CVD POSTUPAK CVD (engl., Chemical Vapour Deposition) - nanošenje slojeva u parnoj fazi kem. putem - interakcija (kem. reakcija) smjese plina i pov. zagrijanoga OM Primjena u ind. uvjetima-kasnih 1960-ih Početkom 1970-ih CVD tehnologija se koristi u: - proizv. elektron. poluvodiča i prevlaka za integrirane krugove, - u području keramike (napredni keramički mat., keram. vlakna) - vlakna ojačana kompozitima te u solarnim ćelijama - danas – i u području svemirske i vojne tehnologije Osnovni cilj: - slojevi što veće otpo. na trošenje i koroziju te - produženje vijeka trajanja obrađenih komponenti (vijek trajanja alata-veći za 50-300%).
Deponiraju se tanki filmovi: - poluvodiča (npr., Si, Ge, Si1-xGex), - metalnih filmova (W, Mo, Al, Cu, Au, Pt) i legura, - različiti spojevi (karbidi, nitridi, karbonitridi, boridi, oksidi itd.), - dielektrici (npr., SiO2, AlN, Si3N4), izolatori i supervodiča. Spojevi prevlaka: - TiC, TiN, TiCN, TiAlN, TiAlCN, B4C, SiC, - oksidna keramika (Al2O3, MoSi2, ZrO2, TiO2) itd. Kinetika CVD procesa uključuje: - kem. reakcije u pl. fazi koje se odvijaju oko OM - nastajanje filmova. CVD proces se danas izvodi u: - zatvorenom (reaktanti i produkti se recikliraju) i -otvorenom sustavu-češće (nakon procesa kemikalije se uklanjaju iz reaktora, a reciklaža reaktanata - ako troškovi proizvodnje dopuštaju)
Osnovni parametri CVD procesa: - temperatura depozicije (treba biti konst.), - tlak (u području od atm. pa do visokog vakuuma), - koncentracija plinskih reaktanata te - ukupni tok plina. Dobiveni slojevi: debljine 5-10 μm (iznimno i do 75 m). Novonastali sloj, osim komponenti smjese plinova, sadrži i neke komponente iz metalne osnove (npr., ugljik iz čelika).
Primjena: - čelici (temp. austenitizacije 900-1000 oC) - slitine Ni, Co, Cu, tvrdi metali itd. Osnovni kem. spojevi (prekursori) koji se koriste za CVD reakcije: - anorganski spojevi (metali i metalni hidridi, halidi itd.) - metaloorganski spojevi.
Brojne su kem. reakcije: 1. Toplinski raspad ili piroliza spojeva SiH4(g) = Si(s) + 2H2(g) 2. Redukcija SiCl4(g) + 2H2(g) = Si(s) + 4HCl(g) 3. Oksidacija SiH4(g) + O2(g) = SiO2(s) + 2H2(g) 4. Nitridizacija TiCl4(g) + 1/2N2(g) + 2H2(g) = TiN(s) + 4HCl(g)
5. Reakcije nastajanja karbida TiCl4(g) + CH4(g) = TiC(s) + 4HCl(g)
Shematski faza CVD procesa a, h – isparavanje i transport pl. reaktanata, odnosno nusprodukata u pl.fazi, b, g – dif. transport reaktanata, odnosno nusprodukata kroz granični sloj c – adsorpcija pl. reaktanata na zagrijanoj površini OM d – heterogena reakcija adsorbiranih reaktanata na graničnoj površini e – pov. dif. čestica duž OM koji stvaraju i ugrađuju se u čvrsti sloj f – desorpcija pl. nusprodukata iz graničnog sloja dif. ili konvekcijom
Shematski prikaz nastanka CVD-sloja TiC ZS – zona spojeva, ZD – zona difuzije
Podjela CVD postupaka Postupak
Izvor topline
Temp., oC
Tlak
Napomena
Toplinski CVD
VF indukcijsko Otporno Radijacijsko Infracrveno
800-2000
AtmosferskiAPCVD Niski tlakLPCVD Ultravisoki vakuumUHVCVD BrzotoplinskiRTCVD
Za metalne filmove (Al, Au, Cu, Mo, Pt, W, silicidi) za mikroelektroniku, optoelektroniku i opremu za konverziju energije, zaštitne prevlake, poluvodiče (Si, Ge), dielektrike (SiO2, Si3Ni4, AlN), keramičke zaštitne prevlake itd.
Plazma CVD-PACVD
Plazma
300-700
0,01-0,13 Pa
Za toplinski osjetljive substrate: metali niske Tt, polimere, Al, cermete i čelike, keramičke zaštitne prevlake itd.
Laserski CVDLCVD
Laser
0,13-101,3 kPa
Za nanošenje Al, C, Cd, Au, Ni, Pt, Si, SiO2, W, Sn, halida itd.
Foto CVD-PCVD
Lučne lampe, CO2 laser....
1,01-101,3 kPa
Za poluvodičke filmove na širokom spektru materijala od Si do III-V i IIVI spojeva
300-800
3,9-10,6 kPa
Za brojne elektroničke dijelove: poluvodiči, tanki dielektrici, organski polimeri, mikročipovi, karbidi, nitridi, oksinitrokarbidi, za CD, DVD, telekomunikacije itd.
450 - 550
Visoki vakuum <0,0133 Pa
Kombinira neke od prednosti tehnika Debljina filma je uniformna.
Nizak i visok tlak
Za dobivanje ultratankih filmova za poluvodiče, okside, nitride, za nanošenje slojeva monokristala itd.
Niska temperatura
Nizak tlak
Za dobivanje visokočvrstih Si-karbida, C-C kompozita.
1000
Nizak tlak
Za deponiranje Si, Ti, TiN, TiOx, Zr, ZrN, Al na čeliku, Cu, Cu-Ni legurama itd.
Metaloorganski MOCVD
CVD-
Epitaksijalna depozicija kemijskim snopom-CBE Atomarna sloja-ALE
depozicija
Kemijska infiltracija-CVI Fluidizirani CVD
parna
fizikalne i kemijske depozicije.
Shematski prikaz najčešćih tipova CVD reaktora a) horizontalni CVD reaktor, b) bačvasti CVD reaktor, c) horizontalni LPCVD reaktor i d) vertikalni CVD reaktor
Shematski prikaz postrojenja za nanošenje prevlaka CVD-postupkom
Shematski prikaz opreme za PACVD i LPCVD-postupak 1 - reakcijska komora, 2 - unutarnji kontrolni sustav, 3 - elektrootporno zagrijana retortna peć, 4 - sustav za stabilizaciju i mjerenje temperature, 5 - sustav za kontrolu plina, 6 - mjerna jedinica za kontrolu nastalog sloja, 7 - vakuumski sustav, 8 - napajanje naponom, 9 - OM
20m
Prikaz rasta dijamantnog filma na Ti-6Al-4V leguri
Utjecaj temperature (a) i tlaka plina (b) na debljinu TiN sloja na ugljičnom čeliku za cementaciju (0,12-0,18 mas. % C)
S obzirom na temp. područje, CVD prevlake mogu biti: - visokotemperaturne, srednjetemperaturne i niskotemperaturne. Visokotemp. prevlake: od tvrdih slojeva na bazi titana: - TiC, TiN, Ti(C,N) te prevlake od Al-oksida. Srednjetemp. CVD postupak (700-900 oC, a postižu se dobra tribološka svojstva i visoka antikorozivnost. Za dobivanje Ti(CN) prevlake kao nosač titana koristi TiCl4.
Za čelike postupak CVD je visokotemp. (800-1000 oC) i relativno dugotrajan (1-5 sati) te je nužna provedba naknadne TO
Shematski prikaz CVD-postupka s naknadnom toplinskom obradom
Kemijska reakcija u postupku nanošenja TiC: TiCl4 + CH4 → TiC + 4HCl Pojednostavljeno, proces se sastoji se iz nekoliko faza: - ugljikovodici iz pl. faze pri udaru na ugrijani OM raspadaju se - oslobađeni C-atomi (ioni) izravno spajaju s Ti-atomima, - nastaje TiC. Na ugrijani OM taloži se TiC, a HCl u obliku pare izlazi iz reakcijske komore do postrojenja za neutralizaciju.
Primjena CVD prevlaka: - u područjima kod kojih se traži povećana otpornost na trošenje, koroziju, eroziju, otpornost na toplinske "šokove" itd. - danas - za proizvodnju brojnih naprednih proizvoda - Rezni alati: TiC, TiN, TiCxNy, Al2O3, - Povećanu otpo. na koroz. (BN) i visoku temp. (MoS2), - Poluvodička ind. (npr., Si-filmovi za integrirane krugove) - Fotoelektrična oprema (AlN, ZnO, PbTiO3, LiTaO3) - Optoelektronička oprema (npr., GaAs, GaAsP, GaP), - Deponiranje metalnih filmova (W, Nb, Re, Ta, Mo, Ni), - Ultra fini metalni i keramički prašci (β-SiC, Si3N4, AlN itd.), - Za optička vlakna (za telekomunikacije), - Za kompozite (C-C, C-Si), - U nuklearnoj tehnologiji (TiB2, za oblaganje fuzijskih uređaja), - U biomedicini (implantati za srčane zaliske, ušne proteze itd,.), - U mikro i nano uređajima itd.
Osnovne prednosti CVD postupka: - homogeni čisti filmovi (99,99-99,999 %), - dobra reproducibilnosti i adhezija, - gustoća depozita je blizu teorijske (> 99 %), - jeftino predčišćenje, - moguća depozicije vatrootpo. mater. kod temp. ispod Tt ili sinteriranja, - moguća je kontrola veličine zrna, kris. strukture, morfologije površine, - filmovi mogu rasti na atom. razini na neravnim i glatkim površinama, - mogućnost stvaranja metastabilnih faza, - prilagodljivost u korištenju širokog asortimana kem. prekursora - omogućava depoziciju širokog spektra materijala, - brz. depozicije se može jednostavno lako podešavati, - ekonomično deponiranje poluvodiča i izolatora u ind. za integ. krugove, - oprema je relativno jednostavna - nema potrebe za visokim vakuumom i el. provodljivim supstratom, - fleksibilnost procesa omogućava promjene sastava deponiranog sloja, - depozicija kod atm. tlaka je moguća kod relativno jednostavne aparature - dobra kontrola stehiometrije i debljine filma itd.
Neki od nedostataka CVD postupka: - visoka temp. postupka, - često je potrebna dvostruka TO (kod čelika), - opasnost deformacija (kod čelika), -rizik zbog korištenja toksičnih, korozijski agresivnih, zapaljivih i/ili eksplozivnih plinova prekursora, -u slučaju incidenta (npr. eksplozija) toksičnost kem. tvari zahtijeva zatvoreni sustav, - radno intenzivan proces, - korištenje različitih prekursora - različite brz. isparavanja, - nužna je velika energija, posebno kod depozicije pri visokoj temp., - velika cijena kapitalne opreme (visokosofisticirani reaktori i/ili vakuumski sustavi).
