ELECTROQUÍMICA SEMESTRE 20172017-1 PROFESOR: FRANCISCO JAVIER GARFIAS VÁZQUEZ
CURSO: ELECTR ELECTROQUÍMICA OQUÍMIC A
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ASIGNATURA PRECEDENTE: •
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Seriación indicativa con Equilibrio y Cinética
ASIGNATURA SUBSECUENTE: •
Seriación indicativa con Laboratorio Unificado de Fisicoquímica
CURSO: ELECTR ELECTROQUÍMIC OQUÍMICA •
Objetivos: a) Iden Identi tififica carr e inte interp rprretar etar las las idea ideass fund fundam amen enta tale less de la elec electr troq oquí uími mica ca:: la cond conduc ucti tivi vida dadd elec electr trón ónic icaa y la cond conduc ucti tivi vida dadd ióni iónica ca,, las las reacc eaccio ione ness de óxid óxidoo-rreduc educci ción ón en inte interf rfas ase, e, el pote potenc ncia iall de elec electr trod odoo, la pola polari riza zaci ción ón y el sobr sobrep epot oten enci cial al,, la interf interfase ase electr electrifi ificad cada, a, el elec electr trón ón como como react eactiv ivoo “limpio” en las las reacc eaccion iones es quími química cass heter heterog ogéne éneas as,, la transferencia de carga (corriente eléctrica) en los procesos de cinética electródica. b) Distinguir las condiciones de equilibrio y no equilibrio en los procesos de elec electr trod odoo. (Ter (Termod modin inám ámic icaa y Ecuac Ecuació iónn de Nern Nernst st vs. vs. Ciné Cinéti tica ca Elec Electr tród ódic ica) a).. c) Valorar la trascendencia de la electroquímica como una disciplina de punta y de gran gran relev elevan anci ciaa dent dentrro de las las tecn tecnol olog ogía íass limp limpia ias. s. •
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Curso: Electroquímica Contenido (48 horas)
NÚMERO DE UNIDAD HORAS POR UNIDAD 2T 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Panorama de la Electroquímica actual
10T
2. PROPIEDADES DE CONDUCTIVIDAD DE ELECTRODOS Y DE ELECTROLITOS (TRANSPORTE DE IONES EN DISOLUCIONES). 2.1 Revisión de conceptos de electricidad básica (unidades; ley de Ohm; resistencia y resistividad; conductores, semiconductores y aislantes; la resistencia en los aparatos de medición; resistencia, intensidad de corriente y diferencia de potencial en serie y en paralelo; amplificadores operacionales). 2.2. Migración, difusión y convección. La corriente iónica; conceptos y determinación experimental de conductividad en electrolitos, Ley de Kolhlraush, electrolito soporte. 2.3 Leyes de Faraday.
Curso: Electroquímica Contenido (48 horas) NÚMERO DE HORAS POR UNIDAD 14T
UNIDAD
3. TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA 3.1. Celdas espontáneas y no espontáneas. (Galvánicas y electrolíticas). Producción de energía eléctrica y producción de energía química. 3.2. Potencial electroquímico. Potencial químico y potencial eléctrico en las funciones U y G. Definición de potencial electroquímico para la reacción de transferencia de carga. Concepto de actividad iónica y su relación con la concentración. Ley límite de Debye-Huckel. 3.3. Potenciales estándar de reducción. Electrodo normal de hidrógeno, Potenciales de celda. Diagramas y convenciones. 3.4. Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst. (funciones termodinámicas y el potencial, relación con la temperatura; constante de equilibrio; coeficiente de actividad; celdas de concentración, etc.). Mediciones electroquímicas para la confirmación experimental de la 3ª ley de la termodinámica. 3.5. Electrodos. Clasificación y descripción. 3.6. Predominio de especies en relación con el potencial (p. ej.: pH vs E).
Curso: Electroquímica Contenido (48 horas) NÚMERO DE HORAS POR UNIDAD
UNIDAD
2T
4. DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA 4.1 Modelos de doble capa (Helmholtz, Stern, Gouy-Chapman, Bockris-DavanathanMuller). 4.2 La interfase electrificada (corriente no faradaica o capacitiva).
15T
5. CINÉTICA ELECTROQUÍMICA 5.1. Curvas de polarización. Descripción, convenciones y ejemplos experimentales. Equipo experimental y celda de tres electrodos. 5.2. Sobrepotencial. Definición de polarización y sobrepotencial. Definición y ejemplos de electrodos polarizables, semipolarizables y no polarizables. 5.3. Rapidez de reacción. (corriente faradaica y su relación con la rapidez de reacción; el electrón como reactivo; procesos de electrodo y etapa determinante de la reacción: adsorción, transferencia de carga, desorción y/o formación de nuevas fases, etc.). 5.4. Densidad de corriente de intercambio al equilibrio. Definiciones.
Curso: Electroquímica Contenido (48 horas)
NÚMERO DE UNIDAD HORAS POR UNIDAD 15T 5. CINÉTICA ELECTROQUÍMICA (continuación) 5.5. Ecuación de Butler-Volmer. Introducción al modelo de complejo activado aplicado a la reacción de transferencia de carga. La constante de rapidez de reacción electroquímica. Energía de activación electroquímica. Factor de simetría. 5.6. Ecuación de Tafel. Aproximación de alto campo de la ecuación de Butler-Volmer. Determinación de densidad de corriente de intercambio al equilibrio. 5.7. Relación entre los materiales de electrodo y la cinética de reacción. Se propone tomar como ejemplo la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre diferentes materiales de electrodo. Comparación de densidades de corrientes de intercambio, sobrepotencial aplicado y soluciones electrolíticas utilizadas. 2T 6.TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS. INTRODUCCIÓN A LA VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA 6.1.Mecanismos de reacción (reversible e irreversible). Las técnicas electroquímicas de laboratorio en la investigación de propiedades fisicoquímicas (termodinámica y cinética) de las reacciones de electrodo. Descripción de la Voltamperometría cíclica y su potencialidad en la investigación de mecanismos de reacción, reversibilidad o irreversibilidad de la reacción redox
Curso: Electroquímica Contenido (48 horas) NÚMERO DE UNIDAD HORAS POR UNIDAD
3T
7. APLICACIONES (EN SEMINARIOS O PRESENTACIONES DE PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN DESARROLLADOS POR LOS ALUMNOS) 7.1. Se proponen temas de exposición: corrosión, electroanalítica, síntesis electroquímica (electrodepósitos metálicos, síntesis inorgánica, síntesis orgánica), electrocatálisis, ingeniería electroquímica, electroquímica industrial, bioelectroquímica, pilas y celdas de combustible, control y remediación ambiental, fotoelectroquímica, etcétera.
Curso: Electroquímica Bibliografía básica
1. Atkins, Fisico Química, 3ª. Ed. USA,Addison Wesley, 1991. 2. Levine, Ira N., Fisicoquímica, 5ª. edición, España, McGraw Hill, 2004. 3. Costa, J. M., Fundamentos de Electródica, España, Ed Alhambra, 1981. 4. Pletcher, D., First course in Electrode Processes, The Electrosynthesis Company, 1991. 5. Posadas, D., Introducción a la Electroquímica. Serie Química de la OEA. Ed. OEA. Monografía No 22. 1980.
Curso: Electroquímica Bibliografía complementaria
1. Bockris, John O' M., Modern Electrochemistry , 2nd Ed. NY, Plenum, 1997. 2. 2. Coeuret, Introducción a la Ingeniería Electroquímica, Edit. Reverté, 1992. 3. 3. Pletcher, Dereck, Industrial Electrochemistry , London, Chapman & Hall, 1990. 4. 4. Rajeshwar and Ibanez, Enviromental Electrochemistry , USA,Academic Press, 1997. 5. 5. Gileadi, E., Electrode Kinetics for chemists, chemical engineers, and materials scientists, NY,VCH, 1993. 6. 6. Crow, D. R., Principles and Aplications of Electrochemistry, London, Chapman & Hall, 1979.
Curso: Electroquímica Forma de evaluar
La calificación final será el promedio de las calificaciones que obtenga el estudiante en los siguientes aspectos: 1. Exámenes escritos "a libro cerrado" (70%) a. b.
Tres Exámenes parciales (60%) Examen departamental (10%)
2. Tareas (20%) 3. Participación en clase (10%)
Fechas exámenes semestre 2017-1 Asunto
Fechas importantes
Lugar
Primer examen parcial
13 de septiembre de 13 a 14:30 h
SICA 3
Segundo examen parcial
18 de octubre de 13 a 14:30 h
SICA 3
Tercer examen parcial
15 de noviembre de 13 a 14:30 h
SICA 3
Departamental
Pendiente
SICA 1, SICA 2, SICA 3 y Salón Inteligente 1
Curso: Transferencia de Masa Fechas importantes semestre 2017-1 Asunto
Fechas importantes
Inicio de curso
8 de agosto
Bajas
15 de agosto
Altas
16 y 17 de agosto
Inscripción por Formato vía web
18 al 19 de agosto
Fin de curso
25 de noviembre
Días festivos
Exámenes Ordinarios “A”
15 y 16 de septiembre 1 y 2 de noviembre 21 de noviembre 12 de diciembre 28 de noviembre al 2 de diciembre
Exámenes Ordinarios “B”
5 al 9 de diciembre
Exámenes Extraordinarios “B”
14 y 15 de diciembre
Vacaciones Administrativas
19 de diciembre de 2016 al 4 de enero de 2017
I.1 INTRODUCCIÓN. PANORAMA DE LA ELECTROQUÍMICA
¿Qué es la Electroquímica?
Es una disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los sistemas eléctricos y los sistemas químicos en un proceso.
¿Cuándo surgió la Electroquímica? Thales de Mileto,
filosofo griego (600 A.C.), fue la primera
persona que observó las propiedades atractivas del ámbar . Esta piedra poseía electricidad estática y por ello fue considerada PIEDRA MAGICA. De aquí se ha derivado el término electricidad , proveniente de la palabra elektron, que en griego significa ámbar .
¿Cuándo surgió la Electroquímica?
•
1600 – Sir William Gilbert propone la palabra eléctrico – Palabra griega para el ámbar (elektron) •
•
•
Electricidad resinosa (sustancias similares al ámbar – poder de atracción de objetos pequeños) Electricidad vítrea (sustancias similares al vidrio – poder de repulsión)
1747 – Benjamin Franklin propone la teoría del fluido eléctrico •
•
•
Electricidad resinosa – electricidad negativa (exceso de fluido eléctrico) Electricidad vítrea – electricidad positiva (deficiencia en fluido eléctrico)
Ahora se sabe que, •
•
La electricidad negativa – exceso de electrones La electricidad positiva – deficiencia de electrones
¿Cuándo surgió la Electroquímica? Luigi Galvani
(1737-1798), médico, encontró que la corriente
eléctrica producida por un generador de electricidad estática, causaba la contracción de los músculos o nervios en la pierna de una rana. Para explicar el fenómeno, se refirió a una "electricidad animal ”, cuando la electricidad activa sus músculos produciendo
respuesta eléctrica (1791).
¿Cuándo surgió la Electroquímica?
Alessandro Volta (1745-1827), físico
italiano. Desarrollo la
llamada pila de Volta, precursora de la batería eléctrica. Construyó la pila voltaica (1794) y descubrió el primer método práctico generador de electricidad. Empleó discos alternos de zinc y plata apilados entre sí y separados con pedazos de cartón, empapados en salmuera. La unidad de tensión eléctrica o fuerza electromotriz, conocida como voltio, recibió ese nombre en su honor.
¿Cuándo surgió la Electroquímica? William Nicholson
(1753-1815) , químico inglés de
renombre, escritor sobre "filosofía natural" y química, así como traductor, periodista, editor, científico e inventor. Anthony Carlisle (1736-1806) , Anatomista
y cirujano
inglés. En 1800, descubrieron la electrólisis pasando una corriente eléctrica a través del agua, descomponiéndola en sus elementos constituyentes, hidrógeno y oxígeno.
¿Cuándo surgió la Electroquímica? Charles Agustín de Coulomb
(1736-1806), físico e ingeniero
francés, fue el primero en establecer las leyes cuantitativas de la electrostática, además de realizar muchas investigaciones sobre: magnetismo, rozamiento y electricidad. La unidad de medida de carga eléctrica, el coulomb, recibió este nombre en su honor.
¿Cuándo surgió la Electroquímica? (1791-1867), físico y químico británico, encontró que los productos de la electrólisis siempre aparecían en una proporción fija.
Michael Faraday
También observó que una carga eléctrica fija cedida en la electrólisis producía cantidades constantes de elementos disociados. Inducción electromagnética
Entonces …
¿Cómo surge la Ingeniería Electroquímica? La Ingeniería Electroquímica surge de la Ingeniería Química a principios de los años setenta y desde entonces constituye una disciplina plenamente establecida.
Entonces …
¿Cómo surge la Ingeniería Electroquímica?
•
•
•
1840 - Primer proceso de plateado 1886 - Patente para la fabricación de aluminio - (Hall y Heroult) 1887 - Concepto de Arrhenius - Disociación de la materia en iones independiente del paso de la corriente eléctrica.
•
•
1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin) 1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniería Electroquímica
¿Porqué es necesaria la Ingeniería Electroquímica? El desarrollo actual de las aplicaciones electroquímicas de la electricidad en diversos campos (economía de materias primas, protección del medio ambiente, síntesis química, etc.) necesita la formación de profesionales en Ingeniería Electroquímica.
¿Cuál es la frontera frontera entre la Electroquímica Electroquímica y la Ingeniería Electroquímica? En Electroquímica se estudian las condiciones experimentales, de tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado estu diado separadamente. En Ingeniería Electroquímica, es necesario tomar en cuenta cuenta globalment globalmentee todos los fenómeno fenómenoss que se producen en el seno de la celda o reactor.
¿Cuál es el objetivo de la Ingeniería Electroquímica?
Poner en marcha Procesos Electroquímicos
Aspectos de optimización económica y técnica del proceso. proceso.
Concepción, Concepc ión, dimensionamiento, dimensio namiento, modelización modeliza ción de reactores, optimización energética y económica, extrapolación a grande o pequeña escala.
¿Cuáles son las bases científicas sobre las cuales reposa la Ingeniería Electroquímica? Termodinámica
Electroquímica
Cinética Electroquímica y mecanismos de reacción
Electrocatálisis y Electrocristalización
Teoría
del Potencial y distribución de corriente
Transferencia Teoría
de materia, calor y cantidad de movimiento
de la optimización
¿Cuáles son sus dominios de aplicación?
Electrosíntesis inorgánica
Electrosíntesis orgánica
¿Cuáles son sus dominios de aplicación? Reducción
u oxidación de metales
¿Cuáles son sus dominios de aplicación? Descontaminación Electroquímica
¿Cuáles son sus dominios de aplicación?
Procesos de separación por campo eléctrico
¿Qué hechos han contribuido a favorecer el desarrollo de la Ingeniería Electroquímica?
La introducción creciente de la electricidad en la industria química •
Con respecto a la energía proveniente del petróleo.
La aparición de nuevos dominios de acción •
•
Economizar materia prima. Descontaminar por vía Electroquímica (de orden ecológico)
Fabricar por electrosíntesis orgánica compuestos en química fina y farmacéutica de alto valor agregado. •
•
Separar substancias bajo efecto del campo eléctrico (electrodiálisis, etc.).
¿Qué hechos han contribuido a favorecer el desarrollo de la Ingeniería Electroquímica? El
desarrollo de numerosas técnicas de análisis •
Voltamperometría, polarografía, etc.
¿Cuáles son las ventajas de la Tecnología Electroquímica? La energía eléctrica como reactivo “limpio“
Condiciones de operación ambiental (temperatura y presión)
Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores
en electro síntesis por vía directa
Recuperación de metales pesados diluidos por el uso de celdas
o reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)
I.2 PROPIEDADES DE CONDUCTIVIDAD DE ELECTRODOS Y DE ELECTROLITOS I.2.1 Revisión de conceptos de básicos
•
¿Qué entiendes por corriente eléctrica? •
Es la cantidad de carga eléctrica Q que pasa por cualquier punto de un conductor por unidad de tiempo t . Su símbolo es I y su unidad es el ampere (A), •
Q = I t
(1)
Carga de un electrón e = 1.60219 x 10-19 C /electrón
•
¿Qué entiendes por densidad de corriente eléctrica? •
Es la corriente que pasa a través del área transversal A, perpendicular a la dirección de esta corriente. Su símbolo es j ó i y sus unidades principales sonA/m2 yA/cm2. Así, en un trozo de conductor,
j = i = I / A
(2)
•
¿Qué entiendes por densidad de corriente eléctrica? •
•
•
donde, R = resistencia (ohms, )
= resistividad ( m
L = conductancia ( -1)
= conductividad ( -1 m -1
= 1 =
= 1 =
ó
cm)
ó
(3)
(3′)
-1 cm -1)
Ley de Ohm
•
•
Según la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la diferencia de potencial eléctrico V o dividida entre la corriente eléctrica I, R
V
ó
V
R I
(4)
I
Donde la unidad de V es en volts (V), de I es en amperes (A) y de R es en ohms () •
Según la ley general de transporte, la densidad de corriente en la dirección x es proporcional al gradiente del potencial, j x
Donde es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo el campo eléctrico por la expresión E = - d/d x , (5) j E •
Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm
•
La corriente en los metales es transportada por los electrones , cada uno de los cuales porta una carga negativa e.
•
La densidad de corriente en términos del número de electrones por metro cúbico por su velocidad promedio en la dirección del flujo y su carga, es,
(6)
j N ve ˜
•
Combinando con la expresión para la conductividad,
•
j
N v e
E
(6’)
E
Siendo la velocidad v proporcional al campo E , podemos definir la movilidad como,
=
(7)
NOMBRES, SÍMBOLOS Y UNIDADES PARA CANTIDADES ELÉCTRICAS Nombre Corriente Densidad de corriente Potencial eléctrico
Símbolo I j ó i
Unidad SI Ampere Ampere / metro cuadrado
Abreviación para unidad del SI A A / m2
Volt
V
Diferencia de potencial eléctrico
Volt
V
Campo eléctrico
E
Volt / metro
Resistencia Conductancia Resistividad
R= / I L = R-1
= R A / l
Ohm = Volt / Ampere Siemens = Ohm-1
S/m
Siemens / metro
Conductividad molar
L=k/c
Siemens metro cuadrado / mol
Constante de Faraday
F = 96487
Movilidad
u = v / E
S = -1 m
= -1
v
=V/A
Ohm metro
Conductividad
Velocidad
V/m
Coulomb / mol metro / segundo (metro / segundo) / (Volt / metro)
S m2 / mol C / mol m/s m2 / s V
EJERCICIOS 1.
Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a través de un alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de diámetro. Si la corriente es de 10 A, calcular: a) b) c) d)
La resistencia (R) y conductancia (L) del alambre, La fuerza del campo (E), La densidad de corriente ( j ó i ), La resistividad ( ) y la conductividad ( ) del alambre.
2.
Un alambre metálico conduce una corriente de 1 A. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en 1 s?
3.
La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8 m. Calcular la corriente si se imprimen 20V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5 m de diámetro.
4.
Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos puntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, ¿cuál es la caída de potencial entre los dos puntos? Para la plata, la conductividad es 6.3 x 107 S/m.
5.
Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de alambre de hierro de 0.1024 cm de diámetro y 58.4 cm de longitud, fluye una corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.
6.
Calcule la resistencia a 20ºC de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm 2 de sección transversal, siendo la resistividad del Cu a 20ºC de 1.67 x 10 -6 cm.
7.
Calcular la corriente en una resistencia de 100 cuando la diferencia de potencial entre sus extremos es de 25 V.
8.
En un experimento de electrólisis, una corriente de 0.1 A fluye a través de una disolución de conductividad
= 0.01
-1
cm
-1
y área de sección transversal de 10 cm 2. Calcular la
intensidad del campo eléctrico en la disolución.
I.2 PROPIEDADES DE CONDUCTIVIDAD DE ELECTRODOS Y DE ELECTROLITOS I.2.2 Migración, difusión y convección
DENSIDAD DE FLUJO DE TRANSPORTE DE LOS IONES
•
La matería constituida por iones A se transporta de tres maneras: por difusión, por convección, y por migración, en la dirección y:
La difusión comprende simultáneamente un transporte molecular (DA) y un transporte turbulento (DAt) que corresponde a difusión de remolinos. Cerca de la superficie del electrodo D At << DA .
La convección corresponde a la componente de la densidad de flujo convectivo forzado o libre.
La migración corresponde al movimiento asociado con la conducción iónica del ión A en el campo eléctrico existente.
ECUACIÓN GENERAL DE TRANSPORTE
La cantidad transportada, '
j N q donde,
j es el flujo /
m2
(8)
j
s
N’
es el número de portadores o moléculas / m 2 s, y
q
es la magnitud física poseída por cada portador. v t
¿Cuántas moléculas atraviesan la base de 1 m2 por unidad de tiempo?
Si,
es la velocidad promedio de las moléculas en m/s Ñ es el número de moléculas / m3 El número de moléculas que atraviesa 1 m2 es, = Ñ (9) v
La expresión para el flujo resulta
= Ñ
(10)
1m 1m
MIGRACIÓN DE IONES
Considerar un electrolito completamente disociado, Av Bv
z
v A
z
v B
(11)
Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es j Ñ v z e
Ñ v z e
(12)
donde Ñ+ y Ñ- son el número de iones positivos y negativos por m 3, v+ y v- son las velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y z+ e y z- e sus cargas, respectivamente. e es la carga elemental, 1.6021892 x 10 -19 C / electrón
Si hay presentes
c
˜
moles de un compuesto / m 3, Ñ v c˜ N A
y
Ñ v c˜ N A
(13)
donde N A es la constante de Avogadro, 6.023 x 10 23 electrones / mol. Como F= N A e (14) , la expresión para j se convierte en,
j v c N A v z e ˜
v c N A v z e c F v z v v z v ˜
˜
(15)
MIGRACIÓN DE IONES (continuación)
Sustituyendo las movilidades,
v = u E , j c F v z u v z u E ˜
Comparando con la ley de Ohm ( j = E ), tenemos para la conductividad,
c F v z u v z u ˜
(16) (17)
Así definimos la conductividad molar del electrólito por: L
(18)
c
˜
Esta es la conductividad que tendría la solución si hubiera un mol de la sustancia / m 3 de solución. Combinando con la ecuación anterior, L v z F u v z F u (19) Así, las conductividades molares de los iones son definidas por,
z F u
y
z F u
(20)
Podemos escribir, L v v Ley de Kohlrausch de la migración independiente de iones
(21)
La ley de Kohlrausch es correcta si la solución es infinitamente diluida, por lo tanto, la conductividad molar a dilución infinita será, º
º
º
(22)
L v v
En una mezcla de varios electrólitos, podemos generalizar: ci i
˜
siendo
i z i F
ui
(23)
i
Por ejemplo, en cualquier solución salina, la conductividad está dada por,
c H ˜
H
c ˜
OH
OH
c sal v ˜
v
Si la concentración de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces, agua
o bien,
L sal
c sal v v ˜
agua
c sal ˜
v v
CONDUCTIVIDAD MOLAR •
Para comparar la conductividad de diferentes soluciones electrolíticas se define la conductividad molar L (-1 m2 mol-1) L
(18)
c
donde c corresponde a la concentración del electrolito (mol L-1 ó kmol m-3) •
El valor de la conductividad molar a dilución infinita Lº
se obtiene al extrapolar las curvas hasta la
concentración cero.
ELECTROLITOS DÉBILES: TEORÍA DE ARRHENIUS – OSTWALD •
Los electrolitos débiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociación se incrementa con el aumento en su dilución. Así, Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por •
•
•
donde = 1 = 0
(24)
Lº
electrolito totalmente disociado y no disociado
Para determinar L para electrolitos débiles, consideremos la disociación del ácido acético,
HAc (1 ) c
•
L
H Ac c
c
la constante de equilibrio se escribe,
+ − 2 = = = 1 1
(25)
ELECTROLITOS DÉBILES: TEORÍA DE ARRHENIUS – OSTWALD •
Sustituyendo la definición de en la ecuación anterior, se obtiene 2
K •
L c
L º L º L
(26)
Esta expresión es conocida como la ley de dilución de Ostwald . Para electrolitos débiles muy concentrados donde << 1 , la ecuación toma la forma de
•
2 c
Reordenando la ecuación (26), se obtiene la siguiente expresión, 1
L •
K
1
Lº
L
(27)
c
K L º
2
Al graficar 1/L en función de c L, se obtiene una línea recta con una ordenada al origen 1/Lº y u n a pendiente igual a 1 /K Lº 2
. A partir de los valores de la pendiente y la ordenada
al origen, se obtienen los valores individuales de
K
y
requieren los datos de conductividad del electrolito débil.
Lº
. En este método sólo se
ELECTROLITOS FUERTES: TEORÍA DE DEBYE – HÜCKEL – ONSAGER •
La expresión para la conductividad molar
L
de una solución de electrolitos
de concentración c es L Lº
•
P Q Lº
c
ó
L Lº b
c
(28)
Donde P y Q se expresan en términos de constantes y propiedades del sistema.
•
Para electrolitos de fuerza intermedia, es necesario aplicar una combinación de las teorías de Debye – Hückel – Onsager y de Arrhenius – Ostwald.
VALORES DE CONDUCTIVIDAD
MOLAR IÓNICA EN AGUA A 25°C
VALORES EXPERIMENTALES DE DIFUSIVIDAD DE ELECTROLITOS EN SOLUCIÓN ACUOSA
NÚMERO DE TRANSFERENCIA O TRANSPORTE DE UN ION
El número de transferencia de un ion se define como la fracción de corriente transportada por ese ion. El número de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es, t k
ck k ˜
ck k
(28)
˜
ci i ˜
i
En una solución que sólo contiene un electrólito, se deduce por la ecuación anterior que los números de transferencia están definidos por, t
t
v
L v
L
v v v v v v
v z u v z u v z u v z u v z u v z u
u u u u u u
v
v
v
(29)
v
v
v
(30)
MEDICIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS •
Celda constituida por, •
•
•
Dos electrodos de platino Solución electrolítica Puente de Wheatstone para corriente alterna a una f = 1000 Hz
Sabemos que la resistencia R = l / A = l / A. En términos de la conductividad,
l R A
K
donde K es la constante de la celda
R
Para una solución normal de conductividad conocida s, y resistencia Rs, K
Celda simple de conductividad
l
A
s
R s
Igualando las dos ecuaciones anteriores,
R
s s R
Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas Conductividad de soluciones de KCl g KCl /kg solución
Concentración. (mol/L) 0 °C
/(S/m)
/(S/m)
/(S/m)
0 °C
18 °C
25 °C
1
6.517
9.783
11.134
7.419
0.1
0.7137
1.117
1.2856
0.745
0.01
0.0774
0.122
0.1409
71.135
EJERCICIOS 1.
¿Verdadero o falso? a)
Para un electrolito fuerte, L disminuye cuando aumenta la concentración del electrolito.
b)
A concentraciones bajas, para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentración del electrolito aumenta.
c)
para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentración del electrolito
aumenta.
2.
d)
Para el ácido débil HX, Lº= º+ + º- .
e)
Para NaCl, Lº= º+ + º- .
Calcular la masa de Cu procedente de una disolución de CuSO4, depositada en 30 min por una corriente de 2 A.
EJERCICIOS 3.
Un tubo cilíndrico de 100 cm de longitud y 2 cm2 de sección transversal se llena con un electrolito de concentración 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a través de la celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H + el valor de es 60 (y para el HCl, L es igual a 136), calcular la velocidad del ion H + en cm/s.
4.
Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, + , son 349.8 y 50.11 respectivamente. Calcular las movilidades, u i y las velocidades v i de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un
potencial de 2 V. 5.
Calcular los números de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos:
+
(H+) =
349.8, + (Na+) = 50.11, + (K+) = 73.52, + (NH4+) = 73.4, + (Ca2+) = 119 y -
(Cl-) = 76.35.
EJERCICIOS 6.
La conductividad es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solución 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl (electrolito fuerte). Calcular para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente).
7.
En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes resistencias a 25ºC: 411.82 para una disolución de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 k para una disolución de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 k para el agua desionizada utilizada para preparar las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolución de 0.741913 % de KCl es 0.012856 -1 cm -1 a 25ºC. Calcular: (a) la constante de
la
celda;
(b)
de
MCl2
en
una
disolución
10-3 mol/dm3;(c) L de MCl2 en esta disolución; (d) Leq de MCl2 en esta disolución.
acuosa
de
EJERCICIOS 8.
(a) Se han hallado los siguientes valores de Lº, en -1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25ºC en el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando sólo estos datos, calcular (a) L º para LiNO3 en CH3OH a 25ºC. (b) Se hallaron los siguientes valores de Lº para disoluciones acuosas a 25ºC: HCl, 426; NaCl, 126; NaC2H3O2, 91 . Empleando sólo estos datos, calcular L º para HC2H3O2 en agua a 25ºC.
9.
Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O74- son respectivamente: 349.81, 50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10-4 S m2 mol-1. Calcular:
10.
a)
la movilidad de los iones,
b)
la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se aplica una diferencia de potencial de 2 V.
La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular: a)
La conductividad molar del ion NH4+,
b)
La velocidad del ion si se aplican 15V a través de electrodos separados 25 cm,
c)
El número de transporte del ion en una solución de NH4C2H3O2 si la movilidad del ion C2H3O2- es 4.239 x 10-8 m2 V-1 s-1.
11.
EJERCICIOS
Suponiendo que no varían con la concentración, estimar: a)
La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO 3, NaCl, CaCl 2, MgSO4 y La2(SO4)3.
b)
La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8 cm y el área efectiva de la trayectoria de conducción es 1.6 cm 2.
12.
La conductividad k es 3.82 S m -1 para una solución 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N +. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y 76 x 10 -4 S m2 mol-1 respectivamente.
13.
Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias según el electrolito:
Electrolito A B C
Composición 0.1 M de Acetato de sodio Volúmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl 0.1 M de NaCl
R/ 22 7.3 16
donde LNaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y Na+ 50 x 10-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad molar de los iones es independiente de la concentración, calcular: a)
la constante de la celda, K ,
b)
y L para 0.1 M de acetato de sodio,
c)
k para el electrolito B, y
d)
LH+, Acetato-
EJERCICIOS
14. La solución A consiste de 50 cm 3 de 0.01 M de NaOH y la solución B de 50 cm3 de 0.0233 M de HCl. Los valores de son 350, 50, 200 y 75 x 10 -4 S m2 mol-1 para H+, Na+, OH- y Clrespectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular: a)
El número de transporte para Na + en la mezcla, y
b)
La conductividad molar del mismo
15. La solubilidad del [Co(NH3)4Cl2]ClO4 es medida por determinación de la conductividad de una solución saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm-1 y es 50 y 70 x 10 -4 S m2 mol-1 para el Co(NH3)4Cl2+ y el ClO4- respectivamente. La resistencia medida es 33.5 . Calcular la solubilidad.
16.
La conductividad molar del ácido acético es, -4
2
-1
L / 10 S m mol c /
-4
-1
10 mol L
49.5
35.67
25.6
9.88
19.76
39.52
Utilizando una gráfica apropiada, hallar: a) Lº, b) la constante de disociación, c) el grado de disociación a cada concentración.
17. La conductividad de una solución saturada de BaSO 4 es 3.48 x 10-4 S m-1. La conductividad del agua pura es 0.5 x 10 -4 S m-1. Calcular el producto de solubilidad del BaSO 4. 18. Una solución saturada de MgF2 tiene = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de solubilidad del MgF2.
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA CONDUCTIVIDAD MOLAR •
Algunos datos de L para NaCl y HC2H3O2 a 25ºC y 1 atm son: C / (mol/L)
•
L
(NaCl)/ (-1 cm2 mol-1)
L
(CH3COOH)/ (-1 cm2 mol-1)
0
10-4
10-3
10-2
10-1
126.4
125.5
123.7
118.4
106.7
134.6
49.2
16.2
5.2
La relación L = f(ci, i) muestra que la conductividad molar de un electrolito cambia con la concentración del electrolito por dos razones: •
Las concentraciones iónicas
ci pueden no ser proporcionales a la concentración estequiométrica
del electrolito, y •
Las conductividades molares iónicas
i cambian con
la concentración.
•
El aumento brusco de L de un electrolito débil como el ácido acético, cuando c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rápido del grado de disociación cuando c tiende a cero.
•
Para electrolitos fuertes, parte de la disminución de L al aumentar c se debe a la formación de pares iónicos, lo que reduce las concentraciones iónicas.
•
Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuación de Onsager para L en agua a 25ºC y 1 atm es, º
3
3
º
L L (a z b z L
•
) c c0
para electrolito fuerte
donde a = 60.6 -1 cm2 mol-1 y b = 0.23; obsérvese la dependencia con c½ , de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas para c0 = 1 mol/dm3.
APLICACIONES DE LA CONDUCTIVIDAD •
La medida de la conductividad permite, •
Seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre iones en disolución, lo cual permite seguir la velocidad de reacción
•
Determinar ciertas constantes de equilibrio iónico, como por ejemplo •
•
•
•
constantes de disociación de ácidos débiles, constantes del producto de solubilidad, la constante de ionización del agua y las constantes de asociación para la formación de pares iónico
* Investigar cómo calcular las constantes.
I.2 PROPIEDADES DE CONDUCTIVIDAD DE ELECTRODOS
Y DE ELECTROLITOS I.2.3 Leyes de Faraday
LA CORRIENTE ELÉCTRICA EN SOLUCIONES ACUOSAS •
Sabemos que, •
•
En el metal, los electrones transportan toda la corriente En la solución iónica, la corriente es transportada por el movimiento de
los iones positivos y negativos •
Por lo tanto, el paso de la corriente en la solución iónica va
acompañado de transporte de materia
LA CORRIENTE ELÉCTRICA EN SOLUCIONES ACUOSAS •
Los iones positivos y negativos no transportan igual cantidad de corriente, produciendo un gradiente de concentración en la solución
•
La transferencia de la carga eléctrica a través de la interfase solución - electrodo va acompañada de una reacción química en cada electrodo, llamada: “Electrólisis”
LEYES DE FARADAY •
En 1834, Faraday descubrió dos reglas simples y fundamentales del comportamiento durante la electrólisis: •
Primera ley de Faraday
•
La cantidad de reacción química que tiene lugar en cualquier electrodo es proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el producto de la corriente y el tiempo, Q = I t
LEYES DE FARADAY •
Segunda ley de Faraday
•
El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos sustancias diferentes en proporción a su peso químico equivalente.
•
Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el número de moles de Ai producidos o consumidos es,
ni
Q v e F
I t v e F
ó en términos de masa mi
M i Q v e F
M i I t v e F
Ejemplo:
Se hace pasar una corriente eléctrica fija igual a 1 A durante 1 hora. Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag (s), (b) Zn(s) y (c) Al(s).
Solución:
Para los iones Ag+,
n Ag
I t ve F
(1 A) (3600 s) (1) (96487 C/mol)
0.0373 mol
m Ag
(0.0373 mol) (107.87g/mol) 4.025 g
Para los iones Zn2+,
I t
n
Zn
2
(1 A) (3600s) (2) (96487 C/mol)
ve F
0.0186 mol
m
Zn
2
(0.0186 mol) ( 65.4 g/mol) 1.22 g
Para los iones Al3+,
n
Al
3
I t ve F
(1 A) (3600s) (3) (96487 C/mol)
0.0124 mol
m
Zn
2
(0.0124 mol) (26.98g/mol) 0.336 g
EJERCICIOS 1.
Se electroliza una solución de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.1 A durante tres horas. ¿Cuántos cm3 (a condiciones normal) de hidrógeno y oxígeno se producen?
2.
Se prepara clorato de potasio por medio de la electrólisis del KCl en solución básica, según la reacción. Si se utiliza sólo el 60% de la corriente en esta reacción, ¿qué tiempo se requiere para producir 10 g de KClO3 usando una corriente de 2 A?
6 OH
Cl
ClO3 3 H 2O 6e
3.
¿Qué masa de AgCl se produce en un ánodo de plata electrolizado en una solución de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?
4.
Si se depositan 0.4793 g en una placa (el cátodo) durante la electrólisis de una solución de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, ¿cuál fue la corriente promedio que pasó durante el experimento?
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.1 Celdas espontáneas y no espontáneas
LA CELDA PUEDE SER ATRAVESADA POR UNA CORRIENTE I DEBIDO : •
•
A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento en pila) : Celdas voltaicas. A la aplicación a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposición y superior a E0 (celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolíticas.
En celdas : El electrodo donde se produce la oxidación es llamado ánodo (+). El electrodo donde se produce la reducción es llamado cátodo (-).
Podemos medir : La intensidad de corriente I. Las densidades de corriente anódica i a y catódica i c , si conocemos las superficies reales del ánodo (A e)a y del cátodo (Ae)c .
CELDAS ELECTROLITICAS •
•
•
La corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones químicas no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis. Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua. Electrodos inertes que no intervienen en la reacción química.
Ejemplos de celdas electrolíticas o electroquímicas : Electrólisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs). Electrólisis del cloruro de sodio disuelto. Electrólisis del sulfato de sodio disuelto. Refinado electrolítico y electrodeposición de metales.
ELECTRÓLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO (CELDA DE DOWNS). amperímetro (A)
Cuando fluye la corriente : • En un electrodo se libera un gas
electrones
verde pálido, el Cl 2. • En el otro electrodo aparece sodio metálico, plateado y fundido, que flota sobre el cloruro de sodio. Punto de fusión del Na 97.8 °C.
I voltímetro (V) electrodos de grafito (inerte) Batería
Inconvenientes :
Proceso muy caro por el costo de su construcción, por la electricidad Gastada y por el calor necesario para fundir el NaCl metálico..
Cl2 Cl-
Na+
Obtención de metales por electrólisis de compuestos fundidos de :
Los grupos IA y IIA (excepto el bario) y de aluminio. 2Cl
Cl2
2 ( Na 2 Na
(g) 2e
Cl- (aniones)
( l ))
e Na
2Cl
cloruro sódico fundido (punto de fusión 801°C)
2 Na( l ) Cl2 (g)
Na+ (cationes)
oxidación, semirreacción anódica reducción,semirreacción catódica reacción global de la celda
ELECTRÓLISIS DEL CLORURO DE SODIO DISUELTO Cuando fluye la corriente : • En un electrodo se libera hidrógeno y
iones hidróxido. • En el otro electrodo se libera cloro. • El H2O se reduce más fácilmente que los iones Na +. • La reacción global produce H 2 y Cl2 gas y sosa cáustica.
Batería
I e-
e-
ánodo de Pt
cátodo de Pt
Principio de la electrólisis :
Se oxida la especie que con mayor facilidad se oxida y se reduce la especie que con mayor facilidad se reduce, en relación con las demás sustancias.
H2
Na+
Cl2
acuosa de NaCl OH-
Cl-
Ventajas :
Proceso más barato que la electrólisis del cloruro de sodio fundido. 2Cl Cl2 2e
en el ánodo
2 H 2 0 2e 2OH + H 2
en el cátodo
2 H 2 0 2Cl 2OH + H 2 Cl2
reacción global de la celda
2 Na 2 Na
Disolución
ELECTRÓLISIS DEL SULFATO DE SODIO DISUELTO Cuando fluye la corriente :
Batería
• En un electrodo se libera hidrógeno y
en su entorno la disolución se alcaliniza. • En el otro electrodo se libera oxígeno y en su entorno la disolución se acidifíca.
e-
e-
ánodo de Pt
cátodo de Pt
• El
H2O se reduce más fácilmente que los iones Na+ en el cátodo. • El H2O se oxida más fácilmente que los iones SO42- en el ánodo.
H2
SO4 2 -
O2
Na+
Disolución acuosa de Na 2 SO4
OH-
• La reacción global es la electrólisis del agua. • Los iones del Na2SO4 conducen la corriente
+
H
pero no intervienen en la reacción. 2 H 2 0 2(2 H 2 0 2e
O2
4 H
4e
en el ánodo
H 2 2OH )
6 H 2 0 2H 2 O2 4OH + 4 H 2 H 2 0 2H 2 O2
en el cátodo
reacción global de la celda reacción neta
RETOMANDO LA PRIMERA LEY DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS (1832-1833)
Definición : La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda.
Unidad cuantitativa de electricidad : 1 Faraday - cantidad de electricidad para reducir en el cátodo u oxidar en el ánodo 1 peso equivalente-gramo. Ganancia o perdida de un mol de electrones (6.023x10 23 electrones)
Unidad de electricidad : 1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye durante un segundo. 1 Ampere =
Coulomb segundo
1 Faraday = N e (6.023x1023 e ) (1.60198x10
19
C / e ) 96487 Coulombs
EJEMPLO : A) Calcular el peso de cobre producido por la reducción de iones cobre (II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una disolución de sulfato de cobre (II). B)¿Qué volumen de oxígeno se producirá por oxidación del agua en la electrólisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior? La ecuación de oxidación del agua es : H2 0
1
2
O 2 +2H + 2e
La ecuación de reducciónCu del2 +cobre es :Cu + 2e(II)
en el ánodo
en el cátodo
REFINADO ELECTROLÍTICO Y ELECTRODEPOSICIÓN DE METALES (impuro)
C u
Cu
2
2e
Cu
2
C u
2e
(puro)
(ánodo) (cátodo)
no hay reacción neta ANTE S
Cátodo de Cu puro Anodo de Cu impuro
electrolito H2 SO4 + CuSO 4
DESPUES
Cu puro barros ánodicos que contienen Ag, Au, Pt.
el electrolito contiene Zn2+ y otros iones de metales Fe 2+ activos
CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS •
•
•
•
Celdas electroquímicas donde las reacciones espontáneas de oxido reducción producen energía eléctrica. Las dos semi reacciones están separadas mediante un puente salino. Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metálica (electrodo) en contacto con una disolución de iones en un recipiente. Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotográfico, radio de transistores, juguetes y aparatos, baterías de automóviles.
Puente salino : Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud.
Constituido por : una pieza de vidrio en forma de “U“ con una disolución saturada en
cloruro potásico y 5% en agar-agar. Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir el contacto eléctrico de las dos disoluciones. Celda normal: Celda en la que los reactivos están en sus estados termodinámicos estándar (concentración 1 M para los iones disueltos y presión de 1 atm para los gases). Ejemplos de celdas voltaicas o galvánicas : Celda Zinc-Cobre (Celda de Daniell).
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.2 Potencial electroquímico para la reacción de transferencia de carga
SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS •
Electrostática: •
•
•
Es la física de las cargas eléctricas en reposo Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo se atraen La magnitud de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q1 ejerce sobre una segunda carga Q2 a una distancia entre las cargas 1r , viene dada por la ley de Coulomb, Q Q F
•
•
1
4 o
2
2
r
Donde o es la permisividad del vacio y su valor es 8.854 x 10 -12 C2 / N m2
Sustituyendo,
9
2
F 8.988 x10 N m / C
2
Q
1
Q2 2
r
•
El campo eléctrico •
Una carga eléctrica Q1 produce un campo eléctrico E en el espacio que la rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de Q1 . La intensidad del campo eléctrico E en un punto P se define como,
•
E
Sustituyendo en F ,
F
donde QP es parte del sistema
QP
8.988 x 10 N m / C E •
9
2
2
Q 2
r
La fuerza del campo eléctrico E es el gradiente negativo de un potencial eléctrico . Así, E a una distancia r de una carga Q es,
E •
Ejercicio:
d dr
Si E vale 80 N/C a una distancia de 5 cm de una cierta cier ta carga, ¿a qué
distancia valdrá 800 N/C?
•
Potencial eléctrico •
La diferencia de potencial eléctrico
b
- a, entre dos puntos b y a en un campo
eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de forma reversible reversible una carga desde a hasta b: b a
Definiendo el potencial eléctrico
lim QP 0
a
wa
b
d wa
QP
b
QP
en un punto en el infinito,
b lim
•
a
= 0,
wb QP
La unidad de potencial eléctrico eléctrico , en el SI es el voltio voltio (V), 1 V 1 J/C 1 N m C-1 1 kg m 2 s -2 C-1
•
•
La unidad de E en el SI,
1 N/C 1 V/m
El campo eléctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial eléctrico energía potencial por unidad de carga
es la
•
Potencial eléctrico producido por una carga puntual •
Definiendo
como cero en r = , el potencial debido a una carga puntual Q es,
•
1
Q
4 0
r
Siendo así, la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos que q ue distan de una carga puntual, 2 1
•
Calcula r Ejemplo: Calcular
Q 1
1 4 0 r 2 r 1
y E a una distancia de 1 Å
de un protón. La carga del protón es 1.6 x 10 -19 C.
EJERCICIOS: 1.
Calcular la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un electrón situado a 1 Å de distancia. (Respuesta: 4.6 x 10-8 N)
2.
Calcule la magnitud del campo eléctrico de un protón a una distancia de (a) 2 Å; (Respuesta: 3.6 x 1010 V/m) (b) 4 Å; (Respuesta: 0.90 x 1010 V/m)
3.
Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan respectivamente 4 Å y 2 Å de un protón. (Respuesta: -3.6 V)
POTENCIAL ELECTROQUÍMICO •
Es el trabajo necesario para traer una partícula cargada desde el punto donde el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase material y de la partícula, por lo que se escribe también, ~
I
B •
esto es, potencial electroquímico de la partícula B en la fase I.
POTENCIAL ELECTROQUÍMICO •
El potencial electroquímico se puede descomponer en dos contribuciones: •
Un potencial químico
I B
, que es el trabajo químico (de corto alcance) necesario para traer
la partícula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I , desprovista de carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interacción química entre la partícula y el material de la fase. •
Un potencial electrostático z B F I ,
que corresponde al trabajo necesario para traer la
partícula B al punto situado en el interior vacío de la envoltura con la misma carga y los dipolos que la fase real (figura c). Este trabajo viene dado por el producto de la carga z B F,por el potencial eléctrico interior o potencial de Galvani de la fase I .
POTENCIAL ELECTROQUÍMICO •
Por lo tanto,
B I ~
•
B I
I
z B F
Cuando se tienen dos fases,
~ I B
•
B I z B F I (Fase I)
y
~ II B
B II z B F II (Fase II)
la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la fase material II define la diferencia de potencial de Galvani, II
II
I
I
I
B •
II
B
Sustituyendo para las dos fases con la misma composición, II I B II B I B II z B F II ( B I z B F I ) II I B z B F ˜
•
˜
˜
II Así, la diferencia del potencial de Galvani queda en función I Bde la diferencia del potencial electroquímico, II ~
I
z B F
POTENCIAL ELECTROQUÍMICO •
Al sumergir un metal en una solución iónica, se establece una diferencia de potencial entre el metal y el seno de la solución. El valor de esta diferencia de potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases, Fase I
Fase II
Metal
Solución M z+
M •
Sustituyendo el potencial químico de la forma iónica en función de la actividad, se tiene M
M
S •
S
1
z F
o
RT ln a
M
z
Si bien, no es medible directamente, si se puede determinar la diferencia entre dos potenciales de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los potenciales de electrodo sea conocido. El potencial de electrodo conocido se le llama potencial de electrodo de referencia y será tratado más adelante.
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.3 Concepto de actividad iónica y su relación con la concentración. Ley límite de Debye-Huckel
NO IDEALIDAD: COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Introducción •
El potencial químico de una solución ideal esta dado por, A
•
Ao
ln A
o
A
- potencial químico estándar del gas A
RT ln a A
Donde aA es la concentración “efectiva” de A en la solución ó actividad de A. Su relación con la concentración es a
•
RT
Para una solución no ideal , A
•
o
A
A
A A
Donde A es el coeficiente de actividad de A, y •
A
= 1 Solución ideal < 1 Solución
ideal
Para iones •
•
Para una sal disuelta en un disolvente,
Mv Xv- (s)
•
M El potencial químico del electrolito se puede expresar como un todo,
Para tener un coeficiente de
v
o
M
v
v
v
i v v RT ln M X actividad medible, se define el coeficiente de actividad iónico medio ,
Por ejemplo, para el BaCl 2,
v
v
3
Simplificando,
o
2
i i RT ln •
v
•
v
v o v o v RT ln M v RT ln X o
•
v o RT ln X
v
v
i
Sustituyendo, i
•
z
v X (dis)
El potencial químico se escribe para iones en solución no ideal ,
v o RT ln
•
z
v M (dis)
v
v
13
ó
M X
v
v
v
ó
23
o
i i RT ln
v
X
donde
i o
o
o
v v v
y
v v v v v v
v
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE ELECTROLITOS EN AGUA A 25°C Y 1 ATM M (mol/L)
LiBr
HCl
CaCl2
Mg(NO3)2
Na2S04
CuS04
0.001
0.965
0.965
0.888
0.882
0.886
0.74
0.01
0.905
0.905
0.729
0.712
0.712
0.44
0.1
0.797
0.797
0.517
0.523
0.446
0.154
0.5
0.754
0.759
0.444
0.470
0.268
0.062
1
0.803
0.810
0.496
0.537
0.204
0.043
5
2.7
2.38
5.91
-
0.148
-
10
20
10.4
43.1
-
-
-
20
486
-
-
-
-
-
Coeficientes de actividad para algunos electrolitos en disolución acuosa a 25°C y 1 at
EJERCICIOS: 1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de +, - , z+ y z- : (a) KCl ; (b) MgCl2 ; (c) MgSO4 ; (d) Ca3(PO)4 .
2. Escriba las expresiones para el coeficiente de actividad iónico medio para cada uno de los electrolitos del problema 1.
3. Expresar i en términos de + y - para el ZnCl2 .
4. Calcular para cada electrolito del problema 1.
NO IDEALIDAD: COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Teoría de Debye Hückel –
•
Un ion determinado tiene próximos más contra iones que iones de su mismo tipo. Esta neblina esférica de carga opuesta que rodea un ion se conoce como su atmósfera iónica
Neblina difusa de Carga opuesta al catión
Neblina difusa de Carga opuesta al anión
Atmósfera iónica
•
La energía y potencial químico de cualquier ion central disminuyen a consecuencia de la interacción electrostática con su atmósfera iónica
NO IDEALIDAD: FUERZA IÓNICA
•
La desviación de la idealidad depende de una cantidad conocida como fuerza iónica I de una solución; se define como,
I
•
1 2
2
ci zi
i
Donde la suma es sobre todos los iones i en solución, c i es la concentración molar y zi es la carga
NO IDEALIDAD: FUERZA IÓNICA
•
Ejemplo: •
•
Calcular la I para una solución (a) 0.1 M de MgCl2; y (b) 0.1 M de NaCl
Solución: •
(a)
I
1 2
0.1 x (2)
2
0.2 x (-1)2 0.3 M
La I es más grande que la
concentración
•
(b)
I
1 2
0.1 x (
1) 2
0.1 x (-1)2 0.1 M
concentración
La I es igual que la
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: LEY LÍMITE DE DEBYE – HÜCKEL
•
La ecuación básica de la teoría de Debye – Hückel para el coeficiente de actividad i,
(1) log10 i •
2
zi B I
Donde B es un parámetro dependiente de la T y del disolvente. Por ejemplo, para el agua a 25ºC, su B = 0.51 mol-1/2 dm3/2. Así, log10
0.51 z z
•
I
12
Esta expresión se aplica a concentraciones y fuerzas iónicas bajas (disolución acuosa muy diluida)
•
A concentraciones y fuerzas iónicas más altas presenta desviaciones
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: LEY LÍMITE DE DEBYE – HÜCKEL
Valores experimentales de
en agua a 25ºC
[A], M
para KCl
0.001
0.966
0.888
0.01
0.902
0.732
0.1
0.770
0.524
1.0
0.607
0.725
para CaCl2
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: LEY LÍMITE DE DEBYE – HÜCKEL
•
•
La ley límite predice que la desviación de la idealidad se incrementa con A mayor
I
I
disminuye la longitud de la atmósfera iónica:
Longitud de la atmósfera ióni o longitud de Debye Ion baja
I
alta I
Por lo tanto, a mayor concentración menor es la longitud de Debye Por ejemplo: Para 10-3 M de MX la longitud de Debye es 100 amstrongs Para 10-1 M de MX la longitud de Debye es 10 amstrongs
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: DESVIACIONES DE LA LEY LIMITE DE DEBYE – HÜCKEL
•
Para concentraciones y fuerzas iónicas más altas, la siguiente expresión predice bien los resultados ln •
(2)
z z B I 1 a B' I
Donde a es la distancia máxima a la que pueden acercarse los iones, y B’ es una nueva constante. Para el agua a 25°C y 1 atm B = 1.1744 (kg/mol)1/2 y B’= 3.285 x 109 (kg/mol)1/2
•
m-1 . Reescribiendo,
log10 Disolución acuosa diluida a 25ºC
0.51
z z
I
1 0.328 a I
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: DESVIACIÓN DE LA LEY LIMITE DE DEBYE – HÜCKEL •
A fuerzas iónicas más altas, es necesario tomar en cuenta la orientación de moléculas de disolvente debido a la atmósfera iónica catión
Primera capa de hidratación
Capa externa de hidratación
•
Así, la expresión de Robinson and Stokes predice mejor el efecto de la interacción ion hidratado – disolvente, z
log10
B z
I
1 a B' I
C I
(3)
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: LEY LIMITE DE DEBYE – HÜCKEL
(3)
(2)
(1) Variación de log10
con la raíz cuadrada de la fuerza iónica
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE ELECTROLITOS A ALTAS CONCENTRACIONES (ECUACIÓN DE DAVIES)
•
La adición de un término lineal en la fuerza iónica I a la ecuación de Debye-Hückel mejora la concordancia con los datos experimentales en disoluciones menos diluidas. Davies (1962) propuso la siguiente ecuación sin parámetros ajustables para iones en
agua a 25°C,
I
0.30 I log10 0.51 z z 1 I
•
Al usar la ecuación de Debye-Hückel o de Davies en una disolución conteniendo más de un electrolito, todos los iones de la disolución contribuyen a
I
, pero z+ y z- se refiere a
las cargas iónicas del electrolito para el cual se pretende calcular .
OTROS MODELOS PARA ELECTROLITOS CONCENTRADOS •
•
(1970) – Encontraron que de un electrolito fuerte en agua a 25°C y 1 atm podía representarse con bastante precisión por encima de fuerzas iónicas de 10 ó 20 M a través de una ecuación empírica que contiene un solo parámetro q, cuyo valor es específico del electrolito. También desarrollaron procedimientos para la dependencia de con la temperatura. Kusik – Meissner
Pitzer et al. (1970-1980) – Desarrollaron ecuaciones
para calcular valores de en disoluciones acuosas concentradas de electrolitos, a partir de la teoría de la mecánica estadística de interacción entre iones en disolución. Las ecuaciones de Pitzer son muy utilizadas para estudiar equilibrios de reacción y solubilidad de sistemas tales como el agua del mar, el mar Muerto, lagos, salmuera de campos petrolíferos y aguas ácidas de drenajes mineros con buenos resultados. Requiere varios parámetros que no se han calculado teóricamente para todos los electrolitos. Para disoluciones multicomponentes de electrolitos con fuerzas iónicas superiores a 10 ó 15 M, las ecuaciones de Pitzer no son aplicables.
EJERCICIOS: 1. Calcular la fuerza iónica en una disolución que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles de MgCl2 , 0.002 moles de MgSO4 y 100 g de H2O. 2. Utilice la ecuación de Devies para estimar en disoluciones acuosas de CaCl 2 a 25°C, con molaridades 0.001, 0.01 y 0.1 M. 3. Use la ecuación de Devies para estimar a 25°C para (a) una disolución de 0.001 M de AlCl3 (ac) ; (b) una disolución de 0.001 M de CuSO4 (ac). 4. Para una disolución acuosa de un único electrolito fuerte a 25°C, la ecuación de Meissner es,
log 10
0.5107 z z
b 0.75 0.065q
y
I
1 c I
z z
log 10 1 b b(1 0.1 I ) q
c 1 0.055q e
0.023 I
Para el Na2SO4(ac ) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuación de Messner para el del Na2SO4(ac ) a 0.1 y 1 M y compárelo con los valores de reportados en la tabla.
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.4 Potencial normal de reducción. Electrodo normal de hidrógeno. Potencial de celda. Diagramas y convenciones.
Desplazamiento de las reacciones de un metal en solución
Una placa de zinc es colocada en una disolución de CuSO4 de color azul.
(a) Primer vaso:
Inmediatamente, los iones Cu2+ son reducidos a Cu metálico en forma de una capa de color negro. Con el tiempo, la mayoría de los iones Cu2+ son reducidos a cobre metal y la solución se vuelve incolora.
Segundo vaso:
Desplazamiento de las reacciones de un metal en solución
(b) Primer vaso: Un pedazo de alambre de cobre es colocado en una disolución incolora de AgNO3. Los iones Ag + son reducidos a plata metálica. Con el tiempo, la mayoría de los iones Ag + son reducidos y la solución adquiere un color azul característico, debido a la presencia de iones Cu2+ hidratados. Segundo vaso:
Celda Galvánica (Celda de Daniell)
Ánodo de Zinc
Cátodo de Cobre Puente salino
Tapón de algodón Solución de ZnSO4
Reacción global
Solución de CuSO 4
Celda Zinc Cobre (Celda de Daniell) –
Cuando se conecta : • El voltaje inicial es de
electrones
1.1 V.
• El electrodo de Cu aumenta de peso
y la
voltímetro (V)
concentración de Cu 2+ disminuye.
ánodo
cátodo
electrodo de zinc
• El electrodo de Zn disminuye de peso y la
electrodo de cobre Puente salino
concentración de Zn2+ aumenta. Podemos deducir que : •Reducción de los iones Cu(II) en el cátodo •Oxidación del Zn en el ánodo Representación : 2+
Zn Zn
Zn2+ 2+
(ac, 1.0 m) ¦ Cu
Cu
2
Cu
2
2e
Zn
→
(ac, 1.0 m) Cu ZnSO4 (ac)
Z n
Cu2+
→
Zn
2
2 e
Cu
CuSO4 (ac)
en el ánodo en el cátodo
2
Cu + Zn
reacción global de la celda
Celda Cobre - Plata Cuando se conecta : • El voltaje inicial es de
0.46 V electrones
0.46 V. voltímetro (V)
• El electrodo de Cu disminuye de peso y la
concentración de
Cu 2+
aumenta.
• El electrodo de Ag aumenta de
peso y la concentración de Ag+ disminuye.
(-) cátodo electrodo
ánodo (+)(-) ánodo
(+) cátodo
electrodo de cobre
K+
Cl-
de plata
Puente salino
Podemos deducir que : • Reducción de los iones Ag+ en el cátodo • Oxidación del Cu en el ánodo
Cl-
Cu2+
→
K+
Ag+
→
Representación : Cu Cu2+ (ac, 1.0 m) ¦ Ag+ (ac, 1.0 m) Ag
1 M CuSO 4 (ac)
1 M A gNO 3 (ac)
Cu 2 2 e 2 Ag e Ag
en el ánodo
Cu 2 Ag
reacción global de la celda
C u
Cu 2 + 2 Ag
en el cátodo
En la celda Cobre - Plata,
En la celda Zinc - Cobre, El electrodo de cobre era el cátodo.
El electrodo de cobre era el ánodo.
Por lo tanto, Un electrodo se comportará como ánodo o como cátodo dependiendo del electrodo con el que se le enfrente.
Agente oxidante Zn
2
Cu
2
Ag
Agente reductor
Aumento de la fuerza
Ag
Cu Zn
Aumento de la fuerza
POTENCIAL NORMAL DE REDUCCIÓN Voltímetro
Voltímetro
H2 gas a 1 bar
Puente salino
Puente salino
Electrodo de platino
Electrodo de Zinc
Electrodo de Hidrógeno
Electrodo de Hidrógeno
Electrodo de Cobre
(a) Celda constituida de un electrodo de zinc y de un electrodo de hidrógeno. (b) Celda constituida de un electrodo de cobre y de un electrodo de hidrógeno. Ambas celdas operan bajo condiciones normales. Notar que en (a) el ENH actúa como el cátodo , pero en (b) éste actúa como el ánodo.
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) Permite determinar el potencial de un electrodo individual.
Celda Zinc-ENH Cuando se conecta : • El potencial inicial es de 0.763 V • El electrodo de Zn disminuye su masa y
la concentración de Zn2+ aumenta. • La concentración de H+ del ENH disminuye Podemos deducir que : al formarse hidrógeno. • El ENH es el cátodo y el Zn reduce al H +. • El electrodo de Zn es el ánodo
Puente salino
igual que en
la celda Zinc-Cobre. Electrodo de Zinc
Electrodo de Hidrógeno
Representación : Zn Zn2+ (ac, 1.0 m) ¦ H+ (ac, 1.0 m), H2 (1 bar) Pt ánodo
Z n Zn
cátodo
2 H
reacción de la celda
Zn 2 H
2e
2
2e
0.763 V 0.000 V
H 2
Zn
2
+ H
E
o
= 0.763 V
Celd Ce ldaa Co Cobr bree - EN ENH H Cuando se conecta : •
El potencial inicial es de 0.337 V
El electrodo de Cu aumenta de peso y la concentración de Cu 2+ disminuye • Se consume hidrógeno gas y aumenta la concentración de H + del ENH. •
Puente salino
Podemos deducir que : • El ENH es el ánodo, y el Cu 2+ oxida al
H2 a iones H + . • El electrodo de Cu es el cátodo .
Electrodo de Hidrógeno
Electrodo de Cobre
Representación : Pt H2 (1 bar), H+ (ac, 1.0 m) ¦ Cu2+ (ac, 1.0 m) Cu
ánodo cátodo reacción de la celda
H 2 C u
2
H 2
2e
C u
2
2H
2e
0.000 V 0.337 V
Cu
2H + C u
E
o
=
0.3 0.337 V
Elemento
POTENCIAL NORMAL DE
Li
Li
K
K
DISOLUCIÓN
Ca
Na
Na
Al Zn Cr Fe Cd
ACUOSA
Ca Mg
REDUCCIÓN EN
Reacción de electrodos
Ni Sn Pb H2
Cu I2
e
e
2
e t n a d i x o r e d o p e d o t n e m u A
Mg Al
2
Zn
3
Cr
Fe
2
Cd Ni
2
2
Sn
2
Pb
I2
e
2
3e
2
2e
2e
2e
2e
Br 2
2e
Cl2
Cl 2
2e
Au
Au Au
2e
e
Mg
Zn
Cr
Fe
Cd
Ni
Sn
Pb
H 2
2 I
Br 2
Ag Ag
-2.714
Al
e
Ag
-2.87
Ca
2
Hg
3
e
Hg
2e
2
-2.925
Na
3e
2
e
2
2H 2 e
Cu
-3.045
Li
K
2
e
3
2e
2
Potencial normal de reducción Eo (V)
Cu Hg
-0.7628 -0.74 -0.44 -0.403 -0.25 -0.14 -0.126 0.000
+0.337 +0.789
+1.08
+1.36
2 Br
2 Cl
3e
-1.66
+0.7994
Ag
r e d o p e d o t n e m u A
-2.37
+0.535
r o t c u d e r
Au
+1.5
Potencial normal, Eo (V)
Reacción electródica (reducción) 2
Zn (OH )4
Potencial normal de
Fe (OH )2
PbSO4
NO3 Sn
4
2e
2e
2H2O 2e
reducción en
H2
2e
H 2O 2e
2e
disolución acuosa
O2 2H 2O 4e Fe
3
ClO
Sn
e
H2O 2e
4H
NO3
2
Cr 2O7
PbO2
8H
2
Fe
3e
14H
MnO4
SO4
NO2
+0.01
+0.222
4OH
Ni
+0.27
+0.4
(OH)2 2OH
+0.49
+0.771
2
6e
5e
2OH
+0.15
Cl
-0.356
2
SO4
2
-0.877
-0.8277
Hg 2Cl
-1.22
2
2H2O 2e
Ag Cl
2OH
Hg2Cl2 2e
4OH
2OH
Pb
Zn
Fe
AgCl e
NiO2
4H
2OH
+0.89
+0.96
NO 2H 2O
3
2Cr
Mn
2e
2
+1.33
7H 2O
+1.51
4H 2O
PbSO4
2H 2O
+1.685
Potenciales normales de electrodo en H2O a 25°C y 1 bar
Potenciales normales de electrodo en H2O a 25°C y 1 bar
Potenciales normales de electrodo en H2O a 25°C y 1 bar
Ejemplos : 1.- ¿Podrán los iones cobre(II) oxidar al zinc metálico a iones zinc, o por el contrario serán los iones Zn2+ los que oxiden el cobre metálico a Cu2+ ?
2.- ¿Podrán los iones cromo(III) oxidar al cobre metálico a iones cobre(II), o serán los iones Cu2+ los que oxiden al cromo metálico a Cr3+ ?
Potenciales de electrodo de semirreacciones más complicadas:
3.- ¿Podrán oxidar los iones estaño(IV) al óxido de nitrógeno gaseoso, NO, a nitrato NO3- en medio ácido, o será el NO3- el que oxide el Sn2+ a Sn 4+ ?
ELECTRODO DE REFERENCIA – ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
ELECTRODO DE REFERENCIA – ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
ELECTRODO DE REFERENCIA – ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
DIAGRAMAS DIAGRAMAS DE CELDA Y CONVENIO CONVENIO IUPAC IUPAC •
La celda electroquímica se representa representa en un diagrama de celda de la siguiente manera: •
Los electrodos metálicos se colocan en los extremos del diagrama (ánodo a la izquierda y cátodo a la derecha).
•
Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones po siciones interiores adyacentes a los metales.
•
•
•
•
Las especies solubles se colocan en la región media del diagrama. Una frontera de fase se indica con una línea vertical. Una línea vertical discontinua indica la unión u nión entre dos fases líquidas. Dos líneas verticales continuas indican la unión entre dos fases líquidas miscibles donde se ha eliminado el potencial de unión
•
Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.
PARA DEFINIR LA FEMY LA REACCIÓN DE LA PILA EN UN DIAGRAMA DADO SE UTILIZAN LOS SIGUIENTES CONVENIOS IUPAC: IUPAC:
•
La fem E de la pila se define como,
E D I donde D y I son los potenciales eléctricos eléctricos de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto. abier to.
•
•
La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción en el electrodo de la derecha del diagrama. Una fem fem positiva positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila correspondiente a este diagrama ocurrirá espontáneamente cuando la pila esté conectada a una resistencia .
•
Ejemplo 1:
•
•
•
Completo Abreviado
PtI ( s) Zn(s) Zn2 Zn
2
Zn
Cu
2
a
Zn Zn
2
0.35 Cu 2 a Zn Pt II ( s) 2 0.35 Cu(s) Zn
Cu C u
Ejemplo 2:
•
Completo
Pt H 2 g , p 0.8 0.8 H 2SO4 ac, a 0.42 Hg2SO4 ( s) Hg(L)
Pt H 2 •
Abreviado
H 2SO 4 (ac) Hg 2SO 4 ( s)
Hg
CELDA DE DANIELL •
•
En la figura se muestra una celda electroquímica, la celda de Daniell. Esta celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el flujo de corriente entre los dos compartimentos
PtI
PtII
•
Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en una solución de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO 4 o CuSO4.
•
Los electrodos están conectados al exterior mediante dos alambres, por ejemplo, de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,
Pt I (s) Zn(s) Zn
2
ac
Cu
2
ac
Cu(s) Pt II (s)
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.5 Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst
CONCEPTOS BÁSICOS •
La primera ley de la termodinámica
dU
•
•
dq
La segunda ley de la termodinámica
dS
dW
dqrev T
dq dqirrev En funcionamiento irreversible,dS la relación anterior es: T T
•
Para una transformación reversible, dq = T dS, involucrando sólo fuerzas de presión, se obtiene la relación clásica: dU
•
dq
dW TdS
PdV (1)
Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma forma: Entalpía H U PV
Energía libre de Helmholtz
A
U
TS libre de Gibbs Energía
G H TS •
Para un sistema cerrado, cada función es derivada y sustituida en la expresión (1), para obtener las siguientes expresiones simples, dH TdS VdP dA
PdV
(2)
SdT (3)
dG VdP SdT
(4)
•
•
Derivando parcialmente estas ecuaciones, podemos deducir varias relaciones. Debido a la importancia de G en la termodinámica electroquímica, podemos obtener de la ecuación (4) con respecto a la T y a presión P constante:
•
•
G S T P
(5)
G V P T
(6)
y con respecto a P y T constante:
Derivando parcialmente, la ecuación (3) con respecto a la T y a P constante: H S T T T P P (7)
•
Sustituyendo en la ecuación anterior la definición de capacidad calorífica, Cp, a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene: Cp S T P T
•
(8)
Derivando otra vez la ecuación (5) con respecto a la T y a P constante, llegamos a la siguiente expresión: 2 G Cp S 2 T T (9) T P P
CÁLCULO DEL POTENCIAL DE CELDA A PARTIR DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE LA REACCIÓN •
Esta reacción química es la reacción de celda, donde la energía libre de Gibbs, es G G
•
o
(1)
a
2
Zn
RT ln
a siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la actividad Cu
respectivamente. Sustituyendo, nFE = -
2
G, se obtiene:
(2) Despejando,
2 F 2 F
o
a RT ln
Zn
a
Cu
o
RT
2 F
a
ln
Zn
a
Cu
2
2
(3) 2
2
Esta es la ecuación de Nernst para determinar el potencial de celda fuera de las condiciones normales de 25°C y 1 bar.
LA
ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN SE DETERMINA
MEDIANTE LA RELACIÓN ENTRE EL POTENCIAL DE CELDA Y LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS,
G
E
La reacción de celda
-
+
Es espontánea
+
-
Es no espontánea
0
0
Esta en equilibrio
FORMA GENERAL DE LA ECUACIÓN DE NERNST •
Para una reacción general del tipo, aA bB ...
•
De la ecuación de Nernst se tiene,
o
RT n F
•
mM n N ...
ln
m
n
a
a
a M a N ... a A aB ...
Sustituyendo la actividad a = [c ] , donde corresponde al coeficiente de fugacidad, tenemos
m
o
RT n F
ln
n
m
n
M N ... ... A B ... ... M
a
b
N
a
A
b
B
•
En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es, M N A B 1
•
m n de modo que la ecuación anterior se reduce a, M N ... RT o
ln
n F
a
b
A
B
...
m
•
2.303 RT o log En términos del logaritmo natural , n F
a
•
y a 298.15 K ó 25°C, se tiene
o
0.059 n
log
b
A B
m
n
M N ...
n
M N ... a
b
A B ...
...
•
Así, para toda reacción sencilla de oxido - reducción, se tiene Ox
•
ne
y a partir de la ecuación anterior, 0
•
Ox/Red Ox/Red
0.059
Red Ox
log
n
0
Ox/Red Ox/Red
•
Red
0.059
log
n
Ox Red
Nótese que la práctica general es de mantener al estado oxidado en el numerador de la expresión logarítmica. Es evidente valores fijos de [Ox] y [Red], se tiene que para Ox/Red
•
Red/Ox
y para valores unitarios de actividades de las sustancias Ox y Red, o para valores unitarios de concentración [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene 0
0
Ox/Red Red/Ox
COMBINACIÓN DE MEDIAS CELDAS COMO CELDAS GALVÁNICAS •
•
Problema:
Considerar una combinación de dos medias celdas que produce una celda denominada galvánica como se muestra en la figura, electrones
voltímetro (V) ánodo
cátodo
electrodo de zinc
electrodo de cobre Puente salino
ZnSO4 (ac)
•
CuSO 4 (ac)
Se utiliza una combinación de celdas Zn 2+/Zn y Cu2+/Cu con las soluciones unidas por un puente salino y los electrodos conectados exteriormente. La concentración del Cu 2+ y del Zn2+ son [Cu2+] = 10-1 M y [Zn2+] = 10-2 M.
•
El potencial de reducción para el sistema de media
•
Cu
2
/ Cu
0 Cu
2
2
0.059 Cu log / Cu n Cu
celda de Cu está dado por,
0.34 0.059log10 0.31 V 1
2
a 25C
El potencial de reducción en el sistema de media celda de Zn,
0.059
0
Zn 2 / Zn Zn 2 / Zn
Cu
2
( ac)
Zn( s )
Zn( s )
Cu
2
( ac)
2e
Zn 2
log
Zn
n
Zn
2
Reducción Cu ( s )
( acOxidación ) 2e
Zn
2
(ac)
( )
Cu s Global
0.763
0.059 2
Cu
Zn / Zn
2
log 102 0.82 V a 25 C
/ Cu
2
Ecelda
0.31 V
0.82 V
1.13 V
•
El sistema mostró: •
Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el electrodo de Cu.
•
•
•
•
El electrodo de Zn como polo negativo ( ánodo) y el de cobre positivo (c átodo). Las semirreacciones como se muestran arriba. Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25°C.
La celda galvánica continuará produciendo trabajo eléctrico externo al sistema durante un tiempo, con una disminución de iones Cu y un aumento de iones Zn.
•
El valor de
aumentará, mientras que el de 2
Zn
/ Zn
Cu / Cu Zn / Zn 2
•
disminuirá. Cuando Cu
2
/ Cu
2
la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo eléctrico externo al sistema.
•
En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como
0
Cu 2 / Cu
0.059 2
log Cu 2
eq
0
Zn 2 / Zn
0.059 2
log Zn2
eq
despejando,
Zn 0.059 log 2 Cu 2
eq
2
0
0
Cu 2 / Cu Zn 2 / Zn 0.34 V (0.763) V 1.103 V
eq
de donde,
Zn Cu 2
K eq
eq
2
10
n E º celda 0.059
1037.4
eq
donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25°C.
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LOS POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS •
Los factores más importantes que influyen sobre el valor del potencial medido en medias celdas y celdas, son: •
•
•
El efecto de la concentración del ion o iones activos El efecto de la concentración del ion diverso El efecto del pH
•
El efecto de la concentración del ion o iones activos
•
Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de EOx/Red.
Ox •
ne
Red
0
Ox/Red Ox/Red
0.059 n
log
Ox Red
Esta expresión nos permite determinar el valor del potencial de la media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentración diferente a 1M (para líquidos) y 1 atm (para gases).
•
•
El efecto de la concentración del ion diverso
Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solución, pero no interviene directamente en la reacción de oxidorreducción (participa en la conducción de la corriente eléctrica). La presencia de todo ion diverso en concentración significativa, causará una disminución del valor de la actividad de los estados Ox y Red, donde cada estado representa una especie iónica. La ecuación de Nernst se escribe, 0
Ox/Red Ox/Red
0
Ox/Red Ox/Red
•
donde
0.059
log
n
0.059
n
a
Ox
a
0
Ox/Red
Red
log
Ox Red
0.059
n
log
0.059
log
n
Ox Red
Ox Ox Red Red 0
f, Ox/Red
0.059
n
log
Ox Red
0 f, Ox/Red
recibe el nombre de potencial formal de reducción de la media celda,
y varía según la concentración del ion diverso o según la fuerza iónica de la solución.
•
•
El efecto del pH
En muchos sistemas de oxidorreducción, el [H3O+] participa efectivamente. Consideremos la siguiente reacción dependiente del pH, a Ox 2 y H3O c Red 1
El voltaje, E°celda, de la celda será,
0 celda Ox /Red Ox /Red Ox /Red 2 2 1 1 2 2
E
0
0
U Ox
•
Siendo
b Red 2 w H 2 O
Reducción
d Ox1 n1 e
n2 c Red 1 n1a Ox2 n1 y H3O
•
n2 e
Oxidación
n2 d Ox1 n1 b Red 2 n1w H2O
Ox 2 H3O 0.059 Ox1 0.059 log log n2 Red 2 b H 2Ow n1 Red 1 c a
0 Ox /Red 1 1
y
0
2 /Red 2
Ox
1 /Red 1
, reescribimos Ox 2 n a H3O Red 1 n c 0.059 log n1 n2 Red 2 n b H 2On w Ox1 n d n1 y
1
0 celda
E celda U
Global
1
1
2
2
d
•
Siendo que la definición de
pH log 1 H3O log H3,Onos
Ox 2 1 Red 1 2 0.059 0.059 y log pH n1b n1w n2 d n1 n2 n2 Red 2 H 2O Ox1 na
0 celda
E celda E
•
queda en términos del pH,
n c
Para soluciones diluidas normales [H2O] = 1, por lo que la expresión anterior se escribe, 0.059 Ox2 1 Red 1 2 0.059 y log pH n1b n2 d n1 n2 n2 Red 2 Ox1 na
E celda E
0 celda
•
n c
Si n1 = n2 = n, la ecuación anterior se reduce a, 0.059 Ox 2 Red 1 0.059 y log pH b d n n Red 2 Ox1 a
0 celda
E celda E
Ox
•
La
c
2 /Red 2
Ox /Red 1
1
0 . 059 Ox 0 . 059 Ox H O 0 0 1 2 3 constantede equilibrio se obtiene , log log Ox1/Red 1 n1 Red 1 c Ox 2/Red 2 n2 Red 2 b H 2Ow d
a
y
•
Despejando
Red 2 1 H 2O 1 Ox1 2 0.059 log n y n1 n2 Ox 2 n1a H3O 1 Red 1 n2c nb
•
nw
0
Ox
0
2 /Red 2
la constante de equilibrioRed es n b H On w Ox n d 10 K eq n y Ox n a H O Red n c 1
1
2
1
1
1
2
3
0
d
1
1
Si n1 = n2 = n, la ecuación anterior se reduce a,
n1 n2
E celda 0.059
0 E celda 0.059 n
Red H O Ox 10 a c y Ox H O Red 2
1/Red 1
1
w
2
Ox
2
3
b
K eq
2
2
2
•
n d
0
E celda
PROBLEMAS 1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reacción de celda y decir si es o no espontánea la reacción de celda para cada uno de los casos: a) Pt I Ag (s) Ag 2
b) Pt(s) Fe c)
Zn( s)
ac, a 0.01 ,
ac a
1, Fe
ZnO22- ac, a
3
Zn2
,
ac, a 0.1
ac a
0.1, OH
0.1 Cl
ac, a
Zn(s) Pt II (s)
,
ac a
0.001 AgCl(s) Ag ( s)
1 HgO(s) Hg ( L)
2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del problema anterior. a)
Zn
Cu
2
Zn
2
Cu
f)
PbSO4 ( s ) Pb 2 SO42
2 CN ) 4 b) Zn 2laconstante 4 CN Zn 3. Calcular de (equilibrio para cada una de las reacciones:
c) 3 H 2O d)
Fe
Fe
2 Fe 3
e) 3 HSnO
Bi
O
Fe(OH ) 3 ( s )
3 Fe 2
3 2 H 2
6 H O 3OH
2 Bi 3Sn(OH ) 2
4.
La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como Fe(s) FeO(s) KOH ac, a Ni2O3 (s) NiO(s) Ni(s)
Las reacciones de media celda son: Ni2O3 (s) FeO(s)
H 2O( L) H 2O( L)
2e 2e
2NiO(s) Fe(s)
2OH
2OH
o
0.4 o
V
0.87
V
a) ¿Cuál es la reacción de celda? b) ¿Cómo depende el potencial de celda de la actividad del KOH? c) ¿Cuánta energía eléctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos en la celda?
5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo Pb( s) PbSO4 (s) H 2SO4
SO /PbSO o
en la que
2 4
4 /Pb
0.356 V
y
ac, a PbSO4 (s) PbO2 (s) Pb(s)
o
2
SO 4 /PbO2 /PbSO 4 /Pb
1.685 V
.
a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del ácido sulfúrico. b) Escribir la reacción de celda y decir si es o no espontánea la reacción. c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se lleva a cabo en una dirección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se realiza en la dirección opuesta. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por mol de PbO2 producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V? d) Mostrar la expresión de la dependencia del potencial de celda con la actividad del ácido sulfúrico. e) ¿Cuánta energía eléctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos en la celda?
,
6. Considerar la celda Hg( L) Hg 2SO 4 (s) FeSO 4
ac, a 0.01
Fe(s)
a) Escribir la reacción de celda. b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reacción de celda y el cambio de energía libre de Gibbs normal a 250C y 1 bar. 7. Considerar la celda Pt( )
H 2 (g, 1 atm) H + ac, a 1, Fe 3+ (ac), Fe 2 (ac)
s
Fe
con
3
e
Fe
,
2
Pt(s)
o
0.771 V
.
a) Si el potencial de celda es 0.712 V, ¿cuál es la relación de concentraciones del Fe2+ y el Fe3+? b) ¿Cuál es la relación entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83 V? c) Calcular la fracción de hierro total presente como Fe3+ a E =0.650 V, 0.700 V, 0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fracción como una función de E.
8. Los potenciales normal a 250C son: 2
Pd ( ac) PdCl24 ( ac)
2e
2e
Pd( s) Pd( s) 4Cl ( ac)
o
V
o
V
0.83 0.64
2
Pd
a) Calcular la constante de equilibrio para la reacción b) Calcular el G 0 para esta reacción.
4Cl
2-
PdCl 4
.
CÁLCULO DEL POTENCIAL DE CELDA E A DIFERENTE TEMPERATURA •
En una reacción electroquímica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un estado final 2 con un cambio en su energía interna o energía libre de Gibbs G , donde G = G 2 – G 1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda derivada parcial, podemos determinar la energía libre de Gibbs en el estado final G 2 = G 1 + G en función de la temperatura,
T T 1 G G2 G1 T 2 T 1 2 2 T P
•
2
2 G 2 T P
donde T 1 y T 2 son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2, respectivamente. Sustituyendo en la expresión anterior la energía G = - nF E,
T T 1 nF 2 nF 1 nF T 2 T 1 nF 2 2 T P T 2
1
2
T T T 2 T 2
1
P
1
2
2
2 2 T P
T 2
2
P
•
A partir de las derivadas de G con respecto a T y P constante y a P y T constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un cambio del estado 1 al estado 2,
T S . DespejandoGSy H sustituyendo en la expresión, se obtiene:
G H G S T T P
•
y para la segunda derivada, 2 G Cp 2 T T P
•
Sustituyendo G = - nF E en las dos expresiones anteriores, H G nFT T P 2 1 Cp 2 T P nF T
•
Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresión de E en función de la temperatura, H G T T T T 2 nF T
2
2
2
•
1
2
1
1
Cp nF T
El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4 ó 10-5 V K-1 y 10-6 ó 10-8 V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no contiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo término de la Serie de Taylor.
•
podemos T determinar
Si conocemos los valores del potencial de celda y de
P
G , H y S
para la reacción de la celda ó de la media celda. Esto es posible a partir de
la expresión
G =
- nF E y de la expresión H G S E nFT nF T P
donde se despejan las funciones H, S: •
Para H, nFT
H G T P
H G nFT T H nF T T
•
Y para S
S n F T P
P
P
H nF nFT T
P
CÁLCULO DEL POTENCIAL DE CELDA E A DIFERENTE PRESIÓN •
El valor del potencial de celda es función de la presión. Para obtener una expresión de E en términos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos de la ecuación, G V P T
•
Sustituyendo G = -nFE, se obtiene, V n F P T
•
Considerando el cambio del volumen de los líquidos despreciables comparado con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal, V es igual a . Sustituyendo en la expresión T anterior e integrando: V n gases
2
d n
1
R T gases
R
P
P2
dP
n F P P 1
2 1 ngases
R T n F
ln
P2 P1
PROBLEMAS 1. Para la reacción de celda, Hg 2 Cl 2 (s) H 2 (1 atm)
2Hg(L)
con el valor de E0(298.15 K) = 0.2676 V y de
2 H (a
1) Cl - (a
1)
T P
= -3.19 x 10-4 V K-1. Calcular:
a) el valor de G 0, H0 y S0 de la reacción. b) la tensión de celda a 65°C.
O 2. La descomposición electrolítica del H agua es H 2
2
1
2
O2
esta caracterizada, a 25°C y 1 atm, por una tensión de descomposición E0 = 1.23 V o -1.23 V para una celda electrolítica. Calcular el valor de la tensión de descomposición a 10 atm de presión.
PROBLEMAS 3. Calcular el potencial de celda E0celda a partir de tablas de potencial de media celda a condiciones normales E0 de la electrólisis del cloro con: a) reducción de H2 en el cátodo, b) reducción de O2 en el cátodo c) Decir cual es más espontánea.
4. Calcular el potencial de celda a condiciones normales a partir de los datos termodinámicos para la electrólisis del cloro con: a) reducción de H2 en el cátodo, b) reducción de O2 en el cátodo c) Decir cual es más espontánea.
PROBLEMAS 5. Retomando la electrólisis del cloro, calcular la tensión de celda E0celda a 338 K considerando que la reacción en el cátodo es la reducción del hidrógeno
6. La reacción de reducción de plata Ag
1
2
H 2
Ag
H
está caracterizada a 25°C por los siguientes valores normal: G 0 = S0
-18.43 kcal,
= -23.06x10-3 kcal K-1, y
Cp0 =
-6.34x10-3 kcal K-1.
Determinar la influencia de la temperatura sobre la energía libre de Gibbs a presión constante.
Ho ( KJ/mol )
Go ( KJ/mol )
OH- (acuoso)
-230
-157
-144
H2O (líquido)
-285
-237
75
Cl - (acuoso)
-167
-131
-136
H2 (gas)
0
0
29
Cl2 (gas)
0
0
34
Cp ( J/mol K )
I.3 Termodinámica Electroquímica I.3.6 Electrodos. Clasificación y descripción
ELECTRODOS DE REFERENCIA Constituido de una lamina de platino que permite el intercambio de electrones entre los iones H+ de una solución 1 M de ácido clorhídrico de pH = 0 y el hidrógeno absorbido bajo una presión de 1 atm.
Semirreacción del ENH
H2 2 H 2e
2 H 2e
H2
Eo (Potencial) 0.0 V (como ánodo)
_
+
Electrodo normal de hidrógeno (ENH) H2
A, B aH+= 1
Pt H2 (P= 1 atm)
m c
0.0 V (como cátodo)
0
Eo
m a 0
El potencial del ENH es por convención igual a cero a toda temperatura : 0 E = Eo - EREF
s ESQUEMA DEL ENH
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodos de primer género : a) Inatacables - Conocidos como “Electrodos Redox“ • Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxido-reductor.
El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones. Ejemplos : - Sistema oxido reductor en solución : (Fe2+ / Fe3+) - Sistema oxido reductor en fase liquido - gas : H2 absorbido sobre Pt en HCl Cl2 absorbido sobre grafito en NaCl.
b) Atacables. Ejemplos : - Sistema metal en solución : (Cu0 / Cu2+) Electrodo de cobre en solución de sulfato de cobre.
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodos de segundo género : • Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble del
metal en una solución conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia. Ejemplo : Electrodo de Calomel en solución saturada de KCl (ECS).
Electrodos de tercer género : • Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solución de un ion cuyo
metal es incompatible con el disolvente. Ejemplo : Electrodo Zn / ZnC2O4 / CaC2O4 / Ca2+
