CƠ CHẾ HÓA DẺO Mặc dù chấ chất hóa dẻ dẻo đượ c sử dụng giữ giữa thế thế k ỷ 19, như nhưng lý thuyế thuy ết hóa dẻ dẻo mãi đến đến 1930-1950 mớ m ớ i đượ c phát triể tri ển. Tuy các lý thuyế thuy ết ban đầu đầu không thể thể giả giải thích đầy đầy đủ các hiệ hiện tượ ng, ng, như nhưng đã ph phầần nào mô tả tả đượ c quá trình hóa dẻ d ẻo. Do các lý thuyế thuy ết này đơ n giả giản, dể hiể hiểu nên chúng đượ c sử dụng trong nhiề nhiều năm, một số tr ườ ườ ng ng hợ p có thể thể dùng đến đến hôm nay. Gầ Gần đây, sự sự phát triể triển của các phươ phươ ng ng pháp tính, các mô hình mớ i mang tính định định lượ lượ ng ng hơ hơ n đượ c đề nghị nghị, phát triể tri ển. Thuyế Thuyết hóa dẻ dẻo, thuyế thuyết gel hay thuyế thuy ết nhớ nh ớ t đượ c phát triể tri ển nhữ nh ững nă n ăm 1940. Các lý thuyế thuyết này đã cố cố gắng giả giải thích các hiệ hi ện tượ tượ ng ng quan sát đượ c trong quá trình hóa dẻ d ẻo polymer. Trong nhữ nh ững nă năm 1950, nhiề nhiều mô hình khác đượ c đề nghị nghị, trong số số đó là thuyế thuyết thể thể tích tự tự do, cho phép giả giải thích khá chính xác quá trình hóa d ẻo. Có thể thể đây là lý do mà trong nhiề nhiều năm, không có lý thuyế thuy ết mớ i hơ n đượ c đề nghị nghị, nh nhưưng các mô hình đã dựa trên lý thuyế thuyết thể thể tích tự tự do và đư đưaa ra mố mối liên hệ hệ tính chấ chất hóa dẻ dẻo vớ i lượ ng ng hóa dẻo. CÁC LÝ THUYẾT CỔ ĐIỂN VỀ HÓA DẺO
Hai thuyế thuyết cổ điển đầu đầu tiên đượ c sử dụng để giả giải thích khả kh ả năng hóa dẻ dẻo của polymer là thuyế thuy ết gel và thuyế thuyết bôi tr ơ ơ n. n. Theo thuyế thuyết bôi tr ơ ơ n, n, chấ chất hóa dẻ dẻo có nhiệ nhiệm vụ v ụ giả giảm ma sát trong giữ gi ữa các phân tử polymer. Lý thuyế thuyết này đượ c biể biểu diễ diễn theo cách khác nhau, như nh ưng y tưở tưở ng ng chính là khi mẫ mẫu plastics bị bị uốn cong, các phân tử tử polymer tr ượ ượ t lên nhau. Chấ Chất hóa dẻ dẻo có tác dụng như như chấ chất bôi tr ơ ơn các chuyể chuyển độ động ng củ của các phân tử tử, giả giảm ma sát nộ nội khi tr ượ ượ t.t. Thuyế Thuyết gel xem polymer có cấ c ấu trúc hình tổ t ổ ong, không gian ba chiề chi ều, duy trì gắ g ắn k ết mềm dẻo giữ giữa các phân tử tử polymer dọ dọc theo mạ mạch. Tồ Tồn tại cân bằ bằng solvate – khử kh ử solvate hóa và k ết tụ tụ-khử -khử k ết tụ tụ giữ giữa polymer và chấ chất hóa dẻ dẻo. Độ cứng củ của polymer chủ chủ yếu do cấ cấu trúc không gian ba chiề chi ều tạ tạo ra hơ hơ n là do ma sát bên trong nh ư thuyế thuyết bôi tr ơ ơn đề nghị nghị. Trong thuyế thuyết gel, chứ chức năng của chấ chất hóa dẻ dẻo là giả giảm số điểm tiế tiế p xúc giữ giữa polymer-polymer, giúp cho polymer biế bi ến dạng mà không phá vỡ v ỡ . Mặc dù, bôi tr ơ ơn mặt phẳ phẳng tr ượ ượ t,t, chấ chất hóa dẻ dẻo giả giảm độ cứng của polymer bằ bằng cách giả giảm sự k ết tụ của các phân tử tử polymer.
1
THUYẾT BÔI TR ƠN
Thuyết này do Kirkpatrick, Clark và Houwink phát tri ển. Kirkpatrick cho r ằng, hóa dẻo là k ết quả của: -Tác dụng của dung môi -Bôi tr ơ n đơ n giản của các micelle nhựa -K ết hợ p cả hai tác động trên Phân tử chất hóa dẻo gắn chặt hay lỏng lẻo vào một phần nào đó của phân tử polymer, có tác dụng như một dung môi, phần không gắn sẽ tác dụng như chất bôi tr ơn giữa các phân tử polymer. Theo Kirkpatrick, các yếu tố ảnh hưở ng chính đến quá trình hóa dẻo +Các nhóm duy trì tươ ng tác qua lại giữa polymer và chất hóa dẻo +Vị trí phù hợ p của các nhóm vớ i nhau, làm tăng lực hút +Hình dạng và cấu trúc của chất hóa dẻo Clark cho r ằng, hóa dẻo liên quan đến sự điền đầy vào các khoảng tr ống lớ n trong mạng lướ i phân tử, vì vậy hình thành các bề mặt tr ượ t. Chất hóa dẻo điền vào các khoảng tr ống giữa các mặt tr ượ t, tác dụng như chất bôi tr ơ n, làm cho các mặt tr ượ t lên nhau. Clark cho r ằng, nhựa đã hóa dẻo gồm các lớ p nhựa nền và chất hóa dẻo xế p song song, luân phiên nhau. Đây là ý tưở ng cơ bản của lý thuyết bôi tr ơ n. Tính có cực của nền polymer và chất hóa dẻo đượ c cho là tiêu chí đầu tiên, cần thiết để lựa chọn chất hóa dẻo phù hợ p. Houwink nhấn mạnh đến khái niệm mặt tr ượ t (khái niệm mặt tr ượ t đượ c Clark đưa ra tr ướ c đó vài năm) và sự quan tr ọng của phân cực polymer và chất hóa dẻo. Houwink cho r ằng, trong quá trình hóa dẻo sự hòa tan hoặc sự tr ươ ng xảy ra tr ướ c. Sự hòa tan, tr ươ ng và hóa dẻo có liên quan chặt chẽ vớ i nhau. Thườ ng, trong các mạch polymer chứa các liên k ết liên đồng cực (homopolar bonds), nhiều loại liên k ết có thể xảy ra giữa các mạch. Vớ i các loại polymer có độ tr ươ ng vô hạn, liên k ết giữa các mạch bị làm yếu đi hoàn toàn. Vớ i độ tr ươ ng giớ i hạn, các liên k ết giữa các mạch chỉ bị phá vỡ một phần. Nói chung, hai khả năng tr ượ t đượ c đưa ra để giải thích cơ chế làm mềm của phụ gia hóa dẻo. Hình a, phân tử dung môi có xu hướ ng gắn chặt vào các đại phân tử, các phân tử dung
2
môi sẽ tr ượ t lên nhau. Mặt tr ượ t sẽ nằm trong dung môi. Hình b, năng lượ ng tách polymer-polymer và phân tử lỏng-lỏng lớ n hơ n năng lượ ng cần để phá vỡ tiế p xúc lỏng-polymer. Trong tr ườ ng hợ p này, polymer và chất hóa dẻo đẩy nhau và mặt tr ượ t sẽ nằm trên bề mặt các phân tử polymer. Như vậy, vớ i quan điểm này, khả năng tr ươ ng phụ thuộc vào quan hệ độ phân cực giữa polymer và dung môi. Nghiên cứu của Houwink bị Gidvani chỉ trích. Theo Gidvani, sự hóa dẻo không luôn luôn gắn liền vớ i sự tr ươ ng (swelling) của polymer vì polymer không thể bị hóa dẻo do hiệu ứng bôi tr ơn của chất hóa dẻo. Các phân tử polymer quay, chuyển động và hóa dẻo cần thiết để bôi tr ơn , giảm ma sát giữa chúng, do vậy, các phân tử có thể tr ượ t lên nhau. Trong tr ườ ng hợ p như vậy, phân cực của chất hóa dẻo đượ c cho là không quan tr ọng, không giống như polymer như Houwink đề nghị. Khái niệm không rõ ràng về cấu trúc của phân tử polymer, chúng đượ c xem như là các micela hay mạng lướ i và phân tử polymer có thể quay, chuyển động. Một vài k ết quả nghiên cứu khác như của Verhoek đã bổ sung thêm thuyết bôi tr ơ n – đo áp suất hơ i của chất hóa dẻo trong polymer, nhận thấy r ằng chất hóa dẻo giảm lượ ng dung môi (do chất hóa dẻo điền vào các khoảng tr ống, đẩy dung môi ra). Lưu giữ và thấm qua của màng cellulose acetate hóa dẻo bằng sulonamides, phthalates và phosphates đượ c đo bở i Kirkpatrick, thấy r ằng các tính chất này phụ thuộc vào lực hút gây ra giữa chất hóa dẻo và polymer. Houwink đo độ tr ươ ng của copolymer butadieneacrylonitrile vớ i các hàm lượ ng acrylonitrile khác nhau khi chúng tr ộn vớ i dung môi có độ phân cực khác nhau, chứng minh đượ c sự quan tr ọng của sự phân cực của chất hóa dẻo và polymer. Ngoài ra, Houwink đo điểm dòn của ethyl cellulose hóa dẻo bằng phospahtes, nhận thấy r ằng tính chất này giảm khi giảm lượ ng chất hóa dẻo. THUYẾT GEL
Nhiều năm sau, Aiken nghiên cứu độ kéo dãn trên nhựa PVC đã hóa dẻo vớ i các chất hóa dẻo khác nhau (Phosphate, phthalates, sebacates, azelate, pelargonates, polyester, chlorinated hydrocarbon). Aiken đã chứng minh đượ c mối quan hệ giữa hiệu quả hóa dẻo và độ mềm, tươ ng hợ p và cấu trúc phân tử. Ông cho r ằng, các nhóm phân cực trong chất hóa dẻo và polymer có thể đượ c sắ p xế p theo cách tạo nên các lưỡ ng cực solvate trên mạch PVC. Đầu cuối mạch không phân cực, không tươ ng hợ p vớ i PVC, có xu hướ ng tậ p hợ p lại tạo thành các khối tậ p hợ p nhỏ (tiny cluster), vì vậy tạo ra một 3
lượ ng lớ n các mạch polymer phân cực không đượ c che chắn, chúng tạo nên tiế p xúc polymer-polymer chặt chẽ, tạo nên cấu trúc gel, là nguyên nhân gây ra tính ch ảy nhớ t. Chất hóa dẻo xung quanh mạch polymer đượ c cho tạo nguyên nhân tạo ra sự chuyển động vi Brownian (micro-Brownian) Meade, Tichenos và Fous cũng có các nhận xét tươ ng tự – chất hóa dẻo chứa các mạch thẳng có hiệu quả hơ n các nhóm vòng, cồng k ềnh. Chất hóa dẻo có các vòng thườ ng không có hiệu quả ở nhiệt độ thấ p và thờ i gian đo ngắn, ở nhiệt độ cao và thờ i gian dài có thể có hiệu quả làm mềm nhựa hơ n là chất hóa dẻo mạch thẳng. Để giải thích tính đàn nhớ t (viscoelastic) của nhựa PVC đã hóa dẻo, Aiken đề nghị cơ chế hóa dẻo cho PVC. Chất hóa dẻo tạo thuận lợ i cho các chuyển động vi Brownian của các phần mạch polymer, vì vậy làm tăng độ đàn hồi. Nhưng chỉ vớ i các chuyển động thì không đủ để giải thích độ linh động, không kèm theo dòng chảy thườ ng thấy vớ i polymer đã hóa dẻo. Do vậy, Aiken cho r ằng tồn tại một cấu trúc gel không gian. Có hai kh ả năng: cân bằng động trong quá trình solvate – kh ử solvate, do đó chất hóa dẻo khuếch tán qua cấu trúc polymer, tiế p xúc polymer-polymer tạm mở ra và di chuyển, đóng lại khi đã đến một vị trí khác. Gắn k ết polymer-chất hóa dẻo duy trì trong thờ i gian dài so vớ i thờ i gian chuyển động của các phần mạch. Quá trình solvate-khử solvate đượ c Aiken sử dụng để giải thích hiện tượ ng hóa dẻo phù hợ p vớ i ý tưở ng cơ bản của thuyết gel. Các tác giả này hiểu sự hóa dẻo như là sự phá vỡ k ết tụ của các phân tử polymer khi có mặt các chất hóa dẻo. Vài năm sau, Busse cho r ằng có sự hình thành mạng lướ i ba chiều duy trì bở i sự hợ p nhất các điểm trên mạch polymer dọc theo chiều dài. Doolittle là tác giả đầu tiên đưa ra thuyết gel, kiểm chứng bằng thực nghiệm. Lý thuyết này về sau đượ c Cheney, Alfrex và các cộng sự kiểm chứng và phát triển. Lý thuyết gel cho r ằng, cấu trúc polymer duy trì bở i cấu trúc tổ ong ba chiều hay cấu trúc gel, tạo thành do sự gắn chặt của các đại phân tử dọc theo chiều dài. Độ cứng của nhựa không đượ c hóa dẻo là do mạng không gian ba chiều này tạo nên. Chống lại sự biến dạng của polymer là chống lại sự đàn hồi do tr ượ t của các phần mạch cố định. Hóa dẻo giảm đi lượ ng liên k ết polymer-polymer, do vậy giảm độ cứng của polymer. Polymer hóa dẻo tồn tại một cân bằng động solvate hóa-khử solvate hóa của polymer do chất hóa dẻo và sự k ết tụ-phá k ết tụ của chính các mạch polymer. Trong các hệ này, phân tử chất hóa dẻo và nhựa tham gia vào một cân bằng solvate-khử solvate, trong khi đại phân tử 4
nhựa gắn vào, tách ra khỏi nhau trong một cân bằng k ết tụ-khử k ết tụ một cách liên tục. K ết quả hóa dẻo sẽ phụ thuộc vào: độ lớ n của lực hút liên quan và linh động của các phân tử hóa dẻo. Thuyết gel cũng đượ c dùng để giải thích một vài hiện tượ ng khác liên quan đến hóa dẻo. Doolittle nhận thấy vớ i hầu hết các loại polymer đã hóa dẻo thì độ phồng tăng theo nhiệt độ, nhưng trong một vài tr ườ ng hợ p như nitrocellulose hóa dẻo bằng di(nhexyl carbitol) succinate, thì ngượ c lại, độ phồng tăng ở nhiệt độ thấ p. Trong điều kiện thườ ng (khi tăng nhiệt độ, độ căng phồng tăng vớ i dibutyl phthalate trong nitrocenllulose, hình dướ i), có thể giải thích bằng lý thuyết này khi phân tử nhựa bị kéo chặt lại vớ i nhau khi nhiệt độ giảm, chất hóa dẻo cũng vậy. Trong tr ườ ng hợ p này, cân bằng có thể dịch chuyển thuận lợ i vớ i ít solvate hóa, nhiều k ết tụ. Vì vậy, mẫu thể hiện cứng hơ n, ít căng phồng. Mặc khác, vớ i các dung môi có khối lượ ng phân tử tươ ng đối cao thể hiện tính chất của một dung môi ở nhiệt độ thấ p.
Điều này giải thích tính chất ngượ c khi quan sát mẫu nitrocenllulose đượ c hóa dẻo bằng di(n hexyl carbitol) succinate. Tăng tính dung môi có thể làm ngượ c lại khuynh hướ ng thườ ng thấy và chuyển dịch cân bằng về phía nhiều solvate, ít k ết tụ. Các polymer khác như ester tr ộn lẫn vớ i 5
cellulose đượ c xem là nhạy nhiệt, khó tăng trò dung môi. Mặc dù, vai trò của dung môi của chất hóa dẻo nào đó có thể giảm khi nhiệt độ tăng, nhưng dịch chuyển cân bằng dung môi-khử dung môi là không thể. Lý thuyết này cũng giải thích sự hóa dẻo của chất không dung môi (chất làm mềm). Khi đưa vào polymer khối, các phân tử này giữ các phân tử polymer, phá vỡ một vài gắn k ết giữa tâm hoạt động trên polymer. Có thể giải thích tại sao sự hóa dẻo bên trong không tốt theo nhiệt độ so vớ i hóa dẻo bên ngoài, vì phân tử chất hóa dẻo riêng biệt đượ c tự do solvate hóa, khử solvate các tâm hoạt động trên các đại phân tử nhựa đến một mức độ nào đó, đượ c xác định bở i nồng độ, nhiệt độ và cân bằng liên quan đến hệ. Các liên k ết mạch nhánh cố định sẽ không có sự tự do như thế. Các tính chất khác như độ bền kéo (xé) hay tính dẻo creep của hệ cũng đượ c giải thích.
6
