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MATERIALES REFRACTARIOS PARA LA INDUSTRIA DEL PETROLEO Curso Nivel Básico e Intermedio
Elaborado por:
Lic. Nestor García
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MATERIALES REFRACTARIOS PARA LA INDUSTRIA DEL PETROLEO Curso Nivel Básico e Intermedio
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MATERIALES REFRACTARIOS PARA LA INDUSTRIA DEL PETROLEO Curso Nivel Básico e Intermedio
M A T II A L E A C T A R IIIO A R A A T II A L M A T E R L E R E F R A C T A R O P A R A L A N D U T R A D E L A L U M N O M A TE ER R I A A LE ESSSR R EF FR R A C T A R OSSSP P A R A L L A IIIN ND DU USSS TR R I A D DE EL L A A LU UM MIIIN NIIIO O
INDICE A.-MATERIALES REFRACTARIOS 1. INTRODUCCIÓN. 2. DEFINICIÓN. 3. CONO PIROMÉTRICO EQUIVALENTE. 4. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS. 5. REACCIONES QUÍMICAS. 6. CARACTERÍSTICAS DEL OXIDO REFRACTARIO ÚTIL EN LA PRACTICA. 7. CARACTERÍSTICAS DE LOS ÓXIDOS REFRACTARIOS. 8. TABLA PERIÓDICA DE LOS ÓXIDOS REFRACTARIOS. 9. CARACTERÍSTICAS DEL REFRACTARIO IDEAL. 10. REQUERIMIENTO DEL REVESTIMIENTO REFRACTARIO. 11. FACTORES ASOCIADOS A LA VIDA DEL REVESTIMIENTO. 12. CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL REFRACTARIO. 13. CLASIFICACIÓN DE LOS REFRACTARIOS: DE ACUERDO A SU PRESENTACIÓN DE ACUERDO A SU LIGA NATURALEZA QUÍMICA. NATURALEZA FÍSICA 14. PROPIEDADES FISCO-QUÍMICAS DE LOS REFRACTARIOS. 15. FABRICACIÓN DE REFRACTARIO. 16. SISTEMA DE ANCLAJE, 17. RECOMENDACIONES PARA LA INSTALACIÓN DE MATERIALES REFRACTARIO: 1. CASTABLES 2. PROYECTABLES 3. PLÁSTICOS 4. LADRILLOS.
B.-TRANSFERENCIA DE CALOR 1. MARCO TEÓRICO: CALOR. GENERACIÓN. MEDICIÓN. TRANSMISIÓN. MECANISMO: a. CONDUCCIÓN. b. RADIACIÓN. c. CONVECCIÓN: CONSTANTE DE CONVECCIÓN. TIPO DE CONVECCIÓN. 2. TRANSFERENCIA DE CALOR Y CÁLCULOS:
PERDIDA DE CALOR.
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MÉTODO SIMPLIFICADO PARA CALCULAR LA TRANSFERENCIA DE CALOR: a. APLICACIÓN DEL MÉTODO: GRAFICA. PRACTICA. b. EXACTITUD DEL MÉTODO.
C.- PROCESO DE SECADO 1. CONCEPTO BASICOS 2. CONSIDERACIONES DEL PROCESO DE SECADO 3. CURADO a. CONDICIONES DE TEMPERATURA b. METODOS DE CURADO 4. SECADO 5. COCCION 6. CALENTAMIENTO 7. SECADO CONVECCTIVO 8. CURVAS 9. EQUIPO DE SECADO SIR, S.A. 10. PROCESO DE SECADO SIR, S.A 11. PERSONAL SIR, S.A..
D.-MATERIALES REFRACTARIO PARA LA INDUSTRIA DEL PETROLEO Y PETROQUIMICA 1. INDUSTRIA DEL PETROLEO:
PRE-CALENTADORES. UNIDAD DE CRAQUEO CATALITICO (FCCU) UNIDAD DE HIDRODESULFURACION REFORMADOR CATALITICO HIDRO-CRAQUEO UNIDAD RECUPERDORA DE AZUFRE REACTOR TERMICO
2. INDUSTRIA PETROQUIMICA: PLANTA DE AMONIACO REFORMADOR PRIMARIO PLANTA DE METANOL REFORMADOR SECUNDARIO PLANTA DE OLEFINAS PLANTA DE BUTADIENO 3. CRITERIO DE SELECCIÓN DE MATERIALES REFRACTARIO PARA LAS DIFERENTES ZONAS DE LAS UNIDADES. 4. DISENO DEL REVESTIMIENTO PARA LAS UNIDADES DE PROCESO.
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A.-MATERIALES REFRACTARIOS
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1.-INTRODUCCIÓN El objetivo de este curso es dar una visión del conjunto del campo de los materiales refractarios. Transmitir una serie de conocimientos básicos sobre la químico-física de estos materiales, que den al participante una herramienta suficiente para discernir cuáles son los parámetros más significativos en el momento de diseñar, procesar o elegir un material refractario para una aplicación determinada. A lo largo del curso se ilustrará cómo las propiedades de un material vienen determinadas por su matriz, la cual es consecuencia del proceso seguido para su manufactura. Para mejorar un material refractario es necesario un buen conocimiento de todos los aspectos de la tecnología cerámica, ya que en la fabricación de los materiales refractarios, todos los pasos del proceso afectan a las propiedades del producto. Se explicarán las reacciones de un refractario con su entorno en sus aplicaciones más habituales, exponiendo casos reales. Igualmente se profundizará en la causa o causas de los fallos de los materiales refractarios en servicio. A manera de reflexión generalmente los costos de los refractarios son solamente entre el 5% al 8% los costos totales de producción, pero una parada por fallas prematura en el revestimiento refractario incrementan estos costos totales 3 a 4 veces mas. Es por eso que parte de nuestro norte es difundir de manera concienzuda lo que significa la ciencia de los refractarios y los criterios que han de ser considerados cuando se manejen estos materiales. Hoy en día muchos países invierten considerables sumas de dinero solamente para la investigación y desarrollo de estos materiales. Cabe mencionar a:
Japón invierte aprox. U.S. $ 530 millones / año en investigación y desarrollo de materiales, de los cuales U.S. $ 200 millones corresponden a cerámicas con una participación en el mercado mundial del 65%. - Estados Unidos invierte aprox. U.S. $ 340 millones / año en investigación de materiales, cerca de U.S. $ 100 millones corresponden a cerámicas con una participación del 25% en el mercado mundial. - Alemania y Francia se encuentran en un tercer lugar en el desarrollo de cerámicas con un atraso de cerca de 5 años respecto a Japón y Estados Unidos. Alemania invierte U.S. $ 970 millones/año en materiales. -
En concordancia con esta visión del mundo refractario, Secado e Instalaciones de Refractarios ha tenido desde sus inicios como misión ser una empresa adecuada tecnológicamente a la constante evolución de los materiales refractarios y compartir nuestros conocimientos y experiencias con nuestros clientes mediante cursos y asesorías técnicas especializadas. Todo esto esta enmarcado dentro de nuestro sistema de gestión de la calidad basado en la norma ISO-9000-2000 con una relación ganar-ganar con nuestros cliente.
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Con este curso, nos relacionaremos con sus aplicaciones en la industria de petróleo y petroquímica, de tal forma que podamos minimizar todas las “ sorpresas” cuando se diseña, instala y se inspecciona un revestimiento refractario en las unidades de proceso. Además de tener una mejor predicción en la planificación del mantenimiento predictivo de los mismos.
Este curso dará a los asistentes los conocimientos y herramientas mínimas, para un buen entendimiento, cuando se diseñan y manejan materiales refractarios relacionados con la refinería, así como el de comprender como las propiedades físicas-químicas de los mismos hacen frente a las condiciones de operación de los equipo utilizados en la refinación de petróleo y procesos petroquímicos. Además de guiarlos a comprender los sistemas de anclajes del revestimiento refractarios, además que se tenga una buena comprensión de los resultados óptimos que se obtienen cuando se hace una juiciosa selección de los productos refractarios, contratistas de instalación, y procedimientos de instalación y la habilidad a registrar y juzgar cuáles revestimientos deberían repararse / reemplazados. En octubre, 1996, el Instituto Americano del Petróleo (API) recomendó la practica 936 "GUIA DE CONTROL DE CALIDAD EN LA INSTALACION DE MATERIALES REFRACTARIOS: Instalación, Inspección y Pruebas de revestimiento Refractarios Monolíticos”. Este documento estaba preparado en un esfuerzo para asistir en proveer
una práctica uniforme para el control de materiales refractarios, su instalación, experimentar e inspección. La experiencia a la fecha indica que el valor dado para aplicar la RP 936 no es bien conocido o entendido. Este curso ayudará al asistente en ganar una buena comprensión del valor o ayuda del RP 936. Los revestimientos refractarios son muy críticos para el desempeño eficiente y seguro del equipo de la refinería. Pero a menudo se les da poca importancia en lo que se refiere a diseño, la instalación y la inspección. Los costos del revestimiento refractario puede ser bajos, pero fallas inesperadas o prematuras de estos, por un mal manejo en la selección e instalación de los mismos, pueden conllevar a costos sumamente elevados. La elección del material correcto del revestimiento puede ser muy crítica para la operación de la unidad. Es por eso que hoy día, constantemente, hay grandes inversiones en el desarrollo de nuevos productos refractarios para lograr un revestimiento óptimo que mejore la eficiencia de las unidades de proceso. Al mismo tiempo, sobre lo que se tiene, se pueden introducir mejoras (método de instalaci ón, curado y secado….) que puedan proveer prestaciones significativas y exitosas en la misma unidad. La industria petrolera debería dar la bienvenida a tales avances y debería hacer cada esfuerzo para provocar mejoraras a los revestimientos refractarios y así conservar los costos dentro de lo razonable. En el pasado, muchos tipos refractarios podrían ser considerados genéricos y eran provistos por cualquier compañía fabricante de refractarios. Un problema crucial en el pasado fue que la selección de materiales refractarios, de diferentes proveedores, daban resultados experimentales diferentes para productos genéricos con similar calidad. Hoy día, vamos camino hacia la estandarización
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de pruebas selectivas; y es por eso que debe existir siempre una interrelación entre el fabricante, instalador y usuario de estos materiales.
2.-DEFINICIÓN Tratar de definir lo que realmente y como funciona un material refractario es algo complicado, sucede igual cuando tratamos de dar un concepto de una mesa, tenemos la visión de lo que es pero no lo podemos definir con palabras. De hecho los refractarios son materiales de construcción y por lo tanto están sujetos a diferentes tipos de fuerzas destructivas que tienen en común las altas temperaturas, lo cual requiere su estabilidad física y química en toda ocasión. Se utilizan en muchas industrias como elementos de los hornos. Son elementos fundamentales en industrias tales como las del aluminio, hierro y acero, vidrio, cemento, etc..., Hay tres maneras de dar una definición de lo que es un refractario:
Desde el punto de vista práctico. Desde el punto de vista químico. Desde el punto de vista físico.
Desde el punto de vista práctico: Son materiales que tienen estabilidad química y resistencia mecánica a alta temperatura, en general superior a 1400 ºC por lo que podemos afirmar que un refractario es todo material no metálico estable a altas temperaturas. De acuerdo con I.S.O. R 836, la definición de materiales refractario se limita a la definición de la resistencia mínima al calor, es decir el punto mínimo de ablandamiento
Desde el punto de vista químico: Son sistemas de múltiples componentes oxidados y por tanto con enlaces interatómicos fuertes. Los refractarios son materiales con puntos de fusión elevados Desde el punto de vista físico: Son productos policristalinos que contienen una o más fases cristalinas y usualmente fase líquida o vítrea. Las propiedades físicas de estos materiales dependen de la micro estructura o textura del material se determina mediante las técnicas de microscopia óptica y electrónica. En el mundo del petróleo la definición de refractario es resumida en el Glosario de API RP 936: “Son materiales No -metálicos con propiedades químicas y físicas que hacen de ellos aplicable para las estructuras, o como componentes de sistemas, que está expuesto a temperaturas por encima de l000 ° F (538 ° C). Mientras su función primaria es resistencia para la alta temperatura, usualmente también deben resistir otras influencias destructivas, tal como la abrasión, presión, el ataque del producto químico, y el cambio brusco de temperaturas”.
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De manera concluyente el concepto que estaremos manejando es el de uso práctico el cual podemos resumirlo de la siguiente forma: “El punto mínimo de ablandamiento a la acción del calor”
Las tres funciones primordiales de los materiales refractarios para los servicios de la refinería son: Aislamiento, Resistencia a la Corrosión y Resistencia a la Erosión. Actualmente, la combinación de esas tres funciones es normalmente requerida para cada uno de los servicio de la refinería; sobresaliendo alguna de ellas sobre las otras, dependiendo en donde el material refractario debe ser usado en la unidad de proceso. 1.-Aislamiento: Por la definición arriba, los materiales refractarios son diseñados para la exposición de temperatura por encima de l000 ° F (538 ° C). Los metales que constituyen las unidades de proceso comienzan a ser afectados a temperaturas en el rango de l000 ° F (538 oC), es importante, por eso, diseñar e instalar revestimientos refractarios dentro de las unidades para reducir las temperaturas del acero de construcción y conservar el calor de proceso y así mejorar la eficiencia de la unidad. Las unidades con revestimiento refractario tienen unas temperaturas de trabajo entre 500 ° F(260 ° C) y 3400 ° F (1871"C). Los materiales refractarios son diseñados para hacer frente a estas temperaturas y requerimientos aislantes dentro de estos rangos de temperaturas. A medida que hay cambios de condiciones de temperaturas dentro de las unidades de proceso, se requieren nuevos diseños de revestimiento refractario. 2.- Resistencia a la Corrosión Dentro de la mayoría de unidades de la refinería, hay cierta preocupación por la corrosión del revestimiento refractario y por los componentes estructurales. A medida que las temperaturas aumentan, deben hacerse cambios para enfrentar los cambios de corrosión que ocurren. A bajas temperaturas, por ejemplo, cuando se desea conservar calor, gases condensados de proceso en la chapa metálica causará corrosión de la misma. A temperaturas superiores, la corrosión de la chapa metálica no es tan importante como podría ser la corrosión del material refractario debido a las impurezas del gas de proceso. Algunas impurezas de proceso que causan corrosión son ácido Sulfúrico, ácido Clorhídrico, Acido Fluorhídrico, Vanadium, Sódicas, y bajo condiciones reductoras, Monóxido De Carbono y posiblemente hidrocarburos livianos. 3.-Resistencia a la Erosión En unidades con lechos fluidizado donde el coque y el catalizador son contenidos en corrientes de proceso, siempre habrá una preocupación acerca de erosión o la abrasión del revestimiento refractario y o los componentes de la chapa metálica. Algunos materiales refractarios son diseñados para resistir sólo erosión, como válvulas corredizas y ciclones. En las líneas de transferencia para equipo fluidizado, los revestimientos refractarios deben ser diseñados para que aíslen térmicamente la chapa metálica y para resistir a la erosión.
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3.-CONO PIROMÉTRICO EQUIVALENTE. Para cada temperatura de ablandamiento del refractario se le ha asignado un numero de una escala establecida: “La escala del Cono Pirométrico Equivalente”. Es un método estándar para evaluar el ablandamiento de los refractarios a alta temperatura. Un grupo de muestras a ser evaluada por este método son moldeadas en forma de cono y colocadas en una placa cerámica junto a muestra estándares cuyo valor del CPE son conocidos. La placa es calentada a una velocidad fija hasta ablandar y doblarse. El numero del cono estándar de quién toca la placa al mismo tiempo que la del cono de la prueba se divulga como el valor del PCE del cono de la prueba. El CPE no da un valor exacto del punto de fusión del material sino más bien evalúa la calidad del refractario. La refractariedad de las materias primas, mezclas, o productos cerámicos se estima por comparación con mezclas de propiedades conocidas, es decir cono pirométricos. Los conos pirométricos son registradores calor-trabajo, es decir que no registran directamente la temperatura, sino una combinación de temperatura y velocidad de calentamiento. Para obtener resultados reproducibles en los ensayos C.P.E. debe adoptarse, por lo tanto, una velocidad de calentamiento normalizada. La tabla siguiente muestra algunos valores del CPE: Cono (SK) 12 13 14 15 16 . . . 36 37
CONO PIROMETRICO EQUIVALENTE Temperatura (oC) Tiempo (min.) Tiempo Total (min.) 1337 45 45 1349 5 50 1398 19 69 1430 13 82 1491 24 106 . . . . . . . . . 1804 7 141 1820 7 166
4.-TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS. Sistema periódico o Tabla periódica, es el esquema de todos los elementos químicos dispuestos por orden de número atómico creciente y en una forma que refleja la estructura de los elementos. Los elementos están ordenados en siete hileras horizontales, llamadas periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos. En ella se establece que todos los elementos a la derecha tienen un carácter ácido y son receptores de uno o varios pares de electrones y aquellos que están a la izquierda tienen
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un carácter básico y son donantes de uno o varios pares de electrones. Esta teoría también tiene la ventaja de que es válida cuando en el sistema elegido existe una fase liquida que puede ser diferente al agua. Según esto, elementos de ambos lados de la tabla periódica pueden reaccionar si y solo existe un elemento de estos en fase liquida. El carácter ácido es mayor si el elemento se encuentra más hacia la derecha y el carácter básico es mayor mientras más a la izquierda esta el elemento. También podemos observar que existe un grupo de elementos en la parte central y su carácter será ácido o básico mientras más esta a la derecha o a la izquierda se encuentre.
4.-REACCIONES QUÍMICAS. Reacción química, es el proceso en el que una o más sustancias (los reactivos) se transforman en otras sustancias diferentes (los productos de la reacción). Los productos obtenidos a partir de ciertos tipos de reactivos dependen de las condiciones bajo las que se da la reacción química. No obstante, tras un estudio cuidadoso se comprueba que, aunque los productos pueden variar según cambien las condiciones, determinadas cantidades permanecen constantes en cualquier reacción química. Estas cantidades constantes, las magnitudes conservadas, incluyen el número de cada tipo de átomo presente, la carga eléctrica y la masa total. La cinética química, que estudia la velocidad de las reacciones, contempla tres condiciones que deben darse a nivel molecular para que tenga lugar una reacción química: las moléculas deben colisionar, han de estar situadas de modo que los grupos que van a reaccionar se encuentren juntos en un estado de transición entre los reactivos y los productos, y la colisión debe tener energía suficiente (energía de activación) para que se alcance el estado de transición y se formen los productos. Todo esto se logra se algunas de las fases de los reactivos forma una fase liquida. Del punto anterior podemos concluir las siguientes situaciones:
ÁCIDO
+
ÁCIDO
NO HAY REACCIÓN
BASE
+
BASE
NO HAY REACCIÓN
ÁCIDO(S) +
BASE(S)
NO HAY REACCIÓN
ÁCIDO(L)
+
BASE(S)
HAY REACCIÓN
ÁCIDO(L)
+
BASE(L)
REACCIÓN VIOLENTA
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6.- CARACTERÍSTICAS DEL OXIDO REFRACTARIO ÚTIL EN LA PRACTICA. Las siguientes características deben ser consideradas para que un oxido pueda ser considerado como un refractario útil en la práctica: Punto de fusión: temperatura a la que un sólido sometido a una presión
determinada se transforma en líquido. Un oxido a ser considerado tiene que tener por lo menos un punto de fusión por arriba de los 1.400 °C. Volatilidad : es el proceso mediante el cual un sólido a ser sometido a condiciones de presión y temperaturas elevadas pasa del estado sólido a gas. Un oxido a ser considerado no debe ser volátil a la temperatura de operación del horno. Hidratación: es el proceso mediante el cual un sólido adsorbe cierta cantidad de agua para convertirse en un hidrato o sólido unido químicamente al agua. Los óxidos a ser considerados como refractarios no deben presentar ningún grado de hidratación. Reductividad: es una propiedad que presentan ciertos materiales a experimentar cambios estructurales por variaciones en el grado de combinación por la acción de un agente externo. Una consecuencia inmediata es el cambio en el volumen de los cuerpos. Los óxidos a ser considerados como refractarios deben presentar estabilidad volumétrica por la acción de agentes externos. Toxicidad: Se habla de toxicidad cuando la exposición prolongada a una sustancia, en dosis normalmente moderadas, causa un daño orgánico mensurable. Los óxidos refractarios en su mayoría son manejados con un alto grado de libertad, es por eso que los óxidos a ser considerados como refractario no debe iniciar daños orgánicos sobre las personas que los manipulan, en estos casos no se puede considerar el termino medianamente toxico, sino mas bien no-tóxicos. Costos y / o disponibilidad: la alta frecuencia y la no predicibilidad de un mantenimiento refractario requiere que los óxidos considerados o a ser considerados como refractarios deben estar disponible en el mercado y a un costo económico.
7.-CARACTERÍSTICAS DE LOS ÓXIDOS REFRACTARIOS. Por lo dicho en el punto anterior se puede resumir que un oxido refractario debe exhibir las siguientes características:
Punto de fusión: elevado. Volatilidad: baja Hidratabilidad: baja Reductivilidad: baja Costos y / o disponibilidad: bajo costos y alta disponibilidad en el mercado
La mayoría de los elementos de la tabla periódica forman óxidos que solamente funden cuando son sometidos a la acción del calor (independientemente cual sea la fuente generadora de calor), este principio los considera como refractarios ya que no violan el concepto practico que anteriormente hemos anunciado. Sin embargo es bien sabido que
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para nuestro interés de proteger los equipos de proceso requeriremos siempre de un oxido que por lo menos tenga un punto de fusión por arriba de 1400 °C. Aplicando este criterio a la tabla periódica, solamente 18 elementos cumplen con esto. Estudiando las otras cuatros características:
Oxido
Hidratable
Volatilidad
Reducible
+ + + + -
+ + Toxico -
+ + + + + + -
Bario Estroncio Calcio Lantano Zinc Níquel Cobalto Titanio Cerio Cromo Uranio Itrio Berilio Torio Zirconio Aluminio Magnesio Silicio
Costo y / o Disponibil. + + + + + + + + + + + + + -
Podemos observar que la tabla periódica queda reducida solamente a tres elementos a ser considerados como óxidos refractarios útil en la práctica:
Aluminio. Magnesio. Silicio.
8.-TABLA PERIÓDICA DE LOS ÓXIDOS REFRACTARIOS. Con el análisis hecho en los puntos 6 y 7 podemos ver que la tabla periódica queda reducida a la siguiente:
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Li2O
Na2O K2O
B2O3
MgO
CaO
TiO2
V2O5
Al2O3
SiO2
P2O5
Cr 2O
MnO
FeO
ZrO2
Fe2O3
Podemos observar que en esta agrupación periódica aparecen elementos que fueron descartados por su bajo punto de fusión, pero no pueden ser descartadas ya que ellos se presentan como pequeñas impurezas. Además observamos como el cromo esta representado, aun cuando se presenta a ser toxico, y es por sus propiedades de piroplasticidad que otorga al refractario conformado.
9.-CARACTERÍSTICAS DEL REFRACTARIO IDEAL Un refractario requerido para hacer frente a todas las fuerzas destructivas prevaleciente en un horno debe cumplir con las siguientes características:
Resistencia a elevadas temperaturas. Resistencia al choque térmico. Resistencia a la corrosión. Resistencia a todo tipo de escoria. Resistencia al ataque de metales fundidos. Resistencia al ataque de vidrios fundidos. Resistencia al ataque de diferentes atmósferas. Resistencia a la compresión en frió. Resistencia a esfuerzos de compresión a altas temperaturas. Alta densidad. Baja porosidad. Baja permeabilidad. Bajo coeficiente de expansión térmica. Existencia en el mercado. Bajo costos.
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10.-REQUERIMIENTO DEL REVESTIMIENTO REFRACTARIO. Todas las experiencias acumuladas sobre la operación de un horno, en el cual siempre están presente fuerzas destructivas de los tipos mecánicos, químicos y térmicos requiere de un revestimiento refractario ejecut ado con el descrito en el punto anterior: “EL REFRACTARIO IDEAL”. Este refractario en la realidad no existe.
Es por eso que todo horno debe dividirse en diferentes zonas, en la cual se identifiquen todos los esfuerzos prevalecientes, de tal manera que se seleccione el material especifico para contrarrestar esos esfuerzos destructivos. En conjunto, todas las calidades seleccionadas mostraran las bondades del refractario ideal y darán al revestimiento refractario las siguientes características:
Resistencia mecánica. Resistencia a altas temperaturas. Estabilidad ante las variaciones de temperatura. Poder refractario bajo presión. Resistencia al ataque químico. Resistencia a la abrasión. Estabilidad de volumen. Resistencia a la conducción de calor.
11.-FACTORES ASOCIADOS A LA VIDA DEL REVESTIMIENTO. La calidad y vida del revestimiento refractario no solamente esta asociada a la calidad del material seleccionado, sino que depende de otros factores:
Diseño del horno. Instalación de los materiales refractarios. Operación del horno.
12.-CRITERIOS DE SELECCIÓN DEL REFRACTARIO. Un revestimiento nuevo a ser diseñado y ejecutado se deben tomar estadísticas en cuanto a:
Temperatura de operación del equipo. Resistencia al ataque químico y / o escorias. Reacciones al ataque de gases y reacciones producidas por los gases. Resistencia a los cambios de temperatura. Resistencia a la abrasión mecánica. Protección de la chapa metálica del horno. Disponibilidad y / o costos.
13.-CLASIFICACIÓN DE LOS REFRACTARIOS:
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Los materiales refractarios pueden ser clasificados dependiendo de: a. De acuerdo a su presentación b. De acuerdo a su liga c. Naturaleza química. d. Naturaleza física a) De acuerd o a su presentac ión:
Además de las funciones descritas del materiales refractarios, ellos son clasificados según cómo son formados y / o instalado. Las dos clasificaciones principales son: los revestimientos con ladrillo preformado y los castable que son materiales utilizados para revestimiento monolítico.
a.1.- Materiales para revestimiento refractario preformados (ladrillos): En tiempo atrás, los únicos tipos de revestimiento refractario usados en aplicaciones de alta temperatura fueron hechos con ladrillo. Lo conservador y la tecnología no había promovido cualquier adicional a esto. El uso de ladrillos requirió albañiles muy expertos. Los ladrillos son enviado preformado y cocidos; y en la mayoría de los casos el tiempo requerido para ejecutar un revestimiento es mayor que el de los castables o moldeables. Los ladrillos son todavía necesarios para ciertas aplicaciones en refinerías porque son prensados y cocidos en una variedad de formas y con ligante cerámico ya constituido. Los diversos tipos de ladrillos llenan los requisitos para el rango entero de temperatura para las unidades de proceso tanto en la industria petroquímica como de refinería. Hay también una gama de ladrillos aislantes preformados y están disponibles para el rango de temperatura deseado. El material refractario para construcciones monolíticas, o sea los castables y mezclas de proyección, no están a menudo químicamente y pirometricamente resistente como los revestimientos refractarios de ladrillo. Sin embargo las expansiones de los ladrillos son más críticas para este tipo de revestimiento que los revestimientos monolíticos.
L a d r i ll o s y b l o q u e s : la mayor parte de los refractarios se emplean en
forma de ladrillos o bloques confeccionados, secados y cocidos en hornos cerámicos, con un proceso muy controlado:
a.2.- Materiales para revestimiento refratario monoliticos: Un revestimiento monolítico es aquel que es construido con un castable o con un material plástico, aplicado por vaciado-vibración, proyección, percusión o aplicado a mano. Al hablar de instalación de revestimiento monolíticos, hablamos de una instalación en condiciones de adición de agua o humedad ya contenida por los materiales a
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conformar el monolítico. La cantidad de agua que se ha agregado durante la manufactura del material o que debe agregarse para un material refractario monolítico durante la instalación determina la clasificación del tipo refractario y cómo puede ser instalado. En los diagramas de consistencia de material, el nivel de adición de agua es conocido como la fase polvorienta de la mezcla. Como uno añade mas agua, la mezcla se pone más húmeda. Algunos productos son diseñados en el rango de baja humedad y son conocidos como “ramming”. Estos productos normalmente tienen otros aditivos que permiten su trabajabilidad e instalación. En general los productos refractarios son diseñados para la instalación a ciertas consistencias:
Morteros refractarios : Estos materiales se emplean para unir los ladrillos
Concretos
refractarios; los tipos más empleados son de arcilla, alta alúmina, sílice, dolomita y magnesita. Los morteros refractarios pueden ser de fraguado en caliente o de fraguado al aire, según se necesiten. Estos productos son enviados secos o húmedos, y son especialmente diseñados para permitir una instalación monolíticas de ladrillos, la función principal de los morteros es el de pegar. Estos productos no necesitan ser vibrados durante su aplicación, ya que se requiere de espesores muy pequeños (máx. 2 mm). refractarios
(Castables): Son mezclas de materiales
previamente molidos y cribados, con agentes químicos que al mezclarse con agua reaccionan para dar una fuerte liga a temperatura ambiente. El concreto puede instalarse por vaciado-vibrado y proyección neumática, esta masa se deja secar lentamente y se cuece en hornos especiales. Los castables más utilizados son las de sílice, dolomita, silico – aluminosas y de alta alúmina. Estos productos son enviados secos, y mezclados con agua en el sitio de instalación para una consistencia fluible. Además requieren de encofrados previamente tratados o impermeabilizados para no adsorber el agua de mezclado. Los recientes avances tecnológicos han permitido el uso de castables de consistencias muy densas o que se iguala sola para instalarlos en encofrado donde la geometría de la chapa metálica es complicada. Los materiales de proyección son, también, enviados secos y requieren de agua para su instalación. Son instalados usando aire como conductor del material refractario y se le añade agua mediante un mecanismo de rociador en el preciso momento de su instalación. Estos materiales refractarios son comúnmente usados en las refinerías y equipos de procesos petroquímicos por la facilidad de instalarlos en formas geométricas complicadas donde se dificulta el uso de encofrados.
Plástic os y ap iso nab les: Son materiales que se preparan con una
consistencia plástica sin requerir ninguna preparación posterior para su uso. Las calidades comerciales son similares a los ladrillos de arcilla, alta
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alúmina y dolomita. Para usar estos materiales, se apisonan en el lugar hasta una buena compactación, formando un revestimiento monolítico. Son muy utilizados en reparaciones de emergencia o en lugares de difícil acceso con otros materiales. Son usualmente instalados golpeando con mazos o con martillos neumáticos. Todas estas presentaciones pueden combinarse con diferentes composiciones químicas como arcillas refractarias, alta alúmina, magnesita, cromita - magnesita, sílice, zirconio, carburo de silicio y grafito. b) De acuerdo a su liga:
El material fino entre los agregados de un material monolítico es "la liga" que mantiene unidos los granos. El conocimiento de los mecanismos de unión para materiales refractarios monolíticos es de suma importancia. Durante la instalación de estos productos, los agregados y medio que adhiere deben ser fluidos tanto para los que son vaciados, proyectados, apisonados y/o vibrados. Si la liga no se forma correctamente, entonces el producto instalado puede dejar de operar prematuramente, resultando un desempeño no óptimo o una parada prematura de la unidad. La liga es de suma importancia para todos los productos refractarios. En este curso se presentará una discusión de los mecanismos de liga en los refractarios, como se forman y las precauciones que se deben considerar. La cura del refractario es a menudo incomprendida en relación a la formación de la liga del refractario. Curar es a menudo usado como un sinónimo de secamiento. Estos no es lo mismo; el curado de un refractario es el "tiempo de endurecimiento" de la liga refractaria y el secado cobra significado diferente para comprender como se forma la liga. De acuerdo a su liga los refractarios pueden clasificarse de acuerdo a lo siguiente:
Clase de liga
Tipo de ligante
Liga cerámica
Fundiciones euténicas. Sinterización hidráulica Cementos aluminosos
Liga (quimica) Liga química Liga orgánica
Fosfatos, sulfatos y cromatos Brea, alquitrán y resinas
Proceso de endurecimiento Calcinación Reacciones hidráulicas Reacciones químicas Secados a temperatura ambiente.
Atendiendo a las necesidades de la refinería, dos tipos diferentes, de mecanismos de liga se discutirán: esto es la liga química y la liga cerámica. La liga hidráulica ocurre en un producto refractario cuando el endurecimiento del refractario precisa una reacción
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química y la liga cerámica ocurre cuando a altas temperaturas los materiales refractarios están obligados a sufrir fundiciones euteticas y/o sinterización.
Liga química – Cemento: La liga hidráulica de cemento se forma a temperatura ambiente como resultado de una reacción química de hidratación entre el cemento de aluminato de calcio y agua. El agua es esencial para el endurecimiento de la liga de cemento, ya que en otras palabra lo que ocurre es una reacción de hidrólisis. El aluminato de calcio contenido en el cemento es el causante de la liga de material a temperatura ambiente, igual como lo es el silicato de calcio en el cemento Portland. Existen tres calidades generales de cemento de aluminato de calcio disponibles para los proveedores castables refractarios. Estas tres calidades son cemento: baja (39% Al2O3), mediana (53% Al2O3) y alta pureza (76% Al2O3). A medida que aumenta la pureza del cemento en el castable, estos aumentan la resistencia a las temperaturas: a.- Cemento de baja pureza: Cemento Lumnita y Ciment Fondu, tienen niveles relativamente bajo de Alumina. Altos niveles de óxido de calcio y óxido de hierro. Además pequeñas cantidades de azufre. b.- Cemento de media pureza: tienen al alto CaIcium Oxide, pero significativamente bajos niveles de óxido de hierro y un nivel de 10% más alto de Alumina. Refcon Cement es un cemento perteneciente a este grupo. c.- Cementos de altas pureza: tienen bajos niveles de sílice y oxido de hierro, bajo contenido de oxido de calcio y el mas alto nivel de alumina. En muchos casos, en equipos de las refinerías, esos tres grupos de cemento se responsabilizarán por todos los requisitos de temperatura de los materiales refractarios. Sin embargo, la alta la pureza del cemento, la estabilidad de la estructura refractaria monolítica. Refractarios con altos niveles de oxido de hierro, normalmente no funcionan adecuadamente en atmósferas reductoras: el oxido de hierro actualmente sirve como un catalizador para la descomposición de los hidrocarburos ligeros y monóxido de carbón, produciendo depósitos de carbón en los poros del material refractario, conocido como el deterioro de monóxido de carbono.
Liga Química – Fosfato: La liga de fosfato es también un enlace complicado. Es básicamente una reacción entre un compuesto fosfatado y alumina, que da a largo plazo resistencia a altas temperaturas a los materiales refractarios monolíticos. Las reacciones de fosfato forman compuestos pocos solubles en agua cuando se calientan por encima de la temperatura ambiente, 700 ° F (370 ° C). A temperatura ambiente el fosfato de aluminio es soluble en agua.
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La liga de fosfato es también conocida como liga fosfórica es usada para conformar materiales con alta resistencia a la abrasión y donde el poder aislante del refractario no es critico. La liga fosfórica es también usada en ladrillos preformados para resistir la penetración de ciertos tipos de escorias de metales. Los fosfatos reaccionan con otros compuestos para formar enlaces a temperatura ambiente.
Ventajas de materiales refractarios monolíticos de liga fosfórica: -Alta resistencia en todo el rango de temperatura de servicio. -Son químicamente compatibles con la mayoría de atmósferas. -Presenta alta tensión superficial y baja permeabilidad al contacto con material fundido. Desventajas de materiales refractarios monolíticos de liga fosfórica: -Requieren calor curando desarrollar la liga final; -Algunas veces requieren de formaletas para y después de su instalación. -Periodo de almacenamiento corto, especialmente los plásticos. En los materiales refractarios plásticos para asegurar la mejor liga fosfórica, el instalador debe golpear duramente el material refractario hasta lograr una estructura tan densa como sea posible y que el contenido de agua sea lo mas bajo.
Liga química – Silicato: Los productos de liga de Silicato no son los productos más ampliamente usados en la refinería de petróleo, pero se requieren de ellos cuando el ataque químico alcalino esta presente, como silicato de sodio y potasio que se adhieren al revestimiento. Los morteros usados para altas temperaturas y que son de fraguado al aire, para dar una estabilidad estructural, son de liga de silicato. Los refractarios con liga de silicato utilizan silicato de sodio y potasio para formar esta liga. El potasio y Sodio en cantidades grandes realmente funden materiales refractarios a temperaturas intermedias y altas. Estos materiales son vistos como las impurezas indeseables. Los refractarios de liga de silicatos deben ser maniobrados de formas diferentes a los cementos hidráulicos y los de liga fosfórica. Algunos productos de liga de silicato, en el caso de morteros de fraguado al aire, son enviado ya con la cantidad de humedad requerida en tambores herméticos, y en muchos casos se envían como un sistema de dos componentes: 1.-agregado refractario y 2.- silicato líquido. Los refractarios de silicatos deben ser almacenados en condiciones ambientales optimas para permitir buena solubilidad del silicato durante la instalación. Temperaturas muy bajas dificultan la instalación de estos materiales, especialmente en las instalaciones por proyección.
Liga Cerámica:
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La liga cerámica se forma a elevadas temperaturas. Esta puede ser bien sea liga directa o liga convencional o de silicato. En la liga directa la unión de los agregados refractario se logra por la fusión parcial de los agregados del refractario y se fusionan, mientras que la liga convencional o de silicato se logra por la formación de un vidrio a altas temperaturas que cubre los agregados del refractario. c) De acuerd o a su n atur aleza qu ím ica:
Ácidos: Sílice, Silico-aluminosos. Básicos: dolomita, magnesita, cromo-magnesia. Neutros: cromo, grafito, carburo de silicio.
c.1 Refractarios Ácidos:
Refr act ario de Sílic e : Por su contenido de cal, son muy sensibles a los
cambios de temperatura y al fabricarlos debe calentarse cuidadosamente para evitar que se agriete debido al choque térmico. Si se fabrica con arcilla, baja el punto de fusión, pero se logra más resistencia a los choques térmicos. El principal constituyente de los refractarios ácidos es la sílice (95% SiO 2). Soporta bien los fundentes ácidos. Debido a su elevada resistencia a la compresión en caliente, pueden emplearse a temperaturas próximas a su punto de ablandamiento, sin embargo es muy sensible a cambios bruscos de temperatura especialmente bajo los 650°C. Tienen un gran coeficiente de dilatación lineal a baja temperatura por lo cual hay que prevenir oportunamente las juntas de dilatación en la construcción de revestimiento con ladrillos, pero no sufren variaciones sensibles de volumen en el intervalo de temperatura de 650 a 1600°C, así, son muy pequeños los movimientos de la estructura y bóvedas de los hornos durante el proceso de operación. Para fabricar los ladrillos de sílice, se cuecen en hornos de cuba a 800°C: la sílice natural, se mezcla con poca cal (0.5%), se comprime la masa en formas apropiadas y se cuecen las piezas obtenidas. Con ladrillos de sílice se construyen los revestimientos de los convertidores Béssemer y las bóvedas de los hornos eléctricos, de los Siemens-Martín, las cámaras de coque y otros. La solera de estos hornos se construye de masa refractaria de sílice.
Los refractarios silico-alumin osos : resisten bien los cambios bruscos de
temperatura pero soportan poca presión en las pruebas de ablandamiento mucho antes de alcanzar el punto de fusión (1710°C). El comportamiento de este material refractario esta entre ácido y neutro y soportan muy bien las escorias y fundentes básicos, tanto más cuanto mayor es su contenido en alúmina. Los refractarios silico-aluminosos son los más usados en casi todos los tipos de hogares u hornos y de estufas especialmente para las paredes. El revestimiento de cubilotes se hace con masa refractaria, o con ladrillos silicio – aluminosos.
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Refractarios alum inosos : La materia prima suele ser la bauxita, que es la
alúmina hidratada. Se prensan granos de alúmina de relativa alta pureza para darles forma y se sinterizan a altas temperaturas para producir: ladrillos, tubos, crisoles. Las silimanita es un refractario de alto contenido de alumina (mas del 60% de alúmina) y tiene un comportamiento neutro. Se emplea en los hornos eléctricos y en los hornos Siemens-Martín básico como capa divisoria entre la solera básica y la bóveda acida.
c.2 Refractarios Básicos:
Refractarios de Magnesia: La magnesita, constituida por un 80% de óxido de
magnesio (Tf =2800°C), sílice, cal, alúmina y oxido de hierro, tiene un comportamiento básico, posee alta refractariedad y resistencia al ataque de escorias y fundentes a base de oxido de hierro. El óxido de magnesio se obtiene por calcinación de la magnesita, (carbonato de magnesio) o del hidrato de magnesio obtenido del agua marina. La resistencia en caliente bajo carga es pequeña comparada con la que tienen los ladrillos de sílice y no resisten las bruscas variaciones de temperaturas. La magnesita calcinada tiene una elevada conductividad térmica y una dilatación de 1.30% a 1000°C. Cuando ocurren calentamiento y enfriamientos sucesivos se producen tensiones considerables que son la causa de la debilidad característica de los ladrillos de magnesita. Las soleras se pueden preparar con ladrillos de magnesita, colocados sobre chapas de acero, cubriendo luego los ladrillos con dolomita molida o dolomita y magnesita fuertemente apisonada hasta formar un bloque monolítico homogéneo. La presencia de la cal que conserva sus propiedades características, presenta varias inconvenientes, es muy higroscópica y causa la descomposición de la dolomita que al enfriarse se desintegra en forma de polvo.
: La dolomita natural esta constituida principalmente Refractarios de do lomita por carbonato de calcio y carbonato de magnesio. Para ser utilizada, deben separarse por calcinación los productos volátiles, agua y anhídrido carbónico La roca dolomía calentada a 1200°C se transforma en una mezcla de óxido de calcio y de óxido de magnesio llamada dolomita, que generalmente en forma granulada o de ladrillos se emplea como refractario en los hornos. La composición de la dolomita, es del orden del 40% Mg0, 58% de Ca0, 1% de Si02 y el resto se compone de pequeñas cantidades de óxido de hierro, alúmina y trazas de magnesio.
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Refractarios de cromo-magnesio y cromo: Se obtienen agregando a la
magnesia, cromita. Se caracterizan por ser químicamente neutros y por lo tanto son muy resistentes tanto a las escorias ácidas como a las básicas. El contenido de cromo otorga al refractario excelente propiedades piroplasticas.
c.3. Refractarios Neutros:
Refractarios de c rom ita: La cromita es un refractario a base de sesqui-óxido
de cromo (45% Cr2O3) y tiene un comportamiento neutro o sea que soporta bien las escorias y fundentes ácidos o básicos pero posee muy poca resistencia a la compresión en caliente y a los cambios bruscos de temperatura. Se emplea para reparar los revestimientos de las bóvedas ácidas en los hornos eléctricos de arco y en los Martín-Siemens, para los lechos de las solerás de los mismos hornos y para las paredes y solerás que han de estar en contactos con escorias o fundentes enérgicos.
Refractarios de crom o-magnesita: La cromo-magnesita (15-50% Cr 2O3) se
comporta mejor que los ladrillos de cromita en los ensayos bajo cargas de 2 Kg/Cm² A elevadas temperaturas se emplea en las paredes de los hornos Siemens y eléctricos y en las bóvedas suspendidas de los hornos Siemens porque resisten mejor los cambios de temperaturas que los ladrillos de magnesita.
Los ladrillos de cromo-magnesita tienen mejor aceptación que los de cromita por tener mejor resistencia a las escorias y al desconchamiento y mejor comportamiento a elevadas temperaturas bajo carga.
Refractario de grafito : El grafito es un refractario de comportamiento neutro,
soporta temperaturas hasta de 1800 oC y es sensible a las variaciones de temperatura, pero debe estar en ambientes cerrados y que contengan óxidos de carbono para evitar su combustión. Se emplean para fabricar crisoles en la fusión de metales, en electrodos de hornos eléctricos, piqueras de colada y en el crisol del alto horno. Refractarios de carborundo : El carburo de silicio es el mas utilizado como refractario, por su dureza se utiliza como abrasivo. El carborundo o carburo de silicio, tiene una elevada conductividad térmica y gran insensibilidad a las variaciones de temperatura. Se fabrican piezas especiales y se mezclan a veces con grafito para la fabricación de crisoles. Refractarios de circon io: Las piezas confeccionadas con este material tiene propiedades superiores si se funden, en vez de cocerlas. Son materiales costosos y generalmente se fabrican piezas refractarias que se revisten de una capa rica en circonio. Refractarios aislantes: Los refractarios aislantes son ladrillos porosos y de poco peso con una conductividad térmica mucho menor que los refractarios comunes y una capacidad de retención del calor, superior a cualquier
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refractario de composición similar. Los ladrillos aislantes se usan en la parte posterior de otros ladrillos de alta refractariedad y alta conductividad térmica, aunque en algunas oportunidades se pueden emplear directamente como revestimiento de trabajo si no hay abrasión, ataque de escoria o contacto con líquidos. Las principales ventajas en el uso de aislante son la economía en el combustible y la disminución en el tamaño y peso del revestimiento del horno. d. De ac uerd o a su natu raleza físic a:
De acuerdo a su naturaleza física, los refractarios pueden ser clasificados en dos grandes grupos:
Conformados (ladrillos): 1. Densos 2. Aislantes
No conformados (moldeables): 1. Densos 2. Aislantes Castables Apisonables Proyectables Plásticos Morteros Fibra cerámica
14.- PROPIEDADES FISCO-QUÍMICAS DE LOS REFRACTARIOS: Para poder prever el comportamiento de los refractarios es necesario realizar con ellos una serie de ensayos o pruebas que sirven para diagnosticar las posibilidades de utilización. Las propiedades físico-químicas de los materiales refractarios son pronosticadoras muy buenas en lo que se refiere a cómo funcionarán los materiales refractarios bajo variación de condiciones en las unidades de proceso de la refinería e industria petroquímica. Una buena comprensión de propiedades físico-químicas nos mostrara o nos dará una visión de la forma como se comportara el refractario en operación. Después de discutir las propiedades de varios refractarios, el asistente deberá entender mejor como predecir qué tan especifica es la selección y desempeño de un material refractario en comparación con otro; sobre todo en los servicios seleccionados. Las compañías refractarias proveen hojas de datos para productos refractarios que deben ser usadas para una revisión de propiedades de los productos refractarios. La mayor parte de los datos han sido generados usando pruebas selectivas ASTM. Al principio,
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parecería que los datos previstos por proveedores diferentes estarían comparables. Las experiencias muestran otra cosa: Los resultados por pruebas ASTM en diferentes laboratorios muestran diferencia de un laboratorio a otro. La información listada por API RP 936 representa un esfuerzo por parte de la industria petrolera para estandarizar la prueba de un proveedor refractario a, al menos para la industria petrolera. Desafortunadamente, dos y algunas veces tres ensayos físicos de los refractarios sirven para que las propiedades físicas de los mismos sean presentadas, especialmente cuando los productos están disponibles en todo el mundo. Durante el curso se discutirá: cuales serán las propiedades físico-químicas del material refractario más resaltante para lograr el mejor desempeño del mismo a las condiciones prevaleciente en las unidades de proceso donde se instalaran. Las siguientes son definiciones de las propiedades físicas realmente probadas para materiales refractarios. Las definiciones son tomadas de Apendice A - Glosario API RP 936. Los ensayos más importantes son:
Examen visual: En este primer ensayo de observación visual se determina la uniformidad general del material refractario y la homogeneidad de la textura y de color.
Examen de dimensiones (productos conformados): La exactitud en las dimensiones de los ladrillos refractarios es muy importante, en los ladrillos ordinarios normales, las caras deben ser planas y los ángulos vivos y rectos a fin de evitar los huecos entre las piezas, por donde puedan penetrar los gases o escorias. En estos ladrillos, las tolerancias dimensiónales suelen ser pequeñas para conseguir que la forma y el tamaño de los hornos y construcciones sean exactamente las proyectadas, y en cada caso se coloquen el número de ladrillos calculado. Cuando los ladrillos están bien fabricados, se pueden poner unos sobre otros, sin necesidad de usar ningún cemento para la unión.
Temperatura de ablandamiento: Tal como en el caso de componentes metálicos, los materiales refractarios cumplen sus límites de exposición a las temperaturas. Esto depende básicamente de la composición de la mineralógica del material refractario. Cuando los productos refractarios cumplen sus límites de temperatura, normalmente comienzan a exhibir encogimiento lineal excesivo (>1,5%) y a tener cambios lineales negativos. Esto señala que el material refractario se fatiga a ciertas temperaturas y eventualmente dejará de operar si las temperaturas se vuelven superiores. Normalmente las unidades de las refinerías operan a bajas temperatura comparado con otros procesos industriales. Una excepción para esto son las altas temperaturas de las cámaras de combustión de azufre. Estos tipos de unidades pueden alcanzar temperaturas de hasta 3200 ° F (1760 ºC) en casos especiales. La selección de materiales refractarios basados en la resistencia de temperatura cobra importancia para unidades que funcionan a temperaturas mayores a 2300 ° F (1260 ° C).
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Los materiales refractarios contienen impurezas, qué al estar en contacto con las escorias u otras sustancias de los hornos, forman mezclas que funden a temperaturas relativamente bajas, inferiores siempre a la de las materias puras y limitan notablemente sus posibilidades de utilización. Es interesante destacar que los materiales refractarios industriales no suelen tener una temperatura de fusión fija, como corresponde, por ejemplo los óxidos puros, sino que presentan un intervalo de ablandamiento.
Para la elección de los materiales refractarios debe tenerse en cuenta, no solo las temperaturas que deben alcanzar, sino también las cargas que son capaces de soportar a altas temperaturas y las acciones químicas que tienen que resistir. La dificultad de definir bien el punto de fusión de los refractarios corrientemente utilizados, ha obligado a realizar ensayos especiales, en los que se determina la temperatura a la cual los materiales sufren un sensible ablandamiento que limita su utilización. Para hacer esa determinación, se emplean pequeños conos patrón, ("conos seger") de temperatura de ablandamiento conocida. Con ellos se comparan conos muestras de dimensiones bien definidas, construidos con los diversos materiales refractarios que se quieren ensayar. Al hacer la experiencia con una velocidad de calentamiento determinada, los conos patrón sufren siempre a una temperatura definida y conocida, una deformación plástica que hace que su vértice llegue a tocar el suelo, la medida de la refractariedad de un material se determina al hallar un cono patrón cuyo vértice toca el suelo, a la vez que el material que se ensaya. Como a cada cono patrón le corresponde una temperatura de ablandamiento que señala el momento en que el vértice dobla y toca el suelo, empleando los conos patrón de comparación se pueden conocer la temperatura de ablandamiento del material que es la que produce la deformación total del cono en el ensayo. Esta temperatura se denomina temperatura de ablandamiento. Resistencia a la compresión (CCS): CCS es la medida de la habilidad de un material refractario para resistir esfuerzos bajo una carga compresiva a temperatura ambiente después de que el refractario halla sido secado o quemado. CCS se calculan dividiendo la carga compresiva total por el área de sección transversal del espécimen. (API RP 936, Apéndice A). CCS también pueden ser conformadas con un número de otras propiedades, tal como la resistencia a la erosión, resistencia al recalentamiento, y poder de aislamiento térmico. Debido a que es una prueba tan fácil ejecutar, a menudo ha sido usada como una buena herramienta del control de calidad. Sin embargo, también debería saberse que los resultados experimentales dependen de la preparación de las muestras y de las dimensiones especificadas y precisas. Las caras de los moldes en muestras de proyección deben ser además lo mas paralela posible.
Resistencia a la Erosión. (ASTM C-704): La perdida de volumen de un refractario es medido en centímetros cúbicos después de erosionar la superficie de una muestra con 1000 gramos de SiC, de conformidad con ASTM C-704. Mientras
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menor sea la cantidad pérdida en centímetros cúbico, más alta es la resistencia a la erosión del material refractario. (API RP 936, Apéndice A). La resistencia de erosión es particularmente crítica en unidades de fluidos sólidos donde el coque y el catalizador viajan a altas velocidades.
Resistencia al desmoronamiento bajo carga a elevada temperatura : Una idea bastante clara de las posibilidades de utilización de un material refractario, se tiene por la máxima temperatura que resiste el material sin desmoronarse bajo la acción de una carga de 2 Kg/cm 2, que en cierto modo puede ser similar o ligeramente superior a las que tienen que soportar en el trabajo.
Modulo de ruptura (MOR): MOR es una medida de la ruptura transversal de la muestra de refractario por efecto de flexiones. MOR está calculado usando la carga total en la cual la muestra se fractura entre los soportes. (API RP 936, Apendice A) MOR es a menudo reportado en las hojas de datos técnicos, pero no se considera a ser una propiedad tan crítica para la comprobación de calidad como la densidad volumétrica y el CCS. Porque la cantidad de fuerza necesitada para romper a una muestra no es tan grande como la necesitada para el CCS, MOR es a menudo una medida de la cantidad de fuerza aplicada sobre la muestra del refractario a elevadas temperaturas hasta que ella fractura.
Coeficiente térmico de expansión o contracción: El incremento en las dimensiones lineales y el volumen que ocurre cuando materiales refractarios son calentados y la contracción de igual cantidad cuándo los materiales son enfriados. (API RP 936, Apéndice A). Al ser calentado a elevadas temperaturas, la mayor parte de los refractarios sufren importantes cambios de volumen, que es muy conveniente controlar. La expansión térmica es aplicada generalmente a los revestimientos refractarios ejecutados con ladrillos sometidos a altas temperaturas. La expansión térmica debe ser tomada en consideración construyendo juntas de expansión en el revestimiento. En caso de revestimientos refractarios monolíticos en la refinería a temperaturas normales de operación, debido a que los materiales refractarios contienen agua y encogen ligeramente más que expandir cuando ellos son calentados. La expansión térmica no es tan crítica en calentadores y unidades de fluidos sólidos. Si un producto tiene un bajo coeficiente térmico de expansión, este será superior a otro refractario en resistencia al choque térmico. Los ladrillos de sílice, al ser calentados, experimentan, en el rango de 150 a 650°C, grandes dilataciones que son muy peligrosas. A elevadas temperaturas, en la zona de 650 a 1500°C, las dilataciones son, en cambio muy pequeñas. Los ladrillos de magnesia al ser calentados a 1500°C experimentan en cambio una dilatación continua que en total es muy superior a la de los ladrillos de sílice. Las variaciones de volumen de los refractarios silico-aluminosos son relativamente pequeñas e inferiores a las que corresponden a los ladrillos de magnesia y de sílice.
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Es también interesante conocer las deformaciones permanentes de los refractarios al terminar el ensayo; se observan y calcula la variación de dimensiones en el material enfriado a la temperatura ambiente. La determinación de las dilataciones térmicas se hace con ayuda de aparatos dilatómetros que emplean probetas patrón de sílice fundida, cuyo coeficiente de dilatación es uniforme y muy pequeño.
Resistencia al choque térmico: La resistencia a los cambios bruscos de temperatura, o choque térmico, varía bastante de una clase de refractario a otro; en todos los casos, esta resistencia, está relacionada con el tamaño del grano del material, con su porosidad, conductividad, etc. así como en el método de fabricación empleado. Para conocer esas características, existen diversos métodos de ensayo, que varían según las normas de unos países a otros. Estos ensayos consisten en someter una probeta del ladrillo que se quiera ensayar, a calentamientos a alta temperatura (900 a 950°C), seguidos de enfriamientos rápidos en agua o al aire. La resistencia a los choques térmicos se define entonces con el número de ciclos de pruebas que el ladrillo resiste antes de descorcharse o romperse. Resisten muy bien a los cambios de temperatura, los ladrillos silicio - aluminosos, cromo - magnesio; y muy mal los de magnesia y los de sílice.
Ensayo al ataque químico: Es importante conocer el comportamiento que tienen los ladrillos y masas refractarios al ser atacados por las escorias y cenizas en los equipos de proceso, debido a la gran variación y complejidad de las condiciones que concurren cuando se produce ese ataque. Estos ensayos se efectúan preparando probetas de los refractarios, con agujeros o huecos de dimensiones normalizadas, que tengan las paredes y el fondo lo más liso posible, en donde se colocan 50 g de escoria u otro material pulverizado que se quiera ensayar y cuya composición esta bien definida en las normas de ensayo. Después de llevar el conjunto a un horno, a temperatura fija y tiempo constante, se corta luego transversalmente el material y se determina la parte del refractario atacada o impregnada por la escoria.
Densidad volumétrica: La densidad de masa es la razón de peso (o masa) al volumen en condición secada o calcinada. (API RP 936, Apendice A). La densidad volumétrica para ladrillos refractarios es un pronóstico bueno de la calidad del ladrillo. En caso de materiales refractarios monolíticos, la masa guarda relación con otras propiedades críticas, como la habilidad al aislamiento térmico, compresión, resistencia a las temperaturas, contracción, resistencia a la erosión y otras propiedades. La densidad de los refractarios influye mucho en su comportamiento; por esto, es necesario determinar su densidad absoluta y su densidad global o total, la densidad absoluta se halla, dividiendo el peso por el volumen que ocupa el material bien
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pulverizado y la densidad global o total se halla, dividiendo su peso por el volumen total, global o geométrico del material.
Porosidad: Hay dos clases de porosidad: la abierta y la total. La porosidad abierta o aparente es la relación que hay entre el volumen de los poros abiertos que están en comunicación con el exterior y el volumen total del refractario. El volumen de los poros abiertos se halla restando el volumen total del refractario, al volumen de agua desplazado por el refractario, al ser introducido en una vasija con agua, en ese caso el agua penetra en los poros abiertos. Conductividad térmica: Es la propiedad del material en virtud de la cual la energía calórica es transmitida a través de partículas en el contacto (API RP 936, Apéndice A) Tanto la eficiencia del proceso como el proceso de aislamiento de la chapa metálica de las unidades son muy críticas para suavizar la operación de la unidad, los valores de conductividad térmica de los materiales refractarios son de suma importancia. Donde hay pocas impurezas y poca velocidad, la mayoría de los revestimientos térmicos pueden realizarse con fibra cerámica. Por otra parte, en las áreas de unidades donde las velocidades son altas, la erosión esta presente y las temperaturas son relativamente altas, como en el caso de las líneas de transferencia de sólidos fluidos según es el caso, se requieren materiales refractarios con resistencia a la erosión con valores de conductividad térmica medianamente bajo. Cuando hay necesidad de resistir a la erosión y ninguna necesidad para aislamiento térmico, como en el caso de ciclones para fluidos sólidos, la conductividad térmica del material refractario no es crítica. Un problema con la conductividad térmica es que los métodos para calcularlas no están estandarizados, como deberían ser. Los métodos calorimétricos usados pueden ser muy subjetivos. Los ensayos de conductividad térmica del alambre son muy precisos pero siempre no representan el valor exacto para el producto. Por esta razón, los ensayos de conductividades térmicas ha sido un tema intensamente litigado por mucho tiempo. El trabajo continúa en un esfuerzo por estandarizar los métodos experimentales. La atención esta puesta en tener métodos experimentales que sean precisos y reproducibles. La conductividad térmica de los ladrillos refractarios varia de unos ladrillos a otros, así, por ejemplo mientras los ladrillos de carburo de silicio y de magnesita son los mejores conductores, sobre todo a baja temperatura, los ladrillos de sílice y silicoaluminosos son los peores conductores de calor, y en ellos en todo momento aumenta la conductividad al elevarse la temperatura.
Composición química: Es también importante conocer la composición de los materiales refractarios, ya que la presencia o ausencia de determinados elementos pueden ser garantía de la buena calidad del material. En ocasiones se señalan también los límites de impurezas que pueden contener.
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Expansión térmica bajo carga o creep: estudia el comportamiento del refractario bajo carga a alta temperatura. En esta prueba, dos ladrillos de 9” son colocadas en horno específicamente diseñado y una carga vertical de 25 lbs/in2 es aplicada. La temperatura es gradualmente elevada acordando a una curva. La cantidad de aplastamiento es reportada de manera porcentual.
15.-FABRICACIÓN DE REFRACTARIOS: Un material refractario es una mezcla heterogénea de materiales refractarios con una granulometría definida. Los diferentes tamaños de granos se empaquetan homogéneamente y ligados ceramicamente entre si para dar una estructura de resistencia isotérmica. La función del material refractario es determinada por el tipo de agregado en el producto: Por Ejemplo, un material resistente a la erosión es aquel material refractario que normalmente contenga agregados muy densos, duros y óptimamente empacados. Los materiales refractarios aislantes contienen agregados muy ligeros de peso como perlita, vermiculita o haydita. Las materias primas para agregados refractarios son elementos naturales que se encuentran como yacimientos mineros en localizaciones específicas del mundo. En caso de agregados con alta de pureza química son obtenidos mediante técnicas o proceso de precipitación. Otros agregados se forman como agregados vítreos o fundiendo Si02 cristalina y luego congelándolas para formar rocas vidriosas muy duras. El proceso de fabricación de los nuevos materiales cerámicos es, en principio, bastante similar al que se sigue en la fabricación de artículos tradicionales de arcilla. Primero se muelen los minerales naturales y se mezclan en un polvo fino. El objeto conformado se seca al aire antes de introducirlo en el horno, donde se cuece en un proceso de sinterización. En el ámbito mundial se esta investigando y desarrollando procedimientos para mejorar las propiedades y aplicaciones de los materiales cerámicos. Todos ellos enfocados a mejorar sus características. A continuación se describen algunos de los procedimientos más utilizados:
Dopado: Consiste en introducir en la estructura de un material cerámico otros compuestos, de manera que tengan lugar las modificaciones estructurales oportunas para mejorar sus características.
Sinterizado y compactación isostática en caliente. En la actualidad se han desarrollado nuevos procedimientos para la fabricación de productos cerámicos. Uno de ellos es el de sinterizado aplicando presión y calor simultáneamente, es decir, por presión isostática en caliente (PIC) con el que se obtiene un producto más denso, con una micro estructura más uniforme y con poros pequeños que con el tradicional sinterizado, es decir, sin presión. Los productos fabricados con la técnica PIC tienen una "forma prácticamente acabada" y necesitan solo ligera mecanización.
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En general, la sinterización se produce al calentar a temperaturas próximas y por debajo de los sólidos. También se produce la sinterización a temperaturas por encima de los sólidos. Produciéndose fusión parcial, actuando la presencia de fase líquida como un medio de transporte de materia se puede distinguir las siguientes etapas:
Al calentar el polvo fino a temperaturas sub-sólidos: se produce un incremento de las áreas de contacto ínter partículas con el tiempo. Se producen uniones entre partículas “cuellos” que crecen en espesor. El efecto es de tirar de los cristales aproximándolos. Aumentando la densidad del material: Al incrementar el tiempo o la temperatura continua la contracción del material los poros entre partículas llegan a ser más pequeños, perdiendo su conectividad, si los poros pueden contraer hasta ser eliminados de la superficie La densidad del material se aproxima a la densidad cristalina teórica.
Un esquema de la fabricación de refractario se muestra en la siguiente figura: Control de Calidad
Recepción de Materias Primas
Clasificación
Almacenamiento
Análisis Químico Ácidos o Básicos Granulometría
Mezclado
Control de Calidad
Prensado
Conformado
Molienda
Control de Calidad
Dosificación
Control de Calidad
No-Conformado Ensayos físico-químico
cidos o Básicos Crudo
Cocido Ensayos físico-químico
Castables Proyectables Plásticos Apisonables Morteros
Despacho
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16.-SISTEMA DE ANCLAJE: Desde que los refractarios monolíticos fueron introducidos, ha habido una búsqueda constante para los métodos mejorados de sostener estos productos extremadamente útiles en lugar bajo varias condiciones de servicio. Cada año, sin embargo, la tecnología de los refractarios monolíticos se ha ampliado más allá del trabajo de una simple reparación. Hoy en día, muchas de las instalaciones refractarias emplean los revestimientos monolíticos y el sistema de anclaje ha surgido como una tecnología propia de ellos. Los primeros anclajes fueron hechos de simple metal soldados en el lugar. Actualmente el diseño de anclaje abarca una amplia gama de forma y variedad en la calidad del metal, como también sistemas reforzados para ser usados en varias aplicaciones convirtiéndose en parte integral del revestimiento monolítico. Una pregunta siempre presente en las instalaciones de revestimiento monolítico es ¿Cuál debe ser la forma, cuántos y que alto debe ser el anclaje utilizado en la ejecución de un revestimiento monolítico?: la longitud del anclaje hoy día se recomienda que debe ser 2/3 o 0,8 el espesor del revestimiento. Por ejemplo para un espesor de revestimiento de 6” la altura del anclaje debe ser entre 4 y 4,8”.
El espaciamiento que deben tener los anclajes debe ser considerado cuidadosamente, bordes, techos, narices y áreas donde la vibración y el movimiento mecánico imponen cargas adicionales sobre el revestimiento requieren de más anclajes que en piso y paredes. En la siguiente tabla mostramos ciertos criterios: Localización Paredes Cilindro Pendiente Techos Bull nose Pisos
Espesor del revestimiento (pulgadas) 2 – 3 4 – 5 6 – 13 ½ 2-3 4 – 5 – 6 7 – 8 – 9 2 – 3 – 4 5 – 9 9+
Espaciamiento del ancla (pulgadas) 6 9 12 6 9 12 9 15 24
Los anclajes colocados deben ser alternado a 90º o 45º . En la mayoría de los casos, las instalaciones refractarias monolíticas requieren las anclas para asegurar que el material refractario permanezca con seguridad en lugar colocado. Anclar sistemas se debe seleccionar e instalar para emparejar las condiciones del servicio bajo las cuales el recipiente de proceso funcionará. Los parámetros de la instalación difieren acordando a un número de variables incluyendo:
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Tipo de refractario a ser instalado. Espesor del revestimiento y número de componente o capas del revestimiento. Método de instalación del revestimiento (vaciado, proyectado, apisonado). Geometría del recipiente. Temperatura máxima del horno. Vibración y severidad de la operación del recipiente. Estabilidad estructural del recipiente. Aislamiento externo Atmósferas dentro del horno.
17.RECOMENDACIONES PARA LA INSTALACIÓN DE MATERIALES REFRACTARIO:
Materiales Refractarios Cast ables:
Los castables son definidos como un grupo de concretos refractarios enlazados por medio de mecanismos hidráulico. Ellos son enviado secos y desarrollan su resistencia cuando se mezclan con agua. Los castables generalmente se refieren a concretos refractarios, Ellos están disponibles en una amplia variedad de materiales y consisten básicamente de un agregado refractario, especial propósito, y cementos. Los sistemas de enlace usados son a menudos usados a clasificar el tipo de castable en cuatro grandes grupos: convencional, bajo cemento, ultra bajo cemento y no-cementos o libre de cal. Los castables convencionales están ligados por medio de cemento del tipo aluminato de calcio. Estos castables son los mas versátiles para nuestro propósitos y pueden ser vaciados, vibrado, apisonado o proyectados en lugares donde se requieren sus propiedades. Los castables de bajo cemento son materiales con un contenido de cal entre 1% al 3%. Altas densidades y resistencia son obtenidas por empaquetamiento de sus granos y el uso de aditivos para reducir la cantidad de agua requerida para ser vaciado. Los ultra bajo cemento son castables con contenido de cal entre 0,2% a 0,8%. Al igual que los bajos cementos, ellos consisten de un alto compactamiento de sus granos. Debido a su bajo contenido de cemento, esos castables no son
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usualmente tan fuertes a baja e intermediaria temperatura como otros tipos de castables, pero ellos tienden a tener alta resistencia en caliente y su refractariedad es comparada con los convencionales y bajos cementos. Los castables libre de cal o no-cemento han sido desarrollados con sistema de enlaces no conteniendo cemento. Estos castables tienen propiedades deseables para ciertas aplicaciones químicas y donde se requieren altas resistencias bajo carga a elevadas temperaturas, tales como procesos metalúrgicos y otras aplicaciones a elevadas temperaturas. Ellos muestran propiedades similares a los ladrillos quemados. Para la instalación de castables debe considerarse los siguientes puntos: Mezclado: todos los castables deben ser mezclados en una mezcladora de paleta tipo planetaria. Este mezclador asegura una mezcla rápida, cuidadosa, descarga completa y se limpia virtualmente por cada mezcla. La mezcladora debe estar limpia, ya que cualquier impureza puede causar un aceleramiento o retardo en el fraguado del castable y por consiguiente una baja en las propiedades del castable. El agua empleada debe ser potable y debe estar en rango de temperatura entre 16 y 27 °C. por arriba de esa temperatura es necesario el uso de hielo para enfriarla.
Adición de Agua: Para comenzar a mezclar el material, es necesario colocar la mitad o tres cuartas partes del agua requerida, sacos completos del material deben ser mezclados, ya que si se emplea una porción de un saco puede ser que por segregación de los granos el castable no muestre sus propiedades especificadas. No use más de la cantidad de agua recomendada, ya que un exceso de agua disminuirá las propiedades del castables. Por el contrario poca cantidad de agua también afectaran las propiedades del castable. La cantidad correcta de agua es aquella que da una consistencia necesaria para realizar el ensayo de la bola: una bola del material es lanzada hacia arriba a una distancia de 6 a 12 pulgadas y esta no se destruye cuando retorna a la mano que ejecuta la acción de lanzamiento. Vaciado: Una vez realizado el ensayo de la bola el castable mezclado debe ser instalado en un tiempo que no exceda los 30 minutos y paralelamente deben ser vibrados adecuadamente. Curado: La reacción de hidrólisis de los cementos ligantes ocurre con desprendimiento de calor (reacción exotérmica) y se nota cuando el castable ya ha comenzado a fraguar. Este calor desprendido es suficiente para evaporar gran cantidad de agua requerida para la hidrólisis total del cemento ligante, es por eso que cuando este efecto comience a notarse el castable vaciado debe ser rociado con abundante agua por un tiempo no menor a 24 horas, este proceso es lo que se conoce como curado del castable.