FLCH FLC H 50 501 1 : Thermody Thermo dynami namiqu que e et Cin Cinétiq étique ue Chi Chimi miqu ques es (50 (50 h)
III : Equil Equ ilib ibres res de d e phases (4 (4 co cour urs s de d e 1h30 1h30)) 1- Expressions du potentiel chimique 2- Etats standards, grandeurs standards 3- Equilibres binaires liquide-vapeur 4- Equilibres binaires solide-liquide Contact ontacts s :
[email protected] (0467149110) Institut Européen des Membranes Bt 39
[email protected] (0467149117) Institut Européen des Membranes Bt 39 je j ean-f -frrancois. s.d dufreche@u @un niv-m -mo ontp2.fr Institut de Chimie Séparative de Marcoule je j ean-p -piierre.l .le ere-p -po orte@e @en nsc scm m.f .frr, Institut Charles Gerhardt de Montpellier
1- Expr xpre essi ssions ons du pote po tenti ntie el chimi ch imique que
,,
Rappel : G : fonction potentiel de l’énergie chimique. Le potentiel chimique est la grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre :
« i » présent dans 2 phases s’écoule dans le sens des
.Un
décroissants.
1-1 Le potentiel potenti el chimiqu chim ique e : forc f orce e de transfert Sys ystème tème fermé •
β γ
α , β , γ , δ ...φ phases
• chacune contenant k composants α
δ
φ
φ
Passage de
α
• n1 à nk moles dans la phase α
de la phase
φ
à nk moles dans la phase φ • Température T • Pression P • n1
vers la phase
soit
constituant
1- Expr xpre essi ssions ons du pote po tenti ntie el chimi ch imique que
,,
Rappel : G : fonction potentiel de l’énergie chimique. Le potentiel chimique est la grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre :
« i » présent dans 2 phases s’écoule dans le sens des
.Un
décroissants.
1-1 Le potentiel potenti el chimiqu chim ique e : forc f orce e de transfert Sys ystème tème fermé •
β γ
α , β , γ , δ ...φ phases
• chacune contenant k composants α
δ
φ
φ
Passage de
α
• n1 à nk moles dans la phase α
de la phase
φ
à nk moles dans la phase φ • Température T • Pression P • n1
vers la phase
soit
constituant
En réalité :
,
Soit à T et P ctes : D’où :
et
La matière s’écoule dans le sens des potentiels chimiques décroissants
1-2 Expr xpre essi ssions ons du d u pote pot enti ntie el chimi ch imique que 1-2 -2-a -a : Potentie Potenti el chim ch imiq ique ue d’un cons c onsti titu tua ant gaz g azeux eux Gaz parfait : Gaz parfait pur : On a déjà vu que :
,
Entre
et la pression
, , ,
du gaz pur et à T constant il vient:
.
,
.
∑
Le potentiel chimique du gaz parfait (gp) pur (*) sous la pression P et à la température T est donc :
Gaz parfait : Gaz parfait en mélange idéal .
∑ ;
;
(En système hétérogène, on attribue « x » aux fractions molaires des éléments condensés et « y » aux moins condensés : liquide-gaz ( x - y )).
, , , ∑ , ,,
Avec :
le théorème de Schwartz (dérivées croisées)
fournit :
Avec
(1)
;
il vient :
.
(2)
, ,,
(3)
(1), (2), (3) avec
En intégrant (4) :
,
donnent :
(4)
, ,, , ,, . . , ,, ,, , , ou :
: potentiel chimique du gaz parfait « i » à la fraction molaire y i dans le
mélange, à T et sous la pression partielle P i. C’est aussi le potentiel chimique obtenu lorsque le gaz est pur ( y i =1) à la pression totale P° soit On écrit plus simplement :
où l’exposant « ° » signifie simultanément que le
gaz est pur et à la température T . En définitive :
,
.
est le potentiel chimique de référence.
(5)
Gaz réel : Gaz réel pur ou en mélange .
Il faut disposer de l’équation d’état du gaz, souvent compliquée… Pour simplifier l’expression du potentiel chimique d’un gaz réel on introduit la notion de fugacité qui mesure l’écart à l’idéalité du gaz réel.
Expression analogue à celle utilisée pour les gaz parfaits Facteur ou Coefficient de fugacité : Comportement limite parfait :
gaz parfait (5) gaz réel
Φ,, ,, Φ 0 1 Φ 1
Conséquence : le facteur de fugacité d’un gaz parfait
1-2-b : Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée
Les expressions sont posées par analogie avec celles obtenues pour les gaz. Si plus d’un constituant, deux cas traités de façon différente : mélanges et solutions.
En « convention mélange », tous les constituants ont des rôles symétriques, les expressions des potentiels chimiques font référence au corps pur.
En « convention solution », l’un des constituants largement majoritaire est le solvant, les autres sont les solutés. Les expressions du potentiel chimique font référence au comportement infiniment dilué de la solution . La fraction molaire du constituant « i » en phase condensée est notée x i . Les grandeurs relatives aux phases condensées sont notées « cd ». Constituant condensé pur.
, , ,
soit :
négligeable (faibles valeurs de
, ) soit
,
Constituant dans un mélange liquide ou solide. Mélange idéal : si pour tout constituant « i » le potentiel chimique est relié au potentiel
chimique du constituant pur et à sa fraction molaire x i par l’expression : Compte tenu de la très faible influence de la pression sur le potentiel chimique des phases condensées, on peut écrire :
,,, , , ,
Mélange non idéal : comme pour les gaz :
Coefficient d’activité :
et
0
1-2-c : Potentiel chimique d’un constituant solut é d’une solution
On fait référence à un état « infiniment dilué » (convention solution). La composition peut être décrite par la concentration molaire Ci, la fraction molaire xi ou la molalité mi
, , é ,, ,
Potentiel chimique en fonction de la concentration .
:
Avec
On a ainsi défini l’activité
et le facteur (ou coefficient) d’activité
,
, :
• Pour un comportement limite du constituant (comportement en solution infiniment
diluée)
1/
é,,,,é, , 1 ∑ 0
• Par rapport à un état de référence de potentiel chimique:
où
.
Comportement limite infiniment dilué :
Potentiel chimique de référence Le potentiel chimique
é,,,,é,
est
, 1 / ∞ é,,,,é, é,,,,é, ,,, ,é ∞ 0 , é ,,∞ , le potentiel chimique de « i » lorsque simultanément : •
(le soluté se comporte comme en solution infiniment diluée (d’où symbole
)
, concentration de référence. C’est le potentiel chimique d’un
•
état hypothétique du soluté. Il est défini sous la pression P et relié au potentiel chimique de référence
pour une Préférence : P° par :
est le volume molaire partiel du constituant « i » en solution On retiendra :
,,
ment diluée.
,
,
, ,,é, ,,,é .
Solution idéale : Une solution est idéale si, pour tous les solutés, les facteurs d’activité
.
sont égaux à 1. Il vient :
Le potentiel chimique d’un constituant « i » dans une solution diluée s’écrit alors :
Si, à la place de C i, on prend comme variable de composition la molalité mi ou la
, ,
fraction molaire x i il vient :
Avec :
, , , 1 ∑ 0 ,, , , , 1 ∑ 0
,
et
Même chose pour la fraction molaire xi :
Avec :
et
,
2- Etats standard ; Grandeurs standard Pour établir des tables de données thermodynamiques, il est nécessaire de rapporter tout constituant à un état particulier conventionnel : c’est l’état standard (ou état de référence). Par définition l’état standard se réfère à la pression standard P° de 1 bar (105 Pa). La température T n’est pas fixée. Cependant, pour les données thermodynamiques : T = 298,15 K (25°C). Les expressions du potentiel chimique d’un constituant sont toutes rapportées au potentiel chimique standard
.
2-1 : Etat standard d’un constituant gazeux
L’état standard d’un constituant gazeux, pur ou en mélange, à une température T , est l’état (hypothétique) de ce constituant pur à l’état gazeux, à T , sous P° = 1bar et se comportant comme un gaz parfait.
, ,.é, , . Φ,, ,, Etat standard et expression du potentiel chimique.
avec :
µ
,, , ,,,,éé,, Φ 1 1 Gaz parfait :
Etat standard du gaz
Gaz réel :
µ°(T,g)
P P° = 1 bar Gaz parfait Gaz réel
quand :
Le facteur de fugacité La fraction molaire La pression
Etat standard et potentiel chimique standard d’un gaz réel à T si f
2-2 : Etat standard d’un constituant en phase condensée (pur ou en mélange) et du solvant d’une solution
Mélange idéal Pente = (RT)
,,,, , ,,, , 11 Quand :
(constituant pur)
(constituant pur)
Mélange réel
0 Ln x i
Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange réel et dans un mélange idéal
2-3 : Etat standard d’un soluté dans une solution
µi
Solution diluée idéale
Solution réelle
0
L’état standard d’un soluté à T est son état à la concentration sous la pression standard P° et ayant le même comportement qu’en solution infiniment dilué. C’est un état hypothétique.
1/
,,,,,,é,é, .,,.é, , ,,,,é,, 1 1/
quand
simultanément :
,
et Potentiel chimique d’un constituant d’une solution réelle et dans une solution diluée idéale. Les 2 courbes coïncident en solution infiniment diluée.
3- Equilibres binaires liquide-vapeur On considère un équilibre isotherme entre 2 phases liquide (l) et vapeur ou gaz (g). Chacune de ces phases contient les 2 mêmes constituants chimiques B1 et B2.
1 1 , , . , , . , , ,, . . et
x1 et x2 en phase liquide:
Pour chaque constituant :
, y1 et y2 en phase vapeur : (1)
On assimile la vapeur à un gaz parfait :
(2)
On considère le liquide comme un mélange idéal :
(3)
On reporte (2) et (3) dans (1) :
,,
puisque cette constante d’équilibre
s’applique aussi à l’équilibre entre le constituant liquide pur (xi =1) et sa vapeur
(
).
est la pression de vapeur saturante (liquide pur en équilibre avec sa
vapeur, appelée aussi tension de vapeur saturante).
Loi de Raoult
C2H4Br2 165
C3H6Br2
85°C
P mm Hg
E au
35°C
Dioxane
P mm Hg 60
120
X1 =0
43
X2 =1
X1 =0
X2 =1
Pressions partielles du 1-2 dibromoPressions partielles de l’eau et du dioxane éthane (CH2Br-CH2Br) et du 1-2 dibromo- (C4H4O2) en fonction de la fraction molaire propane (CH2BrCHBrCH3) de dioxane dans la phase liquide Comp omport orte ement idé id éal (Loi de d e Raoul oult) t)
Ecart positif posi tif à l’i l’idéa déalit lité é
3-131- Enon Enoncés cés des d es lois lo is de Raoul Raoultt et de d e Henry Henry
Ces lois expérimentales ne sont vérifiées que dans le cas de solutions très diluées. Elles ne sont rigoureusement vérifiées que pour les mélanges idéaux. Loi de Ra Raoul oultt :
La pression de vapeur P1 du solvant B1 est proportionnelle à sa fraction molaire x1 dans la phase liquide avec laquelle la phase gazeuse est en équilibre, le coefficient de proportionnalité étant la pression de vapeur du constituant B1 pur en équilibre avec son liquide pur :
Loi de He Henr nry y:
La pression de vapeur P2 du soluté B2 est proportionnelle à sa fraction molaire x2 dans la phase liquide avec laquelle la phase gazeuse est en équilibre, le coefficient de proportionnalité
est appelé constante de Henry :
3-232- Ca Cas s des d es mélanges non n on id idéa éaux ux : solutions très diluées. B1 : solvant ; B2 : soluté
Raoult pour B2 Raoult pour B1
Henry pour B2
P1
Q
.. .NM
Henry pour B1
x2 = 1 en constante de Henry. Pour un mélange non idéal, ce ne sont que des lois limites, pour des solutions très diluées. Dans ce cas, lorsque le solvant (B1) suit
. .
la loi de Raoult (
P2
), le soluté
(B2 ) suit la loi de Henry: (
)
Pour les mélanges idéaux, la loi de Henry se confond avec la loi de Raoult,
.H B1
La droite de Henry pour B2 s’obtient en traçant la tangente à la courbe de pression pour x2 Æ 0. Elle coupe l’axe
la constante de Henry
B2
est égale à la
pression de vapeur saturante
Domaines de validité des lois de Raoult et de Henry
.
Raoult pour B1 Henry pour B2
. . . M.
ou :
Q
P2
Convention Raoult pour B2
.N . B1
mélange : référence au
1
constituant pur : (Raoult)
Convention solution : référence à l’état
1
infiniment diluée de la solution : (Henry)
H
B2
Détermination graphique des coefficients d’activité selon la convention choisie
3-3- Equilibres binaires liquide-vapeur 3-3-1 : Cadre de l’étude, variables de com position, données expérimentales
Le système binaire comporte deux constituants chimiques B1 et B2 avec : • Une phase gazeuse que l’on considèrera comme parfaite • Une ou deux phases liquides selon que les constituants chimiques B1 et B2 soient
miscibles ou non à l’état liquide (eau + éthanol : miscibles en toutes proportions), (eau + dioxane : non miscibles).
,,,
Les variables intensives décrivant le système sont : En phase liquide :
1 1 Avec
et
.
en phase vapeur Pour simplifier:
et
On pourra aussi utiliser la fraction massique du constituant Bi dans la phase ,
étant la masse du constituant Bi dans la phase
On pourra aussi utiliser la fraction molaire globale du constituant dans les deux phases gazeuse et liquide :
Variance du système et diagrammes :
1 1
Descripteurs du système : P, T, x1, x2, y1, y2 (6)
P
T
;
Relations :
et
(4)
La variance est égale à 2.
Si T est fixée, on a des relations de type
P
Système thermostaté
. Diagrammes isothermes.
Si P est fixée, on a des relations de type . Diagrammes isobares.
et
et
Les données expérimentales consistent en l’étude de la composition des deux phases en équilibre et selon le type de diagramme : l’analyse de la pression pour les diagrammes isothermes et l’analyse thermique pour les diagrammes isobares. La composition des phases est déterminée par les techniques classiques d’analyse : spectrophotométrie d’absorption, réfractométrie pour un mélange idéal, dosages etc..
P
(a)
T
(b)
(a)
liq
(b) vap
vap + liq
vap + liq
P*
T*
vap
T = cte liq
t
t
Courbes d’analyse de pression : (a) : Courbes
constituant pur ; (b) : mélange binaire avec liquide monophasé. Les 2 composés sont introduits à l’état liquide dans une enceinte fermée de volume variable. La pression initiale est telle que tout est à l’état vapeur. En augmentant la pression, on condense progressivement la phase vapeur. Le tracé est isotherme.
P = cte
La vaporisation est endothermique. Pour un mélange binaire liquide vapeur chauffé, l’augmentation de T diminue, la courbe d’analyse thermique présente une rupture de pente lors de l’apparition des premières bulles de vapeur. Quand tout est gazeux, nouvelle rupture de pente. d’analyse
thermique.
3-3-2 : Vaporisation, ébullition, évaporation La vaporisation est le passage de l’état liquide à l’état gazeux. La transformation inverse est la liquéfaction ou condensation . L’ébullition est une vaporisation au cours de laquelle la vapeur se produit sous formes
de bulles au sein du liquide. La vaporisation dans une enceinte de volume illimitée se produit indéfiniment et est appelée évaporation .
Evaporation
Vaporisation
Distillation (ébullition contrôlée)
3-3-3 : Miscibilité totale à l’état liquide. 3-3-3-1 : Mélange idéal (heptane-hexane ; benzène-styrène)
1220 510
Tracé théorique du diagramme isotherme : A T = 5°C, ,
. . 1 1 . . . . . . Loi de Raoult (mélange idéal) :
Avec
ou
:
est une droite d’ordonnée à l’origine
Pour déterminer
, on écrit :
:
(1)
et de pente
soit :
(2)
On reporte (2) dans (1) :
C’est un arc d’hyperbole de la forme
3-3-3-2 : Obtention et lecture d’un diagramme binaire isotherme le plus volatil ?
P (mbar)
T = 5°C
P (mbar)
V =2 +(1) – 1 =2
1220 mbar
A2C2
C j
A2 =C2 Liquide
A j
Ci
Ci Ai
V=1
y j = 0,7
A1 C1
510
yi = 0,5
C j
1000
t
A1 =C1
On part d’une phase gazeuse avec (1): Heptane de l’heptane pur, puis une vapeur de composition 0,5 et 0,7 en hexane.
A j Ai
vapeur V =2 +(1) – 1 =2
x 2 et y 2
(2): Hexane
On retrouve la droite (courbe d’ébullition car quand on baisse P à partir de la phase liquide, c’est l’ensemble des points où apparaissent les premières bulles de vapeur). On retrouve l’arc d’hyperbole (courbe de rosée car quand on augmente P à partir de la phase vapeur, c’est l’ensemble des points où se forment les premières gouttes de liquide). Variance dans les différents domaines :
221 3 221 3 222 2
Domaine vapeur : (faibles pressions) : mais tracé isotherme donc Domaine liquide (fortes pressions) mais tracé isotherme donc
Dans le domaine biphasique (pseudo-fuseau) mais tracé isotherme donc A T et P fixées, les compositions des phases liquide et vapeur sont fixées 3-3-3-3 : Obtention et lecture d’un diagramme binaire isobare (non idéal)
Exemple du diagramme binaire eau – méthanol sous Patm (P = 1,013 bar)
T(°C)
T(°C)
100
P = 1,013 bar vapeur V=2
V=1
64,5
t
On part de méthanol liquide, puis d’un mélange liquide eau-méthanol de composition variable.
64,5
Eau
Liquide
V=2
x 2 et y 2
Méthanol
3-3-3-4 : Règle des moments (ou théorème de l’horizontale)
T
On chauffe à P cte un mélange liquide binaire
P cte
de fraction molaire
en constituant B2. A T
.... .
fixée, le mélange est biphasique (liq-vap) avec et
les fractions molaires en phase
liquide et vapeur.
L
M
G
Nombre total de moles :
Conservation de l’espèce B2 :
D’où :
x2(l)
x2(0)
y2(g)
Le rapport du nombre de moles dans chaque Portion de diagramme binaire liquide phase est égal au rapport inverse des vapeur. A T fixée, le mélange (M) segments. (Si l’abscisse est en fraction biphasique se compose d’une phase massique, le rapport des masses etc…) liquide (L) et d’une phase vapeur (G)
3-3-3-5 : Lecture d’un diagramme binaire liquide vapeur
On chauffe à P = cte un mélange liquide de fraction molaire x en constituant le plus volatil. La première bulle de vapeur apparaît à l’intersection de la verticale avec la courbe d’ébullition. On lit sa composition sur l’intersection de l’horizontale avec la courbe de rosée. Sur l’horizontale LMV, on peut appliquer la règle des moments pour connaître la composition des phases vapeur et liquide. La dernière bulle de vapeur a la même composition que le mélange Le composé (1) est plus volatil que (2). Le initial. La dernière goutte de liquide raisonnement est fait sans extraction de la est plus riche en (2) que le mélange vapeur du système binaire. initial.
3-3-4 : Différents types de diagrammes bin aires isothermes et isobares 3-3-4-1 : Un seul fuseau
Mélange idéal : la courbe d’ébullition est une droite (voir précédemment) Mélange non-idéal exemple eau-ammoniac P (bar)
T =20°C
8
liquide
T (°C)
P = 1,013 bar vapeur 100°C
5
liq + vap 0
1
vapeur
NH3
x2 et y2
liquide
-33°C
H2O
NH3
w2(l)
et
w2(g)
H2O
Courbe d’ébullition (plus une droite) le fuseau du diagramme isotherme (élargi).
3-3-4-2 : Deux fuseaux : mélange avec azéotrope : Il existe un extremum commun vapeur
P = 1,013 bar
T (°C)
vapeur
64,4
T (°C)
100
61,7
liq + vap
liq + vap 56,2 78,15
liquide
78,3 0
liquide 1
0,11
Ethanol
x2 , y 2
Eau
0
1
0,36
Chloroforme
x2 , y2
Acétone
Composition à l’extremum : « Azéotrope » ou mélange azéotropique.(éthymologie : bouillir sans changement). liquide et vapeur ont alors la même composition
L’azéotrope se comporte comme un corps pur mais sa composition dépend de T et P Fract.vol Téb P Téb T P (cte) eau dans (azéotr) mm Hg (éthanol) l’azétrope °C °C x2 =y2 V = 2+(1)-1=2 70 27,96 0,50 33,35 94,9 33,38 Taz V =(2-1)+(1)-2 =0 1,3 39,20 129,7 39,24 2,7 47,63 198,4 47,66 C A 4,4 78,17 760 78,30 4,75 95,35 1453,1 95,58 V = 2+(1)-1=2
t Chauffage d’un mélange liquide à la composition azéotropique. En C apparition de la vapeur (2 phases) et x2 = y2 . T reste constant (v = 0) jusqu’à ce que la dernière goutte de liquide disparaisse. La variance passe à 2 et T peut augmenter.
Azéotropes Eau-Ethanol en fonction de la pression extérieure. L’azéotrope ne doit pas être confondu avec un corps pur . Si c’était le cas, sa
composition ne devrait pas dépendre de la pression.
3-3-5 : Equations des courbes pour les mélanges idéaux 3-3-5-1 : Diagramme isotherme
On a déjà vu : Courbe d’ébullition :
Droite somme des 2 droites de Raoult
Courbe de rosée
Arc d’hyperbole Diagramme binaire toluène à T = 20°C
isotherme
benzène-
3-3-5-2 : Diagramme isobare
Equilibres :
.
, , , , ,, ∆ ∆ . .0 et
Pour chaque constituant :
, ,
..
On obtient :
avec
avec :
.
Relation de Van’t Hoff :
L’enthalpie standard de
à la température T est voisine de celle à la
1
température d’ébullition
du constituant Bi pur.
Pour Bi pur :
et
.
, . ∆ . .
Soit :
Pour B1 : Pour B2 : De plus :
∆ ∆ ∆
(3)
et
(1) (2)
(4)
Ces 4 équations à 4 inconnues permettent d’obtenir les équations des courbes d’ébullition
(ébullition) et
(rosée)
3-3-6 : Application à la distillation 3-3-6-1 : Distillation élémentaire
Montage pour distillation élémentaire au laboratoire On chauffe le liquide M de composition x2 . En M1 apparaît la première bulle de vapeur de composition y2 (point V1). La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil. Si on continue à chauffer, on arrive en M2 avec une vapeur encore plus riche en B1…
3-3-6-2 : Distillation fractionnée Composés les plus volatils
L’’’ 1 V’’ 1 L’’ 1 V’ 1 L’ 1 V1 L1 Composés les moins volatils
On part de L1 qui donne une vapeur V1 qui va se condenser sur les parties « froides » de la colonne. La Bouilleur chaleur apportée par la vapeur chaude du reflux V1 va En fin de distillation, le vaporiser le liquide condensé L’1 et V’1 etc.. La composé le plus volatil est vapeur monte sur toute la hauteur de la colonne et reste en équilibre avec sa phase liquide. récupéré en tête de colonne
Exemples d’appareillages de laboratoire ou principes industriels
Différents types de colonne de laboratoire
Principe de la distillation du pétrole garnissage de colonne
3-3-6-3 : Cas de la distillation des azéotropes
Si on part d’une composition < azéotrope, on obtient de l’eau et l’azéotrope. Si composition > azéotrope , propanol et azéotrope.
En chimie, la distillation azéotropique est un ensemble de techniques employées pour casser un azéotrope pour la distillation. En génie chimique, la distillation azéotropique consiste à ajouter un autre composant, pour produire un nouvel azéotrope hétérogène à basse température d’ébullition, (addition de benzène à un mélange d’eau et d'éthanol).
3-3-7 : Miscibilité nulle à l’état liquide (deux phases à l’état liquide) 3-3-7-1 : Obtention du diagramme isobare : mélange toluène-eau
Toluène pur. Le palier correspond à la condensation du toluène.
Mélange toluène-eau. Première cassure : condensation toluène. Seconde : apparition eau liquide. Qd disp phase vap, T peut diminuer.
Mélange hétéroazéotrope xeau =yeau = 0,55 Phase liq et vap de même composition.
T°C
A 108
vapeur
B v=1
C v=1 Eau (liq) + vapeur
Hétéroazéotrope
a v=1
H
v=0
v=0
Toluène (liq) + Eau (liq)
0
0,55
Toluène
100
v=2
Toluène (liq) + vapeur
84
A :
P =1 bar
x 2 , y2
b 1 Eau
Diagramme isobare Toluène – Eau. Les segments
a,
et b
forment la courbe d’ébullition
refroidissement
toluène
pur. refroidissement d’un B: mélange : la vapeur qui se condense en premier est du toluène. A 84°C, l’eau liquide apparaît. La variance reste nulle tant que les 3 phases coexistent [Toluène (liq), Eau (liq) et H (hétéroazéotrope)]. La vapeur H est plus riche en eau que le mélange B. Le mélange liquide s’enrichit donc en toluène. Quand la phase vapeur disparaît, la variance passe donc de 0 à 1 et T peut à nouveau diminuer.
Lecture du diagramme ; Equations des courbes de rosée
T°C
Refroidissement de la vapeur B En M apparition du toluène liq.
P =1 bar
A 108
vapeur
B
100 courbe de rosée
Toluène (liq) + vapeur
C
A T=T1 : M
N
V
H
84
Toluène (liq) + Eau (liq)
0,55
0 Toluène
x2 , y2
Les 2 liquides ne sont pas miscibles.
∆ .
Equation des courbes
v=0
a
Si on continue à abaisser T, le point figuratif de la composition de la vapeur va de V à H .
Eau (liq) + vapeur
T1 L
La règle des moments s’applique sur tout segment horizontal bordé par 2 phases différentes.
b 1 Eau
,
∆ 1 .
Avec
(déjà démontré)
3-3-7-2 : Application : Entraînement à la vapeur (hydro-distillation)
L’hydro-distillation est la distillation de deux liquides non-miscibles (eau et composé(s) organique(s)). Dans tous les cas, le mélange bout à une température TH < Téb des corps purs. Lors de l’ébullition des 2 liquides, à la
. . 2 2 2 1 1 1
é
température de l’hétéroazéotrope.
et Si l’on condense toute la vapeur de composition , les quantités de liquide obtenues
Soit :
après et
condensation
P
sont : Patm
. La connaissance des
permet de calculer la quantité de solvant B1 nécessaire à l’extraction du composé B2
T
Δé 0 Δé . Δé . ∆é ∆é é ∆é 1 1 é . . 1 ∆é 1 1 ∆é 3-3-7-3 : Application : Loi de l’ébulliométrie
De (1) :
d’où :
. Dans les conditions
standards :
(seul
volatil) :
Gibbs-Helmoltz :
A : solvant volatil
volatil
; B : soluté non
.
(1) donc
implique
.
A
∆ é ∆ ∆ é
avec
∆ é ∆ ∆ ∆ :
(2)
: élévation ébullioscopique. (m : molalité). Comme
; (4) .
(2) (3) (4) conduisent à:
,
é
et
ou
(3)
est la constante ébullioscopique molale
∆ é
Expérimentalement, on pèse m B g du composé B que l’on dissout dans une masse
m A de solvant. La molalité mB =
. Connaissant
s’obtient à partir de
, on accède à la masse molaire de B .
On peut aussi, connaissant MB , en déduire les associations moléculaires en solution.
4-Equilibres binaires solide-liquide La pression n’a que peu d’influence sur le déplacement d’équilibres de phases condensées. On se limitera donc aux diagrammes isobares. Les variables de compositions sont les mêmes que pour les diagrammes liquide –vapeur :
1
Fraction molaire dans une phase :
avec
1 1 1 et
Fraction massique dans une phase :
Avec
et
. . ..
Relation entre fraction molaire et fraction massique :
4-1 : Tracé d’un diagramme binaire solide-liquide
Enregistreur T =f(t)
T
b
a TS1
Inertage Mélange liquide
TS3 TS2
TS3
TS1
Thermocouple
TS2
Refroidissement régulier = extraction thermique δQ à vitesse
.
t constante. En
l’absence de changement d’état, Cp est constante, la variation de T soit que
. Alors
est telle
. La courbe d’analyse thermique est un
segment de droite. (a) : corps pur. (b ) : mélange. Retard à la solidification
4-2 : Miscibilité totale à l’état solide et à l’état liquide
Quand deux métaux cristallisent suivant la même structure cristalline et ont des rayons atomiques très voisins, ils donnent des alliages monophasés. Dans l’assemblage de l’un des métaux, tous les atomes peuvent être substitués par des atomes de l’autre métal, sans changement de la structure cristalline. On a une miscibilité totale à l’état solide (solution solide de substitution).
B1
B2
Structure cristalline B1 et B2 Cuivre Nickel cfc Argent Or cfc Nickel Palladium cfc Cuivre Or cfc Rubidium Césium cfc
Rayon métallique B1(nm) 0,128 0,144 0,125 0,128 0,254
Rayon métallique B2 (nm) 0,125 0,144 0,138 0,144 0,273
2
T°C i
j
P = 1 bar
(1)
A2 C 2 (2)
(2)
1450
A j Ai
(1)
C2
C j
liq +sol
Ci (2)
A2
(1)
C j
(1)
(0)
liquide
( ): variance
(0)
A j
1 Ai (1)
T°C
Ci
(2)
C1
A1C 1
A1
solide 1080°C
(1)
t Courbes d’analyse thermique
Cu
x Ni
0,50
0,75
Ni 1
Diagramme binaire isobare solide-liquide
4-2-1 :Lecture d’un diagramme binaire solide-liquide. Règle des moments
M3 sol+liq
S2
M2
L 1 =S 1
liquide
S
L2
M
L
L1
M
solide
0
P cte
v=2
v=1 v=2
T
T
P = cte
x2(s) X2(s)
Y2(l)
1
Solidus : composition du solide. Liquidus : composition du liquide
y2(l)
x2(0)
Comme pour les binaires liq-vap : ou
4-2-2 : Application : Purification par cristallisation. Cristallisation fractionnée
T
S
L
0 x 2(s)
y 2(l)
B1
B2
Méthode de la fusion de zone. B 1 est le constituant (ex. Si), B 2 figure une impureté (B, Al, Ga etc..).Les impuretés se concentrent dans la zone fondue qui remonte par déplacement de la bobine HF. Il suffit ensuite d’enlever la partie supérieure du barreau de silicium. On peut atteindre 1 atome d’impureté pour 1010 atomes de Silicium. S’applique aussi au cuivre, l’aluminium etc..
4-3 : Miscibilité totale à l’état liquide et nulle à l’état solide (1)
(3)
(4)
(5)
(2)
T °C
(1)
(3)
320°C A1
A1 C1
(4)
A2 C2
(5)
(2)
1 liq uid e s u d i l o s
A3 A5
270 A 2
A3 v = 2 A5 liq + Bi(s)
liq + Cd(s)
v=1
v=1
liq+Cd(s) +Bi(s)
E
C5 E 5
E 3 C3 145 v = 0
C3 E 3 A4 E4 Cd(s)+Bi(s)
changement de pente
t
0
Cd
E 5 C5 Eutectique
v=0
2 solid es non-miscibles Cd(s) et Bi(s)
1 0,25
0,45 0,70
w (Bi) Bi
Courbes d’analyse thermique isobare. Mélange Eutectique (E) où w Bi(s) =w Bi(l).
∆ ∆ ∆ 1 1 ∆ 1 ∆1
4-3-1 : Equation des courbes de liquidus A 1-E et E-A 2. A(liq) + B(liq)
C
(1)
(2)
liq+A(s)
D
liq+B(s)
Zone (2) :
E
0
A(s) + B(s)
A
x B, yB
1
B
)
. ∆ 1 ∆ 1 ∆
Zone (1) (CE) : 0
(
(
En supposant un comportement idéal de la phase liquide :
)
intersection (y E,
TE): coordonnées de l’eutectique
. . . ∆ ∆ . ∆ 0 ∆ 0
4-3-2 : Loi de Raoult pour la fusion : Cryométrie
P =cte liq( A +B ) + A (s)
E A (s) + B (s)
A
y B <
∆ . ∆ 1 1 B
Abaissement de température de cristallisation d’une solution diluée de B (soluté) dans A (solvant).
∆ 1 1 ∆ 1 ∆ ∆ ∆ ∆ et
Sol. diluée de B dans A :
faible
∆ ∆
. . . . . . ∆ ∆ . . ∆ ;
molalité du solvant A avec M A : masse molaire de A ou :
avec
constante ébullioscopique molale
Comme l’ébullioscopie, la cryoscopie permet de déterminer les masses molaires ou les associations moléculaires en solution liquide.
4-4 : Diagrammes présentant des composés définis
T°C (1)
[ variance à P =cte]
T°C liq (Mg+Zn)
(2) [2]
(1) (2)
650
liq (Mg+Zn)
P = 1bar
liq+Mg(s)
liq+Zn(s) liq+MgZn2(s)
[2]
[0]
590
liq +dépôt de MgZn2(s)
[1]
420
550
E2
E1 340
[0]
dépôt de MgZn2(s) + Mg(s)
360
dépôt de MgZn2(s)
Mg(s)+MgZn2(s)
MgZn2(s) + Zn(s)
[1] [1]
0,30
t
Mg
0,50
0,67
MgZn 2
0,92
Zn
Partie de l’examen FLCH501 du 8 janvier 2010
L’eau et l’éthylbenzène (Et) ne sont pas miscibles à l’état liquide. Le
T°C
P = P° =1 bar
diagramme l i q - v a p ci-contre
T°C
(1)
indique 4 zones
136
D x
distinctes. Reproduire ce diagramme sur votre copie. 1-
Dans chacune de ces 4 zones, préciser
100 98
la nature des phases ainsi que la variance. 2-
(3)
(2) 92
B
Comment s’appelle le point B ?
Donner la valeur de la variance sur
92
(4) 85
la ligne horizontale à 92°C. 3-
On refroidit une phase de composition
« D » jusqu’à 85°C. Décrire le déroulement des phénomènes observés.
Eau
XEt ou Y Et
0.67
Ethylbenzène
Partie de l’examen UE2469MAE1 Chimie des solutions Sept 2006 1-Compléter
ce diagramme solide-liquide isobare en précisant le contenu des différents domaines notés de 1 à 10 ainsi que les points ou lignes particulières. 2-Déterminer la variance dans chacun de ces
domaines. La pression est fixée à 1 bar. 3-Quelles sont les formules stoechiométriques
des deux hydrates H1 et H2 ? 4-Une
solution aqueuse d’ammoniac de pourcentage massique 30 % en NH3 a une masse volumique de 0,892 g/cm3. Quelle est sa fraction molaire en ammoniac ? 5-On refroidit progressivement 1 L de la
solution précédente prise initialement à T = 194 K. Décrire les phénomènes observés à partir de la courbe de refroidissement que vous aurez établie. Données : Tcristallisation : H2O : 273,15 K ; NH3 : 195,45 K. M.Atom : H :1, N :14, O : 16
