SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
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Procesos espontáneos •
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Un gas se expande y llena el máximo volumen Un cuerpo se enfría hasta alcanzar la T de sus alrededores.(el calor no puede fluir espontáneamente de un cuerpo frío a uno caliente). Una reacción ocurre en una dirección mas que en otra
Lo contrario no es espontáneo, lo contrario se puede hacer pero no espontáneamente (haciendo w) Del Orden al Desorden
La Segunda ley y la entropía La segunda ley conduce a una función de estado, la entropía (S), que permite establecer si un estado es accesible a otro mediante un cambio espontáneo
Del Orden al Desorden
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Después de un cambio espontáneo la S del universo aumenta Los cambios espontáneos son el resultado de la tendencia natural del universo hacia un caos mayor.
Del Orden al Desorden
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Entropía •
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Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropía dS durante proceso como : dS
dq
S = [J/K]
T
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= Proceso reversible, > si es irreversible
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La entropía es una función de estado del sistema.
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Para calcular la variación de entropía en procesos irreversibles basta encontrar un camino reversible que conecte los estados inicial y final del sistema. Del Orden al Desorden
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Procesos reversibles e irreversibles •
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Los procesos irreversibles son espontáneos, generan entropía Los proceso reversibles no generan entropía,
Del Orden al Desorden
VARIACION DE S EN SISTEMAS ADIABATICOS dq = 0 Por lo tanto ds≥0 Proceso reversible ds = 0 Proceso irreversible ds > 0
Del Orden al Desorden
El universo como sistema Universo = sistema + alrededores El universo se considera como un sistema aislado ∆Suniv= ∆Ssist+∆Salr≥0 ∆Salr ≥ -∆Ssist En un proceso espontáneo La entropía del universo aumenta.(∆Suniv >0) ∆Salr> -∆Ssist Es posible ∆Ssist<0 en un proceso espontáneo • •
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Del Orden al Desorden
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Entropía y variables del sistema pág 180 Maron y Prutton •
S=S(T,V) dS=Cv/T dT + (∂P/∂T)v dV
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S=S(T,P) dS=Cp/T dT – (∂V/∂T)p dP
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Gases Ideales •
∆S=Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1) Cv : cte
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∆S=Cp ln(T2/T1) - nR ln(P2/P1) Cp : cte
Del Orden al Desorden
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Cambio de entropía en transiciones de fase
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∆Sfus= ∆Hfus/Tfus
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∆Svap= ∆Hvap/Tebull
Del Orden al Desorden
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Tercera ley de la Termodinamica •
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Si la entropía de cada elemento en su estado estable a T=0 se considera cero, entonces cada sustancia tiene una entropía que puede anularse a T=0 S(0) = 0 (incluye todas las sustancias cristalinas perfectas)
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Evaluación de la entropía de sustancias •
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La tercera ley de la termodinámica permite evaluar la entropía de las sustancias
S(T)=S(0) +∫Cp(sol)/T dt + ∆Hfus/Tfus + ∫Cp(liq)/T dt + ∆Hvap/Tvap + ∫Cp(vap)/T dt
Entropía estándar de una reacción θ
∆rS = Σvj Sj Del Orden al Desorden
θ 13
Ecuaciones fundamentales •
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primera ley: dU = dq – pexdV Para un proceso reversible, pex = p y dq = TdS, entonces: dU = TdS – pdV
1ª. Ecuación fundamental
2da Ecuación fundamental de la Termodinámica H U pV dU dH pdV Vdp dU TdS pdV por lo tanto:
dH TdS Vdp
2ª. Ecuación fundamental
CRITERIOS PARA CAMBIOS NATURALES Para un sistema en equilibrio térmico con los alrededores Tsis=Talr=T
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A V cte, si solo se considera trabajo P,V dS ≥dU/T , (dq=dU) dU-TdS≤0 A P cte, si solo se considera trabajo P,V dS ≥dH/T , (dq=dH) dH-TdS≤0 Función de Helmholtz A=U-TS Función de Gibbs G=H-TS A T cte : dA=dU-TdS y dG=dH-TdS •
•
Por lo tanto:
(dA)T,V ≤ 0
y (dG)T,P ≤ 0
A T y P ctes. Proceso espontáneo ∆G< 0 reversible ∆G = 0 equilibrio ∆G = 0
*(sin trabajo distinto al P,V )
A T y V ctes. : Proceso espontáneo ∆A< 0 reversible ∆A = 0 equilibrio ∆A = 0
Funciones Gibbs estándar de reacción ∆rGθ= Σvj∆f Gjθ Para aA + bB DrGθ = cDf Gθ(C) +
Df Gθ(j)
cC + dD dDf Gθ(D) - aDf Gθ(A) - bDf Gθ(B)
: energía libre de formación de un
compuesto a partir de sus elementos. (Para elementos e igual a cero)
Calculando la energía libre •
Para la función de Gibbs: (G=H-TS) dG = dH – TdS – SdT y dH = TdS + Vdp (2da ecuación fundamental) dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:
dG = Vdp – SdT Sólo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el único trabajo permitido es trabajo pV , el sistema es cerrado.
Propiedades de la función de Gibbs Recordemos que:
dG = Vdp - SdT ∴
…………..
[1]
G = G(p, T)
/ d p) T dp + ( dG / dT dG = ( dG ) pdT …..[2] Combinado [1] y [2]:
/ d p) T = V ( dG ( dG ) p = -S / dT
Cambio de la función de Gibbs con la presión: líquidos y sólidos G ( p f ) G ( pi ) •
p f
pi
Vdp
En los líquidos y sólidos el volumen no cambia mucho con la presión, entonces: G ( p f ) G ( pi ) V »
p f
pi
dp G ( pi ) V D p , donde D p p f pi
Si V D p es pequeño, puede despreciarse (cambios de presión moderados), entonces para sólidos y líquidos casi siempre podemos suponer que G es constante con los cambios de temperatura
Excepciones: condiciones extremas
Si V = f(p), se debe integrar la expresión completa
Variación de la función de Gibbs con la presión: Gases G ( p f ) G ( pi )
p f
pi
Vdp
•
El volumen de los gases depende fuertemente de la presión
•
Para un gas ideal, V = nRT/p entonces:
G ( p f ) G ( pi )
p f
pi
Vdp G ( p f )
p f pi
p f dp G ( p i ) nRT ln p p i
nRT
si pi presión std. 1bar p , entonces G ( pi ) G
p f p
G ( p f ) G nRT ln
El potencial químico de un gas ideal •
En el estado estándar:
p f G ( p f ) G nRT ln p
•
La función de Gibbs molar es G/n, por lo tanto:
p f Gm ( p f ) G RT ln p m
•
Definimos el potencial químico:
Gm p •
Y entonces:
p RT ln p
Potencial químico de un gas real •
P se reemplaza por una presión efectiva : fugacidad (f) f RT ln p
La ecuación de Gibbs-Helmholtz cambio de G con T •
Si G = H –TS entonces -S = (G-H)/T [1]
•
Si dG = Vdp - SdT
•
De [1] y [2], (dG/dT) p = (G-H)/T
•
– S = (dG/dT) p [2] [3]
Debido a que la constante de equilibrio (K) está relacionada con G/T , deseamos saber (d(G/T)/dT) p
G 1 1 G G 1 1 T T G G 2 T T T p T T p T T p De [3]
G H G , T T T p
G T 1 G H G 1 G H G 2 2 2 2 T T T T T T T T p
G T H 2 T T p
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
La ecuación de Gibbs-Helmholtz •
Si podemos calcular los cambios en la entalpía (DH), podremos saber como cambia la función de Gibbs con la temperatura :
D G T D H 2 T T p •
Regresaremos a esta ecuación posteriormente
