1. ¿Cuál es el principio de la técnica de RMN? Se basa en la medida de absorción de la radiación electromagnética en la región de las radiofrecuencias aproximadamente de 4 a 900 mHz. 2. ¿De qué manera ayuda al químico y al bioquímico la técnica de RMN? Para la eludición de estructuras de las especies químicas. También es útil para la determinación cuantitativa de las especies absorbentes. 3. ¿Qué investigadores han contribuido en el desarrollo de ésta técnica y qué aportó cada uno de ellos? W. Pauli (1924) sugirió que ciertos núcleos atómicos deberían tener propiedades de espín y momento magnético y que, como consecuencia, el exponerlos a un campo magnético conduciría a un desdoblamiento de sus niveles de energía. Blach en Stanford y Purcell en Harvard (1946): trabajando independientemente, demostraron que los núcleos en un campo magnético intenso absorben radiación electromagnética, como consecuencia del desdoblamiento de niveles de energía inducida por el campo magnético. 4. ¿Cuáles son los dos tipos generales de espectrómetros de RMN que se utilizan actualmente, cómo funcionan y para qué tipo de análisis se recomiendan? *De onda continua (CW) y de impulsos o de tranformada de Fourier (FT/RMN). *Los espectrómetros de onda continua son semejantes a los instrumentos de absorción, se monitoriza la señal de absorción a medida que se barre lentamentre la frecuencia de la fuente. En los instrumentos de impulsos, la muestra se irradia con impulsos periódicos de energía de RF que atraviesan la muestra perpendicularmente al campo magnético. Esta excitación con impulsos provoca una señal, la cual se convierte en una señal en el dominio de la frecuencia mediante una transformada de Fourier y se obtiene un espectro análogo. *Aplicaciones: Determinación del grado de hidrogenación del petróleo en su procesado y la determinación del agua en aceites, productos alimentarios y materia agrícolas. 5. ¿Cuál es el parámetro que se utiliza para representar la intensidad del campo magnético en el SI y en qué unidades se expresa? La unidad que se utiliza para describir la intensidad del campo es la tesla (T), que se define como: 1T = 1Kgs -2 A-1. 6. ¿Qué otros símbolos se han usado para representar la intensidad del campo magnético y cuál es su equivale equivalencia?} ncia?} El gauss (G), la relación entre las unidades es 10 4G=1T 7. Explique la teoría del RMN en base a la mecánica cuántica. Se supone que los núcleos giran alrededor de un eje y de este modo tienen la propiedad de espín. Los núcleos con espín tienen un momento angular p. Además, la componente observable máxima de este momento angular está cuantizada, y debe ser un entero o un semientero múltiplo de h/2π , donde h es la constante de Planck. El número máximo de componentes de espín, o valores de p para un núcleo en particular, depende de su número cuántico de espín I ; se encuentra pues, que un núcleo tendrá (2I + 1) estados discretos. La componente del momento angular de estos estados en cualquier dirección escogida tendrá los valores de I, I-1, I-2,.., -I. en ausencia de un campo externo los distintos estados tienen energías idénticas. Las transiciones entre los niveles de energía se pueden producir por absorción o emisión de una radiación electromagnética con una frecuencia v o que corresponde en energía a ΔE. La frecuencia de la radiación necesaria para producir una transición es:
8.
La teoría del RMN se puede explicar también en base a la mecánica clásica, descríbala.
En primer lugar se considera el comportamiento de un cuerpo magnético no rotatorio, como una aguja de brújula, en un campo magnético externo. Si se desplaza momentáneamente de su alineamiento con el campo, la aguja oscilará en un plano alrededor de su punto central como consecuencia de la fuerza ejercida por el campo sobre sus dos extremos; en ausencia de fricción, los extremos de la aguja oscilarán indefinidamente de un lado a otro alrededor del eje del campo. Sin embargo, se produce un movimiento totalmente distinto si el imán gira con rapidez alrededor de su eje norte-sur. Debido al efecto giroscópico, la fuerza aplicada por el campo sobre el eje de rotación provoca un movimiento en el plano perpendicular a la dirección del campo; por consiguiente, el eje de una partícula rotatoria se mueve en una trayectoria circular (precesión) alrededor del campo magnético. La frecuencia angular de este movimiento ω o, en radianes por segundo, viene dada por: La frecuencia angular se puede convertir en frecuencia de precesión v o (frecuencia de Larmor) dividiendo por 2π. Así,
Que es idéntica a la frecuencia de radiación absorbida que se deduce de la mecánica cuántica. 9. ¿Cuáles son los cuatro núcleos que han sido de interés de ser analizados por RMN para químicos, orgánicos y bioquímicos? 1 H, 13C, 19F, 31P 10. Explique lo que representan los 4 números cuánticos para un electrón de cualquier átomo. Número cuántico principal (n): nivel de energía Número cuántico del momento angular (l): forma del orbital Número cuántico magnético (m l): orientación del orbital en el espacio Número cuántico de espín del electrón (m s): giro del electrón 11. ¿Qué relación hay entre los números cuánticos electrónicos y los números cuánticos nucleares? Los números cuánticos electrónicos representan la orientación de los orbitales en el espacio, o el tipo de orbital, dentro de un orbital específico. Asume valores del número cuántico secundario negativo (-1) pasando por el cero, hasta el número cuántico positivo (+1). Los números cuánticos nucleares describen la orientación del giro del electrón. Este número tiene en cuenta la rotación del electrón alrededor de su propio eje a medida que se mueve rodeando al núcleo. Asume únicamente dos valores +1/2 y-1/2. 12. ¿Qué ocurre cuando el núcleo con m s=1/2 se somete a un campo magnético externo B 0? Dibuje los niveles de energía correspondientes. Su momento magnético se orienta en una de las dos direcciones posibles con respecto al campo, en función de su estado cuántico magnético.
13. Escriba la ecuación matemática que representa la frecuencia de la radiación necesaria para producir una transición y describa los parámetros involucrados.
Ecuación matemática
14. Calcular el número relativo de protones en los estados magnéticos de mayor y menor energía cuando una muestra se coloca en un campo de 3.5T a 25°C.
K= 1.38 x 10 -23 JK-1
h= 6.63 x 10 -34 Js
γ= 2.68 x 10 8 T-1s-1
( )( )
15. ¿Cuál es la frecuencia de absorción de un campo magnético de 2.4T de a) 1H, b) d) 31P? a) 1H
13
C, c)
19
F,
ʋ0= (2.68 x10 8 T-1 S-1)( 4.69 T)/ 2π ʋ0= 2x108 s-1 b) 13C
ʋ0= ( 6.73 x10 7 T-1S-1)(4.69 T) / 2π ʋ0=50235188.77 s -1 c) 19F
ʋ0= ( 2.52 x10 8 T-1S-1)(4.69 T) / 2π ʋ0=188102044.1 s -1 d) 31P
ʋ0= ( 1.08 x10 8 T-1S-1)(4.69 T) / 2π ʋ0=8615161.77 s- 1 ¿Qué sucedería si el número de núcleos en los dos estados fuese idéntico? Si el número de núcleos en los dos estados fuese idéntico no se observaría una absorción neta, puesto que el número de partículas excitadas por la radiación sería exactamente igual que el número
en las que se induce emisión. 16. ¿Cómo se relaciona el número relativo de núcleos de baja energía en exceso con la intensidad del campo magnético?
Esta ecuación demuestra esto linealmente con 17.
de modo que la intensidad de una señal de RMN aumenta la intensidad del campo.
Ilustre y explique el movimiento de precesión.
Debido al efecto giroscópico, la fuerza aplicada al campo sobre el eje de rotación provoca un movimiento no en el plano de la fuerza, si no perpendicular al mismo, por consiguiente, el eje de la partícula en rotación se mueve en trayectoria circular (eje de rotación precesa alrededor del vector B o). 18. ¿Cómo se define la frecuencia de Larmor? Frecuencia de precesión (V o)
19. ¿Qué le ocurre a un núcleo si absorbe energía de radiofrecuencia, según la descripción clásica de la RMN? Dibuje el modelo de absorción. 20. Describa qué ocurre cuando el sistema de espín se satura. ¿Cómo se puede evitar? 21. ¿En qué consiste la relajación espín-red? Proceso de disminución exponencial de 1er orden que se caracteriza por un tiempo de relajación T1, que es una medida del tiempo promedio de vida de los núcleos en un estado de mayor energía. 22. ¿En qué consiste la relajación espín-espín? Cuando dos núcleos vecinos del mismo tipo tienen la misma velocidad de precesión, pero se hayan en diferentes campos magnéticos, los campos de cada uno de ellos interaccionan entre sí produciendo un intercambio de estado cuántico. Un núcleo de espín bajo es excitado y uno excitado se relaja aun estado de menor energía. Resultando un ensanchamiento de líneas. 23. ¿Cómo se pueden diferenciar las líneas de desdoblamiento espín-espín de la slíneas de desplazamiento? 24. ¿Por qué en un equipo de RMN se recomienda hacer girar rápidamente toda la muestra en el campo magnético? 25. ¿Cómo se genera la señal de caída libre de inducción (FID)? Durante el tiempo T, los núcleos excitados emiten al relajarse una señal de radiofrecuencia en el dominio del tiempo, a esta señal se le denomina señal de decaimiento de inducción (FID). 26. Explique apoyado en figuras lo que ocurre en los dos procesos de relajación nuclear: longitudinal y transversal.
27. ¿Cómo se clasifican los espectros de RMN? Describa cada uno de ellos. Los espectros de RMN se clasifican como de línea ancha o bien de alta resolución, Los espectros de líneas anchas son aquellos en los que la anchura de banda de la fuente de líneas es suficientemente grande como para enmascarar la estructura fina debida al entorno químico, los más utilizados son los de alta resolución, ya que para su obtención se utilizan instrumentos capaces de distinguir diferencias de frecuencia muy pequeña del orden de 0.01 ppm o menores. 28. ¿Qué es lo que origina el efecto del desplazamiento químico? Son originados por las diferencias en la frecuencia de absorción. Interacción spin-red 29. ¿Qué es lo que origina el desdoblamiento espín-espín? El campo magnético producido por un núcleo que está girando afecta la distribución de los electrones en sus enlaces con otros núcleos. Este cambio den la distribución de los electrones produce entonces cambios en los campos magnéticos de los núcleos adyacentes, desdoblamiento de los niveles de energía y, por tanto, múltiples transiciones. 30. ¿Por qué es importante utilizar una sustancia patrón interno, para poder obtener un espectro de RMN? Se debe establecer la posición de las resonancias respecto a la resonancia de un patrón interno que se pueda medir pues la determinación de la intensidad absoluta del campo magnético con la exactitud necesaria para las mediciones de RMN de alta resolución es difícil o imposible. 31. ¿Cuál es la sustancia patrón interno más utilizado, para el estudio de protón? Y ¿cuáles son sus características? Tetrametilsilano (TMS), es inerte, fácilmente soluble en la mayor parte de los líquidos orgánicos y se elimina por destilación. 32. ¿Cuál es la sustancia patrón interno que se recomienda usar en muestras en medio acuoso?
La sal de sodio del ácido 2,2-dimetil-2-silapentano-5-sulfónico (DSS). 33. ¿Para qué se utiliza el valor de desplazamiento químico? El desplazamiento químico al que debe aparecer un determinado núcleo vendrá dado por la diferencia entre las constantes de apantallamiento de dos núcleos (σref – σ1) ya que refleja el distinto entorno electrónico de los mismos. Las constantes de apantallamiento son muy difíciles de medir y lo que se hace es considerar las diferencias entre las frecuencias de resonancia de los dos núcleos (ν1 – νref ). Desplazamiento Químico [ppm] = Independiente del Aparato Desplazamiento Químico [Hz] = Dependiente del Aparato 34. ¿Cuáles son los rangos de desplazamiento químico para 1H, 13C, 31P y 19F? Para el hidrógeno, va de 0 a 12 ppm. Para el carbono, va de 0 a 170ppm. Para el fluor, de -300 a 400ppm. De -200 a 200. 35. ¿En qué consiste la formación de un núcleo apantallado? 36. Describa qué significa “propiedades magnéticas anisotrópicas” y utilice una figura para representarlas. 37. Defina “constante de acoplamiento”. 38. Represente la orientación del espín de cada núcleo de un –CH2- por efecto de un campo magnético aplicado en una dirección. 39. Represente la orientación del espín de cada núcleo de un –CH3- por efecto de un campo magnético aplicado en una dirección. 40. Aplicando las reglas para la interpretación de los espectros de primer orden, determine los espectros de RMN para las siguientes sustancias: a) ClCH2CH2CH2Cl b) CH3CHBrCH3 c) CH3CH2OCH3 d) CH3CH2CH2I 41. ¿Cuáles son las diferencias entre los espectros de RMN de primer orden y de segundo orden? 42. ¿Cuáles son los factores que pueden influir en el efecto del intercambio químico en los espectros? 43. Mencione los diferentes métodos utilizados para la técnica de doble resonancia ¿en qué me ayudan? Espectroscopia de correlación homonuclear (COSY), espectroscopia total de correlación (TOCSY), experimento de transferencia de cuanto doble natural (INADEQUATE), espectroscopia de coherencia heteronuclear de cuanto multiple (HMQC), espectroscopia de correlación heteronuclear (HETCOR). Los experimentos COSY, TOCSY, HETCOR y HMQC son de gran ayuda al interpretar los espectros de 13C y de protones. INADEQUATE: Se apoya en el acoplamiento espín-espín entre pares de núcleos enlazados directamente. 44. ¿Cuáles son los tipos de espectrómetros RMN que más se comercializan? ¿Cómo funcionan y para qué tipo de aplicaciones se recomiendan? Espectrómetros más utilizados son los de transformadas de Fourier(Estudios de imágenes por RMN), ya que estos tiene una mejor relación señal/ruido, los datos de la excitación con pulsos de radiofrecuencia de objetos sólidos o semisólidos se someten a una transformada de Fourier y se convierte en imagen tridimensional del interior de los objetos. 45. Utilice un diagrama de bloques para representar los componentes de un espectrómetro de RMN con TF?
46. Qué tipo de muestras se pueden analizar en un espectrómetro de RMN? Las muestras, generalmente, son disoluciones en disolventes que no tengan átomos de protio (1H). Frecuentemente se usan el deuterocloroformo, hexadeuterodimetilsulfóxido, óxido de deuterio, deuterobenceno, deuteropiridina y otros. Además, el equipamiento del servicio permite el estudio de muestras en estado sólido. La RMN en estado sólido es una técnica adecuada y cada vez más utilizada para el estudio de las propiedades estructurales de una amplia variedad de materiales amorfos o poco cristalinos. A diferencia de las muestras en disolución, las muestras en estado sólido dan lugar a espectros con señales anchas, resultado de la suma de diversos factores. Estos espectros, sin embargo, contienen información única acerca de la estructura y la dinámica de los materiales estudiados. 47. ¿Cuáles son los solventes más utilizados para la espectroscopía RMN de protón? Solventes orgánicos que contienen hidrógeno siempre y cuando se sustituya el hidrogeno por deuterio. 48. ¿Describa en qué consiste la RMN con Transformada de Fourier Bidimencional? Hace posible la interpretación de esécto complejos y también es en función del tiempo t2, pero antes de obtener la señal de la FID, el sistema se perturba con un impulso durante un tiempo t1. La transformación de Fourier de la FID como una función de t2 para un t1 fijado, origina un espectro semejante al que se obtiene en un experimento ordinario de impulsos. Este proceso se repite entonces para varios valores de t1, dando un espectro bidimensional con respecto a dos variables de frecuencia v1 y v2 o a veces a dos parámetros de desplazamiento químico d1 y d2. 49. ¿Cómo se obtienen las imágenes tridimensionales con la RMI? Incidiendo diferentes campos magnéticos de manera gradiente a los diferentes átomos con respecto a su posición, esto provoca que los núcleos de los átomos afectados por un B1, tengan un spin diferente a los afectados por un B2, diferenciando así a cada átomo, produciendo una señal la cual será sometida a una transformada de Fourier dando como resultado una imagen. 50. ¿En qué áreas del conocimiento se ha empezado a utilizar la RMI? Medicina, Bioquímica, Ingeniería, Paleontología
