Definición, importancia y aplicación. Fundamentos de la Cristalización las curvas de equilibrio para la Utilización de cristalización. Nucleación y crecimiento de cristales. Bala lanc ncee de ma mate teri riaa y energí energíaa en cris crista tali liza zado dore ress por Ba enfriamiento y por evaporación. Rendimiento de la operación de cristalización. Equipo utilizado para la cristalización Criterio Crit erio para la selecció selección. n.
Definición, importancia y aplicación. Fundamentos de la Cristalización las curvas de equilibrio para la Utilización de cristalización. Nucleación y crecimiento de cristales. Bala lanc ncee de ma mate teri riaa y energí energíaa en cris crista tali liza zado dore ress por Ba enfriamiento y por evaporación. Rendimiento de la operación de cristalización. Equipo utilizado para la cristalización Criterio Crit erio para la selecció selección. n.
¿Qué es la cristalización?
Menor nivel energético
CRISTALIZACIÓN
Operación Transferencia de Masa
Estado puro Fase homogénea
Formación de un Sólido
Formación de Partículas Sólidas
Vapor
E. Lenta Cristales característico y orientación común.
E. Rápida Cristales pequeños y orientados al azar.
Solución líquida
Solidificación de un líquido fundido Descenso de temperatura y presión
Solución suficientemente baja.
El factor de separación es elevado (Producto casi sin impurezas).
Controlando
las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido. Precisa Se
menor energía para la separación.
puede efectuar a temperaturas relativamente bajas.
No No
se puede purificar más de un componente. se puede recuperar todo el soluto en una única etapa.
Implica
manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que éstos implican.
Análisis de la cristalización
CRISTALIZACIÓN
Crecimiento
Pureza Rendimiento
Velocidades de Formación Consumo de Energía
SOBRESATURACIÓN ETAPAS: Formación del cristal Crecimiento del cristal MÉTODOS:
Solubilidad
del soluto aumenta con la (Disminuir la temperatura).
temperatura
Solubilidad relativamente independiente a la temperatura
(Evaporación de una parte del disolvente). El enfriamiento y la evaporación resultan inadecuados se
añade un tercer componente( precipitación).
Mezcla bifásica formada por las aguas madres y los cristales de todos los tamaños contenida en un cristalizador y que se saca como producto
Cristales Distribución del intervalo de tamaños
Buen Rendimiento Elevada Pureza
Aspecto del Cristal
Sistemas Cristalográficos -Mismos ángulos interfaciales -Diferencia en las caras individuales Cúbico Hexagonal Romboédrico Tetragonal Ortorrómbico Monoclínico Triclínico
SISTEMA CÚBICO Cristales cúbicos Tres ejes en ángulo recto Segmentos y aristas de igual magnitud Ejemplos: oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.
SISTEMA HEXAGONAL Cuatro ejes en el espacio Tres ejes coplanares en ángulos de 60º formando un
hexágono. Ejemplos: Zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.
SISTEMA ROMBOHEDRICO Presenta tres ejes de similar ángulo entre sí. Ninguno de sus ángulos son rectos. Ninguno de sus segmentos son iguales. Ejemplos: cristales de mármol, carbonato de calcio
bismuto, arsénico, etc.
SISTEMA TETRAGONAL Forman ejes en el espacio en ángulo recto. Dos de sus segmentos de igual magnitud. Hexaedros con cuatro caras iguales. Ejemplos: Cristales de oxido de estaño.
SISTEMA ORTORRÓMBICO Presenta tres ejes en ángulo recto. Lados y segmentos desiguales. Forman hexaedros con tres pares de caras iguales pero
diferente entre par y par. Ejemplo: Cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato
de bario, etc.
SISTEMA MONOCLÍNICO Presenta tres ejes en el espacio, dos en ángulo recto. No posee ningún segmento igual. Ejemplo: Boráx, cristales de la sacarosa.
SISTEMA TRICLÍNICO Presenta tres ejes en el espacio. Ninguno de sus ejes se encuentra en ángulo recto. Sus segmentos no son iguales. Forman cristales ahusados como agujas. Ejemplos: Cristales de la cafeína.
Mantiene La
su semejanza geométrica durante su crecimiento.
velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su velocidad de translación desde una posición dada
Tamaño de un cristal invariable:
Sp=área de la superficie total del cristal. Vp=Volumen del cristal.
Longitud de un Cristal:
Es igual a 1 L= Dp
Demandas: Uniformidad en la forma. Tamaño de la partícula. Contenido de la humedad. Pureza Proceso industrial: por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en formas de cristales. Requerimientos de energía menor Temperaturas relativamente bajas.
Se puede realizar en una escala de unos cuantos
gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor ,
de una fusión, o una solución.
FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN
La cristalización puede analizarse desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, requerimientos energéticos y velocidades de nucleación y crecimiento.
Pureza del Producto Un cristal perfectamente formado es totalmente puro, pero cuando se retira del magma retiene cierta cantidad de aguas madres, esto genera contaminación a los cristales.
ETAPAS DE LA CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN
NUCLEACIÓN
CRECIMIENTO
¿QUE ES LA SOLUBILIDAD?
La máxima concentración de soluto que admite una determinada cantidad de disolvente a una determinada temperatura.
Factores que afectan la solubilidad La agitación de la disolución El grado de trituración del soluto La temperatura (no solo influye en la solubilidad, si no también en la rapidez con que se realiza.)
EQUILIBRIO
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la disolución está saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad.
Clasificación
de algunas sales con su solubilidad y su cambio con respecto a la temperatura.
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
UNIDADES PARA SOBRESATURACIÓN
¨Y
= Y ± Ys ¨C = C - Cs
= sobresaturación, fracción molar del soluto Y = fracción molar del soluto en la disolución Ys = fracción molar del soluto en la solución saturada ¨C = sobresaturación molar, moles por unidad de volumen C = concentración molar de soluto en disolución Cs = concentración molar de soluto en la disolución saturada ¨Y
MÉTODOS PARA CREAR SOBRESATURACIÓN
CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA Separación
componentes solubilidades.
de una mezcla de sustancias en sus puros con base en sus diferentes
Se tiene una muestra de 90 g de KNO 3 contaminada con 10 g de NaCl. Discuta sobre la metodología a emplear para la separación del KNO 3.
NUCLEACIÓN Se
refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños en el interior de una fase homogénea sobresaturada
NUCLEACIÓN PRIMARIA HOMOGÉNEA
Ocurre
en ausencia de una interface sólida. Los átomos o moléculas se combinan en una serie de ³reacciones´ para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en núcleos; el resto se redisuelven.
El número de partículas que se requieren para formar un núcleo estable varía entre unas pocas y varios centenares. Para el agua líquida es del orden de 80.
Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:
Donde:
B0 = velocidad de nucleación, numero/cm3*s Na = constante de Avogadro, 6.0222e23 moléculas/g-mol R = constante de los gases, 8.3143e7 ergios/g*mol*K C = factor de frecuencia
El factor C es una medida de la velocidad de formación de embriones que alcanzan en tamaño critico. Su
valor para la cristalización a partir de soluciones es desconocido. Por analogía con la nucleación de gotas de agua a partir de vapor de agua saturado es del orden de 10e25.
Si
se emplea la ecuación anterior para calcular un valor de S que corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo/cm3*s. B° = 1. Esto nos indica que la nucleación homogénea en la cristalización no ocurre nunca por lo que las nucleaciones reales son heterogéneas.
NUCLEACIÓN PRIMARIA HETEROGÉNEA
El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la velocidad de nucleación consiste en la reducción de la energía que se requiere para la nucleación.
En este caso la nucleación se puede dar en imperfecciones, paredes, etc.
La energía requerida por nucleación homogénea es mayor que la heterogénea.
ECUACIÓN DE KELVIN
La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de partícula por la ecuación de Kelvin
L = tamaño de cristal = relación de concentraciones de disoluciones saturadas y saturadas VM = volumen molar del cristal = tensión interfacial media, entre solido y liquido v = numero de iones por molécula de soluto.
EJEMPLO
Cloruro
de Potasio con una tensión interfacial aparente de 2.5 ergios/cm2. El peso molecular es de 74.56 g/gmol, la densidad es de 1.988 g/cm3. ¿ Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con una sobresaturación de 0.029?
Vm = (74.56 g/gmol)/(1.988g/cm3) = 37.61 cm3/gmol = 2.5 ergios/cm2 = 1+ 0.029 = 1.029
ln (1.029) = (4*37.51*2.5)/(2*8.3143e7*300*L) Despejando
L de la ecuación resulta:
L = 2.63e-7 cm O
bien
2.63 nm
NUCLEACIÓN SECUNDARIA Ocurre
por varios posibles mecanismos:
En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de núcleos (nucleación aparente). En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos.
Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas por roturas, que sirven como núcleos.
CRECIMIENTO CRISTALINO
CRECIMIENTO CRISTALINO
El crecimiento de los cristales es un proceso difusional modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las moléculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusión a través de la fase líquida. A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia. La materia trasferida por las aguas madres es recibida por los cristales, los cuales crecerán gradualmente.
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
Crecimiento Dendritico Se
producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones sobresaturadas.
Crecimiento
Paralelo
ANTECEDENTES_ Fundamentos de la Cristalización las curvas de equilibrio para la Utilización de cristalización. El equilibrio se alcanza cuando la solución o licor madre esta saturado
En la mayoría de los procesos la solución (licor madre) y cristales están en contacto todo el tiempo. El licor madre está saturado a la temperatura final del proceso y puede determinarse la concentración final del soluto mediante la curva de solubilidad. Los cálculos se hacen de forma simple, aun si son anhidros los cristales o hidratados. Los cálculos son similares para enfriamiento y para evaporación. A=S+C+W
Ejemplo:
Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en peso de Na2C03, se enfría hasta 293 K (20°C). La sal cristaliza como decahidratado. ¿Cuál será el rendimiento de cristales de Na 2C03 *10H2O si la solubilidad es 21.5 kg de Na2CO3 anhidro/100 kg de agua total? Proceda a los cálculos para los siguientes casos: a) Suponga que no se evapora agua b) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por evaporación del agua durante el enfriamiento.
Consideraciones Al
disolverse un compuesto cuya solubilidad aumenta al elevarse la temperatura, se absorbe calor (calor de disolución) Si la solubilidad del compuesto disminuye al aumentar la temperatura, su disolución va acompañada de un desprendimiento de calor. En el equilibrio, el calor de cristalización es igual al negativo del calor de disolución a la misma concentración que la solución. Si el calor de dilución saturada hasta la infinita es pequeña, se usa como calor de cristalización.
Método de solución El
más satisfactorio es el uso de gráficas entalpía concentración de soluciones con las diversas fases sólidas en el sistema Solo hay cloruro de calcio-agua, sulfato de magnesio agua y sulfato ferroso-agua.
Procedimiento Se lee la gráfica la entalpía H1 de la solución de entrada Se lee H2, de la mezcla final de cristales y licor madre a la temperatura final. (enfriamiento) Si hay evaporados, Hv del vapor de agua se obtiene por tablas de vapor. Q=-(H2-Hv)-H1 H1=A(Ta-Tr)Cp
Ejemplo: Una solución de alimentación alimentación de 2268 kg a 327.6 K (54.4 ³CT), que contiene 48.2 kg de MgSO4 /lOO kg de agua total, se enfría hasta 293.2 K (20 ³C) para extraer cristales deMgS04* 7H20. La solubilidad de la sal es de 35.5g de MgSO4/100 kg de agua total. La capacidad calorífica promedio de la solución de alimentación se puede suponer igual a 2.93 kJ/kg *K. El calor de disolución a 291.2 K (18 ³C) es -13.31 x 10^3 kJ /kg mol de MgSO4 *7 H20. Calcule el rendimiento de cristales y determine el calor total absorbido q, por medio de un balance de calor, calor, suponiendo que no se vaporiza agua.
Los cristalizadores comerciales pueden operar: De form rmaa continua Porr car Po arga gass
Generación
de una solución sobresaturada.
a) Enfriamiento. b) Evaporación. c) En los casos intermedios resulta eficaz una combinación de evaporación y enfriamiento.
Una
diferencia importante en los cristalizadores comerciales es la forma en que los cristales se ponen en contacto con el líquido sobresaturado. Método del líquido circulante. Método del magma circulante.
Utilizan
el enfriamiento por evaporación adiabática para generar la sobresaturación. Es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vacío por medio de un condensador (con una bomba de vacío tipo eyector de vapor). Alimentación: solución saturada caliente a temperatura muy superior a la de ebullición.
Se
mantiene el volumen de magma controlando el nivel de líquido y del sólido que se cristaliza. El de encima se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre. La sobresaturación generada por enfriamiento y evaporación da lugar a la nucleación y crecimiento.
Los cristales y las aguas madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se puede calcular entonces a partir de la concentración de la disolución original y la solubilidad para la temperatura final. Si
durante el proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe de ser conocida o estimada.
Velocidad de crecimiento de los cristales lenta
El rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cristales anhidros
La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y libre de agua. Las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.
Una
disolución consistente en 30 por 100 de MgSO4 y 70 por 100 de H2O se enfría hasta 60 °F. Durante el enfriamiento se evapora un 5 por 100 del agua total del sistema. ¿Cuántos kilogramos de cristales se obtendrán por cada kilogramo de mezcla original?
Un
cristalizador continuo de vacío se alimenta con una disolución de MgSO4 del 31 por 100. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 °F (30 °C), y la elevación del punto de ebullición de la disolución es 2 ° F (1.11°C). Se obtiene un magma producto que contiene 5 toneladas de MgSO4 7H20 por hora. La relación en volumen de sólido a magma es 0,15 y las densidades de los cristales y las aguas madres son 105 y 82.5 lb/pie3, respectivamente. Determine la temperatura de la alimentación, el flujo de alimentación y la velocidad de evaporación.
El rendimiento de un cristalizador de vacío se puede calcular a partir de balances de materia y energía. El proceso es una escisión adiabática de la alimentación en magma producto y vapor, los puntos b para la alimentación, a para el vapor y e para el magma, están situados sobre una recta. La isoterma que une el punto d para los cristales con el punto f para las aguas madres también pasa por el punto e, y este punto está localizado en la intersección de las líneas ab y df
El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utililiz ut izad ados os pa parra de detter ermi mina narr su tam amañ año. o. La cl clas asif ific icac ació ión n po porr tam amañ años os:: base se de dell volu lume men n ne nece cesa sari rio o pa parra la cri risstalilizzació ión n La ba Las características especiales que se requieren para obte ob tene nerr ta tama maño ñoss ap apro ropi piad ados os de pr prod oduc ucto tos. s. Sin
embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pued pu eden en ser id idén énti tico cos. s.
La
elección final del equipo dependerá además de otros aspectos tales como: - Tipo y tamaño tamaño de cristal cristales es a producir producir - Caract Características erísticas físicas de la alimentación alimentación - Res Resist istencia encia a la corros corrosión ión - Esp Espac acio io disponi disponible ble - Etapas posteriores posteriores (lavado, (lavado, centrifugado, centrifugado, secado, secado, etc.)
PRIMERO: Elegir un medio de generación de sobresatur sobresaturación ación en base a las características características de las curvas cur vas solubilidadtemperatura.
SEGUNDO:
Decidir si la cristaliz cristalización ación será batch batch o contínua. contínua.
*Batch: Diseño más simple pero más control para alcanzar la D.TT.C. des D. desead eada. a. *Contínua: Gran randes des producci producciones ones (más de 1 tn al día o caudales mayores a 20 m3/hr).
Factores a considerar:
*Poder del solvente: Debe ser capaz de disolver fácilmente el soluto y permitir después la obtención de cristales deseados. * Pureza: No debe introducir impurezas que afecten la apariencia y propiedades del cristal. * Reactividad química: Debe ser estable * Manejo y procesamiento: Poco viscoso y de baja inflamabilidad y no tóxico.
La selección del solvente no es fácil, factores a considerar : - Propiedades del solvente - Aspectos económicos -Riesgo industrial Para sustancias inorgánicas Otros
H2O
solventes usados a veces son : - Acido acético y sus ésteres - Alcoholes y cetonas - Éteres - Benceno - Tolueno
Datos mínimos a especificar:
*Información de las corrientes de entrada y salida Datos importantes para el diseño:
*Tamaño final del producto, tasa de crecimiento Debido a la amplia variedad de requerimientos para diferentes aplicaciones es raro encontrarse que equipos en diferentes sitios sean idénticos, sin embargo algunos principios básicos aplican para el diseño de cada unidad individual.
1. Controlar el nivel de sobresaturación. 2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra. 3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto como sea posible. 4. Minimizar la nucleación secundaria 5. Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible, (tamaño promedio de los cristales) 6. Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea posible. 7. Proveer un ambiente químico que favorezca la forma y crecimiento de los cristales.
Warren
L. McCabe, Julian C. Smith. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. Editorial McGraw-Hill. 4ª Edición. Págs. 925-963 Christie
J. Geankoplis. Procesos de Trasporte y Operaciones Unitarias. 3ª Edición. Edistorial Continental, S.A. Págs. 815-825
