CPC solar: válvula V8  Reactor UV-A/C artificial: válvulas V2 y V9  Sistema combinado CPC solar-reactor UV-A/C: válvulas V2 y V9. A partir de ese momento, se toman muestras para su análisis a distintos valores de energía solar acumulada (CPC solar) o de tiempo (reactor UV-A/C) y se anotan los valores de pH, temperatura y O2 disuelto. Por último, a las muestras recogidas, se les añade una pequeña cantidad de Na2SO3 para detener la reacción de oxidación fuera del reactor y realizar los análisis correspondientes de carbono orgánico total (COT), concentración de contaminantes originales, hierro y H2O2. Para completar el estudio de degradación, se llevaron a cabo una serie de experimentos adicionales, para los cuales fue necesario realizar el mismo procedimiento anterior con las siguientes particularidades:

80

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

 En los experimentos realizados únicamente con radiación UV-A o UV-C (experimentos realizados con las disoluciones de Orange II) sólo fue necesario encender éstas lámparas en la instalación, en el resto de experimentos se encendieron ambos tipos de lámparas simultáneamente.  En experimentos sin adición de reactivos, el procedimiento experimental desarrollado es el mismo expuesto anteriormente, pero solamente con agua y contaminantes.

4.4. DISEÑO EXPERIMENTAL Para llevar a cabo el estudio de los procesos foto-Fenton asistidos con ferrioxalato se planificaron varios Diseños Compuestos Centrales. La metodología de la Superficie de Respuesta es una técnica muy utilizada en los estudios empíricos para relacionar una respuesta y una serie de variables de control. Algunas propiedades de los Diseños Compuestos Centrales son las siguientes: -

Siguen una estrategia secuencial, es decir, en cada paso los resultados anteriores sirven de guía para los futuros experimentos.

-

Reducen el problema experimental a términos geométricos fácilmente comprensibles.

-

Son aplicables a cualquier número de variables.

El número de experimentos necesarios para caracterizar un Diseño Compuesto Central puede calcularse teniendo en cuenta tres series de experimentos [143]: 1. Diseño factorial puro: requiere la realización de 2n experimentos, siendo n el número de variables que intervienen en el proceso. 2. Puntos estrella: implica la realización de 2n experimentos. 3. Repeticiones en el punto central K. Así, el número total de experimentos vendrá dado por la siguiente expresión: N = 2n + 2n + K

(4.1)

81

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

En nuestro caso concreto, se han elegido 5 variables para cada uno de los diseños planteados. Por tanto, el número total de experimentos a realizar será: N = 25 + 2 x 5 + 4 = 46 experimentos Tabla 4.1. Matriz de experimentación del Diseño Compuesto Central con 5 factores o variables. EXPERIMENTO

Variable 1

Variable 2

Variable 3

Variable 4

Variable 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

+1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +α -α 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

+1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 0 0 +α -α 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

+1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 +α -α 0 0 0 0 0 0 0 0

+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0 +α -α 0 0 0 0 0 0

+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 +α -α 0 0 0 0

82

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

En la tabla (4.1), se recoge la matriz de experimentación para los 46 experimentos planteados. En ella se observa la existencia de 5 niveles codificados de operación:  Nivel superior: +1  Nivel inferior: -1  Estrella: ±α (α = 2n/4)  Punto central: 0 En este trabajo se han elegido cinco variables para cada uno de los diseños llevados a cabo, como se indica a continuación.

4.4.1. Diseño Compuesto Central para la degradación de Orange II. Proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. Las variables estudiadas, así como el intervalo considerado de las mismas, para optimizar este proceso han sido las siguientes:  Caudal de peróxido de hidrógeno, [H2O2]: (0 – 1 mLmin-1)  Caudal de aire burbujeado, flujo de aire: (0,6 – 1,6 m3 h-1)  pH: (2 - 6)  Concentración inicial de hierro, [Fe(II)]: (0 - 10 ppm)  Concentración inicial de ácido oxálico, [H2C2O4]: (0 - 60 ppm)

4.4.2. Diseño compuesto Central para la degradación de Orange II. Proceso combinado solar/UVA/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato. Las variables estudiadas para optimizar este sistema fueron las siguientes:  Caudal de peróxido de hidrógeno, [H2O2]: (0 – 1 mLmin-1)  Concentración inicial de hierro, [Fe(II)]: (0 – 10 ppm)  Concentración inicial de ácido oxálico, [H2C2O4]: (0 - 60 ppm)  pH: (2 – 6)  Tiempo de exposición de las lámparas UV, [LUV]: (0 – 50 min)

83

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.4.3. Diseño Compuesto Central para la degradación de Blue 4. Proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. Las variables estudiadas, así como el intervalo considerado de las mismas, para optimizar este proceso han sido las siguientes:  Caudal de peróxido de hidrógeno, [H2O2]: (0 – 1 mLmin-1)  Caudal de aire burbujeado, flujo de aire: (0,6 – 1,6 m3 h-1)  pH: (2 - 6)  Concentración inicial de hierro, [Fe(II)]: (0 - 15 ppm)  Concentración inicial de ácido oxálico, [H2C2O4]: (0 - 60 ppm)

4.4.4. Diseño Compuesto Central para la degradación de ácido protocatéquico. Proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. Las variables estudiadas, así como el intervalo considerado de las mismas, para optimizar este proceso han sido las siguientes:  Concentración inicial de peróxido de hidrógeno, [H2O2]: (0 – 400 ppm)  Caudal de aire burbujeado, flujo de aire: (0 – 1,6 Nm3h-1)  pH: (2 - 6)  Concentración inicial de hierro, [Fe(II)]: (0 - 20 ppm)  Concentración inicial de ácido oxálico, [H2C2O4]: (0 - 60 ppm)

4.4.5. Diseño Compuesto Central para la degradación de ácido protocatéquico. Proceso UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato. Las variables estudiadas para optimizar este sistema fueron las siguientes:  Concentración inicial de peróxido de hidrógeno, [H2O2]: (0 – 400 ppm)  Caudal de aire burbujeado, flujo de aire: (0 – 1,6 Nm3h-1)  pH: (2 - 6)  Concentración inicial de hierro, [Fe(II)]: (0 - 20 ppm)  Concentración inicial de ácido oxálico, [H2C2O4]: (0 - 60 ppm) 84

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4. EXPERIMENTAL

4.4.6. Diseño Compuesto Central para la degradación de una mezcla de ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico. Proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. Las variables estudiadas, así como el intervalo considerado de las mismas, para optimizar este proceso han sido las siguientes:  Concentración inicial de peróxido de hidrógeno, [H2O2]: (0 – 400 ppm)  Caudal de aire burbujeado, flujo de aire: (0,6 – 1,6 m3 h-1)  pH: (2 - 6)  Concentración inicial de hierro, [Fe(II)]: (0 - 20 ppm)  Concentración inicial de ácido oxálico, [H2C2O4]: (0 - 60 ppm)

En todos los experimentos, tanto la decoloración de los colorantes como la eliminación de los compuestos fenólicos o la mineralización de todos ellos se ajustan a cinéticas de pseudo-primer orden respecto a la concentración de contaminante y COT respectivamente. La concentración inicial de contaminante se mantuvo constante en todos los ensayos, por lo que no se consideró un factor a tener en cuenta. De la misma forma, la temperatura y la potencia solar incidente no se controlaron durante el experimento, pero se midieron durante la reacción, por lo que sus valores medios fueron tenidos en cuenta a la hora de realizar el ajuste con redes neuronales.

4.5. REDES NEURONALES Los modelos de redes neuronales (NNs) son modelos predictivos aplicados en ingeniería, donde interesa obtener un valor ajustado en la predicción sin preocuparse de los aspectos físicos que explican el funcionamiento del proceso [144]. Sin embargo, es posible obtener información de carácter explicativo de estos modelos a través de los análisis de importancia de cada variable con respecto a las demás [145]. La forma de llevar a cabo este análisis es haciendo un estudio de los pesos sinápticos [146, 147]. Para realizar el estudio, se utilizó una función lineal de base que se obtiene de una combinación lineal entre las variables de entrada (Xj) y los factores de peso (Wij). Ésta, permite transformar los datos de entrada y salir mediante una función de activación de la forma Y = f (X,W), que nos permite calcular los factores de peso mediante un método algorítmico no lineal como es el método Marquardt [148]. Para más información, ver apartado (8.3) de anexos de esta memoria.

85

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

4.6. EQUIPOS DE ANÁLISIS 4.6.1. Espectrofotómetro El análisis colorimétrico mediante medidas de absorbancia para determinar las concentraciones de las muestras de los colorantes Orange II y Blue 4 y para cuantificar la concentración de hierro en el sistema, se llevó a cabo mediante un espectrofotómetro de barrido UV-VISIBLE 4418 Zuzi, provisto de un software conectado a un ordenador (figura 4.18), provisto de cubetas de cuarzo de 1 cm de paso de luz.

Figura 4.18. Espectrofotómetro de barrido UV-VISIBLE

4.6.2. Analizador de Carbono Orgánico Total (COT) El carbono orgánico total se determinó mediante un analizador TOC-VCSH de Shimadzu (Shimadzu Corporation, Japón) (figura 4.19).

Figura 4.19. Analizador de Carbono Orgánico Total 86

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

El COT es un índice del grado de oxidación, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocatalítico, que garantiza que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermedios de mayor persistencia y compuestos de mayor toxicidad que los iniciales.

4.6.3. Cromatógrafo de iones El análisis de los aniones objeto de estudio, nitratos y sulfatos, se realizó mediante un cromatógrafo iónico Metrohm (figura 4.20).

Figura 4.20. Cromatógrafo de iones

Está formado por un inyector automático (modelo 813 Compact), dos sistemas de bombeo, uno para la fase móvil (modelo 709 IC) y otro para el bombeo de reactivos hacia el supresor (modelo 752), un detector de conductividad (modelo 732 IC) y un módulo denominado 733 IC Separation Center que aloja la columna cromatográfica aniónica modelo Metrosep A Supp 5 250/4 mm y la pre-columna Metrosep A Supp 4/5, además de encargarse de distribuir las diferentes corrientes de líquido por el equipo.

4.6.4. Cromatógrafo de líquidos de alta resolución (HPLC-UV) La concentración de los compuestos fenólicos estudiados presentes en las muestras se determinó mediante un cromatógrafo Agilent Technologies serie 1100 (figura 4.21). Consta de una bomba isocrática basada en un diseño de dos canales, doble pistón en serie (capaz de realizar todas las funciones

87

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

esenciales de un sistema dispensador de disolventes), un detector de diodos en fila UV-Visible y un sistema de inyección automática.

Figura 4.21. Cromatógrafo Agilent Technologies serie 1100

El control y adquisición de datos se lleva a cabo mediante la conexión a un ordenador en el que está instalado el software Agilent Chemstation. La columna cromatográfica utilizada para la separación de los diferentes compuestos es una columna Eclipse XDB-C18 (5 μm, 4,6 x 250mm). En la cromatografía líquida de alta resolución la fase móvil se bombea a alta presión por una columna que contiene partículas de fase estacionaria con un diámetro de entre 3 y 10 μm. A menor tamaño de partícula, más eficiente es la columna, pero mayor es la resistencia que opone al flujo. Las partículas micro-porosas más comunes son aquellas esféricas e irregulares con una superficie absortiva o una fase líquida ligada. En la cromatografía en fase reversa, la fase estacionaria es menos polar que la fase móvil, los solutos más polares eluyen primero y la retención del soluto se incrementa aumentado la polaridad de la fase móvil. Dicha fase móvil suele estar formada por una mezcla de agua y un disolvente orgánico (metano, acetonitrilo, etc). La elección del procedimiento de separación se basa en el tamaño, la polaridad y la naturaleza iónica del soluto. Dependiendo de la dificultad del problema, puede emplearse una elución isocrática, en la que la proporción de fase móvil no cambia durante el análisis, o en gradiente, en la que dicha proporción cambia a lo largo del análisis. Esta última se utiliza en casos más complejos como por ejemplo cuando varios contaminantes deben de ser analizados simultáneamente. A la salida de la columna cromatográfica, el contaminante genera una señal en el

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TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

detector UV-visible que se encuentra linealmente relacionada con su concentración y con las propiedades de absorción de luz del mismo.

4.6.5. Valorador de peróxido de hidrógeno Las medidas de concentración de peróxido de hidrógeno disuelto presente en las muestras se realizaron mediante el valorador Titrino SET/MET 702 de Metrohm (figura 4.22), a través de una solución acuosa de permanganato potásico 0,02 M.

Figura 4.22. Valorador automático de peróxido de hidrógeno

4.6.6. Medidor de oxígeno disuelto (LDO) El sensor utilizado para obtener los valores de oxígeno disuelto en la disolución acuosa ha sido el modelo LXV416 de LANGE (figura 4.23).

Figura 4.23. Sensor digital de medida de oxígeno disuelto LDO. 89

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

El rango de medida de oxígeno comprende de 0,1 a 20 ppm, siendo la exactitud de ± 0,1 ppm. La sonda requiere conexión a un controlador modelo SC100 de LANGE para su visualización in situ a través de un display LCD retroiluminado.

4.6.7. Medidor de potencia solar La medida de la potencia del espectro UV-A de radiación solar se obtiene directamente del radiómetro colocado en la instalación de fotocatálisis. Es un radiómetro solar ACADUS 300-400 nm fabricado por Ecosystem Environmental, S.A. Consta de un sensor ultravioleta de teflón con tornillería inoxidable, de tipo fotométrico (fotodiodos tipo GaAsP, de difusión, con filtro incorporado, rango de respuesta entre 300 y 400 nm, con pico de medición a 370 nm. La señal analógica del sensor corresponde a 5,125 Wm-2mV-1, siendo esta señal convertida a 4-20 mA y transmitida por cable bipolar apantallado al controlador/ integrador LS-3200.

4.6.8. Otros equipos  Balanza COBOS 0-300 g.  pH-metro CRISON GLP 21 con electrodo combinado pH y temperatura.  Micropipeta de precisión (Transfepette 10-200 μL de BRAND).

4.7. MÉTODOS ANALÍTICOS 4.7.1. Análisis de la concentración de contaminantes 4.7.1.1. Análisis de la concentración de Reactivo Orange II Para llevar a cabo la determinación de la concentración de Orange II se relacionó absorbancia con concentración. Para ello, se procedió a la determinación de la ecuación de la recta de calibrado del colorante dentro del intervalo en que se cumple la ley de Lambert-Beer. En primer lugar, fue necesario determinar la longitud de onda de absorbancia máxima del colorante, obteniéndose un valor de λmax = 485 nm. Para determinar la recta de calibrado, se prepararon varias disoluciones de Reactivo Orange II de concentraciones conocidas y se analizó el espectro de las mismas (figura 4.2). Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla: 90

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Tabla 4.2. Calibrado del Reactivo Orange II, λmax = 485 nm. Concentración M ppm 0 1,43E-05 2,85E-05 5,71E-05 8,56E-05

Absorbancia

0 5 10 20 30

0 0,340 0,688 1,323 1,932

La ecuación de la recta de calibrado obtenida (figura 4.24) fue: [Orange II] (M) = 4x10-5 Abs – 9x10-7

(4.2)

Se comprobó que para el intervalo de concentraciones de Reactivo Orange II estudiado, se cumplía la ley de Lambert-Beer. 9,E-05 8,E-05

Concentración (M)

7,E-05 6,E-05 5,E-05 4,E-05 3,E-05 y = 4E-05x - 9E-07

2,E-05

2

R = 0,9993

1,E-05 0,E+00 0

0,5

1

1,5

2

2,5

Absorbancia

Figura 4.24: Recta de calibrado del Reactivo Orange II.

4.7.1.2. Análisis de la concentración de Reactivo Blue 4 Para llevar a cabo la determinación de la concentración de Blue 4 se relacionó absorbancia con concentración. Para ello, se procedió a la determinación de la ecuación de la recta de calibrado del colorante dentro del intervalo en que se cumple la ley de Lambert-Beer. En primer lugar, fue necesario determinar la longitud de onda de absorbancia máxima del colorante, obteniéndose un valor de λmax = 594 nm.

91

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Para determinar la ecuación de la recta de calibrado, se prepararon varias disoluciones de Reactivo Blue 4 de concentraciones conocidas y se analizó el espectro de las mismas (figura 4.4). Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla: Tabla 4.3. Calibrado del Reactivo Blue 4, λmax = 594 nm. Concentración M ppm 0 1,96E-05 3,92E-05 7,84E-05

0 12,5 25 50

Absorbancia 0 0,212 0,430 0,841

La ecuación de la recta de calibrado obtenida (figura 4.25) fue: [Blue 4] (ppm) = 59,41 Abs – 0,151

(4.3)

Se comprobó que para el intervalo de concentraciones de Reactivo Blue 4 estudiado, se cumplía la ley de Lambert-Beer.

Concentración RB4 (ppm)

60 50 40 30 20

y = 59,409x - 0,151 R² = 0,9998

10 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Absorbancia

Figura 4.25. Recta de calibrado del Reactivo Blue 4.

4.7.1.3. Análisis de la concentración de ácido protocatéquico La concentración de ácido protocatéquico se ha determinado mediante cromatografía líquida de alta resolución con detector UV. Esta técnica es ampliamente utilizada gracias a su elevada sensibilidad e idoneidad para la separación de especies no volátiles o termolábiles. Además, este método permite la inyección directa de muestra acuosa sin necesidad alguna de llevar a cabo un proceso previo de 92

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

extracción. Previamente a la inyección de la muestra en el HPLC, se hace pasar a través de un filtro de PTFE con un tamaño de poro de 0,22 μm (Millipore Millex GN). La fase móvil empleada contiene una proporción 82:18:3 H2O/metanol/ácido acético. El caudal seleccionado fue 1 mLmin-1 y el volumen inyectado 20 μL. La detección se realizó a una longitud de onda de 280 nm. Para determinar la recta de calibrado, se prepararon diferentes disoluciones de ácido protocatéquico de concentración conocida. Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla: Tabla 4.4. Calibrado HPLC para el ácido protocatéquico. Concentración PA

Área

(ppm)

(mAU)

5 10 15 20 25

157,45 317,65 478,05 631,80 809,10

La ecuación de la recta de calibrado obtenida (figura 4.26) fue: Área (mAU) = 32,349 [ác. protocatéquico] (ppm) - 6,425

(4.4)

900 800 700 600

Área (mAU)

500 400 y = 32,349x - 6,425 R² = 0,9995

300 200 100 0 0

5

10

15

20

25

30

Concentración (ppm)

Figura 4.26. Recta de calibrado del ácido protocatéquico.

Los cromatogramas obtenidos para llevar a cabo el calibrado del equipo para determinar la concentración de ácido protocatéquico en el medio, son los siguientes:

93

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

[PA] = 25 ppm

[PA] = 20 ppm

[PA] = 15 ppm

[PA] = 10 ppm

[PA] = 5 ppm

Figura 4.27. Cromatogramas de diferentes disoluciones de ácido protocatéquico de distinta concentración. Flujo fase móvil: 1 mLmin-1; tiempo residencia: 6,5 min.

94

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Para comprobar el correcto funcionamiento del equipo, diariamente se inyecta una disolución patrón con una concentración conocida de contaminante. Esta calibración externa permite comprobar si la concentración inicial obtenida se corresponde con la que teóricamente se esperaba de acuerdo con la masa añadida del compuesto a un reactor de volumen conocido.

4.7.1.4. Análisis de la concentración de una mezcla fenólica. Las concentraciones de ácido protocatéquico, ácido gálico y ácido p-cumárico se han determinado mediante cromatografía líquida de alta resolución con detector UV. La fase móvil empleada así como las condiciones de detección para estos compuestos fenólicos fueron las mismas detalladas en el apartado (4.7.1.3) Para determinar la ecuación de la recta, se prepararon diferentes disoluciones que contenían los ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico en concentración conocida. Los resultados obtenidos se recogen en la siguiente tabla: Tabla 4.5. Calibrado HPLC para el ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico. ÁREA (mAU) ÁCIDOS

Tiempo (min)

5 ppm

10 ppm

15 ppm

20 ppm

25 ppm

gálico

3,9

179,1

277,2

432,5

598,7

866,1

protocatéquico

6,7

159,4

316,3

487,5

650

813,9

p-cumárico

31

492,6

966,3

1473,4

1968,2

2481,8

En las figuras 4.28, 4.29 y 4.30 se muestran las ecuaciones de las rectas de calibrado para los ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico respectivamente.

1000 Área (mAU)

800 600 y = 34,63x - 42,01 R 2 = 0,9762

400 200 0 0

5

10

15

20

25

30


Figura 4.28. Recta de calibrado para el ácido gálico. 95

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

La ecuación de la recta de calibrado obtenida para el ácido gálico fue: Área (mAU) = 34,63 [ác. gálico] (ppm) – 42,01

(4.5)

1000

Área (mAU)

800 600 y = 32,806x - 7

400

R2 = 0,9999

200 0 0

5

10

15

20

25

30


Figura 4.29. Recta de calibrado para el ácido protocatéquico.

La ecuación de la recta de calibrado obtenida para el ácido protocatéquico fue: Área (mAU) = 32,806 [ác. protocatéquico] (ppm) – 7

(4.6)

3000

Área (mAU)

2500 2000 1500

y = 100,25x - 24,765 R2 = 0,9998

1000 500 0 0

5

10

15

20

25

30


Figura 4.30. Recta de calibrado para el ácido p-cumárico.

La ecuación de la recta de calibrado obtenida para el ácido p-cumárico fue: Área (mAU) = 100,25 [ác. p-cumárico] (ppm) – 24,765

(4.7)

96

TESIS DOCTORAL

4. EXPERIMENTAL

Los cromatogramas obtenidos para llevar a cabo el calibrado del equipo para determinar la concentración de ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico en el medio, son los siguientes:

[Ácidos] = 25 ppm

[Ácidos] = 20 ppm

[Ácidos] = 15 ppm

[Ácidos] = 10 ppm

[Ácidos] = 5 ppm

Figura 4.31. Cromatogramas de diferentes disoluciones de los ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico. Flujo fase móvil: 1 mLmin-1; tiempos de residencia: ác. gálico: 3,8 min; ác. protocatéquico: 6,5 min y ác. p-cumárico: 31 min. 97

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4. EXPERIMENTAL

4.6.2. Análisis de Carbono Orgánico Total (COT) El análisis de carbono orgánico total (COT) está basado en el principio de oxidación por combustión catalítica y detección por infrarrojo no dispersivo. El equipo realmente mide el Carbono Total (CT) y el Carbono Inorgánico (CI) disueltos en el agua. La diferencia entre ambas medidas nos proporciona el Carbono Orgánico Total (COT). El COT es un índice del grado de mineralización, cuya medida permite llevar a cabo un seguimiento del proceso fotocatalítico con el fin de determinar la presencia en el medio de intermedios de mayor persistencia que pueden ser más tóxicos que los iniciales. El análisis de Carbono Total (CT) se lleva a cabo mediante la combustión de las muestras en un tubo relleno de un catalizador de platino soportado sobre bolas de alúmina, a una temperatura de 680 ºC. El CT presente en la muestra se oxida dando lugar a CO2 que es arrastrado por aire de alta pureza (flujo de 150 mLmin-1), enfriado y secado mediante un deshumificador ó Peltier (dispositivo que enfría el gas a 1,5 ºC) que condensa todo el vapor de agua generado para eliminarlo, ya que éste absorbe al infrarrojo. A continuación, el CO2 es analizado mediante un detector de infrarrojos no dispersivo (NDIR), generando un pico cuya área es proporcional a la cantidad de carbono presente en la muestra y es integrada por un procesador de datos interno. El equipo efectúa un mínimo de tres medidas de cada muestra, dando por válido un resultado si la variación entre las medidas es inferior al 2%. En la medida del Carbono Inorgánico (CI), la muestra se introduce en un recipiente de reacción en el que se burbujea aire en presencia de ácido fosfórico al 25%. La descomposición de los carbonatos y bicarbonatos (CI) presentes en la muestra genera CO2, que es arrastrado por el aire de alta pureza y procesado en el NDIR, de la misma forma que se hizo con el CT. La relación lineal entre el área, calculada por el procesador de datos, y la concentración correspondiente de CT y CI se consigue gracias a que previamente se introdujeron en el equipo unas rectas de calibrado.

4.6.3. Análisis de especies inorgánicas mediante cromatografía de iones (IC). La cromatografía iónica es un método moderno y eficaz de separación y determinación de iones usando dos fases, una de las cuales es móvil y la otra estacionaria. La fase móvil empleada en este tipo de equipos consiste en una solución acuosa de iones que compiten con los analitos de los puntos activos 98

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4. EXPERIMENTAL

de la fase estacionaria que está contenida en una columna cromatográfica que contienen resinas de intercambio iónico. El detector más comúnmente empleado en la cromatografía iónica es el detector de conductividad, que registra cualquier aumento en la conductividad eléctrica de la fase móvil a medida que el analito avanza por el detector, y una vez separado en la columna de intercambio iónico. Los aniones se identifican según los tiempos a los cuales se retienen y se cuantifican relacionando la conductividad con la concentración a través de una recta de calibrado preparada previamente. A continuación en la figura (4.32) se muestra un cromatograma obtenido para los iones analizados en este trabajo.

Figura 4.32. Cromatograma tipo

Las condiciones de funcionamiento para el análisis de los aniones nitratos y sulfatos por cromatografía fueron las siguientes:  Fase móvil (3,2 mM de Na2CO3 / 1,0 mM de NaHCO3). Medio ácido: H2SO4 (50 mM )  Flujo fase móvil 0,7 mLmin-1  Temperatura 20 ºC  Presión 12 MPa  Columna: METROSEP A SUPP 5 - 250 (6.1006.530), tamaño: 4 x 250 mm

99

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4. EXPERIMENTAL

4.6.4. Determinación de peróxido de hidrógeno Para determinar la concentración de peróxido de hidrógeno (H2O2), se analiza la reacción entre el peróxido de hidrógeno presente en las muestras y una disolución acuosa de permanganato potásico (KMnO4, 0,02 molL-1), mediante el modo de trabajo MET. Éste consiste en la adición de KMnO4 en la muestra por el valorador, con incrementos de volumen seleccionables, hasta alcanzar la condición de equilibrio (eliminación del contenido en H2O2 de la muestra). El procedimiento que se sigue es el siguiente: en un vaso de precipitados se introduce parte de la muestra que queremos analizar (25 mL) y acidificamos el medio con H2SO4. Alcanzadas estas condiciones, el equipo comienza a inyectar permanganato potásico en la muestra hasta que la valoración concluye al alcanzarse el punto de inflexión de la curva de valoración MET, mostrada en la figura (4.33). Finalmente, el propio equipo, a través de una recta de calibración, determina la concentración de peróxido de hidrógeno en función del volumen de permanganato potásico gastado. Se emplearon las siguientes disoluciones:  H2SO4 (MERCK, 95-97% peso)  KMnO4 (0,02 molL-1)

Figura 4.33. Curva de valoración MET para el peróxido de hidrógeno

100

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4. EXPERIMENTAL

4.6.5. Análisis de la concentración de hierro (ISO 6332) Para determinar la concentración de hierro en el sistema (Fe2+, Fe3+ y FeTOTAL) se utilizó la norma ISO 6332. Para la medida del ión Fe2+, se toman 4 mL de muestra previamente filtrada a través de un filtro de PTFE con un tamaño de poro de 0,22 μm (Millipore Millex GN), y se añade 1 mL de solución 1,10fenantrolina (1 gL-1) y 1mL de solución tampón (250 gL-1 de acetato amónico y 700 mlL-1 de ácido acético en agua destilada). Después de agitar se mide la absorbancia a una longitud de onda de 510 nm utilizando una cubeta de 1 cm de paso de luz en un espectrofotómetro (LANGE DR 5000). El cero se hace colocando agua del grifo previamente filtrada a través de un filtro de 0.22 μm en la posición de la muestra. En cuanto a la medida de hierro total, se sigue el mismo procedimiento utilizado para el Fe2+, se añade a la muestra filtrada la fenantrolina y la solución tampón y además se adiciona una punta de espátula de ácido ascórbico de forma que el ión férrico se reduzca a ión ferroso y se pueda medir la absorbancia del complejo Fe2+-fenantrolina a 510 nm. Para esta medida, empleamos el mismo blanco anterior. Consecuentemente, la concentración de Fe3+ presente en la muestra se puede obtener por diferencia entre el hierro total y el Fe2+. El buen funcionamiento del espectrofotómetro así como la buena calidad de las disoluciones empleadas, se demuestra mediante la medida de la primera muestra justo después de la adición del catalizador (Fe2+) y una vez bien homogeneizada. Si el pH se encuentra por debajo de 3 la concentración de ión ferroso resultante debe corresponderse exactamente con la que teóricamente se ha añadido al reactor, puesto que el volumen del mismo es conocido. A partir de los datos de absorbancia obtenidos en el espectrofotómetro se calcula la concentración de hierro utilizando una recta de calibración externa realizada para un rango de concentraciones de 0 a 10 mgL-1 de Fe2+. Si la concentración esperada de hierro total o Fe2+ es superior a 10 mgL-1 se efectúa la correspondiente dilución de la muestra. La recta de calibrado obtenida fue: Absorbancia = (0.1327 [Fe2+] – 0.0048)

(4.8)

101

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4. EXPERIMENTAL

1,4 1,2

Absorbancia

1 0,8 y = 0,1327x - 0,0048 R² = 0,9999

0,6 0,4 0,2 0 0

2

4

6

8

10

12

Concentración Fe(II) y FeTOTAL (ppm)

Figura 4.34. Recta de Calibrado para el Fe(II) y FeTOTAL.

4.6.6. Análisis de la concentración de oxígeno disuelto (LDO) El proceso de medida de oxígeno LDO se basa en un principio óptico por luminiscencia; la medición se realiza sobre una película luminiscente sensible al oxígeno que se excita mediante un diodo luminoso de color azul. Después de la excitación, la película luminiscente emite un pulso de luz roja. El tiempo de duración de este pulso remitido corresponde a la medida de concentración de oxígeno. Al ser el método utilizado de tipo óptico no se consume oxígeno. El sensor es completamente inmune contra los contaminantes de electrodo como H2S o CO2.

4.6.7. Medida de la potencia solar En todos los experimentos llevados a cabo mediante fotocatálisis solar, la evolución de la reacción se ha hecho en función de la intensidad acumulada a lo largo de la superficie del reactor, ya que la potencia irradiada por el sol que llega a los colectores no es constante al depender, principalmente, de las condiciones meteorológicas. De esta manera, para una misma intensidad acumulada la duración del experimento dependerá, por tanto, de la potencia solar. Así pues, si la potencia solar es elevada se alcanzarán antes las condiciones de intensidad acumulada necesarias y si, por el contrario, ésta es baja será necesario emplear más tiempo para llevar a cabo el experimento.

102

Capítulo 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

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5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1.

DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COLORANTES TEXTILES En todos los experimentos de degradación de estas soluciones, tanto la velocidad de decoloración

como la de mineralización de los colorantes Reactivos Orange II y Blue 4 se ajustan a una cinética de pseudo-primer orden con respecto a las concentraciones de colorante y Carbono Orgánico Total (COT), respectivamente, según la ecuación: r = - dC/di = kC

(5.1)

donde r es la velocidad de reacción, C es la concentración de colorante ó COT (mgL-1) para una intensidad acumulada i (Wh) recibida por la solución acuosa, y k (W-1h-1) es la constante de velocidad de decoloración (kd) ó mineralización (kTOC) de pseudo-primer orden para la reacción fotoquímica. Integrando la ecuación (5.1) entre los límites i = 0 e i = i se obtiene la siguiente ecuación: ln (C0/C) = ki

(5.2)

donde C0 es la concentración inicial de colorante ó COT. De acuerdo con esta expresión, en una representación del primer término, ln (C0/C), frente a la intensidad acumulada “i” se obtiene una línea recta, siempre que los datos se ajusten al modelo propuesto, cuya pendiente es kd ó kTOC. Con los resultados obtenidos en los experimentos del Diseño Compuesto Central y mediante un ajuste de redes neuronales (ver anexo 8.3 de esta memoria) se obtiene una ecuación donde se relacionan las funciones respuesta (constante cinética de decoloración, kd, ó constante cinética de mineralización, kTOC) con las variables estudiadas. La ecuación a la que se han ajustado mediante redes neuronales los resultados experimentales es la siguiente:

k (W

 1 1

h

    1 )  N1     1  1( EXP ( P  W  F  W  R  W  O  W  T  W  I  W  X  W ))  12 13 14 15 16 17 11  

    1  N2     1  1( EXP( P  W  F  W  R  W  O  W  T  W  I  W  X  W ))  21 22 23 24 25 26 27  

(5.3)

105

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donde: k = constante de decoloración (kd) o mineralización (kTOC). P = caudal de peróxido de hidrógeno en mLmin-1 F = concentración inicial de Fe(II) en ppm. R = pH. O = concentración inicial de H2C2O4 en ppm. T = temperatura en ºC. I = potencia solar media en Wm-2. X = caudal de aire burbujeado en m3 h-1 ó tiempo de exposición de las lámparas UV (min) según el diseño experimental.

5.1.1.

Degradación fotocatalítica del colorante Reactivo Orange II.

5.1.1.1. Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Para llevar a cabo el estudio de degradación fotocatalítica del colorante Reactivo Orange II en el proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, las variables objeto de estudio fueron: caudal de H2O2, flujo de aire inyectado, pH y concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico. La matriz del Diseño Compuesto Central (tabla 5.1) muestra las condiciones de operación (valores de los factores) y los valores de las constantes kd y kTOC obtenidos en la optimización del proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. El diseño consistía en tres series de experimentos: 1. Un diseño factorial puro: 2n = 25 = 32 experimentos 2. Puntos estrella: valores codificados α = 2n/4 = ± 2,378; 10 experimentos 3. Réplicas en los puntos centrales: 4 experimentos Además, se realizaron 4 experimentos adicionales (47 – 50) para completar el estudio de degradación y poder determinar el papel de diferentes especies intermedias oxidantes.

106

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Tabla 5.1. Matriz del Diseño Compuesto Central con 5 factores, y valores de las Funciones Respuesta, kd y kTOC Sistema solar foto-Fenton con adición continua de peróxido de hidrógeno e inyección de aire. Sistema solar foto-Fenton con adición continua de peróxido de hidrógeno e inyección de aire. [Orange II]= 20 ppm EXP.

Caudal H2O2 (ml min-1)

[Fe (II)] (ppm)

Flujo de aire (m3h-1)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 1.00 0.00 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50

7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 5.00 5.00 10.00 0.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.10 1.10 1.10 1.10 1.60 0.60 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

( +α ) ( -α ) ( +1 ) ( -1 ) (0)

1.00 0.00 0.71 0.29 0.50

10.00 0.00 7.10 2.90 5.00

1.60 0.60 1.31 0.89 1.10

47a 48b 49c 50d

0.50 0.50 0.00 0.50

5.00 0.00 0.00 5.00

0.00 0.00 0.00 1.10

[H2C2O4] (ppm)

pH

42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 60.00 4.00 0.00 4.00 30.00 6.00 30.00 2.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 Niveles codificados 60.00 6.00 0.00 2.00 42.61 4.84 17.39 3.16 30.00 4.00 Experimentos adicionales 30.00 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00 30.00 4.00

kd (W-1 h-1)

kTOC (W-1 h-1)

T* (ºC)

Potencia solar* (Wm-2)

0.500 0.077 0.027 0.048 0.175 0.038 0.029 0.011 0.018 0.040 0.026 0.011 0.012 0.028 0.006 0.013 0.466 0.303 0.509 0.364 0.492 0.472 0.532 0.362 0.468 0.450 0.526 0.254 0.475 0.464 0.527 0.262 0.485 0.504 0.159 0.029 0.503 0.508 0.229 0.122 0.030 0.324 0.282 0.273 0.288 0.277

0.161 0.004 0.003 0.007 0.025 0.006 0.005 0.007 0.004 0.003 0.003 0.001 0.004 0.004 0.013 0.003 0.089 0.075 0.072 0.073 0.083 0.120 0.066 0.056 0.106 0.080 0.062 0.040 0.107 0.103 0.051 0.033 0.038 0.074 0.059 0.003 0.051 0.037 0.034 0.029 0.014 0.035 0.043 0.042 0.047 0.045

23.2 20.2 24.4 21.8 21.2 24.2 20.0 24.2 21.4 21.6 22.0 24.2 23.0 24.4 22.6 23.0 23.6 25.6 25.6 23.6 20.1 24.6 26.4 27.0 26.2 26.4 24.0 23.6 24.4 20.4 23.0 23.4 24.8 26.0 26.1 25.6 24.4 24.6 24.8 24.6 25.4 24.4 24.0 25.8 26.2 26.4

27.20 41.26 29.14 32.56 33.18 35.82 35.88 36.36 40.68 45.12 45.50 42.62 44.62 37.66 45.00 45.28 36.28 45.28 44.84 28.62 33.56 34.36 43.76 45.84 33.24 28.60 30.18 49.68 33.82 30.98 45.70 45.62 36.84 42.26 45.04 45.16 35.28 42.84 45.44 45.06 45.86 39.26 45.98 42.12 45.94 44.89

0.516 0.000 0.176

0.083 0.000 0.000

26.8 27.2 29.1 32.0

44.26 42.58 35.82 45.01

(a)Sin inyección de aire; (b) Sin colorante; (c) Sólo colorante; (d) En presencia de tert-butanol (0.1 M) (*) Temperatura media (T) y Potencia solar incidente. * Otros experimentos adicionales en anexos. Ver tablas 8.52 a 8.58.

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En este caso, la potencia solar incidente y la temperatura no se controlaron durante el experimento pero fueron medidas durante la reacción y sus valores medios se incluyeron en el ajuste. En todos los experimentos de fotodegradación, la temperatura variaba entre 20 y 32 ºC, y la potencia solar entre 25 y 45 W m-2. Las variables objeto de estudio han sido: caudal de H2O2, flujo de aire, pH y concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico. En todos los experimentos, tanto la decoloración de Orange II como la desaparición del COT seguían una cinética de pseudo-primer orden respecto al compuesto original y la concentración de COT. Los resultados experimentales y el ajuste obtenido con redes neuronales de las constantes kd y kTOC se muestran en las figuras (5.1) y (5.2), donde se comparan los resultados obtenidos experimentalmente y los que predice el modelo. El error medio calculado es inferior al 11 y 15 % para la decoloración y mineralización respectivamente (ecuación 5.4).

n

ABS k exp  k teórica 

i 1

k exp

Error  

 100

(5.4)

La ecuación y los valores de los parámetros obtenidos para el ajuste de kd y kTOC mediante redes neuronales para el sistema experimental estudiado se muestran en la tabla (5.2). N1 y N2 son factores generales relacionados con la primera y segunda neurona, respectivamente. W11 - W17 son los parámetros de contribución a la primera neurona y representan la influencia de cada uno de los siete factores en el proceso. W21 - W27 son las contribuciones a la segunda neurona y están relacionados con los mismos factores. De esos resultados, es posible deducir el efecto de cada parámetro en las funciones respuesta, kd y kTOC. Los resultados del análisis de importancia de las variables de estudio se muestran en la tabla (5.3). En ella se comprueba que el pH y el caudal de H2O2 son los factores que más afectan a la cinética de decoloración, mientras que el flujo de aire, la potencia solar y la temperatura son los más significativos en el proceso de mineralización.

108

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-1

Constante de decoloración, k d (W h ),

0,5

[experimental]

-1

0,4

0,3

0,2

0,1

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4 -1

0,5

-1

Constante de decoloración, kd (W h ), [modelo]

Figura 5.1. Representación de los valores experimentales de kd frente a los que predice el modelo.

0,15 0,12 [experimental]

-1 -1

Constante de mineralización, k TOC (W h )

0,18

0,09 0,06 0,03 0 0

0,03

0,06

0,09

0,12 -1

0,15

0,18

-1

Constante de mineralización, kTOC (W h ), [modelo]

Figura 5.2. Representación de los valores experimentales de kTOC frente a los que predice el modelo.

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Tabla 5.2. Ecuación y parámetros del ajuste con Redes Neuronales para la decoloración y mineralización de soluciones de Orange II mediante el proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, con adición continua de peróxido de hidrógeno e inyección de aire. Ajuste con redes neuronales Decoloración/Mineralización kd/kTOC [W-1 h-1] = N1× (1/(1+1/EXP([Caudal de H2O2]× W11+[Fe(II)]×W12+[pH]×W13+[H2C2O4]×W14+[Temperatura]×W15+[Potencia solar]W16+[LUV]×W17)))+N2×(1/(1+1/EXP([Caudal H2O2]×W21+[Fe(II)]×W22+[pH]×W23+[ H2C2O4]W24+ +[Temperatura]×W25+[Potencia solar]×W26+[Flujo de aire]×W27))) Peso de los factores

Parámetro

N1 W11 W12 W13 W14 W15 W16 W17 N2 W21 W22 W23 W24 W25 W26 W27

Neurona Caudal H2O2 [Fe(II)] pH [H2C2O4] Temperatura Potencia solar Flujo de aire Neurona Caudal H2O2 [Fe(II)] pH [H2C2O4] Temperatura Potencia solar Flujo de aire

Valores de las neuronas y factores para Valores de las neuronas y factores para obtener la constante cinética de obtener la constante cinética de velocidad velocidad de decoloración de de mineralización de soluciones de soluciones de colorante, kd. colorante, kTOC 0,263 -0,901 2,335 -0,875 10,849 1,908 -21,580 1,078 10,666 -0,430 0,150 2,139 0,213 -3,119 2,508 -3,190 0,214 1,049 27,267 -0,664 2,066 1,791 -25,360 0,116 6,313 -0,074 0,426 2,033 -4,555 -2,647 -4,569 -2,759

Tabla 5.3. Análisis de importancia de las variables (%). Parámetros Función Respuesta Constante cinética de velocidad de decoloración, kd (W-1 h-1) Contante cinética de velocidad de mineralization, kTOC (W-1h-1)

Caudal H2O2

[Fe(II)]

pH

21,74

12,69

40,31

15,52

6,72

16,37

4,81

2,06

Potencia solar

Flujo de aire

0,46

3,45

5,83

18,47

25,36

26,20

[H2C2O4] Temperatura

110

TESIS DOCTORAL


5.1.1.1.1. Efecto del pH y de la velocidad de flujo de H2O2 Las ecuaciones mostradas en la tabla (5.2) permiten realizar un análisis de simulación del efecto de cualquiera de las variables estudiadas sobre los valores kd y kTOC. Por ejemplo, la influencia del pH y del caudal de H2O2 sobre kd se puede representar en tres dimensiones, como muestra la figura (5.3). Como es bien sabido, el pH es un parámetro muy significativo en los procesos foto-Fenton [72] ya que afecta a la generación de radicales •OH y a la naturaleza de las especies de hierro en disolución. Los resultados presentados en la tabla (5.3) muestran que la decoloración de soluciones de Orange II depende en gran medida de los valores de pH y del caudal de H2O2 dosificado.

-1

-1 ación, kd (W h ) lor co de de te tan ns Co

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

pH

4.5

5.5 6.0

,m l/m in

0.2 5.0

2

0.4 4.0

O

3.5

2

3.0

H

0.0 2.5

1.0 0.8 0.6

0.0

Figura 5.3. Influencia del pH y del caudal de H2O2 dosificado en la decoloración de soluciones acuosas de Orange II. [Fe2+] = 2 ppm; [H2C2O4] = 30 ppm; caudal aire = 1.10 m3h-1; Tª media = 24ºC e intensidad media = 42 Wm-2..

Como se muestra en la figura (5.3), la decoloración de soluciones de Orange II llevada a cabo mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire está favorecida a pHs entre 2 y 4,5. En este intervalo de pH, las especies predominantes son [Fe(C2O4)22-] y [Fe(C2O4)33-] (figura 5.4, [149]) las cuales se fotocatalizan más eficientemente que 111

TESIS DOCTORAL


Fe(C2O4)+ [150], y al ser irradiadas con luz UV/solar el Fe3+ se convierte en Fe2+ según la ecuación (5.5) y además se genera una mayor concentración de radicales •OH por reacción entre el Fe2+ generado y el H2O2 [151]. 1 Fe(C2O4)2-

Fracción

0.8

Fe2O3

Fe(C2O4)33-

0.6

FeC2O4+

0.4

0.2

0 1

2

3

4

5

6

pH

Figura 5.4. Especies de Fe(III) predominantes en función del pH.

Por otro lado, para pHs superiores al óptimo, la eficacia del proceso es menor debido a que la coagulación de los complejos de Fe(III) reducen el efecto catalítico del Fe(II) para descomponer el H2O2 [152]. Para pHs inferiores al óptimo, la eficacia del proceso también disminuye debido a que se produce un efecto inhibidor de radicales •OH por parte de los protones H+ (ecuación 5.5), disminuyendo la cantidad disponible de •OH en el agua. HO• + H+ + e- → H2O

(5.5)

La adición continua de H2O2 tiene un efecto positivo sobre la decoloración hasta un pH de 4,5. Para valores de pH superiores a 4,5, la adición de H2O2 afecta negativamente a la constante de decoloración (kd) según se observa en la figura (5.3). Esto es debido a que la especie predominante es [Fe(C2O4)33-], que también puede producir H2O2 al ser irradiada con luz UV/solar como se indica en las

112

TESIS DOCTORAL


ecuaciones (5.6) a (5.10) con lo que habría un exceso de H2O2 en el medio y se produciría una inhibición de la reacción por efecto scavenger del peróxido atrapando radicales •OH. [Fe(C2O4)3]3- + hν → Fe2+ + 2C2O42- + C2O4 •-

(5.6)

C2O4•- + [Fe(C2O4)3]3- → Fe2+ + 3C2O42- + 2CO2

(5.7)

C2O4•- + O2 → 2CO2 + O2•-

(5.8)

O2- + H+ → HO2•

(5.9)

HO2• + HO2• → H2O2 + O2

(5.10)

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + •OH + OH-

(5.11)

Un exceso de H2O2 reduce la actividad catalítica ya que la reacción (5.12) se favorece disminuyendo la cantidad de radicales •OH disponibles para degradar el colorante. H2O2 + •OH → HO2• + H2O •OH

+ •OH → H2O2

(5.12) (5.13)

Aunque se producen otros radicales como el perhidroxilo, HO2•, su potencial de oxidación es mucho menor que el del radical •OH. Además la descomposición de H2O2 para formar H2O y oxígeno se ve también favorecida de acuerdo a las ecuaciones (5.10), (5.12) y (5.13), como se ha indicado anteriormente. Cuando el pH aumenta hasta 6, las especies de Fe2+ y Fe3+ casi no existen en el medio, siendo Fe2O3 y, sobre todo, Fe(OH)3 como precipitado las especies dominantes. Ésta última especie no es fotoactiva y no puede ser regenerada a ión ferroso, de acuerdo con otros autores [70]. En las condiciones de operación mostradas en la figura (5.3), el valor máximo obtenido de la constante de decoloración (kd) es 0,47 W-1 h-1 a valores de pH entre 2,5 y 3, mientras que en el sistema en el que el H2O2 fue añadido sólo al principio de la reacción y no se inyectaba aire, el máximo valor obtenido de kd fue de 0,23 W-1 h-1 [107], lo que indica el descenso del efecto scavenger en este sistema objeto de investigación. En ambos sistemas, se ha alcanzado un 100% de decoloración, pero con distintas velocidades de reacción. Respecto a la mineralización de disoluciones del reactivo Orange II, la temperatura, la potencia solar y el flujo de aire inyectado son los factores más significativos del proceso (tabla 5.3). En esta etapa 113

TESIS DOCTORAL


de la reacción, valores de pH entre 2 y 4,5 son necesarios para tener una mayor concentración de radicales •OH en el medio y destruir tanto el grupo benceno como el anillo naftaleno presentes en la molécula del colorante. Los mejores resultados de degradación obtenidos fueron de un 95% de eliminación de COT, superiores a los obtenidos en el sistema foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato y adición de H2O2 al principio de la reacción que fue del 80% [107].

5.1.1.1.2. Efecto de las velocidades de flujo de aire y H2O2 a diferentes concentraciones iniciales de Fe(II) Los resultados de mineralización mostrados en la figura (5.5) revelan que, la adición continua de H2O2 y la inyección de aire al sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato podían ejercer un efecto positivo o negativo sobre el proceso de mineralización dependiendo de las condiciones de operación. Si la reacción se llevaba a cabo con adición de H2O2, un aumento en la concentración inicial de Fe(II) no aumenta el grado de mineralización (60-75% de eliminación de COT). Esto es debido a que aunque el Fe(II) puede acelerar la descomposición del H2O2 para generar radicales •OH, la cantidad de H2O2 añadida inicialmente no es suficiente para generar más radicales •OH necesarios para alcanzar la mineralización total. En este caso, la concentración de H2O2 en solución fue despreciable después de 50 Wh recibidos por la solución acuosa. Por otro lado, para concentraciones de Fe(II) superiores a 10 ppm, se inhibe el proceso debido a que el Fe(II) compite con el colorante por diferentes radicales de acuerdo a las ecuaciones (5.14) a (5.16): Fe(II) + •OH → Fe(III) + OH-

(5.14)

Fe(II) + HO2• → Fe(III)(HO2)2+

(5.15)

Fe(III) + O2•- + H+ → Fe(III)(HO2)2+

(5.16)

En la figura (5.5) podemos observar que para concentraciones de hierro superiores a 5 ppm, el flujo de aire tiene un efecto positivo en la reacción fotocatalítica hasta un valor óptimo, por encima del cual inhibe la reacción.

114


-1

-1 ación, k TOC(W h )

TESIS DOCTORAL

0,20

Constante de mineraliz

0,16

0,12

0,08

0,04

Flujo de

1,2

,m l/m in

O 2

0,8 1,0 aire, 3 m /h

0,4

H

0,6

2

0,6 0,4

Ca ud al de

0,000,2

1,0 0,8

0,2 1,4

1,6

-1

-1 ación, k TOC(w h ) Constante de mineraliz

a) [Fe(II)] = 2 ppm

0.20

0.16

0.12

0.08

0.04

Flujo de

1.0 aire, 3 m /h

,m l/m in

2

O

0.4

0.8

H

0.6

2

0.6 0.4

1.2

Ca ud al de

0.000.2

1.0 0.8

0.2 1.4

1.6

-1

-1 ción, k TOC(W h ) Constante de mineraliza

b) [Fe(II)] = 5 ppm

0.22

0.20

0.18

0.16

Flujo de

1.0 aire, 3 m /h

1.2

0.2 1.4

1.6

2

2

H

0.4

0.8

de

0.6

O

0.6 0.4

Ca ud al

0.2

,m l/m in

1.0 0.8

0.14

c) [Fe(II)] = 10 ppm Figura 5.5. Influencia de los caudales de aire y H2O2 en la mineralización de Orange II para diferentes concentraciones de Fe2+. [H2C2O4] = 30 ppm; pH = 2; [Orange II] = 20 ppm; energía solar acumulada = 50 Wh.

115

TESIS DOCTORAL


Este valor de caudal de aire óptimo disminuía a medida que aumentaba el caudal de H2O2. Cuando la concentración inicial de Fe(II) aumenta, la descomposición de H2O2 también aumenta, y se puede burbujear un mayor caudal de aire sin inhibir la reacción. Como puede verse en la figura (5.5 (c)), un aumento en el flujo de aire (por debajo del valor óptimo), aumenta la constante de mineralización del colorante debido a que el oxígeno en el medio de reacción evita la auto-descomposición del H2O2 en H2O y O2 (ecuación 5.17) generándose de esta manera, con más H2O2 disponible, mayor cantidad de radicales •OH. Además, por debajo del valor óptimo de flujo de aire, la dosificación continua de H2O2 tiene un efecto positivo mientras que inhibía la mineralización cuando se inyectaba aire en exceso debido al efecto atrapador de radicales •OH. Para concentraciones de Fe(II) de 2 ppm (figura 5.5 (a)), el efecto del H2O2 solamente es positivo si no se burbujea aire en el medio de reacción, de tal manera que este sistema no necesita inyección de aire con el consiguiente ahorro de costes. En las condiciones óptimas se alcanza un 100% de decoloración y un 95% de mineralización de las soluciones de colorante. Así, en este proceso, los costes de recuperación posterior del hierro y los costes de energía eléctrica se reducen. 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

(5.17)

5.1.1.1.3. Efecto de la concentración inicial de ácido oxálico. El ácido oxálico, afecta positivamente a la reacción de degradación del colorante en el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire hasta que un valor óptimo de ácido oxálico es utilizado [107]. Esto es debido a la generación de Fe(II) más rápida por fotólisis de ferrioxalato, generándose radicales hidroxilo adicionales, según las ecuaciones (5.6) a (5.11). En la figura (5.6) se comprueba que la eficiencia del proceso de mineralización se incrementa cuando se trabaja con relaciones molares de [H2C2O4]/[Fe] próximas a 3, debido a que los iones Fe3+ son complejados en su totalidad con tres moléculas de oxalato como carga límite formando [Fe(C2O4)33-]. Sin embargo si la relación molar [H2C2O4]/[Fe] es inferior a 3, no hay suficiente oxalato en el medio y parte de los iones Fe3+ pueden precipitar en forma de Fe(OH)3, disminuyendo la cantidad de Fe2+ regenerado. Por el contrario, si la relación molar [H2C2O4]/[Fe] es superior a 3, no hay suficiente Fe3+ en el medio para formar el complejo con todo el oxalato, quedando éste en exceso y actuando como un compuesto orgánico adicional que compite con el Orange II por los radicales •OH, disminuyendo la eficacia en el proceso de degradación. Además, un exceso de oxalato inhibe la reacción de degradación debido a que 116

TESIS DOCTORAL


el CO2 generado de acuerdo con las ecuaciones (5.7) y (5.8) puede ser convertido en CO32- o HCO3- en medio ácido, los cuales tienen un efecto atrapador de radicales •OH.

Figura 5.6. Influencia de la relación molar [H2C2O4]/[Fe(II)] sobre la constante de mineralización de soluciones de Orange II.

Es importante señalar, que la adición de ácido oxálico no sólo aumenta la velocidad de degradación sino que también puede tener la función de ajustar el pH de la solución del colorante Orange II, reduciendo el coste del tratamiento.

5.1.1.1.4. Efecto de la temperatura La temperatura influye de manera positiva sobre la velocidad de reacción de acuerdo a la ley de Arrhenius. En las disoluciones del Reactivo Orange II se observan dos efectos contrapuestos. Por un lado, un aumento en la temperatura favorece la formación de radicales •OH por descomposición del H2O2 y por las otras reacciones comentadas anteriormente. Sin embargo, también influye en la descomposición del H2O2 en H2O y O2 (que son especies inactivas) (ecuación 5.17) y en la formación de radicales con potenciales de oxidación menores. Los resultados obtenidos en este trabajo de investigación revelan que temperaturas en el intervalo 20 - 29 ºC, favorecen la mineralización del Orange II puesto que la generación de radicales •OH

117

TESIS DOCTORAL


prevalece sobre la formación de H2O y O2. Por el contrario, temperaturas superiores a 30 ºC disminuyen la eficiencia del proceso fotocatalítico.

5.1.1.1.5. Estudio del mecanismo radical y/o molecular Para determinar el tipo de reacción molecular y/o radical que tenía lugar en el sistema solar fotoFenton asistido con ferrioxalato, adición continua de peróxido e inyección de aire se utilizó alcohol tercbutílico en concentración 0,1 M. La función de este reactivo consiste en capturar todos los radicales •OH debido a su elevada afinidad por ellos. Los resultados obtenidos de las reacciones de degradación de Orange II en la presencia y ausencia de terc-butanol se muestran en la tabla (5.4). Se puede deducir que, si el proceso de fotodegradación se lleva a cabo con radiación solar como único agente oxidante, tanto la decoloración como la mineralización fueron insignificantes. Si combinamos el uso de radiación solar con H2O2 se consigue prácticamente un 100% en el proceso de decoloración y la eliminación del COT es prácticamente nula, puesto que la cantidad de radicales •OH generados en esas condiciones es insignificante. En este caso, el H2O2 reacciona directamente con la molécula de colorante, destruyendo el grupo cromóforo, a través de una reacción selectiva y lenta (kd = 0,18 W-1h-1). Si al sistema (solar/H2O2) se le añade Fe(II) y ácido oxálico se favorece el proceso de decoloración debido a que el H2O2 y los complejos de ferrioxalato rápidamente generan radicales •OH que también reaccionan con el grupo cromóforo N=N, teniendo lugar la decoloración del Reactivo Orange II (50% importancia vía molecular y 50% importancia vía radical). Además, los resultados obtenidos sugerían que esos radicales •OH juegan un papel muy significativo en la mineralización de las soluciones de Orange II alcanzándose un 95% de eliminación de COT (100% mecanismo radical), sin agente atrapador de •OH. Por otro lado, en presencia de terc-butanol no se producía mineralización (0% de eliminación de COT). Se puede concluir que el mecanismo de oxidación radical representa sobre el 50% de la reacción de decoloración global y el 100% del proceso de mineralización en el proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato y con adición continua de H2O2.

118

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.4. Estudio del mecanismo de reacción molecular y/o radical kd (W-1 h-1)

Eliminación de Color (%)

kTOC (W-1 h-1)

Eliminación de COT (%)

Solar

0,001

11 (50 Wh)

0,0004

4 (50 Wh)

Solar/H2O2

0,180

100 (50 Wh)

0

0

SPFox /Adición continua de H2O2

0,475

100 (20 Wh)

0,16

95 (50 Wh)

SPFox /Adición continua de H2O2/terc-butanol

0,176

100 (50 Wh)

0

0

Sistema

5.1.1.1.6. Descripción de un experimento completo De la figura (5.7), se puede concluir que en todos los experimentos llevados a cabo con el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato con adición continua de H2O2 e inyección de aire, se distinguen dos etapas: En una primera etapa, tanto la concentración residual de H2O2 como la concentración de oxígeno disuelto disminuyen durante la fase de decoloración, alcanzando un valor mínimo cuando se ha conseguido la decoloración total. Los iones ferroso, Fe(II), reaccionan muy rápido con el H2O2 (ecuación 5.11) para generar radicales •OH que atacan preferentemente y rompen el doble enlace azo (N = N) del grupo cromóforo. El oxígeno se consume principalmente de acuerdo a la ecuación (5.8). El 100% de decoloración de las soluciones de colorante se obtuvo tanto por un mecanismo de oxidación molecular con H2O2 (como oxidante) como por la vía radical, principalmente con especies como los radicales •OH. Hasta este momento, sólo se alcanzó un 30% de eliminación del COT. En una segunda etapa, una vez que el color ha desaparecido, los radicales •OH atacan los anillos benceno y naftaleno de la molécula de Orange II, formándose compuestos intermedios de la descomposición del colorante. El análisis del espectro de absorción UV-visible de Orange II antes y después de la oxidación (datos de reducción de absorbancia a 40 Wh: 70% naftaleno y 55% benceno) permiten concluir que el anillo naftaleno se rompe antes que el benceno. En esta etapa, el H2O2 y el O2 también aumentan debido posiblemente a su generación mediante las ecuaciones (5.10) y (5.21). La reducción de COT se debe a la descarboxilación de los intermedios ácidos-orgánicos [70], de acuerdo a la siguiente reacción: [Fe(III)(RCO2)-]+2 + hν → Fe(II) + CO2 + R•

(5.18)

119


100

100

80

80

60

60

40

40

20

20

0

Eliminación de COT(%)

Eliminación de color (%)

TESIS DOCTORAL

0 0

20

40

60

80

200

16

160

12

120

8

80

4

40

Concentración de oxígeno disuelto (ppm)

H2O2 en solución (ppm)

Energía solar acumulada (W h)

0 0

20

40

60

80

Energía solar acumulada (W h)

Figura 5.7. Evolución del COT y de la decoloración del Reactivo Orange II frente a concentraciones de H2O2 remanente y O2 disuelto en el medio en el proceso de fotodegradación. [Orange II] = 20 ppm; [Fe(II)] = 2 ppm; [H2C2O4] = 60 ppm; flujo de aire = 1,3 m3h-1; energía solar acumulada = 80 Wh; caudal H2O2 = 0,5 mLmin-1; pH = 3; Tmedia = 24 ºC.

Si nos basamos en los resultados obtenidos en este trabajo sobre la degradación de Orange II con el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato y adición continua de peróxido de hidrógeno y teniendo en cuenta los resultados publicados por Feng y cols. [153], la estequiometría global para la mineralización de soluciones de Orange II se puede describir por la ecuación (5.19), teniendo en cuenta las ecuaciones (5.6), (5.20) y (5.21) principalmente.

120

TESIS DOCTORAL


C16H11N2NaO4S + 42 H2O2 → 16 CO2 + 46 H2O + 2 HNO3 + NaHSO4

(5.19)

Fe(III) + H2O → Fe(III)(HO2)2+ + H+

(5.20)

Fe(III) + O2•- → Fe(II) + O2

(5.21)

Según la ecuación (5.19), teóricamente se necesitan 42 moles de H2O2 para degradar 1 mol del Reactivo Orange II, lo que produce 2 moles de HNO3 y 1 mol de NaHSO4. En esta investigación, se ha comprobado que se necesitan 80 ppm de H2O2 para mineralizar 20 ppm del colorante Orange II siendo la relación molar óptima [H2O2]/[Orange II] = 41. Este valor es ligeramente inferior al teórico lo que es lógico teniendo en cuenta el 95% de eliminación de COT. Cuando la reacción de degradación se llevó a cabo en el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato y adición de H2O2 al principio de la reacción [107], la relación molar óptima [H2O2]/[Orange II] fue 45, resultado que confirma una mayor eficiencia en el presente sistema. Por otro lado, de acuerdo a la ecuación (5.19), la mineralización de 20 ppm de Orange II produce 7 ppm de nitrato y 5,5 ppm de sulfato. En esta investigación, se obtuvieron 6,6 ppm de nitrato y 5,2 ppm de sulfato, que se ajusta al 95% de eliminación de COT alcanzado. Es importante señalar que estos resultados se han obtenido usando 2 ppm de Fe(II), sin inyección de aire y utilizando ácido oxálico, lo que reduce los costes de energía eléctrica, reactivos y de recuperación del hierro al final del tratamiento.

5.1.1.2. Proceso foto-Fenton (UV-A/C artificial/solar) asistido con ferrioxalato. En esta fase de la presente investigación, teniendo en cuenta que en días nublados los tiempos de reacción son más grandes, se ha llevado a cabo un estudio de degradación fotocatalítica de las soluciones de Orange II combinando en serie una planta piloto compuesta por lámparas UV-A/C y una planta piloto consistente de un reactor solar CPC. Para estudiar el efecto de todas las variables simultáneamente, se planificó un Diseño Experimental Compuesto Central, de acuerdo con la metodología de la superficie de respuesta. Estas variables han sido el pH, caudal de H2O2, tiempo de exposición de las lámparas UV-A/C (LUV) y concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico. También se ha desarrollado un estudio cinético de la eliminación de color y de COT, así como también se han determinado las contribuciones de la reacción 121

TESIS DOCTORAL


directa con H2O2, ruptura fotolítica del grupo cromóforo del complejo colorante-oxalato y de la reacción radical sobre la reacción global de degradación. Por otro lado, además se estudió el comportamiento catalítico del Fe(II) y se evaluaron los efectos de la irradiación UV-A ó UV-C.

5.1.1.2.1. Estudios previos La tabla (5.5) muestra un estudio comparativo de la degradación de soluciones de Orange II utilizando varios sistemas. Tabla 5.5. Degradación de soluciones de Orange II. Estudio comparativo. kd (W-1 h-1)

Sistema Solar UV-A/C Solar/UV-A/C Solar/H2O2/Fe(II)/oxálico (Adición de H2O2 al principio de la reacción) a Solar/H2O2/Fe(II)/oxálico (Adición continua de H2O2) Solar/UV-A/C/H2O2 Solar/UV-A/C/Fe(II) Solar/UV-A/C/oxálico Solar/UV-A/C/H2O2/Fe(II)/oxálico Solar/UV-A/H2O2/Fe(II)/oxálico Solar/UV-C/H2O2/Fe(II)/oxálico a Referencia [107]

Eliminación de color (%)

kTOC (W-1 h-1)

Eliminación de COT (%)

0,001 0,001 0,002 0,491

11,0 18,0 21,6 100,0

0,0004 0,0043 0,0047 0,0637

4,0 3,6 14,8 80,0

0,475 0,019 0,001 0,012 0,762 0,507 0,508

100,0 100,0 10,9 52,0 100,0 100,0 100,0

0,1820 0,0004 0,0004 0,0047 0,1983 0,1840 0,1880

95,0 4,2 4,3 5,9 99,0 96,0 97,0

De los resultados mostrados en dicha tabla se puede concluir lo siguiente:  Tanto la decoloración como la mineralización de las soluciones de Orange II mediante fotólisis directa usando luz solar ó UV-A/C artificial de forma individual o combinada fue despreciable.  La utilización de fuentes de luz UV artificial y solar combinadas en la presencia de solamente catalizador Fe(II) fue también insignificante para la eliminación del color (10,9%) y eliminación del COT (4,3%), debido a que en este sistema con Fe(II) no se generan radicales •OH al no haber H2O2 ni oxálico en el medio.  Si la irradiación de la solución de colorante se lleva a cabo con fuentes de luz combinadas y añadiendo únicamente ácido oxálico, la eliminación del color aumenta hasta el 52% debido a 122

TESIS DOCTORAL


que se forman complejos oxalato-colorante que absorben más radiación del espectro solar rompiéndose el grupo cromóforo de la molécula, responsable del color del colorante azo. En la figura (5.8) se representan tres espectros de absorción correspondientes a la solución de Orange II únicamente, y a las soluciones de colorante más 30 y 60 ppm de ácido oxálico, respectivamente. En dicha figura se observa el incremento de los valores de absorbancia al aumentar la concentración de ácido oxálico en el agua. Sin embargo, no se forman radicales •OH,

y la eliminación de COT fue más baja del 6%.

Figura 5.8. Efecto de la concentración de ácido oxálico sobre el espectro de absorción de disoluciones de Orange II.

Todos los otros sistemas estudiados (tabla 5.5) usan aceptores de electrones como es el H2O2, y en todos ellos se consigue un 100% de decoloración, aunque con velocidades de reacción diferentes dependiendo de las condiciones de operación. La degradación de Orange II por acción de H2O2 sólo en la oscuridad es también muy lenta, como ha sido previamente estudiado [107]. La eficacia de eliminación de COT con el sistema solar/UV-A/C/H2O2 fue también baja (14,2%) pero más alta que la obtenida con los sistemas solar individual, UV-A/C o solar/UV-A/C, lo que indica el efecto sinérgico favorable del H2O2 y la luz UV-C. Esto puede ser debido posiblemente a que aunque se generan radicales •OH por la fotólisis directa UV-C de H2O2, su concentración no sea suficiente para mineralizar la solución de Orange II. Respecto a los procesos foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato, la eficacia de mineralización aumentaba hasta el 95% con la dosificación continua de H2O2 durante la 123

TESIS DOCTORAL


reacción, pero ese proceso presenta tiempos de reacción más grandes en instalaciones solares los días nublados al disminuir la potencia solar incidente. Los valores de kd y kTOC, calculados en función de la energía solar acumulada eran similares tanto en los días nublados como en los soleados, pero los tiempos de reacción eran más grandes en los días nublados debido a que la potencia solar era más baja. Para solucionar este inconveniente, en este estudio se ha desarrollado un sistema combinado formado por un reactor solar CPC en serie con un reactor compuesto de lámparas UV-A/C. La eficacia de degradación se podría aumentar por la regeneración continua de Fe2+ vía fotoreducción de Fe3+ con luz UV (200 - 400 nm) y con la generación extra de nuevos radicales •OH con H2O2. En este estudio previo, se ha observado que el proceso combinado foto-Fenton solar/UV-A/C artificial asistido con ferrioxalato fue el más eficiente tanto para la decoloración como para la mineralización de las soluciones de colorante, alcanzándose un 100% de eliminación de COT en 45 min (50 Wh) con constantes de velocidad más altas (kd = 0,762 W-1h-1; kTOC = 0,1983 W-1h-1). El uso de luz UV-A (320 – 400 nm) o luz UV-C (200 – 280 nm) combinadas con luz solar no afecta al porcentaje de decoloración (100% en ambos casos) ni al valor de kd, pero el grado de mineralización (97%; 50 min) y el valor de kTOC (0,188 W-1h-1) fueron más altos cuando se empleó radiación UV-C que cuando se usó luz UV-A ya que la descomposición de H2O2 para formar radicales •OH utiliza principalmente fotones por debajo de 300 nm. Por otro lado, en el sistema solar/UV-A/H2O2/Fe(II)/oxálico, la eliminación de COT (96% en 54 min) fue más alta que la conseguida en el proceso solar/H2O2/Fe/oxálico (95% en 59 min) ya que la radiación 320 – 400 nm favorece la fotoquímica del ferrioxalato. Teniendo en cuenta estos resultados del estudio previo, se planificó un Diseño Experimental Compuesto Central (tabla 5.6) para optimizar el proceso combinado foto-Fenton (UV-A/C/solar) asistido con ferrioxalato, ya que este sistema catalítico podía ofrecer una alternativa práctica y económica. El diseño consistía en tres series de experimentos: 1. Un diseño factorial puro: 2n = 25 = 32 experimentos 2. Puntos estrella: valores codificados α = 2n/4 = ± 2,378; 10 experimentos 3. Réplicas en los puntos centrales: 3 experimentos Además, se realizaron 3 experimentos adicionales (47 – 49) para completar el estudio de degradación y poder determinar el papel de diferentes especies intermedias oxidantes. 124

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.6. Matriz del Diseño Compuesto Central con 5 factores, y valores de las Funciones Respuesta, kd y kTOC. Sistema combinado (UV-A/C-solar) foto-Fenton asistido con ferrioxalato con adición continua de H2O2. Sistema solar foto-Fenton con adición continua de peróxido de hidrógeno [Orange II] = 20 ppm; [H2O2]inicial = 75 ppm Caudal H2O2 (mLmin-1)

[Fe(II)] (ppm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 1.00 0.00 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50

7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 7.10 7.10 2.90 2.90 5.00 5.00 10.00 0.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

35.51 35.51 35.51 35.51 14.49 14.49 14.49 14.49 35.51 35.51 35.51 35.51 14.49 14.49 14.49 14.49 35.51 35.51 35.51 35.51 14.49 14.49 14.49 14.49 35.51 35.51 35.51 35.51 14.49 14.49 14.49 14.49 25.00 25.00 25.00 25.00 50.00 0.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00

42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 60.00 4.00 0.00 4.00 30.00 6.00 30.00 2.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 Niveles codificados

( +α) ( -α ) ( +1) ( -1 ) (0)

1.00 0.00 0.71 0.29 0.50

10.00 0.00 7.10 2.90 5.00

50.00 0.00 35.51 14.49 25.00

47a 48b 49c

0.00 0.50 0.50

0.00 5.00 5.00

25.00 25.00 25.00

60.00 6.00 0.00 2.00 42.61 4.84 17.39 3.16 30.00 4.00 Experimentos adicionales 0.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00

EXP

Tiempo LUV (min)

[H2C2O4] (ppm)

pH

kd

kTOC

T*

Pot.solar*

(W-1 h-1)

(W-1 h-1)

(ºC)

(Wm-2)

0.169 0.630 0.194 0.268 0.349 0.184 0.106 0.073 0.121 0.212 0.032 0.110 0.134 0.248 0.157 0.174 0.423 0.560 0.198 0.174 0.315 0.634 0.277 0.333 0.469 0.177 0.282 0.190 0.733 0.377 0.262 0.352 0.762 0.506 0.737 0.094 0.437 0.116 0.147 0.153 0.081 0.269 0.601 0.586 0.593 0.596

0.081 0.091 0.031 0.059 0.039 0.029 0.015 0.010 0.031 0.078 0.005 0.017 0.020 0.029 0.012 0.041 0.077 0.081 0.060 0.053 0.129 0.077 0.046 0.058 0.077 0.043 0.047 0.036 0.083 0.071 0.037 0.053 0.143 0.072 0.146 0.023 0.083 0.029 0.037 0.019 0.010 0.049 0.075 0.072 0.072 0.078

21.0 22.4 24.4 30.4 28.1 25.9 27.5 25.0 25.3 26.0 23.5 23.6 27.2 26.7 27.7 27.0 27.8 23.6 26.2 27.3 26.5 27.3 24.5 27.4 24.2 27.0 27.6 25.1 27.3 27.1 28.1 27.6 30.5 28.8 27.9 29.0 28.2 29.5 28.5 30.2 29.6 30.6 28.7 28.1 27.2 28.0

39.9 14.5 37.8 21.9 36.4 35.3 46.7 43.1 52.0 27.9 36.8 20.6 41.8 52.4 47.2 35.0 47.1 46.3 37.1 67.0 44.6 38.8 37.1 38.6 38.0 58.0 51.0 57.4 37.4 45.7 43.0 29.1 27.8 42.7 42.6 46.5 31.2 33.3 44.1 46.4 31.0 25.3 26.1 25.0 21.2 26.3

0.002 0.507 0.508

0.004 0.184 0.188

31.7 33.6 34.3

42.1 39.9 28.4

(a)Tratamiento individual UV-A/C/solar, sólo colorante sin reactivos. (b) Tratamiento UV-A/solar (c)Tratamiento UV-C/solar (*) Temperatura media (T) y potencia solar incidente media. * Otros experimentos adicionales en anexos. Ver tablas 8.109 a 8.112.

125

TESIS DOCTORAL


Los resultados experimentales y el ajuste obtenido con redes neuronales de las constantes kd y kTOC se muestran en las figuras (5.9) y (5.10).

-1

(W h ),

1

Constante de decoloración, k [experimental]

d

-1

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8 -1

1

-1

Constante de decoloración, kd (W h ), [modelo]

Figura 5.9. Representación de los valores experimentales de kd frente a los que predice el modelo.

-1

-1

Constante de mineralización, k TOC (W h ),

0.16

[experimental]

0.12

0.08

0.04

0 0

0.04

0.08

0.12 -1

0.16

-1

Constante de mineralización, kTOC (W h ), [modelo]

Figura 5.10. Representación de los valores experimentales de kTOC frente a los que predice el modelo.

126

TESIS DOCTORAL


En ellas se comparan los resultados obtenidos experimentalmente y los que predice el modelo (ecuación mostrada en la tabla 5.7). El error medio es inferior al 11 y 15 % para la decoloración y mineralización respectivamente (ecuación 5.4). Los resultados del análisis de importancia de las variables de estudio se muestran en la tabla (5.8). Las variables objeto de estudio han sido: caudal de H2O2, tiempo de exposición de las lámparas UV-A/C (LUV), pH y concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico. En el ajuste se han considerado también como variables la temperatura media del experimento y la potencia solar media, porque aunque no se han controlado sí han sido medidas a lo largo de la reacción ya que afectan a la cinética del proceso.

Tabla 5.7. Ecuación y parámetros del ajuste con Redes Neuronales para la decoloración y mineralización de soluciones de Orange II mediante el proceso combinado (UV-A/C-solar) foto-Fenton asistido con ferrioxalato, con adición continua de peróxido de hidrógeno e inyección de aire. Ajuste con redes neuronales Decoloración/Mineralización kd/kTOC [W-1 h-1] = N1× (1/(1+1/EXP([Caudal de H2O2]× W11+[Fe(II)]×W12+[pH]×W13+[H2C2O4]×W14+[Temperatura]×W15+[Potencia solar]W16+[LUV]×W17)))+N2×(1/(1+1/EXP([Caudal H2O2]×W21+[Fe(II)]×W22+[pH]×W23+[ H2C2O4]W24+ +[Temperatura]×W25+[Potencia solar]×W26+[UVL]×W27))) Peso de los factores

Parámetro


Neurona Caudal H2O2 [Fe(II)] pH [H2C2O4] Temperatura Potencia solar LUV Neurona Caudal H2O2 [Fe(II)] pH [H2C2O4] Temperatura Potencia solar LUV

Valores de las neuronas y factores para Valores de las neuronas y factores para obtener la constante cinética de obtener la constante cinética de velocidad de decoloración de velocidad de mineralización de soluciones soluciones de colorante, kd. de colorante, kTOC -2,167 -0,545 -0,764 -3,472 0,447 1,300 -13,448 -9,213 10,666 3,421 -0,232 0,985 2,162 0,084 5,032 4,039 2,467 0,606 -0,969 -3,194 1,918 2,024 -13,522 -8,846 4,469 3,242 1,335 1,114 0,931 -0,210 4,747 3,808

127

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.8. Análisis de importancia de las variables (%). Parámetros Función Respuesta Constante cinética de velocidad de decoloración, kd (W-1 h-1) Constante cinética de velocidad de mineralización, kTOC (W-1 h-1)

Caudal H2O2

[Fe(II)]

pH

[H2C2O4]

Temperatura

Potencia solar

LUV

4,69

5,17

24,24

24,63

3,29

10,03

27,96

20,17

9,40

19,71

20,08

6,19

0,78

23,67

De todos los resultados, se puede concluir que el tiempo de exposición de las lámparas UV es la variable que más afecta tanto a la decoloración como a la mineralización en el proceso foto-Fenton UVA/C/solar asistido con ferrioxalato. El pH y la concentración de ácido oxálico son variables bastantes significativas en ambos procesos. El caudal de H2O2 y la concentración de Fe(II) ejercen una mayor influencia en la mineralización.

5.1.1.2.2. Efecto del pH y de la velocidad de flujo de H2O2. La figura (5.11) muestra como ejemplo un análisis de simulación de las redes neuronales cuyas ecuaciones se muestran en la tabla (5.7). En dicha figura se presenta el efecto de las variables caudal de H2O2 y pH sobre la constante de velocidad de decoloración, kd. La decoloración de las soluciones de Orange II se favorecía a valores de pH entre 2 y 4. En este intervalo, el valor de kd alcanzó su máximo, y el efecto del caudal de H2O2 fue insignificante en todo el intervalo estudiado. Posiblemente puede ser debido a que todo el H2O2 añadido se consume inmediatamente y controla la velocidad de la reacción. Así se puede concluir que dos efectos opuestos tienen lugar: por un lado, la concentración de H2O2 en solución aumenta cuando se aumenta el caudal de H2O2 por generación durante el proceso de fotooxidación en presencia de ferrioxalato [114] de acuerdo con las ecuaciones (5.6) a (5.11) dependiendo de las concentraciones de Fe(II) y ácido oxálico. Por otro lado, el H2O2 se consume por la reacción con Fe(II) para formar radicales •OH mediante la ecuación (5.11), por auto-descomposición para formar O2 y H2O de acuerdo a la ecuación (5.17), por fotólisis directa (ecuación 5.22), por reacción con radicales •OH (ecuación 5.12) y por la reacción de oxidación directa o molecular con las moléculas de colorante. H2O2 + hν → 2 •OH

(5.22)

128

TESIS DOCTORAL


Como se indicó en la sección (5.1.1.1.1.) de esta memoria, en este intervalo de pH óptimo, se producen más radicales •OH por reacción de iones Fe(II) (generados por fotólisis de [Fe(C2O4)2]- y [Fe(C2O4)3]3- con luz UV-solar) con H2O2 de acuerdo a la ecuación (5.11). Por encima de este pH óptimo, la eficacia del proceso disminuye ya que la coagulación de los complejos de Fe(III) reduce el efecto catalítico del Fe(II) para descomponer H2O2. El aumento de la dosis de H2O2 tiene un efecto negativo sobre la decoloración ya que un exceso de peróxido reduce la actividad catalítica ya que se favorecen las reacciones (5.11) y (5.12) disminuyendo la cantidad de H2O2 y radicales •OH disponibles para destruir el Orange II. Aunque se generan otros radicales como HO2•, su potencial de oxidación es mucho más pequeño que el de los radicales •OH. Cuando el valor de pH aumenta de 5 a 6, las especies de Fe2+ y Fe3+ casi no existen en la solución, siendo el Fe(OH)3 como precipitado la especie predominante [107]. El Fe(OH)3 no es fotoactivo y no puede ser regenerado a ión Fe(II).

0.4

-1

-1 kd (W h )

0.3

0.2

0.1 1.0 0.8 0.0 2 0.4 4

0.2 6

2

O

5

H

pH

2

3

(m lm in

)

-1

0.6

Figura 5.11. Influencia del pH y del caudal de H2O2 dosificado en la decoloración de soluciones acuosas de Orange II. [Fe2+] = 2 ppm; [H2C2O4] = 30 ppm; tiempo UVL = 25 min; Tmedia = 27 ºC e Intensidad media = 35 Wm-2.

Respecto a la mineralización de las soluciones de Orange II (figura 5.12), el pH óptimo y la adición continua de H2O2 al sistema pueden o bien aumentar la velocidad de reacción o bien causar inhibición dependiendo de las condiciones de operación. 129

TESIS DOCTORAL


-1

-1 k TOC (W h )

0.10

0.05

1.0 0.8 0.00 2

)

-1

0.6 3

lm (m

0.2 6

2

H

O

5

2

4 pH

in

0.4

a) [Fe(II)] = 2 mgL-1

0.15

-1

-1 k TOC(W h )

0.10

0.05

1.0 0.8 0.6 0.4 4

0.2 H

O

5 6

2

pH

2

3

(m lm in

)

-1

0.00 2

b) [Fe(II)] = 7 mgL-1

-1

-1 k TOC (W h )

0.15

0.10

0.05 1.0 0.8 0.00 2 4

0.2 6

2

O

5

H

pH

2

0.4

(m lm in

)

-1

0.6 3

c) [Fe(II)] = 10 mgL-1

Figura 5.12. Influencia del pH y del caudal de H2O2 en la mineralización de Orange II para distintas concentraciones de Fe2+.[H2C2O4] = 30 ppm; tiempo UVL = 25 min; Intensidad = 35 Wm-2 y Tmedia = 27ºC.

130

TESIS DOCTORAL


Así, cuando la reacción se llevó a cabo usando solamente la cantidad inicial de 75 mgL-1 de H2O2, sin adición continua de H2O2 posterior, un incremento de pH aumentaba la velocidad de autodescomposición del H2O2, como es bien conocido, y por tanto disminuía la velocidad de mineralización cuando se usaba una concentración inicial de Fe(II) de 2 mgL-1 ya que había una cantidad insuficiente de Fe(II) en el medio para descomponer el peróxido de hidrógeno presente y por tanto no se generaban radicales •OH. Cuando la concentración inicial de Fe(II) se aumentó a 10 mgL-1, el valor óptimo de pH estaba próximo a 4. Puede verse que el pH afecta positivamente a la velocidad de mineralización hasta un valor de pH óptimo, pero solamente cuando la concentración inicial de Fe(II) era mayor de 5 mgL-1. Este valor de pH óptimo disminuía a medida que aumentaba el caudal de H2O2. Por encima de la relación óptima (pH/caudal H2O2), un aumento del caudal de H2O2 disminuía los valores de kTOC ya que existía un efecto de inhibición por el efecto atrapador de radicales •OH que tiene lugar por el exceso de H2O2 (ecuación 5.12).

5.1.1.2.3. Efecto del tiempo de exposición de las lámparas UV (LUV) y de la concentración inicial de ácido oxálico. La figura (5.13) muestra, como ejemplo, el efecto de las variables tiempo de exposición de las lámparas UV (LUV) y de la concentración inicial de ácido oxálico sobre los valores de kd y kTOC, respectivamente, según la simulación obtenida con redes neuronales. Como se muestra en dicha figura, en todo el intervalo estudiado, el ácido oxálico afecta positivamente a la decoloración de las soluciones de Orange II en el sistema combinado foto-Fenton (solar-UV-A/C) asistido con ferrioxalato hasta un valor de concentración óptima, dependiendo del tiempo de exposición de las lámparas UV-A/C. La decoloración total se alcanzó en 20 minutos. Este valor óptimo de la concentración de ácido oxálico disminuía a medida que el tiempo de exposición (LUV) aumentaba debido a la generación más rápida de ión Fe(II) por fotólisis de ferrioxalato y por la generación de radicales •OH adicionales mediante las ecuaciones (5.6) a (5.11). La fotólisis de ferrioxalato también genera H2O2 extra y por tanto es una fuente continua de reactivo Fenton. Sin embargo, cuando se usan valores más altos de LUV y ácido oxálico, la eficacia de decoloración disminuía, posiblemente porque el exceso de H2O2 generado podía atrapar radicales •OH según la ecuación (5.12), disminuyendo la cantidad de H2O2 en solución.

131

TESIS DOCTORAL


0.8

-1

-1 Kd (W h )

0.6

0.4

0.2 60 50 30

5 UVL (min )

10

15

Ox áli co

20

10

(p pm )

40

0.0 0

20

(a)

0.08

-1

-1 K TOC (W h )

0.06

0.04

0.02 60 50 30

10 U VL

30 (min )

10

40

O xá lic o

20

20

(p pm )

40

0.00

50

(b) Figura 5.13. Efecto del tiempo de exposición de las lámparas UV-A/C y la concentración inicial de ácido oxálico sobre la a) constante de decoloración y b) constante de mineralización del Orange II. [Fe(II)] = 2 ppm; caudal H2O2 = 0,5 mLmin-1; pH = 3,5; Tmedia = 27ºC; Potencia solar media = 35 Wm-2; Intensidad acumulada = 50 Wh.

132

TESIS DOCTORAL


Teniendo en cuenta el efecto de esos parámetros sobre la mineralización de Orange II (figura 5.13 (b)), se puede concluir que la reacción directa molecular de H2O2 con moléculas de Orange II juega un papel importante en la mineralización. Se muestra que, en todo el intervalo estudiado de esas dos variables, ambos parámetros afectan positivamente al valor de kTOC, aunque la cantidad de H2O2 disminuía por encima de un cierto punto, como se ha mencionado anteriormente. El efecto de la adición de ácido oxálico fue más significativo para tiempos de exposición LUV más bajos ya que se producía menos H2O2 en exceso, y por tanto había más radicales •OH disponibles para atacar a los compuestos intermedios, indicando el papel principal de la reacción radical en el proceso de mineralización. También se llevaron a cabo dos ensayos de degradación de soluciones de Orange II en las mismas condiciones mostradas en la figura (5.13) pero combinando luz solar con luz UV-A ó UV-C (tabla 5.5). En estos experimentos se alcanzó el 100% de decoloración de la solución en ambos casos, lo que indica que en el sistema solar/UV-A (teniendo en cuenta que por encima de 300 nm no tiene lugar la fotólisis de H2O2) la decoloración se lleva a cabo principalmente a través de un mecanismo de reacción directa o molecular de la molécula de Orange II con H2O2. Sin embargo, la eliminación de COT fue más alta cuando se combinaban luz solar con UV-C (200-300 nm) ó UV-A (320-400 nm) ya que los radicales •OH

principalmente se generaban por fotólisis de H2O2 (97% eliminación COT) o por la fotoquímica del

ferrioxalato (96% eliminación de COT), y las reacciones fueron más rápidas que en el proceso solar individual, confirmando el papel principal de los radicales libres.

5.1.1.2.4. Degradación en días nublados El proceso de degradación de soluciones acuosas de Orange II se realizó en las mismas condiciones que se muestran en la figura (5.13), utilizando en este caso como fuente de radiación, la luz UV-A/C artificial, siendo la potencia solar del día en el que se realizó el experimento inferior a 10 Wm-2 (valor típico de un día nublado). La decoloración total se alcanzó en tan sólo 10 minutos y la mineralización (96% eliminación de COT) en 52 minutos. Así, podemos concluir que, en días en los que las condiciones atmosféricas no son favorables, es posible el uso de lámparas UV-A/C artificial como alternativa a los colectores solares CPC.

133

TESIS DOCTORAL


5.1.1.2.5. Estudio cinético y del mecanismo de degradación En este apartado se comentarán los experimentos adicionales que se realizaron para evaluar los posibles mecanismos de degradación. Los resultados, mostrados en la tabla (5.9), revelan que el proceso de degradación de Orange II en el sistema combinado foto-Fenton solar/UV-A/C puede ser descrito por un mecanismo que incluye la decoloración por reacción de oxidación directa con H2O2, la degradación por ruptura fotolítica del grupo cromóforo del complejo colorante-oxalato y la decoloración y mineralización por reacción vía radical (principalmente con radicales •OH). Un mecanismo radical implica reacciones radicales no selectivas con la molécula de colorante y con los intermedios de reacción para formar CO2, H2O y especies inorgánicas, disminuyendo los valores de COT, como se ha discutido anteriormente.

Tabla 5.9. Contribución de diferentes mecanismos de reacción a la degradación (decoloración/ mineralización) global de soluciones de Orange II. [H2C2O4]= 30 ppm; pH= 4; Constantes (W-1h-1). Sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato (calculados de resultados de la referencia [107]) TercbutOH No Si

CH2O2 media (ppm) 110 160

kd 0,280 0,176

k´Dd

k´Phd

k´Rd

kTOC

0,170 0,170

0,006 0,006

0,104 0,000

0,045 0,000

k´DTOC 0 0

k´PhTOC

k´RTOC

0,0002 0,0002

0,045 0,000

[Fe(II)] ppm 5 5

Sistema combinado solar/UV-A/C foto-Fenton asistido con ferrioxalato (esta investigación) No Si No Si No Si No Si No Si

0 0 115 160 80 147 65 135 35 109

0,012 0,006 0,094 0,090 0,198 0,160 0,594 0,108 0,737 0,071

0,000 0,000 0,084 0,084 0,154 0,154 0,102 0,102 0,065 0,065

0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006

0,006 0,000 0,004 0,000 0,038 0,000 0,486 0,000 0,666 0,000

0,005 0,005 0,023 0,005 0,061 0,005 0,074 0,005 0,146 0,005

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

0,000 0,000 0,018 0,000 0,056 0,000 0,069 0,000 0,141 0,000

0 0 0 0 2 2 5 5 10 10

[H2C2O4] = 30 ppm; pH = 4; constantes en W-1h-1.

El objetivo de esta parte de la presente investigación fue determinar la contribución de cada uno de esos mecanismos a las reacciones globales de decoloración y/o mineralización. Así, se consideró que el mecanismo de reacción para la degradación de Orange II (decoloración/mineralización) puede dividirse en tres etapas individuales: 134

TESIS DOCTORAL


1. Reacción directa ó molecular con H2O2: Orange II + H2O2 → Productos rD = (-dCOII/TOC/di)D = kDCOII/TOCCH2O2

(5.23)

2. Ruptura fotolítica del grupo cromóforo de los complejos colorante-oxalato: Orange II-oxalato + hν → productos rPh = (-dCOII/TOC/di)Ph = kPhCOII/TOCCPh

(5.24)

3. Oxidación de Orange II por vía radical (principalmente por radicales •OH): Orange II + •OH → productos rR = (-dCOII/TOC/di)R = kRCOII/TOCC•OH

(5.25)

Así, la velocidad global de degradación de Orange II se puede expresar como suma de las contribuciones de las ecuaciones (5.23) a (5.25) como sigue: (-dCOII/TOC/di)Total = rD + rPh + rR = kDCOII/TOCCH2O2 + kPhCOII/TOCCPh + kRCOII/TOCC•OH

(5.26)

donde rD, rPh, rR, representan las velocidades de las reacciones oxidación directa/molecular con H2O2, ruptura fotolítica y radical, respectivamente. kD, kPh, kR, son las constantes de velocidad aparentes para las reacciones directa, fotolítica y radical, respectivamente. COII/TOC, CH2O2, CPh, C•OH son las concentraciones de Orange II o COT, H2O2, fotones y radicales •OH, respectivamente e “i” es la energía solar acumulada. Se puede asumir, por simplificar, que las concentraciones medias de H2O2, fotones y radicales •OH son constantes a lo largo de la reacción y por tanto pueden ser incluidas en las constantes cinéticas de velocidad de pseudo-primer orden de acuerdo a la ecuación (5.27). Así, la velocidad global de decoloración y mineralización (ecuación 5.26) se puede simplificar a una cinética de pseudo-primer orden con respecto a la concentración de colorante o de COT como sigue: (-dCOII/TOC/di)Total = rD + rPh + rR = k´DCOII/TOC + k´PhCOII/TOC + k´RCOII/TOC donde k´D, k´Ph y k´R

(5.27)

son las constantes de velocidad cinéticas para las reacciones directa/molecular,

fotolítica y radical, respectivamente: k´D = kDCH2O2

(5.28) 135

TESIS DOCTORAL


k´Ph = kPhCPh

(5.29)

k´R = kRC•OH

(5.30)

En todos los experimentos, la desaparición del color o la eliminación de COT se ajustan a una cinética de pseudo-primer orden con respecto a la concentración de colorante o carbono orgánico total (COT), respectivamente, como sigue: r = (-dCOII/TOC/di) = kCOII/TOC

(5.31)

donde, “r” es la velocidad de reacción, COII/TOC es la concentración de Orange II ó COT (mgL-1) para una energía solar acumulada “i” (Wh) y k = (k´D + k´Ph + k´R) es la constante de velocidad de pseudo-primer orden de decoloración (kd) o de mineralización (kTOC) expresada en (W-1h-1). Esta ecuación se puede integrar entre i = 0 e i = i, obteniéndose la siguiente expresión: ln[(COII/TOC)0 / (COII/TOC)] = ki

(5.32)

donde (COII/TOC)0 es la concentración inicial de Orange II o de COT. De acuerdo con esta ecuación, una representación del primer término frente a “i” sería una línea recta si los resultados se ajustan al modelo propuesto, cuya pendiente es kd o kTOC. La constante de velocidad de la reacción directa, k´D, se obtuvo de los experimentos realizados en las condiciones donde la reacción radical no tiene lugar (C•OH = 0), en presencia de terc-butanol 0,1 M, un agente atrapador de radicales, o en ausencia de ácido oxálico y Fe(II). Los valores de k´Ph, se calcularon de los experimentos realizados en condiciones donde sólo se utilizó ácido oxálico, en ausencia de H2O2 y Fe(II). En estos experimentos, no tenía lugar la reacción de oxidación directa ni tampoco había radicales •OH en solución. La tabla (5.9) muestra la importancia del hierro como catalizador en el mecanismo de reacción debido a su papel principal en las reacciones de Fenton. También se pueden ver los valores de las constantes de las reacciones directa, ruptura fotolítica y radical correspondientes a las fases de decoloración y mineralización. Todos los experimentos se llevaron a cabo en la presencia y ausencia de tert-butanol. Se puede observar que, en la presencia de terc-butanol, la velocidad de mineralización en casi despreciable, y se consiguió solamente por ruptura fotolítica y no por reacción directa o radical. El valor de k´PhTOC fue más alto cuando la solución se irradió con luz combinada (solar y UV-A/C) debido a la generación más rápida de Fe2+ por fotólisis de ferrioxalato y a la mayor descomposición de 136

TESIS DOCTORAL


H2O2 por su reacción con hierro. Esto hacía que la concentración media de H2O2 en solución fuera más baja (ver datos para sistemas (solar individual) y (sistemas de luz combinada) para [Fe(II)] = 5 mgL-1) y por tanto se habrán producido más radicales •OH adicionales por las ecuaciones (5.6) a (5.11). Por otro lado, cuando la reacción se realizó sin H2O2 y sin Fe(II) irradiando el sistema con fuentes de luz combinada, la mineralización conseguida se debía solamente a la absorción de luz por los complejos colorante-oxalato y los intermedios de reacción ya que no había radicales •OH en solución. La concentración media de H2O2 en solución disminuía cuando la concentración de Fe(II) se aumentaba ya que actuaba como un catalizador de descomposición de H2O2, y por tanto la contribución de la reacción radical a ambos procesos de decoloración y mineralización también aumentaba (figura 5.14). La contribución del mecanismo radical a la velocidad de decoloración aumentaba de 4,26 hasta un 90,37% cuando la concentración de Fe2+ aumentaba de 0 a 10 mgL-1, disminuyendo la importancia de las reacciones directa y ruptura fotolítica en las mismas condiciones ya que había más radicales •OH disponibles para la oxidación. La figura (5.14) muestra que la mineralización por reacción directa con H2O2 no tiene lugar, como se ha comentado anteriormente. El aumento de Fe(II) aumentaba la contribución del mecanismo radical a la mineralización desde un 79,57% hasta un 96,78%. Para conseguir la mineralización son necesarias condiciones más agresivas que para romper el grupo cromóforo. Teniendo en cuenta los resultados de la figura (5.14) y de la tabla (5.5), cuando aumentaba la contribución radical, las velocidades de reacción global también aumentaban ya que los radicales •OH no son selectivos y sus reacciones son más rápidas que las reacciones de oxidación molecular.

137

Reacción fotolítica 20.43%

Mineralización

Reacción directa 89.36%

Reacción radical 4.26%

Decoloración



[Fe]= 0 ppm






[Fe]= 2 ppm






[Fe]= 5 ppm

SISTEMA COMBINADO (SOLAR/UV-A/C) FOTO-FENTON ASISTIDO CON FERRIOXALATO






[Fe]= 10 ppm

TESIS DOCTORAL 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

138

TESIS DOCTORAL


5.1.2. Degradación fotocatalítica del colorante Reactivo Blue 4. Otro de los colorantes seleccionados en este trabajo de investigación ha sido el Reactivo Blue 4. Se ha llevado a cabo una serie de experimentos de degradación de este compuesto mediante el sistema foto-Fenton UV/solar asistido con ferrioxalato y adición continua de H2O2 e inyección de aire. Se ha estudiado, por un lado, la adición continua de H2O2 con el fin de minimizar el efecto scavenger de radicales y por otro lado, el burbujeo de aire para averiguar si la velocidad de degradación podía ser aumentada. También se evaluó la posibilidad de utilizar concentraciones bajas de hierro para minimizar los costes de su recuperación al final del proceso. Finalmente, la combinación, en serie, de una planta piloto UV-A/C artificial y la planta piloto CPC solar han sido utilizadas para aumentar la eficacia del proceso y demostrar que puede ser una alternativa en días nublados.

5.1.2.1. Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Para estudiar el efecto de las variables pH, caudal de H2O2, flujo de aire y concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico en las funciones respuesta (constante de velocidad de decoloración, kd, y de mineralización, kTOC) se planificó un Diseño Compuesto Central de experimentos. La matriz del Diseño y el intervalo de las variables se muestran en la tabla (5.10). Debido a que la decoloración es un proceso rápido que se alcanza totalmente en 20 minutos aproximadamente (40 Wh) en las condiciones ensayadas, este Diseño Experimental tiene por objeto el estudio de la mineralización de las soluciones de Reactivo Blue 4. El diseño consistía en tres series de experimentos: 1. Un diseño factorial puro: 2n = 25 = 32 experimentos 2. Puntos estrella: valores codificados α = 2n/4 = ± 2,378; 10 experimentos 3. Réplicas en los puntos centrales: 4 experimentos Además, se realizaron 4 experimentos adicionales (47 – 50) para completar el estudio de degradación y poder determinar el papel de diferentes especies intermedias oxidantes.

139

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.10. Matriz del Diseño Compuesto Central con 5 factores y, valores de las Funciones Respuesta, kd y kTOC. Sistema foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. Sistema solar foto-Fenton con adición continua de peróxido de hidrógeno e inyección de aire. [Blue 4] = 20 ppm. EXP.

Caudal H2O2 (mL min-1)

[Fe(II)] (ppm)


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 0.71 0.29 1.00 0.00 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50

10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 10.65 10.65 4.35 4.35 7.50 7.50 15.00 0.00 7.50 7.50 7.50 7.50 7.50 7.50 7.50 7.50 7.50 7.50

1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.31 1.31 1.31 1.31 0.89 0.89 0.89 0.89 1.10 1.10 1.10 1.10 1.60 0.60 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

( +α ) 1.00 15.00 1.60 ( -α ) 0.00 0.00 0.60 ( +1 ) 0.71 10.65 1.31 ( -1 ) 0.29 4.35 0.89 (0) 0.50 7.50 1.10 * Experimentos adicionales en anexos. Ver tablas 8.160 a 8.163.

[H2C2O4] (ppm)

pH

42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 60.00 4.00 0.00 4.00 30.00 6.00 30.00 2.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 Niveles codificados 60.00 6.00 0.00 2.00 42.61 4.84 17.39 3.16 30.00 4.00

kd (W-1 h-1)

kTOC (W-1 h-1)

T* (ºC)

Potencia solar* (Wm-2)

0.062 0.051 0.069 0.017 0.105 0.022 0.048 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.005 0.003 0.002 0.002 0.076 0.068 0.039 0.037 0.065 0.051 0.060 0.028 0.081 0.074 0.048 0.024 0.068 0.054 0.089 0.388 0.014 0.005 0.027 0.003 0.012 0.016 0.018 0.004 0.003 0.173 0.010 0.010 0.011 0.010

0.007 0.014 0.014 0.003 0.023 0.013 0.025 0.001 0.000 0.000 0.000 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.038 0.030 0.019 0.025 0.030 0.032 0.027 0.021 0.019 0.015 0.029 0.022 0.015 0.025 0.034 0.024 0.010 0.008 0.011 0.000 0.010 0.010 0.012 0.000 0.001 0.042 0.010 0.010 0.009 0.009

19.3 24.8 24.8 20.0 19.3 20.3 20.0 30.0 24.3 30.7 22.0 22.7 22.0 29.7 28.3 20.7 26.0 23.0 27.3 27.3 24.7 31.7 34.0 25.0 27.7 27.0 25.0 24.7 28.3 28.3 27.3 31.0 35.0 28.0 27.3 28.0 33.0 33.7 33.0 35.3 34.0 33.3 35.3 34.7 33.0 33.7

21.2 23.0 22.7 17.2 20.9 25.9 26.0 37.7 36.0 23.8 42.9 39.0 47.6 46.3 35.4 33.3 41.9 50.2 49.7 37.4 37.7 55.4 42.9 36.1 52.2 55.0 44.1 46.2 50.2 45.4 56.3 47.1 35.3 44.2 47.1 37.1 40.1 25.4 43.0 45.5 36.7 23.2 45.2 44.2 46.3 45.2

Los resultados experimentales y las predicciones de la pseudo-constante de velocidad de decoloración, kd, y mineralización, kTOC, se ajustan con un error medio (ecuación 5.4) inferior al 11% y 140

TESIS DOCTORAL


15% respectivamente (ecuación 5.4). La ecuación y los parámetros del ajuste de kd y kTOC se muestran en la tabla (5.11).

Tabla 5.11. Ecuación y parámetros del ajuste con Redes Neuronales para la decoloración y mineralización de soluciones de Blue 4 mediante el proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, con adición continua de peróxido de hidrógeno e inyección de aire. Ajuste con redes neuronales Decoloración/Mineralización kd/kTOC [W-1 h-1] = N1× (1/(1+1/EXP([Caudal de H2O2]× W11+[Fe(II)]×W12+[pH]×W13+[H2C2O4]×W14+[Temperatura]×W15+[Potencia solar]W16+[LUV]×W17)))+N2×(1/(1+1/EXP([Caudal H2O2]×W21+[Fe(II)]×W22+[pH]×W23+[ H2C2O4]W24+ +[Temperatura]×W25+[Potencia solar]×W26+[Flujo de aire]×W27))) Peso de los factores

Parámetro


Neurona Caudal H2O2 [Fe(II)] pH [H2C2O4] Temperatura Potencia solar Flujo de aire Neurona Caudal H2O2 [Fe(II)] pH [H2C2O4] Temperatura Potencia solar Flujo de aire

Valores de las neuronas y factores para Valores de las neuronas y factores para obtener la constante cinética de obtener la constante cinética de velocidad velocidad de decoloración de de mineralización de soluciones de soluciones de colorante, kd. colorante, kTOC 0,393 0,460 8,274 -0,171 7,010 -1,525 -11,308 -2,654 5,225 0,596 -11,031 0,003 -0,804 2,586 -1,429 -1,136 -0,314 -0,374 17,411 -0,186 14,329 -1,946 -20,394 -2,479 12,801 0,587 -32,836 0,055 1,766 3,203 -4,520 -1,319

Temperatura, (ºC); intervalo típico:  23.5- 31.5 ºC; Potencia solar, W m-2; intervalo típico:  34- 41 Wm-2

N1 y N2 son factores generales relacionados con la primera y segunda neurona, respectivamente. W11 - W17 son los parámetros de contribución a la primera neurona y representan la influencia de cada una de las siete variables en el proceso (caudal de H2O2, flujo de aire, pH, concentraciones iniciales de Fe(II) y de ácido oxálico, temperatura media y potencia solar incidente media). W21 - W27 son los parámetros de contribución a la segunda neurona y se relacionan con las mismas variables. 141

TESIS DOCTORAL


Los resultados del análisis de importancia de las variables de estudio se muestran en la tabla (5.12). De esos resultados se puede deducir el efecto de cada variable. Se puede confirmar que, en los intervalos estudiados, el caudal de H2O2 y la temperatura son los factores que más afectan a la cinética de decoloración, mientras que la potencia solar incidente y la concentración inicial de Fe(II) son los factores más significativos en el proceso de mineralización.

Tabla 5.12. Análisis de importancia de las variables. Parámetros Función Respuesta Constante cinética de velocidad de decoloración, kd (W-1 h-1) Contante cinética de velocidad de mineralization, kTOC (W-1h-1)

Caudal H2O2

[Fe(II)]

pH

20,62

17,26

9,80

13,89

2,37

22,63

12,68

7,95

Potencia solar

Flujo de aire

32,11

2,04

4,29

0,31

37,88

16,18

[H2C2O4] Temperatura

5.1.2.1.1. Efecto del pH y del caudal de H2O2 dosificado A modo de ejemplo, la figura (5.15) muestra el análisis de simulación de las redes neuronales (ecuación mostrada en la tabla 5.11). En ella, se observan los efectos del caudal de H2O2 dosificado y del pH sobre el valor de la constante de mineralización, kTOC. Como se comentó anteriormente, el pH es un parámetro importante en los procesos foto-Fenton. Afecta a las generación de radicales •OH y a la naturaleza de las especies de hierro en disolución. Cuando el pH es inferior a valores 3 - 4, las especies de Fe(III) predominantes son [Fe(C2O4)2]- y [Fe(C2O4)3]3- que son muy fotoactivas. Al ser irradiadas con luz UV solar los iones Fe(III) se convierten en iones Fe(II) según la ecuación (5.6) y se producen más radicales •OH por reacción de los iones Fe(II) generados con H2O2. Sin embargo, cuando el valor de pH se aumenta hasta valores de 4 - 5, las especies de oxalato de Fe(III) son principalmente Fe(C2O4)+ y [≡Fe(C2O4)]+, que son menos fotoactivas, lo que se traduce en un menor grado de mineralización. Además por encima de esos valores de pH, la eficacia de degradación disminuye ya que la coagulación de los complejos de Fe(III) reducen el efecto catalítico del Fe(II) para descomponer H2O2.

142

TESIS DOCTORAL


TOC

, W -1h -1

0,05

0,02

d al ud Ca

0,01

1,0 0,8

eH

0,6

Constante de mineral

0,03

ización k

0,04

6 0,00 4

0,2

3

-1

in lm ,m O2

2

5

0,4 pH

2

Figura 5.15. Influencia del pH y del caudal de H2O2 dosificado en la mineralización de soluciones acuosas de Blue 4. [Fe2+]0 = 7 ppm; [H2C2O4] = 30 ppm; caudal aire = 1,6 N m3h-1; Tª media = 27,5ºC e intensidad media = 37 Wm-2.

Como se puede ver en la figura (5.15), el caudal de H2O2 tiene un efecto despreciable sobre la velocidad de mineralización, en el intervalo experimental estudiado, como ya se reflejaba en la tabla (5.12) (análisis de importancia: 2,37%). En un trabajo previo de este grupo de investigación [114], los análisis de H2O2 en solución revelaban que cuando el H2O2 se añadía al principio de la reacción, la cantidad de peróxido de hidrógeno en solución disminuía desde valores altos a un tiempo inicial hasta prácticamente desaparecer después de 80 Wh. Así, inicialmente, había un exceso de H2O2 y tenía lugar el bien conocido “efecto atrapador” de radicales. Sin embargo, fue necesaria una nueva dosis de H2O2 posteriormente con el fin de aumentar el grado de mineralización. En este trabajo de investigación, con adición continua de H2O2, las medidas de la concentración de H2O2 en solución son constantes y bajas durante la reacción, lo que indica que todo el H2O2 añadido es consumido inmediatamente. Esta influencia despreciable del caudal de H2O2 (en el intervalo estudiado) sobre kTOC puede ser debido a dos efectos opuestos. 143

TESIS DOCTORAL


Por un lado, la concentración de H2O2 en solución aumenta cuando el caudal de H2O2 aumenta y por generación durante el proceso de foto-oxidación en presencia de ferrioxalato, de acuerdo con las ecuaciones (5.6) a (5.10), y es función de la concentración de Fe(II) y ácido oxálico. Por otro lado, el peróxido de hidrógeno se consume por reacción con Fe(II) para formar radicales •OH según la ecuación (5.11) y por la reacción de auto-descomposición de acuerdo con la ecuación (5.17). Los resultados obtenidos revelan que el efecto scavenger del peróxido de hidrógeno (ecuación 5.12) en este sistema es minimizado, y el grado de mineralización aumenta hasta el 82% con respecto al proceso que se realiza con adición de H2O2 en dos dosis (66% eliminación de COT [114]. Los valores de kTOC se obtuvieron de datos de COT entre 0 y 40 Wh (intervalo en el que la mineralización sigue una cinética de pseudo-primer orden). kTOC no depende del caudal de H2O2, pero los resultados obtenidos del porcentaje de eliminación de COT al final de la reacción revelaban que un caudal de H2O2 de 0,29 mLmin-1 era suficiente para alcanzar el valor máximo de eliminación de COT (82%).

5.1.2.1.2. Efecto de las concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico La figura (5.16) muestra a modo de ejemplo, el efecto de las concentraciones iniciales de ácido oxálico y Fe(II) sobre el valor de kTOC , obtenido de la simulación con redes neuronales. Para cada valor de concentración inicial de ácido oxálico hay un valor óptimo de concentración inicial de Fe(II). La velocidad de degradación máxima se alcanza para los siguientes valores: [H2C2O4] = 60 ppm y [Fe(II)]0 = 12 ppm, que corresponde a una relación molar [H2C2O4]/[Fe(II)] próxima a 3, cuando los iones Fe(III) son complejados con la máxima cantidad de oxalato en forma de complejo saturado [Fe(C2O4)3]3- (el ión Fe(III) es complejado con tres moléculas de oxalato como su carga límite). Sin embargo, cuando la relación molar está por debajo de 3, el oxalato presente es insuficiente, reduciéndose la generación del ión Fe(II). Además, cuando se utiliza un exceso de Fe(II) se observa un efecto de inhibición debido a que Fe(II) y Fe(III) compiten con diferentes radicales para formar compuestos intermedios, como se muestra en las ecuaciones (5.14) a (5.16). Estudios previos mostraban que un exceso de oxalato (concentraciones de ácido oxálico superiores a 60 ppm) no pueden complejarse con más iones Fe(III) en solución, y disminuye la penetración de la luz en el seno del agua irradiada. Además, el exceso de oxalato actúa como un compuesto orgánico adicional y, por tanto compite con los radicales •OH por la molécula de Blue 4, reduciéndose la eficacia de degradación. 144

TESIS DOCTORAL


Por otro lado, se obtuvieron resultados similares para la eliminación de COT, al final de la reacción, utilizando diferentes cantidades de ácido oxálico y Fe(II) pero manteniendo la relación molar [H2C2O4]/[Fe(II)] próximas a 3. Así, las concentraciones iniciales más bajas para obtener un 82% de eliminación de COT fueron 19 ppm de ácido oxálico y 4 ppm de Fe(II). Este sistema permite el uso de concentraciones más bajas de Fe(II) lo que reduce los costes del proceso de su posterior recuperación.

-1

-1 ción, kTOC (W h ) Constante de mineraliza

0,050

0,045

0,040

0,035

40 6 [Fe(I

8 I) ], p

pm

20 10

12

10 14

,p

4

30

H) 2]

2

[( C OO

0,030

pm

60 50

Figura 5.16. Influencia de las concentraciones iniciales de Fe(II) y ácido oxálico en la mineralización de soluciones acuosas de Blue 4. Caudal H2O2 = 0,5 mL min-1; pH = 2; caudal aire = 1,6 N m3h-1; Tª media = 27,5ºC e intensidad media = 37 Wm-2.

5.1.2.1.3. Efecto de la inyección de aire La figura (5.17) muestra el efecto del caudal de H2O2 y del flujo de aire sobre el valor de la constante de mineralización, kTOC. Como puede verse, la inyección de aire dentro del reactor ejerce un efecto negativo en la velocidad de mineralización en todo el intervalo de caudal de H2O2 estudiado. 145

TESIS DOCTORAL


0,05

0,04

0,03

1,0 1,2 de a ire, N 3 m h -1

0,2 1,4 1,6

2

Ca ud al

Flujo

H

0,4

0,8

O

0,6

2

0,02 0,6

,m lm in

-1

1,0 0,8

de

ización, kTOC Constante de mineral

-1

-1 (W h )

0,06

Figura 5.17. Influencia del flujo de aire y del caudal de H2O2 dosificado en la mineralización de soluciones acuosas de Blue 4. [Fe(II)]0 = 7 ppm; [H2C2O4] = 30 ppm; pH = 2; Tª media = 27,5ºC e intensidad media = 37 Wm-2..

Para explicar este comportamiento, la figura (5.18) muestra medidas de la concentración de O2 disuelto en agua durante la reacción, junto con los datos de decoloración de soluciones del colorante Reactivo Blue 4 para un experimento típico. Se puede observar que, en la primera etapa de la reacción, tiene lugar un descenso brusco en la concentración de O2 disuelto. A medida que progresa la reacción, el O2 disuelto aumenta hasta alcanzar un máximo y después comienza a disminuir. El descenso de la concentración de O2 disuelto podía ser debido a las reacciones del O2 con el anión radical oxalil, C2O4•-, de acuerdo con la ecuación (5.8) y con los organoradicales intermedios según la ecuación (5.33), de acuerdo con otros investigadores [154, 155]. Después de 10 Wh de energía solar acumulada, la concentración de O2 disuelto aumentaba en función de la fotoquímica del ferrioxalato según las ecuaciones (5.6) a (5.10), por descomposición de H2O2 (ecuación 5.17) y por reacciones catalíticas de Fe(III) con HO2• o H2O2 de acuerdo con las ecuaciones (5.34) y (5.35). 146

TESIS DOCTORAL


R• + O2 → RO2• + H2O → ROH + HO2•

(5.33)

Fe(III) + HO2• → Fe(II) + O2 + H+

(5.34)

Fe(III) + 2 H2O2 → Fe(II) + O2 + 2 H2O

(5.35)

28

16

24

14

[RB4], ppm

10 16 8 12 6 8

Oxígeno disuelto, ppm

12

20

4

4

2

0

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Energía solar acum ulada, W-1h-1

Figura 5.18. Evolución de las concentraciones del colorante Blue 4 y del O2 disuelto en el medio en el proceso de fotodegradación. Caudal H2O2 = 0,71 mL min-1; [Fe(II)]0 = 4,35 ppm; [H2C2O4] = 17,39 ppm; pH=2; caudal aire = 0,89 Nm3h-1; Tª media = 27,5ºC e intensidad media = 56,3 Wm-2..

El ligero descenso del nivel de oxígeno al final del proceso podría ser por reacción de O2 con organoradicales residuales. Ambas reacciones de consumo y de formación de O2 tienen lugar a lo largo del proceso. Dependiendo de la disponibilidad de reactivos y algunos otros factores, una de las reacciones llega a ser dominante en las diferentes etapas de la reacción. Así, cuando se inyectaba O2 en la solución, la reacción (5.8) disminuye la cantidad del anión radical oxalil que podía descomponer el anión radical dióxido de carbono, CO2•-, de acuerdo con la ecuación (5.36). Este agente reductor podía producir Fe(II) según la ecuación (5.37) y radicales extra •OH podían ser generados cuando el ferrioxalato es irradiado

147

TESIS DOCTORAL


en presencia de H2O2 y Fe(II) según la ecuación (5.38). Así, la eficacia de degradación es más alta sin burbujeo de aire en el intervalo estudiado pudiéndose reducir los costes de energía. Por otro lado, como se observa en la figura (5.17), un aumento del caudal de H2O2 disminuye ligeramente el valor de kTOC, debido posiblemente al “efecto atrapador” de una pequeña cantidad de H2O2 en exceso de acuerdo con la ecuación (5.12) en esas condiciones de operación. C2O4•- → CO2•- + CO2

(5.36)

CO2•- + Fe(III)(C2O4)33- → Fe(II) + CO2 + 3 C2O42-

(5.37)

Fe(II) + H2O2 + 3 C2O42- → Fe(III)(C2O4)33- + OH- + •OH

(5.38)

5.1.2.1.4. Estudio comparativo De acuerdo con los resultados obtenidos y, teniendo en cuenta que el objetivo es obtener una elevada eficacia de mineralización al final de la reacción, las condiciones seleccionadas fueron las siguientes: caudal de H2O2 = 0,20 mLmin-1; [Fe(II)]0 = 4 ppm; [H2C2O4]0 = 19 ppm; pH = 2 y sin inyección de aire. La figura (5.19) compara el grado de mineralización de las soluciones de Blue 4 en las condiciones seleccionadas en este trabajo con el obtenido en la reacción llevada a cabo con adición de H2O2 al principio de la reacción. La eliminación de COT aumentaba desde un 61% hasta un 82% (160 Wh de energía solar acumulada), lo que indica un incremento de la eficacia de degradación fotocatalítica. Cabe destacar que bajo las condiciones seleccionadas, las cantidades de H2O2 y Fe(II) usadas fueron más pequeñas y la inyección de aire no es necesaria. Además el ácido oxálico también podría ser utilizado para ajustar el pH. Por tanto, es importante señalar que este sistema reduce los costes de energía eléctrica, reactivos y los costes del proceso de recuperación del hierro al final del proceso.

148

TESIS DOCTORAL


100 90

% eliminación de TOC

80 70 60 50 40 30 CPC Solar con adición continua de H2O2

20

CPC Solar+ planta piloto UV

10

CPC Solar con adición de H2O2 al principio de la reacción

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Energía solar acumulada, W h

Energía solar acumulada, (W h)

Figura 5.19. Estudio comparativo de mineralización para diferentes sistemas fotocatalíticos.

5.1.2.2. Proceso foto-Fenton (solar/UV-A/C artificial) asistido con ferrioxalato de soluciones de Blue 4. La figura (5.19) muestra los resultados obtenidos de la mineralización de soluciones del colorante Reactivo Blue 4 cuando funcionan en serie el reactor CPC solar y el reactor UV-A/C. Los resultados muestran que la eficacia de degradación aumentaba considerablemente, ya que el porcentaje de eliminación de COT aumentaba hasta el 95%, y el proceso era más rápido que el sistema solar individual. Esto es debido a la regeneración continua de Fe(II) por reducción fotolítica de Fe(III) con luz UV-C (200-400 nm) y generación extra de nuevos radicales •OH con H2O2 así como por las reacciones fotoquímicas de los complejos de ferrioxalato utilizando radiación UV-A como se indicó anteriormente. La degradación de soluciones de Blue 4 se llevó de nuevo a cabo en las mismas condiciones seleccionadas anteriormente pero esta vez utilizando solamente irradiación con luz UV-A/C artificial, ya que la potencia solar incidente estaba por debajo de 10 Wm-2 (valor típico de un día nublado). En este caso, se alcanzó un 90% de eliminación de COT, lo que indica que las lámparas UV se pueden utilizar bien para mejorar el proceso (reduciéndose más COT o teniendo lugar la reacción más rápidamente) o como alternativa al CPC solar en días nublados.

149

TESIS DOCTORAL


5.2. DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COMPUESTOS FENÓLICOS. En esta fase de la presente investigación se pretende evaluar, de manera similar a como se realizó anteriormente con los colorantes, la viabilidad de la degradación de los compuestos fenólicos: ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico, contaminantes orgánicos presentes en aguas residuales de industrias agroalimentarias, mediante el proceso foto-Fenton irradiado con luz UV-A/C artificial o solar inducido con ferrioxalato. Como en el caso de los colorantes, en todos los experimentos, tanto la velocidad de degradación del compuesto fenólico como la de mineralización de sus disoluciones se ajustan a una cinética de pseudo-primer orden con respecto a las concentraciones de contaminante y Carbono Orgánico Total (COT), respectivamente, según la ecuación (5.1). r = - dC/di = kC

(5.1)

En este caso, r es la velocidad de reacción, C es la concentración de compuesto fenólico (ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico) ó COT (mgL-1) para una intensidad acumulada i (Wh) recibida por la solución acuosa, y k (W-1h-1) es la constante de velocidad de degradación (kGA, kPA, kCA para los ácidos gálico, protocatéquico o p-cumárico, respectivamente) ó mineralización (kTOC) de pseudo-primer orden para la reacción fotoquímica. Integrando la ecuación (5.1) entre los límites i = 0 e i = i se obtiene la ecuación (5.2), donde C0 es la concentración inicial de compuesto fenólico ó COT. De acuerdo con esta expresión, en una representación del primer término, ln (C0/C), frente a la intensidad acumulada “i” se obtiene una línea recta, siempre que los datos se ajusten al modelo propuesto, cuya pendiente es kGA, kPA, kCA ó kTOC. Con los resultados obtenidos en los experimentos del Diseño Compuesto Central y mediante un ajuste con redes neuronales (ver anexo 8.3 de esta memoria) se obtiene una ecuación donde se relacionan las funciones respuesta (constante cinética de degradación del compuesto fenólico, kGA, kPA, kCA ó constante cinética de mineralización, kTOC) con las variables estudiadas. En el ajuste se han considerado también como variables la temperatura media del experimento y la potencia solar media, porque aunque no se han controlado, sí han sido medidas a lo largo de la reacción y afectan a la cinética del proceso. La ecuación (5.3) se utilizó para llevar a cabo el ajuste mediante redes neuronales de los resultados experimentales.

150

TESIS DOCTORAL

k (W

 1 1

h


    1 )  N1     1  1( EXP ( P  W  F  W  R  W  O  W  T  W  I  W  X  W ))  12 13 14 15 16 17 11  

    1  N2     1  1( EXP( P  W  F  W  R  W  O  W  T  W  I  W  X  W ))  21 22 23 24 25 26 27  

(5.3)

donde: k = constante de eliminación de los ácidos gálico (kGA), protocatéquico (kPA) y p-cumárico (kCA) o constante de mineralización (kTOC). P = concentración de peróxido de hidrógeno en ppm. F = Concentración inicial de Fe(II) en ppm. R = pH. O = Concentración inicial de H2C2O4 en ppm. T = temperatura en ºC. I = potencia solar media en Wm-2. X = caudal de aire burbujeado en m3h-1.

5.2.1. Degradación de soluciones de ácido protocatéquico mediante el proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Efecto de la fuente de luz solar/UV-A/C artificial. En esta sección de la presente memoria de investigación, se ha elegido el compuesto fenólico ácido protocatéquico para estudiar su degradación mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato utilizando un diseño experimental de acuerdo a la metodología de superficie de respuesta. La solución se prepararó disolviendo el compuesto original (Ácido protocatéquico (Ácido 3,4dihidroxibenzoico, Sigma-Aldrich, 97%) sin purificación previa. El procedimiento experimental es el descrito en el apartado (4.3.6.).

5.2.1.1. Estudios previos En la tabla (5.13) se muestran los resultados de un estudio comparativo inicial sobre la degradación de soluciones de ácido protocatéquico en diferentes sistemas.

151

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.13. Degradación de ácido protocatéquico. Estudio comparativo previo. SISTEMA

ELIMINACIÓN DE PA (%)

Solar UV-A/C Solar/UV-A/C H2O2 UV-A/C/Fe(II) UV-A/C/H2O2 UV-A/C/oxálico H2O2/Fe H2O2/Fe/oxálico UV-A/C/H2O2/Fe(II) Solar/H2O2/Fe(II) UV-A/C/H2O2/Fe(II)/oxálico UV-A/H2O2/Fe(II)/oxálico UV-C/H2O2/Fe(II)/oxálico Solar/H2O2/Fe(II)/oxálico

11,8 20,6 18,6 0,0 13,6 88,5 48,0 7,9 21,0 85,0 (30 min);100,0 (60 min) 88,0 (30 min); 100,0 (60 min) 100,0 (20 min) 84,0 (20 min); 100,0 (40 min) 88,0 (20 min); 100,0 (30 min) 100,0 (15 Wh; 18 min)a

ELIMINACIÓN DE COT (%) 14,3 15,3 15,5 0,0 12,9 48,9 5,0 10,6 22,0 71.4 61,2 80,0 (40 min) 57,0 (40 min) 70,0 (40 min) 81,0 (60 Wh; 44 min)b

Condiciones experimentales: [H2O2]=100 ppm; [Fe(II)]=2 ppm; [oxálico]=60 ppm; pH=4; potencia solar media: 36 Wm-2. a 15 Wh de energía solar acumulada, tiempo de reacción: 18 min. b 60 Wh de energía solar acumulada, tiempo de reacción: 44 min.

En función de los resultados obtenidos se puede concluir lo siguiente:  Tanto la eliminación del compuesto original como la mineralización de las soluciones de ácido protocatéquico mediante fotólisis directa utilizando luz solar o UV-A/C artificial de forma individual o combinada fueron muy ineficientes (< 20%).  Los resultados también confirmaban el efecto despreciable del H2O2 como oxidante individual, ya que la reacción directa del peróxido de hidrógeno con las moléculas de ácido protocatéquico no tiene lugar.  La utilización de luz UV-A/C artificial en la presencia de Fe(II) solamente, no mejoraba ni la eliminación del ácido protocatéquico original (13,62%) ni del COT (12,86%) ya que en esas condiciones de irradiación de Fe(II) (en ausencia de H2O2 o H2C2O4) no se generan especies oxidantes como los radicales •OH principalmente.  Cuando la solución de ácido protocatéquico se irradió con luz UV-A/C en la presencia de H2O2 solamente, los porcentajes de eliminación de ácido protocatéquico y COT aumentaron hasta un 88,53% y un 48,88%, respectivamente. En esta situación, como es bien sabido, se generan radicales •OH por fotólisis de H2O2 con longitudes de onda entre 200 y 300 nm, lo 152

TESIS DOCTORAL


que indica el efecto sinérgico del H2O2 y la luz UV-C. Aunque se generan radicales •OH, su concentración no fue suficiente para conseguir la degradación total de la solución de ácido protocatéquico.  Cuando la reacción de degradación se llevó a cabo bajo irradiación con luz UV-A/C y H2C2O4 solamente, la eliminación del compuesto original se incrementó desde un 20% hasta un 48% aproximadamente, si se comparaba con el sistema UV-A/C individual. Esto podía ser debido a la formación de complejos (oxalato - ácido protocatéquico) que absorben más radiación rompiéndose el anillo aromático de la molécula original. Este efecto se puede ver en la figura (5.20) donde se muestran los tres espectros de absorción de las soluciones de ácido protocatéquico individual y las del compuesto más 30 ó 60 ppm de ácido oxálico. Sin embargo, el grado de mineralización no aumentó ya que no se generaron radicales •OH, siendo el porcentaje de eliminación de COT inferior al 5%. Esto indicaba que posiblemente se formaban compuestos intermedios difíciles de degradar.

0.6

a: solución de PA b: solución (PA + 30 ppm oxálico) c: solución (PA + 60 ppm oxálico)

Absorbancia

0.5 0.4 0.3

c 0.2

b

0.1

a 0 200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700


Figura 5.20. Efecto de la adición de ácido oxálico sobre el espectro de absorción UV-Visible de soluciones de ácido protocatéquico.

 Tanto el tratamiento con reactivo Fenton (H2O2/Fe(II)) sólo como con el sistema Fenton asistido con ácido oxálico aumentan la eficacia de degradación si se comparan con el sistema que usa H2O2 sólo, como era de esperar.  Todos los otros sistemas estudiados usaban reactivo Fenton con luz solar ó UV-A/C artificial en la presencia o ausencia de ácido oxálico, y todos conducían al 100% de eliminación de 153

TESIS DOCTORAL


ácido protocatéquico, aunque con velocidades de reacción diferentes dependiendo de las condiciones de operación. En estos experimentos previos, la máxima eficacia de mineralización conseguida fue del 80 - 81%, utilizando el proceso foto-Fenton solar ó UV-A/C artificial inducido con ferrioxalato. El aumento de la eficacia de degradación podía ser debido a la regeneración continua de Fe2+ por foto-reducción de Fe3+ con luz UV a 200 - 400 nm y por la generación extra de radicales libres (principalmente •OH) por fotólisis de H2O2 o por las reacciones correspondientes a la fotoquímica del ferrioxalato.  Los resultados de degradación obtenidos utilizando lámparas UV-A (320 – 400 nm) o lámparas UV-C (200 - 280 nm) por separado en el sistema (H2O2/Fe(II)/oxálico) revelaban que la fotólisis del H2O2 (con luz UV-C) juega un papel más significativo que la fotoquímica del ferrioxalato (con luz UV-A) en la generación de especies oxidantes intermedias. Sin embargo, los resultados que se muestran en la figura (5.21) también podrían justificar esos resultados. En dicha figura, los espectros de absorción de las soluciones de (Fe(II)/oxálico) irradiadas con luz UV-C ó UV-A, en función del tiempo, muestran que la formación de complejos de ferrioxalato es más rápida cuando se utiliza luz UV-C. Esto puede ser debido posiblemente a la foto-reducción más rápida de Fe(III) en Fe(II) de acuerdo con la ecuación (5.39) a una longitud de onda aproximada de 320 nm. Esos iones Fe(III) se forman por la oxidación de ión ferroso (añadido como FeSO4.7H2O) por oxígeno disuelto (ecuación 5.40). Fe(III)(OH)2+ + hν → Fe(II) + •OH

(5.39)

Fe(II) + O2 → Fe(III) + O2•-

(5.40)

Así, la cantidad de Fe(III) disponible para formar complejos de ferrioxalato es mayor en el sistema UV-C. Después de 60 minutos, ambos espectros eran similares, pero la fotoquímica del ferrioxalato que genera •OH, comienza primero cuando la solución era irradiada con luz UV-C. La eliminación total del compuesto original tiene lugar en 30 ó 40 minutos usando luz UV-C ó UV-A, respectivamente (figura 5.21). El porcentaje de eliminación del COT a los 40 minutos fue mucho más elevado en el sistema UV-C (70%) que en el proceso UV-A (57%).

154

TESIS DOCTORAL


10 min 0.2

UV-C UV-A

0.15 0.1

Absorbancia

Absorbancia

5 min

0.05 0 200

300

400

500

600

700

800

UV-C UV-A

0.15 0.1 0.05

900

0 200


300

400

500

600

700

800

900

800

900

800

900


20 min

25 min 0.25

UV-C UV-A

0.2 0.15

Absorbancia

Absorbancia

0.25

0.1 0.05 0 200

300

400

500

600

700

800

0.1 0.05 0 200

900

UV-C UV-A

0.2 0.15

300

400


700

0.25

0.25

UV-C UV-A

0.2 0.15

Absorbancia

Absorbancia

600

60 min

30 min

0.1 0.05 0 200

500


300

400

500

600

700


800

900

UV-C UV-A

0.2 0.15 0.1 0.05 0 200

300

400

500

600

700


Figura 5.21. Espectros de absorción UV-Visible de las soluciones de [Fe(II)/ácido oxálico] irradiadas con luz UVA o UV-C en función del tiempo.

Teniendo en cuenta los resultados de este estudio, se planificaron dos Diseños Compuestos Centrales para optimizar el proceso foto-Fenton asistido con ferrioxalato irradiado por las dos fuentes de luz, solar y UV-A/C artificial (tabla 5.14). La luz solar podría ofrecer una alternativa práctica y económica para la destrucción de este tipo de contaminantes y la luz UV-A/C artificial podría ser usada en días nublados.

155

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.14. Matriz del Diseño Compuesto Central con 5 factores y, valores de las Funciones Respuesta, kPA y kTOC. Sistema foto-Fenton solar y UV-A/C artificial asistido con ferrioxalato e inyección de aire. Sistema foto-Fenton solar y UV-A/C artificial asistido con ferrioxalato e inyección de aire. [PA] = 20 ppm. EXP

[H2O2] (ppm)

[Fe(II)] (ppm)


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 400.00 0.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00

14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 10.00 10.00 20.00 0.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00

1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 0.80 0.80 0.80 0.80 1.60 0.00 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80

( +α ) ( -α ) ( +1 ) ( -1 ) (0)

400.00 0.000 284.09 115.91 200.00

20.00 0.00 14.20 5.80 10.00

1.60 0.00 1.14 0.46 0.80

47a 48b 49c

100.00 100.00 100.00

2.00 2.00 2.00

0.00 0.00 0.00

[H2C2O4] (ppm)

pH

42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 42.61 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 17.39 4.84 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 42.61 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 17.39 3.16 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 60.00 4.00 0.00 4.00 30.00 6.00 30.00 2.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 30.00 4.00 Niveles Codificados 60.00 6.00 0.00 2.00 42.61 4.84 17.39 3.16 30.00 4.00 Experimentos adicionales 60.00 4.00 60.00 4.00 60.00 4.00

KPA,SOLAR (W-1 h-1)

kTOC,SOLAR (W-1 h-1)

KPA,UV (min-1)

kTOC,UV (min-1)

0.139 0.409 0.086 0.279 0.322 0.184 0.145 0.116 0.031 0.148 0.106 0.167 0.026 0.045 0.158 0.144 0.080 0.138 0.315 0.187 0.131 0.121 0.210 0.226 0.140 0.193 0.260 0.117 0.184 0.218 0.171 0.114 0.042 0.102 0.217 0.111 0.199 0.280 0.252 0.214 0.036 0.121 0.268 0.312 0.290 0.334

0.052 0.073 0.047 0.057 0.056 0.037 0.046 0.044 0.024 0.043 0.017 0.023 0.014 0.017 0.023 0.030 0.046 0.042 0.060 0.065 0.069 0.052 0.066 0.061 0.047 0.046 0.045 0.039 0.047 0.048 0.041 0.039 0.055 0.032 0.082 0.036 0.055 0.068 0.061 0.040 0.007 0.073 0.070 0.073 0.072 0.074

0.129 0.104 0.145 0.078 0.213 0.219 0.215 0.209 0.235 0.218 0.216 0.211 0.148 0.180 0.898 0.113 0.199 0.233 0.244 0.129 0.245 0.219 0.224 0.137 0.260 0.118 0.090 0.035 0.043 0.073 0.046 0.070 0.067 0.022 0.081 0.054 0.176 0.091 0.153 0.033 0.038 0.024 0.067 0.073 0.070 0.076

0.051 0.066 0.063 0.034 0.026 0.020 0.026 0.029 0.019 0.018 0.016 0.020 0.017 0.017 0.020 0.015 0.023 0.027 0.019 0.033 0.026 0.033 0.026 0.030 0.019 0.021 0.020 0.018 0.017 0.022 0.023 0.029 0.028 0.018 0.019 0.027 0.027 0.033 0.040 0.013 0.008 0.016 0.033 0.036 0.034 0.037

0.049 0.067 0.103

0.015 0.034 0.009

(a) Experimento realizado con [KI] = 0,2 mM; (b) Experimento realizado con [1,4-benzoquinona] = 0,2 mM; (c) Experimento realizado con [NaN3] = 0,2 mM. *Otros experimentos adicionales en anexos. Ver tablas 8.211 a 8.221 (sistema foto-Fenton UV-A/C artificial) y tablas 8.270 a 8.271 (sistema solar foto-Fenton)

156

TESIS DOCTORAL


Cada diseño consistía en tres series de experimentos (46 experimentos): 1. Un diseño factorial 2n (todas las combinaciones posibles de los valores codificados +1 y -1, que en el caso de n = 5 variables, consistía de 32 experimentos, experimentos 1 - 32). 2. Puntos estrella (valores codificados α = 2n/4 = ± 2,378) consistente de 2n = 10 experimentos (experimentos 33 – 42). 3. Réplicas del punto central (4 experimentos: 43 - 46) Además, se llevaron a cabo 3 experimentos adicionales (47 – 49) para cada uno de los procesos (solar y UV-A/C artificial) en la presencia de agentes atrapadores de radicales para completar el estudio de degradación. La concentración inicial de ácido protocatéquico fue siempre 20 mgL-1 y no se consideró un factor. Es bien sabido que un incremento en la concentración inicial de un compuesto contaminante disminuye la eficacia de degradación ya que disminuye la longitud de paso de los fotones en la solución, disminuyendo la cantidad de especies oxidativas intermedias de reacción, y por tanto es menor la probabilidad de reacción. Los resultados experimentales se ajustaron mediante el uso de redes neuronales, lo que permitió estimar los valores de las funciones respuesta (constantes de velocidad de degradación del ácido, kPA y de mineralización, kTOC) dentro del intervalo estudiado, encontrando las funciones que relacionan dichas funciones respuesta con las variables del proceso estudiadas como se muestra en la tabla (5.15). Debido a que la eliminación del compuesto original no implica la mineralización total de la solución, se midieron tanto la concentración de ácido protocatéquico como la de COT. Además, también se analizaron las concentraciones de H2O2, O2 disuelto y de Fe(II). Por otro lado, se cuantificó la contribución de diferentes especies intermedias a la reacción de degradación global. También se evaluó el comportamiento del Fe(II) y los efectos de la luz UV-A o UV-C. La potencia solar incidente (en el proceso solar) y la temperatura (en ambos procesos solar y UVA/C artificial) no eran controladas durante el experimento pero si fueron medidas, y sus valores medios se incluyeron en el ajuste. En todos los experimentos, tanto la eliminación del ácido protocatéquico original como la desaparición del carbono orgánico total se ajustaban a cinéticas de pseudo-primer orden respecto a las concentraciones de ácido protocatéquico y de COT respectivamente. 157

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.15. Ecuaciones y parámetros del ajuste con redes neuronales de la degradación de ácido protocatéquico mediante los procesos foto-Fenton UV-A/C artificial y solar asistidos con ferrioxalato.

Ajuste con redes neuronales Ecuación* para eliminación de PA/mineralización (Proceso UV artificial) kPA-UV/kTOC-UV [min-1] = N1× (1/(1+1/EXP([H2O2]o× W11+[Fe(II)]o×W12+[pH]×W13+[H2C2O4]o×W14+[Temperatura]×W15+[Flujo de aire]×W16)))+N2×(1/(1+1/EXP([H2O2]o×W21+[Fe(II)]o×W22+[pH]×W23+[H2C2O4]oW24+[Temperatura]×W25+[Flujo de aire]×W26) Ecuación* para eliminación de PA/mineralización (Proceso solar) kPA-solar/kTOC [W-1h-1] = N1× (1/(1+1/EXP([H2O2]o× W11+[Fe(II)]o×W12+[pH]×W13+[H2C2O4]o×W14+[Temperatura]×W15+[Potencia solar]W16+[Flujo de aire]×W17)))+N2×(1/(1+1/EXP([H2O2]o×W21+[Fe(II)]o×W22+[pH]×W23+[H2C2O4]oW24+[Temperatura]× W25+[Potencia solar]W26+[Flujo de aire]×W27) Valores de las neuronas y factores para obtención de kPA - Proceso UV- - Proceso solar-

Peso de los factores

Parámetro


Neurona [H2O2]o [Fe(II)]o pH [H2C2O4]o Temperatura Potencia solar Flujo de aire Neurona [H2O2]o [Fe(II)]o pH [H2C2O4]o Temperatura Potencia solar Flujo de aire

-0,840 0,769 -0,125 -3,843 22,434 -3,506 -3,109 1,085 -0,572 0,062 -0,920 7,419 -0,909 -3,109

Valores de las neuronas y factores para obtención de kTOC - Proceso UV- - Proceso solar-

0,569 -3,396 2,046 -0,485 0,456 -0,486 0,551 1,806 -0,320 -30,405 13,451 7,670 -9,190 -20,358 10,508 24,869

0,060 1,063 -0,033 -4,569 2,645 1,610 0,616 -0,047 1,909 0,094 6,623 0,484 0,636 0,886

0,124 -2,471 1,600 -0,579 0,734 -0,515 1,726 0,540 -0,065 -12,723 5,323 3,628 -5,106 -8,127 11,057 4,139

* Los valores de los parámetros en las ecuaciones deben ser normalizados previamente en el intervalo (0,1).

Los resultados del análisis de importancia de las variables de estudio se muestran en la tabla (5.16) para los procesos UV-A/C artificial y solar. Tabla 5.16. Análisis de importancia de las variables en la red neuronal (%). Función Respuesta

Parámetros [H2O2]0

[Fe(II)]0

pH

[H2C2O4]0

Temperatura

Potencia solar

Flujo de aire

3,24

0,41

8,76

59,02

8,26

−

20,30

14,02

0,60

52,82

14,83

10,63

−

7,09

kPA-solar (W-1 h-1)

31,46

16,86

5,92

6,42

11,38

20,46

7,50

kTOC-solar (W-1 h-1)

27,83

15,11

7,16

9,59

11,26

21,60

7,44

kPA-UV (min-1) kTOC-UV

(min-1)

158

TESIS DOCTORAL


Se confirma que en el sistema foto-Fenton UV-A/C artificial, la concentración de ácido oxálico es la variable más significativa en la cinética de degradación del ácido protocatéquico mientras que en el proceso de mineralización es el pH. En el sistema solar foto-Fenton la concentración de H2O2 es la variable que más afecta tanto en la degradación del contaminante orgánico como en su mineralización. A partir de los experimentos ensayados para el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire, se han podido determinar las condiciones óptimas de mineralización dentro del intervalo estudiado. Así, los valores que optimizan este sistema para el tratamiento de aguas contaminadas con colorante Reactivo Orange II son las que se muestran en la tabla (5.17).

Tabla 5.17. Condiciones óptimas seleccionadas y mejores resultados obtenidos. Proceso UV-A/C artificial

Proceso solar

125

320

[Fe (II)]o ( mg L-1)

2

20

[H2C2O4]o ( mg

L-1)

60

60

(m3h-1)

sin inyección de aire


pH

4

4

kPA

0,140 min-1

0,049 W-1 h-1

kTOC

0,054 min-1

0,176 W-1 h-1

% eliminación de PA

100 % (15 min)

100 % (17 min)

% eliminación de COT

97 % (210 min)

96 % (180 min)

[H2O2]o (mg L-1)

Flujo de aire

[Ácido protocatéquico]=20 ppm; intervalo típico de temperatura media (ºC)  22,0-32,5 ºC; Intervalo típico de potencia solar media (W m-2):  30-42 Wm-2

5.2.1.2. Análisis de la reacción A modo de ejemplo, la figura (5.22) muestra un análisis comparativo de la degradación de soluciones de ácido protocatéquico en los dos sistemas foto-Fenton asistidos con ferrioxalato utilizando fuentes de luz solar y UV-A/C artificial. Aunque la variación de los parámetros estudiados era reproducible en todos los experimentos, como puede verse, durante la reacción, la evolución de las parámetros (relación molar (Fe(II)residual/H2O2), % eliminación de ácido protocatéquico, % eliminación de COT, H2O2 residual y concentración de O2 disuelto) fue similar en ambos sistemas.

159

TESIS DOCTORAL


En la primera etapa de la reacción, en menos de 4 minutos (proceso UV) ó 4 Wh de energía solar acumulada (proceso solar: aproximadamente 4 minutos en este caso), se consigue eliminar aproximadamente un 85% de la concentración de ácido protocatéquico original. Sin embargo, el grado de mineralización alcanzado estaba alrededor del 15 ó 20% en ambos sistemas, lo que indicaba que el ácido protocatéquico se oxidaba rápidamente a compuestos intermedios. Después de 30 minutos de reacción (30 Wh en el proceso solar), se eliminó el 100% del ácido protocatéquico original. En ese instante, los porcentajes de eliminación de COT fueron del 75% para el proceso solar y del 58% para el proceso UV-A/C. Durante esta primera etapa, la concentración de H2O2 disminuía rápidamente, seguida de una segunda etapa en la que su descenso era más lento. El consumo de H2O2 podía ser debido a las reacciones (5.11), (5.12), (5.17), (5.35) y (5.41). H2O2 + HO2• → O2• + •OH + H2O

(5.41)

Por otro lado, cuando el complejo [Fe(III)(C2O4)3]3- es irradiado con luz UV-visible en la presencia de H2O2, tienen lugar las reacciones (5.6) y (5.36) a (5.38), donde el H2O2 es consumido por la ecuación (5.38) y el anión radical oxalil, C2O4•-, se descompone rápidamente a anión radical dióxido de carbono, CO2•- mediante la reacción (5.36) y este agente reductor puede producir Fe(II) de acuerdo con la ecuación (5.37). En esta etapa inicial de la reacción, la concentración de O2 disuelto disminuía rápidamente hasta alcanzar un valor mínimo y después aumentaba hasta alcanzar un valor estacionario, lo que indicaba el papel menos significativo del O2 durante la fase de mineralización. El descenso de la concentración de O2 se podía deber a su reacción con el anión radical C2O4•-, de acuerdo con la ecuación (5.8) y con organoradicales intermedios según la ecuación (5.33), de acuerdo con la bibliografía [154, 155]. Después de este periodo, la concentración de O2 aumentaba debido posiblemente a las reacciones involucradas en la fotoquímica del ferrioxalato de acuerdo a las reacciones (5.6) a (5.10), por descomposición del H2O2 (ecuación 5.17) y por reacciones catalíticas de Fe(III) con HO2• o H2O2 según las ecuaciones (5.34) y (5.35), respectivamente. Tanto las reacciones de consumo de O2 como las de su formación tienen lugar en el proceso de degradación. La disponibilidad de los reactivos implicados en dichas ecuaciones y algunos otros factores determinará qué reacciones predominan en diferentes instantes de la reacción.

160

TESIS DOCTORAL


Por otro lado, la relación molar Fe(II)/H2O2 aumentaba debido al alto consumo de H2O2 hasta que se alcanzaba un valor máximo, y posteriormente disminuía hasta un valor mínimo. En ese momento, la

0.05

100

90

0.045

90

0.04

80

0.04

80

0.035

70

0.035

70

0.03

60

0.03

60

0.025

50

0.025

50

0.02

40

0.02

40

0.015

30 Fe(II)/H2O2-UV

0.01

20

30

40

50

60

0 0

70

10

10

70

6 100

5 4 3

50 2

H2O2 1

O2 0

0 50

60

10

70

Tiempo, min

9 8

200 H2O2 en solución, mg L

7

40

60

-1

150

30

50

250

8

20

40

-1

H2O2 en solución, mg L

-1

9

Concentración de O 2 disuelto, mg L

200

10

30

Energía solar acumulada, Wh

Tiempo, min

0

20

7 6

150

5 100

4 3

50

2 H2O2 1

O2 0

-1

20


10

10

%TOC-solar

0

0 0

20

%PA-solar 0.005

10

%TOC-UV

0

30 Fe(II)/H2O2-solar

0.01

%PA-UV 0.005

0.015

% eliminación de PA y TOC

100

Fe(II)/H 2O2 en solución

0.05 0.045

% eliminación de PA y TOC

Fe(II)/H 2O2 en solución

concentración de oxígeno disuelto comenzaba a aumentar.

0 0

10

20

30

40

50

60

70


Figura 5.22. Eliminación y mineralización de soluciones acuosas de ácido protocatéquico mediante el sistema foto-Fenton UV-A/C artificial y solar asistidos con ferrioxalato: evolución de la relación molar [Fe(II)/H2O2] y de las concentraciones de H2O2 y O2 disuelto remanentes en el medio. [H2O2]=200 mg L-1; [H2C2O4]=30 mg L-1; pH = 4; [PA]=20 mg L-1; caudal aire =0,8 N m3h-1; Tmedia=30 ºC e intensidad media=40 Wm-2.

Respecto a la mineralización de las soluciones de ácido protocatéquico, la velocidad de degradación de COT disminuía al final de la reacción, lo que indicaba la formación de compuestos intermedios difíciles de degradar. Cabe destacar que la mineralización fue más rápida en el sistema solar. Esto podía ser debido a la absorbancia significativa tanto del ácido protocatéquico como de sus posibles intermedios de reacción entre 280 y 310 nm (figura 5.20). Así se podía producir un efecto “quenching” por parte del ácido protocatéquico y de sus intermedios en el intervalo de longitud de onda del sistema UV-A/C (200 – 400 nm). Como la fotoquímica del ferrioxalato usa luz hasta 550 nm, hay una gran parte de la radiación solar capaz de inducir reacción que no es afectada por este efecto “quenching” y la velocidad de eliminación de COT fue más alta. 161

TESIS DOCTORAL


5.2.1.3. Efecto del pH y de la adición de ácido oxálico La figura (5.23) muestra, a modo de ejemplo, el efecto del pH y de la adición de ácido oxálico sobre el valor de la constante de velocidad de mineralización kTOC-solar. La simulación se ha hecho mediante el ajuste con Redes Neuronales usando las ecuaciones mostradas en la tabla (5.15).

0,08

kTOC,W h

-1 -1

0,06

0,04

0,02

0,00 10 20 [O xá lic

30 40 o], mg L -1

4,5

5,0

5,5

6,0

4,0 3,5

50

3,0 60

pH

2,5

Figura 5.23. Influencia del pH y de concentración inicial de ácido oxálico sobre la mineralización de disoluciones acuosas de ácido protocatéquico. [H2O2]=200 mgL-1; [Fe(II)]=10 mgL-1; [PA]=20 mgL-1; caudal aire=0,8 Nm3h-1; Tmedia= 25 ºC; intensidad media=35 Wm-2.

Los resultados revelaban que variando el pH y la adición de ácido oxálico, en el sistema Fe(II)/H2O2 irradiado con luz solar, se podía aumentar la velocidad de reacción o causar efectos de inhibición dependiendo de las condiciones de operación. Así, si la reacción se llevaba a cabo a valores de pH próximos a 4, la concentración inicial de ácido oxálico afectaba positivamente a la reacción fotocatalítica hasta que se usaba un valor óptimo, y este valor óptimo de oxálico aumentaba a medida que aumentaba el valor de pH. Esto era debido a la generación más rápida del ión Fe2+ por fotólisis de ferrioxalato con la generación adicional de radicales •OH cuando el valor de pH óptimo estaba próximo a 4. El ión Fe(II) puede reaccionar según las ecuaciones (5.11) y (5.38) generando más radicales •OH. 162

TESIS DOCTORAL


Un exceso de ácido oxálico no puede complejar con los iones Fe(III) presentes en la solución, disminuyendo la penetración de luz a través del agua residual. Por encima de valores de pH 4 – 4,5, la influencia del ácido oxálico era positiva en todo el intervalo estudiado (entre 0 y 60 mgL-1). Cuando el valor de pH era superior a 4,5, la eficacia del proceso disminuía ya que la coagulación de los complejos de Fe(III) reduce el efecto catalítico del ión ferroso para descomponer el H2O2, como se indicó anteriormente. 1

1

[Fe(II)]/Fe(II)]o (60 ppm oxálico) [Fe(II)]/Fe(II)]o (sin oxálico)

0.8

H 2O 2/[H 2O 2] o

[Fe(II)]/[Fe(II)] o

0.8

0.6

0.4

0.2

0.6

0.4

0.2 [H2O2]/[H2O2]o (60ppm oxálico) [H2O2]/[H2O2]o (sin oxálico)

0

0 0

10

20

30

40

50

60

70

0

10

20


30

40

50

60

70



-1

10

8

6

4

2 O2(60 ppm oxálico O2(sin oxálico) 0 0

10

20

30

40

50

60

70


Figura 5.24. Efecto de las concentraciones de Fe(II), ácido oxálico y O2 disuelto y conversión de H2O2 en el proceso de degradación de soluciones de ácido protocatéquico en el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. [H2O2]=200 mgL-1; [Fe(II)]=10 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; caudal aire=0,8 Nm3h-1; pH=4; [PA]=20 mgL-1; Tmedia=30 ºC; intensidad media= 31 Wm-2.

La figura (5.24) muestra la evolución del Fe(II) residual, de la concentración de O2 disuelto y la conversión de H2O2 durante la reacción de degradación del ácido protocatéquico en el proceso fotoFenton solar a pH 4 en la ausencia ó presencia de 60 mgL-1 de ácido oxálico. Como se puede ver, la conversión de Fe(II) y H2O2 fue más alta cuando se añadía oxálico ya que la fotoquímica del ferrioxalato hacía el proceso más activo. En esas condiciones, el oxígeno jugaba el papel más significativo en la reacción de degradación en la presencia de ferrioxalato. 163

TESIS DOCTORAL


5.2.1.4. Efecto de las concentraciones iniciales de Fe(II) y H2O2 La figura (5.25) muestra las constantes de velocidad de mineralización de las soluciones de ácido protocatéquico en el proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. La reacción de descomposición de H2O2 y la fotoquímica del ferrioxalato se ven favorecidas cuando se aumenta la concentración inicial del Fe(II), como era de esperar. Cuando la concentración inicial de H2O2 era inferior a la óptima, un aumento del Fe(II) tenía un efecto negativo sobre el valor de k debido a que se producía un efecto de inhibición por un exceso de Fe(II) que compite con las moléculas de ácido protocatéquico por distintos radicales, como se muestra en las ecuaciones (5.14) a (5.16).

0,08

kTOC, W h

-1 -1

0,06

0,04

0,02 20 15

Figura 5.25.

5 300

)],

200 250 [H O 2 2 ], m g L -1

m g

10 150

[F e( II

100

L

-1

0,00

350

Influencia de las concentraciones iniciales de Fe(II) y H2O2 en la mineralización de soluciones acuosas de ácido protocatéquico en el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. [H2C2O4]=30 mgL-1; pH=4; [PA]=20 mgL-1; caudal aire=0,8 Nm3h-1; Tmedia= 25 ºC; intensidad media=35 Wm-2.

A una concentración constante de Fe(II) inicial, el valor de kTOC-solar aumentaba con la concentración inicial de H2O2 en el intervalo estudiado, hasta que se usaba una concentración de H2O2 164

TESIS DOCTORAL


óptima. Este hecho indica que el ión Fe2+ puede acelerar significativamente la descomposición de H2O2 para formar más radicales •OH. Por encima de esta concentración óptima de H2O2, se observaba un descenso del valor de kTOC-solar. Es bien conocido que un aumento de la concentración de H2O2 produce una cantidad mayor de •OH. Sin embargo, un exceso de H2O2 reduce la actividad catalítica ya que se reduce la cantidad disponible de radicales produciéndose el denominado efecto scavenger. Aunque se generan otros radicales (como HO2•) su potencial de oxidación es menor que el de los radicales •OH. Por otro lado, también se ve favorecida la descomposición de H2O2 para formar agua y oxígeno (ecuación 5.17). El valor óptimo de H2O2 aumentaba a medida que aumentaba la concentración inicial de Fe(II) usada.

5.2.1.5. Mecanismo de degradación Para determinar las especies activas principales responsables de la mineralización de soluciones de ácido protocatéquico se llevaron a cabo diferentes experimentos comparativos utilizando tanto luz solar como UV artificial. En las reacciones involucradas en el proceso se pueden generar especies oxidantes tales como radicales hidroxilo, •OH, hidroperoxilo, HO2•, oxígeno molecular singlete, 1O2 y anión radical superóxido, O2•- [155]. Así, el proceso de degradación se desarrolló en la ausencia y en la presencia de atrapadores de radicales apropiados para esas especies en las mismas condiciones. Los agentes atrapadores usados fueron los siguientes:  1,4-benzoquinona (C6H4O2): atrapador de O2•-.  Azida sódica (NaN3): atrapador de 1O2, que también puede interactuar con radicales •OH.  Yoduro potásico (KI): atrapador de radicales •OH. La figura (5.26) muestra que, con irradiación de luz UV-A/C, la adición de 1,4-benzoquinona afecta ligeramente al porcentaje de eliminación de COT, reduciéndose el grado de mineralización desde un 97 a un 85%, lo que indicaba que O2•- no era una especie oxidante intermedia significativa. Los valores del porcentaje de eliminación de COT en presencia de NaN3 y KI indicaban que los radicales •OH eran las especies oxidantes principales, reduciéndose con KI el grado de mineralización desde un 97 hasta un 56%.

165

TESIS DOCTORAL


El 1O2 se puede formar cuando moléculas de oxígeno absorben fotones y se activan [176] jugando un papel importante en el proceso. La adición de NaN3 reduce el grado de mineralización desde un 56 % hasta un 21%. Cuando las especies •OH y 1O2 son atrapados por NaN3, la mineralización de las soluciones de ácido protocatéquico tuvo lugar por la acción de los radicales O2•- producidos en la reacción entre el oxígeno y el anión radical dióxido de carbono, CO2•-, formado por la fotoquímica del ferrioxalato: CO2•- + O2 → O2•- + CO2

(5.42)

En este caso, la eficiencia de degradación fue más baja debido a que, a pH ácido, una cantidad de radicales superóxido, O2•-, se transforma en HO2• en equilibrio de acuerdo a la ecuación (5.9), que se favorece por la reacción entre HO2• y el ferrioxalato de acuerdo con la ecuación (5.43). HO2• + Fe(III)(C2O4)33- → Fe(II) + H+ + O2 + 3C2O42-

100 90

(5.43)

97 85


80 70 56

60 50 40 30

21 20 10 0 Sin atrapadores 1,4-benzoquinona

KI

NaN3

Figura 5.26. Mineralización de soluciones de ácido protocatéquico en el sistema foto-Fenton UV-A/C artificial en la presencia de agentes atrapadores de radicales en concentración 2 mM: 1,4-benzoquinona, KI y NaN3. [H2O2]=100 mgL-1; [Fe(II)]=2 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; pH=4; [PA]=20 mgL-1.

Sin embargo, con radiación solar, el papel de esas especies era diferente, como puede verse en la figura (5.27). En este caso, los radicales O2•- e •OH fueron las especies que más contribuían a la mineralización de las soluciones de ácido protocatéquico. El papel significativo de O2•- fue debido a su 166

TESIS DOCTORAL


mayor generación por la ecuación (5.42), ya que con luz solar, la fotoquímica del ferrioxalato es más activa debido a que se genera una mayor concentración de CO2•-.

100 90

88


80 70 60 50 40 31

33 28

30 20 10 0 Sin atrapadores 1,4-benzoquinona

KI

NaN3

Figura 5.27. Mineralización de soluciones de ácido protocatéquico en el sistema foto-Fenton solar en la presencia de agentes atrapadores de radicales en concentración 2 mM: 1,4-benzoquinona, KI y NaN3. [H2O2]=100 mgL-1; [Fe(II)]=2 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; pH=4; [PA]=20 mgL-1.

En la figura (5.28) se muestra la relación entre el porcentaje de eliminación de COT alcanzado (en la presencia de atrapadores de radicales) y la cantidad de H2O2 consumido. Como puede verse, el grado de mineralización era proporcional al H2O2 consumido durante la reacción, y era independiente del tipo de radicales presentes en el medio de reacción. El hierro va cambiando cíclicamente entre los estados de oxidación +2 y +3 según las ecuaciones (5.6), (5.8), (5.37) y (5.38). El ión Fe(III) se puede generar por la reacción Fenton (ecuación 5.11). Sin embargo, la oxidación del ácido protocatéquico implica la generación de especies reductoras capaces de transformar Fe(III) en Fe(II), lo que conlleva que el ión Fe(II) no desaparece, y la producción de radicales libres está limitada solamente por la disponibilidad de luz y H2O2.

167

TESIS DOCTORAL



120 No

100

1,4-BQ

80 KI

60 40

NaN3

20 0 50

60

70

80

90

100

110

H2O2 consumido (ppm) Figura 5.28. Relación entre en grado de mineralización y el H2O2 consumido en presencia y ausencia de agentes atrapadores de radicales en el sistema foto-Fenton UV-A/C artificial. [H2O2]=100 mgL-1; [Fe(II)]=2 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; pH=4; [PA]=20 mgL-1.

5.2.2. Degradación catalítica de una mezcla de contaminantes fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. En esta sección de la presente memoria de investigación, se ha elegido una mezcla de tres compuestos fenólicos más parecida a un agua real. Los compuestos seleccionados han sido ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico, debido a que se consideran contaminantes prioritarios debido a su elevada toxicidad a bajas concentraciones y a su presencia en aguas residuales generadas en industrias agrícolas, tales como la industria del vino o de extracción del aceite de oliva, para estudiar su degradación mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire utilizando un diseño experimental de acuerdo a la metodología de superficie de respuesta para estudiar el efecto de todas las variables que afectan al proceso simultáneamente. Las soluciones mezcla se prepararon disolviendo los compuestos originales sin purificación previa y el procedimiento experimental es el descrito en el apartado (4.3.6.). Los compuestos utilizados fueron: ácido protocatéquico (Ácido 3,4-dihidroxibenzoico, Sigma-Aldrich, 97%); ácido gálico (Ácido 3,4,5trihidroxibenzoico, Sigma-Aldrich, 97,5%); ácido p-cumárico (Ácido 4-hidroxicinámico, Sigma-Aldrich, 98%). 168

TESIS DOCTORAL


Para cuantificar los niveles de oxidación por reacciones radicales, el atrapamiento de especies intermedias oxidantes se llevó a cabo con 1,4-benzoquinona, NaN3 y KI.

5.2.2.1. Estudios comparativos previos La tabla (5.18) muestra un estudio comparativo inicial sobre la mineralización de soluciones formadas por los tres compuestos fenólicos (ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico) utilizando diferentes sistemas de tratamiento. Tabla 5.18. Datos de mineralización de soluciones compuestas por una mezcla de tres compuestos fenólicos (ácidos gálico, p-cumárico y protocatéquico). Estudio previo comparativo. Sistema

% eliminación de COT

Solar

11,24

Solar/Fe(II)

12,11

Solar/oxálico

40,21

H2O2

*

37,16

Solar/H2O2

48,01

Solar/H2O2/Fe(II)

70,21

Solar/H2O2/Fe(II)/oxálico

84,24

Condiciones experimentales: [H2O2]: 200 ppm; [Fe(II)]: 10 ppm; [H2C2O4]: 30 ppm; pH: 4; flujo de aire: 0.8 m3h-1; energía solar acumulada: 30 Wh; *tiempo de reacción: 24 min.

En función de los resultados obtenidos se puede concluir lo siguiente:  La mineralización de soluciones fenólicas vía fotólisis directa utilizando luz solar únicamente era muy ineficaz (11%) debido a las longitudes de onda de absorbancia máxima de los compuestos (290, 293 y 307 nm para el ácido gálico, protocatéquico y p-cumárico respectivamente). La longitud de onda de la radiación solar recibida por la Tierra está por encima de 290 nm. El uso de luz solar en la presencia de Fe(II) sólamente no mejora el porcentaje de eliminación de COT (12%) ya que la irradiación de iones Fe(II) en ausencia de H2O2 o ácido oxálico no genera especies oxidantes intermedias (principalmente radicales •OH).  Cuando la reacción de degradación se llevó a cabo con irradiación de luz solar y adición de ácido oxálico solamente, el grado de mineralización aumentaba desde aproximadamente un 11% hasta un 40% si se compara con el sistema solar individual. Esto podía ser debido a la formación de complejos (oxalato-compuesto fenólico) que absorben más radiación rompiéndose el anillo 169

TESIS DOCTORAL


aromático de las moléculas de los compuestos originales. Este efecto ha sido previamente demostrado en el apartado (5.2.1.1. de la presente memoria) en el caso de soluciones compuestas de ácido protocatéquico sólo y con ácido oxálico. Sin embargo, el grado de mineralización alcanzado (40%) indica que los compuestos intermedios formados son posiblemente más difíciles de romper. Además, en este sistema (solar/oxálico) no se generan radicales •OH ni otras especies oxidantes.  Efecto pequeño del H2O2 como oxidante individual (37% eliminación de COT), ya que la reacción directa del H2O2 con moléculas de los ácidos protocatéquico y p-cumárico no tiene lugar. Los porcentajes de descomposición de los compuestos originales con el sistema H2O2 individual después de 90 minutos de reacción fueron los siguientes: 93% de ácido gálico, 14% de ácido protocatéquico y 14% de ácido p-cumárico. Por otro lado, cuando se irradia la solución fenólica con luz solar en la presencia de H2O2 solamente, el grado de eliminación de COT fue del 48% (11% por acción de la fotólisis solar directa, como se ha indicado anteriormente, y un 37% por la acción del H2O2). En este caso, no tiene lugar un efecto sinérgico, no generándose radicales •OH ya que la fotólisis del H2O2 necesita radiación a 200 - 300 nm y la longitud de onda de la radiación solar es superior a 290 nm.  El tratamiento solar usando reactivo Fenton (H2O2 + Fe(II)) solamente o reactivo Fenton asistido con ferrioxalato aumenta la eficacia de mineralización si se compara con el sistema (solar/H2O2), como era de esperar. En estos experimentos previos, la máxima eficacia de eliminación de COT fue de 84%, alcanzada con el sistema foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Este aumento del grado de mineralización podía ser debido a la regeneración continua de Fe(II) vía fotoreducción de Fe(III) con luz UV-A solar de acuerdo con la ecuación (5.38) y la generación extra de radicales libres (principalmente •OH) en función de las reacciones que involucran la fotoquímica de los complejos de ferrioxalato. Esos iones Fe(III) se forman por la oxidación de Fe(II) (añadido como FeSO4·7H2O) por oxígeno disuelto (ecuación 5.40) donde también se generan aniones radicales superóxido (O2•-). Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en este estudio previo, se planificó un Diseño Compuesto Central consistente en 46 experimentos (tabla 5.19) para estudiar simultáneamente el efecto de cinco variables (concentraciones iniciales de H2O2, Fe(II) y ácido oxálico, pH y flujo de aire) en las funciones respuesta (kPA, kGA, kCA y kTOC, pseudo constantes de velocidad de eliminación de los ácidos protocatéquico, gálico, p-cumárico y COT respectivamente) para optimizar el proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. 170

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.19. Matriz del Diseño Compuesto Central con 5 factores y, valores de las Funciones Respuesta, kGA,PA,CA y kTOC. Sistema foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Sistema foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato e inyección de aire. [Ácidos] = 20 ppm. EXP

[H2O2] (ppm)

[Fe(II)] (ppm)

Flujo aire (m3h-1)

[H2C2O4] (ppm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 284.09 115.91 400.00 0.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00 200.00

14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 14.20 14.20 5.80 5.80 10.00 10.00 20.00 0.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00

1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 1.14 1.14 1.14 1.14 0.46 0.46 0.46 0.46 0.80 0.80 0.80 0.80 1.60 0.00 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80

42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 42.61 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 17.39 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 60.00 0.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00

( +α ) ( -α ) ( +1 ) ( -1 ) (0)

400.00 0.000 284.09 115.91 200.00

20.00 0.00 14.20 5.80 10.00

1.60 0.00 1.14 0.46 0.80

60.00 0.00 42.61 17.39 30.00

47a 48b 49c 50d

400.00 400.00 400.00 400.00

20.00 20.00 20.00 20.00

0.00 0.00 0.00 0.00

60.00 60.00 60.00 60.00

pH

kGA (W-1 h-1)

kPA (W-1 h-1)

4.84 0.505 4.84 0.323 4.84 0.147 4.84 0.103 4.84 0.126 4.84 0.136 4.84 0.121 4.84 0.228 4.84 0.148 4.84 0.097 4.84 0.172 4.84 0.256 4.84 0.097 4.84 0.149 4.84 0.027 4.84 0.019 3.16 0.200 3.16 0.188 3.16 0.147 3.16 0.134 3.16 0.318 3.16 0.104 3.16 0.046 3.16 0.128 3.16 0.111 3.16 0.118 3.16 0.280 3.16 0.040 3.16 0.269 3.16 0.268 3.16 0.018 3.16 0.335 4.00 0.248 4.00 0.052 4.00 0.153 4.00 0.218 4.00 0.572 4.00 0.179 4.00 0.231 4.00 0.367 6.00 0.280 2.00 0.036 4.00 0.755 4.00 0.762 4.00 0.755 4.00 0.763 Niveles Codificados 6.00 2.00 4.84 3.16 4.00 Experimentos adicionales 4.00 4.00 4.00 4.00

0.013 0.099 0.088 0.037 0.048 0.108 0.190 0.027 0.187 0.018 0.085 0.134 0.107 0.063 0.029 0.023 0.144 0.092 0.053 0.059 0.152 0.077 0.044 0.057 0.055 0.032 0.074 0.024 0.199 0.234 0.137 0.033 0.194 0.041 0.015 0.048 0.069 0.077 0.164 0.159 0.122 0.016 0.448 0.436 0.448 0.434

kCA (W-1 h-1)

kTOC (W-1 h-1)

T (ºC)

Pot. Solar (Wm-2)

0.209 0.170 0.480 0.070 0.872 0.492 0.449 0.371 0.333 0.190 0.154 0.230 0.288 0.161 0.383 0.059 0.766 0.200 0.275 0.154 0.729 0.010 0.076 0.148 0.510 0.049 0.470 0.022 0.559 0.751 1.485 0.089 0.676 0.078 0.548 0.207 0.662 0.201 0.620 0.571 0.453 0.162 0.795 0.746 0.795 0.747

0.020 0.035 0.032 0.019 0.026 0.034 0.019 0.021 0.015 0.017 0.078 0.006 0.008 0.016 0.019 0.013 0.024 0.028 0.021 0.019 0.024 0.031 0.025 0.022 0.018 0.017 0.018 0.013 0.022 0.022 0.018 0.018 0.053 0.009 0.055 0.024 0.053 0.036 0.071 0.007 0.006 0.009 0.057 0.056 0.057 0.053

35.0 29.4 28.1 28.5 22.5 25.4 26.8 27.7 25.1 27.1 21.2 24.8 21.5 23.6 25.4 22.0 22.8 22.1 23.6 22.1 24.0 25.1 22.5 23.8 24.6 28.4 27.6 29.3 30.0 35.6 35.0 35.0 35.1 36.3 35.7 35.9 32.0 33.8 35.1 30.8 33.6 33.0 34.6 35.3 34.6 35.3

29.9 35.5 39.8 42.2 36.8 40.6 42.0 28.6 33.4 27.9 38.9 41.7 41.0 40.2 40.7 35.7 43.9 37.6 44.0 42.2 44.9 37.4 35.9 47.2 43.5 44.4 34.4 43.5 40.0 35.6 38.7 41.5 35.5 40.9 39.5 35.1 39.4 38.9 34.0 37.8 33.8 35.9 33.3 35.9 33.3 35.9

0.089 0.096 0.023 0.071

41.1 35.4 39.2 35.3

37.0 38.0 41.0 41.9

(a) Experimento en condiciones óptimas; (b) Experimento sin inyección de aire; (c) Experimento con KI, sin inyección de aire; (d) Experimento con NaN3, sin inyección de aire. *Otros experimentos adicionales en anexos. Ver tablas 8.320 a 8.322.

171

TESIS DOCTORAL


El diseño consistía en tres series de experimentos: 1. Un diseño factorial puro: 2n = 25 = 32 experimentos 2. Puntos estrella: valores codificados α = 2n/4 = ± 2,378; 10 experimentos 3. Réplicas en los puntos centrales: 4 experimentos Además, se realizaron 4 experimentos adicionales (47 – 50) para completar el estudio de degradación y poder determinar el papel de diferentes especies intermedias oxidantes. En este caso, la potencia solar incidente y la temperatura no se controlaron durante el experimento pero fueron medidas durante la reacción y sus valores medios se incluyeron en el ajuste. En todos los experimentos, tanto la eliminación de las sustancias originales (ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico) como la desaparición del COT seguían una cinética de pseudo-primer orden respecto al compuesto original y la concentración de COT.

Tabla 5.20. Ecuación y parámetros del ajuste con redes neuronales de la degradación de una mezcla de los ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico. Proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. Ajuste con redes neuronales Ecuación* para eliminación de compuestos fenólicos originales/mineralización de la solución kfenólicos/kTOC [W-1h-1] = N1× (1/(1+1/EXP([H2O2]o× W11+[Fe(II)]o×W12+[pH]×W13+[H2C2O4]o×W14+[Temperatura]×W15+[Potencia solar]W16+[Flujo de aire]×W17)))+N2×(1/(1+1/EXP([H2O2]o×W21+[Fe(II)]o×W22+[pH]×W23+[H2C2O4]oW24+ [Temperatura]×W25+[Potencia solar]×W26+[Flujo de aire]×W27)))

Peso de los factores

Parámetro


Neurona [H2O2]o [Fe(II)]o pH [H2C2O4]o Temperatura Potencia solar Flujo de aire Neurona [H2O2]o [Fe(II)]o pH [H2C2O4]o Temperatura Potencia solar Flujo de aire

kPA 0,6192 -3,6852 8,8412 -5,5533 -4,7111 2,4865 6,0071 -2,1070 -0,5547 -10,8808 14,8622 -9,8064 -8,7109 0,9074 10,6592 -0,9654

Valores de neuronas y factores kGA kCA 0,5453 -1,1544 -0,3443 13,9432 -1,5008 -7,5193 1,9073 -4,9493 -3,5312 -1,9440 2,6142 12,6372 4,1272 4,4460 -7,6931 -10,2456 0,1758 1,7255 -2,2232 6,8822 12,0293 -1,7084 -9,6928 -2,9757 10,9436 0,0780 5,0484 5,2980 -8,4971 0,2279 -1,6283 -4,5313

kTOC 0,1657 -1,8714 -1,0137 3,6041 0,1063 1,4176 -0,4558 -0,2924 -0,2064 -1,9142 -1,0916 3,6283 -0,9872 0,6723 -0,3716 -0,0416

* Los valores de los parámetros en las ecuaciones deben ser normalizados previamente en el intervalo (0,1).

172

TESIS DOCTORAL


Los resultados experimentales se ajustaron mediante el uso de redes neuronales (con un error medio inferior al 15% en todos los casos), lo que permitió estimar los valores de las funciones respuesta (constantes de velocidad de degradación de los ácidos, kGA, kPA y kCA y de la constante de mineralización, kTOC) dentro del intervalo estudiado, encontrando las funciones que relacionan dichas funciones respuesta con las variables del proceso estudiadas como se muestra en la tabla (5.20). Los resultados del análisis de importancia de variables de estudio se muestran en la tabla (5.21) para el proceso foto-Fenton solar en la mezcla de los ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico. En ella, se puede deducir que en los intervalos estudiados, el pH y las concentraciones iniciales de H2O2 y Fe(II) fueron los parámetros más significativos en el proceso de mineralización. Tabla 5.21. Análisis de imprtancia de las variables en la red neuronal (%). Función Respuesta

Parámetros [H2O2]0

[Fe(II)]0

pH

[H2C2O4]0

Temperatura

Potencia solar

Flujo de aire

kPA-UV (min-1)

15,47

27,22

17,51

15,20

4,77

0,85

18,99

kTOC-UV (min-1)

3,01

15,47

14,07

19,06

11,06

19,34

17,99

kPA-solar (W-1 h-1)

28,38

10,69

11,30

1,93

23,55

19,64

4,52

kTOC-solar (W-1 h-1)

23,02

12,82

37,84

6,97

12,42

1,94

5,00

La figura (5.29) muestra que los tres compuestos fenólicos de la solución mezcla se oxidan rápidamente a compuestos intermedios mediante el sistema solar foto-Fenton inducido con ferrioxalato. Como puede verse, la degradación de ácido gálico es más rápida que la de los otros dos compuestos al principio de la reacción, debido posiblemente a que es el único de los tres que se descompone por reacción directa con moléculas de H2O2, como se ha indicado anteriormente. Sin embargo, la eliminación total del ácido p-cumárico original se alcanzaba en primer lugar (5 Wh), mientras que se necesitaban 15 y 20 Wh para la descomposición total de los ácidos gálico y protocatéquico respectivamente. Esas diferencias se podían deber a que los radicales libres atacan primero al doble enlace abierto C=C de la molécula de ácido p-cumárico. Además el ácido p-cumárico absorbe a una longitud de onda de 307 nm, más alta que la del ácido protocatéquico (293 nm) y la del ácido gálico (290 nm), lo que implica que utiliza una mayor fracción de radiación solar disponible capaz de inducir la reacción fotolítica y contribuir a la degradación de la molécula. Por lo general, la eliminación del compuesto original fue más rápida al principio y desacelerada al final de la reacción. Como se puede ver en la figura (5.29), en esas condiciones, la descomposición 173

TESIS DOCTORAL


completa de los compuestos originales se alcanzaba en aproximadamente 20 Wh (≈ 17 minutos). En ese

20 18

[ácido p-cumárico]

-1

16 solución, mg L

Concentración de ácidos fenólicos en

instante, se consiguió eliminar un 75% de COT.

[ácido gálico]

14

[ácido protocatéquico]

12 10 8 6 4 2 0 0

5

10

15

20


100


90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Energía solar acumulada, Wh

Figura 5.29. (a) Degradación de los compuestos originales. (b) Proceso de mineralización de la solución que contiene la mezcla de los tres compuestos fenólicos (ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico) en el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. [Compuestos fenólicos]=20 mgL-1; pH=4; [H2O2]=200 mgL-1; [Fe(II)]=10 mgL-1; [H2C2O4]=30 mgL-1; caudal aire=0,8 Nm3h-1; Tmedia=34 ºC; intensidad media=33 Wm-2. 174

TESIS DOCTORAL


La correlación molar entre el H2O2 consumido y el COT eliminado estaba aproximadamente entre 1 y 3 en todos los experimentos (figura 5.30). Esto está de acuerdo con las siguientes reacciones globales de mineralización: C7H6O5 + 12 H2O2 → 7 CO2 + 15 H2O

Relación molar [H2O2/COT] = 1,71

(5.44)

C7H6O4 + 13 H2O2 → 7 CO2 + 16 H2O


(5.45)

C9H8O3 + 19 H2O2 → 9 CO2 + 23 H2O


(5.46)

relación molar (H 2O2 consumido /TOC eliminado)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0

10

20

30

40

50

- 50) Nº de experimento (1 to Figura 5.30. Relación molar entre el H2O2 consumido y el COT eliminado en los 50 experimentos pertenecientes al diseño experimental.

Los resultados revelaban que algunas moléculas de H2O2 se consumían por reacciones improductivas a lo largo del proceso. Así, las reacciones que se llevaron a cabo a pH = 6 (experimento 41) o sin adición de ácido oxálico (experimento 40) presentaban los valores más altos de esta correlación, lo que indica que cierta cantidad de H2O2 está siendo improductivo en esas condiciones.

5.2.2.2. Condiciones óptimas La tabla (5.22) muestra las condiciones óptimas seleccionadas y los mejores resultados obtenidos de degradación de la solución formada por la mezcla de los tres compuestos fenólicos. 175

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.22. Condiciones óptimas seleccionadas y mejores resultados obtenidos. VARIABLES Y RESULTADOS

VALORES OBTENIDOS

[H2O2]0 (mg L-1)

400

[Fe(II)]0 (mg L-1)

20

[H2C2O4]0 (mg L-1)

60



pH

4

kGA (W-1 h-1)

1,210

kPA (W-1 h-1)

1,990

kCA (W-1 h-1)

2,320

kTOC (W-1 h-1)

0,096 100 % p-cumárico (2 Wh ≈ 2min)

% eliminación compuestos

100% gálico (3,3 Wh ≈ 3min) 100% protocatéquico (4,7 Wh ≈ 4min)

% eliminación COT

94% (240 Wh ≈ 194 min)

[compuestos fenólicos]= 20 mgL-1; intervalo típico de temperatura:  25-39 ºC; intervalo típico de potencia solar  30- 41 Wm-2.

En las condiciones óptimas (figura 5.31), puede verse que los tiempos de reacción necesarios para la eliminación total de los compuestos originales fueron 2 minutos (ó 2 Wh) para el ácido p-cumárico; 3,5 minutos (ó 3,3 Wh) para el ácido gálico y 5 minutos (ó 4,7 Wh) para el ácido protocatéquico. Cuando la energía solar acumulada era 60 Wh el grado de mineralización conseguido fue del 89% y a los 240 Wh (194 minutos de reacción) del 94%. El COT de la solución mostraba una degradación estacionaria en la primera etapa (hasta los 20 Wh), mientras que la velocidad de degradación disminuía al final de la reacción. Este comportamiento indicaba la formación de subproductos difíciles de degradar a lo largo de la reacción. En la primera etapa de la reacción, cuando la energía solar acumulada era 5 Wh, la eliminación de los compuestos originales fue del 100% pero el grado de mineralización sólo era del 30%, indicando que los compuestos fenólicos originales se oxidaban rápidamente a intermedios que eran más difíciles de degradar. Durante esta primera etapa, la concentración de H2O2 disminuía rápidamente desde 400 a 250 mgL-1, seguida por una segunda etapa donde disminuía más lentamente. El consumo de H2O2 podía ser debido a las reacciones (5.11), (5.12), (5.17), (5.35) y (5.41). 176

TESIS DOCTORAL


Adicionalmente, cuando el complejo de ferrioxalato [Fe(III)(C2O4)3]3- se irradia con luz UV-Visible en la presencia de H2O2, tienen lugar las reacciones (5.6) y (5.36) a (5.38), siendo el H2O2 consumido también en la reacción (5.38).

Fe(II) en solución, mg L -1

18 80

16 14

60

12 10

40

8

[Fe(II)]

6

% Cumárico % Gálico

4

20

% Protocatéquico

2

%TOC

0

% eliminación de compuestos fenólicos y TOC

100

20

0 0

10

20

30

40

50

60

450

10

400

9 8

H2O2 en solución, mg L-1

350

7

300

6 250 5 200 4 150

3

100

2 H2O2

50

Concentración de O 2 disuelto, mg L-1


1

O2

0

0 0 2 min

10

20

30

40

50

60


Figura 5.31. Evolución del COT y de la degradación de los compuestos fenólicos frente a concentraciones de Fe(II), H2O2 y O2 disuelto en el medio en el proceso de fotodegradación. [Compuestos fenólicos]=20 mgL-1; [H2O2]=400 mgL-1; [Fe(II)]=20 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; caudal aire=0 Nm3h-1; Tmedia=29 ºC; intensidad media=35 Wm-2.

En esta etapa inicial de la reacción, la concentración de O2 disuelto disminuía rápidamente hasta alcanzar un valor mínimo y posteriormente aumentaba hasta alcanzar un valor estacionario. Esto indicaba un papel menos significativo del O2 durante la etapa de mineralización. El descenso de O2 disuelto podía ser debido a la reacción de oxígeno con el anión radical oxalil, C2O4•-, de acuerdo con la 177

TESIS DOCTORAL


ecuación (5.8) y con los organoradicales intermedios según la ecuación (5.33), de acuerdo con otros investigadores [170,171]. Después de este periodo, la concentración de O2 aumentaba, posiblemente por las reacciones fotoquímicas del ferrioxalato (ecuaciones (5.6), (5.7), (5.9) y (5.10)), por la descomposición de H2O2 (ecuación 5.17), y por las reacciones catalíticas de Fe(III) con HO2• o H2O2 de acuerdo con las ecuaciones (5.34) y (5.35), respectivamente. Ambos tipos de reacciones, de formación o consumo de O2 tienen lugar durante el proceso. Dependiendo de la disponibilidad de los reactivos, uno de los tipos de reacción es dominante en diferentes momentos de la reacción global. La concentración de Fe(II) en solución disminuía rápidamente al principio de la reacción como consecuencia del su oxidación a Fe(III) por oxígeno disuelto (ecuación 5.40), por reacción de descomposición de H2O2 (reacción de Fenton) y por la ecuación (5.38).

5.2.2.3. Efecto de las variables Fe(II), pH, adición de ácido oxálico y temperatura Como se desprende del análisis de importancia mostrado en la tabla (5.21), el pH es el parámetro más influyente en la velocidad de mineralización. La figura (5.32) muestra, a modo de ejemplo, en tres dimensiones, el efecto del pH y de la adición de ácido oxálico en el valor de la constante de velocidad de mineralización de la solución mezcla fenólica, kTOC, para tres valores diferentes de concentración inicial de Fe(II). Los resultados revelan que la adición de ácido oxálico al sistema Fe(II)/H2O2 irradiado con luz solar afecta positivamente al valor de kTOC en todo el intervalo estudiado. Por otro lado, el pH podía aumentar la velocidad de reacción o causar efectos de inhibición dependiendo de las condiciones de operación. Así, kTOC aumentaba con el pH hasta alcanzar un valor máximo cuando se utilizaba un pH óptimo. Tanto el valor máximo de kTOC (desde 0,043 a 0,064 W-1h-1) como el pH óptimo (desde 3,5 a 4,5) aumentaban a medida que aumentaba la concentración inicial de Fe(II) (desde 2 a 20 ppm). Esto indica que el Fe(II) puede acelerar significativamente la reacción de mineralización por la formación de más radicales •OH según las ecuaciones (5.11), (5.38) y (5.39) y radicales superóxido de acuerdo con las ecuaciones (5.8) y (5.40). Cuando el pH estaba por encima de 4,5, la eficacia del proceso disminuía debido a que la coagulación de complejos de Fe(III) reducía el efecto catalítico del Fe(II) para descomponer H2O2. A pHs más ácidos, por debajo de 3,5, la protonación de H2O2 para formar H3O2+, que difícilmente reacciona con iones Fe(II), puede también ser responsable del descenso en la formación de radicales •OH. Por otro lado, el ácido oxálico afecta positivamente a la reacción fotocatalítica debido a la generación más rápida de iones Fe2+ (por fotólisis de ferrioxalato) y de especies oxidantes intermedias adicionales. 178

TESIS DOCTORAL


0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

0.00 10 20 30 Ox álic o

3.5 40

(m g

3.0

pH

2.5

50 L -1)

60

2.0

(a) [Fe(II)] = 2 mgL-1.

0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

0.00 10 20 30 Ox álic

3.5 40

pH

3.0 2.5

50

o (m g L -1 )

60

2.0

(b) [Fe(II)] = 10 mgL-1.

0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 10 20

4.0

30 Ox álic o (m g L -1 )

3.5 40

3.0

6.0 5.5 5.0 4.5 pH

2.5

50 60

2.0

(c) [Fe(II)] = 20 mgL-1. Figura 5.32. Influencia del pH y de la concentración de ácido oxálico sobre el valor de la constante de mineralización de soluciones acuosas de la mezcla fenólica a diferentes concentraciones de Fe(II). [H2O2]=200 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; pH=4; caudal aire=0,8 Nm3h-1; [concentración ácidos]=20 mgL-1; Tmedia=25 ºC; intensidad media=37 Wm-2. 179

TESIS DOCTORAL


La figura (5.33) muestra, a modo de ejemplo, el efecto del pH y de la adición de ácido oxálico en la constante de velocidad de mineralización de la solución fenólica tratada mediante el proceso solar fotoFenton asistido con ferrioxalato, para diferentes concentraciones iniciales de H2O2. La influencia de esas dos variables fue similar al obtenido variando la concentración inicial de Fe(II). Tanto el valor máximo de kTOC (desde 0,043 a 0,068 W-1h-1) como el pH óptimo (de 3,5 a 4,9) aumentaban a medida que aumentaba la concentración inicial de H2O2 en el intervalo estudiado (desde 100 a 400 mgL-1). Es bien conocido que un aumento en la concentración de H2O2 en una reacción fotoFenton produce una cantidad mayor de radicales •OH siempre y cuando su concentración esté por debajo de la concentración en exceso que produciría un efecto atrapador de radicales •OH. Como se puede ver en la figura (5.34), los valores de kTOC se presentan en función de las variables pH y concentración inicial de ácido oxálico para tres valores diferentes de temperatura media del proceso. El efecto de la adición de ácido oxálico en la mineralización fue la misma indicada anteriormente, en la que un valor óptimo de pH también producía una velocidad de mineralización más elevada. Sin embargo, en este caso, el valor óptimo de pH disminuía (desde 4,5 a 3,5) cuando la temperatura aumentaba desde 22 a 36ºC. Esto podía ser debido a que la velocidad de reacción de autodescomposición del H2O2 en agua y oxígeno (reacción improductiva) es más elevada a temperaturas más altas, ya que un pH básico también favorece esta reacción de descomposición del H2O2, el descenso del pH aumentaba la eficacia de mineralización.

180

TESIS DOCTORAL


0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 10 20

4.0

30 Ox álic

6.0 5.5 5.0 4.5

3.5 40 2.5

50

o (m g L -1 )

pH

3.0 60

2.0

(a) [H2O2]0 = 100 mgL-1.

0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 10 20

4.0

30 Ox álic o

6.0 5.5 5.0 4.5

3.5 40 2.5

50

(mg L -1)

pH

3.0 60 2.0

(b) [H2O2]0 = 200 mgL-1.

0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 10 20

4.0

30 Ox álic o

3.5 40

(mg

3.0

pH

2.5

50 L -1)

6.0 5.5 5.0 4.5

60 2.0

(c) [H2O2]0 = 400 mgL-1. Figura 5.33. Influencia del pH y la concentración de ácido oxálico sobre el valor de la constante de mineralización de una mezcla fenólica en el proceso de fotodegradación a diferentes concentraciones iniciales de H2O2. [H2C2O4]=60 mgL-1; caudal aire=0,8 Nm3h-1; [concentración ácidos]=20 mgL-1; Tmedia=25 ºC; intensidad media=35 Wm-2.

181

TESIS DOCTORAL


0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 10 20

4.0

30 Ox álic o

3.5 40

(mg

6.0 5.5 5.0 4.5 pH

3.0 2.5

50 60 2.0

L -1)

(a) Tmedia = 22 oC

0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

0.00 10 20 30 Ox áli

3.5 40

co

( mg

pH

3.0 2.5

50 L -1)

60

2.0

(b) Tmedia = 29 oC

0.07 0.06

-1

-1 KTOC (W h )

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 10 20

4.0

30 Ox

álic o

3.5 40

(mg

3.0

L )

pH

2.5

50 -1

6.0 5.5 5.0 4.5

60 2.0

(c) Tmedia = 36 oC

Figura 5.34. Influencia del pH y la concentración de ácido oxálico sobre el valor de la constante de mineralización de una mezcla fenólica en el proceso de fotodegradación a diferentes valores medios de temperatura. [H2O2]=200 mgL-1; caudal aire=0,8 Nm3h-1; [concentración ácidos]=20 mgL-1; intensidad media=35 Wm-2. 182

TESIS DOCTORAL


5.2.2.4. Contribución de diferentes especies oxidantes intermedias En esta sección, se determinan las principales especies activas responsables de la mineralización de la solución fenólica. Para ello, se llevaron a cabo varios experimentos comparativos adicionales (ver tabla 5.19, experimentos 47 - 50). Los experimentos se realizaron en las condiciones óptimas del proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. En estas reacciones, se generan varias especies intermedias oxidantes, como ya se indicó en el apartado (5.2.1.5, de la presente memoria de investigación), como son •OH, HO2•, 1O2 y O2•-. El proceso de degradación se desarrolló en la presencia y en la ausencia de los atrapadores apropiados de estas especies en las mismas condiciones, como fueron 1,4-benzoquinona (C6H4O2, atrapador del anión radical superóxido), azida sódica (NaN3, atrapador de 1O2) y yoduro potásico (KI, atrapador principalmente de •OH). En la figura (5.35) se presenta la contribución de esas especies. Como puede verse, cuando se aumenta la concentración de los agentes atrapadores desde 0,2 hasta 2 mM aumenta el efecto de inhibición de la reacción de mineralización (disminución del % COT eliminado).

100

94

90

82


80 70 58

57

60 51 50 40

33

31

30 20 10 0 Sin atrapadores 1,4-benzoquinona 0.2 mM agentes atrapadores

KI

NaN3

2 mM agentes atrapadores

Figura 5.35. Efecto de diferentes especies oxidativas en el proceso de mineralización de una mezcla fenólica (ácidos gálico, protocatéquico y p-cumárico) en el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato en la presencia y ausencia de atrapadores de radicales (1,4-benzoquinona, KI y NaN3) en concentraciones 0,2 y 2 mM. [H2O2]=400 mgL-1; [Fe(II)]=20 mgL-1; [H2C2O4]=60 mgL-1; pH=4; caudal aire=0,8 Nm3h-1; [concentración ácidos]=20 mgL-1;Tmedia=25 ºC; intensidad media=35 Wm-2. 183

TESIS DOCTORAL


Esto indica la participación de estas especies en la reacción. Las especies principales que más contribuyen a la mineralización de la solución fenólica fueron los radicales O2•- y •OH. En ambos casos, la reducción del porcentaje de eliminación de COT fue de un 94% hasta aproximadamente un 31 – 33 %. El papel significativo del O2•- era debido a su generación por la ecuación (5.40) y por la reacción entre el CO2•- (generado por la fotoquímica del ferrioxalato) y el O2 de acuerdo con la ecuación (5.42). Por otro lado, la adición de NaN3 tenía un efecto más pequeño en el porcentaje de eliminación de COT, reduciéndose el grado de mineralización desde un 94% hasta un 58,4%. Esto indicaba que el 1O2 jugaba también un papel en la reacción de degradación. Este oxígeno “singlete” se formaba cuando moléculas de oxígeno absorben fotones y se activan.

5.3. ESTUDIO ECONÓMICO Una vez estudiado el proceso de degradación de contaminantes orgánicos tales como colorantes o compuestos fenólicos, se ha llevado a cabo, a modo de ejemplo, un estudio económico, de carácter orientativo, para determinar la viabilidad económica de los procesos UV-A/C artificial y solar foto-Fenton asistidos con ferrioxalato utilizados para depurar aguas conteniendo ácido protocatéquico y la mezcla de los compuestos fenólicos ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico. El valor de todos los bienes que se consumen para desarrollar el proceso fotocatalítico puede desdoblarse en dos grupos: costes fijos y costes de operación o funcionamiento y éstos últimos a su vez, en directos o indirectos. En el presente estudio, únicamente se presentan los costes de operación o funcionamiento directos, que son los atribuibles al funcionamiento de las instalaciones afectadas para llevar a cabo el proceso. En la tabla (5.23) se muestran las condiciones óptimas seleccionadas en los apartados (5.2.1) y (5.2.2) con las que se ha realizado el estudio económico de la degradación tanto de ácido protocatéquico como de la mezcla fenólica utilizando los sistemas UV-A/C artificial y solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato a nivel de planta piloto. Los resultados del estudio económico se muestran en la tabla (5.24), donde aparecen detalladas las instalaciones requeridas para llevar a cabo el proceso, los costes de operación directos (reactivos y energía) y el coste total del proceso. Los cálculos se han realizado tomando como referencia 1 m3 de agua con una concentración de 20 mgL-1 de cada uno de los compuestos.

184

TESIS DOCTORAL


Tabla 5.23. Condiciones óptimas seleccionadas para los sistemas UV-A/C artificial y solar foto-Fenton asistidos con ferrioxalato en la degradación de ácido protocatéquico y de una mezcla de compuestos fenólicos: ácido protocatéquico, ácido gálico y ácido p-cumárico. CONDICIONES OPERACIONALES SELECCIONADAS Ác. Protocatéquico

Mezcla fenólica

UV-A/C artificial

SOLAR

SOLAR

Volumen (L)

50

35

35

Tiempo (h)

3

3

3

H2O2 (ppm)

125

320

400

Fe2SO4·7H2O (ppm)

2

20

20

H2C2O4·2H2O (ppm)

60

60

60

% COT eliminado

97

96

94

Tabla 5.24. Estudio económico de los procesos UV-A/C artificial y solar foto-Fenton asistidos con ferrioxalato para la degradación de ácido protocatéquico o de una mezcla fenólica. SISTEMAS FOTO-FENTON ASISTIDOS CON FERRIOXALATO COSTE ENERGÉTICO ÁCIDO PROTOCATÉQUICO MEZCLA FENÓLICA UV-A/C artificial Concepto

Potencia (kW)

Solar

Solar

Consumo eléctrico (kWh)

Lámparas UV-A/C

0,250

1,73

−

−

Bomba impulsión

0,150

1,04

1,48

1,48

Medidor pH

0,006

0,04

0,06

0,06

Sensor LDO

0,022

0,15

0,22

0,22

2,96

1,76

1,76

TOTAL CONSUMO ELÉCTRICO (€/m3 agua tratada)

COSTE REACTIVOS Reactivos

Coste

Consumo reactivos (€)

H2O2

0,50 €/L

0,21

0,53

0,67

Fe2SO4·7H2O

0,75 €/kg

0,01

0,06

0,06

H2C2O4·2H2O

2,60 €/kg

0,22

0,07

0,07

H2SO4

0,18 €/L

0,05

0,22

0,22

1,25 €/kg

0,01

0,01

0,01

agua tratada)

0,50

0,89

1,03

3,46

2,65

2,79

0,25

0,18

0,07

NaOH TOTAL CONSUMO REACTIVOS

(€/m3

COSTE TOTAL (€/m3 agua tratada) COSTE TOTAL (€/g COT eliminado) * Precio energía (tarifa industrial) [UNESA, 2009]: 0,1154 €/kWh.

185

TESIS DOCTORAL


Teniendo en cuenta que el tiempo de operación para los tres sistemas es el mismo (3 horas), se puede concluir lo siguiente: -

El coste del proceso de tratamiento de aguas conteniendo sólo ácido protocatéquico mediante el sistema UV-A/C artificial y solar es 3,46 €/m3 y 2,65 €/m3, respectivamente. En el caso de la mezcla de compuestos fenólicos es de 2,79 €/m3.

-

El tratamiento de contaminantes orgánicos mediante el sistema solar foto-Fenton supone una alternativa económicamente más favorable que el sistema UV-A/C artificial.

-

En el sistema UV-A/C artificial, los costes de energía representan aproximadamente el 85% del coste total del proceso.

-

En el sistema solar, se comprueba que al aumentar la complejidad del agua residual a tratar aumentan ligeramente los costes de operación por m3 de agua tratada, siendo los costes de H2O2 y bombeo los más significativos. Sin embargo, los costes por gramo de COT eliminado disminuyen al aumentar la concentración inicial de COT.

-

Actualmente, el proceso solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato ofrece una alternativa económica y viable industrialmente para el tratamiento de contaminantes orgánicos persistentes presentes en efluentes acuosos industriales.

-

Estos procesos pueden ser más baratos si se integran con procesos biológicos posteriores. Teniendo en cuenta que las bacterias necesitan carbono para desarrollar su metabolismo, los procesos fotocatalíticos no necesitan mineralizar completamente las aguas contaminadas.

-

Como puede verse en las figuras (5.36) a (5.38), los costes del proceso por m3 de agua tratada se incrementan exponencialmente una vez alcanzado aproximadamente el 90% de mineralización. El coste por gramo de COT eliminado va disminuyendo conforme aumenta el grado de mineralización aumentando también después de conseguirse un 90% de mineralización.

186


4

1,6

3,5

1,4

3

1,2

2,5

Coste (€/ g COT eliminado)

Coste (€/ m3 agua tratada)

TESIS DOCTORAL

1

2

0,8

1,5

0,6

1

0,4

0,5

0,2

0

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% mineralización Costem3 poragua m3 agua tratada Coste tratada

Coste por g COT eliminado

Figura 5.36. Costes del proceso foto-Fenton UV-A/C artificial asistido con ferrioxalato por m3 de agua tratada en función del grado de mineralización de aguas conteniendo ácido protocatéquico.

1

2,5

0,8

2 0,6 1,5 0,4 1 0,2

0,5 0



3

0 0

20

40

60

80

100

% mineralización Coste por m33 agua tratada


Figura 5.37. Costes del proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato por m3 de agua tratada en función del grado de mineralización de aguas conteniendo ácido protocatéquico.

187

TESIS DOCTORAL


0,1

3

0,08

2,5 2

0,06

1,5

0,04

1 0,02

0,5



3,5

0

0 0

20

40

60

80

100

% mineralización Coste m3 por agua m3 agua tratada Coste tratada


Figura 5.38. Costes del proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato por m3 de agua tratada en función del grado de mineralización de aguas conteniendo una mezcla de compuestos fenólicos.

188

Capítulo 6. CONCLUSIONES

TESIS DOCTORAL

6.

6. CONCLUSIONES

CONCLUSIONES A partir de los resultados obtenidos en la presente investigación y que han sido discutidos en el

capítulo anterior, pueden establecerse las siguientes conclusiones: 1. Los resultados obtenidos en los procesos de degradación tanto de las soluciones de los colorantes Reactivos Orange II y Blue 4 como de los compuestos fenólicos llevados a cabo mediante el sistema foto-Fenton UV-A/C artificial o solar asistidos con ferrioxalato, muestran que estas técnicas son una alternativa eficaz, económica y respetuosa con el medio ambiente para el tratamiento de este tipo de efluentes.

Degradación de Orange II: 2. La adición continua de peróxido de hidrógeno al sistema durante la irradiación mejora la eficacia global del proceso porque minimiza el efecto atrapador de radicales hidroxilo (•OH) provocado por exceso de H2O2. 3. La adición de ácido oxálico mejora la eficacia del proceso y además puede ser utilizado para ajustar el pH, reduciendo así los costes de operación. En esta misma línea, es posible el uso de pequeñas concentraciones de hierro (2 ppm) lo que reduce los costes de recuperación del mismo al final del proceso y la inyección de aire no es necesaria. 4. Para el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire, las dos variables más significativas en la cinética de decoloración son el pH y el caudal de H2O2, alcanzándose un 100% en la decoloración en tan sólo 14 minutos. Para el proceso de mineralización una de las variables más importantes es la potencia solar, alcanzando aproximadamente un 95% en la eliminación de COT en 59 minutos. 5. El efecto sinérgico de H2O2, Fe(II) y ácido oxálico juegan un papel significativo en la mineralización de soluciones de Orange II mediante el sistema combinado foto-Fenton (solar/UV-A/C) asistido con ferrioxalato. 6. La presencia de ácido oxálico solamente en el agua irradiada con luz (solar/UV-A/C) permite alcanzar un 50% de decoloración por ruptura fotolítica del grupo cromóforo del complejo colorante-oxalato.

191

TESIS DOCTORAL

6. CONCLUSIONES

7. La adición de Fe(II) y ácido oxálico al sistema (H2O2/solar/UV-A/C) aumentaba la eficacia de mineralización alcanzándose un 99% de eliminación de COT en 45 minutos, con dosificación continua de H2O2. 8. La concentración del catalizador Fe contribuye al mecanismo radical de degradación de Orange II. 9. En días nublados, es posible alcanzar la decoloración total y un 95% de mineralización en el sistema UV-A/C en presencia de H2O2 y ácido oxálico usando solamente 2 ppm de Fe(II).

Degradación de Blue 4: 10. El grado de mineralización de las soluciones del colorante Reactivo Blue 4 aumenta cuando el H2O2 se adiciona al reactor de manera continua, debido a que se minimiza el efecto atrapador de radicales •OH por exceso de H2O2. 11. La inyección de aire tiene un efecto negativo ya que se genera menos Fe(II) y radicales •OH. 12. La presencia de ácido oxálico aumenta la mineralización de las soluciones de RB4 debido a que los complejos de ferrioxalato absorben radiación del espectro solar en un intervalo más amplio. 13. Bajo las condiciones seleccionadas en esta memoria, el porcentaje de mineralización de Blue 4 aumenta desde un 61% (con adición de H2O2 al principio de la reacción) hasta un 82% (con un tiempo de reacción más corto). Por otro lado, la eficacia de decoloración y mineralización de soluciones del colorante Blue 4 aumenta cuando se utilizan los reactores solar y UV-A/C artificial conjuntamente, alcanzándose un 95% de mineralización. 14. El sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato permite utilizar una concentración baja de Fe(II) y el ácido oxálico también puede ser utilizado para ajustar el pH, reduciéndose los costes de recuperación posterior del hierro, de reactivos y de energía.

Degradación de ácido protocatéquico: 15. Las soluciones de ácido protocatéquico se pueden degradar fotoquímicamente con gran eficacia (96 - 97% de eliminación de COT) mediante el sistema foto-Fenton asistido con

192

TESIS DOCTORAL

6. CONCLUSIONES

ferrioxalato irradiado tanto con luz solar como con luz UV-A/C artificial, pero con condiciones óptimas de operación diferentes. 16. Cuando se utiliza luz UV-A/C artificial en presencia de ácido oxálico, la velocidad de degradación era más alta en el sistema UV-C que en el sistema UV-A, ya que los complejos de ferrioxalato se formaban primero a 200-280 nm. 17. Los parámetros pH y adición de ácido oxálico podían aumentar la velocidad de reacción o causar efectos de inhibición en el proceso solar dependiendo de las condiciones de operación. 18. La adición de H2O2 afectaba positivamente a la velocidad de mineralización hasta que una concentración óptima de H2O2 era utilizada. Cuando el H2O2 estaba en exceso, la velocidad de degradación disminuía ya que actuaba como atrapador de radicales •OH. 19. El valor de pH óptimo estaba próximo a 4, donde era más rápida tanto la regeneración de Fe(II) por fotólisis de ferrioxalato como la generación extra de radicales •OH. 20. Los radicales hidroxilo, •OH, son las especies oxidantes intermedias más significativas en el proceso UV-A/C artificial, mientras que los radicales superóxido, O2•- e hidroxilo, •OH, jugaban el papel más significativo en el proceso solar. 21. La luz UV-A/C artificial se puede usar como alternativa al CPC solar en días nublados.

Degradación de una mezcla de compuestos fenólicos: 22. Las soluciones compuestas de una mezcla de tres compuestos fenólicos como ácido gálico, ácido protocatéquico y ácido p-cumárico pueden ser fotodegradadas eficientemente mediante el proceso foto-Fenton solar asistido con ferrioxalato. 23. En las condiciones óptimas, la eliminación total de los compuestos originales se alcanzaba en 5 minutos, y el 94% de mineralización en 194 minutos. 24. El pH y las concentraciones iniciales de H2O2 y Fe(II) son los parámetros más significativos en el proceso de mineralización de la mezcla fenólica. 25. La correlación molar entre el H2O2 consumido y el COT eliminado estaba siempre entre 1 y 3. 193

TESIS DOCTORAL

6. CONCLUSIONES

26. Los valores de kTOC aumentaban a medida que aumentaban las concentraciones iniciales de Fe(II) y H2O2 en el intervalo estudiado. 27. Los radicales hidroxilo (•OH) y superóxido (O2•-) fueron las especies oxidantes intermedias más influyentes en el proceso de mineralización, aunque el radical 1O2 también jugaba un papel importante en la degradación.

Estudio económico: 28. Los costes de operación de los procesos de degradación UV-A/C y solar foto-Fenton de soluciones individuales de ácido protocatéquico son 3,46 €/m3 y 2,65 €/m3 agua tratada respectivamente, y los del proceso solar foto-Fenton de mezclas fenólicas de ácido protocatéquico, ácido gálico y ácido p-cumárico son 2,79 €/m3 agua tratada. 29. Los costes de estos procesos se incrementan exponencialmente a partir de un 90% de mineralización, lo que justificaría el desarrollo de procesos integrados fotocatalíticos y biológicos.

194

Capítulo 7. RECOMENDACIONES

TESIS DOCTORAL

7.

7. RECOMENDACIONES

RECOMENDACIONES En función de los resultados obtenidos y con vistas a posteriores investigaciones, se recomienda:  Identificación de compuestos intermedios en el proceso de degradación de los contaminantes orgánicos para los distintos POAs ensayados. Proponer un mecanismo de oxidación de dichos compuestos.  Ampliación de la instalación mediante el acoplamiento en línea de varios módulos de fotocatálisis solar con sistema CPC, o mediante la instalación de unas lámparas de radiación ultravioleta artificial en serie con el CPC. Estas medidas permitirían tratar un caudal continuo de agua residual, evitando su recirculación.  Realizar un estudio de viabilidad donde se relacione los beneficios de incorporar un sistema de refrigeración.  Conseguir la autonomía total de la instalación mediante el acoplamiento de unos pequeños paneles fotovoltaicos que satisfagan las necesidades eléctricas de la planta.  Dotar a la planta de fotocatálisis de filtros automatizados que nos permitan seleccionar determinadas longitudes de onda y comprobar la eficiencia que ejercen en la mineralización de los contaminantes controlando de esta forma, la potencia solar que llega a la superficie del reactor solar CPC.

197

Capítulo 8. ANEXOS

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

8.

ANEXOS

8.1.

EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN DE COLORANTES TEXTILES

8.1.1. Experimentos de degradación del Reactivo Orange II mediante el sistema solar fotoFenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. Todos los experimentos del Diseño Compuesto Central se llevaron a cabo con las siguientes condiciones iniciales, salvo que se indiquen otros valores. Tabla 8.1. Condiciones iniciales experimento

CONDICIONES INICIALES Concentración Orange II Concentración H2O2 inicial

20 ppm 75 ppm

Los experimentos realizados para el Diseño Compuesto Central son los siguientes:

Tabla 8.2. Experimento 1. Degradación fotocatalítica de Orange II mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [OII] = 20 ppm

[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm

Intensidad acumulada (W h) 1 5 15 30 50

T pH Absorbancia (ºC) 26 26 20 21 23

3,50 3,47 3,77 3,80 3,81

0,900 0,078 0,020 0,001 0,001

Caudal aire = 1,31 Nm3 h-1

[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,15E-05 13,68 86,7 1,42E-06 0,91 93,4 1,13E-08 0,01 99,9 99,9 0,01 4,43E-08 99,9 0,01 4,43E-08

Caudal H2O2 = 0,71 ml min-1

pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

23,48 170,10 161,53 217,66 296,25

25,82 23,48 2,64 1,95 1,05

% [O2] eliminación (ppm) COT 2,8 9,1 89,8 92,4 95,9 -

pH medio

Temperatura media (ºC)

Potencia solar media (Wm-2) UV-A

Duración (min)

3,67

23,2

27,2

48

201

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

15 16 17 19 20

4,85 5,63 5,82 6,04 6,28

0,841 0,474 0,266 0,188 0,150


[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación [OII] (M) (ppm) 2,00E-05 1,11E-05 6,01E-06 4,11E-06 3,18E-06

12,76 7,06 3,83 2,62 2,02

14,3 44,7 70,0 79,5 84,1


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

129,68 102,06 11,22 107,5 162,28

17,78 17,50 17,48 16,65 16,13

%

eliminación COT 0,4 1,6 1,7 6,3 9,3

pH medio



Duración (min)

5,72

17,4

41,3

40

[O2] (ppm) 9,99 9,97 11,10 11,00 10,50


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 21 4,93 1,270 22 5,72 1,003 5 24 6,10 0,834 15 26 6,34 0,759 30 29 6,43 0,728 50


[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 3,05E-05 19,42 6,9 2,39E-05 15,27 21,4 1,98E-05 12,65 34,9 1,80E-05 11,48 40,9 1,73E-05 11,01 43,3


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

128,87 149,62 210,92 299,38 442,60

16,90 16,08 15,78 15,62 15,59

% [O2] eliminación (ppm) COT 3,6 9,03 4,8 9,29 6,6 9,61 7,6 9,40 7,7 9,24

pH medio



Duración (min)

5,90

24,4

29,1

50

202

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

121,45 127,78 170,71 218,14 204,05

21,02 17,89 17,09 16,60 15,08

%

[O2] eliminación (ppm) COT 5,6 9,23 14,9 9,51 18,7 9,60 21,7 8,87 34,4 8,31

pH medio



Duración (min)

5,90

21,8

32,6

47


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

100,56 163,36 209,84 238,14 312,30

23,31 20,82 17,47 16,88 13,11

%

eliminación COT 7,8 10,7 25,1 27,6 43,7

pH medio



Duración (min)

5,60

21,2

33,2

43

[O2] (ppm) 9,12 9,41 10,40 10,92 10,50

203

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

123,22 116,14 118,22 124,99 170,17

16,55 16,4 16,32 14,73 13,31

%

[O2] eliminación (ppm) COT 0,2 8,85 0,9 9,05 1,4 9,54 11, 0 9,47 19,6 9,23

pH medio



Duración (min)

5,72

24,2

35,8

41


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

94,24 110,91 190,65 274,68 340,20

17,67 17,14 16,36 16,36 15,88

%

eliminación COT 0,9 3,1 7,4 7,4 10,1

pH medio



Duración (min)

5,88

17,0

35,9

42

[O2] (ppm) 9,68 9,79 10,61 10,52 10,63

204

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

122,47 102,06 136,22 165,41 197,38

18,20 17,57 17,29 16,88 16,71

%


pH medio



Duración (min)

5,77

24,2

36,4

41


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

131,18 135,94 176,90 253,93 352,31

18,71 17,70 17,07 16,51 16,25


pH medio



Duración (min)

5,79

21,4

40,7

41

205

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

89,20 89,00 101,86 119,07 119,07

19,47 18,72 18,32 18,01 12,03

%

eliminación COT 1,3 3,8 5,9 7,5 38,2

pH medio



Duración (min)

5,24

21,6

50,1

30

[O2] (ppm) 9,76 10,21 10,50 10,23 9,77


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



[(COOH)2] = 17,39 ppm [OII] % (M)

(ppm)

2,46E-05 1,92E-05 1,63E-05 1,39E-05 1,22E-05

15,68 12,24 10,36 8,89 7,76

eliminación [OII] 9,7 21,9 33,9 43,3 50,5


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

115,6 109,75 143,02 234,74 255,15

18,62 18,58 17,98 17,82 17,67


pH medio



Duración (min)

5,62

22,0

52,5

29

206

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

102,06 102,26 135,53 156,56 169,42

19,36 18,83 18,74 18,33 18,08

%


pH medio



Duración (min)

5,75

24,2

42,6

35


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

88,79 108,86 122,47 204,46 263,11

19,35 18,35 17,87 17,76 17,20


pH medio



Duración (min)

5,65

23,0

44,6

35

207

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

91,24 115,06 108,52 101,45 176,97

19,29 18,26 18,11 17,05 15,82

%


pH medio



Duración (min)

5,33

24,4

37,8

39


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

147,10 109,88 143,16 223,92 252,09

18,23 18,10 18,07 17,67 16,54


pH medio



Duración (min)

5,85

22,6

50,1

30

208

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

96,07 98,59 102,06 122,47 136,08

18,17 17,59 17,14 17,63 17,81

%


pH medio



Duración (min)

5,66

23,0

53,3

28


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,07 3,25 3,63 3,63 3,61

0,812 0,061 0,004 0,029 0,045




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,86 93,32 60,01 86,48 177,45

19,46 18,49 3,41 1,86 1,70


pH medio



Duración (min)

3,44

23,6

36,3

40

209

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

121,52 81,58 31,09 33,88 52,66

19,22 18,17 4,60 2,39 1,99

%


pH medio



Duración (min)

3,64

25,6

45,3

33


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,56E-05 16,34 66,3 6,49E-06 4,14 74,7 1,57E-08 0,01 99,9 99,9 1,33E-07 0,01 99,9 8,87E-08 0,00


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

92,26 110,91 99,34 100,50 108,73

18,14 20,77 11,85 3,50 2,10


pH medio



Duración (min)

3,12

25,6

47,8

31

210

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 21 3,11 1,244 22 3,33 0,272 5 23 3,79 0,025 15 26 4,14 30 0,013 26 4,16 0,020 50


[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,98E-05 19,01 59,8 6,15E-06 3,92 79,4 1,33E-07 0,08 99,5 99,7 5,76E-07 0,00 1,13E-08 0,00 99,7


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

115,8 91,85 82,47 59,94 101,86

18,27 21,28 11,90 3,50 2,08

%


pH medio



Duración (min)

3,71

23,6

28,6

59


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

118,39 115,60 83,49 94,85 153,23

18,92 20,74 7,85 2,51 2,24


pH medio



Duración (min)

3,62

18,2

33,6

37

211

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

102,26 257,26 28,30 41,98 60,83

21,49 18,07 3,85 2,09 1,52

%


pH medio



Duración (min)

3,51

24,6

34,4

43


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,86 119,75 112,27 128,46 183,64

21,95 21,89 12,08 4,24 3,09


pH medio



Duración (min)

3,89

26,4

43,8

34

212

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

23 25 27 29 31

2,97 3,07 3,29 3,45 3,55

1,180 0,325 0,020 0,003 0,000


[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,83E-05 18,02 36,5 7,44E-06 4,74 73,7 99,9 1,33E-07 0,04 1,13E-08 0,01 99,9 0 0,00 100,0


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

103,62 95,73 75,25 40,89 39,19

22,94 20,88 13,32 3,91 1,94

%


pH medio



Duración (min)

3,27

27,0

47,8

31


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,05 3,18 3,25 3,33 3,35

0,699 0,037 0,020 0,005 0,006




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,66 112,67 38,85 108,46 134,79

20,09 15,32 4,27 1,99 1,38

%

eliminación COT 8,6 23,7 78,7 90,1 93,1

pH medio



Duración (min)

3,23

26,2

33,2

44

[O2] (ppm) 9,03 8,15 11,64 12,92 15,14

213

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



2,97 3,11 3,14 3,20 3,21

0,516 0,037 0,020 0,002 0,002




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,26 72,26 40,76 40,76 51,17

19,31 14,74 4,73 1,87 1,18

%


pH medio



Duración (min)

3,13

26,4

28,6

59


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

22 23 24 25 26

3,19 3,32 3,37 3,46 3,50

1,078 0,195 0,020 0,007 0,000


[(COOH)2] = 17,39 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,58E-05 16,44 51,0 4,27E-06 2,70 83,4 1,13E-08 0,01 99,9 3,05E-09 0,00 100,0 0 0,00 100,0


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

122,47 116,42 149,62 154,31 210,52

17,92 16,00 8,39 2,91 1,88


pH medio



Duración (min)

3,37

24,0

30,2

51

214

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,26 81,85 71,44 56,61 56,54

16,04 15,38 12,61 6,44 2,67

%


pH medio



Duración (min)

3,20

23,6

49,7

30


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

22 23 25 26 26

3,16 3,24 3,31 3,39 3,40

0,592 0,077 0,020 0,005 0,010


[(COOH)2] = 17,39 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 1,39E-05 8,89 75,1 1,40E-06 0,89 89,9 1,13E-08 0,01 99,9 99,9 7,33E-08 0,00 2,32E-08 0,00 99,9


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

90,22 102,06 77,84 139,75 122,47

19,23 15,13 4,10 1,81 1,24

%

eliminación COT 6,9 21,3 78,7 90,6 93,6

pH medio



Duración (min)

3,30

24,4

33,8

55

[O2] (ppm) 8,89 7,73 12,43 13,42 14,60

215

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

18 20 20 21 23

2,95 3,04 3,07 3,13 3,15

0,626 0,040 0,020 0,001 0,005




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

113,9 84,98 65,45 66,21 66,00

19,96 14,61 4,46 2,00 1,62

%

eliminación COT 10,1 26,8 77,6 90,0 91,9

pH medio



Duración (min)

3,07

20,4

31,0

59

[O2] (ppm) 9,53 8,52 11,00 13,11 13,20


[H2O2] = 75 ppm


[Fe2+] = 2,90 ppm Intensidad acumulada (W h) 1 5 15 30 50


3,07 3,17 3,25 3,25 3,31

0,977 0,305 0,020 0,000 0,000

[(COOH)2] = 17,39 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,33E-05 14,87 43,3 6,95E-06 4,43 70,2 1,13E-08 0,01 99,9 0 0,00 100,0 0 0,00 100,0


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,86 130,43 142,75 162,96 215,35

17,19 13,01 12,34 4,93 2,94


pH medio



Duración (min)

3,21

23,0

45,7

40

216

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm


[Fe2+] = 2,90 ppm Intensidad acumulada (W h) 1 5 15 30 50


3,15 3,28 3,40 3,4 3,48

1,027 0,357 0,040 0,002 0,000



pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

118,05 98,66 64,64 61,24 64,77

20,11 17,12 12,28 5,37 2,69

%


pH medio



Duración (min)

3,34

23,4

48,6

31


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

22 23 25 26 28

3,96 4,97 5,28 5,74 6,14

0,812 0,171 0,028 0,035 0,026


[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 1,93E-05 12,31 34,6 3,69E-06 2,35 80,9 1,57E-08 0,01 99,9 3,77E-07 0,24 98,0 1,57E-07 0,10 99,1


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

109,54 115,80 129,28 204,87 360,68

21,25 18,82 11,51 6,961 6,559


pH medio



Duración (min)

5,22

24,8

36,8

40

217

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm




Caudal H2O2 = 0 ml min-1

pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,86 85,05 54,36 23,81 17,01

22,90 19,75 14,27 9,28 8,43

%


pH medio



Duración (min)

5,21

26,0

42,3

32


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 10 ppm





pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

92,26 110,91 99,34 100,51 108,73

22,46 20,41 7,95 4,21 3,97


pH medio



Duración (min)

4,76

26,0

50,4

30

218

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 0 ppm



[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación [OII] (M) (ppm) 3,37E-05 21,47 2,0 2,85E-05 18,15 15,5 2,14E-05 13,63 36,5 1,40E-05 8,91 58,5 9,76E-06 6,22 71,0


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

102,06 128,73 138,12 179,69 258,50

23,05 21,26 20,67 19,88 19,24

%


pH medio



Duración (min)

5,30

25,6

49,2

31


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm





pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

111,65 95,26 74,16 142,82 169,15

18,24 17,09 6,98 4,81 4,80

%


pH medio



Duración (min)

4,81

24,4

35,3

41

219

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

22 24 25 26 26

3,67 4,90 5,19 5,76 6,14

0,897 0,125 0,020 0,023 0,022




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

82,80 95,26 61,24 108,86 169,83

17,90 17,69 9,80 6,83 6,09

%


pH medio



Duración (min)

5,13

24,6

42,8

42


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

22 23 25 27 27

4,02 4,83 5,77 6,27 6,70

1,064 0,228 0,050 0,042 0,044




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

101,65 75,39 90,83 88,45 149,14

20,23 19,65 18,83 12,56 12,34


pH medio



Duración (min)

5,52

24,8

48,4

33

220

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

21 23 25 26 28

3,82 4,08 3,97 3,80 3,91

0,585 0,307 0,109 0,029 0,025


Temperatura media (ºC) 24,6

pH medio 3,92



pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

105,46 91,85 125,87 102,06 133,09

16,00 14,16 12,92 8,02 3,68

Potencia solar media (Wm-2) UV-A 50,6

%

[O2] eliminación (ppm) COT 4,3 8,91 11,5 8,89 19,2 8,92 49,8 9,22 77,0 12,3 Duración (min) 30


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

21 23 25 28 30

5,60 6,13 6,38 6,65 6,95

1,294 0,950 0,799 0,749 0,718




pH = 6 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

122,54 114,72 129,28 176,7 204,12

19,82 19,59 18,56 16,97 15,26


pH medio



Duración (min)

6,34

25,4

52,9

28

221

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

22 23 25 26 26

2,19 2,16 2,19 2,18 2,17

1,091 0,256 0,028 0,009 0,002



pH medio 2,18



pH = 2 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

102,6 93,15 124,65 136,48 183,57

23,83 19,02 13,83 11,07 8,16


%



[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

20 22 24 26 28

3,83 5,10 5,42 5,81 6,21

0,864 0,110 0,030 0,026 0,018




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

115,74 116,69 52,59 129,28 136,01

23,35 19,07 12,32 8,44 7,68


pH medio



Duración (min)

5,27

24,0

47,0

32

222

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

23 24 26 27 29

3,83 4,74 5,35 5,83 6,23

1,007 0,190 0,036 0,046 0,044




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

120,36 85,05 71,44 102,06 142,88

22,26 20,64 12,24 8,26 7,73

%


pH medio



Duración (min)

5,19

25,8

42,1

35


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

23 25 26 28 29

3,75 4,87 5,36 5,77 6,18

0,950 0,171 0,031 0,03 0,025




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,86 102,13 68,38 81,58 129,21

23,5 20,08 11,83 8,33 7,34


pH medio



Duración (min)

5,19

26,2

46,9

32

223

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

26 29 31 33 35

3,46 3,86 4,19 4,37 4,42

0,743 0,153 0,020 0,036 0,038




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

85,05 75,05 54,50 47,49 97,50

33,49 25,41 8,72 4,37 3,51

%


pH medio



Duración (min)

4,06

30,8

58,2

26


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 22 3,42 1,025 25 3,96 0,121 5 27 4,32 0,020 15 29 4,48 0,029 30 31 4,54 0,031 50 pH medio

4,14



26,8

Caudal aire = 0 Nm3 h-1


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

73,76 58,92 61,24 68,18 120,29

22,50 18,26 6,74 3,46 3,12


44,3


Duración (min)

34

224

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 0 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 23 3,97 25 4,61 5 27 4,68 15 29 4,75 30 32 4,75 50 pH medio 4,55


[(COOH)2] = 0 ppm [OII] % eliminación ppm [OII] -

M -



pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,26 93,76 115,26 168,4 242,7

4,75 4,75 4,68 4,61 3,97


%



[H2O2] = 0 ppm [Fe2+] = 0 ppm





pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

10,21 13,61 13,27 13,47 13,54

16,37 16,27 16,24 16,19 15,65


pH medio



Duración (min)

3,70

27,6

35,8

42

225

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Tabla 8.51. Experimento 50. Degradación fotocatalítica de Orange II mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [OII] = 20 ppm [Fe2+] = 5 ppm Intensidad T acumulada pH (ºC) (W h) 1 29 3,33 31 3,64 5 34 3,93 15 36 3,84 30 39 3,82 50

[H2O2] = 75 ppm [(COOH)2] = 30 ppm [OII] Absorbancia (M) (ppm) 1,300 1,145 0,490 0,052 0,037

3,12E-05 2,74E-05 1,15E-05 7,91E-07 4,25E-07


pH medio 3,71

19,9 17,5 7,31 0,50 0,27



pH = 4

[Terc-butanol] = 0,1 M

%

eliminación [OII] 1,6 12,1 63,2 97,5 98,6

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

107,64 35,31 39,46 367,08 230,32

24,75 24,30 24,16 24,12 24,02


%



[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

23 25 27 30 31

3,92 5,10 5,42 5,51 5,34

1,044 0,510 0,194 0,087 0,052




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

65,11 144,93 139,48 170,10 238,14

18,18 16,04 14,46 13,51 12,14


pH medio



Duración (min)

5,06

27,2

45,7

34

226

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

23 25 27 29 31

3,54 3,82 4,70 5,81 6,41

1,229 0,535 0,087 0,032 0,023




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

90,56 101,72 132,68 141,59 265,63

29,51 26,69 23,02 13,41 11,09

%


pH medio



Duración (min)

4,86

27,0

46,5

32


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

23 24 26 28 29

3,49 3,63 3,61 3,54 3,61

1,079 0,431 0,056 0,003 0,002




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

52,53 58,58 121,59 72,53 240,52

17,39 15,62 13,61 7,71 4,00


pH medio



Duración (min)

3,58

26,0

40,6

37

227

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 0 ppm [Fe2+] = 0 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

27 29 32 36 39

3,71 3,89 4,11 4,47 4,99

1,334 1,242 0,981 0,765 0,651




pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

20,48 27,22 10,21 11,02 34,02

26,24 25,47 25,03 24,67 24,36

%


pH medio



Duración (min)

4,23

32,6

34,4

43


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

27 30 32 35 37

2,22 2,22 2,22 2,26 2,26

1,163 0,631 0,117 0,015 0,000


[(COOH)2] = 60 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 2,79E-05 17,76 12,6 1,49E-05 9,49 46,5 2,37E-06 1,51 91,5 1,33E-07 0,08 99,9 0 0,00 100,0


pH = 2 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,26 115,87 119,07 119,07 143,02

30,50 28,97 23,47 12,50 10,08


pH medio



Duración (min)

2,24

32,2

44,0

34

228

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2 ppm


T (ºC)

pH Absorbancia

27 29 31 33 34

2,28 2,24 2,22 2,24 2,25

1,210 0,808 0,213 0,027 0,009




pH = 2 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

88,18 95,26 95,32 71,44 51,03

33,77 31,99 26,58 22,25 10,51

%


pH medio



Duración (min)

2,25

30,8

59,8

25

Tabla 8.58. Experimento 57. Degradación fotocatalítica de Orange II mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [H2O2] = 75 ppm

[OII] = 20 ppm

[Fe2+] = 7 ppm Intensidad T acumulada (Wh) (ºC) 1 5 15 30 50

28 30 32 34 36 pH medio 2,28

pH 2,29 2,25 2,28 2,29 2,31

Absorbancia

0,949 0,220 0,020 0,006 0,000


[(COOH)2] = 60 ppm pH = 2,2 [OII] % [H2O2] eliminado ppm M ppm Orange II 2,26E-05 4,89E-06 1,13E-08 3,30E-08 0


14,43 3,11 0,01 0,00 0,00

35,1 78,4 99,9 100,0 100,0

125,86 90,83 51,03 30,62 10,21



COT (ppm) 35,22 34,12 20,08 8,25 7,13

% eliminado [O2] COT ppm 1,0 3,1 43,0 76,6 79,7

7,69 6,45 5,25 7,77 7,57

Duración (min) 39

229

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

8.1.2. Experimentos de degradación del Reactivo Orange II mediante el sistema mixto solar fotoFenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 y reactor UV-A/C artificial. Todos los experimentos del Diseño Compuesto Central se llevaron a cabo con las siguientes condiciones iniciales, salvo que se indiquen otros valores.

Tabla 8.59: Condiciones iniciales experimento

CONDICIONES INICIALES Concentración Orange II Concentración H2O2 inicial

20 ppm 75 ppm


Tabla 8.60. Experimento 1. Degradación fotocatalítica de Orange II mediante el sistema mixto solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 y reactor UV-A/C artificial. CONDICIONES INICIALES [OII] = 20 ppm

[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,26 3,21 4,08 4,66 5,23

0,799 0,234 0,008 0,000 0,000

Tiempo LUV = 35,51 min

[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 3,11E-05 12,11 36,5 8,46E-06 3,33 82,5 0 0,00 100,0 0 0,00 100,0 0 0,00 100,0


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

123,15 109,54 45,86 53,55 89,96

19,28 17,32 8,33 3,10 2,72


pH medio



Duración (min)

4,09

21,0

39,9

37

230

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,10 3,47 4,14 4,26 4,32

0,731 0,050 0,000 0,000 0,000

Tiempo LUV = 35,51 min Caudal H2O2 = 0,29 ml min-1


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

60,08 64,64 26,94 42,59 119,21

24,14 17,27 2,28 1,92 2,09

%


pH medio



Duración (min)

3,86

22,4

14,5

36


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



3,19 3,21 3,77 4,91 5,56

1,228 0,903 0,095 0,019 0,021

Tiempo LUV = 35,51 min Caudal H2O2 = 0,71 ml min-1

[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,82E-05 18,80 10,7 3,52E-05 13,70 34,7 2,90E-06 1,20 94,4 0,00 100,0 0 0,00 100,0 0

pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

91,98 108,86 148,12 107,78 195,96

22,11 21,38 19,04 9,407 7,173


pH medio



Duración (min)

4,13

24,4

37,9

40

231

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



3,24 3,42 4,78 5,53 5,95

1,291 0,353 0,020 0,000 0,000


[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 5,07E-05 19,74 3,1 1,32E-05 5,18 74,6 0 0,01 99,9 0,00 100,0 0 0,00 100,0 0


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

137,37 114,72 10,68 80,29 155,95

22,70 20,15 6,10 5,11 4,73

%


pH medio



Duración (min)

4,96

30,4

21,9

60


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,21 3,63 4,24 4,77 5,10

1,117 0,343 0,026 0,000 0,000




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

116,08 115,74 102,06 79,13 138,73

23,89 23,66 14,16 7,85 6,53


pH medio



Duración (min)

4,41

28,1

36,4

41

232

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,22 3,44 3,94 4,55 4,78

0,956 0,392 0,000 0,000 0,000




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

176,90 129,28 53,75 23,81 20,21

20,39 10,00 5,03 4,57 4,01

%


pH medio



Duración (min)

5,13

26,0

35,3

32


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



3,16 3,90 4,62 5,31 5,70

1,047 0,725 0,262 0,054 0,019


[(COOH)2] = 42,61 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,10E-05 15,96 22,6 2,81E-05 10,95 46,9 9,58E-06 3,76 81,7 1,26E-06 0,53 97,4 0,00 100,0 0


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

122,47 101,72 122,54 129,21 245,08

26,13 24,53 21,76 16,41 12,35


pH medio



Duración (min)

4,19

27,5

46,8

44

233

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

19 21 22 27 31

4,50 5,36 5,57 5,82 6,01

1,133 0,709 0,304 0,142 0,119




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

112,74 89,74 75,66 47,70 129,28

24,76 24,47 21,32 18,58 18,68

%


pH medio



Duración (min)

5,63

25,0

43,1

35


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,65 4,78 4,55 4,87 4,92

0,928 0,555 0,153 0,045 0,000




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

107,44 115,80 120,91 112,27 142,75

19,56 17,92 15,51 8,23 4,34


pH medio



Duración (min)

4,44

25,3

52,0

44

234

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm

Intensidad T acumulada pH (ºC) (W h) 1 19 3,5 5 21 4,18 15 22 4,44 30 27 4,94 50 31 5,12



Absorbancia 0,802 0,157 0,048 0,000 0,000


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

98,66 81,58 34,79 40,62 63,48

19,94 16,31 6,02 3,12 2,06

%


pH medio



Duración (min)

4,64

26,0

27,9

35


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 17 3,36 1,186 5 17 5,81 0,858 15 21 6,25 0,834 30 25 6,74 0,392 50 28 6,89 0,248




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

186,55 149,62 130,77 227,93 270,84

20,04 19,25 17,74 16,93 16,40


pH medio



Duración (min)

6,28

23,5

36,8

41

235

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



3,82 5,09 5,34 5,74 5,98

1,154 0,278 0,120 0,051 0,045




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

88,77 87,36 66,88 54,09 95,20

19,21 16,54 14,04 11,26 10,77

%


pH medio



Duración (min)

5,46

23,7

20,6

74


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,87 115,74 76,48 81,38 102,26

21,94 20,09 15,50 10,80 8,56


pH medio



Duración (min)

3,87

27,2

41,8

35

236

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

102,40 45,79 26,33 20,34 24,36

22,69 18,73 14,21 9,20 7,18

%


pH medio



Duración (min)

3,93

26,7

52,4

29


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

125,87 78,25 102,06 108,86 125,87

23,53 21,14 19,74 15,79 12,82


pH medio



Duración (min)

4,18

27,7

47,2

32

237

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

106,62 81,80 61,78 42,75 51,03

17,38 16,36 10,15 5,30 4,02

%


pH medio



Duración (min)

4,50

27,0

35,0

43


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

139,48 81,51 40,76 33,34 36,81

24,64 15,77 7,16 2,37 1,36


pH medio



Duración (min)

3,20

27,8

47,1

37

238

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

76,54 54,50 63,62 13,61 7,14

23,91 14,59 7,10 2,08 1,23

%


pH medio



Duración (min)

3,08

23,6

46,3

34


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



2,88 2,90 3,12 3,25 3,30

1,029 0,411 0,022 0,000 0,000




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

120,70 12,32 91,85 66,75 52,46

23,20 23,06 13,21 3,03 1,50


pH medio



Duración (min)

3,14

26,2

37,0

41

239

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm



2,88 2,96 2,97 3,15 3,22

1,128 0,440 0,134 0,025 0,000




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

136'01 305,64 82,53 13,20 27,22

22,38 19,29 17,75 11,21 3,11

%


pH medio



Duración (min)

3,16

27,3

67,8

23


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

101,72 81,72 61,24 41,10 62,39

26,7 18,75 4,09 2,23 1,50


pH medio



Duración (min)

3,20

26,5

44,6

33

240

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 18 2,87 0,891 5 21 2,92 0,142 15 26 3,22 0,000 30 30 3,32 0,000, 50 31 3,34 0,000




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

109,19 95,60 41,10 33,75 19,66

21,01 20,41 5,43 2,56 1,58

%


pH medio



Duración (min)

3,21

27,4

38,8

39


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm


T pH Absorbancia (ºC) 20 2,89 21 2,95 25 3,1 28 3,2 28 3,25

1,032 0,244 0,033 0,000 0,00




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

112,95 88,45 81,72 54,09 54,36

20,76 15,79 11,91 6,14 2,58


pH medio



Duración (min)

3,08

24,5

37,1

41

241

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

109,07 95,12 61,24 46,40 43,14

23,68 20,00 11,85 4,29 2,62

%


pH medio



Duración (min)

3,15

27,4

38,7

40


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,86 67,97 44,29 40,21 35,31

19,41 14,89 6,50 1,86 1,13


pH medio



Duración (min)

3,20

24,2

38,0

40

242

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

115,74 87,30 54,50 31,43 20,00

22,03 18,67 15,59 8,30 2,49

%


pH medio



Duración (min)

3,13

27,0

58,0

26


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm

Intensidad T acumulada (ºC) (W h) 1 5 15 30 50

19 21 26 30 32

pH Absorbancia 3,04 3,11 3,20 3,30 3,34

1,044 0,223 0,028 0,000 0,000


[(COOH)2] = 17,39 ppm [OII] % eliminación [OII] (M) (ppm) 4,09E-05 8,02E-06 2,20E-07 0 0

15,91 3,16 0,13 0,00 0,00

22,3 84,6 99,4 100,0 100,0


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

110,35 91,23 74,84 64,57 61,85

20,30 15,14 12,13 5,89 1,94

%

[O2] eliminación (ppm) COT 8,4 25,4 40,2 71,0 90,4

pH medio



Duración (min)

3,25

27,6

51,0

31

9,49 8,22 7,71 8,47 15,80

243

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

80,3 95,8 81,58 56,41 33,61

19,36 17,35 13,06 7,162 3,315

%


pH medio



Duración (min)

3,21

25,1

57,4

27


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,03 3,01 3,15 3,21 3,27

0,725 0,137 0,000 0,000 0,000




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,80 68,04 40,76 38,71 67,97

20,49 15,16 5,20 1,82 4,19

%

eliminación COT 6,7 26,0 74,6 79,5 91,1

pH medio



Duración (min)

3,19

27,3

37,4

41

[O2] (ppm) 9,48 7,96 19,29 16,20 14,30

244

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,03 4,14 3,80 3,91 3,90

0,690 0,162 0,022 0,000 0,000




pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

53,48 71,49 33,88 22,73 23,75

20,49 15,16 5,20 4,19 1,82

%


pH medio



Duración (min)

3,83

27,0

45,7

33


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

130,6 89,13 93,15 74,78 93,08

19,79 18,16 12,16 5,87 3,33


pH medio



Duración (min)

3,20

28,0

43,0

35

245

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 2,90 ppm





pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

86,48 61,24 67,90 42,66 54,36

20,12 15,57 10,48 4,05 4,98

%


pH medio



Duración (min)

3,19

27,6

29,1

52


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 3,89E-05 15,16 27,5 2,34E-06 0,95 95,4 0 0,00 100,0 0,00 100,0 0 0,00 100,0 0


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

122,47 94,64 47,15 19,87 179,49

23,80 16,00 2,78 2,04 1,87

%

eliminación COT 9,6 32,7 88,3 91,4 92,1

pH medio



Duración (min)

3,73

30,5

27,8

57

[O2] (ppm) 8,40 8,78 12,00 15,40 10,10

246

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm



3,31 3,73 4,04 4,41 4,51

1,227 0,189 0,020 0,000 0,000

Tiempo LUV = 25 min



pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

109,20 81,72 28,99 11,16 0,00

22,16 18,57 7,46 2,83 2,54

%


pH medio



Duración (min)

4,26

28,9

42,7

35


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 10 ppm



3,31 3,55 3,83 3,76 3,73

0,757 0,086 0,000 0,000 0,000

Tiempo LUV = 25 min



pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

124,04 48,66 20,28 28,24 40,69

24,64 17,88 2,97 1,84 1,76


pH medio



Duración (min)

3,70

27,9

42,7

36

247

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 0 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 5,40E-05 21,02 0,1 4,61E-05 17,96 14,6 2,00E-05 7,80 62,9 3,42E-06 1,37 93,5 0,00 100,0 0

Caudal H2O2 = 0.50 ml min-1

pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

129,68 95,73 112,06 142,88 102,06

24,11 23,56 20,99 16,23 7,35

%


pH medio



Duración (min)

3,59

29,0

46,5

33


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 50 min



pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

108,73 75,12 61,03 48,78 68,31

24,50 15,78 7,82 1,98 1,68


pH medio



Duración (min)

3,90

28,2

31,2

51

248

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 0 min



pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

102,33 95,26 68,04 60,96 95,26

24,77 15,72 12,63 9,37 7,77

%


pH medio



Duración (min)

5,45

29,5

33,3

45


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min



pH = 4 [H2O2] (ppm) 102,13 74,91 62,12 67,97 78,86

% [O2] COT eliminación (ppm) (ppm) COT 16,44 3,9 7,96 14,69 10,6 8,72 13,04 20,7 9,63 6,75 58,9 10,40 2,69 83,6 9,26

pH medio



Duración (min)

5,37

28,5

44,1

34

249

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Tabla 8.99. Experimento 40. Degradación fotocatalítica de Orange II mediante el sistema mixto Solar-Foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 y reactor UV-A/C artificial. CONDICIONES INICIALES [OII] = 20 ppm

[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 0 ppm [OII] % eliminación [OII] (M) (ppm) 3,41E-05 13,28 36,1 1,29E-05 5,07 75,6 3,02E-06 1,22 94,1 1,80E-07 0,11 99,4 0,00 100,0 0


pH = 4 [H2O2] (ppm) 100,43 88,45 101,24 61,24 70,90


pH medio



Duración (min)

4,01

30,2

46,4

32

Tabla 8.100. Experimento 41. Degradación fotocatalítica de Orange II mediante el sistema mixto Solar-Foto- Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 y reactor UV-A/C artificial. CONDICIONES INICIALES [OII] = 20 ppm

[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación [OII] (M) (ppm) 4,21E-05 16,39 22,0 2,15E-05 8,39 60,1 7,22E-06 2,85 86,4 3,30E-06 1,33 93,7 1,58E-06 0,66 96,9


pH = 6 [H2O2] (ppm) 129,28 95,26 123,02 148,53 197,11


pH medio



Duración (min)

6,05

29,6

31,0

48

250

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,41E-05 17,15 13,6 1,45E-05 5,67 71,4 7,40E-07 0,33 98,3 0,00 100,0 0 0,00 100,0 0


pH = 2 [H2O2] (ppm) 95,32 109,88 129,28 142,75 169,01


pH medio



Duración (min)

1,98

30,6

25,3

35


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,99E-05 19,42 4,2 3,80E-06 1,53 92,5 4,20E-07 0,21 98,9 0,00 100,0 0 0,00 100,0 0


pH = 4 [H2O2] (ppm) 4,21 92,46 98,97 99,86 100,00


pH medio



Duración (min)

3,69

28,7

26,0

57

251

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min



pH = 4 [H2O2] (ppm) 106,75 98,6 47,63 58,45 101,72


pH medio



Duración (min)

3,99

28,2

25,1

46


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min



pH = 4 [H2O2] (ppm) 116,23 60,06 43,00 55,04 88,59


pH medio



Duración (min)

4,07

27,3

21,2

47

252

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min



pH = 4 [H2O2] (ppm) 95,26 81,58 44,02 65,93 04,65


pH medio



Duración (min)

4,07

28,0

26,3

40


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 0 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 26 4,22 5 29 4,10 15 30 3,98 30 33 4,18 50 35 3,96 -

Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 0 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] -


pH = 4 [H2O2] (ppm) 95,26 100,56 108,46 147,1 93,83


pH medio



Duración (min)

4,12

31,8

42,1

36

253

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 28 3,44 1,038 5 30 3,68 0,297 15 32 3,9 0,020 30 35 4 0,000 50 37 3,97 0,000

Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,06E-05 15,82 10,0 1,10E-05 4,31 72,7 0 0,01 99,9 0 0,00 100,0 0 0,00 100,0


pH = 4 [H2O2] (ppm) 128,05 102,06 34,22 32,18 54,23


pH medio



Duración (min)

3,90

33,6

39,9

38


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,99E-05 19,42 9,7 3,82E-06 1,53 92,1 4,20E-07 0,21 98,9 0 0,00 100,0 0 0,00 100,0


pH = 4 [H2O2] (ppm) 119,48 151,80 61,24 93,46 92,26


pH medio



Duración (min)

3,93

34,3

28,4

58

254

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 25 ppm [Fe2+] = 5 ppm


Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,16E-05 16,20 21,9 1,56E-05 6,09 70,6 4,34E-06 1,73 91,6 9,80E-07 0,43 97,9 0,01 99,9 0


pH = 2 [H2O2] (ppm) 67,97 28,92 15,65 8,71 14,90


pH medio



Duración (min)

2,17

31,6

47,4

33


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 5 ppm

Intensidad T acumulada pH Absorbancia (ºC) (W h) 1 27 1,97 1,127 5 29 1,94 0,175 15 28 1,98 0,027 30 33 1,96 0 50 35 2,00 0

Tiempo LUV = 25 min

[(COOH)2] = 30 ppm [OII] % eliminación (M) (ppm) [OII] 4,42E-05 17,2 9,7 6,10E-06 2,41 87,3 1,80E-07 0,11 99,4 0 0,00 100,0 0 0,00 100,0


pH = 2 [H2O2] (ppm) 181,82 68,79 59,26 34,04 20,48


pH medio



Duración (min)

1,97

32,0

29,4

52

255

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 75 ppm [Fe2+] = 7,10 ppm



3,38 3,64 4,23 4,28 4,3

1,099 0,091 0,000 0,000 0,000




pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

35,02 12,79 8,10 27,96 99,34

29,24 18,01 4,16 2,94 2,90

%


pH medio



Duración (min)

4,14

33,1

41,4

36


[H2O2] = 0 ppm [Fe2+] = 0 ppm


Tiempo LUV = 25 min



pH = 7,8 [H2O2] (ppm) -


pH medio



Duración (min)

8,11

35,0

21,9

69

256

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

8.1.3. Experimentos de degradación del Reactivo Blue 4 mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. Todos los experimentos del Diseño Compuesto Central se llevaron a cabo con las siguientes condiciones iniciales, salvo que se indiquen otros valores. Tabla 8.113. Condiciones iniciales experimento

CONDICIONES INICIALES Concentración Blue 4 Concentración H2O2 inicial

20 ppm 50 ppm


Tabla 8.114. Experimento 1. Degradación fotocatalítica de Blue 4 mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [RB4] = 20 ppm

[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm

Intensidad acumulada (Wh)

T (ºC)

pH

Absorbancia

1 8 25 40 75

17 20 21 23 21

5,00 5,36 5,47 5,58 5,60

0,252 0,156 0,114 0,074 0,035

pH medio 5,40

[(COOH)2] = 42,61 ppm [RB4]

%

(ppm)

eliminación [RB4]

14,68 8,94 6,43 4,04 1,71

11,2 39,1 56,2 72,5 88,4


Caudal aire = 1,31 Nm3 h-1 pH = 4,84 [H2O2] (ppm) 51,03 109,41 207,52 417,90 448,38


Caudal H2O2 = 0,71 ml min-1 %

COT eliminación (ppm) COT 15,1 11,6 12,1 10,5 9,2

7,1 23,1 19,9 30,6 39,0

[O2] (ppm) 8,23 9,65 10,14 11,20 10,10

Duración (min) 74

257

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm

Intensidad T acumulada (ºC) (Wh) 1 8 25 40 75

21 23 26 27 27

pH

Absorbancia

4,10 4,56 4,60 4,76 4,69

0,398 0,276 0,119 0,058 0,040

pH medio 4,54


[(COOH)2] = 42,61 ppm [RB4]

%

(ppm)

eliminación [RB4]

23,41 16,11 6,73 3,08 2,01

9,8 31,6 71,2 86,8 91,4


pH = 4,84 [H2O2]

%

(ppm)

COT eliminación (ppm) COT

61,10 85,24 105,36 139,69 279,30

17,88 16,03 8,77 9,79 7,08

2,9 10,3 51,0 45,2 60,4

Temperatura

Potencia solar media (Wm-2)

Duración

(ºC)

UV-A

(min)

24,8

23,0

80

[O2] (ppm) 8,32 9,66 9,78 9,98 8,60


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

1 8 25 40 75

20 22 23 25 27

4,66 4,36 4,60 4,76 4,92

0,364 0,119 0,062 0,058 0,040


[(COOH)2] = 42,61 ppm [RB4]

%

(ppm)

eliminación [RB4]

21,37 6,73 3,32 3,08 2,01

16,3 68,5 84,5 85,6 90,6


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

61,10 65,24 95,36 129,69 289,30

23,55 19,02 10,13 11,40 7,85

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

5,7 19,2 57,0 51,6 66,7

9,36 9,62 10,10 10,30 10,20

pH medio

Temperatura (ºC)


Duración (min)

4,54

24,8

22,7

63

258

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

1 8 25 40 75

19 20 21 22 24

4,84 5,65 6,37 6,62 6,53

0,365 0,269 0,232 0,209 0,173

Caudal aire = 1,31 Nm3

[(COOH)2] = 42,61 ppm [RB4]

%

(ppm)

eliminación [RB4]

21,43 15,70 13,48 12,11 9,96

3,9 26,8 37,1 43,5 53,5


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

11,63 47,73 116,21 243,17 394,70

17,96 16,38 16,47 13,87 15,92

%

[O2]

eliminación COT

ppm

2,1 8,8 8,3 22,8 11,4

9,83 9,98 10,00 10,10 9,87

pH medio



Duración (min)

6,00

20,0

17,2

93


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

1 8 25 40 75

17 19 22 25 27

4,84 5,36 5,47 5,58 5,60

0,352 0,043 0,016 0,010 0,008

Caudal aire = 0,89 Nm3

[(COOH)2] = 42,61 ppm [RB4]

%

(ppm)

eliminación [RB4]

20,66 2,19 0,57 0,22 0,10

14,6 89,4 97,2 98,9 99,5


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

79,62 129,28 156,90 210,79 304,55

31,90 15,11 5,83 5,14 4,67

%

[O2]

eliminación COT

ppm

19,9 52,6 81,7 83,9 85,4

7,36 7,89 8,62 8,60 9,56

pH medio



Duración (min)

5,37

19,3

20,9

72

259

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


18 20 23 26 28

Caudal aire = 0,89 Nm3 h-1 [(COOH)2] =

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,84 5,52 5,95 6,23 6,21

0,285 0,186 0,156 0,121 0,091

16,65 10,73 8,94 6,85 5,06

pH medio 5,75


pH = 4,84

%

eliminación [RB4] 11,7 35,5 46,3 58,9 69,6

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

25,17 112,89 251,75 421,58 619,10

31,31 19,28 17,59 16,79 13,48

%

(ppm)

12,6 38,4 43,8 46,4 56,9

8,31 9,54 10,00 11,00 10,60

Temperatura media

Potencia solar media

Duración

(ºC)

UV-A 25,9

(min)

20,3

[O2]

eliminación COT

61


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


18 20 22 24 25


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,84 4,97 4,95 5,03 5,06

0,303 0,268 0,121 0,051 0,029

17,73 15,64 6,85 2,67 1,35

%

eliminación [RB4] 3,7 11,8 61,4 85,0 92,4


pH = 4,84 [H2O2]

%

[O2]

(ppm)


(ppm)

67,97 312,92 394,52 483,02 563,94

27,32 26,99 7,14 5,44 5,02

9,63 10,10 10,16 10,63 9,98

0,0 1,2 73,5 79,8 81,4

pH medio



Duración (min)

4,97

20,0

26,04

60

260

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm


[Fe2+] = 4,35 ppm Intensidad acumulada (Wh)

T (ºC)

pH

Absorbancia

1 8 25 40 75

19 23 27 30 33

4,84 6,02 6,35 6,52 6,70

0,311 0,302 0,282 0,278 0,275

[(COOH)2] = 42,61 ppm [RB4]

%

(ppm)

eliminación [RB4]

18,21 17,67 16,47 16,23 16,05

1,0 3,0 9,5 10,8 11,8

pH medio


6,09

30,0

Caudal H2O2 = 0,29 ml

pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

71,24 74,84 144,65 189,76 87,36

23,42 21,47 23,10 22,28 21,77

Potencia solar media (Wm-

%


8,54 9,23 9,67 10,00 10,00

Duración (min)

UV-A 37,7

61


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

21 24 28 31 35

4,99 5,70 6,14 6,38 6,23


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,306 0,286 0,283 0,273 0,252

17,90 16,71 16,53 15,93 14,68

2,2 6,8 7,7 11,0 18,0


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

74,84 135,74 244,54 404,63 598,68

21,43 21,12 21,10 20,85 19,76

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

0,0 1,4 1,5 2,7 7,8

8,30 9,81 9,83 8,93 8,32

pH medio



Duración (min)

5,89

24,3

36,0

67

261

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Tabla 8.123. Experimento 10. Degradación fotocatalítica de Blue 4 mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [RB4I] = 20 ppm

[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

20 25 30 30 32

5,11 5,98 6,51 6,72 6,68


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,321 0,309 0,306 0,295 0,277

18,80 18,09 17,91 17,25 16,17

1,3 3,8 4,8 8,3 14,0


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

73,07 106,28 200,17 134,86 156,22

22,78 22,12 22,09 22,08 20,45

%


pH medio



Duración (min)

6,20

30,7

23,8

97

9,00 9,28 8,91 8,21 8,63


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


21 21 24 27 30


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,84 5,97 6,12 6,21 6,14

0,294 0,277 0,271 0,267 0,250

17,19 16,17 15,82 15,58 14,56

%

eliminación [RB4] 1,7 6,0 8,0 9,4 15,3


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

95,53 197,52 299,31 414,70 549,83

21,39 20,14 20,08 19,82 19,61

%


pH medio

Temperatura (ºC)


Duración (min)

5,86

22,0

42,9

67

8,98 9,60 10,10 9,88 9,12

262

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

21 23 24 25 28

5,02 5,76 6,23 6,41 6,48


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,296 0,278 0,276 0,271 0,257

17,31 16,23 16,11 15,82 14,98

2,4 6,2 6,9 8,6 13,5


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

74,91 102,20 169,15 211,26 346,66

21,52 20,46 20,09 19,77 19,64

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

1,1 4,9 6,6 8,1 8,7

9,12 9,69 9,42 9,50 9,33

pH medio



Duración (min)

5,98

22,7

39,0

74


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

19 22 25 27 30

4,45 5,08 5,21 5,24 5,19

Absorbancia 0,265 0,239 0,219 0,205 0,178


[(COOH)2] = 17,39 ppm [RB4] (ppm) 15,46 13,90 12,71 11,87 10,26

%

eliminación [RB4] 3,2 10,1 17,8 23,2 33,6


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

54,36 135,74 239,70 346,87 473,26

22,28 20,13 20,10 19,17 17,69

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

2,6 9,6 9,8 13,9 20,6

9,08 10,20 10,40 10,10 9,63

pH medio



Duración (min)

5,03

22,0

47,6

50

263

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

23 25 28 29 32

4,69 5,37 5,54 5,68 5,68


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,281 0,271 0,265 0,255 0,229

16,41 15,82 15,46 14,86 13,31

1,0 3,6 5,8 9,5 18,9


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

66,20 88,45 126,15 168,33 20,34

21,24 21,02 19,98 19,83 18,48

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

0,0 1,0 5,9 6,6 13,0

8,68 9,62 9,67 9,08 8,91

pH medio



Duración (min)

5,39

29,7

46,3

49


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

20 23 27 28 30

4,94 5,68 6,05 6,23 6,30


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,298 0,277 0,274 0,267 0,246

17,43 16,17 15,99 15,58 14,32

1,2 7,2 8,2 10,6 17,8


pH = 4,84 [H2O2] (ppm) 61,92 142,88 299,31 435,39 691,49

COT (ppm) 22,24 21,22 21,16 21,00 20,97

%

eliminación COT 1,0 4,6 4,9 5,6 5,7

pH medio



Duración (min)

5,84

28,3

35,4

72

[O2] (ppm) 8,98 9,33 9,67 9,64 9,52

264

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

19 20 23 24 27

5,39 5,78 6,03 6,18 6,07


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,296 0,284 0,274 0,270 0,253

17,31 16,59 15,99 15,76 14,74

1,0 4,1 7,6 9,0 14,8


pH = 4,84 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

80,02 190,38 380,82 530,51 169,62

21,94 20,48 20,31 20,23 19,67

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

2,1 6,7 7,4 7,8 10,3

9,32 9,09 9,92 10,10 10,30

pH medio



Duración (min)

5,89

20,7

33,3

88


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

18 22 24 26 28

3,16 3,64 3,96 4,37 4,90


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,296 0,145 0,048 0,037 0,012

17,31 8,28 2,49 1,83 0,34

26,7 52,1 85,6 89,4 98,1


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

67,43 143,84 136,08 100,97 338,77

29,06 19,15 16,38 10,79 7,283

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

11,6 34,1 43,6 62,9 74,9

8,91 13,45 16,10 15,10 10,60

pH medio



Duración (min)

4,00

26,0

41,9

60

265

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Tabla 8.131. Experimento 18. Degradación fotocatalítica de Blue 4 mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato, adición continua de H2O2 e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [RB4I] = 20 ppm

[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

16 19 21 23 25

3,14 3,52 3,65 3,92 4,02


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,262 0,168 0,060 0,023 0,017

15,28 9,66 3,20 0,99 0,63

9,9 36,8 79,0 93,5 95,8


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

69,67 74,84 47,70 20,62 46,81

22,18 19,57 14,02 5,475 3,652

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

3,1 11,8 36,8 75,3 83,5

9,18 9,32 9,73 13,70 12,30

pH medio



Duración (min)

3,65

23,0

50,2

45


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

19 23 25 27 30

3,17 3,75 4,65 4,84 4,89


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,306 0,254 0,182 0,113 0,022

17,91 14,80 10,50 6,37 0,93

5,3 17,4 41,4 64,4 94,8


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

68,32 170,10 231,47 292,37 340,13

26,41 23,90 16,46 13,14 8,91

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

3,0 9,5 37,7 50,2 66,3

9,17 9,07 9,93 11,60 13,60

pH medio



Duración (min)

4,26

27,3

49,7

47

266

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

21 24 27 28 27

3,17 3,41 3,94 3,98 4,35


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,304 0,269 0,129 0,018 0,015

17,79 15,70 7,33 0,69 0,51

4,0 11,7 58,8 96,1 97,1


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

69,23 114,65 115,60 95,26 134,54

28,36 26,92 16,45 10,27 4,71

%


pH medio



Duración (min)

3,77

27,3

37,4

70

8,98 8,90 8,90 10,50 10,40


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

18 20 22 24 28

3,16 3,60 3,78 3,92 4,33


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,286 0,219 0,065 0,015 0,044

16,71 12,71 3,50 0,51 2,25

8,8 24,0 79,0 96,9 86,6


pH = 3,16 [H2O2] (ppm) 58,38 115,94 182,01 150,37 191,12

COT (ppm) 27,57 16,57 12,22 7,62 4,52

%

eliminación COT 12,6 39,9 55,7 72,3 83,6

pH medio



Duración (min)

3,76

24,7

37,7

57

[O2] (ppm) 9,19 9,45 11,20 19,20 20,00

267

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

23 26 29 31 35

3,16 3,60 3,65 3,80 4,11


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,315 0,212 0,028 0,022 0,054

18,45 12,29 1,29 0,93 2,85

10,4 33,4 93,0 94,9 84,6


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

94,98 100,90 85,12 40,89 46,40

29,48 23,78 15,08 7,92 3,84

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

6,7 19,3 48,8 73,1 87,0

8,75 8,60 9,82 14,80 11,60

pH medio



Duración (min)

3,66

31,7

55,4

41


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

23 28 32 34 36

3,16 3,41 3,91 4,01 4,54


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,313 0,274 0,156 0,032 0,023

18,33 15,99 8,94 1,53 0,99

3,8 12,7 51,2 91,6 94,6


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

89,34 77,16 213,37 265,70 352,92

27,45 25,47 14,35 10,05 5,50

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

3,1 7,2 47,7 63,4 80,0

8,64 9,02 8,85 12,30 13,10

pH medio



Duración (min)

3,81

34,0

42,9

55

268

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

20 22 24 25 26

3,16 3,35 3,64 3,92 4,32


[(COOH)2] = 42,61 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,289 0,260 0,220 0,091 0,007

16,89 15,16 12,77 5,06 0,04

2,3 10,3 24,4 70,1 99,8


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

67,90 182,35 136,01 144,99 147,65

27,71 26,10 21,36 12,12 6,22

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

1,6 5,8 22,9 56,3 77,5

9,09 9,32 9,17 9,61 13,30

pH medio



Duración (min)

3,68

25,0

36,1

60


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

22 24 27 27 29

3,20 3,52 3,45 3,49 3,65


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,297 0,197 0,038 0,020 0,026

17,37 11,39 1,89 0,81 1,17

12,2 34,4 89,1 95,3 93,2


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

75,86 101,79 138,60 148,67 13,20

19,14 13,58 10,47 7,57 4,27

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

9,3 29,0 45,3 60,4 77,7

8,78 8,93 11,60 17,90 19,20

pH medio



Duración (min)

3,46

27,7

52,2

42

269

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

22 25 26 27 28

3,15 3,43 3,43 3,39 3,56

Absorbancia

pH medio


[(COOH)2] = 17,39 ppm [RB4] (ppm)

%

eliminación [RB4]

pH = 3,16 [H2O2]

COT (ppm)

(ppm)

0,273 15,93 15,3 53,41 0,165 9,48 40,5 88,45 0,044 2,25 85,9 74,57 0,021 0,87 94,5 54,36 0,021 0,87 94,5 50,49 Potencia solar media (WmTemperatura media (ºC) UV-A

3,39

27,0


21,26 19,91 15,84 11,83 3,62

55,0

%

eliminación COT 1,8 6,3 25,5 44,4 83,0 Duración (min)

[O2] (ppm) 8,32 8,66 9,62 12,40 14,0

43


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

22 24 26 25 24

3,18 3,45 3,55 3,52 3,50


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,291 0,236 0,095 0,013 0,008

17,01 13,72 5,30 0,39 0,10

6,8 19,3 68,7 97,7 99,4


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

70,22 136,90 237,80 349,18 416,61

22,92 15,17 10,65 9,12 6,84

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

11,6 33,8 53,5 60,2 70,1

8,77 8,88 9,43 14,00 15,00

pH medio



Duración (min)

3,44

25,0

44,1

63

270

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

13 17 21 25 28

3,15 3,40 3,52 3,51 3,45


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

%

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,300 0,264 0,171 0,060 0,011

17,55 15,40 9,84 3,20 0,27

4,0 12,3 43,9 81,7 98,4


[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

67,97 94,92 141,05 150,10 140,77

21,23 20,37 12,52 11,64 7,48

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

1,6 4,0 41,0 45,2 64,7

10,60 10,60 10,20 10,40 14,00

pH medio



Duración (min)

3,41

24,7

41,2

50


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

21 23 26 28 31

3,20 3,45 3,44 3,43 3,54


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,289 0,213 0,069 0,026 0,023

16,89 12,35 3,74 1,17 0,99

8,6 26,9 77,8 93,1 94,1


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

85,39 122,47 149,76 149,62 209,50

16,54 13,90 11,14 10,05 5,98

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

9,4 16,0 32,7 39,2 63,9

9,02 9,19 10,60 16,50 18,90

pH medio



Duración (min)

3,41

28,3

50,2

42

271

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 10,65 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm


T (ºC)

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

1 8 25 40 75

21 24 27 28 30

3,16 3,47 3,44 3,44 3,51

0,296 0,194 0,036 0,024 0,031

17,31 11,21 1,77 1,05 1,47

%

eliminación [RB4] 11,3 35,2 89,8 93,9 91,5


pH = 3,16 [H2O2] (ppm) 69,49 80,22 81,51 54,36 35,27

COT (ppm) 22,60 20,40 12,47 9,46 5,23

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

2,0 9,7 44,8 58,1 76,9

8,97 9,03 10,70 14,10 12,10

pH medio



Duración (min)

3,40

28,3

45,4

52


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

19 22 25 27 30

3,15 3,49 3,41 3,43 3,53


[(COOH)2] = 17,39 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,291 0,151 0,024 0,016 0,015

17,01 8,64 1,05 0,57 0,51

21,3 49,2 93,8 96,6 97,0


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

63,69 106,48 114,85 111,99 156,42

19,26 14,66 7,70 5,11 3,93

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

9,1 23,9 60,0 73,4 79,6

8,81 8,34 11,20 13,90 12,80

pH medio



Duración (min)

3,40

27,3

56,3

42

272

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 4,35 ppm


23 26 29 31 33


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

3,16 3,54 3,44 3,54 3,55

0,328 0,131 0,021 0,016 0,018

19,22 7,45 0,87 0,57 0,69

%

eliminación [RB4] 13,3 61,3 95,5 97,0 96,4


pH = 3,16 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

68,99 74,84 48,10 41,30 46,74

21,08 17,24 7,67 4,79 3,73

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

5,8 18,2 63,6 77,3 82,3

8,81 8,34 11,20 13,90 12,80

pH medio



Duración (min)

3,45

31,0

47,1

50


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


23 27 32 35 38


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,12 5,55 6,03 6,08 5,70

0,293 0,213 0,179 0,142 0,100

17,13 12,35 10,32 8,10 5,60

%

eliminación [RB4] 12,3 27,9 39,8 52,7 67,3


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

74,84 142,14 340,27 517,04 692,10

24,72 19,21 18,60 18,51 16,89

%


pH medio



Duración (min)

5,50

35,0

35,3

72

8,31 10,70 8,91 8,40 7,95

273

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


17 20 25 28 31


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] ppm

4,31 5,52 5,90 6,15 6,43

0,278 0,204 0,193 0,185 0,170

16,23 11,81 11,15 10,67 9,78

%

eliminación [RB4] 8,6 27,2 31,3 34,2 39,8


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

61,24 40,48 38,10 40,76 52,86

23,92 19,96 19,08 19,10 18,72

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

4,9 16,5 20,2 20,1 21,7

9,85 10,40 9,92 9,30 8,18

pH medio



Duración (min)

5,66

28

44,2

49


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 15 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

19 22 25 27 30

4,04 4,84 4,88 4,88 4,83


[(COOH)2] = 30 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,204 0,160 0,105 0,085 0,065

11,81 9,18 5,89 4,70 3,50

15,4 22,3 50,1 60,2 70,3


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

61,24 81,10 108,86 131,45 295,63

24,34 13,90 11,93 11,36 8,42

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

11,6 42,9 51,0 53,3 65,4

8,78 10,20 11,30 10,80 9,68

pH medio



Duración (min)

4,69

27,3

47,5

49

274

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 0 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

20 21 25 28 31

4,27 5,23 6,11 6,43 6,62


[(COOH)2] = 30 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,314 0,295 0,287 0,283 0,287

18,39 17,25 16,77 16,53 16,77

0,8 6,2 8,8 10,1 8,8


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

75,30 108,59 238,00 294,00 505,06

22,62 22,59 21,89 21,46 20,68

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

0,0 0,1 3,2 5,1 8,6

9,17 9,28 9,17 8,93 8,31

pH medio



Duración (min)

5,73

28,0

37,1

67


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


24 26 30 33 36


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,11 5,51 5,83 6,04 5,79

0,292 0,215 0,183 0,165 0,113

17,07 12,47 10,56 9,48 6,37

%

eliminación [RB4] 8,0 27,0 38,1 44,5 62,7


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

68,86 102,20 156,49 259,50 469,48

23,60 20,56 18,22 18,27 17,36

%

eliminación COT 4,0 12,9 22,8 22,6 26,4

pH medio



Duración (min)

5,46

33,0

40,1

63

[O2] (ppm) 8,41 9,88 9,56 8,78 8,78

275

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


25 28 31 34 36


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,10 5,72 5,93 5,87 5,70

0,292 0,216 0,184 0,150 0,118

17,07 12,53 10,62 8,58 6,67

%

eliminación [RB4] 9,0 26,6 37,8 49,7 60,9


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

69,26 129,48 299,10 425,59 539,01

24,93 19,74 18,61 18,04 16,81

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

8,4 20,8 25,3 27,6 32,6

8,48 9,79 8,71 8,64 8,39

pH medio



Duración (min)

5,46

33,7

25,4

87


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

21 25 30 33 36

4,07 5,78 6,08 6,31 6,56


[(COOH)2] = 60 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,345 0,264 0,217 0,206 0,171

20,24 15,40 12,59 11,93 9,84

6,2 23,9 37,8 41,0 51,4


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

72,05 95,26 103,35 175,20 250,05

32,20 24,84 22,80 22,22 21,75

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

5,6 22,9 29,2 31,0 32,4

9,17 9,20 9,60 8,75 8,36

pH medio



Duración (min)

5,76

33,0

43,0

51

276

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


22 27 31 35 40


[(COOH)2] = 0 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,02 5,28 5,51 5,60 5,11

0,360 0,337 0,324 0,305 0,273

21,13 19,76 18,98 17,85 15,93

%

eliminación [RB4] 2,1 6,5 10,2 15,5 24,6


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

73,96 105,87 176,97 245,15 346,94

19,80 19,57 19,46 19,48 19,41

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

0,0 1,2 1,7 1,6 2,0

8,92 9,22 9,02 8,75 8,09

pH medio



Duración (min)

5,10

35,3

45,5

50


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


23 28 32 35 35


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

6,02 6,51 6,99 7,31 7,36

0,369 0,360 0,362 0,368 0,363

21,67 21,13 21,25 21,61 21,31

%

eliminación [RB4] 0,6 2,5 1,9 0,3 1,6


pH = 6 [H2O2]

%

(ppm)


74,84 108,86 209,36 327,75 487,10

26,28 24,56 24,18 24,02 23,98

3,1 6,5 8,0 8,6 8,7

pH medio



Duración (min)

6,84

34,0

36,8

62

[O2] (ppm) 8,73 9,11 8,99 8,81 8,75

277

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


T (ºC)

pH

1 8 25 40 75

25 30 33 34 33

2,00 2,04 2,04 2,04 2,05

Caudal aire = 1,10 Nm3 h-1 Caudal H2O2 = 0,50 ml min-1

[(COOH)2] = 30 ppm %

Absorbancia

[RB4] (ppm)

eliminación [RB4]

0,336 0,117 0,011 0,009 0,007

19,70 6,61 0,27 0,16 0,04

11,3 66,4 98,6 99,2 99,8

pH = 2 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

71,68 95,53 147,58 208,81 238,26

30,99 18,88 10,45 7,62 6,45

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

10,6 39,1 66,3 75,4 79,2

8,65 9,11 14,00 13,20 11,80

pH medio


Potencia solar media (W.m-2) UV-A

Duración (min)

2,03

33,3

23,2

99


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


22 27 32 35 39


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,12 5,27 5,80 6,01 5,86

0,322 0,241 0,211 0,191 0,142

18,86 14,02 12,23 11,03 8,10

%

eliminación [RB4] 13,6 25,7 35,2 41,5 57,0


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

85,39 122,47 149,76 149,62 209,50

27,02 21,78 20,56 20,49 20,09

%


pH medio



Duración (min)

5,41

35,3

45,2

54

8,65 9,34 9,47 8,65 8,10

278

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


26 28 32 34 36


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

4,53 4,66 4,20 4,12 4,50

0,322 0,242 0,209 0,185 0,139

18,86 14,08 12,12 10,67 7,93

%

eliminación [RB4] 10,2 25,3 35,8 43,4 58,0


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

75,32 124,96 151,32 148,19 205,04

27,21 21,43 20,56 20,43 19,99

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

6,9 21,2 24,4 24,9 26,5

8,73 9,21 9,38 8,70 7,90

pH medio



Duración (min)

4,40

34,7

44,2

53


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


27 29 31 33 36


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

3,96 4,40 4,70 4,36 4,16

0,324 0,238 0,206 0,183 0,137

18,98 13,84 11,93 10,56 7,81

%

eliminación [RB4] 8,6 27,1 37,1 44,4 58,9


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

83,21 121,48 152,37 148,91 204,48

26,53 21,29 20,01 19,95 19,82

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

6,2 19,7 24,6 24,8 25,3

8,72 9,21 9,45 8,81 8,27

pH medio


Potencia solar media (W.m-2) UV-A

Duración (min)

4,42

33,0

46,3

49

279

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


29 31 33 35 36


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

3,89 3,96 4,17 4,29 3,10

0,321 0,236 0,213 0,191 0,142

18,80 13,72 12,35 11,03 8,10

%

eliminación [RB4] 8,6 27,0 34,3 41,3 56,9


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

82,17 119,97 153,76 151,11 211,63

26,72 21,59 20,53 20,41 20,01

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

4,3 19,2 23,2 23,6 25,1

8,67 9,29 9,43 8,83 8,31

pH medio



Duración (min)

4,12

33,7

45,2

53


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm

Intensidad T acumulada (ºC) (Wh) 1 8 25 40 75 120 160

22 24 28 30 32 33 34


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

1,99 1,99 1,99 2,00 2,00 2,00 2,00

0,335 0,236 0,091 0,016 0,010 0,008 0,007

19,64 13,72 5,06 0,57 0,22 0,10 0,04

%

eliminación [RB4] 9,4 30,1 74,2 97,1 98,9 99,5 99,8


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

67,97 88,45 136,56 175,00 196,98 234,81 242,77

21,85 16,88 19,16 13,99 9,39 7,99 7,26

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

4,4 12,3 22,7 36,0 57,0 63,4 66,8

9,02 9,24 9,41 10,10 12,70 11,90 11,80

pH medio



Duración (min)

2

33,0

44,2

114

280

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


25 28 31 33 35 36 37


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

1,99 2,01 2,01 2,01 2,03 2,03 2,05

0,329 0,212 0,095 0,046 0,008 0,007 0,007

19,28 12,29 5,30 2,37 0,10 0,04 0,04

%

eliminación [RB4] 6,7 32,3 72,5 87,7 99,5 99,8 99,8


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

67,97 82,80 115,74 150,50 121,72 101,99 134,11

21,01 17,67 16,76 14,66 11,05 8,00 7,23

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

5,1 15,9 20,2 30,2 47,4 61,9 65,6

8,39 8,53 8,78 9,24 11,20 10,80 11,80

pH medio



Duración (min)

2,02

36,0

47,9

116


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm

Intensidad T acumulada (ºC) (Wh) 1 8 25 40 75 120

23 27 31 30 28 26


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

0,349 0,275 0,081 0,013 0,007 0,007

20,00 16,05 4,46 0,39 0,04 0,04

%

eliminación [RB4] 3,1 19,7 77,7 98,0 99,8 99,8


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

75,96 136,08 225,01 316,79 394,09 557,93

24,68 20,68 14,56 12,32 9,02 6,13

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

6,7 16,2 41,0 50,1 63,4 75,1

8,63 7,78 9,87 15,00 17,10 18,50

pH medio



Duración (min)

2

28,0

27,8

93

281

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 50 ppm [Fe2+] = 7,5 ppm


23 27 31 33 35 35 35


[(COOH)2] = 30 ppm

pH

Absorbancia

[RB4] (ppm)

1,99 2,03 2,05 2,05 2,05 2,06 2,07

0,341 0,253 0,062 0,029 0,009 0,007 0,007

20,00 14,74 3,32 1,35 0,22 0,16 0,04

%

eliminación [RB4] 6,3 26,3 83,4 93,2 99,2 99,4 99,8


pH = 4 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

74,84 156,76 360,68 455,87 637,74 898,13 1214,45

27,51 21,28 13,79 11,98 10,01 9,24 8,01

%

[O2]

eliminación COT

(ppm)

8,1 22,6 49,9 56,4 63,6 66,4 70,9

8,71 8,20 10,30 12,30 12,00 11,70 11,70

pH medio



Duración (min)

0,04

34,5

39,3

143

282

TESIS DOCTORAL

8.2.

8. ANEXOS

EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS FENÓLICOS

8.2.1. Experimentos de degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. Todos los experimentos del Diseño Compuesto Central se llevaron a cabo con las siguientes condiciones iniciales, salvo que se indiquen otros valores. Tabla 8.164. Condiciones iniciales experimento

CONDICIONES INICIALES Concentración ácido protocatéquico

20 ppm


Tabla 8.165. Experimento 1. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [PA] = 20 ppm

[H2O2] = 284,09 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

Caudal aire = 1,14 Nm3h-1

pH = 4,84

[Fe2+] = 14,20 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

21 25 28 31 31

5,07 5,00 4,76 4,70 4,60

333,33 75,59 61,17 72,26 8,71

20,22 16,05 6,64 2,76 1,75

4,6 20,6 67,2 86,4 91,3

20,00 20,00 20,00 12,10 9,83

pH medio


4,89

28,2

283

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 14,20 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

21 23 26 31 31

4,80 5,36 4,98 4,84 5,05

116,89 47,76 114,65 128,32 88,25

23,98 16,40 8,644 2,79 1,65

6,9 31,6 63,9 88,3 93,1

8,40 8,34 12,20 9,00 8,06

pH medio


4,9

27,8


[H2O2] = 284,09 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 5,80 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

22 24 26 27 27

4,70 5,67 4,93 4,77 4,90

213,24 143,02 68,58 11,43 10,48

28,66 19,48 11,75 3,86 1,96

9,3 32,0 59,0 86,5 93,1

8,20 8,44 16,70 15,00 10,80

pH medio


4,96

25,4

284

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH = 3,16

[Fe2+] = 5,80 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

21 26 29 32 33

4,87 4,81 4,82 5,16 4,7

54,5 34,7 20,48 46,95 73,89

29,17 25,15 17,85 8,75 4,08

3,1 13,8 38,8 70,0 86,0

8,43 7,43 6,37 7,13 8,09

pH medio


4,87

30,4


[H2O2] = 284,09 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 14,20 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

20 23 28 29 30

4,73 4,93 4,97 5,20 4,80

182,28 190,51 28,44 29,73 68,99

26,46 23,66 17,71 11,08 8,33

4,5 10,6 33,1 58,1 68,5

7,36 8,16 9,16 11,00 9,60

pH medio


4,98

27,5

285

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 14,20 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

18 17 19 22 26

4,80 5,43 5,00 4,94 4,98

56,41 95,26 129,28 48,04 149,48

28,26 18,02 17,27 12,87 6,80

2,9 36,2 38,9 54,5 75,9

8,27 7,82 8,52 8,35 8,54

pH medio


4,90

21,4


[H2O2] = 284,09 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 5,80 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

20 20 23 28 30

4,56 5,20 5,04 4,96 5,06

95,26 40,17 54,3 0,00 67,97

28,69 21,23 17,93 11,22 5,57

4,1 26,0 37,5 60,9 80,6

9,22 9,12 8,18 8,78 10,30

pH medio


4,97

26,1

286

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm


pH =4,84

[Fe2+] = 5,80 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

18 19 23 27 29

4,44 5,16 4,62 4,82 4,99

190,51 17,01 83,01 20,34 13,61

25,96 24,46 19,15 12,33 4,93

6,2 5,8 26,2 52,5 81,0

8,87 8,82 8,64 9,79 9,52

pH medio


4,91

25,4


[H2O2] = 284,09 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 14,20 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

18 19 20 26 30

4,14 4,79 4,85 4,88 4,83

54,30 188,40 149,76 122,74 61,44

22,47 17,59 15,06 11,76 6,63

3,9 21,7 33,0 47,7 70,5

10,20 9,00 9,45 9,42 8,82

pH medio


4,81

23,7

287

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm


pH = 4,84

[Fe2+] = 14,20 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

21 21 25 29 29

4,34 4,86 4,93 4,96 4,86

36,81 224,33 112,27 11,91 27,28

17,78 16,90 14,99 11,00 5,88

1,3 4,9 15,7 38,1 66,9

9,80 8,16 8,20 8,43 8,22

pH medio


4,86

27,0


[H2O2] = 284,09 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm


pH = 3,16

[Fe2+] = 5,80 ppm

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

1 5 15 30 60

19 20 23 27 22

4,66 5,10 4,76 5,00 5,06

143,90 148,80 61,17 13,61 0,00

17,19 15,32 13,26 10,65 6,92

1,6 10,9 22,9 38,0 59,7

10,00 9,42 9,46 9,47 8,86

pH medio


4,83

23,3

288

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

19 20 25 29 30

4,62 4,92 4,95 4,92 4,90

[H2O2] =115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

1021,2 465,3 58,0 3,6 3,2

14,49 6,50 0,64 0,00 0,00

27,2 67,3 96,8 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 17,39ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

16,40 87,36 66,88 54,09 95,20

21,26 19,74 15,55 11,07 6,60

2,1 7,1 26,9 47,9 68,9

9,80 9,20 8,64 8,11 8,09

pH medio


4,85

27,2


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

18 20 24 27 28

4,15 4,73 4,94 4,97 4,90

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20ppm


pH =4,84

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

388,9 53,4 28,5 15,9 8,8

5,40 0,58 0,22 0,04 0,00

73,4 97,2 98,9 99,8 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 17,39ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

73,35 89,13 68,11 13,95 35,52

19,03 13,84 12,15 10,22 7,40

0,9 27,3 36,1 46,3 61,1

10,00 9,46 9,50 9,26 8,70

pH medio


4,85

25,3

289

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

19 21 23 27 27

4,45 4,98 4,90 4,83 4,88

[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,2 ppm


pH =4,84

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

278,1 134,7 31,4 8,0 5,6

3,81 1,74 0,26 0,00 0,00

75,7 88,9 98,3 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 17,39ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

8,44 341,56 109,48 67,97 54,91

22,06 17,86 16,01 12,38 7,32

3,8 19,0 27,4 43,9 66,8

10,00 9,30 9,04 8,67 8,41

pH medio


4,89

25,3


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

19 20 24 29 31

4,75 4,94 4,97 4,88 4,93

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 7,10 ppm


pH = 4,84

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

761,3 21,6 17,6 2,3 1,3

10,76 0,12 0,06 0,00 0,00

36,0 99,3 99,6 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 17,39ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

100,90 156,56 88,32 136,15 57,90

21,32 22,45 15,22 11,00 6,99

2,8 5,0 32,2 51,0 68,8

10,60 10,50 10,20 9,66 8,86

pH medio


4,85

26,8

290

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

18 19 22 26 28

4,86 5,00 4,80 4,99 4,90

[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,20 ppm


pH = 4,84

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

937,2 721,1 215,1 73,8 14,3

13,29 10,18 2,90 0,87 0,01

13,9 34,0 81,2 94,3 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 17,39ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

44,23 98,32 88,45 88,45 99,89

21,38 25,19 15,87 14,98 9,59

2,6 15,1 37,0 40,5 61,9

10,60 10,40 10,10 9,26 8,44

pH medio


4,83

24,3


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

17 17 20 23 25

3,20 3,25 3,22 3,17 3,19

[H2O2] =284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

201,2 129,9 23,8 1,8 1,0

2,70 1,68 0,15 0,00 0,00

83,1 89,5 99,0 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

23,81 109,95 129,95 82,67 116,28

28,34 26,30 20,00 14,03 7,28

2,0 7,2 29,4 50,5 74,3

11,00 10,40 10,30 10,40 9,84

pH medio


3,2

21,2

291

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

18 18 20 22 27

3,17 3,19 3,15 3,17 3,17

[H2O2] = 75 ppm

[Fe2+] =14,2 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

735,9 315,6 36,6 2,8 1,6

10,39 4,35 0,34 0,00 0,00

39,6 74,7 98,0 100,0 100,0

[PA]

pH medio

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

18,17 19,28 17,01 18,66 54,36 16,39 20,34 8,85 10,07 4,12 Temperatura media (ºC)

3,17

0,8 3,2 15,0 54,1 78,6

[O2] (ppm) 12,00 11,20 10,50 10,10 9,36

21,6


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

15 15 18 22 26

3,15 3,15 3,20 3,23 3,19

[H2O2] = 115,91ppm

[Fe2+] = 5,80ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

1047,8 375,5 40,9 6,0 3,7

14,88 5,21 0,39 0,00 0,00

2,2 65,8 97,4 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

216,78 204,12 149,68 149,08 73,90

17,89 15,83 13,36 11,48 5,43

0,6 11,5 25,3 35,8 69,6

10,60 10,60 10,40 9,97 9,73

pH medio


3,19

20,7

292

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

14 15 22 28 35

3,11 3,18 3,29 3,22 3,21

[H2O2] = 115,91ppm

[Fe2+] = 5,8ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

521,0 495,1 73,7 27,1 16,9

7,30 6,93 0,87 0,19 0,05

44,1 46,9 93,3 98,5 99,6

[PA]

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

136,01 305,64 82,53 13,20 27,22

29,28 24,18 17,97 9,81 4,01

2,3 17,4 38,6 66,5 86,3

10,60 10,40 9,87 8,96 8,70

pH medio


3,19

20,2


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

14 15 20 26 33

3,08 3,22 3,21 3,22 3,25

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

322,5 169,8 22,0 9,2 6,2

4,45 2,25 0,13 0,00 0,00

66,0 82,8 99,0 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

218,00 124,52 123,4 95,12 14,16

24,39 21,39 18,73 11,51 5,05

3,2 12,3 23,2 52,8 79,3

10,20 10,20 10,40 11,40 9,68

pH medio


3,21

24,5

293

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

18 19 25 31 32

3,08 3,15 3,16 3,23 3,19

[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,2 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

731,4 253,2 7,9 1,7 1,5

10,33 3,45 0,00 0,00 0,00

45,9 81,9 100,0 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

54,56 68,18 25,04 209,4 72,94

25,88 22,40 15,58 7,73 3,78

6,1 13,4 39,8 70,1 85,4

12,20 11,80 10,70 10,20 9,00

pH medio


3,17

26,9


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

13 15 21 29 34

3,20 3,12 3,26 3,16 3,24

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,8 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

556,8 394,1 35,2 5,7 3,4

7,82 5,48 0,31 0,00 0,00

28,2 49,7 97,1 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

244,00 54,56 94,30 75,52 0,00

30,03 24,51 19,09 12,16 6,24

2,0 18,4 36,4 59,5 79,2

11,40 11,60 10,70 10,50 9,83

pH medio


3,20

26,6

294

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

475,1 402,8 78,6 3,2 2,0

6,64 5,60 0,94 0,00 0,00

54,1 61,3 93,5 100,0 100,0

[PA]

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

18 19 23 28 34

2,98 3,09 3,16 3,24 3,24

[(COOH)2]= 42,61 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

149,68 136,08 108,72 81,52 60,82

27,15 22,91 19,66 9,92 4,72

3,0 15,6 27,6 63,4 82,6

10,70 10,20 8,40 7,72 8,36

pH medio


3,17

26,4


Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

17 18 22 28 34

3,01 3,04 3,10 3,15 3,23

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

204,2 64,7 17, 4,4 2,8

2,74 0,74 0,06 0,00 0,00

84,3 95,7 99,7 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2]= 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

326,46 284,68 274,60 250,94 217,72

18,72 16,97 14,26 10,33 6,10

2,1 9,3 23,8 44,8 67,4

10,50 9,63 9,53 9,79 8,60

pH medio


3,13

25,9

295

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91ppm

[Fe2+] = 14,2ppm


pH = 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

293,1 275,9 66,5 9,1 7,2

4,02 3,78 0,76 0,00 0,00

70,8 72,6 94,4 100,0 100,0

[PA]

Tiempo (min)

T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

15 16 21 27 34

3,01 3,06 3,11 3,14 3,22

[(COOH)2]= 17,39ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% eliminación COT

[O2] (ppm)

125,32 112,54 107,36 92,54 67,08

19,14 18,55 15,39 10,36 5,79

0,0 3,1 19,6 45,9 69,7

11,00 9,56 8,85 8,43 8,03

pH medio


3,12

25,3


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

4,22 4,07 3,69 2,36 0,77

0,11 0,11 0,12 0,08 0,14

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 4,33 4,18 3,81 2,34 0,91

18 20 22 25 30

pH 3,11 3,19 3,16 3,20 3,21

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

200,7 134,7 9,1 1,2 0,0

8,91 6,65 2,37 2,10 0,00

46,7 60,2 85,8 87,4 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

367,82 312,98 283,6 251,74 217,72

19,29 17,84 12,72 10,65 5,89

0,5 7,5 34,1 44,8 69,5

9,60 8,80 8,68 9,38 9,40

pH medio


3,19

24,8

296

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

2,82 2,18 1,47 1,39 1,24

0,48 0,16 1,28 0,69 0,12

[H2O2] =115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 3,30 2,34 2,75 2,08 1,36

21 22 24 26 31

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

287,9 187,7 184,7 50,3 30,2

11,87 8,46 8,36 3,77 3,09

22,7 44,9 45,6 75,4 79,9

[PA]

pH 3,26 3,20 3,18 3,19 3,17

[(COOH)2] = 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

135,54 81,38 72,12 68,04 54,02

19,24 12,68 11,73 9,05 5,67

1,1 34,1 39,0 52,9 70,5

9,20 8,82 8,02 7,66 7,83

pH medio


3,2

26,2


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

4,36 1,81 3,46 2,18 1,00

0,27 2,38 0,40 0,06 0,02

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 4,63 4,19 3,86 2,24 1,02

20 23 25 29 34

pH 3,04 3,15 3,18 3,16 3,16

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

65,6 45,3 6,2 1,3 0,0

4,29 3,61 2,27 2,10 0,00

70,5 75,2 84,4 85,5 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

307,82 284,40 260,60 242,08 206,84

15,36 13,90 11,88 8,92 5,32

1,0 9,5 22,6 41,9 65,4

9,39 8,10 8,73 9,34 8,76

pH medio


3,18

28,1

297

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

1,68 4,87 0,68 2,37 1,17

4,38 0,06 3,22 0,35 0,04

[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 6,06 4,93 3,90 2,72 1,21

18 19 22 25 29

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

165,8 88,7 13,9 0,0 0,0

7,71 5,08 2,53 0,00 0,00

43,8 62,9 81,5 100,0 100,0

[PA]

pH 3,12 3,15 3,10 3,13 3,20

[(COOH)2] = 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

124,52 116,76 102,74 82,60 68,04

18,23 16,02 13,26 9,23 4,83

0,9 12,1 27,3 49,3 73,5

9,35 7,50 7,75 8,35 8,48

pH medio


3,12

24,2


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

3,64 3,47 2,40 1,44 1,51

0,36 0,72 0,40 0,10 0,03

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm

Caudal aire =0,46 Nm3h-1

pH = 3,16

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 4,00 4,19 2,80 1,54 1,54

19 22 24 28 33

pH 3,16 3,16 3,31 3,25 3,22

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

76,4 45,4 8,0 3,9 0,0

4,67 3,61 2,33 2,19 0,00

68,3 75,5 84,1 85,1 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

278,70 273,92 258,56 230,12 191,32

13,37 12,70 10,15 6,89 3,56

0,0 5,0 24,1 48,4 73,3

9,60 8,30 8,40 9,83 10,00

pH medio


3,21

27,5

298

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

3,62 3,08 3,09 2,18 1,19

0,17 1,55 0,23 0,01 0,27

[H2O2] =115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 3,79 4,63 3,32 2,19 1,46

21 23 26 30 34

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

236,5 127,0 41,1 7,2 3,0

10,13 6,39 3,46 2,31 2,16

22,7 51,2 73,6 82,4 83,5

[PA]

pH 3,25 3,20 3,23 3,25 3,24

[(COOH)2] = 17,39 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

135,94 111,18 96,34 80,84 63,00

19,31 15,54 11,00 6,58 3,29

1,1 19,5 43,0 65,9 82,9

9,30 7,35 6,46 7,75 8,33

pH medio


3,21

28,7


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

4,72 2,12 7,41 6,99 1,45

4,66 5,51 0,43 0,64 5,23

[H2O2] =400 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 9,38 7,63 7,84 7,63 6,68

19 22 25 29 33

pH 3,78 4,00 4,00 4,04 4,05

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

36,0 8,5 1,3 0,0 0,0

3,29 2,35 2,10 0,00 0,00

84,9 89,2 90,3 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

423,62 367,22 354,22 312,30 280,74

17,57 13,72 8,97 5,26 3,23

1,6 21,9 49,0 70,1 81,6

8,60 7,80 10,80 11,00 10,30

pH medio


4,05

28,5

299

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

9,41 7,30 8,49 6,20 4,23

0,25 0,41 0,18 0,07 0,06

[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 10ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 9,66 7,71 8,67 6,27 4,29

21 21 22 25 28

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

372,4 321,8 235,4 165,6 142,1

14,76 13,03 10,09 7,71 6,91

14,8 24,7 41,8 55,5 60,1

[PA]

pH 4,03 4,00 4,03 4,01 4,06

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

-

24,55 20,57 16,49 14,13 12,46

2,3 16,2 32,8 42,4 49,2

9,12 8,83 6,83 7,34 7,87

pH medio


4,07

23,9


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

6,29 6,37 4,21 1,64 0,45

2,06 0,27 0,03 0,15 0,05

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 20 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 8,35 6,64 4,24 1,79 0,50

18 16 17 18 20

pH 3,78 3,74 3,90 4,20 4,17

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

50,3 13,4 9,3 3,0 0,0

3,78 2,52 2,38 2,16 0,00

75,9 83,9 84,8 86,2 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

190,52 178,40 166,84 148,60 122,60

18,76 15,71 11,84 8,63 5,02

3,4 16,3 36,9 54,0 73,2

8,98 7,20 9,01 10,60 10,20

pH medio


4,05

18,1

300

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

-

-

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) -

18 16 17 18 20

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

363,3 350,2 214,6 28,7 10,1

14,45 14,00 9,38 3,04 2,41

7,0 9,9 39,6 80,4 84,5

[PA]

pH 4,00 3,80 4,09 4,09 4,08

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

282,50 222,62 221,82 190,52 135,54

23,45 20,93 20,17 12,34 4,15

4,1 10,7 14,0 47,4 82,3

10,10 9,80 9,01 7,60 9,88

pH medio


4,1

24,6


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

5,27 4,48 2,37 0,58 0,34

0,10 0,10 0,04 0,01 0,03

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 5,37 4,58 2,41 0,59 0,37

19 21 24 27 32

pH 3,90 3,76 4,30 4,13 4,09

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

114,5 12,2 4,0 3,7 0,0

5,96 2,48 2,19 2,19 0,00

68,2 86,8 88,3 88,3 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

217,72 177,04 149,68 130,36 111,44

19,54 14,19 9,07 4,74 2,59

1,7 27,4 53,6 75,7 86,7

9,90 8,16 8,80 9,71 9,12

pH medio


4,11

28,8

301

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

5,54 4,05 2,06 0,52 0,28

0,51 0,01 0,18 0,12 0,07

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm

Caudal aire = 0 Nm3h-1

pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 6,05 4,06 2,24 0,64 0,35

20 23 24 26 28

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

62,4 17,6 5,0 3,5 0,0

4,19 2,66 2,23 2,18 0,00

68,1 79,7 83,0 83,4 100,0

[PA]

pH 3,88 4,05 4,12 3,97 4,06

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

217,72 190,52 162,20 134,58 111,44

17,80 14,20 9,77 4,37 2,54

1,0 20,2 45,1 75,4 85,7

9,80 9,60 8,40 9,63 9,26

pH medio


4,08

25,1


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

8,07 7,45 3,89 0,64 0,11

0,02 0,39 0,01 0,01 0,00

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 8,09 7,84 3,90 0,65 0,11

22 24 26 28 30

pH 3,88 4,15 4,08 4,10 4,11

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

88,9 8,9 5,1 0,0 0,0

5,09 2,36 2,23 0,00 0,00

67,4 84,9 85,7 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 60 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

204,12 190,92 136,08 108,46 91,58

24,04 20,45 10,99 4,06 2,36

4,3 14,9 54,3 83,1 90,2

9,29 8,40 9,56 10,10 8,94

pH medio


4,09

27,3

302

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

0,88 0,88 0,88 1,12 4,39

5,21 5,47 5,75 5,02 1,50

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 6,09 6,35 6,63 6,14 5,89

20 21 21 22 23

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

121,6 118,1 59,8 10,0 9,0

6,21 6,09 4,10 2,40 2,37

63,4 64,1 75,8 85,8 86,0

[PA]

pH 3,62 3,86 3,90 4,00 4,06

[(COOH)2] = 0 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

226,16 204,12 193,10 191,46 163,16

13,64 12,32 11,87 9,69 6,32

6,1 9,5 12,8 28,8 53,6

10,60 10,60 9,66 9,30 9,44

pH medio


3,95

21,8


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

5,09 5,84 6,52 3,23 2,31

2,75 0,81 0,10 2,98 3,47

[H2O2] =200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 6,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 7,84 6,65 6,62 6,21 5,78

20 21 21 21 22

pH 6,11 6,05 6,08 6,04 6,05

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

287,8 126,2 113,1 33,5 8,9

11,87 6,36 5,91 3,20 2,36

35,4 65,4 67,8 82,6 87,1

[PA]

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

246,04 203,58 191,32 174,72 149,42

19,49 16,61 16,15 13,87 11,72

1,2 14,8 17,1 28,8 39,9

9,96 10,60 10,30 9,90 9,69

pH medio


6,05

21,3

303

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

10,09 8,17 13,96 17,73 21,60

0,36 2,73 0,55 0,57 0,93

[H2O2] =200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 2,00

pH

10,45 10,93 14,51 18,30 22,53

2,3 2,08 2,07 2,04 2,04

24 27 28 30 32

Área(mAU)

(ppm)

% elimin [PA]

117,3 79,0 58,0 23,0 0,0

6,04 4,74 4,02 2,83 0,00

68,3 75,1 78,9 85,1 100,0

[PA]

[FeTOT] T (ppm) (ºC)

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

231,20 204,12 180,58 163,16 122,60

23,77 18,62 14,65 11,56 8,55

2,3 21,7 38,4 51,4 64,0

8,40 7,60 7,89 8,94 9,74

pH medio


2,05

29,4


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

8,09 3,35 3,56 1,27 1,92

0,34 4,74 3,71 5,29 4,72

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 8,43 8,09 7,27 6,56 6,64

23 24 24 27 31

pH 3,96 4,07 4,16 4,12 4,03

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

56,0 23,0 2,9 1,5 0,0

3,97 2,84 2,16 2,11 0,00

80,3 85,9 89,3 89,5 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

177,58 149,82 129,68 109,68 222,76

19,67 16,61 9,53 4,68 2,81

0,8 15,5 51,5 76,2 85,7

8,11 7,00 9,00 9,37 8,83

pH medio


4,05

27,0

304

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

8,31 4,68 7,22 3,65 1,15

0,11 2,58 0,59 2,95 5,03

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 8,42 7,26 7,81 6,60 6,18

22 24 27 30 34

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

169,9 29,6 8,2 7,5 0,0

7,85 3,07 2,34 2,32 0,00

62,6 85,4 88,8 89,0 100,0

[PA]

pH 4,06 3,96 4,06 4,10 4,00

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

176,90 146,28 122,60 106,42 228,34

20,68 16,06 9,21 3,90 2,48

1,3 22,3 55,5 81,1 88,0

8,09 7,60 9,32 9,20 8,20

pH medio


4,06

29,3


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

8,09 3,35 3,56 1,27 1,92

0,34 4,74 3,71 5,29 4,72

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 8,43 8,09 7,27 6,56 6,64

23 24 24 27 31

pH 3,96 4,07 4,16 4,12 4,03

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

56,0 23,0 2,9 1,5 0,0

3,97 2,84 2,16 2,11 0,00

80,3 85,9 89,3 89,5 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

177,58 149,82 129,68 109,68 222,76

19,67 16,61 9,53 4,68 2,81

3,1 15,5 51,5 76,2 85,7

8,11 7,00 9,00 9,37 8,83

pH medio


4,05

27,0

305

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1 5 15 30 60

8,31 4,68 7,22 3,65 1,15

0,11 2,58 0,59 2,95 5,03

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 8,42 7,26 7,81 6,60 6,18

22 24 27 30 34

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

169,9 29,6 8,2 7,5 0,0

7,85 3,07 2,34 2,32 0,00

62,6 85,4 88,8 89,0 100,0

[PA]

pH 4,06 3,96 4,06 4,10 4,00

[(COOH)2] = 30 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

176,90 146,28 122,60 106,42 228,34

20,68 16,06 9,21 3,90 2,48

3,2 22,3 55,5 81,1 88,0

8,09 7,60 9,32 9,20 8,20

pH medio


4,06

29,3


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30 60

2,11 2,45 3,16 3,11 3,09 1,56 0,61

0,03 0,03 0,15 0,11 0,19 0,12 0,03

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 2,00 ppm

[(COOH)2] = 60 ppm


[KI]= 0,2 mM

pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 2,14 2,48 3,31 3,22 3,28 1,68 0,64

29 30 31 31 32 33 35

pH 3,92 4,14 4,00 4,04 4,00 3,95 4,04

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

376,2 366,2 210,7 205,0 137,9 50,2 0,00

14,88 14,55 9,25 9,05 6,76 3,77 0,00

24,9 26,6 53,4 54,3 65,9 81,0 100,0

[PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

129,14 126,82 122,6 99,88 72,66 43,14 43,14

24,04 22,26 21,16 20,77 18,52 13,55 10,51

5,1 7,4 12,0 13,6 23,0 43,6 56,3

7,53 7,16 6,90 6,84 6,87 6,98 7,03

pH medio


4,01

32,6

306

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30 60

2,13 2,73 3,56 3,71 3,87 3,66 0,60

0,09 0,36 0,25 0,03 0,22 0,03 0,0301

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 2,00 ppm

[(COOH)2] = 60 ppm


[1,4-benzoquinona]= 0,2 mM

pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 2,22 3,09 3,81 3,74 4,09 3,69 0,63

31 31 32 32 34 35 37

pH 4,00 4,03 4,04 4,04 4,00 4,03 4,02

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

438,6 423,5 337,4 194,2 91,3 0,0 0,0

17,02 16,50 13,57 8,68 5,17 0,00 0,00

12,0 14,7 29,9 55,1 73,2 100,0 100,0

[PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

149,68 148,28 132,54 124,10 106,96 60,02 21,50

41,25 39,78 36,98 36,36 31,63 22,18 6,00

1,0 3,6 10,3 11,8 23,3 46,2 85,4

7,55 7,53 7,62 5,50 4,63 3,60 5,80

pH medio


4,04

34,6


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30 60

1,76 2,07 2,33 2,37 2,09 0,74 0,35

0,23 0,03 0,04 0,09 0,13 0,03 0,03

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 2,00 ppm

[(COOH)2] = 60 ppm

Caudal aire = 0 Nm3/h

[NaN3] = 0,2 mM

pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 1,99 2,10 2,37 2,46 2,22 0,77 0,38

29 29 30 30 31 31 33

pH 4,1 4,2 3,9 3,95 4,03 4,05 4,03

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

348,1 269,2 153,7 58,6 3,6 0,0 0,0

13,93 11,24 7,30 4,06 2,18 0,00 0,00

32,8 45,8 64,8 80,4 89,5 100,0 100,0

[PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

120,56 108,72 104,10 90,50 79,48 64,22 48,30

21,92 21,76 20,27 19,56 17,66 17,61 17,25

0,0 0,7 7,5 10,8 19,4 19,7 21,3

7,60 7,06 6,57 6,30 6,03 6,53 7,55

pH medio


4,02

31,1

307

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Tabla 8.214. Experimento 50. Experimento óptimo. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [AP] = 20 ppm

Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 20 30 60 90 120 165 210

2,27 2,76 3,14 2,72 0,53 0,28 0,25 0,23 0,20 0,16

0,57 0,06 0,15 0,12 0,09 0,03 0,09 0,10 0,13 0,04

[H2O2] = 125 ppm

[Fe2+] = 2,00 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 2,84 2,82 3,29 2,84 0,62 0,33 0,33 0,33 0,31 0,20

27 27 28 29 30 33 35 38 41 43

[AP] Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

408,0 281,7 84,6 3,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

15,97 11,66 4,95 2,17 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

27,6 47,1 77,6 98,7 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH 3,85 4,06 3,96 4,05 4,08 4,01 4,00 3,98 4,03 4,04

[(COOH)2] = 60 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

149,68 136,22 109,00 68,86 54,56 40,42 28,98 21,22 0,00 0,00

23,02 22,51 19,09 10,93 4,89 2,60 1,88 1,41 0,94 0,74

0,0 1,9 18,9 58,0 81,2 90,0 92,8 94,6 96,3 97,1

7,73 6,73 4,94 3,90 6,80 8,02 7,68 7,24 6,74 6,46

pH medio


4,02

35,6


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30

-

-

[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) pH medio 4,02

27 28 29 29 29 30

pH 4,1 4,05 4,01 3,98 4,00 4,01

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

584,0 514,5 498,3 487,6 476,8 471,3

21,97 19,60 19,05 18,69 18,32 18,13

0,0 10,8 13,3 15,0 16,6 17,5

[PA]

[(COOH)2] = 0 ppm

[H2O2] (ppm) -

COT (ppm)

16,82 15,94 15,68 15,34 15,21 14,99 Temperatura media (ºC)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

4,9 9,9 11,4 13,3 14,0 15,3

6,07 8,02 8,04 8,05 8,04 8,00

37,6

308

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30 60

-

-

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00


29 30 30 31 32 34 38

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

473,4 472,7 430,3 388,0 312,7 120,1 6,3

18,20 18,18 16,73 15,29 12,72 6,16 2,27

8,3 8,4 15,7 22,9 35,9 69,0 88,5

[PA]

pH 3,97 4,02 3,98 3,97 3,97 3,96 4,00

[(COOH)2] = 0 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

133,36 122,34 122,6 122,6 122,34 115,12 91,86

17,28 17,00 15,05 15,22 14,74 13,72 9,06

2,5 4,1 15,1 14,1 16,8 22,6 48,9

7,93 7,73 7,68 7,43 7,37 7,01 5,90

pH medio


3,98

34,0


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30

1,13 1,83 1,48 1,32 1,18 1,12

0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 2 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 1,16 1,86 1,51 1,35 1,21 1,15

29 30 30 31 31 32

pH 3,90 3,80 3,91 3,93 3,99 3,97

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

493,3 490,2 482,8 473,3 471,2 451,4

18,88 18,77 18,52 18,20 18,13 17,45

6,5 7,1 8,3 9,9 10,3 13,6

[PA]

[(COOH)2] = 0 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

-

16,52 16,25 15,97 15,84 15,75 14,97

3,8 5,4 7,0 7,8 8,3 12,8

7,90 7,00 7,71 7,71 7,69 7,61

pH medio


3,97

31,1

309

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30

-

-

[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00


27 28 29 29 29 30

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

501,0 484,7 457,6 401,8 360,0 237,8

19,15 18,59 17,67 15,76 14,34 10,17

3,1 5,9 10,6 20,2 27,4 48,5

[PA]

pH 4,30 4,04 4,04 4,05 4,04 4,10

[(COOH)2] = 60 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

-

25,44 21,11 20,99 20,00 18,84 15,21

7,1 17,0 17,5 21,4 25,9 40,2

7,99 7,80 7,39 6,69 6,39 5,66

pH medio


4,07

29,1


Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 15 20 30 60

0,29 0,41 0,45 0,45 0,26 0,56 0,35

0,04 0,01 0,02 0,02 0,25 0,01 0,08

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 2 ppm


pH = 4,00

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 0,33 0,42 0,47 0,47 0,51 0,57 0,43

27 28 28 29 30 31 35

pH 3,93 3,93 3,90 3,92 3,95 3,96 4,00

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

374,0 246,9 182,2 162,2 119,9 31,0 0,0

21,28 14,81 10,48 8,27 7,59 6,15 3,12

30,4 50,8 61,1 64,3 71,1 85,3 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 0 ppm

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

106,28 109,00 109,00 109,00 97,56 95,26 66,82

14,96 14,42 14,00 13,59 12,78 11,45 4,91

12,8 16,0 18,4 20,8 25,5 33,3 71,4

7,74 7,54 7,42 7,36 7,25 6,97 7,52

pH medio


3,98

30,9

310

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Tabla 8.220. Experimento 56. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [AP] = 20 ppm

Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 20 30 60 90 120 165 210

3,79 3,69 3,61 3,43 3,34 1,44 1,00 2,06 0,69 0,44

0,69 0,71 0,75 0,79 0,83 2,29 2,26 1,53 2,73 2,32

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 2,00 ppm

[(COOH)2] = 60 ppm


pH = 4,00

Lámparas UV-A

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 4,48 4,40 4,36 4,22 4,17 3,73 3,26 3,59 3,42 2,76

28 31 31 33 34 36 37 38 39 38

[AP] Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

488,1 365,1 245,7 32,3 4,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

18,71 14,51 10,44 3,16 2,21 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

8,0 28,6 48,7 84,4 89,1 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH 3,93 3,87 4,04 4,07 4,02 4,03 4,01 4,00 4,01 4,01

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

129,14 126,82 122,6 99,88 72,66 43,14 40,68 39,74 38,94 38,10

29,73 25,94 24,44 17,57 13,94 4,01 3,31 2,93 2,92 2,84

9,3 12,7 17,8 40,9 53,1 86,5 88,9 90,1 90,2 90,4

7,73 7,04 6,28 5,44 5,40 7,34 7,15 7,04 7,84 6,95

pH medio


4,0

29,2

Tabla 8.221. Experimento 57. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema UV-A/C artificial foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [AP] = 20 ppm

Tiempo (min)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

2 5 10 20 30 60 90 120 165 210

2,16 2,49 3,22 3,74 3,97 2,77 0,35 0,20 0,20 0,16

0,01 0,01 0,19 0,01 0,09 0,12 0,031 0,07 0,06 0,07

[H2O2] = 100 ppm

[Fe2+] = 2,00 ppm

[(COOH)2] = 60 ppm


pH = 4,00

Lámparas UV-C

[FeTOT] T (ppm) (ºC) 2,17 2,50 3,41 3,75 4,06 2,89 0,38 0,27 0,26 0,23

27 27 27 28 28 30 32 35 37 40

[AP] Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

389,1 321,4 203,2 16,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

15,33 13,02 8,99 2,62 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

31,6 41,9 59,9 88,3 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH 4,10 4,08 4,15 4,14 4,10 4,03 4,04 4,03 4,02 4,02

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

140,44 136,08 123,16 95,52 70,36 51,44 112,12 95,12 63,14 39,46

31,69 28,05 24,67 18,24 10,38 3,51 2,27 1,66 1,23 0,88

8,6 11,5 22,1 42,4 67,2 88,9 92,8 94,8 96,1 97,2

7,77 7,27 6,60 5,90 5,19 4,90 8,10 9,56 9,13 8,34

pH medio


4,01

34,9

311

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

8.2.2. Experimentos de degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema solar fotoFenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. Todos los experimentos del Diseño Compuesto Central se llevaron a cabo con las siguientes condiciones iniciales, salvo que se indiquen otros valores. Tabla 8.222. Condiciones iniciales experimento

CONDICIONES INICIALES Concentración ácido protocatéquico

20 ppm


Tabla 8.223. Experimento 1. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [PA] = 20 ppm

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

7,43

0,55

7,48

27

4,80

Área (mAU) 44,2

3

5,67

1,11

6,78

27

4,74

5

3,73

0,07

3,80

28

15

1,57

0,15

1,72

30

0,26

0,01

60

0,14

0,04

[(COOH)2] = 42,61 ppm

(ppm)

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

3,56

81,7

311,62

20,22

8,6

7,60

8,6

2,35

87,9

257,46

12,98

35,8

7,30

4,80

1,3

2,10

89,2

245,36

12,37

38,8

7,26

30

5,20

0,0

0,00

100,0

204,40

8,35

58,7

10,40

0,27

32

4,83

0,0

0,00

100,0

189,42

5,35

73,5

8,64

0,18

35

4,78

0,0

0,00

100,0

176,90

4,85

76,0

7,68

[PA]

pH medio



Duración (min)

4,86

32,0

36,3

50

312

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

11,72

1,04

12,76

26

4,80

3

11,46

0,79

12,25

29

5,00

6,9

5

11,23

0,23

11,46

29

5,08

15

9,76

1,42

11,18

31

30

8,22

3,30

11,52

60

6,16

3,72

9,88

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

63,0

136,08

23,12

6,4

6,00

2,296

89,1

95,40

17,87

22,7

5,45

1,1

2,098

90,1

81,78

11,99

48,1

5,59

4,93

0,0

0,00

100,0

52,52

7,47

67,7

8,13

34

4,93

0,0

0,00

100,0

41,50

4,11

82,2

7,80

38

4,84

0,0

0,00

100,0

38,64

2,93

87,3

7,28

[PA] Área (ppm) (mAU) 169,5 7,841

pH medio



Duración (min)

4,89

33,4

36,6

50


Intensidad acumulada (Wh) 1 5 15 30 60

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

T (ºC)

pH

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

18 19 20 21 22

4,81 4,92 5,03 4,95 4,90

292,45 221,13 138,39 45,79 56,13

26,31 19,91 11,37 6,39 4,97

[(COOH)2] = 42,61ppm

%

eliminado COT

[O2] (ppm)

3,3 24,3 56,8 75,7 81,1

9,80 9,62 9,86 10,00 9,41

pH medio



Duración (min)

4,84

20,26

31,2

58

313

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


Intensidad acumulada (Wh) 1 5 15 30 60

[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

T (ºC)

pH

[H2O2] ppm

COT (ppm)

18 19 19 20 20

4,73 4,73 5,03 4,73 4,91

302,78 81,72 102,06 47,63 67,97

26,10 20,14 10,50 4,82 3,47

[(COOH)2] = 42,61ppm

%

eliminado COT

[O2] ppm

6,2 22,8 59,8 81,5 86,7

10,00 9,26 8,82 9,42 9,42

pH medio



Duración (min)

4,89

19,58

27,7

66



T (ºC)

pH

1 5 15 30 60

17 18 20 21 23

4,76 4,96 4,87 4,72 4,76

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Área(mAU)

(ppm)

% eliminación [PA]

142,0 38,9 8,4 3,6 2,0

1,85 0,37 0,00 0,00 0,00

86,0 97,2 100,0 100,0 100,0

[PA]

[(COOH)2] = 42,61 ppm

[H2O2] ppm

COT (ppm)

127,64 40,76 108,25 67,29 87,09

22,28 16,05 9,43 5,39 3,92

%

eliminación COT

[O2] ppm

1,3 28,0 57,7 75,8 82,4

10,00 9,98 10,70 10,10 9,36

pH medio



Duración (min)

4,90

20,67

30,3

60

314

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

2,46

4,72

7,18

17

4,70

5

0,29

1,84

2,13

17

4,97

22,0

15

0,11

2,21

2,32

19

5,11

30

0,29

0,00

0,29

20

60

0,03

0,00

0,03

21

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

62,2

123,16

20,48

1,3

9,47

2,81

84,9

108,72

18,13

11,5

7,00

10,1

2,40

87,1

68,04

11,38

44,4

8,10

4,97

6,1

2,27

87,8

53,08

7,04

65,6

9,45

4,70

3,2

2,17

88,4

40,14

4,09

80,0

9,12

[PA] Área (ppm) (mAU) 146,4 7,05

pH medio


4,80

19,7

Potencia solar media UV-A

(Wm-2)

Duración (min)

38,9

46


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

4,41

0,41

4,82

20

5,03

5

2,63

0,29

2,92

21

4,83

23,8

15

0,80

0,06

0,86

22

5,17

30

0,28

0,01

0,29

24

60

0,13

0,06

0,19

25

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

63,4

393,54

20,99

3,0

8,61

2,87

82,2

258,56

17,33

17,4

8,63

15,5

2,59

84,0

210,52

9,516

54,7

11,00

4,64

3,7

2,19

86,5

190,10

5,36

74,4

9,00

4,80

3,4

2,18

86,5

171,74

4,42

78,9

8,81

[PA] Área (ppm) (mAU) 113,3 5,92

pH medio


4,84

23,2

Potencia solar media UV-A 36,0

(Wm-2)

Duración (min) 51

315

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

4,89

0,12

5,01

20

5,06

5

4,01

0,12

4,13

22

4,52

24,0

15

1,09

0,08

1,17

23

5,17

30

0,29

0,04

0,34

25

60

0,19

0,01

0,20

28

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

62,6

216,64

20,78

4,0

8,64

2,88

79,1

96,48

14,60

29,7

6,00

18,5

2,69

80,4

70,62

9,48

54,4

6,48

5,20

6,8

2,29

83,3

59,20

5,39

74,1

8,75

4,85

4,1

2,20

84,0

53,88

3,87

81,4

8,40

[PA] Área (ppm) (mAU) 90,4 5,14

pH medio


4,84

24,7


(Wm-2)

Duración (min)

46,2

40


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

2,41

0,15

2,56

22

4,8

5

1,51

0,04

1,55

23

4,84

31,2

15

0,87

0,04

0,91

24

4,74

30

0,34

0,01

0,35

26

60

0,37

0,01

0,38

29

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

74,8

334,62

15,59

0,0

9,40

3,12

77,8

258,56

15,46

0,8

8,64

5,7

2,25

84,0

242,90

10,8

30,7

9,15

5,10

3,6

2,18

84,5

215,42

7,89

49,4

9,20

4,85

1,4

2,11

85,0

205,2

5,52

64,6

8,60

[PA] Área (ppm) (mAU) 43,9 3,56

pH medio


4,83

25,8


(Wm-2)

Duración (min) 50

316

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

3,04

0,22

3,26

18

4,80

5

1,33

0,21

1,54

21

4,90

57,3

15

0,89

0,03

0,92

23

4,96

30

0,47

0,03

0,50

25

60

0,32

0,26

0,58

29

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

30,7

112,94

19,30

5,4

8,91

4,01

66,9

104,64

15,72

18,5

7,30

19,4

2,72

77,6

81,78

10,12

47,6

7,55

5,04

8,1

2,33

80,8

68,18

6,93

64,1

8,37

4,84

0,0

0,00

100,0

63,14

4,50

76,7

8,44

[PA] Área (ppm) (mAU) 186,6 8,42

pH medio


4,83

25,1


(Wm-2)

Duración (min)

44,9

40


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

1,99

0,05

2,04

22

4,70

5

1,24

0,18

1,42

24

4,96

20,4

15

0,99

0,09

1,08

27

4,97

30

0,47

0,07

0,54

29

60

0,28

0,03

0,31

31

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

64,4

326,46

15,61

3,1

9,20

2,75

79,1

278,70

13,36

14,4

9,67

7,6

2,32

82,4

245,08

11,49

26,4

9,28

5,09

6,1

2,27

82,8

232,84

9,09

41,8

9,02

4,92

0,0

0,00

100,0

211,60

6,93

55,6

8,42

[PA] Área (ppm) (mAU) 77,2 4,69

pH medio


4,96

27,6


(Wm-2)

Duración (min) 50

317

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

2,72

0,19

2,91

18

4,94

5

1,18

0,17

1,35

20

5,28

28,8

15

0,82

0,62

1,44

22

4,75

30

0,71

0,04

0,75

24

60

0,31

0,10

0,41

26

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

60,5

140,84

16,64

4,1

9,46

3,04

82,9

112,68

14,57

12,3

8,85

5,0

2,23

87,4

94,16

11,67

29,9

8,20

5,08

1,3

2,10

88,1

81,10

9,266

44,3

8,14

4,98

0,0

0,00

100,0

67,64

6,239

62,5

8,64

[PA] Área (ppm) (mAU) 145,1 7,00

pH medio


4,88

22,9


(Wm-2)

Duración (min)

43,9

38

Tabla 8.235. Experimento 13. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire CONDICIONES INICIALES [PA] = 20 ppm

[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

1,44

0,10

1,54

23

5,00

5

0,97

0,09

1,06

24

5,10

6,8

15

1,01

0,09

1,10

26

5,03

30

0,64

0,03

0,67

28

60

0,32

0,09

0,41

31

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

85,1

322,10

14,64

2,2

8,84

2,29

86,9

286,32

13,42

8,3

9,00

2,5

2,15

87,8

266,30

11,72

19,9

9,01

5,03

0,0

0,00

100,0

243,62

10,12

30,9

8,81

4,97

0,0

0,00

100,0

214,46

6,31

56,9

8,87

[PA] Área (ppm) (mAU) 16,3 2,62

pH medio


4,88

27,7


(Wm-2)

Duración (min) 41

318

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

2,22

0,11

2,23

21

4,91

5

1,35

0,09

1,44

21

5,09

50,1

15

1,30

0,09

1,39

21

4,95

30

0,66

0,03

0,69

22

60

0,30

0,09

0,39

24

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

77,5

122,74

16,10

1,5

9,,28

3,77

80,2

108,72

15,33

4,8

8,77

4,9

2,23

88,3

95,40

12,23

24,0

8,8

5,03

2,1

2,13

88,8

79,88

9,47

41,2

9,00

4,99

0,0

0,00

100,0

63,68

5,80

64,0

9,00

[PA] Área (ppm) (mAU) 65,2 4,28

pH medio


4,98

21,9


(Wm-2)

Duración (min)

30,6

58


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

2,63

0,07

2,70

20

4,96

[PA] Área (ppm) (mAU) 95,50 5,32

5

1,27

0,19

1,46

21

5,08

10,32

15

0,80

0,15

0,95

22

4,8

30

0,29

0,01

0,30

23

60

0,08

0,00

0,08

25

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

71,7

310,94

17,38

5,4

9,40

2,41

87,2

272,02

13,73

21,0

9,00

3,20

2,17

88,5

244,40

11,11

36,1

9,29

4,84

1,00

2,09

88,9

228,48

8,47

51,2

9,57

4,82

0,00

0,00

100,0

215,42

6,54

62,4

9,11

pH medio


4,81

22,9


(Wm-2)

Duración (min) 50

319

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 4,84

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

1

2,88

0,23

3,11

21

5,02

[PA] Área (ppm) (mAU) 276,8 11,50

5

1,68

0,23

1,91

22

5,02

103,6

15

1,36

0,13

1,49

23

4,92

30

0,73

0,12

0,85

22

60

-

-

-

-

[FeTOT] T (ppm) (ºC)

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

29,5

135,94

20,46

6,4

9,40

5,59

65,7

95,40

16,29

20,4

9,00

25,7

2,94

82,0

93,76

12,98

36,5

8,60

4,90

6,7

2,29

86,0

70,48

8,07

60,5

9,17

-

-

-

-

-

-

-

-

pH

pH medio


4,92

22,0


(Wm-2)

Duración (min)

28,5

40


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

12,29

0,86

13,15

21

3,10

5

8,11

0,14

8,25

22

3,23

10,6

15

2,96

0,09

3,05

23

3,29

30

0,99

0,07

1,06

24

60

0,64

0,03

0,67

26

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

77,5

300,74

17,02

8,1

8,45

2,42

84,9

258,56

12,15

28,6

8,20

0,0

0,00

100,0

220,86

8,39

50,6

9,82

3,29

0,0

0,00

100,0

204,12

6,08

64,2

9,42

3,24

0,0

0,00

100,0

201,54

4,18

75,4

8,82

[PA] Área (ppm) (mAU) 45,5 3,61

pH medio


3,24

23,9


(Wm-2)

Duración (min) 43

320

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

12,43

0,16

12,59

21

3,15

5

7,93

1,69

9,62

22

3,27

10,8

15

3,25

0,09

3,34

23

3,29

30

1,19

0,12

1,31

24

60

0,71

0,08

0,79

27

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

67,8

147,24

16,40

6,0

8,62

2,43

83,8

95,40

13,77

16,0

7,40

4,6

2,22

85,2

77,70

8,33

49,2

7,72

3,25

1,5

2,11

85,9

60,28

4,72

71,2

8,20

3,25

1,3

2,10

86,0

54,44

3,44

79,0

8,60

[PA] Área (ppm) (mAU) 81,5 4,84

pH medio


3,24

24,3


(Wm-2)

Duración (min)

48,4

37


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

6,39

0,18

6,57

20

3,22

5

6,19

0,07

6,26

22

3,22

21,6

15

2,99

0,05

3,04

23

3,27

30

1,00

0,18

1,18

25

60

0,62

0,06

0,68

28

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

26,4

318,42

24,65

9,3

9,75

2,79

84,8

272,16

16,46

33,2

9,20

14,2

2,55

86,2

231,20

9,83

60,1

9,40

3,25

4,6

2,22

87,9

216,52

8,56

65,3

9,40

3,22

3,1

2,17

88,2

215,68

5,39

78,1

8,78

[PA] Área (ppm) (mAU) 336,5 13,54

pH medio


3,21

26,1


(Wm-2)

Duración (min) 52

321

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

5,87

0,19

6,06

19

3,21

5

5,93

0,03

5,96

21

3,30

80,9

15

3,05

0,34

3,39

23

3,25

30

1,26

0,03

1,29

25

60

0,65

0,03

0,68

27

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

20,3

125,46

23,87

7,1

9,53

4,82

68,6

109,00

18,14

24,0

8,50

19,6

2,73

82,2

88,72

9,15

61,7

7,70

3,25

4,1

2,20

85,7

79,06

6,13

74,3

8,78

3,25

0,0

0,00

100,0

68,04

4,47

81,3

8,60

[PA] Área (ppm) (mAU) 298,8 12,25

pH medio


3,22

25,5


(Wm-2)

Duración (min)

36,1

44


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

10,28

1,96

12,24

22

3,07

5

6,55

0,39

6,94

23

3,20

11,9

15

1,66

0,09

1,75

23

3,28

30

0,90

0,01

0,91

24

60

0,47

0,01

0,48

25

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

68,5

324,82

24,93

12,6

9,14

2,47

83,6

258,68

14,27

42,8

8,64

5,4

2,25

85,1

227,66

8,45

66,1

9,60

3,23

2,1

2,13

85,8

215,28

5,38

78,4

9,44

3,24

0,0

0,00

100,0

207,52

4,44

82,2

8,8

[PA] Área (ppm) (mAU) 78,9 4,75

pH medio


3,20

23,9


(Wm-2)

Duración (min) 41

322

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

8,36

3,45

11,81

20

3,06

5

8,97

0,08

9,05

20

3,16

16,4

15

3,23

0,11

3,34

21

3,21

30

1,38

0,01

1,39

21

60

0,71

0,08

0,79

22

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

69,5

138,40

19,32

5,6

9,23

2,62

83,4

95,40

16,06

16,9

8,00

2,3

2,14

86,4

79,40

9,04

53,2

8,64

3,25

0,0

0,00

100,0

63,00

5,36

72,3

9,40

3,24

0,0

0,00

100,0

54,44

3,80

80,3

9,24

[PA] Área (ppm) (mAU) 80,3 4,79

pH medio


3,19

21,5


(Wm-2)

Duración (min)

32,8

47


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

6,37

0,28

6,65

19

3,09

5

5,36

0,40

5,76

20

3,18

62,7

15

2,27

0,30

2,57

21

3,26

30

1,30

0,09

1,39

22

60

0,91

0,03

0,94

23

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

9,4

354,08

22,96

8,5

9,54

4,20

68,3

259,64

16,12

29,8

9,44

10,7

2,43

81,7

239,90

8,54

62,8

9,13

3,25

10,1

2,41

81,9

228,34

6,56

71,4

9,60

3,24

5,3

2,24

83,1

217,72

4,87

78,8

9,19

[PA] Área (ppm) (mAU) 292,0 12,02

pH medio


3,22

21,7


(Wm-2)

Duración (min) 41

323

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

11,44

0,53

11,97

19

3,06

5

7,93

1,69

9,62

20

3,20

69,5

15

3,25

0,09

3,34

21

3,26

30

1,19

0,12

1,31

22

60

0,71

0,08

0,79

24

[(COOH)2] = 42,61 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

11,7

152,96

20,77

8,3

9,40

4,430

71,4

108,72

15,12

27,2

7,60

20,6

2,763

82,2

89,40

8,34

59,9

8,94

3,26

8,3

2,343

84,9

79,88

5,34

74,3

8,80

3,25

0,0

2,060

86,7

73,62

3,98

80,8

9,46

[PA] Área (ppm) (mAU) 340,9 13,68

pH medio


3,22

22,1


(Wm-2)

Duración (min)

47,5

29


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

7,84

3,32

11,16

20

3,14

5

3,94

6,16

10,10

21

3,25

5,2

15

2,06

7,43

9,49

22

3,24

30

1,51

7,87

9,38

24

60

1,11

7,64

8,75

25

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

74,2

311,36

17,55

10,2

9,44

2,24

87,2

272,02

11,78

32,9

9,78

0,0

0,00

100,0

244,54

8,42

52,0

9,98

3,25

0,0

0,00

100,0

243,04

6,22

64,5

9,68

3,25

0,0

0,00

100,0

217,72

5,05

71,2

9,19

[PA] Área (ppm) (mAU) 71,9 4,51

pH medio


3,20

23,3


(Wm-2)

Duración (min) 50

324

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

9,49

1,55

11,04

21

3,03

5

4,33

5,66

9,99

22

3,11

52,6

15

2,76

7,13

9,89

24

3,14

30

1,69

6,90

8,59

25

60

1,25

7,24

8,49

27

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

54,0

135,94

18,12

9,6

8,80

3,85

82,5

107,92

12,66

30,1

8,20

0,0

0,00

100,0

93,62

8,82

51,3

8,30

3,15

0,0

0,00

100,0

85,06

6,21

65,7

8,82

3,16

0,0

0,00

100,0

77,30

4,73

73,9

8,82

[PA] Área (ppm) (mAU) 236,7 10,13

pH medio


3,12

24,8


(Wm-2)

Duración (min)

44,9

41


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

5,19

0,06

5,25

22

3,17

5

3,23

1,70

4,93

23

3,21

21,1

15

1,81

3,01

4,82

24

3,22

30

1,14

3,04

4,18

26

60

0,94

3,06

4,00

27

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

43,4

326,86

19,60

7,9

8,82

2,78

84,5

298,90

14,33

26,9

7,58

6,9

2,29

87,2

258,56

9,82

49,9

8,64

3,21

4,1

2,20

87,8

249,02

6,89

64,8

8,80

3,21

0,0

0,00

100,0

244,54

5,86

70,1

8,50

[PA] Área (ppm) (mAU) 238,4 10,19

pH medio


3,20

25,2


(Wm-2)

Duración (min) 53

325

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

5,48

0,03

5,51

22

3,20

[PA] Área (ppm) (mAU) 451,5 17,46

5

3,22

1,88

5,10

23

3,20

158,7

15

1,90

2,85

4,75

25

3,20

30

1,18

3,21

4,39

26

60

0,85

3,39

4,24

29

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

5,4

163,44

18,89

9,8

8,40

7,47

59,5

116,34

13,29

29,6

7,00

23,8

2,87

84,4

107,10

10,26

45,7

7,00

3,20

6,6

2,29

87,6

95,26

7,92

58,1

7,80

3,20

2,5

2,15

88,4

87,22

5,94

68,6

7,20

pH medio


3,20

26,0


(Wm-2)

Duración (min)

42,3

43


[H2O2] = 284,09ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

8,42

3,96

12,38

22

3,08

5

4,08

6,28

10,36

24

3,16

5,4

15

2,43

8,08

10,51

25

3,17

30

1,86

8,99

10,85

27

60

1,41

8,27

9,68

28

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

62,8

312,72

17,32

15,1

8,60

2,25

85,2

271,62

10,52

39,3

7,20

0,0

0,00

100,0

244,94

8,16

52,9

8,40

3,18

0,0

0,00

100,0

238,82

6,70

61,3

8,76

3,19

0,0

0,00

100,0

232,16

5,58

67,8

8,36

[PA] Área (ppm) (mAU) 105,0 5,64

pH medio


3,19

26,2


(Wm-2)

Duración (min) 42

326

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 14,20 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

10,81

1,24

12,05

24

3,06

5

4,71

5,97

10,68

26

3,15

36,7

15

2,63

7,91

10,54

27

3,16

30

2,09

8,14

10,23

29

60

1,42

8,36

9,78

31

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

42,7

149,68

19,30

11,0

8,48

3,31

80,8

108,46

12,28

36,4

6,28

11,0

2,44

85,8

93,08

8,98

53,5

6,70

3,16

6,8

2,29

86,7

81,24

6,36

67,0

8,07

3,17

0,0

0,00

100,0

75,26

4,93

74,4

7,97

[PA] Área (ppm) (mAU) 228,9 9,87

pH medio


3,19

28,4


(Wm-2)

Duración (min)

41,5

43


[H2O2] = 284,09 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

5,40

0,02

5,42

23

3,09

5

4,96

0,03

4,99

24

3,14

68,2

15

1,87

2,46

4,33

26

3,15

30

1,24

2,74

3,98

28

60

0,82

3,03

3,85

29

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

42,6

340,20

19,11

8,6

8,62

4,39

75,6

294,62

13,40

29,9

7,76

17,5

2,66

85,2

272,44

10,06

47,4

8,20

3,17

3,9

2,19

87,8

261,96

7,87

58,8

8,60

3,16

2,1

2,13

88,1

251,62

6,31

67,0

8,45

[PA] Área (ppm) (mAU) 242,1 10,32

pH medio


3,19

26,9


(Wm-2)

Duración (min) 45

327

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 115,91 ppm

[Fe2+] = 5,80 ppm


pH = 3,16

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

5,45

0,12

5,57

23

3,05

5

3,80

1,40

5,20

24

3,08

66,6

15

2,34

2,11

4,45

26

3,10

30

1,45

2,26

3,71

28

60

0,91

2,26

3,17

31

[(COOH)2] = 17,39 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

21,2

136,48

19,22

7,1

8,81

4,33

77,7

122,34

14,44

24,9

7,00

10,2

2,41

87,6

100,98

10,53

45,2

7,25

3,11

0,0

0,00

100,0

92,68

7,69

60,0

8,00

3,15

0,0

0,00

100,0

81,24

5,54

71,2

8,05

[PA] Área (ppm) (mAU) 387,8 15,29

pH medio


3,14

27,9


(Wm-2)

Duración (min)

38,8

47


[H2O2] = 400 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

9,20

0,15

9,35

23

3,88

5

7,56

0,39

7,95

25

4,23

9,3

15

5,49

1,73

7,22

26

4,15

30

3,73

2,56

6,29

28

60

1,54

4,60

6,14

31

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

86,3

428,86

17,78

11,6

8,55

2,38

88,9

362,52

11,69

34,2

8,00

0,0

0,00

100,0

338,98

7,59

57,3

10,02

4,01

0,0

0,00

100,0

326,04

5,28

70,3

9,13

4,02

0,0

0,00

100,0

315,98

4,27

76,0

8,32

[PA] Área (ppm) (mAU) 25,7 2,94

pH medio


4,05

27,8


(Wm-2)

Duración (min) 41

328

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

9,65

0,39

10,04

26

3,80

[PA] Área (ppm) (mAU) 480,0 18,43

5

9,77

0,75

10,52

27

4,02

359,4

15

9,46

1,25

10,71

27

4,20

30

7,75

2,11

9,86

29

60

7,27

2,35

9,62

31

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

4,4

-

22,30

3,0

8,71

14,32

25,7

-

20,20

9,4

5,80

261,0

10,96

43,1

-

18,29

18,0

6,60

4,00

193,7

8,67

55,0

-

13,74

38,4

6,70

4,04

155,6

7,37

61,8

-

12,57

43,6

7,88

pH medio


4,02

30,7


(Wm-2)

Duración (min)

39,5

45


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 20 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

13,84

3,98

17,82

27

3,68

5

13,15

3,44

16,59

28

3,85

5,6

15

5,70

10,70

16,40

29

3,94

30

5,43

9,72

15,15

31

60

6,88

8,86

15,74

33

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

69,7

229,70

21,44

5,9

7,93

2,25

84,2

166,42

16,81

21,6

6,40

3,7

2,19

84,6

164,52

14,21

33,7

5,60

4,07

1,9

2,13

85,0

137,16

8,84

58,7

8,09

4,06

0,0

0,00

100,0

133,36

5,59

73,9

8,19

[PA] Área (ppm) (mAU) 66,1 4,31

pH medio


4,02

32,4


(Wm-2)

Duración (min) 44

329

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

-

-

-

26

3,82

[PA] Área (ppm) (mAU) 435,6 16,92

5

-

-

-

28

4,08

417,3

15

-

-

-

28

4,02

30

-

-

-

30

60

-

-

-

32

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

11,0

245,48

24,75

3,8

8,33

16,29

14,3

236,64

21,65

12,5

8,40

340,1

13,66

28,1

231,48

19,76

20,2

7,91

4,09

45,4

3,61

81,0

191,46

13,75

44,4

6,40

4,01

4,4

2,21

88,4

169,96

8,19

66,9

7,62

pH medio


4,02

31,4


(Wm-2)

Duración (min)

32,3

56


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

6,89

2,65

9,54

27

3,80

5

8,05

0,39

8,44

28

4,07

14,7

15

3,59

3,95

7,54

29

4,15

30

6,32

0,90

7,22

31

60

2,60

5,11

7,71

33

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

74,4

217,72

16,58

2,9

8,00

2,56

85,9

186,70

14,61

11,9

7,00

6,1

2,27

87,5

175,54

11,80

22,0

6,11

4,08

1,4

2,11

88,4

147,64

6,69

55,7

7,89

4,08

0,0

0,00

100,0

137,84

4,83

68,0

7,91

[PA] Área (ppm) (mAU) 76,2 4,66

pH medio


4,05

32,8


(Wm-2)

Duración (min) 44

330

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

7,95

0,98

8,93

27

3,88

3

7,45

0,47

7,92

29

4,04

16,8

5

7,65

0,01

7,66

29

4,08

15

5,16

2,38

7,54

32

30

1,78

5,65

7,43

60

0,83

6,37

7,20

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

54,1

204,12

19,87

9,6

7,63

2,63

86,1

180,58

13,51

32,0

6,40

6,0

2,27

88,1

164,38

11,67

41,3

6,03

4,10

0,0

0,00

100,0

145,60

6,66

66,4

8,00

34

4,03

0,0

0,00

100,0

136,18

4,71

76,3

7,90

38

4,01

0,0

0,00

100,0

134,18

3,83

80,7

7,40

[PA] Área (ppm) (mAU) 195,5 8,73

pH medio



Duración (min)

4,02

34,0

38,7

37

Tabla 8.261. Experimento39. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [PA] = 20 ppm

[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

8,75

0,90

9,65

27

3,85

Área (mAU) 89,8

3

8,10

0,60

8,70

28

4,10

5

5,94

2,19

8,13

28

15

1,24

5,80

7,04

30

1,23

5,39

60

0,64

5,68

[(COOH)2] = 60 ppm

(ppm)

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

5,12

76,0

245,62

16,58

3,3

7,19

10,2

2,41

88,7

164,66

14,61

11,9

6,00

4,11

4,9

2,23

89,5

149,68

11,80

28,8

7,80

30

4,10

0,0

0,00

100,0

107,1

6,69

59,6

9,60

6,62

32

4,04

0,0

0,00

100,0

98,66

4,83

70,8

8,18

6,32

34

4,04

0,0

0,00

100,0

95,40

3,98

76,0

7,60

[PA]

pH medio



Duración (min)

4,04

30,8

31,2

58

331

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

5,84

2,70

8,54

28

3,68

3

5,16

3,15

8,31

30

3,91

69,5

5

4,72

3,21

7,93

31

3,90

15

4,18

3,65

7,83

33

30

3,20

4,27

7,47

60

2,90

4,34

7,24

[(COOH)2] = 0 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

57,3

230,64

16,97

3,4

7,82

4,43

77,8

215,96

14,80

12,8

7,58

25,4

2,93

85,3

210,66

13,90

18,1

7,47

4,04

15,9

2,60

86,9

203,58

11,02

35,1

7,67

36

4,04

5,8

2,26

88,7

181,94

9,19

45,8

7,48

38

4,05

0,0

0,00

100,0

163,16

6,58

61,2

7,56

[PA] Área (ppm) (mAU) 188,9 8,50

pH medio



Duración (min)

3,97

34,4

30,0

66


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 6,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

9,32

0,17

9,49

26

5,93

Área (mAU) 274,8

3

8,46

0,09

8,55

28

5,98

5

8,08

0,29

8,37

29

15

7,36

0,56

7,92

30

6,06

1,21

60

5,08

1,66

[(COOH)2] = 30 ppm

(ppm)

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

11,43

41,5

254,6

20,62

0,7

7,74

204,9

9,05

53,7

212,96

20,12

2,4

8,33

6,04

163,6

7,64

60,9

210,38

20,02

2,9

8,40

32

6,04

122,9

6,25

68,0

192,96

19,30

6,4

8,62

7,27

35

6,04

43,5

3,54

81,8

176,90

17,00

17,5

8,00

6,74

39

6,03

14,0

2,54

87,0

153,90

13,54

34,3

7,32

[PA]

pH medio



Duración (min)

6,00

34,6

33,8

53

332

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 2,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

12,61

0,22

12,83

27

2,15

[PA] Área (ppm) (mAU) 272,4 11,35

3

11,19

0,68

11,87

28

2,07

217,6

5

11,94

0,06

12,00

28

2,05

15

9,86

3,48

13,34

29

30

8,33

5,48

13,81

60

3,31

10,16

13,47

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

45,1

234,46

23,93

7,4

7,97

9,48

54,1

201,80

18,44

22,9

7,33

116,3

6,03

70,8

194,02

16,70

30,2

7,25

2,00

53,8

3,89

81,1

190,52

13,41

44,0

7,63

31

2,00

30,0

3,08

85,1

178,30

11,93

50,1

7,82

32

2,00

0,0

0,00

100,0

176,90

11,79

50,7

7,63

pH medio



Duración (min)

2,01

30,0

36,1

50


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

8,11

1,02

9,13

27

3,77

Área (mAU) 167,5

3

6,17

2,29

8,46

27

3,83

5

3,04

5,21

8,25

29

15

3,29

3,83

7,12

30

1,00

5,33

60

0,26

0,09

[(COOH)2] = 30 ppm

(ppm)

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

7,77

62,9

247,52

17,52

6,9

7,39

13,4

2,52

88,0

183,10

13,81

21,2

5,80

3,93

2,2

2,14

89,8

163,84

9,897

43,5

6,19

30

4,05

0,0

0,00

100,0

144,24

5,97

65,9

8,20

6,33

32

4,04

0,0

0,00

100,0

135,80

4,46

74,6

7,98

0,35

35

4,04

0,0

0,00

100,0

133,50

3,58

79,6

7,60

[PA]

pH medio



Duración (min)

3,99

31,8

32,5

56

333

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

7,74

0,64

8,38

26

3,79

3

6,06

2,40

8,46

26

4,09

19,4

5

2,44

5,55

7,99

28

4,09

15

3,20

3,62

6,82

29

30

0,94

5,28

6,22

60

0,25

0,08

0,32

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

55,5

231,48

18,83

10,3

7,68

2,72

87,4

181,12

12,37

34,3

6,20

1,6

2,12

90,2

168,74

9,60

49,0

5,85

4,04

0,0

0,00

100,0

148,88

5,78

69,3

7,98

32

4,03

0,0

0,00

100,0

144,52

4,64

75,4

7,99

35

4,00

0,0

0,00

100,0

136,08

4,28

77,3

7,55

[PA] Área (ppm) (mAU) 221,5 9,61

pH medio



Duración (min)

4,00

31,4

39,1

46


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

8,11

1,02

9,13

27

3,77

Área (mAU) 167,5

3

6,17

2,29

8,46

27

3,83

5

3,04

5,21

8,25

29

15

3,29

3,83

7,12

30

1,00

5,33

60

0,26

0,09

[(COOH)2] = 30 ppm

(ppm)

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

7,77

62,9

247,52

17,52

9,6

7,39

13,4

2,52

88,0

183,10

13,81

21,2

5,80

3,93

2,2

2,14

89,8

163,84

9,897

43,5

6,19

30

4,05

0,0

0,00

100,0

144,24

5,97

65,9

8,20

6,33

32

4,04

0,0

0,00

100,0

135,80

4,46

74,6

7,98

0,35

35

4,04

0,0

0,00

100,0

133,50

3,58

79,6

7,60

[PA]

pH medio



Duración (min)

3,99

31,8

32,5

56

334

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 200 ppm

[Fe2+] = 10 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

1

7,74

0,64

8,38

26

3,79

3

6,06

2,40

8,46

26

4,09

19,4

5

2,44

5,55

7,99

28

4,09

15

3,20

3,62

6,82

29

30

0,94

5,28

6,22

60

0,25

0,08

0,32

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

55,5

231,48

18,83

9,9

7,68

2,72

87,4

181,12

12,37

34,3

6,20

1,6

2,12

90,2

168,74

9,60

49,0

5,85

4,04

0,0

0,00

100,0

148,88

5,78

69,3

7,98

32

4,03

0,0

0,00

100,0

144,52

4,64

75,4

7,99

35

4,00

0,0

0,00

100,0

136,08

4,28

77,3

7,55

[PA] Área (ppm) (mAU) 221,5 9,61

pH medio



Duración (min)

4,00

31,4

39,1

46

Tabla 8.269. Experimento 47. Experimento Óptimo. Degradación del ácido protocatéquico mediante el sistema solar fotoFenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. CONDICIONES INICIALES [PA] = 20 ppm

[H2O2] = 320 ppm

[Fe2+] = 20 ppm


pH = 4,00 [PA]

Intens. acum. (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

2

0,38

10,28

10,66

27

5

0,33

10,23

10,56

10

0,20

6,07

15

0,14

20

[(COOH)2] = 60 ppm

Área(mAU)

(ppm)

% elimin. [PA]

3,98

38,0

3,36

82,4

136,08

14,39

14,1

7,33

28

4,05

11,0

2,46

87,3

97,16

8,71

39,5

17,00

6,27

28

3,99

4,2

2,20

88,5

52,94

3,20

77,8

19,30

2,92

3,06

29

3,96

1,3

2,10

89,0

28,3

1,54

89,3

13,40

0,11

1,67

1,78

30

3,96

1,0

2,09

89,0

21,36

1,46

89,9

10,40

30

0,09

0,85

0,94

31

4,00

0,0

0,00

100,0

0,00

1,33

90,8

8,61

60

0,08

0,59

0,67

34

3,98

0,0

0,00

100,0

188,2

1,08

92,5

9,00

105

0,07

0,36

0,43

36

4,00

0,0

0,00

100,0

109,14

1,07

92,6

8,32

150

0,06

0,26

0,31

37

4,00

0,0

0,00

100,0

53,48

0,91

93,7

7,85

195

0,06

0,29

0,35

38

4,00

0,0

0,00

100,0

13,88

0,72

95,0

7,34

240

0,17

0,38

0,55

39

4,01

0,0

0,00

100,0

0,00

0,59

95,8

6,89

pH medio


4,00

35,15

Potencia solar UV-A 39,6

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin. COT

[O2] (ppm)

media(Wm-2)

Duración (min) 181

335

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

2

-

-

-

28

4,10

[PA] Área (ppm) (mAU) 530,3 20,15

5

-

-

-

29

4,05

516,8

10

-

-

-

30

4,01

15

-

-

-

31

20

-

-

-

30

-

-

-

[(COOH)2] = 0 ppm

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

1,0

-

13,52

3,0

6,07

19,68

3,2

-

13,47

3,4

8,02

512,3

19,53

4,0

-

13,25

4,9

8,04

3,98

495,8

18,97

6,8

-

12,98

6,9

8,05

32

4,00

490,2

18,78

7,7

-

12,35

11,4

8,04

33

4,01

465,9

17,95

11,8

-

11,94

14,3

8,00

pH medio



Duración (min)

4,00

30,0

35,5

26


[H2O2] = 0 ppm

[Fe2+] = 0 ppm


pH = 4,00

Inten. acum (Wh)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

T (ºC)

pH

2

-

-

-

28

4,00

Área (mAU) 503,3

5

-

-

-

28

4,00

10

-

-

-

28

15

-

-

-

20

-

-

30

-

-

[(COOH)2] = 0 ppm

(ppm)

% elimin [PA]

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

% elimin COT

[O2] (ppm)

19,22

13,7

-

14,39

2,4

7,56

499,4

19,09

14,3

-

14,23

3,4

7,68

3,97

496,8

19,00

14,7

-

13,83

6,2

7,82

30

3,95

493,6

18,89

15,2

-

13,15

10,8

7,93

-

31

4,03

476,8

18,32

17,7

-

12,53

15,0

7,89

-

32

3,98

471,1

18,13

18,6

-

12,45

15,5

7,72

[PA]

pH medio



Duración (min)

3,99

29,7

30,6

30

336

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

8.2.3. Experimentos de degradación de una mezcla de compuestos fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato e inyección de aire. Todos los experimentos del Diseño Compuesto Central se llevaron a cabo con las siguientes condiciones iniciales, salvo que se indiquen otros valores. Tabla 8.272. Condiciones iniciales experimento

CONDICIONES INICIALES Concentración ácido gálico

20 ppm

Concentración ácido protocatéquico Concentración ácido p-cumárico

20 ppm 20 ppm

Los experimentos realizados para el Diseño Compuesto Central son los que se muestran a continuación:

Tabla 8.273. Experimento 1. Degradación fotocatalítica de una mezcla de compuestos fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. CONDICIONES INICIALES [GA] = 20 ppm

[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm

Caudal de aire = 1,14 m3h-1

[H2O2] = 115,91 ppm [Fe2+] = 14,20 ppm [(COOH)2] = 42,61 ppm Intensidad % % % % [H2O2] COT [O2] acumulada T elimin elimin. elimin elimin pH (ºC) (ppm) (ppm) (ppm) (Wh) [GA] [PA] [CA] COT 1 28 4,84 86,4 85,0 94,8 257,56 42,68 6,7 6,01 3 29 4,88 97,0 85,5 97,2 231,48 32,88 23,0 4,67 34,9 4,93 5 30 4,83 100,0 100,0 100,0 230,00 27,78 57,9 5,69 15 33 4,81 100,0 100,0 100,0 150,24 17,95 30 35 4,83 100,0 100,0 100,0 94,30 9,74 77,2 8,63 100,0 73,48 5,09 88,1 7,48 60 39 4,83 100,0 100,0 1 Potencia solar media (Wm-2) pH medio Temperatura media (ºC) UV-A 4,82 35,0 29,9

pH = 4,84 [Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

5,85 4,71 4,24 1,78 2,23 0,95

6,45 6,18 5,12 3,45 0,54 0,24

[FeTOT] (ppm) 12,30 10,89 9,36 5,23 2,78 0,71

Duración (min) 54

337

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[H2O2] = 115,91 ppm [Fe2+] = 14,20 ppm Intensidad % % acumulada T elimin elimin. pH (ºC) (Wh) [GA] [PA] 1 28 4,85 83,6 32,7 3 30 4,85 93,8 46,5 5 31 4,82 93,8 63,2 15 34 4,82 100,0 84,6 30 35 4,85 100,0 100,0 60 39 4,83 100,0 100,0

[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 67,1 84,6 85,5 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,87

29,4

% [O2] elimin (ppm) COT 149,42 48,12 0,0 7,09 149,42 47,76 0,8 5,82 3,9 4,62 102,06 46,24 68,18 36,39 24,4 3,38 0,00 16,86 65,0 2,87 0,00 5,604 88,3 6,40 Potencia solar media (Wm-2) UV-A 35,5 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

7,27 6,81 6,47 6,68 2,88 0,35

5,57 4,67 3,25 0,79 0,16 0,24

[FeTOT] (ppm) 12,85 11,49 9,73 7,48 3,05 0,59

Duración (min) 43


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm


[H2O2] = 284,09 ppm Intensidad acumulada T pH (ºC) (Wh) 1 27 4,82 3 30 4,84 5 30 4,84 15 33 4,84 30 36 4,82 60 38 4,83

[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 83,0 89,1 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 72,3 78,7 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 96,8 99,2 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,83

28,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

3,97 3,97 4,29 3,47 1,26 0,99

0,71 1,78 0,29 0,66 1,79 0,05

4,68 4,75 4,57 4,14 3,05 1,03

Duración (min) 47

338

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm


[H2O2] = 115,91 ppm Intensidad acumulada T pH (ºC) (Wh) 1 21 4,86 5 23 4,88 15 26 4,92 30 29 4,87 60 32 4,89

[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 52,7 81,0 83,7 98,3 100,0

% elimin. [PA] 28,4 52,1 60,5 82,1 100,0

% elimin [CA] 53,1 67,6 83,6 100,0 100,0

pH medio


4,90

28,5

% [O2] elimin (ppm) COT 181,94 46,52 0,0 8,68 136,62 46,36 0,3 7,71 9,9 5,80 109,54 41,92 68,18 31,37 32,6 5,40 26,68 15,72 66,2 5,40 Potencia solar media (Wm-2) UV-A 42,2 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

4,36 4,27 3,86 2,21 0,80

0,54 0,00 0,18 0,99 0,71

4,90 4,27 4,05 3,20 1,51

Duración (min) 46


[PA] = 20 ppm

[H2O2] = 284,09 ppm [Fe2+] = 14,20 ppm Intensidad % % acumulada T elimin elimin. pH (ºC) (Wh) [GA] [PA] 1 19 4,61 95,8 80,9 5 20 4,72 97,5 84,6 15 22 4,94 99,3 90,6 30 23 4,92 99,6 90,9 60 25 4,81 100,0 100,0

[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 49,5 99,3 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,88

22,5


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

3,13 2,34 1,26 0,38 0,23

7,05 6,33 4,45 1,67 0,50

[FeTOT] (ppm) 10,18 8,67 5,70 2,05 0,73

Duración (min) 49,30

339

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 39,1 94,8 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,91

25,4


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

6,08 3,25 2,22 2,28 0,79

4,22 5,56 4,72 0,05 0,00

[FeTOT] (ppm) 10,30 8,81 6,94 2,33 0,79

Duración (min) 44


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 93,1 96,1 98,8 100,0 100,0

% elimin. [PA] 67,5 84,8 85,8 100,0 100,0

% elimin [CA] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,90

26,8


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

4,94 4,24 4,65 3,34 1,16

0,22 0,04 0,03 0,18 0,15

5,17 4,28 4,68 3,52 1,32

Duración (min) 43

340

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 35,3 79,3 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 64,3 68,8 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 81,4 97,1 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,86

27,7


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

5,10 4,65 3,91 3,20 0,61

0,00 0,08 0,33 0,00 0,00

5,12 4,72 4,24 3,20 0,61

Duración (min) 64


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 75,1 96,5 99,8 100,0 100,0

pH medio


4,84

25,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

2,63 2,03 1,77 1,36 0,73

0,22 0,04 0,02 0,12 0,06

2,85 2,10 1,77 1,48 0,79

Duración (min) 53

341

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 91,1 96,5 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,85

27,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

2,40 1,71 1,86 1,60 0,53

0,08 0,06 0,09 0,05 0,18

2,48 1,77 1,95 1,65 0,71

Duración (min) 63


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 33,2 71,7 77,2 94,2 98,5

% elimin. [PA] 16,2 45,1 60,5 68,3 83,5

% elimin [CA] 23,2 64,5 70,5 93,9 100,0

pH medio


4,86

21,2


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

3,68 2,81 2,28 1,68 0,86

0,06 0,62 0,04 0,12 0,21

3,74 3,43 2,33 1,83 1,07

Duración (min) 50

342

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 22,6 78,5 84,4 90,3 97,5

% elimin. [PA] 35,0 66,7 67,1 71,7 85,2

% elimin [CA] 53,1 85,1 89,8 95,8 100,0

pH medio


4,86

24,8


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

3,86 2,67 2,07 1,89 1,07

0,13 0,30 0,16 0,06 0,22

4,00 2,97 2,24 1,95 1,30

Duración (min) 43

Tabla 8.285. Experimento13. Degradación fotocatalítica de una mezcla de compuestos fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. CONDICIONES INICIALES [GA] = 20 ppm

[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 71,3 93,2 93,5 99,7 100,0

pH medio


4,8

21,5


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

4,36 1,56 1,15 0,83 0,73

1,75 0,15 0,08 0,12 0,06

6,11 1,71 1,23 0,95 0,79

Duración (min) 41

343

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [CA] 47,9 82,5 95,6 100,0 100,0

pH medio


4,88

23,6


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

3,44 3,08 2,52 2,23 1,35

0,14 0,00 0,11 0,26 0,00

3,57 3,08 2,63 2,49 1,35

Duración (min) 45


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 83,8 85,8 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 83,0 85,1 87,5 88,3 100,0

% elimin [CA] 96,3 99,2 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,89

25,4


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

4,04 3,36 2,79 2,89 0,65

0,06 0,02 0,00 0,03 0,36

4,10 3,38 2,84 2,93 1,01

Duración (min) 44

344

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 4,84

% elimin [GA] 89,7 90,7 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 76,7 79,2 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 92,5 94,4 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,85

22,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

3,80 3,36 2,90 2,47 1,18

0,32 0,11 0,18 0,26 0,71

4,12 3,47 3,08 2,73 1,89

Duración (min) 49


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 93,9 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,20

22,8


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

6,50 5,93 7,44 2,07 1,57

7,05 4,48 0,93 3,39 0,36

[FeTOT] (ppm) 13,55 10,40 8,37 5,46 1,93

Duración (min) 41

345

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 42,6 78,9 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,19

22,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

8,25 9,29 7,57 5,76 0,71

2,88 0,84 0,38 0,00 1,15

[FeTOT] (ppm) 11,13 10,13 7,95 5,76 1,86

Duración (min) 48


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,10

% elimin [GA] 6,1 66,0 89,3 100,0 100,0

% elimin. [PA] 14,6 47,6 72,8 83,4 100,0

% elimin [CA] 9,7 77,2 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,19

23,6


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

2,90 2,92 2,59 2,15 1,12

0,01 0,00 0,00

2,91 2,92 2,59 2,17 1,14

0,03 0,02

Duración (min) 41

346

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 2,4 56,8 87,3 100,0 100,0

% elimin. [PA] 0,7 31,3 63,8 83,4 100,0

% elimin [CA] 1,6 53,8 90,2 100,0 100,0

pH medio


3,20

22,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

4,26 4,66 5,16 4,38 3,11

0,26 0,75 0,47 0,14 0,14

4,51 5,42 5,63 4,51 3,25

Duración (min) 43


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 94,8 99,9 100,0 100,0 94,8

pH medio


3,19

24,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

11,26 8,70 6,82 2,31 11,26

0,75 2,70 0,27 2,05 0,75

[FeTOT] (ppm) 12,02 11,20 7,09 4,36 12,02

Duración (min) 40

347

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 71,0 72,4 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,19

25,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

3,04 2,54 1,73 0,62 0,49

0,12 0,18 0,04 0,52 0,04

3,16 2,72 1,77 1,14 0,53

Duración (min) 48


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 73,5 75,4 86,2 100,0 100,0

% elimin. [PA] 61,5 68,5 79,9 100,0 100,0

% elimin [CA] 93,0 95,4 97,8 100,0 100,0

pH medio


3,19

22,5


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

5,29 5,11 4,57 3,35 1,48

0,00 0,23 0,29 0,38 0,41

5,30 5,34 4,86 3,73 1,88

Duración (min) 50

348

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 42,61 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 31,3 55,4 89,5 96,8 100,0

% elimin. [PA] 8,6 23,5 60,3 80,3 100,0

% elimin [CA] 14,7 20,3 90,8 100,0 100,0

pH medio


3,19

23,8


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

5,34 5,52 5,28 4,23 2,25

0,06 0,32 0,12 0,30 1,09

5,40 5,84 5,40 4,53 3,33

Duración (min) 38


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 97,5 99,8 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,18

24,6


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

9,97 6,47 6,18 2,96 2,20

0,17 0,81 0,49 1,12 0,95

[FeTOT] (ppm) 10,13 7,28 6,67 4,07 3,15

Duración (min) 41

349

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 93,5 94,9 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,18

28,4


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

8,72 2,63 3,56 2,66 2,23

0,14 0,00 0,02 0,11 0,02

8,85 2,63 3,58 2,76 2,25

Duración (min) 40


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 84,7 96,2 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 69,8 79,1 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 95,2 99,5 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,19

27,6

% [O2] elimin (ppm) COT 319,24 39,11 0,0 8,76 283,32 31,63 19,1 7,22 25,7 7,65 244,94 29,05 47,4 7,46 207,52 20,58 68,0 7,80 168,60 12,53 Potencia solar media (Wm-2) UV-A [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

34,4

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

6,61 4,21 3,83 2,76 1,41

0,62 0,69 0,02 0,32 0,27

7,23 4,90 3,85 3,08 1,68

Duración (min) 52

350

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 55,3 71,5 75,5 89,6 100,0

% elimin. [PA] 51,7 65,3 65,5 75,5 100,0

% elimin [CA] 86,8 93,3 96,4 100,0 100,0

pH medio


3,19

29,3


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

5,00 4,50 3,24 2,58 2,16

0,41 0,05 0,11 0,09 0,38

5,41 4,56 3,35 2,67 2,53

Duración (min) 41


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 54,8 97,2 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,19

30,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

9,96 7,01 7,90 4,42 1,21

0,00 2,41 1,31 4,58 6,31

9,96 9,42 9,21 9,00 7,53

Duración (min) 45

351

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm


[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [CA] 77,9 98,1 99,5 100,0 100,0

pH medio


3,19

35,6


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

10,78 7,00 9,86 8,05 7,90

0,80 2,76 0,32 2,43 1,70

[FeTOT] (ppm) 11,58 9,76 10,18 10,48 9,61

Duración (min) 50


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 93,4 94,2 95,1 95,2 95,8 99,7

% elimin. [PA] 71,7 81,3 85,0 87,4 90,6 90,7

% elimin [CA] 94,4 99,9 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


3,19

35,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

5,07 4,93 4,17 3,17 2,73 1,27

0,23 0,33 0,63 1,16 0,81 0,68

5,30 5,27 4,80 4,33 3,55 1,95

Duración (min) 48

352

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 5,80 ppm

[(COOH)2] = 17,39 ppm

pH = 3,16

% elimin [GA] 11,6 55,8 76,7 99,3 100,0 100,0

% elimin. [PA] 1,0 3,5 21,5 38,9 100,0 100,0

% elimin [CA] 6,2 29,7 59,4 76,2 100,0 100,0

pH medio


3,19

35,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

5,09 4,93 4,11 3,14 2,70 2,01

0,18 0,08 0,44 1,10 0,99 0,42

5,27 5,01 4,54 4,24 3,70 2,43

Duración (min) 43


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm


[H2O2] = 400 ppm Intensidad acumulada T pH (ºC) (Wh) 1 27 4,05 3 29 4,02 5 30 4,02 15 33 3,95 30 35 4,02 60 39 4,04

[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 84,1 90,6 95,5 96,3 100,0 100,0

% elimin. [PA] 46,0 65,5 80,0 80,9 100,0 100,0

% elimin [CA] 86,0 98,2 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,02

35,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

8,51 6,86 6,64 5,88 5,70 1,57

0,45 2,03 1,93 1,91 0,95 3,98

8,96 8,90 8,57 7,80 6,65 5,55

Duración (min) 51

353

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm


[H2O2] = 0 ppm Intensidad acumulada T (ºC) (Wh) 1 30 3 31 5 32 15 34 30 37 60 41

[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

pH 3,99 4,02 3,99 4,01 4,01 4,04

% elimin [GA] 8,8 10,9 34,6 42,0 42,7 47,0

% elimin. [PA] 0,8 12,4 17,3 19,3 24,7 25,7

% elimin [CA] 3,8 17,7 26,0 32,8 41,3 55,4

pH medio


4,00

36,3

% [O2] elimin (ppm) COT 46,09 0,0 7,60 44,49 3,5 7,11 44,30 3,9 6,02 40,09 13,0 5,46 38,09 17,4 6,66 36,79 20,2 6,61 Potencia solar media (Wm-2) UV-A 40,9

[H2O2] (ppm)

COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

9,24 9,15 8,75 7,60 6,09 5,54

0,39 0,08 0,05 0,71 1,76 1,64

9,64 9,23 8,79 8,31 7,86 7,18

Duración (min) 44


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 20 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 32,7 57,5 93,8 95,1 100,0 100,0

% elimin. [PA] 17,8 21,5 62,3 75,4 100,0 100,0

% elimin [CA] 37,4 78,0 96,3 97,4 100,0 100,0

pH medio


4

35,7


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

16,60 15,26 12,36 4,38 1,35 0,38

1,76 0,44 2,89 9,48 12,33 11,95

[FeTOT] (ppm) 18,36 15,70 15,26 13,86 13,68 12,33

Duración (min) 45

354

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 0 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 24,5 40,2 42,6 96,5 100,0 100,0

% elimin. [PA] 4,5 14,6 25,3 68,4 83,6 100,0

% elimin [CA] 7,7 23,9 26,7 95,0 100,0 100,0

pH medio


4,02

35,9


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

-

-

[FeTOT] (ppm) -

Duración (min) 41


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 56,3 92,1 92,8 97,3 100,0 100,0

% elimin. [PA] 57,9 69,6 71,9 84,1 100,0 100,0

% elimin [CA] 83,3 98,8 99,3 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,00

32,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

7,65 7,41 5,42 4,00 1,03 9,03

0,80 0,39 1,61 2,14 4,67 0,12

8,45 7,80 7,03 6,14 5,70 9,15

Duración (min) 48

355

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm

Caudal de aire = 0 m3h-1


[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 75,7 88,7 89,6 98,4 100,0 100,0

% elimin. [PA] 58,4 60,6 62,9 85,9 100,0 100,0

% elimin [CA] 89,3 94,2 95,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,01

33,8


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

7,57 7,39 7,57 1,74 1,23 9,14

0,39 0,54 0,17 5,05 5,23 0,18

7,96 7,93 7,74 6,79 6,46 9,32

Duración (min) 41


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 60 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 30,1 61,9 78,2 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 53,2 70,5 79,4 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 58,0 93,0 98,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4

35,1


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

9,06 8,05 7,15 1,15 0,99 0,46

0,57 0,59 1,46 6,75 4,78 0,36

9,64 8,64 8,61 7,90 5,76 0,82

Duración (min) 53

356

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 0 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 63,6 87,9 89,9 92,2 97,7 100,0

% elimin. [PA] 29,6 58,5 67,9 78,1 79,7 100,0

% elimin [CA] 56,9 95,4 97,3 97,8 97,9 100,0

pH medio


4,00

30,8


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

7,12 7,32 6,64 7,21 6,85 3,34

0,74 0,69 0,77 0,27 0,12 3,36

7,86 8,01 7,41 7,28 6,97 6,70

Duración (min) 46


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 6

% elimin [GA] 88,2 95,9 97,0 97,3 100,0 100,0

% elimin. [PA] 57,8 64,4 77,7 84,3 100,0 100,0

% elimin [CA] 85,3 97,5 98,4 98,6 100,0 100,0

pH medio


5,99

33,6


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

8,94 7,77 7,47 6,50 5,18 3,89

0,24 0,09 0,36 0,24 1,10 1,09

9,18 7,86 7,83 6,74 6,28 4,98

Duración (min) 53

357

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 2

% elimin [GA] 22,1 29,3 53,9 64,3 82,6 91,3

% elimin. [PA] 18,8 32,6 34,6 38,2 56,0 70,4

% elimin [CA] 68,1 80,4 81,6 86,0 87,7 91,1

pH medio


2,00

33,0


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

14,58 14,79 14,69 10,56 8,60 8,30

0,00 0,17 0,12 0,03 0,48 0,62

[FeTOT] (ppm) 14,58 14,96 14,81 10,59 9,08 8,91



[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 63,0 96,2 96,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 31,7 82,2 83,9 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 51,9 95,6 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,02

34,6


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

7,81 6,68 6,11 2,98 0,80 0,31

0,32 0,39 0,30 1,52 0,05 0,03

8,13 7,07 6,41 4,50 0,85 0,34

Duración (min) 55

358

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 63,1 96,2 96,9 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 27,7 80,5 83,2 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 60,6 95,8 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,01

35,3


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

8,75 7,00 6,49 2,40 1,02 0,43

0,11 0,36 0,12 1,99 0,02 0,02

8,85 7,36 6,61 4,39 1,03 0,44

Duración (min) 50


[PA] = 20 ppm


[Fe2+] = 10 ppm % elimin [GA] 63,0 96,2 96,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 31,7 82,2 83,9 100,0 100,0 100,0

[CA] = 20 ppm


[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [CA] 51,9 95,6 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,02

34,65

% [H2O2] COT [O2] elimin (ppm) (ppm) (ppm) COT 240,46 47,53 0,0 6,12 180,58 33,55 29,4 3,83 39,1 3,68 163,44 28,96 55,9 3,33 106,96 20,97 62,40 7,47 84,3 7,44 54,16 4,90 89,7 7,29 Potencia solar media (Wm-2) UV-A 33,31

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

7,81 6,68 6,11 2,98 0,80 0,31

0,32 0,39 0,30 1,52 0,05 0,03

8,13 7,07 6,41 4,50 0,85 0,34


359

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm



[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

pH = 4

% elimin [GA] 63,1 96,2 96,9 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 27,7 80,5 83,2 0,00 0,00 0,00

% elimin [CA] 60,6 95,8 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,01

35,3


COT (ppm)

[Fe2+] (ppm)

[Fe3+] (ppm)

[FeTOT] (ppm)

8,75 7,00 6,49 2,40 1,02 0,43

0,11 0,36 0,12 1,99 0,02 0,02

8,85 7,36 6,61 4,39 1,03 0,44

Duración (min) 50

Tabla 8.319. Experimento 47. Experimento óptimo. Degradación fotocatalítica de una mezcla de compuestos fenólicos mediante el sistema solar foto-Fenton asistido con ferrioxalato. CONDICIONES INICIALES [GA] = 20 ppm

[PA] = 20 ppm

[H2O2] = 400 ppm Intensidad acumulada T pH (ºC) (Wh) 2 28 4,07 5 28 4,05 10 29 4,02 15 30 4,02 20 31 4,02 30 31 4,02 60 34 4,05 105 36 4,02 150 38 4,03 195 38 4,04 210 38 4,02 240 39 4,03

[Fe2+] = 20 ppm % elimin [GA] 96,8 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 81,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

[CA] = 20 ppm

Caudal de aire = 0 m3h-1

[(COOH)2] = 60 ppm

pH = 4

% elimin [CA] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,01

41,1

% [H2O2] COT CI elimin (ppm) (ppm) (ppm) COT 296,24 42,08 0,0 25,78 254,06 29,84 29,1 18,47 55,5 13,51 217,72 18,72 72,8 9,06 191,46 11,46 8,60 79,6 6,39 180,72 6,41 84,8 3,11 174,72 4,50 89,3 0,96 155,94 4,30 89,8 0,37 145,06 3,41 91,9 0,30 137,04 3,06 92,7 0,20 130,10 3,05 93,1 0,19 126,28 2,77 93,6 0,18 122,60 Potencia solar media (Wm-2) UV-A 37,0

[O2] (ppm)

[Fe2+] (ppm)

25,78 18,47 13,51 9,06 6,39 3,11 0,96 0,37 0,30 0,20 0,19 0,18

13,01 5,10 2,16 2,55 1,08 0,37 0,13 0,08 0,05 0,05 0,04 0,04

[FeTOT] (ppm) 13,15 11,16 6,77 2,69 1,08 0,40 0,14 0,10 0,05 0,05 0,04 0,04

Duración (min) 194

360

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm

[H2O2] = 200 ppm Intensidad acumulada T pH (ºC) (Wh) 2 20 4,06 5 20 3,84 15 21 3,85 30 23 4,18 60 25 4,12

[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [GA] 96,8 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 81,0 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,01

35,3

Caudal de aire = 0,80 m3h-1 pH = 4

% CI elimin (ppm) COT 378,30 63,92 0,0 15,34 343,60 59,46 7,0 13,50 18,8 13,71 305,85 51,90 43,7 15,00 212,65 36,00 80,5 11,44 102,40 12,48 Potencia solar media (Wm-2) UV-A 35,9 [H2O2] (ppm)

COT (ppm)

[p-BQ] = 0,2 mM [O2] (ppm)

[Fe2+] (ppm)

3,01 5,70 6,33 8,58 11,40

10,72 13,36 1,74 0,65 0,37

[FeTOT] (ppm) 16,18 13,37 3,59 0,68 0,46

Duración (min) 50


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm


[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [GA] 98,6 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 84,3 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 92,3 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,02

39,2



COT (ppm)

[KI] = 0,2 mM [O2] (ppm)

[Fe2+] (ppm)

4,05 5,11 6,75 6,79 6,53

8,20 6,20 3,76 1,18 0,41

[FeTOT] (ppm) 13,03 10,41 3,76 1,24 0,47

Duración (min) 53

361

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS


[PA] = 20 ppm

[CA] = 20 ppm


[Fe2+] = 10 ppm

[(COOH)2] = 30 ppm

% elimin [GA] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin. [PA] 89,4 100,0 100,0 100,0 100,0

% elimin [CA] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

pH medio


4,01

35,3



COT (ppm)

[NaN3] = 0,2 mM [O2] (ppm)

[Fe2+] (ppm)

11,06 13,18 17,22 18,58 14,70

2,28 2,01 1,17 0,16 0,08

[FeTOT] (ppm) 23,66 19,54 13,25 6,43 4.86

Duración (min) 52

362

TESIS DOCTORAL

8.3.

8. ANEXOS

DISEÑO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS Para el estudio de los experimentos se realizo un diseño factorial dependiendo del número de

variables a analizar (ver punto 4.4. de la presente memoria de investigación). Los niveles de operación son:  Nivel superior: +1  Nivel inferior: -1  Estrella: ±α  Punto central: 0 El número de experimentos necesarios para caracterizar nuestro diseño es 2N + (2N) + 4, donde N es el número de variables. El primer término corresponde a los experimentos del diseño factorial puro, el segundo término a los puntos estrella y el último a los puntos centrales. El punto estrella se calcula como  = 2 N / 4.

8.3.1. Redes Neuronales Las redes neuronales multicapa de tipo feedforward con aprendizaje por algoritmo de retroprogramación son un tipo de estructura de computación paralela, donde muchas pequeñas unidades de cálculo llamadas neuronas están masivamente interconectadas con la capa posterior, hacia donde transmiten. Es una forma de computación que trata de emular el funcionamiento de las neuronas biológicas en el sentido de que cada neurona tiene unos impulsos de entrada que estimula la neurona y la hace disparar por su axón un impulso proporcional al estímulo recibido. Las redes neuronales artificiales de este tipo están constituidas por una primera capa de entrada (neuronas perceptoras) con tantas unidades como elementos tenga el vector de información que se va a introducir. Esta capa está conectada normalmente a una o más capas ocultas donde se realizan los cálculos y finalmente la información transformada llega una capa de salida donde se obtienen los resultados. El almacenamiento del conocimiento adquirido por las redes no está ubicado en ningún elemento concreto sino que está distribuido entre todas las neuronas a través del ajuste de unos coeficientes (pesos numéricos o pesos sinápticos).

363

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Esta red comienza con unos pesos aleatorios y aprende ajustando los valores iterativamente hasta que llega a un estado estable donde es capaz de establecer una relación funcional dentro de un error objetivo prefijado entre la información de entrada y el conjunto de ejemplos que se le muestran a la red en su fase de aprendizaje. La versatilidad de este tipo de estructuras reside en su capacidad para detectar y establecer relaciones no lineales complejas entre las variables independientes (entradas) y las dependientes. El ajuste de los pesos que permite esto se hace a través de un mecanismo de retroprogramación del error desde la capa de salida hacia las capas ocultas después de comparar el resultado obtenido por la salida de la red con el valor correcto dado por el vector de valores conjunto de ejemplos durante la fase de entrenamiento. El reparto del error a través de las neuronas con mayores pesos sinápticos y con mayor sensibilidad en la relación entre estímulo y respuesta serán a las que se les asigne una mayor parte del error. Los datos de entrada a la neurona se transforman por una función base y salen mediante una función de activación hacia la salida o nodo posterior. Cada conexión entre las entradas, neuronas y salidas se realiza mediante factores peso denotados por Wij que determinan el efecto del nodo i-ésimo sobre el j-ésimo. La salida final Y se puede expresar como una función de las entradas y los pesos: donde Y es la variable respuesta, X es el vector de variables de entrada y W es la matriz de factores peso. Para un estudio analítico, las redes de conexión se representan matemáticamente por la función de base U  f (W , X ) , en términos de los factores peso y de las correspondientes entradas a la neurona. La función de base tiene dos formas típicas:  Función lineal de base, que es una función de tipo hiperplano, esto es, una función de primer orden. El valor de red se obtiene de una combinación lineal entre las entradas y los factores peso: n

U i  Wij X j

(8.1)

j 1

364

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

 Función de base radial, es una función de tipo hiperesférico, lo que implica una función de base de segundo orden no lineal. El valor de red representa la distancia a un determinado patrón de referencia: Ui 

n

 ( X j  Wij )2

(8.2)

j 1

El valor de red, expresado por la función de base, U  f (W , X ) , será inmediatamente transformada por una función de activación no lineal. Las funciones de activación más comunes son la función paso, rampa o sigmoidal y gausiana. En particular:  Función Sigmoidal f (U i ) 

1 1 e

U i

(8.3)

 Función Gaussiana f (U i )  ce U i

2

(8.4)

En este proyecto se utilizó la ecuación Y  f ( X ,W ) en función de las ecuaciones (8.1) y (8.3). Para obtener los factores peso, dicha ecuación se ajustó mediante el método de Marquardt [148], una técnica de interpolación que combina el método de Gauss-Newton y el de la etapa descendente [151]. El método es el siguiente: Dado el vector de variables dependientes Y:

Y  f ( x, b )

(8.5)

donde x es el vector de variables independientes y b el vector de parámetros Si el modelo contiene una sola variable dependiente, la suma de los mínimos cuadrados está dada por la ecuación (8.6):

 T  (Y *  Y )T (Y *  Y )

(8.6)

donde Y * es el vector de valores experimentales de la variable independiente.

365

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

Mediante el método de Gauss-Newton se convierte el problema no lineal en lineal, expandiendo la función Y por la serie de Taylor y truncando en el segundo término:

Y ( x, b  b)  Y ( x, b) 

Y b b

(8.7)

La parte derecha de la ecuación (8.7) se reemplaza en la ecuación (8.8). El problema se resuelve para encontrar los valores de b:

  (Y *  Y  Ab) T (Y *  Y  Ab)

(8.8)

donde:

 Y1  b  1 A   ...  Yn  bk 

Y1  bk   ... ...  Yn  ... bk   ...

(8.9)

siendo n el número de puntos y k el número de parámetros. Tomando la derivada parcial de  con respecto a b , igualando a cero y resolviendo para b se obtiene la ecuación (8.10):

b  ( AT A) 1 AT (Y *  Y )

(8.10)

Aplicándole a esta ecuación el criterio de Marquardt, donde se complementa el método de Gauss con el de la etapa descendente, se tiene:

b  ( AT A  I ) 1 AT (Y *  Y )

(8.11)

siendo  un escalar cuyo valor se selecciona en cada iteración, b es el vector corrector a aplicar al vector b para obtener su nuevo valor de acuerdo con la siguiente expresión:

bi 1  bi  b

(8.12)

donde i  1 es la siguiente etapa de iteración e i la actual. El algoritmo se resuelve mediante los siguientes pasos: 1. Suponer un valor de  alto.

366

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

2. Suponer unos valores iniciales para el vector b . 3. Calcular Y de las ecuaciones algebraicas. 4. Determinar la matriz A. 5. Usar la ecuación (8.11) para estimar b . 6. Determinar el nuevo valor de b . 7. Disminuir el valor de  . 8. Repetir los pasos 3-7 hasta que el valor de  no cambie o el valor de b sea muy pequeño.

8.3.2. Análisis de importancia de las variables Los modelos de redes neuronales han sido poco usados por los científicos debido a que son considerados modelos black-box sin valor explicativo y son más considerados como modelos predictivos para aplicaciones de ingeniería, donde interesa obtener un valor ajustado en la predicción sin preocuparse de los aspectos físicos que explican el funcionamiento del proceso [144]. Sin embargo, es posible abrir la caja negra y obtener información de carácter explicativo de estos modelos a través de los análisis de importancia o significación de las variables [145]. La manera de desagregar la red para estudiar la influencia de cada variables sobre la predicción es haciendo un estudio de los pesos sinápticos [146,147]. El método divide los pesos sinápticos de la capa oculta hacia la capa de salida en componentes asociados con cada nodo de entrada de la capa de neuronas sensoriales (capa inicial de entrada de variables independientes). El peso resultante asociado con cada entrada será reflejo de su importancia. Para ello, el valor absoluto de cada peso que conecta la capa oculta con la salida es incorporado a los pesos que conectan la capa de entrada con la capa oculta a través de la expresión [146]:



 

wij*  wij / S j  w jo

(8.13)

donde wij* es el peso asociado a cada entrada y que es proporcional a su importancia, wij son los valores absolutos de los pesos de la capa de entrada a la capa de salida,

367

TESIS DOCTORAL

8. ANEXOS

p

S j   wij

(8.14)

i 1

y wij es el valor absoluto de los pesos de la capa oculta a la de salida. Los subíndices i y j son los elementos en wij: i = 1,2,…p número de entradas para cada j = 1,2,…h (nodo en la capa oculta). Estos valores wij* se pasan a porcentajes para estimar la relevancia de cada variables respecto a las demás.

368

Capítulo 9. BIBLIOGRAFÍA

TESIS DOCTORAL

9. BIBLIOGRAFÍA

[1].

6th EU Environment Action Programme. Environment 2010: our future, our choice.

[2].

I. Oller Alberola. Depuración de aguas contaminadas con tóxicos persistentes mediante combinación de fotocatálisis solar y oxidación biológica. Tesis de grado de Doctor en Ingeniería Química. Universidad de Almería (2008).

[3].

C. Galindo, P. Jacques, A. Kalt. Photooxidation of the phenylazonaphthol AO20 on TIO2: kinetic and mechanistic investigations. Chemosphere 45 (2001), 997- 1005.

[4].

Y. M. Slokar, A. M. L. Marechal. Methods of decoloration of textile wastewaters. Dyes Pigm. 37 (1998), 335-356.

[5].

O. Tünay, I. Kabdasli, G. Eremektar, D. Orhon. Color removal from textile wastewater. Water Sci. Technol. 34 (1996), 9-16.

[6].

H. L. Sheng, M. L. Chi. Treatment of textile waste effuents by ozonation and chemical coagulation. Water Res. 27 (12) (1993), 1743.

[7].

S. H. Lin, W. Y. Liu. Continuous treatment of textile water by ozonation and coagulation. J. Environ. Eng. 120 (1994), 437-446.

[8].

F. Strickland, W. S. Perkins. Decolorization of continuous dyeing wastewater by ozonation. Text. Chem. Color. 27 (5) (1995), 11-15.

[9].

R.F.P. Nogueira, M.R.A. Silva, A. G. Trovó. Influence of the iron source on the solar photoFenton degradation of different clases of organic compounds. Sol. Energy 79 (2005), 384-392.

[10].

P. R. Gogate, A. B. Pandit. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidations technologies at ambient conditions. Adv. Environ. Res. 8 (2004), 501-551.

[11].

I. K. Konstantinou, T. A. Albanis. Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways. Appl. Catal. B: Environ. 42 (2003), 319-335.

[12].

M. Pera-Titus, V. García-Molina, M. A. Baños, J. Giménez, S. Esplugas. Degradation of Chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Appl. Catal. B: Environ. 47 (2004), 219. 371

TESIS DOCTORAL

[13].

9. BIBLIOGRAFÍA

N. Daneshvar, S. Aber, V. Vatanpour, M. H. Rasoulifard. Electro-Fenton treatment of dye solution containing Orange II: Influence of operational parameters. J. Electroanal. Chem. 615 (2008), 165174.

[14].

E. G. Pavas. Oxidación fotocatalítica de aguas residuales de la industria de lavandería utilizando TiO2 como catalizador y luz UV. Ingeniería y Ciencia 1 (2005), 25-28.

[15].

H. D. Mansilla, C. Lizama, A. Gutarra y J. Rodríguez. Tratamiento de residuos líquidos de la industria de celulosa y textil, en eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, Blesa M.A.editor, Editorial CYTED, La Plata, Argentina. 285-294.

[16].

C. OŃeill, F. R. Hawkes, D. L. Hawkes, N. Lourenzo, H. M. Pinheiro, W. Deleé. Colour in textile effluents-sources, measurement, discharge consents and simulation: a review. Chem. Technol. Biotechnol. 74 (1999), 1009-1018.

[17].

D. R. Waring, G. Hallas. The chemistry and application of dyes. New York and London (1990).

[18].

R. M. Christie. Colour Chemistry. The Real Society of Chemistry, Cambridge, United Kingdom (2001).

[19].

C. C. I. Guaratini, M. V. B. Zanoni. Textile dyes. Quim. Nova 23(1) (2000), 71-78.

[20].

J. A. Kent. Riegel´s Handbook of Industrial Chemistry (2003).

[21].

I. Arslan, I. K. Balcioglu. Degradation of commercial reactive dyestuffs by heterogeneous and homogenous advanced oxidation process: a comparative study. Dyes Pigm. 47 (2000), 207-218.

[22].

P. Grau. Textile industry wastewaters treatment. Water Sci. Technol. 24 (1991), 97-103.

[23].

Carmen López Díaz. Oxidación del tinte azo Orange II mediante MnP en reactores enzimáticos en continuo. Tesis de grado de Doctor en Ingeniería Química. Universidad Santiago de Compostela (2005).

[24].

A. M. Amat, A. Arqués, H. Beneyto, A. García, M. A. Aranda, S. Seguí. Ozonisation coupled with biological degradation for treatment of phenolics pollutants: a mechanistically based study. Chemosphere 53 (2003), 79-86.

372

TESIS DOCTORAL

[25].

9. BIBLIOGRAFÍA

S. Malato, W. Gernjak, T. Krutzler, A. Glaser. Photo-Fenton treatment of water containing natural phenolic pollutants. Chemosphere 50 (2003), 71-78.

[26].

F. A. El-Gohary, M. I. Badawy, M. A. El-Khateeb. Integrated treatment of olive mill wastewater (OMW) by the combination of Fenton´s reaction and anaerobic treatment. J. Hazard. Mater. 162 (2009), 1536-1541.

[27].

A. Bódalo, J. L. Gómez, E. Gómez, A. M. Hidalgo, M. D. Murcia y M. Gómez. Eliminación de compuestos fenólicos en aguas residuales. (I) Tratamientos químicos. Dpto. de Ingeniería Química. Universidad de Murcia (2006).

[28].

F. Cabrera, R. López, A. Martínez-Borditi, E. Dupuy de Lomeb, J. M. Murillo, Land treatment of olive oil mill wastewater. Int. Biodeterior. Biodegrad. (1996), 215-225.

[29].

P.Cañizares, J. Lobato, R. Paz, M. A. Rodrigo, C. Sáez. Advanced oxidation processes for the treatment of olive-oil mills wastewater. Chemosphere 67 (2007), 832-838.

[30].

F. Cermola, M. DellaGreca, M. R. Iesce, S. Montella, A. Pollio, F. Temussi. A mild photochemical approach to the degradation of phenols from olive oil mil wastewater. Chemosphere 55 (2004), 1035-1041.

[31].

M. Brucculeri, D. Bolzonella, P. Battistoni, F. Cecchi. Treatment of mixed municipal and winery wastewaters in a conventional activated sludge process: a case study. Water Sci. Technol. 51 (2005), 89-98.

[32].

L. Malandra, G. Wolfaardt, A. Zietsman, M. Viljoen-Bloom. Microbiology of a biologic contactor for winery wastewater treatment. Water Res. 37 (2003), 4125-4134.

[33].

M. P. Ormad, R. Mosteo, C. Ibarz, J. L. Ovelleiro. Multivariate approach to the photo-Fenton process applied to the degradation of winery wastewater. Appl. Catal B: Environ. 66 (2006), 5863.

[34].

J. V. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta. Advanced Oxidation Processes (AOP) for Water Purification and Recovery. Catal. Today 53 (1999), 51-59.

[35].

J. Sobotka. The Efficency of Water Treatment and Desinfections by means of Ultraviolet Radiation. Water Sci. Technol. 27 (1993), 343-346.

373

TESIS DOCTORAL

[36].

9. BIBLIOGRAFÍA

J. Lemaire, I. Campbell, H. Hulpke, J. A. Guth, W. Merz, J. Philip, C. Von Waldow. An assessment of Test. Methods for Photodegradation of Chemicals in the Environment. Chemosphere 11 (1982), 119-164.

[37].

C. Prat, M. Vicente, S. Esplugas. Treatment of Bleaching Waters in the Paper Industry by Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation. Water Res. 22 (1988), 663-668.

[38].

I. L. De Mattos, K. Antonelli, A. D. Braz, J. R. Fernandes. Peróxido de Hidrógeno: Importancia y Determinación. Quim. Nova 26 (2003), 373-380.

[39].

W. H. Glaze, G.R. Peyton, S. Lin, R. Y. Huang, K. Burleson. Destruction of Pollutants in Water with Ozone in Combination with Ultraviolet Radiation. 2. Natural Trihalomethane Precursors. Environ. Sci. & Technol. 16 (1982), 454-458.

[40].

N. H. Ince. Critical effect of Hydrogen Peroxide in Photochemical Dye Degradation. Water Res. 33 (1999), 1080-1084.

[41].

R. Alnaizy, A. Akgerman. Advanced Oxidation of Phenolic Compounds. Adv. Environ. Res. 4 (2000), 233–244.

[42].

F. J. Benitez, J. L. Acero, F. J. Real. Degradation of Carbofuran by Using Ozone, UV Radiation and Advanced Oxidation Processes. J. Hazard. Mater. 89 (2002), 51-65.

[43].

W. H. Glaze, J. W. Kang, D. H. Chapin. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ozone Sci. & Eng. 9 (1987), 335-352.

[44].

W.H. Glaze. Drinking Water Treatment with Ozone. Environ. Sci. Technol. 21 (1987), 224-230.

[45].

O. Legrini, E. Oliveros, A. M. Braun. Photochemical processes for water treatment. Chem. 93 (1993), 671-698.

[46].

C. K. Duesterberg, W. J. Cooper, T. D. Waite. Fenton-mediated oxidation in the presence and absence of oxygen. Environ. Sci. Technol. 39 (13) (2005), 5052-5058.

[47].

G. R. Peyton, W. H. Glaze. Destruction of pollutants in water with ozone in combination with ultraviolet radiation. 3. Photolysis of aqueous ozone. Env. Sci. Technol. 22 (1988), 761-767.

374

TESIS DOCTORAL

[48].

9. BIBLIOGRAFÍA

H. Y. Shu, M. C. Chang. Decolorization and mineralization of a phthalocyanine dye C.I. Direct Blue 199 using UV/H2O2 process. J. Hazard. Mater. 125 (2005), 96-101.

[49].

J. Staehelin, J. Hoigné. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide. Env. Sci. Tech. 16 (1982), 676-681.

[50].

S. Meric, D. Kaptan, T. Olmez. Color and COD removal from wastewater containing Reactive Black 5 using Fenton´s oxidation process. Chemosphere 54 (2004), 435-441.

[51].

J. M. Herrmann. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants. Catal. Today 53 (1999), 115-129.

[52].

P. R. Gogate, A. B. Pandit. A review of Imperative Technologies for Wastewater Treatment II: Hybrid Methods. Adv. Environ. Res. 8 (2004), 553-597.

[53].

J. H. Baxendale, J. A. Wilson. Photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities. Trans. Faraday. Soc. 53 (1957), 344-356.

[54].

H.J.H. Fenton. Oxidation of tartaric acid in presence of iron. J. Chem. Soc. 65 (1894), 899-910.

[55].

F. Haber, J. Weiss. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. R. Soc. London Ser. 147 (1934), 332-351.

[56].

W. G. Barb, J. H. Baxendale, P. George, K. R. Hargrave. Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Nature 163 (1949), 692-694.

[57].

R. F. Brown, S. E. Jamison, U. K. Pandit, J. Pinkus, G. R. White, H. P. Braendlin. The reaction of Fenton´s reagent with phenoxyacetic acid and some halogen-substituted phenoxyacetic acids. J. Org. Chem. 29 (1964), 146-153.

[58].

E. Neyens, J. Baeyens. A review of classic Fenton´s peroxidation as an advanced oxidation technique. J. Hazard. Mater. 98. (2003), 33-50.

[59].

W. Tang, S. Tassos. Oxidation kinetics and mechanisms of trihalomethanes by Fenton´s reagent. Water Res. 31 (1997), 1117-1125.

[60].

W. Tang, C. P. Huang. 2,4-dichlorophenol oxidation kinetics by Fenton´s reagent. Environ. Technol. 17 (1996), 1371. 375

TESIS DOCTORAL

[61].

9. BIBLIOGRAFÍA

F.J. Benitez, J. L. Acero, F. J. Real, F. J. Rubio, A. I. Leal. The role of hydroxyl radicals for the decomposition of p-hydroxy phenylacetic acid in aqueous solutions. Water Res. 35 (2001), 13381343.

[62].

B. G. Kwon, D. S. Lee, N. Kang, J. Yoon. Characteristics of p-chlorophenol oxidation by Fenton´s reagent. Water Res. 33 (1999), 2110-2118.

[63].

S. H. Lin, C. C. Lo. Fenton process for treatment of desizing wastewater. Water Res. 31 (1997), 2050-2056.

[64].

J.J. Pignatello. Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide. Environ. Sci & Technol. 26 (1992), 944-951.

[65].

J.J. Pignatello, E. Oliveros, A. Mackay. Advanced Oxidation Processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Environ. Sci. & Technol. 36 (2006), 1-84.

[66].

D. Weichgrebe, A. Vogelpohl. A comparative study of wastewater treatment by chemical wet oxidation. Chem. Eng. Process 33 (1994), 199-203.

[67].

Safarzadeh-Amiri, J.R. Bolton, S. R. Cater. Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated water. Water Res. 31 (1997), 787-798.

[68]. S. Malato, W. Gernjak, M. I. Maldonado, J. Cáceres, T. Krutzler, A. Glaser, R. Bauer. Pilot-plant treatment of olive mill wastewater (OMW) by solar TiO2 photocatalysis and solar photo-Fenton. Sol. Energy 77 (2004), 567-572. [69].

K. Ikehata, M. G. El-Din. Aqueous pesticide degradation by hydrogen peroxide/ultraviolet irradiation and Fenton-type advanced oxidation processes: a review. J. Environ. Eng. Sci. 5 (2006), 81-135.

[70].

F. B. Li, X. Z. Li, X. M. Li, T. X. Liu, C. S. Liu. Effect of Oxalate on Photodegradation of Bisphenol at the Interface of different Iron Oxides. Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007), 781-787.

[71].

M. E. Balmer, B. Sulzberger. Atrazine degradation in irradiated iron/oxalate systems: effects of pH and oxalate. Environ. Sci. Technol. 33 (1999), 2418-2424.

376

TESIS DOCTORAL

[72].

9. BIBLIOGRAFÍA

J. Jeong, J. Yoon. pH effect on OH radical production in photo/ferrioxalate system. Water Res. 39 (2005), 2893.

[73].

Y. Sun, J. J. Pignatello. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Fe3+/H2O2/UV. Environ. Sci. Technol. 27 (1993), 304-310.

[74].

R. F. Pupo Nogueira, A. G. Trovó, M. Renata A. da Silva, Ricardo D. Villa. Fundaments and environmental applications of fenton and photo-fenton processes. Quim. Nova 30 (2007), 400407.

[75].

A. M. Collieu, D. J. Powney. Propiedades mecánicas y térmicas de los materiales. Ed. Reverté (1977), 28.

[76].

P. G. Hewitt, J. A. Flores Lira. Física Conceptual. Pearson Educación (2004), 594-595.

[77].

J. V. Anderson, H. Link, M. Bohn, B. Gupta. Development of solar detoxification technology in USA - an introduction. Sol. Energy Mater. 24 (1991), 538-549.

[78].

M. Romero, S. Malato, J. Blanco, B. Sánchez, A. Vidal, A. Cardona, E. García. Solar photocatalytic degradation of water and air pollutants: challenges and perspectives. Sol. Energy 66 (1999), 169-182.

[79].

C. Minero, E. Pelizzetti, S. Malato, J. Blanco. Large solar plant photocatalytic water decontamination: effect of operational parameters. Sol. Energy 56 (1996), 421-428.

[80].

D. Curcó, S. Malato, J. Blanco, J. Giménez. Photocatalytic degradation of phenol: comparison between pilot plant scale and laboratory results. Sol. Energy 56 (1996), 387-400.

[81].

D. Bockelmann, D. Weichgrebe, R. Goslich, D. Bahnemann. Concentrating versus nonConcentrating Reactors for Solar Water Detoxification. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 38 (1995), 441-451.

[82].

R. Goslich, R. Dillert, D. Bahnemann. Solar Water Treatment. Principles and Reactors. Water Sci. Technol. 35 (1997), 137-148.

[83].

A. E. Cassano, O. M. Alfano. Reactor Engeneering of Suspended Solids Heterogeneous Photocatalytic Reactors. Catal. Today 58 (2000), 167-197.

377

TESIS DOCTORAL

[84].

9. BIBLIOGRAFÍA

R. Dillert, A. E. Cassano, R. Goslich, D. Bahnemann. Large Scale Studies in Solar Catalytic Wastewater Treatment. Catal. Today 54 (1999), 267-282.

[85].

K. Pacheco, A. S. Watt, C. S. Turchi. Solar Detoxification of Water: Outdoor Testing of Phototype Photorreactors. Joint Solar Eng. Conf. ASME (1993), 43-49.

[86].

S. Malato, J. Blanco, C. Richter, D. Curcó, J. Giménez. Low Concentrating CPC Collectors for Photocatalytic Water Detoxification: Comparison with a Medium Concentrating Solar Collector. Water Sci. Technol. 35 (1997), 157-164.

[87].

S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, C. Richter. Photocatalysis with solar energy at a pilot plant scale: an overview. Appl. Catal. B: Environ. 37 (2002), 1-15.

[88].

S. Malato, J. Blanco, D. C. Alarcón, M. I. Maldonado, P. Fernández-Ibáñez, W. Gernjak. Photocatalytic decontamination and disinfection of water with solar collectors. Catal. Today 122 (2007), 137-149.

[89].

J. Blanco, S. Malato, P. Fernández, A. Vidal, A. Morales, P. Trincado, J.C. Oliveira, C. Minero, M. Musci, C. Casalle, M. Brunotte, S. Tratzky, N. Dischinger, K. H. Funken, C. Sattler, M. Vincent, M. Collares-Pereira, J. F. Mendes, C. M. Rangel. Compound parabolic concentrator technology development to commercial solar detoxification applications. Sol. Energy 67 (1999), 317-330.

[90].

Y. Al-Degs, M. A. M. Khraisheh, S. J. Allen, M. N. Ahmad. Effect of carbon surface chemistry on the removal of reactive dyes from textile effluent. Water Res. 34 (2000), 927-935.

[91].

L. C. Morais, O. M. Freitas, E. P. Gonçalves, L. T. Vasconcelos, C. G. G. Beça. Reactive dyes removal from wastewater by adsorption on eucalyptus bark: variables that define the process. Water Res. 33 (1999), 979-988.

[92].

S. Liokou, S. Pavlou, G. Lyberatos. Pretreatment of azo dyes using ozone. Water Sci. Technol. 36 (1997), 155-163.

[93].

T. Ölmez. Color removal from reactive dyebath in textile industry using ozone. Tesis ITU, Institute of Sciences (1999), Turquía.

[94].

S. H. Lin, C. L. Lai. Kinetic characteristic of textile wastewater ozonation in fluidized and fixed activated carbon belts. Water Res. 34 (2000), 763-772.

378

TESIS DOCTORAL

9. BIBLIOGRAFÍA

[95].

W. G. Kuo. Decolorizing dye wastewater with Fenton´s reagent. Water Res. 26 (1992), 881-886.

[96].

E. G. Solozhenko, N. M. Soboleva, V. V. Goncharuck. Decolorazing of azo dye solutions by Fenton´s oxidation. Water Res. 29 (1995), 2206-2210.

[97].

T. J. Park, K. H. Lee, E. J. Jung, C. W. Kim. Removal of refractory organics and color in pigments wastewater with Fenton oxidation. Water Sci. Technol. 39 (1999), 189-192.

[98].

Y. W. Kang, K. Y. Hwang. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process. Water Res. 34 (2000), 2786-2790.

[99].

S. F. Kang, C. H. Liao, M. C. Chen. Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process. Chemosphere 46 (2002), 923-928.

[100].

J. Bandara, C. Morrison, J. Kiwi, C. Pulgarín, P. Peringer. Degradation/decoloration of concentrated solutions of Orange II. Kinetics and quantum yield for sunlight induced reactions via Fenton type reagents. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 99 (1996), 57-66.

[101].

T. Robinson, G. McMullan, R. Marchant, P. Nigam. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Biores. Techn. 77 (2001), 247-255.

[102].

C. Hachem, F. Bocquillon, O. Zahraa, M. Bouchy. Decolourization of textile industry wastewater by the photocatalytic degradation process. Dyes Pigm. 49. (2001), 117-125.

[103].

J. Fernández, J. Kiwi, C. Lizama, J. Freer, J. Baeza, H. D. Mansilla. Factorial experimental design of Orange II photocatalytic discolouration. 2002. Photochem. Photobiol. 151 (2002), 213-219.

[104].

N. Daneshvar, H. Ashassi-Sorkhabi, A. Tizpar. Decolorization of orange II by electrocoagulation method. Sep. Purif. Technol. 31 (2003), 153-162.

[105].

J. M. Chacón, M. Teresa Leal, M. Sánchez, E. R. Bandala. Solar photocatalytic degradation of azo-dyes by photo-Fenton process. Dyes Pigm. 69 (2006), 144-150.

[106].

J. M. Monteagudo, A. Durán. Fresnel lens to concentrate solar energy for the photocatalytic decoloration and mineralization of Orange II in aqueous solution. Chemosphere 65 (2006), 12421248.

379

TESIS DOCTORAL

[107].

9. BIBLIOGRAFÍA

J. M. Monteagudo, A. Durán, C. López-Almodóvar. Homogeneus ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton degradation of Orange II aqueous solutions. Appl. Catal. B: Environ. 83 (2008), 4655.

[108].

N. Deng, F. Luo, F. Wu, M. Xiao, X. Wu. Discoloration of aqueous reactive dye solutions in the UV/Fe0 system. Water Res. 34 (2000), 2408-2411.

[109].

B. Neppolian, H. C. Choi, S. Sakthivel, B. Arabindoo, V. Murugesan. Solar/UV induced photocatalytic degradation of three commercial textile dyes. J. Hazard. Mater. 89 (2002), 303317.

[110].

P. A. Carneiro, C. S. Fugivara, R. P. Nogueira, N. Boralle, M. V. B. Zanoni. A comparative study on chemical and electrochemical degradation of reactive blue 4 dye. Portugal Electrochim. Acta, (2003), 49-67.

[111].

P.A. Carneiro, N. Boralle, N.R. Stradioto, M. Furlan, M.V.B. Zanoni. Decolourization of anthraquinone reactive dye by electrochemical reduction on reticulated glassy carbón electrode. J. Braz. Chem. Soc. 15 (2004), 587-594.

[112].

P.A. Carneiro, M.E. Osugi, C.S. Fugivara, N. Boralle, M. Furlan, M.V.B. Zanoni. Evaluation of different electrochemical methods on teh oxidation and degradation of Reactive Blue 4 in aqueous solution. Chemosphere 59 (2005), 431-439.

[113].

P.A. Carneiro, R.F. Pupo Nogueira, M.V.B. Zanoni, Homogeneous photodegradation of C.I. Reactive Blue 4 using a photo-Fenton process under artificial and solar irradiation, Dyes Pigm. 74 (2007), 127–132.

[114].

A. Durán, J. M. Monteagudo, E. Amores. Solar photo-Fenton degradation of Reactive Blue 4 in a CPC reactor. Appl. Catal. B: Environ. 80 (2008), 42-50.

[115].

A. Durán, J. M. Monteagudo. Solar photocatalytic degradation of reactive Blue 4 using Fresnel lens. Water Res. 41 (2007), 690-698.

[116].

M. Hamdi. Toxicity and biodegradability of olive mill wastewater in batch anaerobic digestion. Appl. Biotechnol, Biochem. 37 (1992), 37-155.

380

TESIS DOCTORAL

[117].

9. BIBLIOGRAFÍA

L. Martínez Nieto, S. E. Garrido Hoyos, F. Camacho Rubio, M. P. García Pareja, A. Ramos Cormenzana. The biological purification of waste products from olive oil extraction. Bioresour. Technol. 43 (1993), 215-219.

[118].

D. F. Ollis, E.Pelizzetti, N. Serpone. Photocatalyzed destruction of water contaminants. Environ. Sci. Technol. 25 (1991), 1523-1529.

[119].

I. Wlassics, F. Burzio, W. Visentin. Peroxidase plus hydrogen peroxide: an effective and ecological method for the treatment of wastewaters from olive processing. Riv. Ital. Sostance Grasse 69 (1992), 141.

[120].

S. J. Masten, S. H. Davies. The use of ozonation to degrade organic contaminants in wastewaters. Environ. Sci. Technol. 28 (1994), 180-185.

[121].

N. Mameri, F. Halet, M. Drouiche, H. Grib, H. Lounici, A. Pauss, D. L. Piron, D. Belhocine. Treatment of olive mill washing water by ultrafiltration. J. Chem, Eng. 78 (2000), 590-595.

[122].

M. Drouiche, V. Le Mignot, H. Lounici, D. Belhocine, H. Grib, A. Pauss, N. Mameri. A compact process for the treatment of olive mil wastewater by combining UF an UV/H2O2 techniques. Desalination 169 (2004), 81-88.

[123].

S. Malato, J. Blanco, C. Richter, B. Braun, M. I. Maldonado. Enhancement of the rate of solar photocatalytic mineralization of organic pollutants by inorganic oxidizing species. Appl. Cat. B: Environ. 17 (1998), 347-356.

[124].

F. J. Beltrán, J. F. García-Araya, I. Giráldez. Gallic acid water ozonation using activated carbon. Appl. Catal. B: Environ. 63 (2006), 249-259.

[125].

F. J. Beltrán, J. M. Encinar, J. F. García-Araya. Oxidation by ozone and chlorine dioxide of two distillery wastewater contaminants: gallic acid and epicatechin. Water Res. 27 (1993), 1023-1032.

[126].

F. J. Benitez, F. J. Real, J. L. Acero, A. I. Leal, C. Garcia. Gallic acid degradation in aqueous solutions by UV/H2O2 treatment, Fenton´s reagent and the photo-Fenton system. J. Hazard. Mater. (2005), 31-39.

[127].

B. Boye, E. Brillas, A. Buso, G. Farnia, C. Flox, M. Giomo, G. Sandonà. Electrochemical removal of gallic acid from aqueous solutions. Electrochem. Acta 52 (2006), 256-262.

381

TESIS DOCTORAL

[128].

9. BIBLIOGRAFÍA

F. J. Benitez, J. Beltrán-Heredia, J. L. Acero, T. González. Degradation of protocatechuic acid by two advanced oxidation processes: ozone/UV radiation and H2O2/UV radiation. Water Res. 30 (1996), 1597-1604.

[129].

F. J. Benitez, J. Beltrán-Heredia, J. L. Acero, T. González. Photochemical oxidation of protocatechuic acid. Wat. Res. 28 (1993), 2095-2100.

[130].

F. J. Rivas, F. J. Beltrán, J. F. García-Araya, V. Navarrete, O. Gimeno. Co-oxidation of phydroxybenzoic acid and atrazine by Fenton´s like system Fe(III)/H2O2. J. Hazard. Mater. B91 (2002), 143-157.

[131].

F. J. Rivas, J. Frades, M. A. Alonso, C. Montoya, J. M. Monteagudo. Fenton´s Oxidation of Food Processing Wastewater Components. Kinetic Modeling of Protocatechuic Acid Degradation. J. Agric. Food Chem. 53 (2005), 10097-10104.

[132].

F. J. Rivas, F. J. Beltrán, J. Frades, P. Buxeda. Oxidation of p-hydroxybenzoico acid by Fenton´s reagent. Water Res. 35 (2001), 387-396.

[133].

E. Otal, C. Arnaiz, J. C. Gutiérrez, J. Lebrato. Anaerobic degradation of p-coumaric acid and preozonated synthetic water containing this compound. J. Biochem. Eng. 20 (2004), 29-34.

[134].

J. M. Monteagudo, M. Carmona, A. Durán. Photo-Fenton assisted ozonation of p-coumaric acid in aqueous solution. Chemosphere 60 (2005), 1103-1110.

[135].

F. J. Benítez, J. Beltrán-Heredia, J. L. Acero, M. L. Pinilla. Simultaneous photodegradation and ozonation plus UV radiation of phenolic acids. Major pollutants in agroindustrial wastewater. J. Chem. Technol. Biotechnol. 70 (1997), 253-270.

[136].

D. P. Minh, P. Gallezot, M. Besson. Degradation of olive mill effluents by catalytic wet air oxidation. 1. Reactivity of p-coumaric acid over Pt and Ru supported catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 63 (2006), 68-75.

[137].

C. Milone, M. Fazio, A. Pistone, S. Galvagno. Catalytic wet air oxidation of p-coumaric acid on CeO2, platinum and gold supported on CeO2 Catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 68 (2006), 28-37.

382

TESIS DOCTORAL

[138].

9. BIBLIOGRAFÍA

A. M. Amat, A. Arqués, M. A. Miranda. p-coumaric acid photodegradation with solar light, using a 2,4,6-triphenylpyrylium salt as photosensitizer. A comparison with other oxidation methods. Appl. Catal. B: Environ. 23 (1999), 205-214.

[139].

F. Herrera, C. Pulgarín, V. Nadtochenko, J. Kiwi. Accelerated photo-oxidation of concentrated pcoumaric acid in homogeneous solution. Mechanistic studies, intermediates and precursors formed in the dark. Appl. Catal. B: Environ. 17 (1998), 141-156.

[140].

I. Poulios, G. Kyriacou. Photcatalytic degradation of p-coumaric acid over TiO2 suspensions. Environ. Technol. 23 (2002), 179-187.

[141].

D. Prato-Garcia, R. Vasquez-Medrano, M. Hernández-Esparza. Solar photoassisted advanced oxidation of synthetic phenolic wastewaters using ferrioxalate complexes. Sol. Energy 83 (2009), 306-315.

[142].

O. Chedeville, M. Debacq, C. Porte. Removal of phenolic compounds present in olive mill wastewaters by ozonation. Desalination 249 (2009), 865-869.

[143].

G.E.P. Box, W. G. Hunter, J. S. Hunter. Statistics for Experimenters: An Introduction to design, data analysis and model building. Wiley, New York, 1978.

[144].

K. L. Hsu, H. V. Gupta, S. Sorooshian. Calibration of Rainfall-Runoff Models: Application of Global Optimization to the Sacramento Soil Moisture Accounting Model. Water Resour. Res. 29 1993, 1185-1194.

[145].

R. J. Abrahart, L. See, P. E. Kneale. Applying saliency analysis to neural network rainfall-runoff modelling. Comput. Geosci. 27 (2001), 921-928.

[146].

B. Nath, R. Rajagopalan, R. Ryker. Determining the saliency of input variables in neural network classifiers. Comput. Oper. Res. 24 (1997), 767.

[147].

D. G. Garson. Interpreting neural networks conection weights. Al Expert (1991), 47-51.

[148].

J. D. W. Marquard. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters. Soc. Ind. Appl. Math. 11 (1963), 431-441.

[149].

Y. Chen, F. Wu, Y. Lin, N. Deng, N. Bazhin, E. Glebov, J. Hazard. Photodegradation of glyphosate in the ferrioxalate system. Mater. 148 (2007), 360-365. 383

TESIS DOCTORAL

[150].

9. BIBLIOGRAFÍA

L. Vineze, S. Papp. Individual quantum yields of (Fe3+OXn2-Hm)·+ complexes in aqueous acidic solutions (OX2 ≡ C2O42-, n = 1-3, m = 0.1) J. Photochem. 36 (1987), 289-296.

[151].

George M. Constantinides. Theory of Valuation: Overview and Recent Developments. Graduate School of Business University of Chicago (1987).

[152].

H. Zheng, Y. Pan, X. Xiang. Oxidation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes. Hazard. Waste Hazard. Mater. 141 (2007), 457-464.

[153].

J. Feng, X. Hu, P.L. Yue. Degradation of Azo-dye Orange II by a photoassisted fenton reaction using a novel composite of iron oxide and silicate nanoparticles as a catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003), 2058-2066

[154].

K. A. Hislop, J. R. Bolton. The photochemical generation of hydroxyl radicals in the UVVis/Ferrioxalate/H2O2 system. Environ. Sci. Technol. 33 (1999), 3119-3126.

[155].

A. Aris, P. N. Sharrat. Influence of initial dissolved oxygen concentration on Fenton´s reagent degradation. Environ. Technol. 27 (2006), 1153-1161.

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Capítulo 10. PRODUCCIÓN CIENTÍFICA

TESIS DOCTORAL

10.

10. PRODUCCIÓN CIENTÍFICA

PRODUCCIÓN CIENTÍFICA En este apartado se recogen las publicaciones conseguidas y comunicaciones presentadas a

congresos hasta la fecha, fruto de este trabajo de investigación. PUBLICACIONES:

Título:

Effect of continuous addition of H2O2 and air injection on ferrioxalateassisted solar photo-Fenton degradation of Orange II.

Autores: Revista: Referencia: Índice Impacto:

J.M. Monteagudo, A. Durán, I. San Martín, M. Aguirre. Applied Catalysis B: Environmental Vol.: 89 (2009) 510-518 5.252

Título:

Catalytic degradation of Orange II in a ferrioxalate-assisted photo-Fenton process using a combined UV-A/C-solar pilot-plant system.


J.M. Monteagudo, A. Durán, I. San Martín, M. Aguirre. Applied Catalysis B: Environmental Vol.: 95 (2010) 120-129 5.252

Título:

Effect of light source on the catalytic degradation of protocatechuic acid in a ferrioxalate-assisted photo-Fenton process.


J.M. Monteagudo, A. Durán, I. San Martín, M. Aguirre. Applied Catalysis B: Environmental Vol.: 96 (2010) 486-495. 5.252

Título:

Photodegradation of Reactive Blue 4 solutions under ferrioxalateassisted UV/solar photo-Fenton system with continuous addition of H2O2 and air injection.

Autores: J.M. Monteagudo, A. Durán, M. Aguirre, I. San Martin. Revista: Chemical Engineering Journal Referencia: doi:10.1016/j.cej.2010.06.029 Índice Impacto: 2.816

387

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10. PRODUCCIÓN CIENTÍFICA

Título:

Optimization of the mineralization of a mixture of phenolic pollutants under a ferrioxalate-induced solar photo-Fenton process.

Autores: J.M. Monteagudo, A. Durán, I. San Martin, M. Aguirre Revista: Journal of Hazardous Materials Referencia: enviado Índice Impacto: 4.144

CONGRESOS:

Título:

Pilot plant treatment of Orange II solutions by ferrioxalateAssisted combined solar/UV photo-Fenton degradation. (Exposición oral).

Autores: Congreso:

J.M. Monteagudo, A. Durán, I. San Martín, M. Aguirre. 2nd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes. ISBN 978-9963-689-09-5 Nicosia (Chipre) 9-11 Septiembre 2009.

Referencia: Lugar y fecha:

Título:

Catalytic degradation of phenolic pollutants by a ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton process. (Presentación póster).

Autores:

J.M. Monteagudo, A. Durán, I. San Martín, J. M. Frades, M.A. Alonso, M. C. López, A. Carnicer, M. Aguirre. 6th European Meeting on solar chemistry & photocatalysis: environmental applications. ISBN 978-80-7080-750-7 Praga (República Checa) 13-16 Junio 2010.

Congreso: Referencia: Lugar y fecha:

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Applied Catalysis B: Environmental 89 (2009) 510–518

Contents lists available at ScienceDirect

Applied Catalysis B: Environmental journal homepage: www.elsevier.com/locate/apcatb

Effect of continuous addition of H2O2 and air injection on ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton degradation of Orange II J.M. Monteagudo *, A. Durań, I. San Martıń, M. Aguirre Universidad de Castilla-La Mancha, Departamento de Ingenierıá Quı´mica, Escuela Tećnica Superior de Ingenieros Industriales, Avda. Camilo Jose´ Cela, 1, 13071 Ciudad Real, Spain

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Article history: Received 19 November 2008 Received in revised form 15 January 2009 Accepted 18 January 2009 Available online 24 January 2009

An experimental study based on ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton (SPFox) process shows how non-biodegradable azo dye Orange II (OII) solutions degradation can be enhanced or slowed down by continuous addition of hydrogen peroxide and air injection depending on operation conditions. The decoloration and mineralization of dye solution has been carried out in a solar Compound Parabolic Collector (CPC). An optimization study was done by using Multivariate Experimental Design including the following variables: flow rate of H2O2, air flow rate, pH and initial concentrations of Fe(II) and oxalic acid. The efficiency of photocatalytic degradation was determined from the analysis of color and Total Organic Carbon (TOC). Experimental data were fitted using neural networks (NNs) which allow the simulation of the process for any value of variables in the studied experimental range. The results reveal that the continuous addition of H2O2 improves the photocatalytic efficiency since the scavenger effect of peroxide is minimized. On the other hand, this system permits the use of a ferrous concentration below the discharge legal limit (2 ppm) being bubbling of air not necessary in that conditions. In addition, oxalic acid can be used to pH adjustment, reducing the operation costs of Fe removal, chemicals and electric power. Under the optimal conditions, 100% decoloration of dye solution can be reached by using both processes (SPFox with H2O2 addition at the beginning or along the reaction) but with different reaction rates. However, the efficiency of TOC removal was higher in the SPFox process with continuous addition of H2O2 (95% TOC removal in SPFox system with continuous addition of peroxide versus 80% TOC removal in SPFox system when peroxide is added at the beginning of the reaction). Molecular and/or radical reaction pathway was studied by conducting the reaction in the presence and absence of tert-butylalcohol. ß 2009 Published by Elsevier B.V.

Keywords: Orange II Ferrioxalate Photo-Fenton Neural networks CPC

1. Introduction The textile industry produces large quantities of wastewater that contain significant concentrations of contaminants that can be characterized as high levels of total organic content and of color. To avoid the environmental impact generated by the discharge of this type of toxic pollutants, an efficient treatment of these effluents has to be developed. Thus, the so-called advanced oxidation processes (AOPs) have emerged as water treatment technologies for the mineralization of non-biodegradable aromatics present in dye molecules into CO2, H2O and inorganic ions [1]. Among AOPs, homogeneus Fenton reaction (system Fe(II)/H2O2) is one of the most important processes to generate hydroxyl radicals, OH [2]. Besides, it is well known that when Fenton’s reagent is combined with UV–vis irradiation (photo-Fenton system), the efficiency of degradation is

* Corresponding author. Tel.: +34 926 295300; fax: +34 926 295361. E-mail address: [email protected] (J.M. Monteagudo). 0926-3373/$ – see front matter ß 2009 Published by Elsevier B.V. doi:10.1016/j.apcatb.2009.01.008

considerably improved due to the continuous regeneration of Fe2+ via photoreduction of Fe3+ and extra generation of new OH radicals with H2O2 [3]. However, the production of photons with artificial ultraviolet light sources requires an important electrical energy demand [4] and therefore more environmentally benign and cost-effective methods are desirable. As alternative to UV lamps, solar technology can be successfully used being an economically viable process since solar energy is an abundant natural energy source and can be used instead of artificial light sources which are costly and hazardous [5,6]. On the other hand, H2O2 has a low molar extinction coefficient, and so it only uses photons that represent minority of total solar radiation, below 350–400 nm, around 3% of solar irradiation [7]. To solve this inconvenience, ferrioxalate can be used since it is a photosensitive complex that is able to expand the usage of solar spectrum range up to 450 nm (18% of solar irradiation) improving the oxidation efficiency of the solar photo-Fenton (SPFox) process [8,9]. Besides, ferrioxalate photochemistry provides extra sources of oxidant H2O2 and catalyst Fe2+ for the Fenton

G Model

APCATB-10945; No of Pages 10 Applied Catalysis B: Environmental xxx (2010) xxx–xxx



Catalytic degradation of Orange II in a ferrioxalate-assisted photo-Fenton process using a combined UV-A/C–solar pilot-plant system J.M. Monteagudo *, A. Durań, I. San Martıń, M. Aguirre University of Castilla-La Mancha, Grupo IMAES, Department of Chemical Engineering, Escuela Tećnica Superior de Ingenieros Industriales, Avda. Camilo Jose´ Cela, 1, 13071 Ciudad Real, Spain

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Article history: Received 2 November 2009 Received in revised form 11 December 2009 Accepted 17 December 2009 Available online xxx

The catalytic degradation of Orange II in a ferrioxalate-assisted photo-Fenton process with combined solar and artificial ultraviolet light sources and continuous addition of H2O2 was investigated. The reaction was carried out in a pilot plant consisting of a compound parabolic collector (CPC) solar reactor in series with a UV-A/C reactor. An optimization study was done using a multivariate experimental design including the following variables: pH, H2O2 flow rate, UV-lamp exposure time, average temperature, average solar power and initial concentrations of Fe(II) and oxalic acid. The photocatalytic degradation efficiency was determined by the analysis of color and total organic carbon (TOC) removal. Under the optimum conditions, TOC removal increased to 99% in only 45 min, and this system permitted the use of a low ferrous concentration of only 2 mg L1. In addition, oxalic acid was used for pH adjustment. Thus, the operating costs of Fe removal, chemicals and electric power were reduced. Artificial UV-A/C light can be used either to increase the efficiency of the single-solar process or as an alternative to solar CPC on cloudy days. The overall rate constant was split into three components: direct oxidation by hydrogen peroxide, photolytic breakdown of dye–oxalate complexes chromophore group and oxidation by hydroxyl radicals. The influence of the Fe catalyst on the molecular and/or radical reactions was studied by conducting the reaction in the presence and absence of tert-butyl alcohol; the radical mechanism’s contribution to the overall degradation increased with increasing iron levels. ß 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Keywords: Orange II Ferrioxalate Photo-Fenton Neural networks CPC

1. Introduction Wastewater from the textile industry contains significant concentrations of organic matter that contribute to the toxicity of the effluents. It is well known that the stability and high degree of aromaticity in azo dyes prevent mineralization of these compounds by conventional aerobic biological treatment processes. Thus, there is currently considerable interest in developing alternative techniques that can degrade organic pollutants and be more cost-effective and environmentally benign [1–3]. The homogenous solar photo-Fenton reaction is one of the most environmentally friendly and economical systems for generating hydroxyl radicals, OH, and for degrading dye solutions, as previously reported [4,5]. Because H2O2 has a maximum absorption at 220 nm and can only absorb photons below 320 nm, ferrioxalate could be used to increase the oxidation efficiency of the solar photo-Fenton process as it is a photo-sensitive complex that is able to expand the useful range of the solar spectrum up to 450 nm [6–9].

* Corresponding author. Tel.: +34 926295300x3888; fax: +34 926295361. E-mail address: [email protected] (J.M. Monteagudo).

Additionally, the photolysis of ferrioxalate generates more H2O2 which, with Fe(II), yields more OH radicals through the wellknown Fenton reaction mechanism [10,11], improving the degradation process. In recent years, ferrioxalate has been used in the photo-Fenton reaction involving ferric compounds, but there is very little information on the ferrioxalate-assisted photo-Fenton system using ferrous-initiated process. The use of ferrous sulfate is advantageous since it is less corrosive that ferric salts, inexpensive and more soluble than ferric compounds. Besides, Fe(II) is quickly converted into Fe(III) in the presence of hydrogen peroxide, so that the destruction of Orange II is basically a process catalyzed by Fe(III)-oxalate. The degradation of Orange II solutions with sunlight has been previously studied by the authors using the homogeneous catalyst Fe(II) with the addition of H2O2 at the beginning of the reaction in the presence of oxalic acid to form ferrioxalate complexes [12] and under a ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton process with continuous H2O2 addition and air injection during the reaction [13]. Both systems achieved 100% color removal, but lower irradiation times were needed when a continuous dosage of hydrogen peroxide was used. Regarding mineralization, the efficiency of total organic carbon (TOC) removal was higher in

0926-3373/$ – see front matter ß 2009 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.apcatb.2009.12.018

Please cite this article in press as: J.M. Monteagudo, et al., Appl. Catal. B: Environ. (2010), doi:10.1016/j.apcatb.2009.12.018

Applied Catalysis B: Environmental 96 (2010) 486–495



Effect of light source on the catalytic degradation of protocatechuic acid in a ferrioxalate-assisted photo-Fenton process J.M. Monteagudo ∗ , A. Durán, I. San Martín, M. Aguirre University of Castilla-La Mancha, Grupo IMAES, Department of Chemical Engineering Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales, Avda. Camilo José Cela, 1, 13071 Ciudad Real, Spain

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Article history: Received 18 January 2010 Received in revised form 25 February 2010 Accepted 3 March 2010 Available online 9 March 2010 Keywords: Protocatechuic acid Ferrioxalate Photo-Fenton UV light CPC

a b s t r a c t The catalytic degradation of protocatechuic acid (PA) solutions in a ferrioxalate-assisted photo-Fenton process irradiated with solar or artificial ultraviolet light sources was investigated. The reactions were carried out either in a pilot plant consisting of a compound parabolic collector (CPC)-solar reactor or in a UV-A/C-lamp reactor. An optimization study was performed using a multivariate experimental design including the following variables: pH, temperature, solar power, air flow and initial concentrations of H2 O2 , Fe(II) and oxalic acid. The photocatalytic degradation efficiency was determined by measuring the elimination of the original PA and the removal of total organic carbon (TOC). TOC-removal rates of 97% and 96% were achieved under artificial UV-A/C and solar light, respectively, but with different optimum operating conditions. When artificial UV light was used in the presence of oxalic acid, the degradation rate was higher in the UV-C system than in the UV-A system because ferrioxalate complexes are primarily formed at 200–280 nm. • OH radicals were the main oxidative intermediate species in the artificial UV-A/C process while superoxide and • OH radicals played the most significant roles in the solar process. Artificial UV-A/C light can be used as an alternative to solar CPC on cloudy days. © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction Agro-industrial wastewaters such as those produced in winemaking, olive-oil extraction or table-olive production contain significant concentrations of phenolic compounds, contributing to the toxicity of these effluents. It is well known that high concentrations of these compounds prevent mineralization of these effluents by conventional aerobic biological treatment processes [1,2]. Thus, there is currently considerable interest in developing alternative advanced oxidation processes (AOPs) for degrading these types of organic pollutants. The homogeneous photo-Fenton reaction is one of the most effective systems for oxidation, generating mainly highly reactive hydroxyl radicals (• OH), as previously reported [3,4]. The application of solar irradiation to these systems could diminish the energy consumption required for generating hydroxyl radicals. The addition of oxalic acid to the photo-Fenton system promotes the formation of ferrioxalate complexes, which increases the oxidation efficiency of the solar photo-Fenton process, as ferrioxalate is a photo-sensitive complex which expands the useful range of the irradiation spectrum up to 550 nm [5,6], making the system a

∗ Corresponding author. Tel.: +34 926295300x3888; fax: +34 926295361. E-mail address: [email protected] (J.M. Monteagudo). 0926-3373/$ – see front matter © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.apcatb.2010.03.009

more cost-effective and environmentally benign treatment, as we reported previously [7]. A drawback of a solar system is that the reaction times are longer on cloudy days. This disadvantage could be solved if an artificially UV-irradiated pilot plant with both UV-C (for photolysis of H2 O2 ) and UV-A (for ferrioxalate-complex photochemical reactions) lamps could be used in parallel on these days. In this work, protocatechuic acid (PA) (Fig. 1a), typically found in agro-industrial wastes, was chosen as a model phenolic compound to evaluate the viability of their degradation under ferrioxalateassisted artificial UV-A/C and solar photo-Fenton processes. In recent years, ferrioxalate has been used in the photo-Fenton reaction involving ferric compounds [5,8–10], but there is very little information on the ferrioxalate-assisted photo-Fenton system using a ferrous-initiated process. The use of ferrous sulfate is advantageous since it is less corrosive than ferric salts, inexpensive and more soluble than ferric compounds. Additionally, Fe(II) is quickly converted into Fe(III) in the presence of hydrogen peroxide, so that the degradation of PA solutions is basically a process catalyzed by Fe(III)-oxalate. The degradation of protocatechuic acid solutions has been studied previously using other advanced oxidation processes such as Fenton oxidation [11], photo-Fenton [12], O3 /UV or H2 O2 /UV methods [13]. However, the effect of ferrioxalate complexes on the degradation efficiency of PA using solar or artificial UV light sources

Chemical Engineering Journal 162 (2010) 702–709


Chemical Engineering Journal journal homepage: www.elsevier.com/locate/cej

Photodegradation of Reactive Blue 4 solutions under ferrioxalate-assisted UV/solar photo-Fenton system with continuous addition of H2 O2 and air injection J.M. Monteagudo ∗ , A. Durán, M. Aguirre, I. San Martín University of Castilla-La Mancha, Grupo IMAES, Department of Chemical Engineering Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales, Avda. Camilo José Cela, 1, 13071 Ciudad Real, Spain

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Article history: Received 17 February 2010 Received in revised form 19 May 2010 Accepted 22 June 2010 Keywords: Blue 4 Ferrioxalate Photo-Fenton Neural networks CPC

a b s t r a c t An experimental study based on the homogeneous ferrioxalate-assisted solar photo-Fenton process shows the effect of the continuous addition of hydrogen peroxide and air injection on the degradation of non-biodegradable dye Reactive Blue 4 (RB4) solutions. The reaction was carried out in a CPC (compound parabolic collector) solar pilot plant reactor. It was shown that the degree of dye solution mineralization was enhanced because the scavenger effect of H2 O2 was minimized. Air bubbling had a negative effect because oxygen reacted with oxalyl radical anions, diminishing the amount of generated Fe(II), and consequently the concentration of hydroxyl radicals produced under irradiation of oxalate in the presence of peroxide was lower. In addition, this system permits the use of lower concentrations of ferrous ion, reducing the costs of the later iron removal process. Under the optimal conditions selected in this system, TOC removal was increased from 61% to 82% with a shorter reaction time as compared with a peroxide dose at the beginning of the reaction. The efficiency of the mineralization of RB4 solutions was enhanced when the solar CPC reactor worked together with an artificial UV-A/C pilot plant, increasing TOC removal up to 95%. Artificial UV lamps can be used either to improve the process or as an alternative to solar CPC on cloudy days. © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction The textile industry produces large quantities of wastewaters containing high levels of organic and color contaminants. The color and toxicity of dyes influence the quality of life by causing health problems, in addition to influencing the efficiency of some water treatment techniques. To avoid the environmental impact produced by the discharge of these types of non-biodegradable toxic pollutants, an efficient treatment of these effluents needs to be developed. Among the different advanced oxidation processes, the homogeneous solar photo-Fenton reaction is one of the most environmentally benign and cost-effective systems to generate hydroxyl radicals, • OH, and to degrade dye solutions, as previously reported [1,2]. Although H2 O2 only uses photons below 350 nm (≈3% of solar irradiation), ferrioxalate, a photosensitive complex, can be used in addition in order to expand the usage of the solar spectrum range up to 450 nm (≈18% of solar irradiation), improving the oxidation efficiency of the solar photo-Fenton process [3–6]. Besides, the photolysis of ferrioxalate generates extra H2 O2 for the Fenton reaction

∗ Corresponding author. E-mail address: [email protected] (J.M. Monteagudo). 1385-8947/$ – see front matter © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.cej.2010.06.029

to yield more • OH radicals through a well-known mechanism [7,8], improving the degradation rate, as is indicated below. In recent years, ferrioxalate has been used in the photo-Fenton reaction involving ferric compounds, but there is very little information on the ferrioxalate-assisted photo-Fenton system using ferrous-initiated processes. The use of ferrous sulphate is advantageous since it is less corrosive than ferric salts, very cheap and more soluble than ferric compounds. RB4 was selected as model pollutant since their high consumption in textile industry has attracted the attention of the public and the authorities with respect to the toxicological and environmental aspects. As previously reported [1], the authors studied the ferrioxalate-assisted, solar photo-Fenton degradation of Reactive Blue 4 (RB4) solutions appearing in the manufacturing wastewaters of textile dyeing using a compound parabolic collector (CPC). Under the optimal conditions selected in that work ([H2 O2 ] = 120 ppm (with two additions during the reaction), [Fe(II)] = 7 ppm, [(COOH)2 ] = 10 ppm, pH 2.5), color was completely removed, whereas only 66% removal of total organic carbon (TOC) was reached. On the other hand, several problems arose: (a) Two additions of H2 O2 during the reaction were needed to guarantee that there was enough peroxide present in the water solution to achieve that degree of mineralization, although the radical scavenger effect of excess peroxide was detrimental to

DEGRADACIÓN CATALÍTICA DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS MEDIANTE PROCESOS FOTO-FENTON UV-A/C/SOLAR ASISTIDOS CON FERRIOXALATO

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