Curso de Física Estadística Jordi Ortín Rull José María Sancho Herrer»
*ste texto cubre los contenidos de la materia troncal Física Estadística de la licenciatura d e Física en |)(.a |)( .aña ña.. Está dirigido principalmente princip almente a los estudiantes estudiante s de segundo segundo ciclo de dicha licenciatura, licenciatura, sisi bien erá útil también como libro de consulta a estudiantes de otras especialidades científicas, especialmente quíinica. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de, ■olectivídades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas ideales, que permiten un *!iiamiento analítico exacto mediante la aplicación sistemática de los fundamentos desarrollados en I j curso. El objetivo del curso es proporcionar al estudiante una buena formación básica, que le permita D o r d a r con seguridad no solamente las ampliaciones de esta disciplina en cursos posteriores, sino j (mbi (mbién én otras partes de la física de la materia condensada como pueden ser el estado estado sólido, sólido, la física le Huidos y la termodinámica de no equilibrio, El libro está dividido en tres partes: fundamentos, )^licacioncs y apéndices. En la parte de fundamentos (cinco primeros capítulos) se presenta con toda ciuiriilidiid la estructura formal de la asignatura dentro del esquema de la teoría de colectividades, ' iic iicicM icMílii ílii rspeciiil énfasis en la metodología met odología más adecuada para pa ra su utilizació u tilizaciónn posterior. En cada uno kj.· los dio:z capítulos siguientes, dedicados a las aplicaciones, se presenta un tratamiento detallado de II li'ilfiiiii físico realista. Se estudia, por ejemplo, el sólido paramagnètico, defectos en sólidos, el |uililiii(i NÚlido viipor y la condensación de Bose-Einsteín, entre otros sistemas. Aquí el énfasis se iii'ii· cu la cloccióii dol esquema teórico más adecuado en cada caso, en los cálculos y aproximaciones iriiiiids para llegar a la solución, y en la interpretación de los resultados. Cada capítulo de estaparte ■■iinplclii c o n algunos ejercicios propuestos. propuestos. *Inrilnieiitc, se incluyen tres apéndices, en que se pone a disposición del estudiante un recordatorio de )(' fundamentos físicos físicos y matemáticos básicos, neces necesarios arios para p ara el tratamiento estadístico de los sistemas sistemas jnsidcrados. jnsidcrados. De esta forma el texto es prácticamente prácticamente autoco autoconten ntenido. ido. orili Ortfn (Barcelona, 1959) es catedrático de Física de la Materia Condensada en la Facultad de fcica de la Universidad do Barcelona. En los últimos años ha impartido diferentes cursos de termodinámica tínica estadística en la licenciatura de física, de la cual fue jefe de estudios de 1993 a 1998. Su trabajo investigación, de carácter marcadamente experimental, se centra en los fenómenos de inestabilidades ^diudinámicas y formación de estructuras en sistemas lejos del equilibrio. (sé (sé Muría Mur ía Snncho (Amusco, 1948) 1948) es catedrático de Física de la Materia Condensada en ^!-E ^!-E?« ?«iÜ iÜad ad ): l’lsica de la Universidad de Barcelona. Desde el año 1977 viene desarrollando su docencia en lignatu lignaturas ras relacionadas con con la física estadística. estadística. Su investiga investigación ción está centrada en te i t ó teóricos teóricos de ' física estadística y no lineal y, y, en particular, en el estudio de los efectos con c onsttp sttpcti ctiMM-iúiú- ^ s actuaciones en sistemas físicos, químicos y biológicos. (http://ns.ecm.ub.eS/~noise/filc.s/sanc?'·'r'ra}. r'ra}.
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84-47584-475-311T 311T-1 -1
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Ortin Rull, Jordi Curso de física física estadística esta dística-- (Univer (Un iversitä sität; t; 28) Apdndixs. Bibliografía ISBN 84-475-3117-1 I. Sancho Herrero, Josep Maria II. Títol III. III. Col Col lecció; lecció; Universität (Universität de Barcelo Barc elona) na);; 28 1. Física estadística
© PUBLICACIONS I EDICIONS DE LA UNIVERSITÄT DE BARCELONA, 2006 Adolf Rorensa, s/n; 08028 Barcelona Ba rcelona;; Tel. 934 035 442; Fax 934 035 446;
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A nuestros hijos, Daniel y Víctor, cuya curiosidad científica no deja de sorprendernos cada día
INDICE GENERAL
Prefacio
15
I
17
FUN DAM ENTO S
1. Introd Intr oducc ucción ión
19
1.1. G e n e ra lid li d a d e s .......... ................ ........... ........... ........... .......... ........... ........... .......... ........... ........... ........... ........... ........... ........... ..... 19 1.1. 1.1.1. 1. Ejemplo: la capacidad capacidad calor cal oríñc íñcaa......................................... 20 1.2. 1.2. Funda Fu ndam m entac en tación ión y e s t r u c t u r a ...... ......... ...... ...... ...... ....... ....... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ....... ...... ...... ....... 21 1.3. .3. Breve perspectiv persp ectivaa histórica ...................... .................................... 24 1.4. Conceptos Conceptos ne ce sar ios ......................................................................... ......................................................................... 26
2. Teoría Teoría de colectividades. colectividade s. La colectividad microcanónica 2.1. Introducción........................................................................................ 2.1. 2.1.1. 1. Macroes Macroestad tados os y m icr o es ta d o s......................................... 2.1. 2.1.2. 2. Teorí Teoríaa de co lect le ctiv ivid idaa d es......................................... es ...................................................... ............. 2.2. 2.2. Postulados de la colect colectivi ividad dad m icro ca canó nó nica nic a............................... 2.2. 2.2.1. 1. Postulado de equiprobabili equiprobabilidad dad a p r io r i.......................... 2.2.2. 2.2.2. Postula Po stulado do sobre el núme nú mero ro de microestadosj íi, en el equilibrio ............................................................................. 2.2.3. 2.2.3. Postulado Postulad o de compatibilidad comp atibilidad con con la termodinámica termodin ámica. . . 2.3. 2.3. Equilibrio termodinàm termo dinàm ico en lacolectividad lacolectividadmi micr croc ocan anón óniica . . . 2.3.1. Entro Entropí píaa de B o ltz m a n n ................................................... 2.4. 2.4. Cálculo del número núm ero de microestados microe stados en la colectividad colectividad microcanó ca nóni nica ca ...................................................................................... ............................................................................................... ......... 2.4. 2.4.1. 1. Microestados Microestados d iscr is cr eto et o s ...................................................... ...................................................... ................................................... ....... 2.4.2 2.4.2.. Microestados continuos ............................................
3. La colectiv cole ctivida idadd canónica canón ica
27 27 27 28 29 30 30 30 31 34 36 36 36
39
3.1. 3.1. Intr In troo d u c c ión ió n ........... ................. ............ ............ ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ ............ ............ ............ ........ 39 3.2. 3.2. Equilibrio Equ ilibrio de un sistema en contacto con tacto con un un baño bañ o térmico térm ico . . . 40 3.2.1 3.2.1.. Probabilidad del estado de en energ ergía ía E r .......................... 40 3.2. 3.2.2. 2. Valo Valorr medio medio y ñuctuaciones ñuctuaciones de lae n e r g ía ........................ 42 3.3. 3.3. Colectividad canónica y te r m o d in á m ic a ...... ......................... ...... .................. ...... ...... ....... 42 3.4. 3.4. Equivalencia Equivalenc ia entre las colectividades microcanónica y canónica canó nica 43 3.5 3.5. Dajn Dajntì tì y altas alta s t e m p e r a t u r a s ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... 44
3.6. 3.6. Grados Grad os de liber libertax taxl,l, separabilid sepa rabilidad ad y tem perat pe ratura ura s características 3.7. 3.7. Clasificación de los los grados grad os de l i b e r t a d ...... ......... ...... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....... ..... 3.7.1 3.7.1.. Estadísticas Estad ísticas clás clásica ica y cuá cu á n tica tic a............................................ ............................................ 3.7. 3.7.2. 2. Energías discretas discretas y co ntin nt inua ua s............................................ 3.7. 3.7.3. 3. Clas Clasifí ifíca cació ción n de los los sistemas e st a d ís ti ticc o s......................... 3.8 3.8. La colecti colectivida vidadd canónica canónica en la estadística clásicaclásica-conti continua nua . . . 3.8.1. 3.8.1. Gas de partículas part ículas que obedecen la mecánica clásic clásicaa . . . 3.8.2 3.8.2.. Sistemas Sistem as de partículas loca lizada liza dass..................................... 3.9. 3.9. Teorem Teo remaa de equipa eq uipartició rticiónn de la e n e r g í a ...... ......... ....... ....... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....
4. La colectivid cole ctividad ad macrocanónica macr ocanónica
55
4.1. In tro tr o d u c c ió n ........... ................ ........... ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ........... ...... 4.2. 4.2. Equilibrio Equ ilibrio de un sistema sistem a en contacto conta cto con un baño térmico y un r e s e r v o i r de partículas .................................................................. .................................................................. 4.2.1 4.2.1..
45 46 47 48 48 49 49 51 51
Fluctuaciones Fluctuacion es de ene energía rgía y núm n úmero ero de partículas en la colectividad macrocanónica ............................................... .
4.3. 4.3. Colectividad macrocanónica y term te rm o d in ám ica ic a .... ....................... ...... ...... ................. 4.4. 4.4. Equivalencia Equiv alencia entre c o le c tiv id a d e s ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... 4.5. .5. Funci Función ón de partici partición ón macrocan macrocanóni ónica ca de un siste sistema ma idea ideall . . . .
5. Mecánica Mecán ica estadís esta dística tica cuántica 5.1. 5.1. In tro tr o d u c c ión ió n ........... ................. ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ ............ ............ ............ ........... ........... ........ 5.2. 5.2. La m atriz atr iz d e n s id a d ........... ................ ........... ........... ........... ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... .......... .... 5.2 5.2.1. .1. Propiedade Propiedadess de la ma triz d e n s id a d .................................. .................................. 5.2.2 5.2.2.. Esta do estacion ario ............................................................... 5.3. 5.3. Las colectividades colectiv idades c u á n tic ti c a s ............ .................. ........... ........... ........... ........... ........... ........... ........... ......... .... 5.3.1 5.3.1.. La colectividad microcanónica ......................................... 5.3.2 5.3.2.. La colectividad colectividad ca canó nó nica ni ca ..................................................... ..................................................... 5.3. 5.3.3 3. La colecti colectivida vidad d m ac ro ca nó ni ca ......................................... 5.4. .4. Sistemas de partículas idénticas idénticas y condic condicion iones es de simetría . . . 5.4. 5.4.1. 1. Funcio Funciones nes de o n d a ............................................................... 5.4. 5.4.2. 2. Teorema Teorema de la conex conexión ión sp in -e st a d ís tic a......................... 5.4. 5.4.3. 3. Principio Principio de exc exclus lusión ión de P a u l i ............................... ... . . 5.4.4. E je m p lo s ............................................................................... 5.4. 5.4.5. 5. Funciones de onda de de un sistema de N partículas idénti cas lib r e s ........................................................................ ... 5.4.6. E je m p lo s .............................................................................. .............................................................................. 5.5 5.5. Función de partición partició n canónica de un sistema sistem a id e a l........ l........... ...... ...... ...... ....... 5.6. .6. Funci Función ón de partici partición ón macroca macrocanón nónica ica de un siste sistema ma idea ideall . . . . 5.6. 5.6.1. 1. Notación uniñcada uniñcada de las las tres e st a d ís ti ticc a s...................... 5.7 5.7. Estad Es tadístic ístic a de los los números número s de ocupación de los los estados monoparticulares............................................................................................... 5.7.1 .7.1.. Valo Valorr medio del número de o c u p a c ió n ............................
55 56 58 60 61 62
63 63 64 64 65 65 65 66 67 68 68 69 70 70
71 73 76 79 82 82 82
5.7.2. Fluct Fluctuac uacio ione ness del del número número de o cu p a c ió n .......................... 5.7. 5.7.3. 3. Lím ite clá sic o ......................................................................... ......................................................................... 5.8. Límite Lím ite continuo contin uo y gases ideales c u á n tic o s......... s............ ...... ...... .......................
83 84 85
II APLICACIONES 87 6. G as ideal m onoatóm ico en la colectividad colectivi dad m icrocanón ica 89 6.1. Introducción ................................................................................. ........................................................................................ ....... 89 90 6.1.1 .1.1.. Propiedades Propiedades macrosc macroscópi ópicas cas de un gas gas i d e a l ................... 6.1.2 6.1.2.. Modelo Mo delo microscópico de un gas ideal monoat mon oatóm ómico ico . . . 90 6.2. Gas ideal en la colectivi colectividad dad microc mic roc anón an ón ica.................................. 90 6.2.1. 6.2.1. Gas ideal de partícula par tículass que obedecen a la mecánica clási clásica ca:: cómputo del número de microestados ............................. . 91 6.2.2. 6.2.2. Gas ideal de partícula part ículass que obedecen a la mecánica mecán ica cuánti ca: cómputo del número de microestados .......................... 92 6.2. 6.2.3. 3. Propiedades Propiedades termodinámicas del gas gas i d e a l ...................... 95 6.3. 6.3. Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio radio r en n dimensiones......................................... .................................. 97 6.4. E j e r c i c i o s ........... ................ .......... ........... ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ......... .... 98 7. D efectos pu ntu ale s en sólidos sólidos 99 7.1. Introducción .................................. ..................................................... 99 7-2. Vacantes Vacantes de S ch o ttk y ........................................................................ ........................................................................ 101 101 7.3. 7.3. Intersticios Inter sticios de F r e n k e l ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .......... 102 102 . 7.4. E j e r c i c i o s .......... ................ ........... ........... ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ......... .... 103 103 8. M ezc la ideal de gases perfe ctos.P ctos. P ara d oja de G ibbs 105 8.1. Introducción........................................................................................105 8.2. Gas ideal en la colectividad colec tividad ca c a n ó n ic a ....... .......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...10 1066 8.2.1. Partícul Par tículas as libres que qu e obedecen obed ecen a la mecánica mecánic a clásica . . 106 8.2.2. 8.2.2. Partículas libres que obedecen a la mecánica cuántica cuán tica . 107 8.2 8.2.3. Propi Propied edade adess te rm o d in á m ica s...................................... 108 108 8.3 8.3. Entropía de mezcl mezclaa y paradoja de G ib b s ..................................... 108 108 8.3.1. Estudio Estudio ter m o d in à m ico ......................................................108 8.3.2 3.2. Estudio Estudio m ecá nico -estad ístico ............................................ 110 8.4. E j e r c i c i o s ........... ................ ........... ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ........... ......... ... 111 9. Pa ram ag ne tism o clási clásico co y cuá ntico 113 9.1. Introducción........................................................................................113 9.1 9.1.1. .1. Aspectos macro macrosc scópi ópico coss del p a ra m a g n et ism o ................ 114 9.1. 9.1.22. Elementos micros microscópi cópicos cos del pa ra m ag ne tism o ................ 114 114 9.2. Parama Para magn gnetis etismo mo c u á n t i c o ....... .......... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... ........ ......1 ..116 16 9.3. Param Par amag agnet netism ismoo c l á s i c o ....... .......... ....... ........ ....... ...... ....... ....... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .......1 ....118 18 9.4. Desima Des imanac nación ión a d ia b á t ic a ........... ................. ........... .......... ........... ........... .......... ........... ........... ........... ........... ......119 .119 9.5. E j e r c i c i o s .......... ................ ........... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ........... .......... ....... ......................121
10. Vibrac Vib racione ioness en sólidos
123
10.1. 10.1. In tro tr o d u c c ió n .......... ................ ........... ........... ........... .......... ........... ........... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ........ ...12 1233 10.2. Resultados experimentales................................................................123 10.3. Sólido ideal y modos normales ................................................ ......................................................... ......... 124 124 10.4 10.4.. Modelo M odelo de E i n s te in ........... ................. ............ ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ............ ........... ........ ... 126 .................................. 127 10.5 10.5.. Modelo de D e b y e ............ .................. ............ ........... ........... ............ .......... ...................................... 127 10.6 10.6.. C aden ad enaa lineal a r m ó n i c a ...... ......... ...... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ......12 ..1299 10.7. 10.7. E j e r c i c i o s ........... ................ ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... ........... ........... ........... ............ ........... ........... .......... ....13 1333
11. Equilibrio sólido-vapo sólido-v aporr
135
11.1. Introducción y resultados genéricos ............................................... 135 135 11.2. Modelo A (sólido de Einsteiny Einsteiny gasideal) gasideal) ......................................137 11.3. Modelo B (sólido con vacantes y gas ideal).....................................138 11.4. 11.4. E j e r c i c i o s ........... ................ ........... ........... .......... .......... .......... .......... .......... ........... ............ ........... .......... ........... ........... .......... .........14 1400
12. 12. Gas de m oléculas olécu las diatóm diató m icas
141
12.1. 12.1. In tro tr o d u c c ió n ........... ................. ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ........... .......... ............ ............ ........... ...........1 .....1441 12.2. Grados de libertad electrónicos......................................................143 12.3 12.3.. Molécula AB: AB: grados de libert lib ertad ad del n ú c l e o ....... .......... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....14 1444 12.4. Hamiltoniano de los grados de libertad vibracionales y rota cionales de Lma molécula diatómica ............................................... 144 144 12.5 12.5.. G rado ra doss de liber lib erta tadd vibracion vibra cionales ales ........... ................. ........... .......... ........... ........... .......... ........... ........1 ..146 46 12.6. Molécula AB: gr¿\dos de libertad roteicionales ............................ 148 148 12.7. Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la capacidad calorífica............................................................................150 12.8. Molécula homonuclear, AA: acoplamiento entre los grados de libertad del núcle núcleoo y los los grados grados de libertad rotaci rotacional onales es . . . . 152 12.8.1. Análisis clásico (T » &, ) ...................................................152 12.8.2, Anális Análisis is cuán cuánti tico co (T (T ^ Q r ) ............................................... 153 153 12.9 12.9.. E j e r c i c i o s ........... ................ ........... ........... .......... .......... .......... .......... ........... ........... ........... ........... .......... ........... ........... .......... .......15 ..1555
13.Rad 13 .Radiación iación térmica: gas de fotones
157
13.1. Introducción .............................................................................. ........................................................................................ .......... 157 157 13.2. Distribución de la energía del espectro de radiación...................158 13.3. Presión de radiación.........................................................................161 13.4. 3.4. Otra Ot rass propiedades propiedad es te rm o d in á m ica ic a s ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... 162 13.5 13.5.. Deducción Dedu cción de la densidad den sidad espectr esp ectral al por el método méto do de Planck Plan ck . . 163 163 13.6 13.6.. E j e r c i c i o s ........... ................. ............ ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ .......... ............ ................. ........... ........16 ..1655
14. 14.
Gases ideales cuánticos cuántico s en dimensión dimen sión dos
167
14.1 14.1.. In tro tr o d u c c ión ió n ........... ................. ............ ............ ............ ............ ........... ........... ............ ........... ........... ............ ........... ........... .......... 167 167 14.2. 14.2. Ga¿5 ideal idea l de bosones boson es ..................................................................... ..................................................................... 168 168 168 14.2.1. Potencial químico de los bosones ..................................... 168 14.2.2. Comportamiento asintótico de la energía ......................... 169 169 14.2.3. Solución exacta de la energía ............................................170 .
14.3. Gas ideal de fermiones .............................................. ...................................................................... ........................ 170 170 14.3 14.3.1 .1.. Potenci Potencial al químico químico de los los fe r m io n e s................................... 170 170 171 14.3 14.3.2. .2. Compo Co mportam rtam iento asintótico asintó tico de la energía energía ......................... 171 14.3 14.3.3 .3.. Cálculo Cálculo exacto de la en e rg ía ................................................173 14.4. Ecuaciones de estado ............................................ ......................................................................... ............................. 174 174 14.5. 4.5. E je r c i c io tì...... tì ........... ........... ............ ............ ............ ............ ............ ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ .......... .... 175 175 15.Condensación de B ose-E instein 177 15.1. ¿Qué 68 y cómo aparece la condensación?...................................177 15.2 15.2.. Coexistencia Coex istencia de fases fases e i s o t e r m a s ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...1179 15.3 15.3.. E j e r c i c i o s ............ .................. ............ ............ ............ ............ ........... ........... ............ ........... ........... ........... ........... ........... ........... ...... 183 .
III APÉN DICES 185 A. C om pen dio de fund am entos físi físico coss 187 A .l. .l . Mecán Me cánica ica c l á s i c a ............ ................. ........... ............ ............ ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ ..........1 ....187 87 A.1. A. 1.1. 1. Partícu Par tículas las libres libr es ...................................................................187 A. A . 1.2. Oscilador Oscilado r a rm ó n ic o................................................................188 A . l . 3. Pé Pénd ndul ulo o e s f é r i c o ...................................................................189 A.1. A. 1.4. 4. Sist Si stem em a de dos part pa rtícu ícula lass en in t e r a c c ió n..........................189 A.2. Mec Mecánica ánica c u á n t i c a ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... 190 A.2. A. 2.1. 1. Partí Pa rtícul cula a libre libr e en una caja cúbica cúb ica de delado lado L .....................lül 193 A.2. A. 2.2. 2. Partí Pa rtícul cula a libre u l t r a r r e l a ti v i s t a......................................... 193 A. 2.3. Oscilador Oscila dor armón arm ónico ico t r i d im e n s i o n a l................................... 194 194 A.3. Electromagnetismo .............................................. ............................................................................ .............................. 195 195 A.3. A. 3.1. 1. Partíc Par tícula ula con m o m e n to dipola dip olarr en presencia prese ncia de un ca cam m ............................................................................ ............................. 195 195 po p o ex exte tern rno o ............................................... A . 3.2. Ondas On das electro elec tromag magnét nética icass en una cavidad. Fotones Fot ones . . . . 195
A.4. Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones......................................197 A.4.1 A. 4.1.. Mode Mo delo lo de E i n s t e i n ................................................................198 198 198 A.4.2 A. 4.2.. Modelo Mo delo de D e b y e ............................................................ A. 4.3. Cadena Cad ena lineal a r m ó n i c a ......................................................201 B. R esum en de term odinám ica 205 B .l. Conceptos Conc eptos básicos básicos y definici definiciones ones .................................................. 20G B.2. Princ Pri ncipio ipioss de la te rm o d in á m ic a ....... .......... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....... ...... ....... 207 207 B.3. Funciones respuesta ......................................................................... ......................................................................... 209 B.4. Sistema aislado...................................................................................210 B.5. B.5. Sistema Siste ma en equilibrio equilibrio con con un baño ba ño té r m i c o ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .......2211 B.6. B. 6. Sist S istem emaa en equilibrio con un baño ba ño térmico térm ico y de partíc pa rtícula ulass . . . 213 213 B.7. B.7. Magnitudes Magn itudes termodinámicas termodinám icas de un sistema magnético magnético ............. 215 B.8. Condiciones de equilibri equilibrioo de sistemas heterogéneos heterogéneos y pluricom p o n e n t e s ................................................................................. ............................................................................................... .............. 216 B.8.1. B.8 .1. Equilib Equ ilibrio rio de f a s e s ............................................................... 216 .
B.8.2. B.8 .2. Equi Eq uilib librio rio q u í m i c o ...............................................................217 B.9. Límite Lím ite te rm o d in a m ic o ...... ......... ...... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ........ ....... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....218 .218
C. Elem Ele m entos ento s de teoría de la probabilidad
219
C .l. .l . Perm Pe rmuta utacio cione ness y co m b inac in ac ion io n e s........ s........... ....... ....... ...... ...... ....... ....... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ....... ...... 219 219 C.2. Funciones de distribución................................................................221 C.2, C.2,1. 1. Varia Variabl bles es aleato aleatori rias as d is c r e ta s ............................................221 C.2.2. C.2.2. Variable Variabless aleatoria aleatoriass c o n tin ti n u a s............................................222 C.2.3 .2.3.. Probabili Probabilidad dad conjunta conjunta y probabilid probabilidad ad m a rg in a l............222 C.3. Ejemplo Ejem ploss de distr dis trib ibuu cio ci o n es..... es ........... ............ ............ ............ ........... ........... ............ ............ ............ ............2 ......222 22 D istrib ribuc ución ión ex p o ne n cia ci a l..................................................... C.5.I. Dist ..................................................... 222 ........................................................ ........... 224 C.3.2 .3.2.. Distri Distribuci bución ón b in o m ia l ............................................. C.3.3 .3.3.. Distrib Distribuci ucione oness normal normal y g a u s s ia n a ..................................225 C.3.4 .3.4.. Distrib Distribuci ución ón de P o is s o n ..................................................... ..................................................... 227
BIBLIOGRAFÍA
228
ÍNDICE ÍNDIC E DE MATERIAS
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PREFACIO
El presente Curso de Física Estadística cubre los contenidos de la materia troncal del mismo nombre de la licenciatura de Física en España. Como libro de texto está dirigido primordialmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien será útil también como libro de consulta a estudi antes de otras especialidades científicas, especialmente de química. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de colec tividades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas en que sus constituyentes fundamentales no interaccionan, que se conocen como sistemas ideales. Pretende proporcionar al estudiante una buena formación básica, para abordar las ampliaciones de esta disciplina en posteriores asignaturas optati vas. El libro está motivado por una serie de aspectos pedagógicos que echamos en falta en los libros de texto de esta materia. El aspecto más importante es la voluntad de separar claramente los fun fu n d am ento en toss teóricos de las aplica ciones a sistemas concretos. Pensamos que mezclar el formalismo teórico con aplicaciones particulares, o introducir técnicas de cálculo específicas a cada aplicación, sin explicar su generalidad, desorienta a los estudiantes y les difi culta la elección del esquema teórico adecuado para afrontar el estudio de un pro pr o blem bl em a nuevo nu evo.. P or ello, con o b jeto je to de pote po tenn cia ci a r la formació form aciónn conc co ncep eptu tual al de los estudiantes, hemos separado estos dos elementos. Así, los fun fu n d am ento en toss se presentan en una primera parte del curso, en for ma sucinta pero con la generalidad necesaria para abordar posteriormente el estudio de cualquier sistema mecánico-estadístico. Hacemos especial énfasis en los aspectos fundamentales que deben guiar dicho estudio. En cada uno de los capítulos de la segunda parte del hbro, dedicada a las aplicaciones, se presenta el estudio completo de un sistema fisico particular. En esta parte el énfasis se pone en la elección del esquema teórico más adecuado en cada caso, los cálculos y aproximaciones necesarios para llegar a la solución, y la interpretación de los resultados. Cada capítulo de esta parte se completa con algunos ejercicios propuestos. El libro contiene una tercera parte de apéndices, en que se pone a disposi ción del estudiante un recordatorio de los fundamentos fisicos y matemáticos
necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas considerados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido. En la preparación del texto nos hemos guiado por nuestra experiencia como docentes de la licenciatura en Física de la Universidad de Barcelona. Es el resultado del trabajo de los últimos tres años, en que ambos au^;ores hemos impartido la asignatura troncal Física Estadística, de 7,5 créditos, a un total de unos doscientos estudiantes por año. Deseamos que el libro sea de utilidad como texto básico de trabajo a los futuros estudiantes de esta materia. Estamos convencidos de que asimilando razonablemente el material de este curso curso ten drá n la formac formación ión adecuada adecu ada para abordar abo rdar problemas problemas de fís físic icaa estadística de mucha mayor complejidad. Queremos Queremo s agradecer a los los prof profesor esores es de nuestro nues tro depa d epartam rtam ento en to las numerosas conversaciones sobre temas de física estadística que de un modo u otro se ven reflejadas en el contenido del curso. Estamos particularmente agradecidos a Rolf Tarrach por sus comentarios al capítulo 5. También agradecemos a Ángel Sánchez, de la Universidad Carlos III, y a Raúl Toral, de la Universidad de las Islas Baleares, la lectura crítica de algunos capítulos. Este texto se enmarca en las actividades del Giiij) d'Innovado Docent en Termodinámica i Física Estadística de la Universidad de Barcelona. Jordl Ortíii, José María Sancho. Barcelona, junio de 2001.
Parte I FUNDAMENTOS
Capítulo 1 INTRODUCCIÓN
1.1.
Generalidades
La física física estaxiísti estaxiística ca (llamada (llam ada tam bién mecánica mecá nica estaxl estaxlfet fetica ica o termodin term odinám ámiica estadística) es aquella parte de la física que tiene como objetivo conectar la física microscópica, caracterizada por partículas o unidades elementales y sus interacciones, con el mundo macroscópico, objeto de estudio de la ter modinámica. Pretende entender cómo ciertas propiedades macroscópicas de los cuerpos extensos formados por un inmenso número de partículas (sólidos, líquidos, gases...) dependen de sus constituyentes microscópicos y sus inter acciones. Por una parte el mundo microscópico está bien descrito por la mecánica clásica, la mecánica cuántica y el electromagnetismo. Por su parte el mun do macroscópico está bien caracterizado por la termodinámica y la física de los medios continuos, principalmente. La termodinámica da predicciones muy útiles sobre relaciones entre magnitudes inácroscópicas pero no deter mina cómo éstas son consecuencia de las propiedades de los constituyentes microscópicos. El papel de la física estadística es establecer esta conexión. Mientras que un sistema macroscópico está formado por im ingente número de subsistemas, partículas o grados de libertad, el conjunto de cuyas ecua ciones dinámicas es imposible de resolver matemáticamente, resulta que para describir las propiedades macroscópicas únicamente son necesarias unas pocas variables. Nos encontramos, pues, ante un problema de reducción de variables. Para abordarlo, además de los fundamentos microscópicos, la física estadística necesita de forma natural de herramientas matemáticas adecuadas, como son el cálculo de probabilidades y la estadística matemática. La física física estadística, en definitiv definitiva, a, es una un a pa rte de d e la físic físicaa indisolublem ente conectada al resto de disciplinas que forman parte de esta ciencia. Su estudio requiere requiere por ell ello una u na buena buen a preparación prev ia en en termodinámica, electromag netismo, mecánica clásica y mecánica cuántica. Para apreciar más claramente dónde se sitúa la física estadística respecto a la term odinám odi nám ica y a las disciplinas de la física física microscópica microscópica,, vamos a explicar a continuación qué aportan cada una de ellas al estudio de una magnitud
térmica en particular como es la capacidad calorífica.
1.1.1. E j e m p lo : la c a p a c i d a d c a lo r í ñ c a La capacidad calorífica es una magnitud importante porque es a la vez sensible a detalles microscópicos y medible experimentalmente. A los efectos de esta explicación no será necesario distinguir entre la capacidad calorífica a volumen volumen constan c onstante te o a presión presión constante, Cv o Cp respectivamente (ecuaciones (B.7) y (B.8)). Experimentalmente podemos podemos estudiar la dependencia dependencia de esta magnitud en función de T, y encontrarnos una gran variedad de comportamientos: (a) Pajra Pajra un gas noble, la capacidad cap acidad calorífica calorífica es constante en un u n intervalo de temperaturas muy amplio. (b) P ara ar a un sólido sólido cristalino la capacidad capac idad calorífica calorífica tiende a cero cero para T muy baj b ajas as,, y luego va crecien crec iendo do con la te m p e r a tu ra h a s ta alcan alc anza zarr un valor val or constante a altas temperaturas (ley de Dulong y Petit). (c) (c) En un sólido sólido paramagnètico param agnètico encontramo encon tramoss que la capacidad calorífica calorífica ex hibe un máximo pronunciado a una cierta temperatura relativamente ba b a ja (pico Sclio Sc liottk ttky) y).. (d) Existen siatemas en los los que la capacidad capacid ad calorífic caloríficaa presenta prese nta anomalías anom alías notable». Por ejemplo, tanto cerca del punto crítico de la transición de faae faae líqiiido-vapor, como cerca del pun to de Curie Cu rie de la transición pai amogllética-forromagnética, la capacidad calorífica exhibe una divergencia. A pesar de esta diversidad de comportamientos, la termodinámica nos dice cómo medir la capacidad calorífica experimentalmente y cómo calcularla a partir de un potencial termodinàmico. También nos dice que ha de estar relacionada de una forma muy determinada con otras propiedades del sis tema como el coeficiente de dilatación térmica, la compresibihdad, etc., que se obtienen de la ecuación de estado. Sin embai'go no nos dice cómo obtener explícitamente ni el potencial termodinàmico ni la ecuación de estado, por lo que no podemos conocer la forma funcional de la capacidad calorífica en función de las variables termodinámicas del sistema. En cambio, la fisica microscópica nos ilustra sobre qué tipo de estructura interna de los sistemas anteriores podría ser responsable del comportamiento observado de esta magnitud: (a) Tenemos Tenemos un sistema sistema formado formado por partículas casi libres cuya única magni tud tu d relevante es la energía cinéti cinética. ca. La mecánica m ecánica clásica clásica es es aquí el marco teórico microscópico.
(b) (b) Podemos suponer supo ner allora que lo los átomos del sólido sólido tienen energía cinética vibracional e Interaccionan entre ellos a través de un potencial que podemoa suponer armónico. armónico. Ahora necesitamos necesitamos la mecánica m ecánica cuántica, aunque aunq ue únicaiuente únicaiue nte resultan relevantes relevantes los los aspectos de cuantizacióu de la energía. (c) En este caso la energía cinética y de interacción no son muy relevantes y lo importante imp ortante esperamos que sea sea la interacción interacción entre e ntre el campo magnético externo y los momentos magnéticos internos de los átomos o moléculas del del sólido sólido paramagnètico. paramagn ètico. Aquí debemos debem os usar usa r lo que nos dice la mecánica mecán ica cuántica sobre cuantización del momento angular intrínseco de los com pone po nent ntes es microscópicos micros cópicos.. (d) (d) Esta Es ta situación es ciertamente ciertam ente más difíci difícil,l, pero se puede asegurar aseg urar que la cantidad relevante es el potencial de interacción entre partículas, princi pal pa l res r espo pons nsab able le de la exi e xiste stenc ncia ia de u n a transición de fase y en consecuen cia de la divergencia observada. El problema es muy difícil de resolver matem áticamente, áticamen te, pero como como punto pun to de partida par tida b asta ast a la mecánica clás clásica ica.. Hemos visto por tanto cómo diferentes comportamientos se corresponden con mecanismos microscópicos también diferentes. Los métodos habituales habitu ales de la física física microscópica no son son factibles ni adecua ad ecua dos para estudiar un sistema macroscópico, formado por N ~ 10^^ partíc pa rtícula ulas. s. Es la física estadística, usando sus propios axiomas, la encargada de poder ex plic pl icar ar cómo cóm o ta n varia va riado do com co m port po rtam am ient ie ntoo macro ma croscó scópic picoo es con c onse secu cuen encia cia d ire ir e c ta de una determinada estructura e interacción microscópica. En todos los casos, el método de operar de la física estadística es el mismo. Usando la información microscópica, hay que calcular alguno de los poten ciales termodinámicos (entropía, energía libre de Helmholtz o energía libre de Gibbs) y a partir de él encontrar la ecuación de estado del sistema y sus prop pr opie ieda dade dess term te rmod odin inám ámic icas as,, tale ta less como com o capa ca paci cida dade dess caloríficas, calor íficas, com co m presib pre sibil il idades, susceptibilidades, etc.
1.2. Fund¿unen Fund¿unentación tación y estru est ructu ctura ra Podríamos pensar que, dadas las partículas del sistema y sus interacciones, el comportamiento com portamiento macrosc macroscópi ópico co queda ya determinad de terminadoo y por ta nto no se se nece nece sita una nueva disciplina. Las simulaciones numéricas de la dinámica clásica de N partículas son un buen ejemplo. Sin embargo las cosas no son tan simples. Ciertamente obtenemos resul tados numéricos exhaustivos y correctos pero nos hemos alejado de nuestro verdadero objetivo: entender el porqué porqu é y y el cómo emergen los comportamien tos cooperativos macrosc macroscópi ópicos cos de la materia. P ara ar a poder po der hacer e sta conexión conexión ae necesitan axiomas nuevos, que fundamentan la física estadística.
Aunque existen diferentes alternativas, en este curso seguiremos el método de la teoría de colectividades de Gibbs. Gibbs. Aún A ún dentro d entro de esta teo ría hay diversa diversass formulaciones que parten de axiomas diferentes: postulado de equiprobabilidad a priori, método métod o de la distribución más probable, maximización maximización de la entropía, etc. Nosotros seguiremos la primera de estas formulaciones. La física estadística puede dividirse en dos grandes cuerpos de doctrina, según estudie propiedades de sistemas en equilibrio equilibrio termodinámico o fuera del del equilibrio: ■ La físic fís icaa estadís esta dística tica de equilibrio es una teoría bien establecida y elabora da. En E n un primer estadio, que se corresponde con con la materia ma teria desarrollada en este curso, aborda problemas de sistemas ideales (sin interacción en tre los constituyentes microscópicos del sistema) o reducibles a sistemas ideales, que sirven de base para el estudio de problemas más complejos en que la interacción es importante. ■ La físic fís icaa estadís esta dística tica de no equilibrio está todavía por fundamentar de una manera comúnmente aceptada. En su estado actual es un conjunto de teorías parciales adaptadas a situaciones concretas: teoría cinética, teoría de distribuciones de no equilibrio, teoría de la respuesta lineal, etc. La físi fí sica ca estadís esta dística tica de equilibrio puede dividirse a su vez en dos grandes parte pa rtes: s: físic fís icaa estadís esta dística tica clásica y física fís ica estadís esta dística tica cuántica. cuánti ca. Esta división, sin embargo, no es equivalente a la separación que se hace, por ejemplo, entre mecánica clásica y mecánica cuántica. (a) (a) Física estadística estad ística cuántica El sistema viene descrito por el hamiltoniano cuántico, que en algunos casos tiene la misma forma que su correspondiente hamiltoniano clásico, A nivel de este curso es importante el conocimiento de las simetrías de las funciones propias, soluciones del problema, y el conocimiento de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración. La característica fundamental de esta estadística es que tiene en cuenta la coherencia cuántica. Desde un punto de vista cuántico, las partículas idénticas de un u n sistema son son mutuam m utuamente ente indistinguible indistinguibles. s. Por Po r esta razón, la función de onda que describe estos sistemas debe cumphr condiciones de simetría muy restrictivas. Estas condiciones dependen del spin de las part pa rtíc ícuu las, la s, que qu e qued qu edan an clasificadas clasific adas como com o boson bo sones es o fermiones. fermio nes. Como ejemplos podemos citar los gases cuánticos, en particular el gas de átomos bosónicos con masa y el gas de electrones (fermiones) en un metal.
(b) (b) Física estadístic esta dísticaa clásica clásica La cai-acterística fundamental de esta estadística es que no tiene en cuen ta la coherencia cuántica. Esta estadística se divide en dos partes: • Sistemas con con hamiltoniano hamiltonian o clási clásico, co, que depende depen de de variables canónicas conjugadas continuas. continuas. P ara estos sistemas sistemas no sólo sólo intere sa conocer el hamiltoniano sino también el dominio de existencia de las vari ables, contenido en el dominio de los números reales. • Sistemas con con hamiltoniano hamiltonia no cuántico. A hora sólo sólo se necesita nece sita el conocimien to de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración. Como ejemplos representativos de este grupo señalamos dos: el problema de las vibraciones en sólidos ideales (modelos de Einstein y Debye), y el estudio del sóUdo paramagnètico. Una idea central de este curso, que lo diferencia de la mayoría, es separar el formalismo de las aplicaciones. En la primera parte, de forma resumida pero completa, completa, se presenta el cuerpo principal de la fundamentación, fundamentación, y en la segunda segund a pa p a rte rt e se desa de sarro rrollllan an las aplicac apl icacion iones es a siste si stem m as conc co ncret retos os usan us andd o únic ún icam am e nte nt e los los fundamentos fundame ntos introducidos. introducid os. La tabl ta blaa 1.1 ilustra el orden en que se encaden enca denan an metodológicamente las lecciones del curso. Asociada a cada lección de la parte de fundamentos hay una o varias lecciones de aplicaciones. La primera parte del curso se dedica a la fundamentación de la física es tadística de equilibrio. En los primeros capítulos (2, 3 y 4) desarrollamos el formalismo adecuado (i) a sistemas clásicos y (ii) a sistemas cuánticos en que los los aspectos aspe ctos cuánticos cuá nticos se reflejan únicam ente en la discretización de los los niveles niveles de energía, sin efectos de coherencia cuántica. Este formalismo, en la práctica, describe correctamente las situaciones más comunes. Debe permitir al alum no familiarizarse con la nomenclatura y las diferentes técnicas matemáticas. Posteriormente este aparato matemático se generaliza a los sistemas con co herencia cuántica (capítulo 5). Esto completa el formalismo. La segunda parte del curso se dedica al estudio de las aplicaciones del formalismo a sistemas concretos de especial relevancia. Se tratan únicamente sistemas ideales, en que los constituyentes elementales no interaccionan, o sistemas con interacción que admiten adm iten u na reformulación como como sistemas sistemas ideales. ideales. En los primeros seis capítulos de esta segunda parte se abordan problemas sin coherencia cuántica, en la colectividad microcanónica (capítulos 6 y 7), canónica (capítulos 8 al 10) y macrocanónica (capítulo 11). Finalmente, los prob pr oblem lem as que qu e requ re quie iere renn u n uso explí ex plícit citoo d e las esta es tadí díst stic icas as cuán cu ántic ticas as se t r a t a n en los capítulos 12 al 15.
Cuadro 1.1; Estructura del presente curso.
Curso de Física Estadística Parte II: Aplicaciones Parte I: Fundamentos 1. Introducción 6. Gas ideal monoatómico 2. La colectividad microcanónica 7. Defectos puntuales en sólidos 8. Mezcla de gases y paradoja de Gibbs 3. La colectividad canónica 9. Paramagnetismo clásico y cuántico lü. Vibraciones en sólidos 4. La colectividad macrocanónica 11. Equilibrio sólido-vapor 5. Mecáni Mecánica ca estadística cuántica cuántica 12. Gas Gas de moléc molécula ulass diató iatóm micct icctss 13. Radiación térmica: gas de fotones 14. Gases ideales cuánticos 15. Condensación de Bose-Einstein Apéndice A: Resumen de fundamentos físicos Apéndice B: Resumen de termodinámica Apéndice C: Elementos de teoría de la probabilidad
A un eatudiantf! nuevo en esta disciplina, el camino propuesto le ayuda a ftHlmilai mejor el cuerpo de doctrina principal de la física estadística. Posteriornieuto, si le interesa esta parte de la física, puede abordar el estudio dtt uliteman en interacción, clásicos o cuánticos, desde una perspectiva bien fundamentada.
1.3. 1.3.
Breve Bre ve perspectiva persp ectiva histórica
Encontrar una explicación de los fenómenos macroscópicos en la Natu raleza, a partir de su supuesta estructura microscópica, es uno de los objetivos fundamen funda mentales tales de la física física.. El otro objetivo funda fu ndame mental ntal es precisamente cono cono cer esos constituyentes microscópicos y sus interacciones. En este contexto, ya desde el 1600 aproximadamente se trató de encontrar explicaciones sobre el comportamiento macroscópico de la materia suponiendo que estaba formada por partículas muy pequeñas que obedecían a las ecua ciones de la mecánica clásica. Este modo de operar dio lugar a una parte de la física física llamada llam ada teoría cinética, en principio aplicable aplicable tant ta ntoo a sistemas sistemas en equilib equilib rio como como fuera del equilibrio, equilibrio, que obtuvo logros logros muy remarcables. remarcables. Actualmen Actua lmente te sigue usándose principalmente en el estudio de los gases. Se logró así entender el comportamiento de los gases ideales y correcciones a los gases reales (ecua ciones de estado y energía interna). También se encontró la distribución de velocidades de las partículas de un gas en equilibrio (distribución de Maxwell)
y los coeficientes de traniporte (conductividad eléctrica y térmica, y coefi cientes de viscosidad y difusión) en un gOÄ. La teoría cinética culminó con la ecuación de Boltzmann, hacia el 1900, pa p a r a la dist di stri ribu buci ción ón de pro pr o b abil ab ilid idad ad de la? posiciones y veloííldaci·;« de loa par p artítícc u las la s con intera int eracci cción ón de un gas. Sin embargo esta teoría era de complicada extensión a los sistemas cuánticos y a los sistemas no mecanlcistM, como por ejemplo, los sistemas magnéticos. Se necesitaba, pues, un marco teórico más general que fuera aplicable a todos los sistemas. En 1902 Gibbs desarrolla su teoría de colectividades, que permite estudiar cualquier cualquier sistem a mticros mticroscóp cópico ico,, siempre siem pre y cuando cua ndo estén bien definidos definidos sus con stituyentes microscópicos y sus interacciones. La teoría de Gibbs se desarrolla prác pr áctic ticam amen ente te de form fo rmaa sim ultá ul táne neaa a los tra tr a b a jo s de Ein Ei n stei st einn sobr so bree m ecán ec ánic icaa estadística, que llegan a conclusiones análogas aunque parten de ideas más ligada ligadass a la teo ría cinética y a la constitución atóm ica de la materia. La teoría de colectividades de Gibbs es una teoría abstracta y muy general, que si bien es aphcable aphcable únicamen ún icamente te a sistemas sistemas en equilibrio equilibrio termodinámico, termodinámico, ha podido po dido in corporar en su esquema el estudio de sistemas cuánticos sin dificultad gracias a los trabajos de Bose, Einstein, Fermi y Dirac. Los resultados de la fisica estadística son muy notables. Las propiedades de los gases reales clásicos pueden explicarse completamente usando única^ mente fundamentación clásica. Los sistemas magnéticos también son abord ables, si bien se ha de hacer uso de los fundamentos cuánticos. Fenómenos de baj b ajas as tem te m p e ra tura tu ras, s, como la sup s uper erflu fluid idez ez y la supe su perc rcon ondu duct ctiv ivid idad ad,, típi tí pica cam m ente en te cuánticos, se explican adecuadamente dentro de este marco. La fisica estadística ha mostrado con éxito que las transiciones de fase y los fenómenos críticos tienen su origen en las interacciones microscópicas, y ha permitido entender cómo el comportamiento colectivo cerca de un punto crítico hace irrelevantes muchos detalles microscópicos del sistema. Las técnicas de la física estadística son tan genéricas y potentes que se usan actualmente con gran éxito en el estudio de sistemas complejos (polímeros, cristales líquidos, redes neuronales...). En este sentido se ha convertido en una un a m ateria interdiscipl interdisciplinaxia inaxia imprescindi imprescindible. ble. Actualmente la física estadística se está convirtiendo en una disciplina de referencia para cualquier problema moderno que involucre muchos grados de libertad y del que se espera algún tipo de comportamiento cooperativo entre sus componentes, abarcando desde el funcionamiento del cerebro hasta el comportamiento socieil de los seres vivos, de los más pequeños como virus y bacterias hasta el hombre. Otros temas de actualidad que están atrayendo a loe físicos estadísticos incluyen la dinámica del mercado bursátil y el tráfico de vehículos.
1.4. 1.4.
Conceptos Co nceptos necesarios necesarios
Dada la estrecha conexión de la física estadística con otras partes de la física, es conveniente tener frescos algunos conceptos de física y inatemática^s necesarios para estudiar los sistemas macroscópicos. Presentamos a contin uación una lista de temas que el alumno debería repasar y conocer antes de iniciar el estudio de esta disciplina. (a) Termodinámica: tem peratura per atura absoluta. Energía inter interna. na. Entropía. En er gías libres de Helmlioltz Helmlioltz y de Gibbs. Condiciones de equilibri equilibrioo termod term odinám inám i co. Ecuación de estado, equilibrio entre fases y equilibrio en sistemas plu p luric ricom om pone po nent ntes es.. Funci Fu ncione oness resp re spue uest sta: a: com co m pres pr esibi ibilid lidad ad de un gas, sus su s ceptibilidad magnética y capacidades caloríficas. (b) Mecán Me cánica ica clásica: hamiltoniano clásico de diferentes sistemas, variables canónicas conjugadas y espacio fásico. (c) Mecán Me cánica ica cuántica: cuán tica: hamiltoniano cuántico. Niveles de energía y degen eración. Simetrías de la función de onda y spin. Cuantización del mo mento angular. (d) Mecán Me cánica ica relativis rela tivista: ta: hamiltoniano de una partícula Hbre relativista. (e) Electromagnetismo: interacción de un dipolo eléctrico (magnético) con un campo eléctrico (magnético). Polarización, imanación, susceptibili dad magnética. Longitud de onda, frecue frecuencia ncia,, energía y momento de las ondas electromagnéticas. electromagnéticas. (f) Estadística y teoría de la probabilidad: cálculo combinatorio, funciones de distribución discretas y continuas, cambios de variable, valor medio y varianza. Por su importancia en este curso, el libro se completa con tres apéndices que cubren la mayoría de los puntos señalados. En el apéndice A se repasan nociones de mecánica clásica, cuántica y electromagnetismo. En el apéndice B se hace un repaso de la termodinámica de equihbrio, y en el apéndice C se recuerdan algunos conceptos necesarios de probabilidad y estadística.
Capítulo 2 TEORÍA DE COLECTIVIDADES. LA COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA
2.1. Introducción En la línea de la mayoría de textos actuales, vamos a establecer la fundamentación de la física estadística en el marco de la llamada teoría de colec tividades, partiendo de la colectividad microcanónica. Aunque existen otras alternativas, hemos tomado esta opción por ser la que deja más claros cuáles son los elementos y postulados fundamentales. La colectividad microcanónica es de interés en la fundamentación teórica de la física estadística. Para las aplicaciones prácticas, sin embargo, resultan más útiles otras colectividades, en particular la colectividad canónica.
2.1 2 .1.1 .1..
M a c r o e s ta d o s y m ic r o e s ta d o s
Consideremos un sistema físico formado por un número de constituyentes elementales suficientemente grande como para que tenga sentido hacer un tratamiento de dicho sistema en el marco de la física estadística. ■ Un microestado es un estado del sistema en el que todas las variables microscópicas de interés están está n especificadas. Dado el elevadísi elevadísimo mo número nú mero de éstas, en general un microestado no es accesible experimentalmente. ■ Un macroestado es el estado del sistema que observamos experimental mente, definido por un número pequeño de variables macroscópicas. Es el estado termodinámico del sistema. Los siguientes ejemplos ilustran el significado de microestado y macroes tado: ■ Ejemplo 1: gas de partículas Tenemos Tenemos un mol de gas, gas, formado formado por AT AT 6 x 10 10^^ partículas puntuales. Un microestado del gas en el instante t quedaría especificado dando las
6 N variables fi f i {t) {t ) y Vi{t), aunque ésta es es una tarea ta rea virtualmente virtualmente imposi imposi ble, adem ad emás ás de irrelev irre levant ante. e. P or el cont co ntra rari rio, o, un m acro ac roes esta tado do del sist si stem em a queda especificado, por ejemplo, por las variables E, V, N (energía, volumen y número de partículas), o por las variables p, V , T (presión, volumen y temperatura), dependiendo de las condiciones en que se en cuentre el sistema.
Obsérvese que en la descripción microscópica no aparece la temperatura. El paso de 67V grados de libertad a tres o cuatro variables representa una reducción muy fuerte. Debemos concluir que a cada estado macroscópico le corresponde un elevado número de estados microscópicos. ■ Ejemplo 2: sólido paramagnètico Tenemos ahora un sólido cristalino en el que cada uno de los N iones de la red cristahna tiene un momento magnético ^ apuntando hacia arriba o hacia abajo. Supongamos que la imanación total M está fijada: es la correspondiente a n de dichos momentos apuntando hacia arriba y el resto, N —n momentos, apuntando hacia abajo. El estado macroscópico viene dado dad o por po r el valor valor de la imanación imanación total, to tal, M = {2n—N)ß. Este E ste estado estado macroscópico es compatible con N\ N \ / { n \ { N —n)\) —n)\ ) estados microscópicos, correspond corres pondientes ientes a las diferentes combinaciones combinaciones posibles posibles de orientaciones de los momentos. Los dos ejemplos muestran que hay un número muy grande de estados mi croscópicos correspondientes a un único estado macroscópico.
2.1.2.
Teoría de colectividades
El objeto de la física estadística de equilibrio es determinar las propiedades termodinámicas de los sistemas macroscópicos en equilibrio termodinámico, a pa p a r tir ti r de sus prop pr opie ieda dade dess microscóp micro scópicas icas.. En la teoría de colectividades se trab trab aja sobre sobre un número extremadamente extremadamente grande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los mi croestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles estados microscópicos representados en la colectividad. Para poder calcular estos promedios, la cuestión básica es determinar en qué proporción e stá representado cada microest m icroestado ado en la colecti colectivida vidad. d. En otras o tras pal p alab abra ras, s, d e term te rm ina in a r la probab prob abiU iUdad dad de cada ca da m icro ic roes esta tado do en la colec co lectivid tividad. ad. La respuesta resulta depender de las condiciones que definen el estado de equilibrio del sistema, y ello lleva a definir distintas colectividades. Las más importantes son:
1. La colííctlvldad colííc tlvldad microcanónica^ que es la colectividad colectividad de d e los los sistemas ais lados, lados, cuyo oslado termod inámico inám ico está est á definido definido por las variables (B , V, V, N ) en el el CH CHSO de un HÍsto Ístoni niaa hidrostá hidr ostático tico.. Es obje o bjeto to de estudio est udio en este es te capít ca pítu u lo. lo. 2. La colectividad colectiv idad canónica, que es la colectividad de los sistemas que se encuentran en equilibrio con un baño térmico, con el cual pueden in tercambiar energía. Su estado de equilibrio está caracterizado por las variables (T, V, N). Se estudiará en el capítulo siguiente. 3. La colectivida colec tividadd macrocanónica, que es la la colectividad de los los sistemas que qu e pued pu eden en intercam inte rcamibia ibiarr ener en ergí gíaa con un baño ba ño térmi tér mico co y p a itíc it ícuu las la s con un reservoir de de partículas, y para los cuales las variables (T, V, fi) caracter izan el estado de equilibrio (capítulo 4). En general, puede definirse una colectividad distinta para cada conjun to de ligaduras a que puede estar sujeto un sistema termodinámico. Las tres colectividades anteriores son las más útiles para el desarrollo del formalismo y pa p a ra las aplic ap licac acion iones es teórica teó ricas. s. Sin emba em bargo rgo,, tan ta n to en simulac sim ulacion iones es numé nu méric ricas as como para estudiar sistemas magnéticos, es frecuente trabajar en la colec tividad isoterma-isobàrica. En esta colectividad el sistema puede intercam bia b iarr ener en ergí gíaa con un baño ba ño térmi tér mico co,, y modif mo difica icarr su volumen volu men p a ra alca al canz nzar ar el equilibrio mecánico con un foco externo de presión (si se trata de un sisteina hidrostático) o variar su imanación para alcanzar el equilibrio magnético con un campo magnético externo (si se trata de un sistema magnético). El estado de equilibrio viene caracterizado por las variables (T.p,N) (sistema hidrostático) o { T , H , N ) (sistema magnético). Este formalismo se conoce como teoría de colectividades estadísticas o teoría de colectividades de Gibbs. Es el que seguiremos en este curso. Una formulación alternativa es la denominada teoría ergòdica. En esta for mulación se considera que a lo largo del tiempo el sistema va explorando todos sus estados microscópicos. El estado macroscópico experimenta pequeñas fluc tuaciones sin cambiar apreciablemente. Las magnitudes termodinámicas de equilibrio se obtienen como promedios temporales. Esta formulación se utiliza prim pr imoo rdia rd ialm lmen ente te p a r a fun fu n dam da m enta en tarr la teorí te oría. a. Sin embar em bargo go no resu re sultltaa ú til ti l p a r a estudiar sistemas concretos, y por esta razón no la trataremos en este curso.
2.2.
Postulado Postu ladoss de la colectividad colectivida d microcanónica microcanónica
Aunque existen varias opciones equivalentes para escoger los postulados bási básico coH H, m oHte curso vamos a seguir el siguiente esquema:
2.2 2 .2 .1 .
P o s tu la d o d e e q u ip r o b a b ilid a d a p r io r i
■ Todos los microestados compatibles con el estado macroscópico de equi librio de un sistema aislado son igualmente probables. Puesto que todos los microestados juegan el mismo papel, la única cantidad relevante es el número total de microestados, íl. íl . La física estadística se ñindamenta en el hecho de que el comportamiento termodinámico del sistema se pued pu edee dedu de duci cirr del de l núm nú m ero er o í í y de su depe de pend nden enci ciaa en las varia va riable bless E ^ V y N (energía interna, volumen y número de partículas), que caracterizan el estado macroscópico del sistema aislado. Con todos los microestados igualmente probables, la probabilidad de un determinado microestado r es simplemente: íV - i
P . i) i)
Conviene recalcar que este postulado es un verdadero axioma, no deducible en principio de las leyes de la mecánica clásica o cuántica ni del electromag netismo. Constituye el punto de partida del formalismo de colectividades en la mayoría de libros de texto, aunque no está libre de críticas [Ma, 1985].
2.2 2 .2 .2. .2 .
P o s t u l a d o s o b r e e l n ú m e r o d e m i c r o e s t a d o s , íí, en el equilibrio
■ El número de microestados ^{Ei^Vi, Ni, E 2 ,V 2 , N 2 ), correspondiente a dos sistemas 1 y 2 en equilibrio termodinámico entre si y aislados del resto del universoj es máximo respecto de cualquiera de las variables termodinámicas de uno de los dos sistemas. Desde un punto de vista estadístico, estamos identificando el estado de equi librio con el estado más probable —aquél para el cual í l es máximo. Este postulado nos permitirá expresar las condiciones de equilibrio ter modinámico en términos de Q.
2.2 2 .2 .3. .3 .
P o s t u l a d o d e c o m p a t i b i l i d a d con co n la t e r m o d i n á m i c a
■ Las propied pro piedades ades macroscópi macro scópicas cas derivada deriv adass de una un a descripció descr ipciónn me mecá cáni nico co-estadística de un determinado sistema han de ser compatibles con las leyes de la termodinámica. Este postulado nos asegura que los principios de la termodinámica también han de ser aphcables a cualquier sistema descrito estadísticamente.
2.3. 2.3. Equilibri Equilibrioo termodinám termod inámico ico en la colectividad colectivid ad mi crocanónica Iniciemos el estudio de la teoría de colectividades considerando un sistema aislado, en equilibrio, caracterizado por las variables macroscópicas {E, {E , V, V, N ) que definen la energía, el volumen y el número de partículas del sistema. La colectividad colectividad de este tipo tip o de sistemas, como ya hemos mencionado, se denom ina colectividad colectividad microcanónica. Queremos establecer una conexión entre el número de microestados de un sistema aislado, fi, y las propiedades termodinámicas de dicho sistema. Para ello, consideramos dos sistemas aislados, 1 y 2, separadamente en equilibrio. El macroestado del sistema 1 está definido por las variables E i , Vi y M í y el número núm ero de microestados microe stados que le corresponden es Vi,iVi). Análogamente, el macroestado del sistema 2 está definido por las variables ■£^2, V2 V2 y ÍV2, ÍV2, y el e l nú n ú m ero er o de d e mic m icro roee sta st a d o s es Cl2 {E 2 , V2, -^2)· Las funciones fìi y ^2 pueden depender de sus argumentos de manera distinta, ya que los dos sistemas pueden ser de naturaleza muy diferente. El sistema compuesto, 1 -h 2, es también un sistema aislado, de energía E = El-{-E 2 y volumen V = Vi -f V2, y número de partículas N = N i N 2 · El número de microestados posibles del sistema compuesto viene dado por: Ü{E, {E, V, V, N; El, Vi ,N i) = í ii{ Eu Vi, Vi, Ni) Ü 2 ÍE Í E 2 , V 2 , N 2 ),
(2.2)
p.orque los m icro ic roes esta tado doss de uno un o y otro ot ro sist si stem em a son indep ind epen endi dien ente tes. s. Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mùtuo, tal y como muestra la figura 2.1. Los sistemas 1 y 2 dejan de estar aislados, pero el sistema comp c ompuesto uesto 1 + 2 sigue sigue estand esta ndoo aislado y tiene (E, V, N ) fijados. Si la interacción entre los dos subsistemas es muy débil, y dado que tiene lugar únicamente a través de la superficie frontera entre ambos subsistemas, pode po demo moss sup su p oner on er que qu e el núm nú m ero er o de m icro ic roes esta tado doss del siste si stem m a com co m pues pu esto to viene vie ne dado todavía por el producto Q1 Q2 : n (E ( E ,V , V ,N , N ; E u V u N i ) = ü i ( E u V u N i ) n 2 ( B - E u V - V i , N ^ N i ) . (2.3)
Al entrar en contacto, los sistemas 1 y 2 intercambian energía, volumen y partí pa rtícu cula las. s. P or ta n to el núm nú m ero er o de m icro ic roes esta tado doss del siste si stem m a com co m pues pu esto to evolu evol u ciona cio na en el tiem po, po , ya que q ue dep d epen ende de de d e £*1, V^i y iVi. iVi. La evolución se de tiene cuando se establece una nueva situación de equilibrio termodinámico mutuo entre los sistemas 1 y 2. De acuerdo con el segundo postulado, enun ciado en la sección anterior, esta situación se alcanza cuando se hace máximo Q(E,V,N; EuVuNi). La naturaleza del equihbrio que se establece entre los sistemas 1 y 2 de pend pe ndee del tip ti p o de pare pa redd que qu e los sepa se para ra.. Estu Es tudi diem emos os difere dif erente ntess situaci situ acion ones: es:
Figura 2.1: Dos sistemas en equilibrio termodinámico mutuo. (i) Pared diatèrmica (conductora del calor)^ rígida e impermeable La posibilidad de intercambio de calor hace que E \ y E 2 sean variables, m ient ie ntra rass que qu e A^2, Vi, V2 está es tánn fijos. fijos. P uesto ue sto que E\ -\r E 2 = E , sola mente hay vma variable independiente, E i . Tenemos: ü iE i E - ,E ,E i ) = Q i { E , ) n 2 Í E - E i )
(2.4)
La condición de máximo de fi respecto de esta variable lleva a: dQ d E i El
=
0
1 [dni\ SlA dE j
1 f d í Í 2 \ Q 2 \ d E 2 j'
(2.5)
donde dond e S i es la energía del del sistema 1 en equilibr equilibrio. io. Hemos usado que d E 2 = —dEi —dEi^^ ya que E se mantiene constante. Así pues, desde el punto de vista de la física estadística, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es: / g in in O A V d Ei
_ í d ln l n Q2 Q2 \ V dE2 ) v 2,N2
(2.6)
Desde el el punto pun to de vista v ista termodinám ico, la condici condición ón de equihbrio equihbrio térmico entre los dos sistemas es que sus temperaturas sean iguales: Ti=T2.
(2.7)
En el apéndice B se se muestra que esta condición, condición, en notación termo dinámi diná mi ca, equivale a:
De acuerdo con el postulado de correspondencia, las condiciones condiciones de equi librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.6) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.8). (ii) Pared diatèrmica, móvil e impermeable En e ste ca c aso £?i, jE?2, Vi, V 2 son variables, mientras que N i y A2 se mantienen fijos. Puesto que E i + E 2 = E y Vi-\-V 2 = V , solamente hay dos variables independientes, Ei y Vi. Tenemos: Ü{E, V; EuVi) = í l i{ i { E u Vi ) ^ 2 { E ^ E ^ V -
Fi). i).
(2.9 (2.9))
Siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado anterior, ahora pai'a pa i'a las varia va riabl bles es Ei y Vi, la condición de máximo del número de mi croestados: d íl _ _ - O, (2. (2 . 10) dEi El,Vi lleva a dos condiciones de equihbrio. La primera es idéntica a (2.6) y la segunda es: f d i n n i ^ _ / 91nñ2\ i V 9 F : J b i ,N V dV2 ^^ Las condiciones termodinámicas de equilibrio térmico y mecánico corre spondientes a la situación estudiada son: Ti=T2,
Pi=P2·
(212)
En el apéndice B se muestra que estas condiciones llevan a la igualdad:
De nuevo, por el postulado de correspondencia, las condiciones de equi librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.11) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.13). (iii) Pared diatèrmica, móvil y permeable al paso de partículas En este es te caso ca so son variab var iables les £*1, £*25 Vi, V2, y ^ 2· P u esto es to que qu e E 1 + E 2 = Vi -h V2 = V y A/'i -h A^2 = AT, las varia va riabl bles es ind in d epen ep endi diee ntes nt es son so n Ei, Vi y N i. Tenemos ahora: n {E { E ,V , V ,N , N ; E u V i ,N , N i ) = n i{ i { E i, i , Vu V u N i) i ) Ü 2Í 2 Í E - E u V - V i , N - Ni ) . (2.14)
Siguiendo el mismo razonamiento que en los dos casos anteriores, la condición de máximo del número de microestados en el equilibrio lleva de nuevo a las igualdades (2.6), (2.6), (2.11) y a: l
^ / d ] n í Í2 \ dNi J b „ v , V 0N2 )E ,y ,'
^
''
Estas condicione condicioness de equilibri equilibrioo se han de corresponder en termodiná term odinámic micaa con las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico: ^ 1 = ^ 2,
P i= P 2,
A^i= A^i=/^ /^22·
'(2. (2.16) 16)
La condición de equilibrio químico equivale a:
Como en los casos anteriores, la igualdad de las derivadas en (2.15) tiene que estar relacionada con la igualdad de las derivadas de la entropía en (2.17).
2.3 2 .3 ,1. ,1 .
E n tr o p ía d e B o ltz m a n n
Del análisis precedente se sigue que: (i) (i) Desde un punto pu nto de vista termodinámico, termodinám ico, un u n sistema sistema aislado aislado evoluciona hacia el equihbrio maximizando su entropía. Desde el punto de vista de la física estadística , un sistema aislado evoluciona hacia el equilibrio maximizando íl (y por tanto también Infì). (ii) Las condicion cond iciones es de equilibrio term ter m odiná od inámi mico. co. Ti = T2, p i = P2 P 2 y A¿i = se pueden expresar como igualdades entre derivadas de S respec to de sus variables naturales (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17)). Estas condiciones se corresponden en física estadística con igualdades entre derivadas de In I n í i respecto de sus variables naturales (ecuaciones (2.6), (2.11) y (2.15)). La conclusión más simple que se puede extra er es que 5 y In íi de un sistem a aislado han de ser proporcionales. En concreto, para un sistema aislado en equilibrio termodinámico, caracterizado por el macroestado {E,V,N): S{E, S{E , V, V, N) = k e In Q{E, V, V, N) N)
(2.18)
donde Q{E, V, TV) es el número de microestados en que puede presentarse el sistema, sistema, y es una un a constante universal universal (a determinar) que se introduce por
razones dimensionales. Tal y como se muestra en la segunda parte de este curso, la resolución de problemas concretos de la física estadística lleva a la conclusión de que k s no es es otra que la constante de Boltzmann, k s = R ¡ N a = 1,380658(12) x 10"^^ J/K, donde R es la constante universal de los gases y N a el número de Avogadro. Este resultado, debido originalmente a Boltzmann, ocupa un papel central en la física estadística . Conecta el mundo macroscópico o termodinámico (5) con el mundo microscópico (Í2). No se trata de una definición, puesto que S{E, V, N) es un potencial termodinámico postulado por la termodinámica, y Q{E, V, V, N) N ) es una cantidad que se evalúa a partir de teorías microscópicas. Es interesante comprobar que fi tiene efectivamente las propiedades nece sarias para que sea válida la ecuación (2.18). De un lado, la función Iníí es definida positiva, ya que el valor mínimo de Í7 es 1. De otro lado, el equivalente termodinámico de la relación (2.2) (2.2) es S { E , V , N ; E i , V i , N i ) = S\{Ei, Vi, Ni N i ) -h S 2 {E 2 , V2, A^2)j que qu e se corre co rrespo spond ndee con el requ re quisito isito de que la entropía sea extensi extensiva. va. La condició condiciónn de d e extensividad de la entro pía se traduce en la siguiente forma funcional para Ü: íl r.
(2.19)
que identifica a los denominados sistemas normales. El comportamiento fun cional de
está sujeto a ciertas condiciones derivadas de las propiedades que ha de satisfacer la entropía. Expresada de esta forma, Cl se comporta ade cuadamente en el límite termodinámico (apéndice B). En termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desor den de un sistema. En concreto, de la falta de disponibiüdad en el sistema de energía convertible en trabajo. Con el resultado (2.18), la física estadística asocia el desorden de un sistema al número de microestados accesibles que, en definitiva, es una medida de su impredecibilidad. En particular, una con secuencia de (2.18) es que un sistema tiene entropía 5 = 0 cuando tiene un único microestado accesible, fi = 1, situación en que el estado microscópico del sistema es completamente predecible. Llegados a este punto, podemos afirmar que la entropía es el potencial termodinámico de la colectividad microcanónica. Todas las propiedades ter modinámicas de un sistema en esta colectividad (sistema aislado) se pueden obtener obten er a p artir arti r de la entropía, ta l y como se se muestra mue stra en en el apéndi apéndice ce B. En particuleu·, la temperatura absoluta, la presión y el potencial químico del sistema se calculan como derivadas de la entropía (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17) y apéndice B): Í - ( S . , ·
- ' ( S
) „
» »
Las dos primeras determinan la ecuación de estado del sistema al eliminar la energía.
2.4. 2.4.
Cálculo del número de microestados en la colec tividad microcanónica
En las secciones anteriores hemos determinado la relación entre el número de microestados íí y las magnitudes termodinámicas relevantes del sistema. La otra o tra cuestión fundamental fundam ental que debemos tra ta r ahora es el el cálcul cálculoo explícito explícito de íí, en función d e E , V y N. N. En la práctica, el cómputo explícito de microestados requiere conocer la estructura microscópica del sistema particular considerado, y se realiza en el marco de la teoría que mejor describe su comportamiento microscópico (mecánica clásica, mecánica cuántica, electromagnetismo, etc.). Los capítulos 6 y 7, y el el apéndice apénd ice A, presentan prese ntan diferentes ejemplos. ejemplos. Nosotros nos nos hmitarem os aquí a introducir los principios generales a seguir.
2.4 2 .4.1 .1..
M ic r o e s ta d o s d is c r e to s
Cuando describimos el sistema en el maico de la mecánica cuántica, los estados microscópicos accesibles al sistema son discretos (si bien resultan muy próxim pró ximos os cuan cu ando do el siste sis tem m a adqu ad quier ieree dimen dim ensio siones nes macro ma croscó scópic picas) as),, y p o r tan ta n to tiene pleno sentido preguntarse por su número total H(£, V, N) N ) . Sin embargo, la discretización de los niveles de energía asociados a los esta dos cuánticos hace que H(iV, V, E ) sea una un a función función discontinua discontinua de E . Para evitoi’lo, se introduce una tolerancia S E en en la energía que caracteriza el macroes tado, de manera que ésta puede variar continuamente entre E y E + SE. En esta situación se define igualmente Í2, que se entiende ahora como el número de microestados en el intervalo de energías {E ,E + SE SE). Aunque S E es una cantidad finita, en el límite termodinámico se cumple que SE¡E —► O, y p o r tanto en este límite el cómputo de microestados no queda alterado.
2.4 2 .4.2 .2..
M i c r o e s t a d o s c o n tin ti n u o s
En el marco de la mecánica clásica, el estado microscópico de un sistema de muchas partículas se define por medio del hamiltoniano W del sistema y por po r las posici po sicione oness y los mome mo mento ntoss de las p artí ar tícu cula lass en un cierto cie rto inst in stan an te de tiempo. El marco adecuado para describir la evolución del sistema es el es pacio pac io de las fases, definido definid o por po r las varia va riabl bles es canón can ónica icass conj co njug ugad adas as cont co ntin inua uass (íl) · · ·, Q3 N,Pi N, Pi,, · · · iP3n)· Un posible microestado del sistema en un cierto in stante de tiempo viene representado por un punto en el espacio de las fases. La evolución del punto representativo viene dictada por las leyes de la mecánica
clásica para cada una do iaa N partículas del sistema. Cuando el sistema se encuentra aislado, «in embargo, la condición de conservación de la energía E impone una relación entre las 6 N variables del espacio de las fases, que re stringe las trayectorias poflibles del punto representativo a una superficie de Qhí - Ì dimensiuiied. En esta situación, el análogo clásico del postulado de equiprobabilidad de loa microestados accesibles es que el punto representativo del sistema en el espacio de las fases puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier punto de dicha superficie. El problema se presenta cuando se pretende pre tende contar el número de m icroesta dos con energía E. Las variables variables no son variables variables discretas, y por tan ta n to no hay modo de realizar el cómputo. Para solventar esta dificultad, se utihza el siguiente artificio: se reticula el espacio de las fases en hipercubos elemen tales tales de volumen y se asocia asocia a cada hipercubo un microestado distinto. El volumen (Jq es el volumen asociado a cada par de variables conjugadas, y tiene dimensiones de acción (energía x tiempo): Ap A p iA q i = 6o.
(2,21)
Así tenemos un modo de contar el número de microestados, n(E'), compren didos entre E y E SE , como un cociente entre el volumen del espacio de las fases accesible al sistema y el volumen elemental de un microestado: í i { E , V ,N , N ) = ¿ ^ f . . . I ^0 J
J e
(2.22)
Al introducir u na cierta incertidumbre incertidum bre en la posició posiciónn de cada punto pu nto del espacio espacio de las fas fases es hemos introducido in evitablemente uná un á incertidumbre en la energía energía del sistema, que se refleja en el hecho de que las integrales en el espacio fásico no se restringen a la superficie de E constante con stante sino sino al volumen volumen de la capa en tre E y E SE. SE. En muchos sistemas de interés (partículas hbres, osciladores,.. ) el hamil toniano es cuadrático en las variables canónicas {quPi}. En este caso, la condición E < H < E + SE define una cáscara esférica en el espacio de las fases multidimensional, hmitada por las hipersuperficies esféricas de E constante y E S E constante. El número de microestados accesibles al sis tema, Ü{E, Ü{E, V, N) , es el número de microestados contenidos en la cáscara. En el límite termodinámico la dimensionahdad del espacio de las fases (6AT) es ex traordinaria traord inariam m ente elevada elevada.. Por esta e sta razón, a efect efectos os del del cálc cálcul uloo de la en tropía del sistema es indiferente contar los microestados contenidos en la cáscara hiperesférica, los contenidos en la hiperesfera de radio E , o los contenidos sobre la superficie de dicha hiperesfera. Las diferencias en entropía son del orden de ln{NSE/E) y por tant ta nto, o, cuando cua ndo iV —> oo, oo, son son despreciables desprec iables frente fren te a las otras contribuciones a la entropía, que han de ser forzosamente propor cionales a N yeí que la entropía es extensiva. Un ejemplo concreto se detalla
en el capítulo 6, en que se estudia el gas ideal monoatómico en la colectividad microcanónica. Los resultados del capítulo 6 muestran que el cómputo del número de microestados es independiente de que el sistema se describa clásica o cuánti camente, si se identifica 6 q (el volmnen elemental del retículo asociado a un par de variables conjugadas en el espacio de las fases) con la constante de Planck, /1 = 6,626 x 10^34 jg Además de propo rcionar un a nueva nueva interpretac interpretación ión de la constante de Planck, el resultado anterior se corresponde con: Ap A p iA q i = 2 n ñ = h,
(2.23)
que es el límite inferior permitido por el principio de incertidumbre de Heisen berg be rg.. E n defini def initiv tiva, a, la formu for mulac lación ión es con c onsi siste stent ntee con la m ecán ec ánic icaa cuán cu ántic tica. a. E n el espacio de fases, los estados microscópicos se empaquetan con la densidad máxima permitida por la mecánica cuántica.
Capítulo 3 l a COLECTIVIDAD CANÓNICA
3.1.
Introducción
La colectivid colectividad ad microcanónic microcanónica, a, a pesar pe sar de su utilidad en la fundamentación fundamen tación de la físi física ca estadística, estadís tica, tiene dos inconvenientes inconvenientes notables notab les que la hacen poco útil ú til en las aplicaciones prácticas. Por una parte, es difícil mantener un sistema con energía fija. Una situación experimental más usual es tener al sistema en con tacto con un baño térmico a temperatura controlada. En este caso el sistema no está aislado sino en equilibrio térmico con sus fronteras. Por otra parte, no existen técnicas matemáticas genéricas para calcular el número de microesta dos de cualquier sistema aislado, especialmente en sistemas con interacción. A estos dos aspectos desfavorables hay que añadir la dificultad de su extensión a sistemas que requieran el tratamiento correcto de la coherencia cuántica. La colectividad canónica can ónica obvia estos inconvenientes inconvenientes y tiene grandes grand es posibil idades de extensión a prácticamente cualquier sistema. Esta colectividad es la más utilizada, debido fundam entalmente entalmen te a su simple formal formalizac ización ión matemá mate mática. tica. Loss cálculos Lo cálculos son fáciles fáciles de plantea plan tearr y generalmente generalme nte son asequibl asequibles es a un tra t rata tam m ien ie n to perturbativ pe rturbativ o. La mayoría de los los sistemas sistemas que se estudian en físi física ca estadística estad ística se abordan abo rdan en la colectividad colectividad canónica, canónica, razón por la cual ocupa un a parte p arte cen tral de este curso. Por rabones históricas la colectividad canónica se considera representativa de los sistemas clásicos, descritos por variables canónicas conjugadas contin uas. Sin embargo es mucho más general y puede usarse en sistemas cuánticos discretos en el límite adecuado, que en este capítulo definiremos. En algunos algunos textos se tom a esta colectividad como como axiom axioma, a, y a pa rtir de ella ella se formula toda la física estadística. Nosotros vamos a derivarla a partir de los resultados obtenidos en el capítulo capítulo anterior an terior para pa ra la colectivi colectividad dad microcanónica m icrocanónica En la colecti colectividad vidad canónica, el sistema sistema a estudiar se encuen tra en equihbrio térmico térmico con con un baño externo externo a tem pe ratu ra T, que asegura asegura que la la tem peratu pe ratura ra del sistema es también T. Las otras variables que definen el estado macroscópi co del sistema, en un sistema hidrostático, son el volumen, V , y el número de part pa rtíc ícul ulaa s, N. N . El potencial termodinámico asociado a esta colectividad es la energía libre
m M m z
Figura 3.1: Subsistema macroscòpico en contacto termico con un subsistema mayor (baño térmico), ambos a temperatura T . de Helmholtz, F, que tiene (T, F, N ) como variables naturales y por lo tanto corresponde a la misma situación física a estudiar. Conviene repasar lo que establece la termodinámica para esta situación concreta (apéndice B). A continuación presentamos los ingredientes teóricos y formales princi pales, pale s, d ejan ej andd o su imple im pleme ment ntac ació iónn p ráct rá ctic icaa y aplica apl icacio ciones nes p a ra los capí ca pítu tulo loss 8, 9 y 10.
3.2.
Equilibrio Equilibrio de un sistema sistem a en contacto con un baño térmico
Una vez establecidas en el capítulo anterior las condiciones de equilib rio termodinámico en un sistema aislado, vamos a ver aquí cómo se aphcan a un sistema muy grande que contiene a un subsistema más pequeño pero macroscópico y que es nuestro objeto de estudio (ver figura 3.1). El resto del sistema va a actu a ctu ar como baño térmico. térmico. El subsistema puede intercambiar en ergía con el baño: sus paredes son diatermas. La energía de todo el sistema es Eo, que por estar aislado se mantiene constante.
3.2 3 .2 .1. .1 . P r o b a b i l i d a d d e l e s t a d o d e e n e r g ía Er Como la energía del subsistema no está fijada, nos preguntamos por la pro pr o b abil ab ilid idad ad P{Er) de que el subsistema tenga energía Er. Por lo explicado en el capítulo anterior, dicha probabilidad será proporcional al número de microestados de todo el sistema completo que correspondan precisamente a que el subsistema tenga la energía Er. Esto corresponde a: P{Er) = c n i ( £ ; , ) n 2 (^ (^0 - Er) =
(3.1)
donde C es la constante de normalización a determinar más adelante. Los subíridicea 1 y 2 so rofloron al subsistema y al baño respectivamente. S 2 es la entropía del baño, do acuerdo con la expresión (2.18), que es aplicable aquí porque al ñjai* Er queda queda ñjada también la energía del baño, Eq —Er. Como suponemos q m E r < £*0, podemos podem os desarrollar S 2 en la forma:
S2{Eo- Er) = Sii SiiE Eo) -
d E Eo
Er + -- - = S 2 { E o ) - ^ + · · · , ^
(3.2)
donde hemos usado la primera de las relaciones (2.20) para un sistema aislado dividido en dos partes, que es precisamente nuestro caso. En resumen, sustituyendo este resultado en la ecuación (3.1), podemos establecer que la probabilidad de que el sistema tenga energía Er es: P{Er) =
p = l / k s T ,
(3.3)
donde fl f l i { Er) Er ) es la degeneración del nivel de energía Er (número de estados con dicha energía). Z agrupa las constantes de este cálculo, que luego deter minaremos. Vemos pues que la probabilidad es el producto de dos términos que dependen de la energía: el primero, Qi{Er), es fuertemente creciente con Er] el segundo, por el contrario, decrece cxponencialmente. El resultado es que la probabiUdad tiene un máximo pronunciado a una energía intermedia, E*, El cálculo de P{Er) no ha sido riguroso, riguroso, ya y a que hemosdespreciado hemosdespreciado órdenes superiores de Er. Comprobaremos en la sección 3.4 que estadistribución estadistribución de pro p roba babi bihd hdad ad,, en el límite lím ite term te rmod odin inám ámic ico. o. cond co nduc ucee a u n a desc de scrip ripci ción ón equiv eq uiva a lente a la de la colectividad colectividad microcanónica. microcanó nica. E n dicha comprobación, la posición del máximo de P(Er) juega un papel relevante. Puesto que P{Er) es una distribución de probabilidad, el valor de Z se determina por normalización: Z { T , V , N ) = J 2 ^ , { E r ) e - ^ ^ ^ .
(3.4)
Er
La suma sobre Er es una suma sobre los posibles valores de la energía del subsistema. Si en lugar de sumar sobre niveles de energía, sumamos sobre estados, tenemos: Z ( T , V , N ) = J 2 e - ^ ^ ^ , (3.5) T
donde la suma contiene términos repetidos cuando hay degeneración. La cantidad Z, que depende explícitamente de T, y que contiene la de pend pe nden enci ciaa en V y AT a trav tr avés és de Er{V, N)^ es la llamada func fu nció iónn de par p artic tició iónn canónica y es el punto pu nto de par p artid tidaa para pa ra el cálculo cálculo de la información información macroscópi ca sobre el sistema.
3.2 3 .2 .2. .2 .
V a lo r m e d i o y ñ u c tu a c i o n e s d e la e n e r g ía
A par p artir tir de la función función de partición partición canónica canó nica vamos vamos a obtener un a expresió expresiónn pa p a r a el valor va lor m edio ed io de la ener en ergí gíaa del siste sis tem m a, {E)^ y su varianza, (AE*)^ = — (£)^ (£ )^·· E s fácil ver que qu e esta es tass can ca n tida tid a des de s se pued pu eden en o b ten te n er m edia ed iant ntee derivadas de la función de partición: {E) {E) =
ErP{Er)
ü{Er)
= - ( ^ In z )
=
.(3.6)
(3.T,
Podemos ver que el calor específico está relacionado con las fluctuaciones de la energía. Esta cantidad nos da información estadística sobre la probabilidad de encontrar al sistema con una energía cercana a su valor medio. Además, las fluctuaciones relativas: L E _ V k ^ T ^
m
—
m —
1
7 Ñ
son despreciables despre ciables en el límite termodinámico, termod inámico, —►oo, ►oo, para pa ra los sistemas nor no r males, en que Cv ^ N y {E) N (apéndice B). En estas circunstancias pode po dem m os cons co nsid ider erar ar que qu e la energ en ergía ía m edia ed ia (E) (E ) es justamente la energía interna U de la termodinámica.
3.3.
Colectivida Co lectividadd canónica y termodinámica termodinám ica
P ara ar a calcular las propiedades propiedades termodinám icas de un sistema en la colecti colectivi vi dad canónica debemos, debemos, antes a ntes que nada, identificar el el potencial potencial termodinám ico de la colectividad y definirlo en términos de la función de partición. El potencial termodinámico adecuado para un sistema en equilibrio con un baño térmico es la energía energía libre libre de Helmholtz, F(iV, V,T). V,T ). Proponemos Proponem os relacionar el potencial termodinámico F con la función de partición canónica, Z, mediante la expresión: F(T, y, N ) = - k B T In Z(T , F, N). N) .
(3.9)
La relación es análoga a la del capítulo anterior entre la entropía, 5, y el número núm ero de m icroestados, H. Ambas relaciones relaciones nos dan información información macroscópi m acroscópi ca a partir de los constituyentes microscópicos del sistema. Justificaremos la expresión anterior en la sección siguiente.
El rosto de propiedades termodinámicas se obtienen del potencial F . ReHUiuimofl aquí los resultados del apéndice B: " = - ( Í L ^
^ = { % )r .v ·
La primera ecuación proporciona directamente la ecuación de estado del sis tema.
3.4. 3.4. Equivalencia entre la lass colectividades colectivid ades microcanónic microc anónicaa y csmónica En la derivación de la probabilidad canónica (3.3) dejamos algún detalle matemático por dilucidar. Además, debemos justificar todavía la relación (3.9) entre F y Z, Para ello, vamos a comprobar que las definiciones de 5 y F, dadas po r la física física estadísti esta dística ca en términos de In In y In Z, son consistentes con la relación termodinámica entre ambos potenciales termodinámicos. Como sabemos, las fluctuaciones relativas (3.8) son despreciables en el límite termodinámico. Ello lleva implícito que la distribución de probabilidad canónica (3.3) es una distribución muy estrecha alrededor del valor máximo, y por tanto dicho valor máximo está muy cerca del valor medio, {E). Por ello, en el límite termodinámico, la ñmción de partición canónica (3.4) se reduce a; Z = Y ^ Ü { E r ) e ~ ^ ^ - (3.11) Er
de donde se deduce que en dicho límite: ln Z = l n í í ( E * ) - ^ .
(3. 12)
Teniendo en cuenta las definiciones estadísticas de la entropía y de la energía libre de Helmholtz, la última igualdad nos conduce al resultado: F = U -T S.
(3.13)
Este resultadonos resultadonos asegura que F es la energía hbre deHehnholtz deHehnholtz y que la conexión entreF entreF y la ftinció ftinciónn de partición par tición canónica es consistente con la termodinámica. Una demostración más rigurosa puede verse en [Pat96], pág. 60. En conclusión: (i) Las colectividades microcanónica y canónica son termodinàmicamente equivalentes. Predicen los mismos resultados físicos.
(ii) (ii) La físic físicaa estadís esta dística tica nos proporciona proporc iona una un a expresión explícita de los los po tenciales termodinámicos en fíinción de parámetros del sistema, lo que nos permite calcular observables y no solamente relaciones entre ellos.
3.5.
Bajas y altas temperaturas tempera turas
■ Cuando C uando el sistema está acoplado acoplado a un baño térmico cuya tem peratu pe ratura ra es cercana al cero absoluto, el sistema tenderá a ocupar los niveles de energía más bajos. A tem peratura pe ratura s bajas b ajas esto es necesari necesariamente amente así, así, pues la física que se debe aplicar es la mecánica cuántica. En particular, en el cero cero absoluto el sistema sistema estará esta rá en su estado e stado fundamental, fund amental, de energía energía Eq, Eq, y si éste tiene ü {E q ) microestados (degeneración del estado fundamental), la entropía y la energía interna serán: r
O:
S{Eo) = kB In ü{Eo) ;
{E) = E q .
(3.14)
Muchos sistemas tienen el estado fundamental no degenerado (le cor responde un único microestado) y entonces su entropía es nula a esa temperatura. ■ El comportamiento del sistema a alta temperatura depende del límite superior de la energía microscópica. Si esta energía no está acotada, a temperaturas muy altas esperamos los resultados del límite continuo, que estarán de acuerdo con el denominado teorema de equipartición de la energía, que estudiaremos más adelante en este capítulo. Si la energía está acotada, tenemos que a temperaturas muy altas exp{—pEr) —1, y por p or ta n to el sist si stem em a ocup oc upaa con igua ig uall prob pr obab abili ilida dadd todo to doss y cad ca d a uno un o de los estados posibles posibles (máximo desorden). Sea el número total de estados microscópicos con cualquier energía dentro del intervalo finito de energías accesi accesible bles. s. Entonces En tonces la entro pía y la energía media son: T -^oo:
S = kBÍn kBÍnQt Qt·, ·,
{E) =
Este resultado, correspondiente a temperaturas altas, es sorprendente y a la vez tiene mucho sentido fís físic ico: o: la energía ene rgía media está acotada, obvia mente, pero además resulta ser menor que que la cota c ota m áxima de energía que que pued pu edee alca al canz nzar ar el sistem sist ema, a, Emax· correspondiente a ocupar en exclusiva el estado de máxima m áxima ener energía gía.. Esto resulta re sulta extrañ o porque desde el el punto de vista de la colectividad microcanónica parece natural que el sistema pu p u eda ed a ser pre pr e p ara ar a d o y aislado aisl ado p a r a cualq cu alquie uierr valor de la ener en ergí gíaa dent de ntro ro del dominio accesible. El resultado (3.15) nos dice que esto no es posible en la colectividad colectividad canónica canónica,, y que a te m peratu pe ratu ra infinita infinita necesariamente necesariamente
po sible, le, que qu e corre co rresp spon onde de a que qu e el sis hemos do tonor ol máximo desorden posib tema ocupo con Igual probabilidad todos los estados del sistema. Veamos Veamos por po r qué. SI tratamos de preparar el sistema con una energía mayor, éste necesariamonto so ordena (ocupa menos microestados, aunque de mayor energía) y por olio la entropía decrece. Como consecuencia la temper atu ra absoluta, absoluta, T = { d E / d S ) N y i se hace negativa. Estados de temper atura negativa son incompatibles con la termodinámica de equihbrio. Sin embargo, al existir la posibihdad de construirlos experimentalmente, hemos de interpretarlos como estados de no equilibrio, a los que no se Itís puede aplicar el tratamiento presente. Son estados meta^stables que necesariamente acaban relajan do a un verdadero estado estado de equilibr equilibrio io ter te r modinámico. Este problema está explicado con detalle en [ZD81], págs. 544-554. Los resultados (3.14) y (3.15) se pueden obtener rigurosamente a partir de las ecuaciones (3.3), (3.6), (3.9) y (3.10), y son de gran utilidad para verificar la validez de expresiones generales de la entropía y la energía en esos hmites.
3.6. 3.6.
Grados de libertad, separabilidad separabilidad y tempe tem pera ratt uras características
En general, un sistema físico formado por N elementos tiene un cierto número de grados de libertad por elemento, y diferentes tipos de interacciones entre ellos. Por ejemplo, para un gas noble formado por átomos simples ten dríamos la siguiente hsta de posibles grados de hbertad: traslacionales (posi ciones ciones y momen m omentos), tos), rotacionales (ángulos de Euler Eu ler y sus velocidades velocidades angulares angulare s correspondientes), atómicos (correspondientes a los electrones, su spin, etc.), nucleares (partículas componentes del núcleo), etc. Además hay que considerar las contribuciones energéticas (cinética, potencial, magnética, etc.) asociadas a esos grados de libertad. En resumen, parece que la lista de grados de liber tad posibles no está acotada: depende del avance de nuestro conocimiento del mundo subatómico. Sin embargo, el efecto de los diferentes grados de hbertad se pone de manifiesto únicamente en determinados intervalos de temperatura. El origen de este comportamiento reside en la posibilidad de separar la contribución de los diferentes grados de libertad y definir para cada uno de ellos una temperatura característica. El análisis se puede formular de la sigu iente forma: el hamiltoniano del sistema se puede expresar como suma de los diferentes hamiltonianos: muc + **’ Tí = Hrras Hr ras + H r o í + TÍMag *f TÍEle + TÍ muc **’ ,
(3.1 (3 .16) 6)
suponiendo que el acoplamiento entre las diferentes clases de grados de hbertad pued pu edee des d espr prec eciar iarse. se. E s ta propi pro pied edad ad adit ad itiv ivaa se pro p ropa pagg a a la l a función fun ción de part pa rtic ició iónn
clásica en forma multiplicativa: z
=
Z t t o s * Z bjoí · ZMaq * Z e U ' Z mu c
* ‘ *
7
( 3 * 1 7 )
lo que lleva directamente a la aditividad de la energía libre de Helmholtz: F = ^Tras + Pñot + ^Mag + ^Ele + ^Nuc H---------
(3.1 (3.18) 8)
Esto nos indica que podemos hacer los cálculos y el estudio por separado de cada una de las funciones de partición. Queda todavía por discutir el tema de las temperaturas cai’acterísticas. Como veremos en los sistemas estudiados en este curso, cada familia de grados de hbertad tiene una energía microscópica característica, e», que por simple análisis dimensional permite construir su temperatura característica asociada, ©i, dada por: 6 i = |í - . (3.19) Una vez conocida esta temperatura para cada famiha de grados de hbertad, pode po dem m os ord or d enar en arla lass de m enor en or a mayor ma yor y pred pr edec ecir ir si su efecto será se rá obser ob servab vable le cuando el sistema se encuentre a una temperatura concreta. Así, para tem pe p e ra tu ra s T < ©i, no será se rá necesar nec esario io ten te n e r en cu e n ta los efectos efec tos derivado deriv adoss del H i. Esto nos permitirá exphcar qué grados de hbertad se van a hamiltoniano Hi. activar (despertar) a partir de cierta temperatura y por qué. Recíprocamente, para aquellos grados de hbertad que tienen una energía acotada, £maxi podemos definir igualmente una temperatura máxima ©max = SmaxI^B, POT encima de la cual los efectos de dichos grados de hbertad no serán observables.
3 . 7 . Clasificación de los grados de libertad Aquí veremos que la separación entre estadísticas clásicas y cuánticas, in troducida en la sección 1.2, requiere un tratamiento más elaborado. Debe hacerse más hincapié en la naturaleza de los grados de libertad que en la naturaleza del propio sistema fisico. En muchos casos, un mismo sistema pre senta grados de hbertad de diferente naturaleza, lo cual hace inadecuada una clasificación que atienda a los sistemas en lugar de a los grados de libertad. La función de partición canónica (3.4) es aphcable en principio a cualquier grado de hbertad. En la práctica, sin embargo, hay dificultades a la hora de hacer el sumatorio debido a las restricciones sobre los estados permitidos impuestas por las simetrías de la función de onda. Este problema es suficien temente complejo como para necesitar una extensión adecuada de la fundar mentación, que se abordará en el capítulo 5. Por otra parte algunos grados de
libertad presentan niveles de energía tan próximos que lo adecuado es estu diarlos en una aproximación de energía continua. Surge la pregunta de cómo utilizar la expresión (3.4) para estos casos. Por todo lo anterior, veremos que habrá que diferenciar entre estadísticas clásica y cuántica, y para cada una de ellas considerar por separado los casos de energía continua y discreta. Ello lleva a clasificar los grados de hbertad en cuatro clases distintas.
3.7 3 .7.1 .1..
E s t a d í s t i c a s c lási lá sica ca y c u á n t ic a
La estadístic esta dísticaa clásica es aquélla que prescinde de las las restricciones impu estas por po r la m ecán ec ánica ica c uán uá n tic ti c a sobr so bree los esta es tado doss perm pe rmititid idos os,, debi de bida dass a la sim si m etrí et ríaa exigible a la función de onda del sistema de N partículas. Recíprocamente, la estadística cuántica es la que toma expHcitamente en consideración dichas restricciones. La frontera entre estas estadísticas es difícil de establecer de forma matemáticamente rigurosa [Huang, pág. 323]. Usando la intuición física podemos conjeturar que si las partículas que forman el sistema están muy alejadas entre sí apenas habrá superposición de las funciones de onda monoparticulíures, y por lo tanto podremos prescindir de las restricciones mencionadas arriba. Una forma de exphcitar este punto es tratar de encontrar la longitud característica del alcance de la coherencia cuántica y compararla con la distancia de separación media entre partículas, l = En el caso caso de un gas, gas, esta longitud característica, llamada llama da longitud de onda térmica de De Broglie, viene dada por:
tal y como veremos en la sección siguiente. A partir de estas dos longitudes podemos establecer un criterio de validez de la estadística clásica para los gases: \ / l < 1,
(3.2 (3.21) 1)
que nos conduce a la condición macroscópica: λ®η :
---- ;—— I ^2πτηΑ 2πτηΑ :βΓ J
n
(3.22)
dolida TI · N / V , SI iio se cumple este criterio, hay que estudiar el sistema «II fll iiiiirdo dn k «atadfstica cuántica. En este caso, justamente, se utilizan
daawrolio· «n «1 parámetro A^n.
Para el caso de sólidos, las partículas se encuentran sepaiadas y bien lo calizadas. Excepto en casos muy peirticulares, esta separación es lo suficiente mente grande como para poder prescindir de las correlaciones cuánticas. Ello per p erm m ite it e e stu st u d iar ia r los sólidos sólid os m edia ed iant ntee la esta es tadd ísti ís ticc a clásica. clásica .
3.7 3 .7 .2. .2 .
E n e r g ía s d i s c r e t a s y c o n t i n u a s
En principio la mecánica cuántica predice que los niveles de energía de un determinado grado de libertad están cuantizados. El llamado limite continuo de la función de partición consiste en sustitMir el sumatorio sobre niveles de energía discretos por una integral en que la energía es una variable continua. Este límite puede definirse con todo rigor, pero para nuestros fines basta tener en cuenta lo siguiente: los saltos de energía, Ae A e , han de ser menores que el valor de la energía térmica kßT: (3.23) lo que implica que la temperatura del sistema deberá ser suficientemente alta pa p a ra que qu e los niveles nivele s más má s alto al toss teng te ngan an peso pe so estad es tadíst ístic ico. o. La conclusión es que los conceptos clásico, cuántico, discreto y continuo •on independientes. A continuación presentamos ejemplos correspondientes a citda una de las situtvciones posibles.
3.7.3.
Clasiñcaci Clasiñcación ón de ¡os sistem sistem as estadísticos
Atendiendo a las condiciones anteriormente expuestas, (3.21) y (3.23), pode po dem m os esta es tabl blec ecer er c u a tro tr o clases: a) Sistemas estadísticos estadístico s cuántico-discretos cuán tico-discretos Los grados de libertad del sistema físico que se estudia tienen niveles de energía discretos. Además hay que imponer las restricciones que se derivan de las condiciones de simetría de la función de onda asociadas al carácter bosónico o fermiónico de las partículas. Ejemplo: los grados de libertad rotacionales de una molécula diatómica homonuclear, tal como ÍÍ Í Í 2 (capítulo 12). b) Siste Si stema mass esta es tadí díst stic icos os cuán cu ántic ticoo-co cont ntin inuo uoss Se tienen en cuenta las características cuánticas bosónicas o fermiónicas de las partículas, pero los niveles de energía de los grados de libertad estudiados están tan juntos que se tratan en el continuo. Ejemplos: los grados de libertad traslacionales de los gases ideales cuánticos (capítulo 14) y la condensación de Bose-Einstein (capítulo 15).
Ebtos dos cajioa debon estudiarse mediante la estadística cuántica corre spondiente, que se desarrolla en el capítulo 5. c) Sistemas estad estadíati íaticoB coB clásico-discretos clásico-disc retos Se considera el caiacter discreto de los niveles de energía, pero los efectos de la la coherencia coherencia cuántica se desprecian desprecian dado que las las partículas están muy separadatí entre sí. Se aplica directamente (3.4) o (3.5). Ejemplos: defec tos puntuales en sóUdos (capítulo 7), grados de libertad magnéticos de un sólido paramagnètico (capítulo 9), y grados de libertad vibracionales en sólidos a bajas temperaturas (capítulo 10). d) Sistemas estadísticos clásico-continuos El espectro de energías se toma en el continuo y se desprecian las re stricciones sobre estados impuestas por la mecánica cuántica. Ejemplos: grados de hbertad traslacionales de un gas ideal (capítulos 6, 8 y 12), grados de hbertad magnéticos del sólido paramagnètico clásico (capítulo 9), y grados de libertad vibracionales de los sólidos cristalinos a altas temperaturas (capítulo 10). La estadística clásica utilizada en estos casos se llama estadística de Maxwe Ma xweU-B U-Bolt oltzm zman ann. n. Dada la importancia histórica y práctica de esta estadística, se presenta su desarrollo con más detalle en la siguiente sec ción. . La tabla tabl a 3.1 3.1 resume esta clasifi clasificaci cación ón y muestra mue stra los los ejemplos correspon dientes a los sistemas físicos que serán estudiados en la segunda parte del curso.
3.8.
La colectividad colec tividad canónica en la estadísti esta dística ca clásic clásicaacontinua
3.8 3 .8 .1. .1 . G a s d e p a r t í c u l a s que ob o b e d e c e n la m e c á n ica ic a c lás lá s ica ic a Supongamos que se pueda utilizar la estadística clásica en el límite en que la energía es una variable continua. Usando las variables microscópicas {PiiQi) en lugar de la energía E, la función de partición canónica (3.5) para N part pa rtíc ícul ulas as idén id éntic ticas as,, ence en cerra rrada dass en u n volum vol umen en V, es: Z( Z ( T , V', N) N ) =
(3.24)
donde el factor l / h ^ ^ corresponde a dividir por el volumen elemental de un microestado microestad o en el espacio fási fásico, co, como como se discutió en el capítulo anterior. ante rior. El do minio de integración D es el dominio de las variables del sistema en el espacio
Cuadro 3.1: Clasificación de estadísticas y ejemplos de sistemas estudiados en este cursc en función de la temperatura T, la separación de energía entre niveles, Ae, la separació; interpar inte rparticu ticular lar y la longitud de onda térmica A.
ESTADÍSTICA CUÁNTICA
ESTADÍSTICA CLÁSICA
CUÁNTICA - DI DISCRETA
CLÁSICA - DI DISCRETA
Molécula diatómica homonuclear
Vacantes de Schottky Intersticios Interst icios de Frenkel Frenkel ! Paramagnetismo de Brillouin Sóüdo de Einstein Sólido de Debye
Gas de fotones Gas de bosones Gas de electrones
Gas ideal clásico Paramagnetismo de Langevin Sóüdo de Dulong y Petit
CUÁNTICA CUÁNTICA - CONTINUA CONTINUA
CLÁSICA - CONTINUA ^«1
fásico fásico:: p a ja las posicion posiciones es y (—00, 00) p ara ar a cada cad a uno de los los momentos lin eales. Finalmente, 1/N\ es un factor que tiene en cuenta de forma aproximad a el hecho de que, al ser las partículas idénticas, la$ permutaciones entre partícu las en diferentes estados no producen nuevos microestados. En particular la pre p rese senc ncia ia del de l N\ N \ asegura la extensividad de los potenciales termodinámicos, como veremos con detalle en el capítulo 8. La expresión (3.24) constituye el paradi par adigma gma de la estadística clásica. Es aplicable en general a sistemas de partículas en interacción. En este caso, el hamiltoniano tiene la forma:
i=i
(3.25)
El sumando contiene la energía cinética de las partículas yC/({^})esla energía pote po tenc ncia ial.l. E n la expres exp resión ión (3.24) pued pu eden en hace ha cerse rse las integ in tegral rales es gaus ga ussia siana nass de
la energía cinética y llegar a: V, N ) = ^
d^^q,
(3.26)
donde la integral que resta por calcular se denomina integral de configuración. Aquí podemos ver el origen de la longitud de onda térmica, A, definida en (3.20), y cuya importancia se discutió en la sección anterior. Para un sistema en que las partículas no interaccionan mutuamente el hamiltoniano es la suma de los hamiltonianos monoparticulares. Ello permite la factoriz factorización ación de la funció funciónn de partición pa rtición en producto prod ucto de funcio funciones nes de partición monoparticulares, Zi, de manera que tenemos: (3.27) Z i { T , V ) = ^ J ^
(3 28)
donde D\ D \ es el el dominio de variaci variación ón de los los grados de hber tad de cada cad a partícula, partícula , y Tii{{p,q}) es el hamiltoniano de la partícula.
3.8 3 .8.2 .2..
S i s t e m a s d e p a r t í c u l a s l o c a l iz a d a s
Para partículas locahzadas, como en el caso de un sóhdo ideal, la función de partición canónica (3.4) es factorizable en el producto de cada una de las funciones de partición correspondientes a cada partícula. Supongamos que tenemos N. N . Entonces: Z { T , V , N ) = [ Z , { T , V ) f ,
(3.29)
donde Zi(T, V ) es la función de partición monoparticular, que puede tomar la forma (3.28) en la aproximación continua o su equivalente discreto. Este tipo de factorización, que veremos con más detalle en las aplicaciones de los capítulos 9 y 10, simplifica mucho los cálculos para estos sistemas, cuyo estudio sería muy engorroso usando la colectividad microcanónica.
3.9.
Teorema de equipartición de la energía
El llamado teorema de equipartición de la energía tiene su origen histórico en la interpretación de los resultados experimentales de la capacidad calorífica molar de gases gases y sólidos sólidos cristalinos. cristalinos. Se encontró pa ra los los gases que c y ~ 3 /Í/2 , en un amplio intervalo intervalo de tempera tem peraturas turas.. P ara los los sólido sólidoss cristalinos cristalinos se encontró que Cp ^ 3 R (ley de Dulong y Petit), y que se aproximaba a este valor a medida que se aumentaba la temperatura.
Estos resultados se interpretaron como una manifestación de que cada uno de los grados de libertad microscópicos adquiría una energía media k s T / 2 debida a la presencia del baño térmico. Así, para un gas con N partículas (o moléculas) poco interactuantes, la única energía posible es cinética, corre spondiente a los 3 N grados de libertad de traslación de las partículas. Por tanto tan to:: S S E = - N k a T = - n N A k s T = -n iíT , (3.30) donde n es el número de moles de gas y N a el número de Avogadro. De aquí obtenemos que la capacidad calorífica molar es:
Por su parte, los sólidos cristalinos tienen 3iV grados de libertad cinéticos, asociados a las vibraciones vibracio nes de los los átomos, más ZN Z N grados grados de libertad asociados a la interacción armónica entre los átomos del cristal. Por el mismo tipo de razonamiento que en el caso anterior se llega al resultado de Dulong y Petit. Históricamente, este razonamiento simple permitía entender cómo una pro p ropi pied edad ad m acro ac rosc scóp ópic icaa (la capa ca paci cida dadd calorífica) calor ífica) era er a inde in depe pend ndie ient ntee de los de talles microscópicos de las sustancias. Sin embargo apiueció un problema grave al constatarse, también experi mental mente, que los los gases gases diatómicos pasab an a tener te ner cy ~ hR/2 al aumentar la temperatura. Los gases nobles no experimentaban esta anomalía. Moléculas inán complicadas también presentaban variaciones importantes, pero difíciles de interpretar como fracción racional de R. Si seguimos con nuestra interpretación hemos de suponer que, debido al aumento de la temperatura, han despeiiado dos grados más de libertad por molécula diatómica. ¿Por qué no se manifiestan a temperaturas inferiores? Este pequeño detalle llevó a los físicos a pensar que el mundo microscópico no podría ser descrito correctamente a cualquier temperatura simplemente usando supuestos de la mecánica clásica. A continuación vamos a deducir matemáticamente el teorema de equipar tición, que fundamenta el tipo de interpretación clásica que hemos utilizado en los ejemplos anteriores. Es un resultado de la física estadística clásica, que más adelante reinterpretaremos a la luz de los resultados de la mecánica cuántica. Partimos de la probabilidad clásica correspondiente a (3.24), y va mos a enumerar las variables canónicas conjugadas con la notación {{p,q}) = (x i, · · ·) Calculemos Calcule mos el siguiente siguie nte valor medio: dxj
d A J d
d xj
(3.32)
donde A — ZN para pa ra partículas lo Z N \ para partículas libres y A = calizadas. Además hemos usado que el primer término de la integración por parte pa rtess es nulo nu lo en las fronteras [Pat96] y en el segundo término la integral se cancela con Z. Este es formalmente el teorema de equipartición equipartició n de laenergía. laenergía. Vam Vamos a aplicar aplicar este resultado a un hamiltoniano partic ular coniV' coniV' grados de libertad, que representa la situación física habitual de muchos sistemas ideales: n{{p,q})=f^aix'¡.
(3.33)
i= l
Aplicando ahora el resultado (3.32), tenemos que: =
(3.34)
de donde obtenemos que el valor medio de la energía es E = { n ) = ' £ { a i x ' l ) = N ' ’^ .
(3.35)
”
1=1
Aphcando este resultado general a diferentes situaciones de N partículas en un espacio de tres dimensiones, obtenemos: a) Partículas Ubres. El hamiltoniano es:
«({? «( {? .?}) .? }) =
(3-36)
de donde obtenemos que: E = ^NkaT. j L
No h ay cont co ntrib ribuc ució iónnde las N' N ' = = 3AT posiciones, posiciones, y rj = 2 para los 3 N momentos.
(3.37) =
b) P a rtíc rt ícuu las la s libres lib res u ltra lt rarr rrel elat ativ ivis ista tas. s. El h amilt am ilton onia iano no es: N
n{{p,q}) = J2c\p¿ i=l i= l
(3.38)
E = SNkBT.
(3.39)
y por lo tanto: No hay ha y cont co ntrib ribuc ució iónnde las N' N ' = 3 N posiciones, y rj = 1 p a r a los TV' = 3N momentos.
c) Osciladores armónicos. El hamiltonia ham iltoniano no es es:
i=l i=l \
(3 40)
/
de donde concluimos que: E = i N k B T + + ^ N k a T = ZN Z N k a T , z z
(3.41)
ya que 77 = 2 p ar a las iV' iV' = 3 N posiciones y para los iV' = 3 N momentos mom entos.. d) Moléculas extensas exte nsas libres. libres. EL hamiltoniano ham iltoniano es es: +
(3 42)
y por lo tanto: E = ^ N k e T + + ^ N k e T = Z Nk N k sT sT .
(3.43)
No hay ha y cont co ntri ribu buci ción ón de las 3 N posiciones ni de los 3 N ángulos, ángu los, y 77 = 2 pa p a r a los 3 N momentos hneales y para las 3 N velocidades angulares. e) Partícu Pa rtículas las libres en un campo gravitatorio. gravitatorio. El hamiltoniano es es:
W({p. 9}) = X] ( ^ + í=l \
/
,
(3.44)
y por tanto: E = ^ N k s T + N k g T = = ^NkeT.
(3.45)
No hay ha y cont co ntri ribu buci ción ón de las 2 N coordenadas de posición x e y, mien tras que q ue 77 = 1 pa ra las las N coorden coo rdenada adass z, y 77 = 2 p a ra los TV TV' = 3 N momentos. Obsérvese que los ejemplos b), c) y d) dan da n el mismo resultado resu ltado pa ra ham ilto nianos microscópic microscópicos os diferent diferentes. es. Estos ejempl ejemplos os serán de utih dad da d pa ra interpre tar el comportamiento de diferentes sistemas en el límite de alta temperatura. Estos son los resultados de la aphcación directa del teorema. Vimos en la sección 3.6 que algunos de los grados de hbertad contabilizados anterior mente no se activan en determinados rangos de temperatura, lo que lleva a observaciones experimentales que difieren de las predicciones anteriores.
Capítulo 4 LA COLECTIVIDAD MACROCANÓNICA
4.1.
Introducción
La colectividad canónica, estudiada en el capítulo precedente, ocupa un pape pa pell cent ce ntra rall en la teo te o ría rí a de colec co lectiv tivida idade des. s. Sin embar em bargo, go, algu al guno noss prob pr oble lem m as relevantes son difíciles de abordar en dicha colectividad. Las dos situaciones más importantes son: (i) (i) El estudio de sistemas pluricomp onentes y /o que se presentan presen tan en difer entes fases (estados de agregación). Incluye problemas tan importantes como transiciones de fase y reacciones químicas. La dificultad estriba en que el número de partículas de cada componente en cada fase es difícil de controlar de forma directa y generalmente no se mantiene constante. (ii) (ii) El estudio estud io de sistem sistemas as en que la densida den sidadd de partículas partíc ulas es suficientemente suficienteme nte alta alt a para p ara que sean relevantes relevantes efectos efectos de coherenci coherenciaa cuántica. En este e ste caso la restricción que supone mantener N fijado hace muy difícil sumar la función de partición canónica. Así pues, nos enfrentamos a la necesidad de introducir una nueva colec tividad, denominada colectividad macrocanónica, en que los sistemas tienen tanto E como N variables. Las correspondientes cantidades macroscópicas (termodinámicas) se identifican con los valores medios de E y N en la colec tividad. En esta colectividad, el sistema a estudiar se encuentra simultáneamente en equihbrio térmico con un baño externo a temperatura T y en equihbrio químico con un reservoir de partículas cuyo potencial químico es /x. El equi librio con el baño térmico fija la temperatura del sistema al valor T, mientras que el equilibrio con el reservoir de de partículas fija el potencial químico del sis tema al valor //. Esta última condición se generaliza sin dificultad a cualquier número de componentes y fases, para cada uno de los cuales se introduce el correspondiente potencial químico fXj. fXj. El estado macroscópico de un sistema hidrostático, por tanto, viene especificado por las variables y T .
^2 =^0 -^ r N2 N2 = N o -N^
Figura 4.1: Subsistema en contacto con un segundo subsistema, mucho mayor, que actúa como baño térmico y reservoir de pariiícuias, de manera que el conjunto es un sistema aislado.
4.2.
Equilibrio de un sistema sistem a en contacto con un baño térmico y un re r e s e r v o i r de partículas
Consideramos un sistema aislado, representado en la figura 4.1, que con tiene en su interior al subsistema objeto de estudio. Las paredes que rodean al «ubsistema son diatérmicas y permeables al paso de partículas, de m anera que fil resto del sistem a (que suponemos mucho mayor) actúa ac túa como baño térmico y reservoir de de partículas. Para simphficar, en adelante nos referiremos a él como baño. Denominamos Eq y Nq, respectivamente, a la energía y número de partícu pa rtícu las del sistema en su totalidad, que se mantienen constantes ya que el sistema total está aislado. Si Er y Ng denotan la energía y número de partículas del subsistema en un determinado estado, entonces los valores correspondientes al bañ b añoo son Eo — E r y Nq — Ns^ Ns^ Nos pr egun unta tam m os por po r la prob pr obab abili ilida dad, d, P { E r , Ng), N os preg de que el subsistem a se encuentre encuentre en ese ese estado. estado. Dicha probabilidad será pro por p orci cion onal al al núm nú m ero er o de m icroe icr oesta stado doss del siste si stem m a comple com pleto to que corre co rresp spon onda dann prec pr ecis isam am ente en te a que qu e el subs su bsist istem emaa ten te n g a energ en ergía ía Er y número de partículas Ng. Ng. Por tanto, en la hipótesis habitual de que los subsistemas son débilmente Ínter actuantes: P{Er,Ns) = Cni{Er,N,)ÍÍ2{Eo Cni{Er,N,)ÍÍ2{Eo - Er,No Er,No - Ns), Ns) ,
(4.1)
donde don de los los subíndices 1 y 2 se se refieren refieren al subsistem a y al baño respectivamente. C es una constante de normalización a determinar. Además, fijados Er y Ns, la cantidad n i ( ^ r , ^ s ) también también está fij fijad ada. a. Apro Aprove vech chem emos os ahora ahora que que Er < y Ns N q , dado que el subsistema es muy pequeño en comparación con el
bttño, bttño, p a ra desarrollar 62 ■= fcfl ln i Ì 2 en serie de Taylor alrededor de {Eq, {Eq, Nq): SiiEo SiiEo - Er, Er, No - N ,) = 52(£b, No) - ^
N, N , + · · · (4.2) d N No No
Eo
De condiciones condicione s de equilibrio deducid ded ucidas as en el capítulo cap ítulo 2, (2.20), (2.20), vemos que las las derivadas derivada s de Sa son 1 /T y —/x/T, /x/T , respectiv resp ectivam amente. ente. Llegamos así a: P{Er, Ns) Ns) =
Q i
(E^ No) ^-l^^r-aNs
------------- ,
(4.3)
en que /3 = l/Ai^T, a = - n / k s T , y Q se obtiene obtien e de de la condición de normal norm al ización:
2= E E
N, N , )
(4.4)
yv,=o Er Las sumas sobre Ng y Er son son sumas sobre los valores que pueden tomar estas variables. En esta colectividad es usual escribir el sumatorio anterior en la forma: Q= ¿ (4.5) Ns=0 Ns= 0 r
En este caso caso la sum s umaa sobre r recorre cada cad a uno de los microestados accesibl accesibles es al subsistema 1, en lugar de agruparlos agrupa rlos por po r energías como como en la ecuación (4.4). (4.4). En cualquier caso, la sum a sobre estados, Q(^, Q(^ , V,T), V,T ), recibe elnombre elnombre de fanc fa nció iónn de p a rtic rt ició iónn macrocanónica, macrocan ónica, y es el punto de partida para el cálculo d.e la información macroscópica sobre el sistema. La dependencia de Q en y T aparece explíciteimente en la expresión (4.5), mientras que la dependencia en V entra a través de los niveles de energía del sistema, Er. Er . Más Más adelante ade lante en este capítulo comprobaremos que los los resultados resultados term odinámi odiná mi cos que se obtienen a partir de la función de partición Q son equivalentes a los obtenidos en el marco de las otras colectividades. De este modo verificaremos la validez del cálculo que acabamos de completar, aún habiendo despreciado órdenes superiores de Er y Ng. Es conveniente introducir el concepto de fugac fug acida idad d del del sistema: 2 = e " “ = e^>*.
(4.6)
En términos de 2:, la función de partición macrocanónica se puede escribir como: Q(z, V , T ) =
E E
N,=0 Er
N, N , )
=
E
Z( Ns , V, T ) Ns=^
,
(4.7)
donde Z{Ng, Z{ Ng, V, T) T ) representa la función de partición canónica del sistem sistemaa con el número de partícula par tículass fijado a iV iV^, y se se tom a Z (0, V,T) = 1. E sta st a expre sión de Q en términos de Z es particularmente conveniente cuando Z pueda
aproximarse por su límite continuo, siguiendo las pautas desarrolladas en el capítulo anterior.
4.2 4 .2 .1 .
F l u c t u a c i o n e s d e e n e r g ía y n ú m e r o d e p a r t í c u l a s en la co c o l e c t i v i d a d m a c r o c a n ó n ic a
Consideramos un sistema en la colectividad macrocanónica, cuyo macroes tado está definido por (/x, V^T). En principio, las variables E y N del sistema pued pu edee n to m a r cual cu alqu quie ierr valor valo r entr en tree O y oo, y nos propo pro pone nemo moss calcu ca lcular lar la am pli p litu tudd de las la s fluct flu ctua uaci cion ones es de esta es tass varia va riabl bles es alre al rede dedo dorr de su valor val or medio. me dio. El resultado m ostrará ostra rá que, en realidad, realidad, la magn m agnitud itud relativa de de estas fluctuaci fluctuaciones ones es despreciable en el límite termodinámico. En consecuencia, las propiedades macroscópicas del sistema en esta colectividad resultan equivalentes a las que se obtendrían en las colectividades estudiadas anteriormente. La elección de un a u o tra colectividad colectividad es un a pura pu ra cuestión de conven convenien iencia cia teórica o práctica. Es fácil ver que el número medio de partículas en el sistema viene dado por: por :
w =¿
<^·»)
y que qu e la varia va rianz nzaa del núm nú m ero de partí pa rtícu cula las, s, (ATV)^ =
—(TV —(TV)^, es: es:
Usaremos que:
l dfi J t t , v V df^ ) ry
V \dfiJT' JT'
^ ’
siendo v el volumen medio por partícula, y que:
donde hemos usado las ecuaciones (B.40) y (B.41) para demostrar que: d{-pV) = - S d T - p d V - N d i ^ k t es
^
i =
(4.12)
la compresibihdad isoterma. Llegamos por tanto al siguiente resultado:
Las fluctuaciones relativas del número de partículas en el sistema son propor cion cional ales es a un a función respuesta, la compresibilidad compresibilidad isoterma, isoterma, « r- En el límite límite termodinám termod inámico ico F —► oo, y por tant ta ntoo las fluctuaciones relativas de N son des precia pre ciable bless en e n ese límite lím ite.. E n o tra tr a s pala pa labb ras, ra s, la prob pr obab abili ilidd ad de que qu e el núm nú m ero er o de par p artítícu cula lass del sist si stee m a sea se a dife di fere rent ntee del valor val or medio med io {N) es despreciablemente pequ pe queñ eña, a, y p o r t a n to el sist si stee m a se c o m p o rta rt a como si tuv tu v iera ie ra el núm nú m ero er o de part pa rtíc ícul ulaa s fijado fija do a {N), Una excepción notable se produce en una transición de fase, en que las isotermas en el diagrama p - v se hacen prácticamente plan pl anas as y p or ta n to k t diverge. En este caso podemos encontrar grandes fluc tuaciones del número de partículas. En los puntos críticos, estas fluctuaciones son responsables del fenómeno conocido como opalescencia crítica. El cálculo de la energía media y de las fluctuaciones de energía es análogo al que hicimos hicimos en la colectividad canónica, canónica, pero ahora aho ra debemos debemos tener en cu enta los los cambios de energía energ ía asociados a cambios del número núm ero de partículas. partícula s. Tenemos: Tenemos:
■ (é “ Ahora bien:
y por tanto:
/ a ( £ ) \
\ S T ) ^ y
.( « W 'I
+ 1 '^ ')
\ dT
ar )^y
( m .) ' ’’
La prim era derivada deriva da del miembro de la derecha es Al comparar comp arar las ecua ciones (4.8) y (4.14), deducimos que la última derivada es: (d{N)\ ^ 1 \ dT ) fuY T \ dj djx J t t
y
^ i f ^ \ ^ T \ d { N ) J r p y \ dfj, J ^ y
nmiM·
donde hemos usado la expresión (4.9). En definitiva:
=
+
(4.1 (4.19) 9)
.(4.
El primer término es el mismo que obtuvimos en la colectividad canónica. También es proporcional a una función respuesta del sistema, en este caso la capacidad calorífica a volumen constante. El segundo proviene de que el número N también fluctúa en la colectividad macrocanónica. En condiciones normales ambos términos son despreciables frente a (J?)^ en el límite ter modinámico, por las razones ya apuntadas. En consecuencia, en ese límite la energía del sistema está prácticamente fijada a su valor medio, que corre sponde a la energía interna termodinámica U, Cerca de una transición de fase, sin embargo, las fluctuaciones de energía pueden hacerse muy grandes porque tanto Cv como k t divergen.
4.3.
Colectividad macrocanóni macrocanónica ca y termodinámica
Vamos a establecer ahora la conexión entre la función de partición macro canónica y las propiedades termodinámicas de un sistema perteneciente a esta colectividad, cuyo estado macroscópico está definido por las variables (/z, V, T). Como se muestra en el apéndice B, el potencial termodinámico que tiene como variables naturales j (j .,V,T es el denominado potencial macrocanónico o gran potencial, poten cial, que se define como: E = U -T S -fiN
(4.20)
y que pai*a un sistema hidrostático corresponde a 2 = - p V . En físic físicaa estadístiCA, iigulen iigul endo do la línea de d e los los capítulos capítulo s anteriores ante riores,, se hace la hipótesis hip ótesis de que el gran potencial viene dado por:
s(/i, s(/i, y, T ) = ^ k B T hi Q(/i, K T). T).
(4.2 (4.21 1)
Esta relación nos liga el mundo macroscópico de la termodinámica, a través de E, con el mundo microscópico de la física estadística, a través de Q. Tal y como se muestra mu estra en el apéndice B, la presión, presión, la entro pía y el número de partículas vienen dados en términos de E(/x, V,T) por:
La ecuación de estado se obtiene eliminando el potencial químico entre la prim pr im era er a ecua ec uació ciónn y la segun seg unda da.. La en tro tr o p ía (en función func ión de T, V, N) se obtiene también eliminando el potencial químico, esta vez entre la segunda ecuación y la tercera. El resto de propiedades termodinámicas se obtienen siguiendo los pasos pas os desc de scrit ritos os en el apénd ap éndice ice B. También conviene recordar aquí las condiciones de equilibrio en sistemas heterogéneos pluricomponentes, ya que los problemas de equihbrio entre fases y de reacciones químicas suelen abordarse en la colectividad macrocanónica.
Hemos visto en el capítulo 2 que el equilibrio químico entre dos partes de un mismo sistema, 1 y 2, que intercambian partículas de la misma clase, se alcanza cuando el pote po tenc ncia iall quím qu ímico ico de esta es tass part pa rtíc ícul ulas as es el mism mi smoo en amba am bass partes: parte s: /xi /xi = //·>. ·>. Como Co mo se m u e stra st ra en el apén ap éndi dice ce B, e sta st a condic con dición ión no cam ca m bia bi a aunque cada una de las partes corresponda a una fase diferente (vapor, líquido, etc). Así por ejemplo la condición de equilibrio termodinàmico entre un sólido y su vapor es = fiy. Este sistema no homogéneo se estudia en el capítulo 11.
En esta colectividad podemos estudiar también situaciones en que se pro duzcan reacciones químicas en el interior del sistema. Supongamos, por ejem plo, la sigui sig uien ente te reacci rea cción ón reversibl reve rsible: e: ^
i/cC, i/cC,
(4.23)
donde A, B y C son los compuestos químicos en juego y i/i i/i los coeficientes estequiométricos. En este caso el equilibrio termodinàmico (ver apéndice B) se alcanza cuando: (4.24) Este tipo de condición debe tenerse en cuenta al estudiar sistemas con reac ciones químicas desde el punto de vista de la física estadística.
4.4. 4.4. Equivalencia entre colectividades En el capítulo anterior mostramos la equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica. Nos basamos en el hecho de que las definiciones de entropía y energía libre de Helmholtz dadas por la fisica estadística, en términos de In íi y In Z, llevaban a un a relación relación entre estas ma gnitudes gnitud es idéntica idén tica a la correspondiente relación termodinámica. En esta sección seguimos un razonamiento razonamiento análogo análogo p ara m ostrar la equivalenci equivalenciaa entre las tres colectivi colectividades dades definidas hasta ahora. Hemos visto que las fluctuaciones relativas de N y E son despreciables en el límite termodinamico. En consecuencia, la distribución de probabilidad macrocanónica (4.3) es una distribución muy estrecha alrededor de los valores medios (A^) y (£'), y estos valores medios coinciden en la práctica con los valores más probables N" N"" y E*. Por ello la función de partición macrocanónica (4.4) se reduce a: 2 = E
E ^ (i?r, N, N , )
~ n ( £ * , N · )
,
(4.25) (4.2 5)
N a = 0 Er E r
y por tanto: - / cb c b T In e =
- H b T In Ü { E \ N* N* ) - / i N \
(4.26)
Esta relación se corresponde efectivamente con la relación termodinámica (4.20), usando las expresiones que definen H y 5.
4.5. Función de partición macrocanónica macrocanónica de un sis tema ideal ■ Consideremo C onsideremoss un sistema de partícula partíc ulass libres. libres. De De acuerdo con (3.27) (3.27) la función de partición canónica de N partículas libres en la estadística clásica viene dada por: Z{ Z { T , V, N ) =
(4.27)
y por tanto la correspondiente función de partición macrocanónica es: Q{^ι,V,T)= E Ns Ns=0
f; Ns=0 s=0
(4.28)
■ En E n el caso caso de un u n sólido sólido ideal ideal de partícu par tículas las localizadas en los los nudos de una red, la función de partición canónica viene dada en la estadística clásica por: Z { T , V , N ) = [ Z i { T , V ) f , (4.29) y por lo tanto: S (M (M ,V ,V ,T ,T ) = f ; Z { T , V , N , ) z ^ ‘ = f ; i z Z ^ f ’ = —
( 4. 30)
donde se ha de cumphr la condición: z Z i < l ,
Estos resultados generales serán de utihdad en las aplicaciones.
(4.31)
Capítulo 5 mecánica
5.1.
ESTADÍSTICA CUÁNTICA
Introducción
Tanto en la introducción como al estudiar la colectividad canónica en el capítulo 3 se insistió en el hecho de que los aspectos cuánticos relevantes en un sistema de partícu las son la cuantización cuantización de la energía energía y la la coherencia cuántica cuá ntica entre partículas idénticas. En los capítulos precedentes, preced entes, y en las las aplicaciones aplicaciones correspondientes (capítu (ca pítu los del 6 al 11), se aborda el primero de estos aspectos. Se estudian los efectos de la cuantización de la energía en el marco de la estadística clásica, ya que nos limitamos a sistemas cuyos cuyos componentes está n tan alejados alejados (en promedio) promedio) que los efectos de coherencia cuántica son despreciables. De esta forma se pueden explicar muchos efectos macroscópicos de origen cuántico observados a bajas temperaturas. Sin embargo, embargo, cuando la separación m edia entre en tre los componentes microscópi microscópi cos es tal que las funcio funciones nes de onda ond a monop m onoparticulares articulares pueden llegar llegar a solaparse apreciablemente, no es posible obviar los efectos de coherencia cuántica. En este caso la estadística clásica no es aphcable. La estadística debe reformularse para tener en cuenta desde el principio los efectos cuánticos asociados al carácter indistinguible de las partículas. A pesar de ser una propiedad clara mente microscópica, la coherencia cuántica tiene importantes consecuencias en las propiedades macroscópicas de muchos sistemas, en ocasiones incluso a temperaturas ordinarias: radiación del cuerpo negro, gas de electrones en un metal, condensación del gas de bosones, etc. Al nivel de este curso, los sistemas a estudiar no tienen energía de interac ción entre las partículas, por lo que el énfasis principal recae en la coherencia cuántica asociada a las propiedades de simetría de la función de onda de un sistema de N partículas idénticas. idénticas. El lector ha de tener tener en mente m ente los los resultados de la mecánica cuántica para los sistemas más simples (apéndice A). A pesar de esta simplificación, compatible con toda la filosofía del curso, pres pr esen enta tare rem m o s el forma for malism lismoo cuán cu ántic ticoo con co n la mayor ma yor gene ge neral ralid idad ad posible pos ible,, a fin de que el lector se familiarice con estas técnicas y le sea más fácil abordar sus extensiones.
5.2.
La matriz mat riz densidad
L a matriz densidad, p, es un operador cuántico autoadjunto que juega aquí un papel similar al de la distribución de probabilidad de los capítulos anteriores. Su nombre deriva de que se pueden construir representaciones ex plíc pl ícita itass de este es te oper op erad ador or en form fo rmaa de m atriz at riz.. Dado un operador A, correspondiente a un determinado observable, y la función de onda (^| del sistema, podemos calcular su valor esperado en la forma usual: = (5.1) Sin embargo no es fácil conocer exactamente la función de onda de un sistema de N partículas. Un método alternativo de calcular este valor esperado es introducir la matriz densidad p, de manera que:
{Á) = ^i>Pi\Áp\>pi}^Tr{Áp), ^i>Pi\Áp\>pi}^Tr{Áp),
(5.2)
donde don de ((^¿| es cualquier cualq uier base del sistema. El valor esperado espe rado de un observable es el primer momento estadístico. El segundo momento estadístico y las fluc tuaciones ae hallan de forma similar.
0.2.1.
P r o p i e d a d e s d e la m a t r i z d e n s i d a d
Dudo que p es un operador autoadjunto, existe una base diagonal |i) con ftutovftlores reales l j í que que permite escribir la siguiente representación explícita do la matriz densidad: p = J2u;i\i){i\. (5.3) i
Mediante el uso de esta representación podemos encontrar dos propiedades que ayudan a la interpretación de l j i: (i) (i) Si consideramos consideram os el caso caso partic pa rticula ularr A = I, tenemos que su valor medio es: ( / ) = l = T r ( /p ) = T r ( p ) = E E i
I*) (*l
i
= E OI j
\j) = E wj-
(5.4)
3
(ii) Si ahora consideramos otro operador, A = |i') {i'\, obtenemos: ( Á ) = T t t [Áp) = T t t ( |i') (¿'I V
i
\i) (í|] = T r {uJi, \i') \i' ) (i'l) = /
E OI I ®' ) ( * ' l I » ' ) (*1 j) j ) = ‘^i'· ^i '· (5-5)
Por
par p arte te,, usan us ando do ©1 p r o c e d i m i e n t o u s u a l (5.1) para u n a d e o n d a cualquiera, podemos d e m o s t r a r q u e e l v a l o r e s p e r a d o o p e r a d o r o e siempre p o s i t i v o : otrA
~
('0K )(*'|V ') = ΙΟ Ίν»)!^ »)!^ > 0 ,
función de este
(5.6) .6)
que al aplicarlo a (5.5) implica que: Ui > 0.
(5.7)
Las propiedades (5.4) y (5.7) nos muestran que el coeficiente Ui puede inter preta pre tars rsee como com o la probabilidad de que el sistema esté en el estado (i).
5.2.2. E s t a d o e s t a c i o n a r i o Dado que sólo estamos interesados en los sistemas en equilibrio, indepen dientes del tiempo, su matriz densidad no puede ser una variable dinámica. Sin embargo, necesariamente ha de depender de las propiedades microscópicas del del sistema. sistema. Hemos de suponer por ta nto que esa dependencia vendrá vend rá a través de algún observable que sea una constante del movimiento. Dicho requisito lo cumple siempre el hamiltoniano del sistema, Ti. Vamos a suponer pues que en el estado estacionario: p = f { ñ ) , (5.8) qué no evolucionaxá en el tiempo porque conmuta con el hamiltoniano por construcción ([GP89], pág. 107, voi. I): n , p ] = 0 .
(5.9)
De esta forma, p tiene una representación diagonal en la base en que el hamil toniano también es diagonal. La hipótesis (5.8) sirve para construir las corre spondientes colectividades cuánticas de la física estadística.
5.3. 5.3.
Las Las colectiv cole ctivida idade dess cuánticas cuántic as
Puesto que las diferentes colectividades ya han sido introducidas en los capítulos anteriores, basta explicitar aquí su versión cuántica.
5.3.1.
La co c o l e c t i v i d a d m i c r o c a n ó n i c a
De la definición (5.3) y de considerar que en la colectividad microcanónica todos los los estados estad os |i) son igualmente probables probab les (postulado (postu ladode de equiprobabilidad a priori), tal y como ya se explicó en el capítulo 2, sededuce sededuce que las de un
sistema aislado han de ser iguales. Si tenemos Q microestados, la condición de normalización (5.4) conduce a:
Sin embargo el postulado de equiprobabilidad a priori no es suficiente para construir esta colectividad, en su versión cuántica, para cualquier base |a). Hemos de añadir un segundo postulado, el de las fase fa sess aleatorias aleatori as a priori, prio ri, pa p a r a g a ra n tiz ti z a r que qu e los prome pro medio dioss de los eleme ele mento ntoss no diago dia gona nales les de la m atri at rizz densidad sean nulos en cualquier representación |a) ([Pat96], cap. 5, págs. 108-109).
5.3 5 .3 .2 .
L a c o l e c t i v i d a d c a n ó n ica ic a
En este caso se propone que la matriz densidad en la representación diag onal de energía viene dada por: P=
K) (*l. (* l.
(5-11) (5-11)
donde E,¿ es el valor propio de la energía correspondiente al estado |i). De la condición de normalización: 1 = Tr {p) = Tr
(5.12)
ZN = Y , e - ^ ^ % (5.13) i donde el índice i recorre los posibles estados del sistema. Siguiendo el proced imiento habitual, identificamos la fun f unci ción ón de part p artici ición ón canónica canóni ca precisamente con la función func ión que escribimos como: como: Z N Í V , T ) = T r ( e - ^ y
(5.14)
La dependencia de Z¡^ en V proviene de la dependencia de Ei en V , que aparece al resolver la ecuación de Schrödinger del sistema contenido en un volumen V . Como además los estados |z) son funciones propias de H, se veri fica: Z n {V, {V, T) = Tr ( e - ^ ) = ^ (» (»I ^ ^ i
W= E i
<^l *> = E i
(5.15)
En coucluiión, la matriz m atriz densidad de la colectividad colectividad canónica se puede escribi escribirr como: ?-
|i) |i) (ij
p =
o bien bien
(5.16)
Finalmente el valor esperado de un observable A, en esta colectividad, se calcula do la forma siguiente: x.x
TrÍAe-^)
(A> = r r ( A ? ) , ^ J p g l .
5.3 5 .3.3 .3..
(5.17)
L a c o l e c t i v i d a d m a c r o c a n ó n ic a
La colectividad macrocanónica cuántica es una generalización de la colec tividad macrocanónica explicada en el capítulo 4. En el caso en que Tí, iV = O, es posible encontrar encontra r una un a base prop pr op ia de W y Ñ (operador número de partículas, con valores propios 0,1,2.. .)· En esa base la matriz densidad viene dada por: ?= ¿ E
10
E 10 « =
,
(5.18) donde, siguiendo los mismos pasos que en la colectividad canónica, se puede ver que: g = (5.1 5.19) i Así pues la fu n ci ó n de par p arti tici ción ón macroca macr ocanóni nónica ca es: es: t Q(/i, V, T ) = T t
,
(5.20) (5. 20)
donde la dependencia en V tiene el mismo origen que en la colectividad canónica. El valor esperado de un operador A se calcula en la forma:
5.4.
Sistemas Sistem as de partículas partículas idént idéntics icsis is y condiciones de simetría
El formalismo cuántico ele la matriz densidad, presentado en las seccionf 3 anteriores, es muy general. Los aspectos más específicamente estadísticos, que son los que nos interesan aquí, son la existencia de estados discretos y la forma en que estos estados pueden ocuparse. En esta sección pondremos de manifiesto que, en el marco de la mecánica cuántica, las funciones de onda que representan los posibles estados de un sistema de N partículas pa rtículas deben cumplir propiedades de simetría estrictas, como como consecuencia de la indistinguibilidad de las partículas. La restricción sobre los posibl pos ibles es esta es tado doss del siste si stem m a afec af ecta ta al cálculo cálc ulo de la funció fun ciónn de parti pa rtici ción ón,, que corresponde a tomar la traza sobre estos estados, y por tanto modifica las prop pr opie ieda dade dess esta es tadí díst stic icas as del sistem sis tema. a. Apar Ap arec ecen en así los efectos efec tos de cohe co heren rencia cia cuántica.
5.4 5 .4 .1. .1 . F u n c ion io n e s d e o n d a En principio las partículas que obedecen a la mecánica clásica son distin guibles. guibles. Si en í = O fijamos fijamos su posición posición y velocidad, velocidad, podemos determ de terminar inar su trayectoria y conocer sus coordenadas para cualquier tiempo. La trayectoria do cada partícula puede describirse por S {xi — Xi{t)) Xi{t )) S (pi —Pi(t) —Pi (t)), ), que se in terpreta como la densidad de una partícula puntual moviéndose en el espacio fAHlco. En la práctica, sin embargo, esta pretensión no es realista cuando el niimero de partículas es extraordinariamente grande (Ai ~ N a )· En el caso cuántico, la función de onda determina la probabilidad de en contrar una partícula en un punto. Así pues, en vez de una posición bien determinada, cada partícula se encuentra en una región del espacio más o menos ampha. Si aliora tenemos un gran número de partículas idénticas, sus densidades de probab ihdad pueden solaparse solaparse,, y por lo tanto no podremos decir decir con con seguridad qué pa rtícula concreta se se encuentra encu entra en una determ inada inad a regi región ón.. La formulación matemática de este hecho se establece de la siguiente for ma: N pai'tículas idénticas son indistinguibles cuando no existe un observable que permita distinguirlas. En este caso, todos los observables habrán de ser completamente simétricos simultáneamente respecto a todas las coordenadas (posición, spiUj etc.) de las partículas. Matemáticamente se establece que to dos los posibles observables de partículas idénticas han de conmutar con el operador P (permutador de partículas). Para más detalles, puede consultarse el hbro de Galindo y Pascual [GP89]. Consideremos un sistema descrito por el hamiltoniano Tí, de manera que Tiip = Eli;. Sea P el operador que permuta dos partículas cuando actúa sobre
•ip. Entonces: HPil) = PHi) = PEi¡) = EPi),
(5.22)
y por lo tanto Pi¡) tiene el mismo autovalor autova lor de la energía que Como resulta res ulta que hay N\ permutaciones posibles, tenemos en principio N\ N \ funciones de onda P'tp con el mismo autovalor E . Este tipo de degeneración se denomina degeneración de intercambio. En general, sin embargo, las funciones de onda Pip no son independientes ni ortogonales. Dado que las partículas son idénticas, debemos exigir también que las funciones y Pij) del sistema de N partículas pa rtículas contengan la misma información información físi física ca.. Pues Pu esto to que = / , se debe deb e verificai verificai'' que:
|P^|2 = l^|2 l^|2
^
P ^ = ±V>.
(5.23) (5.23)
Así pues, de las iV! funciones de onda Pip (y todas sus posibles combinaciones lineales), solamente las que verifican la ecuación (5.23) son soluciones admis ibles. Dichas soluciones corresponden a funciones de onda simétricas (signo -h) o antisimétricas antisimé tricas (signo (signo —) bajo ba jo perm utaciones. utacion es. P ara ar a estas funciones ya no existe la degeneración de intercambio.
5.4 5 .4.2 .2,,
T e o r e m a d e la c o n e x i ó n s p i n - e s t a d í s t i c a
Hay que preguntarse en qué casos la función de onda de N partículas habrá de ser simétrica y en qué casos antisimétrica. La respuesta la da el teorema de la conexión spin-estadistica, que se demuestra en teoría cuántica de campos, según el cual: a) Los Los sistemas sistem as de partículas partícu las con núm ero cuántico de spin entero (0,1 ,2...) han de tener la fimción de onda simétrica. Como consecuencia de este hecho, las partículas con número cuántico de spin entero obedecen a la llamada estadística de Bose-Einstein, y se denominan bosones. Ejemplos de bosones son los fotones (5 = 1) y los átomos de ^He (5 = 0). b) Las p a rtíc rt ícuu las la s con núm nú m ero er o cuán cu ántic ticoo de spin semi-impar (1/2,3/2,...) han de tener la función de onda antisimétrica. Como consecuencia de este hecho, hecho, las partículas partícu las con núm ero cuántico de spin semi-impar obede cen a la llamada estadística de Fermi-Dirac, y se denominan ferm fe rmio ione ness . Ejemplos de fermiones son los electrones, los protones y los átomos de ^He (5 = 1/2). El carácter simétrico o antisimétrico de la función de onda hace que el cálculo de Tr{Ap) sea diferente p ara ar a las dos clases clases de partículas. No se conocen otros tipos de partículas.
5.4 5 .4 .3. .3 .
P r i n c ì p i o d e e x c lu s ió n d e P a u l i
Veainos cómo se comportan los fermiones bajo permutaciones. Considere mos la función función de o nda nd a de un sistema de N fermiones, · · · > · · · >Ì j »· · · , Ì/v) Ì/v),, donde represe rep resenta nta las variables variables del estado cuántico de la partícula partíc ula i. Aplique mos el operador Pij (permutación de les partículas i y j) a esta función de onda: Pijip (· (· · · , í i , . · · , í j , · · ·) =
=
(5.24)
En la segunda igualdad hemos usado que la función de onda de un sistema de N fermiones es antisimétrica bajo permutaciones de partículas. Cuando Cuan do la única soluc solución ión posible posible de esta última igualdad es '0 = 0. Este resultado res ultado lleva lleva al al pri pr i ncipi nci pioo de exclusió exclu siónn de Pauli: dos fermiones fermiones no pueden puede n ocupar simultáneamente el mismo estado cuántico (misma posición, spin. .. ).
5.4 5 .4.4 .4..
E je m p lo s
Construyam Con struyamos os explícitamente ex plícitamente las funci funciones ones de onda con simetría bien defin defini i da en dos casos sencillos, correspondientes a dos y tres partículas. El caso general de N partículas hbres se hará a continuación de estos ejemplos. (i) (i) Supo Su ponga ngamo moss el caso más simple, simple, N = 2. Sea *0(1,2) una función de on da de dos partículas. Hemos demostrado antes que la función de onda -0(2,1) = ^*0(1,2) también ha de ser solución del mismo problema. Los números núm eros 1 y 2 indican los los índices índices de las partículas partíc ulas 1 y 2 respectivamente. respectivam ente. Supond Sup ondremo remoss que las funci funciones ones de on da 'ip{l,2) y V^(2 ^(2,1) ,1) está es tánn norm no rmal al izadas y son ortogonales. Estas funciones no tienen las propiedades de simetría sim etría requeridas requ eridas p ara garantizar ga rantizar la indisti indistinguib nguibiHdad iHdad de de las partículas. partículas. Sin embargo, a partir de ellas podemos construir dos nuevas funciones de onda del sistema que sí cumplen la propiedad P'0 = ±'tp: M h 2 ) = ^ m , 2 ) + i , ( 2 , l ) ] ,
(5.25)
V'a (1,2) = ^ [V '(1 ,2 )-^ (2 ,1 )] .
(5.26)
Es fácil ver que Pips = *05 y P'^A = (ii) (ii) Cuand Cua ndoo iV = 3, las funciones funciones de onda posibles posibles del sistema, que supo n dremos normalizadas y ortogonales, son ■0(1,2,3), ^(1,3,2), V^(2,1,3),
^(2,3| l)i V^(3,1,2), ^(3,2,1). A partir de ellas podemos construir dos y sólo don nuovoB funciones de onda con las simetrías adecuadas:
M h 2.3) 2.3) = ; ^ [^(1 [^(1,2 ,2,3 ,3)) + xP{l, 3,2) 3,2) + i>{2,1,3)+ V>(2,3,1) + i>{3,1,2) + ^(3, ^( 3,2, 2,1)] 1)],, ^ m(1, (1, 2,3) =
(5.2 (5.27) 7)
[^(1,2,3) [^(1,2 ,3) - V-(l, 3,2) + ^-(2,3,1 ^ -(2,3,1))-
^{2,1,3) + Es fácil coinprobai’ que P'ips = dos partículas cualesquiera.
V>(3,1.2) (3,1.2) - V-(3 -(3,2,1)] ,2,1 )]..
Y
(5.28) (5.28)
P' ^ A = —'fpA 'fpAi donde P permuta
F u n cio ci o n e s d e o n d a d e un s i s t e m a d e N p a r t í c u l a s i d é n t i 5 .4 . 5 . Fu cas ca s l i b r e s Partimos de un sistema de N partículas idénticas libres, de manera que el hamiltoniano es separable en sus componentes mono particulares: particulares:
n = Y^Hi. i =l
(5.29)
Sea Sea una función función propia del hamiltoniano ham iltoniano monoparticular mono particular Hi, Hi , corre spondiente a la partícula i, que se encuentra en un estado monoparticular de energía e»: (5.30) Uiife, =£i
. .. . . M = < ^ .i(6) .i( 6)¥> ¥>«( «(6) 6) · · ·
(5-3 (5-311)
es función propia del hamiltoniano completo H, con valor propio €i-\ ----------- beNLos autovalores £i (nivel de energía en que se encuentra cada una de las N par p artíc tícul ulas as)) pued pu eden en e sta st a r repe re petid tidos os ya que qu e varia va riass p artí ar tícu cula lass pued pu eden en enco en conn trar tr arse se en estados m onoparticulares de igual igual energí energía. a. En otras palabras, cada c ada nivel nivel de energía monoparticular puede estar poblado por más de una partícula. E sta funció funciónn de on da no es es adecuada adecuad a pa ra describir el el sistema sistema de N partícu las idénticas, dado que no es ni simétrica ni antisimétrica frente a permuta ciones de las partículas. A partir de ella, sin embargo, podemos construir una función de onda del sistema con simetría bien definida.
■ Fermiones La función de onda aiitisimétrica se construye en la forma:
(5.32) Es una función propia de Tí, con valor propio E = e\ -l· £ 2 ------ h El sumatorio tiene iV! términos, y l / y / Ñ \ es la constante de normalización adecuada si suponemos que las funciones de onda monoparticulares ya están ortonormalizadas. n(í?) es el número de permutaciones elemen tales correspondientes a la p-ésima permutación (de las N\ N \ permuta ciones posibles): el signo de la contribución es -h cuando II(p) es par y - cuan cuando do U{p) es impar. Esta misma fmición de onda puede reescribirse también en la forma del denonimado determinante de Slater. <^ei(6) ··· ^ s i Í^n ) ¥^£2(^1) .............................. \/M ¥’£n(Íi)
(5.33)
................ fe f e s i ^ N )
Evidentemente Evidentem ente cambia de signo signo cuando permutamos permu tamos dos particu particu lam y verifica = O si hay dos filas filas o dos columnas colum nas iguales, como corroBponde al hecho de que no puede haber dos fermiones en el mismo eeitado monoparticular. Finalmente, esta función de onda puede escribirse también en la forma:
(5.34) donde se permutan los estados monoparticulares en vez de las partículas. Bosones La función de onda simétrica se construye como: 1
i ^ € 1 i^pi)^€2
(^p2) · · ·
(5.3 (5 .35) 5)
p donde rii rii es el número de partículas en el estado monoparticular de energía Si. Esta Es ta función función de onda es es también p ropia de H con con valor propio £■ = £1-1 £1-1-£ -£22 + -----heiv- Está correctamente normalizada y, a diferencia de lo que sucede con los fermiones, permite tener más de una peirtícula en un mismo estado cuántico.
5 . 4. 6.
E^jetnploa
Consideremos un sistema formado por dos partículas libres, a y 6, que pueden puede n enco en conn trar tr arse se en dos esta es tado doss m onop on opar artic ticul ular ares es dist di stin into tos, s, vi?i y <^2· Al ser el uúu .fìro de partíc pa rtícula ulass tan t an pequeño, pequeñ o, éste no es es un sistem siste m a estadístico; estadístic o; sin embargo nos servirá para Ilustrar los conceptos introducidos anteriormente. Las funciones de onda del sistema, sin simetrizar, son:
i^i(o)v?i(6),
ip2 Ía)
(5.36)
donde el subíndice se refiere al estado monoparticular en que se encuentra la partí pa rtícu cula la y la letr le traa entr en tree paré pa rént ntes esis is a la p a rtíc rt ícuu la cons co nside idera rada da.. ■ Partículas de Maxwell-Boltzmann Supongamos en primer lugar que las partículas son de tipo MaxwellBoltzmann. Los estados del sistema se construyen considerando que las part pa rtíc ícuu las la s inic in icial ialm m ente en te son disti di sting nguib uibles les.. P or ta n to las fimc fi mcion iones es de o n d a del sistema no están sujetas a ninguna condición de simetría, y tenemos las cuatro posibilidades anteriores: ißi = (^i(a)v?i(6), 'ip2 = ipi(a)(p2{b), = (p2{a)ipi{b),
(5.37)
<04 = ^2Ía)(p2Íb).
La fimció fimciónn de partición partición canónica en en la estadística de M axwell-Boltzmann (M-B) viene dada por: (5.38) donde H = Ha + Hb· Esta expresión es la (5.14) modificada con el pref pr efac acto torr l / N l , que es la corrección propuesta por Gibbs para tener en cuenta de forma aproximada que las partículas son indistinguibles en realidad. Algunas cuestiones relacionadas con esta corrección se discuten en los capítulos 3 y 8, y más adelante en este mismo capítulo. Calculam Calcu lamos os usando usa ndo las funciones (5.37) (5.37)::
= è [(♦■
+ (*
,-ßn
-ffH
(5.39)
El primer término se calcula en la forma: (V»!
-ß n
ipi) =
(¥»1 (¥»1(0) (0 )
-ßei.-ßsi , - p n t {b)) ¥5i(a) ¥5i (a))) ( 1^ 1(6) 1(6) ,‘Pi Pi {b)) = ,
(5.40)
Calculando los otros términos de forma análoga se llega al resultado final: — — .9/í 9/íc-ol c-ol 41) O.fíet Es interesante observar que este resultado se puede expresar como: (5.42) donde Zi Z i designa la función de partición monopju-ticular. Este tipo de factorización solamente es válido en la estadística M-B, como se pon drá de manifiesto inmediatamente. Bosones Consideramos ahora que las partículas son indistinguibles y tienen spin entero. Por tanto, son bosones. En este caso el teorema de la conexión spm-estadística prescribe que las funciones de onda del sistema han de ser totalmente simétricas. Podemos construir estas funciones simétricas usando la expresión general (5.35). Hay tres posibilidades: ipi =
2 !2! 1 2!1!1!
V'3 =
[v?i [v?i(a (a)v )v> >i(6) i(6) + (pi(6)¥)](o)] = (^i(a)¥)i(6 (^i(a)¥)i(6),),
(5.43)
[¡pi{a)¡p2{b) +
1 [^i(a)v?2(6) + ^í {b )‘P2Ía)] )‘P2Ía)] , V2
(5.44)
1 1è v’2(í» í»)v )v’2(a ’2(a)] )] =
(5.45)
La función de partición canónica viene dada por (5.14):
2¡b- b ^
(e"^) ,
(5.46)
con H = Tía “HWfc, como ant a ntes es.. P o r ta t a n to: to : = (V'i |e " ^ | i>i) + {^2 ¡ e " ^ ! 1P2 ) + (V'3 (V'3
V'3) ·
(5. (5.47 47))
Calculand Calc ulandoo los diferentes diferentes términos de forma form a análoga al caso caso M -B se llega llega al resultado: 2 / 3e 3e i 2 ' B - E _ g - 2/
Not N otem emos os que qu e
^ g - /? /? ( e i+ i+ e 2 ) ^ ^-p(ei+£2)
2 L
^ [^if-
Cuadro 6.1 6.1:: Conf Co nf trucción trucció n de los los estados de un sistema sis tema de dos partículas partí culas libres en las diferentes d iferentes
•gtAdíitlca·.
M -B Estados de una partícula:
Vi
B -E
Estados del sistema:
V*2 : V’3 :
(fi2
1pl ■
tfil OO
V-2 :
O
0
'P2
V»1 : ®
F -D Vi
V’2
®
®
V’i : 0
0
®
V»4 :
@®
V’3 :
0 0
Fermiones Si las partícu pa rtículas las son indistinguibles y tienen spin semiimpar semiimpa r son fermiones. fermiones. En este caso las funciones de onda del sistema deben ser totalmente an tisimétricas. Usando la expresión general (5.32) podemos ver que sola mente existe una posibilidad: (5.49) y por tanto: = (iPi
V-i) V-i) = i [(¥?i( [(¥?i(a)v a)vJ2 J2(í> (í>))
-(^t -(^tpi pi{a {a)( )(p2 p2Íb Íb)\ )\ee ^\i pi {b )^ 2{ o) ) - (H^\{b)^{a)\e (H^\{b)^{a)\e ^\(pi{a)tp2{b )) + {ipi{b {ipi{b)if )if2{ 2{a) a) e ~ ^ ipi{ ipi{b) b)tp tp2{ 2{a) a)))
(5.50)
Los dos términos con signo negativo son nulos por ortogonalidad de las funciones de onda monoparticulares. El resultado final es: = i g-/5(«i+^2) _|_ g-i& g-i&(ei+e2) (ei+e2) 2 Observemos que Z ^ ~ ^ ^ De las ecuaciones (6.48), (5.51) y (5.42) vemos que se cumple:
(5.51)
Esta relación se mantiene en el caso general de N partículas. La tabla 5.1 muestra esquemáticamente cómo se construyen los estados del sistema de dos partículas a partir de los estados monoparticulares en las distintas estadísticas.
5.5. Función Func ión de pcir pcirti tici ción ón canónica de un sistem siste m a ideal En esta sección vamos a extender los cálculos de los ejemplos precedentes al caso general, en que el sistema está formado por N partículas idénticas, libres. En la colectividad canónica la función de partición viene dada por la ex pres pr esió iónn (5.14): Z N { V , T ) = T r ( e - ^ y
(5.53)
Para calcular esta traza debemos tomar una base de estados propios del oper ador H, Ytt aabemos que las correspondientes funciones funciones de onda on da se construyen como producto de funciones de onda monoparticulares. En dicha base: IV»( í l .. . M ) =
( 6 . . . Í n )) ,
(5.54)
donde rij es el número de partículas en el estado monoparticular j, de energía íj, y el smnatorio sobre j es un sumatorio sobre estados estados monoparticular mono particulares. es. En esta base, un estado del sistema queda definido por: (i) los niveles niveles de energía ene rgía de los los estados estad os mono m onoparti particula culares, res, cj, c j, (ii) (ii) los los números núme ros de ocupación de de los los estados m onoparticulares, onopa rticulares, n j . No tien ti enee sent se ntid idoo preg pr egun unta tars rsee qué p artíc ar tícuu las la s se enc en c uen ue n tran tr an en cad ca d a esta es tado do monopa mo noparticular, rticular, puesto que, en el el marco marco de la estadística cuántica, cuántica, las las pa rtícu rtícu las son indistinguibles. Se verifica que: £ = E njCj,
-ÍV = E
3
3
donde E y N representan la energía y el número de partículas del estado del sistema definido anteriormente. Así pues, la función de partición (5.53) viene dada por: Z n (V, T ) = T r (
^
^
^
{n};.
donde el símbolo {n}yv Indica que la suma recorre todos los estados distintos del sistema de N partículas. Cada uno de dichos estados queda definido sim plemente plem ente d ando an do la corre co rresp spon ondi dien ente te secue sec uenc ncia ia de núm nú m eros er os de ocup oc upac ació iónn de los estados monoparticulares: {n}/ {n}/vv = {^0)^1 {^0 )^111^ 2»·· 2»·· *^ *^m} m}
con
no + niH ni H ------ \-7im \-7im = N'.
(5.57)
Consideremos ahora las diferentes estadísticas: ■ Estadística de Bose-Einstein Si las partículas son bosones: • Son indistinguibles. • Cada estado monoparticular puede estar ocupado por un número cualquiera de partículas. A cada secuencia de números de ocupación, {n}yv, le corresponde un único estado distinto del sistema. En este es te caso no es posible lleva llevarr a cabo c abo la sum a de la función función de p artición artició n Zyv, dada por (5.56). La dificultad estriba en que la suma se restringe a las configuraciones de números de ocupación compatibles con nj = N , con N fijo. Veremos en la sección siguiente que esta dificultad puede soslayarse soslayarse haciendo el cálculo cálculo de la función de partición en la colectividad macrocanónica, en que N no está fijado. ■ Estadística de Fermi-Dirac Si las partículas son fermiones: • Son indistinguibles. • Por el principi principioo de de exclu exclusi sión ón de Pauh, Pauh , cada ca da estado mon oparticular pue p uede de e sta st a r ocup oc upad ado, o, como máxim má ximo, o, por po r u n a part pa rtíc ícul ula. a. Como en el caso precedente, a cada secuencia de números de ocupación, {n}AT, le correspo cor responde nde un u n único estado esta do distint dis tintoo del sistema. Ahora, Aho ra, además, adem ás, las secuencias que contienen números de ocupación superiores a 1 no están permitidas. En este caso tampoco es posible llevar a cabo la suma de la función de partición Z¡ Z¡sr, dada por (5.56). La dificultad estriba en que la suma se restringe a las configuraciones de números de ocupación compatibles con Tij = N con N fijo, como antes, y ahora además los números de ocupación solamente pueden tomar dos valores diferentes, Oy 1. En la sección siguiente veremos que ambas dificultades pueden de nuevo evitarse evita rse si el cálcul cálculoo de la función de p artición artició n se realiza en la colectividad macrocanónica.
■ Estadística de Maxwell-Boltzmaiin Consideremos aliora un sistema de partículas libres en la estadística clásica. En este caso: • Las partículas se consideran inicialmente distinguibles. • No hay restricción sobre el número de partículas que pueden en contrarse en un mismo estado monoparticular. Por el hecho de que las partículas se consideran distinguibles (se les pue p uede de asoc as ocia iarr u n a etiq et ique ueta ta), ), los est e stad ados os del siste sis tem m a no qued qu edan an definido def inidoss únicamente por la secuencia de números de ocupación de los estados monoparticulares, {n}yv. Hay que especificar también qué partículas se encuentran en caxla estado monoparticular, tal y como se muestra en la tabla 5.1. Así pues, en este caso, caso, la sum a sobre estados en la l a expresión (5.56 (5.56)) no es pu p u ram ra m e n te u n a su s u m a sob s obre re sec s ecuen uencia ciass de d e núm n úmer eros os de ocup oc upac ación ión.. P a r a re ducirla du cirla a esta es ta últim ú ltim a debemos in troduci trod ucirr un a multiplicidad, mu ltiplicidad, W^disti istinngí^} í^}) que exprese el número de estados distintos del sistema sistema correspondiente co rrespondiente a un a secuencia de números números de ocupación ocupación {n}t v dada. Dicho número viene dado por: W^distingí« W^distingí«}} =
(5-58)
Corresponde al número de permutaciones distintas de N partículas dis tinguibles, descontadas las permutaciones entre las no partículas del es tado tad o mono m onoparticu particular lar O, O, las las ni del estado monoparticular mo noparticular 1, et c ... .. . Éstas se descuentan porque la permutación entre partículas que se encuentran en un mismo estado m onoparticular no genera un nuevo estado del sistema. sistema. Tenemos así: Z n { V , T ) =
E
=
(5.59)
estados
En este caso podemos sumar la función de partición Zyv- Haciendo uso de la fórmula multinomial, resulta: 7Vr| ^ ^-0no£o^-0ni€i ^-0no£o^-0ni €i ^-pnm ^-pnm£n £nt t = (e-^^o (e-^^o +
+ · · ·) ^ = [^ i]^ ,
(5.6 (5.60) 0)
que es el resultado esperado: la función de partición del sistema se ex pres pr esaa como com o u n p rod ro d u c to de funcione func ioness de parti pa rticc ión ió n m o nopa no parti rticu cula lare res. s. El
análisis precedente demuestra que esta factorización está directamente aaoclada a que las partículas se consideran distinguibles. La función de partición del sistema en la estadística de Maxwell-Boltzniann (o estadística clásica corregida) se obtiene de la anterior si a poste se tiene en cuen c uen ta que, que, incluso incluso desde un p unto de vista clási clásico, co, cuan cua n riori se do laa partículas son idénticas y libres son indistinguibles. Para tener en cuen cu enta ta la indistinguib indistin guibilidad ilidad de forma form a exacta, exac ta, la multiplicidad multiplicid ad W¿iis ¿iisti ting ng{^ {^}} en (5.59) debería reducirse a 1 (un único estado por cada secuencia {n}iv {n}iv). ). Esto E sto nos llevaría llevaría de nuevo a la estadística de Bose-Einstein. Sin embargo, esta corrección exacta no es posible una vez sumada la fun ción de partición, porque el denominador de Wdigting{n} depende de la secuencia particular de números de ocupación considerada. Tenemos que conformarnos con un a correcci corrección ón aproximada, consistente c onsistente en dividir únicamente por NI, NI , que no depende de dicha secuencia. Esta corrección aproximada es justamente la receta propuesta por Gibbs. En definitiva, la estadística de MaxweU-Boltzmann (estadística de par tículas distinguibles corregida con la receta de Gibbs) corresponde a tom to m ar, ar , en luga lu garr de W^dist distin inggí^}» í^}» multip mu ltiplici licidad dad::
Con ello, la función de partición canónica del sistema de N partículas libres en la estadística de Maxwell-Boltzmann adopta la forma final: Z M - B { N , V , T ) = ^ [ Z i f ,
(5.62)
que ya conocíamos del capítulo 3.
5.6. Función de partición macrocanónica de un sis tema ideal Acabamos Acabam os de ver que qu e las restricciones restricciones sobre los estados posibles del sistema, impuestas por la mecánica cuántica a través de las propiedades de simetría de las funciones de onda, son de difícil implementación en la colectividad canónica. Dichas restricciones impiden completar el cálculo de la función de pa p a rtic rt ició iónn canó ca nóni nica ca en las dos do s e sta st a díst dí stic icas as cuán cu ántitica cass (Bo (B o se-E se -Ein inst stei einn y F erm er m iDirac). El objeto de esta sección es mostrar que el cálculo de la función de par p artic tició iónn pued pu edee com co m plet pl etar arse se sin d ific if icul ulta tadd en la colec co lectiv tivida idadd m acro ac roca canó nóni nica ca.. Recordemos que en esta colectividad la función de partición es:
El cálculo de esta traza requiere también una base adecuada. En primer lug£ir, dado que que las partículas son libres, tenemos que H = Y^í H H í . Además se cumple que Í i , N = 0 , don donde N es el operador número de partículas. Por tanto, elegimos una base que sea propia a la vez de H y de N. En esta base: ^-ß{n-^N)
(5.64)
Si las partículas son indistinguibles, un estado del sistema queda definido en esta base dando únicamente: (i) (i) los niveles niveles de energía monopa m onoparticulares, rticulares, (ii) (ii) los los números de ocupación de los los estados estado s monoparticulares, mon oparticulares, n j . Si son distinguibles, ya sabemos que debería especificarse también qué partícu las se encuentran en cada estado monoparticular. Dada una configuración de terminada de números de ocupación, {n} = {no, ni, n2 ...}, se tiene: E =
(5.65) J
3
donde ahora tanto la energía E como el número de partículas N del sistema 8on variables. La función de partición (5.63) se puede escribir en la forma: C(M, V, T) T ) = T r
=
{n}
{n} 3
con z = La sum a pa ra {n} recorre todos los los posibles posibles estados del sistema sistem a de N partículas (con N variable variable entre O e oo) oo) y el producto produ cto pa ra j recorre todos los estados monoparticulares. ■ Estad ística de Bose-Einstein B ose-Einstein La función de partición macrocanónica correspondiente a un sistema de bosones libres se obtiene de la expresión general (5.66), teniendo en cuenta que no hay restricciones sobre los números de ocupación, que pued pu edee n tom to m a r los valores: n ,= 0 ,l,2 ,3 ... La función de partición es: Q b - e { i^,V,T) = E n {n} i
=
(5 ( 5.67)
La segunda igualdad resulta de ordenar los términos por estados monoparmono particulares y, para cada estado j, j , por los números de ocupación Uj = 0 , 1 , 2 __ __ La última igualdad resulta de sumar la serie geométrica. La serie con^ con^'or 'org^ g^ únicam únic amente ente si < 1, lo cual implica implic a que en un sis tema ideal de bosones se tiene que verificar /¿ < cj V;/. Ordenando las energías monoparticulares en orden creciente, esta condición equivale a fi < fo· ■ Estadística de Fermi-Dirac La función de partición macrocanónica correspondiente a un sistema (le (le fermiones libres se se obtiene obtien e de la expresión expres ióngeneral general (5.66), teniendo en cuen cu enta ta que lo los números de ocupación pued pu eden en ^omarúnic ún icam am ente en te dos do s valores: rij = 0 , 1. (5.69) (5.69) La función de partición es: Q f - d ÍH, ÍH, V , T ) = ' £ l [ {n} i n E j nj
= = n [l + j
·
(5-70)
ya que la suma para rij contiene solamente dos términos. Estos resultados constituyen el punto de partida del estudio de sistemas de partí pa rtícu cula lass cuá cu á ntic nt icas as libres. libre s. ■ Estadística de Maxwell-Boltzmann Empezamos por escribir la función de partición genérica (5.66) en la forma: Q i fi ,
y, T ) = E
= E
E
·
(5-71)
{n} N=0 {n}N Esta Es ta expresión es aún válida en general. general. El segundo segundo sumatorio del último último miembro se extiende a todas las posibles configuraciones con N fijo, y corresponde por tanto tan to a la funci función ón de partición canónica canónica Z m - b {N, V, T), que hemos calculado en la sección anterior. Usando el resultado (5.62), obtenemos: KT) = f :
[ Z ,l " = f exp
i
( e O -Z -Z . ) " = = exp ( z Z i ) , (5.72) (5.72)
que coincide con la ecuación (4.28) obtenida en el capítulo 4.
5. 5 . 6 .1 .
N o t a c i ó n u n iñ c a d a d e la s t r e s e s t a d í s t i c a s
Las tres estadísticas (M-B, B-E y F-D) se pueden escribir de forma unifi cada introduciendo un a constante constante a que toma los valores a = O(M-B), a = —l (B-E (B -E)) y a = 1 (F-D (F -D ). Así el logaritmo de las respectivas funciones funciones de partición, partició n, (5.68) y (5.70), se puede escribir en la forma:
3
Las estadísticas de B-E y de F-D se obtienen de forma inmediata. La es tadística de M-B. (5.72), se obtiene tomando el límite a 0: In Q = i
+O
~
^ 3
(5.7 (5.74) 4) 3
que se corresponde con el hecho de que en la estadística de M-B se verifica < 1, como comprobaremos en la secció secciónn siguient siguiente. e. Usando que ln (l + x) = 1^(1 - x ) = Y H- x) implica e® e® > 1 + x, esta est a forma unificada de escribir las tres X > ln (l Hestadísticas permite demostrar que, para z , T y V dados: In Q b - e ^
Q m - b ^
Q f - D ‘
(5.75)
5.7. Estad Es tadístic ísticaa de los números de ocupación de lo loss estados monoparticulares 5.7 5 .7.1 .1 .
V a lo r m e d i o d e l n ú m e r o d e o c u p a c i ó n
Calculemos Calculemos el valor valor medio medio del número de partículas del sistema sistema a pa rtir de la expresión (5.73):
Comparando este resultado con: (^ )= E K · )’
(5-77)
3
obtenemos que el valor medio del número de ocupación del estado de energía Sj viene dado por:
Figura 5.1; Eetadística de los números de ocupación de los estados monoparticulares en las diferentes estadísticas. A la izquierda se muestra el valor medio (rij), y a la dereclia la varianza dividida por el valor medio, (Arij)^ / {rij). Los resultados correspondientes a la estadística de B-E se representan con línea punteada, los correspondientes a M-B con línea continua, y los correspondientes a F-D con línea a trazos. La h'nea vertical indica la frontera para los los bosones bosones..
El comportamiento de {nj) en las diferentes estadísticas está representado en la figura 5.1. Recordemos que en la estadística de B-E se cumple que ¡i < sj, lo cual evita que el valor medio {rij) pu p u e d a hace ha cerse rse negati neg ativo vo.. P or o tra tr a p a rte rt e , cua cu a ndo nd o valor más bajo de la energía, energía, correspondiente al estado ¡1 se aproxima al valor fundamental, vemos que la ocupación (no) del estado fundamental se hace muy grande, lo que puede llegar a producir en algunos casos la llamada con densación de Bose-Einstein, que estudiaremos en el capítulo 15. En ambas gráficas (figura 5.1) se pone en evidencia el hecho de que las estadísticas de B-E y F-D se aproximem a la de M-B (estadística clásica) en el hmite P{€j — / jl ) 1. Vemos Vemos también tamb ién que en este hm ite se cumple cump le (nj) < 1 Vj. Vj .
5.7 5 .7.2 .2..
F l u c t u a c io n e s d e l n ú m e r o d e o c u p a c ió n
El anáfisis de las fluctuaciones de los números de ocupación Uj es de utili dad para entender algunas diferencias entre las tres estadísticas. Partimos de la función de partición genérica (5.66):
e-E n (»« *')"’ = Hj Erij {n} j
^ j n
(5 ra)
De esta forma definimos una fu n ció ci ó n de parti par tici ción ón macrocanó macro canónica nica del estado monoparticular j: j :
Comparando (5.79) con la expresión (5.73) deducimos que: In Qj = ^ In
.
(5.81)
Ahora podemos calcular el valor medio y la desviación cuadrática media de 7ij de manera relativamente sencilla. Efectivamente, el valor medio es: En,
/
í d \
1
que coincide con el resultad o obtenido en la ecuación ecuación (5.78 (5.78). ). De forma fo rma análoga, la varianza se puede expresar como:
B
i — 'i ß d e j ^ z, T
Por lo tanto la amplitud de las fluctuaciones relativa al valor medio, elevada al cuadrado, viene dada por:
de manera que el valor concreto de la fluctuación relativa depende, a través de a, de la estadística que obedecen las las partículas. En la estadística de MaxwellBoltzmaim (a = 0) las fluctuaciones son normales (de Poisson). En la estadísti ca de Bose-E Bo se-Eins instein tein (a = —1) las las fluctuaciones fluctuacio nes son son supranormales. Finalmente, en la estadística de Fermi-Dirac (a = 1) las fluctuaciones son infranormales. Para poner de maniñesto estas propiedades, la figura 5.1 (derecha) presenta el comportamiento de: (An,f (n,·) en las diferentes estadísticas.
5.7 5 .7 .3. .3 .
L í m i t e c lá s ico ic o
Como se ve en la figura 5.1, las tres estadísticas coinciden cuando el valor medio del número de ocupación de cada uno de los estados monoparticulares es muy pequeño; (nj) < 1. (5.86 (5.86))
En ese límite puede Afirmarse que los números de ocupación serán mayoritariamente Uj = 0 , 1 Vj, con con lo cual rij\ = = 1 Vj, y la multiplicidad (5.61) se reduce a Wm~b {^j} “ corresponde a partículas genuinamente indistinguibles. indistinguibles. La condición (vj) < 1 define define el llamado limite clásico. Se satisface a temper atura alta (cuando el número de estados monoparticulares ocupados se hace muy grande) y sobre todo a baja densidad (cuando el número de partícu las a acomodar en los diferentes estados monoparticulares es relativamente pequeño). peque ño). La estadística de Maxwell-Boltzmann, incluso en su forma general (3.24) aplicable a partículas en interacción, se puede obtener también de forma rig urosa como caso límite de las estadísticas cuánticas [Hua87, Pat96]. En ese caso el factor de Gibbs 1/iVI aparece de forma natural.
5.8. 5.8. Límite Lím ite continuo y gases ideales cuánticos cuán ticos La temperatura característica de traslación para las partículas libres viene dada por la expresión:
= ( 2^ ^ ) como como justificaremos justificaremos en el capítulo 6. 6. E sta te m peratu pe ratura ra es extraordinariam ente peque pe queña ña,, lo que qu e equiv eq uivale ale a dec d ecir ir que qu e los salto sa ltoss de d e energ en ergía ía en e n tre tr e niveles nivel es mo m o nopa no par r ticulares son a su vez muy pequeños. Por ejemplo, para valores normales del C O 2 obtenemos que Brra Br rass ~ Este resultado resultado nos nos asegura que los los grados de hbertad traslacionales están completamente excitados a todas las tempe tem peratu raturas, ras, lo que perm ite convertir los los sumatorios suma torios sobre estados con nivel niveles es discretos de energía en integrales sobre la energía. A continuación escribimos las expresiones más importantes. • El logaritmo logaritm o de la función función de partición (5.7 (5.73) 3) se puede expresar expre sar como: como:
f
q = \n Q = I n f l - h aze~^^) aze~^ ^) g{e)de g{e)de -f - ln(l ln (l -h az), a JQ+ V / a
(5.88)
donde g{e) es la degeneración correspondiente a la energía monoparticu lar £ (ver (ver apéndice A). En esta expresión hemos separado explícitamente la contribución del estado fundamental (eo = 0), para evitar que g{e) la haga desaparecer al pasar al continuo (en tres dimensiones). Sin embar go, aun en el caso de que el estado fundamental se pueble masivamente, como ocurre en la condensación de Bose-Einstein que estudiaremos en el capítulo 15, se puede demostrar que la contribución del estado funda mental me ntal a In Q es despreciable despre ciable en el límite termodinámi termodin ámico co iV 00.
■ La expresión exp resión (5.76), (5.76), que qu e nos nos da el valor medio medio del del número de partículaa en el sistema, puede expresarse también en el continuo:
En esta ecuación hemos aislado de nuevo exphcitamente la contribución del estado fundam fund am ental enta l (^o = 0) de la correspondiente correspondiente al resto de estados estados excitados. Esta separación sí que es relevante para estudiar el compor tamiento de los bosones a bajas temperaturas en dimensión tres, en caso de que se produzca la condensación de Bose-Einstein. ■ De form a análoga, el valor valor medio de la energía en la aproximación con tinua se obtiene de: (5-90) En este caso no es necesario separar la contribución del estado funda mental puesto que es nula tanto en el discreto como en el continuo. A partir de estas ecuaciones se puede demostrar que los gases ideales en tres dimensiones verifican: p V = - { E ) , (5.91) independientemente de la estadística utilizada. Basta con utilizar la relación pV p V = k s T i i i Q y el hecho de que en tres dimensiones g{€) (apéndice A), y hacer una integración por partes en (5.88). La ecuación (5.88) y la relación p V = k s T l n Q determinan la presión del gas, p{ p { T , V , z ) . La ecuación (5.89) determina {N){T^V,z). Eliminando a; entre p{ p { T j V j z ) y {N)(T,VyZ) podemos obtener finalmente la ecuación de estado, f{ f { p ^ T , V, {N {N)) ) = O, en las variables termodinámicas usuales. Se presentarán aplicaciones de estos resultados al estudio del gas ideal de boso bo sone ness y de ferm fe rmion iones es (cap (c apítu ítulo lo 14) 14) y de la cond co ndens ensaci ación ón de B oseos e-E E inst in stei einn (capítulo 15).
Parte II APLICACIONES
Capítulo 6 g as ideal monoatómico e n l a
COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA
6.1.
Introducción
El estudio del gas ideal en la colectividad microcanónica es interesante por varios conceptos: ■ Es uno de los pocos casos casos en que se pued pu edee evaluar evalua r el número núm ero de microestados, n(AT, V,£·), de forma explícita. ■ Se deduce la ecuación de estado del gas ideal ideal a pa rtir de principios mi croscópicos, y a partir de ella se encuentra la relación de la constante de Boltzmann fes con las constantes universales R (constante de los gases ideales) y N a (número de Avogadro). ■ El gas gas ideal represe nta el com portamie porta miento nto universal de de todo todoss los los gases gases a alta tem peratu ra y baja densid densidad. ad. ■ El gas ideal se se toma tom a como como referencia cuando se estudia estud ia el el com portam po rtamien ien to de los gases reales, tanto clásicos como cuánticos. El estudio del gas ideal ideal representa además, desde un punto de vista históri co, un hito fundamental en la concepción de la física estadística. Por primera vez se explican las propiedades termodinámicas de un sistema macroscópi co (gas ideal) desde un punto de vista molecular. En primer lugar, en 1860, Maxwell establece la distribución de velocidades de las moléculas de un gas ideal en equilibrio. Poco después, en 1872, Boltzmann estudia las propiedades generales de la distribución de energía entre las moléculas del gas ideal, y es tablece la relación entre la energía cinética media de las moléculas y la temper atura. De esta relación se deriva el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura. Los trabajos de estos dos investigadores dan forma a lo que hoy llamamos estadística de Maxweli-Boltzmann para los sistemas clásicos, que constituye una parte fundamental de los cimientos de la física estadística.
6 . 1 . 1 . P r o p i e d a d e s m a c r o s c ó p ic a s d e un g a s i d e a l Desde un pun to de vista termodinámico, un gas en en equilibr equilibrio io termod termodinámi inámi co a la tem p erat er atuu ra T se com porta idealmente cuando sus sus estados de equi equili libr brio io vienen representados por la ecuación de estado: p V = nRT,
(6.1)
donde p es la presión a la que se encuentra el gas, V el volumen que ocupa, n el número de moles que lo forman, y R L· constante de los gases ideales. La relación entre el número de moléculas y el número de moles del gas es N = t N iN a , donde N a = 6,023 x 10^^ es el número de Avogadro. El segundo principio de la termodinámica termod inámica perm p ermite ite demostrar demo strar que la energía energía interna de los sistemas que obedecen la ecuación de estado del gas ideal es fanción exclusivamente de la temperatura: U = U{T).
(6 2)
La ecuación de estado de un gas ideal no contiene ningún parámetro que diferencie el comportamiento de un gas respecto de otro, por ejemplo que dependa de la especie atómica (masa del átomo, número atómico... ) que con stituye el gas. Este carácter universal refleja que el comportamiento ideal es un comportamiento límite de los gases reales. Ningún gas es ideal. Sin em barg ba rgo, o, tod to d o s los gases gas es se com co m port po rtan an idea id ealm lmen ente te cuan cu ando do su tem te m p e r a tu ra es suficientemente alta y su densidad suficientemente baja.
6.1.2.
M o d e l o m i c r o s c ó p ic o d e u n g a s i d e a l m o n o a t ó m i c o
En este capítulo estudiamos un gas ideal de moléculas monoatómicas. Des de un u n pun p un to de vista microsc microscópi ópico, co, es un sistema formado formado por un u n gran número núm ero de átomos contenidos en un volumen V . Típicamente hay del orden de 10^^ átomos en un volumen del orden de 1 htro. Suponemos que la densidad del gas es muy baja, y por tanto son razonables las aproximaciones que siguen: ■ Los átomos que constituyen el gas son partículas puntuales. No hay efectos de volumen excluido. ■ No hay interacción entre átomos. La L a energía de las partícu par tículas las es única mente energía cinética de traslación.
6.2.
Gas ideal en la colectividad microcanónica microcanónica
Vamos a estu diar dia r el gas ideal monoatómico en la colectivi colectividad dad microcanónica. m icrocanónica. Por ello, suponemos el sistema aislado térmicamente, constituido por N partícu las de masa m encerradas en un recipiente de volumen V , y con su energía
totttl fljitdtt en el intervalo entre E y E S E . El estado macroscópico del sis tema e®tá definido por las variables (N,V,E). Veremos que el valor de SE, SE , auti siendo finito, no afecta a las propiedades macroscópicas del gas.
6*2· 1.
Gaa Gaa ide al d e p ar tícu las q ue ob ede cen a la la me cán ica clá cl á sica si ca:: c ó m p u t o d e l n ú m e r o d e m i c r o e s t a d o s
En el cálculo que sigue suponemos (i) que las partículas se mueven de acuerdo a la dinámica clásica, y (ii) que su estadística es también clásica, eato es, que no son relevantes las restricciones sobre microestados impuestas por la mecá me cánic nicaa cuán cu ántic tica. a. E ste st e ejemp eje mplo, lo, p or tan ta n to, to , corr co rres espo pond ndee a u n sist si stem em a efltHdísti»:o clásico-continuo, según la clasificación introducida en el capítulo 3. Puesto que q ue las partículas partícu las tienen únicamente ú nicamente energía cinét cinética, ica, el hamiltoniano clásico del sistema viene dado por; 9m9m donde pj p j (vector de tres componentes) es el momento lineal del átomo j, y pj p j su módulo. El hamiltoniano no depende de las posiciones de las partículas, q j . El número de microestados compatibles con el macroestado (iV, V, E ) viene dado por (2.22): ü { N ,V ,V , E ) = - ¡ ^
í
Jv J v
I
d^^p. JE
(6.4)
Este cálculo corresponde a dividir el hipervolumen accesible al sistema en el espacio espacio fásic fásico, o, dado da do por po r las dos integrales múltiples, m últiples, en volúmenes elementales uno por microestado, tal y como se discutió en el capítulo 2. La integral sobre las variables de posición es inmediata:
L La integral sobre los momentos: L · JB
(6.6)
representa el volumen del casquete hiperesférico definido por: 2 mE m E < ' ^ P j < 2 m( m ( E + S E) , j
(6.7)
en el espacio de 3 N dimensiones de las variables pj p j (figura 6.1). Dado que SE E, el volumen del casquete es aproximadamente el producto de
Figura 6.1: Representación esquemática de los estados permitidos de un sistema de N partícu partícu las libres con energía total entre E y E'\-SE. En el caso de la izquierda las partículas obedecen a la mecánica clásica, y los microestados forman un continuo en el espacio fásico (posiciones y momentos). El volumen elemental de un microestado es . En la figura se represen tan únicamente dos de las 3N componentes de la porción del espacio fásico corrf^pondiente a los momeutob de las partículas. En el caso de Ja derecha las partículas obedecen a la nioí.ánií^a cuántica. Los microestados son discretos y cada uno de ellos viene dado por los númeroH cuánticos (ni,n .. .nayv), aunque en la figura se han representado únicamente los (Ion primores. El volumen elemental de un microestado, representado por el cuadrado negio, 2
Area do una hiperesfera de radio R = por SR, grueso de la cáscara. Tal y como se muestra al final de este capítulo (sección 6.3) el área de la hiperesfera t;s: A3N =
.
r{3N/2) El grueso de la cáscara viene dado por:
m 1/2 SR = 5[2mE]^^^ ~ SE. 2 E En definitiva, el número de microestados buscado es: (3AY2 (3AY2 _ 1)! 1)! í ; ·
6.2.2.
(6 .8 )
(6.9)
(6 .10)
Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica cu c u á n tic ti c a : c ó m p u t o d e l n ú m e r o d e m i c r o e s t a d o s
Dado que el problema del movimiento de los átomos en un gas pertenece al mundo microscópico, su descripción debe hacerse en principio en el marco
de la iiiecáilica cuintica.
En el cálculo que presentamos en esta sección (i) se considera el movimiento de laß partículas desdo uii punto de vista cuántico, pero (ii) la estadística He las partícula» es clásica, y»i que no se tienen en cuenta las restricciones sobre los posibloH inicroestadoH impuestas por la simetría de la función de ondas del sistema de N partículas. En otras palabras, se ignoran los efectos de colieicncia cuántica entre las partículas. Esta aproximación se justifica por la baja densidad del gaa. En la clasificación introducida en el capítulo 3, este plante pla nteam amien iento to corre co rresp spon onde de a un sist si stem em a esta es tadí díst stic icoo clásico clás ico-disc -discreto reto.. Un gas ideal monoatómico puede considerarse como un conjunto de N partí pa rtícu culas las libreSy no relativistas, confinadas en una caja cúbica de volumen V^(= L^). En el marco de la mecánica cuántica, tal y como se muestra en el apéndice A, los niveles de energía de una partícula libre están cuantizados, y pueden pued en tom to m ar única ún icam m ente en te los valores valore s siguien sigu ientes: tes: ^2 2 e (t I x , Uy, , Uy, Tiz) —
^ 2) >
ni = 1 , 2 , 3 . . .
(0 *1^1)
Si fijamo fijamoss la energía energ ía de la partícula par tícula,, e, los distintos microestados en que puede encontrarse ésta é sta vienen vienen dados da dos por p or las posibles posibles soluci soluciones ones (n^, ny ,n^ ) de la ecuación anterior. Si ahora consideramos el conjunto de las N partículas libres, y fijamos su energía energía total tota l a un valor E en el intervalo intervalo (£ ( £ , E-\-SE)^ los distintos microestados m icroestados en que puede encontrarse el sistema son las soluciones de: E "i = i=l i= l
E € { E , E + S E ).
(6.12)
Imaginem Imag inemos os el espa espa<<:io :io 37V-dime 37V-dimensiona nsionall de las l as variab v ariables les {fí7:/L)ni, representado en la figura 6.1. Los posibles microestados del sistema forman un retículo regular regular (correspondiente (correspondiente a ririi = 1,2, 1, 2, 3 . . . ) en la la porci porción ón positiva positiva (n (n,· > 0) de dicho dicho espacio espacio.. El número núm ero de microestados, microestado s, Ü{N^ V, £*), es el número de puntos del retículo contenidos en la porción positiva de una cáscara esférica de radio interior R = [2mE]^^'^ y radio exterior R + 6 R = [2m(E + que se muestra esquemáticamente en la figura 6.1. Para tamaños grandes del sistema (L grandes) el espaciado entre puntos del retículo es pequeño. Por tanto, habida cuenta de que la dimensionalidad del espacio (3iV) es muy elevada, el número de microestados contenidos en el casquete es muy grande. Esto permite hacer un paso al continuo, de manera que Í](7V, Í](7V, V", E ) se puede calcular en muy buena aproximación como:
En esta expresión, de forma muy similar al caso clásico, el número de microes tados se calcula dividiendo el volumen del casquete (aproximado por A s n ^R) ^ R) por po r el volu vo lum m en elem el emen enta tall de un m icro ic roee stad st adoo en la repr re pres esen enta taci ción ón escogida, escog ida, {J í t / / L ) ^ ^ . El factor (1/2)^^ da cuenta de que sólo son admisibles los valores rii > 0. Dado que tanto el radio de la cáscara, [2m£?]^/^, como la dimensionalidad del espacio de momentos, 3iV, son idénticos a los del caso clásico, las expre siones de A s n y S R son las mismas que allí se obtuvieron. En definitiva, el número de microestados permitidos distintos viene dado por:
que coincide exactamente con el resultado clásico, ya que = V y 27 t ?í = h. Esta coincidencia resulta de haber considerado un continuo de microesta dos al efectuar el cómputo de Q. Puesto que el número de microestados crece muy rápidamente con la energía del sistema, la aproximación será correcta siempre que la energía sea suficientemente alta. Teniendo en cuenta que la energía de un gas ideal depende únicamente de la temperatura, esta condición define una temperatura característica del gas, Qrras, por debajo de la cual la aproximación aproximación deja de ja de ser válida. Estimemos ©Tra ©Trass a p artir arti r de la diferencia diferencia de de energías entre los dos primeros niveles de una partícula: A e = — - - " 2 ~ — kB^Tras
(6.15)
P ara ar a un litro de He (peso (peso atómico atómico M = 4,00 4,00 g mol“ ^) resulta Qrras —2x —2 x 10“ 10“ ^® K. En general, la temperatura característica ©Troa? asociada a los grados de libertad de traslación traslación de las partículas, partículas, es extraordinariamente extraordinariamente baja ba ja para p ara todos los gases, y ésta es la razón de que los gases diluidos tengan un comportamien to próximo al ideal a temperaturas ordinarias. Volveremos sobre este punto cuando estudiemos el gas de moléculas diatómicas (capítulo 12). Llegados aquí, conviene recordar que en el capítulo 2 se asignó al volumen elemental de un microestad micro estadoo en el espacio de fase fasess clás clásico ico el valor de forma arbitraria arb itraria.. N uestra ues tra prim era aplicaci aplicación ón del formal formalismo ismo estadístico, estadístico, discutida en esta secció sección, n, ya y a m uestra que la elecc elecció iónn es perfectamente ad ecuada por p or cuanto cuan to conduce a expresiones idénticas de fi taiito si las partículas se describen en el marco de la mecánica clásica como en el marco de la mecánica cuántica. De la discusión anterior podemos concluir que, en los gases ideales, los efectos efectos cuánticos cuán ticos distintivos aparecen aparece n como consecuencia consecuencia de las condiciones condiciones de simetría de la función de onda y no de la cuantización de la energía.
(j.a.3. P r o p i e d a d e s t e r m o d i n á m i c a s d e l g a s i d e a l Lft entropia entro pia del gas ideal se calcula a p artir ar tir de 5 = en el límite límite iV > 1. En este es te límite:
Infì. In fì. Nos ponemos ponem os
(i) Podemos usar la aproximación de Stirling del factorial, de manera que i nN nN Í 2 ¿ I V l n N - N , (11) Se cumple que in(SE/E) es despreciable frente al resto de términos, propo pro porc rcion ionale aless a N. N . El resultado ñnal es: S(N, V, V, E) = N ke (in
+ 5 In
+ f j
(6-16)
Esta expresión de la entropía adolece de un problema grave: debido al término en InK, no es extensiva (proporcional al tamaño del sistema). El resultado es por tanto inaceptable desde un punto de vista termodinàmico. Gibbs se percató de este hecho, y razonó que el origen del problema está en haber calculado íi (el número de microestados) como si las partículas del gas fueran distinguibles unas de otras. En realidad las partículas son idénticas, y por po r ta t a n to indist ind istin ingu guib ible les. s. Por Po r este est e motivo mo tivo,, el núm n úm ero er o de m icro ic roes esta tado doss est e stáá con co n siderablemente sobreestimado, ya que las permutaciones entre partículas que se encuentran en estados diferentes no llevan a nuevos microestados. La receta pro pr o p uest ue staa p o r G ibbs ibb s p a ra to m a r est e stee hecho hec ho en consid con sidera eració ciónn es divi di vidi dirr p o r iV! iV! el número de microestados de partículas distinguibles, atendiendo a que hay N\ N \ permutaciones distintas de N partículas distinguibles. Esta receta corrige el problema de la extensividad de S, pero requiere una fundamentación más rigurosa. Los capítulos 5 y 8 se dedican a analizar estas cuestiones en detalle. Dividiendo Q por N\ N \ la la entropía adquiere ahora la forma:
S W V , E ) . « 3 ( t o ^ + 5 . „ | ^ + 5 ),
(6.17)
que se conoce como la fórmula de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal monoatómico. Puesto que tanto V como E son magnitudes extensivas, la entropía (6.17) es también extensiva. El resto de magnitudes termodinámicas se obtienen como derivadas de la entropía. Así, la temperatura a la que se encuentra el sistema se obtiene de:
de donde resulta que E = ^ N k a T .
(6.19)
Este resultado muestra que la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura, como corresponde a un gas ideal (ecuación (6.2)). Inmedi atamente se deduce que la capacidad calorífica de un gas ideal monoatómico viene dada por: Cv = ^ N k B (6.20) que es un valor constante (independiente de la temperatura). De forma similar, la ecuación de estado resulta de:
Está claro que la ecuación de estado depende únicamente de la forma en que Q. varía con V. Para sistemas formado por partículas libres la dependencia será siempre del tipo , por lo que todos estos sistemas obedecerán a la ecuación pV p V = N k s T . Comparando este resultado con la ecuación de estado del gas ideal, ecuación (6.1), se identifica la constante de Boltzmann con:
Igualmente, el potencial químico del gas se obtiene de su deñnición:
do Ift que, haciendo uso de (6.19), obtenemos: / fj fjL = kBTln
con
A=
1/2 1/ 2
— ^ 2'KrnkQT j
(6,24)
En la expresión del potencial químico hemos introducido A, la longitud de onda térmica de de Broglie, cuyo significado físico se discutió en el capítulo 3. Es interesante observar que las magnitudes intensiva^ T y p no se ven afectadas por la corrección l / N \ , dado que ésta introduce únicamente depen dencias en N . Por el contrario, el potencial químico /x resulta modificado. Finalm ente, ente , si substituim sub stituimos os (6.19) (6.19) en la expresión de S ( N , V, E) E ) obtenemos la entropía en función de la temperatura: S{N , V, V, T) = N kB (in I + 5 In
.
(6.25)
En el hmite hm ite T — O vemos vemos que 5 —>—o >—oo. Este Es te comportam com portamiento iento de la entropía entro pía es inacep inaceptable. table. Este hecho hecho refleja refleja que nuestra nu estra aproximación no es es válida a tem tem pe p e ra tura tu ra s extr ex trem em adam ad am ente en te baja ba jas. s. A dichas dic has tem te m p era er a tura tu rass se tiene tie ne que qu e u tih ti h z a r la física estadística cuántica, como haremos en el capítulo 14.
6.3. 6.3. Complemento: volumen y superficie superficie de una hiperesfera de radio r en n dimensiones Nos propo pro pone nern rnos os calcu ca lcula larr el volum vo lumen en y la super sup erfic ficie ie de u n a hipe hi pere resf sfer eraa de radio r en en n diinunsiones, definida por la ecuación en coordenadas cartcoianas: x ¡ + x l + --- + x l = r ‘^. ^.
(6.26)
Para ello, empezamos razonando que por argumentos dimensionales: Vn = CnT^,
(6.27)
donile Cn, constante, contiene las contribuciones angulares. Para determinar Cn definimos la integral siguiente: J = r ■ ■■ ■ ■ í °° ° ° d xi d. x2 ■ ■ J— J —oo J-oo
(6.28)
Esta integral se puede calcular en coordenadas cartesianas, como el producto de n integrales idénticas:
I = f i r i=i
(6-29}
y también en coordenadas polares: 1 = ¡J" e - ’' 'c 'c „ n r " - i d r = | c ^ r ( n / 2 ) .
(6.30)
En esta última ecuación hemos usado que el diferencial de volumen en polares, de acuerdo con (6.27), es dVn = Cnnr^~^dr. Igualando los dos resultados de I deducimos que:
2
y por tanto:
2 7t"/2
La superficie de la hiperesfera, An^ se obtiene sencillamente de considerar que dVn dVn = Andr^ Andr ^ y por tanto: HV
Es fá fácil cil comprobar comprobar que e n n = 2 y n = 3 dime dimens nsio ione ness se recupera recuperann lo los resultados conocidos A 2 = 2T 2Trr rr,, V'2 = Trr^, rr^, As = 47r r 2 y V3 V3 = (4/ 3)7 3) 7rr^. rr ^.
6.4. Ejercicios ■ Considerar un mol de Ar contenido en un recipiente de volumen V , a pres pr esió iónn p = 1 atm y temperatura T = 300 K (ambiente). Evaluar la longitud de onda térmica de de Broglie de este sistema, A, y comparar el resultado con la distancia media interatómica. ■ Calcular 7 = Cp/Cy de un gas ideal monoatómico, haciendo uso de las expresiones termodinámicas del apéndice B. ■ Sean Vn y An g ì volmnen volmnen y la superf superfici iciee de una un a hiperesfera de radio r en n dimensiones, y Gn el volumen de una cáscara hiperesférica de grueso SR. SR . Demostrar que InK, In I n A n y InG^ son prácticamente iguales en el límite de n muy grande.
Capítulo 7 d e f e c t o s pu n t u a l e s e n s ó l id o s
7.1. Introducción Como aplicación sencilla de la colectividad microcanónica, presentamos aquí un estudio detallado de los llamados defectos de Schottky y Frenkel en sólidos reticulares. Los sólidos reticulares vienen modelizados por una red regular en cuyos vértices están situados N átomos. Sin embargo embargo es ta situación situación es ideal y única mente se da a temperatura cero. A temperatura finita existen, en equilibrio, una serie de defectos cristalinos que pueden ser puntuales, lineales o superfi ciales. En este capítulo vamos a estudiar los defectos puntuales. Existen dos tipos: los defectos de Schottky o vacantes y los defectos de Frenkel o intersti cios. Ambos juegan un papel importante tanto en la conductividad eléctrica y térmica como en las propiedades ópticas de los cristales. . Consideremo Conside remoss en primer lugar las vacante vac antess de Schottky. Debido De bido a las las flucfluctuaxiiones térmicas, algunos átomos abandonan su posición en la red (dejando en su lugar un agujero o vacante) y emigran a la superficie. Ello hace que el sóhdo aumente de volumen, en el sentido de que ahora tenemos N átomos y n vacantes, y por p or lo tan to un tota to tall de iV H- n vértices (figura (figura 7.1). 7.1). Ca da vacante conlleva un coste energético e que es del orden de la energía de cohesión de los átom áto m os en el retículo retícu lo 1 eV). En el caso de los intersticios de Frenkel los átomos emigran a posiciones intersticiales de la red. Podemos interpretarlo como si tuviéramos dos subredes redes interpenetrada interpene tradass (una puede ser dual de la otra) de tal forma que, que, cuando un átomo abandona su lugar en la red original, se va a un vértice de la red dual (figura 7.2), con un coste energético e. Supongamos que a temperatura cero tenemos N átomos en una red original de N vértices, y otros N ' — N vértices en la red dual, vacíos. A temperatura finita se tienen n vacantes en la red original y por lo tanto n átomos intercalados en la red dual. Queremos remarcar que la presencia de ambos tipos de defectos es un fenómeno de equilibrio y es consecuencia de la temperatura absoluta (no nula) a la que so oncuontra el cristal. A contlntiiujlón «studiamos ambos sistemas en la colectividad microcanónica.
•
•
m «
m m
•
•
iS ©
•
• •
• • • • •
•
• •
Figura 7.1: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Scliottky a temperatura finita T ^ 0. Hay TV= 16 partícu par tículas, las, n = 9 vacantes vacant es y por lo tanto tan to AT+ n = 25 vértices. La línea a trazos indica las dinieiisiones del sistema a T = 0. El cuadrado peciueño sombrc^ado corresponde a la celda unidad.
• •iV • · [· *· • •i··* • V • r· •
•
1
1
Figura 7.2: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Frenkel. La red duaJ esta marcada con líneas a trazos. Hay TV= 25 partículas de las que 7i = 6 están en la red dual.
De acuerdo con con la deecrlpclón anterior anterio r y la clasif clasificac icación ión del capítulo 3 debemos considerarlos como aistemas estadísticos clásico-discretos.
7.2. 7.2.
Vacantes de Schottk Sch ottkyy
Dado que vamos a realizar los cálculos en la colectividad microcanónica, empezaremos por suponer que el sistema está aislado, con N átomos y n defectos. La energía queda fijada y es únicamente la energía de los defectos: { ) = ε .
(7.1)
Este valor determina el estado macroscópico del sistema. Sin embargo hay un gran número de estados microscópicos compatibles con esta energía. Este numero corresponde al número de combinaciones posibles en que pueden colo carse n vacantes en un retículo de N -{-n -{-n vértices: Ü Í E in ) ,N ) .ü í ^ ^
(T.2)
Por lo tanto la entropía es: S{E{n), S{E{n), N ) = ke In
[{N + n ) ln{N ln {N + n) - n]nn - Nl aN ],
(7.3) donde en la última igualdad hemos usado la aproximación de Stirling para los factoriales. Ahora, siguiendo la metódica habitual de la colectividad microcanónica, pode po dem m os o bten bt ener er la tem te m p e r a tura tu ra a b solu so luta ta del siste sis tem m a aislado: T
[dEJtf
ε [dnjff
'
^ ^^
de donde podemos despejar fácilmente n y así obtener laconcentración laconcentración de vacantes en equilibrio a la temperatura T, y su comportamiento a bajas tem pe p e ratu ra tu ras ra s {ksT < < ε):
n(T) = ----- ^
^
A T e x p (--^ ).
(7.5)
Como veremos más adelante, este tratamiento del sólido no tiene mucho sen tido a tem pera turas muy ele eleva vada das. s. La capacidad calorífica se obtiene fácilmente si usamos (7.1) y (7.5):
- (i)„ =
( iS íp “
<"*>
donde en el el último cálculo cálculo hemos hemos consider considerado ado x » 1, o sea bajas baja s temperaturas. temp eraturas. La nueva variable variable es x = = © s/ T , que nos nos defi define ne la temp eratura característica ©5 = zj z j k B de Schottky. Un estudio de los comportamientos límites de la expresión general muestra que C(T) tiende a cero para T bajas y a una constante para T altas. Si suponem os que e ~ 1 eV, obtenemos obtenemo s que ©5 ~ 10^ K, valor que podrí po dríaa ser del orden orde n del punto pun to de fusión fusión del del sól sólido ido,, y por lo tanto no tiene mucho sentido fisico el estudio de temperaturas altas en este modelo. Así pues todas nuestras expresiones anáhticas se han de interpretar en el límite de temperaturas bajas o, más precisamente, de x grandes. Si asociamos a cada ca da vértice del retículo un elemento de volumen el volumen total e s V = (AT (AT -h n)6. Podemos entonces calcular la presión, presi ón, a partir de las ecuaciones de la colectividad microcanónica. Tenemos que: m (dS\ T (d S \ Te(dS \ [dV jN^ 5\dn )N ~ S
e
6'
^
Aunque este resultado (presión constante) parece un poco sorprendente, es el que cabe esperai*. El hecho de que pS = e nos dice que añadir una vacante siempre cuesta la misma energía, independientemente del estado del sistema. Aún podemos calcular una propiedad más: el coeficiente de dilatación térmica, ¡3. A partir de la dependencia del volumen en la temperatura: V = (^·^-n(T)) (^· ^-n(T))<5 <5 = JV(S(l + e-® 5/^ ),
(7.8) (7.8)
pode po dem m os o b ten te n e r dicho dic ho coeficiente: coeficien te: 1 / d V \ 1 1 2 -I v ( a T j / s r “ e se * + l ^ ^ ^^ El comportamiento es análogo al de la capacidad calorífica para x:$> x:$> l . Para finalizar vamos a obtener el potencial químico del sistema, a partir de su definición en esta colectividad: -
M= - T
= -kaTln
= k e T i n i l - e ~% ~%
(7.10)
que en el límite de bajas temperaturas es fM f M c ^ - k e T e - ^ ,
(7.11)
donde hemos usado el resultado (7.3).
7.3.
Intersti Inte rsticio cioss de Fren Frenke kell
Tal y como explicamos en la introducción, la principal característica de estos defectos es que emigran a la red dual. Suponemos que la red dual tiene el mismo número de vértices que la red original, = N (figura 7.2).
La energía Interna es la misma del caso anterior (ecuación (7.1)), pero alio aliort rttt cambian sustancialm susta ncialm ente los estados estado s microscópicos microscópicos compatibles con esta es ta energ energía. ía. Hay que tener ten er en cue nta no sólo sólo la distribución distribuc ión de las n vacantes vac antes sobre iV v($rtices de la red original, sino también la distribución de los n átomos quo han emigrado a la red dual y se distribuyen sobre sus N ' == N vértices. Dado que los números involucrados N y n son iguales en ambas redes, el iiiiinero de estados microscópicos es el mismo en cada caso. El número total de microestados será el producto de ambos: = n.(
(N
La entrop ía del sistem a es pues pues::
i
n ) r
JV! n! { N —n)!. ~ 2kB [ N L · N - n l n n - { N - n) n ) ln(N - n )] .
S{E in),N) = kBln kBl n
íU)„
(7.13) 13)
De aquí obtenemos la temperatura tal y como hicimos en (7.4): 1
íd S\
f = (áE)„ =
1 ídS \
2ks, N - n
= —
que sólo tiene sentido si n < iV. El número de defectos de Frenkel en función de la temperatura es pues: n (r) = w [ l + « p ( ¿ y ) ] “‘ = « e x p ( - ¿ j ) ,
(7.15)
si e f 2 k s T 1. E sta expresión es muy similar a la del caso Schottky Scho ttky (7.5), (7.5), si si bien bie n los defecto defe ctoss de Frenke Fre nkell son más má s fáciles de gene ge nera rarr térm té rmic icam am ente en te pues pu es la energía efectiva del factor de Boltzmann queda reducida en un factor dos. El estudio puede continuarse siguiendo siguiendo las las hneas del ejemplo ejemplo anterior, pero se deja como ejerció para el lector.
7.4.
Ejercicios
■ Enco En contr ntrar ar analíticam ana líticamente ente la capacidad capac idad calorífica calorífica de los los defectos defectos de Frenkel Frenkel,, y representarla en un gráfico en función de la temperatura. ■ Hacer el estudio de los defectos defectos de Schottky Scho ttky en la colectividad canónica. can ónica. ■ Hacer H acer el estudio estu dio de los defectos de Frenkel en la colectividad colectivid ad canónica can ónica.. Ayuda: aproximar el sumatorio de la función de partición canónica por el sumando mayor.
■ En E n el problem pro blem a de los defectos defectos de Frenkel, Frenkel, considerar c onsiderar que cad a subred subre d es una componente termodinámica diferente. Demostrar que están en equilibrio.
Capítulo 8 MEZCLA IDEAL DE GASES PERFECTOS. PARADOJA DE GIBBS
8.1.
Introducción
La energía de un sistem siste m a ideal ideal,, formado p or N partículas no interactuantes, es separable en suma de hamiltonianos monoparticulares. Desde el punto de vista de la estadística estad ística clási clásica, ca, esto perm ite que la función función de partición canónica del sistema factorice en la forma: Z { N , V , T ) = [ Z i i V , T ) f ,
(8.1)
donde Zi{ Z i{V V j T) T ) es la funci función ón de partición canónica de cada una u na de las partículas individuales. Es importante darse cuenta de que para llegar a este resultado se ha supuesto supuesto implícitamente imp lícitamente que las partículas son distinguibles unas de otras. En efecto, al factorizar la función de partición en funciones de partición monopar ticulares se está suponiendo que los microestados del sistema de N partícu las son el resultado de todas las permutaciones posibles de los microestados monoparticulares accesibles a cada partícula, después de haberlas etiquetado una a una desde la 1 hasta la N. N . Si las partículas son distinguibles^ cada una de las permutaciones lleva efectivamente a un microestado distinto del sistema de N partículas, hasta obtenerlos todos. Por el contrario, si las partículas son indistinguibles (pierden su etiqueta) muchas de las permutaciones propuestas llevan a un mismo microestado del sistema de N partículas, de manera que la inmensa mayoría de estos aparecen repetidos un gran miinero de veces. Puesto que la función de partición es una suma sobre los microestados del sistema, no pued pu eden en adm ad m itirs it irsee repe re petic ticio ione ness de m icroe icr oesta stado dos. s. P or tan ta n to, to , si las l as part pa rtíc ícul ulaa s son indistinguibles la función de partición del sistema no puede expresarse como prod pr oduc ucto to de funcio fun cione ness de parti pa rtici ción ón m onop on opar artic ticul ular ares es.. En un gas ideal monoatómico las partículas son idénticas. Puesto que además son libres de moverse en todo el recipiente que las contiene, son in distinguibles, En consecuencia, tal y como acabamos de discutir, un cálculo de la función de partición que considere las partículas distinguibles sobreestima
enormemente el número de posibles microestados del sistema. Gibbs propu so corregir el problema a base de dividir por N\ N \ el número de microestados correspondiente a N partículas distinguibles. La función de partición en la estadística clásica toma entonces la forma: Z { N , V , T ) = ^ [ Z i { V , T ) f .
(8.2)
La fundamentación de la corrección propuesta por Gibbs se discutió en el capítulo 5, y sus implicaciones prácticas se analizaron en el capítulo 6. En este capítulo nos proponemos estudiar otro aspecto relacionado con la indistinguibilidad de las partículas y la corrección de Gibbs, desde el punto de vista de la colectividad canónica.
8.2.
Gas ideal en la colectividad canónica
Consideremos un gas ideal formado por N moléculas monoatómicas libres contenidas en un volumen V" a la tem pe ratu ra T . La energía del sistema es pu p u ram ra m e n te cinéti cin ética ca:: N
2
N
« =
= (8-3) i=l t=l Puesto que la energía es separable, la función de partición canónica factoriza en la forma (8.2). Para calcular la función de partición monoparticular Zi distinguiremos dos casos:
8.2.1. 8.2.1.
P artícu las libres libres que obedece n a la mecán ica clási clásica ca
En este caso las variables q¿ y p¿ son variablescanónicas variables canónicasclásicas, clásicas, que definen el espacio de fases fases del sistema. Por tanto, tanto ,estudiamos un sistema es es tadístico clásico-continuo. Dado el hamiltoniano (8.3), la función de partición canónica mo noparticular viene viene dada por: por: Zi(V,T) = X I ( f q r dp^ r dpy r fl J V J— J — oo J -oo -oo J-oo J-oo
(8.4)
La integra int egrall de las posiciones posiciones da V. La L a integral de los los momentos se calcula como pro p rodd u c to de tre tr e s inte in tegr grale aless gaussi gau ssian anas, as, u n a por po r comp co mpon onen ente. te. El resu re sultltad adoo final
"Á5·
<« *>
donde A es la longitud de onda térmica de las partículas del sistema, que se introdujo en el capítulo 3.
8,2»2,
Pa rtícula s libres qu e ob ede cen a la m ecánica cuá ntica
El hamiltoniano del sistema viene dado de nuevo por la ecuación (8.3). La solución de la ecuación de Schrödinger de cada una de las partículas, con hamiltoniano m uestra ues tra que los los valores valores posibles posibles de la energía están est án cuan cua n tizados, de forma que tratamos un sistema estadístico clásico-discreto. Los valorea posibles de la energía son: ff (ti®,Tiy,n*) — “2^ ^ ,
con
k ——{nx^ny^fiz),
rix — 1 , 2 , 3 . . . (8.6)
La función de partición canónica monoparticular viene dada por: Z i { V , T ) = Y ^ í l { s ) e - ^ ^ ,
(8.7)
£
donde Cí{e) es el número de estados monoparticulares con energía e. La suma se extiende a todos los valores de la energía, desde el más bajo correspondiente al estado fundam fu ndam ental has h asta ta infinit infinito. o. A unque la suma es muy difíc difícil il de calcular de forma exacta, cuando el recipiente que contiene el gas tiene dimensiones macroscópicas (L grande) los niveles de energía se hacen muy próximos y se pued pu edee hace ha cerr un paso pa so al contin con tinuo uo,, de m a n era er a que qu e la sum su m a se su stit st ituu y e p or una integral. Este paso nos conduce de forma natural a la estadística clásicacontinua. Tenemos aliora: Z i { V , T ) = r deg{e)e-^^. ^0
(8.8)
En el paso al continuo la degeneración íi(e: íi(e:), ), correspondiente correspond iente al nivel nivel de energía se substituye por la densidad de estados monoparticulares g[e)^ correspon diente al intervalo de energías entre e y e -l· ck. En el apéndice A se demuestra que la densidad de estados viene dada por: g { e ) d e = ‘^ { 2 m f ' ^ e ^ l ^ d e .
(8.9)
Finalmente: Zi(V,T) =
r
"
que coincide exactamente con el resultado (8.5), por las mismas razones que discutimos en el capítulo 6.
8.2. 8.2.3. 3.
P rop iedad es termodinám icas
En definitiva, definitiva, la función de partición canónica can ónica de un gas ideal ideal monoatómico monoatóm ico en la estadística de Maxweli-Boltzmann viene dada por: Z ( N , V , T ) = ^ Í Z i ( V , T ) ] ^ =
^
JV JV
(8 .11)
Las propiedades termodinámicas dcl gas ideal se obtienen de forma inmedi ata. La energía libre de Helmhoitz es: F{N, F{N, V, V, T) = - k ß T In Z{ Z { N, V, T) T ) = N k ß T
(8 .12)
donde hemos usado la aproximación de Stirling A^! ^ N \ i \N \ N —N —N . La ecuación de estado es: Finalmente, la energía interna del gas es:
como correaponde a la equipartición de la energía en 3A/' grados de libertad cuadráticos.
8.3.
Entropía de mezcla y paradoja de Gibbs
Estudiamos ahora la mezcla de dos gases ideales, 1 y 2, que se encuentran inicialmente inicialmente a la misma tem peratu pe ratu ra T. Como se se muestra en la figura 8.1 8.1,, los los dos gases están inicialmente separados y su número de partículas, volumen y tem peratu ra es es {N\,V \,T) y {N 2 , V 2 , T ) respectivamente. La mezcla se efectúa de forma aislada del exterior, eliminando la pared que separa los gases, de manera que el estado final de cada gas es (A^i, Ví -f- V 2 ,T , T ) y (7^2, Ví -f- V 2 ,T , T ) respectivamente.
8.3. 8.3.1. 1.
E studio termodinàm ico
Consideremos en primer lugar el proceso de mezcla desde el punto de vista de la termodinámica. Cada gas experimenta una expansión desde un volumen inicial o Vi Vi a un volumen volume n final final Ví + V2. La mezcla se realiza de forma aislada aislad a del exterior, y por tanto no hay intercambio de calor ni se realiza globalmente ningún trabajo. De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, en consecuencia, la energía interna del sistema global no se modifica: A U = AUj - l · A U 2 = 0.
(8.15)
Figura 8.1: Mezcla de dos gases ideales a la misma temperatura T. A la izquierda se miicstra la configuración inicial, con los dos gases separados, y a la derecha la configuración final dcbpués de la mezcla.
La energía energía inte rna de los los gase gasess ideale idealess depende depe nde únicamente de la te m peratu per atura, ra, de manera man era que: que: AU A U = m C y A T + + ri2C,AT = 0. (8.16) Puesto que los dostérminos dos términos tienen el mismo signo, la únicaman únicaman era de satis facer la igualdad es que A T = 0. En conclusión, la temperatura final después de la mezcla coincide con la temperatura inicial. El cambio de entropía del Universo debido al proceso de mezcla es: = A S i +2 + A56,
(8.17)
donde AíSh-2 es el cambio de entropía del sistema formado por los dos gases, y A5b es el cambio de entropía del ambiente. Puesto que no hay intercambio de calor con el ambiente, ASb AS b = 0. ■ Si los los gases son distintos distint os (1 ^ 2), el proceso de mezcla mezcla es irreversible: AS A S u > 0 A5i+2 A5 i+2 >
0.
(8.18) (8.18)
■ Si los gase ga sessson iguales (1 = 2), pero inicialmente tienendistinta tienendistinta densi densi dad, el proceso es igualmente irreversible. irreversible. En E n este caso la irreversibilidad irreversibilidad provi pro vien enee de la iguala igu alació ciónn de dens de nsid idad ades es.. Tenemos: Tenem os: (8.19)
AS A S u > O
Sin embargo, si los gases son iguales (1 = 2) y tienen la misma densidad inicialmente, N i / V i = ÍV2/V2) ííl proceso es reversible: quitar o poner la par p ared ed de sepa se para raci ción ón no prod pr oduc ucee nin ni n gún gú n efecto efec to en el sistem sis tema: a: AS A S u = 0
A 5 i +2 = 0.
(8 .20)
Estos son los resultados que nos proporciona la termodinámica referentes a la mezcla de gases ideales.
Consideremos aliora el proceso de mezcla desde el punto de vista de la físi física ca estadística. Supongamos inicialmente inicialmente que los los gase gasess son son distintos (1 / 2 ) . Antes de la mezcla: 1 ■ Vi ] Ni 1 ■ V 2 ] N 2 Zi = Zìi Z ìi Z2i Z2i = (8 .21) ATi! .A3(mi,r)J .A3(m2,T)J N2\ Después de la mezcla: Ni N i V 1 1 V 1 N 2 Z f = Z i f · Z2f Z2 f = ATi! [A3(mi,r). N 21 [A3(m2,T)J
(8.22)
c o n F = V i + V 2· El c a m b i o d e e n t r o p í a e s :
A5i+2
o = S f - Si = k B · ^
Obsérvese que no depende de la corrección 1/N\ a la función de partición. Además es siempre positivo, como se ve haciendo: A5i+2 = kB [{Ni + ÍV2) ÍV2) hi y - ATi In
- ÍV2 hi V 2 ] = V V N i \ n \ N 2 Í n - >0, kB Vi V 2
(8.24)
ya que V > Vi^ V > V2· Si tomamos este resultado y lo aplicamos a gases iguales (1 = 2), no cam bia b ia n ada ad a . R e su lta lt a A 5i+ 5i + 2 > O siemp sie mpre, re, con inde in depe pend nden enci ciaa de si las dens de nsid idad ades es iniciales son iguales o distintas. Este resultado no tiene sentido si las densi dades iniciales son iguales: ya hemos visto que en ese caso no hay ninguna irreversibilidad asociada a la mezcla. Esta aparente dificultad se conoce como paradoj par adojaa de Gibbs. Vamos Vamos a resolver resolver la parad par adoja oja repitiendo el cálcul cálculoo de A5n-2 A5n -2 desde desde el prin cipio, en el caso de gases iguales (1 = 2). Antes A ntes de la mezcla, mezcla, como antes: JV'2 Ni 1 V 2 ■ JV V"i ] Ni Zi = Zì Z ì i · Z 21 = Ni\ N i\ LA3(m,T)J ^■2! [A3(m,T)j 7
(8.25)
donde simplemente hemos tenido en cuenta que m i = 7712 = m . Desp De spué uéss de d e la la mezcla, en cambio, tenemos Ni N i -f N 2 átomos idénticos (de masa m) contenidos en el volumen V = Ví HH- V2: N 1 +N 2 1 (ÍV (ÍVi + 7V2)! [A3(m,T)J
(8.26)
d istin into tos, s, ya y a que en gene ge neral ral ( JVi + JV2) ! que diflare del oa«o ea que los gases son dist iVil^al· Aií tenemos: Q áSi+3 ■ i / - 5 < - k a · ^
= fcsl fcslnn
que af depende de la corrección 1/7V! a la función de partición. Usando la aproximación de Stirling de In N\ N \ obtenemos ahora; Nx N 2 + N2\n N 1 + N 2 V 1 N 1 + N 2 V 2 Ì Ni ÍV2 N i \ u ^ + N 2 Í n ^ b k n i N i l n . (8.28) kB + AT2 111 Vi V 2 N i - h N 2 N i -\-N2Í
A5i+a
ka N i i n
El primer término es el mismo que obtuvimos para gases distintos. Es siempre positivo, posi tivo, ya que qu e V > Ví, F > V2. El segu se gund ndoo térm té rmin inoo es nuevo nue vo y es siem sie m pre pr e negativo, ya que N i < N i + ÍV2, N 2 < Ni-\- N 2 . Cuando las densidades iniciales son distintas: Ni N i , N 2 N 1 + N 2 A 5 i +2 > 0. Vi ^ V 2 ^ V
(8.29)
El proceso de igualax^ión de densidades es irreversible, como cabía esper ar. ■ Cuand Cu andoo las las densidades iniciales iniciales son iguales iguales (y por po r tan to iguales a la densidad final): N i Vi
N 2 V 2
N i -f N 2 V
(8.30)
El proceso es efectivamente reversible. La paradoja de Gibbs desaparece. En conclusión: la corrección l / N \ a la función de partición, asociaxla al carácter indistinguible de las partículas idénticas de un gas, no solamente perm pe rmititee que qu e los pot p oten enci cial ales es term te rmod odin inám ámic icos os sean sea n extens ext ensivo ivos, s, como com o vimos vim os en el capítulo 6, sino sino que además resuelve resuelve la parado para doja ja de Gibbs. En realidad ambas cuestiones están relacionadas: el requerimiento de que se verifique A5i+2 = O en el proceso de mezcla de dos gases iguales, cuyas temperaturas y densidades iniciales son iguales, equivale a exigir que la entropía del sistema sea igual a la suma de la entropía de las partes que lo forman.
8.4. Ejercicios ■ Calcular la entropía entro pía del gas ideal en la colect colectivid ividad ad canónica y dem ostrar que coincide con la expresión (6.25) obtenida en el capítulo 6.
■ Com Co m probar pro bar que si un sistema sistem a de partículas partíc ulas clásicas idénticas tiene como función de partición monoparticular Z\ Z \ = V f{T), donde f { T ) es una función genérica de la temperatura, entonces la ecuación de estado del sistema es la del gas ideal. Calcular la forma general de Cy y demostrar que Cp —Cy = NkB, con independencia de f { T ) .
Capítulo 9 PARAMAGNETISMO CLÁSICO Y CUÁNTICO
9.1. Introducción Es bien conocido experimentalmente que la materia presenta propiedades magnéticas. El comportamiento concreto puede ser básicamente de tres tipos: ■ Paramagnetismo Una sustancia param agnètica tiene imanació imanaciónn nula para campo magnético magnético externo nulo. Si el campo es no nulo, entonces se imanta en la misma dirección del campo. Así pues, la susceptibilidad magnética es positiva. Pueden consideraise dos clases de paramagnetismo: de Lang La ngevi evinn o de Pauli. El paramagnetismo de Pauli es debido al gas de electrones libres de un metal. Requiere un tratamiento basado en las estadísticas cuánti cas ([Pat96], pág. 202). El paramagnetismo de Langevin se debe a la interacción de los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido con un campo magnético externo, y se estudia utilizando la estadística clásica, tanto discreta como continua. ■ Diamagnetismo Este caso es muy similar al anterior, excepto que la susceptibilidad magnética es negativa. La explicación del diamagnetismo es debida a Landau. El diamagnetismo tiene su origen en las órbitas circulares cuantizadas que describen los electrones libres de un metal. Requiere también el uso de la estadística cuántica ([Pat96], pág. 206). ■ Ferromagnetismo Es la propiedad que tiene una sustancia de presentar imanación espontá nea a campo externo nulo por debajo de cierta temperatura crítica, Te. Te. lla mada temperatura de Curie. Esta propiedad es debida a la interacción entre los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido. En eatc capítulo estudiaremos el paramagnetismo de Langevin, que corre sponde al nivel de este curso.
9.1.1. A s p e c t o s m a c r o s c ó p i c o s d e l p a r a m a g n e t i s m o Una sustancia paramagnetica presenta imanación M no nula en presencia de un campo magnético externo, H. Para simplificar la descripción consider aremos únicamente la componente de M en la dirección del campo. El valor de la imanación va de cero cero p ara campo nulo nulo a un u n valor valor máximo de saturación, Mo, para campo externo tendiendo a infinito. Las variables termodinámicas del sistema son: el módulo de la imanación, M, y el del campo externo, H (pues al tener la misma dirección y sentido no hace falta considerar su carácter vectorial), y la temperatura, T. M es una magnitud extensiva y puede definirse la densidad de imanación por unidad de masa ma sa o volumen. volumen. La ecuación ecuación de estado, /( M , JÍ,T JÍ ,T ) = O, suele suele expresarse expresarse en en la forma más habitual: M = M { H , T ) . (9.1) La ecuación de estado de un paramagneto ideal es es la llamada llam ada ley de Curie: M = C j ,
(9.2)
donde C es es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscópi cas de cada material. Veremos luego que esta ley sólo es válida a campos pequ pe queñ eños os,, p a r a los cuale cu aless la iman im anac ación ión es pequ pe quee ña en com co m para pa ració ciónn con la imanación de saturación, saturación , M/M M/Mqq 1. En términos del potencial termodinàmico F'{H,T) (apéndice B) pueden calcularse, respectivamente, la ecuación de estado, la susceptibilidad magnética isoterma y la capacidad calorífica a campo externo contante: .f
"'-(áHJr'
r·
mn-,
De la ley de Curie (9.2) podemos ver que x t = CjT. Este resultado está bien contrastado experimentalmente en el dominio M / M q 1. Por Po r su p arte ar te las medidas de C h presentan un máximo en función de la temperatura, con un comportamiento C h ~ para temperaturas alta altas. s. Nue N uest stro ro o b jeti je tivv o en este es te capí ca pítu tulo lo es ver cómo cóm o depe de pend nden en esta es tass prop pr opied iedad ades es de los aspectos microscópicos de los materiales, en el mayor rango posible de temperaturas y campos externos.
9.1 9 .1.2 .2..
E le m e n to s m ic ro sc ó p ico s d e l p a r a m a g n e tis m o
Desde el punto de vista microscópico, las moléculas de un material para magnètico tienen momento magnético intrínseco no nulo, |x, cuyo módulo se mide en unidades del magnetón de Bohr, fiB = e?i/2meC = 9,273 x lO“^^
JT■‘^ donde T ea la unidad de campo magnético en el sistema internacional (teslft)· Limitándonos a sólidos paramagnéticos no metálicos podemos podem os consid consid erar que dichajs moléculas se encuentran localizadas en los nudos de una cierta red regular. Este momento magnético microscópico interacciona con el campo externo H con el hamiltoniano (apéndice A): W = -/X . H .
(9.4)
Dado el orige origenn microscópico microscópico de esta interacción debemos em pezar por p or su estu estu dio cuántico. Debido a que las moléculas están separadas y fijas en el espacio, podemos pode mos supo su pone nerr sin p érd ér d ida id a de gene ge nera ralid lidad ad que qu e las funciones func iones de o n d a no se superponen apenas, y por ello no hemos de preocuparnos de la coherencia cuántica entre partículas indistinguibles. Sin embargo no podemos prescindir de la cuantización de la energía, que proviene de la cuantización de /x. Este tratamiento del paramagnetismo corresponde al tratamiento de un sistema estadístico clásico-discreto, introducido en la sección 3.7. En efecto, de la mecánica cuántica sabemos que los valores posibles de /l í en la dirección del campo H son (apéndice A): con
=
m = —5, —s + 1 , . . . , s —1,5.
(9.5) (9.5)
Por tanto, los valores posibles de la energía de una molécula paramagnètica son: Em = - 9 l H m. (9.6) La degeneración es g{s) = 25+1, donde s es es el número cuántico cuántico de fi (obviamos aquí la degen de generac eración ión en el plano pla no orto o rtogo gona nall a H o ángulo ). La varia va riable ble es e\ fact fa ctor or de Land La ndé é que que está tabulado para cada átomo o molécula. En particular si el el momento magnético sólo es debido a un electrón, tenemos que 5 = 1/2 y g i = 2. Para estimar el orden de magnitud de estas energías supongamos que ií ~ 1 T. Entonces ^ b H 9,3 9,3 x 10“^ 0“ ^ J. Ello Ello nos llev llevaa a una estimación de la temperatura característica © = ^ b H /^ / ^ b — 1 K. L o s efectos paramagnéticos se deberán observar desde muy bajas temperaturas. Si por otra parte tomamos la aproximación clásica de que el momento angular /x es un vector continuo, entonces el hamiltoniano es: n =
=
COS0,
(9.7)
con (ffy (/>) como grados de hbertad si el vector fi f i se mueve en tres dimensiones, y únicamente 6 si es en dos. El paramagnetismo clásico se obtiene del paramagnetismo cuántico tomando los límites g¿ ^ 0, s oo, con g i t ^ s s = /x. El tratamiento del paramagnetismo clásico corresponde al de un sistema es tadístico clásico-continuo, introducido en la sección 3.7. Con estos ingredientes microscópicos vamos a determinar las propiedades macroscópicas del paramagnetismo.
9.2. Paramagnetismo Paramag netismo cuántico cuántico Trabajaremos en la colectividad canónica. Puesto que las moléculas son independientes entre sí, basta encontrar la fmición de partición canónica de una sola. Tfeniendo en cuenta (9.6), obtenemos: senil (1 -i- ¿)x· senh(§)
(9.8)
Este resultado se ha obtenido sumando la serie geométrica finita de 2s -f 1 términos y razón La variable variable adimensional adimensional .7; = 0 g L ¡ j . B H s puede tam bién bié n expi-esarse, expi-esar se, con más má s conte co nteni nido do físico, en la form for m a x - Gp/T, dond dondee ©p = 9LfJ>BHs/kB nos define la temperatura característica o temperatura de Schottky del material paramagnètico. El potencial termodinàmico F ' = -/c^Tln Z{ Z { N, H , T ) , para N moléculas, se obtiene a partir de Z{ Z { N , H, T) = Z ^ { H , T ) haciendo: F\H,T) = -kBTXnZ^ = - N k B T In senh
—hi —hi scnh scn h
(s)
(9.9)
La Imanación media es: (9.10)
dondo A/o
es la imanación de saturación y Bs{x Bs {x)) es la fu n ció ci ó n de
Drillouim Drill ouim
è) ^ ¿
(s) ·
(9.11)
|x + ·
(9.12)
que tiene las propiedades asintóticas: B , ( x
Bs{ B s{xx
00) 00 ) = 1;
^
En la figura 9.1 aparecen varias curvas de imanación para diferentes valores de 8. Podemo^jyer Podemo^jyer claramen claramente te que el el comportamiento es bastante linea lineall para pa ra x pequ pe queñ eñas as ( T alta al tas) s) y se s a tu r a p a ra x gran gr ande dess ( T b a jas) ja s).. Adem Ad emas as apre ap recia ciam m os que, para 5 mayor, con q l s constante, las curvas se suavizan hasta tender al límite clásico que discutiremos en la siguiente sección. Si consideramos el régimen lineal, de acuerdo con (9.12) tenemos que: M =
N g l n % s { s + 1 ) H T’ 3kB
(9.13)
M/M„
Figura 9.1: Imanación normalizada o función de Brillouin (bnea a trazos) para dos valores distintos de s, pero tales que gcs = 1 en ambos casos. La línea continua es la imanación normalizada correspondiente al paramagnetismo clásico, dada por la función de Langevin.
de donde podemos ob tener fácilmen fácilmente te la constante con stante de Curie y la susceptibilidad susceptibilidad a campo nulo de forma exacta en función de los parámetros microscópicos. También podemos calcular el valor medio de la energía magnética de la siguiente forma: 14) 14) que nos muestra que la energía del paramagneto es debida exclusivamente a la presencia del campo externo. Finalmente podemos obtener la capacidad calorífica a campo constante: C h {H,T) =
= N k e x ^ B ' . i x ) ,
(9.15)
que depende de la derivada de la función de Brillouin. El mismo resultado se puede pu ede obte ob tene nerr usan us andd o (9.3). El comportamiento típico puede verse en la figura 9.2 para = 2 y s = 1/2. Hay un máximo en x 1, es decir decir alrededor de la tem pe ratu ra característica del material, T 0p. Tiene interés interés discutir el comportamiento comp ortamiento de C h a tempe tem peratu raturas ras altas, T > ©p. De las propiedades asintóticas asintóticas de B{ x )
C h / n r ,
Figura 9.2: Capacidad calorífica Ch para par a = 2 y s = 1/2 según la ecuación (9.15) (línea a trazos), y (9.20) (línea continua), correspondientes al caso clásico-discreto y clásico-continuo respectivamente.
se obtiene un comportamiento de la forma: (9.16)
C „{H ,T ) = N k B ( ^ y
cuya dependencia en la tem pera tura es la que cabe cabe esperar en un paramagneto ideal. Este comportamiento cuadrático en 1/T permite utilizar las sales paramagnéticas como termómetros a bajas temperaturas (por encima de 1 K).
9.3.
Paramag Para magnetismo netismo clásico clásico
Teniendo en cuenta el hamiltoniano clásico (9.7), tenemos que la función de partición canónica de una molécula es: Z i ( H , T ) = T ’" # r de sene
Jo Jo
con X =
= 4x^2^, X
Jo
(9.17)
La imanación media nos da: da: M{ M { H , T ) = Nfj Nf j . ( c o th th x -
V
i)
x J
= MoL Mo L {x). {x ).
(9.18)
Así queda qu eda definida ia fun f unci cióó n de Langevin, Lange vin, L {x ), y la imanación im anación de saturax: saturax:ión, ión, ^/o ^/o ■ La función L{x) L{ x) tiene los siguientes comportamientos asintóticos: L ( x —► oo) = l;
o
L(x
En la figura 9.1 podemos comparar este comportamiento con el caso discreto. La capacidad caloríf calorífica ica tiene tiene im com portamiento portam iento imprevist imprevisto: o: =
(9.20)
Al representarla en la figura 9.2 podemos ver que a x grandes {T bajas) se satura a un valor constante C h = Nks- Esto es típico de las estadísticas clásico-continuas, y nos indica que en ese régimen se cumple el teorema de equipartición equipartición de la energía. energía. Sin Sin embargo embargo para pa ra tem peratu pe raturas ras altas (x pequeñas) la capacidad calorífica tiende a cero, debido a que la energía del sistema está acotada superiormente. La expresión explícita de este comportamiento límite es:
C/í(^,r) = iJVA; iJVA;b ( ! ? ) % . . . ,
(9.21)
que exhibe el comportamiento cufiidrático en l / T observado experimental mente, pero con un coeficiente diferente del caso cuántico (9.16) y una tem pe p e r a tu ra cara ca ract ctee rístic rís ticaa clásic clá sicaa 0 p = fi f i H / k B . Puede demostrarse que el paramagnetismo clásico se obtiene a partir del cuántico en el siguiente hmite: 5
oo,
O,
con co n
f i s 9 L S = fi.
(9.22)
En este límite la función de Brillouin tiende a la función de Langevin.
9.4. Desimanación Desimana ción adiabática adiabá tica Un proceso de desimanación adiabática de un material paramagnètico da lugar a un descenso de temperatura. Este fenómeno es de gran utilidad para la obtención de bajas temperaturas. El proceso experimental consiste en los siguientes pasos: ■ A temperatura constante. Ti, lo más baja posible, se aumenta el campo magnético externo de Hi a. Hf . ■ Se aísla aísla térmicame térmica mente nte el sistema sistem a y se se procede a reducir reduc ir el el campo cam po a su valor inicial, Hi, en condiciones adiabáticas.
T/0, Figura 9.3: Entropia de un sistema paramagnètico (9.24) para los campos Hi y Hf = 4H¿ 4H¿. Lofi flochHfl señalan el camino seguido en el proceso de desimanación adiabática.
Como rofiviltaclo de este proceso, el sistema desciende su temperatura hasta uii vtilor Tf
El cálculo de la entropía a partir de S{H, T) = -
x = p fiB fi B H.
(9.23)
T ) es: es:
^ = Nk N k B (In (In (2 cosh x·) x·) - x tanh ta nh x] x]
(9.24)
Puede comprobarse que tiene los siguientes comportamientos hmite: S{H, T
0) = O,
S{H, T
oo) = ATifc ifcBIn 2,
(9.2 (9 .25) 5)
como era de esperar. La entropía es una función monótona creciente de la temperatura. En la figura 9.3 podemos ver su comportamiento para dos cam pos po s difer di feren entes tes.. A mayo ma yorr camp ca mpoo mayor may or es la te m p e ra tu ra cara ca ract ctee rístic rís ticaa (0¿ (0 ¿ =
fiBHi fiBHilkB lkB < Qf
p o r ello el rég ré g im e n d esaturación se alcanza fÁB fÁBHf/kfí)y f/kfí)y y po a temperaturas mayores.
Para calcular explícitamente el descenso de temperatura obtenido en la desima desimanac nació iónn adiabática, procede procederemo remoss de la la m an era er a siguiente. E n dicho pro ceso la entropía no ha cambiado, y por tanto: S{Hf,Ti) = S{Hi,Tf),
(9.26)
Usando Usando la la ecuación ecuación (9.2 (9.24) 4) podemos en principio d es pe jar ja rla tem pe ratu ra fi final, nal, T/, en función del resto de parámetros. En la figura está marcado el camino seguido durante el proceso de des imanación adiabática. Se aprecia claramente que el punto final del proceso tiene una temperatura bastante menor que la inicial.
9.5. Ejercicios ■ Hacer un estudio estu dio detallado de tallado del caso caso s = 1/2 y gi = 2. ■ Basándose Basándose únicamente únicamente en el teorema de equ ipartición ipar tición de la energía, en contrar C h para el paramagnetismo clásico (9.17) a temperaturas bajas. ■ Calcular Calcular analíticamente analíticamente el el desce descens nsoo de tem p er at u ra del proc eso de desi manación adiabática de la figura 9.3. • Estudiar el proce proceso so de desima desimanac nación ión adia bá tica p ar a el para m agn etism o clásico (9.17).
Capítulo 10 VIBRACIONES EN SÓLIDOS
10.1. Introducción Este capítulo está dedicado al estudio estadístico de las contribuciones debidas a las vibraciones de los átomos en los sólidos cristalinos, en la aprox imación de sólido ideal. Estas contribuciones son dominantes en los cristales üo metálicos. En los cristales metálicos hay que considerar también las con tribuciones de los electrones libres, que son particularmente relevantes a bajas temperaturas y que se estudian en el capítulo 14. Nue N uestr stroo sist si stee m a modelo mo delo consi co nsiste ste en u n cris cr ista tall perfe pe rfect ctoo en que qu e los átom áto m os se sitúan en los vértices de una red periódica, e interactúan únicamente a prim pri m eros ero s vecinos. E n la aprox ap roxim imac ación ión de sólido sól ido ideal ide al el pote po tenc ncia iall de inte in tera rac c ción es armónico, esto es, cu€ulrático en la distancia entre dos átomos. Esta aproximación permite reducir un problema con interacción a un problema de mpdos normales, en que los constituyentes del sistema no interactúan y por tanto resoluble analíticamente con las técnicas desarrolladas en este curso. Nos prop pr opon onem emos os calcu ca lcular lar la funció fun ciónn de part pa rtic ició iónn del siste sis tem m a y a p a r tir ti r de ella ell a obtener, en particular, particu lar, la contribución de las vibraciones vibraciones atómicas a la energía del sistema y a su capacidad calorífica. Las vibraciones en los sólidos ideales pueden estudiarse desde dos puntos de vista distintos, con idéntico resultado. Desde el primer punto de vista las vibraciones se tratan como un conjunto de osciladores armónicos unidimen sionales distinguibles (modos normales) y constituyen un ejemplo de problema con grados de libertad clásico-discretos. Desde el segundo punto de vista las vibraciones se tratan como un gas ideal de fonones —cuasipartículas bosónicas idénticas que corresponden correspond en a los los quanta de energía de los los modos normales. norm ales. Des de este pu nto de vista las vibraci vibraciones ones con stituyen un ejemplo ejemplo de prob lema con grados de libertad cuántico-continuos. En este capítulo nos centramos en el prim pr imer eroo de los tra t rata tam m ient ie ntoo s.
10.2. 10.2.
Resultados Resultado s experime exp erimentales ntales
Existen dos resultados experimentales bien establecidos:
■ Es E s conocido desde 1819 1819 que ios ios sólidos cristalinos cristalin os tienen tiene n un a capacidad capac idad calorífica: C y c ^ m k s , (10.1) en un amplio rango de temperaturas, moderadas y altas. Este resultado, que se conoce como ley de Dulong y Petit, se puede entender fácilmente a partir del teorema de equipartición de la energía (ecuación (3.41)). ■ A muy bajas ba jas tem perat pe ratura urass el calor espec específi ífico co tiende a cer cero, o, y lo hace hace en la forma potencial: C „ (T )~ a r^ , (1 (10.2) donde a es una constante que depende del material y d es la dimensión de la red. Este comportamiento a temperaturas bajas ha de estar rela cionado necesaiiamente nece saiiamente con las las propiedades cuánticas del sistema y, por tanto, dependerá de las hipótesis del modelo microscópico que se utilicen pa p a r a desc de scrib ribir ir las vibra vi bracio cione ness de los átom át om os en el sólido.
10.3. 10.3.
Sólido ideal y modos normales
Contíideremos el sólidu ideal, formado por N átomos idénticos situados en Io n vértlcea de una red cristalina perfecta, que interaccionan a primeros vecinos a travÓB do un potencial armónico. En estas circunstancias la mecánica clásica [SymflS] asegura que es posible encontrar un cambio de variables a un nuevo conjunto de 3 N coordenadas (Pj,Qj), llamadas normales, para los cuales el hamiltoniano del sistema de N partículas interactuantes adopta la forma: ZN ZN / p 2
W ( {P .Q }) = E
^
£^2q2\
+ ^
·
(10-3)
que corresponde a un conjunto de 37V osciladores armónicos unidimensionales desacoplados, llamados modos normales. Es importante impo rtante destacar que que cada uno de los 3 N modos normales corresponde a un modo de vibración colectivo de los N átomos del cristal. La energía de un modo normal de frecuencia Uj es: n = 0,1,2,3...
e{ujj,n) =
(10.4)
y por tanto la correspondiente función de partición canónica es: Z{ Z { ^ ó , T ) = £ n=0
oo
^
n=0
n^
^-0hujjf2
i
e
, J
(10.5)
ya que el aumatorlo w la Buma de una serie geométrica. Los modos normales se distinguen por po r su frecuencia frecuencia y por tan ta n to la función de partición canónica canó nica del sistema do 3/V modos normales independientes viene dada por: 3N
Z { N , V , T ) = Y [ Z { w j , T ) .
(10.6)
j= j = l
La, dependencia en el volumen se debe al hecho de que, en general, las freruencias (jJj dependen del volumen del sistema, como se pondrá de manifiesto más adelante de forma explícita. De la ecuación anterior resulta: In Z{ Z { N ,
roo = In Z{ujj, Z{ujj , T) - / In Z{ Z { u j , T) , T) g{uj) cL·. j= i -^0 3^
(10.7)
Hemos supuesto que los valores de l uj son tan próximos que podemos sustituir el sumatorio por una integral. Para ello es necesario introducir la densidad de modos normales o función de distribución de las frecuencias, ^(a;), tal que y{uj) y{uj) düj representa el número de osciladores de frecuencia u: en el intervalo (o;,a; -f- duj). La integral se extiende a todas las firecuencias posibles entre Oe 00, pero en general la densidad de modos es nula fuera de un cierto intervalo (í^mfrD^max)· En todo caso se debe cumplir la condición de normalización: g{ij)düj = ZN.
(10.8)
La energía media se obtiene de: C(JV,V,T) = -
(10.9)
El primer sumando no es más que la energía del estado fundamental. Finalmente, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por: V, T ) =
^ = k , f
(í««)> (í««)>
i..
(10.10)
El problema queda qued a reduci reducido do por tan to a calcular calcularg{uj). En elapéndice elapéndice A se detalla det alla dicho cálculo para pa ralos los modelos de Einstein yDe yDeby byee y para pa ra una cadena lineal armónica. Estos modelos proporcionan una descripción progre sivamente más detallada del comportamiento real de las vibraciones atómicas en un cristal.
10.4. 10.4. M odelo de Einstein Einstein El modelo de Einstein (1907) parte de una cruda aproximación a la distribución en frecuencias de los modos normales. Consiste en suponer que to dos los modos oscilan con la misma frecuencia (de Einstein), ujej por lo que g{u)) = 3NÓ{uj — j ( J jJ e ) í donde 6 representa la distribución en delta de Dirac. El coeficiente 3 N garantiza la normalización (10.8). Esta suposición es equiv alente a considerar que cada átomo está sujeto a un potencial aimónico local de frecuencia u j e · Es útil introducir la denominada tem peratu pe ratura ra de Einstein, Einstein, &e = que es una propiedad característica de cada sólido. De la ecuación (10.9 (10.9)) obtenemos obtenemos que la energía interna inte rnaasociada asociada a los grados de libert lib ertad ad de vibración de los los átomos átom os en el sólido sólido deEinstein deEinsteines es::
U{N,V,T) = 3NÍkJE(^\ + - ^ y
( 10.11)
donde la variable adimensional x = 0£;/T. La capacidad calorífica a volumen constante se calcula a partir de la ecuación (10.10): Cy{N, Cy{N, V,T ) = 3ArfcBxV x - - ; Ñ2 ·
(10(10-112)
Vamos Vamos a estudia estu diarr el comportamiento límite de Cy a tem peraturas peratu ras altas y bajas. bajas. ■ T > ©E (temp eraturas altas). altas). Correspon Corresponde de a tomar tomar el el límit límitee x — O en (10.12), a base de desarrollar las exponenciales en serie de Taylor y retener reten er únicam ú nicamente ente los primeros primeros términos. términos. Se obtiene el comportamiento clásico de Dulong y Petit: C7v C^3ÍVA:5.
(10.13)
mT Q e (tem peratu pe raturas ras bajas). Corresponde C orresponde a tomar toma r x —► oo, despre ciando el 1 en el denominador de (10.12). Se obtiene que la capacidad calorífica se comporta en la forma:
a ^ ZN Z N k a x ' ^ e -^ ,
(10.14)
que tiende a cero de forma exponencial. Es importante destacar que Cy tiende a cero en el límite de temperaturas ba b a jas ja s p orqu or quee los niveles niv eles de energ en ergía ía de los modo mo doss norm no rmale aless está es tánn cuan cu antitiza za dos. Este es el éxito principal del modelo de Einstein. Una teoría en que los osciladores se trataran clásicamente sería incapaz de reproducir este compor tamiento tamie nto y llevaría llevaría indefectiblement indefectiblementee al resultado de Dulong Dulong y Pe tit en todo tod o el
CJSHK^
Figura 10.1: Capacidad calorífica para los modelos de Einstein (10.12) (línea a trazos) y Debye (10.18) (línea continua). La segunda figura es una ampliación de la primera en la zuna de temperaturas bajas. La línea punteada es el comportamiento asintotico cuántico (10. (10.22 22). ). La temper tem peratur aturaa característica 0 corresponde a 9 e y © d en cada caso.
rango de temperaturas, manifiestamente incompatible con los resultados ex perim pe rimen ental tales. es. Reco Re corde rdemo moss sin emba em barg rgoo que qu e los d a tos to s expe ex perim rim enta en tale less a b a jas ja s temperaturas muestran que la capacidad calorífica no va a cero con la temper atu ra de forma exponencial, exponencial, sino de forma potencial, lo cual pone en evidencia que la hipótesis de Einstein es excesivamente simple. En la figura 10.1 se muestra el comportamiento de la capacidad calorífica predic pre dicho ho p or Eins Ei nste tein in.. P u esto es to que qu e el re r e sult su ltad adoo (10.12) sólo tien ti enee u n p a rám rá m etro et ro libre, ©£;, dicho resultado se suele ajustar a los datos experimentales de una sustancia en concreto para determinar su temperatura de Einstein. Si esto se hace pa ra el diam ante se obtiene 132 1320 K, lo que indica que a tem per aturas ordinarias no se va a observar todavía el comportamiento clásico de Dulong Dulong y Petit. Pe tit. Por Po r el contrario, contrario, para p ara el aluminio aluminio se obtiene 0 ^ ~ 240 240 K y por po r ta n to el aJimiinio aJim iinio ya obede obe dece ce a la ley clásic clá sicaa a tem te m p e r a tu ra ambie am biente nte..
10.5. 10.5. M odelo de Debye Deby e En el modelo de Debye (1912) (1912) el sóhdo se aproxima apro xima por p or un medio continuo, continuo, elástico 6 isótropo, para el cual los modos normales de vibración son ondas elásticas estacionarias dentro del volumen V del sólido. En esta aproximación, de acuerdo con los resultados del apéndice A (ecuación (A.82)), la densidad de modos normales en tres dimensiones es: ( 9 N
SI
o < o; < LJ LJo
si
UJ > ÜJ£)· J£)·
La frecuencia de Debye viene dada por la relación:
( . 0, 16) Puede observarse que depende del volumen. La velocidad media c (y por tan to la frecuencia de Debye) es un parámetro ajustable que depende de cada material. A par p artir tir de la ecuación (10. (10.9) 9) obtenemos que la energía intern a vibracional vibracional en el sólido de Debye es: u {N , v„ v„ T ) = m r u j D
.
(1017)
donde hemos introducido las variables adimensionales x = pT pTiuj, iuj, y = pTiup pTi up = Q d / / T . Esta última define una temperatura Qp, Qp , característica del material, llamada llama da te m pe ratur rat uraa de Debye Debye.. Ahora vemos vemos que la dependencia dependen cia en el volu volumen men de U{N, VyT) proviene exclusivamente de que l ü d depende del volumen. De forma análoga, a par p artir tir de la ecuación (10. (10.10) 10),, se determ ina la capacidad calorífica a volumen constante: Cy{N Cy {N,, V,T) = 3NkBD{y ),
(10.18)
donde D{y) D{ y) es la llamada función de Debye, que se define como: Q ry
Al igual que ocurre ocu rre con la energía interna, intern a, depende depe nde del volumen exclusi exclusi vamente a través de l j d · La dependencia es muy débil, por lo que el compor tamiento de Cv y de Cp (que es más fácilmente accesible desde el punto de vista experimental) son cualitativamente similares. El comportamiento de la capacidad calorífica Cv viene determinado únicamente por la función D{y) D{ y),, cuyos límites asintóticos estudiamos a continuación. ■ T > ©D (tem ( tem peratu pe ratu ras altas). a ltas). En este límite a; a; — O, y —►O, ►O, y por tanto ta nto pode po dem m os desa de sarr rrol olla larr p o r Taylor Tayl or el inte in tegr gran ando do y qued qu edar arno noss con el orde or denn más bajo: £)('(/-+ 0) ~
r x ^ dx d x = l. 2/·^ Jo Jo
( 10.20)
Al sustituir este resultado en (10.18) obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit, Cy ^ 3NkB3NkB-
■T< ba jas) s).. En este es te lím ite it e y —►oo y pode po dem m os exte ex ten n (temperaturas baja der el límite superior de la integral a oo oo. La integral resultante resulta nte está tab ulada y vale: 4^4 foo foo ; d x = — --. (10.21) Jo J o ( e ^ l ) 2 1 5 J o
f
Por tanto la capacidad calorífica en este límite se comporta como: 127t4 que se conoce como la ley ley con los experimentos.
Í T
y
,
( 10.22)
de Debye, Debye, y que está es tá en excelente acuerdo
En la figura 10.1 puede verse el comportamiento de la capacidad calorífica predich pre dichoo p o r Debye Deb ye y su com co m parac pa ració iónn con la predic pre dicci ción ón de E inst in stei ein. n. C u alit al ita a tivamente tivamente son muy similar similares. es. Sin embargo embargo a te m peratu pe ratu ras bajas, como como hemos visto, son cuantitativamente diferentes. Siempre encontramos que ©£? < 0£), debido precisamente a la diferencia de comportamiento a bajas temperaturas. En la figura podemos teimbién apreciar que para T ©£> la capa ca paci cida dadd calorífi calo rífi ca coincide prácticamente con el valor clásico. El comportamiento potí^ncial (10.22) se observa por debajo de T < 0,1©/). Ajustando los result.ados ex perim pe rimen enta tale less a la predic pre dicció ciónn teór te óric icaa (10.18) en tod to d o el rang ra ngoo de tem te m p e ratu ra tura rass disponible puede encontrarse la temperatura de Debye de un material deter minado. Para el diamante se encuentra que ©£> —1860 K y para el aluminio 0£> = 398 K. Un ajuste más fino, por intervalos de temperatura, revela una peq p eque ueña ña d epen ep endd enci en ciaa de ©£> con T . E sto st o nos indi in dica ca que qu e exist ex isten en aspec asp ecto toss mi croscópicos del sólido que no se han tenido en cuenta en este modelo. Por ejemplo, que el potencial de interacción no es exactamente armónico. Hay que destacar desta car el carácter carácte r univer un iversal sal de los los resultados anteriores. anteriores. A cada material le corresponde una temperatura característica Q d distinta, pero la dependencia funcional en la variable adimensional T/0£> es la misma para todos.
10.6. 10.6.
Cadena Ca dena lineal armónica
El modelo de Debye ignora completamente el carácter discreto de los sóli dos a escala atómica, por lo cual, presumiblemente, describe de forma inade cuada los modos de longitud de onda más pequeña. En esta sección consider amos un modelo microscópico sencillo que tiene en cuenta de forma explícita la estructura atómica del sólido. El anáfisis de este modelo en tres dimen siones es relativamente complicado [AM76], por lo que nos limitamos aquí a
la versión unidimensional, que comparamos con las correspondientes versiones unidimensionales de los modelos de Einstein y Debye. El modelo consiste en una cadena lineal de N átomos iguales, de longitud total L, con condiciones de contorno periódicas. Suponemos (i) que los áto mos de la cadena interaccionan a primeros vecinos mediante un potencial de interacción armónico, y (ii) que los desplazamientos atómicos tienen lugar en la prop ia dirección dirección de la cadena, por lo que únicamente únicamen te se propagan propag an modos de de vibración longitudinales. Tanto la relación de dispersión como la densidad de modos normales de vibración de la cadena están calculados en el apéndice A. La densidad de modos normales es (A.98):
Í
2N
l
.
^
»
(10.23)
O
CJ > UJ-maxi
si
donde u^nax es la frecuencia máxima de vibraci /4a\
(^max = ( - )
,
(10.24)
con a la constante de interacción entre átomos primeros vecinos y m la masa de un átomo de la cadena. La capacidad calorífica a volumen constante (el volumen en una dimensión debe entenderse ente nderse como la longitud longitud to tal de d e la cadena) se obtiene obtiene de la ecuaci ecuación ón (10.10). Tenemos: c . ( N , L, L, T ) =
Estudiamos a continuación su comportamiento a altas y bajas temperaturas. ■ T altas. En E n este límite límite ^ ►0. ►0. Podemos Podem os desarrollar las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros órdenes. Así: 2 N
f^max f^max
l
donde hemos utilizado que la integral integral de la densidad de modos normales es igual a N . Recuperamos por tanto el resultado clásico de Dulong y Petit, como cabía esperar. ■ T bajas. b ajas. E n este este límite límite P oo. Conviene introducir la variable adimensional X = ¡3h ¡3hu}, de manera que: 2N kB r - “» 2 1 J / ^ z(-------79--------------------n ^ d x . e® - 11) Jo (e^ ^ Xm 1)2^ (1 (a1 _- ( i / 2 ; ^ ) 2 ) V 2 Xmax Jo
(10.27)
Dado que Xm Xmaa = P ^ m a x ooj ooj podemos podem os sustitu sus tituir ir el límite superi sup eri or por 00. La segunda fracción del integrando es igual a 1 en todo el intervalo de integración excepto en el entorno de Xm Xmaxj axj pero allí su con tribución queda suprimida por la primera fracción del integrando, que decae exponencialmente. Así pues la integral se reduce en este Hmite a: ——7^1} L'O ="'7 (7e®
^
(10.2 0.28)
y por tanto: =
= (10. (10.29 29)) ^ ^max ^max ^ •^max •^ max El resultado a destacar d estacar es que la capacidad calorí calorífi fica ca depende linealmente de r a bajas tem peraturas, como como cabía esperar en una dimensión dimensión.. Vamos a comparar el comportamiento de la capacidad calorífica de la ca dena lineal con el de los modelos de Debye y Einstein en una dimensión. Pa ra el modelo de Debye Debye unidimensional la densidad de modos (constante) viene dada por (A.87): N g{uj g{uj) = { CJD
[ i
si
O <
UJ < L ü D
si
(Jj > (jJDi
(1Q3Q)
donde: uiD =
(10.31)
La capacida cap acidadd caloríf calorífica ica es, es, por tanto tanto:: C ,{ ,{ N, N , L ,T ,T ) = k B ^
donde la variable adimensional es cc = jSfí jSfíuuj^ como es habitual. El compor tamiento asintótico es el siguiente: ■ T altas. Este Es te límite corresponde a tom to m ar x —► 0. Podemos desar desarro roll llai ai** las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros órdenes. Así: Cy - k B — / dx = N ks . (10.33) XD J o
Obtenemos de nuevo el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ T bajas. En este límite x d 0 0 y por tanto el límite superior de la integral es 00. La integral resultante es (10.28), y por tanto:
que coincide coincide exactam ente con con el resultado obtenido p ara la cadena cad ena linea lineall en el límite de bajas temperaturas, ya que l u d = (tt/2) üj^ax (ecuación (A.99)). Para el modelo de Einstein unidimensional la densidad de modos es una distribución en delta de Dirac: g{(jü) = NS{uj — j J (J e )^
(10.35)
en que el prefactor asegura que el número total de modos es N. N . Por tanto, la capacidad calorífica (10.10) es directamente: C„{N, L, T) = N k B x l
-
1)
(10-36)
donde x e = PT l üj e · ■ T altas. En este límite► límite ► 0. Como es habitual, habitu al, desairollamos desa irollamos las exponenciales en serie de Taylor y retenemos únicamente los primeros órdenes. Así: Cy ~ Nk N k B . (10.37) También con este modelo obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ r baja». baja». En este este límite límite —► oo y por po r tan ta n to el 1 del deno de nom m inad in ador or es despreciable frente a la exponencial. En definitiva: (10.38) quo va a cero cuando T -> O, pero lo hace de forma exponencial, al igual que en tres dimensiones. En conclusión, los tres modelos de sóHdo unidimensional estudiados re prod pr oduu cen ce n corr co rrec ecta tam m ente en te el com co m porta po rtam m ient ie ntoo clásico clásic o de Dulon Du longg y P e tit ti t a alta al tass temperaturas. No es difícil darse cuenta de que este comportamiento está di rectamente asociado al hecho de que el número total de modos normales de vibración está fijado a iV, con independencia del modelo considerado. A ba jas ja s te m p e ra tu ra s la predic pre dicció ciónn del model mo deloo de E inst in stei einn es inco in com m patib pa tible le con las observaciones experimentales, mientras que el modelo de Debye y la cadena lineal reproducen correctamente el comportamiento hneal en T, con idéntico pref pr efac acto tor. r. E s ta coinc co incide idenc ncia ia debe de be atrib at ribuu irse ir se al hecho hec ho de d e que q ue el com co m porta po rtam m ient ie ntoo de la capacidad calorífica a baja temperatura está dominado por el valor de la densidad de modos normales a bajas frecuencias, que es idéntico en ambos modelos.
10.7. Ejercicios ■ En este capítulo hemos hemos introducido el el modelo de Einstein E instein como com o un mod m od elo paia el cual la densidad de modos normales de vibración es una distribución on delta de Dirac centrada en la frecuencia l ú e . Sin embar go, el modelo de Einstein puede interpretarse también como un modelo de sólido formado por átomos no interactuantes, en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local y oscila respecto de su posición posi ción de equil eq uilibr ibrio io con u j e · Comprobar que ambos puntos de vista conducen a idéntico resultado. ■ Paitiendo dcl hamiltoniano (10.3) y considerando los modos normales como osciladores clásicos, resolver los modelos de Einsieiu y Debye en la estadística estad ística clásico-cont clásico-continua. inua. ■ Enc E ncon ontra trarr la siguiente corrección corrección a los los resulta res ultado doss (10.20) y (10.22). (10.22). ■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos distintos, de masas m y M, alternados. Como ayuda, se puede consultar [AM76]. ■ Estud E studiar iar un modelo de sóhdo sóhdo unidimensional consistente en u n a cadena lineal en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local, caracterizado por una frecuencia de oscilación l j e ^Y además además interacciona con sus vecinos más próximos a través de un potencial de interacción armónico.
que coincide coincide exactam ente con con el resultado resultado obtenido pa ra la cadena ca dena line lineal al en el límite de bajas temperaturas, ya que u j d = (tt/2) Urnax (ecuación (A.99)). Para el modelo de Einstein unidimensional la densidad de modos es una distribución en delta de Dirac: g{uj) = NS{u) -
l ú e ),
(10.35)
en que el prefactor asegura que el número total de modos es N. N . Por tanto, la capacidad calorífica (10.10) es directamente: C ^ i N , L , T ) = N k B x l ■
(10-36)
donde x e = PT u j e · ■ T altas. En Eneste este límite x e 0. Como es habitual, habitu al,desairollamos desairollamos las exponenciales en serie de Taylor y retenemosúnicame retenemosúnicamente nte los los primeros órdenes. Así: Cy - Nk N k B . (10.37) También con este modelo obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ T bajos. En este límite x e oo y por tanto el 1 del denominador es deapreciable frente a la exponencial. En definitiva: C^^NkBX%e~^^,
(10.38)
que va a cero cuando cua ndo T —>O, >O, pero lo hace de d e forma exponencial, expone ncial, al igual que en tres dimensiones. En conclusión, los tres modelos de sólido unidimensional estudiados re pro p rodd ucen uc en corr co rrec ecta tam m ente en te el com co m porta po rtam m ient ie ntoo clásico de Dulon Du longg y P e tit ti t a alta al tass temperaturas. No es difícil darse cuenta de que este comportamiento está di rectamente asociado al hecho de que el número total de modos normales de vibración está fijado a N , con independencia del modelo considerado. A ba jas ja s te m p e ra tu ra s la pred pr edicc icción ión del model mo deloo de Ein Ei n stei st einn es inco in com m patib pa tible le con las observaciones experimentales, mientras que el modelo de Debye y la cadena lineal reproducen correctamente el comportamiento lineal en T, con idéntico pre p refa fact ctor or.. E s ta coinc coi ncide idenc ncia ia debe de be atri at ribb u irse ir se al hecho hec ho de d e que q ue el com co m porta po rtam m ient ie ntoo de la capacidad calorífica a baja temperatura está dominado por el valor de la densidad de modos normales a bajas frecuencias, que es idéntico en ambos modelos.
10.7. Ejercicios ■ En este capítulo hemos hemos introducido el el modelo de Einstein com o un mod m od elo paia el cual la densidad de modos normales de vibración es una distribución en delta do Dirac centrad ce ntrad a en la frecuencia Sin embar em bar go, el modelo de Einstein puede interpretarse también como un modelo de sólido formado por átomos no interactuantes, en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local y oscila respecto de su posició posi ciónn de equilib equ ilibrio rio con u;e . Comprobar que ambos puntos de vista conducen a idéntico resultado. ■ Partiendo del hamiltoniano (10.3) y considerando los modos normales como osciladores clásicos, resolver los modelos de Einsieiu y Debye en la estadística clásico-cont clásico-continua. inua. ■ Enc E ncon ontra trarr la siguiente corrección corrección a los los resulta res ultado doss (10.20) y (10.22). (10.22). ■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos distintos, de masas m y M, alternados. Como ayuda, se puede consultar [AM76]. ■ E studiar stud iar un modelo de sóhdo sóhdo unidimensional consistente en u na cadena ca dena lineal en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local, caracterizado por una frecuencia de oscilación u j e ^Y además además interacciona con sus vecinos más próximos a través de un potencial de interacción armónico.
Capítulo 11 EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR
11.1. 11.1. Introducción y resultados genéricos genéricos Vamos a presentar aquí una aplicación característica de la colectividad macrocanónica como es la descripción del equilibrio termodinàmico entre dos fases de una misma sustancia. Nue N uestr stroo sist si stem em a e stá st á ence en cerr rrad adoo en un volum vo lumen en V, aislad ais ladoo m ecán ec ánic icam amen ente te del exterior, y en contacto con un baño térmico a temperatura T. Dentro de este recipiente tenemos N moléculas de una determinada sustancia que se encuentra separada en dos fases: sólido y vapor, N = Ng -i- Ny. Ny . Como la temperatura es constante en todo el sistema la única condición de equilibrio termodinàmico es la igualdad de los potenciales químicos: fMs(T, fMs( T,N,) N,) = M T , N y , V ) .
(11.1)
Para simpliñcar vamos a suponer que tanto el vapor como el sólido son sistemas ideales, con las siguientes funciones de partición canónicas, respecti vamente: Z s i N s , T ) = [Z¡ [Z ¡ {T) {T ) ]^’ ]^ ’ ,
(11.2)
donde y Z} son las correspondientes funciones de partición canónicas monoparticulares. Del resultado anterior podemos obtener las correspondi entes funciones de partición macrocanónicas, de acuerdo con (4.7): C,(T, C,( T, V, z,) z,) = f ; Ny Ny=Q
K , V) V) =
Q,(T, z,) z,) = J ^ z ^ ’ Z , { T , Ns) Ns ) = N^= N^=00
con Zi Zi = A partir de estas expresiones contruimos el potencial macrocanónico, 5 = —k —k s T In Q, Q, y obtenemos obtenemo s los los correspondientes correspondien tes potenciales potencia les quími cos en la forma habitual (4.22), o sea encontrando primero el valor medio de
Ni, Ni , a pa rtir de
y luego luego despejando fii' fii'..
Hs Hs = k s T I n
~
En la últim a igualdad hemos supuesto que iV iV^ > 1. Igualando estas últimas expresiones obtenemos: Nv N v { T , V ) = ^ ^ ^ ,
(11.6)
que nos d a el núm ero de átomos átomo s en la fase fase vapor en equilibrio con la fase fase sólida sólida.. Esperamos que esta cantidad can tidad sea una funció funciónn crecient crecientee de la la tem peratur per atura, a, pues al aumentar aume ntar ésta la fase fase sólida sólida irá irá desap desapare arecie ciendo, ndo, ha sta una un a tem peratu pe ratu ra en la que todas las moléculas están en estado de vapor. Dicha temperatura cum plirá la condició condición: n: N = N.,{ N. ,{Tc Tc,V ,V)) =
(11.7)
Lo contrario le sucede a la fase sólida, para la cual: N, N , { T , V ) : = N - N , { T , V ) =
(11-8) T > T c . (11.9)
AT,(T,F)=0,
Por otra parte la presión que tiene este sistema es la que ejerce la fase vapor sobre las paredes, y como hemos supuesto que es un gas ideal, tenemos que: kaT kBTZliT,V) P = - Y ~ N v =
donde también hemos supuesto que el volumen ocupado por el sólido es de spreciable frente al volumen ocupado por el vapor, y por lo tanto, tan to, O, Vv — V^. El probl pro blem emaa está es tá así resuelto de forma form a genérica. Sólo qued qu edaa escoger escoger los modelos particulares de sólido y vapor para calcular susfunciones susfunciones de par tición canónicas monoparticu mon oparticulares lares y Z¡ . A continuación vamos a estudiar algunos posibles modelos de equilibrio sólido-vapor, haciendo hincapié en las dificultades que conlleva la elección de un modelo físicamente razonable.
11.2 11.2.. M odelo A (sólido (sólido de Einstein Einste in y gas ideal) Como aplicación práctica de los desairollos anteriores vamos a modelizar la faso vapor como un gas ideal y la fase sólida como un sólido cristalino de Einstein (capítulo 10). Etíta modelización aparece tratada en varios textos [Kub65, Pat9()]. Cada partícula dol vapor obedece al siguiente hamiltoniano: w({p.q}) w({p.q}) = ¿
+ eo.
( 1 1 .1 1 )
donde se ha incluido una energía de sublimación microscópica eq a poner po ner de m aniñ an iñes esto to que qu e los áto á tomo moss en el sólido só lido tiene tie nenn u n a ener en ergí gíaa de cohesión coh esión.. Veremos más adelante el papel que juega e q . Pasamos a calcular las las cantidades y Z j para estos estos dos modelos. modelos. P ara el vapor usamos:
donde 0q = so/kB y © t = /{2' / {2'Kmk KmkBV^ BV^^^ ^^), ), que es la temperatura carac terística de traslación. La función de partición monoparticular de la fase sólida es la de un os cilador armónico cuántico de frecuencia j J ( J e en un espacio de tres dimensiones: Z i i T , V ) =
[26601. ( ^ ) ] · ’
(11.13)
con Q e = fujEtkB· El sumatorio es la suma de una serie geométrica. Ahora pode po demo moss ver ve r cómo cóm o se co c o m p o rta rt a Ny{T Ny {T,, V ) en función función de de la la tem peratu pe ratura. ra. Usando (ll.G) y los resultados anteriores: (11.14) Veamos si esta expresión tiene sentido en los límites de baja y alta temper atura: ■ A tem peratu pe raturas ras bajas (T menor que cualquiera de las tem peratu pe ratu ras car acterísticas del problema), tenemos que senh(0£;/2T) ~ exp[QE/2T], y por po r tan ta n to (11.14) se com co m p o rta rt a como: Ny{T Ny {T,, V ) ~ T^l^e-^eo-3eE/2)/T^
que nos da dos comportamientos distintos dependiendo de si 3©£;/2 ea mayor o menor que ©o- Como en este límite esperamos que Ny{T Ny {T,, V') ~ O (sólo fase sólida) hemos de concluir necesariamente que: ©o >
£0 > 1 ^ ·
(11.16 .16)
O sea que la energía de cohesión cohesión ha de ser mayor que la la energía del estado estad o fundam fund amenta entall de cada partíc ula del del sóli sólido do.. Lo Locontrario implicarí im plicaríaa la situación, absurd abs urd a desde el el pun to de vista físic ísico, o, de que que el vapor fuera más estable que el sóhdo a temperaturas bajas. ■ A temper tem peratura atura s mudio m udio más altas que que cualquier cualquieraa de las las temperaturas temp eraturas caracte cara cterístic rísticas as del problema, problema , senh(©£7/2T) senh(©£7/2T) ~ ©£;/2T, ©£;/2T, 1, y entonces Ny N y { T , V ) se comporta como: iV„(T,K)~T"3/2-^0.
(11.17)
Este resultado es físicamente inaceptable pues el sistema físico debe acabar en fase vapor aumentando adecuadamente la temperatura. El resultado no tiene posibilidad alguna de arreglo mediante alguna su posic po sició iónn auxi au xililiar ar.. La clave física e s tá en que qu e a tem te m p e ratu ra tura rass alta al tass el sólido de Einstein almacena más energía {C {Cyy ^ 3NgkB) 3NgkB) que el vapor { Cy
-
3 N y k s / 2 ) ,
Concluimos que el modelo A es totalmente inapropiado para describir el equilibrio sólido-vapor y por lo tanto hay que escoger otra modelización. La sustitución del sólido de Einstein por el sólido de Debye no arregla las cosas. Estas dificultades has sido pasadas por alto en los Hbros de física estadística [Kub65, Pat96].
11.3.
M odel od eloo B (sólido con vacantes y g£is ideal)
La fase vapor es el mismo gas ideal que antes (con eq = 0)^ y el sólido lo modelizamos como un sólido con vacantes de Schottky. A T = Otodas las moléculas están en la fase sólida. Al ir aumentando la temperatura algunas de ellas pasan a la fase de vapor dejando una vacante en su lugar. Crear una vacante cuesta una energía s. Así Así pue pues, s, a un a determinada tem peratura pe ratura finita tenemos que el número de vacantes es igual al número de moléculas en la fase vapor. Este tipo de sólido no es fácil de estudiar en las colectividades canónica y macrocanónica, y por ello vamos a usar los resultados obtenidos en el capítulo 7 para la colectividad microcanónica.
Figura 11.1: Fracción de átomos en la fase sólida en función de la temperatura, para el modelo B.
Sabiendo que el potencial químico de los átomos del sólido es (11.5) y el del vapor (11.4), y usando la condición de equilibrio qmmico (11.1), obtenemos que: Ny N y {T , V) = Z l { T , V){\ -
(1 -
(11. (11.18) 18)
con ©5 = e / k s · Esta función tiene el límite correcto a bajas temperaturas, Ny N y { T —► 0) ^ 0. A altas tem peratu pe ratu ras es un a func función ión crecien creciente, te, Ny N y { T —► oo) oo) ~ Podemos Podem os ahora ah ora proceder proce der con el análisis análisis de la sección sección primera: debe exis existi tirr u na tem peratura Te tal que Ny[Tc, V ) = N , es decir: ( T c / O r f / ^ (1 (1 - 6"®^/ "®^/^^-==) = N, N ,
(11.19)
a paxtir de la cual únicamente tenemos vapor. Para un mol de átomos, N = Na., con 0j> 0j> = 3 X 10“ 10“ *®K y © s = 276,4 276,4 K, obtenemos que Te = 300 K. La presión del sistema es: kaT, V
.3/2
(11.20)
V V©T>
k e T N; N ; P=
T>Tc.
(11.21)
También podemos obtener la fracción relativa de fase sólida: Ns N s { T , V ) N
,
M Z l-n . N
N^ N ^ { T ,,Vv ) N
,
/ry \T j
i_ e-e s/T (11.22) 1 _ e-es/Tc > r < T c ; (1
Este comportamiento puede verse en ia figura 11.1, que es coherente con lo que podemos esperar de este tipo de sistemas.
11.4.
Ejercicios
■ E ncon nc ontra trarr la expresión del calor latente late nte de subhmación, sentai’ gráficamente p{T p {T)) para el modelo de la figura 11.1.
y repre-
Capítulo 12 GAS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS
12.1.
Introducción
En el capítulo cap ítulo 6 estudiamos los grados de liberta lib ertadd traslacionales del movimien to de las moléculas de un gas, y su contribución a las propiedades termodinámi cas de dicho sistema. Los grados de libertad traslacionales están siempre pre sentes en un gas de moléculas. El objeto de este capítulo es estudiar otros grados de Ubertad, asociados a la estru ctu ra electrónica y nuclear nu clear de las moléculas del del gas, gas, y a los movimientos movim ientos de vibración y rotación de dichas moléculas. Genéricamente podemos suponer que el hamiltoniano del sistema es separable en la forma: n = HTras^Hi HTra s^HinU nU
(12.1)
donde el subíndice Tras se refiere a los grados de libertad de traslación de las moléculas, y el subíndice i nt hace hace referencia a esos grados de libertad adi cionales cionales que nos intere interesa sa estudiar estud iar en este capítulo. cap ítulo. Éste É ste problema prob lema es un ejemplo típico de la situación descrita en el capítulo 3, en que cada uno de los grados de libertad considerados se corresponde con una temperatura característica, la cual indica el rango de temperaturas en que empieza a ser relevante la contribución de dicho grado de libertad. Por simplicidad, restringiremos nuestro estudio a gases de moléculas for madas únicamente por dos átomos, tales como H2, O2 y CO. Además supon dremos que: ■ Las moléculas moléculas no no intera ctúan ctú an (gas (gas ideal). ideal). ■ Las temperaturas son suficientemente altas y las densidades suficiente mente bajas como para que sean despreciables las correlaciones cuánticas entre las moléculas del gas, de manera que se cumple la condición del límite clásico (3.21): >?n =
/
1.2
\ 3/2
2'irmkBT j
donde n = N / V . No es difícil comprobar que, a su vez, esta condición equivale a: donde dond e
=
(12. (12.3) 3)
Por tanto el sistema debe encontrarse a temperaturas mucho más altas que las impuestas simplemente por la condición: 0Tras, T » 0Tras,
(12. (12.44)
que permite tratar los grados de libertad traslacionales en la aproxi mación continua. En este caso los grados de libertad traslacionales del gas se pueden estudiar con la estadística clásica de Maxwell-Boltzmann en la aproximación continua. Tenemos: Z { T V , N ) = j ^ ^ [ Z , { T , V ) f , Z i ( T , V ) = Zi,Tras Zi, Tras{T, {T, V ) ■ Zi,i Zi ,int nt{T {T)) = {
(
1
2
.
5
)
Vemos Vemos que qu e la función de partición partic ión mono monomo mole lecu cula lai* i* se se escribe como produ pro ducto cto de la función de partición traslacional de la molécula por la función de partición de los grados de libe rtad internos de la mol moléc écula ula.. Esta Es ta última últim a se se puede expresar en la forma: =
( 12.6)
t donde £i es la energía asociada a un estado interno interno de la la molécula molécula y es la degeneración de dicho estado. La contribución de un grado de libertad interno a las propiedades ter modinám icas del gas se puede calcular directamente de la funció funciónn de partición Zi Z i MtiT Mt iT)· )·.. Finí = —N —N k a T l n Z i ,in ,int 7 7 (12.7) Mint int =
^l,in£j
(12.8) (12. 8)
Sint — ~~ ~~N NkQ
,
(12-9)
Uint = NkBT^(J^L·Zl
>
( 12. 10)
El objetivo de este capítulo es calcular Zi^int{T Zi^i nt{T)) en el caso caso de una un a molécula formada por dos átomos. Los grados de libertad internos a considerar son:
(1) (1) lo« grado« do libe libert rtad ad electrónicos de la molécula, (ii) loa loa grados de lib libert ertad ad de los núcleos atómicos de la molécula, (iii) loB loB grados de lib libert ertad ad de vibración de la molécula, (iv) los grados de libertad de rotación de la molécula. Aunque, estrictamente, estrictamente, estos estos grados dé libertad están acoplados acoplados (interaccionan (interaccionan mùtuamente), si la interacción es suficientemente débil los podemos considerar de forma independiente, por lo que Zi^int factoriza:
ZuntiT)
=
· Z i,„ „ c ( T )
·
·
Z,^r Z, ^rot ot{T {T). ).
( 1 2 .1 2 )
En esta aproximaci aproximación, ón, cada c ada grado de libertad lib ertad contribuye contribuye de forma aditiva a las prop pr opie ieda dade dess term te rmod odin inám ám icas ic as del gas, como com o ya explic ex plicam amos os de form fo rmaa gené ge néric ricaa en el capítulo 3.
12.2. Grados de libertad liber tad electrónicos electrón icos Supondremos que el sistema se encuentra en el rango de temperaturas apro ap roxi xim m ado ad o 10® K T
(ii) (ii) Momento Mom ento angular ang ular de spin 5 ^ 0 Como en el caso caso anterior, hay un u n desdoblamien desd oblamiento to de nivel niveles es asociado asociado a la cuantización del spin, pero es despreciable desde el punto de vista termodinámico. La degeneración asociada aJ spin es g^i = 25 + 1. En estos dos casos, al ser independiente de la temperatura, la multi plic pl icid idad ad del de l esta es tadd o electr ele ctrón ónico ico fun fu n dam da m e n tal ta l cont co ntrib ribuy uyee solam sol amen ente te a la entropía y al potencial químico del gas, pero no contribuye ni a la en ergía interna ni a la capacidad calorífica. Cuando simultán simultáneamente eamente A 7 ^ 0 y 5 7 ^ 0 1 a situa situaci ción ón es es más compl complic icad ada. a. Aparece luia estructura fina con una separación entre niveles del mismo orden que k s T , que por tanto requiere un tratamiento más detallado. En este caso los grados de hbertad electrónicos contribuyen a todas las prop pr opie iedd ades ad es term te rmod odin inám ám icas ic as..
12.3. 12.3.
M olécula olécu la AB: grados grados de libertad del núcleo
Tanto en esta sección como en la sección 12,6 supondremos que las moléculus del gas son hetcronucleans (es decir, tipo AB), de manera que los estados ciol núcleo y loa de rotación de la molécula se pueden estudiar separadamente. Cuando laa moléculas son homonucleares (tipo AA) dichos estados se acoplan hiovitftblemente, tal y como veremos en la última sección de este capítulo. Consideremos un núcleo de spin Sn· Los estados del núcleo poseen una dogeneración 2Sn 2S n + 1 asociada a las 2Sn +1 posibles orientaciones del spin. E n el caso de una molécula diatómica, que posee dos núcleos A y B, la función de part pa rtic ició iónn nucl nu clea earr vien vi enee d a d a por: por : ^i,nnc = 9 o{A)go{B) = {2Sa + 1)(25b 1)(25 b + 1),
(12.1 (12.13) 3)
de acuerdo con (12.6), donde S a ^ S b son el spin del núcleo A y B respectiva mente. Dado que Z\^nuc Z\^nuc no depende depend e de T, hay un a contribución finita de los los grados de libertad nucleares al potencial químico y a la entropía del gas, pero la contribución a la energía interna y a la capacidad calorífica es nula.
12.4.
Hamil Ha miltoni toniano ano de los grados de libertad vibra cionales y rotacionales de una molécula di atómica
Consideremos una molécula diatómica como la de la figura 12.1, formada po p o r dos do s átom át omos os,, de m asa as a t t i a y ras, ligados por un potencial de interacción U
l'igura 12.1: Izquierda: molécula diatómica formada por dos átomos A y B. Derecha: repre sentación de la inolócula como un rotor rígido lineal con dos grados de libertad de rotación.
que depende únicamente únicamen te de la separación interatómica. Su hamiltoniano puede separarse en dos partes: una correspondiente al movimiento de traslación del centro de masas de la molécula y la segunda al movimiento de los átomos relativo al centro de masas. Los detalles de esta separación se encuentran en el apéndice A. La parte del hamiltoniano que nos interesa aquí es la correspon diente dien te al movim m ovimiento iento relativ r elativoo (A. 19): 19): (12.14) En este hamiltoniano se ha separado la energía cinética del movimiento en la dirección radial (i.e. de vibración de la molécula) de la energía cinética de rotación. Sin embargo, la rotación y la vibración siguen estando acopladas, ya que el término que contiene L depende también de la separación interatómica r. Esto hace que si los átomos se acercan, por ejemplo, la molécula gire más rápido. Para desacoplar los dos tipos de movimiento, supondremos que: (i) la amplitud de vibración es pequeña, y (ii) la vibración es mucho más rápida que la rotación. Con ello podemos estudiar la rotación a r fija, que tomaremos igual a ro, la distancia de separación de los dos núcleos cuando se encuentran en la posición de equilibrio equilibrio en su movimiento m ovimiento de vibración. Esto equivale a considerar r —ro tq. Esta E sta aproximación aprox imación se conoce conoce con el nombre nom bre de aproximación de rotor rígido (figura 12.1). Así: L2 PÌ (12.15) Tirot '^vib La porte vibracional describe un movimiento de vibración unidimensional a lo largo del eje de la molécula. En el supuesto de que el movimiento de vibrax:ión
de los átomos en la molécula es de pequeña amplitud, la oscilación se puede considerar armónica: U{r] = U{ro) + i 2 dr^
( r - r o r + . ... .
(12.16)
r=ro
La derivada segunda del potencial en la posición de equilibrio determina la frecuencia l j de las vibraciones: (fu
=
(12.17)
r=ro
La constante C/(ro) representa el nivel de referencia de la energía, pero no afecta al movimiento. Tenemos así: n ^ b = ^ + \ ^ u J ^ { T - r o f, f,
(12.18)
que es el hamiltoniano de un oscilador armónico unidimensional de masa /i y frecuencia u). Describe el movimiento de los núcleos a lo largo del eje de la molécula.
12.5. 12.5.
Grados de libertad vibracionales
Consideramos ahora la contribución de los grados de Ubertad vibracionales en la aproximación de rotor rígido. La temperatura característica de vibración de una molécula diatómica se define como: fí fíL·) (12.19) ©V = y es general gen eralm m ente del d el orden de ©v ©v — 10^ K (ver tabla tabl a 12.1) 12.1).. Por P or consigu iente, por debajo de 10^ K los grados de libertad vibracionales prácticamente no contribuyen a las propiedades termodinámicas del gas, mientras que por encima de 10*^ K su contribución se satura y puede calcularse directamente a pa p a r tir ti r del teo te o rem re m a de equi eq uipa part rtic ició iónn de la energía ene rgía.. El comportamiento más interesante se da a temperaturas alrededor de 0,^. En ese rango de temperaturas el movimiento de vibración de los átomos en la molécula es de pequeña ampHtud, por lo que la oscilación se puede considerar armónica, lo que corresponde al hamiltoniano (12.18). Los niveles de energía de vibración son entonces: e(w) = ( n + ^ ^ h u ) ,
n = 0 ,1 ,2 ,...
(12 . 20 )
T/Gv
T/0V
Figura 12.2: Contribución de los grados de libertad vibracionales a la energía interna y a la rapacidad calorífica de un gas ideal de moléculas diatómicas. La línea a trsLzos representa la contribución en el límite clásico.
La función de partición vibracional de una molécula es: (12.21) 71=0
Para el gas de N moléculas: Z^6(r,AT) = [Zi,„,6(r)]^,
(12.22)
de manera que, usando (12.10) y (12.11): U ^ { T , N ) = N k e Q .
/0
(i .2
+
, _e„/T
(12.23) (12.24)
El com portam iento de la energía intern a y de la capacidad calorí calorífic ficaa de origen vibracional se muestra en la figura 12.2. ■ A tem peratu pe ratu ras T 6^ los los grados de libertad vibracional vibracionales es están con gelados. La contribución a la energía interna es únicamente la energía del nivel fundamental de los N osciladores cuánticos (energía del punto cero), mientras que la contribución a la capacidad calorífica es nula. ■ A temperaturas intermedias, alrededor de ©v, los grados de libertad vibracionales están excitados solo parcialmente. Su contribución a las prop pr opie ieda dade dess term te rmod odin inám ámic icas as viene vie ne d a d a p o r las expres exp resion iones es (12.23) y (12.24).
■ A tem peraturas pera turas T » 0^ el sistema sistema se comporta compo rta clás clásica icament mente. e. La con con tribución a la energía interna es íVAj^T, que corresponde ai resultado pred pr edich ichoo por po r el teor te orem em a de equi eq uipa part rtic ició iónn p a ra N osciladores clásicos unidimensionales. La contribución a la capacidad calorífica, en conse cuencia, se hace indepenciiente de la temperatura. Hay que mencionar que a temperaturas extremadamente altas se pueden llegar a excitar vibraciones de número cuántico n muy grande y por tanto de gran amplitud. Pueden aparecer entonces efectos de anarinonicidad y de acoplamiento de los modos vibracionales y rotacionales de la molécula. Puesto que la temperatura es alta, las correcciones correspondientes pueden calcularse clásicamente.
12.6.
M olécula oléc ula AB: grados de libertad rotacionales
Consideremos ahora los estados de rotación de una molécula heteronuclear. Como ya hemos discutido anteriormente, suponemos que los estados de rotación están desacoplados de los estados de vibración, y la molécula se com po p o r ta como com o un roto ro torr rígido ríg ido Hneal Hneal (figura (fig ura 12.1). Posee dos grados gra dos de lib li b e rta rt a d de rotación, uno por cada uno de los dos ejes perpendiculares al eje de la molécula. Lft rotación viene descrita por el término Hrot Hrot del hamiltoniano (12.15): Tirot —
con
I = fiT fiTQ,
(12.25)
/ es el el momen m omento to de inercia de la molécula respecto de los los eje ejess principales de rotación. Los Los autovalores del operador operad or determ de term inan los los nivel niveles es de energía energ ía de rotación de la molécula y su degeneración: Erot = l{l + l)Yj,
91 =
21 + 1,
con
Z= 0 ,l ,2 .. .
(12.26)
Podemos entonces construir ia función de partición de los grados de libertad de rotación: Z i M T ) = Y.{2 Y. {211 + l)e l) e x p
La temperatura característica de rotación se define como:
·
(12. (12.27 27))
Los valorea de ro y ©r de un cierto número de moléculas diatómicas se mues tran en la tabla 12.1. La suma de ia función de partición (12.27) requiere métodos matemáticos diferentes, dependiendo del rango de temperaturas considerado. ■ En el el límit límitee de tem temperaturas peraturas altas, T > ©r, podemos podemos considerar un continuo de estados rotacionales. En primera aproximación: Zi,„e(r) ~ 1 ^ ( 2 1 + 1) exp exp |- /( Z +
} di = =
(12.29)
donde hemos usado el cambio de variables x = l{l 1). Por tanto, de (12.10) y (12.11): Cy^rot ^ N kB · (12.30) Es el resultado que cabía esperar, a par p artir tir del teorema de equipa rtición, pa p a r a u n roto ro torr rígido rígi do con dos grad gr ados os de lib li b e rta rt a d de rota ro taci ción ón.. Podemos mejorar esta aproximación utilizando la fórmula de EulerMcLaurin: ^
fc=0
- ¿ [ / ' ( 0 ) - /'/' ( n )] ) ] + ^ [ / ' " ( 0 ) - /" /" '('( n )] )] + · · · En nuestro caso: /(0 ) = 1, =
/ '" ( 0 ) = - i 2 | f +
( 1 2. 3 1 )
/(oo) = 0, /'(c«) = 0, r ( o o ) = 0,
Llegamos así a la llamada fórmula de Mulholland:
(12.32) A primer orden se recupera el resultado clásico (12.29). La contribución de Zi^ro Zi^rot t a la energía interna viene dada por: (12.33)
U.rot Nk NkgGr
v,rot
Nk Nko
T/0. Figura Fig ura 12.3 2.3: Contribuc Cont ribución ión de los los gi-a gi-ado doss de libert libertax axJJ rotacionak rotac ionakss a la energía intern int ernaa a la capacidad calorífica de un gas ideal de moléculas diatómicas. La línea a trazos representa la contribución en el límite clásico.
La contribución a la capacidad calorífica es:
Note No temo moss que qu e a tem te m p e ratu ra tura rass alta al tass Cy^rot disminuye al aumentar T, y po p o r t a n t o alca al canz nzaa el valor va lor límite lím ite N k s desde valores superiores, como se muestra en la figura 12.3. ■ Pa ra temp eraturas bajas, bajas, T ^ 0 r, es una buena buena apr aprox oxim imac ació iónn quedars quedarsee únicamente con los primeros términos del sumatorio (12.27): Z i .r .r o t ( r ) = 1 + 3 e - 2 ® ’· /'/'^ + 5 e - 6 © r / T
.
(i2.35)
La capacidad calorífica a volumen constante, usando (12.10) y (12.11), viene dada por: a .r . r o t ^ 12Nkg
^
+ ···
(12.3 (12 .36) 6)
La capacidad calorífica tiende a cero de forma exponencial en el Hmite T —► O, como ocur o curre re siempre que el espectro espe ctro de niveles niveles de energía es discreto. La figura 12.3 muestra el comportamiento de Urot{T) y Cv,rot{T) en todo el rango de temperaturas.
12.7.
Gas ideal de moléculas AB: comporta com portamien miento to asintótico de la capacidad calorífica
El comportamiento asintótico de la capacidad calorífica de un gas ideal de moléculas diatómicas heteronucleares, en ciertos rangos de temperatura, es
OuAclro 12.1: l^imparaturaa cai’acterísticas de vibración y de rotación de algunas moléculas diatónilcai, y diatancla de separación de los núcleos en equilibrio. e „ (K ) 6210 H 2 4 300 r>2 3 340 N 2 2230 O2 CO 3 070 269 0 N O HC H C l 4140 H B r 3700 H I 3200 8 10 Ch B r i 470 310 h
e . ( K ) ro (A) 85.4 0.740 4 2 .7 2. 8 6 1.095 2.07 1.204 2. 7 7 1.128 2. 4 2 1.150 15.2 1.275 12.1 1.414 1.604 9.0 0 .3 4 6 1.989 0 . 1 1 6 . 2. 2 8 4 0.054 2.667
muy simple. En estos intervalos los grados de libertad internos de las moléculas verifican la estadística clásica-continua. Se cumple el esquema siguiente:
7 -3 Cy
-NkB,
Cy
^NkB.
7
¡Nks.
5 7
9 7 -7
Entre estas zonas asintóticas el comportamiento de Cy y Cp es monótono. El coeficiente coeficiente adiabátic adia báticoo 7 se define define como el el cociente cociente de capacidad cap acidades es caloríf calorífi i cas Cp/Cy. Dado que el gas es ideal, se cumple la relación de Mayer, Cp = Cy -h NkB> NkB> Para la mayoría de gases diatómicos la temperatura ambiente (T 300 300 K) se encuen enc uentra tra aproxim adam ente en el centro del intervalo entre ©r y ©ü> tal y como se puede comprobar en la tabla 12.1, por lo que es ha bitu bi tual al obte ob tene nerr 7 = 7/6 7/ 6 exp ex p erim er im enta en talm lm ente en te a te m p e ra tu ra ambi am bien ente te.. Los gases gase s ^2 y (formados (formados por los los isótopos H y D) representan la excepción más importante, ya que para ellos ©^ es cercano a temperatura ambiente.
12.8. 12.8.
Molécula Mo lécula homonuclear, homonuclear, AA: acoplamiento en tre los grados de libertad del núcleo y los gra dos de libertad rotacionales
12.8.1.
A ná lisis clásico clásico (T » Qr)
Supongamos que T ^ Qr y consideremos el problema de la rotación de la molécula desde el punto de vista clásico. Tal y como se muestra en la figura 12.1 12.1,, la rotación rotació n se describe en términos de las coordenadas coorden adas angulares 6, (¡> (ángulos de Euler) y de sus momentos conjugados po, po, p^f^. El ángulo O toma valores en el intervalo interv alo [O, tt], tt], m ientra ien trass que q ue el ángulo áng ulo 0 tom to m a valores en [O, (j)^nax\‘ Si los dos núcleos de la molécula son distintos (molécula heteroiiuclear AB), todos todo s los valores de max = 27t. Por el contrario, si los dos núcleos de la molécula mo lécula son idénticos idén ticos (molécula (molécu la homonuclear homonu clear AA), a parti pa rtirr de <^ = tt los los estados rotacionales se repiten, y por tanto max = tt. Como se muestra en el apéndice A, el hamiltoniano Hroi Hroi de (12.15) corre sponde clásicamente a: (12.37) Lii función de partición clásica asociada a los grados de libertad de rotación en por tanto: 1
^
/-TT
fc fcpmax
roo
roo
(27r/ 27r/ffcBT)*/2 */2 (27 (27r/f r/fcBT)^/2 2 =
(12. (12.38 38))
En el caso de moléculas tipo AB recuperamos el resultado previsto: Z i M T ) =
(12.39) (12.39)
En el caso de moléculas tipo AA aparece un 2 extra: 2 i.,o t (T )
=
( 1 2 .4 0 )
ya que hay exactam ente lamitad lamitad de estadosrotacionales estadosrotacionales distintos. Puesto que el factor 2 de diferencia no afecta a la capacidad calorífica, concluimos que clásicamente la capacidad calorífica de un gas de moléculas diatómicas no depende de si éstas son heteronucleares u homonucleares.
12.8. 12.8.2. 2.
> 0^) A ná lisis cuá ntico (T >
Si el gas 80 encuentra a temperaturas no excesivamente superiores a 0^ entra en juego el hecho de que, en un tratamiento mecánico-cuántico, los nive les de energía de rotación de las moléculas son discretos. En la sección 12.6 hemos analizado esta cuestión en detalle para un gas de moléculas diatómicas heteronucleares. Consideremos ahora moléculas homonucleares, tipo AA. Como sabemos, la función de onda total de una molécula molécula tiene tiene que ser simétrica o antisimétrica re specto specto al intercambio de dos partículas idénticas. idénticas. Esto produce un acoplamien to entre los estados nucleares y rotacionales, ya que: ■ La función de onda nuclear de la molécula se construye como combi nación lineal de las funciones de spin de los núcleos. Si el spin del núcleo es S a , hay h ay (2 ( 2 5 a H- 1)^ 1)^ combinac comb inacione ioness lineales lineale s posibles, posibl es, de las cuales: 1)(25 a + 1) {S a + 1)(25a
son simétricas, simétricas,
S a {2Sa -H 1)
son antisim an tisimétric étricas, as,
respecto a un intercambio de los núcleos. ■ La L a función de onda ond a rotacional de la molécula es: simétrica
para
l par,
antisimétrica
para
l impar.
La fimción de onda total, producto de las funciones de onda nuclear y rota cional, se construye en la forma siguiente: (i) Función de onda ond a total antisimétrica Corresponde al caso en que los núcleos son fermiones {S a = 1/2, 3/2...; po p o r ejemplo: ejem plo: H 2 )· Se construye como producto de una función de onda simétrica y una antisimétrica. La función de partición correspondiente es: Z Í ^ - r o t i T ) = S a (2S a + 1) Z i M l Par) + (5a + 1) {2S {2 S a + 1) Zi,rot{l impar).
(12.41)
(ii) Función de onda total simétrica Corresponde al caso en que los núcleos son bosones {S a = 0,1,2...; por ejemplo: D 2 )·
Se construye como producto de dos funciones de onda simétricas o de dos funciones de onda antisimétricas. La función de partición correspon diente es:
Z^.L·-rot{T) =
{Sa
1) (25^ (25 ^ + + 1)
1) Zi,.<,* Zi,.<,*(/ (/ par) par) + (2 5 a + 1) 1) •^i,r •^i,roí oí(í (í impar) impar).. S a (25
(12.42) (12.42)
En las ecuaciones anteriores: ^ i,r o t( /p ar) = impar) r) = Zi,rot(l impa
£ (2Z + l)exp (-Z(i + l ) ^ | , /=0.2.. /=0.2.... ^ ^ ^
í=i,3...
(2¿ (2¿ + 1 ) exp í-l{l
+ 1 )^ 1 ^
·
(12.43)
(12.44)
Dada la estructura de la función de partición, es natural considerar el gas como una mezcla de dos componentes, ortoort o- y para para-. -. Cada componente viene descrita desc rita por un término términ o de la funci función ón de partición. partición. El nombre orto- se se reserva a la componente de mayor peso estadístico. Tenemos así que las concentraciones relativas en equilibrio son: ^ . (S a Tapara
Fermiones:
D
j a p . .) .) (12.45)
p ^ v) ^ = ( S a + 1 ) Z , M I p npara S a 2^1,rot(í 2^1,ro t(í impar im par))
Bosones:
■ A temperaturas altas Zi^ Zi^ro rotQ tQ·· impar)/Z im par)/Zi,rot(í i,rot(í par) —^ 1 y por po r tanto: tan to: ^orto npara
{S a + 1) S a
= 3 en el caso de H 2 (5a = 1/2). = 2 en el caso de { S a = 1) ·
,
.
■ A temperaturas bajas es suficiente retener los primeros términos de Zi,ro Zi ,rot{l t{l par) y Zi^rot{l impar), y obtenemos: par)
T«Or
(12.47)
con lo cual, cu al, cuan cu ando do T —>0 >0:: • Si las moléculas son fermiones fermiones se verifica verifica ri(„.io/npara 0; todas tod as las moléculas son de tipo para pa ra-• Si las moléculas son bosones se verifica verifica nariol'^'para oo; oo; tod as las moléculas son de tipo orto-.
■ A temperaturas intermedias las propiedades termodinámicas del gas tienen que calcularse con las funciones de partición completas y las rela ciones Harto/r Harto/rip ipaara dadas en (12.45). Resulta sin embargo que los resultados teóricos no son compatibles con los resultados experimentales. El motivo es que experimentalmente se suelen suelen preparar las las muestras muestras a tem peratu pe ratu ra ambient ambiente, e, T > ©r, y por tanto: ^ (S a _+JO (12.48) ripara S a Al bajar baja r la tempera tem peratura, tura, en contra de lo que cabría esperar, esta relación relación ae mantiene fijada fijada porque la transición de una un a molécula molécula de la forma ortoa para-, para -, o viceversa, requiere la inversión del spin de uno de sus núcleos, y el periodo medio de este proceso es del orden de un año, extraordinari amente amen te grande gran de comparado con con el tiempo que suele suele invertirse invertirse en preparar prep arar la muestra y realizar el experimento. En consecuencia, las muestras experimentales son mezclas de dos com pone po nent ntes es que qu e no se encuentran en equilibrio. Por el contrario, su concen tración relativa está fijada de antemano. Si definimos: C{1 par/impar) = N k s ^ { t^ A in
par/im par)|.
(12.49)
tenemos entonces que las capacidades caloríficas medidas experimental mente vendrán dadas por las expresiones siguientes: • Si las moléculas son fermiones: fermiones:
• Si las moléculas son bosones: bosones: C„^-rot =
P ") +
“ P“ )·
(12.51)
Estos resultados fueron propuestos por Dennison en 1927 y están en excelente acuerdo con las observaciones experimentales.
12.9.
Ejercicios
■ Considérese un sistema de N moléculas moléculas diatómicas AB que se encuentra encue ntra a temperatura suficientemente alta como para que los grados de libertad traslacionales y rotacionales se puedan tratar en la estadística clásicocontinua. Encontrar Enc ontrar la energía energía media m edia y la capacidad calorí calorífi fica ca a volumen volumen constante asociadas a dichos grados de libertad.
■ Un gas ideal está es tá formado por moléculas monoatóm icas extensas. Cad C adaa molécula tiene masa M y momentos de inercia (/i, /2, /3) respecto a sus tres ejes principales. El hamiltoniano de traslación de la molécula y de rotación alrededor de dichos ejes es: Tí = - M
+ - (-^ (-^1^1 +
■*" -^3^3) ·
(i) Expresar Tí en forma canónica, usandi:) que el momento Uneal en la dirección x es px = M x , e\ momento angular alrededor del eje 1 es li = l i é y expresiones análogas para las direcciones y, z y los ejes 2, 3. (ii) (ii) Dem De m ostrar ostr ar que la función de partición partic ión canónica ca nónica clásica clásica de un a molécu molécu la se puede escribir en la forma (12.5), con: / T \3/2
(iii) Verificar que a temperaturas altas Cy = SNks, de acuerdo con el teorema de equipartición. ■ Considerar un gas ideal de moléculas diatómicas homonucleares. De m ostra os trarr que si T ©7. se cumple: T par) ~ Zi^rotQ impar) ~ — , Zi,T0t{l par y por tanto:
Z l ^ - r o t -
(25a + I)"*
que es el resultado clásico. Este resultado demuestra que a altas tem pe p e r a tu ra s las prop pr opie ieda dade dess term te rmod odin inám ám icas ic as del gas no d epen ep ende denn de la estadística que siguen los mídeos.
Capítulo 13 RADIACIÓN TÉRMICA: GAS DE FOTONES
13.1.
Introducción
En este capítulo nos proponemos estudiar las propiedades de equilibrio de la radiaxíióii electromagnética en función de la temperatura. El cuerpo negro consiste en una cavidad de volumen V que contiene únicamente radiación electromagnética emitida y absorbida por las paredes de la cavidad, y que se encuentra en equilibrio termodinàmico a la temperatura T de las paredes. Mediante una pequeña abertura en la cavidad se observa el flujo saliente de radiación, lo que permite deducir las propiedades de ésta dentro de la cavidad. Se trata de un problema que ha tenido un enorme impacto en la física del siglo XX. Los resultados experimentales indicaban claramente que el problema no podía entenderse con los conceptos de la física clásica de finales del XIX. P ara explicar ex plicar el espectro espec tro frecuencial frecuencial de la radiación del cuerpo negro observado experimentalmente, Planck se vio forzado a introducir en 1900 la hipótesis del quantum de energía, que él mismo calificó de desesperada. Esta hipótesis con stituye el punto de partida de la mecánica cuántica. Por otro lado, el trabajo de Bose de 1924, en que la radiación en la cavidad se estudia como un gas de fotones, y la reformulación y generalización que de este trabajo hizo Einstein en 1924 y 1925, llevaron a la primera estadística genuinamente cuántica, que hoy conocemos como estadística de Bose-Einstein, De la misma forma que en el caso de las vibrí^ciones de un sóhdo, este prob lema admite dos tratamientos alternativos: considerar la radiación como un conjunto de osciladores con energía cuantizada que obedecen a la estadística clásica de partículas distinguibles (sistema clásico-discreto) clásico-discreto) ^o ^ o bien considerar que ia radiación es un gas ideal de partículas idénticas (fotones) que obedece a la estadística de Bose-Ein stein (sistema (sistema cuántico-continuo). Ambos tratamien tos se presentan a continuación, empezando por el segundo de ellos.
13.2. 13.2.
Distribuc Distr ibución ión de la energía del espectr esp ectroo de ra diación
Vamos a considerar la radiación electromagnética en la cavidad como uu gas ideal ideal de fotones en equilibrio equilibrio a la tem pe ratura rat ura T. Las paredes de la cavi cavidad dad constituyen el foco térmico que fija la temperatura del sistema. Los fotones son cuasipartículas idénticas de spin 1 (bosones), masa en re poso pos o nula nu la,, y p o r ta n to relac rel ación ión ener en ergí gíaa-m m om ento en to u ltra lt rarr rree lati la tivv ista is ta.. El mome mo mento nto lineal y la energía de los estados permitidos de un fotón en la cavidad vienen dados por (apéndice A): p = ^ k
con
k = y ( n a ; , n y , n 2),
e = cp = fíLJ
con
cj = kc,
n¿ = 1 , 2 , 3 . . .
(13.1) (13.2)
donde c es la velocidad de la luz en el vacío y L el tamaño lateral de la cavidad (V = L^). El hecho de que el vector de ondas k tome valores discretos es consecuen cia de las condiciones de contorno impuestas sobre la función de onda en las par p ared edes es de la cavi ca vida dad. d. Sin emba em bargo rgo,, cuan cu ando do el volum vo lumen en de la cavi ca vida dadd es sufi cientemente grande la discretización es inapreciable y se puede considerar un continuo de estados permitidos. En ese hmite la densidad de estados permiti dos en el intervalo de frecuencias entre u j y u + c L · viene dada por (A.66): g{üj) düj =
u? düj.
(13.3)
El número total de fotones no está fijado, ya que constantemente tienen lugar procesos de absorción y emisión de fotones fotones en las paredes de la cavidad. Si consideramos consideramos una u na cavidad aislada, el potencial termodinám ico correspondiente (la entropía S ) será función únicamente de la energía y del volumen de la cavidad, y por tanto:
< -) En conclusión, el potencial químico de la cavidad es nulo. Remarcamos que este resultado es consecuencia de que el número de fotones no se conserva a pesa pe sarr de que qu e la cavi ca vida dadd e stá st á cerra ce rrada da.. Desde el punto de vista estadístico, la cuestión es determinar cómo se dis tribuyen los quanta de energía, o fotones, en los niveles de energía permitidos, e = ^ , y así pod er calcular calcular la distribución distribución en en frecu frecuenci encias as de la energía energía de la radiación contenida en la cavidad.
La energía por unidad de volumen contenida en el intervalo de frecuencias (uj^uj -H
(13.5)
dondü (n(u;)) os el valor medio del número de ocupación del estado de energía e o hUy y g{u) du du; es el número núm ero de estados esta dos perm p erm itidos itido s en el intervalo interv alo (o;, Lü Lü-\-d -\-duuj). j). valor medio del del número de d e ocupación de un esta do debemos Para calcular el valor utilizar la estadísti esta dística ca cuántica. cu ántica. Puesto Pu esto que los los fotones son bosones bosones la estadística estad ística a utilizar es la de Bose-Einstein. El valor medio del número de ocupación de un estado estad o de energía £· = /io; en la estadíst esta dística ica de Bose-Einstein Bose-E instein (a = - 1 ) viene dado por la ecuación (5.78), con la condición adicional de que /j /j, = O {y por tanto 2 = 1). Así pues: (" (“ » = Utilizando la densidad de estados (13.3) obtenemos por tanto: uiw,T)dw =
(« · « )
^
que es la fórmula de Planck de la distribución en frecuencias de la densidad de energía del cuerpo negro. Esta distribución se conoce como densidad espectral del cuerpo negro. La figura 13.1 muestra la densidad espectral del cuerpo negro en función de la variable adimensional característica de este problema, x = que que compara la energía del fotón con la energía térmica. En la misma figura se muestran también las primeras aproximaciones a este problema, conocidas como distribuciones de Rayleigh-Jeans y Wien. La primera predice un comportamiento del tipo: u = ^kBTg{
(13. (13.8) 8)
que reproduce adecuad a decuadame amente nte los los resultados resultados experimentales en el límite x < 1 (longitudes de onda largas), pero tiene el problema de que diverge para x grandes. El razonam iento fisico fisico que lleva lleva a esta e sta aproximación a proximación se propon e como como ejercicio al final del capítulo. La aproximación de Wien postula una expresión de la densidad espectral de la forma: ti =
~
e-®, e-®,
(13.9) (13.9)
que resu resulta lta ser ser correcta en el el límite límite x > 1 (longi (longitudes tudes de de onda cortas) pero no en el límite opuesto, si bien no presenta divergencias. El contexto físico de esta aproximación se propone también como ejercicio al final del capítulo.
Figura Figu ra 13.1 13.1;; Espectro Espec tro de radizic radizición ión del cuerpo negro negro en coordenadas reducidas y = u vs. X = (5hu. La distribuc dist ribución ión de Planck, —1), que reproduce fielmente fielmente los los resulta result a dos experimentales, se nmestra en línea continua. También se muestran las aproximaciones clásicas debidas a Rayleigh-Jeans (línea a trazos) y Wien (línea punteada).
Analicemofí ahora algunas predicciones de la ley de Planck que pueden contraatarse con experimentos. En primer lugar, podemos observar que la posición dol dol miiximo de de la curva de densidad espectral e spectral (13.7 (13.7), ), en la variable reducid a x, adopta el valor universal Xmax Xmax = 2,821 2,8 214... 4... En consecu consecuenci enciaa la densidad de en ergía máxima corresponde a frecuencias progresivamente mayores (longitudes de onda más cortas) a medida que aumenta la temperatura. Se tiene: U)2 Ti^T2 _
(13.10)
donde don de íD íD1, 0)2 . . . son las frecuencias frecuencias correspondie correspo ndientes ntes a los máximos de los espectros a las las tem peratu pe ratu ras Ti, T2 . .. respectivament respectivamente. e. Este E ste comportamiento, conocido como la ley del desplazamiento de Wien, se pone de manifiesto en la figura 13.2, que presenta la densidad espectral a diferentes temperaturas. La densidad de energía total tota l en la cavidad cavidad se obtiene integrando la densidad espectral en todo el rango de frecuencias: e^-l
dx.
(13.11)
La integral definida vale F(4)C(4) = Tr^/15, (donde C(z) es la función zeta de Riemann) de manera que:
Figura 13.2 3.2: Densidad Densi dad espectral de energía, en función de la frecuencia de la ra diación, u = a diferentes diferentes temperatura temp eraturas. s. La zona sombreada cubre la parte par te visible visible del espectro.
que es la ley de Stefan-Boltzmann. Esta ley suele expresarse en la forma: , (7
« (T ) = 4 - T ^ c
(13.13)
donde a viene dada por: 2 irSfcß' = 5,6697 X 10“ ®J ®J s - i m - 2 K - \ (13.14) 15 c2/)3 y se denomina constante de Stefan-Boltzmann. Loss resultado Lo resu ltadoss (13. (13.10 10)) y (13.13 (13.13)) eran er an conocidos conocidos experimenta experim entalme lmente nte antes ante s de la formulación de Planck. El hecho de que la hipótesis cuántica los exphcara satisfactoriamente contribuyó decisivamente al establecimiento de la nueva física que se originaba con dicha hipótesis. cr =
13.3. 13.3.
Presión Pre sión de radiación radiación
Vamos a calcular la presión que la radiación (gas de fotones) ejerce sobre las paredes de la cavidad. Para ello, consideramos la función de partición macrocanónica del gas ideal en la estadística de Bose-Einstein (a = -1), dada por po r la ecuac ec uación ión (5.88), con la condi co ndició ciónn adici ad icion onal al /i = O (y por po r tan ta n to 2 = 1). Tenemos: p ^ = ] n Q { V , T ) = - T h i h - e - M g(uj) d u . Kß K ß T
Jo
L
J
Considerando que g{uj) por po r p arte ar tes, s, se llega lle ga a: ^
de acuerdo acuerd o con la ecuación ecuación (13.3 (13.3), ), e integrando integrand o
VjkBTf 37rV/i3 Jo e ^ - 1
V(kBT)^n^ 15
y por tanto: P=^w(T).
(13.17)
Este resultado es diferente del resultado p = { 2/3) 2/ 3)uu (ecuación (5.91)), corre spondiente a un gas de partículas libres no relativistas. La diferencia proviene de cómo se expresa la densidad de estados en función de la energía en uno y otro caso. Si sustituimos las constantes por sus valores en la expresión (13.12) de u{T) obtenem obte nemos os p = 2,4 2,4 x 10“ 10“ ^^ con p en atm y T en K. Notemos que la presió pre siónn es func fu nción ión exclu ex clusiv sivam amen ente te de la tem te m p e ratu ra tura ra,, y po p o r tan ta n to las isot is oter erm m as del gas de fotones en el diagrama p — V son líneas horizontales.
13.4 13.4··
Otras propiedades termodinám termo dinámicas icas
La energía libre de Helmholtz se obtiene directamente de imponer que = O en la expresión expresión termodinámica: termodinámica: F = N n - v V = - \v u { T ) . O
(13.18)
De la definición F = U —T S se obtiene entonces la entropía entro pía del gas de fotones: fotones:
Finalmente, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por:
El valor medio del número de fotones en equilibrio en la cavidad se puede calcular a partir del valor medio del número de ocupación de los estados, dado por po r la ecua ec uació ciónn gené ge néric ricaa (5.78). Tenemos: Tenem os: {N)) = E ( { n,) {N n,)] ,^ i =
Tr2c3/33ft3 I donde C(3) = 1,202...
9i^)
=
(13-21)
De forma anàloga aunque más laboriosa podemos obtener la varianza de S a partir de la expresión generai (5.83): (A//) (A/ /)** = E [(n?) - ( ni) ni) ' i xV
Z = i
con C(2) = 7T^/6. En la primera igualdad hemos tenido en cuenta la inde pend pe nden enci ciaa e stad st ad ísti ís ticc a de la varia va riable bless n^, en la forma for ma {ninj) = (ni)(nj), para Por tanto, las fluctuaciones relativas al valor medio son: (AJNT)2_C(2) (^ > " C ( 3 ) ^ ' ’ tal y como demostramos de forma genérica para los bosones en (5.85).
13.5. 13.5. Deducción Ded ucción de la densidad espectral por el m éto do de Planck En esta sección calcularemos la densidad espectral de la radiación por el método que usó Planck en 1900, que corresponde al primero de de los los trata m ien ien tos mencionados en la introducción. Aunque el razonamiento utiliza algunas hipótesis de difícil justificación, conduce al resultado correcto. Es interesante tratarlo aquí por su importancia históri histórica, ca, y porque nos nos va va a perm itir destacar las importantes diferencias conceptuales entre la formulación de Planck, que corresponde a la estadística clásica, y la formulación de Bose y Einstein, que corresponde a la estadística cuántica. Planck considera la radiación desde el punto pun to de vista clás clásic ico, o, como un con con ju n to de ond o ndas as elect ele ctro rom m agné ag nétic ticas as esta es taci cion onar aria iass (ver el apé a pénd ndice ice A). Al impo im pone nerr condiciones de contorno sobre las ondas en la cavidad aparece un conjunto de modos normales de radiación, de frecuencia l j . Cada modo normal puede en tenderse como un oscilador armónico unidimensional en equihbrio térmico con un baño a temperatura T . La hipótesis de Planck es considerar que cad a modo normal tiene su energía discret izada en paquetes paqu etes de energía fíuj, fíuj, de manera que los valores posibles de la energía del modo de frecuencia uj son: e = nhüü
con
n = 0 ,1 ,2 ...
(13.2 3.24)
donde tí es una constante universal (que hoy en día reconocemos como la constante de Planck /i, dividida por 27t). Desde una perspectiva actual vemos
que Planck asigna a cada modo de radiación la energía correspondiente a un oscilado osciladorr cuántico cu ántico unidimensional, unidimensional, pero p ero sin la energía del del estado fundamen funda mental tal (energía del punto cero). Los modos de vibración u osciladores son distinguibles -cada modo viene caracterizado por su frecuencia u j - y por tanto obedecen a la estadística de Maxwell-Boltzmann (sistema clásico-discreto). En este caso necesitamos únicamente la función de partición canónica de un modo, dada por: Z, Z , {V, {V , T ) = f ;
= T -3 ^ ,
(13.25)
n=0
y por tanto el valor medio de la energía de dicho modo es: =
=
(13,26)
Aunque el conjunto de modos de vibración es discreto, tiende a un con tinuo si la cavidad es suficientemente grande. Al coiisiderai' la distribución en frecuencias de los modos de vibración debemos introducir la función g{uj)^ que representa la densidad de modos de vibración permitidos entre u j y u j + dÁjj. Como se muestra en el apéndice A, la función g{uj) viene dada clásicamente por po r la expre exp reaió aiónn de Rayleig Ray leigh, h, idén id éntitica ca a (13.3). En definitiva, la densidad de energía espectral viene dada por: u{u, u{u , T ) d u = ^ {€{uj, T)) T) ) g{ g{uj) duj.
(13.27)
Substituyendo las expresiones correspondientes a (e(o;, T)) y a g{uj) se obtiene la fórmula de Planck de la densidad de energía espectral del cuerpo negro (ecuación (13.7)). Aunque conducen al mismo resultado, el tratamiento de la radiación des de el punto de vista clásico (de Planck) o desde el punto de vista cuántico (de Bose-Einstein) presenta diferencias conceptuales muy importantes. Des de el punto de vista clásico la radiación es un conjunto de modos normales (osciladores) de vibración del campo electromagnético, distinguibles, mientras que desde el punto de vista cuántico la radiación es un gas ideal de quanta de energía (partículas) denominados fotones, indistinguibles. Desde un pun to de vista clásico, hablamos de un modo de vibración (oscilador de Planck) de frecuencia u que se encuentra en un estado n, con energía nñuj. Desde un punto de vista cuántico decimos que el estado monoparticular de energía ñuj está ocupado por n fotones. Finalmente, desde un punto de vista clásico calculamos el espectro a partir del valor medio de la energía de un oscilador de Planck, (e), mientras que desde un punto de vista cuántico partimos de (n(o;)), el valor medio del número de ocupación del estado de energía huj.
13.6.
Ejercicios
■ Con objeto de hacerse una idea de los órdenes de magnitud típicos, calcular el número medio de fotones, la energía total y la presión de la radiación contenida cn una cavidad de 1 m^ en equihbrio a T = 300 K. ■ Deducir la relación relación de Rayleigh-Jeans Rayleigh-Jean s del espectro espe ctro de radiación del cuer po negro ne gro part pa rtie ienn d o de una un a desc de scrip ripció ciónn on d u lato la tori riaa de la radi ra diac ació iónn y asignando a coda oscilador de frecuencia cu una energía media k^T, de acuerdo con el teorema de equipartición. Justificar la validez del resul tado en el límite de longitudes de onda largas. ■ Deducir la relación de Wien del espectro de radiación del cuerpo cue rpo negro pai't pa i'tie iend ndoo de u n a descr de scripc ipción ión o n d u lato la tori riaa de la radia ra diació ciónn y asig as igna nand ndoo arbitrariamente a cada oscilador de firecuencia cu un valor medio de la energía energía (e(cjjT)) = donde e{u)) es una función lineal de u; y la exponencial es el factor de Boltzmann, Demostrar que el resultado coincide con el resultado de Planck en el límite de longitudes de onda cortas. ■ Estudiar la contribución de las vibraciones atómicas de un sólido a su energía interna (capítulo 10) considerando dichas vibraciones como un gas de fo f o non no n es {quanta {qua nta de energía de las ondas sonoras en el sóhdo) en equihbrio a la temperatura T. Consultar [Pat96], capítulo 7.
Capítulo 14 GASES IDEALES CUÁNTICOS EN DIMENSIÓN DOS
14.1.
Introducción
Los gases ideales cuánticos constituyen los sistemas más sencillos que ev idencian la naturaleza cuántica -bosónica o fermiónica- de las partículas que los forman. Como el tratamiento de ambos es muy similar, vamos a presentar el estudio en forma conjunta, aunque resaltaremos las diferencias más impor tantes en cada caso. Un ejemplo de gas de bosones es el helio (^He) y un ejemplo de gas de fermiones es el gas de electrones libres en un metal. A fin de tener en cuenta los efectos cuánticos partiremos de las expresiones generales deducidas en el capítulo 5 (ecuaciones (5.89) y (5.90)):
r e f e r í donde a = - 1 pa ra los los bosones bosones y a = 1 pa ra los los fermion fermiones. es. g{e) es la densidad de estados de una partícula libre. El sumando extra que aparece en la expre sión para (N ) es la contribución del estado fundamental, eq O, que qu e se h a ehminado ehm inado de la integral integ ral al tom to m ar 0”^ como límite inferi inferior. or. E sta contribución contribució n sólo es relevante en dimensión tres, tal y como veremos en el siguiente capítu lo. El sumando extra no aparece en la expresión de la energía media porque suponemos que eo —OY pov ello no hay posibilidad de contribución del estado fundamental. El estudio puede hacerse con bastante generalidad en cualquier dimensión. Sin embargo en d = 2 es fácil obtener resultados exactos y aproximaciones con sentido físico que son de utihdad para entender el comportamiento en d = 3. La función ^(e) correspondiente a dimensión dos viene dada por la ecuación (A.35): , . 2m7rA , , 9 { ¿ ) = 9 s ^ ^ = 9, (14.3)
donde gs es la degeneración del spin de las partículas par tículas y es el área ocupada por el sistema. El hecho de que g{s) resulte ser constante simphfica mucho los cálculos. En dimensión dos no es necesario separar el sumando del estado estado fundament?i dado que p(0) p(0) / 0 .
14.2.
Gas ideal de bosones bosone s
Las ecuaciones anteriores, (14.1) y (14.2), con a = -1, se reducen a: (W)( (W)(T, T, A ,,) = 9 / “
(14.4)
(£)(T, A , z ) = 9 1 ° ° p i j n r r
( “ ■=)
que son el punto de partida para el estudio del gas ideal de bosones en d = 2.
14.2. 14.2.1. 1.
Po tenc ial quím ico de lo loss bosones
Empezaremos por resolver la primera integral, mediante el cambio de vari ables y = m r .A z ) = £
|„ (1 - . ) ,
(14.6)
de dondo despejamos z: z b - e ÍT, a ,
{N)) = 1 -
(14.7 (14.7))
Por consiguiente el potencial químico de los bosones es exactamente: fi f i s - E = k e T i n ( l -
.
(14 (14.8) .8)
Es importante estudiar el comportamiento de ;r: ■
A bajas baja s tem peratu pe raturas ras hacemos hacemos f3 f3 muy grande y por tanto: z b - e { T ,
que nos dice que z
a , (N)) = 1 -
^ 1,
(14.9)
1 en un entorno de T > 0.
■A altas temperaturas ¡3 es muy pequeña y desarrollandola desarrollandola exponencial nos queda: z b - b { T , A , ( N ) ) c ^ ^ ,
(14.10)
9 que tiende a cero y que es el valor correspondiente al gas ideal clásico en dos dimensiones.
El comportamiento de z b ~e frente a la temperatura puede verse en la figura 14.1. .1. La cantid ca ntidad ad adimensional que determ deter m ina los dos límites límites es (3{N)/g,
r/0 Figura 14.1: Variable z para bosones libres (hnea punteada), fermiones libres (línea a trazos), y gas gas ideal ideal clásico (línea continua). 0 = {N)l{kBg)·
14. 14 . 2.2. 2.2.
C om portam iento asintótico de la energí energíaa
Aunque el cálculo cálculo de la energía energía puede hacerse exactamente, y más m ás adelante lo presentaremos, preferimos ahora entender cómo puede extraerse información en los límites de altas y bajas temperaturas. Como ya hemos probado que z está acotada entre Oy 1, podemos pensar en un desarrollo de Taylor de (14.5) en estos estos dos hmites, que nos nos permite estud e studiar iar el comportamiento asintótico asintótico de la energía. ■ En E n el límite de bajas baja s tem pera pe ratur turas as podemo pode moss sustitu su stituir ir 2;2; = 1, desprecian do términos térm inos de orden El resultado, resultad o, con el cambio de variable X = /3e, es: {E){T,A,z = 1) = ^
í
Hemos Hemos demostrado que la energía media es es cuadrática en la tem peratu pe ratu ra, y por lo tanto que la capacidad calorífica es lineal en la temperatura. En dimensión tres hubiéramos obtenido un desarrollo infinito en k s T , además de las correcciones exponenciales [Pat96]. ■ Pa ra el el límite límite de de altas tem peratu pe raturas ras no podemos poner simplemen simplemente te que que z = 0. Debemos quedarnos con el primer orden en 2;. Así reescribimos (14.5): {E){T,A,zc.O)=gzJ"- ^^Je
~ gz
ee-0^de = g = (N)kBT,
(14.12)
donde hemos usado el valor (14.10) de z, que corresponde a este límite. Podemos ver que obtenemos el valor clásico correspondiente a partículas libres en dos dimensiones.
14.2.3. 14.2.3.
Solución exa cta de la energía
La expresión correspondiente a z ya se calculó exactamente en (14.7). Si ahora hacemos de nuevo el cambio de variables y = la energía media queda: ( E > ( r ,^ , « ) - ^ j í ‘ ¡ ^ < í y = ;^ Í2 W .
(1 4 1 3 )
L 2 {z) es la función dilogaritmo, cuyo desarrollo de Taylor es: oo
=
71»
1
n=l
k l < 1·
(14.14)
Los resultados asintóticos anteriores se recuperan fácilmente haciendo uso de dicho desarrollo y de que ^ 2(1) = tt^/6. En conclusión, conclusión, los los resultados resultad os (14.7) (14.7) y (14.13) resuelven exactamente el gas ideal de Bose-Einstein en dimensión dos.
14.3.
Gas ideal de fermiones
14.3. 14.3.1. 1.
P oten cial químico de los fermiones fermiones
Igual que en la sección anterior, empezaremos por resolver la integral de (N) (N ) para a = 1, usando (14.1) y (14.3), mediante el cambio de variables y = e-^-:
=Ií - ^ 1
1
De aquí obtenemos el valor exacto de z: Í T, >1, {N)) z f . d ÍT,
=
- 1,
(14.16 (14.16))
y por tanto el potencial químico es:
(mf - d = k e T h i ( e ^ W / 9
_
.
(
14.17)
Estos resultad re sultados os pued p ueden en compararse com pararse con los los correspondientes a bosones, bosones, (14.7) (14.7) y (14.8). Los límites de altas y bajas temperaturas son:
■ A bajai temparaturas {P muy grande) domina la exponencial: z f - d ÍT, ÍT, a ,
{N)) ~
(14.18 (14.18))
qu6 es fuertemente creciente. El potencial químico es: ^i f - d {T { T 0) = Um k B T ] n z T — ^0
^
Q
= fi{0).
(14.19)
Hemos despreciado correcciones correcciones del tipo que son exponencial expon encial mente decrecientes. La cantidad /x(0) se denomina energía del nivel de Fermi, ■ A temperaturas altas ¡3 es muy pequeña y podemos desarrollar la expo nencial y quedarnos con el primer término: z f - d {
T,A,{N})~^.
(14.20)
Este resultado coincide con el del gas ideal clásico. El comportamiento de z f - d {T) se presen pre senta ta en la figura figura 14.1 14.1,, donde se com para con el gas de bosones y el gas ideal clásico.
14.3. 14.3.2. 2.
C om portam iento asintótico de la energí energíaa
El cálculo de la energía media es diferente del caso de bosones y lleva un poco po co m ás de tra tr a b a jo . Antes An tes de p rese re senn tar ta r la solució solu ciónn exac ex acta ta,, de inte in terp rpre reta tacc ión ió n poco po co tra tr a n sp a ren re n te, te , veamos vea mos cómo p uede ue de cídcu cíd cular larse se apro ap roxi xim m adam ad amen ente te.. P rim ri m ero er o hay quediscutir quediscutir el el comportamiento del valor valor medio del número de ocupación del estado de energía e en funció funciónn de la temperatura, tem peratura, dado po p o r (5.82) con « = l:
que suele suele llamarse distribución de Fermi-Dirac. En r = O esta dist distri ribuci bución ón es es:
1 T= 0
= 0(^c(O)-e),
(14.22)
donde 6(/J>(0) — e) e) es la función escalón, que vale 1 para energías por debajo de /i(0) y Opara energías mayores que ^(0). Este comportamiento nos da un significad significadoo físi físico co para pa ra la energía del nivel de Fermi, /x(0 /x(0). ). A T = O todos todo s los estados por debajo de /z(0) están ocupados y todos los estados por encima de /i(0) están desocupados.
\\ 0.5 0.5
\\ \ \ \ \ \
\\
\s
_
^i(0) e Figura 14.2: Representación del valor medio del número de ocupación (o distribución de Fermi) pai'a T = O(línea a trazos) y T > O (línea continua), ecuación (14.21).
Para temperaturas finitas el escalón se suaviza (figura 14.2). La idea básica del cálculo a temperaturas bajas es hacer un desarrollo alrededor del caso T = 0. Mediante manipulaciones en la integral (14.2), ahora con a = 1, podemos escribir el valor medio de la energía en la forma:
’
+r
rde
- o
+ r ÍS P ÍIT T '
(14.23)
Hasta aquí no hemos hecho aproximación alguna. Obsérvese que el primer térm ino es la energía energ ía media med ia a T = 0. Si hacemos hacemo s ahora ah ora el cambio —/?(e—/ /?(e—/x) = x en la integral del medio, su límite inferior lo aproximamos por j3¡ j3¡i oo, y hacemos el cambio P{e — jl ¡jl) = x en la última integral, obtenemos: {E)(T,A,z)=g
2 í°° í° °
X
/
2
f
6(3'^
donde hemos hecho uso de la hitegral tabulada:
X
,
7T^
--------- d x = — . 1
+
12
(14.25)
La aproximación a proximación /3^ /3^ —^ oo nos sitúa en el límite de de bajas ba jas tem te m peratu pe raturas. ras. Con esta expresión para la energía, y el valor de /i obtenido en (14.17) resolvemos el problema, pero despreciando correcciones exponenciales.
Esta técnica puede usarse en dimensión tres, y es la base del llamado desarrollo de Sommerfeld en potencias de k s T [Pat96]. Los límites de (E) (E) a bajas y altas temperaturas pueden obtenerse fácil mente: ■ La energía energ ía media a bajas baja s tem pe ratu ra tura rass se se obtiene sustituyend sustituy endoo /x /x = /¿(0 /¿(0)) en (14.24): {E){T, {E){T, A, A, ( N)) = ^
+
(14.26)
Si comparamos esta expresión con (14.11) correspondiente al gas de boson bo sones, es, enco en contr ntram am os que qu e el segu se gund ndoo térm té rmin inoo es el mismo. mis mo. Sin emba em barg rgoo ahora tenemos una energía no nula a T = O, correspondiente al estado fundamental de los fermiones. Debido al principio de exclusión de Pauli, en el estado fundamental del gas de Fermi los fermiones ocupan estados monoparticulares mon oparticulares de energía creciente, creciente, desde Oh asta la energía del nive nivell de Fermi /x(0). Dada la dependencia dependencia cuadrática de la energí energíaa en la la tem pera tura podemos podemos constatar que la capacidad calorífica a área constante es lineal en T . Se pued pu edee d e m o stra st rarr que qu e este es te com co m porta po rtam m ient ie ntoo Uneal Uneal es inde in depe pend ndie ient ntee de la dimensión del del sistema. sistema. Dicha depen dencia se observa observa experimentalm ente en metales metales y domina, domina, a muy ba ja tem peratu ra, sobre el comportamiento debido a las vibraciones de la red. ■ En el hm ite de altas tem tem peraturas pera turas z es muy pequeño y podemos repetir el cálculo de la sección anterior, que llevó a (14.12):
~ gz
ee-^^de = g = (N)kBT.
(14.27)
Obtenemos el resultado correspondiente al gas ideal clásico en d = 2.
14.3.3 14.3.3..
Cálcu lo exa cto de la energía
La expresión para z ya la calculamos exactame exacta mente nte en (14.1 (14.16) 6).. P ai a calcular la energía media partimos de la ecuación (14.23) y hacemos el cambio de variables y = (14.28) donde la función L 2 [z) ya fue definida en (14.14) para un dominio l^l < 1. Sin embargo, como que ahora O< z < oo, necesitamos extender L 2 {z) a este
nuevo dominio. Para ello hay que usar la siguiente fórmula de prolongEición:
L2Í-Z) = -L2 ( - i ) - \ ln2( ln2(^ ^) -
> 1.
(14.29 (14.29))
Mediante Med iante esta e sta expresión e xpresión es fáci fácill recuperar recup erar los resultados resultado s asintóticos ya obtenidos. obtenidos.
14.4. 14.4.
Ecuacione Ecu acioness de estado
A partir de la expresión general (4.22) de la colectividad macrocanónica, y su aplicación a las estadísticas cuánticas, (5.88), particularizadas a dimensión dos, podemos escribir: = In In Q = i ^
In (l -h -h a z
9
{e)de,
(14.30)
y mediante una integración por partes, obtenemos que la ecuación de estado en función de la energía media, en d = 2, tiene la siguiente forma: pA p A = { E ) ,
(14.31 (14.31))
donde p es ahora la correspondiente presión bidimensional. P ara entender enten der mejor el comportamiento de los los gas gases es cuánticos cuánticos vamos vamos a rep resentar la misma isoterma para cada uno de ellos. El problema está en que tenemos demasiados parám etros y para ehminarlos hay hay que esco escoger ger algún algún pun to de referencia que nos permita usar variables adimensionales. El número de part pa rtíc ícuu las la s de refe re fere renc ncia ia ser s eráá el num n umero ero de Avog Av ogad adro ro y como co mo ene e nerg rgía ía de d e ref re f erencia tom aremos aremo s la correspondiente al estado fundamental fundame ntal de los los fermi fermiones ones.. Esto permite definir una temperatura T r r y una presión pR de referencia:
Con estas definiciones la ecuación de estado de im gas ideal clásico bidimen sional, pA p A = (JV)A:flT, queda:
IIaí-b^^ = T,
(14.33)
donde II = p / p p r , t = T/Tr, uj = u'/v/j, con v' = A! A ! { N ) y u« u« = A/ A / N a Usando esta misma prescripción la ecuación de estado del gas de bosones es: 2
nB-£ = y ¿ 2 (l -e -2 /~ ), y la del gas de fermiones es:
(14.34)
co Figura 14.3: Isotermas (r = 2) de los gases ideales cuánticos y su comparación con el gas ideal clásico (línea continua), en (¿ = 2.
En la figura 14.3 podemos ver la misma isoterma (r = 2) para cada uno de estos tres gases ideales. La isoterma clásica queda entre las dos cuánticas, y pue p uede de verse clar cl aram am ente en te que qu e coincid coin ciden en p a r a grandes, lo que equivale a densi dades muy pequeñas. Además vemos que los fermiones a alta densidad soportán presiones muy elevadas debido al principio de exclusión de Pauli, mientras que los bosones bosones tienen un a presión mucho más peqüeñ peq üeñaa que el el gas ideal clásic clásico. o. Las isotermas a otras temperaturas mostrarían un comportamiento cualitati vo muy semejante. En dimensión tres el comportamiento de los bosones es cualitativamente diferente, y se estudiará en el capítulo siguiente. uj
14.5. Ejercicios ■ D emostrar em ostrar que en d = 3 todos todo s los los gases gases ideales ideales cumplen p V = (2/3)(£?), independientemente de su estadística. Encontrar la expresión correspon diente para d = 1 y d = 2. ■ Estudiar un gas de fermiones ultrarrelativistas (por ejemplo neutrinos) cuyas energías monoparticulares verifican e = cp, donde c es la velocidad de la luz en el vacío y p es el módulo del momento lineal.
■ D em ostra os trarr que un gas ideal en d = 3 verifica verifica:: V-
N K b T
< O en la la estadíst estadística ica de de B-E = O en la la estad estadíst ística ica de de M-B M-B > 0 en la la estadíst estadística ica de F-D.
Ayuda: expresar el gran potencial en función de (rij). ■ Comprobar los resultados asintóticos (14.26) y (14.27) a partir de la solución exacta (14.28).
Capítulo 15 CONDENSACIÓN DE BOSE-EINSTEIN
15.1. 15.1.
¿Qué es y cómo aparece apare ce la condensación?
Este ea un fenómeno macroscópico muy interesante, debido únicamente a ia coherencia cuántica entre bosones. El hecho de que a temperaturas bajas los los bosones bosones tiendan tiend an a ocupar oc upar el estado estado fundam ental provoca su su condensación, condensación, no ya en el espacio de posiciones, como un líquido normal, sino en el de mo mentos. La velocidad de las partículas se reduce enormemente y a la vez se hace imposible localizarlas. Este resultado fue predicho por Einstein en 1925, y desde entonces se le consideraba una curiosidad académica, inobservable de bido bi do a la te m p e ra tu ra extr ex trao aord rdin inar aria iam m e n te b a j a a la que qu e debí de bíaa apar ap arec ecer er.. Las nuevas técnicas de obtención de bajas temperaturas, mediante enfriamiento de átomos con láser, han permitido alcanzar temperaturas tan bajas (del orden de 10"^ K) que la condensación de Bose-Einstein ha podido observarse por pri p rim m e ra vez en 1995. 1995. A continuación exponemos los elementos básicos que permiten entender este fenómeno y el porqué de su aparición en tres dimensiones. Partiremos de las expresiones generales deducidas en el capítulo 5 (ecua ciones (5.89) y (5.90)), con a = -1:
( g ) ( T , V , . ) = j r ^ - , ^ - l P(,)Jc.
(15.2)
La función g{£) correspondiente a dimensión tres es (A.32): 9Í£) ==
(15 (1 5 3 )
donde gs es la degeneración del spin de las partíc pa rtícula ulass bosónicas y es el volumen del sistema. Empecemos por po r el estudio de la ecuación (15. (15.1) 1) p ara ar a (N). El segundo sumando sum ando es elvalor elvalor medio del número núm ero de bosones en el estado fundam fun dam ental enta l (^0=0);
de donde podemos despejar z =
(15.5)
l + {NoY
Aquí podemo pode moss ver que z 1 siempre que tengamos tengam os una un a cantidad can tidad macroscópi macroscópi ca de bosones en el estado fundamental, aunque ésta sea una fracción muy peq pe q u eñ a del de l nú n ú m ero er o de Avo A vogra grado do N a ^incluso incluso inobservable experimentalmente. experimentalm ente. El núm nú m ero medio m edio de bosones en en los los estados excitados e xcitados será se rá en consecue consecuencia: ncia: (N,) (N, ) = (N) - {N {Noo) =
g{e g{e) ds, ds,
(15.6)
donde hemos eliminado el 0"^ del límite inferior de la integral porque g{€) hace que el integr inte gran ando do sea nulo en £■ = 0. Haciendo Ha ciendo el cambio /3e /3e = x resulta : V
2
Y J3 93/2Í^), 93/2Í ^),
^1/2
" Á 3 Í Í7 Í7 2 i o
(15.7)
donde la función gs/ gs / 2 {z) queda definida definida por la propia integral integral.. E sta función función es es un caso particular de las funciones de Bose-Einstein, definidas por:
La variable A es la longitud long itud de onda o nda térmic té rmicaa de De Broglie Broglie ya bien conocida: A=
_ y
1.2
\ 1/2
^gs2'KmkBT J
(15.9)
Para la energía media, dada por (15.2), tenemos análogamente: {E) = ^kBT^g,/2Íz),
(15.10)
y por lo tanto, usando (5.91), la ecuación de estado es: P _ 9 5 / 2Í z) k B T A3 ·
^ ^^
Estos resultados completan el estudio de los bosones, pero es necesario un análisis detallado para ver qué fenómenos físicos interesantes se deducen de ellos. Para z = 1 podemos podem os calcular numéricam ente ^'3/ 2(1) 2(1) = 2 ,61 ,6 1 2 ... Además Ademá s la función func ión ^3/ ^3/ 2(2^ 2(2^) es monót mon óton onaa creciente crecien te en el dominio de z, O < 2: < 1, por p or lo que éste es el valor máximo que puede alcanzar. Por tanto tenemos que
A una tem te m peratu pe ratu ra dada, T, el nùmero de bosones bosones en los los estados excitados excitados eñtá. acotado luperiormente : {iVe(T e(T,z = 1)> = J (N,{T,Z)) < {iV
53/2(1).
(15.12)
Si el número de bosones en el sistema a temperatura T supera esta cota, condensan bosones en el estado fundamental ya que no son aceptados en los estados excitados. Alternativamente, Alternativam ente, podemos suponer que el número de bosones en en el sistema está fijado fijado al valor valor y que la tem perat pe ratura ura disminuye disminuye gradualmente, hasta ha sta que a una temperatura Te se alcanza la cota anterior: N = { N , { T , , z = l ) ) .
(15.13)
Por debajo de Te el número de bosones en el sistema es mayor que el número máximo de bosones que pueden encontrarse en estados excitados: N > { N , { T , z = l )) ,
T < T c.
(15.14)
La dife diferenci rencia, a, que es mayor a medida que la te m peratu pe ratu ra disminuye, disminuye, condensa al estado fundamental. Teniendo en cuenta que el número de bosones en estados excitados viene dado por (15.7), la condición (15.13) puede reescribirse en la forma: N _ f f 3 / 2 ( l )
K “ A3(T A3(Te) e) ’
^
que define una temperatura Te para cada densidad N / V del gas. La presión del gas en estas condiciones se obtiene de (15.11) con z = 1: =
(15.16)
Esta Es ta ecuación ecuación define define,, en el diagrama p- T , la llam llamada ada curua de coexistencia del vapor y el condensalo. Del mismo modo, combinando (15.15) y (15.16), queda definida la curva de saturación del vapor en el diagrama p p - v (con v = V/iV), por po r d e b a jo de la cual cu al exist ex istee fase cond co nden ensa sada da en equih eq uihbri brioo con fase vapo va porr (zona (zo na de coexistenci coexistencia) a) y po r encima de ella ella únicamente únicam ente vapor. vapor.
15-2. 15-2.
C oexis oe xisten tencia cia de fases e isotermas
Es difícil hacerse una idea de lo que representan las expresiones anteriores sin representarlas gráficamente, pero ello no es simple debido a la presencia
de multitud de parámetros. La idea básica es encontrar unas expresiones adi mensionales de p, V y T. Ello se consigue fijando un punto de la ecuación de estado, {pr, {pr, vr, T r ), que nos permita definir unas variables adimensionales (n,a;,r) = ( p / p r , v / v r , T / T r ) , Como la ecuación de estado de este problema no tiene un punto privilegiado tendremos que hacer una elección arbitraria. Tomaremos como punto de referencia un punto de la curva (15.15). Fijai’emos el volumen total V = V r r y el número total de partículas a un mol, N = La temperatura de referencia T quedará fijada por dicha ecuación. Así pues: r
/l2 /l2 = V r r = ^gs2TrmkBTRj N a
3 /2
1
^3// 2(1)' ^3 2(1) '
(15.17 (15.17))
Esta expresión nos permite despejai' las constantes que queremos evitar:
Es de utilidad utili dad expresar exp resar
en estas nuevas variables variables:: /
,.2
\ 3/2
(15.19)
y así la expresión (15.15) adopta una forma adimensional simple: = -r-3/2
(15.20)
El valor de pn p n se obtiene de la ecuación (15.16), imponiendo que % = T r r , o sea r = 1: 93/2 W
Dividiendo (15.16) por pR obtenemos la versión adimensional de la curva de coexistencia: (15.22) Uc = Ehminando Tc de estas dos últimas ecuaciones obtenemos la expresión de la curva de saturación del vapor en las variables II y w: Hco;® co;®/^ = 1,
(15.2 (15 .23) 3)
que podemos ver representada en la figura 15.1. Las ecuaciones anteriores definen el comportamiento del sistema en variables adimensionales. A contin uación estudiamos dicho comportamiento tanto fuera como dentro de la zona de coexistencia.
CD
Figura 15.1: Diagrama de fases del gas de Bose. La hnea a trazos es la curva de saturación del vapor. Las líneas gruesas corresponden a dos isotermas distintas del gas ideeü de bosones y la línea fína a la isoterma isoter ma r = 1 del gas ideal clásic clásico. o. La línea vertical corresponde al corte co rte representado en la figura siguiente.
Zona de la fase vapor. Por encima de la curva de saturación del vapor tenemos únicamente fase vapor. Si dividimos la ecuación (15.11) por dada por (15.21), y la ecuación (15.7) para v = V/{Ne) = V / N por (15.17), obtenemos: u
55/2(1)’
- ^-3/2g3/2(l) 53/2(^)’
(15.24)
que eliminando 2; nos permite determinar la ecuación de estado de la fase vapor. Estas ecuaciones son universales, pues bastaría la tabulación numérica de las fimciones ^3/2(2^) y ^5/2(2) sobre el intervalo O < z < Ì para obtener cualquier isoterma. Dos de esas isotermas aparecen dibujadas en la figura 15.1. Tiene cierto interés comparar estos resultados con h\s isotermas del gas ideal clásico en esta representación. Consideremos la isoterma clásica pa p a r a u n a te m p e ra tu ra T = T r r , o sea r = 1. La ecuación de estado del gas ideal clásico, jru jru = k s T R , se divide por pR y se obtiene: ^3/2(1) ^5/2(1)
isoterma que podemos ver representada en la misma figura 15.1. Se apre cia que esta es ta isoterma está muy por encima de la isoterma isoterma r = 1 del gas gas el ele Bose. Debido a los efectos de coherencia cuántica los bosones se atraen, y eso hace que la presión se reduzca drásticamente. ■ Zona condens cond ensado ado-va -vapor. por. Corresponde Correspo nde al interior de la zona de coexis coexis tencia. Alh 2 = 1, y por tanto la presión es la correspondiente al punto de corte de la isoterma del gas con la curva de saturación del vapor. Por tanto, en toda la zona de coexistencia: n =
(15 (15.26) .26)
Esta presión es independiente de a; y por ello la isoterma es horizontal en esta zona, tal y como aparece en la figura 15.1. La transición entre la fase condensado de Bose-Einstein y la fase vapor es de primer orden y no acaba en ningún punto crítico. A la izquierda de la curva de saturación del vapor aparece la fase condensada de B-E. Esta ha de tener necesariamente volumen específico nulo, (jjq = O, pues la isoterma acaba en ese punto. Puesto que la transición es de primer orden podemos calcular su calor latente usando la ecuación de Clausius-Clapeyron escrita en variables adimensionales: 7 ^ = - 7 —^ — ^----- X· áre
(15-27)
Tc{u)c - ^0) ^0 )
Usando las expresiones anteriores, con cjq = O, obtenemo obten emoss que el calor laten lat ente te es: e = epRVR epRVR = k B T c ^ ^ ^ = i m - - - k B T c . ^3/2(1)
I = L · , 2
(15.28)
en las variables adimensionales y en las variables naturales, respectivamente. En vez de usar la representación de las isotermas podríamos fijar iV y y, y variar la temperatura, para ver cómo evoluciona la fracción condensada {Nq)/N. Suponiendo que N = N a y V = V r r , este proceso corresponde a movernos sobre la línea vertical de la figura 15.1. Como dicha línea pasa por el punto de referencia, tenemos que Tc = T r . El número relativo de bosones en el estado fundamental se puede expresar como: {No) ^ 1 N a {No)
N a
= O,
M N a
, _ {N,{T,Z (Ne{T,Z == 1)) l)) _ ,
{N¿T N¿To,z o,z = l)) l))
/^T^ 3/2 ,/^Γ^3/2
\T j r > Tc. Tc. (15.29)
Vemos en la figura 15.2 que a medida que la temperatura disminuye por
Figura 15.2: Fracción relativa de bosones en el estado ^ondensado como función de la tem peratu per atura. ra.
debajo de Te aumenta rápidamente la fracción de bosones condensados en el estado fundamental. En dimensión dos no hay posibihdad de condensación pues se puede de mostrar que la cantidad (Ne) no está acotada, y los bosones se concentran en el estado fundamental únicamente a T = 0. Recientemente la condensación de Bose-Einstein se ha podido observar experimentalmente. Unos 10*^ átomos de ^'^Rb se han podido confinar en una cavidad magneto-óptica y enfriar hasta unos 20 nK, mediante un proceso de evaporación. El fenómeno de la condensación se observa claramente en la fun ción ción de distribución distribu ción de las velocidades velocidades de los bosones. bosones. Si no hay partícula par tículass en el estado fundame funda mental ntal la distribución distribución es una g aussiana (distribución (distribución de Maxwel Maxwell). l). Al enfriarse por debajo de T ^ muchos bosones pasan al estado fundamental de velocidad nula (e = 0) y la distribución de velocidades exhibe un máximo en i;i; = O, mucho más pronunciado pron unciado que q ue el de un a distribución distribució n gaussiana.
15.3. Ejercicios ■ Comprobar que {Ne{T, {Ne{T, z)) z) ) no está acotado en d = 2.
Parte III APÉNDICES
Apéndice A COMPENDIO DE FUNDAMENTOS FISICOS
Vamos a repasar aquí la física de algunos sistemas simples. En el marco de la física estadística, estos sistemas serán los constituyentes elementales de los sistemoB macroscópicos objeto de estudio en este curso.
A .l. .l .
Mecánica Mecánica clási clásica ca
Los elementos de mecánica clásica que se necesitan en física estadística son principalmente dos: el hamiltoniano del sistema y las variables canónicas conjugadas que lo lo describen. describen. El ham iltoniano es una función continua de estas variables, que están definidas en un cierto dominio. Si bien pueden sacarse resultados formales de la dinámica hamiltoniana de N partículas que son útiles en la construcción formal de la mecánica es tadística, como por ejemplo el teorema de Liouville, estos resultados tienen poco po co Ínteres Ínte res prác pr áctitico co y p or tan ta n to no entra en trare rem m os en ellos. Por el contrario, sí que es necesario conocer las variables de cada sistema, su dominio de definición y el hamiltoniano. Pasamos a exponer algunos casos de interés que luego se utihzarán.
A . 1 .1 .
P a r t í c u l a s li b r e s
Las variables variables canónicas canónicas conjugadas de una pa rtícula hbre h bre de m asa m en un espacio de tres dimensiones son (p®, x), (Py,y) y (pz,^)y donde p = (px^Py^Pz) (px^Py^Pz) y q = (x, y, z) son las representaciones cartesianas de los vectores momento lineal y posición de la partícula, respectivamente. El hamiltoniano se escribe como: W(P> ¿ Para una partícula relativista tendríamos:
W(p.q) = ^Jm^ Jm^é + c^ij c ^ijpl+p pl+p ^+pl ).
(A-.2)
Los momentos mome ntos tom to m an valores en el dominio domin io (—00, 00), y las las posiciones en el dominio (0,L), correspondiente al volumen V = donde se encuentran enc uentran con tenidas las partículas.
El elemento elemento de volumen correspondiente a un estado (p, q) de una pa rtícula se obtiene de dividir el elemento de volumen en el espacio fásico, S p S q , por el volumen elementa elem entall de un estado, E sta elecci elección ón está est á justificada justific ada en el capítulo 2. Así, si consideramos la energía de la partícula entre e y s + ck, el número de estados compatibles es: g{p)d^p =
(A.3) (A.3)
donde hemos integrado d?q d?q sobre todo su dominio dom inio en el espacio espacio de las fases, fases, que nos da el volumen V del sistema. Si además pasamos a coordenadas polares e integramos la pa rte angular, obtenemos que el el número de estados estadoscon con módulo del momento mom ento lineal entre py p H- dp, para pa ra una un a partícula par tícula libr libre, e,viene viene dado da do por: por: g{j))dp = ^iTtp^dp.
(A.4)
La generalización de este resultado a dos y una dimensiones, respectivamente, es: L 9ÍP)dp = j^2j^2-K Kpdp, dp, g(p)dp g( p)dp = - 2 d p . (A.5) En todos los casos, la variable p recorre el dominio (O, oo). La función g{p) se conoco como densidad de estados.
A . 1.2. 1.2 .
O s c ila d o r a r m ó n ico
Las vai’iables canónicas conjugadas de un oscilador aiinónico en tres di mensiones son las mismas que en el caso anterior. El hamiltoniano es:
donde dond e u; u; es la frecuencia del oscilador oscilador.. Tanto Tan to momentos m omentos como posiciones posiciones toman tom an valores en el dominio (-oo, oo). En este caso momentos y posici posiciones ones juegan jueg an el mismo mismo papel, y basta ba sta tener te ner en cuenta únicamente el elemento de volumen del espacio fásico de una partícula pa p a ra o b tene te nerr que qu e el núm nú m ero er o de esta es tado doss con q € (q, (q , q + dq) dq ) y p G (p, (p , p + d p ) es: es: íí(p, q)d^ q)d^gg S p - ^ d ^ q d^p. (A.7) La particularización de estos dos primeros ejemplos a una y dos dimensiones no presenta dificultades.
A. A . 1-3.
P é n d u l o e s f é r ic o
Consideramos Consideramos una u na pai tícula de m asa m en el extremo de un a varilla sin sin masa y de longitud que gira alrededor alrededor del otro extremo, qué está es tá fijo fijo.. Las variables son aliora los momentos angulares y sus ángulos respectiv^oá: (pojO) y (P(pi^)· El hamiltoniano es [Sym65]: W{P(9, {P(9, P
¿ ( pe +
-m gc os 0,
(A.8)
donde I es el momento de inercia I = El dominio de cada cad a uno de los los momentos momentos es es ( - 00, 00), 00), el el del ángul ánguloo 6 es (0,7t) y el del ángulo (j) es (0,27t). El número de estados microscópico microscópicoss contenidos en un u n elemento de volumen del espacio espacio fásico fásico de la la partíc pa rtícula ula viene viene dado por: por : g{Pe,Py O, (f)) dpe dp^ dd # # = ^ d p e dp^ sinO dO dcf>.
A .1 .4 .
(A.9)
S i s t e m a d e d o s p a r t í c u l a s e n in te r a c c ió n
Una molécula diatómica es un ejemplo típico de sistema de dos partículas en interacción. Está formada por dos átomos, de masa ttia y ligados por po r un pote po tenc ncia iall de inter in terac acció ciónn V. Supondremos que V depende únicamente de la separación interatómica, con lo cual el hamiltoniano que describe el movimiento del sistema tendrá la forma:
Como es habitual en el problema de dos cuerpos en interacción, efectuamos un cambio de coordenadas para pa ra separar el movimiento movimiento de traslación traslación del centro de masas de la molécula del movimiento de los átomos respecto al centro de masas: coorde coo rdenad nadaa del centro de masas: coordenada relativa:
R =
rriA + mB r = T A - r^· r^ ·
,
(A. (A. 11) (A.12 (A.12)
En este sistema de coordenadas: H = Í M R 2 + i /. / . f 2 + y ( r ), ), '^Tras
'^rel
(A.13)
donde: M = niA ni A -H niB ni B
es la m asa total to tal de la molécula molécula,,
(A.14 (A.14)
jl = ------------ / rriA + TnB
recibe recib e el nom bre de masa ma sa reducida. reduc ida.
(A. (A. 151
En el hamiltoniano de la molécula, el término Hrras Hrr as es la energía cinética de traslación del centro de masas. Los términos Hrei Hrei dan cuenta de la energía asociada a los grados de libertad internos (de rotación y vibración). Si escribimos el vector momento lineal en coordenadas esféricas, tenemos: f , r ^ p
=
p ,é r +
^ é e
+
^
é
=
^
con lo cual:
+3 +
^
Ahora bien, el momento angular se define como L = r x p, y por tanto se cumple que: 2 = (r X p)^ p)^ = r2p2 - (r · p)^ =Pe + (A.18) sin u con lo cual:
^
^
E sta expresión expresión del hamiltoniano Hrei Hrei es igualmente válida v álida cuando el movimien movimien to de las partículas se describe en el marco de la mecánica cuántica. La densidad de estados a considerar para el hamiltoniano Tírei es la gen eralización de (A.9) con r variable: 9ÍJPr,'P ÍJPr,'PeiP eiP< <í>\' í>\'^^ ^^
(t>) dpr dp dp e d p ^ d r dd d<¡) = ^ d p r d p e d p ^ r ^ sixíOdr sixí Odr dO d(¡>. (A.20)
A .2· .2· Mecánica cuántica cuántica Al nivel de fundamentación de este libro, basta que el lector esté familiar izado con el hecho de que la energía de una partícula o subsistema elemental está cuantizada. La forma de esta cuantización la proporciona la mecánica cuántica. Aquí pondremos algunos ejemplos, de particular utilidad en física estadística. Para otros casos habrá que consultar un Ubro de mecánica cuánti ca [Ind88, GP89].
Apendle« A. Oütiip«ndlo dt fundamentos fundam entos físicos físicos
191
r
A.3.1. P a r t í c u l a U b re e n u n a c a j a c ú b ic a d e l a d o L El hainlltonliino cuántico de una partícula libre de masa m encerrada en una caja en trea dimensiones es análogo aJ hamiltoniano clásico (A.l): n =
2m^
(A.21) ' '
2m
Las solucion soluciones es de la ecuación ecuación de Schrödinger S chrödinger correspondien te son ondas ond as planas: plana s: 4- =
(A.22) (A.2 2)
que se propaga prop agann en la dirección dirección definida por el vector de ondas k. La pa rte esta esta cionaria V^(r) es solución de una ecuación de ondas independiente del tiempo de la forma: - | ^ V V = eV’·
(A.23)
La energía e y el momento lineal p de la partícula vienen dados por: (A.24)
p = ftk,
(A.25)
' = lír lí r ·
(*·“ )
de manera que:
La solución exphcita de la función de onda es: V>(r) = As A s m k x X · sinkyy · sinkzZ.
(A.27)
Al imponer imp oner sobre la función función de ondas onda s ^ las condici condiciones ones de contorno correspon co rrespon dientes dientes a u na c aja cúbica de tamaño tama ño lateral latera l (O, L) se encuentra encu entra que solamente ciertos valores discretos de k son admisibles. Ello conlleva la cuantización de los niveles de energía traslacionales de la partícula: e{nx,riy,nz) =
^21^2
k = ^ (ria :,n j„ n ^ ),
rii = 1 , 2 , 3 . . .
(A.28)
Los niveles de energía traslacionales están degenerados, ya que diferentes es tados (definidos por los números cuánticos (nx,ny,n¿;)) poseen una misma energía. Paracalcular Paracalcular ladegeneración ladegeneración de cada ca da nivel nivelobservemos observemosque, que, para tamaños grandes delsistema, delsistema, los los valores valores posibles de las componente com ponentess del vec vec tor de ondas k (estados permitidos para la partícula) son muy numerosos en un intervalo de energía dado. Este hecho permite hacer un paso al continuo
pai’ pai ’a calc ca lcul ular ar la dege de gene nera ració ciónn del nivel e (número de estados distintos con en ergía e). En el continuo la degeneració degeneraciónn se denota por p or g{e)de, y la función g{e) se conoce como densidad de estados traslacionales. A la vista de la ecuación (A.28), el volumen del espacio k ocupado por cada estado permitido es (t t /L)^, por io que el número de estados k distintos entre k y k + íZk puede escribirse como: (A.29) donde d^k = dkxdkydkz es el elemento de volumen en el espacio k, y el dominio de cada componente ki se extien ext iende de ahor ah oraa a (—00, 00) en vez de (O, oo) de la Ec. (A.28). Este aumento del dominio del espacio k se compensa con el factor (1/2)^. Incidentalmente, Incidentalmen te, de este resultado se comprueba que el el número de estados estados con momento lineal p entre p y p + dp viene dado por:
al igual que obtuv^imos para una partícula libre clásica, ecuación (A.3). El número de estados con módulo del vector de ondas entre k y k + dk se obtiene de (A.29) considerando d^k d^ k en coordenadas esféricas e integrando las parte pa rtess angu an gula lare res. s. Así: g{k)dk =
ink'^dk. ink'^dk.
(A.31)
Usando la ecuación (A.28) para efectuar un cambio devariables, devariables, es fácil ver que la densidad deestados deestados traslacionales correspondiente ala ala energía e viene dada por: «W *
í L \ ^ , 2 me me 1
, 2nL^ 2n L^ , 3/0 ./ o, ‘^ = - 55(2” ·) ·) ' ' '
En elcaso elcaso de un a partíc pa rtícula ula confinada confinada dríamos, de forma análoga:
a movers moversee endos endos dimensiones dimensiones ten
g{k)d^k=(^^y g{k)dk =
y por tanto:
(A 32)
(A.33) 2irkdk,
r2
(A.34)
Finalmente, para una partícula confinada a moverse en una dimensión ten dríamos: (A.36) g{k)dk g{k) dk =
2dk, 2dk,
(A.37)
y por tanto: g{e)(ÍE = Y (2m)^/^ (2m)^/^
(A.38) (A.38) íl En estas expresiones tanto k como e recorren el dominio (O, oo). Es destaca ble que la den de n sida si dadd de esta es tado doss depe de pend ndee fuer fu erte tem m ente en te de la dim di m ensio en siona nalid lidad ad del sistema. sistema. La densidad de estados va como como como una constante, y como como en tres, dos y una dimensiones respectivamente. Este hecho tiene una pro p rofu fund ndaa repe re perc rcus usió iónn en las prop pr opie ieda dade dess macro ma croscó scópic picas as de los siste sis tem m as con con stituidos por partículas libres, propiedades que resultan también fuertemente dependientes de la dimensionalidad del sistema. Conviene recalcar de nuevo que las densidades deestados deestados de una partícula hbre, g(p) y g{e), son exactamente iguales en mecánica clásicay clásicay en mecánica cuántica.
A . 2 . 2 .
P a r tíc u la lib r e u l tr a r r e la t iv i s t a
Consideremo Consideremoss ahora a hora el caso caso de una u na pai tícula Hbre Hbre ultrarrelativista, ultrarre lativista, descrita po p o r el h am ilton ilt onia iann o (A.2) en el h m ite it e cp » mc^. mc^. La masa en reposo reposo de la la pa p a rtíc rt ícuu la es desp de spre recia ciabl ble, e, y la ener en ergí gíaa y el m omen om ento to lineal line al vien vi enen en d ados ad os por: po r: £ = cp = fmj
con
uj
= c k
p = ñ k
con
k = y (nx (n x ,ny ,n y ,Ti; ,T i;í) í),, L·
(A.39) rii = 1 , 2 , 3 . . . (A.40)
La densidad de estados en el espacio de momentos es idéntica al caso de una pa p a rtíc rt ícuu la libre lib re con co n m asa as a (ecuacio (ecu aciones nes (A.31), (A.3 1), (A.34) (A.34 ) y (A.37)). (A.3 7)). Sin embargo, dado que ahora: £ = chk,
(A.41)
la densidad de estados en energías, en tres dimensiones, viene dada por:
en dos dimensiones por:
y en una dimensión por: 2L 9Í^)d£ = - ^ d e .
(A.44)
Vemos que, a diferencia del caso de la partícula libre con masa, la dependencia en e de g{e) va como como como c, y como un a constante, en tres, dos y una dimensiones dimensiones respectivamente.
A.2.3.
Oscilador armónico armónic o tridimension tridimension al
El hamiltoniano es el mismo que en el caso clásico (A.6), pero los valores posib po sibles les de la ene en e rgía rg ía está es tánn cuanti cua ntiza zado dos: s: s{rix, s{ri x, Uy, Uz) = hüj hüj
,
n, = 0 , 1 ,2 .. .
(A.45)
Las expresiones correspondientes a una y dos dimensiones se obtienen sin dificultad de la anterior. La degeneración dege neración es fáci fácill de calcular en función de la dimensión dimensión.. Dado que qu e la energía ene rgía es sólo función funció n de iV = n i -h n^, tenemo tene moss los siguientes resultados: resultado s: 1-d 2-d
g{N) = 1 g{N) = N - h l
(A.46) (A.47)
3-d
9{N) = ^ { N + 1){N + 2)
(A.48)
Supongamos ahora un sistema de M osciladores armónicos unidimension ales. La energía del sistema será: ------- l· t i m ) HE = ñüij{ni-\-n2-\ -------
fu fujJ
(A.49)
La correspondiente degeneración no es más que el número total de conjuntos de M números naturales que sumen sumen ni n i + n 2 + . . . H-t i m = N , ya que la energía energía pued pu edee escrib esc ribirs irsee como com o E = {N + M/2)huj. Este problema está resuelto en el apéndice de probabilidad, y el resultado es: (iV + M - 1 ) ! w (A f-i)i ■
E
“ “
M
<*■“ >
Las ecuaciones (A.47) y (A.48) se pueden obtener como casos paiticulares de este resultado, considerando M = 2 para un oscilador en 2-d, y M = 3 para un oscilador en 3-d.
A . 3 .
E le c t r o m a g n e t is m o
A .3 .1 .
P a r t í c u l a con co n m o m e n t o d i p o l a r en p r e s e n c i a d e un ca c a m p o e x t e r n o
Supongamos una partícula con momento dipolar magnético ^ en presencia de un campo magnético H. El hamiltoniano de interacción, tanto clásico como cuántico, es: n = - f j iK , (A.51) Clásicamente se interpreta como: n{e,(t>)==-fiHcose,
(A.52)
donde el ángulo 0 se define en el dominio (0,7t), como en el caso del péndulo esférico. El elemento de volumen del espacio fásico es: Qmeded(¡>.
(A.53)
Cuánticamente tenemos que la energía queda discretizada en un número finito de niveles: s {s ) =
fjLB H t t I j
con
m = —s, —5 -f 1, · · · , s —2, —2, s —1, —1 , 5. (A.54)
q l , es
el factor de Landé, es el magnetó ma gnetónn de Bohr, y la variable m puede ser un número natural o semi-impar. La degeneración es fácil de obtener: p(5) = 2 5 + 1.
(A.55)
El problema de un a partícu p artícula la con con momento dipolar eléct eléctri rico, co, que se se orienta en presencia de un campo eléctrico externo, es completamente análogo.
A . 3 .2. .2 .
O n d a s e l e c t r o m a g n é t i c a s en u na c a v i d a d . F o to n e s
Consideramos ahora una cavidad de volumen V = que contiene ra diación electromagnética en equilibrio a una determinada temperatura. Desde un punto de vista clásico se considera la radiación como un conjunto de ondas electromagnéticas estacionarias. La ecuación de ondas para el campo electromagnético es: = ’ "E,
(A.56)
y sus soluciones son ondas planas del tipo: E=
= Eo (r)e-*‘ (r)e -*‘^^‘,
(A.57 (A.57))
donde A es constante y el vector k indica la dirección de propagación de la onda ond a electromagnética electromagn ética asociada. asociada. La relación relación de dispersión es: es: LJ LJ = kc ,
(A.58)
donde c es la velocidad de la luz en el vacío. La parte estacionaria de la onda satisface: V^Eo V^ Eo + fc^E fc^Eoo = O, (A.59) que es análoga a la ecuación (A.23) para la partícula libre. Por tanto, así como pa p a ra la p artí ar tícu cula la libre lib re ha.y ha.y un núm nú m ero disc di scre reto to de esta es tado doss perm pe rmiti itido dos, s, dedu de duci ci mos que las ondas electromagnéticas estacionarias en la cavidad corresponden a números de onda k dados por: por: k = ~ {p>x·)
n.^),
Tij = 1 , 2 , 3 . . .
(A.60) (A.60)
La dependencia depen dencia en 1 / L hace h ace que para una u na cavidad de volumen volumen grande (macroscópi (macroscópi co) los valores permitidos de k se puedan tratar como un continuo. Dado que las ondas onda s estacionarias permitid per mitidas as en el el espacio espacio k se corresponden exactam ente con los estados permitidos de una partícula Ubre, tenemos por comparación con (A.31): g{k) dk = 2
(A.61)
El factor 2 se debe al hecho de que para cada dirección de propagación k do las ondas electromagnéticas hay dos modos de vibración independientes, correspondientes a dos estados de polarización transversal. Las ondas elec tromagnéticas no admiten estados de polarización longitudinal. Teniendo en cuenta la relación de dispersión (A-58), el número de modos de vibración per mitidos entre cj y u d u viene dado por: g{ij) duj =
^3
u? du, du ,
(A.62)
que se conoce como relación de Rayleigh. Desde un punto de vista cuántico, la radiación electromagnética en la cavi dad es un gas de quanta de energía denominados fotones fotones.. Este E ste punto pu nto de vista es debido originalmente a Bose (1924). Los fotones son cuasipartículas idénticas, de spin 1, relación energía-momento hneal ultrarrelativista y masa en reposo nula. La energía y el momento lineal de un fotón vienen dados por: £ = cp = hüj
con
u = ck
p = ñ k
con
k = y (nx ,ny ,n¿ ), L
(A.63) ni = 1, 2, 3.. . (A.64)
El número de estados permitidos en el espacio k es el mismo que obtuvimos pa p a ra u n a poi'tí po i'tícu cula la libre. libre . P or tan ta n to, to , en el contin con tinuo uo,, la dens de nsid idad ad de esta es tado doss perm pe rmiti itido doss p a ra el fotón fot ón es dire di rect ctam am ente en te,, p or com co m para pa raci ción ón con (A.31): (A.3 1): / r \ 3
g(k)dk = 2 [ — \ VZTT/
d k.
(A.65)
Desde el punto de vista cuántico, el factor 2 extra da cuenta de los dos posibles estados de polarización del spin del fotón. Finalmente, teniendo en cuent i la relación relación de dispersión dispe rsión uj ^ c k , obtenemos que el el número de estados permitidos pa p a ra un fotón fotó n con frecu fre cuen encia cia angu an gula larr entr en tree uj y uj duj viene dado por: duj.
g{uj) duj —
(A.66)
Nótese Nót ese que qu e las ecuac ec uacion iones es (A.65) y (A.66) corr co rres espo pond nden en e xact xa ctam am ente en te a los resultados clásicos (A.61) y (A.62), si bien su interpretación es diferente.
A.4· A.4·
Vibraciones atómicas en sólidos. sólidos. Fonones
Consideremos ahora las vibraciones de los átomob en un sólido cristalino ideal. ideal. En E n un u n sólido sólido ideal la interacción entre los los átomos se limita a los primeros vecinos y el potencial de interacción es armónico (cuadrático en los desplaza mientos). mientos). P or tanto ta nto el comportamiento compo rtamiento vibracional de un sóli sólido do ideal formado formado por p or N átomos, en tres dimensiones, corresponde al de un conjunto de 3iV osciladores armónicos unidimensionales, acoplados a primeros vecinos. En mecánica clásica [Sym65] se demuestra que el hamiltoniano de un sis tem a de estas características puede reescribi reescribirse rse en en términos de un conjun to de coordenadas generalizadas (Pj, Qj), con j = 1, · . . , 3iV 3iV,, en la forma: forma: 3 N
/ p2
W(P.Q) = ¿ ( ^
j = l V ^
^,2^2\
+ - ^
^
/
·
(A.67)
Este hamiltoniano describe un sistema de 3 N oscil oscil£i £ido dore ress armónicos armón icos unidime unid imen n sionales sionales desacoplados, llamados modos normales. Lo Loss modos normales no están está n asociados a átomos individuales, sino que son modos colectivos de vibración del sólido. Si consideramos cada modo normal como un oscilador cuántico, los valores permitidos de la energía del modo de frecuencia u j j son: €{ujj, n) = Tíujj
n = 0 ,1 ,2 ,3. ..
(A.68)
En un sistema macroscópico el número de átomos del cristal es muy grande y, en consecuencia, las frecuencias de los modos normales son muy próximas.
En la práctica se puede considerar que las frecuencias se distribuyen en un continuo. El número de modos normales correspondientes a una determinada frecuencia uj viene dado por y(u;) da;, donde g{uj) se conoce como la densidad de modos normales. Puesto que el número total de modos normales de vibración en tres dimensiones es 3AT, se debe cumplir que: •oo •oo
^ g{u)) g{u)) du d u = 3iV 3iV. (A.69) L En dos dimensiones la integral es igual a 2 N y en una dimensión a N. N . La forma funcional de g{u)) depende de los detalles del modelo de sólido ideal que se considere.
A . 4 .1. .1 .
M o d e lo d e E in s te in
La hipótesis h ipótesis más m ás sencilla, sencilla, debida de bida a Einstein (190 (1907) 7),, es suponer que todos los los modos normales oscilan con la misma frecuencia, u j e · La densidad de estados en tres dimensiones es simplemente: g{(jj) = 3N5 3N5{uj {uj -
u e ) j
(A.70)
siendo 6 la distribución en delta de Dirac. El prefactor S N garantiza que se cumple (A.69). En dos y una dimensiones los correspondientes prefactores son 2N y N respectivamente.
A . 4 .2 .
M o d e lo d e D e b y e
En el modelode modelode Debye (1912 (1912)) el sólido sólido ideal se aproxim apro ximaa por un medio elástico continuo contin uo eisótropo. Denominamosu(r, Denominamosu(r, t) aldesplazamiento aldesplazamiento respecto de su posición de equihbrio de un punto del medio elástico considerado. De forma general podemos escribir el desplazamiento en la forma: u = u t + ui
con
V · u t = O,
V x ui = 0.
(A.71 (A.71))
La teoría de la elasticidad muestra que los desplazamientos Ut y ui satisfacen las ecuaciones de ondas: V»«. -
(A.T2)
V’ u, =
(A73)
Las soluciones son ondas planas de la forma: u t(r,í) = ui(r,í ) =
con c on
w = fctCf, u = k¡c k¡ci,
(A.74) (A.74) (A.75)
donda At y A| Bon constantes, ct y c/ son las velocidades de propagación de las onda» elásticas (transversales y longitudinales), y dependen de la densidad p y de la» pro p ropi pied edad ades es elásti elá stica cass del medio: med io: P
« =
i± J íí,
(A.76)
P
donde ^ es el módulo de cizalla y 6 el módulo volúmico (el inverso de la compresibilidad) del medio. medio. Obsérves O bsérvesee que las velocidades de propagación son independientes del número de ondas k, lo que indica que el medio es no dis persivo. persiv o. La condic condición ión V · u t = O implica implica kt · Ut = O, y por tan to ut represen ta una onda sonora que vibra transversalmente (modo de vibración polarizado transversalmente). Por contra, V x ui = O implica ki x ui = O, O, y por tan to ui representa una onda sonora que vibra longitudinalmente (modo de vibración pola po lariz rizad adoo longi lon gitu tudi dina nalm lmen ente te). ). D a d a u n a direcc dir ección ión de propa pro paga gaci ción ón k , en tres tr es dimensiones hay dos modos de vibración transversales y uno longitudinal, independientes. La densidad de modos normales se obtiene de considerar que las ondas sonoras están confinadas en el sóhdo, de tamaño V = y por tanto los los números de onda permitidos están cuantizados. Por analogía con el proble ma de una partícula hbre en una caja en tres dimensiones (ecuación (A.31)) tenemos que para cada modo: g(k) dk =
47t2 47t2 k^ dk.
(A.77)
Puesto que hay dos modos transversales para cada dirección de propagación k, el número de modos transversales con frecuencia entre cj y cj + du; es: gt{w) dw = 2
47t k^ dkt =
donde hemos usado la relación de dispersión número de modos longitudinales es: ffi(w) ffi(w) dw =
47t kf dki dki =
dw, uj
(A.78)
= kfCt. Análogamente, el
duj,
(A.79)
donde ahora hemos usado la relación de dispersión u = k[Ci. k[Ci. El número total de modos normales de vibración en el rango de frecuencias entre u; y a; -f- dcj es finalmente: g{ío) dw = [gí(u [gí(u;) ;) + 5¡(w)] 5¡(w)] dw =
dw, dw,
(A.80)
donde la velocidad media c queda definida como: 1 = 1 + ^·
(A.81)
Puesto que el número total de modos es 3 N , hay una frecuencia máxima por encima de la cual la densidad de modos es nula. Esta frecuencia máxima se conof:e como frecuencia de Debye, u q , y se determina a partir de la condición (A.69). (A.69). El resul res ultad tadoo es que: / \
=
í
u ;3,
(o
si
O< <
si
d , UJ > UJ d ,
UJ
= —
Í Ü D ,
36 ' j t ' ^ c ^ N ( A. 82)
La extensión de estas expresiones a una y dos dimensiones es inmediata. En dos dimensiones hay un modo longitudinal y un modo transversal para cada dirección de propagación k. El número total de modos de vibración en el rango de frecuencias entre o; y a; + dcj es: g { i j )
du) = [gt(w) + gi g i { üj ) ] dw =
t 2 2
27rrr^27rc2
du = -^ujdiü, (A.83)
donde la velocidad media c queda definida ahora como:
De la condición de que el número total de modos normales en dos dimensiones es igual a 2 AT resu re sulta lta ahora: ahora : 4_/y ! ^ J 0 ujOi En una dimensión, dada una dirección de propagación k, existe únicamente un modo de vibración longitudinal. Por tanto: g{uj) duj = ^ duj,
(A.86)
TTC
donde la velocidad c corresponde a la velocidad de propagación de las ondas longitudinales, c¿. En una dimensión el número total de modos es igual a N. N . De imponer esta condición a g{uj) resulta: ( N g { < ^ ) = { OJD lo
si
O
si
U J > U JD JD ,
=
TTcA/' cA/'
(A.87)
A . 4 .3, .3 ,
C a d e n a lin li n e a i a r m o n ica ic a
El modelo de Debye trata el sòlido como un medio continuo y por tanto ignora completamente el carácter discreto del solido a escala atomica. En esta sección sección vamos a considerar consid erar un modelo microocópico sencillo sencillo que tiene tien e en cueni a explicitirniente la estructura atómica del sólido. Por simplicidad, limitamos el estudio al caso unidimensional. El análisis del caso tridimensional se puede encontrar en [AM76]. El modelo consiste en una cadena lineal de N átomos iguales. Suponemos (i) que los átomos experimentan una interacción armónica a primeros vecinos, y (ii) que los desplazamientos atómicos tienen lugar en la propia dirección de la cadena, de manera que solamente se propagan modos de vibración longi tudinales. Además suponemos condiciones de contorno periódicas, de manera que los desplazamientos atómicos verifican que Uj =Uj^M. El hamiltoniano de la cadena es: (A.88)
H ( {p { p ,u ,u } ) = f ; j=l j= l
m es la masa de unátomo un átomo de la cadena y a laconstante laconstante de acoplamiento entre átomos átom os primeros prim eros vecinos. vecinos. Las ecuaciones del movimiento movimien to de los los átom os de la cadena son: m ü j = a( a ( u j + i H- u j - i - 2u 2 u j ) ,
j = 1,2,
(A.89)
Piara resolver este sistema de ecuaciones acopladas buscamos soluciones que correspondan a modos normales de oscilación de la cadena. En cada modo normal de oscilación todos los átomos oscilan con un movimiento armónico simple de la misma m isma frecuencia o;, y con un defasaje que depende depen de de la posición posición de cada átomo en la cadena: Uj(x, t) = Uj{x) =
(A.90) (A.91)
a j es la posición de equilibrio del átomo f en la cadena y a el espaciado inter atómico atómico.. La longitud total tota l de la cadena cad ena es L = Na. Sustituyendo en las ecuaciones del movimiento obtenemos la relación de dispersión de los modos normales de oscilación de la cadena:
(e’*=“ + e- '*“ - 2) = 4a sin^ ( y ) . m u = -Q (e’*
(A. (A.92) 92)
Podemos Podemo s ver que las frecuenci frecuencias as posibles posibles de los los modos normales están está n acotadas acotad as entre: /4a\V2 ^min = 0) ^max — ' (A.93)
Figura A.l: a) Relación de dispersión de los modos normales de la cadena lineal armónica (línea continua) y del modelo de Debye unidimensional (línea a trazos), b) Densidad de modos normales de la cadena lineal armónica (ecuación (A .98), Lnea continua gruesa) y del modelo de Debye unidimensional (ecuación (A.86), línea continua fina). La línea a trazos indica el valor límite de las dos funciones.
El comportamiento de la relación de dispersión uj{k) está representado en la figura A.La. La relación no es simplemente lineal, y por tanto las ondas se pro pr o p a g an en un u n medi m edioo dispersi dis persivo. vo. Sin embar em bargo go,, en e n el límite lím ite 1A;| —► O, que corresponde a distancias grandes comparadas con el espaciado interatómico, la relación entre uj y k es lineal: 1/2
ak.
(A.94)
Vemos pues que a distancias grandes recuperamos el comportamiento del mod elo de Debye, ya que a estas escalas la cadena se ve como un medio elástico continuo. La pendiente de uj{k) en el límite límit e |/¡;| —►O corre co rrespo spond ndee a la velocidad velocida d de las ondas sonoras so noras en el medio. medio. En E n el límite \k\ \k\ —► 7r/a, 7r/a , po p o r el contr con trar ario io,, a;( a;(A A;) deja de ser lineal, poniéndose de manifiesto el carácter discreto de la cadena. Cuando imponemos condiciones de contorno periódicas, Uj = i¿;+ i¿;+A Ar, o b ten te n emos que = 1. En consecuenc consecuencia, ia, del conjunto continuo de ondas planas (A.91) se seleccionan los valores de k compatibles con las condiciones de con27T = — n,
N n = ±l ,± 2 ,.. .,d iy .
(A.95)
< k m a x = Ti'/ú, donde k j ^ a x corresponde a U m a x · En el intervalo k e ( - 7 r / a , 7 r / a ) se encuentran todas las frecuencias posibles de ios modos normales de oscilación de la cadena. Cuando el tamaño L ( = Na N a ) de la cadena se hace suficientemente grande, la ecuación ecuación (A.95) (A.95) m uestra ue stra que la separación entre en tre los los valore valoress de k perm pe rmiti itido doss se hace despreciable y tenemos un continuo de modos normales. La separación
Así pues
\kn\
modosnormales viene dada por: eet 2Tr 2Tr/(iVû) /(iVû) y por tanto anto la densidad de modosnormales g{k)dk = ^ d k . 2TT
(A.96)
Para hacer el cambio a la variable lj debemos usar la relación de dispersión u;(A:), dada por (A.92), y tener en cuenta que la inversa de uj{k) es bivaluada. Así: g{u)) düü = 2g{k)
du
(A.97)
de donde resulta: / \
J
<7(w) 7(w) = {
“
W
7 “^;------ — Í77T Í77T72 72
0
O
W m a x= x= í — J
·
UJ>CJmcuc,
(A.98) El comportamiento de esta función se muestra en la figura A.l.b. Es intere sante compararlo con el correspondiente al modelo de Debye unidimensional, constante, dado por la ecuaición (A.87). Se cumple que: (A.99)
U)D =
Para obtener este resultado hemos usado que L = N a e impuesto que la velocidad de las ondas elásticas en el modelo de Debye, c, coincida con la de la cadena lineal, (a/m)^/^a (ecuación (A.94)), puesto que ambos modelos representan el mismo sistema físico. Las vibraciones atómicas en un sóhdo ideal pueden estudiarse también desde un punto de vista completamente diferente, introduciendo unas nuevas cuasi fon ones.. Los fonones son cuasipartículas idénticas de part pa rtíc ícul ulas as deno de nomi mina nada dass fonones spin 1, relación energía-momento lineal ultrarrelativista y masa en reposo nu la. La energía y el momento lineal de un fonón (en tres dimensiones) vienen dados por: £ = ñuj
con
uj = ijj{k)
p = Tik
con con
k = —(nx, nj/, n2) n2) , L·
(A.100) rii = 1 , 2 ,3 . ..
(A.lOl (A.lOl))
El estado cuántico de cada modo normal de frecuencia a;, definido por el número cuántico n en la ecuación (A.68), puede asociarse a un número n de fonones, de energía T uj j . Las vibraciones en el sólido corresponden entonces a un gas ideal de fonones. El estudio de las vibraciones de un sólido como un gas de fonones es análo go al estudio de la radiación electromagnética en una cavidad como un gas de
fotones, que presentamos en la sección (A.3.2). Sin embargo hay algunas difer encias fundamentales que conviene tener presente: en primer lugar, el número de modos normales de vibración de un sólido en tres dimensiones es SAT, mien tras que ol de la radiación electromagnética es infinito. En segundo lugar, por cada «^stado traslacional permitido k hay tres estados de polarización posil:)Ies del fonón (dos transversales y uno longitudinal), mientras que en el caso del fotón solamente existen los dos estados de polarización transversales (^en tres dimensiones). Finalm ente, ente , la relación relación de dispersión de los fonon fonones es depende del modelo de sólido considerado, como acabamos de ver, mientras que los fotones verifican exactamente que uf = ck.
Apéndice B RESUMEN DE TERMODINÁMICA
El objeto de la termodinámica es el estudio de ios fenómenos térmicos. Las leyes de la termodinámica se formulan como generalizaciones del com po p o rtam rt am ien ie n to obser ob serva vable ble de la m a teri te riaa a escal esc alaa macroscópica. Estas leyes, o princ pri ncipi ipios os de la term te rmod odin inám ám ica, ic a, debe de benn ente en tend nder erse se como un conj co njun unto to reduc red ucid idoo de axiomas de un modelo matemático abstracto, en el marco del cual pueden deducirse de forma completamente rigurosa un gran número de consecuen cias nuevas sobre el comportamiento de los sistemas macroscópicos. Aunque la termodinámica ignora la estructura microscópica de la materia, a escala macroscópica es una disciplina de la física de aplicación muy general y po tente. En este apéndice presentamos un breve resumen de la termodinámica de sistemas en equilibrio. En primer lugar repasamos las definiciones y conceptos más importantes, y enunciamos los principios básicos de esta disciplina tal y como suelen presentarse en el primer ciclo de una licenciatura en Física.. A continuación, recordamos las principales definiciones de funciones respuesta en sistemas hidrostáticos y magnéticos. Estas funciones permiten en muchos casos una comparación directa entre los resultados de la física estadística y las observaciones experimentales. Seguidamente repasamos con un poco de detalle tres situaciones en que puede encontrarse un sistema termodinàmico en equi hbrio (aislado, en equilibrio con un baño térmico, y en equihbrio con un baño térmico y de partículas), que son particularmente útiles en física estadística por po r corre co rresp spon onde ders rse, e, respe res pect ctiv ivam amen ente te,, con las condicione cond icioness en que qu e se encu en cuen en tra un sistema en las tres colectividades de Gibbs más importantes (nücrocanónica, canónica, y macrocanónica). Finalmente, repasamos las condiciones de equilibrio de sistemas pluricomponentes que pueden encontrarse en fases diferentes. El objetivo es proporcionar las herramientas termodinámicas que más se utilizan en el curso. Para una revisión más completa, remitimos al lector a un texto específico de termodinámica del equilibrio [ZD81].
B .l. .l .
Conceptos básico básicoss y definic definicione ioness
Llamamos sistema a aquella porción macroscópica del Universo que es objeto de estudio, y llamamos ambiente al resto del Universo o, más específi camente, al resto del Universo que es susceptible de interactuar con el sistema. Los parámet par ámetros ros termodi ter modinámi námicos cos (por ejemplo p, V, T, ií, etc.) son can tidades macroscópicas definidas experimentalmente y que pueden medirse en un sistema. El estado termodinámico de un sistema queda especificado por el conjun to de valores de los parámetros termodinámicos necesarios para describir el sistema. Un sistema se encuentra en equilibrio term.odinámico cuando no existen flujos en el interior del sistema y el estado termodinámico del sistema no cambia en el tiempo. Una ecuación de estado es una relación funcional entre los parámetros termodinámicos de un sistema en equilibrio. Si los parámetros termodinámicos que describen el sistema son {xj}, la ecuación de estado adopta la forma: f ( { x i } ) = 0,
(B.l)
que reduce en una el número de variables independientes. En un espacio de coordenadas {x¿}, el estado de equilibrio del sistema está representado por un punt pu nto. o. La ecu e cuaci ación ón de est e stad adoo define, en est e stee espaci es pacio, o, u n a super su perfici ficiee deno de nom m inad in adaa superficie de estado, que es el lugar geométrico de los puntos que representan los estados de equilibrio del sistema. Una magnitud termodinámica es es extensiva si es proporcional a la cantidad de materia que contiene el sistema, y es intensiva si es independiente de dicha cantidad. La superficie de separación entre sistema y ambiente recibe ei nombre genérico de pared pared.. Las propiedades de una pared se definen en función del tipo de interacción que la pared permite entre sistema y ambiente. Para un sis tema hidrostático, definido por los parámetros presión, temperatura, volumen y número de partículas, tenemos que: (i) Una pared es móvil si permite que el sistema experimente cambios de volumen. En caso contrario la pared es rígida. (ii) (ii) Una Un a pared pare d es diaterma (o conductora del calor) si permite el paso de en ergía térmica en forma de calor. En caso contrario la pared es adiabática. (iii) Una pared es permeable cuando permite el paso de materia. En caso contrario es impermeable. Se definen también paredes semipermeables, que únicamente permiten el paflo de determinado tipo de partículas de forma selectiva.
A cada tipo de interacción entre sistema y ambiente, corresponde un tipo dfl equilibrio: (i) (i) Un flistema se encuentra en equilibrio mecánico cuando la presión es uniforme en el sistema y no cambia en el tiempo. Si el sistema está en contacto con el ambiente a través de paredes móviles, la presión del sistema y la del ambiente son iguales cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico. (ii) Un sistema se encuentra encu entra en equilibrio equilibrio térmico cuando cuando la tem peratura per atura del sistema es uniforme y no cambia en el tiempo. Si el sistema se encuen tra en contacto térmico con el ambiente, por estar rodeado de paredes diatermanas (conductoras del calor), la temperatura del sistema y la del ambiente coinciden cuando el sistema se encuentra en equilibrio térmico. (iii (iii)) Un sistema se encuen enc uentra tra en equilibrio químico cuando el potencial quími co de cada tipo de partículas presentes en el sistema es miiforme y no cambia en el tiempo. tiempo. Si el el sistema sistema puede pue de intercambiar intercamb iar m ateria con el el am bien bi ente, te, p or e sta st a r rodea rod eado do de p ared ar edes es perm pe rmea eabl bles es,, el p o tenc te ncia iall químic qu ímicoo del sistema y el del ambiente son iguales cuando el sistema se encuentra en equilibrio químico. Esto es válido para cada tipo de partículas que pued pu eden en tra tr a n sp o r tars ta rsee a travé tra véss de las pare pa rede des, s, p a ra cada ca da u n a de las cuales cua les se define su correspondiente potencial químico. Cuando un sistema hidrostático se encuentra simultáneamente en equilib rio mecánico, térmico y químico, el sistema se encuentra en equilibrio ter modinàmico. El sistema hidrostático más simple es el gas ideal o gas perfecto. Corre sponde a una idealización del comportamiento de los gases en el límite de densidades suficientemente bajas. Experimentalmente se observa que en este límite todos los gases obedecen a una misma ecuación de estado, de la forma: p V = N k ß T ,
(B.2)
donde p es la presión, V el volumen, N el número de moléculas, kß es la constante de Boltzmann y T es la temperatura en grados Kelvin.
B.2.
Principios de la termodiná term odinámic micaa
La tciriuodlnámica clásica de equihbrio se fundamenta en cuatro principios bá báMlaoN;
■ P rincipio cero
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico mutuo. Este enunciado permite definir el concepto de temper atura, atu ra, r , como como la propiedad propieda d que tienen en común todos todos los los sistemas sistemas que se encuentran en equilibrio térmico entre sí. ■ Primer principio Existe una función de estado, denominada energía interna del sistema, U, tal que su variación (en un proceso que lleva al sistema de un estado de equilibrio inicial a un nuevo estado de equilibrio final) viene dada por la relación: relación: AU A U = Q + V/, (B.3) donde Q es la cantidad cantid ad de calor calor absorbida por el sistema y hecho sobre el sistema.
el trabajo trab ajo
■ Segundo principio En cualquier proceso cíchco se satisface la desigualdad de Clausius: 'd Q
< o,
(B.4)
donde T es la temperatura de las fuentes con las cuales el sistema mtercambia calor a lo largo del ciclo. La igualdad se aplica cuando la transformación cíclica es reversible —en ese caso la temperatura de las fuentes y la del sistema han de coincidir en todo momento. Como consecuencia de la desigualdad de Clausius, existe una función de estado denominada entropía del sistema, S, definida por: (B.5) El miembro de la derecha es una integral de línea que representa un camino reversible arbitrario desde un estado de referencia de equilibrio, O, hasta un estado final de equilibrio, A. A lo largo de este camino el sistema se pone en contacto térmico con una sucesión de fuentes a temperatura T , con cada una de las cuales intercambia la cantidad de calor d Q n de forma reversible. La desigualdad de Clausius y la definición de entropía permiten enun ciar que para un sistema aislado la variación de entropía en un proceso arbitrario verifica: A S > O, (B.6 (B .6)) expresión en que la entropía se mantiene constante si todos los procesos involucrados son reversibles y aumenta si alguno de ellos es irreversible.
Este enunciado del segundo principio se conoce como principio del au mento de la entropía, y es equivalente a los enunciados de imposibilidad debidos a Kelvin y Clausius. ■ Terccr principio La entropía de un sistema no puede reducirse a su entropía en el cero absoluto de temperatura mediante una serie finita de procesos. Puede demostrarse que este enunciado es equivalente a afirmar que no se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos. Una con secuencia del tercer principio es que la capacidad calorífica a volumen constante se hace nula al aproximarse al cero absoluto. Como se muestra en el presente curso, la física estadística permite entender el origen mi croscópico de este comportamiento en una amplia variedad de sistemas.
B.3.
Funciones respuesta
Las fun f unci cioo nes ne s respuest resp uestaa de un sistema termodinámico describen cómo re sponde un sistema cuando cambia un parámetro de control externo. Para un sistema descrito por las variables p, V, T (sistema hidrostático), donde N se mantiene constante, las ñinciones respuesta más importantes son las capaci dades caloríficas a presión y volumen constante:
. ( 'í g ')
- r r s ì
las compresibihdades isoterma y adiabática:
y el coeficiente de dilatación térmica:
Algunas relaciones importantes entre funciones respuesta son:
1 ^dV \ f d S \
vissjplapjr
_
l {d { d V/ V / dT dT )j )j , f d S \
v{ v{ds/dT)j,[d ,[dp)T Cp^ ' ^ ^
Para un sistema magnético, descrito por las variables H (cainpo magnético aplicado), M (imanación) y T (temperatura), se definen C m y C h , por ana logía con (B.7) y (B.8), como las capacidades caloríficas a M y if constantes. El análogo de las compresibilidades viene dado por las susceptibilidades isoter ma y adiabática:
En este caso las funciones respuesta verifican:
B.4.
C H {X T -X s) = T ( ^ y ^ ,
(B.16)
m ) = t [ ^ ) \ X t t { C „ - C m
(B.17)
Sistema Sistem a aislad aisladoo
Un sistema termodinàmico rodeado por paredes rígidas, adiabáticas e im perm pe rmea eabl bles es es u n sist si stee m a aislad ais ladoo del resto re sto del Universo. Univ erso. El esta es tadd o de un sis tema hidrostático aislado queda caracterizado por su energía interna, U, el volumen que ocupa, F, y el número de moléculas que contiene de cada es pecie, Nj. N j. De combinar el primer y segundo principio obtenemos: T d S = d U + p d V ~ Y l f i j d N j ,
(B.18)
3
y por tanto un potencial termodinàmico adecuado para la descripción de un sistema aislado es la entropía 5, con las variables extensivas del sistema, ([/, V, Nj N j ) , como variables naturales. Haciendo uso de la extensividad de la entropía, la ecuación anterior lleva a la identidad fundamental de la termodinámica (ecuación de Euler) para un sistema hidrostático:
TS = U+ p V- J 2
(B19)
3
Finalmente, diferenciando esta ecuación y restándole la ecuación (B.18) llegamos a una relación entre los diferenciales de las variables intensivas del
síntoma, conocida como ecuación de Gibbs-Duhem: S dT dT - V d p + J 2 i
= O·
(B-20) (B-20 )
El conocimiento conocimiento de la entropía de un sistema aislado aislado en equilibri equilibrio, o, 5(í/, 5( í/, V, Nj) , perm pe rm ite it e d ete et e rm ina in a r la tem te m p e r a tu ra y la presió pre siónn del siste si stem m a, y el pote po tenc ncia iall químico de cada especie atómica. De la ecuación (B.18) resulta: 1 T \dUJv,N, '
(B.21)
P T
(B.22)
(d S \ \dv)u,N, ’
(B.23) Eliminando U entre las dos primeras ecuaciones se obtiene la ecuación de estado del sistema: f( f ( p , T , V , N j ) = Q, (B.24) La capacidad calorífica Cy, definida por la ecuación (B.7) con Nj N j constantes, se obtiene directamente directamen te como una derivada de la entropía. La L a compresibilidad compresibilidad isoterma «t» definida por la ecuación (B.9) con Nj N j constantes, se obtiene derivando la propia ecuación ecuación de estado. Las ecuaciones equivalentes para un sistema magnético se obtienen de las anteriores sustituyendo p (presión) por —H —H (campo magnético aplicado cam biad bi adoo de signo), sign o), V (volumen) por M (imanación), y haciendo uso de las rela ciones (B.14) a (B.17).
B.5·
Sistema Sistem a en equilibrio equilibrio con un baño térmico
Consideremos un sistema termodinámico hidrostático rodeado por pare des rígidas, impermeables, y conductoras del calor. El sistema se encuentra en equihbrio con un baño térmico a la temperatura T, de manera que su tem pe p e r a tu r a está es tá fija fi jada da a este es te valor. P o r el cont co ntra rario rio,, su ener en ergí gíaa inte in tern rnaa U no está fijada a priori. En consecuencia, el estado de equilibrio termodinámico del sistema viene caracterizado por las variables (T, V, Nj ). El potencial termodinám ico adecuado p ara la descrip descripción ción de un sistema en equilibrio con un baño térmico es la energía hbre de Helmholtz, F , definida a pa p a r tir ti r de U por la transformación de Legendre:
En algunos textos de físi física ca estadística este potencial termodinàmico term odinàmico se denota también por A. En términos de la energía libre de Helmholtz, la ecuación (B.18) toma la forma: d F = - S d T - p d V + Y ^ fi fi j d N j .
(B.26)
3
Esta relación muestra que efectivamente F tiene como variables naturales {T,V,Ni). A pcixtir de F(T, V,Nj) pueden determinarse la presión y la entropía del sistema, y el potencial químico de cada especie atómica. De (B.26) resulta:
- ( M L ·,
(B.27) (B.28)
H =
í d F \
. (B.29)
La primera relación relación determ ina la ecuaciór de estado del sistema, sistema, / (p , T, V, Nj) = O, y de ella puede obtenerse la compresibilidad isoterma usando la ecuación (D.ü) con Nj N j constantes. La energía interna U{Tj V, Nj) se obtiene a partir de U * F -f -f- T 5 y de la relación relación (B.28 (B.28)) para pa ra 5, 5 , de mane m anera ra que: que:
—
K i),
(B.30)
De aquí se determina la capacidad calorífica a volumen constante: r
-
-
-
(B.31)
T
La energía libre de Gibbs, G{T,p, Nj), se define a partir de F por la trans formación de Legendre: G = F + p V (B.32) y por tanto: J t , ,n j
Además se cumple que:
(B.33)
líj =
í^)
·
Análogamente, la capacidad calorífica a presión constante viene dada por:
/ p,N p,Njj
\
A partir par tir de la identida iden tidadd fundame funda mental ntal (B.19 (B.19)) y de las las definici definiciones ones de F y G se demuestra que: G= (B.38) (B.38) j Las Las ecuaci ecuacione oness equival equivalent entes es para pa ra un sistema m a tè ti c o se obtienen obtienen susti tuyendo p por —H —H y V por M, al igual que para un sistema aislado.
B.6.
Sistem Siste m a en equilibr equilibrio io con un baño térmico térm ico y de partículas
Consideremos un sistema termodinámico hidrostático rodeado por paredes rígidas, conductoras del calor y permeables al paso de partículas. Como en la sección anterior, el sistema se encuentra en equilibrio con un baño térmico a la temperatura T, de manera que su temperatura está fijada a este valor. Ahora el sistema se encuentra también en equilibrio con un baño (o reservoir) de part pa rtíc ícul ulas as,, cuyo cuy o pote po tenn cia ci a l químico quím ico p a ra c a d a especie espec ie j es fj fjLj, de manera que el pote po tenc ncia iall quím qu ímico ico del de l siste sis tem m a p a ra cad ca d a especi esp eciee j está fijado a este valor. En consecuencia, el estado de equilibrio termodinámico del sistema está definido po p o r las varia va riabl bles es (T, V, jíj ¡j íj ). En este caso, ni la energía interna U ni el número de moléculas Nj N j de cada especie están fijados a priori. El potencial termodinámico adecuado para la descripción de un sistema que se encuen enc uen tra en equilibri equilibrioo simultáneamen simultánea mente te con con un baño b año térmico y con un reservoir de partículas se denomina gran potencial, H, y se define a partir de U - T S por la transformación de Legendre: E = U -T S -^f L jN j.
(B.39)
3
Teniendo en cuenta las ecuaciones (B.25), (B.32) y (B.38) se deduce que el gran potencial de un sistema hidrostático es:
De las expresiones anteriores es fácil ver que: dE = —S —S d T — — pd p d V — ^ Njdfjb Njdfjbjj
(B.41)
3
y por tanto H tiene efectivamente a (T, V, iij) como variables naturales. La presión y la entropía del sistema, y el número de partículas de cada especie atómica, vienen dadas en términos de H(T, V, fij) por:
La ecuación de estado del sistema, f( f ( j p , T , V , Nj ) = O, se obtiene eliminando los potenciales químicos /Xj entre la primera y la segunda relación. De ella se obtiene la compresibilidad isoterma mediante la ecuación (B.9) con Nj N j con stantes. Análogamente la entropía 5 se obtiene como función de T, K y Nj N j eliminando los potenciales qmmicos ^ij entre la segunda y la tercera relación, y de ella puede calcularse directamente la capacidad calorífica a volumen con stante haciendo uso de la ecuación (B.7) con Nj constantes. Utilizando las ecuaciones (B.25), (B.39) y (B.43) se obtiene la energía libre de Helmhoitz del sistema, F(T, V,fj.j): ■
(B · « )
Finalmente, puesto que U = F -{-TS y S viene dado por la ecuación (B.44). se obtiene para la energía interna, Í/(T, V,/Xj)·
Basta sustituir p por —H —H y V por M para obtener las expresiones ade cuadas a un sistema magnético.
Apéndlo· B. RMuniin RMun iin de termodinámica termodiná mica
B.7.
215 215
Magnitudes termodinámicas de un sistema mag nético
HemoB venido insistiendo en el hecho de que las relaciones termodinámicas de un sistema magnético son análogas a las de un sistema hidrostático, cam bian bi ando do p por —í —í f y V por M . Nos ponemos en el caso caso más simple, simple, en que H y M pueden tratarse como magnitudes escalares. Aún así conviene hacer algunas precisiones, ya que por desgracia no hay un consenso general en física estadística sobre el nombre que debe darse a los poten po tencia ciales les term te rmod odin inám ámic icos os de un siste si stem m a magn ma gnéti ético. co. El origen orig en de la confu co nfusión sión reside en el hecho de que el hamiltoniano microscópico que describe este tipo de sistemas no corresponde en la mayoría de los casos a la energía del sistema aislado, sino que suele incluir la interacción de éste con el campo magnético externo: n = Haislado - M H . (B.47) En esta situación, el valor medio estadístico de H no se corresponde con la energía energía interna U, como sería habitual, sino con el equivalente del potencial entalpia para sistemas magnéticos, que convendremos en denominar U': U' = U - M - H .
(B.48)
Para un sistema con un número de partículas fijado, las variables naturales de U son (5,M) y las de [/' son {S,H). Con estas ideas claras, las relaciones termodinámicas para sistemas magnéticos se deducen sin dificultad de las cor respondientes a sistemas hidrostáticos usando la analogía mencionada. Por ejemplo:
Las relaciones (B.16) y (B.17) constituyen otro ejemplo. La energía libre de Helmholtz y la de Gibbs se definen en la forma usual: F = U -T S ,
(B.51)
F' = U' U' - TS.
(B.52)
Para un sistema con un número de partículas fijado, las variables naturales de F son (T,M) y las de F' son {T,H). Hemos usado el nombre F ' en lugar de G para incidir en el hedió de que la energía libre de Gibbs se deriva del pot p oten enci cial al U'. Análogamente al caso hidrostático, se cumple que: = -r
( d^F\ ^ . /M
(B.53)
C h = - T \
/ H
.
(B.54)
El problema estriba en que muchos textos utilizan los nombres U y F para referirse a los potenciales c^ue aquí hemos denominado U' y F ', con la confusión consiguiente.
B.8. B.8 .
Condiciones Con diciones de equilibri equilibrioo de sistemas hetero géneos y pluricomponentes
En las secciones anteriores se ha supuesto imphcitamente que el sistema se presentaba en una única fase (sistema homogéneo) y que, aunque podía contener diferentes especies moleculares (sistema pluricomponente), no se pro ducían ducía n reacciones químicas entre dichas especie especies. s. Por P or su utilidad u tilidad en el el presente curso, consideraremos ahora situaciones algo más comphcadas.
B . 8 .1 .
E q u i l ib r i o d e fase fa sess
Las condiciones de equilibrio de un sistema heterogéneo pluricomponente son relevantes en el estudio de las transiciones de fase. Denotemos con un superíndice a, desde 1 hasta /, las diferentes fases pres pr esen ente tess en el siste sis tem m a. Tenie Te niend ndoo en cue cu e n ta la exte ex tens nsiv ivid idad ad de la ener en ergía gía libre de Gibbs, la variación de la función de Gibbs total del sistema vendrá dada por: / dO=j2 a=l
/ ^
a=l
/
\ .
(B.55)
\
Dado que qu e la entrop en tropía ía y el volumen volumen son a su vez vez extens extensivos ivos,, el resultado anterior equivale a: dG = - S d T + V d p + ' ¿ ^
a = l j
.
(B.56) (B.5 6)
Si el sistema se encuentra en equilibrio y p y T no varían, como sucede en una transición de fase, la condición de equilibrio dG = Ose traduce en: a=i j
(B.57)
Puesto que globalmente el sistema está cerrado y no se suponen reacciones químicas, químicas, = O para cada una de las las espec especie iess j, y por tanto tan to la condición de equilibrio entre fases se reduce a:
que expresa el hecho de que en equilibrio el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases del sistema.
B.8 B .8 .2 .
E q u i l i b r i o q u ím i c o
Consi Consider deremos emos ahora un sistema cerrad cerrado, o, a tem te m peratu pe ratura ra T y presión p, que contiene varias especies moleculares (A, B, C, 1, 2, etc.). Para simplificaj supondremos que el sistema es homógenco, es decir que todas las especies moleculares se presentan en la misma fase (sólido, líquido o gas). Si algunas de las especies moleculares (o todas ellas) pueden convertirse unas en otras, estamos en presencia de una reacción química. El equilibrio químico es un estado dinámico de un sistema pluriconiponente, que se alcanza cuando el ritmo de producción de cada especie química iguala el ritmo de desaparición de esa misma especie en la reacción. Supongamos una reacción química en que únicamente intervienen las es pecies pecie s Ay Ay B y C: (B.59) v a A + u b B ^ vcCy donde Z//1, u b y i 'c son números enteros pequeños, La energía hbre de Gibbs del sistema es, de acuerdo a la ecuación (B.38): G=
j > b H" NciJ + N b / NciJ> >c
N i f i i -h N2 N2fJ>2 + · · ·
(B.60 (B. 60))
Consideremos ahora un proceso infinitesimal en que u a ^ ^ moléculas de y UBd^ moléculas de B se convierten en ucd^ moléculas de C. El proceso es in finitesimal y por tanto no cambian apreciablemente las propiedades intensivas (en particular, los potenciales químicos de las diferentes especies) del sistema. Así pues: d G = fiAd fi AdNA NA + n e d N e + (icdNc = { - v a h a ~ t'BtiB +
(B.6 (B.61) 1)
La condición de equihbrio de un sistema cerrado que se encuentra a. p y T constantes es d G = 0. Dado que es arbitrar arb itrario, io, llega llegamos mos a la conclusión conclusión de que: i/AfiA -H -H (B . 6 2 ) que constituye la condición de equilibrio químico de la reacción considerada. Los potenciales químicos que aparecen en esta expresión se refieren a los valores una vez alcanzado el equihbrio químico. Aunque hemos obtenido la condición de equilibrio de una reacción química particular, el resultado es fácilmente generalizable a otras situaciones.
B.9.
Límite termodinàmico termodinàm ico
El límite termodinàm termod inàmico ico corresponde al límite límite en que el el número de partícu las del sistema sistem a se hace extrao ex traordin rdinaria ariam m ente en te grande, gran de, iV —► oo, oo, de manera m anera que el sistema se pued e considerar con siderar macroscópico a todos los los efecto efectos. s. En un sistema sistema macroscópico (en tres dimensiones) los efectos de superficie son despreciables frente a los efectos de volumen. Las magnitudes extensivas tales como U, · · son proporcionales a iV, y por tan to tienden tiend en a infinito infinito en el límite termodinàmico de la misma forma que N . Las magnitudes intensivas tales como p, p , T , por el contrario, no se ven afectadas. En el límite límite termo dinam ico las magnitudes ma gnitudes extensivas extensivas pueden reemplazarse reemplazarse po p o r las corre co rresp spon ondi dien ente tess dens de nsid idad ades es,, o bten bt enid idas as como; V
S
U
Cy
También pued pu eden endefinirs definirsee las densidades densidad es por po runidad devolumen devolumen (dividiendo po p o r V en lugarde lugarde iV),de iV),de m asa (dividiendo (dividiendo por lamasa lamasa M del sistema en lugar de iV), etc. Las densidades son intensivas y no se ven afectadas al tomar el límite termodinàmico. Por ejemplo, la ecuación ecuación de estado de un sistema hidrostático, hidrostático, / (p , T, V, N) N) = O, pasa a expresarse como: ^(P,T, í ;)=0. (B.64) Lo mismo ocurre para las otras relaciones termodinámicas. Por ejemplo, la entropía expresada en función de sus variables naturales, 5(í/,iV, V"), pasa a ser: s = s(u, v), (B.6 (B.65) 5) en las correspondientes variables intensivas.
A p é n d i c e C E LE M E N T O S D E T E O R ÍA D E L A PROBABILIDAD
C .l.
P e r m u t a ci c i o n e s y c o m b in i n a c io io n e s
En el cálculo de probabilidades es frecuente tener que calcular ei número de elementos de un determinado conjunto que obedecen a unas determinadas reglas de construcción. Recordemos las operaciones de cómputo más básicas y algunos ejemplos. ■ Una perm pe rmut utac ació iónn es la disposición de un conjunto de N objetos atendi endo simplemente a su orden secuencia!. Dados N objetos distintos podemos construir NI N I permutaciones permu taciones distintas distintas que contengan todos los objetos. Ejemplo 1: con las cinco vocales {a,e,i,o,u} podemos formar 5! = 120 pal p alab abra ras, s, del tip ti p o aeoui, eioua, etc. Si queremos formar subconjuntos de menos objetos, R < N , podemos hacerlo de N \ / { N — R)\ R) \ maneras. Ejemplo 2: si en el ejemplo anterior tomamos jR = 3 obtenemos 60 pala pa labb ras ra s del tipo: tip o: aeo, iou, etc. Obsérvese que no se repiten las letras. ■ Una combinación es la disposición de un conjunto de objetos sin que importe su orden. La situación más representativa es una mezcla de pin p intu tura ras. s. Obviamente, dados N objetos distintos solamente solamente podemos construir co nstruir u na combinación que contenga todos los objetos, ya que el orden no importa. El número de subconjuntos de R unidades {R < N) que pueden for marse a pa rtir de un conjunto de N unidades, si no importa el orden, es N \ / { N - R ) \ R \ Ejemplo 3: tomando R = 3 vocales del conjunto de N = 5 vocales obtenemos 10 subconjuntos, del tipo: aeo, iou, etc. Ahora eoa eoa no es un elemento diferente de aeo.
Hi
/»2
...
Figura C.l: Un elemento del conjunto de N bolas en M cajas. cajas.
Consideremos a continuación dos situaciones de particular utilidad en este curso. ■ Proble Pro blema ma 1: 1: supongam supon gamos os un conjunto conju nto de N unidades distmtas, a repartir repa rtir entre M cajas. Queremos colocar n i unidades en la primera caja, ri2 unidades en la segund a caja, etc., sin que impo rte el el orden dentro de cada caja. Los valore valoress n i, ri2 . . . están prefija prefijados dos y cumplen cumplen ni-|-n ni -|-n 2H----- l-n^/ = N. N . Hay A/!/n A /!/ni!n i!n22! . . . riA/! maneras man eras diferentes de rep artir art ir las las unidades unidad es de este modo. La razón es que hay N\ N \ permutaciones posibles de las N unidades, pero las ni! permutaciones de los elementos de la caja 1, las n 2Í permutaciones de los elementos de la caja 2, etc., no aportan reedizaciones nuevas. ■ Problem Pro blem a 2: 2: vamos a resolver resolver un problem prob lemaa más comphcado. Fijamos la suma N de M números naturales: iV = n i + n2 + · · · -f riA riA/
(C .l)
Nos p regu re gunt ntam am os de cuá cu á n tas ta s forma for mass difere dif erente ntess se pued pu edee hace ha cerr esto. esto . O b servemo servemoss la diferencia diferencia con con el el caso caso anterior anterior:: ahora aho ra ni, n i, n2, n 2, . . . , n^/ n^ / no están prefija pre fijado dos. s. En la p rác rá c tic ti c a estam es tamos os cons co nsid ider eran ando do N bolas iguales y M ca jas, ja s, y nos no s preg pr egun unta tam m os de cuán cu ánta tass formas form as se pued pu eden en rep re p a rtir rt ir las bolas bol as en las cajas. Una disposición particular se muestra en la figura C.L Vemos que en realidad tenemos N bolas y M —1 barras, o sea N + M — 1 objetos. La solución es el número de permutaciones de todos estos objetos, descontando las permutaciones entre barras y entre bolas, que no dan configuraciones diferentes. Así pues la solución as: iN + M - l ) \
Como comentario final hay que señalar los diferentes conceptos que se utihzan en este tipo de problemas combinatorios: ■ El conjunto de los objetos o unidades básicas: bolas (idénticas), letras (distintas), etc.
■ El tipo de elementos o subconju subc onjuntos ntos que queremos construi cons truirr con estos ingredientes: palabras, llenar cajas, etc. ■ La incógnita fundamental: de cuántas cuá ntas m aneras puede construirse cons truirse un de terminado tipo de elemento a partir de los ingredientes bolsicos y de las condiciones del caso.
C.2.
Funciones Funciones de distribución
Una variable aleatoria (o estocástica) X es una variable que toma como valores, {xi}, todos los resultados posibles de un experimento u observación. La función de distribución o probabilidad, P{X = Xi) = f{xi), asigna un valor real a cada punto del espacio muestra
C.2.1.
Variables aleatorias disc reta s
Supongamos que el conjunto de valores {x¿} es discreto. Entonces /(x¿) ha de satisfacer las condiciones: f{ f { x i ) > 0 ;
E ( C 3 ) i donde la suma es sobre todos los valores {x¿}. A partir de esta función se pued pu edee defin de finir ir el momento enésimo de X: X : (a:”>= E x " /( x ,) . (C . 4 ) i Los momentos mom entos sonmuy sonmuy útiles en fisic fisicaa estadísti esta dística ca pues se identifican con ob servables experimentales. Los más importantes son los de orden más bajo ba jo.. E n pa p a rtic rt icuu lar, la r, se definen: (i) (i) El valor medio, o valor esperad esp eradoo de X: X : {x) = '£xif(xi). i
(C.5)
( A x ) 2 s (( x - ( x ) ) 2> = < x2 )- (x )2 ,
(C.6) (C.6)
(ii) (ii) La varianza varia nza de X: X : a partir de la cual se define la desviación típica de X como: <7:, = V^
(C.7 (C .7))
La desviación típica nos da una medida de la anchura de la distribución desviaci ación ón típica es es pequeña, /( x i) es una función función muy picada p icada f{ f { x i ) . Si la desvi ahrededor de (x).
C.2.2.
V ariables aleatorias continuas
Supongamos aliora que las variables {xi} pueden tomar un conjunto con tinuo de valores (por ejemplo, en el intervalo de la recta real [a, ó]). Entonces f{ f { x ) es una función continua (quizás a trozos), que se conoce como densidad de probabilidad^ y que ha de satisfacer las condiciones: fb f { x ) > 0 ; (C.8) J d x / ( i ) = 1. Los momentos se definen de forma análoga: (i") =
C.2. C.2 . 3.
j
dxx^f{x).
(C.9)
P roba bili bilidad dad conj conjunt untaa y probabilidad probabili dad marginal marginal
Sean X e Y dos conjuntos de variables aleatorias discretas que toman los valores X = ( x i , X2 · · ·} e "K = {2/ {2/1, 2/2 · · ·}· E nton nt once cess /(x /( x -,, -, , yj) yj ) es la probabili dad conjunta de las variables X e Y. De la probabihdad conjunta podemos obtener la probabilidad de una sola variable (probabilidad marginal) simplemente sumando la otra variable sobre todo su dominio. Análogamente, si las variables son continuas, /(x,2/) es la densidad de pro p robb a b ihd ih d a d con co n jun ju n ta, ta , defin de finid idaa sobre sob re el domi do minio nio que qu e corre co rresp spon onda da.. En el caso continuo, la densidad de probabilidad mai*ginal de una vari able se obtiene integrando la densidad de probabilidad conjunta sobre todo el dominio de la otra variable: f { x ) =
C.3.
j dy f { x ,y,y ) \
f { y) y) = J d x f { x , y ) .
(C.IO)
Ejemplos de distribuciones
C.3.1. D i s t r i b u c i ó n e x p o n e n c i a l Una densidad de probabilidad que aparece frecuentemente en física es tadística es la densidad de probabilidad exponencial: f{ f { x ) =
(C .ll) .ll)
donde x tom a valores en el el intervalo intervalo [0,00) de la rec ta real y A es una constante co nstante a determinar por normalización. Para hacer cálculos explícitos es conveniente recordar la siguiente integral:
í
°° dx
a > O, n > - 1 .
(C.12 (C.12))
La oondlción de normalización da: 1= /°°d a/(x ) = -
Jo
Oí
(C .1 3 )
y por lo tanto; f ( x ) =
(C.14)
Loíi primeros momentos de esta distribución dan como resultado:
f fJo
(x) = / dx xf{x) = a d x x e“ “®= —, Jo Jo Oí (x^) =
f Jo
d x x^/(x) = a
d x x^e““®= x^e““ ®=
(C.15) (C.15) (C.1 (C.16) 6)
Destaquemos que todas las propiedades dependen únicamente del primer mo mento. La desviación típica es: CT = ^ ( x 2 ) - {x)2 = i .
( C .1 .1 7 )
Un método alternativo a lternativo paxa calcular calcular momentos, momentos, que es es particularm particula rmente ente útil a lo largo de todo el libro, es el método de la función de partición. Empecemos por p or defin de finir ir la sigui sig uien ente te cant ca ntid idad ad:: Z { a ) = r d x e - ^ y Jo
(C.18)
que a paxtir de ahora llamaremos fun f unci ci ó n de partici part ición. ón. El primer momento pued pu edee obte ob tene ners rsee simpl sim plem emen ente te a p a r tir ti r de u n a deriv de rivad ada: a:
< -> Análogamente se obtiene la varianza como una segunda derivada: d a^
~ d a \ Z d a ) ~ Z da^ S^dxe-°“
dx xé~ /o°° d x e - “» “»
Z'^dada ~ 2
= (x (x2> - (x)2 (x)2 = ^2.
(C.20) (C.20)
Por lo tanto, toda la información relevante se puede obtener de las derivadas de Z{ Z { a ). Basta con calcular esta función: Z( Z ( a ) =
pa p a r a obte ob tene ner: r:
Jo
e““ =
Oí
(C . 2 1 )
(x ).-¿ l„ Z (< ,)-i
(a 2 3 )
(C.24) Este método simplifica mucho los cálculos, y es la forma habitual de operar en física estadística.
C.3.2.
D i s t r i b u c i ó n b in o m i a l
Consideremos un experimento que tiene únicamente dos posibles resulta dos elementales, y que repetiremos un número N de veces. La distribución de pro pr o bab ba b ilid ili d ad dvo que qu e u n dete de term rm inad in adoo resu re sulta ltado do (de los dos d os posibles posi bles)) apar ap arez ezca ca n veces recibe el nombre de distribución binomial. Para concretar, supongamos que los dos únicos resultados elementales posibles son -hl, con probabihdad elemental p, y —1, con probabihdad q = l —p. Consideremos ahora una se cuencia de N experimentos estadísticamente independientes. La probabilidad de que el número de resultados -j-1 en esta secuencia sea n (con n < N) y e\ de —1 sea por lo tanto TV—n se calcula así: (i) Como Com o que qu e los N resultados son estadísticamente independientes, una secuencia dada (permutación) formada por n valores H-1 y iV —n valores -1 tiene una probabihdad de aparecer proporcional a: (C.25) (ii) Se trata de obtener n resultados +1, sin importar el orden. Hay: N\ N \ n\{N-n)\
(C.26)
secuencias posibles posibles (permutaciones) que contienen n resultados -hl i iV iV — n resultados —1. Por lo tanto, la probabilidad que buscamos es:
que es la denominada distribución de probabilidad binomial. Resulta además que esta distribución d istribución e stá ya normalizada, normalizada, pues usando el teorema del del binomi binomio: o: ^
^
n=0
n=0
^ P^in) = E
A/’I
= ( P + { 1 - P ) f = 1.
(C.28)
Apéndice C. Elementos de teoría de la probabilidad
Los momentos de la distribución: N
N\ N \
se pueden calcular de la forma siguiente:
n=0 '
sustituyendo q por l —p después de hacer las derivadas. Así: (n) = Np-, Np-,
(n^) (n^) = Np N p { N p + 1 - p). p).
(C.31)
En consecuencia la varianza es: <^Í¡ = {n^) {n^) - { n f = Np {l - p).
C.3.3. C.3.3.
(C.32)
D istribuciones istribuciones normal y gauss gaussia iana na
En el límite en que tanto el número de experimentos N como co mo el producto JYp JYp son so n muy grandes, se puede demostrar que la distribución binomial para la variable variable aleatoria alea toria n tiende a una distribución gaussiana, centrada en (n) = N p y con desviación típica (T j \/ \/ = y/Np(l —p), de la forma: PN(n) =
1
,21
exp ex p
(C.33)
Para una variable aleatoria continua, x, que sigue una distribución gaus siana, la densidad de probabihdad viene dada por: /(a.·) =
1 exp r-\/2ñ·
(x - u f 2ct 2
(C.34)
donde el dominio de x es toda la recta real. Las constantes /i y cr corresponden al valor medio y a la desviación típica, como luego veremos. La distribución gaussiana es simétrica alrededor de j ¡j l . . Un caso particular de distribución gaussiana es la distribución normal: _
"2
que correspond correspondee a una gaussia gaussiana na con con ^ = OyíT = l. El factor factor l / \ / 2 ^ asegur aseguraa la normalización. Los momentos impares de esta distribución son nulos por simetría, y los momentos pares vienen dados por: oo oo
1
2”/· ”/·^ / n
dx .t” . t” —= exp ex p
1\
' 2 (C.36)
Así pues tenemos que: (x)=0;
(x2) (x2) = 1;
a = (x2) (x2) _ (x)2 (x)2 = 1. 1.
(C.37)
Los momentos pueden calcularse también a partir de una fu n ció ci ó n de par pa r tición, Z(a): / ex d x exp ex p - a x (C.38) -c
Podemos verificar fácilmente que: 1 (x^) = - - l n Z ( a ) = - ,
(C.39)
que se corresponde con el resultado (x^) = 1 de la distribución normal cuando se impone que q = 1/2. Consideremos ahora que X es una variable aleatoria que sigue una dis tribución normal. Entonces el cambio: Y = fjLfjL-\-aX \-aX
(C.40)
define define un a variable gaussiana gau ssiana de valor valor medio y desviación desviación típica típic a a. Para comprobarlo no hay más que qu e hacer este cambio de variables variables en la distribución distribución normal, normal, p ara obtener: /(y) =
1
exp ex p
2
(C.41)
Este resultado es útil p ara calcular calcular los los momentos de la distribución gaussi gaussiana, ana, aprovechando que ya conocemos los momentos de la distribución normal: (l/) = M (í/^ (í/^)) = ((m + (2/^) /^) = ((a* +
= M. + a^x^) =
+ 3/i^ax 3/i ^ax + 3/xa^i^ + cr^i^) cr^i^) =
(C.42) (C.43 (C.43)) (C.44)
Así comprobamos que la distribución gaussiana, tal y como fue definida, tiene efectivamente valor medio ¡j, y desviación típica a. Además la distribución gaussiana viene determinada completamente por sus dos primeros momentos.
C.3.4. D i s t r i b u c i ó n d e P o i s s o n En oí límite on que el el número de experim ex perimentos entos N es muy gra g rand ndee (iV (iV —► oo), pero pe ro la p roba ro babi bililita tadd p es muy pequeña pequ eña (p (p 0), 0), de tal forma que el producto prod ucto N p * a ae mantiene finit finito, o, se se puede dem ostrar que la la distribución binomial pa p a ra la varia va riable ble alea al eato tori riaa n tien ti ende de a u n a distribución de Poisson: P{n) =
(C.4 (C.45) 5)
^ e - “ = e “ e - “ = 1.
(C . 4 6 )
que está normalizada: £ n=0
Los momentos de la distribución se pueden calcular por un método similar al que hemos usado para la distribución binomial. En efecto:
De donde obtenemos que: (n) = a;
(n^) =
-h a;
j
= ^/a.
(C.48) (C.48)
La distribución de Poisson está determinada completamente por un único par p arám ám etro et ro,, su p rim ri m er mome mo mento nto,, (n) = a.
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ÍNDICE ALFABÉTICO
Bose-Einstein estadística, 77, 80 boson bo sones es función de onda, 72 cadena lineal armónica, 129, 201 colectividad canónica, 39 ba b a jas ja s y a ltas lta s tem te m p e ratu ra tura ras, s, 44 cuántica, 66 ecuaciones termodinámicas, 42 energía media, 42 fluctuaciones de la energía, 42 función de partición, 41 sistemas ideales, 51 colectividad macrocanónica, 55 cuántica, 67 ecuaciones termodinámicas, 60 energía media, 59 fluctuaciones de la energía, 59 fluctuacione fluctuacioness del número núm ero de partícu partíc u las, 58 función de partición, 57 número medio de partículas, 58 sistema ideal, 62 colectividad microcanónica, 27 cuántica, 65 ecuaciones termodinámicas, 36 macroestados, 27 microestados, 27 colectividades equivalencia con la macrocanónica, 61 equivalenci equivalenciaa microcanónica-canónica, 43
teoría, 27 condensación de Bose-Einstein, 83, 177 calor latente, 182 curva de coexistencia, 179 fase condensada, 182 fase vapor, 180 isotermas, 179 constante de Boltzmann, 35 de Planck, 38 de Stefan-Boltzmann, 161 cuerpo negro, 157 densidad espectral, 159 Debye sólido de, 127, 198 defectos en sólidos intersticios de Frenkel, 99, 102 vacantes de Schottky, 99, 101 densidad de estados de la cadena lineal, 203 del movimiento relativo, 190 fotones, 197 ondas electromagnéticas, 196 pénd pé ndul uloo esférico, 189 189 pa p a rtíc rt ícuu la hbre hb re,, 188, 188, 192 pa p a rtíc rt ícuu la h bre br e ult u ltra rarr rree lati la tivv ista is ta,, 194 194 sóhdo de Debye, 199 sólido de Einstein, 198 deternúnante de Slater, 72 distribución, 221 distribución de energía
de Plaiick, 159 de Rayleigh-Jeans, 159 de Wien, 159 distribución de Fermi-Direic, 171 distribución de probabihdad binom bin omial ial,, 224 de Poisson, 227 exponencial, 222 gaussiana, 225 Einstein sólido de, 126, 198 electromagnetismo, 195 energía continua, 48 de Fermi, 171 discreta, 48 energía hbre de Helmholtz, 42 entropía de Boltzmann, 34 termodinámica, 208 y desorden, 35 equihbrio químico, 217 equihbrio sóhdo-vapor, 135 sólido con vacantes, 138 sólido de Einstein, 137 equilibrio termodinámico, 31 en la canónica, 40 en la macrocanónica, 56 en la microcanónica, 31 equipartición de la energía, 51 estadística Bose-Einstein, 77, 80 Fermi-Dirac, 77, 81 Maxwell-Boltzmann, 49, 78, 81 estadística cuántica, 63 colectividad canónica, 66 colectividad macrocanónica, 67 colectividad microcanónica, 65 de números de ocupación, 82 matriz densidad, 64
Fermi-Dirac estadística, 77, 81 fermiones deternúnante de Slater, 72 función de onda, 72 fluctuaciones del número de ocupación, 83 fonones, 197, 203 gas de, 123 fotones en una cavidad, 195 fluctuaciones, 163 gas de, 157 frecuencia de Debye, 128, 200 de Einstein, 126, 198 fugacidad, 57 función de onda, 68 condiciones de simetría, 68 de bosones libres, 72 de fermiones hbres, 72 degeneración de intercambio, 69 ejemplos, 70 función de partición canónica, 41 canónica cuántica, 66, 76 método de la, 223 macrocanónica, 57 macrocanónica cuántica, 67, 79 gas ideal clásico, 89 cuántico, 85 de bosones, 168 de fermiones, 170 de fonones, 123, 203 de fotones, 164 de moléculas diatómicas, 141 gas ideal clásico ecuación de estado, 96, 108 entropía, 95 mezcla ideal, 105
número de microestados, microestados, 91,105 pa p a rad ra d o ja de G ibbs, ibb s, 110 110 receta de Gibbs, 79, 95, 105 gases ideales cuánticos ecuación de estado, 174 grados de libertad, 45 clasificax:ión, 46 gran potencial, 60 hamiltoniano de dos partículas, 189 de la cadena lineal, 201 de partícula hbre, 187, 191 de partíc ula libre relativista, 187 187 de un dipolo magnético, 195 del oscilador armónico, 188 del péndulo esférico, 189 del rotor rígido, 145 en coordenadas relativas, 190 rotacional, 148 vibracional, 146 hiperesfera superficie, 97 volumen, 97 límite clásico, 84 continuo, 85 termodinàmico, 218 ley de Dulong y Petit, 124 de Stefan-Boltzmann, 161 de Wien, 160 longitud de onda térmica, 47 macroestados, 27 matriz densidad, 64 Maxweli-Boltzmann estadística, 49, 78, 81 mezcla ideal de gases, 105 microestados, 27 cálculo, 36 continuos, 36
discretos, 36 moléculas diatómicas gas de, 141 grados de libertad liberta d electrónic electrónicos, os, 143 143 grados de liberta d nucleares, 144 144 grados de hbertad rotacionales, 148 148 grados de hberta hb ertadd vibracionales, vibracionales, 146 146 molécula homonuclear, 152 momento dipolar magnético, 195 oscilador armónico clásico, 188 cuántico, 194 pénd pé ndul uloo esférico, 189 189 pa p a ra d o ja de Gibbs, Gib bs, 110 pa p a r tíc tí c u la hbre hb re clásica, 187 cuántica, 191 relativista, 187 ultrarrelativista, 193 post po stul ulad ados os,, 29 compatibihdad compatibihdad con con la termod inámi ca, 30 equiprobab equip robabilidad ilidad a priori, 30, 30, 66 número de microestados, 30 pres pr esión ión de radia ra diació ción, n, 161 161 princ pri ncip ipio io de exclusió exc lusiónn de Paul Pa uli,i, 70 prob pr obab abili ilida dadd en la canónica, 41 en la macrocanónica, 57 en la microcanónica, 30 teoría, 219 radiación térmica, 157 receta de Gibbs, 79, 95, 105 relación de dispersión de la cadena hneal, 202 del sóhdo de Debye, 199
sólido de Debye, 127, 198 de Einstein, 126, 198 sistemas estadísticos clasificación, 48 estadística clásica, 47 estadística cuántica, 47, 63 sistemas normales, 35 temperatura característica, 45 de Debye, 128 de Einstein, 126 de Schottky, 102, 116 de traslación, 142 para pa ram m agne ag netitica ca,, 115 115 rotacional, 148 vibracional, 146 teoría ergòdica, 29 teorema s^jzn-^estadística, 69 termodinámica bañ b añoo térm té rmic ico, o, 211 211 bañ b añoo térm té rmic icoo y de partí pa rtícc ulas ul as,, 213 equihbrio químico, 217 funciones respuesta, 209 princ pri ncip ipios ios,, 207 resumen, 205 sistema aislado, 210 sistema magnético, 215 sistemas heterogéneos, 216 valor medio del número núm ero de ocupación, 82 vibraciones en sólidos, 197 fonones, 123 modos normales, 124
