Curso de Física Estadística Jordi Ortín Rull José María Sancho Herrer»
*ste texto cubre los contenidos de la materia troncal Física Estadística de la licenciatura d e Física en |)(.aña. Está dirigido principalmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien erá útil también como libro de consulta a estudiantes de otras especialidades científicas, especialmente quíinica. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de, ■olectivídades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas ideales, que permiten un *!iiamiento analítico exacto mediante la aplicación sistemática de los fundamentos desarrollados en I j curso. El objetivo del curso es proporcionar al estudiante una buena formación básica, que le permita D o r d a r con seguridad no solamente las ampliaciones de esta disciplina en cursos posteriores, sino j (mbién otras partes de la física de la materia condensada como pueden ser el estado sólido, la física le Huidos y la termodinámica de no equilibrio, El libro está dividido en tres partes: fundamentos, ) ^licacioncs y apéndices. En la parte de fundamentos (cinco primeros capítulos) se presenta con toda ciuiriilidiid la estructura formal de la asignatura dentro del esquema de la teoría de colectividades, ' iicicMílii rspeciiil énfasis en la metodología más adecuada para su utilización posterior. En cada uno kj.· los dio:z capítulos siguientes, dedicados a las aplicaciones, se presenta un tratamiento detallado de II li'ilfiiiii físico realista. Se estudia, por ejemplo, el sólido paramagnètico, defectos en sólidos, el |uililiii(i NÚlido viipor y la condensación de Bose-Einsteín, entre otros sistemas. Aquí el énfasis se iii'ii· cu la cloccióii dol esquema teórico más adecuado en cada caso, en los cálculos y aproximaciones iriiiiids para llegar a la solución, y en la interpretación de los resultados. Cada capítulo de estaparte ■■iinplclii c o n algunos ejercicios propuestos. *Inrilnieiitc, se incluyen tres apéndices, en que se pone a disposición del estudiante un recordatorio de )(' fundamentos físicos y matemáticos básicos, necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas jnsidcrados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido. orili Ortfn (Barcelona, 1959) es catedrático de Física de la Materia Condensada en la Facultad de fcica de la Universidad do Barcelona. En los últimos años ha impartido diferentes cursos de termodinámica tínica estadística en la licenciatura de física, de la cual fue jefe de estudios de 1993 a 1998. Su trabajo investigación, de carácter marcadamente experimental, se centra en los fenómenos de inestabilidades ^diudinámicas y formación de estructuras en sistemas lejos del equilibrio. (sé Muría Snncho (Amusco, 1948) es catedrático de Física de la Materia Condensada en ^!-E?«iÜad ): l’lsica de la Universidad de Barcelona. Desde el año 1977 viene desarrollando su docencia en lignaturas relacionadas con la física estadística. Su investigación está centrada en te itó teóricos de ' física estadística y no lineal y, en particular, en el estudio de los efectos consttpctiM-iú- ^ s actuaciones en sistemas físicos, químicos y biológicos. (http://ns.ecm.ub.eS/~noise/filc.s/sanc?'·'r'ra}.
U'
w w w .p u b lic a c io n s .u b .e s IS B N 84-475-311T-1
lié ) Publicacions i Edicions UNIVERSITAT DE BARCELONA
t
:i
Ortin Rull, Jordi Curso de física estadística- (Universität; 28) Apdndixs. Bibliografía ISBN 84-475-3117-1 I. Sancho Herrero, Josep Maria II. Títol III. Col lecció; Universität (Universität de Barcelona); 28 1. Física estadística
© PUBLICACIONS I EDICIONS DE LA UNIVERSITÄT DE BARCELONA, 2006 Adolf Rorensa, s/n; 08028 Barcelona; Tel. 934 035 442; Fax 934 035 446;
[email protected]; www.publicacions.ub.es Impresión: Gráficas Rey, S.L. ISBN: 84-475-3117-1 Depósito legal: B-49558-2006 Impreso en España / Printed in Spain
A nuestros hijos, Daniel y Víctor, cuya curiosidad científica no deja de sorprendernos cada día
INDICE GENERAL
Prefacio
15
I
17
FU N D A M EN TO S
1. Introducción 1.1. G eneralidades...................................................................................... 1.1.1. Ejemplo: la capacidad caloríñca......................................... 1.2. Fundamentación y e s tr u c tu r a ......................................................... 1.3. Breve perspectiva histórica ...................... .................................... 1.4. Conceptos necesarios.........................................................................
2. Teoría de colectividades. La colectividad microcanónica 2.1. Introducción................................................................... ..................... 2.1.1. Macroestados y m icro esta d o s......................................... 2.1.2. Teoría de colectividades...................................................... 2.2. Postulados de la colectividad m icrocanónica............................... 2.2.1. Postulado de equiprobabilidad a p r io r i.......................... 2.2.2. Postulado sobre el número de microestadosj íi, en el e q u ilib r io ............................................................................. 2.2.3. Postulado de compatibilidad con la termodinámica . . . 2.3. Equilibrio termodinàmico en la colectividadmicrocanónica . . . 2.3.1. Entropía de B o ltz m a n n ................................................... 2.4. Cálculo del número de microestados en la colectividad microcanónica ............................................................................................... 2.4.1. Microestados discreto s...................................................... 2.4.2. Microestados continuos ...................................................
3. La colectividad canónica 3.1. Introducción......................................................................................... 3.2. Equilibrio de un sistema en contacto con unbaño térmico . . . 3.2.1. Probabilidad del estado de energía E r .......................... 3.2.2. Valor medio y ñuctuaciones de lae n e r g ía ........................ 3.3. Colectividad canónica y te rm o d in á m ic a ..................................... 3.4. Equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica 3.5. Dajntì y altas te m p e r a tu r a s ...........................................................
19 19 20 21 24 26
27 27 27 28 29 30 30 30 31 34 36 36 36
39 39 40 40 42 42 43 44
3.6. Grados de libertaxl, separabilidad y tem peraturas características 3.7. Clasificación de los grados de l i b e r t a d ......................................... 3.7.1. Estadísticas clásica y cuántica............................................ 3.7.2. Energías discretas y continuas............................................ 3.7.3. Clasifícación de los sistemas estadístico s......................... 3.8. La colectividad canónica en la estadística clásica-continua . . . 3.8.1. Gas de partículas que obedecen la mecánica clásica . . . 3.8.2. Sistemas de partículas localizadas..................................... 3.9. Teorema de equipartición de la e n e rg ía .........................................
4. La colectividad macrocanónica 4.1. Introducción........................................................................................ 4.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y un r e s e r v o i r de p artíc u la s.................................................................. 4.2.1. Fluctuaciones de energía y número de partículas en la colectividad macrocanónica ................................................ 4.3. Colectividad macrocanónica y term odinám ica............................ 4.4. Equivalencia entre colectividades.................................................. 4.5. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . .
5. Mecánica estadística cuántica 5.1. Introducción........................................................................................ 5.2. La matriz d en sid ad ............................................................................ 5.2.1. Propiedades de la matriz d e n s id a d .................................. 5.2.2. Estado estacionario............................................................... 5.3. Las colectividades c u á n tic a s............................................................ 5.3.1. La colectividad microcanónica ......................................... 5.3.2. La colectividad canónica..................................................... 5.3.3. La colectividad m acrocanónica......................................... 5.4. Sistemas de partículas idénticas y condiciones de simetría . . . 5.4.1. Funciones de o n d a ............................................................... 5.4.2. Teorema de la conexión spin-estadística ......................... 5.4.3. Principio de exclusión de P a u l i ............................... ... . . 5.4.4. E je m p lo s ............................................................................... 5.4.5. Funciones de onda de un sistema de N partículas idénti cas l i b r e s ..................................................................... ... 5.4.6. E je m p lo s .............................................................................. 5.5. Función de partición canónica de un sistema ideal...................... 5.6. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 5.6.1. Notación uniñcada de las tres estadísticas...................... 5.7. Estadística de los números de ocupación de los estados monopartic u la re s ............................................................................................... 5.7.1. Valor medio del número de o c u p a c ió n ............................
45 46 47 48 48 49 49 51 51
55 55 56 58 60 61 62
63 63 64 64 65 65 65 66 67 68 68 69 70 70 71 73 76 79 82 82 82
5.7.2. Fluctuaciones del número de o c u p a c ió n .......................... 5.7.3. Límite clásico......................................................................... 5.8. Límite continuo y gases ideales cuánticos.....................................
83 84 85
II A PLICA CIO N ES 87 6 . G as id eal m o n o ató m ico en la co lec tiv id ad m icro c an ó n ica 89 6.1. Introducción........................................................................................ 89 6.1.1. Propiedades macroscópicas de un gas i d e a l ................... 90 6.1.2. Modelo microscópico de un gas ideal monoatómico . . . 90 6.2. Gas ideal en la colectividad m icrocanónica.................................. 90 6.2.1. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica clásica: cómputo del número de microestados............................. . 91 6.2.2. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica cuánti ca: cómputo del número de microestados.......................... 92 6.2.3. Propiedades termodinámicas del gas i d e a l ...................... 95 6.3. Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio r en n dim ensiones......................................... .................................. 97 6.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 98 7. D efecto s p u n tu a le s en sólidos 99 7.1. Introducción.................................. ..................................................... 99 7-2. Vacantes de S chottky........................................................................ 101 102 7.3. Intersticios de F r e n k e l..................................................... ... . 7.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 103 8 . M ez cla id eal d e gases p e rfe c to s. P a ra d o ja de G ib b s 105 8.1. Introducción........................................................................................ 105 8.2. Gas ideal en la colectividad c a n ó n ic a ............................................106 8.2.1. Partículas libres que obedecen a la mecánica clásica . . 106 8.2.2. Partículas libres que obedecen a la mecánica cuántica . 107 8.2.3. Propiedades te rm o d in á m ic a s...................................... 108 8.3. Entropía de mezcla y paradoja de G ib b s ..................................... 108 8.3.1. Estudio te rm o d in à m ic o ...................................................... 108 8.3.2. Estudio m ecánico-estadístico............................................ 110 8.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 111 9. P a ra m a g n e tis m o clásico y c u á n tic o 113 9.1. Introducción........................................................................................113 9.1.1. Aspectos macroscópicos del p a ra m a g n etism o ................ 114 9.1.2. Elementos microscópicos del param agnetism o................ 114 9.2. Paramagnetismo c u á n tic o ...............................................................116 9.3. Paramagnetismo c lá s ic o ..................................................................118 9.4. Desimanación ad iab á tic a..................................................................119 9.5. E je rc ic io s ...........................................................................................121
10. Vibraciones en sólidos 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. 10.7.
11. Equilibrio sólido-vapor 11.1. 11.2. 11.3. 11.4.
12.5. 12.6. 12.7. 12.8.
12.9.
14.
141
Introducción.........................................................................................141 Grados de libertad elec tró n ico s......................................................143 Molécula AB: grados de libertad del n ú c l e o ................................144 Hamiltoniano de los grados de libertad vibracionales y rota cionales de Lma molécula d iató m ica............................................... 144 Grados de libertad vibracionales ...................................................146 Molécula AB: gr¿\dos de libertad roteicionales............................ 148 Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la capacidad calorífica............................................................................150 Molécula homonuclear, AA: acoplamiento entre los grados de libertad del núcleo y los grados de libertad rotacionales . . . . 152 12.8.1. Análisis clásico (T » &, ) ...................................................152 12.8.2, Análisis cuántico (T ^ Q r ) ............................................... 153 E je rc ic io s ............................................................................................155
13.Radiación térmica: gas de fotones 13.1. 13.2. 13.3. 13.4. 13.5. 13.6.
135
Introducción y resultados genéricos............................................... 135 Modelo A (sólido de Einstein y gasideal) ......................................137 Modelo B (sólido con vacantes y gas id e a l).....................................138 E je rc ic io s ............................................................................................140
12. Gas de moléculas diatómicas 12.1. 12.2. 12.3. 12.4.
123
Introducción.........................................................................................123 Resultados experim entales................................................................123 Sólido ideal y modos norm ales......................................................... 124 Modelo de E in stein ............................................................................ 126 Modelo de D e b y e ............................................................................... 127 Cadena lineal a r m ó n ic a ...................................................................129 E je rc ic io s ............................................................................................ 133
157
Introducción........................................................................................ 157 Distribución de la energía del espectro de radiación...................158 Presión de ra d ia c ió n .........................................................................161 Otras propiedades term odinám icas............................................... 162 Deducción de la densidad espectral por el método de Planck . . 163 E je rc ic io s .................................................................. .........................165
Gases ideales cuánticos en dimensión dos
167
14.1. Introducción........................................................................................ 167 14.2. Ga¿5 ideal de bosones ..................................................................... 168 14.2.1. Potencial químico de los bosones ...................................... 168 14.2.2. Comportamiento asintótico de la energía......................... 169 14.2.3. Solución exacta de la e n e r g ía ............................................ 170
14.3. Gas ideal de ferm iones...................................................................... 170 14.3.1. Potencial químico de los fe rm io n e s................................... 170 14.3.2. Comportamiento asintótico de la energía .......................... 171 14.3.3. Cálculo exacto de la energía................................................173 14.4. Ecuaciones de e s ta d o ......................................................................... 174 14.5. E jerc icio tì............................................................................................ 175 15.C o n d en sació n d e B o se -E in ste in 177 15.1. ¿Qué 68 y cómo aparece la co n d en sació n ?................................... 177 15.2. Coexistencia de fases e is o te rm a s ................................................... 179 15.3. E je rc ic io s ............................................................................................ 183 III A PÉN D ICES 185 A. C o m p en d io d e fu n d a m e n to s físicos 187 A .l. Mecánica c l á s i c a ................................................................................187 A.1.1. Partículas libres ...................................................................187 A. 1.2. Oscilador arm ónico................................................................188 A .l.3. Péndulo e s fé r ic o ...................................................................189 A.1.4. Sistema de dos partículas en interacción..........................189 A.2. Mecánica c u á n tic a ............................................................................ 190 A.2.1. Partícula libre en una caja cúbica delado L .....................lü l A.2.2. Partícula libre ultra rrela tivista ......................................... 193 A. 2.3. Oscilador armónico trid im en sio n a l................................... 194 A.3. E lectrom agnetism o............................................................................ 195 A.3.1. Partícula con momento dipolar en presencia de un cam po externo ............................................................................ 195 A .3.2. Ondas electromagnéticas en una cavidad. Fotones . . . . 195 A.4. Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones...................................... 197 A.4.1. Modelo de E in stein ................................................................198 198 A.4.2. Modelo de D e b y e ......................................................... ... A. 4.3. Cadena lineal a r m ó n ic a ...................................................... 201 B . R e s u m e n d e te rm o d in á m ic a 205 B .l. Conceptos básicos y definiciones ................................................... 20G B.2. Principios de la term o d in ám ica...................................................... 207 B.3. Funciones r e s p u e s t a ......................................................................... 209 B.4. Sistema a is la d o ...................................................................................210 B.5. Sistema en equilibrio con un baño té rm ic o ................................... 211 B.6. Sistema en equilibrio con un baño térmico y de partículas . . . 213 B.7. Magnitudes termodinámicas de un sistema magnético ............. 215 B.8. Condiciones de equilibrio de sistemas heterogéneos y pluricomp o n e n te s............................................................................................... 216 B.8.1. Equilibrio de f a s e s ............................................ ...................216
B.8.2. Equilibrio q u ím ic o ...............................................................217 B.9. Límite term o d in am ico .....................................................................218
C. Elementos de teoría de la probabilidad
219
C .l. Permutaciones y com binaciones...................................................... 219 C.2. Funciones de d is trib u c ió n ................................................................221 C.2,1. Variables aleatorias d is c r e ta s ............................................221 C.2.2. Variables aleatorias co n tin u a s............................................ 222 C.2.3. Probabilidad conjunta y probabilidad m a rg in a l............222 C.3. Ejemplos de distribuciones................................................................222 C.5.I. Distribución exponencial..................................................... 222 C.3.2. Distribución b in o m ia l........................................................ 224 C.3.3. Distribuciones normal y g a u s s ia n a .................................. 225 C.3.4. Distribución de P o is s o n ..................................................... 227
BIBLIOGRAFÍA
228
ÍNDICE DE MATERIAS
231
PREFACIO
El presente Curso de Física Estadística cubre los contenidos de la m ateria troncal del mismo nombre de la licenciatura de Física en España. Como libro de texto está dirigido primordialmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien será útil también como libro de consulta a estudi antes de otras especialidades científicas, especialmente de química. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de colec tividades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas en que sus constituyentes fundamentales no interaccionan, que se conocen como sistemas ideales. Pretende proporcionar al estudiante una buena formación básica, para abordar las ampliaciones de esta disciplina en posteriores asignaturas optati vas. El libro está motivado por una serie de aspectos pedagógicos que echamos en falta en los libros de texto de esta materia. El aspecto más im portante es la voluntad de separar claramente los fundamentos teóricos de las aplica ciones a sistemas concretos. Pensamos que mezclar el formalismo teórico con aplicaciones particulares, o introducir técnicas de cálculo específicas a cada aplicación, sin explicar su generalidad, desorienta a los estudiantes y les difi culta la elección del esquema teórico adecuado para afrontar el estudio de un problema nuevo. Por ello, con objeto de potenciar la formación conceptual de los estudiantes, hemos separado estos dos elementos. Así, los fundamentos se presentan en una primera parte del curso, en for ma sucinta pero con la generalidad necesaria para abordar posteriormente el estudio de cualquier sistema mecánico-estadístico. Hacemos especial énfasis en los aspectos fundamentales que deben guiar dicho estudio. En cada uno de los capítulos de la segunda parte del hbro, dedicada a las aplicaciones, se presenta el estudio completo de un sistema fisico particular. En esta parte el énfasis se pone en la elección del esquema teórico más adecuado en cada caso, los cálculos y aproximaciones necesarios para llegar a la solución, y la interpretación de los resultados. Cada capítulo de esta parte se completa con algunos ejercicios propuestos. El libro contiene una tercera parte de apéndices, en que se pone a disposi ción del estudiante un recordatorio de los fundamentos fisicos y matemáticos
necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas considerados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido. En la preparación del texto nos hemos guiado por nuestra experiencia como docentes de la licenciatura en Física de la Universidad de Barcelona. Es el resultado del trabajo de los últimos tres años, en que ambos au^;ores hemos impartido la asignatura troncal Física Estadística, de 7,5 créditos, a un total de unos doscientos estudiantes por año. Deseamos que el libro sea de utilidad como texto básico de trabajo a los futuros estudiantes de esta materia. Estamos convencidos de que asimilando razonablemente el material de este curso tendrán la formación adecuada para abordar problemas de física estadística de mucha mayor complejidad. Queremos agradecer a los profesores de nuestro departamento las numerosas conversaciones sobre temas de física estadística que de un modo u otro se ven reflejadas en el contenido del curso. Estamos particularmente agradecidos a Rolf Tarrach por sus comentarios al capítulo 5. También agradecemos a Ángel Sánchez, de la Universidad Carlos III, y a Raúl Toral, de la Universidad de las Islas Baleares, la lectura crítica de algunos capítulos. Este texto se enmarca en las actividades del Giiij) d'Innovado Docent en Termodinámica i Física Estadística de la Universidad de Barcelona. Jordl Ortíii, José María Sancho. Barcelona, junio de 2001.
Parte I FUNDAMENTOS
Capítulo 1 INTRODUCCIÓN
1.1.
Generalidades
La física estaxiística (llamada también mecánica estaxlfetica o termodinámica estadística) es aquella parte de la física que tiene como objetivo conectar la física microscópica, caracterizada por partículas o unidades elementales y sus interacciones, con el mundo macroscópico, objeto de estudio de la ter modinámica. Pretende entender cómo ciertas propiedades macroscópicas de los cuerpos extensos formados por un inmenso número de partículas (sólidos, líquidos, gases.. .) dependen de sus constituyentes microscópicos y sus inter acciones. Por una parte el mundo microscópico está bien descrito por la mecánica clásica, la mecánica cuántica y el electromagnetismo. Por su parte el mun do macroscópico está bien caracterizado por la termodinámica y la física de los medios continuos, principalmente. La termodinámica da predicciones muy útiles sobre relaciones entre magnitudes inácroscópicas pero no deter mina cómo éstas son consecuencia de las propiedades de los constituyentes microscópicos. El papel de la física estadística es establecer esta conexión. Mientras que un sistema macroscópico está formado por im ingente número de subsistemas, partículas o grados de libertad, el conjunto de cuyas ecua ciones dinámicas es imposible de resolver matemáticamente, resulta que para describir las propiedades macroscópicas únicamente son necesarias unas pocas variables. Nos encontramos, pues, ante un problema de reducción de variables. Para abordarlo, además de los fundamentos microscópicos, la física estadística necesita de forma natural de herramientas matemáticas adecuadas, como son el cálculo de probabilidades y la estadística matemática. La física estadística, en definitiva, es una parte de la física indisolublemente conectada al resto de disciplinas que forman parte de esta ciencia. Su estudio requiere por ello una buena preparación previa en termodinámica, electromag netismo, mecánica clásica y mecánica cuántica. P ara apreciar más claramente dónde se sitúa la física estadística respecto a la termodinámica y a las disciplinas de la física microscópica, vamos a explicar a continuación qué aportan cada una de ellas al estudio de una magnitud
térmica en particular como es la capacidad calorífica.
1.1.1.
E jem plo: la capacidad caloríñca
La capacidad calorífica es una magnitud importante porque es a la vez sensible a detalles microscópicos y medible experimentalmente. A los efectos de esta explicación no será necesario distinguir entre la capacidad calorífica a volumen constante o a presión constante, Cv o Cp respectivamente (ecuaciones (B.7) y (B.8)). Experimentalmente podemos estudiar la dependencia de esta magnitud en función de T, y encontrarnos una gran variedad de comportamientos: (a) Pajra un gas noble, la capacidad calorífica es constante en un intervalo de tem peraturas muy amplio. (b) Para un sólido cristalino la capacidad calorífica tiende a cero para T muy bajas, y luego va creciendo con la tem peratura hasta alcanzar un valor constante a altas temperaturas (ley de Dulong y Petit). (c) En un sólido paramagnètico encontramos que la capacidad calorífica ex hibe un máximo pronunciado a una cierta tem peratura relativamente baja (pico Scliottky). (d) Existen siatemas en los que la capacidad calorífica presenta anomalías notable». Por ejemplo, tanto cerca del punto crítico de la transición de faae líqiiido-vapor, como cerca del punto de Curie de la transición pai amogllética-forromagnética, la capacidad calorífica exhibe una divergencia. A pesar de esta diversidad de comportamientos, la termodinámica nos dice cómo medir la capacidad calorífica experimentalmente y cómo calcularla a partir de un potencial termodinàmico. También nos dice que ha de estar relacionada de una forma muy determinada con otras propiedades del sis tema como el coeficiente de dilatación térmica, la compresibihdad, etc., que se obtienen de la ecuación de estado. Sin embai'go no nos dice cómo obtener explícitamente ni el potencial termodinàmico ni la ecuación de estado, por lo que no podemos conocer la forma funcional de la capacidad calorífica en función de las variables termodinámicas del sistema. En cambio, la fisica microscópica nos ilustra sobre qué tipo de estructura interna de los sistemas anteriores podría ser responsable del comportamiento observado de esta magnitud: (a) Tenemos un sistema formado por partículas casi libres cuya única magni tud relevante es la energía cinética. La mecánica clásica es aquí el marco teórico microscópico.
(b) Podemos suponer allora que los átomos del sólido tienen energía cinética vibracional e Interaccionan entre ellos a través de un potencial que podemoa suponer armónico. Ahora necesitamos la mecánica cuántica, aunque únicaiuente resultan relevantes los aspectos de cuantizacióu de la energía. (c) En este caso la energía cinética y de interacción no son muy relevantes y lo im portante esperamos que sea la interacción entre el campo magnético externo y los momentos magnéticos internos de los átomos o moléculas del sólido paramagnètico. Aquí debemos usar lo que nos dice la mecánica cuántica sobre cuantización del momento angular intrínseco de los com ponentes microscópicos. (d) Esta situación es ciertamente más difícil, pero se puede asegurar que la cantidad relevante es el potencial de interacción entre partículas, princi pal responsable de la existencia de una transición de fase y en consecuen cia de la divergencia observada. El problema es muy difícil de resolver matemáticamente, pero como punto de partida basta la mecánica clásica. Hemos visto por tanto cómo diferentes comportamientos se corresponden con mecanismos microscópicos también diferentes. Los métodos habituales de la física microscópica no son factibles ni adecua dos para estudiar un sistema macroscópico, formado por N ~ 10^^ partículas. Es la física estadística, usando sus propios axiomas, la encargada de poder ex plicar cómo tan variado comportamiento macroscópico es consecuencia directa de una determinada estructura e interacción microscópica. En todos los casos, el método de operar de la física estadística es el mismo. Usando la información microscópica, hay que calcular alguno de los poten ciales termodinámicos (entropía, energía libre de Helmholtz o energía libre de Gibbs) y a partir de él encontrar la ecuación de estado del sistema y sus propiedades termodinámicas, tales como capacidades caloríficas, compresibil idades, susceptibilidades, etc.
1.2.
Fund¿unentación y estructura
Podríamos pensar que, dadas las partículas del sistema y sus interacciones, el comportamiento macroscópico queda ya determinado y por tanto no se nece sita una nueva disciplina. Las simulaciones numéricas de la dinámica clásica de N partículas son un buen ejemplo. Sin embargo las cosas no son tan simples. Ciertamente obtenemos resul tados numéricos exhaustivos y correctos pero nos hemos alejado de nuestro verdadero objetivo: entender el porqué y el cómo emergen los comportamien tos cooperativos macroscópicos de la materia. Para poder hacer esta conexión ae necesitan axiomas nuevos, que fundamentan la física estadística.
Aunque existen diferentes alternativas, en este curso seguiremos el método de la teoría de colectividades de Gibbs. Aún dentro de esta teoría hay diversas formulaciones que parten de axiomas diferentes: postulado de equiprobabilidad a priori, método de la distribución más probable, maximización de la entropía, etc. Nosotros seguiremos la primera de estas formulaciones. La física estadística puede dividirse en dos grandes cuerpos de doctrina, según estudie propiedades de sistemas en equilibrio termodinámico o fuera del equilibrio: ■ La física estadística de equilibrio es una teoría bien establecida y elabora da. En un primer estadio, que se corresponde con la materia desarrollada en este curso, aborda problemas de sistemas ideales (sin interacción en tre los constituyentes microscópicos del sistema) o reducibles a sistemas ideales, que sirven de base para el estudio de problemas más complejos en que la interacción es importante. ■ La física estadística de no equilibrio está todavía por fundamentar de una manera comúnmente aceptada. En su estado actual es un conjunto de teorías parciales adaptadas a situaciones concretas: teoría cinética, teoría de distribuciones de no equilibrio, teoría de la respuesta lineal, etc. La física estadística de equilibrio puede dividirse a su vez en dos grandes partes: física estadística clásica y física estadística cuántica. Esta división, sin embargo, no es equivalente a la separación que se hace, por ejemplo, entre mecánica clásica y mecánica cuántica. (a) Física estadística cuántica El sistema viene descrito por el hamiltoniano cuántico, que en algunos casos tiene la misma forma que su correspondiente hamiltoniano clásico, A nivel de este curso es importante el conocimiento de las simetrías de las funciones propias, soluciones del problema, y el conocimiento de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración. La característica fundamental de esta estadística es que tiene en cuenta la coherencia cuántica. Desde un punto de vista cuántico, las partículas idénticas de un sistema son mutuamente indistinguibles. Por esta razón, la función de onda que describe estos sistemas debe cumphr condiciones de simetría muy restrictivas. Estas condiciones dependen del spin de las partículas, que quedan clasificadas como bosones o fermiones. Como ejemplos podemos citar los gases cuánticos, en particular el gas de átomos bosónicos con masa y el gas de electrones (fermiones) en un metal.
(b) Física estadística clásica La cai-acterística fundamental de esta estadística es que no tiene en cuen ta la coherencia cuántica. Esta estadística se divide en dos partes: • Sistemas con hamiltoniano clásico, que depende de variables canónicas conjugadas continuas. Para estos sistemas no sólo interesa conocer el hamiltoniano sino también el dominio de existencia de las vari ables, contenido en el dominio de los números reales. • Sistemas con hamiltoniano cuántico. Ahora sólo se necesita el conocimien to de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración. Como ejemplos representativos de este grupo señalamos dos: el problema de las vibraciones en sólidos ideales (modelos de Einstein y Debye), y el estudio del sóUdo paramagnètico. Una idea central de este curso, que lo diferencia de la mayoría, es separar el formalismo de las aplicaciones. En la primera parte, de forma resumida pero completa, se presenta el cuerpo principal de la fundamentación, y en la segunda parte se desarrollan las aplicaciones a sistemas concretos usando únicamente los fundamentos introducidos. La tabla 1.1 ilustra el orden en que se encadenan metodológicamente las lecciones del curso. Asociada a cada lección de la parte de fundamentos hay una o varias lecciones de aplicaciones. La primera parte del curso se dedica a la fundamentación de la física es tadística de equilibrio. En los primeros capítulos (2, 3 y 4) desarrollamos el formalismo adecuado (i) a sistemas clásicos y (ii) a sistemas cuánticos en que los aspectos cuánticos se reflejan únicamente en la discretización de los niveles de energía, sin efectos de coherencia cuántica. Este formalismo, en la práctica, describe correctamente las situaciones más comunes. Debe permitir al alum no familiarizarse con la nomenclatura y las diferentes técnicas matemáticas. Posteriormente este aparato matemático se generaliza a los sistemas con co herencia cuántica (capítulo 5). Esto completa el formalismo. La segunda parte del curso se dedica al estudio de las aplicaciones del formalismo a sistemas concretos de especial relevancia. Se tratan únicamente sistemas ideales, en que los constituyentes elementales no interaccionan, o sistemas con interacción que admiten una reformulación como sistemas ideales. En los primeros seis capítulos de esta segunda parte se abordan problemas sin coherencia cuántica, en la colectividad microcanónica (capítulos 6 y 7), canónica (capítulos 8 al 10) y macrocanónica (capítulo 11). Finalmente, los problemas que requieren un uso explícito de las estadísticas cuánticas se tratan en los capítulos 12 al 15.
Cuadro 1.1; Estructura del presente curso.
Curso de Física Estadística Parte II: Aplicaciones Parte I: Fundam entos 1. Introducción 6. Gas ideal monoatómico 2. La colectividad microcanónica 7. Defectos puntuales en sólidos 8. Mezcla de gases y paradoja de Gibbs 3. La colectividad canónica 9. Paramagnetismo clásico y cuántico lü. Vibraciones en sólidos 4. La colectividad macrocanónica 11. Equilibrio sólido-vapor 5. Mecánica estadística cuántica 12. Gas de moléculas diatómiccts 13. Radiación térmica: gas de fotones 14. Gases ideales cuánticos 15. Condensación de Bose-Einstein Apéndice A: Resumen de fundamentos físicos Apéndice B: Resumen de termodinámica Apéndice C: Elementos de teoría de la probabilidad
A un eatudiantf! nuevo en esta disciplina, el camino propuesto le ayuda a ftHlmilai mejor el cuerpo de doctrina principal de la física estadística. Posteriornieuto, si le interesa esta parte de la física, puede abordar el estudio dtt uliteman en interacción, clásicos o cuánticos, desde una perspectiva bien fundamentada.
1.3.
Breve perspectiva histórica
Encontrar una explicación de los fenómenos macroscópicos en la Natu raleza, a partir de su supuesta estructura microscópica, es uno de los objetivos fundamentales de la física. El otro objetivo fundamental es precisamente cono cer esos constituyentes microscópicos y sus interacciones. En este contexto, ya desde el 1600 aproximadamente se trató de encontrar explicaciones sobre el comportamiento macroscópico de la materia suponiendo que estaba formada por partículas muy pequeñas que obedecían a las ecua ciones de la mecánica clásica. Este modo de operar dio lugar a una parte de la física llamada teoría cinética, en principio aplicable tanto a sistemas en equilib rio como fuera del equilibrio, que obtuvo logros muy remarcables. Actualmente sigue usándose principalmente en el estudio de los gases. Se logró así entender el comportamiento de los gases ideales y correcciones a los gases reales (ecua ciones de estado y energía interna). También se encontró la distribución de velocidades de las partículas de un gas en equilibrio (distribución de Maxwell)
y los coeficientes de traniporte (conductividad eléctrica y térmica, y coefi cientes de viscosidad y difusión) en un gOÄ. La teoría cinética culminó con la ecuación de Boltzmann, hacia el 1900, para la distribución de probabilidad de la? posiciones y veloííldaci·;« de loa partículas con interacción de un gas. Sin embargo esta teoría era de complicada extensión a los sistemas cuánticos y a los sistemas no mecanlcistM, como por ejemplo, los sistemas magnéticos. Se necesitaba, pues, un marco teórico más general que fuera aplicable a todos los sistemas. En 1902 Gibbs desarrolla su teoría de colectividades, que permite estudiar cualquier sistema mticroscópico, siempre y cuando estén bien definidos sus con stituyentes microscópicos y sus interacciones. La teoría de Gibbs se desarrolla prácticamente de forma simultánea a los trabajos de Einstein sobre mecánica estadística, que llegan a conclusiones análogas aunque parten de ideas más ligadas a la teoría cinética y a la constitución atómica de la materia. La teoría de colectividades de Gibbs es una teoría abstracta y muy general, que si bien es aphcable únicamente a sistemas en equilibrio termodinámico, ha podido in corporar en su esquema el estudio de sistemas cuánticos sin dificultad gracias a los trabajos de Bose, Einstein, Fermi y Dirac. Los resultados de la fisica estadística son muy notables. Las propiedades de los gases reales clásicos pueden explicarse completamente usando única^ mente fundamentación clásica. Los sistemas magnéticos también son abord ables, si bien se ha de hacer uso de los fundamentos cuánticos. Fenómenos de bajas tem peraturas, como la superfluidez y la superconductividad, típicamente cuánticos, se explican adecuadamente dentro de este marco. La fisica estadística ha mostrado con éxito que las transiciones de fase y los fenómenos críticos tienen su origen en las interacciones microscópicas, y ha permitido entender cómo el comportamiento colectivo cerca de un punto crítico hace irrelevantes muchos detalles microscópicos del sistema. Las técnicas de la física estadística son tan genéricas y potentes que se usan actualmente con gran éxito en el estudio de sistemas complejos (polímeros, cristales líquidos, redes neuronales...). En este sentido se ha convertido en una materia interdisciplinaxia imprescindible. Actualmente la física estadística se está convirtiendo en una disciplina de referencia para cualquier problema moderno que involucre muchos grados de libertad y del que se espera algún tipo de comportamiento cooperativo entre sus componentes, abarcando desde el funcionamiento del cerebro hasta el comportamiento socieil de los seres vivos, de los más pequeños como virus y bacterias hasta el hombre. Otros temas de actualidad que están atrayendo a loe físicos estadísticos incluyen la dinámica del mercado bursátil y el tráfico de vehículos.
1.4.
Conceptos necesarios
Dada la estrecha conexión de la física estadística con otras partes de la física, es conveniente tener frescos algunos conceptos de física y inatemática^s necesarios para estudiar los sistemas macroscópicos. Presentamos a contin uación una lista de temas que el alumno debería repasar y conocer antes de iniciar el estudio de esta disciplina. (a) Termodinámica: tem peratura absoluta. Energía interna. Entropía. Ener gías libres de Helmlioltz y de Gibbs. Condiciones de equilibrio termodinámi co. Ecuación de estado, equilibrio entre fases y equilibrio en sistemas pluricomponentes. Funciones respuesta: compresibilidad de un gas, sus ceptibilidad magnética y capacidades caloríficas. (b) Mecánica clásica: hamiltoniano clásico de diferentes sistemas, variables canónicas conjugadas y espacio fásico. (c) Mecánica cuántica: hamiltoniano cuántico. Niveles de energía y degen eración. Simetrías de la función de onda y spin. Cuantización del mo mento angular. (d) Mecánica relativista: hamiltoniano de una partícula Hbre relativista. (e) Electromagnetismo: interacción de un dipolo eléctrico (magnético) con un campo eléctrico (magnético). Polarización, imanación, susceptibili dad magnética. Longitud de onda, frecuencia, energía y momento de las ondas electromagnéticas. (f) Estadística y teoría de la probabilidad: cálculo combinatorio, funciones de distribución discretas y continuas, cambios de variable, valor medio y varianza. Por su importancia en este curso, el libro se completa con tres apéndices que cubren la mayoría de los puntos señalados. En el apéndice A se repasan nociones de mecánica clásica, cuántica y electromagnetismo. En el apéndice B se hace un repaso de la termodinámica de equihbrio, y en el apéndice C se recuerdan algunos conceptos necesarios de probabilidad y estadística.
Capítulo 2 TEORÍA DE COLECTIVIDADES. LA COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA
2.1.
Introducción
En la línea de la mayoría de textos actuales, vamos a establecer la fundamentación de la física estadística en el marco de la llamada teoría de colec tividades, partiendo de la colectividad microcanónica. Aunque existen otras alternativas, hemos tomado esta opción por ser la que deja más claros cuáles son los elementos y postulados fundamentales. La colectividad microcanónica es de interés en la fundamentación teórica de la física estadística. P ara las aplicaciones prácticas, sin embargo, resultan más útiles otras colectividades, en particular la colectividad canónica.
2.1.1.
M a cro esta d o s y m icro esta d o s
Consideremos un sistema físico formado por un número de constituyentes elementales suficientemente grande como para que tenga sentido hacer un tratamiento de dicho sistema en el marco de la física estadística. ■ Un microestado es un estado del sistema en el que todas las variables microscópicas de interés están especificadas. Dado el elevadísimo número de éstas, en general un microestado no es accesible experimentalmente. ■ Un macroestado es el estado del sistema que observamos experimental mente, definido por un número pequeño de variables macroscópicas. Es el estado termodinámico del sistema. Los siguientes ejemplos ilustran el significado de microestado y macroes tado: ■ Ejemplo 1: gas de partículas Tenemos un mol de gas, formado por AT 6 x 10^^ partículas puntuales. Un microestado del gas en el instante t quedaría especificado dando las
6 N variables fi{t) y Vi{t), aunque ésta es una tarea virtualmente imposi ble, además de irrelevante. Por el contrario, un macroestado del sistema queda especificado, por ejemplo, por las variables E, V, N (energía, volumen y número de partículas), o por las variables p, V, T (presión, volumen y tem peratura), dependiendo de las condiciones en que se en cuentre el sistema. Obsérvese que en la descripción microscópica no aparece la temperatura. El paso de 67V grados de libertad a tres o cuatro variables representa una reducción muy fuerte. Debemos concluir que a cada estado macroscópico le corresponde un elevado número de estados microscópicos. ■ Ejemplo 2: sólido paramagnètico Tenemos ahora un sólido cristalino en el que cada uno de los N iones de la red cristahna tiene un momento magnético ^ apuntando hacia arriba o hacia abajo. Supongamos que la imanación total M está fijada: es la correspondiente a n de dichos momentos apuntando hacia arriba y el resto, N — n momentos, apuntando hacia abajo. El estado macroscópico viene dado por el valor de la imanación total, M = {2n—N)ß. Este estado macroscópico es compatible con N\/{n\ {N —n)\) estados microscópicos, correspondientes a las diferentes combinaciones posibles de orientaciones de los momentos. Los dos ejemplos muestran que hay un número muy grande de estados mi croscópicos correspondientes a un único estado macroscópico.
2 .1 .2 .
Teoría d e co lectivid a d es
El objeto de la física estadística de equilibrio es determinar las propiedades termodinámicas de los sistemas macroscópicos en equilibrio termodinámico, a partir de sus propiedades microscópicas. En la teoría de colectividades se trabaja sobre un número extremadamente grande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los mi croestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles estados microscópicos representados en la colectividad. Para poder calcular estos promedios, la cuestión básica es determinar en qué proporción está representado cada microestado en la colectividad. En otras palabras, determinar la probabiUdad de cada microestado en la colectividad. La respuesta resulta depender de las condiciones que definen el estado de equilibrio del sistema, y ello lleva a definir distintas colectividades. Las más importantes son:
1. La colííctlvldad microcanónica^ que es la colectividad de los sistemas ais lados, cuyo oslado termodinámico está definido por las variables (B, V, N ) en el CHSO de un HÍstonia hidrostático. Es objeto de estudio en este capítu lo. 2. La colectividad canónica, que es la colectividad de los sistemas que se encuentran en equilibrio con un baño térmico, con el cual pueden in tercambiar energía. Su estado de equilibrio está caracterizado por las variables (T, V, N ). Se estudiará en el capítulo siguiente. 3.
La colectividad macrocanónica, que es la colectividad de los sistemas que pueden intercamibiar energía con un baño térmico y paitículas con un reservoir de partículas, y para los cuales las variables (T, V, fi) caracter izan el estado de equilibrio (capítulo 4).
En general, puede definirse una colectividad distinta para cada conjun to de ligaduras a que puede estar sujeto un sistema termodinámico. Las tres colectividades anteriores son las más útiles para el desarrollo del formalismo y para las aplicaciones teóricas. Sin embargo, tanto en simulaciones numéricas como para estudiar sistemas magnéticos, es frecuente trabajar en la colec tividad isoterma-isobàrica. En esta colectividad el sistema puede intercam biar energía con un baño térmico, y modificar su volumen para alcanzar el equilibrio mecánico con un foco externo de presión (si se tra ta de un sisteina hidrostático) o variar su imanación para alcanzar el equilibrio magnético con un campo magnético externo (si se tra ta de un sistema magnético). El estado de equilibrio viene caracterizado por las variables ( T . p , N ) (sistema hidrostático) o { T , H , N ) (sistema magnético). Este formalismo se conoce como teoría de colectividades estadísticas o teoría de colectividades de Gibbs. Es el que seguiremos en este curso. Una formulación alternativa es la denominada teoría ergòdica. En esta for mulación se considera que a lo largo del tiempo el sistema va explorando todos sus estados microscópicos. El estado macroscópico experimenta pequeñas fluc tuaciones sin cambiar apreciablemente. Las magnitudes termodinámicas de equilibrio se obtienen como promedios temporales. Esta formulación se utiliza primordialmente para fundamentar la teoría. Sin embargo no resulta útil para estudiar sistemas concretos, y por esta razón no la trataremos en este curso.
2.2.
Postulados de la colectividad microcanónica
Aunque existen varias opciones equivalentes para escoger los postulados básicoH, m oHte curso vamos a seguir el siguiente esquema:
2.2.1.
P o stu la d o d e eq u ip ro b a b ilid a d a p rio ri
■ Todos los microestados compatibles con el estado macroscópico de equi librio de un sistema aislado son igualmente probables. Puesto que todos los microestados juegan el mismo papel, la única cantidad relevante es el número total de microestados, íl. La física estadística se ñindamenta en el hecho de que el comportamiento termodinámico del sistema se puede deducir del número íí y de su dependencia en las variables E ^ V y N (energía interna, volumen y número de partículas), que caracterizan el estado macroscópico del sistema aislado. Con todos los microestados igualmente probables, la probabilidad de un determinado microestado r es simplemente: íV - i
P .i )
Conviene recalcar que este postulado es un verdadero axioma, no deducible en principio de las leyes de la mecánica clásica o cuántica ni del electromag netismo. Constituye el punto de partida del formalismo de colectividades en la mayoría de libros de texto, aunque no está libre de críticas [Ma, 1985].
2.2.2.
P o stu la d o so b re el n ú m ero d e m icroestados, íí, en el equ ilibrio
■ El número de microestados ^{Ei^Vi, Ni, E 2 ,V 2 , N 2 ), correspondiente a dos sistemas 1 y 2 en equilibrio termodinámico entre si y aislados del resto del universoj es máximo respecto de cualquiera de las variables termodinámicas de uno de los dos sistemas. Desde un punto de vista estadístico, estamos identificando el estado de equi librio con el estado más probable —aquél para el cual íl es máximo. Este postulado nos permitirá expresar las condiciones de equilibrio ter modinámico en términos de Q.
2.2.3.
P o stu la d o d e co m p a tib ilid a d con la term o d in á m ica
■ Las propiedades macroscópicas derivadas de una descripción mecánicoestadística de un determinado sistema han de ser compatibles con las leyes de la termodinámica. Este postulado nos asegura que los principios de la termodinámica también han de ser aphcables a cualquier sistema descrito estadísticamente.
2.3.
Equilibrio termodinámico en la colectividad mi crocanónica
Iniciemos el estudio de la teoría de colectividades considerando un sistema aislado, en equilibrio, caracterizado por las variables macroscópicas {E, V, N ) que definen la energía, el volumen y el número de partículas del sistema. La colectividad de este tipo de sistemas, como ya hemos mencionado, se denomina colectividad microcanónica. Queremos establecer una conexión entre el número de microestados de un sistema aislado, fi, y las propiedades termodinámicas de dicho sistema. Para ello, consideramos dos sistemas aislados, 1 y 2, separadamente en equilibrio. El macroestado del sistema 1 está definido por las variables E i, Vi y M í y el número de microestados que le corresponden es Vi,iVi). Análogamente, el macroestado del sistema 2 está definido por las variables ■£^2, V2 y ÍV2, y el número de microestados es Cl2 {E 2 , V2, -^2)· Las funciones fìi y ^2 pueden depender de sus argumentos de manera distinta, ya que los dos sistemas pueden ser de naturaleza muy diferente. El sistema compuesto, 1 -h 2, es también un sistema aislado, de energía E = El-{-E 2 y volumen V = Vi -f V2, y número de partículas N = Ni N 2 · El número de microestados posibles del sistema compuesto viene dado por: Ü{E, V, N; El, V i , N i ) = í i i{ Eu Vi, Ni ) Ü2 ÍE 2 , V2 , N 2 ),
(2.2)
p.orque los microestados de uno y otro sistema son independientes. Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mùtuo, tal y como muestra la figura 2.1. Los sistemas 1 y 2 dejan de estar aislados, pero el sistema compuesto 1 + 2 sigue estando aislado y tiene (E, V, N ) fijados. Si la interacción entre los dos subsistemas es muy débil, y dado que tiene lugar únicamente a través de la superficie frontera entre ambos subsistemas, podemos suponer que el número de microestados del sistema compuesto viene dado todavía por el producto Q 1 Q2 : n ( E , V , N ; E u V u N i ) = ü i ( E u V u N i ) n 2 ( B - E u V - V i , N ^ Ni).
(2.3)
Al entrar en contacto, los sistemas 1 y 2 intercambian energía, volumen y partículas. Por tanto el número de microestados del sistema compuesto evolu ciona en el tiempo, ya que depende de £*1, V^i y iVi. La evolución se de tiene cuando se establece una nueva situación de equilibrio termodinámico mutuo entre los sistemas 1 y 2. De acuerdo con el segundo postulado, enun ciado en la sección anterior, esta situación se alcanza cuando se hace máximo Q (E , V, N; E u V u N i ) . La naturaleza del equihbrio que se establece entre los sistemas 1 y 2 de pende del tipo de pared que los separa. Estudiemos diferentes situaciones:
Figura 2.1: Dos sistemas en equilibrio termodinámico mutuo. (i) Pared diatèrmica (conductora del calor)^ rígida e impermeable La posibilidad de intercambio de calor hace que E \ y E 2 sean variables, mientras que A^2, Vi, V2 están fijos. Puesto que E \ -\r E 2 = E, sola mente hay vma variable independiente, E i. Tenemos: üiE-,Ei) = Q i { E , ) n 2 Í E - E i )
(2.4)
La condición de máximo de fi respecto de esta variable lleva a: dQ dEi El
=
0
1 [dni\ S lA d E j
1 fdíÍ2\ Q 2\dE2j'
(2.5)
donde S i es la energía del sistema 1 en equilibrio. Hemos usado que dE 2 = —dEi^ ya que E se mantiene constante. Así pues, desde el punto de vista de la física estadística, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es: / g in O A V dEi
_ í dlnQ2\ V dE2 ) v2,N2
(2.6)
Desde el punto de vista termodinámico, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es que sus tem peraturas sean iguales: T i = T 2.
(2.7)
En el apéndice B se muestra que esta condición, en notación termodinámi ca, equivale a:
De acuerdo con el postulado de correspondencia, las condiciones de equi librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.6) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.8). (ii) Pared diatèrmica, móvil e impermeable En este caso £?i, jE?2, Vi, V2 son variables, mientras que N i y A2 se mantienen fijos. Puesto que E i + E 2 = E y Vi-\-V 2 = V, solamente hay dos variables independientes, E i y Vi. Tenemos: Ü{E, V; E u V i )
= í l i { E u Vi) ^ 2 { E ^
E^V -
Fi).
(2.9)
Siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado anterior, ahora pai'a las variables E i y Vi, la condición de máximo del número de mi croestados: díl _ _ - O, (2.10) dEi El,Vi lleva a dos condiciones de equihbrio. La primera es idéntica a (2.6) y la segunda es: fdinni^ _ / 9 1nñ2 \
V 9F:
J b i ,Ni
V
dV2
^^
Las condiciones termodinámicas de equilibrio térmico y mecánico corre spondientes a la situación estudiada son: Ti=T2,
Pi =P2·
(212)
En el apéndice B se muestra que estas condiciones llevan a la igualdad:
De nuevo, por el postulado de correspondencia, las condiciones de equi librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.11) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.13). (iii) Pared diatèrmica, móvil y permeable al paso de partículas En este caso son variables £*1, £*25 Vi, V2, y ^ 2· Puesto que E 1 + E 2 = Vi -h V2 = V y A/'i -h A^2 = AT, las variables independientes son E i, Vi y N i. Tenemos ahora: n { E , V , N ; E u V i , N i ) = n i { E i , V u N i ) Ü 2 Í E - E u V - V i , N - Ni). (2.14)
Siguiendo el mismo razonamiento que en los dos casos anteriores, la condición de máximo del número de microestados en el equilibrio lleva de nuevo a las igualdades (2.6), (2.11) y a:
l
dNi J b „ v,
^
/ d]níÍ2\ V 0N2 )E ,y ,'
^
''
Estas condiciones de equilibrio se han de corresponder en termodinámica con las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico: ^ 1 = ^ 2,
P i = P 2,
A^i=/^2·
'(2.16)
La condición de equilibrio químico equivale a:
Como en los casos anteriores, la igualdad de las derivadas en (2.15) tiene que estar relacionada con la igualdad de las derivadas de la entropía en (2.17).
2.3,1.
E n tro p ía d e B o ltzm a n n
Del análisis precedente se sigue que: (i) Desde un punto de vista termodinámico, un sistema aislado evoluciona hacia el equihbrio maximizando su entropía. Desde el punto de vista de la física estadística , un sistema aislado evoluciona hacia el equilibrio maximizando íl (y por tanto también Infì). (ii) Las condiciones de equilibrio termodinámico. Ti = T2, pi = P2 y A¿i = se pueden expresar como igualdades entre derivadas de S respec to de sus variables naturales (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17)). Estas condiciones se corresponden en física estadística con igualdades entre derivadas de Iníi respecto de sus variables naturales (ecuaciones (2.6), (2.11) y (2.15)). La conclusión más simple que se puede extraer es que 5 y In íi de un sistema aislado han de ser proporcionales. En concreto, para un sistema aislado en equilibrio termodinámico, caracterizado por el macroestado {E, V,N): S{E, V, N) = k e In Q{E, V, N)
(2.18)
donde Q{E, V, TV) es el número de microestados en que puede presentarse el sistema, y es una constante universal (a determinar) que se introduce por
razones dimensionales. Tal y como se muestra en la segunda parte de este curso, la resolución de problemas concretos de la física estadística lleva a la conclusión de que k s no es otra que la constante de Boltzmann, k s = R ¡N a = 1,380658(12) x 10"^^ J/K , donde R es la constante universal de los gases y N a el número de Avogadro. Este resultado, debido originalmente a Boltzmann, ocupa un papel central en la física estadística . Conecta el mundo macroscópico o termodinámico (5) con el mundo microscópico (Í2). No se tra ta de una definición, puesto que S{E, V, N) es un potencial termodinámico postulado por la termodinámica, y Q{E, V, N ) es una cantidad que se evalúa a partir de teorías microscópicas. Es interesante comprobar que fi tiene efectivamente las propiedades nece sarias para que sea válida la ecuación (2.18). De un lado, la función In íí es definida positiva, ya que el valor mínimo de Í7 es 1. De otro lado, el equivalente termodinámico de la relación (2.2) es S { E , V , N ; E i , V i , N i ) = S\{Ei, Vi, Ni ) -h S 2 {E 2 , V2, A^2)j que se corresponde con el requisito de que la entropía sea extensiva. La condición de extensividad de la entropía se traduce en la siguiente forma funcional para Ü: íl r.
(2.19)
que identifica a los denominados sistemas normales. El comportamiento fun cional de
está sujeto a ciertas condiciones derivadas de las propiedades que ha de satisfacer la entropía. Expresada de esta forma, Cl se comporta ade cuadamente en el límite termodinámico (apéndice B). En termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desor den de un sistema. En concreto, de la falta de disponibiüdad en el sistema de energía convertible en trabajo. Con el resultado (2.18), la física estadística asocia el desorden de un sistema al número de microestados accesibles que, en definitiva, es una medida de su impredecibilidad. En particular, una con secuencia de (2.18) es que un sistema tiene entropía 5 = 0 cuando tiene un único microestado accesible, fi = 1, situación en que el estado microscópico del sistema es completamente predecible. Llegados a este punto, podemos afirmar que la entropía es el potencial termodinámico de la colectividad microcanónica. Todas las propiedades ter modinámicas de un sistema en esta colectividad (sistema aislado) se pueden obtener a partir de la entropía, tal y como se muestra en el apéndice B. En particuleu·, la tem peratura absoluta, la presión y el potencial químico del sistema se calculan como derivadas de la entropía (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17) y apéndice B):
Í - ( S
. , ·
- ' ( S
) „
» »
Las dos primeras determinan la ecuación de estado del sistema al eliminar la energía.
2.4.
Cálculo del número de microestados en la colec tividad microcanónica
En las secciones anteriores hemos determinado la relación entre el número de microestados íí y las magnitudes termodinámicas relevantes del sistema. La otra cuestión fundamental que debemos tratar ahora es el cálculo explícito de íí, en función de E , V y N . En la práctica, el cómputo explícito de microestados requiere conocer la estructura microscópica del sistema particular considerado, y se realiza en el marco de la teoría que mejor describe su comportamiento microscópico (mecánica clásica, mecánica cuántica, electromagnetismo, etc.). Los capítulos 6 y 7, y el apéndice A, presentan diferentes ejemplos. Nosotros nos hmitaremos aquí a introducir los principios generales a seguir.
2.4.1.
M icro esta d o s discreto s
Cuando describimos el sistema en el maico de la mecánica cuántica, los estados microscópicos accesibles al sistema son discretos (si bien resultan muy próximos cuando el sistema adquiere dimensiones macroscópicas), y por tanto tiene pleno sentido preguntarse por su número total H (£, V, N ). Sin embargo, la discretización de los niveles de energía asociados a los esta dos cuánticos hace que H(iV, V, E) sea una función discontinua de E. P ara evitoi’lo, se introduce una tolerancia SE en la energía que caracteriza el macroes tado, de manera que ésta puede variar continuamente entre E y E + SE. En esta situación se define igualmente Í2, que se entiende ahora como el número de microestados en el intervalo de energías { E , E + SE). Aunque SE es una cantidad finita, en el límite termodinámico se cumple que S E ¡E —►O, y por tanto en este límite el cómputo de microestados no queda alterado.
2.4.2.
M icro esta d o s continuos
En el marco de la mecánica clásica, el estado microscópico de un sistema de muchas partículas se define por medio del hamiltoniano W del sistema y por las posiciones y los momentos de las partículas en un cierto instante de tiempo. El marco adecuado para describir la evolución del sistema es el es pacio de las fases, definido por las variables canónicas conjugadas continuas (íl) · · ·, Q3 N,Pi, · · · iP3n)· Un posible microestado del sistema en un cierto in stante de tiempo viene representado por un punto en el espacio de las fases. La evolución del punto representativo viene dictada por las leyes de la mecánica
clásica para cada una do iaa N partículas del sistema. Cuando el sistema se encuentra aislado, «in embargo, la condición de conservación de la energía E impone una relación entre las 6N variables del espacio de las fases, que re stringe las trayectorias poflibles del punto representativo a una superficie de Qhí - Ì dimensiuiied. En esta situación, el análogo clásico del postulado de equiprobabilidad de loa microestados accesibles es que el punto representativo del sistema en el espacio de las fases puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier punto de dicha superficie. El problema se presenta cuando se pretende contar el número de microesta dos con energía E. Las variables no son variables discretas, y por tanto no hay modo de realizar el cómputo. P ara solventar esta dificultad, se utihza el siguiente artificio: se reticula el espacio de las fases en hipercubos elemen tales de volumen y se asocia a cada hipercubo un microestado distinto. El volumen (Jq es el volumen asociado a cada par de variables conjugadas, y tiene dimensiones de acción (energía x tiempo): ApiAqi = 6o.
(2,21)
Así tenemos un modo de contar el número de microestados, n(E'), compren didos entre E y E SE, como un cociente entre el volumen del espacio de las fases accesible al sistema y el volumen elemental de un microestado: íi{E, V , N ) = ¿ ^ f . . . I ^0
J
(2.22)
J e
Al introducir una cierta incertidumbre en la posición de cada punto del espacio de las fases hemos introducido inevitablemente uná incertidumbre en la energía del sistema, que se refleja en el hecho de que las integrales en el espacio fásico no se restringen a la superficie de E constante sino al volumen de la capa entre E y E SE. En muchos sistemas de interés (partículas hbres, osciladores,.. ) el hamil toniano es cuadrático en las variables canónicas {quPi}. En este caso, la condición E < H < E + SE define una cáscara esférica en el espacio de las fases multidimensional, hm itada por las hipersuperficies esféricas de E constante y E SE constante. El número de microestados accesibles al sis tema, Ü{E, V, N ), es el número de microestados contenidos en la cáscara. En el límite termodinámico la dimensionahdad del espacio de las fases (6AT) es ex traordinariamente elevada. Por esta razón, a efectos del cálculo de la entropía del sistema es indiferente contar los microestados contenidos en la cáscara hiperesférica, los contenidos en la hiperesfera de radio E, o los contenidos sobre la superficie de dicha hiperesfera. Las diferencias en entropía son del orden de l n { NS E / E) y por tanto, cuando iV —> oo, son despreciables frente a las otras contribuciones a la entropía, que han de ser forzosamente propor cionales a N yeí que la entropía es extensiva. Un ejemplo concreto se detalla
en el capítulo 6, en que se estudia el gas ideal monoatómico en la colectividad microcanónica. Los resultados del capítulo 6 muestran que el cómputo del número de microestados es independiente de que el sistema se describa clásica o cuánti camente, si se identifica 6q (el volmnen elemental del retículo asociado a un par de variables conjugadas en el espacio de las fases) con la constante de Planck, /1 = 6,626 x 10^34 jg Además de proporcionar una nueva interpretación de la constante de Planck, el resultado anterior se corresponde con: ApiAqi = 2nñ = h,
(2.23)
que es el límite inferior permitido por el principio de incertidumbre de Heisenberg. En definitiva, la formulación es consistente con la mecánica cuántica. En el espacio de fases, los estados microscópicos se empaquetan con la densidad máxima perm itida por la mecánica cuántica.
Capítulo 3 la
3.1.
COLECTIVIDAD CANÓNICA
Introducción
La colectividad microcanónica, a pesar de su utilidad en la fundamentación de la física estadística, tiene dos inconvenientes notables que la hacen poco útil en las aplicaciones prácticas. Por una parte, es difícil mantener un sistema con energía fija. Una situación experimental más usual es tener al sistema en con tacto con un baño térmico a tem peratura controlada. En este caso el sistema no está aislado sino en equilibrio térmico con sus fronteras. Por otra parte, no existen técnicas matemáticas genéricas para calcular el número de microesta dos de cualquier sistema aislado, especialmente en sistemas con interacción. A estos dos aspectos desfavorables hay que añadir la dificultad de su extensión a sistemas que requieran el tratam iento correcto de la coherencia cuántica. La colectividad canónica obvia estos inconvenientes y tiene grandes posibil idades de extensión a prácticamente cualquier sistema. Esta colectividad es la más utilizada, debido fundamentalmente a su simple formalización matemática. Los cálculos son fáciles de plantear y generalmente son asequibles a un tratam ien to perturbativo. La mayoría de los sistemas que se estudian en física estadística se abordan en la colectividad canónica, razón por la cual ocupa una parte cen tral de este curso. Por rabones históricas la colectividad canónica se considera representativa de los sistemas clásicos, descritos por variables canónicas conjugadas contin uas. Sin embargo es mucho más general y puede usarse en sistemas cuánticos discretos en el límite adecuado, que en este capítulo definiremos. En algunos textos se tom a esta colectividad como axioma, y a partir de ella se formula toda la física estadística. Nosotros vamos a derivarla a partir de los resultados obtenidos en el capítulo anterior para la colectividad microcanónica En la colectividad canónica, el sistema a estudiar se encuentra en equihbrio térmico con un baño externo a tem peratura T, que asegura que la tem peratura del sistema es también T. Las otras variables que definen el estado macroscópi co del sistema, en un sistema hidrostático, son el volumen, V, y el número de partículas, N . El potencial termodinámico asociado a esta colectividad es la energía libre
m M
m z
Figura 3.1: Subsistema macroscòpico en contacto termico con un subsistema mayor (baño térmico), ambos a temperatura T. de Helmholtz, F , que tiene (T, F , N ) como variables naturales y por lo tanto corresponde a la misma situación física a estudiar. Conviene repasar lo que establece la termodinámica para esta situación concreta (apéndice B). A continuación presentamos los ingredientes teóricos y formales princi pales, dejando su implementación práctica y aplicaciones para los capítulos 8, 9 y 10.
3.2.
Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico
Una vez establecidas en el capítulo anterior las condiciones de equilib rio termodinámico en un sistema aislado, vamos a ver aquí cómo se aphcan a un sistema muy grande que contiene a un subsistema más pequeño pero macroscópico y que es nuestro objeto de estudio (ver figura 3.1). El resto del sistema va a actuar como baño térmico. El subsistema puede intercambiar en ergía con el baño: sus paredes son diatermas. La energía de todo el sistema es Eo, que por estar aislado se mantiene constante.
3.2.1.
P ro b a b ilid a d d el esta d o d e energía Er
Como la energía del subsistema no está fijada, nos preguntamos por la probabilidad P{Er) de que el subsistema tenga energía Er. Por lo explicado en el capítulo anterior, dicha probabilidad será proporcional al número de microestados de todo el sistema completo que correspondan precisamente a que el subsistema tenga la energía Er. Esto corresponde a: P{Er) = c n i ( £ ; , ) n 2(^0 - Er) =
(3.1)
donde C es la constante de normalización a determinar más adelante. Los subíridicea 1 y 2 so rofloron al subsistema y al baño respectivamente. S 2 es la entropía del baño, do acuerdo con la expresión (2.18), que es aplicable aquí porque al ñjai* Er queda ñjada también la energía del baño, Eq — Er. Como suponemos q m E r < £*0, podemos desarrollar S 2 en la forma:
S2{Eo - Er) = SiiEo) -
d E Eo
Er + --- = S 2 { E o ) - ^ + · · · ,
(3.2)
^
donde hemos usado la primera de las relaciones (2.20) para un sistema aislado dividido en dos partes, que es precisamente nuestro caso. En resumen, sustituyendo este resultado en la ecuación (3.1), podemos establecer que la probabilidad de que el sistema tenga energía Er es: P{Er) =
p = l/ksT,
(3.3)
donde fli{Er) es la degeneración del nivel de energía Er (número de estados con dicha energía). Z agrupa las constantes de este cálculo, que luego deter minaremos. Vemos pues que la probabilidad es el producto de dos términos que dependen de la energía: el primero, Qi{Er), es fuertemente creciente con Er] el segundo, por el contrario, decrece cxponencialmente. El resultado es que la probabiUdad tiene un máximo pronunciado a una energía intermedia, E*, El cálculo de P{Er) no ha sido riguroso, ya que hemosdespreciado órdenes superiores de Er. Comprobaremos en la sección 3.4 que esta distribución de probabihdad, en el límite termodinámico. conduce a una descripción equiva lente a la de la colectividad microcanónica. En dicha comprobación, la posición del máximo de P(Er) juega un papel relevante. Puesto que P{Er) es una distribución de probabilidad, el valor de Z se determina por normalización: Z{T,V,N) = J2^,{Er)e-^^^.
(3.4)
Er
La suma sobre Er es una suma sobre los posibles valores de la energía del subsistema. Si en lugar de sumar sobre niveles de energía, sumamos sobre estados, tenemos: Z(T,V ,N) = J2 e -^ ^^ , (3.5) T
donde la suma contiene términos repetidos cuando hay degeneración. La cantidad Z, que depende explícitamente de T, y que contiene la de pendencia en V y AT a través de Er{V, N)^ es la llamada función de partición canónica y es el punto de partida para el cálculo de la información macroscópi ca sobre el sistema.
3.2.2.
Valor m ed io y ñ u ctu acion es d e la energía
A partir de la función de partición canónica vamos a obtener una expresión para el valor medio de la energía del sistema, {E)^ y su varianza, (AE*)^ = — (£)^· Es fácil ver que estas cantidades se pueden obtener mediante derivadas de la función de partición:
{E) =
ErP{Er)
ü{Er)
= - ( ^ In z )
=
.(3.6)
(3.T,
Podemos ver que el calor específico está relacionado con las fluctuaciones de la energía. E sta cantidad nos da información estadística sobre la probabilidad de encontrar al sistema con una energía cercana a su valor medio. Además, las fluctuaciones relativas: LE _ V k ^ T ^
m
—
m —
1
7Ñ
son despreciables en el límite termodinámico, —►oo, para los sistemas nor males, en que C v ^ N y {E) N (apéndice B). En estas circunstancias podemos considerar que la energía media (E) es justamente la energía interna U de la termodinámica.
3.3.
Colectividad canónica y termodinámica
Para calcular las propiedades termodinámicas de un sistema en la colectivi dad canónica debemos, antes que nada, identificar el potencial termodinámico de la colectividad y definirlo en términos de la función de partición. El potencial termodinámico adecuado para un sistema en equilibrio con un baño térmico es la energía libre de Helmholtz, F(iV, V,T). Proponemos relacionar el potencial termodinámico F con la función de partición canónica, Z, mediante la expresión: F(T, y, N ) = - k B T In Z(T, F, N).
(3.9)
La relación es análoga a la del capítulo anterior entre la entropía, 5, y el número de microestados, H. Ambas relaciones nos dan información macroscópi ca a partir de los constituyentes microscópicos del sistema. Justificaremos la expresión anterior en la sección siguiente.
El rosto de propiedades termodinámicas se obtienen del potencial F. ReHUiuimofl aquí los resultados del apéndice B:
" = - ( Í L ^
^= {% )r.v ·
La primera ecuación proporciona directamente la ecuación de estado del sis tema.
3.4.
Equivalencia entre las colectividades microcanónica y csmónica
En la derivación de la probabilidad canónica (3.3) dejamos algún detalle matemático por dilucidar. Además, debemos justificar todavía la relación (3.9) entre F y Z, Para ello, vamos a comprobar que las definiciones de 5 y F , dadas por la física estadística en términos de In y In Z, son consistentes con la relación termodinámica entre ambos potenciales termodinámicos. Como sabemos, las fluctuaciones relativas (3.8) son despreciables en el límite termodinámico. Ello lleva implícito que la distribución de probabilidad canónica (3.3) es una distribución muy estrecha alrededor del valor máximo, y por tanto dicho valor máximo está muy cerca del valor medio, {E). Por ello, en el límite termodinámico, la ñmción de partición canónica (3.4) se reduce a; Z =Y ^ Ü { E r ) e ~ ^ ^ - (3.11) Er
de donde se deduce que en dicho límite: ln Z = l n í í ( E * ) - ^ .
(3.12)
Teniendo en cuenta las definiciones estadísticas de la entropía y de la energía libre de Helmholtz, la última igualdad nos conduce al resultado: F = U -TS.
(3.13)
Este resultado nos asegura que F es la energía hbre deHehnholtz y que la conexión entre F y la ftinción de partición canónica es consistente con la termodinámica. Una demostración más rigurosa puede verse en [Pat96], pág. 60. En conclusión: (i) Las colectividades microcanónica y canónica son termodinàmicamente equivalentes. Predicen los mismos resultados físicos.
(ii) La física estadística nos proporciona una expresión explícita de los po tenciales termodinámicos en fíinción de parámetros del sistema, lo que nos permite calcular observables y no solamente relaciones entre ellos.
3.5.
Bajas y altas temperaturas
■ Cuando el sistema está acoplado a un baño térmico cuya tem peratura es cercana al cero absoluto, el sistema tenderá a ocupar los niveles de energía más bajos. A temperaturas bajas esto es necesariamente así, pues la física que se debe aplicar es la mecánica cuántica. En particular, en el cero absoluto el sistema estará en su estado fundamental, de energía Eq, y si éste tiene ü {Eq) microestados (degeneración del estado fundamental), la entropía y la energía interna serán: r
O:
S{Eo) = kB In ü{Eo) ;
{E) = E q.
(3.14)
Muchos sistemas tienen el estado fundamental no degenerado (le cor responde un único microestado) y entonces su entropía es nula a esa tem peratura. ■ El comportamiento del sistema a alta tem peratura depende del límite superior de la energía microscópica. Si esta energía no está acotada, a tem peraturas muy altas esperamos los resultados del límite continuo, que estarán de acuerdo con el denominado teorema de equipartición de la energía, que estudiaremos más adelante en este capítulo. Si la energía está acotada, tenemos que a tem peraturas muy altas exp{—pEr) — 1, y por tanto el sistema ocupa con igual probabilidad todos y cada uno de los estados posibles (máximo desorden). Sea el número total de estados microscópicos con cualquier energía dentro del intervalo finito de energías accesibles. Entonces la entropía y la energía media son: T-^oo:
S = kBÍnQt·,
{E) =
Este resultado, correspondiente a tem peraturas altas, es sorprendente y a la vez tiene mucho sentido físico: la energía media está acotada, obvia mente, pero además resulta ser menor que la cota máxima de energía que puede alcanzar el sistema, Emax· correspondiente a ocupar en exclusiva el estado de máxima energía. Esto resulta extraño porque desde el punto de vista de la colectividad microcanónica parece natural que el sistema pueda ser preparado y aislado para cualquier valor de la energía dentro del dominio accesible. El resultado (3.15) nos dice que esto no es posible en la colectividad canónica, y que a tem peratura infinita necesariamente
hemos do tonor ol máximo desorden posible, que corresponde a que el sis tema ocupo con Igual probabilidad todos los estados del sistema. Veamos por qué. SI tratamos de preparar el sistema con una energía mayor, éste necesariamonto so ordena (ocupa menos microestados, aunque de mayor energía) y por olio la entropía decrece. Como consecuencia la temper atura absoluta, T = { d E / d S ) N y i se hace negativa. Estados de tem per atura negativa son incompatibles con la termodinámica de equihbrio. Sin embargo, al existir la posibihdad de construirlos experimentalmente, hemos de interpretarlos como estados de no equilibrio, a los que no se Itís puede aplicar el tratamiento presente. Son estados meta^stables que necesariamente acaban relajando a un verdadero estado de equilibrio ter modinámico. Este problema está explicado con detalle en [ZD81], págs. 544-554. Los resultados (3.14) y (3.15) se pueden obtener rigurosamente a partir de las ecuaciones (3.3), (3.6), (3.9) y (3.10), y son de gran utilidad para verificar la validez de expresiones generales de la entropía y la energía en esos hmites.
3.6.
Grados de libertad, separabilidad y temperat uras características
En general, un sistema físico formado por N elementos tiene un cierto número de grados de libertad por elemento, y diferentes tipos de interacciones entre ellos. Por ejemplo, para un gas noble formado por átomos simples ten dríamos la siguiente hsta de posibles grados de hbertad: traslacionales (posi ciones y momentos), rotacionales (ángulos de Euler y sus velocidades angulares correspondientes), atómicos (correspondientes a los electrones, su spin, etc.), nucleares (partículas componentes del núcleo), etc. Además hay que considerar las contribuciones energéticas (cinética, potencial, magnética, etc.) asociadas a esos grados de libertad. En resumen, parece que la lista de grados de liber tad posibles no está acotada: depende del avance de nuestro conocimiento del mundo subatómico. Sin embargo, el efecto de los diferentes grados de hbertad se pone de manifiesto únicamente en determinados intervalos de tem peratura. El origen de este comportamiento reside en la posibilidad de separar la contribución de los diferentes grados de libertad y definir para cada uno de ellos una tem peratura característica. El análisis se puede formular de la sigu iente forma: el hamiltoniano del sistema se puede expresar como suma de los diferentes hamiltonianos: Tí = Hrras + H roí + TÍMag *f TÍEle + TÍmuc + **’ ,
(3.16)
suponiendo que el acoplamiento entre las diferentes clases de grados de hbertad puede despreciarse. Esta propiedad aditiva se propaga a la función de partición
clásica en forma multiplicativa: z
=
Z ttos * Z bjoí · ZMaq * Z e U ' Z muc * ‘
*
7
( 3 * 1 7 )
lo que lleva directamente a la aditividad de la energía libre de Helmholtz: F = ^Tras + Pñot + ^Mag + ^Ele + ^Nuc H-----
(3.18)
Esto nos indica que podemos hacer los cálculos y el estudio por separado de cada una de las funciones de partición. Queda todavía por discutir el tem a de las tem peraturas cai’acterísticas. Como veremos en los sistemas estudiados en este curso, cada familia de grados de hbertad tiene una energía microscópica característica, e», que por simple análisis dimensional permite construir su temperatura característica asociada, © i, dada por: 6 i = |í - . (3.19) Una vez conocida esta tem peratura para cada famiha de grados de hbertad, podemos ordenarlas de menor a mayor y predecir si su efecto será observable cuando el sistema se encuentre a una tem peratura concreta. Así, para tem peraturas T < ©i, no será necesario tener en cuenta los efectos derivados del hamiltoniano Hi. Esto nos permitirá exphcar qué grados de hbertad se van a activar (despertar) a partir de cierta tem peratura y por qué. Recíprocamente, para aquellos grados de hbertad que tienen una energía acotada, £maxi podemos definir igualmente una tem peratura máxima ©max = SmaxI^B, POT encima de la cual los efectos de dichos grados de hbertad no serán observables.
3 .7 .
Clasificación de los grados de libertad
Aquí veremos que la separación entre estadísticas clásicas y cuánticas, in troducida en la sección 1.2, requiere un tratam iento más elaborado. Debe hacerse más hincapié en la naturaleza de los grados de libertad que en la naturaleza del propio sistema fisico. En muchos casos, un mismo sistema pre senta grados de hbertad de diferente naturaleza, lo cual hace inadecuada una clasificación que atienda a los sistemas en lugar de a los grados de libertad. La función de partición canónica (3.4) es aphcable en principio a cualquier grado de hbertad. En la práctica, sin embargo, hay dificultades a la hora de hacer el sumatorio debido a las restricciones sobre los estados permitidos impuestas por las simetrías de la función de onda. Este problema es suficien temente complejo como para necesitar una extensión adecuada de la fundar mentación, que se abordará en el capítulo 5. Por otra parte algunos grados de
libertad presentan niveles de energía tan próximos que lo adecuado es estu diarlos en una aproximación de energía continua. Surge la pregunta de cómo utilizar la expresión (3.4) para estos casos. Por todo lo anterior, veremos que habrá que diferenciar entre estadísticas clásica y cuántica, y para cada una de ellas considerar por separado los casos de energía continua y discreta. Ello lleva a clasificar los grados de hbertad en cuatro clases distintas.
3.7.1.
E sta d ística s clásica y cuántica
La estadística clásica es aquélla que prescinde de las restricciones impuestas por la mecánica cuántica sobre los estados permitidos, debidas a la simetría exigible a la función de onda del sistema de N partículas. Recíprocamente, la estadística cuántica es la que toma expHcitamente en consideración dichas restricciones. La frontera entre estas estadísticas es difícil de establecer de forma matemáticamente rigurosa [Huang, pág. 323]. Usando la intuición física podemos conjeturar que si las partículas que forman el sistema están muy alejadas entre sí apenas habrá superposición de las funciones de onda monoparticulíures, y por lo tanto podremos prescindir de las restricciones mencionadas arriba. Una forma de exphcitar este punto es tratar de encontrar la longitud característica del alcance de la coherencia cuántica y compararla con la distancia de separación media entre partículas, l = En el caso de un gas, esta longitud característica, llamada longitud de onda térmica de De Broglie, viene dada por:
tal y como veremos en la sección siguiente. A partir de estas dos longitudes podemos establecer un criterio de validez de la estadística clásica para los gases: \ / l < 1,
(3.21)
que nos conduce a la condición macroscópica: λ®η :
---- ;—— I ^2πτηΑ:βΓ J
n
(3.22)
dolida TI · N / V , SI iio se cumple este criterio, hay que estudiar el sistema «II fll iiiiirdo dn k «atadfstica cuántica. En este caso, justamente, se utilizan
daawrolio· «n «1 parámetro A^n.
P ara el caso de sólidos, las partículas se encuentran sepaiadas y bien lo calizadas. Excepto en casos muy peirticulares, esta separación es lo suficiente mente grande como para poder prescindir de las correlaciones cuánticas. Ello permite estudiar los sólidos mediante la estadística clásica.
3.7.2.
E nergías d iscreta s y continuas
En principio la mecánica cuántica predice que los niveles de energía de un determinado grado de libertad están cuantizados. El llamado limite continuo de la función de partición consiste en sustitMir el sumatorio sobre niveles de energía discretos por una integral en que la energía es una variable continua. Este límite puede definirse con todo rigor, pero para nuestros fines basta tener en cuenta lo siguiente: los saltos de energía, Ae, han de ser menores que el valor de la energía térmica kßT: (3.23) lo que implica que la tem peratura del sistema deberá ser suficientemente alta para que los niveles más altos tengan peso estadístico. La conclusión es que los conceptos clásico, cuántico, discreto y continuo •on independientes. A continuación presentamos ejemplos correspondientes a citda una de las situtvciones posibles.
3 .7.3.
C lasiñcación d e ¡os sistem a s esta d ístico s
Atendiendo a las condiciones anteriormente expuestas, (3.21) y (3.23), podemos establecer cuatro clases: a) Sistemas estadísticos cuántico-discretos Los grados de libertad del sistema físico que se estudia tienen niveles de energía discretos. Además hay que imponer las restricciones que se derivan de las condiciones de simetría de la función de onda asociadas al carácter bosónico o fermiónico de las partículas. Ejemplo: los grados de libertad rotacionales de una molécula diatómica homonuclear, tal como Í Í 2 (capítulo 12). b) Sistemas estadísticos cuántico-continuos Se tienen en cuenta las características cuánticas bosónicas o fermiónicas de las partículas, pero los niveles de energía de los grados de libertad estudiados están tan juntos que se tratan en el continuo. Ejemplos: los grados de libertad traslacionales de los gases ideales cuánticos (capítulo 14) y la condensación de Bose-Einstein (capítulo 15).
Ebtos dos cajioa debon estudiarse mediante la estadística cuántica corre spondiente, que se desarrolla en el capítulo 5. c) Sistemas estadíaticoB clásico-discretos Se considera el caiacter discreto de los niveles de energía, pero los efectos de la coherencia cuántica se desprecian dado que las partículas están muy separadatí entre sí. Se aplica directamente (3.4) o (3.5). Ejemplos: defec tos puntuales en sóUdos (capítulo 7), grados de libertad magnéticos de un sólido paramagnètico (capítulo 9), y grados de libertad vibracionales en sólidos a bajas tem peraturas (capítulo 10). d) Sistemas estadísticos clásico-continuos El espectro de energías se toma en el continuo y se desprecian las re stricciones sobre estados impuestas por la mecánica cuántica. Ejemplos: grados de hbertad traslacionales de un gas ideal (capítulos 6, 8 y 12), grados de hbertad magnéticos del sólido paramagnètico clásico (capítulo 9), y grados de libertad vibracionales de los sólidos cristalinos a altas tem peraturas (capítulo 10). La estadística clásica utilizada en estos casos se llama estadística de MaxweU-Boltzmann. Dada la importancia histórica y práctica de esta estadística, se presenta su desarrollo con más detalle en la siguiente sec ción. . La tabla 3.1 resume esta clasificación y muestra los ejemplos correspon dientes a los sistemas físicos que serán estudiados en la segunda parte del curso.
3.8.
La colectividad canónica en la estadística clásicacontinua
3.8.1.
G as d e p a rtícu la s q u e ob ed ecen la m ecánica clásica
Supongamos que se pueda utilizar la estadística clásica en el límite en que la energía es una variable continua. Usando las variables microscópicas {PiiQi) en lugar de la energía E, la función de partición canónica (3.5) para N partículas idénticas, encerradas en un volumen V, es: Z(T, V', N ) =
(3.24)
donde el factor l / h ^ ^ corresponde a dividir por el volumen elemental de un microestado en el espacio fásico, como se discutió en el capítulo anterior. El do minio de integración D es el dominio de las variables del sistema en el espacio
Cuadro 3.1: Clasificación de estadísticas y ejemplos de sistemas estudiados en este cursc en función de la temperatura T, la separación de energía entre niveles, Ae, la separació; interparticular y la longitud de onda térmica A.
ESTADÍSTICA CUÁNTICA
ESTADÍSTICA CLÁSICA
CUÁNTICA - DISCRETA
CLÁSICA - DISCRETA
Molécula diatómica homonuclear
Vacantes de Schottky Intersticios de Frenkel ! Paramagnetismo de Brillouin Sóüdo de Einstein Sólido de Debye
Gas de fotones Gas de bosones Gas de electrones
Gas ideal clásico Paramagnetismo de Langevin Sóüdo de Dulong y Petit
CUÁNTICA - CONTINUA
CLÁSICA - CONTINUA ^«1
fásico: p aja las posiciones y (—00, 00) para cada uno de los momentos lin eales. Finalmente, 1/N\ es un factor que tiene en cuenta de forma aproximada el hecho de que, al ser las partículas idénticas, la$ permutaciones entre partícu las en diferentes estados no producen nuevos microestados. En particular la presencia del N\ asegura la extensividad de los potenciales termodinámicos, como veremos con detalle en el capítulo 8. La expresión (3.24) constituye el paradigma de la estadística clásica. Es aplicable en general a sistemas de partículas en interacción. En este caso, el hamiltoniano tiene la forma: (3.25) i=i El sumando contiene la energía cinética de las partículas yC /({^})esla energía potencial. En la expresión (3.24) pueden hacerse las integrales gaussianas de
la energía cinética y llegar a: V, N ) = ^
d^^q,
(3.26)
donde la integral que resta por calcular se denomina integral de configuración. Aquí podemos ver el origen de la longitud de onda térmica, A, definida en (3.20), y cuya im portancia se discutió en la sección anterior. P ara un sistema en que las partículas no interaccionan m utuamente el hamiltoniano es la suma de los hamiltonianos monoparticulares. Ello permite la factorización de la función de partición en producto de funciones de partición monoparticulares, Zi, de manera que tenemos: (3.27) Zi{T,V) = ^ J^
(3 28)
donde D\ es el dominio de variación de los grados de hbertad de cada partícula, y Tii{{p,q}) es el hamiltoniano de la partícula.
3.8.2.
S istem a s d e p a rtícu la s localizadas
P ara partículas locahzadas, como en el caso de un sóhdo ideal, la función de partición canónica (3.4) es factorizable en el producto de cada una de las funciones de partición correspondientes a cada partícula. Supongamos que tenemos N . Entonces: Z{T,V,N) = [ Z , { T , V ) f ,
(3.29)
donde Zi(T, V) es la función de partición monoparticular, que puede tomar la forma (3.28) en la aproximación continua o su equivalente discreto. Este tipo de factorización, que veremos con más detalle en las aplicaciones de los capítulos 9 y 10, simplifica mucho los cálculos para estos sistemas, cuyo estudio sería muy engorroso usando la colectividad microcanónica.
3.9.
Teorema de equipartición de la energía
El llamado teorema de equipartición de la energía tiene su origen histórico en la interpretación de los resultados experimentales de la capacidad calorífica molar de gases y sólidos cristalinos. Se encontró para los gases que cy ~ 3/Í/2, en un amplio intervalo de tem peraturas. Para los sólidos cristalinos se encontró que Cp ^ 3R (ley de Dulong y Petit), y que se aproximaba a este valor a medida que se aum entaba la tem peratura.
Estos resultados se interpretaron como una manifestación de que cada uno de los grados de libertad microscópicos adquiría una energía media k s T / 2 debida a la presencia del baño térmico. Así, para un gas con N partículas (o moléculas) poco interactuantes, la única energía posible es cinética, corre spondiente a los 3 N grados de libertad de traslación de las partículas. Por tanto: S S E = - N k a T = - n N A k s T = -n iíT , (3.30) donde n es el número de moles de gas y N a el número de Avogadro. De aquí obtenemos que la capacidad calorífica molar es:
Por su parte, los sólidos cristalinos tienen 3iV grados de libertad cinéticos, asociados a las vibraciones de los átomos, más ZN grados de libertad asociados a la interacción armónica entre los átomos del cristal. Por el mismo tipo de razonamiento que en el caso anterior se llega al resultado de Dulong y Petit. Históricamente, este razonamiento simple permitía entender cómo una propiedad macroscópica (la capacidad calorífica) era independiente de los de talles microscópicos de las sustancias. Sin embargo apiueció un problema grave al constatarse, también experi mental mente, que los gases diatómicos pasaban a tener cy ~ hR/2 al aumentar la tem peratura. Los gases nobles no experimentaban esta anomalía. Moléculas inán complicadas también presentaban variaciones importantes, pero difíciles de interpretar como fracción racional de R. Si seguimos con nuestra interpretación hemos de suponer que, debido al aumento de la tem peratura, han despeiiado dos grados más de libertad por molécula diatómica. ¿Por qué no se manifiestan a temperaturas inferiores? Este pequeño detalle llevó a los físicos a pensar que el mundo microscópico no podría ser descrito correctamente a cualquier tem peratura simplemente usando supuestos de la mecánica clásica. A continuación vamos a deducir matemáticamente el teorema de equipar tición, que fundamenta el tipo de interpretación clásica que hemos utilizado en los ejemplos anteriores. Es un resultado de la física estadística clásica, que más adelante reinterpretaremos a la luz de los resultados de la mecánica cuántica. Partimos de la probabilidad clásica correspondiente a (3.24), y va mos a enumerar las variables canónicas conjugadas con la notación {{p,q}) = (xi, · · ·) Calculemos el siguiente valor medio: d xj
A Jd
dxj (3.32)
donde A — ZN \ para partículas libres y A = para partículas lo calizadas. Además hemos usado que el primer término de la integración por partes es nulo en las fronteras [Pat96] y en el segundo término la integral se cancela con Z. Este es formalmente el teorema de equipartición de laenergía. Vamos a aplicar este resultado a un hamiltoniano particular coniV' grados de libertad, que representa la situación física habitual de muchos sistemas ideales: n{{p,q})=f^aix'¡.
(3.33)
i= l
Aplicando ahora el resultado (3.32), tenemos que: =
(3.34)
de donde obtenemos que el valor medio de la energía es E = { n ) = ' £ { a i x ' l ) = N '’^ . 1= 1
(3.35)
”
Aphcando este resultado general a diferentes situaciones de N partículas en un espacio de tres dimensiones, obtenemos: a) Partículas Ubres. El hamiltoniano es:
«({?.?}) =
(3-36)
de donde obtenemos que: E = ^NkaT. jL
No hay contribución de las N ' = 3AT posiciones, y rj = 2 para los 3 N momentos.
(3.37) =
b) Partículas libres ultrarrelativistas. El hamiltoniano es: N
n{{p,q}) = J 2 c \p ¿ i=l
(3.38)
E = SNkBT.
(3.39)
y por lo tanto: No hay
contribución de las N ' = 3 N posiciones, y rj = 1 para los TV' =
3N momentos.
c) Osciladores armónicos. El hamiltoniano es: (3 40) i=l \
/
de donde concluimos que: E = i N k B T + ^ N k a T = ZNkaT, z z
(3.41)
ya que 77 = 2 para las iV' = 3 N posiciones y para los iV' = 3 N momentos. d) Moléculas extensas libres. EL hamiltoniano es: +
(3 42)
y por lo tanto: E = ^ N k e T + ^ N k e T = Z N k s T.
(3.43)
No hay contribución de las 3 N posiciones ni de los 3 N ángulos, y 77 = 2 para los 3 N momentos hneales y para las 3 N velocidades angulares. e) Partículas libres en un campo gravitatorio. El hamiltoniano es:
W({p. 9}) = X ] ( ^ + í=l \
,
(3.44)
/
y por tanto: E = ^ N k sT + NkgT = ^NkeT.
(3.45)
No hay contribución de las 2 N coordenadas de posición x e y, mien tras que 77 = 1 para las N coordenadas z, y 77 = 2 para los TV' = 3 N momentos. Obsérvese que los ejemplos b), c) y d) dan el mismo resultado para hamilto nianos microscópicos diferentes. Estos ejemplos serán de utihdad para interpre tar el comportamiento de diferentes sistemas en el límite de alta tem peratura. Estos son los resultados de la aphcación directa del teorema. Vimos en la sección 3.6 que algunos de los grados de hbertad contabilizados anterior mente no se activan en determinados rangos de temperatura, lo que lleva a observaciones experimentales que difieren de las predicciones anteriores.
Capítulo 4 LA COLECTIVIDAD MACROCANÓNICA
4.1.
Introducción
La colectividad canónica, estudiada en el capítulo precedente, ocupa un papel central en la teoría de colectividades. Sin embargo, algunos problemas relevantes son difíciles de abordar en dicha colectividad. Las dos situaciones más importantes son: (i) El estudio de sistemas pluricomponentes y/o que se presentan en difer entes fases (estados de agregación). Incluye problemas tan importantes como transiciones de fase y reacciones químicas. La dificultad estriba en que el número de partículas de cada componente en cada fase es difícil de controlar de forma directa y generalmente no se mantiene constante. (ii) El estudio de sistemas en que la densidad de partículas es suficientemente alta para que sean relevantes efectos de coherencia cuántica. En este caso la restricción que supone m antener N fijado hace muy difícil sumar la función de partición canónica. Así pues, nos enfrentamos a la necesidad de introducir una nueva colec tividad, denominada colectividad macrocanónica, en que los sistemas tienen tanto E como N variables. Las correspondientes cantidades macroscópicas (termodinámicas) se identifican con los valores medios de E y N en la colec tividad. En esta colectividad, el sistema a estudiar se encuentra simultáneamente en equihbrio térmico con un baño externo a tem peratura T y en equihbrio químico con un reservoir de partículas cuyo potencial químico es /x. El equi librio con el baño térmico fija la tem peratura del sistema al valor T, mientras que el equilibrio con el reservoir de partículas fija el potencial químico del sis tema al valor //. E sta últim a condición se generaliza sin dificultad a cualquier número de componentes y fases, para cada uno de los cuales se introduce el correspondiente potencial químico fXj. El estado macroscópico de un sistema hidrostático, por tanto, viene especificado por las variables y T.
^2 =^0-^r N2 =No -N^
Figura 4.1: Subsistema en contacto con un segundo subsistema, mucho mayor, que actúa como baño térmico y reservoir de pariiícuias, de manera que el conjunto es un sistema aislado.
4.2.
Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y un re se rv o ir de partículas
Consideramos un sistema aislado, representado en la figura 4.1, que con tiene en su interior al subsistema objeto de estudio. Las paredes que rodean al «ubsistema son diatérmicas y permeables al paso de partículas, de manera que fil resto del sistema (que suponemos mucho mayor) actúa como baño térmico y reservoir de partículas. Para simphficar, en adelante nos referiremos a él como baño. Denominamos Eq y Nq, respectivamente, a la energía y número de partícu las del sistema en su totalidad, que se mantienen constantes ya que el sistema total está aislado. Si Er y Ng denotan la energía y número de partículas del subsistema en un determinado estado, entonces los valores correspondientes al baño son Eo — E r y Nq — Ns^ Nos preguntamos por la probabilidad, P { E r, Ng), de que el subsistema se encuentre en ese estado. Dicha probabilidad será pro porcional al número de microestados del sistema completo que correspondan precisamente a que el subsistema tenga energía Er y número de partículas Ng. Por tanto, en la hipótesis habitual de que los subsistemas son débilmente Ínter actuantes: P{Er,Ns) = Cni{Er,N,)ÍÍ2{Eo - Er,No - Ns),
(4.1)
donde los subíndices 1 y 2 se refieren al subsistema y al baño respectivamente. C es una constante de normalización a determinar. Además, fijados Er y Ns, la cantidad n i ( ^ r , ^ s ) también está fijada. Aprovechemos ahora que Er < y Ns N q, dado que el subsistema es muy pequeño en comparación con el
bttño, para desarrollar 62 ■= fcfl ln iÌ2 en serie de Taylor alrededor de {Eq, Nq): SiiEo - Er, No - N ,) = 52(£b, No) - ^
d N No
Eo
N , + · ··
(4.2)
De condiciones de equilibrio deducidas en el capítulo 2, (2.20), vemos que las derivadas de Sa son 1/T y —/x/T, respectivamente. Llegamos así a: Q i
(E^ No) ^-l^^r-aNs
P{Er, Ns) =
------------- ,
(4.3)
en que /3 = l/Ai^T, a = - n / k s T , y Q se obtiene de la condición de normal ización:
2= E E
N, ) (4.4) yv,=o Er Las sumas sobre Ng y Er son sumas sobre los valores que pueden tomar estas variables. En esta colectividad es usual escribir el sumatorio anterior en la forma: Q= ¿
(4.5)
Ns=0 r
En este caso la suma sobre r recorre cada uno de los microestados accesibles al subsistema 1, en lugar de agruparlos por energías como en la ecuación (4.4). En cualquier caso, la suma sobre estados, Q(^, V,T), recibe elnombre de fanción de partición macrocanónica, y es el punto de partida para el cálculo d.e la información macroscópica sobre el sistema. La dependencia de Q en y T aparece explíciteimente en la expresión (4.5), mientras que la dependencia en V entra a través de los niveles de energía del sistema, Er. Más adelante en este capítulo comprobaremos que los resultados termodinámi cos que se obtienen a partir de la función de partición Q son equivalentes a los obtenidos en el marco de las otras colectividades. De este modo verificaremos la validez del cálculo que acabamos de completar, aún habiendo despreciado órdenes superiores de Er y Ng. Es conveniente introducir el concepto de fugacidad del sistema: 2 = e " “ = e^>*.
(4.6)
En términos de 2:, la función de partición macrocanónica se puede escribir como: Q(z, V , T ) =
E E N,=0 Er
N,)
=
E
Z(Ns, V, T)
,
(4.7)
Ns=^
donde Z{Ng, V, T) representa la función de partición canónica del sistema con el número de partículas fijado a iV^, y se tom a Z (0, V,T) = 1. Esta expre sión de Q en términos de Z es particularmente conveniente cuando Z pueda
aproximarse por su límite continuo, siguiendo las pautas desarrolladas en el capítulo anterior.
4.2.1.
F lu ctu acion es d e energía y n úm ero d e p a rtícu la s en la co le c tiv id a d m acrocanónica
Consideramos un sistema en la colectividad macrocanónica, cuyo macroes tado está definido por (/x, V^T). En principio, las variables E y N del sistema pueden tom ar cualquier valor entre O y oo, y nos proponemos calcular la am plitud de las fluctuaciones de estas variables alrededor de su valor medio. El resultado m ostrará que, en realidad, la magnitud relativa de estas fluctuaciones es despreciable en el límite termodinámico. En consecuencia, las propiedades macroscópicas del sistema en esta colectividad resultan equivalentes a las que se obtendrían en las colectividades estudiadas anteriormente. La elección de una u o tra colectividad es una pura cuestión de conveniencia teórica o práctica. Es fácil ver que el número medio de partículas en el sistema viene dado por:
w = ¿
<^·»)
y que la varianza del número de partículas, (ATV)^ =
— (TV)^, es:
Usaremos que:
l dfi J t ,v V df^ ) r y
V \d fiJ T '
^
’
siendo v el volumen medio por partícula, y que:
donde hemos usado las ecuaciones (B.40) y (B.41) para demostrar que: d{-pV) = - S d T - p d V - N d i ^ kt
^
i =
(4.12)
es la compresibihdad isoterma. Llegamos por tanto al siguiente resultado:
Las fluctuaciones relativas del número de partículas en el sistema son propor cionales a una función respuesta, la compresibilidad isoterma, «r- En el límite termodinámico F —►oo, y por tanto las fluctuaciones relativas de N son des preciables en ese límite. En otras palabras, la probabilidad de que el número de partículas del sistema sea diferente del valor medio {N) es despreciablemente pequeña, y por tanto el sistema se comporta como si tuviera el número de partículas fijado a {N), Una excepción notable se produce en una transición de fase, en que las isotermas en el diagrama p - v se hacen prácticamente planas y por tanto kt diverge. En este caso podemos encontrar grandes fluc tuaciones del número de partículas. En los puntos críticos, estas fluctuaciones son responsables del fenómeno conocido como opalescencia crítica. El cálculo de la energía media y de las fluctuaciones de energía es análogo al que hicimos en la colectividad canónica, pero ahora debemos tener en cuenta los cambios de energía asociados a cambios del número de partículas. Tenemos:
■ ( é ■“ Ahora bien:
y por tanto:
/a (£ )\ \ S T ) ^ y
.( ■ « W ' I
+ 1 '^ ')
( m .)
\ dT
ar )^y
'
’’
La prim era derivada del miembro de la derecha es Al comparar las ecua ciones (4.8) y (4.14), deducimos que la últim a derivada es: ( d{N)\ ^ 1 ^ i f ^ \ \ d T ) fuY T \ djx J t y T\d{N)Jrpy\
^ dfj, J ^ y
nmiM·
donde hemos usado la expresión (4.9). En definitiva:
=
+
(4.19)
.(4.1
El primer término es el mismo que obtuvimos en la colectividad canónica. También es proporcional a una función respuesta del sistema, en este caso la capacidad calorífica a volumen constante. El segundo proviene de que el número N también fluctúa en la colectividad macrocanónica. En condiciones normales ambos términos son despreciables frente a (J?)^ en el límite ter modinámico, por las razones ya apuntadas. En consecuencia, en ese límite la energía del sistema está prácticamente fijada a su valor medio, que corre sponde a la energía interna termodinámica U, Cerca de una transición de fase, sin embargo, las fluctuaciones de energía pueden hacerse muy grandes porque tanto Cv como kt divergen.
4.3.
Colectividad macrocanónica y termodinámica
Vamos a establecer ahora la conexión entre la función de partición macro canónica y las propiedades termodinámicas de un sistema perteneciente a esta colectividad, cuyo estado macroscópico está definido por las variables (/z, V, T). Como se muestra en el apéndice B, el potencial termodinámico que tiene como variables naturales (j.,V ,T es el denominado potencial macrocanónico o gran potencial, que se define como: E= U-TS-fiN
(4.20)
y que pai*a un sistema hidrostático corresponde a 2 = - p V . En física estadístiCA, iigulendo la línea de los capítulos anteriores, se hace la hipótesis de que el gran potencial viene dado por:
s(/i, y, T) = ^ k B T hi Q(/i, K T).
(4.21)
Esta relación nos liga el mundo macroscópico de la termodinámica, a través de E, con el mundo microscópico de la física estadística, a través de Q. Tal y como se muestra en el apéndice B, la presión, la entropía y el número de partículas vienen dados en términos de E(/x, V,T) por:
La ecuación de estado se obtiene eliminando el potencial químico entre la primera ecuación y la segunda. La entropía (en función de T, V, N) se obtiene también eliminando el potencial químico, esta vez entre la segunda ecuación y la tercera. El resto de propiedades termodinámicas se obtienen siguiendo los pasos descritos en el apéndice B. También conviene recordar aquí las condiciones de equilibrio en sistemas heterogéneos pluricomponentes, ya que los problemas de equihbrio entre fases y de reacciones químicas suelen abordarse en la colectividad macrocanónica.
Hemos visto en el capítulo 2 que el equilibrio químico entre dos partes de un mismo sistema, 1 y 2, que intercambian partículas de la misma clase, se alcanza cuando el potencial químico de estas partículas es el mismo en ambas partes: /xi = //·>. Como se muestra en el apéndice B, esta condición no cambia aunque cada una de las partes corresponda a una fase diferente (vapor, líquido, etc). Así por ejemplo la condición de equilibrio termodinàmico entre un sólido y su vapor es = fiy. Este sistema no homogéneo se estudia en el capítulo 11.
En esta colectividad podemos estudiar también situaciones en que se pro duzcan reacciones químicas en el interior del sistema. Supongamos, por ejem plo, la siguiente reacción reversible: ^
i/cC ,
(4.23)
donde A, B y C son los compuestos químicos en juego y i/i los coeficientes estequiométricos. En este caso el equilibrio termodinàmico (ver apéndice B) se alcanza cuando: (4.24) Este tipo de condición debe tenerse en cuenta al estudiar sistemas con reac ciones químicas desde el punto de vista de la física estadística.
4.4.
Equivalencia entre colectividades
En el capítulo anterior mostramos la equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica. Nos basamos en el hecho de que las definiciones de entropía y energía libre de Helmholtz dadas por la fisica estadística, en términos de In íi y In Z, llevaban a una relación entre estas magnitudes idéntica a la correspondiente relación termodinámica. En esta sección seguimos un razonamiento análogo para m ostrar la equivalencia entre las tres colectividades definidas hasta ahora. Hemos visto que las fluctuaciones relativas de N y E son despreciables en el límite termodinamico. En consecuencia, la distribución de probabilidad macrocanónica (4.3) es una distribución muy estrecha alrededor de los valores medios (A^) y (£'), y estos valores medios coinciden en la práctica con los valores más probables N"" y E*. Por ello la función de partición macrocanónica (4.4) se reduce a: 2 = E
E ^ (i?r, N ,)
~ n (£ * , N ·)
,
(4.25)
N a= 0 Er
y por tanto: -/cb T In e =
- Hb T In Ü { E \ N*) - / i N \
(4.26)
E sta relación se corresponde efectivamente con la relación termodinámica (4.20), usando las expresiones que definen H y 5.
4.5. Función de partición macrocanónica de un sis tema ideal ■ Consideremos un sistema de partículas libres. De acuerdo con (3.27) la función de partición canónica de N partículas libres en la estadística clásica viene dada por: Z{T, V, N ) =
(4.27)
y por tanto la correspondiente función de partición macrocanónica es: Q {^ ι, V ,T ) = E Ns=0
f; Ns=0
(4.28)
■ En el caso de un sólido ideal de partículas localizadas en los nudos de una red, la función de partición canónica viene dada en la estadística clásica por: Z{T,V,N) = [ Z i { T , V ) f , (4.29) y por lo tanto: S(M ,V,T) = f ; Z { T ,V ,N ,) z ^ ‘ = f ; i z Z ^ f ’ = —
(4.30)
donde se ha de cumphr la condición: zZi
(4.31)
Capítulo 5 m e c á n ic a
5.1.
ESTADÍSTICA CUÁNTICA
Introducción
Tanto en la introducción como al estudiar la colectividad canónica en el capítulo 3 se insistió en el hecho de que los aspectos cuánticos relevantes en un sistema de partículas son la cuantización de la energía y la coherencia cuántica entre partículas idénticas. En los capítulos precedentes, y en las aplicaciones correspondientes (capítu los del 6 al 11), se aborda el primero de estos aspectos. Se estudian los efectos de la cuantización de la energía en el marco de la estadística clásica, ya que nos limitamos a sistemas cuyos componentes están tan alejados (en promedio) que los efectos de coherencia cuántica son despreciables. De esta forma se pueden explicar muchos efectos macroscópicos de origen cuántico observados a bajas temperaturas. Sin embargo, cuando la separación media entre los componentes microscópi cos es tal que las funciones de onda monoparticulares pueden llegar a solaparse apreciablemente, no es posible obviar los efectos de coherencia cuántica. En este caso la estadística clásica no es aphcable. La estadística debe reformularse para tener en cuenta desde el principio los efectos cuánticos asociados al carácter indistinguible de las partículas. A pesar de ser una propiedad clara mente microscópica, la coherencia cuántica tiene importantes consecuencias en las propiedades macroscópicas de muchos sistemas, en ocasiones incluso a tem peraturas ordinarias: radiación del cuerpo negro, gas de electrones en un metal, condensación del gas de bosones, etc. Al nivel de este curso, los sistemas a estudiar no tienen energía de interac ción entre las partículas, por lo que el énfasis principal recae en la coherencia cuántica asociada a las propiedades de simetría de la función de onda de un sistema de N partículas idénticas. El lector ha de tener en mente los resultados de la mecánica cuántica para los sistemas más simples (apéndice A). A pesar de esta simplificación, compatible con toda la filosofía del curso, presentaremos el formalismo cuántico con la mayor generalidad posible, a fin de que el lector se familiarice con estas técnicas y le sea más fácil abordar sus extensiones.
5.2.
La matriz densidad
La matriz densidad, p, es un operador cuántico autoadjunto que juega aquí un papel similar al de la distribución de probabilidad de los capítulos anteriores. Su nombre deriva de que se pueden construir representaciones ex plícitas de este operador en forma de matriz. Dado un operador A, correspondiente a un determinado observable, y la función de onda (^| del sistema, podemos calcular su valor esperado en la forma usual: = (5.1) Sin embargo no es fácil conocer exactamente la función de onda de un sistema de N partículas. Un método alternativo de calcular este valor esperado es introducir la matriz densidad p, de manera que:
{Á) = ^i>Pi\Áp\>pi}^Tr{Áp),
(5.2)
donde ((^¿| es cualquier base del sistema. El valor esperado de un observable es el primer momento estadístico. El segundo momento estadístico y las fluc tuaciones ae hallan de forma similar.
0.2.1.
P ro p ied a d es d e la m a triz d en sid a d
Dudo que p es un operador autoadjunto, existe una base diagonal |i) con ftutovftlores reales ljí que permite escribir la siguiente representación explícita do la matriz densidad:
p = J2u;i\i){i\.
(5.3)
i
Mediante el uso de esta representación podemos encontrar dos propiedades que ayudan a la interpretación de lji: (i) Si consideramos el caso particular A = I, tenemos que su valor medio es: (/) = l= T r(/p )= T r(p ) = E E i
I*) (*l
= E OI
i
j
\j) = E wj-
(5.4)
3
(ii) Si ahora consideramos otro operador, A = |i') {i'\, obtenemos: (Á )
=T
t
[Áp) = T t ( V
|i') (¿'I
\i) i
(í|] = T r {uJi, \i') (i'l) = /
E OII®') ( * ' l I » ' ) (*1 j) = ‘^i'· (5-5)
Por
parte, usando ©1 p r o c e d i m ie n t o cualquiera, podemos d e m o s t r a r o p e r a d o r o e siempre p o s it iv o : o tr A
de on d a
~
u su a l
(5.1) para
u n a f u n c ió n
q u e e l v a lo r e s p e r a d o d e e s t e
('0K )(*'|V ') = ΙΟΊν»)!^ > 0 ,
(5.6)
que al aplicarlo a (5.5) implica que: Ui > 0.
(5.7)
Las propiedades (5.4) y (5.7) nos muestran que el coeficiente Ui puede inter pretarse como la probabilidad de que el sistema esté en el estado (i).
5.2.2.
E sta d o estacionario
Dado que sólo estamos interesados en los sistemas en equilibrio, indepen dientes del tiempo, su matriz densidad no puede ser una variable dinámica. Sin embargo, necesariamente ha de depender de las propiedades microscópicas del sistema. Hemos de suponer por tanto que esa dependencia vendrá a través de algún observable que sea una constante del movimiento. Dicho requisito lo cumple siempre el hamiltoniano del sistema, Ti. Vamos a suponer pues que en el estado estacionario: p = f{ñ ), (5.8) qué no evolucionaxá en el tiempo porque conmuta con el hamiltoniano por construcción ([GP89], pág. 107, voi. I): n ,p ]= 0 .
(5.9)
De esta forma, p tiene una representación diagonal en la base en que el hamil toniano también es diagonal. La hipótesis (5.8) sirve para construir las corre spondientes colectividades cuánticas de la física estadística.
5.3.
Las colectividades cuánticas
Puesto que las diferentes colectividades ya han sido introducidas en los capítulos anteriores, basta explicitar aquí su versión cuántica.
5.3.1.
La co lectivid a d m icrocanónica
De la definición (5.3) y de considerar que en la colectividad microcanónica todos los estados |i) son igualmente probables (postulado de equiprobabilidad a priori), tal y como ya se explicó en el capítulo 2, sededuce que las ωι de un
sistema aislado han de ser iguales. Si tenemos Q microestados, la condición de normalización (5.4) conduce a:
Sin embargo el postulado de equiprobabilidad a priori no es suficiente para construir esta colectividad, en su versión cuántica, para cualquier base |a). Hemos de añadir un segundo postulado, el de las fases aleatorias a priori, para garantizar que los promedios de los elementos no diagonales de la matriz densidad sean nulos en cualquier representación |a) ([Pat96], cap. 5, págs. 108-109).
5.3.2.
La c o lectivid a d canónica
En este caso se propone que la matriz densidad en la representación diag onal de energía viene dada por: P=
K) (*l.
(5-11)
donde E,¿ es el valor propio de la energía correspondiente al estado |i). De la condición de normalización: 1 = T r {p) = T r
(5.12)
ZN = Y ,e - ^ ^ % i
(5.13)
donde el índice i recorre los posibles estados del sistema. Siguiendo el proced imiento habitual, identificamos la función de partición canónica precisamente con la función que escribimos como: Z N ÍV ,T )= T r (e -^ y
(5.14)
La dependencia de Z¡^ en V proviene de la dependencia de Ei en V, que aparece al resolver la ecuación de Schrödinger del sistema contenido en un volumen V. Como además los estados |z) son funciones propias de H, se veri fica: Z n {V, T ) = T r ( e - ^ ) = ^ (»I ^ ^ i
W= E i
<^l *> = E i (5.15)
En coucluiión, la matriz densidad de la colectividad canónica se puede escribir como: ?-
|i) (ij
o bien
p=
(5.16)
Finalmente el valor esperado de un observable A, en esta colectividad, se calcula do la forma siguiente: x .x
T rÍA e-^)
(A> = r r ( A ? ) , ^ J p g l .
5.3.3.
(5.17)
La co le c tiv id a d m acrocanónica
La colectividad macrocanónica cuántica es una generalización de la colec tividad macrocanónica explicada en el capítulo 4. En el caso en que Tí, iV = O, es posible encontrar una base propia de W y Ñ (operador número de partículas, con valores propios 0 ,1 ,2 .. .)· En esa base la m atriz densidad viene dada por: ? = ¿ E
10
E 10 « =
,
(5.18) donde, siguiendo los mismos pasos que en la colectividad canónica, se puede ver que: g =
(5.19) i
Así pues la función de partición macrocanónica es: Q(/i, V, T) = T t
,
(5.20)
donde la dependencia en V tiene el mismo origen que en la colectividad canónica. El valor esperado de un operador A se calcula en la forma:
5.4.
Sistemas de partículas idénticsis y condiciones de simetría
El formalismo cuántico ele la matriz densidad, presentado en las seccionf 3 anteriores, es muy general. Los aspectos más específicamente estadísticos, que son los que nos interesan aquí, son la existencia de estados discretos y la forma en que estos estados pueden ocuparse. En esta sección pondremos de manifiesto que, en el marco de la mecánica cuántica, las funciones de onda que representan los posibles estados de un sistema de N partículas deben cumplir propiedades de simetría estrictas, como consecuencia de la indistinguibilidad de las partículas. La restricción sobre los posibles estados del sistema afecta al cálculo de la función de partición, que corresponde a tom ar la traza sobre estos estados, y por tanto modifica las propiedades estadísticas del sistema. Aparecen así los efectos de coherencia cuántica.
5.4.1.
Funciones d e onda
En principio las partículas que obedecen a la mecánica clásica son distin guibles. Si en í = O fijamos su posición y velocidad, podemos determinar su trayectoria y conocer sus coordenadas para cualquier tiempo. La trayectoria do cada partícula puede describirse por S {xi —Xi{t)) S (pi —Pi(t)), que se in terpreta como la densidad de una partícula puntual moviéndose en el espacio fAHlco. En la práctica, sin embargo, esta pretensión no es realista cuando el niimero de partículas es extraordinariamente grande (Ai ~ N a )· En el caso cuántico, la función de onda determina la probabilidad de en contrar una partícula en un punto. Así pues, en vez de una posición bien determinada, cada partícula se encuentra en una región del espacio más o menos ampha. Si aliora tenemos un gran número de partículas idénticas, sus densidades de probabihdad pueden solaparse, y por lo tanto no podremos decir con seguridad qué partícula concreta se encuentra en una determinada región. La formulación matemática de este hecho se establece de la siguiente for ma: N pai'tículas idénticas son indistinguibles cuando no existe un observable que permita distinguirlas. En este caso, todos los observables habrán de ser completamente simétricos simultáneamente respecto a todas las coordenadas (posición, spiUj etc.) de las partículas. Matemáticamente se establece que to dos los posibles observables de partículas idénticas han de conmutar con el operador P (permutador de partículas). Para más detalles, puede consultarse el hbro de Galindo y Pascual [GP89]. Consideremos un sistema descrito por el hamiltoniano Tí, de manera que Tiip = Eli;. Sea P el operador que permuta dos partículas cuando actúa sobre
•ip. Entonces: HPil) = PHi) = PEi¡) = EPi),
(5.22)
y por lo tanto Pi¡) tiene el mismo autovalor de la energía que Como resulta que hay N\ permutaciones posibles, tenemos en principio N \ funciones de onda P'tp con el mismo autovalor E. Este tipo de degeneración se denomina degeneración de intercambio. En general, sin embargo, las funciones de onda Pip no son independientes ni ortogonales. Dado que las partículas son idénticas, debemos exigir también que las funciones y Pij) del sistema de N partículas contengan la misma información física. Puesto que = / , se debe verificai' que:
|P^|2 = l^|2
^
P^ = ±V>.
(5.23)
Así pues, de las iV! funciones de onda Pip (y todas sus posibles combinaciones lineales), solamente las que verifican la ecuación (5.23) son soluciones admis ibles. Dichas soluciones corresponden a funciones de onda simétricas (signo -h) o antisimétricas (signo —) bajo permutaciones. Para estas funciones ya no existe la degeneración de intercambio.
5.4.2,
T eorem a de la conexión sp in -e sta d ístic a
Hay que preguntarse en qué casos la función de onda de N partículas habrá de ser simétrica y en qué casos antisimétrica. La respuesta la da el teorema de la conexión spin-estadistica, que se demuestra en teoría cuántica de campos, según el cual: a) Los sistemas de partículas con número cuántico de spin entero (0 ,1 ,2 ...) han de tener la fimción de onda simétrica. Como consecuencia de este hecho, las partículas con número cuántico de spin entero obedecen a la llamada estadística de Bose-Einstein, y se denominan bosones. Ejemplos de bosones son los fotones (5 = 1) y los átomos de ^He (5 = 0). b) Las partículas con número cuántico de spin semi-impar (1 /2 ,3 /2 ,...) han de tener la función de onda antisimétrica. Como consecuencia de este hecho, las partículas con número cuántico de spin semi-impar obede cen a la llamada estadística de Fermi-Dirac, y se denominan fermiones. Ejemplos de fermiones son los electrones, los protones y los átomos de ^He (5 = 1/2). El carácter simétrico o antisimétrico de la función de onda hace que el cálculo de Tr{Ap) sea diferente para las dos clases de partículas. No se conocen otros tipos de partículas.
5.4.3.
P rin cìp io d e exclusión d e P au li
Veainos cómo se comportan los fermiones bajo permutaciones. Considere mos la función de onda de un sistema de N fermiones, · · · > · · · >Ì j »· · ·, Ì/v), donde representa las variables del estado cuántico de la partícula i. Aplique mos el operador Pij (permutación de les partículas i y j) a esta función de onda: Pijip (· · ·, í i , . · · , íj , · · ·) = =
(5.24)
En la segunda igualdad hemos usado que la función de onda de un sistema de N fermiones es antisimétrica bajo permutaciones de partículas. Cuando la única solución posible de esta última igualdad es '0 = 0. Este resultado lleva al principio de exclusión de Pauli: dos fermiones no pueden ocupar simultáneamente el mismo estado cuántico (misma posición, spin. .. ).
5.4.4.
E je m p lo s
Construyamos explícitamente las funciones de onda con simetría bien defini da en dos casos sencillos, correspondientes a dos y tres partículas. El caso general de N partículas hbres se hará a continuación de estos ejemplos. (i) Supongamos el caso más simple, N = 2. Sea *0(1,2) una función de on da de dos partículas. Hemos demostrado antes que la función de onda -0(2,1) = ^*0(1,2) también ha de ser solución del mismo problema. Los números 1 y 2 indican los índices de las partículas 1 y 2 respectivamente. Supondremos que las funciones de onda 'ip{l,2) y V^(2,1) están normal izadas y son ortogonales. Estas funciones no tienen las propiedades de simetría requeridas para garantizar la indistinguibiHdad de las partículas. Sin embargo, a partir de ellas podemos construir dos nuevas funciones de onda del sistema que sí cumplen la propiedad P'0 = ±'tp: M h 2 ) = ^ m ,2 )+ i,(2 ,l)] ,
(5.25)
V'a (1,2) = ^ [ V '( 1 , 2 ) - ^ ( 2 ,1 ) ] .
(5.26)
Es fácil ver que Pips = *05 y P'^A = (ii) Cuando iV = 3, las funciones de onda posibles del sistema, que supon dremos normalizadas y ortogonales, son ■0(1,2,3), ^(1,3,2), V^(2,1,3),
^ (2 ,3| l)i V^(3,1,2), ^(3,2,1). A partir de ellas podemos construir dos y sólo don nuovoB funciones de onda con las simetrías adecuadas:
M h 2.3) = ; ^ [^(1,2,3) + xP{l, 3,2) + i>{2,1,3)+ V>(2,3,1) + i>{3,1,2) + ^(3,2,1)],
^ m(1, 2,3) =
[^(1,2,3) - V-(l, 3,2) + ^-(2,3,1)-
^{2,1,3) + V>(3,1.2) - V-(3,2,1)]. Es fácil coinprobai’ que P'ips = dos partículas cualesquiera. 5 .4 . 5 .
(5.27)
Y
(5.28)
P'^A = —'fpAi donde P perm uta
Funciones d e onda d e un sistem a d e N p a rtícu la s id é n ti cas lib res
Partimos de un sistema de N partículas idénticas libres, de manera que el hamiltoniano es separable en sus componentes monoparticulares:
n = Y^Hi. i=l
(5.29)
Sea una función propia del hamiltoniano monoparticular Hi, corre spondiente a la partícula i, que se encuentra en un estado monoparticular de energía e»:
Uiife, =£i
(5.30)
Se puede demostrar que la función de onda construida como producto de N funciones de onda monoparticulares:
. . .M = <^.i(6)¥>«(6) · · ·
(5-31)
es función propia del hamiltoniano completo H, con valor propio €i-\------ beNLos autovalores £i (nivel de energía en que se encuentra cada una de las N partículas) pueden estar repetidos ya que varias partículas pueden encontrarse en estados monoparticulares de igual energía. En otras palabras, cada nivel de energía monoparticular puede estar poblado por más de una partícula. E sta función de onda no es adecuada para describir el sistema de N partícu las idénticas, dado que no es ni simétrica ni antisimétrica frente a perm uta ciones de las partículas. A partir de ella, sin embargo, podemos construir una función de onda del sistema con simetría bien definida.
■ Fermiones La función de onda aiitisimétrica se construye en la forma:
(5.32) El Es una función propia de Tí, con valor propio E = e\ -l· £ 2 ------ h sumatorio tiene iV! términos, y l / y / Ñ \ es la constante de normalización adecuada si suponemos que las funciones de onda monoparticulares ya están ortonormalizadas. n(í?) es el número de permutaciones elemen tales correspondientes a la p-ésima permutación (de las N\ permuta ciones posibles): el signo de la contribución es -h cuando II(p) es par y - cuando U{p) es impar. Esta misma fmición de onda puede reescribirse también en la forma del denonimado determinante de Slater. ¥^£2(^1)
<^ei(6) ··· ^ s i Í^n ) ..............................
¥’£n(Íi)
................ fe s i^ N )
\/M
(5.33)
Evidentemente cambia de signo cuando permutamos dos particu lam y verifica = O si hay dos filas o dos columnas iguales, como corroBponde al hecho de que no puede haber dos fermiones en el mismo eeitado monoparticular. Finalmente, esta función de onda puede escribirse también en la forma:
(5.34) donde se permutan los estados monoparticulares en vez de las partículas. Bosones La función de onda simétrica se construye como:
1
i ^€1
i^pi)^€2(^p2) · · ·
(5.35)
p donde rii es el número de partículas en el estado monoparticular de energía Si. Esta función de onda es también propia de H con valor propio £■ = £1-1-£2 + -----heiv- Está correctamente normalizada y, a diferencia de lo que sucede con los fermiones, permite tener más de una peirtícula en un mismo estado cuántico.
5 .4. 6.
E ^ je tn p lo a
Consideremos un sistema formado por dos partículas libres, a y 6, que pueden encontrarse en dos estados monoparticulares distintos, vi?i y <^2· Al ser el uúu .fìro de partículas tan pequeño, éste no es un sistema estadístico; sin embargo nos servirá para Ilustrar los conceptos introducidos anteriormente. Las funciones de onda del sistema, sin simetrizar, son: i^i(o)v?i(6),
ip2 Ía)
(5.36)
donde el subíndice se refiere al estado monoparticular en que se encuentra la partícula y la letra entre paréntesis a la partícula considerada. ■ Partículas de Maxwell-Boltzmann Supongamos en primer lugar que las partículas son de tipo MaxwellBoltzmann. Los estados del sistema se construyen considerando que las partículas inicialmente son distinguibles. Por tanto las fimciones de onda del sistema no están sujetas a ninguna condición de simetría, y tenemos las cuatro posibilidades anteriores: ißi = (^i(a)v?i(6), 'ip2 = ipi(a)(p2{b), = (p2{a)ipi{b),
(5.37)
<04 = ^2Ía)(p2Íb).
La fimción de partición canónica en la estadística de Maxwell-Boltzmann (M-B) viene dada por: (5.38) donde H = Ha + Hb· Esta expresión es la (5.14) modificada con el prefactor l / N l , que es la corrección propuesta por Gibbs para tener en cuenta de forma aproximada que las partículas son indistinguibles en realidad. Algunas cuestiones relacionadas con esta corrección se discuten en los capítulos 3 y 8, y más adelante en este mismo capítulo. Calculamos
usando las funciones (5.37):
= è [(♦■
+ (*
,-ßn
-ffH
(5.39)
El primer término se calcula en la forma: (V»!
-ßn
ipi) =
(¥»1(0)
-ßei.-ßsi ¥5i(a)) ( 1^ 1(6) ,-p n t ‘P i {b)) = ,
(5.40)
Calculando los otros términos de forma análoga se llega al resultado final: —O.fíet — .9/íc-ol 41) Es interesante observar que este resultado se puede expresar como: (5.42) donde Zi designa la función de partición monopju-ticular. Este tipo de factorización solamente es válido en la estadística M-B, como se pon drá de manifiesto inmediatamente. Bosones Consideramos ahora que las partículas son indistinguibles y tienen spin entero. Por tanto, son bosones. En este caso el teorema de la conexión spm -estadística prescribe que las funciones de onda del sistema han de ser totalm ente simétricas. Podemos construir estas funciones simétricas usando la expresión general (5.35). Hay tres posibilidades: ipi =
2!2!
[v?i(a)v>i(6) + (pi(6)¥)](o)] = (^i(a)¥)i(6),
1 2 !1 !1 !
[¡pi{a)¡p2{b) +
V'3 =
1
2!2!
1è
(5.43)
[^i(a)v?2(6) + ^í{b)‘P2Ía)],
[
(5.44)
(5.45)
La función de partición canónica viene dada por (5.14):
2¡b - b ^
(e"^),
(5.46)
con H = Tía “HWfc, como antes. Por tanto: = (V'i | e " ^ | i>i) + {^2 ¡ e " ^ ! 1P2 ) + (V'3
V'3) ·
(5.47)
Calculando los diferentes términos de forma análoga al caso M-B se llega al resultado: 2 ' B - E _ g -2 /3 ei
^
g -/? (e i+ e 2 ) ^ ^-p(ei+£2)
2 L Notemos que
^ [ ^ if-
Cuadro 6.1: Conf trucción de los estados de un sistema de dos partículas libres en las diferentes
•gtAdíitlca·. M-B Estados de una partícula:
B -E
Vi
'P2
V*2 :
®
®
V’3 :
®
®
V»1 : Estados del sistema:
V»4 :
@®
F -D
tfil 1pl ■ O O
(fi2
V-2 :
0
O
V’3 :
V’i :
Vi
V’2
0
0
0 0
Fermiones Si las partículas son indistinguibles y tienen spin semiimpar son fermiones. En este caso las funciones de onda del sistema deben ser totalmente an tisimétricas. Usando la expresión general (5.32) podemos ver que sola mente existe una posibilidad: (5.49) y por tanto: = (iPi
V-i) = i [(¥?i(a)vJ2(í>)
-(^tpi{a)(p2Íb)\e ^\ip i{ b )^2 {o )) - (H^\{b)^{a)\e ^\(pi{a)tp2{b)) + {ipi{b)if2{a) e ~ ^ ipi{b)tp2{a)) ■
(5.50)
Los dos términos con signo negativo son nulos por ortogonalidad de las funciones de onda monoparticulares. El resultado final es: = i g-/5(«i+^2) _|_ g-i&(ei+e2) 2 Observemos que Z ^ ~ ^ ^ De las ecuaciones (6.48), (5.51) y (5.42) vemos que se cumple:
(5.51)
E sta relación se mantiene en el caso general de N partículas. La tabla 5.1 muestra esquemáticamente cómo se construyen los estados del sistema de dos partículas a partir de los estados monoparticulares en las distintas estadísticas.
5.5. Función de pcirtición canónica de un sistema ideal En esta sección vamos a extender los cálculos de los ejemplos precedentes al caso general, en que el sistema está formado por N partículas idénticas, libres. En la colectividad canónica la función de partición viene dada por la ex presión (5.14): Z N { V ,T )= T r(e -^ y
(5.53)
Para calcular esta traza debemos tomar una base de estados propios del oper ador H, Ytt aabemos que las correspondientes funciones de onda se construyen como producto de funciones de onda monoparticulares. En dicha base: IV»( í l ... M ) =
( 6 . .. Í n )) ,
(5.54)
donde rij es el número de partículas en el estado monoparticular j, de energía í j , y el smnatorio sobre j es un sumatorio sobre estados monoparticulares. En esta base, un estado del sistema queda definido por: (i) los niveles de energía de los estados monoparticulares, cj, (ii) los números de ocupación de los estados monoparticulares, nj. No tiene sentido preguntarse qué partículas se encuentran en cada estado monoparticular, puesto que, en el marco de la estadística cuántica, las partícu las son indistinguibles. Se verifica que: £ = E njCj,
-ÍV = E
3
3
donde E y N representan la energía y el número de partículas del estado del sistema definido anteriormente. Así pues, la función de partición (5.53) viene dada por: Z n (V, T ) = T r (
^
^
^
{n};.
donde el símbolo {n}yv Indica que la suma recorre todos los estados distintos del sistema de N partículas. Cada uno de dichos estados queda definido sim plemente dando la correspondiente secuencia de números de ocupación de los estados monoparticulares: {n}/v = {^0)^11^ 2»·· *^m}
con
no + niH------ \-7im = N'.
(5.57)
Consideremos ahora las diferentes estadísticas: ■ Estadística de Bose-Einstein Si las partículas son bosones: • Son indistinguibles. • Cada estado monoparticular puede estar ocupado por un número cualquiera de partículas. A cada secuencia de números de ocupación, {n}yv, le corresponde un único estado distinto del sistema. En este caso no es posible llevar a cabo la suma de la función de partición Zyv, dada por (5.56). La dificultad estriba en que la suma se restringe a las configuraciones de números de ocupación compatibles con nj = N , con N fijo. Veremos en la sección siguiente que esta dificultad puede soslayarse haciendo el cálculo de la función de partición en la colectividad macrocanónica, en que N no está fijado. ■ Estadística de Fermi-Dirac Si las partículas son fermiones: • Son indistinguibles. • Por el principio de exclusión de Pauh, cada estado monoparticular puede estar ocupado, como máximo, por una partícula. Como en el caso precedente, a cada secuencia de números de ocupación, {n}AT, le corresponde un único estado distinto del sistema. Ahora, además, las secuencias que contienen números de ocupación superiores a 1 no están permitidas. En este caso tampoco es posible llevar a cabo la suma de la función de partición Z¡sr, dada por (5.56). La dificultad estriba en que la suma se restringe a las configuraciones de números de ocupación compatibles con Tij = N con N fijo, como antes, y ahora además los números de ocupación solamente pueden tomar dos valores diferentes, O y 1. En la sección siguiente veremos que ambas dificultades pueden de nuevo evitarse si el cálculo de la función de partición se realiza en la colectividad macrocanónica.
■ Estadística de Maxwell-Boltzmaiin Consideremos aliora un sistema de partículas libres en la estadística clásica. En este caso: • Las partículas se consideran inicialmente distinguibles. • No hay restricción sobre el número de partículas que pueden en contrarse en un mismo estado monoparticular. Por el hecho de que las partículas se consideran distinguibles (se les puede asociar una etiqueta), los estados del sistema no quedan definidos únicamente por la secuencia de números de ocupación de los estados monoparticulares, {n}yv. Hay que especificar también qué partículas se encuentran en caxla estado monoparticular, tal y como se muestra en la tabla 5.1. Así pues, en este caso, la suma sobre estados en la expresión (5.56) no es puramente una suma sobre secuencias de números de ocupación. P ara re ducirla a esta últim a debemos introducir una multiplicidad, W^distingí^}) que exprese el número de estados distintos del sistema correspondiente a una secuencia de números de ocupación {n}tv dada. Dicho número viene dado por: W^distingí«} =
(5-58)
Corresponde al número de permutaciones distintas de N partículas dis tinguibles, descontadas las permutaciones entre las no partículas del es tado monoparticular O, las ni del estado monoparticular 1, e tc ... Éstas se descuentan porque la permutación entre partículas que se encuentran en un mismo estado monoparticular no genera un nuevo estado del sistema. Tenemos así: Zn {V ,T )=
E
=
(5.59)
estados
En este caso podemos sumar la función de partición Zyv- Haciendo uso de la fórmula multinomial, resulta: ^
7Vr|
^-0no£o^-0ni€i
= (e-^^o +
^-pnm£nt
+ · · ·) ^ = [^i]^ ,
(5.60)
que es el resultado esperado: la función de partición del sistema se ex presa como un producto de funciones de partición monoparticulares. El
análisis precedente demuestra que esta factorización está directamente aaoclada a que las partículas se consideran distinguibles. La función de partición del sistema en la estadística de Maxwell-Boltzniann (o estadística clásica corregida) se obtiene de la anterior si a poste riori se tiene en cuenta que, incluso desde un punto de vista clásico, cuan do laa partículas son idénticas y libres son indistinguibles. P ara tener en cuenta la indistinguibilidad de forma exacta, la multiplicidad W¿iisting{^} en (5.59) debería reducirse a 1 (un único estado por cada secuencia {n}iv). Esto nos llevaría de nuevo a la estadística de Bose-Einstein. Sin embargo, esta corrección exacta no es posible una vez sum ada la fun ción de partición, porque el denominador de Wdigting{n} depende de la secuencia particular de números de ocupación considerada. Tenemos que conformarnos con una corrección aproximada, consistente en dividir únicamente por NI, que no depende de dicha secuencia. Esta corrección aproximada es justam ente la receta propuesta por Gibbs. En definitiva, la estadística de MaxweU-Boltzmann (estadística de par tículas distinguibles corregida con la receta de Gibbs) corresponde a tomar, en lugar de W^distingí^}» multiplicidad:
Con ello, la función de partición canónica del sistema de N partículas libres en la estadística de Maxwell-Boltzmann adopta la forma final: Z M -B { N ,V ,T ) = ^ [ Z i f ,
(5.62)
que ya conocíamos del capítulo 3.
5.6.
Función de partición macrocanónica de un sis tema ideal
Acabamos de ver que las restricciones sobre los estados posibles del sistema, impuestas por la mecánica cuántica a través de las propiedades de simetría de las funciones de onda, son de difícil implementación en la colectividad canónica. Dichas restricciones impiden completar el cálculo de la función de partición canónica en las dos estadísticas cuánticas (Bose-Einstein y FermiDirac). El objeto de esta sección es m ostrar que el cálculo de la función de partición puede completarse sin dificultad en la colectividad macrocanónica. Recordemos que en esta colectividad la función de partición es:
El cálculo de esta traza requiere también una base adecuada. En primer lug£ir, dado que que las partículas son libres, tenemos que H = Y^í H í . Además se cumple que Í i , N = 0 , donde N es el operador número de partículas. Por tanto, elegimos una base que sea propia a la vez de H y de N . En esta base: ^-ß{n-^N )
(5.64)
Si las partículas son indistinguibles, un estado del sistema queda definido en esta base dando únicamente: (i) los niveles de energía monoparticulares, (ii) los números de ocupación de los estados monoparticulares, nj. Si son distinguibles, ya sabemos que debería especificarse también qué partícu las se encuentran en cada estado monoparticular. Dada una configuración de term inada de números de ocupación, {n} = {no, ni, n 2 ...}, se tiene: E =
(5.65) J
3
donde ahora tanto la energía E como el número de partículas N del sistema 8on variables. La función de partición (5.63) se puede escribir en la forma: C(M, V, T) = T r
=
{n}
{n} 3
con z = La suma para {n} recorre todos los posibles estados del sistema de N partículas (con N variable entre O e oo) y el producto para j recorre todos los estados monoparticulares. ■Estadística de Bose-Einstein La función de partición macrocanónica correspondiente a un sistema de bosones libres se obtiene de la expresión general (5.66), teniendo en cuenta que no hay restricciones sobre los números de ocupación, que pueden tomar los valores: n ,= 0 ,l,2 ,3 ... La función de partición es: Q b - e {i^,V ,T ) = E n {n} i
=
(5.67)
La segunda igualdad resulta de ordenar los términos por estados monoparticulares y, para cada estado j, por los números de ocupación Uj = 0 ,1 ,2 __ La última igualdad resulta de sumar la serie geométrica. La serie con^'org^ únicamente si < 1, lo cual implica que en un sis tema ideal de bosones se tiene que verificar /¿ < cj V;/. Ordenando las energías monoparticulares en orden creciente, esta condición equivale a fi < fo· ■ Estadística de Fermi-Dirac La función de partición macrocanónica correspondiente a un sistema (le fermiones libres se obtiene de la expresión general (5.66), teniendo en cuenta que los números de ocupación pueden ^omarúnicamente dos valores: rij = 0 ,1. (5.69) La función de partición es: Q f - d ÍH, V,T) = ' £ l [ {n} i
=
n E j nj
= n [l + j
·
(5-70)
ya que la suma para rij contiene solamente dos términos. Estos resultados constituyen el punto de partida del estudio de sistemas de partículas cuánticas libres. ■ Estadística de Maxwell-Boltzmann Empezamos por escribir la función de partición genérica (5.66) en la forma:
Q i f i , y, T) = E {n}
= E
E
N=0
·
(5-71)
{n}N
Esta expresión es aún válida en general. El segundo sumatorio del último miembro se extiende a todas las posibles configuraciones con N fijo, y corresponde por tanto a la función de partición canónica Z m - b {N, V, T), que hemos calculado en la sección anterior. Usando el resultado (5.62), obtenemos: KT) = f :
[Z ,l" = f exp
i
(e O -Z .)" = = exp ( z Z i) , (5.72)
que coincide con la ecuación (4.28) obtenida en el capítulo 4.
5.6.1.
N o ta ció n uniñcada d e las tres esta d ística s
Las tres estadísticas (M-B, B -E y F-D ) se pueden escribir de forma unifi cada introduciendo una constante a que toma los valores a = O (M-B), a = —l (B-E) y a = 1 (F-D). Así el logaritmo de las respectivas funciones de partición, (5.68) y (5.70), se puede escribir en la forma:
3
Las estadísticas de B -E y de F-D se obtienen de forma inmediata. La es tadística de M-B. (5.72), se obtiene tomando el límite a 0: In Q = i ^
+ O
~
3
(5.74) 3
que se corresponde con el hecho de que en la estadística de M-B se verifica < 1, como comprobaremos en la sección siguiente. Usando que ln(l + x) = 1^(1 - x) = Y X > ln (l H- x) implica e® > 1 + x, esta forma unificada de escribir las tres estadísticas permite demostrar que, para z , T y V dados: In Q b - e ^
Qm - b ^
Qf - D ‘
(5.75)
5.7. Estadística de los números de ocupación de los estados monoparticulares 5.7.1.
Valor m ed io d el n ú m ero d e ocupación
Calculemos el valor medio del número de partículas del sistema a partir de la expresión (5.73):
Comparando este resultado con: (^ )= E K ·)’
(5-77)
3
obtenemos que el valor medio del número de ocupación del estado de energía Sj viene dado por:
Figura 5.1; Eetadística de los números de ocupación de los estados monoparticulares en las diferentes estadísticas. A la izquierda se muestra el valor medio (rij), y a la dereclia la varianza dividida por el valor medio, (Arij)^ / {rij). Los resultados correspondientes a la estadística de B-E se representan con línea punteada, los correspondientes a M-B con línea continua, y los correspondientes a F-D con línea a trazos. La h'nea vertical indica la frontera para los bosones.
El comportamiento de {nj) en las diferentes estadísticas está representado en la figura 5.1. Recordemos que en la estadística de B -E se cumple que ¡i < sj, lo cual evita que el valor medio {ri j ) pueda hacerse negativo. Por otra parte, cuando ¡1 se aproxima al valor más bajo de la energía, correspondiente al estado fundamental, vemos que la ocupación (no) del estado fundamental se hace muy grande, lo que puede llegar a producir en algunos casos la llamada con densación de Bose-Einstein, que estudiaremos en el capítulo 15. En ambas gráficas (figura 5.1) se pone en evidencia el hecho de que las estadísticas de B -E y F -D se aproximem a la de M-B (estadística clásica) en el hmite P{€j — /jl) 1. Vemos también que en este hmite se cumple (nj) < 1 Vj.
5.7.2.
F lu ctuaciones d el n ú m ero d e ocupación
El anáfisis de las fluctuaciones de los números de ocupación Uj es de utili dad para entender algunas diferencias entre las tres estadísticas. Partimos de la función de partición genérica (5.66):
e- E n (»«■*')"’ = H E {n} j j rij
^ nj
(5 ra)
De esta forma definimos una función de partición macrocanónica del estado monoparticular j:
Comparando (5.79) con la expresión (5.73) deducimos que: In Qj = ^ In
.
(5.81)
Ahora podemos calcular el valor medio y la desviación cuadrática media de 7ij de manera relativamente sencilla. Efectivamente, el valor medio es: En,
/
í d \
1
que coincide con el resultado obtenido en la ecuación (5.78). De forma análoga, la varianza se puede expresar como:
B
i — 'i ß d e j^ z,T
Por lo tanto la amplitud de las fluctuaciones relativa al valor medio, elevada al cuadrado, viene dada por:
de manera que el valor concreto de la fluctuación relativa depende, a través de a, de la estadística que obedecen las partículas. En la estadística de MaxwellBoltzmaim (a = 0) las fluctuaciones son normales (de Poisson). En la estadísti ca de Bose-Einstein (a = —1) las fluctuaciones son supranormales. Finalmente, en la estadística de Fermi-Dirac (a = 1) las fluctuaciones son infranormales. Para poner de maniñesto estas propiedades, la figura 5.1 (derecha) presenta el comportamiento de: ( A n ,f (n,·) en las diferentes estadísticas.
5.7.3.
L ím ite clásico
Como se ve en la figura 5.1, las tres estadísticas coinciden cuando el valor medio del número de ocupación de cada uno de los estados monoparticulares es muy pequeño; (nj) < 1. (5.86)
En ese límite puede Afirmarse que los números de ocupación serán mayoritariamente Uj = 0 , 1 Vj, con lo cual rij\ = 1 Vj, y la multiplicidad (5.61) se reduce a Wm~b {^j} “ corresponde a partículas genuinamente indistinguibles. La condición (vj) < 1 define el llamado limite clásico. Se satisface a tem per atura alta (cuando el número de estados monoparticulares ocupados se hace muy grande) y sobre todo a baja densidad (cuando el número de partícu las a acomodar en los diferentes estados monoparticulares es relativamente pequeño). La estadística de Maxwell-Boltzmann, incluso en su forma general (3.24) aplicable a partículas en interacción, se puede obtener también de forma rig urosa como caso límite de las estadísticas cuánticas [Hua87, Pat96]. En ese caso el factor de Gibbs 1/iVI aparece de forma natural.
5.8.
Límite continuo y gases ideales cuánticos
La tem peratura característica de traslación para las partículas libres viene dada por la expresión:
= ( 2^ ^ ) como justificaremos en el capítulo 6. Esta tem peratura es extraordinariamente pequeña, lo que equivale a decir que los saltos de energía entre niveles monopar ticulares son a su vez muy pequeños. Por ejemplo, para valores normales del CO 2 obtenemos que Brras ~ Este resultado nos asegura que los grados de hbertad traslacionales están completamente excitados a todas las temperaturas, lo que permite convertir los sumatorios sobre estados con niveles discretos de energía en integrales sobre la energía. A continuación escribimos las expresiones más importantes. • El logaritmo de la función de partición (5.73) se puede expresar como:
f
q = \n Q = I n f l- h aze~^^) g{e)de -f - ln(l -h az), a JQ+ V / a
(5.88)
donde g{e) es la degeneración correspondiente a la energía monoparticu lar £ (ver apéndice A). En esta expresión hemos separado explícitamente la contribución del estado fundamental (eo = 0), para evitar que g{e) la haga desaparecer al pasar al continuo (en tres dimensiones). Sin embar go, aun en el caso de que el estado fundamental se pueble masivamente, como ocurre en la condensación de Bose-Einstein que estudiaremos en el capítulo 15, se puede demostrar que la contribución del estado funda mental a In Q es despreciable en el límite termodinámico iV 00.
■ La expresión (5.76), que nos da el valor medio del número de partículaa en el sistema, puede expresarse también en el continuo:
En esta ecuación hemos aislado de nuevo exphcitamente la contribución del estado fundamental (^o = 0) de la correspondiente al resto de estados excitados. E sta separación sí que es relevante para estudiar el compor tam iento de los bosones a bajas tem peraturas en dimensión tres, en caso de que se produzca la condensación de Bose-Einstein. ■ De forma análoga, el valor medio de la energía en la aproximación con tinua se obtiene de: (5-90) En este caso no es necesario separar la contribución del estado funda mental puesto que es nula tanto en el discreto como en el continuo. A partir de estas ecuaciones se puede demostrar que los gases ideales en tres dimensiones verifican: pV = -{E ), (5.91) independientemente de la estadística utilizada. Basta con utilizar la relación p V = k s T i i i Q y el hecho de que en tres dimensiones g{€) (apéndice A), y hacer una integración por partes en (5.88). La ecuación (5.88) y la relación p V = k s T l n Q determinan la presión del gas, p{T ,V ,z). La ecuación (5.89) determina {N){T^V,z). Eliminando a; entre p{T jVjz) y {N)(T,VyZ) podemos obtener finalmente la ecuación de estado, f{p^T, V, {N)) = O, en las variables termodinámicas usuales. Se presentarán aplicaciones de estos resultados al estudio del gas ideal de bosones y de fermiones (capítulo 14) y de la condensación de Bose-Einstein (capítulo 15).
Parte II APLICACIONES
Capítulo 6 g a s id e a l m o n o a t ó m ic o e n l a
COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA
6.1.
Introducción
El estudio del gas ideal en la colectividad microcanónica es interesante por varios conceptos: ■ Es uno de los pocos casos en que se puede evaluar el número de microestados, n(AT, V,£·), de forma explícita. ■ Se deduce la ecuación de estado del gas ideal a partir de principios mi croscópicos, y a partir de ella se encuentra la relación de la constante de Boltzmann fes con las constantes universales R (constante de los gases ideales) y N a (número de Avogadro). ■ El gas ideal representa el comportamiento universal de todos los gases a alta tem peratura y baja densidad. ■ El gas ideal se tom a como referencia cuando se estudia el comportamien to de los gases reales, tanto clásicos como cuánticos. El estudio del gas ideal representa además, desde un punto de vista históri co, un hito fundamental en la concepción de la física estadística. Por primera vez se explican las propiedades termodinámicas de un sistema macroscópi co (gas ideal) desde un punto de vista molecular. En primer lugar, en 1860, Maxwell establece la distribución de velocidades de las moléculas de un gas ideal en equilibrio. Poco después, en 1872, Boltzmann estudia las propiedades generales de la distribución de energía entre las moléculas del gas ideal, y es tablece la relación entre la energía cinética media de las moléculas y la tem per atura. De esta relación se deriva el comportamiento de la capacidad calorífica con la tem peratura. Los trabajos de estos dos investigadores dan forma a lo que hoy llamamos estadística de Maxweli-Boltzmann para los sistemas clásicos, que constituye una parte fundamental de los cimientos de la física estadística.
6.1 . 1 .
P ro p ie d a d e s m acroscópicas d e un gas id ea l
Desde un punto de vista termodinámico, un gas en equilibrio termodinámi co a la tem peratura T se comporta idealmente cuando sus estados de equilibrio vienen representados por la ecuación de estado: p V = nR T ,
(6.1)
donde p es la presión a la que se encuentra el gas, V el volumen que ocupa, n el número de moles que lo forman, y R L· constante de los gases ideales. La relación entre el número de moléculas y el número de moles del gas es N = tiN a , donde N a = 6,023 x 10^^ es el número de Avogadro. El segundo principio de la termodinámica permite demostrar que la energía interna de los sistemas que obedecen la ecuación de estado del gas ideal es fanción exclusivamente de la temperatura: U = U{T).
(6 2)
La ecuación de estado de un gas ideal no contiene ningún parámetro que diferencie el comportamiento de un gas respecto de otro, por ejemplo que dependa de la especie atómica (masa del átomo, número atóm ico... ) que con stituye el gas. Este carácter universal refleja que el comportamiento ideal es un comportamiento límite de los gases reales. Ningún gas es ideal. Sin em bargo, todos los gases se comportan idealmente cuando su tem peratura es suficientemente alta y su densidad suficientemente baja.
6 .1 .2 .
M o d e lo m icroscópico d e un gas ideal m on oatóm ico
En este capítulo estudiamos un gas ideal de moléculas monoatómicas. Des de un punto de vista microscópico, es un sistema formado por un gran número de átomos contenidos en un volumen V. Típicamente hay del orden de 10^^ átomos en un volumen del orden de 1 htro. Suponemos que la densidad del gas es muy baja, y por tanto son razonables las aproximaciones que siguen: ■ Los átomos que constituyen el gas son partículas puntuales. No hay efectos de volumen excluido. ■ No hay interacción entre átomos. La energía de las partículas es única mente energía cinética de traslación.
6.2.
Gas ideal en la colectividad microcanónica
Vamos a estudiar el gas ideal monoatómico en la colectividad microcanónica. Por ello, suponemos el sistema aislado térmicamente, constituido por N partícu las de masa m encerradas en un recipiente de volumen V, y con su energía
totttl fljitdtt en el intervalo entre E y E SE. El estado macroscópico del sis tema e®tá definido por las variables (N ,V ,E ). Veremos que el valor de SE, auti siendo finito, no afecta a las propiedades macroscópicas del gas.
6*2· 1.
Gaa id ea l d e p a rtícu la s qu e obedecen a la m ecánica clásica: có m p u to d el n ú m ero d e m icro esta d o s
En el cálculo que sigue suponemos (i) que las partículas se mueven de acuerdo a la dinámica clásica, y (ii) que su estadística es también clásica, eato es, que no son relevantes las restricciones sobre microestados impuestas por la mecánica cuántica. Este ejemplo, por tanto, corresponde a un sistema efltHdísti»:o clásico-continuo, según la clasificación introducida en el capítulo 3. Puesto que las partículas tienen únicamente energía cinética, el hamiltoniano clásico del sistema viene dado por;
9mdonde pj (vector de tres componentes) es el momento lineal del átomo j , y pj su módulo. El hamiltoniano no depende de las posiciones de las partículas, qj. El número de microestados compatibles con el macroestado (iV, V, E) viene dado por (2.22): ü { N ,V , E ) = - ¡ ^
í
Jv
I
d^^p. JE
(6.4)
Este cálculo corresponde a dividir el hipervolumen accesible al sistema en el espacio fásico, dado por las dos integrales múltiples, en volúmenes elementales uno por microestado, tal y como se discutió en el capítulo 2. La integral sobre las variables de posición es inmediata:
L La integral sobre los momentos:
LJB
(6.6)
representa el volumen del casquete hiperesférico definido por: 2 m E < ' ^ P j < 2m (E + SE), j
(6.7)
en el espacio de 3N dimensiones de las variables pj (figura 6.1). Dado que SE E, el volumen del casquete es aproximadamente el producto de
Figura 6.1: Representación esquemática de los estados permitidos de un sistema de N partícu las libres con energía total entre E y E'\-SE. En el caso de la izquierda las partículas obedecen a la mecánica clásica, y los microestados forman un continuo en el espacio fásico (posiciones y momentos). El volumen elemental de un microestado es . En la figura se represen tan únicamente dos de las 3N componentes de la porción del espacio fásico corrf^pondiente a los momeutob de las partículas. En el caso de Ja derecha las partículas obedecen a la nioí.ánií^a cuántica. Los microestados son discretos y cada uno de ellos viene dado por los númeroH cuánticos (n i,n 2 .. .nayv), aunque en la figura se han representado únicamente los (Ion primores. El volumen elemental de un microestado, representado por el cuadrado negio,
Area do una hiperesfera de radio R = por SR, grueso de la cáscara. Tal y como se muestra al final de este capítulo (sección 6.3) el área de la hiperesfera t;s: A3N =
.
r{3N/2)
(6 .8 )
El grueso de la cáscara viene dado por: SR = 5[2mE]^^^ ~
m 2E
1/2
SE.
(6.9)
En definitiva, el número de microestados buscado es: (3AY2 _ 1)!
6.2.2.
í
;·
(6 . 10)
G as ideal d e p a rtícu la s qu e o b edecen a la m ecánica cuántica: có m p u to d el n ú m ero d e m icro esta d o s
Dado que el problema del movimiento de los átomos en un gas pertenece al mundo microscópico, su descripción debe hacerse en principio en el marco
de la iiiecáilica cuintica.
En el cálculo que presentamos en esta sección (i) se considera el movimiento de laß partículas desdo uii punto de vista cuántico, pero (ii) la estadística He las partícula» es clásica, y»i que no se tienen en cuenta las restricciones sobre los posibloH inicroestadoH impuestas por la simetría de la función de ondas del sistema de N partículas. En otras palabras, se ignoran los efectos de colieicncia cuántica entre las partículas. Esta aproximación se justifica por la baja densidad del gaa. En la clasificación introducida en el capítulo 3, este planteamiento corresponde a un sistema estadístico clásico-discreto. Un gas ideal monoatómico puede considerarse como un conjunto de N partículas libreSy no relativistas, confinadas en una caja cúbica de volumen V^(= L^). En el marco de la mecánica cuántica, tal y como se muestra en el apéndice A, los niveles de energía de una partícula libre están cuantizados, y pueden tomar únicamente los valores siguientes: ^2 2 e (tIx , Uy, Tiz) —
^ 2) >
ni = 1 ,2 ,3 ...
(0*1^1)
Si fijamos la energía de la partícula, e, los distintos microestados en que puede encontrarse ésta vienen dados por las posibles soluciones (n^, ny,n^) de la ecuación anterior. Si ahora consideramos el conjunto de las N partículas libres, y fijamos su energía total a un valor E en el intervalo (£ , E-\-SE)^ los distintos microestados en que puede encontrarse el sistema son las soluciones de: E "i = i=l
E € { E , E + SE).
(6.12)
Imaginemos el espa<:io 37V-dimensional de las variables {fí7:/L)ni, representado en la figura 6.1. Los posibles microestados del sistema forman un retículo regular (correspondiente a rii = 1, 2, 3 .. .) en la porción positiva (n,· > 0) de dicho espacio. El número de microestados, Ü{N^ V, £*), es el número de puntos del retículo contenidos en la porción positiva de una cáscara esférica de radio interior R = [2mE]^^'^ y radio exterior R + 6R = [2m(E + que se muestra esquemáticamente en la figura 6.1. Para tamaños grandes del sistema (L grandes) el espaciado entre puntos del retículo es pequeño. Por tanto, habida cuenta de que la dimensionalidad del espacio (3iV) es muy elevada, el número de microestados contenidos en el casquete es muy grande. Esto permite hacer un paso al continuo, de manera que Í](7V, V", E) se puede calcular en muy buena aproximación como:
En esta expresión, de forma muy similar al caso clásico, el número de microes tados se calcula dividiendo el volumen del casquete (aproximado por A s n ^R) por el volumen elemental de un microestado en la representación escogida, {Jí t / L ) ^ ^ . El factor (1/2)^^ da cuenta de que sólo son admisibles los valores rii > 0. Dado que tanto el radio de la cáscara, [2m£?]^/^, como la dimensionalidad del espacio de momentos, 3iV, son idénticos a los del caso clásico, las expre siones de A sn y SR son las mismas que allí se obtuvieron. En definitiva, el número de microestados permitidos distintos viene dado por:
que coincide exactamente con el resultado clásico, ya que = V y 27t?í = h. Esta coincidencia resulta de haber considerado un continuo de microesta dos al efectuar el cómputo de Q. Puesto que el número de microestados crece muy rápidamente con la energía del sistema, la aproximación será correcta siempre que la energía sea suficientemente alta. Teniendo en cuenta que la energía de un gas ideal depende únicamente de la temperatura, esta condición define una tem peratura característica del gas, Qrras, por debajo de la cual la aproximación deja de ser válida. Estimemos ©Tras a partir de la diferencia de energías entre los dos primeros niveles de una partícula:
Ae = — --" 2 ~ — kB^Tras-
(6.15)
Para un litro de He (peso atómico M = 4,00 g mol“ ^) resulta Qrras — 2x 10“ ^® K. En general, la tem peratura característica ©Troa? asociada a los grados de libertad de traslación de las partículas, es extraordinariamente baja para todos los gases, y ésta es la razón de que los gases diluidos tengan un comportamien to próximo al ideal a tem peraturas ordinarias. Volveremos sobre este punto cuando estudiemos el gas de moléculas diatómicas (capítulo 12). Llegados aquí, conviene recordar que en el capítulo 2 se asignó al volumen elemental de un microestado en el espacio de fases clásico el valor de forma arbitraria. Nuestra prim era aplicación del formalismo estadístico, discutida en esta sección, ya muestra que la elección es perfectamente adecuada por cuanto conduce a expresiones idénticas de fi taiito si las partículas se describen en el marco de la mecánica clásica como en el marco de la mecánica cuántica. De la discusión anterior podemos concluir que, en los gases ideales, los efectos cuánticos distintivos aparecen como consecuencia de las condiciones de simetría de la función de onda y no de la cuantización de la energía.
(j.a.3.
P ro p ied a d es term o d in á m ica s d el gas ideal
Lft entropia del gas ideal se calcula a partir de 5 = en el límite iV > 1. En este límite:
Infì. Nos ponemos
(i) Podemos usar la aproximación de Stirling del factorial, de manera que inNÍ2¿ I V l n N - N , (11) Se cumple que in(SE/E) es despreciable frente al resto de términos, proporcionales a N. El resultado ñnal es: S( N, V, E) = N k e (in
+ 5 In
+ fj ■
(6-16)
Esta expresión de la entropía adolece de un problema grave: debido al término en InK, no es extensiva (proporcional al tamaño del sistema). El resultado es por tanto inaceptable desde un punto de vista termodinàmico. Gibbs se percató de este hecho, y razonó que el origen del problema está en haber calculado íi (el número de microestados) como si las partículas del gas fueran distinguibles unas de otras. En realidad las partículas son idénticas, y por tanto indistinguibles. Por este motivo, el número de microestados está con siderablemente sobreestimado, ya que las permutaciones entre partículas que se encuentran en estados diferentes no llevan a nuevos microestados. La receta propuesta por Gibbs para tom ar este hecho en consideración es dividir por iV! el número de microestados de partículas distinguibles, atendiendo a que hay N\ permutaciones distintas de N partículas distinguibles. Esta receta corrige el problema de la extensividad de S, pero requiere una fundamentación más rigurosa. Los capítulos 5 y 8 se dedican a analizar estas cuestiones en detalle. Dividiendo Q por N \ la entropía adquiere ahora la forma:
S W V , E ) . « 3 ( t o ^ + 5 . „ | ^ + 5 ),
(6.17)
que se conoce como la fórmula de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal monoatómico. Puesto que tanto V como E son magnitudes extensivas, la entropía (6.17) es también extensiva. El resto de magnitudes termodinámicas se obtienen como derivadas de la entropía. Así, la tem peratura a la que se encuentra el sistema se obtiene de:
de donde resulta que E = ^N kaT.
(6.19)
Este resultado muestra que la energía interna del gas depende exclusivamente de la tem peratura, como corresponde a un gas ideal (ecuación (6.2)). Inmedi atamente se deduce que la capacidad calorífica de un gas ideal monoatómico viene dada por: Cv = ^ N k B
(6.20)
que es un valor constante (independiente de la tem peratura). De forma similar, la ecuación de estado resulta de:
E stá claro que la ecuación de estado depende únicamente de la forma en que Q. varía con V. Para sistemas formado por partículas libres la dependencia será siempre del tipo , por lo que todos estos sistemas obedecerán a la ecuación pV = N k s T . Comparando este resultado con la ecuación de estado del gas ideal, ecuación (6.1), se identifica la constante de Boltzmann con:
Igualmente, el potencial químico del gas se obtiene de su deñnición:
do Ift que, haciendo uso de (6.19), obtenemos: 1/2
/ fjL = k B T ln
con
A=
— ^ 2'KrnkQT j
(6,24)
En la expresión del potencial químico hemos introducido A, la longitud de onda térmica de de Broglie, cuyo significado físico se discutió en el capítulo 3. Es interesante observar que las magnitudes intensiva^ T y p no se ven afectadas por la corrección l / N \ , dado que ésta introduce únicamente depen dencias en N . Por el contrario, el potencial químico /x resulta modificado. Finalmente, si substituimos (6.19) en la expresión de S ( N , V, E) obtenemos la entropía en función de la temperatura: S{N , V, T) = NkB (in I + 5 In
.
(6.25)
En el hmite T — O vemos que 5 —> —oo. Este comportamiento de la entropía es inaceptable. Este hecho refleja que nuestra aproximación no es válida a tem peraturas extremadamente bajas. A dichas temperaturas se tiene que utihzar la física estadística cuántica, como haremos en el capítulo 14.
6.3.
Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio r en n dimensiones
Nos proponernos calcular el volumen y la superficie de una hiperesfera de radio r en n diinunsiones, definida por la ecuación en coordenadas cartcoianas: x ¡ + x l + --- + x l = r ‘^.
(6.26)
Para ello, empezamos razonando que por argumentos dimensionales: Vn = CnT^,
(6.27)
donile Cn, constante, contiene las contribuciones angulares. Para determinar Cn definimos la integral siguiente: J = r ■■■ í°° dxid.x2 ■■■ J—oo J-oo
(6.28)
Esta integral se puede calcular en coordenadas cartesianas, como el producto de n integrales idénticas:
I = f i r
(6-29}
i=i
y también en coordenadas polares: 1 = ¡ J " e - ’''c „ n r " - i d r = |c ^ r ( n / 2 ) .
(6.30)
En esta última ecuación hemos usado que el diferencial de volumen en polares, de acuerdo con (6.27), es dVn = Cnnr^~^dr. Igualando los dos resultados de I deducimos que:
2 y por tanto: 2 7t"/2 La superficie de la hiperesfera, An^ se obtiene sencillamente de considerar que dVn = Andr^ y por tanto: HV
Es fácil comprobar que e n n = 2 y n = 3 dimensiones se recuperan los resultados conocidos A 2 = 2Trr, V'2 = Trr^, As = 47rr2 y V3 = (4/ 3)7rr^.
6.4.
Ejercicios
■ Considerar un mol de Ar contenido en un recipiente de volumen V, a presión p = 1 atm y tem peratura T = 300 K (ambiente). Evaluar la longitud de onda térmica de de Broglie de este sistema, A, y comparar el resultado con la distancia media interatómica. ■ Calcular 7 = Cp/Cy de un gas ideal monoatómico, haciendo uso de las expresiones termodinámicas del apéndice B. ■ Sean Vn y An gì volmnen y la superficie de una hiperesfera de radio r en n dimensiones, y Gn el volumen de una cáscara hiperesférica de grueso SR. Demostrar que In K , InAn y InG^ son prácticamente iguales en el límite de n muy grande.
Capítulo 7 d e f e c t o s p u n t u a l e s e n s ó l id o s
7.1.
Introducción
Como aplicación sencilla de la colectividad microcanónica, presentamos aquí un estudio detallado de los llamados defectos de Schottky y Frenkel en sólidos reticulares. Los sólidos reticulares vienen modelizados por una red regular en cuyos vértices están situados N átomos. Sin embargo esta situación es ideal y única mente se da a tem peratura cero. A tem peratura finita existen, en equilibrio, una serie de defectos cristalinos que pueden ser puntuales, lineales o superfi ciales. En este capítulo vamos a estudiar los defectos puntuales. Existen dos tipos: los defectos de Schottky o vacantes y los defectos de Frenkel o intersti cios. Ambos juegan un papel importante tanto en la conductividad eléctrica y térmica como en las propiedades ópticas de los cristales. . Consideremos en primer lugar las vacantes de Schottky. Debido a las fluctuaxiiones térmicas, algunos átomos abandonan su posición en la red (dejando en su lugar un agujero o vacante) y emigran a la superficie. Ello hace que el sóhdo aumente de volumen, en el sentido de que ahora tenemos N átomos y n vacantes, y por lo tanto un total de iV H- n vértices (figura 7.1). Cada vacante conlleva un coste energético e que es del orden de la energía de cohesión de los átomos en el retículo 1 eV). En el caso de los intersticios de Frenkel los átomos emigran a posiciones intersticiales de la red. Podemos interpretarlo como si tuviéramos dos subredes interpenetradas (una puede ser dual de la otra) de tal forma que, cuando un átomo abandona su lugar en la red original, se va a un vértice de la red dual (figura 7.2), con un coste energético e. Supongamos que a tem peratura cero tenemos N átomos en una red original de N vértices, y otros N ' — N vértices en la red dual, vacíos. A tem peratura finita se tienen n vacantes en la red original y por lo tanto n átomos intercalados en la red dual. Queremos remarcar que la presencia de ambos tipos de defectos es un fenómeno de equilibrio y es consecuencia de la tem peratura absoluta (no nula) a la que so oncuontra el cristal. A contlntiiujlón «studiamos ambos sistemas en la colectividad microcanónica.
•
•
m «
m m
•
•
•
•
iS ©
•
• • • • •
•
• •
Figura 7.1: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Scliottky a temperatura finita T ^ 0. Hay TV = 16 partículas, n = 9 vacantes y por lo tanto AT+ n = 25 vértices. La línea a trazos indica las dinieiisiones del sistema a T = 0. El cuadrado peciueño sombrc^ado corresponde a la celda unidad.
••iV • ·[· • •i··**· • V • r· •
•
1
1
Figura 7.2: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Frenkel. La red duaJ esta marcada con líneas a trazos. Hay TV = 25 partículas de las que 7i = 6 están en la red dual.
De acuerdo con la deecrlpclón anterior y la clasificación del capítulo 3 debemos considerarlos como aistemas estadísticos clásico-discretos.
7.2.
Vacantes de Schottky
Dado que vamos a realizar los cálculos en la colectividad microcanónica, empezaremos por suponer que el sistema está aislado, con N átomos y n defectos. La energía queda fijada y es únicamente la energía de los defectos: Ε{η) = ηε.
(7.1)
Este valor determina el estado macroscópico del sistema. Sin embargo hay un gran número de estados microscópicos compatibles con esta energía. Este numero corresponde al número de combinaciones posibles en que pueden colo carse n vacantes en un retículo de N -{-n vértices: Ü ÍE in ),N ).ü í^ ^
(T.2)
Por lo tanto la entropía es: S{E{n), N ) = k e In
[{N + n) ln{N + n) - n ] n n - N l a N ] ,
(7.3) donde en la últim a igualdad hemos usado la aproximación de Stirling para los factoriales. Ahora, siguiendo la metódica habitual de la colectividad microcanónica, podemos obtener la tem peratura absoluta del sistema aislado: T
[dEJtf
ε [dnjff
ε
π
'
^ ^^
de donde podemos despejar fácilmente n y así obtener laconcentración de vacantes en equilibrio a la tem peratura T, y su comportamiento a bajas tem peraturas { k s T < ε):
n(T) = ----- ^
^
A T ex p (--^ ).
(7.5)
Como veremos más adelante, este tratam iento del sólido no tiene mucho sen tido a tem peraturas muy elevadas. La capacidad calorífica se obtiene fácilmente si usamos (7.1) y (7.5):
- (i)„ =
(iS íp “
<"■*>
donde en el último cálculo hemos considerado x » 1, o sea bajas temperaturas. La nueva variable es x = = © s/T , que nos define la temperatura característica ©5 = zjkB de Schottky. Un estudio de los comportamientos límites de la expresión general muestra que C (T) tiende a cero para T bajas y a una constante para T altas. Si suponemos que e ~ 1 eV, obtenemos que ©5 ~ 10^ K, valor que podría ser del orden del punto de fusión del sólido, y por lo tanto no tiene mucho sentido fisico el estudio de temperaturas altas en este modelo. Así pues todas nuestras expresiones anáhticas se han de interpretar en el límite de tem peraturas bajas o, más precisamente, de x grandes. Si asociamos a cada vértice del retículo un elemento de volumen el volumen total e s V = (AT -h n)6. Podemos entonces calcular la presión, a partir de las ecuaciones de la colectividad microcanónica. Tenemos que: m (dS\ T (d S \ Te(dS\ [dVjN ^ 5\dn)N ~ S
e
6'
^
Aunque este resultado (presión constante) parece un poco sorprendente, es el que cabe esperai*. El hecho de que pS = e nos dice que añadir una vacante siempre cuesta la misma energía, independientemente del estado del sistema. Aún podemos calcular una propiedad más: el coeficiente de dilatación térmica, ¡3. A partir de la dependencia del volumen en la temperatura: V = (^·^-n(T))<5 = JV(S(l + e-®5/^),
(7.8)
podemos obtener dicho coeficiente: -
1 /d V \ 1 v (a T j/s r“ ese* + l
1
2 -I ^
^ ^^
El comportamiento es análogo al de la capacidad calorífica para x:$> l. Para finalizar vamos a obtener el potencial químico del sistema, a partir de su definición en esta colectividad: M= - T
= -k a T ln
= k e T in il - e~%
(7.10)
que en el límite de bajas temperaturas es fM c ^ -k e T e -^,
(7.11)
donde hemos usado el resultado (7.3).
7.3.
Intersticios de Frenkel
Tal y como explicamos en la introducción, la principal característica de estos defectos es que emigran a la red dual. Suponemos que la red dual tiene el mismo número de vértices que la red original, = N (figura 7.2).
La energía Interna es la misma del caso anterior (ecuación (7.1)), pero aliortt cambian sustancialmente los estados microscópicos compatibles con esta energía. Hay que tener en cuenta no sólo la distribución de las n vacantes sobre iV v($rtices de la red original, sino también la distribución de los n átomos quo han emigrado a la red dual y se distribuyen sobre sus N ' == N vértices. Dado que los números involucrados N y n son iguales en ambas redes, el iiiiinero de estados microscópicos es el mismo en cada caso. El número total de microestados será el producto de ambos: = n .(
(N
i
n )r
La entropía del sistema es pues: S { E i n ) ,N ) = kBln
JV!
n! {N —n)!.
~ 2kB [ N L · N - n l n n - {N - n) ln(N - n )].
(7.13)
De aquí obtenemos la tem peratura tal y como hicimos en (7.4): 1
ídS\
f = (áE)„ =
íU)„ 1 íd S \
2ks,
N -n
=—
que sólo tiene sentido si n < iV. El número de defectos de Frenkel en función de la tem peratura es pues: n (r ) = w [ l + « p ( ¿ y ) ] “ ‘ = « e x p ( - ¿ j ) ,
(7.15)
si e f 2 k s T 1. Esta expresión es muy similar a la del caso Schottky (7.5), si bien los defectos de Frenkel son más fáciles de generar térmicamente pues la energía efectiva del factor de Boltzmann queda reducida en un factor dos. El estudio puede continuarse siguiendo las hneas del ejemplo anterior, pero se deja como ejerció para el lector.
7.4.
Ejercicios
■ Encontrar analíticamente la capacidad calorífica de los defectos de Frenkel, y representarla en un gráfico en función de la tem peratura. ■ Hacer el estudio de los defectos de Schottky en la colectividad canónica. ■ Hacer el estudio de los defectos de Frenkel en la colectividad canónica. Ayuda: aproximar el sumatorio de la función de partición canónica por el sumando mayor.
■ En el problema de los defectos de Frenkel, considerar que cada subred es una componente termodinámica diferente. Demostrar que están en equilibrio.
Capítulo 8 MEZCLA IDEAL DE GASES PERFECTOS. PARADOJA DE GIBBS
8.1.
Introducción
La energía de un sistema ideal, formado por N partículas no interactuantes, es separable en suma de hamiltonianos monoparticulares. Desde el punto de vista de la estadística clásica, esto permite que la función de partición canónica del sistema factorice en la forma: Z { N ,V ,T ) = [ Z i i V , T ) f ,
(8.1)
donde Zi{Vj T) es la función de partición canónica de cada una de las partículas individuales. Es im portante darse cuenta de que para llegar a este resultado se ha supuesto implícitamente que las partículas son distinguibles unas de otras. En efecto, al factorizar la función de partición en funciones de partición monopar ticulares se está suponiendo que los microestados del sistema de N partícu las son el resultado de todas las permutaciones posibles de los microestados monoparticulares accesibles a cada partícula, después de haberlas etiquetado una a una desde la 1 hasta la N . Si las partículas son distinguibles^ cada una de las permutaciones lleva efectivamente a un microestado distinto del sistema de N partículas, hasta obtenerlos todos. Por el contrario, si las partículas son indistinguibles (pierden su etiqueta) muchas de las permutaciones propuestas llevan a un mismo microestado del sistema de N partículas, de manera que la inmensa mayoría de estos aparecen repetidos un gran miinero de veces. Puesto que la función de partición es una suma sobre los microestados del sistema, no pueden admitirse repeticiones de microestados. Por tanto, si las partículas son indistinguibles la función de partición del sistema no puede expresarse como producto de funciones de partición monoparticulares. En un gas ideal monoatómico las partículas son idénticas. Puesto que además son libres de moverse en todo el recipiente que las contiene, son in distinguibles, En consecuencia, tal y como acabamos de discutir, un cálculo de la función de partición que considere las partículas distinguibles sobreestima
enormemente el número de posibles microestados del sistema. Gibbs propu so corregir el problema a base de dividir por N\ el número de microestados correspondiente a N partículas distinguibles. La función de partición en la estadística clásica tom a entonces la forma: Z { N ,V ,T ) = ^ [ Z i { V , T ) f .
(8.2)
La fundamentación de la corrección propuesta por Gibbs se discutió el capítulo 5, y sus implicaciones prácticas se analizaron en el capítulo En este capítulo nos proponemos estudiar otro aspecto relacionado con indistinguibilidad de las partículas y la corrección de Gibbs, desde el punto vista de la colectividad canónica.
8.2.
en 6. la de
Gas ideal en la colectividad canónica
Consideremos un gas ideal formado por N moléculas monoatómicas libres contenidas en un volumen V" a la tem peratura T. La energía del sistema es puramente cinética: N
« =
i=l
2
N
=
(8-3)
t=l
Puesto que la energía es separable, la función de partición canónica factoriza en la forma (8.2). Para calcular la función de partición monoparticular Zi distinguiremos dos casos:
8.2.1.
P a rtícu la s libres que obedecen a la m ecánica clásica
En este caso las variables q¿ y p¿ son variablescanónicasclásicas, que definen el espacio de fases del sistema. Por tanto,estudiamos un sistema es tadístico clásico-continuo. Dado el hamiltoniano (8.3), la función de partición canónica monoparticular viene dada por: Z i(V ,T ) = X I (fq r
fl
JV
J —oo
dp^ r dpy r J -o o J -o o
(8.4)
La integral de las posiciones da V. La integral de los momentos se calcula como producto de tres integrales gaussianas, una por componente. El resultado final
"Á5·
<«■*>
donde A es la longitud de onda térmica de las partículas del sistema, que se introdujo en el capítulo 3.
8,2»2,
P artícu la s lib res qu e o b ed ecen a la m ecánica cu án tica
El hamiltoniano del sistema viene dado de nuevo por la ecuación (8.3). La solución de la ecuación de Schrödinger de cada una de las partículas, con hamiltoniano muestra que los valores posibles de la energía están cuan tizados, de forma que tratamos un sistema estadístico clásico-discreto. Los valorea posibles de la energía son: ff (ti®,Tiy,n*) — “2^ ^ ,
con
k — — {nx^ny^fiz),
rix — 1 , 2 , 3 . . .
(8 .6 )
La función de partición canónica monoparticular viene dada por: Z i{V ,T ) = Y ^ í l{ s ) e - ^ ^ ,
(8.7)
£
donde Cí{e) es el número de estados monoparticulares con energía e. La suma se extiende a todos los valores de la energía, desde el más bajo correspondiente al estado fundamental hasta infinito. Aunque la suma es muy difícil de calcular de forma exacta, cuando el recipiente que contiene el gas tiene dimensiones macroscópicas (L grande) los niveles de energía se hacen muy próximos y se puede hacer un paso al continuo, de manera que la suma se sustituye por una integral. Este paso nos conduce de forma natural a la estadística clásicacontinua. Tenemos aliora: Z i { V , T ) = r d eg{e)e-^^. ^0
(8.8)
En el paso al continuo la degeneración íi(e:), correspondiente al nivel de energía se substituye por la densidad de estados monoparticulares g[e)^ correspon diente al intervalo de energías entre e y e -l· ck. En el apéndice A se demuestra que la densidad de estados viene dada por: g { e ) d e = ^‘ { 2 m f ' ^ e ^ l ^ d e .
(8.9)
Finalmente: Z i(V ,T) =
r
"
que coincide exactamente con el resultado (8.5), por las mismas razones que discutimos en el capítulo 6.
8.2.3.
P ro p ie d a d e s term o d in á m ica s
En definitiva, la función de partición canónica de un gas ideal monoatómico en la estadística de Maxweli-Boltzmann viene dada por: Z ( N ,V , T ) = ^ Í Z i ( V , T ) ] ^ =
^
JV
(8 .11)
Las propiedades termodinámicas dcl gas ideal se obtienen de forma inmedi ata. La energía libre de Helmhoitz es: F{N, V, T) = - k ß T In Z{N, V, T) = N k ß T
(8 .12)
donde hemos usado la aproximación de Stirling A^! ^ N \ i \ N —N . La ecuación de estado es:
Finalmente, la energía interna del gas es:
como correaponde a la equipartición de la energía en 3A/' grados de libertad cuadráticos.
8.3.
Entropía de mezcla y paradoja de Gibbs
Estudiamos ahora la mezcla de dos gases ideales, 1 y 2, que se encuentran inicialmente a la misma tem peratura T. Como se muestra en la figura 8.1, los dos gases están inicialmente separados y su número de partículas, volumen y tem peratura es {N \,V \,T ) y {N2 , V2 , T) respectivamente. La mezcla se efectúa de forma aislada del exterior, eliminando la pared que separa los gases, de manera que el estado final de cada gas es (A^i, Ví -f- V2 ,T ) y (7^2, Ví -f- V2 ,T ) respectivamente.
8.3.1.
E stu d io term odin àm ico
Consideremos en primer lugar el proceso de mezcla desde el punto de vista de la termodinámica. Cada gas experimenta una expansión desde un volumen inicial o Vi a un volumen final Ví + V2. La mezcla se realiza de forma aislada del exterior, y por tanto no hay intercambio de calor ni se realiza globalmente ningún trabajo. De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, en consecuencia, la energía interna del sistema global no se modifica: A U = AUj-l· AU 2 = 0.
(8.15)
Figura 8.1: Mezcla de dos gases ideales a la misma temperatura T. A la izquierda se miicstra la configuración inicial, con los dos gases separados, y a la derecha la configuración final dcbpués de la mezcla.
La energía interna de los gases ideales depende únicamente de la tem peratura, de manera que: A U = m C yAT + ri2C,AT = 0. (8.16) Puesto que los dostérminos tienen el mismo signo, la únicamanera de satis facer la igualdad es que A T = 0. En conclusión, la tem peratura final después de la mezcla coincide con la tem peratura inicial. El cambio de entropía del Universo debido al proceso de mezcla es: = A S i +2 + A56,
(8.17)
donde AíSh-2 es el cambio de entropía del sistema formado por los dos gases, y A5b es el cambio de entropía del ambiente. Puesto que no hay intercambio de calor con el ambiente, ASb = 0. ■ Si los gases son distintos (1 ^ 2), el proceso de mezcla es irreversible: ASu > 0 A5i+2 >
0.
(8.18)
■ Si los gasesson iguales (1 = 2), pero inicialmente tienen distinta densi dad, el proceso es igualmente irreversible. En este caso la irreversibilidad proviene de la igualación de densidades. Tenemos: (8.19)
ASu > O
Sin embargo, si los gases son iguales (1 = 2) y tienen la misma densidad inicialmente, N i/V i = ÍV2/V2) ííl proceso es reversible: quitar o poner la pared de separación no produce ningún efecto en el sistema: ASu = 0
A 5 i +2 = 0.
(8.20)
Estos son los resultados que nos proporciona la termodinámica referentes a la mezcla de gases ideales.
Consideremos aliora el proceso de mezcla desde el punto de vista de la física estadística. Supongamos inicialmente que los gases son distintos (1 / 2 ) . Antes de la mezcla: Zi = Zìi Z2i =
1 ■ Vi ] Ni ATi! .A 3(m i,r)J
1 ■ V2 ] N2 N2\ .A3(m2,T)J
(8 .21)
1 V 1N2 N 21 [A3(m2,T)J
(8.22)
Después de la mezcla: Z f = Z i f · Z2f =
Ni V 1 ATi! [A 3(m i,r).
c o n F = V i + V 2·
El
c a m b i o d e e n t r o p í a es:
A5i+2 = S f -
o
Si = k B · ^
Obsérvese que no depende de la corrección 1/N\ a la función de partición. Además es siempre positivo, como se ve haciendo: A5i+2 = kB [{Ni + ÍV2) hi y - ATi In
- ÍV2 hi V2 ] = V V kB N i \ n - - \ - N 2 Í n - > 0 , Vi V2
(8.24)
ya que V > Vi^ V > V2· Si tomamos este resultado y lo aplicamos a gases iguales (1 = 2), no cam bia nada. Resulta A5i+2 > O siempre, con independencia de si las densidades iniciales son iguales o distintas. Este resultado no tiene sentido si las densi dades iniciales son iguales: ya hemos visto que en ese caso no hay ninguna irreversibilidad asociada a la mezcla. E sta aparente dificultad se conoce como paradoja de Gibbs. Vamos a resolver la paradoja repitiendo el cálculo de A5n-2 desde el prin cipio, en el caso de gases iguales (1 = 2). Antes de la mezcla, como antes: Zi = Zìi · Z 21 =
V"i ] Ni\ LA3(m,T)J
Ni
V2 ■JV'2 7 ^■2! [A3(m,T)j 1
(8.25)
donde simplemente hemos tenido en cuenta que m i = 7712 = m. Después de la mezcla, en cambio, tenemos N i -f N 2 átomos idénticos (de masa m) contenidos en el volumen V = Ví H- V2:
1 (ÍVi + 7V2)! [A3(m,T)J
N1 +N2 (8.26)
que diflare del oa«o ea que los gases son distintos, ya que en general (JVi + JV2)! iVil^al· Aií tenemos: Q áSi+3 ■ i / - 5 < - k a · ^
= fcsln
que af depende de la corrección 1/7V! a la función de partición. Usando la aproximación de Stirling de In N \ obtenemos ahora; Nx N2 + N2\n N 1 + N 2 V1 N 1 + N 2 V2 Ì Ni ÍV2 . (8.28) kB N i \ u ^ + N 2 Í n ^ - b k n i N i l n + AT2 111 Vi V2 N i-h N 2 N i -\-N2Í
A5i+a
ka N i in
El primer término es el mismo que obtuvimos para gases distintos. Es siempre positivo, ya que V > Ví, F > V2. El segundo término es nuevo y es siempre negativo, ya que N i < N i + ÍV2, N 2 < Ni-\- N 2 . Cuando las densidades iniciales son distintas: Ni , N 2 N1 + N2 Vi ^ V 2 ^ V
A 5 i +2 > 0.
(8.29)
El proceso de igualax^ión de densidades es irreversible, como cabía esper ar. ■ Cuando las densidades iniciales son iguales (y por tanto iguales a la densidad final): Ni Vi
N2 V2
N i -f N 2 V
(8.30)
El proceso es efectivamente reversible. La paradoja de Gibbs desaparece. En conclusión: la corrección l / N \ a la función de partición, asociaxla al carácter indistinguible de las partículas idénticas de un gas, no solamente permite que los potenciales termodinámicos sean extensivos, como vimos en el capítulo 6, sino que además resuelve la paradoja de Gibbs. En realidad ambas cuestiones están relacionadas: el requerimiento de que se verifique A5i+2 = O en el proceso de mezcla de dos gases iguales, cuyas temperaturas y densidades iniciales son iguales, equivale a exigir que la entropía del sistema sea igual a la suma de la entropía de las partes que lo forman.
8.4. Ejercicios ■ Calcular la entropía del gas ideal en la colectividad canónica y demostrar que coincide con la expresión (6.25) obtenida en el capítulo 6.
■ Comprobar que si un sistema de partículas clásicas idénticas tiene como función de partición monoparticular Z\ = V f {T) , donde f { T ) es una función genérica de la temperatura, entonces la ecuación de estado del sistema es la del gas ideal. Calcular la forma general de Cy y demostrar que Cp — Cy = NkB, con independencia de f {T) .
Capítulo 9 PARAMAGNETISMO CLÁSICO Y CUÁNTICO
9.1. Introducción Es bien conocido experimentalmente que la m ateria presenta propiedades magnéticas. El comportamiento concreto puede ser básicamente de tres tipos: ■ Paramagnetismo Una sustancia paramagnètica tiene imanación nula para campo magnético externo nulo. Si el campo es no nulo, entonces se im anta en la misma dirección del campo. Así pues, la susceptibilidad magnética es positiva. Pueden consideraise dos clases de paramagnetismo: de Langevin o de Pauli. El paramagnetismo de Pauli es debido al gas de electrones libres de un metal. Requiere un tratamiento basado en las estadísticas cuánti cas ([Pat96], pág. 202). El paramagnetismo de Langevin se debe a la interacción de los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido con un campo magnético externo, y se estudia utilizando la estadística clásica, tanto discreta como continua. ■ Diamagnetismo Este caso es muy similar al anterior, excepto que la susceptibilidad magnética es negativa. La explicación del diamagnetismo es debida a Landau. El diamagnetismo tiene su origen en las órbitas circulares cuantizadas que describen los electrones libres de un metal. Requiere también el uso de la estadística cuántica ([Pat96], pág. 206). ■ Ferromagnetismo Es la propiedad que tiene una sustancia de presentar imanación espontánea a campo externo nulo por debajo de cierta tem peratura crítica, Te. lla mada tem peratura de Curie. Esta propiedad es debida a la interacción entre los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido. En eatc capítulo estudiaremos el paramagnetismo de Langevin, que corre sponde al nivel de este curso.
9.1.1.
A s p e c to s m acroscópicos d el pa ra m a g n etism o
Una sustancia paramagnetica presenta imanación M no nula en presencia de un campo magnético externo, H. Para simplificar la descripción consider aremos únicamente la componente de M en la dirección del campo. El valor de la imanación va de cero para campo nulo a un valor máximo de saturación, Mo, para campo externo tendiendo a infinito. Las variables termodinámicas del sistema son: el módulo de la imanación, M , y el del campo externo, H (pues al tener la misma dirección y sentido no hace falta considerar su carácter vectorial), y la temperatura, T. M es una magnitud extensiva y puede definirse la densidad de imanación por unidad de masa o volumen. La ecuación de estado, /(M , JÍ,T ) = O, suele expresarse en la forma más habitual: M = M{ H, T ) . (9.1) La ecuación de estado de un paramagneto ideal es la llamada ley de Curie: M = C j,
(9.2)
donde C es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscópi cas de cada material. Veremos luego que esta ley sólo es válida a campos pequeños, para los cuales la imanación es pequeña en comparación con la imanación de saturación, M/Mq 1. En términos del potencial termodinàmico F '{H ,T ) (apéndice B) pueden calcularse, respectivamente, la ecuación de estado, la susceptibilidad magnética isoterma y la capacidad calorífica a campo externo contante: .f
"'-(áHJr'
r·
mn-,
De la ley de Curie (9.2) podemos ver que x t = Cj T. Este resultado está bien contrastado experimentalmente en el dominio M / M q 1. Por su parte las medidas de C h presentan un máximo en función de la temperatura, con un comportamiento C h ~ para tem peraturas altas. Nuestro objetivo en este capítulo es ver cómo dependen estas propiedades de los aspectos microscópicos de los materiales, en el mayor rango posible de tem peraturas y campos externos.
9.1.2.
E lem en to s m icroscópicos del param agn etism o
Desde el punto de vista microscópico, las moléculas de un material para magnètico tienen momento magnético intrínseco no nulo, |x, cuyo módulo se mide en unidades del magnetón de Bohr, fiB = e?i/2meC = 9,273 x lO“ ^^
JT■‘ ^ donde T ea la unidad de campo magnético en el sistema internacional (teslft)· Limitándonos a sólidos paramagnéticos no metálicos podemos consid erar que dichajs moléculas se encuentran localizadas en los nudos de una cierta red regular. Este momento magnético microscópico interacciona con el campo externo H con el hamiltoniano (apéndice A): W = -/X . H .
(9.4)
Dado el origen microscópico de esta interacción debemos empezar por su estu dio cuántico. Debido a que las moléculas están separadas y fijas en el espacio, podemos suponer sin pérdida de generalidad que las funciones de onda no se superponen apenas, y por ello no hemos de preocuparnos de la coherencia cuántica entre partículas indistinguibles. Sin embargo no podemos prescindir de la cuantización de la energía, que proviene de la cuantización de /x. Este tratamiento del paramagnetismo corresponde al tratamiento de un sistema estadístico clásico-discreto, introducido en la sección 3.7. En efecto, de la mecánica cuántica sabemos que los valores posibles de /lí en la dirección del campo H son (apéndice A): =
con
m = —5, —s + 1 , . . . , s —1,5.
(9.5)
Por tanto, los valores posibles de la energía de una molécula paramagnètica son: Em = - 9 l H m. (9.6) La degeneración es g{s) = 25+1, donde s es el número cuántico de fi (obviamos aquí la degeneración en el plano ortogonal a H o ángulo ). La variable es e\ factor de Landé que está tabulado para cada átomo o molécula. En particular si el momento magnético sólo es debido a un electrón, tenemos que 5 = 1/2 y gi = 2. Para estimar el orden de magnitud de estas energías supongamos que i í ~ 1 T. Entonces ^ b H 9,3 x 10“ ^ J. Ello nos lleva a una estimación de la tem peratura característica © = ^ b H / ^ b — 1 K. L o s efectos paramagnéticos se deberán observar desde muy bajas temperaturas. Si por otra parte tomamos la aproximación clásica de que el momento angular /x es un vector continuo, entonces el hamiltoniano es: n =
=
COS0,
(9.7)
con (ffy (/>) como grados de hbertad si el vector fi se mueve en tres dimensiones, y únicamente 6 si es en dos. El paramagnetismo clásico se obtiene del paramagnetismo cuántico tomando los límites g¿ ^ 0, s oo, con g i t ^ s s = /x. El tratamiento del paramagnetismo clásico corresponde al de un sistema es tadístico clásico-continuo, introducido en la sección 3.7. Con estos ingredientes microscópicos vamos a determinar las propiedades macroscópicas del paramagnetismo.
9.2.
Paramagnetismo cuántico
Trabajaremos en la colectividad canónica. Puesto que las moléculas son independientes entre sí, basta encontrar la fmición de partición canónica de una sola. Tfeniendo en cuenta (9.6), obtenemos: senil (1 -i- ¿)x· senh(§)
(9.8)
Este resultado se ha obtenido sumando la serie geométrica finita de 2s -f 1 términos y razón La variable adimensional .7; = 0 g L ¡ j . B H s puede tam bién expi-esarse, con más contenido físico, en la forma x - Gp/T, donde ©p = 9LfJ>BHs/kB nos define la tem peratura característica o tem peratura de Schottky del material paramagnètico. El potencial termodinàmico F' = -/c ^ T ln Z{N, H, T) , para N moléculas, se obtiene a partir de Z{N, H, T) = Z ^ { H , T) haciendo: F \H ,T ) = -kBTXnZ^ = - N k B T In senh
—hi scnh
(s)
(9.9)
La Imanación media es: (9.10)
dondo A/o
es la imanación de saturación y Bs{x) es la función de
Drillouim
è) ^ ¿
(s) ·
(9.11)
|x + ·
(9.12)
que tiene las propiedades asintóticas: B ,( x
00) = 1;
Bs{x
^
En la figura 9.1 aparecen varias curvas de imanación para diferentes valores de 8. Podemo^jyer claramente que el comportamiento es bastante lineal para x pequeñas (T altas) y se satura para x grandes (T bajas). Ademas apreciamos que, para 5 mayor, con qls constante, las curvas se suavizan hasta tender al límite clásico que discutiremos en la siguiente sección. Si consideramos el régimen lineal, de acuerdo con (9.12) tenemos que: M =
N g ln % s{s + 1 ) H T ’ 3kB
(9.13)
M/M„
Figura 9.1: Imanación normalizada o función de Brillouin (bnea a trazos) para dos valores distintos de s, pero tales que gcs = 1 en ambos casos. La línea continua es la imanación normalizada correspondiente al paramagnetismo clásico, dada por la función de Langevin.
de donde podemos obtener fácilmente la constante de Curie y la susceptibilidad a campo nulo de forma exacta en función de los parámetros microscópicos. También podemos calcular el valor medio de la energía magnética de la siguiente forma: 14) que nos muestra que la energía del paramagneto es debida exclusivamente a la presencia del campo externo. Finalmente podemos obtener la capacidad calorífica a campo constante: C h {H, T) =
= N k e x ^B '.ix ),
(9.15)
que depende de la derivada de la función de Brillouin. El mismo resultado se puede obtener usando (9.3). El comportamiento típico puede verse en la figura 9.2 para = 2 y s = 1/2. Hay un máximo en x 1, es decir alrededor de la tem peratura característica del material, T 0p. Tiene interés discutir el comportamiento de C h a tem peraturas altas, T > ©p. De las propiedades asintóticas de B{x)
C h/ n r ,
Figura 9.2: Capacidad calorífica Ch para = 2 y s = 1/2 según la ecuación (9.15) (línea a trazos), y (9.20) (línea continua), correspondientes al caso clásico-discreto y clásico-continuo respectivamente.
se obtiene un comportamiento de la forma: (9.16)
C „ {H ,T ) = N k B ( ^ y
cuya dependencia en la tem peratura es la que cabe esperar en un paramagneto ideal. Este comportamiento cuadrático en 1/T permite utilizar las sales paramagnéticas como termómetros a bajas tem peraturas (por encima de 1 K).
9.3.
Paramagnetismo clásico
Teniendo en cuenta el hamiltoniano clásico (9.7), tenemos que la función de partición canónica de una molécula es: Z i ( H , T ) = T ’" # r de sene
Jo
con X =
= 4x^2^,
Jo
X
(9.17)
La imanación media nos da:
V
M{ H , T ) = Nfj.(c o th x -
i) xJ
= MoL{x).
(9.18)
Así queda definida ia función de Langevin, L{x), y la imanación de saturax:ión, ^/o ■ La función L{x) tiene los siguientes comportamientos asintóticos: L ( x —►oo) = l;
o
L ( x < C l ) = ^H--------- .(9.
En la figura 9.1 podemos comparar este comportamiento con el caso discreto. La capacidad calorífica tiene im comportamiento imprevisto: =
(9.20)
Al representarla en la figura 9.2 podemos ver que a x grandes {T bajas) se satura a un valor constante Ch = N k s - Esto es típico de las estadísticas clásico-continuas, y nos indica que en ese régimen se cumple el teorema de equipartición de la energía. Sin embargo para tem peraturas altas (x pequeñas) la capacidad calorífica tiende a cero, debido a que la energía del sistema está acotada superiormente. La expresión explícita de este comportamiento límite es:
C /í(^ ,r ) = iJVA;b ( ! ? ) % . . . ,
(9.21)
que exhibe el comportamiento cufiidrático en l / T observado experimental mente, pero con un coeficiente diferente del caso cuántico (9.16) y una tem peratura característica clásica 0p = fiH/kB. Puede demostrarse que el paramagnetismo clásico se obtiene a partir del cuántico en el siguiente hmite: 5
oo,
O,
con
f i s 9LS = fi.
(9.22)
En este límite la función de Brillouin tiende a la función de Langevin.
9.4.
Desimanación adiabática
Un proceso de desimanación adiabática de un material paramagnètico da lugar a un descenso de tem peratura. Este fenómeno es de gran utilidad para la obtención de bajas temperaturas. El proceso experimental consiste en los siguientes pasos: ■ A tem peratura constante. Ti, lo más baja posible, se aumenta el campo magnético externo de Hi a. Hf . ■ Se aísla térmicamente el sistema y se procede a reducir el campo a su valor inicial, Hi, en condiciones adiabáticas.
T/0, Figura 9.3: Entropia de un sistema paramagnètico (9.24) para los campos Hi y Hf = 4H¿. Lofi flochHfl señalan el camino seguido en el proceso de desimanación adiabática.
Como rofiviltaclo de este proceso, el sistema desciende su temperatura hasta uii vtilor Tf < T {. Mediante este método se han alcanzado temperaturas muy bajas, dol orden de la milésima de K. Los detalles experimentales se encuentran en [ZD81], capítulo 18. Vamos a calcular la entropía del sistema, ya que es el potencial termodinámi co que no varía durante el proceso de desimanación adiabática. Consideraremos un modelo particular con s = l / 2 y ^ ¿ = 2. Para este caso tenemos que la función de partición es: Z n {H, T) = (2 cosh x f - , El cálculo de la entropía a partir de S{H, T ) = -
x = pfiBH.
(9.23)
T) es:
^ = NkB (In (2 cosh x·) - x tanh x]
(9.24)
Puede comprobarse que tiene los siguientes comportamientos hmite: S{H, T
0) = O,
S{H, T
oo) = ATifcB In 2,
(9.25)
como era de esperar. La entropía es una función monótona creciente de la tem peratura. En la figura 9.3 podemos ver su comportamiento para dos cam pos diferentes. A mayor campo mayor es la tem peratura característica (0¿ =
fiBHilkB < Q f
fÁBHf/kfí)y y por ello el régimen de saturación se alcanza a temperaturas mayores. Para calcular explícitamente el descenso de te m p e ra tu ra obtenido en la desimanación adiabática, procederemos de la m anera siguiente. E n dicho pro ceso la entropía no ha cambiado, y por tanto: S{H f,T i) = S { H i,T f),
(9.26)
Usando la ecuación (9.24) podemos en principio despejar la tem p eratu ra final, T/, en función del resto de parámetros. En la figura está marcado el camino seguido d u ran te el proceso de des imanación adiabática. Se aprecia claramente que el punto final del proceso tiene una tem peratura bastante menor que la inicial.
9.5. Ejercicios ■ Hacer un estudio detallado del caso s = 1/2 y g i = 2. ■ Basándose únicamente en el teorema de equipartición de la energía, en contrar C h para el paramagnetismo clásico (9.17) a tem p eratu ras bajas. ■ Calcular analíticamente el descenso de tem p eratu ra del proceso de desi manación adiabática de la figura 9.3. • Estudiar el proceso de desimanación adiabática para el param agnetism o clásico (9.17).
Capítulo 10 VIBRACIONES EN SÓLIDOS
10.1.
Introducción
Este capítulo está dedicado al estudio estadístico de las contribuciones debidas a las vibraciones de los átomos en los sólidos cristalinos, en la aprox imación de sólido ideal. Estas contribuciones son dominantes en los cristales üo metálicos. En los cristales metálicos hay que considerar también las con tribuciones de los electrones libres, que son particularmente relevantes a bajas temperaturas y que se estudian en el capítulo 14. Nuestro sistema modelo consiste en un cristal perfecto en que los átomos se sitúan en los vértices de una red periódica, e interactúan únicamente a primeros vecinos. En la aproximación de sólido ideal el potencial de interac ción es armónico, esto es, cu€ulrático en la distancia entre dos átomos. Esta aproximación permite reducir un problema con interacción a un problema de mpdos normales, en que los constituyentes del sistema no interactúan y por tanto resoluble analíticamente con las técnicas desarrolladas en este curso. Nos proponemos calcular la función de partición del sistema y a partir de ella obtener, en particular, la contribución de las vibraciones atómicas a la energía del sistema y a su capacidad calorífica. Las vibraciones en los sólidos ideales pueden estudiarse desde dos puntos de vista distintos, con idéntico resultado. Desde el primer punto de vista las vibraciones se tratan como un conjunto de osciladores armónicos unidimen sionales distinguibles (modos normales) y constituyen un ejemplo de problema con grados de libertad clásico-discretos. Desde el segundo punto de vista las vibraciones se tratan como un gas ideal de fonones —cuasipartículas bosónicas idénticas que corresponden a los quanta de energía de los modos normales. Des de este punto de vista las vibraciones constituyen un ejemplo de problema con grados de libertad cuántico-continuos. En este capítulo nos centramos en el primero de los tratamientos.
10.2.
Resultados experimentales
Existen dos resultados experimentales bien establecidos:
■ Es conocido desde 1819 que ios sólidos cristalinos tienen una capacidad calorífica: C yc^m ks,
(10.1)
en un amplio rango de temperaturas, moderadas y altas. Este resultado, que se conoce como ley de Dulong y Petit, se puede entender fácilmente a partir del teorema de equipartición de la energía (ecuación (3.41)). ■ A muy bajas temperaturas el calor específico tiende a cero, y lo hace en la forma potencial: C „ (T )~ a r^ , (10.2) donde a es una constante que depende del material y d es la dimensión de la red. Este comportamiento a tem peraturas bajas ha de estar rela cionado necesaiiamente con las propiedades cuánticas del sistema y, por tanto, dependerá de las hipótesis del modelo microscópico que se utilicen para describir las vibraciones de los átomos en el sólido.
10.3.
Sólido ideal y modos normales
Contíideremos el sólidu ideal, formado por N átomos idénticos situados en vértlcea de una red cristalina perfecta, que interaccionan a primeros vecinos a travÓB do un potencial armónico. En estas circunstancias la mecánica clásica [SymflS] asegura que es posible encontrar un cambio de variables a un nuevo conjunto de 3 N coordenadas (P j,Q j), llamadas normales, para los cuales el hamiltoniano del sistema de N partículas interactuantes adopta la forma: Ion
ZN / p 2
W ({P .Q }) = E
^
£^2q2\
+ ^
·
(10-3)
que corresponde a un conjunto de 37V osciladores armónicos unidimensionales desacoplados, llamados modos normales. Es importante destacar que cada uno de los 3 N modos normales corresponde a un modo de vibración colectivo de los N átomos del cristal. La energía de un modo normal de frecuencia Uj es: n = 0 ,1 ,2 ,3 ...
e{ujj,n) =
(10.4)
y por tanto la correspondiente función de partición canónica es:
^ - 0 h u jjf2
oo
Z {^ó,T ) = £ n=0
^ n=0
n^
, i
e
J
(10.5)
ya que el aumatorlo w la Buma de una serie geométrica. Los modos normales se distinguen por su frecuencia y por tanto la función de partición canónica del sistema do 3/V modos normales independientes viene dada por: 3N
Z { N ,V ,T ) = Y [ Z { w j ,T ) .
(10.6)
j= l
La, dependencia en el volumen se debe al hecho de que, en general, las freruencias (jJj dependen del volumen del sistema, como se pondrá de manifiesto más adelante de forma explícita. De la ecuación anterior resulta:
roo
3^
In Z{N,
=
In Z{ujj, T) j= i
/ In Z{ uj, T) g{uj) cL·. -^0
(10.7)
Hemos supuesto que los valores de luj son tan próximos que podemos sustituir el sumatorio por una integral. Para ello es necesario introducir la densidad de modos normales o función de distribución de las frecuencias, ^(a;), tal que y{uj) düj representa el número de osciladores de frecuencia u: en el intervalo (o;,a; -f- duj). La integral se extiende a todas las firecuencias posibles entre O e 00, pero en general la densidad de modos es nula fuera de un cierto intervalo (í^mfrD^max)· En todo caso se debe cumplir la condición de normalización: g{ij)düj = ZN.
(10.8)
La energía media se obtiene de: C(JV,V ,T ) = -
(10.9)
El primer sumando no es más que la energía del estado fundamental. Finalmente, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por: V, T) =
^ = k, f
(í« « )>
i..
(10.10)
El problema queda reducido por tanto a calcularg{uj). En elapéndice A se detalla dicho cálculo para los modelos de Einstein yDebye y para una cadena lineal armónica. Estos modelos proporcionan una descripción progre sivamente más detallada del comportamiento real de las vibraciones atómicas en un cristal.
10.4. Modelo de Einstein El modelo de Einstein (1907) parte de una cruda aproximación a la distribución en frecuencias de los modos normales. Consiste en suponer que to dos los modos oscilan con la misma frecuencia (de Einstein), ujej por lo que g{u)) = 3NÓ{uj —(jJe ) í donde 6 representa la distribución en delta de Dirac. El coeficiente 3N garantiza la normalización (10.8). Esta suposición es equiv alente a considerar que cada átomo está sujeto a un potencial aimónico local de frecuencia uje· Es útil introducir la denominada tem peratura de Einstein, &e = que es una propiedad característica de cada sólido. De la ecuación (10.9) obtenemos que la energía interna asociada a los grados de libertad de vibración de los átomos en el sólido deEinstein es:
U{N,V,T) = 3NÍkJE(^\ + - ^ y
( 10.11)
donde la variable adimensional x = 0£;/T . La capacidad calorífica a volumen constante se calcula a partir de la ecuación (10.10): Cy{N, V,T) = 3ArfcBxV x - - ; Ñ2 ·
(10-12)
Vamos a estudiar el comportamiento límite de Cy a tem peraturas altas y bajas. ■ T > ©E (tem peraturas altas). Corresponde a tomar el límite x — O en (10.12), a base de desarrollar las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros términos. Se obtiene el comportamiento clásico de Dulong y Petit: C7v C^3ÍVA:5.
(10.13)
mT Q e (tem peraturas bajas). Corresponde a tomar x —►oo, despre ciando el 1 en el denominador de (10.12). Se obtiene que la capacidad calorífica se comporta en la forma: a ^ ZNkax'^e-^,
(10.14)
que tiende a cero de forma exponencial. Es im portante destacar que Cy tiende a cero en el límite de temperaturas bajas porque los niveles de energía de los modos normales están cuantiza dos. Este es el éxito principal del modelo de Einstein. Una teoría en que los osciladores se trataran clásicamente sería incapaz de reproducir este compor tamiento y llevaría indefectiblemente al resultado de Dulong y Petit en todo el
CJSHK^
Figura 10.1: Capacidad calorífica para los modelos de Einstein (10.12) (línea a trazos) y Debye (10.18) (línea continua). La segunda figura es una ampliación de la primera en la zuna de temperaturas bajas. La línea punteada es el comportamiento asintotico cuántico (10.22). La temperatura característica 0 corresponde a 9 e y © d en cada caso.
rango de temperaturas, manifiestamente incompatible con los resultados ex perimentales. Recordemos sin embargo que los datos experimentales a bajas temperaturas muestran que la capacidad calorífica no va a cero con la tem per atura de forma exponencial, sino de forma potencial, lo cual pone en evidencia que la hipótesis de Einstein es excesivamente simple. En la figura 10.1 se muestra el comportamiento de la capacidad calorífica predicho por Einstein. Puesto que el resultado (10.12) sólo tiene un parámetro libre, ©£;, dicho resultado se suele ajustar a los datos experimentales de una sustancia en concreto para determinar su tem peratura de Einstein. Si esto se hace para el diamante se obtiene 1320 K, lo que indica que a temper aturas ordinarias no se va a observar todavía el comportamiento clásico de Dulong y Petit. Por el contrario, para el aluminio se obtiene 0 ^ ~ 240 K y por tanto el aJimiinio ya obedece a la ley clásica a tem peratura ambiente.
10.5.
Modelo de Debye
En el modelo de Debye (1912) el sóhdo se aproxima por un medio continuo, elástico 6 isótropo, para el cual los modos normales de vibración son ondas elásticas estacionarias dentro del volumen V del sólido. En esta aproximación, de acuerdo con los resultados del apéndice A (ecuación (A.82)), la densidad de modos normales en tres dimensiones es: ( 9N
SI
o < o; < LJo
si
UJ > ÜJ£)·
La frecuencia de Debye viene dada por la relación:
(. 0, 16) Puede observarse que depende del volumen. La velocidad media c (y por tan to la frecuencia de Debye) es un parámetro ajustable que depende de cada material. A partir de la ecuación (10.9) obtenemos que la energía interna vibracional en el sólido de Debye es: u { N , v„ T )
= m r u jD
.
(1017)
donde hemos introducido las variables adimensionales x = pTiuj, y = pTiup = Q d /T . E sta últim a define una tem peratura Qp, característica del material, llamada tem peratura de Debye. Ahora vemos que la dependencia en el volumen de U{N, VyT) proviene exclusivamente de que lüd depende del volumen. De forma análoga, a partir de la ecuación (10.10), se determina la capacidad calorífica a volumen constante: Cy{N, V,T) = 3NkBD{y),
(10.18)
donde D{y) es la llamada función de Debye, que se define como: Q
ry
Al igual que ocurre con la energía interna, depende del volumen exclusi vamente a través de ljd· La dependencia es muy débil, por lo que el compor tamiento de Cv y de Cp (que es más fácilmente accesible desde el punto de vista experimental) son cualitativamente similares. El comportamiento de la capacidad calorífica Cv viene determinado únicamente por la función D{y), cuyos límites asintóticos estudiamos a continuación. ■ T > ©D (tem peraturas altas). En este límite a; — O, y —►O, y por tanto podemos desarrollar por Taylor el integrando y quedarnos con el orden más bajo: £)('(/-+ 0) ~
r x^d x = l. 2/·^ Jo
( 10.20)
Al sustituir este resultado en (10.18) obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit, Cy ^ 3NkB-
■T< (temperaturas bajas). En este límite y —► oo y podemos exten der el límite superior de la integral a oo. La integral resultante está tab ulada y vale:
foo
f
JJoo
4^4
; d x = — --. (e ^ -l)2 15
(10.21)
Por tanto la capacidad calorífica en este límite se comporta como: 127t4
que se conoce como la ley con los experimentos.
Í T
y
,
(10.22)
de Debye, y que está en excelente acuerdo
En la figura 10.1 puede verse el comportamiento de la capacidad calorífica predicho por Debye y su comparación con la predicción de Einstein. Cualita tivamente son muy similares. Sin embargo a tem peraturas bajas, como hemos visto, son cuantitativamente diferentes. Siempre encontramos que ©£? < 0£), debido precisamente a la diferencia de comportamiento a bajas temperaturas. En la figura podemos teimbién apreciar que para T ©£> la capacidad calorífi ca coincide prácticamente con el valor clásico. El comportamiento potí^ncial (10.22) se observa por debajo de T < 0,1©/). Ajustando los result.ados ex perimentales a la predicción teórica (10.18) en todo el rango de tem peraturas disponible puede encontrarse la tem peratura de Debye de un material deter minado. Para el diamante se encuentra que ©£> — 1860 K y para el aluminio 0£> = 398 K. Un ajuste más fino, por intervalos de temperatura, revela una pequeña dependencia de ©£> con T. Esto nos indica que existen aspectos mi croscópicos del sólido que no se han tenido en cuenta en este modelo. Por ejemplo, que el potencial de interacción no es exactamente armónico. Hay que destacar el carácter universal de los resultados anteriores. A cada material le corresponde una tem peratura característica Q d distinta, pero la dependencia funcional en la variable adimensional T/0£> es la misma para todos.
10.6.
Cadena lineal armónica
El modelo de Debye ignora completamente el carácter discreto de los sóli dos a escala atómica, por lo cual, presumiblemente, describe de forma inade cuada los modos de longitud de onda más pequeña. En esta sección consider amos un modelo microscópico sencillo que tiene en cuenta de forma explícita la estructura atómica del sólido. El anáfisis de este modelo en tres dimen siones es relativamente complicado [AM76], por lo que nos limitamos aquí a
la versión unidimensional, que comparamos con las correspondientes versiones unidimensionales de los modelos de Einstein y Debye. El modelo consiste en una cadena lineal de N átomos iguales, de longitud total L, con condiciones de contorno periódicas. Suponemos (i) que los áto mos de la cadena interaccionan a primeros vecinos mediante un potencial de interacción armónico, y (ii) que los desplazamientos atómicos tienen lugar en la propia dirección de la cadena, por lo que únicamente se propagan modos de vibración longitudinales. Tanto la relación de dispersión como la densidad de modos normales de vibración de la cadena están calculados en el apéndice A. La densidad de modos normales es (A.98): 2N
Í
l
.
^
»
(10.23)
O
si
CJ > UJ-maxi
donde u^nax es la frecuencia máxima de vibració /4 a \
(^max = ( - )
,
(10.24)
con a la constante de interacción entre átomos primeros vecinos y m la masa de un átomo de la cadena. La capacidad calorífica a volumen constante (el volumen en una dimensión debe entenderse como la longitud total de la cadena) se obtiene de la ecuación (10.10). Tenemos: c . ( N , L, T ) = Estudiamos a continuación su comportamiento a altas y bajas tem peraturas. ■ T altas. En este límite ^ ►0. Podemos desarrollar las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros órdenes. Así: 2N
f^max
l
donde hemos utilizado que la integral de la densidad de modos normales es igual a N . Recuperamos por tanto el resultado clásico de Dulong y Petit, como cabía esperar. ■ T bajas. En este límite P oo. Conviene introducir la variable adimensional X = ¡3hu}, de manera que: 2N ^
kB
r - “» 2 1 J / ^ z-------- 79---------------------n ^ d x . (e® -- 1)2 1 ^ (1 a _- ( i / 2 ; ^ ) 2 ) V 2 (e^
Xm ax Jo
(10.27)
Dado que Xmaa = P ^ m a x ooj podemos sustituir el límite superi or por 00. La segunda fracción del integrando es igual a 1 en todo el intervalo de integración excepto en el entorno de Xmaxj pero allí su con tribución queda suprimida por la primera fracción del integrando, que decae exponencialmente. Así pues la integral se reduce en este Hmite a: 7 — 7^ L'O ="'7 (e® —1}
^
(10.28)
y por tanto: =
= (10.29) ^ ^max ^ •^max El resultado a destacar es que la capacidad calorífica depende linealmente de r a bajas temperaturas, como cabía esperar en una dimensión. Vamos a comparar el comportamiento de la capacidad calorífica de la ca dena lineal con el de los modelos de Debye y Einstein en una dimensión. Para el modelo de Debye unidimensional la densidad de modos (constante) viene dada por (A.87): g{uj) =
N { CJD
[ i
si
O <
UJ < L ü D
si
(Jj > (jJDi
(1Q3Q)
donde: uiD =
(10.31)
La capacidad calorífica es, por tanto: C,{N , L ,T ) = k B ^ donde la variable adimensional es cc = jSfíuj^ como es habitual. El compor tamiento asintótico es el siguiente: ■ T altas. Este límite corresponde a tom ar x —►0. Podemos desarrollai* las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros órdenes. Así: Cy - kB — / XD
Jo
dx = N k s .
(10.33)
Obtenemos de nuevo el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ T bajas. En este límite x d 0 0 y por tanto el límite superior de la integral es 00. La integral resultante es (10.28), y por tanto:
que coincide exactamente con el resultado obtenido para la cadena lineal en el límite de bajas temperaturas, ya que lud = (tt/2) üj^ax (ecuación (A.99)). P ara el modelo de Einstein unidimensional la densidad de modos es una distribución en delta de Dirac: g{(jü) = NS{uj —(jJe )^
(10.35)
en que el prefactor asegura que el número total de modos es N. Por tanto, la capacidad calorífica (10.10) es directamente: C„{N, L, T) = N k B x l donde
xe
-
1)
(10-36)
= PTlüje·
■ T altas. En este límite►0. Como es habitual, desairollamos las exponenciales en serie de Taylor y retenemos únicamente los primeros órdenes. Así: Cy ~ NkB. (10.37) También con este modelo obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ r baja». En este límite—►oo y por tanto el 1 del denominador es despreciable frente a la exponencial. En definitiva: (10.38) quo va a cero cuando T -> O, pero lo hace de forma exponencial, al igual que en tres dimensiones. En conclusión, los tres modelos de sóHdo unidimensional estudiados re producen correctamente el comportamiento clásico de Dulong y Petit a altas tem peraturas. No es difícil darse cuenta de que este comportamiento está di rectamente asociado al hecho de que el número total de modos normales de vibración está fijado a iV, con independencia del modelo considerado. A ba jas tem peraturas la predicción del modelo de Einstein es incompatible con las observaciones experimentales, mientras que el modelo de Debye y la cadena lineal reproducen correctamente el comportamiento hneal en T, con idéntico prefactor. E sta coincidencia debe atribuirse al hecho de que el comportamiento de la capacidad calorífica a baja tem peratura está dominado por el valor de la densidad de modos normales a bajas frecuencias, que es idéntico en ambos modelos.
10.7.
Ejercicios
■ En este capítulo hemos introducido el modelo de Einstein como un mod elo p aia el cual la densidad de modos normales de vibración es una distribución on delta de Dirac centrada en la frecuencia lúe. Sin embar go, el modelo de Einstein puede interpretarse también como un modelo de sólido formado por átomos no interactuantes, en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local y oscila respecto de su posición de equilibrio con uje· Comprobar que ambos puntos de vista conducen a idéntico resultado. ■ Paitiendo dcl hamiltoniano (10.3) y considerando los modos normales como osciladores clásicos, resolver los modelos de Einsieiu y Debye en la estadística clásico-continua. ■ Encontrar la siguiente corrección a los resultados (10.20) y (10.22). ■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos distintos, de masas m y M , alternados. Como ayuda, se puede consultar [AM76]. ■ Estudiar un modelo de sóhdo unidimensional consistente en una cadena lineal en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local, caracterizado por una frecuencia de oscilación lje ^Y además interacciona con sus vecinos más próximos a través de un potencial de interacción armónico.
que coincide exactamente con el resultado obtenido para la cadena lineal en el límite de bajas temperaturas, ya que ujd = (tt/2) Urnax (ecuación (A.99)). Para el modelo de Einstein unidimensional la densidad de modos es una distribución en delta de Dirac: g{uj) = NS{u) -
lúe),
(10.35)
en que el prefactor asegura que el número total de modos es N. Por tanto, la capacidad calorífica (10.10) es directamente: C ^ i N ,L ,T ) = N k B x l ■ donde
xe
(10-36)
= PTu je ·
■ T altas. En este límite x e 0. Como es habitual,desairollamos las exponenciales en serie de Taylor y retenemos únicamente los primeros órdenes. Así: Cy - NkB. (10.37) También con este modelo obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ T bajos. En este límite x e oo y por tanto el 1 del denominador es deapreciable frente a la exponencial. En definitiva: C ^^N kBX% e~^^,
(10.38)
que va a cero cuando T —>O, pero lo hace de forma exponencial, al igual que en tres dimensiones. En conclusión, los tres modelos de sólido unidimensional estudiados re producen correctamente el comportamiento clásico de Dulong y Petit a altas tem peraturas. No es difícil darse cuenta de que este comportamiento está di rectamente asociado al hecho de que el número total de modos normales de vibración está fijado a N , con independencia del modelo considerado. A ba jas tem peraturas la predicción del modelo de Einstein es incompatible con las observaciones experimentales, mientras que el modelo de Debye y la cadena lineal reproducen correctamente el comportamiento lineal en T, con idéntico prefactor. E sta coincidencia debe atribuirse al hecho de que el comportamiento de la capacidad calorífica a baja tem peratura está dominado por el valor de la densidad de modos normales a bajas frecuencias, que es idéntico en ambos modelos.
10.7.
Ejercicios
■ En este capítulo hemos introducido el modelo de Einstein como un mod elo paia el cual la densidad de modos normales de vibración es una distribución en delta do Dirac centrada en la frecuencia Sin embar go, el modelo de Einstein puede interpretarse también como un modelo de sólido formado por átomos no interactuantes, en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local y oscila respecto de su posición de equilibrio con u;e . Comprobar que ambos puntos de vista conducen a idéntico resultado. ■ Partiendo del hamiltoniano (10.3) y considerando los modos normales como osciladores clásicos, resolver los modelos de Einsieiu y Debye en la estadística clásico-continua. ■ Encontrar la siguiente corrección a los resultados (10.20) y (10.22). ■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos distintos, de masas m y M , alternados. Como ayuda, se puede consultar [AM76]. ■ Estudiar un modelo de sóhdo unidimensional consistente en una cadena lineal en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local, caracterizado por una frecuencia de oscilación uje^Y además interacciona con sus vecinos más próximos a través de un potencial de interacción armónico.
Capítulo 11 EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR
11.1.
Introducción y resultados genéricos
Vamos a presentar aquí una aplicación característica de la colectividad macrocanónica como es la descripción del equilibrio termodinàmico entre dos fases de una misma sustancia. Nuestro sistema está encerrado en un volumen V, aislado mecánicamente del exterior, y en contacto con un baño térmico a tem peratura T. Dentro de este recipiente tenemos N moléculas de una determinada sustancia que se encuentra separada en dos fases: sólido y vapor, N = Ng -i- Ny. Como la tem peratura es constante en todo el sistema la única condición de equilibrio termodinàmico es la igualdad de los potenciales químicos: fMs(T,N,) = M T , N y , V ) .
(11.1)
Para simpliñcar vamos a suponer que tanto el vapor como el sólido son sistemas ideales, con las siguientes funciones de partición canónicas, respecti vamente: Z siN s,T ) = [Z¡{T)]^’ ,
(11.2)
donde y Z} son las correspondientes funciones de partición canónicas monoparticulares. Del resultado anterior podemos obtener las correspondi entes funciones de partición macrocanónicas, de acuerdo con (4.7): C ,(T , V, z,) = f ; Ny=Q
K , V) =
Q,(T, z,) = J ^ z ^ ’Z,{T, Ns) = N^=0 con Zi = A partir de estas expresiones contruimos el potencial macrocanónico, 5 = —k s T In Q, y obtenemos los correspondientes potenciales quími cos en la forma habitual (4.22), o sea encontrando primero el valor medio de
Ni, a partir de
y luego despejando fii'.
Hs = k s T I n
~
En la últim a igualdad hemos supuesto que iV^ > 1. Igualando estas últimas expresiones obtenemos: Nv{T,V) = ^ ^ ^ ,
(11.6)
que nos da el número de átomos en la fase vapor en equilibrio con la fase sólida. Esperamos que esta cantidad sea una función creciente de la tem peratura, pues al aum entar ésta la fase sólida irá desapareciendo, hasta una tem peratura en la que todas las moléculas están en estado de vapor. Dicha tem peratura cumplirá la condición: N = N.,{Tc,V) =
(11.7)
Lo contrario le sucede a la fase sólida, para la cual: N,{T, V ) : = N - N ,{T, V) = A T ,(T ,F )= 0 ,
(11-8) T> Tc.
(11.9)
Por otra parte la presión que tiene este sistema es la que ejerce la fase vapor sobre las paredes, y como hemos supuesto que es un gas ideal, tenemos que: kaT k B T Z liT ,V ) P
=
-Y~Nv =
donde también hemos supuesto que el volumen ocupado por el sólido es de spreciable frente al volumen ocupado por el vapor, y por lo tanto, O, Vv — V^. El problema está así resuelto de forma genérica.Sólo queda escoger los modelos particulares de sólido y vapor para calcular susfunciones de par tición canónicas monoparticulares y Z¡ . A continuación vamos a estudiar algunos posibles modelos de equilibrio sólido-vapor, haciendo hincapié en las dificultades que conlleva la elección de un modelo físicamente razonable.
11.2.
Modelo A (sólido de Einstein y gas ideal)
Como aplicación práctica de los desairollos anteriores vamos a modelizar la faso vapor como un gas ideal y la fase sólida como un sólido cristalino de Einstein (capítulo 10). Etíta modelización aparece tratada en varios textos [Kub65, Pat9()]. Cada partícula dol vapor obedece al siguiente hamiltoniano: w ({p.q}) = ¿
+ eo.
(11.11)
donde se ha incluido una energía de sublimación microscópica eq a poner de maniñesto que los átomos en el sólido tienen una energía de cohesión. Veremos más adelante el papel que juega eq. Pasamos a calcular las cantidades y Z j para estos dos modelos. Para el vapor usamos:
donde 0q = so/kB y © t = /{2'KmkBV^^^), que es la tem peratura carac terística de traslación. La función de partición monoparticular de la fase sólida es la de un os cilador armónico cuántico de frecuencia (jJe en un espacio de tres dimensiones: Z i i T ,V ) =
[26601. ( ^ ) ] · ’
(11.13)
con Q e = fujEtkB· El sumatorio es la suma de una serie geométrica. Ahora podemos ver cómo se comporta Ny{T, V) en función de la tem peratura. Usando (ll.G) y los resultados anteriores: (11.14) Veamos si esta expresión tiene sentido en los límites de baja y alta temper atura: ■ A tem peraturas bajas (T menor que cualquiera de las tem peraturas car acterísticas del problema), tenemos que senh(0£;/2T) ~ exp[QE/2T], y por tanto (11.14) se comporta como: Ny{T, V) ~ T^l^e-^eo-3eE/2)/T^
que nos d a dos comportamientos distintos dependiendo de si 3©£;/2 ea mayor o menor que ©o- Como en este límite esperamos que Ny{T, V') ~ O (sólo fase sólida) hemos de concluir necesariamente que: ©o >
£0 > 1 ^ ·
(11.16)
O sea que la energía de cohesión ha de ser mayor que la energía del estado fundamental de cada partícula del sólido. Locontrario implicaría la situación, absurda desde el punto de vista físico, de que el vapor fuera más estable que el sóhdo a tem peraturas bajas. ■ A tem peraturas mudio más altas que cualquiera de las tem peraturas características del problema, senh(©£7/2T) ~ ©£;/2T, 1, y entonces Ny { T , V ) se comporta como: iV „ (T ,K )~ T " 3 /2 -^ 0 .
(11.17)
Este resultado es físicamente inaceptable pues el sistema físico debe acabar en fase vapor aumentando adecuadamente la tem peratura. El resultado no tiene posibilidad alguna de arreglo mediante alguna su posición auxiliar. La clave física está en que a temperaturas altas el sólido de Einstein almacena más energía {Cy ^ 3NgkB) que el vapor {Cy
-
3Nyks/2),
Concluimos que el modelo A es totalmente inapropiado para describir el equilibrio sólido-vapor y por lo tanto hay que escoger otra modelización. La sustitución del sólido de Einstein por el sólido de Debye no arregla las cosas. Estas dificultades has sido pasadas por alto en los Hbros de física estadística [Kub65, Pat96].
11.3.
Modelo B (sólido con vacantes y g£is ideal)
La fase vapor es el mismo gas ideal que antes (con eq = 0)^ y el sólido lo modelizamos como un sólido con vacantes de Schottky. A T = O todas las moléculas están en la fase sólida. Al ir aumentando la tem peratura algunas de ellas pasan a la fase de vapor dejando una vacante en su lugar. Crear una vacante cuesta una energía s. Así pues, a una determinada tem peratura finita tenemos que el número de vacantes es igual al número de moléculas en la fase vapor. Este tipo de sólido no es fácil de estudiar en las colectividades canónica y macrocanónica, y por ello vamos a usar los resultados obtenidos en el capítulo 7 para la colectividad microcanónica.
Figura 11.1: Fracción de átomos en la fase sólida en función de la temperatura, para el modelo B.
Sabiendo que el potencial químico de los átomos del sólido es (11.5) y el del vapor (11.4), y usando la condición de equilibrio qmmico (11.1), obtenemos que: N y{T, V) = Z l{ T , V ){\ -
(1 -
(11.18)
con ©5 = e / k s · E sta función tiene el límite correcto a bajas tem peraturas, Ny{T —►0) ^ 0. A altas tem peraturas es una función creciente, Ny{T —► oo) ~ Podemos ahora proceder con el análisis de la sección primera: debe existir una tem peratura Te tal que Ny[Tc, V) = N , es decir: ( T c / O r f / ^ (1 - 6"®^/^-=) = N,
(11.19)
a paxtir de la cual únicamente tenemos vapor. Para un mol de átomos, N = Na., con 0j> = 3 X 10“ *® K y ©s = 276,4 K, obtenemos que Te = 300 K. La presión del sistema es: kaT, V keT P=
.3/2
V
(11.20)
V©T>
N;
T> Tc.
(11.21)
También podemos obtener la fracción relativa de fase sólida: N s{T,V) N M
,
Z l-n . N
N^{T N ^ { T,V ,v ) N
,
/r y \T j
i_ e -e s /T 1 _ e-es/Tc > r < T c ;
(11.22)
Este comportamiento puede verse en ia figura 11.1, que es coherente con lo que podemos esperar de este tipo de sistemas.
11.4.
Ejercicios
■ Encontrar la expresión del calor latente de subhmación, sentai’ gráficamente p{T) para el modelo de la figura 11.1.
y repre-
Capítulo 12 GAS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS
12.1.
Introducción
En el capítulo 6 estudiamos los grados de libertad traslacionales del movimien to de las moléculas de un gas, y su contribución a las propiedades termodinámi cas de dicho sistema. Los grados de libertad traslacionales están siempre pre sentes en un gas de moléculas. El objeto de este capítulo es estudiar otros grados de Ubertad, asociados a la estructura electrónica y nuclear de las moléculas del gas, y a los movimientos de vibración y rotación de dichas moléculas. Genéricamente podemos suponer que el hamiltoniano del sistema es separable en la forma: n = HTras^HinU
(12.1)
donde el subíndice Tras se refiere a los grados de libertad de traslación de las moléculas, y el subíndice int hace referencia a esos grados de libertad adi cionales que nos interesa estudiar en este capítulo. Éste problema es un ejemplo típico de la situación descrita en el capítulo 3, en que cada uno de los grados de libertad considerados se corresponde con una tem peratura característica, la cual indica el rango de tem peraturas en que empieza a ser relevante la contribución de dicho grado de libertad. Por simplicidad, restringiremos nuestro estudio a gases de moléculas for madas únicamente por dos átomos, tales como H2, O2 y CO. Además supon dremos que: ■ Las moléculas no interactúan (gas ideal). ■ Las tem peraturas son suficientemente altas y las densidades suficiente mente bajas como para que sean despreciables las correlaciones cuánticas entre las moléculas del gas, de manera que se cumple la condición del límite clásico (3.21):
/ >?n =
1.2
\ 3/2
2'irmkBT j
donde n = N / V . No es difícil comprobar que, a su vez, esta condición equivale a: donde
=
(12.3)
Por tanto el sistema debe encontrarse a tem peraturas mucho más altas que las impuestas simplemente por la condición: T » 0Tras,
(12.4)
que permite tra ta r los grados de libertad traslacionales en la aproxi mación continua. En este caso los grados de libertad traslacionales del gas se pueden estudiar con la estadística clásica de Maxwell-Boltzmann en la aproximación continua. Tenemos: Z { T V ,N ) = j^^ [Z ,{T ,V )f, Z i(T , V) = Zi,Tras{T, V) ■Zi,int{T) = {
(
1
2
.
5
)
Vemos que la función de partición monomoleculai* se escribe como producto de la función de partición traslacional de la molécula por la función de partición de los grados de libertad internos de la molécula. Esta última se puede expresar en la forma:
=
(12.6)
t donde £i es la energía asociada a un estado interno de la molécula y es la degeneración de dicho estado. La contribución de un grado de libertad interno a las propiedades ter modinámicas del gas se puede calcular directamente de la función de partición ZiMtiT)·. Finí = —N k a T l n Z i ,int 7 (12.7) Mint =
^l,in£j
(12.8)
Sint — ~~NkQ
,
(12-9)
Uint = NkBT^(J^L·Zl
>
( 12. 10)
El objetivo de este capítulo es calcular Zi^int{T) en el caso de una molécula formada por dos átomos. Los grados de libertad internos a considerar son:
(1) lo« grado« do libertad electrónicos de la molécula, (ii) loa grados de libertad de los núcleos atómicos de la molécula, (iii) loB grados de libertad de vibración de la molécula, (iv) los grados de libertad de rotación de la molécula. Aunque, estrictamente, estos grados dé libertad están acoplados (interaccionan mùtuamente), si la interacción es suficientemente débil los podemos considerar de forma independiente, por lo que Zi^int factoriza:
ZuntiT)
=
· Z i ,„ „ c ( T )
·
·
Z,^rot{T).
( 1 2 .1 2 )
En esta aproximación, cada grado de libertad contribuye de forma aditiva a las propiedades termodinámicas del gas, como ya explicamos de forma genérica en el capítulo 3.
12.2.
Grados de libertad electrónicos
Supondremos que el sistema se encuentra en el rango de tem peraturas aproximado 10® K T
(ii) Momento angular de spin 5 ^ 0 Como en el caso anterior, hay un desdoblamiento de niveles asociado a la cuantización del spin, pero es despreciable desde el punto de vista termodinámico. La degeneración asociada aJ spin es g^i = 25 + 1. En estos dos casos, al ser independiente de la temperatura, la multi plicidad del estado electrónico fundamental contribuye solamente a la entropía y al potencial químico del gas, pero no contribuye ni a la en ergía interna ni a la capacidad calorífica. Cuando simultáneamente A 7 ^ 0 y 5 7 ^ 0 1 a situación es más complicada. Aparece luia estructura fina con una separación entre niveles del mismo orden que k s T , que por tanto requiere un tratamiento más detallado. En este caso los grados de hbertad electrónicos contribuyen a todas las propiedades termodinámicas.
12.3.
Molécula AB: grados de libertad del núcleo
Tanto en esta sección como en la sección 12,6 supondremos que las moléculus del gas son hetcronucleans (es decir, tipo AB), de manera que los estados ciol núcleo y loa de rotación de la molécula se pueden estudiar separadamente. Cuando laa moléculas son homonucleares (tipo AA) dichos estados se acoplan hiovitftblemente, tal y como veremos en la última sección de este capítulo. Consideremos un núcleo de spin Sn· Los estados del núcleo poseen una dogeneración 2Sn + 1 asociada a las 2Sn + 1 posibles orientaciones del spin. En el caso de una molécula diatómica, que posee dos núcleos A y B, la función de partición nuclear viene dada por: ^i,nnc = 9 o{A)go{B) = {2Sa + 1)(25b + 1),
(12.13)
de acuerdo con (12.6), donde S a ^ S b son el spin del núcleo A y B respectiva mente. Dado que Z\^nuc no depende de T, hay una contribución finita de los grados de libertad nucleares al potencial químico y a la entropía del gas, pero la contribución a la energía interna y a la capacidad calorífica es nula.
12.4.
Hamiltoniano de los grados de libertad vibra cionales y rotacionales de una molécula di atómica
Consideremos una molécula diatómica como la de la figura 12.1, formada por dos átomos, de masa ttia y ras, ligados por un potencial de interacción U
l'igura 12.1: Izquierda: molécula diatómica formada por dos átomos A y B. Derecha: repre sentación de la inolócula como un rotor rígido lineal con dos grados de libertad de rotación.
que depende únicamente de la separación interatómica. Su hamiltoniano puede separarse en dos partes: una correspondiente al movimiento de traslación del centro de masas de la molécula y la segunda al movimiento de los átomos relativo al centro de masas. Los detalles de esta separación se encuentran en el apéndice A. La parte del hamiltoniano que nos interesa aquí es la correspon diente al movimiento relativo (A. 19): (12.14) En este hamiltoniano se ha separado la energía cinética del movimiento en la dirección radial (i.e. de vibración de la molécula) de la energía cinética de rotación. Sin embargo, la rotación y la vibración siguen estando acopladas, ya que el término que contiene L depende también de la separación interatómica r. Esto hace que si los átomos se acercan, por ejemplo, la molécula gire más rápido. Para desacoplar los dos tipos de movimiento, supondremos que: (i) la am plitud de vibración es pequeña, y (ii) la vibración es mucho más rápida que la rotación. Con ello podemos estudiar la rotación a r fija, que tomaremos igual a ro, la distancia de separación de los dos núcleos cuando se encuentran en la posición de equilibrio en su movimiento de vibración. Esto equivale a considerar r —ro tq. Esta aproximación se conoce con el nombre de aproximación de rotor rígido (figura 12.1). Así: L2 PÌ (12.15) Tirot '^vib La porte vibracional describe un movimiento de vibración unidimensional a lo largo del eje de la molécula. En el supuesto de que el movimiento de vibrax:ión
de los átomos en la molécula es de pequeña amplitud, la oscilación se puede considerar armónica: U{r] = U{ro) + i 2 dr^
( r - r o r + ...
(12.16)
r= ro
La derivada segunda del potencial en la posición de equilibrio determina la frecuencia lj de las vibraciones: (fu
=
(12.17)
r=ro
La constante C/(ro) representa el nivel de referencia de la energía, pero no afecta al movimiento. Tenemos así: n ^ b = ^ + \^u J ^ {T -ro f,
(12.18)
que es el hamiltoniano de un oscilador armónico unidimensional de masa /i y frecuencia u). Describe el movimiento de los núcleos a lo largo del eje de la molécula.
12.5.
Grados de libertad vibracionales
Consideramos ahora la contribución de los grados de Ubertad vibracionales en la aproximación de rotor rígido. La tem peratura característica de vibración de una molécula diatómica se define como: fíL·) ©V = (12.19) y es generalmente del orden de ©v — 10^ K (ver tabla 12.1). Por consigu iente, por debajo de 10^ K los grados de libertad vibracionales prácticamente no contribuyen a las propiedades termodinámicas del gas, mientras que por encima de 10*^ K su contribución se satura y puede calcularse directamente a partir del teorema de equipartición de la energía. El comportamiento más interesante se da a temperaturas alrededor de 0,^. En ese rango de tem peraturas el movimiento de vibración de los átomos en la molécula es de pequeña ampHtud, por lo que la oscilación se puede considerar armónica, lo que corresponde al hamiltoniano (12.18). Los niveles de energía de vibración son entonces: e(w) = ( n + ^ ^ h u ) ,
n = 0 ,1 ,2 ,...
(12.20)
T/Gv
T/0V
Figura 12.2: Contribución de los grados de libertad vibracionales a la energía interna y a la rapacidad calorífica de un gas ideal de moléculas diatómicas. La línea a trsLzos representa la contribución en el límite clásico.
La función de partición vibracional de una molécula es: (12.21) 71=0
Para el gas de N moléculas: (12.22)
Z^6(r,AT) = [Z i,„,6(r)]^, de manera que, usando (12.10) y (12.11): U ^{T ,N ) = N k e Q . /0
(i .2
+
,
(12.23)
_e„/T (12.24)
El comportamiento de la energía interna y de la capacidad calorífica de origen vibracional se muestra en la figura 12.2. ■ A tem peraturas T 6^ los grados de libertad vibracionales están con gelados. La contribución a la energía interna es únicamente la energía del nivel fundamental de los N osciladores cuánticos (energía del punto cero), mientras que la contribución a la capacidad calorífica es nula. ■ A tem peraturas intermedias, alrededor de ©v, los grados de libertad vibracionales están excitados solo parcialmente. Su contribución a las propiedades termodinámicas viene dada por las expresiones (12.23) y (12.24).
■ A tem peraturas T » 0^ el sistema se comporta clásicamente. La con tribución a la energía interna es íVAj^T, que corresponde ai resultado predicho por el teorema de equipartición para N osciladores clásicos unidimensionales. La contribución a la capacidad calorífica, en conse cuencia, se hace indepenciiente de la temperatura. Hay que mencionar que a tem peraturas extremadamente altas se pueden llegar a excitar vibraciones de número cuántico n muy grande y por tanto de gran amplitud. Pueden aparecer entonces efectos de anarinonicidad y de acoplamiento de los modos vibracionales y rotacionales de la molécula. Puesto que la tem peratura es alta, las correcciones correspondientes pueden calcularse clásicamente.
12.6.
Molécula AB: grados de libertad rotacionales
Consideremos ahora los estados de rotación de una molécula heteronuclear. Como ya hemos discutido anteriormente, suponemos que los estados de rotación están desacoplados de los estados de vibración, y la molécula se com porta como un rotor rígido Hneal (figura 12.1). Posee dos grados de libertad de rotación, uno por cada uno de los dos ejes perpendiculares al eje de la molécula. Lft rotación viene descrita por el término Hrot del hamiltoniano (12.15): Tirot —
con
I = fiTQ,
(12.25)
/ es el momento de inercia de la molécula respecto de los ejes principales de rotación. Los autovalores del operador determinan los niveles de energía de rotación de la molécula y su degeneración: Erot = l{l + l ) Y j ,
91
= 21 + 1,
con
Z= 0 , l , 2 . . .
(12.26)
Podemos entonces construir ia función de partición de los grados de libertad de rotación: Z i M T ) = Y.{21 + l)ex p La tem peratura característica de rotación se define como:
·
(12.27)
Los valorea de ro y ©r de un cierto número de moléculas diatómicas se mues tran en la tabla 12.1. La suma de ia función de partición (12.27) requiere métodos m atemáticos diferentes, dependiendo del rango de tem peraturas considerado. ■ En el límite de temperaturas altas, T > ©r, podemos considerar un continuo de estados rotacionales. En primera aproximación: Z i,„ e (r) ~ 1 ^ (2 1 + 1) exp |- / ( Z +
} di = =
donde hemos usado el cambio de variables x = l{l (12.10) y (12.11): Cy^rot ^ N kB·
(12.29)
1). Por tanto, de (12.30)
Es el resultado que cabía esperar, a partir del teorema de equipartición, para un rotor rígido con dos grados de libertad de rotación. Podemos mejorar esta aproximación utilizando la fórmula de EulerMcLaurin:
^
fc=0
- ¿ [ / '( 0 ) - /'(n )] + ^ [ / ' " ( 0 ) - /"'(n)] + · · ·
(12.31)
En nuestro caso: /(0 ) = 1, = /'"(0 ) = - i 2 | f +
/(oo) = 0, /'(c « ) = 0, r ( o o ) = 0,
Llegamos así a la llamada fórmula de Mulholland:
(12.32) A primer orden se recupera el resultado clásico (12.29). La contribución de Zi^rot a la energía interna viene dada por: (12.33)
U.rot NkgGr
v,rot
Nko
T/0. Figura 12.3: Contribución de los gi-ados de libertaxJ rotacionaks a la energía interna a la capacidad calorífica de un gas ideal de moléculas diatómicas. La línea a trazos representa la contribución en el límite clásico.
La contribución a la capacidad calorífica es:
Notemos que a tem peraturas altas Cy^rot disminuye al aumentar T, y por tanto alcanza el valor límite N k s desde valores superiores, como se m uestra en la figura 12.3. ■ Para tem peraturas bajas, T ^ 0 r, es una buena aproximación quedarse únicamente con los primeros términos del sumatorio (12.27): Z i.r o t ( r ) = 1 + 3 e - 2 ® ’·/'^ + 5 e - 6 © r /T
.
( i 2 .3 5 )
La capacidad calorífica a volumen constante, usando (12.10) y (12.11), viene dada por: a .ro t ^ 12Nkg
^
+ ·· ·
(12.36)
La capacidad calorífica tiende a cero de forma exponencial en el Hmite T —►O, como ocurre siempre que el espectro de niveles de energía es discreto. La figura 12.3 muestra el comportamiento de Urot{T) y Cv,rot{T) en todo el rango de tem peraturas.
12.7.
Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la capacidad calorífica
El comportamiento asintótico de la capacidad calorífica de un gas ideal de moléculas diatómicas heteronucleares, en ciertos rangos de temperatura, es
OuAclro 12.1: l^imparaturaa cai’acterísticas de vibración y de rotación de algunas moléculas diatónilcai, y diatancla de separación de los núcleos en equilibrio.
H2 r>2 N2 O2 CO NO HCl HBr HI Ch Bri h
e „ (K ) 6210 4300 3340 2230 3070 2690 4140 3700 3200 810 470 310
e .( K ) 85.4 42.7 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1 9.0 0.346 0.116 0.054
ro (A) 0.740 1.095 1.204 1.128 1.150 1.275 1.414 1.604 1.989 . 2.284 2.667
muy simple. En estos intervalos los grados de libertad internos de las moléculas verifican la estadística clásica-continua. Se cumple el esquema siguiente:
7 -3 Cy
-N kB ,
Cy
^NkB.
7
7
¡N ks.
5
9 7 -7
Entre estas zonas asintóticas el comportamiento de Cy y Cp es monótono. El coeficiente adiabático 7 se define como el cociente de capacidades calorífi cas Cp/Cy. Dado que el gas es ideal, se cumple la relación de Mayer, Cp = Cy -h NkB> Para la mayoría de gases diatómicos la tem peratura ambiente (T 300 K) se encuentra aproximadamente en el centro del intervalo entre ©r y ©ü> tal y como se puede comprobar en la tabla 12.1, por lo que es ha bitual obtener 7 = 7/6 experimentalmente a tem peratura ambiente. Los gases ^2 y (formados por los isótopos H y D) representan la excepción más importante, ya que para ellos ©^ es cercano a tem peratura ambiente.
12.8.
12.8.1.
Molécula homonuclear, AA: acoplamiento en tre los grados de libertad del núcleo y los gra dos de libertad rotacionales A n álisis clásico (T » Qr)
Supongamos que T ^ Qr y consideremos el problema de la rotación de la molécula desde el punto de vista clásico. Tal y como se muestra en la figura 12.1, la rotación se describe en términos de las coordenadas angulares 6, (¡> (ángulos de Euler) y de sus momentos conjugados po, p^f^. El ángulo O toma valores en el intervalo [O, tt], mientras que el ángulo 0 toma valores en [O, (j)^nax\‘ Si los dos núcleos de la molécula son distintos (molécula heteroiiuclear AB), todos los valores de max = 27t. Por el contrario, si los dos núcleos de la molécula son idénticos (molécula homonuclear AA), a partir de <^ = tt los estados rotacionales se repiten, y por tanto max = tt. Como se muestra en el apéndice A, el hamiltoniano Hroi de (12.15) corre sponde clásicamente a: (12.37) Lii función de partición clásica asociada a los grados de libertad de rotación en por tanto: 1
^
/-TT
fcpmax
roo
roo
(27r/fcBT)*/2 (27r/fcBT)^/2 2 =
(12.38)
En el caso de moléculas tipo AB recuperamos el resultado previsto: Z iM T ) =
(12.39)
En el caso de moléculas tipo AA aparece un 2 extra: 2 i .,o t ( T
)
=
( 1 2 .4 0 )
ya que hay exactamente lamitad de estadosrotacionales distintos. Puesto que el factor 2 de diferencia no afecta a la capacidad calorífica, concluimos que clásicamente la capacidad calorífica de un gas de moléculas diatómicas no depende de si éstas son heteronucleares u homonucleares.
12.8.2.
A n álisis cuántico (T > 0^)
Si el gas 80 encuentra a tem peraturas no excesivamente superiores a 0^ entra en juego el hecho de que, en un tratam iento mecánico-cuántico, los nive les de energía de rotación de las moléculas son discretos. En la sección 12.6 hemos analizado esta cuestión en detalle para un gas de moléculas diatómicas heteronucleares. Consideremos ahora moléculas homonucleares, tipo AA. Como sabemos, la función de onda total de una molécula tiene que ser simétrica o antisimétrica re specto al intercambio de dos partículas idénticas. Esto produce un acoplamien to entre los estados nucleares y rotacionales, ya que: ■ La función de onda nuclear de la molécula se construye como combi nación lineal de las funciones de spin de los núcleos. Si el spin del núcleo es S a , hay (25a H- 1)^ combinaciones lineales posibles, de las cuales: {S a + 1)(25a + 1)
son simétricas,
S a { 2 S a -H 1)
son antisimétricas,
respecto a un intercambio de los núcleos. ■ La función de onda rotacional de la molécula es: simétrica
para
l par,
antisimétrica
para
l impar.
La fimción de onda total, producto de las funciones de onda nuclear y rota cional, se construye en la forma siguiente: (i) Función de onda total antisimétrica Corresponde al caso en que los núcleos son fermiones { S a = 1/2, 3 /2 ...; por ejemplo: H 2 )· Se construye como producto de una función de onda simétrica y una antisimétrica. La función de partición correspondiente es: Z Í ^ - r o t i T ) = Sa (2Sa + 1) Z i M l
Par)
+
(5a + 1) {2S a + 1) Zi,rot{l impar).
(12.41)
(ii) Función de onda total simétrica Corresponde al caso en que los núcleos son bosones { S a = 0,1,2...; por ejemplo: D 2 )·
Se construye como producto de dos funciones de onda simétricas o de dos funciones de onda antisimétricas. La función de partición correspon diente es:
Z^.L·-rot{T) = {Sa + 1) (25^ + 1) Zi,.<,*(/ par) + Sa (25a + 1) •^i,roí(í impar).
(12.42)
En las ecuaciones anteriores:
^i,rot(/par) =
£
(2Z + l)e x p (-Z (i + l ) ^ | ,
/=0.2...
Zi,rot(l impar) =
^
(2¿ + 1)exp í-l{l
(12.43)
^ ^
+ 1 )^ 1 ·
í=i,3...
(12.44)
^
Dada la estructura de la función de partición, es natural considerar el gas como una mezcla de dos componentes, orto- y para-. Cada componente viene descrita por un término de la función de partición. El nombre orto- se reserva a la componente de mayor peso estadístico. Tenemos así que las concentraciones relativas en equilibrio son: Fermiones:
^ . (S a Tapara
D
ja p ..)
Bosones:
^ = (S a + 1 ) Z , M I p^ v) npara Sa 2^1,rot(í impar)
(12.45)
■ A tem peraturas altas Zi^rotQ· impar)/Zi,rot(í par) —^ 1 y por tanto: ^orto npara
{S a + 1) Sa
= 3 en el caso de H 2 = 2 en el caso de
(5a = 1 /2 ). {Sa = 1) ·
,
.
■ A tem peraturas bajas es suficiente retener los primeros términos de Zi,rot{l par) y Zi^rot{l impar), y obtenemos: par)
T«Or
(12.47)
con lo cual, cuando T —>0: • Si las moléculas son fermiones se verifica ri(„.io/npara moléculas son de tipo para-
0; todas las
• Si las moléculas son bosones se verifica nariol'^'para moléculas son de tipo orto-.
oo; todas las
■ A tem peraturas intermedias las propiedades termodinámicas del gas tienen que calcularse con las funciones de partición completas y las rela ciones Harto/ripara dadas en (12.45). Resulta sin embargo que los resultados teóricos no son compatibles con los resultados experimentales. El motivo es que experimentalmente se suelen preparar las muestras a tem peratura ambiente, T > ©r, y por tanto: ^ (S a_+JO (12.48) ripara Sa Al bajar la temperatura, en contra de lo que cabría esperar, esta relación ae mantiene fijada porque la transición de una molécula de la forma ortoa para-, o viceversa, requiere la inversión del spin de uno de sus núcleos, y el periodo medio de este proceso es del orden de un año, extraordinari amente grande comparado con el tiempo que suele invertirse en preparar la muestra y realizar el experimento. En consecuencia, las muestras experimentales son mezclas de dos com ponentes que no se encuentran en equilibrio. Por el contrario, su concen tración relativa está fijada de antemano. Si definimos: C{1 par/impar) = N k s ^ { t ^ A in
p ar/im p ar)|.
(12.49)
tenemos entonces que las capacidades caloríficas medidas experimental mente vendrán dadas por las expresiones siguientes: • Si las moléculas son fermiones:
• Si las moléculas son bosones: C „^-rot =
P ") +
“ P“ )·
(12.51)
Estos resultados fueron propuestos por Dennison en 1927 y están en excelente acuerdo con las observaciones experimentales.
12.9.
Ejercicios
■ Considérese un sistema de N moléculas diatómicas AB que se encuentra a tem peratura suficientemente alta como para que los grados de libertad traslacionales y rotacionales se puedan tratar en la estadística clásicocontinua. Encontrar la energía media y la capacidad calorífica a volumen constante asociadas a dichos grados de libertad.
■ Un gas ideal está formado por moléculas monoatómicas extensas. Cada molécula tiene masa M y momentos de inercia (/i, / 2, / 3) respecto a sus tres ejes principales. El hamiltoniano de traslación de la molécula y de rotación alrededor de dichos ejes es: Tí = - M
+ - (-^1^1 +
■*" -^3^3) ·
(i) Expresar Tí en forma canónica, usandi:) que el momento Uneal en la dirección x es px = M x , e\ momento angular alrededor del eje 1 es li = l i é y expresiones análogas para las direcciones y, z y los ejes 2, 3. (ii) Demostrar que la función de partición canónica clásica de una molécu la se puede escribir en la forma (12.5), con: / T \3/2
(iii) Verificar que a tem peraturas altas Cy = S N k s , de acuerdo con el teorema de equipartición. ■ Considerar un gas ideal de moléculas diatómicas homonucleares. De mostrar que si T ©7. se cumple: T
Zi,T0t{l par) ~ Zi^rotQ impar) ~ — , y p o r ta n to :
Z l^ -ro t -
(25a + I)"*
que es el resultado clásico. Este resultado demuestra que a altas tem peraturas las propiedades termodinámicas del gas no dependen de la estadística que siguen los mídeos.
Capítulo 13 RADIACIÓN TÉRMICA: GAS DE FOTONES
13.1.
Introducción
En este capítulo nos proponemos estudiar las propiedades de equilibrio de la radiaxíióii electromagnética en función de la temperatura. El cuerpo negro consiste en una cavidad de volumen V que contiene únicamente radiación electromagnética emitida y absorbida por las paredes de la cavidad, y que se encuentra en equilibrio termodinàmico a la tem peratura T de las paredes. Mediante una pequeña abertura en la cavidad se observa el flujo saliente de radiación, lo que permite deducir las propiedades de ésta dentro de la cavidad. Se trata de un problema que ha tenido un enorme impacto en la física del siglo XX. Los resultados experimentales indicaban claramente que el problema no podía entenderse con los conceptos de la física clásica de finales del XIX. Para explicar el espectro frecuencial de la radiación del cuerpo negro observado experimentalmente, Planck se vio forzado a introducir en 1900 la hipótesis del quantum de energía, que él mismo calificó de desesperada. Esta hipótesis con stituye el punto de partida de la mecánica cuántica. Por otro lado, el trabajo de Bose de 1924, en que la radiación en la cavidad se estudia como un gas de fotones, y la reformulación y generalización que de este trabajo hizo Einstein en 1924 y 1925, llevaron a la primera estadística genuinamente cuántica, que hoy conocemos como estadística de Bose-Einstein, De la misma forma que en el caso de las vibrí^ciones de un sóhdo, este prob lema admite dos tratamientos alternativos: considerar la radiación como un conjunto de osciladores con energía cuantizada que obedecen a la estadística clásica de partículas distinguibles (sistema clásico-discreto) ^ o bien considerar que ia radiación es un gas ideal de partículas idénticas (fotones) que obedece a la estadística de Bose-Einstein (sistema cuántico-continuo). Ambos tratam ien tos se presentan a continuación, empezando por el segundo de ellos.
13.2.
Distribución de la energía del espectro de ra diación
Vamos a considerar la radiación electromagnética en la cavidad como uu gas ideal de fotones en equilibrio a la tem peratura T. Las paredes de la cavidad constituyen el foco térmico que fija la tem peratura del sistema. Los fotones son cuasipartículas idénticas de spin 1 (bosones), masa en re poso nula, y por tanto relación energía-momento ultrarrelativista. El momento lineal y la energía de los estados permitidos de un fotón en la cavidad vienen dados por (apéndice A): p = ^k
con
k = y(n a;,n y ,n 2),
e = cp = fíLJ
con
cj = kc,
n¿ = 1 ,2 ,3 ...
(13.1) (13.2)
donde c es la velocidad de la luz en el vacío y L el tamaño lateral de la cavidad (V = L^). El hecho de que el vector de ondas k tome valores discretos es consecuen cia de las condiciones de contorno impuestas sobre la función de onda en las paredes de la cavidad. Sin embargo, cuando el volumen de la cavidad es sufi cientemente grande la discretización es inapreciable y se puede considerar un continuo de estados permitidos. En ese hmite la densidad de estados permiti dos en el intervalo de frecuencias entre u j y u + c L · viene dada por (A.66): g{üj) düj =
u? düj.
(13.3)
El número total de fotones no está fijado, ya que constantemente tienen lugar procesos de absorción y emisión de fotones en las paredes de la cavidad. Si consideramos una cavidad aislada, el potencial termodinámico correspondiente (la entropía S) será función únicamente de la energía y del volumen de la cavidad, y por tanto:
< -) En conclusión, el potencial químico de la cavidad es nulo. Remarcamos que este resultado es consecuencia de que el número de fotones no se conserva a pesar de que la cavidad está cerrada. Desde el punto de vista estadístico, la cuestión es determinar cómo se dis tribuyen los quanta de energía, o fotones, en los niveles de energía permitidos, e = ^ , y así poder calcular la distribución en frecuencias de la energía de la radiación contenida en la cavidad.
La energía por unidad de volumen contenida en el intervalo de frecuencias (uj^uj -H
(13.5)
dondü (n(u;)) os el valor medio del número de ocupación del estado de energía e o hUy y g{u) du; es el número de estados permitidos en el intervalo (o;, Lü-\-duj). Para calcular el valor medio del número de ocupación de un estado debemos utilizar la estadística cuántica. Puesto que los fotones son bosones la estadística a utilizar es la de Bose-Einstein. El valor medio del número de ocupación de un estado de energía £· = /io; en la estadística de Bose-Einstein (a = - 1 ) viene dado por la ecuación (5.78), con la condición adicional de que /j, = O {y por tanto 2 = 1). Así pues: ("(“ » =
(« ·« )
Utilizando la densidad de estados (13.3) obtenemos por tanto: u iw ,T )dw =
^
que es la fórmula de Planck de la distribución en frecuencias de la densidad de energía del cuerpo negro. Esta distribución se conoce como densidad espectral del cuerpo negro. La figura 13.1 muestra la densidad espectral del cuerpo negro en función de la variable adimensional característica de este problema, x = que compara la energía del fotón con la energía térmica. En la misma figura se muestran también las primeras aproximaciones a este problema, conocidas como distribuciones de Rayleigh-Jeans y Wien. La primera predice un comportamiento del tipo: u = ^kBTg{
(13.8)
que reproduce adecuadamente los resultados experimentales en el límite x < 1 (longitudes de onda largas), pero tiene el problema de que diverge para x grandes. El razonamiento fisico que lleva a esta aproximación se propone como ejercicio al final del capítulo. La aproximación de Wien postula una expresión de la densidad espectral de la forma: ti =
~
e-®,
(13.9)
que resulta ser correcta en el límite x > 1 (longitudes de onda cortas) pero no en el límite opuesto, si bien no presenta divergencias. El contexto físico de esta aproximación se propone también como ejercicio al final del capítulo.
Figura 13.1; Espectro de radizición del cuerpo negro en coordenadas reducidas y = u vs. X = (5hu. La distribución de Planck, —1), que reproduce fielmente los resulta dos experimentales, se nmestra en línea continua. También se muestran las aproximaciones clásicas debidas a Rayleigh-Jeans (línea a trazos) y Wien (línea punteada).
Analicemofí ahora algunas predicciones de la ley de Planck que pueden contraatarse con experimentos. En primer lugar, podemos observar que la posición dol miiximo de la curva de densidad espectral (13.7), en la variable reducida x, adopta el valor universal Xmax = 2,8214... En consecuencia la densidad de en ergía máxima corresponde a frecuencias progresivamente mayores (longitudes de onda más cortas) a medida que aumenta la temperatura. Se tiene:
_ U)2
(13.10)
T i^ T 2
donde íD1, 0)2 . .. son las frecuencias correspondientes a los máximos de los espectros a las tem peraturas Ti, T2 ... respectivamente. Este comportamiento, conocido como la ley del desplazamiento de Wien, se pone de manifiesto en la figura 13.2, que presenta la densidad espectral a diferentes temperaturas. La densidad de energía total en la cavidad se obtiene integrando la densidad espectral en todo el rango de frecuencias:
e^ -l
dx.
(13.11)
La integral definida vale F(4)C(4) = Tr^/15, (donde C(z) es la función zeta de Riemann) de manera que:
Figura 13.2: Densidad espectral de energía, en función de la frecuencia de la ra diación, u = a diferentes temperaturas. La zona sombreada cubre la parte visible del espectro.
que es la ley de Stefan-Boltzmann. Esta ley suele expresarse en la forma: , (7
«(T) = 4 - T ^ c
(13.13)
donde a viene dada por: cr =
2 irSfcß' = 5,6697 X 10“ ®J s - i m - 2 K - \ 15 c2/)3
(13.14)
y se denomina constante de Stefan-Boltzmann. Los resultados (13.10) y (13.13) eran conocidos experimentalmente antes de la formulación de Planck. El hecho de que la hipótesis cuántica los exphcara satisfactoriamente contribuyó decisivamente al establecimiento de la nueva física que se originaba con dicha hipótesis.
13.3.
Presión de radiación
Vamos a calcular la presión que la radiación (gas de fotones) ejerce sobre las paredes de la cavidad. Para ello, consideramos la función de partición macrocanónica del gas ideal en la estadística de Bose-Einstein (a = -1 ) , dada por la ecuación (5.88), con la condición adicional /i = O (y por tanto 2 = 1). Tenemos: p ^ = ] n Q { V , T ) = - T h i h - e - M g(uj) du. KßT
Jo
L
J
Considerando que g{uj) por partes, se llega a: ^
de acuerdo con la ecuación (13.3), e integrando
VjkBTf 37rV/i3 Jo
V (k B T )^ n^ 15
e^-1
y por tanto: P = ^ w (T ).
(13.17)
Este resultado es diferente del resultado p = {2/3)u (ecuación (5.91)), corre spondiente a un gas de partículas libres no relativistas. La diferencia proviene de cómo se expresa la densidad de estados en función de la energía en uno y otro caso. Si sustituimos las constantes por sus valores en la expresión (13.12) de u{T) obtenemos p = 2,4 x 10“ ^^ con p en atm y T en K. Notemos que la presión es función exclusivamente de la temperatura, y por tanto las isotermas del gas de fotones en el diagrama p — V son líneas horizontales.
13.4·
Otras propiedades termodinámicas
La energía libre de Helmholtz se obtiene directamente de imponer que = O en la expresión termodinámica: F = N n - v V = -\vu {T ). O
(13.18)
De la definición F = U —T S se obtiene entonces la entropía del gas de fotones:
Finalmente, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por:
El valor medio del número de fotones en equilibrio en la cavidad se puede calcular a partir del valor medio del número de ocupación de los estados, dado por la ecuación genérica (5.78). Tenemos: {N) = E ({n,)],^i =
Tr2c3/33ft3 I donde C(3) = 1,202...
9 i^)
=
(13-21)
De forma anàloga aunque más laboriosa podemos obtener la varianza de S a partir de la expresión generai (5.83): (A //)* = E [(n?) - (ni)' i xV
Z=i
con C(2) = 7T^/6. En la primera igualdad hemos tenido en cuenta la inde pendencia estadística de la variables n^, en la forma {ninj) = (ni)(nj), para Por tanto, las fluctuaciones relativas al valor medio son: (AJNT)2_C(2) (^>
"C (3)^'’
tal y como demostramos de forma genérica para los bosones en (5.85).
13.5.
Deducción de la densidad espectral por el méto do de Planck
En esta sección calcularemos la densidad espectral de la radiación por el método que usó Planck en 1900, que corresponde al primero de los tratam ien tos mencionados en la introducción. Aunque el razonamiento utiliza algunas hipótesis de difícil justificación, conduce al resultado correcto. Es interesante tratarlo aquí por su importancia histórica, y porque nos va a permitir destacar las im portantes diferencias conceptuales entre la formulación de Planck, que corresponde a la estadística clásica, y la formulación de Bose y Einstein, que corresponde a la estadística cuántica. Planck considera la radiación desde el punto de vista clásico, como un con junto de ondas electromagnéticas estacionarias (ver el apéndice A). Al imponer condiciones de contorno sobre las ondas en la cavidad aparece un conjunto de modos normales de radiación, de frecuencia lj. Cada modo normal puede en tenderse como un oscilador armónico unidimensional en equihbrio térmico con un baño a tem peratura T. La hipótesis de Planck es considerar que cada modo normal tiene su energía discret izada en paquetes de energía fíuj, de manera que los valores posibles de la energía del modo de frecuencia uj son: e = nhüü
con
n = 0 ,1 ,2 ...
(13.24)
donde tí es una constante universal (que hoy en día reconocemos como la constante de Planck /i, dividida por 27t). Desde una perspectiva actual vemos
que Planck asigna a cada modo de radiación la energía correspondiente a un oscilador cuántico unidimensional, pero sin la energía del estado fundamental (energía del punto cero). Los modos de vibración u osciladores son distinguibles -cada modo viene caracterizado por su frecuencia u j - y por tanto obedecen a la estadística de Maxwell-Boltzmann (sistema clásico-discreto). En este caso necesitamos únicamente la función de partición canónica de un modo, dada por: Z,{V, T) = f ;
= T -3 ^ ,
(13.25)
n=0
y por tanto el valor medio de la energía de dicho modo es: =
=
(13,26)
Aunque el conjunto de modos de vibración es discreto, tiende a un con tinuo si la cavidad es suficientemente grande. Al coiisiderai' la distribución en frecuencias de los modos de vibración debemos introducir la función g{uj)^ que representa la densidad de modos de vibración permitidos entre u j y u j + dÁjj. Como se muestra en el apéndice A, la función g{uj) viene dada clásicamente por la expreaión de Rayleigh, idéntica a (13.3). En definitiva, la densidad de energía espectral viene dada por: u{u, T ) d u = ^ {€{uj, T)) g{uj) duj.
(13.27)
Substituyendo las expresiones correspondientes a (e(o;, T)) y a g{uj) se obtiene la fórmula de Planck de la densidad de energía espectral del cuerpo negro (ecuación (13.7)). Aunque conducen al mismo resultado, el tratamiento de la radiación des de el punto de vista clásico (de Planck) o desde el punto de vista cuántico (de Bose-Einstein) presenta diferencias conceptuales muy importantes. Des de el punto de vista clásico la radiación es un conjunto de modos normales (osciladores) de vibración del campo electromagnético, distinguibles, mientras que desde el punto de vista cuántico la radiación es un gas ideal de quanta de energía (partículas) denominados fotones, indistinguibles. Desde un pun to de vista clásico, hablamos de un modo de vibración (oscilador de Planck) de frecuencia u que se encuentra en un estado n, con energía nñuj. Desde un punto de vista cuántico decimos que el estado monoparticular de energía ñuj está ocupado por n fotones. Finalmente, desde un punto de vista clásico calculamos el espectro a partir del valor medio de la energía de un oscilador de Planck, (e), mientras que desde un punto de vista cuántico partimos de (n(o;)), el valor medio del número de ocupación del estado de energía huj.
13.6.
Ejercicios
■ Con objeto de hacerse una idea de los órdenes de magnitud típicos, calcular el número medio de fotones, la energía total y la presión de la radiación contenida cn una cavidad de 1 m^ en equihbrio a T = 300 K. ■ Deducir la relación de Rayleigh-Jeans del espectro de radiación del cuer po negro partiendo de una descripción ondulatoria de la radiación y asignando a coda oscilador de frecuencia cu una energía media k^T, de acuerdo con el teorema de equipartición. Justificar la validez del resul tado en el límite de longitudes de onda largas. ■ Deducir la relación de Wien del espectro de radiación del cuerpo negro pai'tiendo de una descripción ondulatoria de la radiación y asignando arbitrariamente a cada oscilador de firecuencia cu un valor medio de la energía (e(cjjT)) = donde e{u)) es una función lineal de u; y la exponencial es el factor de Boltzmann, Demostrar que el resultado coincide con el resultado de Planck en el límite de longitudes de onda cortas. ■ Estudiar la contribución de las vibraciones atómicas de un sólido a su energía interna (capítulo 10) considerando dichas vibraciones como un gas de fonones {quanta de energía de las ondas sonoras en el sóhdo) en equihbrio a la tem peratura T. Consultar [Pat96], capítulo 7.
Capítulo 14 GASES IDEALES CUÁNTICOS EN DIMENSIÓN DOS
14.1.
Introducción
Los gases ideales cuánticos constituyen los sistemas más sencillos que ev idencian la naturaleza cuántica -bosónica o fermiónica- de las partículas que los forman. Como el tratamiento de ambos es muy similar, vamos a presentar el estudio en forma conjunta, aunque resaltaremos las diferencias más impor tantes en cada caso. Un ejemplo de gas de bosones es el helio (^He) y un ejemplo de gas de fermiones es el gas de electrones libres en un metal. A fin de tener en cuenta los efectos cuánticos partiremos de las expresiones generales deducidas en el capítulo 5 (ecuaciones (5.89) y (5.90)):
r e f e r í donde a = - 1 para los bosones y a = 1 para los fermiones. g{e) es la densidad de estados de una partícula libre. El sumando extra que aparece en la expre sión para (N) es la contribución del estado fundamental, eq O, que se ha ehminado de la integral al tom ar 0”^ como límite inferior. Esta contribución sólo es relevante en dimensión tres, tal y como veremos en el siguiente capítu lo. El sumando extra no aparece en la expresión de la energía media porque suponemos que eo — O Y pov ello no hay posibilidad de contribución del estado fundamental. El estudio puede hacerse con bastante generalidad en cualquier dimensión. Sin embargo en d = 2 es fácil obtener resultados exactos y aproximaciones con sentido físico que son de utihdad para entender el comportamiento en d = 3. La función ^(e) correspondiente a dimensión dos viene dada por la ecuación (A.35): , . 2m7rA , , 9 { ¿ ) = 9 s ^ ^ = 9, (14.3)
donde gs es la degeneración del spin de las partículas y es el área ocupada por el sistema. El hecho de que g{s) resulte ser constante simphfica mucho los cálculos. En dimensión dos no es necesario separar el sumando del estado fundament?i dado que p(0) / 0 .
14.2.
Gas ideal de bosones
Las ecuaciones anteriores, (14.1) y (14.2), con a = -1 , se reducen a: (W)(T, A ,,) = 9 / “
(14.4)
(£)(T , A , z ) = 9 1 ° ° p i j n r r
(“ ■=)
que son el punto de partida para el estudio del gas ideal de bosones en d = 2.
14.2.1.
P o ten cia l quím ico d e los bosones
Empezaremos por resolver la primera integral, mediante el cambio de vari ables y = m r .A z ) = £
|„(1 - . ) ,
(14.6)
de dondo despejamos z: z b - e ÍT, a
, {N)) = 1 -
(14.7)
Por consiguiente el potencial químico de los bosones es exactamente: fis-E = k e T in (l -
.
(14.8)
Es im portante estudiar el comportamiento de ;r: ■
A bajas tem peraturas hacemos f3 muy grande y por tanto: z b - e { T ,
que nos dice que z
a , (N)) = 1 -
^ 1,
(14.9)
1 en un entorno de T > 0.
■A altas tem peraturas ¡3 es muy pequeña y desarrollando la exponencial nos queda: (14.10) 9 que tiende a cero y que es el valor correspondiente al gas ideal clásico en dos dimensiones. z b - b { T , A , ( N ) ) c ^ ^ ,
El comportamiento de z b ~e frente a la tem peratura puede verse en la figura 14.1. La cantidad adimensional que determina los dos límites es (3{N)/g,
r/0 Figura 14.1: Variable z para bosones libres (hnea punteada), fermiones libres (línea a trazos), y gas ideal clásico (línea continua). 0 = {N)l{kBg)·
14.2.2.
C o m p o rta m ien to a sin tó tico d e la energía
Aunque el cálculo de la energía puede hacerse exactamente, y más adelante lo presentaremos, preferimos ahora entender cómo puede extraerse información en los límites de altas y bajas tem peraturas. Como ya hemos probado que z está acotada entre O y 1, podemos pensar en un desarrollo de Taylor de (14.5) en estos dos hmites, que nos permite estudiar el comportamiento asintótico de la energía. ■ En el límite de bajas tem peraturas podemos sustituir 2; = 1, desprecian do términos de orden El resultado, con el cambio de variable X = /3e, es: {E ){ T ,A ,z = 1) = ^
í
Hemos demostrado que la energía media es cuadrática en la tem peratura, y por lo tanto que la capacidad calorífica es lineal en la tem peratura. En dimensión tres hubiéramos obtenido un desarrollo infinito en k s T , además de las correcciones exponenciales [Pat96]. ■ Para el límite de altas tem peraturas no podemos poner simplemente que z = 0. Debemos quedarnos con el primer orden en 2;. Así reescribimos (14.5):
{E){T,A,zc.O)=gzJ"-^^Je
~ gz
ee-0^de = g = (N)kBT,
(14.12)
donde hemos usado el valor (14.10) de z, que corresponde a este límite. Podemos ver que obtenemos el valor clásico correspondiente a partículas libres en dos dimensiones.
14.2.3.
Solución exacta d e la energía
La expresión correspondiente a z ya se calculó exactamente en (14.7). Si ahora hacemos de nuevo el cambio de variables y = la energía media queda: ( E > ( r , ^ , « ) - ^ j í ‘ ¡ ^ < í y = ;^ Í2 W .
(1413)
L 2 {z) es la función dilogaritmo, cuyo desarrollo de Taylor es: oo
=
71»
n = l1
kl < 1·
(14.14)
Los resultados asintóticos anteriores se recuperan fácilmente haciendo uso de dicho desarrollo y de que ^ 2(1) = tt^/6. En conclusión, los resultados (14.7) y (14.13) resuelven exactamente el gas ideal de Bose-Einstein en dimensión dos.
14.3.
Gas ideal de fermiones
14.3.1.
P o ten cia l quím ico d e los ferm iones
Igual que en la sección anterior, empezaremos por resolver la integral de (N) para a = 1, usando (14.1) y (14.3), mediante el cambio de variables y = e-^-:
=Ií - ^ 1
1
De aquí obtenemos el valor exacto de z: z f . d ÍT,
>1, {N)) =
- 1,
(14.16)
y por tanto el potencial químico es:
(mf- d = k e T h i ( e ^ W / 9
_
.
(
14.17
)
Estos resultados pueden compararse con los correspondientes a bosones, (14.7) y (14.8). Los límites de altas y bajas tem peraturas son:
■ A bajai tem paraturas {P muy grande) domina la exponencial: z f - d ÍT, a
, {N)) ~
(14.18)
qu6 es fuertemente creciente. El potencial químico es: ^i f - d {T
0) = Um k B T ] n z T— ^0
^
Q
= fi{0).
(14.19)
Hemos despreciado correcciones del tipo que son exponencial mente decrecientes. La cantidad /x(0) se denomina energía del nivel de Fermi, ■ A tem peraturas altas ¡3 es muy pequeña y podemos desarrollar la expo nencial y quedarnos con el primer término: zf- d {
T ,A ,{N })~^.
(14.20)
Este resultado coincide con el del gas ideal clásico. El comportamiento de zf - d {T) se presenta en la figura 14.1, donde se compara con el gas de bosones y el gas ideal clásico.
14.3.2.
C o m p o rta m ien to a sin tó tico d e la energía
El cálculo de la energía media es diferente del caso de bosones y lleva un poco más de trabajo. Antes de presentar la solución exacta, de interpretación poco transparente, veamos cómo puede cídcularse aproximadamente. Primero hay quediscutir el comportamiento del valor medio del número de ocupación del estado de energía e en función de la tem peratura, dado por (5.82) con « = l:
que suele llamarse distribución de Fermi-Dirac. En r = O esta distribución es:
1
= 0(^c(O)-e),
(14.22)
T=0
donde 6(/J>(0) —e) es la función escalón, que vale 1 para energías por debajo de /i(0) y O para energías mayores que ^(0). Este comportamiento nos da un significado físico para la energía del nivel de Fermi, /x(0). A T = O todos los estados por debajo de /z(0) están ocupados y todos los estados por encima de /i(0) están desocupados.
\
0.5
\
\
\ \ \ \ \ \
\
\
\s
_
^i(0) e Figura 14.2: Representación del valor medio del número de ocupación (o distribución de Fermi) pai'a T = O (línea a trazos) y T > O (línea continua), ecuación (14.21).
Para tem peraturas finitas el escalón se suaviza (figura 14.2). La idea básica del cálculo a tem peraturas bajas es hacer un desarrollo alrededor del caso T = 0. Mediante manipulaciones en la integral (14.2), ahora con a = 1, podemos escribir el valor medio de la energía en la forma:
’
+r
rde
- o
+ r ÍSPÍITT'
(14.23)
Hasta aquí no hemos hecho aproximación alguna. Obsérvese que el primer término es la energía media a T = 0. Si hacemos ahora el cambio —/?(e—/x) = x en la integral del medio, su límite inferior lo aproximamos por j3¡i oo, y hacemos el cambio P{e — ¡jl) = x en la última integral, obtenemos: {E)(T,A,z)=g
2 í°°
X
/
2
6(3'^
donde hemos hecho uso de la hitegral tabulada:
f
X 1+
,
7T^
---------d x = — .
12
(14.25)
La aproximación /3^ —^ oo nos sitúa en el límite de bajas temperaturas. Con esta expresión para la energía, y el valor de /i obtenido en (14.17) resolvemos el problema, pero despreciando correcciones exponenciales.
Esta técnica puede usarse en dimensión tres, y es la base del llamado desarrollo de Sommerfeld en potencias de k s T [Pat96]. Los límites de (E) a bajas y altas tem peraturas pueden obtenerse fácil mente: ■ La energía media a bajas tem peraturas se obtiene sustituyendo /x = /¿(0) en (14.24): {E){T, A, (N)) = ^
+
(14.26)
Si comparamos esta expresión con (14.11) correspondiente al gas de bosones, encontramos que el segundo término es el mismo. Sin embargo ahora tenemos una energía no nula a T = O, correspondiente al estado fundamental de los fermiones. Debido al principio de exclusión de Pauli, en el estado fundamental del gas de Fermi los fermiones ocupan estados monoparticulares de energía creciente, desde O hasta la energía del nivel de Fermi /x(0). Dada la dependencia cuadrática de la energía en la tem peratura podemos constatar que la capacidad calorífica a área constante es lineal en T. Se puede demostrar que este comportamiento Uneal es independiente de la dimensión del sistema. Dicha dependencia se observa experimentalmente en metales y domina, a muy baja tem peratura, sobre el comportamiento debido a las vibraciones de la red. ■ En el hmite de altas tem peraturas z es muy pequeño y podemos repetir el cálculo de la sección anterior, que llevó a (14.12):
~ gz
ee-^^de = g
= (N)kBT.
(14.27)
Obtenemos el resultado correspondiente al gas ideal clásico en d = 2.
14.3.3.
C álculo ex a cto d e la energía
La expresión para z ya la calculamos exactamente en (14.16). Pai a calcular la energía media partimos de la ecuación (14.23) y hacemos el cambio de variables y = (14.28) donde la función L 2 [z) ya fue definida en (14.14) para un dominio l^l < 1. Sin embargo, como que ahora O < z < oo, necesitamos extender L 2 {z) a este
nuevo dominio. P ara ello hay que usar la siguiente fórmula de prolongEición:
L2Í-Z) = -L2 ( - i ) - \ ln2(^) -
> 1.
(14.29)
Mediante esta expresión es fácil recuperar los resultados asintóticos ya obtenidos.
14.4.
Ecuaciones de estado
A partir de la expresión general (4.22) de la colectividad macrocanónica, y su aplicación a las estadísticas cuánticas, (5.88), particularizadas a dimensión dos, podemos escribir: = In Q = i ^
In ( l -h a z
9
{e)de,
(14.30)
y mediante una integración por partes, obtenemos que la ecuación de estado en función de la energía media, en d = 2, tiene la siguiente forma: pA = {E) ,
(14.31)
donde p es ahora la correspondiente presión bidimensional. Para entender mejor el comportamiento de los gases cuánticos vamos a rep resentar la misma isoterma para cada uno de ellos. El problema está en que tenemos demasiados parámetros y para ehminarlos hay que escoger algún pun to de referencia que nos perm ita usar variables adimensionales. El número de partículas de referencia será el numero de Avogadro y como energía de ref erencia tomaremos la correspondiente al estado fundamental de los fermiones. Esto permite definir una tem peratura T r y una presión pR de referencia:
Con estas definiciones la ecuación de estado de im gas ideal clásico bidimen sional, pA = (JV)A:flT, queda:
IIaí-b^^ = T,
(14.33)
donde II = p / p r , t = T / T r , uj = u'/v/j, con v' = A !{N ) y u« = A/N aUsando esta misma prescripción la ecuación de estado del gas de bosones es: 2
nB -£ = y ¿ 2 ( l - e - 2 / ~ ) , y la del gas de fermiones es:
(14.34)
co Figura 14.3: Isotermas (r = 2) de los gases ideales cuánticos y su comparación con el gas ideal clásico (línea continua), en (¿ = 2.
En la figura 14.3 podemos ver la misma isoterma (r = 2) para cada uno de estos tres gases ideales. La isoterma clásica queda entre las dos cuánticas, y puede verse claramente que coinciden para uj grandes, lo que equivale a densi dades muy pequeñas. Además vemos que los fermiones a alta densidad soportán presiones muy elevadas debido al principio de exclusión de Pauli, mientras que los bosones tienen una presión mucho más peqüeña que el gas ideal clásico. Las isotermas a otras tem peraturas mostrarían un comportamiento cualitati vo muy semejante. En dimensión tres el comportamiento de los bosones es cualitativamente diferente, y se estudiará en el capítulo siguiente.
14.5.
Ejercicios
■ Demostrar que en d = 3 todos los gases ideales cumplen p V = (2/3)(£?), independientemente de su estadística. Encontrar la expresión correspon diente para d = 1 y d = 2.
■ Estudiar un gas de fermiones ultrarrelativistas (por ejemplo neutrinos) cuyas energías monoparticulares verifican e = cp, donde c es la velocidad de la luz en el vacío y p es el módulo del momento lineal.
■ Demostrar que un gas ideal en d = 3 verifica:
V -
N K bT
< O en la estadística de B-E = O en la estadística de M-B > 0 en la estadística de F-D.
Ayuda: expresar el gran potencial en función de (rij). ■ Comprobar los resultados asintóticos (14.26) y (14.27) a partir de la solución exacta (14.28).
Capítulo 15 CONDENSACIÓN DE BOSE-EINSTEIN
15.1.
¿Qué es y cómo aparece la condensación?
Este ea un fenómeno macroscópico muy interesante, debido únicamente a ia coherencia cuántica entre bosones. El hecho de que a tem peraturas bajas los bosones tiendan a ocupar el estado fundamental provoca su condensación, no ya en el espacio de posiciones, como un líquido normal, sino en el de mo mentos. La velocidad de las partículas se reduce enormemente y a la vez se hace imposible localizarlas. Este resultado fue predicho por Einstein en 1925, y desde entonces se le consideraba una curiosidad académica, inobservable de bido a la tem peratura extraordinariamente baja a la que debía aparecer. Las nuevas técnicas de obtención de bajas tem peraturas, mediante enfriamiento de átomos con láser, han permitido alcanzar tem peraturas tan bajas (del orden de 10"^ K) que la condensación de Bose-Einstein ha podido observarse por primera vez en 1995. A continuación exponemos los elementos básicos que permiten entender este fenómeno y el porqué de su aparición en tres dimensiones. Partiremos de las expresiones generales deducidas en el capítulo 5 (ecua ciones (5.89) y (5.90)), con a = -1 :
( g ) ( T , V , . ) = j r ^ - , ^ - l P(,)Jc.
(15.2)
La función g{£) correspondiente a dimensión tres es (A.32): 9Í£) ==
(15 3)
donde gs es la degeneración del spin de las partículas bosónicas y es el volumen del sistema. Empecemos por el estudio de la ecuación (15.1) para (N). El segundo sumando es elvalor medio del número de bosones en el estado fundamental (^ 0 = 0 );
de donde podemos despejar z=
(15.5)
l + {NoY
Aquí podemos ver que z 1 siempre que tengamos una cantidad macroscópi ca de bosones en el estado fundamental, aunque ésta sea una fracción muy pequeña del número de Avogrado N a ^incluso inobservable experimentalmente. El número medio de bosones en los estados excitados será en consecuencia: (N,) = (N) - {No) =
g{e) ds,
(15.6)
donde hemos eliminado el 0"^ del límite inferior de la integral porque g{€) hace que el integrando sea nulo en £■= 0. Haciendo el cambio /3e = x resulta : V
2
^1/2
" Á 3ÍÍ7 2 io
Y J3 93/2Í^),
(15.7)
donde la función gs/ 2 {z) queda definida por la propia integral. E sta función es un caso particular de las funciones de Bose-Einstein, definidas por:
La variable A es la longitud de onda térmica de De Broglie ya bien conocida:
_ y\ 1/2
1.2 A=
^gs2'KmkBT J
(15.9)
P ara la energía media, dada por (15.2), tenemos análogamente: {E) = ^ k B T ^ g , / 2 Í z ) ,
(15.10)
y por lo tanto, usando (5.91), la ecuación de estado es: P _ 95/2Íz) kB T A3 ·
^ ^^
Estos resultados completan el estudio de los bosones, pero es necesario un análisis detallado para ver qué fenómenos físicos interesantes se deducen de ellos. Para z = 1 podemos calcular numéricamente ^'3/2(1) = 2,612... Además la función ^3/ 2(2^) es monótona creciente en el dominio de z, O < 2: < 1, por lo que éste es el valor máximo que puede alcanzar. Por tanto tenemos que
A una tem peratura dada, T, el nùmero de bosones en los estados excitados eñtá. acotado luperiormente : (N,{T,Z)) < {iVe(T,z = 1)> = J
5 3 /2 (1 ).
(15.12)
Si el número de bosones en el sistema a tem peratura T supera esta cota, condensan bosones en el estado fundamental ya que no son aceptados en los estados excitados. Alternativamente, podemos suponer que el número de bosones en el sistema está fijado al valor y que la tem peratura disminuye gradualmente, hasta que a una tem peratura Te se alcanza la cota anterior: N = {N ,{T ,,z = l)).
(15.13)
Por debajo de Te el número de bosones en el sistema es mayor que el número máximo de bosones que pueden encontrarse en estados excitados: N > { N , { T , z = l)),
T< Tc.
(15.14)
La diferencia, que es mayor a medida que la tem peratura disminuye, condensa al estado fundamental. Teniendo en cuenta que el número de bosones en estados excitados viene dado por (15.7), la condición (15.13) puede reescribirse en la forma:
N _
ff3 /2 (l)
K “ A3(Te) ’
^
que define una tem peratura Te para cada densidad N / V del gas. La presión del gas en estas condiciones se obtiene de (15.11) con z = 1: =
(15.16)
Esta ecuación define, en el diagrama p-T , la llamada curua de coexistencia del vapor y el condensalo. Del mismo modo, combinando (15.15) y (15.16), queda definida la curva de saturación del vapor en el diagrama p-v (con v = V/iV), por debajo de la cual existe fase condensada en equihbrio con fase vapor (zona de coexistencia) y por encima de ella únicamente vapor.
15-2.
Coexistencia de fases e isotermas
Es difícil hacerse una idea de lo que representan las expresiones anteriores sin representarlas gráficamente, pero ello no es simple debido a la presencia
de m ultitud de parámetros. La idea básica es encontrar unas expresiones adi mensionales de p, V y T . Ello se consigue fijando un punto de la ecuación de estado, {pr, vr, T r ), que nos permita definir unas variables adimensionales (n ,a ;,r) = ( p / p r , v / v r , T / T r ) , Como la ecuación de estado de este problema no tiene un punto privilegiado tendremos que hacer una elección arbitraria. Tomaremos como punto de referencia un punto de la curva (15.15). Fijai’emos el volumen total V = V r y el número total de partículas a un mol, N = La tem peratura de referencia T r quedará fijada por dicha ecuación. Así pues:
Na
= Vr =
/l2 ^gs2TrmkBTRj
3/2
1 ^3/ 2(1) '
(15.17)
Esta expresión nos permite despejai' las constantes que queremos evitar:
Es de utilidad expresar
en estas nuevas variables:
/
,.2
\ 3/2 (15.19)
y así la expresión (15.15) adopta una forma adimensional simple: = -r-3/2
(15.20)
El valor de pn se obtiene de la ecuación (15.16), imponiendo que % = T r , o sea r = 1: 93/2 W
Dividiendo (15.16) por pR obtenemos la versión adimensional de la curva de coexistencia: Uc = (15.22) Ehminando Tc de estas dos últimas ecuaciones obtenemos la expresión de la curva de saturación del vapor en las variables II y w: Hco;®/^ = 1,
(15.23)
que podemos ver representada en la figura 15.1. Las ecuaciones anteriores definen el comportamiento del sistema en variables adimensionales. A contin uación estudiamos dicho comportamiento tanto fuera como dentro de la zona de coexistencia.
CD
Figura 15.1: Diagrama de fases del gas de Bose. La hnea a trazos es la curva de saturación del vapor. Las líneas gruesas corresponden a dos isotermas distintas del gas ideeü de bosones y la línea fína a la isoterma r = 1 del gas ideal clásico. La línea vertical corresponde al corte representado en la figura siguiente.
Zona de la fase vapor. Por encima de la curva de saturación del vapor tenemos únicamente fase vapor. Si dividimos la ecuación (15.11) por dada por (15.21), y la ecuación (15.7) para v = V/{Ne) = V / N por (15.17), obtenemos: u
55/2 (1 )’
- ^-3/2g3/2(l)
(15.24)
5 3 /2 (^ )’
que eliminando 2; nos permite determinar la ecuación de estado de la fase vapor. Estas ecuaciones son universales, pues bastaría la tabulación numérica de las fimciones ^3/2(2^) y ^5/ 2(2) sobre el intervalo O < z < Ì para obtener cualquier isoterma. Dos de esas isotermas aparecen dibujadas en la figura 15.1. Tiene cierto interés comparar estos resultados con h\s isotermas del gas ideal clásico en esta representación. Consideremos la isoterma clásica para una tem peratura T = T r , o sea r = 1. La ecuación de estado del gas ideal clásico, jru = ksTR, se divide por pR y se obtiene: ^3/ 2(1) ^5/ 2(1)
isoterma que podemos ver representada en la misma figura 15.1. Se apre cia que esta isoterma está muy por encima de la isoterma r = 1 del gas ele Bose. Debido a los efectos de coherencia cuántica los bosones se atraen, y eso hace que la presión se reduzca drásticamente. ■ Zona condensado-vapor. Corresponde al interior de la zona de coexis tencia. Alh 2 = 1, y por tanto la presión es la correspondiente al punto de corte de la isoterma del gas con la curva de saturación del vapor. Por tanto, en toda la zona de coexistencia: n =
(15.26)
E sta presión es independiente de a; y por ello la isoterma es horizontal en esta zona, tal y como aparece en la figura 15.1. La transición entre la fase condensado de Bose-Einstein y la fase vapor es de p rim e r orden y no acaba en ningún punto crítico. A la izquierda de la curva de saturación del vapor aparece la fase condensada de B-E. Esta ha de tener necesariamente volumen específico nulo, (jjq = O, pues la isoterma acaba en ese punto. Puesto que la transición es de primer orden podemos calcular su calor latente usando la ecuación de Clausius-Clapeyron escrita en variables adimensionales: 7 ^ = - 7 —^----- X·
áre
Usando las expresiones anteriores, con es: I= L ·, 2
(15-27)
Tc{u)c - ^0) cjq =
O, obtenemos que el calor latente
e = epRVR = k B T c ^ ^ ^ = i m - - - k B T c . ^3/2(1)
(15.28)
en las variables adimensionales y en las variables naturales, respectivamente. En vez de usar la representación de las isotermas podríamos fijar iV y y , y variar la tem peratura, para ver cómo evoluciona la fracción condensada {Nq)/N. Suponiendo que N = Na y V = V r , este proceso corresponde a movernos sobre la línea vertical de la figura 15.1. Como dicha línea pasa por el punto de referencia, tenemos que Tc = T r . El número relativo de bosones en el estado fundamental se puede expresar como: {No) ^ 1 Na
{No) = O, Na
M Na
, _ {N,{T,Z (Ne{T,Z = 1)) l)) _ ,
{N¿To,z = l))
/^T^3/2 ,/^Γ^3/2
\T j r > Tc. (15.29)
Vemos en la figura 15.2 que a medida que la tem peratura disminuye por
Figura 15.2: Fracción relativa de bosones en el estado ^ondensado como función de la tem peratura.
debajo de Te aum enta rápidamente la fracción de bosones condensados en el estado fundamental. En dimensión dos no hay posibihdad de condensación pues se puede de m ostrar que la cantidad (Ne) no está acotada, y los bosones se concentran en el estado fundamental únicamente a T = 0. Recientemente la condensación de Bose-Einstein se ha podido observar experimentalmente. Unos 10*^ átomos de ^'^Rb se han podido confinar en una cavidad magneto-óptica y enfriar hasta unos 20 nK, mediante un proceso de evaporación. El fenómeno de la condensación se observa claramente en la fun ción de distribución de las velocidades de los bosones. Si no hay partículas en el estado fundamental la distribución es una gaussiana (distribución de Maxwell). Al enfriarse por debajo de T ^ muchos bosones pasan al estado fundamental de velocidad nula (e = 0) y la distribución de velocidades exhibe un máximo en i; = O, mucho más pronunciado que el de una distribución gaussiana.
15.3.
Ejercicios
■ Comprobar que {Ne{T, z)) no está acotado en d = 2.
Parte III APÉNDICES
Apéndice A COMPENDIO DE FUNDAMENTOS FISICOS
Vamos a repasar aquí la física de algunos sistemas simples. En el marco de la física estadística, estos sistemas serán los constituyentes elementales de los sistemoB macroscópicos objeto de estudio en este curso.
A .l.
Mecánica clásica
Los elementos de mecánica clásica que se necesitan en física estadística son principalmente dos: el hamiltoniano del sistema y las variables canónicas conjugadas que lo describen. El hamiltoniano es una función continua de estas variables, que están definidas en un cierto dominio. Si bien pueden sacarse resultados formales de la dinámica hamiltoniana de N partículas que son útiles en la construcción formal de la mecánica es tadística, como por ejemplo el teorema de Liouville, estos resultados tienen poco Ínteres práctico y por tanto no entraremos en ellos. Por el contrario, sí que es necesario conocer las variables de cada sistema, su dominio de definición y el hamiltoniano. Pasamos a exponer algunos casos de interés que luego se utihzarán.
A .1.1.
P artícu la s lib res
Las variables canónicas conjugadas de una partícula hbre de masa m en un espacio de tres dimensiones son (p®, x), (Py,y) y (pz,^)y donde p = (px^Py^Pz) y q = (x, y, z) son las representaciones cartesianas de los vectores momento lineal y posición de la partícula, respectivamente. El hamiltoniano se escribe como: W(P>
¿
Para una partícula relativista tendríamos:
W(p.q) = ^Jm^é + c^ijpl+p^+pl).
(A-.2)
Los momentos toman valores en el dominio (—00, 00), y las posiciones en el dominio (0,L), correspondiente al volumen V = donde se encuentran con tenidas las partículas.
El elemento de volumen correspondiente a un estado (p, q) de una partícula se obtiene de dividir el elemento de volumen en el espacio fásico, S p S q , por el volumen elemental de un estado, Esta elección está justificada en el capítulo 2. Así, si consideramos la energía de la partícula entre e y s + ck, el número de estados compatibles es: g{p)d^p =
(A.3)
donde hemos integrado d?q sobre todo su dominio en el espacio de las fases, que nos da el volumen V del sistema. Si además pasamos a coordenadas polares e integramos la parte angular, obtenemos que el número de estados con módulo del momento lineal entre py p H- dp, para una partícula libre,viene dado por: g{j))dp = ^iTtp^dp.
(A.4)
La generalización de este resultado a dos y una dimensiones, respectivamente, es: L 9ÍP)dp = ■j^2-Kpdp, g(p)dp = - 2 d p . (A.5) En todos los casos, la variable p recorre el dominio (O, oo). La función g{p) se conoco como densidad de estados.
A . 1.2.
O scilador arm ónico
Las vai’iables canónicas conjugadas de un oscilador aiinónico en tres di mensiones son las mismas que en el caso anterior. El hamiltoniano es:
donde u; es la frecuencia del oscilador. Tanto momentos como posiciones toman valores en el dominio (-o o , oo). En este caso momentos y posiciones juegan el mismo papel, y basta tener en cuenta únicamente el elemento de volumen del espacio fásico de una partícula para obtener que el número de estados con q € (q, q + dq) y p G (p, p + dp) es: íí(p, q)d^g S p - ^ d ^ q d^p.
(A.7)
La particularización de estos dos primeros ejemplos a una y dos dimensiones no presenta dificultades.
A . 1-3.
P én d u lo esférico
Consideramos una pai tícula de masa m en el extremo de una varilla sin masa y de longitud que gira alrededor del otro extremo, qué está fijo. Las variables son aliora los momentos angulares y sus ángulos respectiv^oá: (pojO) y (P(pi^)· El hamiltoniano es [Sym65]: W{P(9, P
¿
(pe +
-m gcos0,
(A.8)
donde I es el momento de inercia I = El dominio de cada uno de los momentos es ( - 00, 00), el del ángulo 6 es (0,7t) y el del ángulo (j) es (0,27t). El número de estados microscópicos contenidos en un elemento de volumen del espacio fásico de la partícula viene dado por: g{Pe,Py O, (f)) dpe dp^ dd # = ^ d p e dp^ sinO dO dcf>.
A .1.4.
(A.9)
S istem a d e dos p a rtícu la s en interacción
Una molécula diatómica es un ejemplo típico de sistema de dos partículas en interacción. E stá formada por dos átomos, de masa ttia y ligados por un potencial de interacción V. Supondremos que V depende únicamente de la separación interatómica, con lo cual el hamiltoniano que describe el movimiento del sistema tendrá la forma:
Como es habitual en el problema de dos cuerpos en interacción, efectuamos un cambio de coordenadas para separar el movimiento de traslación del centro de masas de la molécula del movimiento de los átomos respecto al centro de masas: coordenada del centro de masas: coordenada relativa:
R =
rriA + mB r = T A - r^·
,
(A. 11) (A.12)
En este sistema de coordenadas: H = Í M R 2 + i/.f2 + y (r ), '^T ra s
'^re l
(A.13)
donde: M = niA -H niB
es la masa total de la molécula,
(A.14)
/jl = ------------rriA + TnB
recibe el nombre de masa reducida.
(A. 151
En el hamiltoniano de la molécula, el término Hrras es la energía cinética de traslación del centro de masas. Los términos Hrei dan cuenta de la energía asociada a los grados de libertad internos (de rotación y vibración). Si escribimos el vector momento lineal en coordenadas esféricas, tenemos: f , r ^ p
=
p ,é r +
^ é e
+
^
é
=
^
con lo cual:
+3 +
^
Ahora bien, el momento angular se define como L = r x p, y por tanto se cumple que: 2 = (r X p)^ = r2p2 - (r · p)^ =Pe + con lo cual:
^
sin u
(A.18)
^
Esta expresión del hamiltoniano Hrei es igualmente válida cuando el movimien to de las partículas se describe en el marco de la mecánica cuántica. La densidad de estados a considerar para el hamiltoniano Tírei es la gen eralización de (A.9) con r variable: 9ÍJPr,'PeiP<í>\'^^
(t>) dpr dpedp^dr dd d<¡) = ^ dprdpedp^r^ sixíOdr dO d(¡>. (A.20)
A .2· Mecánica cuántica Al nivel de fundamentación de este libro, basta que el lector esté familiar izado con el hecho de que la energía de una partícula o subsistema elemental está cuantizada. La forma de esta cuantización la proporciona la mecánica cuántica. Aquí pondremos algunos ejemplos, de particular utilidad en física estadística. P ara otros casos habrá que consultar un Ubro de mecánica cuánti ca [Ind88, GP89].
Apendle« A. Oütiip«ndlo dt fundamentos físicos
191
r
A .3.1.
P artícu la Ubre en una caja cúbica d e lado L
El hainlltonliino cuántico de una partícula libre de masa m encerrada en una caja en trea dimensiones es análogo aJ hamiltoniano clásico (A.l): n =
2m ^
(A.21) ' '
2m
Las soluciones de la ecuación de Schrödinger correspondiente son ondas planas: 4- =
(A.22)
que se propagan en la dirección definida por el vector de ondas k. La parte esta cionaria V^(r) es solución de una ecuación de ondas independiente del tiempo de la forma: - | ^ V V = eV’·
(A.23)
La energía e y el momento lineal p de la partícula vienen dados por: (A.24)
p = ftk,
(A.25)
de manera que:
' = lír ·
(*·“ )
La solución exphcita de la función de onda es: V>(r) = AsmkxX · sinkyy · sinkzZ.
(A.27)
Al imponer sobre la función de ondas ^ las condiciones de contorno correspon dientes a una caja cúbica de tamaño lateral (O, L) se encuentra que solamente ciertos valores discretos de k son admisibles. Ello conlleva la cuantización de los niveles de energía traslacionales de la partícula: ^21^2 e{nx,riy,nz) =
k = ^ (ria:,nj„n^),
rii = 1 , 2 , 3 . . .
(A.28)
Los niveles de energía traslacionales están degenerados, ya que diferentes es tados (definidos por los números cuánticos (nx,ny,n¿;)) poseen una misma energía. Para calcular ladegeneración de cada nivelobservemosque, para tamaños grandes delsistema, los valores posibles de las componentes del vec tor de ondas k (estados permitidos para la partícula) son muy numerosos en un intervalo de energía dado. Este hecho permite hacer un paso al continuo
pai’a calcular la degeneración del nivel e (número de estados distintos con en ergía e). En el continuo la degeneración se denota por g{e)de, y la función g{e) se conoce como densidad de estados traslacionales. A la vista de la ecuación (A.28), el volumen del espacio k ocupado por cada estado permitido es (tt/L)^, por io que el número de estados k distintos entre k y k + íZk puede escribirse como: (A.29) donde d^k = dkxdkydkz es el elemento de volumen en el espacio k, y el dominio de cada componente ki se extiende ahora a (—00, 00) en vez de (O, oo) de la Ec. (A.28). Este aumento del dominio del espacio k se compensa con el factor (1/2)^. Incidentalmente, de este resultado se comprueba que el número de estados con momento lineal p entre p y p + dp viene dado por:
al igual que obtuv^imos para una partícula libre clásica, ecuación (A.3). El número de estados con módulo del vector de ondas entre k y k + dk se obtiene de (A.29) considerando d^k en coordenadas esféricas e integrando las partes angulares. Así: g{k)dk =
ink'^dk.
(A.31)
Usando la ecuación (A.28) para efectuar un cambio devariables, es fácil ver que la densidad deestados traslacionales correspondiente ala energía e viene dada por: í L \ ^ , 2me 1 «W *
, 2nL^ , 3/0 ./o, ‘^ = - 55(2” ·) ' ' '
En elcaso de una partícula confinada dríamos, de forma análoga:
a moverse endos dimensiones ten
g{k)d^k= (^^y
g{k)dk = y por tanto:
(A 32)
(A.33)
2irkdk, r2
(A.34)
Finalmente, para una partícula confinada a moverse en una dimensión ten dríamos: (A.36) g{k)dk =
2dk,
(A.37)
y por tanto: g{e)(ÍE = Y (2m)^/^
(A.38)
íl
En estas expresiones tanto k como e recorren el dominio (O, oo). Es destacable que la densidad de estados depende fuertemente de la dimensionalidad del sistema. La densidad de estados va como como una constante, y como en tres, dos y una dimensiones respectivamente. Este hecho tiene una profunda repercusión en las propiedades macroscópicas de los sistemas con stituidos por partículas libres, propiedades que resultan también fuertemente dependientes de la dimensionalidad del sistema. Conviene recalcar de nuevo que las densidades deestados de una partícula hbre, g(p) y g{e), son exactamente iguales en mecánica clásicay en mecánica cuántica.
A .2.2.
P artícu la lib re u ltra rrela tivista
Consideremos ahora el caso de una pai tícula Hbre ultrarrelativista, descrita por el hamiltoniano (A.2) en el hmite cp » mc^. La masa en reposo de la partícula es despreciable, y la energía y el momento lineal vienen dados por: £ = cp = fmj
con
uj
= ck
p = ñk
con
k = y (nx,ny,Ti;í),
L·
(A.39) rii = 1 , 2 , 3 . . .
(A.40)
La densidad de estados en el espacio de momentos es idéntica al caso de una partícula libre con masa (ecuaciones (A.31), (A.34) y (A.37)). Sin embargo, dado que ahora: £ = chk,
(A.41)
la densidad de estados en energías, en tres dimensiones, viene dada por:
en dos dimensiones por:
y en una dimensión por: 2L 9Í^)d£ = - ^ d e .
(A.44)
Vemos que, a diferencia del caso de la partícula libre con masa, la dependencia en e de g{e) va como como c, y como una constante, en tres, dos y una dimensiones respectivamente.
A .2.3.
O scilado r arm ónico trid im en sio n a l
El hamiltoniano es el mismo que en el caso clásico (A.6), pero los valores posibles de la energía están cuantizados: s{rix, Uy, Uz) = hüj
,
n, = 0 , 1 , 2 .. .
(A.45)
Las expresiones correspondientes a una y dos dimensiones se obtienen sin dificultad de la anterior. La degeneración es fácil de calcular en función de la dimensión. Dado que la energía es sólo función de iV = n i -h n^, tenemos los siguientes resultados: 1-d
g{N) = 1
(A.46)
2-d
g{N) = N - h l
(A.47)
3-d
9{N) = ^ { N + 1){N + 2)
(A.48)
Supongamos ahora un sistema de M osciladores armónicos unidimension ales. La energía del sistema será: E = ñüij{ni-\-n2-\------- l· tim) H-
fujJ (A.49)
La correspondiente degeneración no es más que el número total de conjuntos de M números naturales que sumen n i + n 2 + . . . H- tim = N, ya que la energía puede escribirse como E = {N + M/2)huj. Este problema está resuelto en el apéndice de probabilidad, y el resultado es: (iV + M - 1 ) ! w (A f-i)i ■
E “ “
M <*■“ >
Las ecuaciones (A.47) y (A.48) se pueden obtener como casos paiticulares de este resultado, considerando M = 2 para un oscilador en 2-d, y M = 3 para un oscilador en 3-d.
A .3 . A .3.1.
E le c t r o m a g n e t is m o P artícu la con m o m en to d ip o la r en p resen cia d e un cam po ex tern o
Supongamos una partícula con momento dipolar magnético ^ en presencia de un campo magnético H . El hamiltoniano de interacción, tanto clásico como cuántico, es: n = -fjiK , (A.51) Clásicamente se interpreta como: n{e,(t>)==-fiHcose,
(A.52)
donde el ángulo 0 se define en el dominio (0,7t), como en el caso del péndulo esférico. El elemento de volumen del espacio fásico es: Qmeded(¡>.
(A.53)
Cuánticamente tenemos que la energía queda discretizada en un número finito de niveles: s{s) =
fjLBH ttI j
con
m = —s, —5 -f 1, · · ·, s —2, s —1 ,5. (A.54)
ql, es
el factor de Landé, es el magnetón de Bohr, y la variable m puede ser un número natural o semi-impar. La degeneración es fácil de obtener: p(5) = 2 5 + 1.
(A.55)
El problema de una partícula con momento dipolar eléctrico, que se orienta en presencia de un campo eléctrico externo, es completamente análogo.
A .3.2.
O ndas electro m a g n ética s en una cavidad. F otones
Consideramos ahora una cavidad de volumen V = que contiene ra diación electromagnética en equilibrio a una determinada tem peratura. Desde un punto de vista clásico se considera la radiación como un conjunto de ondas electromagnéticas estacionarias. La ecuación de ondas para el campo electromagnético es: = ’ "E,
(A.56)
y sus soluciones son ondas planas del tipo: E =
= Eo(r)e-*‘^‘,
(A.57)
donde A es constante y el vector k indica la dirección de propagación de la onda electromagnética asociada. La relación de dispersión es: LJ = kc,
(A.58)
donde c es la velocidad de la luz en el vacío. La parte estacionaria de la onda satisface: V^Eo + fc^Eo = O, (A.59) que es análoga a la ecuación (A.23) para la partícula libre. Por tanto, así como para la partícula libre ha.y un número discreto de estados permitidos, deduci mos que las ondas electromagnéticas estacionarias en la cavidad corresponden a números de onda k dados por: k = ~ {p>x·)
n.^),
Tij = 1 , 2 , 3. . .
(A.60)
La dependencia en 1/L hace que para una cavidad de volumen grande (macroscópi co) los valores permitidos de k se puedan tratar como un continuo. Dado que las ondas estacionarias permitidas en el espacio k se corresponden exactamente con los estados permitidos de una partícula Ubre, tenemos por comparación con (A.31): g{k) dk = 2
(A.61)
El factor 2 se debe al hecho de que para cada dirección de propagación k do las ondas electromagnéticas hay dos modos de vibración independientes, correspondientes a dos estados de polarización transversal. Las ondas elec tromagnéticas no admiten estados de polarización longitudinal. Teniendo en cuenta la relación de dispersión (A-58), el número de modos de vibración per mitidos entre cj y u d u viene dado por: ^3 g{ij) duj =
u? du,
(A.62)
que se conoce como relación de Rayleigh. Desde un punto de vista cuántico, la radiación electromagnética en la cavi dad es un gas de quanta de energía denominados fotones. Este punto de vista es debido originalmente a Bose (1924). Los fotones son cuasipartículas idénticas, de spin 1, relación energía-momento hneal ultrarrelativista y masa en reposo nula. La energía y el momento lineal de un fotón vienen dados por: £ = cp = hüj
con
u = ck
p = ñk
con
k = y (nx ,ny ,n¿ ), L
(A.63) ni = 1 , 2 , 3. . .
(A.64)
El número de estados permitidos en el espacio k es el mismo que obtuvimos para una poi'tícula libre. Por tanto, en el continuo, la densidad de estados permitidos para el fotón es directamente, por comparación con (A.31): / r \ 3
g(k)dk = 2 [ — \ VZTT/
dk.
(A.65)
Desde el punto de vista cuántico, el factor 2 extra da cuenta de los dos posibles estados de polarización del spin del fotón. Finalmente, teniendo en cuent i la relación de dispersión uj ^ ck, obtenemos que el número de estados permitidos para un fotón con frecuencia angular entre uj y uj duj viene dado por: g{uj) duj —
duj.
(A.66)
Nótese que las ecuaciones (A.65) y (A.66) corresponden exactamente a los resultados clásicos (A.61) y (A.62), si bien su interpretación es diferente.
A.4·
Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones
Consideremos ahora las vibraciones de los átomob en un sólido cristalino ideal. En un sólido ideal la interacción entre los átomos se limita a los primeros vecinos y el potencial de interacción es armónico (cuadrático en los desplaza mientos). Por tanto el comportamiento vibracional de un sólido ideal formado por N átomos, en tres dimensiones, corresponde al de un conjunto de 3iV osciladores armónicos unidimensionales, acoplados a primeros vecinos. En mecánica clásica [Sym65] se demuestra que el hamiltoniano de un sis tema de estas características puede reescribirse en términos de un conjunto de coordenadas generalizadas (Pj, Qj), con j = 1, · . . , 3iV, en la forma: 3N
/ p2
W(P.Q) = ¿ ( ^ j= l V ^
^ ,2 ^ 2 \
+ - ^ ^
·
(A.67)
/
Este hamiltoniano describe un sistema de 3N oscil£idores armónicos unidimen sionales desacoplados, llamados modos normales. Los modos normales no están asociados a átomos individuales, sino que son modos colectivos de vibración del sólido. Si consideramos cada modo normal como un oscilador cuántico, los valores permitidos de la energía del modo de frecuencia u j j son: €{ujj, n) = Tíujj
n = 0 , 1 , 2 , 3. ..
(A.68)
En un sistema macroscópico el número de átomos del cristal es muy grande y, en consecuencia, las frecuencias de los modos normales son muy próximas.
En la práctica se puede considerar que las frecuencias se distribuyen en un continuo. El número de modos normales correspondientes a una determinada frecuencia uj viene dado por y(u;) da;, donde g{uj) se conoce como la densidad de modos normales. Puesto que el número total de modos normales de vibración en tres dimensiones es 3AT, se debe cumplir que: •oo
^ g{u)) du = 3iV.
(A.69)
L
En dos dimensiones la integral es igual a 2 N y en una dimensión a N . La forma funcional de g{u)) depende de los detalles del modelo de sólido ideal que se considere.
A .4.1.
M o d e lo d e E in stein
La hipótesis más sencilla, debida a Einstein (1907), es suponer que todos los modos normales oscilan con la misma frecuencia, uje· La densidad de estados en tres dimensiones es simplemente: g{(jj) = 3N5{uj -
u e )j
(A.70)
siendo 6 la distribución en delta de Dirac. El prefactor SN garantiza que se cumple (A.69). En dos y una dimensiones los correspondientes prefactores son 2N y N respectivamente.
A .4.2.
M o d e lo d e D eb ye
En el modelo de Debye (1912) el sólido ideal se aproxima por un medio elástico continuo eisótropo. Denominamosu(r, t) aldesplazamiento respecto de su posición de equihbrio de un punto del medio elástico considerado. De forma general podemos escribir el desplazamiento en la forma: u = u t + ui
con
V · u t = O,
V x ui = 0.
(A.71)
La teoría de la elasticidad muestra que los desplazamientos Ut y ui satisfacen las ecuaciones de ondas: V»«. -
(A.T2)
V’ u, =
(A 73)
Las soluciones son ondas planas de la forma: u t( r ,í) =
con
w = fctCf,
(A.74)
ui(r,í) =
con
u = k¡ci,
(A.75)
donda A t y A | Bon constantes, ct y c/ son las velocidades de propagación de las onda» elásticas (transversales y longitudinales), y dependen de la densidad p y de la» propiedades elásticas del medio:
« = P
i ± PJ í í ,
(A.76)
donde ^ es el módulo de cizalla y 6 el módulo volúmico (el inverso de la compresibilidad) del medio. Obsérvese que las velocidades de propagación son independientes del número de ondas k, lo que indica que el medio es no dis persivo. La condición V · ut = O implica kt · Ut = O, y por tanto ut representa una onda sonora que vibra transversalmente (modo de vibración polarizado transversalmente). Por contra, V x ui = O implica ki x ui = O, y por tanto ui representa una onda sonora que vibra longitudinalmente (modo de vibración polarizado longitudinalmente). Dada una dirección de propagación k, en tres dimensiones hay dos modos de vibración transversales y uno longitudinal, independientes. La densidad de modos normales se obtiene de considerar que las ondas sonoras están confinadas en el sóhdo, de tamaño V = y por tanto los números de onda permitidos están cuantizados. Por analogía con el proble ma de una partícula hbre en una caja en tres dimensiones (ecuación (A.31)) tenemos que para cada modo: g(k) dk =
47t2 k^ dk.
(A.77)
Puesto que hay dos modos transversales para cada dirección de propagación k, el número de modos transversales con frecuencia entre cj y cj + du; es: gt{w) dw = 2
47t k^ dkt =
donde hemos usado la relación de dispersión número de modos longitudinales es: ffi(w) dw =
47t k f dki =
dw, uj
(A.78)
= kfCt. Análogamente, el
duj,
(A.79)
donde ahora hemos usado la relación de dispersión u = k[Ci. El número total de modos normales de vibración en el rango de frecuencias entre u; y a; -f- dcj es finalmente: g{ío) dw = [gí(u;) + 5¡(w)] dw =
dw,
(A.80)
donde la velocidad media c queda definida como: 1 = 1 + ^·
(A.81)
Puesto que el número total de modos es 3N, hay una frecuencia máxima por encima de la cual la densidad de modos es nula. Esta frecuencia máxima se conof:e como frecuencia de Debye, u q , y se determina a partir de la condición (A.69). El resultado es que: / \
=
í
u;3,
(o
si
O< <
si
UJ > UJd ,
UJ
= —
ÍÜD,
36 ' j t ' ^ c ^ N (A. 82)
La extensión de estas expresiones a una y dos dimensiones es inmediata. En dos dimensiones hay un modo longitudinal y un modo transversal para cada dirección de propagación k. El número total de modos de vibración en el rango de frecuencias entre o; y a; + dcj es: g{ij)
du) = [gt(w) +
gi { üj ) ]
dw =
t2 du = - ^ u jd iü ,
27rrr^27rc2
(A.83)
donde la velocidad media c queda definida ahora como:
De la condición de que el número total de modos normales en dos dimensiones es igual a 2 AT resulta ahora: 4_/y ! ^
g ( i n) -
J
0< w < o;d
{
( O
si
2
<^D
-
4;rÿJV
—
·
oc\ (A.85)
UJ > ujOi
En una dimensión, dada una dirección de propagación k, existe únicamente un modo de vibración longitudinal. Por tanto: g{uj) duj = ^ duj,
(A.86)
TTC
donde la velocidad c corresponde a la velocidad de propagación de las ondas longitudinales, c¿. En una dimensión el número total de modos es igual a N . De imponer esta condición a g{uj) resulta: ( N g{<^)={ OJD lo
si
O
si
U J > UJD,
=
TTcA/'
(A.87)
A .4.3,
C adena lineai arm onica
El modelo de Debye trata el sòlido como un medio continuo y por tanto ignora completamente el carácter discreto del solido a escala atomica. En esta sección vamos a considerar un modelo microocópico sencillo que tiene en cueni a explicitirniente la estructura atómica del sólido. Por simplicidad, limitamos el estudio al caso unidimensional. El análisis del caso tridimensional se puede encontrar en [AM76]. El modelo consiste en una cadena lineal de N átomos iguales. Suponemos (i) que los átomos experimentan una interacción armónica a primeros vecinos, y (ii) que los desplazamientos atómicos tienen lugar en la propia dirección de la cadena, de manera que solamente se propagan modos de vibración longi tudinales. Además suponemos condiciones de contorno periódicas, de manera que los desplazamientos atómicos verifican que Uj =Uj^M. El hamiltoniano de la cadena es: (A.88)
H ({p,u}) = f ; j=l
m es la masa de un átomo de la cadena y a la constante de acoplamiento entre átomos primeros vecinos. Las ecuaciones del movimiento de los átomos de la cadena son: m ü j = a ( u j + i H- u j - i - 2uj),
j = 1,2,
(A.89)
Piara resolver este sistema de ecuaciones acopladas buscamos soluciones que correspondan a modos normales de oscilación de la cadena. En cada modo normal de oscilación todos los átomos oscilan con un movimiento armónico simple de la misma frecuencia o;, y con un defasaje que depende de la posición de cada átomo en la cadena: Uj(x, t) = Uj{x) =
(A.90) (A.91)
a j es la posición de equilibrio del átomo f en la cadena y a el espaciado inter atómico. La longitud total de la cadena es L = Na. Sustituyendo en las ecuaciones del movimiento obtenemos la relación de dispersión de los modos normales de oscilación de la cadena: m u = -Q (e’*=“ + e-'* “ - 2) = 4a sin^ ( y ) .
(A.92)
Podemos ver que las frecuencias posibles de los modos normales están acotadas entre: /4a\V2 ^min = 0) ^max — ' (A.93)
Figura A.l: a) Relación de dispersión de los modos normales de la cadena lineal armónica (línea continua) y del modelo de Debye unidimensional (línea a trazos), b) Densidad de modos normales de la cadena lineal armónica (ecuación (A .98), Lnea continua gruesa) y del modelo de Debye unidimensional (ecuación (A.86), línea continua fina). La línea a trazos indica el valor límite de las dos funciones.
El comportamiento de la relación de dispersión uj{k) está representado en la figura A.La. La relación no es simplemente lineal, y por tanto las ondas se propagan en un medio dispersivo. Sin embargo, en el límite 1A;| —►O, que corresponde a distancias grandes comparadas con el espaciado interatómico, la relación entre uj y k es lineal: 1/2
ak.
(A.94)
Vemos pues que a distancias grandes recuperamos el comportamiento del mod elo de Debye, ya que a estas escalas la cadena se ve como un medio elástico continuo. La pendiente de uj{k) en el límite |/¡;| —►O corresponde a la velocidad de las ondas sonoras en el medio. En el límite \k\ —►7r/a, por el contrario, a;(A;) deja de ser lineal, poniéndose de manifiesto el carácter discreto de la cadena. Cuando imponemos condiciones de contorno periódicas, Uj = i¿;+Ar, obten emos que = 1. En consecuencia, del conjunto continuo de ondas planas (A.91) se seleccionan los valores de k compatibles con las condiciones de con27T = — n, Así pues
(A.95)
= Ti'/ú, donde k j^ a x corresponde a U m a x · En el intervalo se encuentran todas las frecuencias posibles de ios modos normales de oscilación de la cadena. Cuando el tam año L (= Na) de la cadena se hace suficientemente grande, la ecuación (A.95) muestra que la separación entre los valores de k permitidos se hace despreciable y tenemos un continuo de modos normales. La separación k
e
\k n \
<
N n = ± l,±2,...,diy.
km ax
(-7 r/a ,7 r/a )
eet 2Tr/(iVû) y por tanto la densidad de modosnormales viene dada por: g{k)dk = ^ d k . 2TT
(A.96)
Para hacer el cambio a la variable lj debemos usar la relación de dispersión u;(A:), dada por (A.92), y tener en cuenta que la inversa de uj{k) es bivaluada. Así: g{u)) düü = 2g{k)
du
(A.97)
de donde resulta: / \
J
<7(w) = {
“
W
0 < u j< u jjn,ax
7 “^;------ — Í77T72
Wmax=í— J
·
UJ>CJmcuc,
O
(A.98) El comportamiento de esta función se muestra en la figura A .l.b. Es intere sante compararlo con el correspondiente al modelo de Debye unidimensional, constante, dado por la ecuaición (A.87). Se cumple que:
U)D =
(A.99)
Para obtener este resultado hemos usado que L = N a e impuesto que la velocidad de las ondas elásticas en el modelo de Debye, c, coincida con la de la cadena lineal, (a/m )^/^a (ecuación (A.94)), puesto que ambos modelos representan el mismo sistema físico. Las vibraciones atómicas en un sóhdo ideal pueden estudiarse también desde un punto de vista completamente diferente, introduciendo unas nuevas cuasi partículas denominadas fonones. Los fonones son cuasipartículas idénticas de spin 1, relación energía-momento lineal ultrarrelativista y masa en reposo nu la. La energía y el momento lineal de un fonón (en tres dimensiones) vienen dados por: £ = ñuj
con
uj = ijj{k)
p = Tik
con
k = —(nx,nj/,n2) ,
L·
(A.100) rii = 1 , 2 ,3 . ..
(A.lOl)
El estado cuántico de cada modo normal de frecuencia a;, definido por el número cuántico n en la ecuación (A.68), puede asociarse a un número n de fonones, de energía Tujj. Las vibraciones en el sólido corresponden entonces a un gas ideal de fonones. El estudio de las vibraciones de un sólido como un gas de fonones es análo go al estudio de la radiación electromagnética en una cavidad como un gas de
fotones, que presentamos en la sección (A.3.2). Sin embargo hay algunas difer encias fundamentales que conviene tener presente: en primer lugar, el número de modos normales de vibración de un sólido en tres dimensiones es SAT, mien tras que ol de la radiación electromagnética es infinito. En segundo lugar, por cada «^stado traslacional permitido k hay tres estados de polarización posil:)Ies del fonón (dos transversales y uno longitudinal), mientras que en el caso del fotón solamente existen los dos estados de polarización transversales (^en tres dimensiones). Finalmente, la relación de dispersión de los fonones depende del modelo de sólido considerado, como acabamos de ver, mientras que los fotones verifican exactamente que uf = ck.
Apéndice B RESUMEN DE TERMODINÁMICA
El objeto de la termodinámica es el estudio de ios fenómenos térmicos. Las leyes de la termodinámica se formulan como generalizaciones del com portamiento observable de la materia a escala macroscópica. Estas leyes, o principios de la termodinámica, deben entenderse como un conjunto reducido de axiomas de un modelo matemático abstracto, en el marco del cual pueden deducirse de forma completamente rigurosa un gran número de consecuen cias nuevas sobre el comportamiento de los sistemas macroscópicos. Aunque la termodinámica ignora la estructura microscópica de la materia, a escala macroscópica es una disciplina de la física de aplicación muy general y po tente. En este apéndice presentamos un breve resumen de la termodinámica de sistemas en equilibrio. En primer lugar repasamos las definiciones y conceptos más importantes, y enunciamos los principios básicos de esta disciplina tal y como suelen presentarse en el primer ciclo de una licenciatura en Física.. A continuación, recordamos las principales definiciones de funciones respuesta en sistemas hidrostáticos y magnéticos. Estas funciones permiten en muchos casos una comparación directa entre los resultados de la física estadística y las observaciones experimentales. Seguidamente repasamos con un poco de detalle tres situaciones en que puede encontrarse un sistema termodinàmico en equi hbrio (aislado, en equilibrio con un baño térmico, y en equihbrio con un baño térmico y de partículas), que son particularmente útiles en física estadística por corresponderse, respectivamente, con las condiciones en que se encuen tra un sistema en las tres colectividades de Gibbs más importantes (nücrocanónica, canónica, y macrocanónica). Finalmente, repasamos las condiciones de equilibrio de sistemas pluricomponentes que pueden encontrarse en fases diferentes. El objetivo es proporcionar las herramientas termodinámicas que más se utilizan en el curso. Para una revisión más completa, remitimos al lector a un texto específico de termodinámica del equilibrio [ZD81].
B .l.
Conceptos básicos y definiciones
Llamamos sistema a aquella porción macroscópica del Universo que es objeto de estudio, y llamamos ambiente al resto del Universo o, más específi camente, al resto del Universo que es susceptible de interactuar con el sistema. Los parámetros termodinámicos (por ejemplo p, V, T, i í , etc.) son can tidades macroscópicas definidas experimentalmente y que pueden medirse en un sistema. El estado termodinámico de un sistema queda especificado por el conjun to de valores de los parámetros termodinámicos necesarios para describir el sistema. Un sistema se encuentra en equilibrio term.odinámico cuando no existen flujos en el interior del sistema y el estado termodinámico del sistema no cambia en el tiempo. Una ecuación de estado es una relación funcional entre los parámetros termodinámicos de un sistema en equilibrio. Si los parámetros termodinámicos que describen el sistema son {xj}, la ecuación de estado adopta la forma: f ( { x i } ) = 0,
(B.l)
que reduce en una el número de variables independientes. En un espacio de coordenadas {x¿}, el estado de equilibrio del sistema está representado por un punto. La ecuación de estado define, en este espacio, una superficie denominada superficie de estado, que es el lugar geométrico de los puntos que representan los estados de equilibrio del sistema. Una magnitud termodinámica es extensiva si es proporcional a la cantidad de materia que contiene el sistema, y es intensiva si es independiente de dicha cantidad. La superficie de separación entre sistema y ambiente recibe ei nombre genérico de pared. Las propiedades de una pared se definen en función del tipo de interacción que la pared permite entre sistema y ambiente. Para un sis tema hidrostático, definido por los parámetros presión, temperatura, volumen y número de partículas, tenemos que: (i) Una pared es móvil si permite que el sistema experimente cambios de volumen. En caso contrario la pared es rígida. (ii) Una pared es diaterma (o conductora del calor) si permite el paso de en ergía térmica en forma de calor. En caso contrario la pared es adiabática. (iii) Una pared es permeable cuando permite el paso de materia. En caso contrario es impermeable. Se definen también paredes semipermeables, que únicamente permiten el paflo de determinado tipo de partículas de forma selectiva.
A cada tipo de interacción entre sistema y ambiente, corresponde un tipo dfl equilibrio: (i) Un flistema se encuentra en equilibrio mecánico cuando la presión es uniforme en el sistema y no cambia en el tiempo. Si el sistema está en contacto con el ambiente a través de paredes móviles, la presión del sistema y la del ambiente son iguales cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico. (ii) Un sistema se encuentra en equilibrio térmico cuando la tem peratura del sistema es uniforme y no cambia en el tiempo. Si el sistema se encuen tra en contacto térmico con el ambiente, por estar rodeado de paredes diatermanas (conductoras del calor), la tem peratura del sistema y la del ambiente coinciden cuando el sistema se encuentra en equilibrio térmico. (iii) Un sistema se encuentra en equilibrio químico cuando el potencial quími co de cada tipo de partículas presentes en el sistema es miiforme y no cambia en el tiempo. Si el sistema puede intercambiar m ateria con el am biente, por estar rodeado de paredes permeables, el potencial químico del sistema y el del ambiente son iguales cuando el sistema se encuentra en equilibrio químico. Esto es válido para cada tipo de partículas que pueden transportarse a través de las paredes, para cada una de las cuales se define su correspondiente potencial químico. Cuando un sistema hidrostático se encuentra simultáneamente en equilib rio mecánico, térmico y químico, el sistema se encuentra en equilibrio ter modinàmico. El sistema hidrostático más simple es el gas ideal o gas perfecto. Corre sponde a una idealización del comportamiento de los gases en el límite de densidades suficientemente bajas. Experimentalmente se observa que en este límite todos los gases obedecen a una misma ecuación de estado, de la forma: pV = NkßT,
(B.2)
donde p es la presión, V el volumen, N el número de moléculas, kß es la constante de Boltzmann y T es la tem peratura en grados Kelvin.
B.2.
Principios de la termodinámica
La tciriuodlnámica clásica de equihbrio se fundamenta en cuatro principios báMlaoN;
■ Principio cero
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico mutuo. Este enunciado permite definir el concepto de temper atura, r , como la propiedad que tienen en común todos los sistemas que se encuentran en equilibrio térmico entre sí. ■ Primer principio Existe una función de estado, denominada energía interna del sistema, U, tal que su variación (en un proceso que lleva al sistema de un estado de equilibrio inicial a un nuevo estado de equilibrio final) viene dada por la relación: AU = Q + V/, (B.3) donde Q es la cantidad de calor absorbida por el sistema y hecho sobre el sistema.
el trabajo
■ Segundo principio En cualquier proceso cíchco se satisface la desigualdad de Clausius: 'dQ
< o,
(B.4)
donde T es la tem peratura de las fuentes con las cuales el sistema mtercambia calor a lo largo del ciclo. La igualdad se aplica cuando la transformación cíclica es reversible —en ese caso la tem peratura de las fuentes y la del sistema han de coincidir en todo momento. Como consecuencia de la desigualdad de Clausius, existe una función de estado denominada entropía del sistema, S, definida por: (B.5) El miembro de la derecha es una integral de línea que representa un camino reversible arbitrario desde un estado de referencia de equilibrio, O, hasta un estado final de equilibrio, A. A lo largo de este camino el sistema se pone en contacto térmico con una sucesión de fuentes a tem peratura T, con cada una de las cuales intercambia la cantidad de calor dQn de forma reversible. La desigualdad de Clausius y la definición de entropía permiten enun ciar que para un sistema aislado la variación de entropía en un proceso arbitrario verifica: A S > O, (B.6) expresión en que la entropía se mantiene constante si todos los procesos involucrados son reversibles y aumenta si alguno de ellos es irreversible.
Este enunciado del segundo principio se conoce como principio del au mento de la entropía, y es equivalente a los enunciados de imposibilidad debidos a Kelvin y Clausius. ■ Terccr principio La entropía de un sistema no puede reducirse a su entropía en el cero absoluto de tem peratura mediante una serie finita de procesos. Puede demostrarse que este enunciado es equivalente a afirmar que no se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos. Una con secuencia del tercer principio es que la capacidad calorífica a volumen constante se hace nula al aproximarse al cero absoluto. Como se muestra en el presente curso, la física estadística permite entender el origen mi croscópico de este comportamiento en una amplia variedad de sistemas.
B.3.
Funciones respuesta
Las funciones respuesta de un sistema termodinámico describen cómo re sponde un sistema cuando cambia un parámetro de control externo. Para un sistema descrito por las variables p, V, T (sistema hidrostático), donde N se mantiene constante, las ñinciones respuesta más importantes son las capaci dades caloríficas a presión y volumen constante:
. ( 'í g ')
- r r s ì
las compresibihdades isoterma y adiabática:
y el coeficiente de dilatación térmica:
Algunas relaciones importantes entre funciones respuesta son:
1 ^dV\
fd S\
vissjplapjr
_
l{dV/dT)j, f d S \
v{ds/dT)j,[dp)T Cp^ ' ^ ^
Para un sistema magnético, descrito por las variables H (cainpo magnético aplicado), M (imanación) y T (temperatura), se definen C m y C h , por ana logía con (B.7) y (B.8), como las capacidades caloríficas a M y i f constantes. El análogo de las compresibilidades viene dado por las susceptibilidades isoter ma y adiabática:
En este caso las funciones respuesta verifican:
B.4.
C H {X T -X s) = T ( ^ y ^ ,
(B.16)
Xt { C „ - C m ) =
(B.17)
t
[ ^ ) \
Sistema aislado
Un sistema termodinàmico rodeado por paredes rígidas, adiabáticas e im permeables es un sistema aislado del resto del Universo. El estado de un sis tem a hidrostático aislado queda caracterizado por su energía interna, U, el volumen que ocupa, F , y el número de moléculas que contiene de cada es pecie, Nj. De combinar el primer y segundo principio obtenemos: T d S = d U + p d V ~ Y l fijdNj,
(B.18)
3
y por tanto un potencial termodinàmico adecuado para la descripción de un sistema aislado es la entropía 5, con las variables extensivas del sistema, ([/, V, Nj), como variables naturales. Haciendo uso de la extensividad de la entropía, la ecuación anterior lleva a la identidad fundamental de la termodinámica (ecuación de Euler) para un sistema hidrostático:
TS = U+ pV-J2
(B19)
3
Finalmente, diferenciando esta ecuación y restándole la ecuación (B.18) llegamos a una relación entre los diferenciales de las variables intensivas del
síntoma, conocida como ecuación de Gibbs-Duhem: SdT -V d p + J2 i
= O·
(B-20)
El conocimiento de la entropía de un sistema aislado en equilibrio, 5(í/, V, Nj), permite determinar la tem peratura y la presión del sistema, y el potencial químico de cada especie atómica. De la ecuación (B.18) resulta: 1 T \d U J v ,N , '
(B.21)
P T
(B.22)
(d S \ \d v)u ,N , ’
(B.23) Eliminando U entre las dos primeras ecuaciones se obtiene la ecuación de estado del sistema: f( p , T , V ,N j ) = Q, (B.24) La capacidad calorífica Cy, definida por la ecuación (B.7) con Nj constantes, se obtiene directamente como una derivada de la entropía. La compresibilidad isoterma «t» definida por la ecuación (B.9) con Nj constantes, se obtiene derivando la propia ecuación de estado. Las ecuaciones equivalentes para un sistema magnético se obtienen de las anteriores sustituyendo p (presión) por —H (campo magnético aplicado cam biado de signo), V (volumen) por M (imanación), y haciendo uso de las rela ciones (B.14) a (B.17).
B.5·
Sistema en equilibrio con un baño térmico
Consideremos un sistema termodinámico hidrostático rodeado por pare des rígidas, impermeables, y conductoras del calor. El sistema se encuentra en equihbrio con un baño térmico a la tem peratura T, de manera que su tem peratura está fijada a este valor. Por el contrario, su energía interna U no está fijada a priori. En consecuencia, el estado de equilibrio termodinámico del sistema viene caracterizado por las variables (T, V, Nj). El potencial termodinámico adecuado para la descripción de un sistema en equilibrio con un baño térmico es la energía hbre de Helmholtz, F, definida a partir de U por la transformación de Legendre:
En algunos textos de física estadística este potencial termodinàmico se denota también por A. En términos de la energía libre de Helmholtz, la ecuación (B.18) tom a la forma: dF = - S d T - p d V + Y ^ fijdNj.
(B.26)
3
Esta relación muestra que efectivamente F tiene como variables naturales {T ,V,N i). A pcixtir de F(T , V, Nj ) pueden determinarse la presión y la entropía del sistema, y el potencial químico de cada especie atómica. De (B.26) resulta:
- ( M L ·,
(B.27)
(B.28)
í dF\
. (B.29)
H =
La primera relación determ ina la ecuaciór de estado del sistema, /(p , T, V, Nj) = O, y de ella puede obtenerse la compresibilidad isoterma usando la ecuación (D.ü) con Nj constantes. La energía interna U{Tj V, Nj) se obtiene a partir de U * F -f- T 5 y de la relación (B.28) para 5, de manera que:
—
K i),
(B.30)
De aquí se determina la capacidad calorífica a volumen constante: r
-
-
(B.31)
- T
La energía libre de Gibbs, G{T,p, Nj), se define a partir de F por la trans formación de Legendre: G = F + pV (B.32) y por tanto: (B.33) J t ,nj Además se cumple que:
líj =
í^ )
·
Análogamente, la capacidad calorífica a presión constante viene dada por:
\
/ p,Nj
A partir de la identidad fundamental (B.19) y de las definiciones de F y G se demuestra que: G= (B.38) j Las ecuaciones equivalentes para un sistema m a tè tic o se obtienen susti tuyendo p por —H y V por M , al igual que para un sistema aislado.
B.6.
Sistema en equilibrio con un baño térmico y de partículas
Consideremos un sistema termodinámico hidrostático rodeado por paredes rígidas, conductoras del calor y permeables al paso de partículas. Como en la sección anterior, el sistema se encuentra en equilibrio con un baño térmico a la tem peratura T, de manera que su tem peratura está fijada a este valor. Ahora el sistema se encuentra también en equilibrio con un baño (o reservoir) de partículas, cuyo potencial químico para cada especie j es fjLj, de manera que el potencial químico del sistema para cada especie j está fijado a este valor. En consecuencia, el estado de equilibrio termodinámico del sistema está definido por las variables (T, V, ¡jíj). En este caso, ni la energía interna U ni el número de moléculas Nj de cada especie están fijados a priori. El potencial termodinámico adecuado para la descripción de un sistema que se encuentra en equilibrio simultáneamente con un baño térmico y con un reservoir de partículas se denomina gran potencial, H, y se define a partir de U - T S por la transformación de Legendre: E = U -TS-^fLjN j.
(B.39)
3
Teniendo en cuenta las ecuaciones (B.25), (B.32) y (B.38) se deduce que el gran potencial de un sistema hidrostático es:
De las expresiones anteriores es fácil ver que: dE = —S d T —pdV — ^
Njdfjbj
(B.41)
3
y por tanto H tiene efectivamente a (T, V, iij) como variables naturales. La presión y la entropía del sistema, y el número de partículas de cada especie atómica, vienen dadas en términos de H(T, V, fij) por:
La ecuación de estado del sistema, f (j p, T, V, Nj ) = O, se obtiene eliminando los potenciales químicos /Xj entre la primera y la segunda relación. De ella se obtiene la compresibilidad isoterma mediante la ecuación (B.9) con Nj con stantes. Análogamente la entropía 5 se obtiene como función de T, K y Nj eliminando los potenciales qmmicos ^ij entre la segunda y la tercera relación, y de ella puede calcularse directamente la capacidad calorífica a volumen con stante haciendo uso de la ecuación (B.7) con Nj constantes. Utilizando las ecuaciones (B.25), (B.39) y (B.43) se obtiene la energía libre de Helmhoitz del sistema, F(T , V,fj.j):
■
(B ·« )
Finalmente, puesto que U = F -{-TS y S viene dado por la ecuación (B.44). se obtiene para la energía interna, Í/(T, V,/Xj)·
Basta sustituir p por —H y V por M para obtener las expresiones ade cuadas a un sistema magnético.
Apéndlo· B. RMuniin de termodinámica
B.7.
215
Magnitudes termodinámicas de un sistema mag nético
HemoB venido insistiendo en el hecho de que las relaciones termodinámicas de un sistema magnético son análogas a las de un sistema hidrostático, cam biando p por —í f y V por M . Nos ponemos en el caso más simple, en que H y M pueden tratarse como magnitudes escalares. Aún así conviene hacer algunas precisiones, ya que por desgracia no hay un consenso general en física estadística sobre el nombre que debe darse a los potenciales termodinámicos de un sistema magnético. El origen de la confusión reside en el hecho de que el hamiltoniano microscópico que describe este tipo de sistemas no corresponde en la mayoría de los casos a la energía del sistema aislado, sino que suele incluir la interacción de éste con el campo magnético externo: n = H aislado - M H. (B.47) En esta situación, el valor medio estadístico de H no se corresponde con la energía interna U, como sería habitual, sino con el equivalente del potencial entalpia para sistemas magnéticos, que convendremos en denominar U': U' = U - M - H .
(B.48)
Para un sistema con un número de partículas fijado, las variables naturales de U son (5,M ) y las de [/' son {S,H). Con estas ideas claras, las relaciones termodinámicas para sistemas magnéticos se deducen sin dificultad de las cor respondientes a sistemas hidrostáticos usando la analogía mencionada. Por ejemplo:
Las relaciones (B.16) y (B.17) constituyen otro ejemplo. La energía libre de Helmholtz y la de Gibbs se definen en la forma usual: F = U-TS,
(B.51)
F' = U' - TS.
(B.52)
P ara un sistema con un número de partículas fijado, las variables naturales de F son (T, M) y las de F ' son {T,H). Hemos usado el nombre F' en lugar de G para incidir en el hedió de que la energía libre de Gibbs se deriva del potencial U'. Análogamente al caso hidrostático, se cumple que: = -r
( d^F\ ^ . /M
(B.53)
Ch = - T
. \
(B.54)
/ H
El problema estriba en que muchos textos utilizan los nombres U y F para referirse a los potenciales c^ue aquí hemos denominado U' y F ', con la confusión consiguiente.
B.8.
Condiciones de equilibrio de sistemas hetero géneos y pluricomponentes
En las secciones anteriores se ha supuesto imphcitamente que el sistema se presentaba en una única fase (sistema homogéneo) y que, aunque podía contener diferentes especies moleculares (sistema pluricomponente), no se p ro ducían reacciones químicas entre dichas especies. Por su utilidad en el presente curso, consideraremos ahora situaciones algo más comphcadas.
B .8.1.
E qu ilibrio d e fases
Las condiciones de equilibrio de un sistema heterogéneo pluricomponente son relevantes en el estudio de las transiciones de fase. Denotemos con un superíndice a, desde 1 hasta / , las diferentes fases presentes en el sistema. Teniendo en cuenta la extensividad de la energía libre de Gibbs, la variación de la función de Gibbs total del sistema vendrá dada por: / d O = j2 a=l
/ ^
/
\ .
(B.55)
a=l \
Dado que la entropía y el volumen son a su vez extensivos, el resultado anterior equivale a: dG = - S d T + V d p + ' ¿ ^ a=l
j
.
(B.56)
Si el sistema se encuentra en equilibrio y p y T no varían, como sucede en una transición de fase, la condición de equilibrio dG = O se traduce en:
a=i
j
(B.57)
Puesto que globalmente el sistema está cerrado y no se suponen reacciones químicas, = O para cada una de las especies j, y por tanto la condición de equilibrio entre fases se reduce a:
que expresa el hecho de que en equilibrio el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases del sistema.
B .8.2.
E qu ilibrio quím ico
Consideremos ahora un sistema cerrado, a tem peratura T y presión p, que contiene varias especies moleculares (A, B, C, 1, 2, etc.). Para simplificaj supondremos que el sistema es homógenco, es decir que todas las especies moleculares se presentan en la misma fase (sólido, líquido o gas). Si algunas de las especies moleculares (o todas ellas) pueden convertirse unas en otras, estamos en presencia de una reacción química. El equilibrio químico es un estado dinámico de un sistema pluriconiponente, que se alcanza cuando el ritmo de producción de cada especie química iguala el ritmo de desaparición de esa misma especie en la reacción. Supongamos una reacción química en que únicamente intervienen las es pecies Ay B y C: va A
+
ub B
^ vcCy
(B.59)
donde Z//1, ub y i'c son números enteros pequeños, La energía hbre de Gibbs del sistema es, de acuerdo a la ecuación (B.38): G=
+ N b /j>b H" NciJ>c
N ifii -h N2fJ>2 + · · ·
(B.60)
Consideremos ahora un proceso infinitesimal en que ua^^ moléculas de y UBd^ moléculas de B se convierten en ucd^ moléculas de C. El proceso es in finitesimal y por tanto no cambian apreciablemente las propiedades intensivas (en particular, los potenciales químicos de las diferentes especies) del sistema. Así pues: dG = fiAdNA + n e d N e + (icdN c = { - vaha ~ t'BtiB +
(B.61)
La condición de equihbrio de un sistema cerrado que se encuentra a. p y T constantes es dG = 0. Dado que es arbitrario, llegamos a la conclusión de que: i/AfiA -H
(B.62)
que constituye la condición de equilibrio químico de la reacción considerada. Los potenciales químicos que aparecen en esta expresión se refieren a los valores una vez alcanzado el equihbrio químico. Aunque hemos obtenido la condición de equilibrio de una reacción química particular, el resultado es fácilmente generalizable a otras situaciones.
B.9.
Límite termodinàmico
El límite termodinàmico corresponde al límite en que el número de partícu las del sistema se hace extraordinariamente grande, iV —►oo, de manera que el sistema se puede considerar macroscópico a todos los efectos. En un sistema macroscópico (en tres dimensiones) los efectos de superficie son despreciables frente a los efectos de volumen. Las magnitudes extensivas tales como U, · · son proporcionales a iV, y por tanto tienden a infinito en el límite termodinàmico de la misma forma que N . Las magnitudes intensivas tales como p,T, por el contrario, no se ven afectadas. En el límite termodinamico las magnitudes extensivas pueden reemplazarse por las correspondientes densidades, obtenidas como; V
S
U
Cy
También pueden definirse las densidades porunidad devolumen (dividiendo por V en lugarde iV),de masa (dividiendo por la masa M del sistema en lugar de iV), etc. Las densidades son intensivas y no se ven afectadas al tomar el límite termodinàmico. Por ejemplo, la ecuación de estado de un sistema hidrostático, /(p , T, V, N ) = O, pasa a expresarse como: ^(P, T, í; ) = 0 . (B.64) Lo mismo ocurre para las otras relaciones termodinámicas. Por ejemplo, la entropía expresada en función de sus variables naturales, 5(í/,iV, V"), pasa a ser: s = s(u,v), (B.65) en las correspondientes variables intensivas.
A p é n d ic e C E L E M E N T O S D E T E O R ÍA D E L A P R O B A B IL ID A D
C .l.
P e r m u t a c io n e s y c o m b in a c io n e s
En el cálculo de probabilidades es frecuente tener que calcular ei número de elementos de un determinado conjunto que obedecen a unas determinadas reglas de construcción. Recordemos las operaciones de cómputo más básicas y algunos ejemplos. ■ Una permutación es la disposición de un conjunto de N objetos atendi endo simplemente a su orden secuencia!. Dados N objetos distintos podemos construir NI permutaciones distintas que contengan todos los objetos. Ejemplo 1: con las cinco vocales {a,e,i,o,u} podemos formar 5! = 120 palabras, del tipo aeoui, eioua, etc. Si queremos formar subconjuntos de menos objetos, R < N , podemos hacerlo de N \ /{ N — R)\ maneras. Ejemplo 2: si en el ejemplo anterior tomamos jR = 3 obtenemos 60 palabras del tipo: aeo, iou, etc. Obsérvese que no se repiten las letras. ■ Una combinación es la disposición de un conjunto de objetos sin que importe su orden. La situación más representativa es una mezcla de pinturas. Obviamente, dados N objetos distintos solamente podemos construir una combinación que contenga todos los objetos, ya que el orden no importa. El número de subconjuntos de R unidades {R < N ) que pueden for marse a partir de un conjunto de N unidades, si no im porta el orden, es N \/{N -R )\R \ Ejemplo 3: tomando R = 3 vocales del conjunto de N = 5 vocales obtenemos 10 subconjuntos, del tipo: aeo, iou, etc. Ahora eoa no es un elemento diferente de aeo.
Hi
/»2
...
Figura C.l: Un elemento del conjunto de N bolas en M cajas.
Consideremos a continuación dos situaciones de particular utilidad en este curso. ■ Problema 1: supongamos un conjunto de N unidades distmtas, a repartir entre M cajas. Queremos colocar ni unidades en la primera caja, ri2 unidades en la segunda caja, etc., sin que importe el orden dentro de cada caja. Los valores n i, ri2 . .. están prefijados y cumplen ni-|-n2H----- l-n^/ = N. Hay A/!/ni!n2! . . . riA/! maneras diferentes de repartir las unidades de este modo. La razón es que hay N\ permutaciones posibles de las N unidades, pero las ni! permutaciones de los elementos de la caja 1, las n 2Í permutaciones de los elementos de la caja 2, etc., no aportan reedizaciones nuevas. ■ Problema 2: vamos a resolver un problema más comphcado. Fijamos la suma N de M números naturales: iV = n i + n2 + · · · -f riA/
(C .l)
Nos preguntamos de cuántas formas diferentes se puede hacer esto. Ob servemos la diferencia con el caso anterior: ahora n i, n 2, . . . , n^/ no están prefijados. En la práctica estamos considerando N bolas iguales y M ca jas, y nos preguntamos de cuántas formas se pueden repartir las bolas en las cajas. Una disposición particular se muestra en la figura C.L Vemos que en realidad tenemos N bolas y M —1 barras, o sea N + M — 1 objetos. La solución es el número de permutaciones de todos estos objetos, descontando las permutaciones entre barras y entre bolas, que no dan configuraciones diferentes. Así pues la solución as: iN + M - l ) \
Como comentario final hay que señalar los diferentes conceptos que se utihzan en este tipo de problemas combinatorios: ■ El conjunto de los objetos o unidades básicas: bolas (idénticas), letras (distintas), etc.
■ El tipo de elementos o subconjuntos que queremos construir con estos ingredientes: palabras, llenar cajas, etc. ■ La incógnita fundamental: de cuántas maneras puede construirse un de terminado tipo de elemento a partir de los ingredientes bolsicos y de las condiciones del caso.
C.2.
Funciones de distribución
Una variable aleatoria (o estocástica) X es una variable que tom a como valores, {xi}, todos los resultados posibles de un experimento u observación. La función de distribución o probabilidad, P { X = Xi) = f{xi), asigna un valor real a cada punto del espacio muestra
C.2.1.
Variables aleatorias d iscreta s
Supongamos que el conjunto de valores {x¿} es discreto. Entonces /(x¿) ha de satisfacer las condiciones: f{x i)> 0 ;
E i
(
C
-
3
)
donde la sum a es sobre todos los valores {x¿}. A partir de esta función se puede definir el momento enésimo de X: (a:” > = E x " / ( x , ) . i
(C.4)
Los momentos sonmuy útiles en fisica estadística pues se identifican con ob servables experimentales. Los más importantes son los de orden más bajo. En particular, se definen: (i) El valor medio, o valor esperado de X: {x) = ' £ x i f ( x i ) . i
(C.5)
( A x ) 2 s (( x - ( x ))2> = < x2 ) - ( x ) 2 ,
(C.6)
(ii) La varianza de X:
a partir de la cual se define la desviación típica de X como: <7:, = V^
(C.7)
La desviación típica nos da una medida de la anchura de la distribución f{xi). Si la desviación típica es pequeña, /(x i) es una función muy picada ahrededor de (x).
C .2.2.
V ariables aleatorias continuas
Supongamos aliora que las variables {xi} pueden tomar un conjunto con tinuo de valores (por ejemplo, en el intervalo de la recta real [a, ó]). Entonces f {x) es una función continua (quizás a trozos), que se conoce como densidad de probabilidad^ y que ha de satisfacer las condiciones: fb
J dx / ( i ) = 1.
f { x) > 0 ;
(C.8)
Los momentos se definen de forma análoga: (i" ) =
C .2.3.
j
dxx^f{x).
(C.9)
P ro b a b ilid a d conjunta y p ro b a b ilid a d m arginal
Sean X e Y dos conjuntos de variables aleatorias discretas que toman los valores X = ( x i , X2 · · ·} e "K = {2/1, 2/2 · · ·}· Entonces /(x-,, yj) es la probabili dad conjunta de las variables X e Y. De la probabihdad conjunta podemos obtener la probabilidad de una sola variable (probabilidad marginal) simplemente sumando la otra variable sobre todo su dominio. Análogamente, si las variables son continuas, /(x,2/) es la densidad de probabihdad conjunta, definida sobre el dominio que corresponda. En el caso continuo, la densidad de probabilidad mai*ginal de una vari able se obtiene integrando la densidad de probabilidad conjunta sobre todo el dominio de la otra variable: f { x) =
C.3. C .3.1.
j dy f{ x ,y )\
f {y) = J d x f { x , y ) .
(C.IO)
Ejemplos de distribuciones D istrib u ció n exponencial
U na densidad de probabilidad que aparece frecuentemente en física es tadística es la densidad de probabilidad exponencial: f {x) =
(C .ll)
donde x tom a valores en el intervalo [0,00) de la recta real y A es una constante a determinar por normalización. P ara hacer cálculos explícitos es conveniente recordar la siguiente integral:
í
°° dx
a > O, n > - 1 .
(C.12)
La oondlción de normalización da: 1 = /° ° d a /(x ) = -
Jo
(C .13)
Oí
y por lo tanto; f ( x) =
(C.14)
Loíi primeros momentos de esta distribución dan como resultado:
f (x^) = f dx x^/(x) = a f Jo Jo
(x) = / dx xf { x) = a dx xe““® = —, Jo Jo Oí dx x^e“ “® =
(C.15) (C.16)
Destaquemos que todas las propiedades dependen únicamente del primer mo mento. La desviación típica es: CT = ^ ( x 2 ) - {x)2 = i .
(C .17)
Un método alternativo paxa calcular momentos, que es particularmente útil a lo largo de todo el libro, es el método de la función de partición. Empecemos por definir la siguiente cantidad: Z{a)= r Jo
dxe-^y
(C.18)
que a paxtir de ahora llamaremos función de partición. El primer momento puede obtenerse simplemente a partir de una derivada:
< -> Análogamente se obtiene la varianza como una segunda derivada: da^
~ d a \ Z d a ) ~ Z da^ S^dxe-°“
dx xé~ /o°° dx e - “»
Z '^ d a d a ~ 2
= (x2> - (x)2 = ^2.
(C.20)
Por lo tanto, toda la información relevante se puede obtener de las derivadas de Z{a). Basta con calcular esta función: Z(a) = para obtener:
Jo
e“ “ =
(C.21) Oí
(x ).-¿ l„ Z (< ,)-i
(a 2 3 )
(C.24) Este método simplifica mucho los cálculos, y es la forma habitual de operar en física estadística.
C .3.2.
D istrib u ció n binom ial
Consideremos un experimento que tiene únicamente dos posibles resulta dos elementales, y que repetiremos un número N de veces. La distribución de probabilidad dvo que un determinado resultado (de los dos posibles) aparezca n veces recibe el nombre de distribución binomial. Para concretar, supongamos que los dos únicos resultados elementales posibles son -hl, con probabihdad elemental p, y —1, con probabihdad q = l — p. Consideremos ahora una se cuencia de N experimentos estadísticamente independientes. La probabilidad de que el número de resultados -j-1 en esta secuencia sea n (con n < N ) y e\ de —1 sea por lo tanto TV —n se calcula así: (i) Como que los N resultados son estadísticamente independientes, una secuencia dada (permutación) formada por n valores H-1 y iV —n valores - 1 tiene una probabihdad de aparecer proporcional a: (C.25) (ii) Se tra ta de obtener n resultados +1, sin importar el orden. Hay: N\ n\{N-n)\
(C.26)
secuencias posibles (permutaciones) que contienen n resultados -hl i iV — n resultados —1. Por lo tanto, la probabilidad que buscamos es:
que es la denominada distribución de probabilidad binomial. Resulta además que esta distribución está ya normalizada, pues usando el teorema del binomio: ^
^ n=0
^
P ^ in ) = E n=0
A/’I
= ( P + { 1 - P ) f = 1.
(C.28)
Apéndice C. Elementos de teoría de la probabilidad
Los momentos de la distribución: N
N\
se pueden calcular de la forma siguiente:
< c .., n=0 '
sustituyendo q por l —p después de hacer las derivadas. Así: (n) = Np-,
(n^) = Np { Np + 1 - p).
(C.31)
En consecuencia la varianza es: <^Í¡ = {n^) - { n f = N p {l - p).
C .3.3.
(C.32)
D istrib u cio n es norm al y gaussiana
En el límite en que tanto el número de experimentos N como el producto JYp son muy grandes, se puede demostrar que la distribución binomial para la variable aleatoria n tiende a una distribución gaussiana, centrada en (n) = N p y con desviación típica (Tj\/ = y/N p (l —p), de la forma: PN(n) =
1
,21
exp
(C.33)
Para una variable aleatoria continua, x, que sigue una distribución gaus siana, la densidad de probabihdad viene dada por: /(a.·) =
1 r-\/2ñ·
exp
(x - u f 2ct2
(C.34)
donde el dominio de x es toda la recta real. Las constantes /i y cr corresponden al valor medio y a la desviación típica, como luego veremos. La distribución gaussiana es simétrica alrededor de ¡j l . Un caso particular de distribución gaussiana es la distribución normal: _
"2
que corresponde a una gaussiana con ^ = OyíT = l. El factor l / \ / 2 ^ asegura la normalización. Los momentos impares de esta distribución son nulos por simetría, y los momentos pares vienen dados por: oo oo
1
dx .t” —=
2”/·^
exp
/n
1\
' 2 (C.36)
Así pues tenemos que: (x)=0;
(x2) = 1;
a = (x2) _ (x)2 = 1.
(C.37)
Los momentos pueden calcularse también a partir de una función de par tición, Z(a): / ex dx exp - a x (C.38) -c
Podemos verificar fácilmente que:
1
(x^) = - - l n Z ( a ) = - ,
(C.39)
que se corresponde con el resultado (x^) = 1 de la distribución normal cuando se impone que q = 1/2. Consideremos ahora que X es una variable aleatoria que sigue una dis tribución normal. Entonces el cambio: Y = fjL-\-aX
(C.40)
define una variable gaussiana de valor medio y desviación típica a. Para comprobarlo no hay más que hacer este cambio de variables en la distribución normal, para obtener:
1 /(y ) =
exp
2
(C.41)
Este resultado es útil para calcular los momentos de la distribución gaussiana, aprovechando que ya conocemos los momentos de la distribución normal: (l/) = M (í/^) = ((m + (2/^) = ((a* +
= M. + a^x^) =
+ 3/i^ax + 3/xa^i^ + cr^i^) =
(C.42) (C.43) (C.44)
Así comprobamos que la distribución gaussiana, tal y como fue definida, tiene efectivamente valor medio ¡j, y desviación típica a. Además la distribución gaussiana viene determ inada completamente por sus dos primeros momentos.
C .3.4.
D istribu ción d e P oisson
En oí límite on que el número de experimentos N es muy grande (iV —►oo), pero la probabilitad p es muy pequeña (p 0), de tal forma que el producto N p * a ae mantiene finito, se puede demostrar que la distribución binomial para la variable aleatoria n tiende a una distribución de Poisson: P{n) =
(C.45)
^ e - “ = e“e - “ = 1.
(C.46)
que está normalizada: £ n=0
Los momentos de la distribución se pueden calcular por un método similar al que hemos usado para la distribución binomial. En efecto:
De donde obtenemos que: (n) = a;
(n^) =
-h a;
(C.48)
La distribución de Poisson está determinada completamente por un único parámetro, su primer momento, (n) = a.
BIBLIOGRAFIA
[AM76]
N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Solid State Physics. Ed. Saunders College, Philadelphia, 1976.
[FR96]
C. Fernández Tejero, J. M. Rodriguez Parrondo, 100 Problemas de Fisica Estadística. Alianza Editorial, Madrid, 1996.
[GP89]
A. Gahndo, P. Pascual, Mecánica Cuántica, Vols. I y II. Eudema, Madrid, 1989.
[Hua87]
K. Huang, Statistical Mechanics. John Wiley, New York, 1987.
[Kub65]
R. Kubo, Statistical Mechanics. Interscierice Publishers, New York, 1965.
[Pat 96]
R. K. Pathria, Statistical Mechanics Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
[PB89]
M. Plischke, B. Bergersen, Equilibrium Statistical Physics. Prentice Hall, New York, 1989.
[Sym65]
K. R. Symon, Mecánica. Ed. Aguilar, Madrid, 1965.
(segunda
edición).
[Ind88]F. J. Indurain, Mecánica Cuántica. Alianza Universidad, Madrid, 1988. [ZD81]
M. W. Zemansky, R. H. Dittmann, Calor y Termodinámica (sexta edición). McGraw-Hill, Madrid, 1981.
ÍNDICE ALFABÉTICO
Bose-Einstein estadística, 77, 80 bosones función de onda, 72 cadena lineal armónica, 129, 201 colectividad canónica, 39 bajas y altas temperaturas, 44 cuántica, 66 ecuaciones termodinámicas, 42 energía media, 42 fluctuaciones de la energía, 42 función de partición, 41 sistemas ideales, 51 colectividad macrocanónica, 55 cuántica, 67 ecuaciones termodinámicas, 60 energía media, 59 fluctuaciones de la energía, 59 fluctuaciones del número de partícu las, 58 función de partición, 57 número medio de partículas, 58 sistema ideal, 62 colectividad microcanónica, 27 cuántica, 65 ecuaciones termodinámicas, 36 macroestados, 27 microestados, 27 colectividades equivalencia con la macrocanónica, 61 equivalencia microcanónica-canónica, 43
teoría, 27 condensación de Bose-Einstein, 83, 177 calor latente, 182 curva de coexistencia, 179 fase condensada, 182 fase vapor, 180 isotermas, 179 constante de Boltzmann, 35 de Planck, 38 de Stefan-Boltzmann, 161 cuerpo negro, 157 densidad espectral, 159 Debye sólido de, 127, 198 defectos en sólidos intersticios de Frenkel, 99, 102 vacantes de Schottky, 99, 101 densidad de estados de la cadena lineal, 203 del movimiento relativo, 190 fotones, 197 ondas electromagnéticas, 196 péndulo esférico, 189 partícula hbre, 188, 192 partícula hbre ultrarrelativista, 194 sóhdo de Debye, 199 sólido de Einstein, 198 deternúnante de Slater, 72 distribución, 221 distribución de energía
de Plaiick, 159 de Rayleigh-Jeans, 159 de Wien, 159 distribución de Fermi-Direic, 171 distribución de probabihdad binomial, 224 de Poisson, 227 exponencial, 222 gaussiana, 225 Einstein sólido de, 126, 198 electromagnetismo, 195 energía continua, 48 de Fermi, 171 discreta, 48 energía hbre de Helmholtz, 42 entropía de Boltzmann, 34 termodinámica, 208 y desorden, 35 equihbrio químico, 217 equihbrio sóhdo-vapor, 135 sólido con vacantes, 138 sólido de Einstein, 137 equilibrio termodinámico, 31 en la canónica, 40 en la macrocanónica, 56 en la microcanónica, 31 equipartición de la energía, 51 estadística Bose-Einstein, 77, 80 Fermi-Dirac, 77, 81 Maxwell-Boltzmann, 49, 78, 81 estadística cuántica, 63 colectividad canónica, 66 colectividad macrocanónica, 67 colectividad microcanónica, 65 de números de ocupación, 82 matriz densidad, 64
Fermi-Dirac estadística, 77, 81 fermiones deternúnante de Slater, 72 función de onda, 72 fluctuaciones del número de ocupación, 83 fonones, 197, 203 gas de, 123 fotones en una cavidad, 195 fluctuaciones, 163 gas de, 157 frecuencia de Debye, 128, 200 de Einstein, 126, 198 fugacidad, 57 función de onda, 68 condiciones de simetría, 68 de bosones libres, 72 de fermiones hbres, 72 degeneración de intercambio, 69 ejemplos, 70 función de partición canónica, 41 canónica cuántica, 66, 76 método de la, 223 macrocanónica, 57 macrocanónica cuántica, 67, 79 gas ideal clásico, 89 cuántico, 85 de bosones, 168 de fermiones, 170 de fonones, 123, 203 de fotones, 164 de moléculas diatómicas, 141 gas ideal clásico ecuación de estado, 96, 108 entropía, 95 mezcla ideal, 105
número de microestados, 91,105 paradoja de Gibbs, 110 receta de Gibbs, 79, 95, 105 gases ideales cuánticos ecuación de estado, 174 grados de libertad, 45 clasificax:ión, 46 gran potencial, 60 hamiltoniano de dos partículas, 189 de la cadena lineal, 201 de partícula hbre, 187, 191 de partícula libre relativista, 187 de un dipolo magnético, 195 del oscilador armónico, 188 del péndulo esférico, 189 del rotor rígido, 145 en coordenadas relativas, 190 rotacional, 148 vibracional, 146 hiperesfera superficie, 97 volumen, 97 límite clásico, 84 continuo, 85 termodinàmico, 218 ley de Dulong y Petit, 124 de Stefan-Boltzmann, 161 de Wien, 160 longitud de onda térmica, 47 macroestados, 27 matriz densidad, 64 Maxweli-Boltzmann estadística, 49, 78, 81 mezcla ideal de gases, 105 microestados, 27 cálculo, 36 continuos, 36
discretos, 36 moléculas diatómicas gas de, 141 grados de libertad electrónicos, 143 grados de libertad nucleares, 144 grados de hbertad rotacionales, 148 grados de hbertad vibracionales, 146 molécula homonuclear, 152 momento dipolar magnético, 195 oscilador armónico clásico, 188 cuántico, 194 péndulo esférico, 189 paradoja de Gibbs, 110 partícula hbre clásica, 187 cuántica, 191 relativista, 187 ultrarrelativista, 193 postulados, 29 compatibihdad con la termodinámi ca, 30 equiprobabilidad a priori, 30, 66 número de microestados, 30 presión de radiación, 161 principio de exclusión de Pauli, 70 probabilidad en la canónica, 41 en la macrocanónica, 57 en la microcanónica, 30 teoría, 219 radiación térmica, 157 receta de Gibbs, 79, 95, 105 relación de dispersión de la cadena hneal, 202 del sóhdo de Debye, 199
sólido de Debye, 127, 198 de Einstein, 126, 198 sistemas estadísticos clasificación, 48 estadística clásica, 47 estadística cuántica, 47, 63 sistemas normales, 35 tem peratura característica, 45 de Debye, 128 de Einstein, 126 de Schottky, 102, 116 de traslación, 142 paramagnetica, 115 rotacional, 148 vibracional, 146 teoría ergòdica, 29 teorema s^jzn-^estadística, 69 termodinámica baño térmico, 211 baño térmico y de partículas, 213 equihbrio químico, 217 funciones respuesta, 209 principios, 207 resumen, 205 sistema aislado, 210 sistema magnético, 215 sistemas heterogéneos, 216 valor medio del número de ocupación, 82 vibraciones en sólidos, 197 fonones, 123 modos normales, 124
